JP4480393B2

JP4480393B2 - スルホニウム塩、これらの製造方法および放射線硬化性系のための光開始剤としてのこれらの使用

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Publication number: JP4480393B2
Application number: JP2003513963A
Authority: JP
Inventors: ガブリエレノルチーニ，; アンジェロカシラギ，; マルコヴィスコンティ，; バッシ，ジュゼッペリ
Original assignee: ランベルティソシエタペルアチオニ
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2022-07-04
Also published as: EP1417198A2; AU2002331332A1; JP2005501040A; BR0205767A; CA2452566C; CA2452566A1; ATE438638T1; KR20040015008A; US7230121B2; CN1269812C; CN1533386A; US20040242901A1; ES2329345T3; WO2003008404A3; WO2003008404A2; EP1417198B1; DE60233234D1; KR100918556B1; BR0205767B1

Description

発明の詳細な説明

本発明は、スルホニウム塩、これらの製造方法、これらを含む配合物および放射線硬化性系のための光開始剤としてのこれらの使用に関する。
技術説明

ＵＶ可視硬化性系の増大する活用は、いくつかのこの利点、例えば被膜の高速での形成、プラスチックおよび金属へのこの良好な接着並びにこの高度な可撓性からおきている。
さらに、可溶性物質(extractable material)のレベルが極めて低いことおよび臭気がないことは、これらの系の２種の重要な特性である。
これらの硬化性系は、一般的に、陽イオン系重合性物質および場合によっては反応性溶媒に溶解した、オニウム塩（スルホニウム、ホスホニウム、ヨードニウム塩）を含む。

スルホニウム塩を、光化学的活性化の後の陽イオン性重合の開始剤として用いることができる。
これらの化合物は、エポキシまたはビニルモノマーの重合に適する酸発生剤であることは、十分知られている。
また、スルホニウム塩の使用の際に、いくつかの問題、例えば配合物へのこれらの低い溶解性および硬化プロセスにおける放出に遭遇することが、知られている。

スルホニウム塩は、無極性媒体、例えばエポキシまたはビニルモノマーをベースとする配合物への低い溶解性を有し、これを、使用前に予め溶解することが必要である；この溶解性を増大させるために、J.P. Fouassier "Photoinitiation, photopolymerisation and photocuring" (Hanse Publisher)において報告されているように、多くの試行がなされている。
同一の書物において、陽イオン性重合が、酸素の存在下で、および照射の後に起こり（「暗反応」）；熱後硬化が、重合度を高めるためにしばしば必要であることが、報告されている。

US 4,684,671に報告されている通り、これらの照射中のスルホニウム塩中のＣ−Ｓ^＋結合の光分解的切断は、低分子量化合物（例えばベンゼン）の生成をもたらす、他の十分に知られている特徴である。
毒性および／または揮発性化合物の放出は、特に、光重合性配合物を食物包装において用いる際には、回避しなければならない。

この特異的な問題を回避するために、高い分子量を有するヨードニウム塩が、置換スルホニウム塩と共に提案された（US 4,684,671）；しかし、照射後、被膜中のベンゼンの濃度は、約１５０〜２００ｐｐｍであった。
構造中にスルホニウム塩を含む複素環式環は、光または熱により活性化される重合の開始剤として用いられた。

EP 580552において、式（Ａ）で表される化合物を、式（Ｂ）

式中：
Ｒは、他のＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキル基で置換されているＣ_５〜Ｃ_８シクロアルキルであり；
Ｘは：ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_５ＯＨ⁻から選択されている陰イオンであり；
Ｚは：単結合、酸素、硫黄、式＞Ｓ^＋ＲＸ⁻で表される基、式＞Ｃ＝Ｏで表される基から選択される、
で表される一層伝統的なスルホニウム塩と共に用いることが、報告されている。

前述の化合物は、陽イオン性重合のための感熱性開始剤として作用する。
スルホニウム塩はまた、レジストのための光開始剤として用いられる。

US 5,731,364には、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールジスルホニウム塩並びに式（Ｃ）および（Ｄ）

式中：
Ｍ⁻は、カルボン酸または有機スルホン酸陰イオンであり；
Ｒは、非置換または置換アリール基であり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎ−ＲまたはＣ_１〜Ｃ_３アルキレンである、
で表される塩を含むフォトレジストが、記載されている。

EP 869393には、光開始剤としてジアリールアルキルスルホニウム塩またはチアントレニウム誘導体を含み、ここで陰イオンが、ベンゼンスルホネート、アントラセンスルホネートまたはナフタレンスルホネートであるフォトレジスト組成物が、記載されている。

US 4,161,478には、式（Ｅ）

式中：
Ｍは：Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択されており；
Ｘは、ＳまたはＳｅであり；
Ｒは、アリールであり；
Ｚは：Ｓ、ＳＯ、ＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_４、ＮＲ’から選択されており、ここで、Ｒ’は、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１３アリールである、
で表される光開始剤が報告されている。

式（Ｅ）で表される化合物は、種々のモノマーおよびオリゴマーのための陽イオン系光開始剤である。
前述の刊行物において、照射した際のトリアリールスルホニウム塩からのベンゼンの放出の問題は、決して考慮されていない。

従って、従来技術において、既知のスルホニウム塩の欠点、例えば所望でない化合物（例えばベンゼン）の放出を有せず、特に食物包装において有用である配合物への良好な溶解性を示す、陽イオン性重合のための光開始剤として作用するスルホニウム塩に対する技術における必要性が存在する。
発明の概要

