PL235243B1 - Fotoinicjator kationowy, sposób otrzymywania fotoinicjatora kationowego oraz kompozycja powłokowa fotoutwardzalna - Google Patents
Fotoinicjator kationowy, sposób otrzymywania fotoinicjatora kationowego oraz kompozycja powłokowa fotoutwardzalna Download PDFInfo
- Publication number
- PL235243B1 PL235243B1 PL414640A PL41464015A PL235243B1 PL 235243 B1 PL235243 B1 PL 235243B1 PL 414640 A PL414640 A PL 414640A PL 41464015 A PL41464015 A PL 41464015A PL 235243 B1 PL235243 B1 PL 235243B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- residue
- coumarin
- methyl coumarin
- iodonium
- methyl
- Prior art date
Links
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 title 1
- -1 hexafluoroantimonates Chemical class 0.000 claims abstract description 125
- 125000000332 coumarinyl group Chemical group O1C(=O)C(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims abstract description 26
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 24
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- RTORNQDWFDEDPT-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-7-phenylmethoxychromen-2-one Chemical group C1=CC=2C(C)=CC(=O)OC=2C=C1OCC1=CC=CC=C1 RTORNQDWFDEDPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- NKRISXMDKXBVRJ-UHFFFAOYSA-N 7-Ethoxy-4-methyl-2H-1-benzopyran-2-one Chemical group CC1=CC(=O)OC2=CC(OCC)=CC=C21 NKRISXMDKXBVRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- UDFPKNSWSYBIHO-UHFFFAOYSA-N 7-methoxy-4-methyl-1-benzopyran-2-one Chemical group CC1=CC(=O)OC2=CC(OC)=CC=C21 UDFPKNSWSYBIHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims abstract description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical group [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052698 phosphorus Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000011574 phosphorus Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- CFNMUZCFSDMZPQ-GHXNOFRVSA-N 7-[(z)-3-methyl-4-(4-methyl-5-oxo-2h-furan-2-yl)but-2-enoxy]chromen-2-one Chemical compound C=1C=C2C=CC(=O)OC2=CC=1OC/C=C(/C)CC1OC(=O)C(C)=C1 CFNMUZCFSDMZPQ-GHXNOFRVSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 5
- ZGPAVSFWWIHYMY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-5,7-bis(phenylmethoxy)chromen-2-one Chemical group C1=C(OCC=2C=CC=CC=2)C=2C(C)=CC(=O)OC=2C=C1OCC1=CC=CC=C1 ZGPAVSFWWIHYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 27
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 7
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 claims description 2
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims 2
- PSGQCCSGKGJLRL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2h-chromen-2-one Chemical group C1=CC=CC2=C1OC(=O)C=C2C PSGQCCSGKGJLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 abstract description 5
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- FQDLUZABRJIJMO-UHFFFAOYSA-N 5,7-diethoxy-4-methylchromen-2-one Chemical group CC1=CC(=O)OC2=CC(OCC)=CC(OCC)=C21 FQDLUZABRJIJMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 17
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfoxide Natural products CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 16
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 15
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 10
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 7
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 125000004642 (C1-C12) alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N xanthone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3OC2=C1 JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 3
- SBQIJPBUMNWUKN-UHFFFAOYSA-M diphenyliodanium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 SBQIJPBUMNWUKN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000003211 polymerization photoinitiator Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- UFDULEKOJAEIRI-UHFFFAOYSA-N (2-acetyloxy-3-iodophenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC(I)=C1OC(C)=O UFDULEKOJAEIRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N (3-ethyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound CCC1(CO)COC1 UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BVRAXRACTCWPJS-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(4-iodophenyl)phenoxy]tetradecan-2-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(O)COC1=CC=CC=C1C1=CC=C(I)C=C1 BVRAXRACTCWPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-1-ol Chemical compound CCC(O)OC LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVAOJCUUEIWNIT-UHFFFAOYSA-N 2-(iodomethyl)benzonitrile Chemical compound ICC1=CC=CC=C1C#N IVAOJCUUEIWNIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXONIHMUSQFKJU-UHFFFAOYSA-N 2-(prop-1-enoxymethyl)oxirane Chemical compound CC=COCC1CO1 QXONIHMUSQFKJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZYIKIQRDGHPML-UHFFFAOYSA-N 3-(iodomethyl)benzonitrile Chemical compound ICC1=CC=CC(C#N)=C1 GZYIKIQRDGHPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCTFMNIEFHGTDU-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropyl acetate Chemical compound COCCCOC(C)=O CCTFMNIEFHGTDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 3-piperidin-1-ylpropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CN1CCCCC1 MECNWXGGNCJFQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- DJUWPHRCMMMSCV-UHFFFAOYSA-N bis(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl) hexanedioate Chemical compound C1CC2OC2CC1COC(=O)CCCCC(=O)OCC1CC2OC2CC1 DJUWPHRCMMMSCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium Chemical class C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 150000004010 onium ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Fotoinicjator kationowy, w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych o wzorze ogólnym A: K-I+-Z YF6-, gdzie Y oznacza atom antymonu lub fosforu, dając odpowiednio aniony w postaci heksafluoroantymonianu lub heksafluorofosforanu, a K oznacza resztę kumarynową, charakteryzuje się tym że Z oznacza grupę fenylową podstawioną podstawnikiem w postaci grupy cyjanowej w pozycji meta, orto lub para w stosunku do centrum jodoniowego, zaś resztę kumarynową K stanowi 7-metoksy-4-metylokumaryna lub 7-etoksy-4-metylokumaryna lub 7-benzyloksy-4-metylokumaryna lub 5,7-dietoksy-4-metylokumaryna lub 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryna. Sposób wytwarzania fotoinicjatora o wzorze ogólnym A, polega na tym, że wykonuje się kolejne następujące czynności: zmieszanie acetonitrylu z hydroksytosyloksyjodoarenem i uzyskanie Komponentu 1; mieszanie Komponentu 1 z pochodną kumaryny w temperaturze wrzenia, w czasie od 8 godzin do 12 godzin i uzyskanie Komponentu 2; mieszanie Komponentu 2 z roztworem soli sodowej albo potasowej w chloroformie od 30 min do 3 godzin i uzyskanie Komponent 3; mieszanie Komponentu 3 z wodą destylowaną w czasie od 30 min do 3 h do wydzielenia warstwy organicznej; wydzielenie fotoinicjatora kationowego w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych z otrzymanej warstwy organicznej. Kompozycja powłokowa charakteryzuje się tym, że zawiera fotoinicjator kationowy w ilości 0,5% do 5% wagowych suchej masy kompozycji powłokowej, zaś plastyfikatory i/lub rozpuszczalniki i/lub substancje pomocnicze w ilości od 0 % do 75% wagowych kompozycji powłokowej.
Description
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy fotoinicjatora kationowego w postaci nowych heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych, sposobu otrzymywania fotoinicjatora kationowego oraz kompozycji fotoutwardzalnych z udziałem fotoinicjatora kationowego w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych. Nowe sole jodoniowe mogą mieć zastosowanie jako kationowe inicjatory procesów fotopolimeryzacji.
Fotopolimeryzacja kationowa jest obszarem nauki rozwijającym się niezwykle dynamicznie i rewolucjonizującym wiele obszarów współczesnej gospodarki. Dynamiczny postęp w zakresie chemii, jak i technologii procesów opartych o mechanizm fotopolimeryzacji kationowej prowadzi do pojawiania się coraz bardziej wyrafinowanych rozwiązań w tej dziedzinie. Największe nadzieje wiąże się z rozwojem nowych związków chemicznych w roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej, ponieważ to właśnie od ich właściwości zależy efektywność i szybkość procesów fotopolimeryzacji kompozycji polimerowych. Z aplikacyjnego punktu widzenia spośród przeznaczonych do roli fotoinicjatorów kationowych największe znaczenie zyskały inicjatory w postaci związków oniowych, a w szczególności sole jodoniowe. Wynika to bezpośrednio z dużej reaktywności tych układów. Sole jodoniowe (wzór 1) stanowią jedną z nielicznych klas związków, które spełniają prawie wszystkie wymagania stawiane związkom chemicznym przeznaczonym do fotoinicjowania polimeryzacji kationowej:
Ar-Γ - Ar A (1) gdzie: A~ oznacza anion, zwykle: BFzr, PFe- AsFe-, SbFe-, CFsSOs-, lub (CeHs^B-.
