PL231272B1 - Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowe pochodne aniliny, nowe fluorescencyjne sondy molekularne do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych aniliny - Google Patents
Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowe pochodne aniliny, nowe fluorescencyjne sondy molekularne do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych anilinyInfo
- Publication number
- PL231272B1 PL231272B1 PL418196A PL41819616A PL231272B1 PL 231272 B1 PL231272 B1 PL 231272B1 PL 418196 A PL418196 A PL 418196A PL 41819616 A PL41819616 A PL 41819616A PL 231272 B1 PL231272 B1 PL 231272B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- aniline
- bis
- group
- radical
- derivatives
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 64
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 50
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 48
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 title claims description 41
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 title claims description 30
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 27
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 title claims description 16
- 239000003068 molecular probe Substances 0.000 title claims description 14
- 125000002490 anilino group Chemical class [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 title description 3
- -1 diphenyliodonium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 89
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims description 60
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 25
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 18
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CTLPXPXZNIECFI-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis[4-(trifluoromethyl)phenyl]aniline Chemical compound NC1=C(C=2C=CC(=CC=2)C(F)(F)F)C=CC=C1C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 CTLPXPXZNIECFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JCHVMNCADLQGGQ-UHFFFAOYSA-N FC1=CC=C(C=C1)C1=C(N)C(=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)F Chemical compound FC1=CC=C(C=C1)C1=C(N)C(=CC=C1)C1=CC=C(C=C1)F JCHVMNCADLQGGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XQSVNNFIWPZPET-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(4-methoxyphenyl)aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC(OC)=CC=2)=C1N XQSVNNFIWPZPET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CDJDZWDNBFIGKY-UHFFFAOYSA-N 4-anilinobenzonitrile Chemical compound C1=CC(C#N)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 CDJDZWDNBFIGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OBHGSIGHEBGGFS-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OBHGSIGHEBGGFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZUNLJLBGJLSIJK-UHFFFAOYSA-N 4-methylsulfanyl-N-phenylaniline Chemical compound CSC1=CC=C(C=C1)NC1=CC=CC=C1 ZUNLJLBGJLSIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BKQHFWRWUNOUCR-UHFFFAOYSA-N 4-methylsulfonyl-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC(S(=O)(=O)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 BKQHFWRWUNOUCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YGNUPJXMDOFFDO-UHFFFAOYSA-N n,4-diphenylaniline Chemical compound C=1C=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 YGNUPJXMDOFFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=CC=C1 XXYMSQQCBUKFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-2-naphthylamine Chemical compound C=1C=C2C=CC=CC2=CC=1NC1=CC=CC=C1 KEQFTVQCIQJIQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PCBLLVOSVHORQA-UHFFFAOYSA-N n-phenyl-4-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound C1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 PCBLLVOSVHORQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- RBWCFTJQRDTIBX-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 RBWCFTJQRDTIBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- AGHYMXKKEXDUTA-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 AGHYMXKKEXDUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 16
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 12
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 8
- XIRRDAWDNHRRLB-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromoaniline Chemical compound NC1=C(Br)C=CC=C1Br XIRRDAWDNHRRLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DSQMLISBVUTWJB-UHFFFAOYSA-N 2,6-diphenylaniline Chemical compound NC1=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=C1C1=CC=CC=C1 DSQMLISBVUTWJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 7
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006100 radiation absorber Substances 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KLACSFNNEKCPBP-UHFFFAOYSA-N 2,6-bis(4-methylphenyl)aniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC(C)=CC=2)=C1N KLACSFNNEKCPBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000012682 free radical photopolymerization Methods 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 3
- 229910000404 tripotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019798 tripotassium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 2
- SFHYNDMGZXWXBU-LIMNOBDPSA-N 6-amino-2-[[(e)-(3-formylphenyl)methylideneamino]carbamoylamino]-1,3-dioxobenzo[de]isoquinoline-5,8-disulfonic acid Chemical compound O=C1C(C2=3)=CC(S(O)(=O)=O)=CC=3C(N)=C(S(O)(=O)=O)C=C2C(=O)N1NC(=O)N\N=C\C1=CC=CC(C=O)=C1 SFHYNDMGZXWXBU-LIMNOBDPSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N coumarin Chemical compound C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N dihydrogenborate Chemical compound OB(O)[O-] URSLCTBXQMKCFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N n,n,2,4,6-pentamethylaniline Chemical compound CN(C)C1=C(C)C=C(C)C=C1C JZBZLRKFJWQZHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALXIOUGHHXXLKX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N(C)C ALXIOUGHHXXLKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 150000005839 radical cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N xantphos Chemical compound C=12OC3=C(P(C=4C=CC=CC=4)C=4C=CC=CC=4)C=CC=C3C(C)(C)C2=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CXNIUSPIQKWYAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M (4z)-1-(3-methylbutyl)-4-[[1-(3-methylbutyl)quinolin-1-ium-4-yl]methylidene]quinoline;iodide