ここで、ＵＶ可視光線に暴露することにより硬化可能である組成物に対する陽イオン系光開始剤として用いた際に、１ｐｐｍより少ないベンゼンを放出する新規な群のスルホニウム塩が見出された。

本発明は、一般式（Ｉ）：

式中：
ｎは、１または２であり；
Ｘは：Ｓ、Ｏ、ＣＨ_２、ＣＯ、単結合、ＲがＨまたはアルキルもしくはアリールであるＮ−Ｒから選択されており；
Ｙ_１およびＹ_２は、等しいかまたは異なっており：Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキル、Ｏ−アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリールから選択されており；
Ｚ⁻は、一般式ＭＱ_ｐで表される基であり、ここで、Ｍは、Ｂ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂであり；Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはパーフルオロフェニルであり；ｐは、４〜６の整数であり；

Ａは、２つまたは３つのスルホニウム塩ユニットを有する一般式（ＩＩ）：

式中：
ｍは、１または２であり；
Ｒ_１〜Ｒ_９は、等しいかまたは異なっており：単結合、Ｈ、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ニトロ、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状または分枝状アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状または分枝状アルコキシル、Ｓ−Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状または分枝状アルキルチオから選択されており、ただし、Ｒ_１〜Ｒ_５の少なくとも１つは、Ｈであり；

ｍ＝１である際には、Ｂは：Ｏ；Ｓ；ＳＯ；ＳＯ_２；ＣＨ_２；単結合；ＮＲ（ここで、Ｒは、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状または分枝状アルキルである）；末端において、等しいかまたは異なっており、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒから選択されている２個のヘテロ原子を有するＣ_２〜Ｃ_１８直鎖状または分枝状アルキレンであって、該アルキレンは場合によって、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状もしくは分枝状メルカプトアルキル、ヒドロキシル、アミノまたはアミノアルキルで置換される；環中に２個の窒素原子を含む脂環式基であって、該脂環式基は場合によって、ＯＨ、ＮＨ_２、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状または分枝状アミノアルキルで置換される、
から選択されており；
ｍ＝２である際には、Ｂは、Ｎ；等しいかまたは異なっており、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒから選択されている３個のヘテロ原子を有するＣ_３〜Ｃ_１８直鎖状または分枝状アルキルであって、該アルキルが、場合によって、Ｃ_１〜Ｃ_６ヒドロキシアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６メルカプトアルキル、ヒドロキシル、アミノまたはアミノアルキルで置換される；環中に３個のＮを有する脂環式基であって、該脂環式基が、場合によって、ＯＨ、ＮＨ_２、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状または分枝状アミノアルキルで置換される、
から選択されている、
で表される官能基である、
で表されるスルホニウム塩に関する。

本発明はまた、式（ＩＩＩ）：

式中：
Ｘは：Ｓ、Ｏ、ＣＨ_２、ＣＯ、単結合、ＲがＨまたはアルキルもしくはアリールであるＮ−Ｒから選択されており；
Ｙ_１’、Ｙ_２’、Ｙ_３’は、等しいかまたは異なっており：Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキル、Ｏ−アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、Ｒ_１およびＲ_２が、等しいかまたは異なっており、Ｈ、直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリールから選択されているＮＲ_１Ｒ_２から選択されており；
Ｌ⁻は、一般式ＭＱ_ｐで表される基であり、ここで、Ｍは、Ｂ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂであり；
Ｑは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはパーフルオロフェニルであり；ｐは、４〜６の整数であり；

Dは：
OH、OR、NH₂、NHR、NR₁R₂、SH、SRより選択される1または2以上の基で場合によって置換される、C₂〜C₆直鎖または分枝アルコキシル、またはシクロアルコキシルであって、ここで、R、R ₁ 、R ₂ は等しいかまたは異なりうるものであって、H、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、またはアリールから選択される;
SH、SR、OH、OR、NH₂、NHR、NR₁R₂より選択される1または2以上の基で場合によって置換される、C₂〜C₆直鎖または分枝アルキルチオ、またはシクロアルキルチオであって、ここで、R、R ₁ 、R ₂ は等しいかまたは異なりうるものであって、H、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、またはアリールから選択される；
NR ₃ R ₄ 、式中R₃、R₄ は等しいかまたは異なるものであって、H;アリール;C₁〜C₁₂直鎖または分枝アルキルから選択され、前記アルキルは、OH、OR、NH₂、NHR、NR₁R₂、SH、SRより選択される1または2以上の基で場合によって置換され、ここで、R、R ₁ 、R ₂ は等しいかまたは異なるものであってH、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、またはアリールから選択される；
から選択されている、
で表されるスルホニウム塩に関する。

本発明は、さらに、光開始剤として、式（Ｉ）または式（ＩＩＩ）で表される少なくとも１種のスルホニウム塩を含む、放射線硬化性組成物に関する。

本発明の他の目的は、式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩の製造方法であって、以下の段階：
ａ）０℃〜１００℃において、式（ＩＶ）：

式中、Ｘ、Ｙ_１およびＹ_２は、式（Ｉ）におけるものと同一である、
で表される化合物を、過酸化水素または３−クロロ−過安息香酸または他の有機過酸化物と、氷酢酸中で反応させて、式（Ｖ）：

で表される化合物を得る段階、

ｂ）式（Ｖ）で表される化合物を、ルイス酸または鉱酸の存在下で、式（ＩＩＡ）：

で表される化合物と反応させ、ここで：
Ｒ_１〜Ｒ_９は、式（ＩＩ）におけるものと同一であり；ｍ’は、０〜２の整数であり；
ｍ’＝１または２である場合には、Ｂ’は、式（ＩＩ）におけるものと同一であり；
ｍ’＝０である場合には、Ｂ’は、ハロゲンであり；
および