Pod wpływem naświetlania światłem UV, o określonej długości fali, fotoinicjatory te ulegają nieodwracalnej fragmentacji z utworzeniem kwasów Brensteda i Lewisa, które inicjują polimeryzację kationową. Ponadto większość dotychczas poznanych soli jodoniowych może być z powodzeniem stosowana do polimeryzacji monomerów tworzących bezbarwne powłoki polimerowe.
Obecnie opisany jest w literaturze fotoinicjator jodoniowy wykazujący absorpcję światła powyżej 320 nm. Jest nim sześciofluoroantymonian(V) (9-oksy-9H-floren-2-ylo)-fenylojodoniowy (wzór 2) charakteryzujący się maksimum absorpcji przy 365 nm. Jednak jego współczynnik ekstynkcji przy długości fali 365 nm wynosi zaledwie 745 [dm3mol-1cnr1] [A. Hartwing, A. Harder, A. Luhring, H. Schroder, European Polymer Journal 37 (2001) 1449-1455]:
SbFe
Z opisu patentowego EP 1 953 149 znane są sole jodoniowe (wzór 3) posiadające w cząsteczce reszty heterocykliczne:
Ru-r-R21 a; (3) gdzie:
- R26 i R27 niezależnie od siebie oznaczają grupę arylową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą (Ci-C6)-alkilową (grupa o wzorze ogólnym 4):
(R3)' (R4)1 (4) w którym R3 i R4 niezależnie od siebie oznaczają atom halogenu, grupę alkilową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą arylową, lub grupę arylową, która może być podstawiona grupą (Ci-C6)-alkilową lub atomem halogenu; Χ2 oznacza atom tlenu lub siarki; „i” jest liczbą całkowitą od 0 do 4 a „j” jest liczbą całkowitą od 0 do 3 (grupa o wzorze ogólnym 5):
PL 235 243 Β1
(R5)p (R«)q w którym R5 i R6 niezależnie od siebie oznaczają atom halogenu, grupę alkilową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą arylową, lub grupę arylową, która może być podstawiona grupą (Ci-C6)-alkilową lub atomem halogenu; X3 i X4 niezależnie od siebie oznaczają atom tlenu lub siarki; „p” jest liczbą całkowitą od 0 do 2, „q” jest liczbą całkowitą od 0 do 3;
- A3 oznacza atom halogenu lub anion pochodzący od mocnego kwasu nieorganicznego, od kwasu organicznego lub związku o wzorze ogólnym 6:
HMi(R7)4 (6) w którym Mi oznacza atom boru lub galu a R7 oznacza grupę arylową, która może być podstawiona grupą (Ci-Cej-haloalkilową, atomem halogenu, grupą nitrową lub cyjanową; oraz pod warunkiem, że co najmniej jedna z grup R26 i R27 oznacza grupę o wzorze ogólnym (4) lub (5) i gdy tylko jedna z grup R26 i R27 oznacza grupę o wzorze ogólnym 4 lub 5, wtedy A3 oznacza anion pochodzący od mocnego kwasu nieorganicznego o wzorze ogólnym 7:
HM3F6 (7) w którym M3 oznacza atom fosforu, arsenu lub antymonu, od kwasu organicznego lub związku o wzorze ogólnym 6.
W opisie patentowym EP 1 953 149 podano kilka sposobów wytwarzania zastrzeganych związków, znajdujących zastosowanie jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej. W jednym z przykładów ujawniono sposób wytwarzania heksafluorofosforanu fenylo-(7-kumaryno)jodoniowego w reakcji mieszaniny kumaryny i diacetoksyjodobenzenu zawieszonej w bezwodniku octowym, do której dodano stężony kwas siarkowy, a następnie wodę z lodem, dichlorometan, po czym heksafluorofosforan potasu celem uzyskania pożądanego produktu. W przykładzie porównawczym 6, zawartym w opisie patentowym EP 1 953 149, przedstawiono syntezę tetrafluoroboranu fenylo[2-(ksanten-9-ono)]jodoniowego z ksanten-9-onu i diacetoksyjodobenzenu w stężonym kwasie siarkowym z następnym zadaniem powstałego produktu tetrafluoroboranem potasu. Dla kilku zastrzeganych związków sporządzono wykres absorpcji w funkcji długości fali światła. Dla wyżej wspomnianego fotoincjatora - heksafluorofosforanu fenylo-(7-kumaryno)-jodoniowego - maksimum absorpcji występuje przy 309 nm, ale współczynnik ekstynkcji dla tej długości fali jest niski (6376 [dm3mol-1cnr1), natomiast przy długości fali 241 nm (drugie maksimum) współczynnik ekstynkcji jest 5 razy większy (31370 [dm3mol-1cnr1]). Na podstawie analizy wykresu nasuwa się wniosek, że podane w przykładach związki absorbują głównie w zakresie krótkofalowego UV, czyli poniżej 300 nm.
W polskim patencie PL 216188 ujawnione są sole jodoniowe o wzorze ogólnym 8:
yf6fVi-x (8) w którym Y oznacza atom antymonu lub fosforu, a X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym 9:
R3 R2
R6 (9) związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, odpowiadających położeniu podstawników R1-R6, odpowiednio, w którym to wzorze:
podstawniki R1-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (Ci-Ci2)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (Ci-Ci2)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I,
PL 235 243 B1 grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (Ci-Ci2)-alkilową, (Ci-Ci2)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (Ci-Ci2)-alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (Ci-Ci2)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (Ci-Ci2)-alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej;
albo
- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (Ci-Ci2)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (Ci-Ci2)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (Ci-Ci2)-alkilową, (Ci-Ci2)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (Ci-Ci2)-alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8) - członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (Ci-Ci2)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (Ci-Ci2)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (Ci-Ci2)-alkilową, (Ci-Ci2)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (Ci-Ci2)-alkilokarboksylową;
albo
- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (Ci-Ci2)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (Ci-Ci2)-alkilową, (Ci-Ci2)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (Ci-Ci2)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu.
Reszta kumarynowa związana jest wiązaniem kowalencyjnym z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, tzn. połączenie następuje zarówno poprzez atomy węgla aromatycznego jak i heterocyklicznego pierścienia układu kumarynowego. Gdy określony spośród atomów węgla w pozycjach 3-8 tworzy wiązanie z atomem jodu, to nie jest do niego przyłączony żaden podstawnik.
Najistotniejszymi właściwościami soli jodoniowych, z punktu widzenia ich zastosowań w roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej, oprócz rozpuszczalności w monomerach, są ich właściwości optyczne, to jest zakres i wielkość absorpcji światła. Wszystkie sole jodoniowe stosowane obecnie w przemyśle jako fotoinicjatory mają podobną charakterystykę absorpcji UV i absorbują w zakresie Xmax = 220-280 nm (J.V. Crivello i inni, Macromolecules 10 (1977) 130; C.H. Park i inni, Polymers for Advanced Technologies 17 (2006) 156). Stanowi to istotny problem technologiczny wynikający z faktu, że nie ma wysokosprawnych źródeł światła, które emitują światło o odpowiednio dużej mocy w tym zakresie długości fali. Niskociśnieniowe lampy rtęciowe i lampy deuterowe, które są źródłami światła małej mocy, emitują światło o długości fali poniżej 300 nm. Podstawowymi źródłami światła UV dużej mocy, stosowanymi w przemyśle do indukowania reakcji fotochemicznych, w tym również reakcji fotopolimeryzacji kationowej, są średniociśnieniowe lampy rtęciowe, które emitują najwięcej energii przy ok. 365 nm. Tylko niewielka
PL 235 243 Β1 część energii jest emitowana w zakresie absorpcji handlowych fotoinicjatorów jodoniowych. Powoduje to, że charakterystyki absorpcji stosowanych dotychczas fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej na bazie soli difenylojodoniowych są źle dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV.