Chemical compound [I-].C12=CC=CC=C2N(CCC(C)C)C=CC1=CC1=CC=[N+](CCC(C)C)C2=CC=CC=C12 QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LVOMJCCHUZNPCH-UHFFFAOYSA-N (diethylsulfamoylamino)benzene Chemical compound CCN(CC)S(=O)(=O)NC1=CC=CC=C1 LVOMJCCHUZNPCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFCZOJBVGUQXGX-HWKANZROSA-N 1-[(E)-2-(2,5-dimethoxyphenyl)ethenyl]-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound COc1ccc(OC)c(\C=C\c2c(F)c(F)c(F)c(F)c2F)c1 VFCZOJBVGUQXGX-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- OHJTUNNQJBGHHJ-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylnaphthalene-2,3-diamine Chemical class C1=CC=C2C(C=3C4=CC=CC=C4C=C(C=3N)N)=CC=CC2=C1 OHJTUNNQJBGHHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWTLWBDPLPQCOR-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethyl-n,n-dimethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N(C)C XWTLWBDPLPQCOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUHLVSZIVTURCZ-UHFFFAOYSA-N 2-amino-3-bromo-5-nitrobenzonitrile Chemical compound NC1=C(Br)C=C([N+]([O-])=O)C=C1C#N MUHLVSZIVTURCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWNIMFWVBMOWHI-UHFFFAOYSA-N 2-morpholin-4-ylethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCN1CCOCC1 HWNIMFWVBMOWHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBGKNXWGYQPUJK-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C=C1[N+]([O-])=O PBGKNXWGYQPUJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-ylmethyl 7-oxabicyclo[4.1.0]heptane-4-carboxylate Chemical compound C1CC2OC2CC1C(=O)OCC1CC2OC2CC1 YXALYBMHAYZKAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGOYZCQQQFAGRI-UHFFFAOYSA-N 9-ethenylanthracene Chemical class C1=CC=C2C(C=C)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 OGOYZCQQQFAGRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009854 Cucurbita moschata Nutrition 0.000 description 1
- 240000001980 Cucurbita pepo Species 0.000 description 1
- 235000009852 Cucurbita pepo Nutrition 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N anthranilic acid Chemical class NC1=CC=CC=C1C(O)=O RWZYAGGXGHYGMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M caesium bicarbonate Chemical compound [Cs+].OC([O-])=O ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 description 1
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- XDUCRNVZHNFBLF-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene diphenylphosphane iron(2+) Chemical compound [CH-]1C=CC=C1.[CH-]1C=CC=C1.[Fe+2].C1(=CC=CC=C1)PC1=CC=CC=C1 XDUCRNVZHNFBLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 125000005520 diaryliodonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N lichenxanthone Natural products COC1=CC(O)=C2C(=O)C3=C(C)C=C(OC)C=C3OC2=C1 QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002731 mercury compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N phenylboronic acid Chemical class OB(O)C1=CC=CC=C1 HXITXNWTGFUOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 208000017983 photosensitivity disease Diseases 0.000 description 1
- 231100000434 photosensitization Toxicity 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000003211 polymerization photoinitiator Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 235000020354 squash Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical group CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Dziedzina techniki
Wynalazek dotyczy nowych systemów fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowych pochodnych aniliny, nowych fluorescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej oraz zastosowań pochodnych aniliny.
Nowe systemy fotoinicjujące według wynalazku mogą mieć zastosowanie do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej monomerów potencjalnie dla potrzeb poligrafii, stomatologii, medycyny, stereolitografii oraz produkcji kolorowych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych, a także do produkcji bezbarwnych lakierów, farb i klejów fotoutwardżalnych. Niniejszy wynalazek obejmuje także nowe fluorescencyjne sondy molekularne do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowe pochodne aniliny, jak również zastosowania pochodnych aniliny.
Stan techniki
Fotoinicjowana polimeryzacja zdobywa na rynkach światowych coraz większe znaczenie jako łatwa, energooszczędna i nieszkodliwa dla środowiska metoda otrzymywania usieciowanych powłok polimerowych. Wzrastające zainteresowanie fotopolimeryzacją skłania do poszukiwań nowych typów wysoko wydajnych fotoinicjatorów, ponieważ to właśnie od ich właściwości zależy efektywność i szybkość polimeryzacji. Dodatkowym aspektem aktualnie realizowanym jest opracowanie fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujących odznaczających się nie tylko efektywnością w procesie inicjacji, ale i wszechstronnością działania. Wszechstronność wiąże się z przydatnością systemów fotoinicjujących do różnych typów procesów fotopolimeryzacji m.in.:
• do fotopolimeryzacji kationowej, • fotopolimeryzacji wolnorodnikowej, • fotopolimeryzacji tiol-ene oraz • fotopolimeryzacji hybrydowej.
W związku z powyższym poszukuje się fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujących dających możliwość jednoczesnego inicjowania wszystkich typów procesów fotopolimeryzacji.
Z opisu międzynarodowego zgłoszenia patentowego (1) WO2011/069943 znana jest ulegająca wolnorodnikowej polimeryzacji pod wpływem promieniowania UV-LED kompozycja zawierająca fotoinicjator, będący pochodną karbazolu o wzorze ogólnym (I):
oraz ko-inicjator wybrany z grupy obejmującej alifatyczne aminy trzeciorzędowe, akrylowane lub metakrylowane aminy (np. N-morfolinoetylo-akrylan) i pochodne dialkiloaniliny, w szczególności aminobenzoesany. Jako korzystny fotoinicjator przytoczono m.in. związek o wzorze (la):
PL 231 272 Β1
Z opisu japońskiego zgłoszenia patentowego (2) JP2007197340 znana jest mająca zastosowanie jako fotoinicjator w kompozycjach ulegających polimeryzacji pochodna aniliny o wzorze ogólnym (II):
w którym podstawnik Ri oznacza atom wodoru, grupę alifatyczną, grupę aromatyczną, grupę heterocykliczną; podstawnik R2 oznacza atom wodoru lub jednowartościowy podstawnik; R3 oznacza grupę fotodegradowalną; Q oznacza dwuwartościową grupę łączącą; n jest liczbą całkowitą od 0 do 4.