・ｍ’＝１である場合には、（Ｖ）／（ＩＩＡ）のモル比は、２／１であり、次に、このようにして得られた化合物を、式ＴＺで表され、式中、Ｔは、アルカリ元素の陽イオンであり、Ｚは、式（Ｉ）におけるＺと同一である塩と反応させて、ｍ＝１およびｎ＝１である、式（Ｉ）で表される化合物を得、
・ｍ’＝２である場合には、（Ｖ）／（ＩＩＡ）のモル比は、３／１であり、次に、このようにして得られた化合物を、式ＴＺで表され、式中、Ｔは、アルカリ元素の陽イオンであり、Ｚは、式（Ｉ）におけるＺと同一である塩と反応させて、ｍ＝２およびｎ＝２である、式（Ｉ）で表される化合物を得、
・ｍ’＝０である場合には、（Ｖ）／（ＩＩＡ）のモル比は、１／１であり、次に、このようにして得られた化合物を、式ＴＺで表され、式中、Ｔは、アルカリ元素の陽イオンであり、Ｚは、式（Ｉ）におけるＺと同一である塩と反応させて、式（ＩＡ）：

式中、Ｒ_６〜Ｒ_９は、式（ＩＩ）におけるものと同一である、
で表される化合物を得、
好ましいルイス酸は、三塩化アルミニウムであり；好ましい鉱酸は、硫酸である段階、

ｃ）このようにして得られた式（ＩＡ）で表される化合物を、式（ＩＩＢ）：

式中：
Ｒ_１〜Ｒ_５は、等しいかまたは異なっており、Ｈ、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ニトロ、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状または分枝状アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状または分枝状アルコキシル、Ｓ−Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状または分枝状アルキルチオから選択されており；
ｍは、１または２であり、
および

・ｍ＝１である場合には、Ｂ”は：末端の一方において、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒから選択されているヘテロ原子を有し、反対側の末端において、ＮＨＲ、ＳＨ、ＯＨから選択された基を有する、Ｃ_２〜Ｃ_１８直鎖状または分枝状アルキレンであって、該アルキレンは場合によって、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６メルカプトアルキル、ヒドロキシル、アミノまたはアミノアルキルで置換される；２個の窒素原子を環中に有し、第１の窒素原子が、アリール基に結合しており、第２の窒素原子が、水素原子で置換されている脂環式基であって、該脂環式基は場合によって、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状または分枝状アミノアルキルで置換される、
から選択されている、
で表される化合物と反応させて、

式（ＩＢ）：

式中、ｍ＝１であり、Ｂ、Ｒ_１〜Ｒ_９およびＺは、式（Ｉ）におけるＢ、Ｒ_６〜Ｒ_９およびＺと同一であり、
および
・ｍ＝２である場合には、Ｂ”は：末端において、異なっているかまたは等しい、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒから選択された２個のヘテロ原子を有し、追加の末端において、ＮＨＲ、ＳＨ、ＯＨから選択された第３の基を有する、Ｃ_３〜Ｃ_１８直鎖状または分枝状アルキル基であって；該アルキル基は場合によって、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状もしくは分枝状ヒドロキシアルキルまたはＣ_１〜Ｃ_６直鎖状もしくは分枝状メルカプトアルキル、ヒドロキシル、アミノまたはアミノアルキル基で置換されている、前記アルキル基；
２個のアリール基およびＮＨに結合している、２個の窒素原子を有する脂環式基であって、該脂環式基は場合によって、ヒドロキシル、アミノまたはＣ_１〜Ｃ_６直鎖状もしくは分枝状アミノアルキルで置換されている、前記脂環式基から選択されている、
で表される化合物を得て、ｍ＝２である、式（ＩＢ）で表される化合物を得る段階、

ｄ）式（ＩＢ）で表される化合物および式（Ｖ）で表される化合物を反応させて、ｎが１または２である、式（Ｉ）で表される化合物を得る段階、
あるいは、段階ｂ）の後に：
ｅ）化合物（ＩＡ）を、少なくとも２つまたは３つのＯＨ、ＮＨＲ（式中、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_６直鎖状または分枝状アルキル基である）またはＳＨで置換されている、Ｃ_{２または３}〜Ｃ_１８直鎖状または分枝状の、２価または３価のアルキル基と、２／１または３／１のモル比で反応させて、ｎが１または２である、式（Ｉ）で表される化合物を得る段階
を含む、前記方法である。

本発明の尚他の目的は、式（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム塩の製造方法であって、以下の段階：
ａ）０℃〜１００℃において、式（ＩＶＡ）：

式中、Ｘ、Ｙ_１’およびＹ_２’は、式（ＩＩＩ）におけるものと同一である、
で表される化合物を、過酸化水素または３−クロロ−過安息香酸または他の有機過酸化物と、氷酢酸中で反応させて、式（ＶＡ）：

で表される化合物を得る段階、
ｂ）このようにして得られた式（ＶＡ）で表される化合物を、ルイス酸または強力な鉱酸の存在下で、式（ＶＩ）：

式中、Ａ’は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ｙ_３’は、式（ＩＩＩ）におけるものと同一である、
で表される化合物と反応させる段階：