Istnieje zatem potrzeba opracowania fotoinicjatorów, których charakterystyki absorpcji byłyby lepiej dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV typu średniociśnieniowe lampy rtęciowe i/lub panele zaopatrzone w diody UV-LED. Nieoczekiwanie okazało się, że potrzebę tę zaspokajają nowe heksafluoroantymoniany oraz heksafluorofosforany jodoniowe według niniejszego wynalazku.
Fotoinicjator kationowy, według wynalazku, w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych o wzorze ogólnym A:
K-l-Z yf6 gdzie Y oznacza atom antymonu lub fosforu, dając odpowiednio aniony w postaci heksafluoroantymonianu lub heksafluorofosforanu, a K oznacza resztę kumarynową, charakteryzuje się tym, że Z oznacza grupę fenylową podstawioną, podstawnikiem w postaci grupy cyjanowej, w pozycji meta, orto lub para w stosunku do centrum jodoniowego, zaś resztę kumarynową K stanowi reszta 7-metoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 7-etoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 7-benzyloksy-4-metylokumarynowa lub reszta 5,7-dietoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumarynowa.
Reszta kumarynową K związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 i stanowi ją reszta 7-metoksy-4-metylokumarynowaa lub reszta 7-etoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 7-benzyloksy-4-metylokumarynowa
Reszta kumarynową K może być, w innej odmianie fotoinicjatora, związana z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8 i wówczas stanowi ją reszta 5,7-dietoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumarynowa,
Korzystnie fotoinicjator kationowy stanowią:
heksafluoroantymonian (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-2-cyjanobenzylojodoniowy;
heksafluoroantymonian (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3-cyjanobenzylojodoniowy;
heksafluoroantymonian (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-4-cyjanobenzylojodoniowy;
heksafluoroantymonian (7-etoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-2-cyjanobenzylojodoniowy;
heksafluoroantymonian (7-etoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3-cyjanobenzylojodoniowy;
heksafluoroantymonian (7-etoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-4-cyjanobenzylojodoniowy;
heksafluoroantymonian (7-benzyloksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-2-cyjanobenzylojodoniowy; heksafluoroantymonian (7-benzyloksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3-cyjanobenzylojodoniowy; heksafluoroantymonian (7-benzyloksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-4-cyjanobenzylojodoniowy; heksafluorofosforan 7-benzyloksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-4-cyjanobenzylojodoniowy;
heksafluoroantymonian (5,7-dietoksy-4-metylokumaryn-8-ylo)-2-cyjanobenzylojodoniowy; heksafluoroantymonian (5,7-dietoksy-4-metylokumaryn-8-ylo)-4-cyjanobenzylojodoniowy; heksafluoroantymonian (5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryn-8-ylo)-2-cyjanobenzylojodoniowy;
heksafluoroantymonian (5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryn-8-ylo)-4-cyjanobenzylojodoniowy.
Sposób wytwarzania fotoinicjatora kationowego, według wynalazku, w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych o wzorze ogólnym A,
K-l-Z YF6“ gdzie Y oznacza atom antymonu lub fosforu, dając odpowiednio aniony w postaci heksafluoroantymonianu lub heksafluorofosforanu, a K oznacza resztę kumarynową, charakteryzuje się tym, że otrzymuje się fotoinicjator, w którym Z oznacza grupę fenylową podstawioną podstawnikiem w postaci grupy cyjanowej w pozycji meta, orto lub para w stosunku do centrum jodoniowego, wykonując kolejne następujące czynności;
a) zmieszanie acetonitrylu z hydroksytosyloksyjodoarenem w postaci hydroksytosyloksyjodo-4-cyjanobenzenu, hydroksytosyloksyjodo-3-cyjanobenzenu lub hydroksytosyloksyjodo-2-cyjanobenzenu i uzyskanie Komponentu 1
PL 235 243 Β1
b) mieszanie Komponentu 1 z pochodną kumaryny w postaci 7-metoksy-4-metylokumaryny lub 7-etoksy-4-metylokumaryny lub 7-benzyloksy-4-metylokumaryny lub 5,7-dietoksy-4-metylokumaryny lub 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryny, w temperaturze wrzenia, w czasie od 8 godzin do 12 godzin i uzyskanie Komponentu 2;
c) mieszanie Komponentu 2 z roztworem z roztworem heksafluoroantymonianu sodu lub heksafluorofosforanu sodu, albo heksafluoroantymonianu potasu lub heksafluorofosforanu potasu w chloroformie, w czasie od 30 min do 3 godzin i uzyskanie Komponentu 3;
d) mieszanie Komponentu 3 z wodą destylowaną w czasie od 30 min do 3 h do wydzielenia warstwy organicznej;
e) wydzielenie z otrzymanej warstwy organicznej fotoinicjatora kationowego w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych o wzorze ogólnym jak określono wyżej, gdzie resztę kumarynową K stanowi reszta 7-metoksy-4-metyloumarynowa lub reszta 7-etoksy-4-metylokumarynowara lub reszta 7 benzyloksy-4-metylokumarynowara lub reszta 5,7-dietoksy-4-metylokumarynować lub reszta 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumarynowa.
Do otrzymania Komponentu 1 jako hydroksytosyloksyjodoaren stosuje się hydroksytosyloksyjodo-4-cyjanobenzen, hydroksytosyloksyjodo-3-cyjanobenzen lub hydroksytosyloksyjodo-2-cyjanobenzen. Do otrzymania Komponentu 2 jako pochodną kumaryny stosuje się 7-metoksy-4-metylokumarynę lub 7-etoksy-4-metylokumarynę lub 7-benzyloksy-4-metylokumarynę lub 5,7-dietoksy-4-metylokumarynę lub 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumarynę. Jako sól sodową stosuje się heksafluoroantymonian sodu lub heksafluorofosforan sodu, a jako sól potasową stosuje się heksafluoroantymonian potasu lub heksafluorofosforan potasu. Po wymieszaniu Komponentu 3 z wodą destylowaną, powstałe dwie warstwy rozdziela się i fotoinicjator kationowy wydziela się z warstwy organicznej na drodze krystalizacji z octanu etylu, chloroformu, acetonu lub toluenu.
Kompozycja powłokowa fotoutwardzalna, według wynalazku, zawierająca organiczną substancję błonotwórczą epoksydową, oksetanową, winylową, allilową i/lub propenylową oraz plastyfikatory i/lub rozpuszczalniki i/lub substancje pomocnicze, charakteryzuje się tym, że zawiera fotoinicjator kationowy w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych o wzorze ogólnym A:
K-l-Z yf6“ gdzie Y oznacza atom antymonu lub fosforu, dając odpowiednio aniony w postaci heksafluoroantymonianu lub heksafluorofosforanu, a Z oznacza grupę fenylową podstawioną podstawnikiem w postaci grupy cyjanowej w pozycji meta, orto lub para w stosunku do centrum jodoniowego, zaś resztę kumarynową K stanowi reszta 7-metoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 7-etoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 7-benzyloksy-4-metylokumarynowa lub reszta 5,7-dietoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumarynowa.
Kompozycja powłokowa zawiera fotoinicjator kationowy, w którym reszta kumarynową K związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 i stanowi ją 7-metoksy-4-metylokumaryna lub 7-etoksy-4-metylokumaryna lub 7-benzyloksy-4-metylokumaryna,
Kompozycja powłokowa, w innej odmianie, może zawierać fotoinicjator kationowy, w którym reszta kumarynową K związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8 i stanowi ją 5,7-dietoksy-4-metylokumaryna lub 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryna.
Kompozycja powłokowa zawiera fotoinicjator kationowy w ilości 0,5% do 5% wagowych suchej masy kompozycji powłokowej, zaś plastyfikatory i/lub rozpuszczalniki i/lub substancje pomocnicze w ilości od 0% do 75% wagowych kompozycji powłokowej.