Z amerykańskiego opisu patentowego (3) US5100755 znana jest foto utwardza Ina kompozycja zawierająca fotoinicjatory stanowiące kompleksy o wzorze ogólnym (III) złożone z kationu D+, którym jest barwnik, korzystnie o wzorze ogólnym (IV) i anionu boranowego o wzorze ogólnym (V):
•ł — d+ r1 R4 \ /
(III)
(IV)
Znaczenie podstawników R1-R4 w anionie boranowym (V) jest następujące: R1 to grupa benzylowa, natomiast R2-R4 to grupy arylowe, przy czym grupy od R1 do R4 korzystnie posiadają podstawniki z grupami elektrono-donorowymi lub elektrono-akceptorowymi.
Znaczenie podstawników we wzorze (IV) jest następujące: Y1 i Y2 są takie same lub różne i oznaczają atom tlenu, siarki, selenu, grupę winylową, grupę =C(CH3)2 lub grupę N-R7 , w której R7 oznacza krótkołańcuchowy alkil; R5 i R6 oznaczają grupy alkilowe o 4-7 atomów węgla X oznacza atom wodoru albo grupę elektrono-donorową lub elektrono-akceptorową.
Stwierdzono, że kompleksy o wzorze ogólnym (III) dobrze jest stosować w połączeniu ze związkiem, który ma zdolność zużywania tlenu w procesie wolnorodnikowym. Szczególnie przydatne związki do tego celu to N,N-dialkiloaniliny, przy czym preferowane są: 2,6-diizopropylo-N,N-dimetyloanilina, 2,6-dietylo-N,N-dimetyloanilina, N,N,2,4,6-pentametyloanilina i p-t-butylo-N,N-dimetyloanilina.
Japoński wynalazek o numerze zgłoszenia (4) JPH04276755 dotyczy światłoczułej kompozycji zawierającej organiczny fotoutleniacz, aminę aromatyczną, prekursor substancji alkalicznej i polimer posiadający grupy hydroksylowe pochodzące od związku z pierścieniem aromatycznym (np. żywica fenolowo-formaldehydowa). Jako organiczne fotoutleniacze preferowane są fotoinicjatory, takie jak sole jodoniowe, diazoniowe, ketony - np. benzofenon, kompleksy żelaza z allenami. Zalecane jest stosowanie fotosensybilizatorów, takich jak barwniki ksantenowe, azowe, cyjaninowe. Spośród amin aromatycznych mających zastosowanie w światłoczułej kompozycji wymieniono szczególnie polecaną anilinę i jej pochodne, takie jak 4-chloro-2-nitroanilinę, 6-bromo-2-cyjano-4-nitroanilinę, 2-metoksy-5-N,N-dietylosulfamoiloanilinę i wiele innych. Jako prekursory substancji alkalicznej mają zastosowanie nieorganiczne sole amoniowe, aminy organiczne, mocznik, tiomocznik i ich pochodne.
Z amerykańskiego opisu patentowego (5) US6025112 znana jest fotoutwardzalna kompozycja zawierająca, jako bazowy materiał, związek z grupami nienasyconymi, kompleks metalu z arenem jako inicjator fotopolimeryzacji, oraz jako fotosensybilizator związek anilinowy wybrany spośród 2,6-diizopropylo-N,N-dimetyloaniliny i 2,4,6,N,N-pentametyloaniliny.
PL 231 272 B1
Z publikacji ((6) Liu, Chun; Song, Xiaoxiao; Ni, Qijian; Qiu, Jiesham ARKIVOC [Gainesville, FL, United States]; vol. 2012; nb. 9; 2012, 62-75) znana jest 2,6-difenyloanilina. Według autorów publikacji (6) można ją otrzymać w reakcji sprzęgania Suzukiego z 2,6-dibromoaniliny i kwasu boronowego w obecności K3PO4 X 7H2O, dioctanu palladu w wodzie, N,N-dimetyloformamidu, w czasie 1.33333 godz., w temperaturze 80°C. Wytwarzanie 2,6-difenyloaniliny w reakcji sprzęgania Suzukiego z 2,6-dibromoaniliny i kwasu boronowego opisano również w publikacji ((7) D. Meinhard, M. Wegner, G. Kipiani, A. Hearley, P. Reuter, S. Fischer, O. Marti, B. Rieger, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9182-9191) oraz w publikacji ((8) Yozo Miura, Toshiyuki Nishi, Yoshio Teki; J. Org. Chem., 2003, 68, 26, 10158-10161), w której podano, że reakcja sprzęgania Suzukiego 2,6-dibromoaniliny i kwasu boronowego przebiegała w obecności katalizatora Pd(PPh3)4 i K2CO3. 2,6-Difenyloanilina znana jest również z publikacji ((9) M. Micksch, M. Tenne, T. Strassner, European Journal of Organie Chemistry, 2013, 27, 6137-6145), w której opisano otrzymywanie 1,2-diarylo i 1-arylo-2-alkiloimidazoli. Jednym ze związków wyjściowych w tej syntezie była 2,6-difenyloanilina. 2,6-Difenyloanilina znana jest także z publikacji ((10) Hatano, Manabu; Asai, Takafumi; Ishihara, Kazuaki; Tetrahedron Letters; 2007,48, 49, 8590-8594), w której opisano enancjoselektywną addycję dialkilocynku do cyklicznych enonów katalizowaną przez chiralne kompleksy binaftylodiaminy z miedzią (I), przebiegającą w obecności achiralnej 2,6-difenyloaniliny.