ｃ）段階ｂ）において得られた化合物を、式ＬＪで表され、ここでＪは、アルカリ元素の陽イオンであり、Ｌは、式（ＩＩＩ）におけるものと同一である塩と反応させて、式（ＶＩＩ）：

で表される化合物を得る段階、
ｄ）式（ＶＩＩ）で表される化合物を、Ｄが式（ＩＩＩ）におけるものと同一である、化合物ＤＨと反応させて、式（ＩＩＩ）で表される化合物を得る段階
を含む、前記方法である。
発明の詳細な説明

本発明の好ましい態様において、式（Ｉ）で表される化合物は、Ｘが、Ｓ、ＣＯ、ＣＨ_２、単結合から選択されており、Ｂが、Ｓ、単結合、Ｏ、

から選択されているものである。
Ｙは、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_６直鎖状または分枝状アルキルである。

式（Ｉ）で表される特に好ましい化合物は：
４，４’−ビス−（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス−（２，６−ジメチル−チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス−（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルスルフィドジヘキサフルオロホスフェート、
１，２−ビス−［４−（チアントレニウム−９−イル）−フェノキシ］−エタンジヘキサフルオロホスフェート、

１，４−ビス−［４−（チアントレニウム−９−イル）−フェニル］−ピペラジンジヘキサフルオロホスフェート、
１，２，３−トリス−［４−（チアントレニウム−９−イル）−フェノキシ］−プロパントリヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス−（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルジヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス−（チオキサンテニウム−１０−イル−９−オン）−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート
である。

本発明の他の好ましい態様において、式（ＩＩＩ）で表される化合物は、Ｄが：

式中、
ｎは、２〜１０の整数であり；
Ｋは、Ｏ、ＳまたはＮＲ_３であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、等しいかまたは異なっており、Ｈ、直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキル、アリールから選択されており；
Ｚは、ＯまたはＳである、
であるものである。

式（ＩＩＩ）で表される特に好ましい化合物は：
９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート；
９−［４−（２，３−ジ−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート
である。

好ましくは、本発明の放射線硬化性組成物は、スルホニウム塩を、０．５〜１０％、一層好ましくは０．５〜５％ｗ／ｗの量で含む。
有利には、式（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム塩は、配合物への良好な溶解性を示し、従って、これらを、予め溶媒に溶解せずに、配合物に直接加えることができる。
本発明の放射線硬化性組成物は、２０００〜７０００オングストロームの波長における照射線により、重合する。

好ましくは、本発明の放射線硬化性組成物において、重合可能な化合物は、以下のカテゴリー：
エポキシド、オキセタン、修飾シリコーン、植物性エポキシド化油、エポキシド化アルケン、環式エーテル、ビニルエーテル（例えばエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、４−エポキシブチルビニルエーテル）、ラクトン、スチレン、アクロレイン、ビニルアレーン、ビニル化合物、スピロ−オルトカーボネート、フェノール、ホルムアルデヒド、
に属するモノマーまたはプレポリマーである。

本発明の他の目的は、３０〜８０％ｗ／ｗの一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）で表される１種または２種以上のスルホニウム塩を：プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル（ＰＥＰＣ）、γ−ブチロ−ラクトン、ジビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ｎ−ブチルビニルエーテル（ｎ−ＢＶＥ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）、１，４−シクロヘキサンジメタノール−ジビニルエーテル（ＣＨＶＥ）またはこの混合物からなる群から選択された溶媒中に含む液体配合物を提供することにある。

本発明の液体配合物は、好ましくは、プロピレンカーボネートを溶媒として含む。
本発明の放射線硬化性組成物は、食物包装または金属表面の被膜に使用可能である。
通常、これらを、高圧もしくは中圧水銀ランプまたはキセノンランプでの照射、あるいはレーザーまたは電子ビームにより、重合する。
暴露時間は、一瞬から数秒までの範囲内であり、これは、フィルムの厚さおよび放射線の強度に依存する。

スルホニウム塩の製造方法は、一般的に、多くの特許明細書、例えばUS 5,012,001およびUS 4,684,671中に十分に記載されており、ここで、スルホキシド基を有する反応体と、電子で富化されており、求電子置換反応を受けることができる他の化合物との間の縮合反応を用いることが、記載されている。
場合によって、強力な脱水剤（例えばＰ_２Ｏ_５）と組み合わされた、強力な鉱酸（例えば硫酸）は通常、求電子基の形成を促進する。

チアントレンの場合におけるように、系の反応性が低い際には、陽イオン基の過塩素酸塩の形態の求電子基を調製することが提案される；この求電子試薬が、有機金属グリニヤール反応体との求電子置換反応を受けることができることは、文献(Boduszek b. et al., Journal of Organic Chemistry 1989, 54, 1616-1626; Sugiyama K. Et al., Journal of Organic Chemistry, 1983, 48, 143-146)中に報告されている。
不都合なことに、陽イオン基の過塩素酸塩は、この不安定性により極めて危険である。

出願人は、ここで、オニウム塩および特にチアントレニウム塩を得るための、一層温和な反応条件を見出した；本発明の製造方法の段階ａ）において、式（ＩＶ）および（ＩＶＡ）で表される化合物を酸化して、氷酢酸中で、有機過酸化物、例えば３−クロロ過安息香酸または無機過酸化物、例えば過酸化水素に相当する酸化物が得られる；次に、本発明のスルホニウム塩を、置換芳香環を有する酸化物との、ルイス酸、例えば三塩化アルミニウムまたは強力な鉱酸、例えば硫酸の存在下での反応により、得ることが可能である。
以下の例を、本発明を示すために提供する。この例は、本発明の範囲を限定することを意図せず、これらを、このように解釈するべきではない。