Fotoinicjator kationowy według wynalazku, ze względu na posiadane właściwości, mogą być wykorzystane jako fotoinicjatory procesów fotopolimeryzacji kationowej. Przeprowadzone eksperymenty udowodniły, że heksafluorofosforany oraz heksafluoroantymoniany jodoniowe według wynalazku mają korzystne właściwości fotooptyczne, to jest, wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV (powyżej 300 nm), dzięki czemu mogą być stosowane jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej wielu monomerów, takich jak monomery epoksydowe. Ze względu na fakt, że charakterystyki absorpcji nowych heksafluorofosforanów oraz heksafluoroantymonianów jodoniowych według wynalazku są dużo lepiej dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV, nowe związki znacznie rozszerzają możliwości polimeryzacji przy naświetlaniu światłem UV o innych długościach fali niż w przypadku dotychczas stosowanych fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej, na przykład dostępnych w handlu heksafluoroantymonianu 4-[(2-hydroksytetradecyloksy)fenylo]fenylo-jodonio
PL 235 243 B1 wego (Sigma-Aldrich), heksafluorofosforanu difenylojodoniowego (Alfa Aesar), trifluorometanosulfonianu difenylojodoniowego (Alfa Aesar). Z tego względu opracowane fotoinicjatory w postaci soli heksafluoroantymonowych i heksafluorofosforanowych mogą być stosowane przy naświetlaniu światłem ultrafioletowym pochodzących od diod UV-LED o maksimum emisji 365 nm. Handlowe fotoinicjatory jodoniowe zawierają podstawione grupy fenylowe, które nie absorbują światła o długości fal powyżej 300 nm, w związku z czym kompozycje monomerowe z handlowym fotoinicjatorem, naświetlane światłem o długości fali powyżej 300 nm, nie polimeryzują zarówno przy wykorzystaniu średniociśnieniowych lamp rtęciowych jak i diod UV-LED.
Kompozycja powłokowa fotoutwardzalna według wynalazku utwardza się pod wpływem promieniowania ultrafioletowego emitowanego przez lampy UV w tym diody UV-LED w zakresie 240-400 nm. Korzystnie kompozycja powłokowa fotoutwardzalna według wynalazku utwardza się w świetle UV o maksimum piku długości fali emitowanego światła wynoszącym 365 nm.
Wynalazek przedstawiony jest w przykładach wykonania. W przykładach 1-2 przedstawiono przykłady wytwarzania fotoinicjatorów sposobami według wynalazku. W tabeli 1 zestawiono dane spektroskopowe przykładowych fotoinicjatorów otrzymanych według wynalazku. W Przykładzie 3 przedstawiono wyniki badań absorpcji i molowych współczynników ekstynkcji heksafluorofosforanów oraz heksafluoroantymonianów jodoniowych (według wynalazku) i porównano je z danymi dla trzech fotoinicjatorów handlowych (Tabela 2). Przykłady kompozycji według wynalazku przedstawiono w Przykładach 4-17.
P r z y k ł a d 1
Otrzymywanie fotoinicjatorów o wzorze ogólnym A w którym reszta kumarynową K związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3.
W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 cm3, wyposażonej w chłodnicę zwrotną oraz mieszadełko magnetyczne, umieszczono 50 cm3 acetonitrylu, do którego dodano hydroksytosyloksyjodoaren w postaci odpowiednio hydroksytosyloksyjodo-4-cyjanobenzenu lub hydroksytosyloksyjodo-3-cyjanobenzenu lub hydroksytosyloksyjodo-2-cyjanobenzenu (2,55 mmol). Do tak przygotowanej suspensji dodawano odpowiednią pochodną kumaryny, którą stanowiła 7-metoksy-4-metylokumaryna lub 7-etoksy-4-metylokumaryna lub 7-benzyloksy-4-metylokumaryna (2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w temperaturze wrzenia od 8 do 10 godzin. Postęp reakcji kontrolowano przy pomocy chromatografii cienkowarstwowej (SiO2, n-heksan/octan etylu = 2:1). Po przereagowaniu całości substratów zawartość kolby ochładzano do temperatury pokojowej. W oddzielnej zlewce rozpuszczano heksafluoroantymonian sodu lub heksafluorofosforan sodu lub heksafluorofosforan potasu (2,55 mmol) w 10 cm3 chloroformu, uzyskując klarowny roztwór. Tak przygotowany roztwór dodawano do ochłodzonej mieszaniny reakcyjnej w kolbie, w wyniku czego wytrącał się osad. Całość mieszano przez godzinę. Po tym czasie do kolby reakcyjnej dodawano 10 cm3 wody destylowanej i mieszanie kontynuowano w temperaturze pokojowej. Powstałe dwie warstwy rozdzielono w rozdzielaczu, przy czym warstwę organiczną przemywano dodatkową porcją wody (15 cm3). Warstwę organiczną zagęszczano na wyparce obrotowej. Zwykle otrzymywano pomarańczowy olej, z którego na drodze krystalizacji z octanu etylu lub acetonu wytrącano biały osad, który był finalnym produktem.
P r z y k ł a d 2. Otrzymywanie fotoinicjatorów o wzorze ogólnym A w którym reszta kumarynowa K związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8.
W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 cm3, wyposażonej w chłodnicę zwrotną oraz mieszadełko magnetyczne, umieszczono 50 cm3 acetonitrylu, do którego dodano hydroksytosyloksyjodoaren w postaci hydroksytosyloksyjodo-4-cyjanobenzenu lub hydroksytosyloksyjodo-3-cyjanobenzenu lub hydroksytosyloksyjodo-2-cyjanobenzenu (2,55 mmol). Do tak przygotowanej suspensji dodawano odpowiednią pochodną kumaryny, którą stanowiła 5,7-dietoksy-4-metylokumaryna lub 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryna (2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano mieszadłem magnetycznym i ogrzewano w temperaturze wrzenia od 8 do 10 godzin. Postęp reakcji kontrolowano przy pomocy chromatografii cienkowarstwowej (SiO2, n-heksan/octan etylu = 2:1). Po przereagowaniu całości substratów zawartość kolby ochładzano do temperatury pokojowej. W oddzielnej zlewce rozpuszczano heksafluoroantymonian sodu lub heksafluoroantymonian potasu (2,55 mmol) w 10 cm3 chloroformu, uzyskując klarowny roztwór. Tak przygotowany roztwór dodawano do ochłodzonej mieszaniny reakcyjnej w kolbie, w wyniku czego wytrącał się osad. Całość mieszano przez godzinę. Po tym czasie do kolby reakcyjnej dodawano 10 cm3 wody destylowanej i mieszanie kontynuowano w temperaturze pokojowej. Powstałe dwie warstwy rozdzielono w rozdzielaczu, przy czym warstwę organiczną przemywano dodatkową porcją wody
PL 235 243 Β1 (15 cm3). Warstwę organiczną zagęszczano na wyparce obrotowej. Zwykle otrzymywano pomarańczowy olej (o konsystencji miodu), z którego na drodze krystalizacji z chloroformu lub toluenu wytrącano biały osad, który był finalnym produktem.
W tabeli 1 przedstawiono dane spektroskopowe otrzymanych przykładowych fotoinicjatorów według wynalazku.