Z publikacji (6) znana jest również 2,6-bis(4-fluorofenylo)anilina. Według autorów publikacji (6) można ją otrzymać w reakcji sprzęgania Suzukiego z odpowiedniej pochodnej 2,6-dibromoaniliny i kwasu boronowego w obecności K3PO4 X 7H2O, dioctanu palladu w wodzie, N,N-dimetyloformamidu, w czasie 1 godz., w temperaturze 80°C.
Z publikacji (6) znana jest również 2,6-bis(p-tolilo)anilina. Według autorów publikacji (6) można ją otrzymać w reakcji sprzęgania Suzukiego z odpowiedniej pochodnej 2,6-dibromoaniliny i kwasu boronowego w obecności K3PO4 X 7H2O, dioctanu palladu w wodzie, N,N-dimetyloformamidu, w czasie 0,75 godz., w temperaturze 80°C.
2,6-Bis(p-tolilo)anilina znana jest także z publikacji ((11) P. Wucher, P. Roesle, L. Falivene, L. Cavallo, L. Caporaso, I. Goettker-Schnetmann, S. Mecking, Organometallics, 2012, 31,24, 8505-8515). Autorzy tej publikacji zacytowali ten związek jako półprodukt do wytwarzania kompleksów palladu (II) z diazafosfolidyną.
W żadnej z powyższych publikacji (2) - (11) nie wspomniano o zastosowaniu opisywanych tam związków, będących pochodnymi aniliny , jako koinicjatorów, tj. donorów elektronów w systemach fotoinicjujących, w szczególności przydatnych do różnych typów procesów fotoinicjowanej polimeryzacji, tj. kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej.
Luminescencyjne sondy molekularne w chemii polimerów
Obecnie techniki fotochemiczne wykorzystujące zjawisko fluorescencji nabierają coraz większego znaczenia w różnych dziedzinach nauki, począwszy od biologii molekularnej a skończywszy na chemii polimerów.
Współczesne zastosowanie fluorescencji w chemii polimerów dotyczy zarówno procesów fotopolimeryzacji, czyli polimeryzacji inicjowanej światłem, jak również metod kontroli procesów polimeryzacji oraz charakteryzacji otrzymywanych tworzyw sztucznych ((12) Pączkowski J. Fotochemia polimerów teoria i zastosowanie Toruń 2003). Jednak intensywny rozwój technik fotochemicznych w chemii polimerów nastąpił dopiero w XX wieku wraz z rozwojem technologii fluorescencyjnych sond molekularnych, zwanej również w skrócie technologią FPT (Fluorescence Probe Technology). W chemii polimerów technologia FPT wykorzystywana jest w zakresie monitoringu postępu procesów polimeryzacji i fotopolimeryzacji, jak również kontroli jakości surowców stosowanych do produkcji polimerów oraz parametrów gotowych już polimerów ((13) Popielarz R., Neckers D.C., Proceedings Rad.Tech. 1996, 271). Ponadto, zaczęto ją stosować do optymalizacji procesów fotopolimeryzacji powłok polimerowych oraz ilościowej oceny sprawności nowych fotoinicjatorów polimeryzacji ((14) Hu S., Popielarz R., Neckers D.C. Macromolecules 1998, 31,4107). Spektroskopia fluorescencyjna posiada szereg zalet, których pozbawione są tradycyjne metody kontroli postępu polimeryzacji. Technika FPT jest metodą niedestruktywną, o wysokiej czułości, charakteryzującą się krótkim czasem odpowiedzi (< 10-8 s) ((15) Itagaki H., Horie K., Mitra I., Progress in Polymer Science 1990,15: 361-424),(16) Bosch P., Catalina F., Corrales T., Peinado C., Chemistry European Journal 2005; 11; 4314-4325). Ponadto, co jest bardzo istotne, może być wykorzystywana do pomiarów przebiegu procesów polimeryzacji zarówno w laboratorium (off-line) jak i w liniach produkcyjnych (on-line), gdzie polimeryzowana kompozycja często jest w ruchu względem urządzenia pomiarowego.