例１チアントレン−９−オキシド
チアントレン（２２．３ｇ；１００ｍｍｏｌ）および氷酢酸（４００ｇ）を、９０℃で十分かきまぜた溶液に、３５％過酸化水素（１１．３ｇ；９９．７ｍｍｏｌ）を、５５分間にわたり滴加した。２時間後、０．５ｇの過酸化水素を加え、３０分後、混合物を、水中に注入し、固体を、吸引濾過により採集し、水で洗浄した。フィルターケークを、真空下で乾燥して、白色固体（１７．８ｇ）が、７７％の収率および１４８℃の融点で得られた。

例２
４，４’−ビス（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート
ジフェニルエーテル（３ｇ）、チアントレン−９−オキシド（４．０６ｇ）およびテトラクロロエチレン（２００ｇ）の溶液に、塩化アルミニウム（７ｇ）を、一部で加えた。懸濁液を、温和な還流において、７５分間かきまぜた。次に、テトラクロロエチレン（６０ｇ）、チアントレン−９−オキシド（４．６４ｇ）および塩化アルミニウム（８ｇ）を加え、同一の反応条件を維持した。反応を完了するために、０．６ｇのチアントレン−９−オキシドを、さらに加え、反応混合物を、還流下で３０分間さらにかきまぜた。次に、混合物を、水中に注入し、濾過し、エチルエーテルで洗浄した。水性相を、８．５ｇのヘキサフルオロリン酸カリウムを２リットルの蒸留水に溶解した溶液中に、滴加した。溶液から沈殿した固体を、吸引濾過により採集し、水で洗浄した。フィルターケークを乾燥して、白色固体（１４．６ｇ）が、９３．７％の収率で得られた。

例３
４，４’−ビス−（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルジヘキサフルオロホスフェート
ビフェニル（０．７７ｇ）、チアントレン−９−オキシド（１．１６ｇ）、塩化アルミニウム（２ｇ）およびテトラクロロエチレン（８５ｇ）の混合物を、温和な還流において７５分間かきまぜた。次に、テトラクロロエチレン（２２ｇ）、チアントレン−９−オキシド（１．３３ｇ）および塩化アルミニウム（２．６４ｇ）を加え、同一の条件を維持した。７５分後、希塩酸を、ゆっくりと加えた。抽出物を、ヘキサフルオロリン酸カリウム（２．５ｇ）を１００ｇの水に溶解した溶液で処理した。白色沈殿物（０．１ｇ）が得られ、融点は、１４０℃であった。

例４
４，４’−ビス−（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルスルフィドジヘキサフルオロホスフェート
ａ）１０ｇのフルオロベンゼン、０．４６ｇのチアントレン−９−オキシドおよび１．６ｇの塩化アルミニウムの混合物を、温和な還流において９０分間かきまぜた。冷却後、混合物を、水中に注入し、有機相を分離した。水性相を濾過し、０．５ｇのヘキサフルオロリン酸カリウムを１０ｇの水に溶解した溶液で処理した。沈殿物を濾過して除去し、水で洗浄し、次に真空下で乾燥して、０．６ｇの白色固体が得られた（６６％）。

ｂ）０．１４ｇのチオフェノールを、水酸化カリウムをメタノールに溶解した０．５Ｎ溶液２．５ｍｌ中に懸濁させた懸濁液を、還流において１５分間かきまぜた。冷却後、０．５７ｇの段階ａ）において得られた化合物を加え、室温で６０分間かきまぜ、次に温和な還流において色が透明になるまでかきまぜた。溶媒を、回転蒸発器を用いて除去し、有機相を、ジクロロメタンに溶解し、水で洗浄した。乾燥後（Ｎａ_２ＳＯ_４）、溶媒を、真空下で除去して、０．７ｇのオニウム塩が、白色固体として得られた。

ｃ）０．２３ｇの段階ｂ）において得られた化合物を、１５ｇの９６％硫酸および０．１ｇのチアントレン−９−オキシドの混合物に加え、これを、１０℃より低温に冷却した。得られた混合物を、２．５時間室温でかきまぜた。次に、混合物を、０．３ｇのヘキサフルオロリン酸カリウムを３０ｍｌの水に溶解した溶液中に注入した。固体が、溶液から沈殿し、これを、吸引濾過により採集した。固体生成物を、ジクロロメタンに溶解し、これを、乾燥フラッシュクロマトグラフィーカラム（ＳｉＯ_２）上に負荷させ、ＣＨ_２Ｃｌ_２で、次にＨ_２Ｏ／トルエン／酢酸／アセトン／１−ブタノール：１，１，１，１，１で溶離し；３０ｍｇの４，４’−ビス−（チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルスルフィドジヘキサフルオロホスフェートが得られた。

例５
１０−オキソ−チオキサンテン−９−オン
１０．３ｇのチオキサンテン−９−オンを１００ｍｌの氷酢酸に溶解した、十分かきまぜた溶液に、８０℃において、５ｍｌの過酸化水素（３５％）を滴加した。溶液を、３０分間かきまぜ、次に減圧下で濃縮し、追加のジクロロメタンを加えた。有機相を、水酸化ナトリウムの溶液で洗浄し、次に水で洗浄した。乾燥後（Ｎａ_２ＳＯ_４）、溶媒を、真空下で除去し、１１ｇの油状物が得られた。この油状物を、ＣＨ_２Ｃｌ_２およびＣＨ_２Ｃｌ_２／酢酸エチル９：１で溶離させて、フラッシュクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２）で精製した；８．４４ｇの黄色固体が、収率７２％で得られた。