Tabela 1
| Symbol fotoinicjatora | Struktura | Nazwa systematyczna, dane spektroskopowe NMR |
| FI-1 | 1 SbFfl 2 I AA χΑ'ύ 6 Γ’ιΓ Ο '-'ο o iAili L Π 10 12 N a | Heksafluoroantymonian (7-benzyloksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-4 -cyjanobenzyloj odoniowy Ή NMR (300 MHz, <&-DMSO) δ [ppm] 2,97 (s, 3H, H-l), 5,29 (s, 3H, H-4), 7,15-7,18 (m, 1H, H-2), 7,20-7,21 (m, 1U.,H-1O), 7,34 -7,42 (m, 5H, H-5,9,6,7,8), 7,97-8,02 (m, 3H, H-3,12,14), 8,33-8,35 (m,2H, 27-/42J) |
| FI-2 | 1 PFe 3ΑΑλΛ14 5 4 JLl I kl L J 10 11 12 ‘l1 8 | Heksafluorofosforan(7-benzyloksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-4-cyjanobenzylojodoniowy lH NMR (300 MHz, Λ-DMSO) δ [ppm] 2,97 (s, 3H, H-l), 5,29 (s, 3H, H-4), 7,15-7,17 (m, 1H, H-2), 7,19-7,20 (m, 1H,2A20), 7,32-7,47 (m, 5H, H-5,9,6,7,8), 7,96-8,01 (m, 3H, H-3,12,14), 8,33-8,35 (m, 2H, H-11,13) |
| FI-3 | 1 SbFe N 3 AAA A 13 5 4 £ 1 I IJ 8[AY^OZA/'o O 12 L ϋ 11 9Α6 Ί1 7 | Heksafluoroantymonian (7-benzyloksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-2-cyjanobenzylojodoniowy Ή NMR (300 MHz, di-DMSO) δ [ppm] 3,02 (s, 3H, H-l), 5,29 (s, 3H, H-4), 7,16-7,19 (m, 2H, H-2,10), 7,34-7,47 (m, 5H, H-5,9,6,7,8), 7,81-7,87 (m, 2H), 8,02-8,04 (d, 1H), 8,14-8,16 (d, 1H), 8,43-8,45 (m, 1H, H-11,13) |
| FI-4 | 1 SbFo 2 l . ™ 5 4 3jOcx'xy L U 10 11 12 9 6 7 | Heksafluoroantymonian (7 -benzyloksy-4 -mety loku maryn-3-ylo)-3-cyjanobenzylojodoniowy ‘H NMR (300 MHz, d6-DMSO) δ [ppm] 2,97 (s, 3H, H-l), 5,29 (s, 3H, H-4), 7,16-7,21 (m, 2H, H-2,10), 7,34-7,47 (m, 5H, 11-5,9,6,7,8), 7,69-7,73 (m, 1Η2Λ5), 8,01-8,12 (d, 1H), 8,128,14 (d, 1H), 8,45-8,48 (m, 1H), 8,70-8,71 (m, 1H) |
| FI-5 | ? i 3 I 4 γ^Χγ^ιι 5 JL Ji L a^^o^g^o^o Sb< Τ1Λν 8 10 ' | Heksafluoroantymonian (5,7-dietoksy-4-metylokumaryn-8-ylo)-4-cyjanobenzylojodoniowy ‘H NMR (300 MHz, ^-DMSO) δ [ppm] 1,32-1,36 (t, 3H, H-5), 1,40-1,43 (t, 3H, H-6), 2,54-2,55 (d, 3H, H-l), 4,24-4,30 (q, 2H, H-2), 4,30-4,35 (q, 2H, H-5), 6,22-6,22 (d, 1H, H-ll), 6,75 (s, IH, H-4), 7,93-7,95 (d, 2Ά,Η-9,10), 8,168,18 (d, 2H, H-8,7) |
| FI-6 | X 1 3^0 । 4 ΑΐΆ1 5 JL Jl l - 'kA SbFe Tj 9 AA 10 | Heksafluoroantymonian (5,7-dietoksy-4-metylokumaryn-8-ylo) -2 -cyjanobenzyloj odoniowy Ή NMR (300 MHz, ^-DMSO) δ [ppm] 1,35-1,42 (t, 6H, H-3,6), 2,54-2,55 (d, 3H, H-l), 4,23-4,35 (q, 4H, H-2,5), 6,22-6,22 (d, lH,77-7/), 6,73 (s, 1H, H-4), 7,76-7,83 (m, 2H, H-8,9), 8,128,14 (m, 1H, 77-70), 8,32-8,34 (m, 1H, H-7) |
PL 235 243 Β1
| FI-7 | o> o μ -Gm 'z )__\ O -Q •ΌΌω 10 °/=\ W” >-ΊΜ | Heksafluoroantymonian (5,7-dibenzyloksy-4metylokumaryn-8-ylo)-4cyj anobenzyloj odonio wy ‘H NMR (300 MHz, dń-DMSO) Ó [ppm] 2,43-2,44 (d, 3H, H-l), 5,35 (s, 2H, H-2), 5,46 (s, 2H,/f-9), 6,21-6,21 (d, lH,ff-79), 7,10 (s, 1H, H-8), 7,337,52 (m, 10H, H-3,4,5,6,7,70,11,12,13,14), 7,897,91 (m, 2H, H-17.16, 8,03-8,06 (m, 2H, H-18,15) | |
| FI-8 | o o E2 Γ-4j=Qs Cm ·ζ /==\ O Λ nGaGM » O /=\ rt | Heksafluoroantymonian (5,7-dibenzyloksy-4metylokumaryn-8-ylo)-2cyjanobenzylojodoniowy ‘H NMR (300 MHz, de-DMSO) δ [ppm] 2,45 (s, 3H, H-l), 5,35 (s, 2H, H-2), 5,47 (s, 2H, 77-9), 6,21-6,22 (d, lH,/7-29), 7,36-7,43 (m, 12H), 7,60-7,64 (m, 1H), 8,10-8,12 (m, 1H), 8,18-8,20 (m, 1H), 8,42 (s, IH) | |
| FI-9 | ΑΛ ’ 4γΎ^? i 5L.6>7 X 1 10 A ΠΓ '° l· 1^14 - TT 13 ckc L u SbFe ις 1' lb16 | Heksafluoroantymonian (5,7-dibenzyloksy-4metylokumaryn-8-ylo)-3cyjanobenzyloj odoniowy 1H NMR (300 MHz, d6-DMSO) δ [ppm] 2,45 (s, 3H, H-l), 5,35 (s, 2H, H-2), 5,47 (s, 2H, H-9), 6,21-6,22 (d, 1H, H-19), 7,07-7,20 (m, 2H), 7,30-7,60 (m, 10H), 8,10-8,12 (m, 1H), 8,18-8,20 (m, 1H), 8,42 (s, 1H) | |
| FI-10 | 1 SbF.' ,Λ.'όάΧ. 6 9 N | Heksafluoroantymonian (7-etoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-4-cyjanobenzylojodoniowy Ή NMR (300 MHz, 4-DMSO) δ [ppm] 1,34-1,37 (t, 3H, H-5), 2,96 (s, 3H, H-l), 4,164,20 (q, 2H, H-4), 7,06-7,11 (m, 2H, H-3,2), 7,988,01 (m, 3H,Zf-6,&9), 8,31-8,34 (m, 2H, H-10,7) | |
| FI-11 | 1 SbF» N 2 1 ,+ 8 Π| 4 ί 11 LI 5/ CT^O 7 '^ 10 6 9 | Heksafluoroantymonian (7 -etoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3-cyjanobenzylojodoniowy Ή NMR (300 MHz, d6-DMSO) δ [ppm] 1,34-1,38 (t, 3H,/f-5), 2,97 (s, 3H, H-l), 4,174,22 (q, 2H, H-4), 7,06-7,11 (m, 2H, H-3,2), 7,697,73 (m, 1H, H-6), 7,99-8,02 (m, 1H, H-10), 8,138,15 (m, lH,/f-7), 8,46-8,48 (m, 111,77-9), 8,708,71 (m, 1H,J7-S) | |
| FI-12 | 1 SbFe χ£ώχ< 6 9 | Heksafluoroantymonian (7-etoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-2-cyjanobenzylojodoniowy Ή NMR (300 MHz, ^-DMSO) δ [ppm] 1,33-1,37 (t, 3H, H-5), 3,02 (s, 3H, H-l), 4,164,21 (q, 2H, H-4), 7,06-7,09 (m, 2H, H-3,2), 7,817,87 (m, 2H, H-10,9), 8,01-8,03 (m, 1H,/A6), 8,15-8,16 (m, 1Η,£Τ-δ), 8,43-8,46 (m, 1H, H-7) | |
| FI-13 | 1 SbFs | 2 I 4 Γ Ϊ T T 7 1 5 | 1 J8 •''o | Heksafluoroantymonian (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-2-cyjanobenzylojodoniowy Ή NMR (300 MHz, Ji-DMSO) δ [ppm] 3,02 (s, 3H, H-l), 3,89 (s, 3H, H-4), 7,08-7,11 (m, 2H, H-3,2), 7,81-8,01 (m, 2H, H-6,8), 8,14-8,15 (d, 1H, H-5), 8,16-8,17 (d, 1H), 8,43-8,45 (m, 1H) |
PL 235 243 Β1
| FI-14 | 1 ShFt' 2 I ♦ 8 4 11 1 l J 0 '0 7 6 5 9 | Heksafluoroantymonian (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3-cyj anobenzyloj odoniowy Ή NMR (300 MHz, <7ń-DMSO) δ [ppm] 2,97 (s, 3H, H-l), 3,90 (s, 3H, H-4), 7,07-7,12 (m, 2H, H-3,2), 7,69-7,73 (m, lH,//-5), 8,00-8,02 (d, 1H, H-6), 8,12-8,14 (d, 1H), 8,46-8,48 (m, 1H), 8,70 (s, 1H,//-£). |
| FI-15 | 1 SbF« 2 I ,6 3 fi yU8 i JUL 1 UUn 5 9 | Heksafluoroantymonian (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-4-cyj anobenzyloj odoniowy Ή NMR (300 MHz, a^-DMSO) δ [ppm] 2,97 (s, 3H, H-l), 3,91 (s, 3Η,/?-4), 7,08-7,13 (m, 2H, H-3,2), 7,97-8,02 (m, 2H, H-5,8,9), 8,33-8,35 (m, 2H, H-6,7) |
Przykład 3
Badanie właściwości absorpcyjnych otrzymanych fotoinicjatorów jodoniowych o wzorze ogólnym A.