PL 231 272 Β1 kwanty światła absorbowane przez sondę w stanie
Informacje o zmianach mikrolepkości i mikropolarności w polimeryzującej kompozycji
Schemat I. Zasada działania techologii FPT
Technologia FPT (Fluorescence Probe Technology) ((17) US 5955002; W09530890) opiera swe działanie na zastosowaniu fluorescencyjnych sond molekularnych, które reagują na zmiany zachodzące w ich mikrootoczeniu. Podstawą technologii FPT jest pomiar zmian charakterystyki fluorescencji sondy, dodawanej w ilości 0,01-0,5% do badanego układu, w miarę zmian zachodzących w badanym układzie (Schemat I). Związki chemiczne wykorzystywane w roli sond fluorescencyjnych winny wykazywać zdolność do zmiany charakterystyki fluorescencji wraz ze zmianami właściwości ich otoczenia. Dlatego sondami fluorescencyjnymi w tym rozumieniu określa się jedynie te związki, których właściwości fotofizyczne i fotochemiczne zależą od właściwości fizykochemicznych mikrootoczenia ((18) Pączkowski J., Polimery 2005; 50: 520-529). Sondy fluorescencyjne zwykle reagują na zmiany mikrolepkości i/lub polarności otoczenia i w ten sposób działają jak czujniki molekularne, w których do przenoszenia informacji pomiędzy czujnikiem i urządzeniem pomiarowym służą kwanty światła. W miarę postępu polimeryzacji monomeru, maleje polarność układu, gdyż bardziej polarne wiązania podwójne monomeru są przekształcane w mniej polarne wiązania pojedyncze w polimerze. Równocześnie wzrasta lepkość układu. W rezultacie, w miarę postępu polimeryzacji następuje przesuwanie widma fluorescencji w stronę fal krótszych. Często zmianie ulega również intensywność fluorescencji.
Do dnia dzisiejszego opracowano kilka różnych typów sond fluorescencyjnych do monitorowania procesów polimeryzacji, różniących się między sobą mechanizmem działania. Jednak w zależności od badanego środowiska, wymagana jest określona budowa, czułość i wydajność kwantowa sondy fluorescencyjnej. Dlatego też nie ma całkowicie uniwersalnych sond. Niemniej jednak każdy proces, powodujący zmiany polarności lub mikrolepkości układu, może być monitorowany metodą FPT, ale w zależności od charakteru zachodzących zmian, wymaga odpowiednio dobranej sondy. Z tego względu większość znanych obecnie sond molekularnych nadających się do monitorowania polimeryzacji wolnorodnikowej z reguły nie jest przydatnych do systemów utwardzanych według mechanizmu kationowego. Do roku 1999 opracowano kilka nowych sond fluorescencyjnych przydatnych do monitorowania zarówno polimeryzacji wolnorodnikowej jak i kationowej ((19) Strehmel B., Malpert J.H., Sarker A.M., Neckers D.C., Macromolecules 1999, 32: 7476-7482). Jednak każda z nich jest bardzo droga, ponieważ są związkami fluoroorganicznymi, co wyklucza ich masowe zastosowanie w przemyśle ((17) US 5955002; W09530890). Ostatnio opracowano serię nowych sond fluorescencyjnych do monitorowania polimeryzacji kationowej, będących pochodnymi stilbenu (przykładowo trans-2-(2’,5’-dimetoksyfenylo)etenylo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzen) oraz kumaryny. Stwierdzono, że dodatek tych sond do monomeru nie zwiększa czasu indukcji fotopolimeryzacji kationowej tak jak dodatek typowych sond stosowanych do polimeryzacji wolnorodnikowej, co jest cennym odkryciem ((20) Ortyl J., Sawicz-Kryniger K., Popielarz R., Galek M., Przemysł Chemiczny, 2010, 12; (21) Ortyl J., Sawicz K., Popielarz R., Journal ofPolymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010,48,452-4528). Ograniczona uniwersalność znanych aktualnie związków do stosowania jako sondy powoduje, że nadal konieczne jest poszukiwanie nowych molekuł do roli sond fluorescencyjnych do monitorowania procesów polimeryzacji kationowej, wolnorodnikowej, tiol-ene i hybrydowej.
PL 231 272 Β1
Z polskiego zgłoszenia patentowego (22) P.417649, nieopublikowanego w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia, znane są nowe systemy fotoinicjujące przeznaczone do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, zawierające:
a) co najmniej jedną sól oniową wybraną z grupy obejmującej:
• sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, • sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego oraz
b) co najmniej jeden fotosensybilizator wybrany z grupy izomerów trans arylowych pochodnych 9-winyloantracenu o wzorze ogólnym (VI)
W przykładzie Nr 3 (Fotosensybilizacja polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene oraz hybrydowej monomerów) w opisie wynalazku według zgłoszenia (22) P.417649 zawarto informację, że izomery trans arylowych pochodnych 9-winyloantracenu pełniły w badanym układzie komponentów poddawanych polimeryzacji dwojaką rolę:
- zarówno akceleratora procesów fotopolimeryzacji (fotosensybilizatora), czyli składnika systemu fotoinicjującego proces fotopolimeryzacji,
- a także rolę sondy molekularnej, której promieniowanie emitowane w postaci fluorescencji służyło do monitorowania badanych procesów fotopolimeryzacji.