例６
１０−（４−フェノキシ−フェニル）−チオキサンテニウム−９−オンヘキサフルオロホスフェート
１．０ｇのフェニルエーテル、０．２０ｇの１０−オキソ−チオキサンテン−９−オンおよび０．８ｇの塩化アルミニウムの懸濁液に、４０ｇのテトラクロロエチレンを加えた。懸濁液を、温和な還流において４０分間かきまぜ、次に、有機相を、水中にゆっくりと注入し、水性相を、エチルエーテルで洗浄した。２０ｍｌの水に溶解した０．５ｇのヘキサフルオロリン酸カリウムを、十分にかきまぜた水溶液に加えた。溶液から沈殿した固体を、ジクロロメタンに溶解し、次に、有機相を分離し、真空下で乾燥して、５０ｍｇの白色固体が得られた。

例７
４，４’−ビス−（チオキサンテニウム−１０−イル−９−オン）−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート
０．５０ｇの１０−（４−フェノキシ−フェニル）−チオキサンテニウム−９−オンヘキサフルオロホスフェート、０．３ｇの１０−オキソ−チオキサンテン−９−オンおよび０．４０ｇの塩化アルミニウムの混合物を、８０ｇのテトラクロロエチレンに、室温で溶解した。溶液を、３０分間かきまぜ、次に０．４３ｇの塩化アルミニウムを加えた；２０分後、０．１７ｇの１０−（４−フェノキシ−フェニル）−チオキサンテニウム−９−オンヘキサフルオロホスフェートおよび０．３４ｇの塩化アルミニウムを加え、次に反応混合物を、１５分間かきまぜた。有機相を、水中に注入し、水性相を、エチルエーテルで洗浄した。１０ｇの水に溶解した０．３０ｇのヘキサフルオロリン酸カリウムを、溶液に加えて、深い黄色の固体が得られた（０．２５ｇ）。

例８
９−（４−フルオロ−フェニル）−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート
反応フラスコに、１０ｇ（１０４．２ｍｍｏｌ）のフルオロベンゼン、０．４６ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）のチアントレン−９−オキシドおよび１．６ｇ（１２．０３ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウムを充填した。反応混合物を、還流において９０分間かきまぜた。冷却後、混合物を、水中に注入し、有機層を分離した。１０ｇの水に溶解したヘキサフルオロリン酸カリウムを、溶液に加えた。混合物をかきまぜ、結晶状の生成物が、濾過により得られた。濾液を、水で洗浄し、次に真空下で乾燥して、０．６ｇ（６６％）が、白色固体として得られた。

例９
９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート
丸底フラスコに、０．２ｇ（０．４３８ｍｍｏｌ）の９−（４−フルオロ−フェニル）−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェートおよび５．０ｇのエチレングリコールを充填した。混合物を、１２０℃に加熱し、完全に溶解するまでかきまぜた。５０ｍｇの水酸化カリウムを、この溶液に加えた；溶液を、１時間かきまぜ、次に水中に注入した。ジクロロメタンを加え、有機層を分離し、水で洗浄し、乾燥した（Ｎａ_２ＳＯ_４）。乾燥後、溶媒を、真空下で除去して、白色固体が得られた（０．２ｇ、９２％）。

例１０
９−［４−（２，３−ジヒドロキシ−プロポキシ）−フェニル］−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート
３つ首丸底フラスコに、０．２ｇ（４３８．６ｍｍｏｌ）の９−（４−フルオロ−フェニル）−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェートおよび１０ｇのグリセロールを、加えた。懸濁液を、１２０℃で、完全に溶解するまでかきまぜた。次に、５０ｍｇの水酸化カリウムを加え、１０分間かきまぜ、混合物を、水中に注入した。ジクロロメタンを加え、有機層を洗浄し、乾燥した（Ｎａ_２ＳＯ_４）。真空下での溶媒の除去により、白色固体が得られた（０．１７ｇ、７３．４％）。

例１１
２，６−ジメチル−９−（４−フェノキシ−フェニル）−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート
反応フラスコに、２．０ｇ（７．６９ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチル−チアントレン−９−オキシドおよび１８ｇのビフェニルを充填した。反応混合物を、７０℃でかきまぜ、次に、７ｇの塩化アルミニウムを、１時間において加えた。次に、２ｇの塩化アルミニウムを、さらに加えた。溶液を冷却し、６００ｍｌの水中に注入し、次にエチルエーテルで洗浄した。水に溶解した１．５８ｇのヘキサフルオロリン酸カリウムおよび２００ｍｌのジクロロメタンを、この溶液に加えた。混合物を、１時間激しくかきまぜ、次に、有機層を分離し、洗浄し、乾燥した（Ｎａ_２ＳＯ_４）。真空下での溶媒の除去により、２．５９ｇ（６０％）の固体が、得られた。

例１２
９−（４−フェノキシ−フェニル）−ジベンゾチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート
丸底フラスコに、１．７２ｇのフェニルエーテル（１０ｍｍｏｌ）、２．０ｇのジベンゾチオフェン−９−オキシド（１０ｍｍｏｌ）、４．０ｇの塩化アルミニウム（３０ｍｍｏｌ）および９０ｇのテトラクロロエチレンを充填した。混合物を、還流において７５分間加熱し、水（７０ｇ）で希釈し、分離し、得られた濁った水溶液を濾過し、３．０ｇのヘキサフルオロリン酸カリウムの溶液に加えた。溶液から沈殿した固体を、吸引濾過により採集し、洗浄し、乾燥した（０．６０ｇ）。