W pierwszej kolejności scharakteryzowano właściwości absorpcyjne otrzymanych fotoinicjatorów w zakresie UV-Vis w porównaniu do przykładowych fotoinicjatorów handlowych, gdyż położenie i intensywność absorpcji światła jest krytycznym parametrem dla wszystkich rodzajów związków przeznaczonych do roli fotoinicjatorów. Wyniki pomiarów współczynników ekstynkcji przy charakterystycznych długościach fali dla przykładowych fotoinicjatorów jodoniowych według wynalazku zestawiono w Tabeli 2. Analiza została przeprowadzona w porównaniu do widm handlowych fotoinicjatorów: heksafluoroantymonianu 4-[(2-hydroksytetradecyloksy)fenylo]fenylojodoniowego (CD1012), heksafluorofosforanu difenylojodoniowego (HIP) oraz trifluorometanosulfonianu difenylojodoniowego (HICF).
Analiza widm absorpcyjnych badanych układów dodatkowo wykazała, że wszystkie opracowane fotoinicjatory wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV (300-390 nm), a jego położenie oraz intensywność zależą w głównej mierze od struktury kationu. Położenie maksimów absorpcji uzyskanych układów zależy głównie od miejsca sprzężenia grupy arylojodoniowej z chromoforem kumarynowym. Z załączonych wykresów widać, że handlowe fotoinicjatory jodoniowe, które zawierają w swej strukturze jedynie grupy fenylowe, nie absorbują światła o długości fali powyżej 300 nm. Wynika stąd, że charakterystyki absorpcji nowych fotoinicjatorów będących przedmiotem wynalazku jest dużo lepiej dopasowana do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV (typu średniociśnieniowe lampy rtęciowe lub diody UV-LED), niż charakterystyki dotychczas stosowanych handlowych fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej. Pomiary widm absorbcyjnych UV-Vis wykonywano w acetonitrylu (Sigma Aldrich, cz.d.a. for spectroscopic) w kuwecie kwarcowej o długości drogi optycznej 1 cm. Do pomiarów stosowano miniaturowy spektrometr EPP2000C (StellarNet Inc., USA), o zakresie widmowym 190-850 nm, natomiast w roli źródła światła stosowano lampę deuterowo-halogenową. Pomiary wykonywane były w temperaturze pokojowej.
W tabeli 2 przedstawiono molowe współczynniki ekstynkcji wybranych związków według wynalazku w porównaniu z współczynnikami absorpcji handlowych fotoinicjatorów.
PL 235 243 Β1
Tabela 2
| Związek badany w roli fotoinicjatora | Maksimum absorpcji [nm] (Molowy współczynnik ekstynkcji) | Molowy współczynnik ekstynkcji dla długości fali, które emitowane są przez lampy MPM lub diody UV-LED | ||
| 302 [nm] | 312 [nm] | 365 [nm] | ||
| FOTOINICJATORY HANDLOWE | ||||
| (HICF) Trifluorometanosulfonian difenylo-jodoniowy (Alfa Aesar) | 225,0 (11678) | 75 | 0 | 0 |
| (CD1012) Heksafluoroantymonian 4-[(2-hydroksytetra-decyloksy)fenylo]fenylojodoniowy (Sigma-Aldrich) | 245,5 (11371) | 560 | 200 | 0 |
| (HIP) Heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar) | 225,8 (16221) | 35 | 0 | 0 |
| PRZYKŁADOWE SOLE JODONIOWE WEDŁUG WYNALAZKU | ||||
| (FI-1) heksafluoroantymonian (7-benzyloksy-4-metylokumaryn-3-ylo)- 4-cyjanobenzylojodoniowy | 351 (20710) | 6436 | 8017 | 18406 |
| (FI-3) heksafluoroantymonian (7-benzyloksy-4-metylokumaryn-3-ylo)2-cyj anobenzylojodoniowy | 352 (14214) | 4384 | 5525 | 12945 |
| (FI-4) heksafluoroantymonian (7-benzyloksy-4-metyiokumaryn-3-ylo)3-cyj anobenzylojodoniowy | 352 (17931) | 5996 | 7560 | 15713 |
| (FI-5) heksafluoroantymonian (5,7-dietoksy-4-metylokumaryn-8 -ylo}- 4-cyjanobenzylojodoniowy | 306 (15626) | 15473 | 15347 | 286 |
| (FI-6) heksafluoroantymonian (5,7-dietoksy-4-metylokumaryn-8-ylo) - 2-cyjanobenzylojodoniowy | 286 (20463) | 18155 | 16374 | 1316 |
| (FI-7) heksafluoroantymonian (5,7 -dibenzyloksy-4-mety lokumaryn-8ylo)-4-cyj anobenzylojodoniowy | 304 (14904) | 14823 | 14511 | 553 |
| (FI-8) heksafluoroantymonian (5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryn-8ylo)-2-cyj anobenzylojodoniowy | 305 (17954) | 17867 | 17500 | 730 |
| (FI-10) heksafluoroantymonian (7-etoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-4- cyjanobenzylojodoniowy | 352 (19282) | 5191 | 6752 | 17567 |
| (FI-11) heksafluoroantymonian (7-etoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3cyj anobenzylojodoniowy | 349 (13192) | 6863 | 7599 | 10705 |
| (FI-12) heksafluoroantymonian (7-etoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-2cyj anobenzylojodoniowy | 353 (18203) | 8365 | 7958 | 16521 |
| (FI-13) heksafluoroantymonian (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-2cyjanobenzylojodoniowy | 352 (17448) | 5833 | 7386 | 15447 |
| (FI-14) heksafluoroantymonian (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3- cyj anobenzylojodoniowy | 350 (15260) | 5781 | 7333 | 13141 |
| (FI-15) heksafluoroantymonian (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-4- cyjanobenzylojodoniowy | 351 (21005) | 10304 | 9497 | 18197 |
| Lampy MPM - „medium pressure mercury lamp - średniociśnieniowe lampy rtęciowe - przemysłowe źródła światła UV Diody UY-LED - zwykle stosowane w postaci diody emitującej w zakresie 365 nm |
PL 235 243 B1
P r z y k ł a d 4
Kompozycję powłokową zawierającą 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu oraz fotoinicjator FI-1 (2,5% wag.) zaaplikowano na podłoże szklane i naświetlono lampą UV-LED 365 nm (dawka 1,5 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 5
Kompozycję powłokową zawierającą eter triglicydylowy trimetylolopropanu oraz fotoinicjator FI-1 (2,5% wag.) zaaplikowano na folię poliestrową i naświetlono średniociśnieniową lampą rtęciową (dawka 4,5 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 6
Kompozycję powłokową zawierającą eter triwinylowy cykloheksanu (99 cz. wag.), fotoinicjator FI-2 (1 cz. wag.) oraz aceton (20 cz. wag.) zaaplikowano na podłoże szklane. Po odparowaniu acetonu kompozycję naświetlono średniociśnieniową lampą rtęciową (dawka 10,5 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 7
Kompozycję powłokową zawierającą 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu oraz fotoinicjator FI-4 (1% wag.) zaaplikowano na podłoże szklane i naświetlono lampą UV-LED 365 nm (dawka 1,5 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 8
Kompozycję powłokową zawierającą 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu oraz fotoinicjator FI-5 (2,5% wag.) zaaplikowano na podłoże stalowe i naświetlono lampą UV-LED 365 nm (dawka 6 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 9
Kompozycję powłokową zawierającą 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu (97,5 cz. wag.), węglan propylenu (14 cz. wag.) oraz fotoinicjator FI-7 (2,5 cz. wag.) zaaplikowano na podłoże szklane i naświetlono lampą UV-LED 365 nm (dawka 3 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 10