Istota wynalazku
Nieoczekiwanie okazało się, że efektywnymi systemami fotoinicjującymi do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, są systemy, które:
a) zawierają co najmniej jedną sól oniową wybraną z grupy obejmującej:
• sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, • sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego oraz
b) co najmniej jeden ko-inicjator wybrany z grupy pochodnych aniliny o wzorze ogólnym (I) nh2 (1)
PL 231 272 Β1 • w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
Korzystną postać wynalazku stanowią systemy fotoinicjujące, w których sól oniową wybrana jest z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, a ko-inicjator wybrany jest z grupy obejmującej 2,6-bis(4-cyjanofenylo)anilinę, 2,6-bis(4-metylosulfonylofenylo)anilinę, 2,6-bis[4-(trifluorometylo)-fenylo]anilinę, 2,6-bis(4-fenylofenylo)anilinę, 2,6-difenyloanilinę, 2,6-bis(4-metoksyfenylo)anilinę, 2,6-bis(4-metylosulfanylofenylo)anilinę, 2,6-bis(4-fluorofenylo)anilinę, 2,6-bis(p-tolilo)anilinę.
Dla potrzeb niniejszego wynalazku ko-inicjator oznacza cząsteczkę, która, po zaabsorbowaniu kwantu światła, staje się donorem elektronów, (czyli jest utleniana w wyniku przeniesienia elektronu), a cząsteczki soli jodoniowej w stanie podstawowym wykazują silne zdolności elektronoakceptorowe i w wyniku przeniesienia elektronu ulegają redukcji. Powstałe w wyniku redukcji kationu oniowego rodniki rozpadają się na rodniki wtórne, zdolne do ulegania dalszym reakcjom (w tym do inicjowania polimeryzacji rodnikowej), podczas gdy powstałe w wyniku utlenienia koinicjatora rodnikokationy w połączeniu z anionami pochodzącymi z soli oniowej, mogą rozpadać się na mocne kwasy protonowe, zdolne do inicjowania polimeryzacji kationowej, albo mogą inicjować ten proces bezpośrednio. Opisany proces jest procesem fotoredox. Niemniej jednak procesy tego typu są dotychczas znacznie rzadziej stosowane niż procesy bezpośredniego foto-rozszczepienia wiązań i to pomimo tego, że można je stosować do inicjowania jednoczesnej fotopolimeryzacji rodnikowej i kationowej. Wynika to z niewielkiej liczby dotychczas opracowanych związków chemicznych do roli absorberów promieniowania, które charakteryzują się zdolnością do absorpcji światła z zakresu bliskiego ultrafioletu lub światła widzialnego i równocześnie dostatecznie niskim potencjałem utleniania aby pełnić rolę ko-inicjatora lub sensybilizatora do odpowiednich systemów inicjujących.
W niniejszym wynalazku ko-inicjatorami są pochodne aniliny o wzorze ogólnym (1), w którym znaczenie podstawnika R zostało sprecyzowane powyżej, oddające elektrony solom jodoniowym i/lub sulfoniowym sprecyzowanym powyżej.
Nowe systemy fotoinicjujące mogą służyć do procesów fotopolimeryzacji kationowej monomerów winylowych i epoksydowych, do procesów fotopolimeryzacji rodnikowej monomerów akrylanowych i metakrylanowych, do fotopolimeryzacji hybrydowej monomerów akrylanowych, metakrylanowych, winylowych, epoksydowych i glicydylowych oraz do fotopolimeryzacji tiol-ene monomerów akrylanowych i/lub metakrylanowych z monomerami tiolowymi.
Nieoczekiwanie okazało się, że efektywnymi ko-inicjatorami stosowanymi w systemach inicjujących przeznaczonych do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, mogą być pochodne aniliny o wzorze ogólnym (1). Trzy pochodne o wzorze ogólnym (1) są znane z doniesień literaturowych, co zostało omówione powyżej w stanie techniki niniejszego wynalazku.
Większość związków objętych wzorem ogólnym (1) jest nowymi związkami. Przedmiotem wynalazku są zatem nowe pochodne aniliny o wzorze ogólnym (1):
(1)
PL 231 272 Β1 w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
to jest związki:
2.6- bis(4-metoksyfenylo)anilina;
2.6- bis(4-cyjanofenylo)anilina;
2.6- bis(4-metylosulfanylofenylo)anilina;
2.6- bis(4-nitrofenylo)anilina;
2.6- bis[4-(trifluorometylo)fenylo)anilina;
2.6- bis(4-metylosulfonylofenylo)anilina;
2.6- bis(4-fenylofenylo)anilina;
2.6- bis(2-naftylo)anilina;
2.6- bis(3-cyjanofenylo)anilina.
W trakcie badań procesów fotopolimeryzacji z zastosowaniem nowych układów fotoinicjujących według niniejszego wynalazku okazało się, że pochodne aniliny o wzorze ogólnym (1) mogą pełnić, oprócz roli koinicjatorów, również rolę fluorescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej.
Kolejnym aspektem wynalazku są zatem nowe fluorescencyjne sondy molekularne do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, które stanowią pochodne aniliny o wzorze ogólnym (1):
(1) w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
Według korzystnej odmiany wynalazku fluorescencyjne sondy molekularne do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej wybrane są z grupy obejmującej: 2,6-bis(4-metoksyfenylo)anilinę, 2,6-bis(4-cyjanofenylo)anilinę, 2,6-bis(4-metylosulfanylofenylo)anilinę, 2,6-bis(4-nitrofenylo)anilinę, 2,6-bis[4-(trifluorometylo)fenylo]anilinę, 2,6-bis(4-metylosulfonylofenylo)anilinę, 2,6-bis(4-fenylofenylo)anilinę, 2,6-bis(2-naftylo)anilinę, 2,6-bis(4-fluorofenylo)anilinę.