例１３
９−（４−フェニルチオ−フェニル）−ジベンゾチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート
ジベンゾチオフェン−９−オキシド（２．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、硫化ジフェニル（１．９０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム（４．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）およびテトラクロロエチレン（１００ｇ）の混合物を、温和な還流において、７５分間かきまぜた。冷却後、混合物を分離し、濾過して除去し、３．０ｇのヘキサフルオロリン酸カリウムを４０ｇの水に溶解した溶液に加えた。溶液から沈殿した固体を、吸引濾過により採集し、水で洗浄し、乾燥して、明るい黄色の固体（０．７５ｇ）が得られた。
ＭＳ＝３６９．２（Ｍ）

例１４
９−（４−フルオロ−フェニル）−ジベンゾチオフェニウムヘキサフルオロホスフェート
反応フラスコに、２．５ｇのジベンゾチオフェン−９−オキシド（１２．５ｍｍｏｌ）、５０ｇのフルオロベンゼンを充填し、室温でかきまぜた。１０ｇの塩化アルミニウム（７５ｍｍｏｌ）を、５分において加えた。懸濁液を、還流において９０分間かきまぜた。冷却後、水を加え、混合物を分離し、濾過した。１００ｇの水およびジクロロメタンに溶解した３．３ｇのヘキサフルオロリン酸カリウムを、水溶液に加えた。有機層を分離し、溶媒を除去して、白色固体が得られた（４０ｍｇ）。

例１５
２−および４−異性体の４，４’−ビス−（イソプロピル−チオキサンテニウム−１０−イル−９−オン）−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート混合物
０．５４ｇ（２ｍｍｏｌ）の２−および４−異性体のイソプロピル−１０−オキソ−チオキサンテン−９−オン混合物を、かきまぜながら５℃に冷却した２６ｇの濃硫酸にゆっくりと加えた。１時間後、０．３５ｇ（２ｍｍｏｌ）のフェニルエーテルを、混合物に加えた。次に、混合物を、室温で一晩かきまぜ、次に水中に注入し、エチルエーテルで洗浄した。２０ｇの水およびジクロロメタンに溶解した０．５０ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸カリウムを、この溶液に加えた。混合物をかきまぜ、ジクロロメタン層を分離し、溶媒を、回転蒸発器を用いて除去し、深い黄色の固体（２００ｍｇ）が得られた。

例１６
４，４’−ビス−（２，６−ジメチル−チアントレニウム−９−イル）−ジフェニルエーテルジヘキサフルオロホスフェート
０．３０ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチル−９−（４−フェノキシ−フェニル）−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、０．１５ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチル−チアントレン−９−オキシド、７０ｇのテトラクロロエチレンおよび０．２１ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）の塩化アルミニウムの混合物を、室温で、４０分間かきまぜた。１ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）の２，６−ジメチルチアントレン−９−オキシドを加え、混合物を、１時間かきまぜ、次に水中に注入し、ジクロロメタンで洗浄した。水に溶解したヘキサフルオロリン酸カリウムを、この溶液に加え、沈殿した固体を濾過し、乾燥して、４０ｍｇの固体が得られた。

例中に記載したようにして調製したスルホニウム塩を、放射線硬化性組成物において試験して、これらの反応性および照射の間に放出された低分子量の分解生成物（特にベンゼン）の濃度を測定した。

例２の光開始剤を、プロピレンカーボネートに溶解して、５０％ｗ／ｗ溶液を得た。このようにして得られた溶液を、８１．５部の３，４−ジ−エポキシシクロヘキシル−メチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンジカルボキシレート、１７部のトリエチレングリコールジビニルエーテルおよび１．５部の非イオン系フルオロ脂肪族ポリマーエステルの組成物（組成物Ａ’）に加えて、光開始剤を所望の量（０．５および４％ｗ／ｗ）で含む２種の放射線硬化性組成物を得た。基準放射線硬化性組成物（組成物Ａ）は、光開始剤として、ビス−［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］−スルフィドジヘキサフルオロホスフェートの混合物を含んでおり、組成物Ａ’に、前記光開始剤のプロピレンカーボネートへの５０％溶液を加えることにより、調製された。

得られた放射線硬化性組成物を、アルミニウム支持体上に、厚さ１２ミクロンのフィルムとして塗布し、７００ｍＪのエネルギーを有する高圧水銀ランプで照射した。
熱後硬化で処理した際に、試料を、１０５℃に１０分間維持した。
試験を、シーン(Sheen)引っ掻き試験装置で実施し、重合した被膜の硬度を測定した；被膜を完全に引っ掻くのに必要な振り子経路の数を、測定した；この試験を、種々の重量の振り子を用いて実施した（引っ掻き試験）。

結果を、以下の表に報告する。
表１引っ掻き試験

例９の光開始剤を、組成物Ａ’に直接溶解して、光開始剤を所望の量（２および４％）で含む２種の放射線硬化性組成物を得た。
これらの放射線硬化性組成物を、「単一経路引っ掻き試験」で試験し、被膜を１つの単一の経路で完全に引っ掻くのに必要な振り子の最小の重量を測定した。
組成物Ａを、再び基準として用いた。