Kompozycję powłokową zawierającą 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu oraz fotoinicjator FI-8 (1% wag.) zaaplikowano na podłoże stalowe i naświetlono lampą UV-LED 365 nm (dawka 6 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 11
Kompozycję powłokową zawierającą 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu oraz fotoinicjator FI-9 (1% wag.) zaaplikowano na podłoże papierowe i naświetlono lampą UV-LED 365 nm (dawka 3 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 12
Kompozycję powłokową zawierającą 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu (95,5 cz. wag.), eter allilowo-glicydylowy (2,5 cz. wag.) oraz fotoinicjator FI-9 (2% wag.) zaaplikowano na podłoże papierowe i naświetlono lampą UV-LED 365 nm (dawka 1,5 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 13
Kompozycję powłokową zawierającą 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu oraz fotoinicjator FI-10 (2,5% wag.) zaaplikowano na podłoże szklane i naświetlono lampą UV-LED 365 nm (dawka 1,5 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
P r z y k ł a d 14
Kompozycję powłokową zawierającą 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu oraz fotoinicjator FI-14 (2,5% wag.) zaaplikowano na podłoże szklane i naświetlono lampą UV-LED 365 nm (dawka 1,5 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
PL 235 243 Β1
Przykład 15
Kompozycję powłokową zawierającą adypinian di(3,4-epoksycykloheksylometylu) (79,5 cz. wag.), triakrylan trimetylolopropanu (15 cz. wag.), handlowy fotoinicjator rodnikowy Irgacure 184 (BASF, Niemcy) (1,5 cz. wag.), propoksylowana gliceryna (2 cz. wag.), octan etylu (200 cz. wag.), keton metylowo-etylowy (100 cz. wag.), odpieniacz polisiloksanowy (Byk 067A, Byk-Chemie, Niemcy) (0,01 cz. wag.) oraz fotoinicjator FI-8 (2 cz. wag.) zaaplikowano na podłoże szklane i (po odparowaniu rozpuszczalników) naświetlono średniociśnieniową lampą rtęciową (dawka 1,5 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
Przykład 16
Kompozycję powłokową zawierającą 3,4-epoksycykloheksanokarboksylan-3,4-epoksycykloheksylometylu (50 cz. wag.), oksetan trimetylolopropanu (25 cz. wag.), etertrójwinylowy cykloheksanu (24,5 cz. wag.) oraz fotoinicjator FI-10 (0,5 cz. wag.) zaaplikowano na podłoże szklane i naświetlono lampą UV-LED 365 nm (dawka 4,5 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki. Wyniki zestawiono w tabeli 3.
Przykład 17
Kompozycję powłokową zawierającą eter bis[1-etylo(3-oksetanylo)]metylowy (90 cz. wag.), eter glicydylowo-1-propenylowy (4,5 cz. wag.) dyspersję nanocząstkowego dwutlenku krzemu (zawiesina w octanie metoksypropylu i metoksypropanolu, średnica czystek ok. 20 nm: Nanobyk-3650, Byk-Chemie, Niemcy) (2 cz. wag.) oraz fotoinicjatory FI-9 (4,75 cz. wag.) i FI-2 (0.25 cz. wag.) zaaplikowano na podłoże szklane i naświetlono lampa UV-LED 365 nm (dawka 4,5 J/cm2). Określono twardość oraz połysk uzyskanej powłoki.
Wyniki badań powłok z kompozycji według wynalazku zestawiono w tabeli 3.
Tabela 3
| Numer przykładu | Twardość1 [j.u.] | Połysk2 [j.u.] | |
| 2h | 24 h | ||
| 4. | 159 | 185 | 17±2 |
| 5. | 82 | 123 | 162 ±5 |
| 6. | 240 | 239 | 160 ±8 |
| 7 | 192 | 212 | 166 ±2 |
| 8. | 145 | 199 | 23 ±5 |
| 9. | 77 | 103 | 157 ±5 |
| 10, | 84 | 111 | 142 ±2 |
| 11. | 93 | 114 | 146 ± 10 |
| 12. | 110 | 149 | 109± 15 |
| 13. | 171 | 171 | 24 ±5 |
| 14. | 144 | 203 | 131 ± 19 |
| 15. | 126 | 145 | 65 ± 11 |
| 16. | 84 | 156 | 70 ±8 |
| 17. | 135 | 196 | 67 ±8 |
- badano metodą tłumienia wahadła Koeniga na podłożu szklanym (wg PN-EN ISO 1522) po 2 h i 24 h od naświetlenia powłoki promieniowaniem UV; 2 - badano na podłożu szklanym zgodnie z normą ISO 2813 (20°)
Claims (11)
1. Fotoinicjator kationowy w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych o wzorze ogólnym A,
K-l-Z YFb- gdzie Y oznacza atom antymonu lub fosforu, dając odpowiednio aniony w postaci heksafluoroantymonianu lub heksafluorofosforanu, a K oznacza resztę kumarynową, znamienny tym, że Z oznacza grupę fenylową podstawioną podstawnikiem, w postaci grupy cyjanowej, w pozycji meta, orto lub para w stosunku do centrum jodoniowego, zaś resztę kumarynową K stanowi reszta 7-metoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 7-etoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 7-benzyloksy-4-metylokumarynowa lub reszta 5,7-dietoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumarynowa.
2. Fotoinicjator kationowy według zastrz. 1, znamienny tym, że reszta kumarynową K związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 i stanowi ją reszta 7-metoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 7-etoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 7-benzyloksy-4-metylokumarynowa.
3. Fotoinicjator kationowy według zastrz. 1, znamienny tym, że reszta kumarynową K związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8 i stanowi ją reszta 5,7-dietoksy-4-metylokumaryna lub reszta 5,7-dibenzyloksy 4-metylokumarynowa.
4. Fotoinicjator kationowy według zastrz. 1, znamienny tym, że stanowią go:
- heksafluoroantymonian (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-2-cyjanobenzylojodoniowy;
- heksafluoroantymonian (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3-cyjanobenzylojodoniowy;
- heksafluoroantymonian (7-metoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-4-cyjanobenzylojodoniowy;
- heksafluoroantymonian (7-etoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-2-cyjanobenzylojodoniowy;
- heksafluoroantymonian (7-etoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3-cyjanobenzylojodoniowy;
- heksafluoroantymonian (7-etoksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-4-cyjanobenzyloodoniowy;
- heksafluoroantymonian (7-benzyloksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-2-cyjanobenzylojodoniowy;
- heksafluoroantymonian (7-benzyloksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-3-cyjanobenzylojodoniowy;
- heksafluoroantymonian (7-benzyloksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-4-cyjanobenzylojodoniowy;
- heksafluorofosforan (7-benzyloksy-4-metylokumaryn-3-ylo)-4-cyjanobenzylojodoniowy;
- heksafluoroantymonian (5,7-dietoksy-4-metylokumaryn-8-ylo)-2-cyjanobenzylojodoniowy;
- heksafluoroantymonian (5,7-dietoksy-4-metylokumaryn-8-ylo)-4-cyjanobenzylojodoniowy;
- heksafluoroantymonian (5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryn-8-ylo)-2-cyjanobenzylojodoniowy;
- heksafluoroantymonian (5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryn-8-ylo)-4-cyjanobenzylojodoniowy.