Kolejnym aspektem wynalazku jest zastosowanie pochodnych aniliny o wzorze ogólnym (1)
(1)
PL 231 272 Β1 w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego.
Według korzystnej wersji zastosowania pochodna aniliny wybrana jest z grupy obejmującej
2,6-bis(4-cyjanofenylo)-anilinę, 2,6-bis(4-metylosulfonylofenylo)anilinę, 2,6-bis[4-(trifluorometylo)-fenylojanilinę, 2,6-bis(4-fenylofenylo)anilinę, 2,6-difenyloanilinę, 2,6-bis(4-metoksyfenylo)anilinę, 2,6-bis(4-metylosulfanylofenylo)anilinę, 2,6-bis(4-fluorofenylo)anilinę, 2,6-bis(p-tolilo)anilinę.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także zastosowanie pochodnych aniliny o wzorze ogólnym (1)
(1) w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
jako fluorescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej.
Według korzystnej wersji zastosowania pochodna aniliny wybrana jest z grupy obejmującej
2,6-bis(4-metoksyfenylo)anilinę, 2,6-bis(4-cyjano-fenylo)anilinę, 2,6-bis(4-metylosulfanylofenylo)anilinę, 2,6-bis(4-nitro-fenylo)anilinę, 2,6-bis[4-(trifluorometylo)fenylo]anilinę, 2,6-bis(4-metylo-sulfonylofenylo)anilinę, 2,6-bis(4-fenylofenylo)anilinę, 2,6-bis(2-naftylo)-anilinę, 2,6-bis(4-fluorofenylo)anilinę.
Pochodne aniliny stosowane w niniejszym wynalazku można wytwarzać w reakcjach 2,6-dibromoaniliny z odpowiednią pochodną kwasu boronowego - reakcja sprzęgania Suzukiego.
Schematy reakcji i szczegółowy przepis wykonania zamieszczone są w przykładzie 1.
Reakcję syntezy prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, toluen, etanol, metanol, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej tetrakis(trifenylofosfino)pallad(0), dichloro[1,1’-bis(difenylofosfino)-ferrocen)palladu(O) z dichlorometanem 1:1, tris(dibenzylideno-aceton)dipallad(0) lub octan palladu z trifenylofosfiną, tricykloheksylo-fosfiną, tri-o-tolilofosfiną, 2-(dicykloheksylofosfino)-2’,4’,6’-tri-izopropylo-1,1 ’-bifenylem, 4,5-bis(difenylofosfino)-9,9-dimetyloksanten, w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej węglan potasu, węglanu sodu, węglanu cezu, wodorowęglanu potasu, wodorowęglanu sodu, wodorowęglanu cezu, octanu amonu, octanu sodu, octanu potasu, fosforan (V) potasu, trietyloaminę, piry
PL 231 272 Β1 dynę, piperydynę. Korzystnie reakcję prowadzi się w dimetyloformamidzie, w obecności tetrakis(trifenylofosfino)palladu(O), a także węglanu potasu jako czynnika alkalicznego, bez dostępu powietrza, w temperaturze 90°C.
Celem sprawdzenia pochodnych aniliny w roli składnika systemu fotoinicjującego pełniącego rolę konnicjatora - donora elektronów w procesach fotopolimeryzacji przeprowadzono odpowiednie doświadczenia. Dla zbadania skuteczności systemów fotoinicjujących zawierających pochodne aniliny oraz sól oniową w porównaniu z jednoskładnikowym tradycyjnym fotoinicjatorem handlowym, przeprowadzono próby fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej badanych monomerów. We wszystkich próbach uzyskano w przypadku badanych systemów fotoinicjujących, według wynalazku, zawierających pochodne aniliny oraz sól oniową warstwę polimeru w postaci cienkiej powłoki polimerowej o grubości około 10 μηΊ. Co więcej, nowe systemy fotoinicjujące według wynalazku wykazywały wielokrotnie większą efektywność inicjacji, a tym samym znaczne skrócenie czasu indukcji polimeryzacji oraz wzrost szybkości fotoutwardzania i fotopolimeryzacji monomerów.
Przeprowadzone eksperymenty udowodniły, że nowe systemy fotoinicjujące według wynalazku, zawierające pochodne aniliny oraz sól oniową mają korzystne właściwości fotooptyczne, tj. wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV (powyżej 300 nm), dzięki czemu mogą być stosowane jako systemy inicjujące procesy fotopolimeryzacji wielu monomerów, takich jak monomery epoksydowe, epoksysilikonowe, winylowe, akrylowe oraz metakrylowe, glicydylowe i tiolowe.