結果を、表２に報告する。
表２単一経路引っ掻き試験

次に、例９の光開始剤を、プロピレンカーボネートに溶解して、５０％ｗ／ｗ溶液を得た。この溶液を、組成物Ａ’に加えて、４重量％の光開始剤を含む放射線硬化性組成物を得た。
組成物Ａ（４％の光開始剤を含む）を、再び基準として用いた。

結果を、表３に報告する。
表３引っ掻き試験

明らかなように、本発明のスルホニウム塩は、基準と同様であるか、またはこれより大きい反応性を有する。
低分子量の有機化合物の放出を評価するために、重合した放射線硬化性組成物（４％の光開始剤を含む）中のベンゼンの含量を測定した。ベンゼンの含量を、ヘッドスペースＧＣ、毛細管カラムＣＰ選択６２４ＣＢ、３０ｍ×内径０．３２ｍｍ、フィルム１．８μｍおよびＦＩＤデテクターにより、２５０℃において決定した。試料を、小さい片に切断し、ＤＭＳＯを含むヘッドスペースバイアル中に充填し、次に９５℃で３０分間加温し、注入した（２．５ｍｌ）。

結果を、表４に報告する。
表４

Claims

一般式(ＩＩＩ)：

式中：
ＸはＳ、Ｏ、ＣＨ_２、ＣＯ、単結合、ＲがＨまたはアルキルもしくはアリールであるＮ−Ｒから選択され；
Ｙ₁’、Ｙ₂’、Ｙ₃’は等しいかまたは異なるものであって：Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₆直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、Ｏ−アルキル、ヒドロキシル、ハロゲン、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、Ｒ₁およびＲ₂が等しいかまたは異なるものであってＨ、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アリールから選択されるＮＲ₁Ｒ₂より選択され;
Ｌ^-は、ＭがＢ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂであり；ＱがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはパーフルオロフェニルであり；ｐが４から６までの整数である; 一般式ＭＱ_pで表される基であり；
Ｄは：
ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ ₂ 、ＮＨＲ、ＮＲ ₁ Ｒ ₂ 、ＳＨ、ＳＲより選択される１または２以上の基で置換されてもよい、Ｃ ₂ 〜Ｃ ₆ 直鎖または分枝アルコキシル、またはシクロアルコキシルであって、ここで、Ｒ、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ は等しいかまたは異なりうるものであって、Ｈ、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、またはアリールから選択される;
で表されるスルホニウム塩。
Ｄは：

または

であって
式中、
ｎは２から１０までの整数であり;
ＫはＯであり、
Ｒ₁、Ｒ ₂ は等しいかまたは異なるものであって、Ｈ、直鎖または分枝アルキル、シクロアルキル、アリールから選択され;
ＺはＯまたはＳである、
で表される、
請求項１に記載のスルホニウム塩。
９−[４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]-チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート；
９−[４−(２,３−ジ-ヒドロキシ-プロポキシ)−フェニル]−チアントレニウムヘキサフルオロホスフェート
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のスルホニウム塩。
光開始剤として、請求項１から３までのいずれかに記載のスルホニウム塩を少なくとも１つ、０．５〜１０％ｗ／ｗ含み、重合性化合物として、下記カテゴリー：
エポキシド、オキセタン、修飾シリコーン、植物性エポキシド化油、エポキシド化アルケン、環状エーテル、ビニルエーテル、ラクトン、スチレン、アクロレイン、ビニルアレーン、ビニル化合物、スピロ-オルトカルボネート、フェノール、ホルムアルデヒド
に属するモノマーまたはプレポリマーを含む放射線硬化性組成物。
請求項1〜３のいずれかに記載のスルホニウム塩を１または２以上、３０〜８０％ｗ／ｗ含み、かつ、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル(ＰＥＰＣ)、γ−ブチロ-ラクトン、ジビニルエーテルおよびこれらの混合物よりなる群から選択される溶媒とを含む液体配合物。
ジビニルエーテルは：エチルビニルエーテル(ＥＶＥ)、ｎ−ブチルビニルエーテル(ｎ−ＢＶＥ)、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル(ＨＢＶＥ)、トリエチレングリコールジビニルエーテル(ＤＶＥ−３)、１,４,−シクロヘキサン−ジメタノール−ジビニルエーテル(ＣＨＶＥ)から選択される、請求項５に記載の液体配合物。
溶媒はプロピレンカーボネートである、請求項５に記載の液体配合物。
下記段階：
ａ）０〜１００℃で式(ＩＶＡ)：

式中、
Ｘ、Ｙ₁’およびＹ₂’は式(ＩＩＩ)におけるものと同じである、
で表される化合物を過酸化水素、または３−クロロ-過安息香酸、または他の有機過酸化物と酢酸中で反応させ、式(ＶＡ)：

で表される化合物を得る段階、
b) 前記で得られた式(ＶＡ)で表される化合物をルイス酸または強鉱酸の存在下、式(ＶＩ)：

式中、
Ａ’はハロゲン原子(Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ)であって、Ｙ₃’は式(ＩＩＩ)におけるものと同じである；
で表される化合物と反応させる段階、
ｃ）段階ｂ）で生成した化合物を、Ｊがアルカリ元素の陽イオンでありＬが式(ＩＩＩ)におけるものと同じである式ＬＪで表される塩と反応させ、式(ＶＩＩ)：

で表される化合物を生成し、
式(ＶＩＩ)で表される化合物を、Ｄが式(ＩＩＩ)におけるものと同じである化合物ＤＨと反応させ、式(ＩＩＩ)で表される化合物を生成する段階、
を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のスルホニウム塩の調製方法。