5. Sposób wytwarzania fotoinicjatora kationowego w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych o wzorze ogólnym A,
K-l-Z YFb“ gdzie Y oznacza atom antymonu lub fosforu, dając odpowiednio aniony w postaci heksafluoroantymonianu lub heksafluorofosforanu, a K oznacza resztę kumarynową, znamienny tym, że fotoinicjator, w którym Z oznacza grupę fenylową, podstawioną podstawnikiem w postaci grupy cyjanowej w pozycji meta, orto lub para w stosunku do centrum jodoniowego, otrzymuje się wykonując kolejne następujące czynności:
a) zmieszanie acetonitrylu z hydroksytosyloksyjodoarenem, w postaci hydroksytosyloksyjodo-4-cyjanobenzenu, hydroksytosyloksyjodo-3-cyjanobenzenu lub hydroksytosyloksyjodo-2-cyjanobenzenu, i uzyskanie Komponentu 1;
b) mieszanie Komponentu 1 z pochodną kumaryny, w postaci 7-metoksy-4-metylokumaryny lub 7-etoksy-4-metylokumaryny lub 7-benzyloksy-4-metylokumaryny lub 5,7-dietoksy-4-metylokumaryny lub 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryny, w temperaturze wrzenia w czasie od 8 godzin do 12 godzin i uzyskanie Komponentu 2;
c) mieszanie Komponentu 2, z roztworem heksafluoroantymonianu sodu lub heksafluorofosforanu sodu, albo heksafluoroantymonianu potasu lub heksafluorofosforanu potasu w chloroformie, w czasie od 30 min do 3 godzin i uzyskanie Komponentu 3;
PL 235 243 Β1
d) mieszanie Komponentu 3 z wodą destylowaną w czasie od 30 min do 3 h do wydzielenia warstwy organicznej;
e) wydzielenie z otrzymanej warstwy organicznej fotoinicjatora kationowego w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych o wzorze jak określono w zastrzeżeniu 1, gdzie resztę kumarynową K stanowi reszta 7-metoksy-4-metylokumarynowana lub reszta 7-etoksy-4-metylokumarynowara lub reszta 7-benzyloksy-4-metylokumarynowa lub reszta 5,7-dietoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumarynowa.
6. Sposób wytwarzania fotoinicjatora kationowego według zastrz. 5 znamienny tym, że wydziela się go z warstwy organicznej na drodze krystalizacji z octanu etylu, chloroformu, acetonu lub toluenu.
7. Kompozycja powłokowa fotoutwardzalna, zawierająca organiczną substancję błonotwórczą epoksydową, oksetanową, winylową, allilową i/lub propenylową oraz plastyfikatory i/lub rozpuszczalniki i/lub substancje pomocnicze, znamienna tym, że zawiera fotoinicjator kationowy w postaci heksafluoroantymonianów oraz heksafluorofosforanów jodoniowych o wzorze ogólnym A,
K-l-Z YFe“ gdzie Y oznacza atom antymonu lub fosforu dając odpowiednio aniony w postaci heksafluoroantymonianu lub heksafluorofosforanu, a K oznacza resztę kumarynową, znamienny tym, że Z oznacza grupę fenylową podstawioną, podstawnikiem w postaci grupy cyjanowej, w pozycji meta, orto lub para w stosunku do centrum jodoniowego, zaś resztę kumarynową K stanowi reszta 7-metoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 7-etoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 7-benzyloksy-4-metylokumarynowa lub reszta 5,7-dietoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumarynowa.
8. Kompozycja powłokowa według zastrz. 7, znamienna tym, że zawiera fotoinicjator kationowy, w którym reszta kumarynową K związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 i stanowi ją reszta 7-metoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 7-etoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 7-benzyloksy-4-metylokumarynowa.
9. Kompozycja powłokowa według zastrz. 7 znamienna tym, że zawiera fotoinicjator kationowy, w którym reszta kumarynową K związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8 i stanowi ją reszta 5,7-dietoksy-4-metylokumarynowa lub reszta 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumarynowa.
10. Kompozycja powłokowa według zastrz. 7 znamienna tym, że zawiera fotoinicjator kationowy w ilości 0,5% do 5% wagowych suchej masy kompozycji powłokowej.
11. Kompozycja powłokowa według zastrz. 7 znamienna tym, że zawiera plastyfikatory i lub rozpuszczalniki i lub substancje pomocnicze w ilości od 0% do 75% wagowych kompozycji powłokowej.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL414640A PL235243B1 (pl) | 2015-11-02 | 2015-11-02 | Fotoinicjator kationowy, sposób otrzymywania fotoinicjatora kationowego oraz kompozycja powłokowa fotoutwardzalna |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL414640A PL235243B1 (pl) | 2015-11-02 | 2015-11-02 | Fotoinicjator kationowy, sposób otrzymywania fotoinicjatora kationowego oraz kompozycja powłokowa fotoutwardzalna |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL414640A1 PL414640A1 (pl) | 2017-05-08 |
| PL235243B1 true PL235243B1 (pl) | 2020-06-15 |
Family
ID=58643823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL414640A PL235243B1 (pl) | 2015-11-02 | 2015-11-02 | Fotoinicjator kationowy, sposób otrzymywania fotoinicjatora kationowego oraz kompozycja powłokowa fotoutwardzalna |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL235243B1 (pl) |
-
2015
- 2015-11-02 PL PL414640A patent/PL235243B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL414640A1 (pl) | 2017-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4480393B2 (ja) | スルホニウム塩、これらの製造方法および放射線硬化性系のための光開始剤としてのこれらの使用 | |
| CN101778818B (zh) | 芳香族硫鎓盐化合物 | |
| JP6924754B2 (ja) | スルホニウム塩、光酸発生剤、光硬化性組成物、及びその硬化体 | |
| KR102636084B1 (ko) | 트리페닐술포늄 염 화합물 및 이의 응용 | |
| Balcerak et al. | Novel photoinitiators based on difluoroborate complexes of squaraine dyes for radical polymerization of acrylates upon visible light | |
| JP2005520007A (ja) | カチオン系光重合のための促進物質 | |
| CN111018763A (zh) | 一种双-三苯基硫鎓盐化合物及其应用 | |
| JP4602252B2 (ja) | モノスルホニウム塩の製造方法、カチオン重合開始剤、硬化性組成物および硬化物 | |
| JP5339048B2 (ja) | 光カチオン重合性を有する光重合増感剤 | |
| PL235243B1 (pl) | Fotoinicjator kationowy, sposób otrzymywania fotoinicjatora kationowego oraz kompozycja powłokowa fotoutwardzalna | |
| JP2011219515A (ja) | 光カチオン重合性を有する光重合増感剤 | |
| CN109134712B (zh) | 芴类多官能度光引发剂、其制备方法及其应用 | |
| PL234623B1 (pl) | Fotoinicjator kationowy, sposób otrzymywania fotoinicjatora kationowego oraz kompozycja powłokowa fotoutwardzalna | |
| JP6352387B2 (ja) | 新規化合物、該化合物を含有する光酸発生剤及び該光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物 | |
| JP2018118935A (ja) | 新規化合物、該化合物を含有する光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物 | |
| PL232148B1 (pl) | Fotoinicjator kationowy dwucentrowy, sposób otrzymywania fotoinicjatora kationowego dwucentrowego oraz kompozycja powłokowa fotoutwardzalna zawierająca fotoinicjator kationowy dwucentrowy | |
| TW201429938A (zh) | 新穎鋶鹽化合物、其製造方法及光酸產生劑 | |
| JP5157800B2 (ja) | 新規な１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物 | |
| KR20010042957A (ko) | 중금속 비함유 피복 조성물 | |
| PL233181B1 (pl) | Nowe borany jodoniowe, sposoby wytwarzania nowych boranów jodoniowych, zastosowanie nowych boranów jodoniowych oraz nowe tosylany jodoniowe | |
| CN105001177B (zh) | 一种含有苯并恶唑骨架的三芳基锍盐及其制备方法 | |
| JP6861943B2 (ja) | ｛（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ｝基を有するアントラセン型化合物、その製造法及びその用途 | |
| PL216110B1 (pl) | Nowe trifluorometanosulfonianyjodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie | |
| CN113024690B (zh) | 光引发剂组合物、光固化组合物及光固化产品 | |
| PL231272B1 (pl) | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowe pochodne aniliny, nowe fluorescencyjne sondy molekularne do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych aniliny |