Objaśnienie figur rysunku:
Fig. 1 - Wykresy 1A-B. Wykresy zależności ekstynkcji od długości fali dla wybranych pochodnych aniliny wykazujących zróżnicowane właściwości spektroskopowe;
Fig. 2 - Wykresy 1C-D. Wykresy zależności intensywności fluorescencji od długości fali dla wybranych pochodnych aniliny przy wzbudzeniu 320 nm i czasie integracji 800 ms;
Fig. 3 - Wykres 2. Zmiany widm fluorescencji dla związku A2 w trakcie fotopolimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm;
Fig. 4 - Wykres 3. Zmiany widm fluorescencji dla związku A2 w trakcie fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm;
Fig. 5 - Wykres 4. Zależność stosunku intensywności luminescencji (/?) od czasu dla wybranych pochodnych aniliny w monomerze winylowym (TEGDVE) przy naświetlaniu światłem 320 nm;
Fig. 6 - Wykres 5. Zależność stosunku intensywności luminescencji (/?) od czasu dla pochodnych aniliny w monomerze akrylowym (TMPTA) przy naświetlaniu światłem 320 nm;
Fig. 7 - Wykres 6. Ilość ciepła wydzielonego w trakcie fotopolimeryzacji monomeru epoksydowego CADE wyznaczone dla kompozycji z pochodnymi aniliny;
Fig. 8 - Wykres 7. Stopnie konwersji fotopolimeryzacji monomeru epoksydowego CADE wyznaczone dla kompozycji z pochodnymi aniliny;
Fig. 9 - Wykres 8. Woltamogram (krzywa zależności prądu od napięcia 10 polaryzującego) utleniania związku A3 na podstawie którego wyznaczano potencjał półfali;
Fig. 10 - Wykres 9. Woltamogram (krzywa zależności prądu od napięcia polaryzującego) utleniania związku A7 na podstawie którego wyznaczano potencjał półfali;
Fig. 11 - Wykres 10. Widma wzbudzenia i emisji dla pochodnej A3, przy wykorzystaniu których wyznaczano energię przejścia 00;
Fig. 12 - Wykres 11. Widma wzbudzenia i emisji dla pochodnej A7, przy wykorzystaniu których wyznaczano energię przejścia 00.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie ograniczają zakresu jego ochrony.
Przykład 1
Synteza nowych i znanych pochodnych aniliny objętych wzorem ogólnym (1) przedstawiona została na poniższych schematach, ilustrujących optymalne warunki syntezy.
Z = H, F, CHs, NOa, CN, OCHa, SCHa, CF3, SO2CH3) Ph
Z oznacza atom wodoru, atom fluoru, grupę metylową, grupę nitrylową, grupę metoksylową, grupę tiometoksylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę metylosulfonową, grupę fenylową.
PL 231 272 Β1
Pd(PPh3)4, K2co3
DMF/H2o, 90 °C, 12h
W fiolce ciśnieniowej umieszczono 200 mg (0,8 mmol) 2,6-dibromoaniliny (Fluorochem), 56 mg tetrakis(frifenylofosfino)palladu(0) (Fluorochem), 333 mg (2,4 mmol) węglanu potasu (POCH), 3 cm3 Ν,Ν-dimetyloformamidu (Sigma-Aldrich) i 1,2 cm3 wody dejonizowanej. Do zawiesiny dodano 2 mmol odpowiedniej handlowo dostępnej pochodnej kwasu fenyloboronowego. Reakcję prowadzono przez 12 godzin w atmosferze argonu i temperaturze 90°C. Do mieszaniny dodano 20 cm3 wody i ekstrahowano trzykrotnie porcjami octanu etylu po 20 cm3. Warstwy organiczne połączono i przemyto nasyconym roztworem chlorku sodu, osuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu i zatężono na wyparce. Następnie produkt wstępnie oczyszczono na żelu krzemionkowym (Sigma-Aldrich) techniką chromatografii kolumnowej (eluent - heksan octan etylu). Produkt ostatecznie oczyszczono poprzez krystalizację z metanolu.
W poniższej Tabeli 1 zebrano dane spektroskopowe i inne dane dotyczące związków otrzymanych w reakcjach według Przykładu 1.
Celem łatwego przywoływania w tekście konkretnych związków nadano im numery. Wzory związków i ich numery są następujące:
A10
A11
A13
PL231 272 B1
N? σ'O C£>
θ'*· Tf CO iO *D Cl
Tabela 1. Dane spektroskopowe związków otrzymanych w reakcji Suzukiego według Przykładu 1.
a
CO
«Γ «Μ s
o
Φ
X eM
N rc
LO
Π
O] co
PL 231 272 B1 iH NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.49 (dd, J= 8.5, 5.7 Hz, 4H), 7.30 (t, J= 8.8 Hz, 4H), 7.01 (d, J- 7.5 Hz, 2H), 6.78
PL 231 272 Β1
Przykład 2
Badania charakterystyki absorpcji i fluorescencji otrzymanych w przykładzie 1 pochodnych aniliny w celu określenia ich przydatności do pełnienia funkcji sond fluorescencyjnych.
Badania absorpcji
Do pomiarów absorpcji badanych pochodnych aniliny zastosowano spektrometr EPP2000C firmy StellarNet Inc. (USA), który posiada zakres widmowy 190-850 nm. Pomiary wykonano w acetonitrylu o czystości spektroskopowej (Sigma Aldrich), przy użyciu kuwety kwarcowej o długości drogi optycznej 1 cm. Źródłem światła była lampa deuterowo-halogenowa. Wszystkie pomiary wykonywano w temperaturze pokojowej.
Badania fluorescencji
Aparatura do badań fluorescencji złożona była z źródła światła wzbudzenia fluorescencji, do którego zastosowano diodę UV-LED (UVTOP315-BL-TO39, Roithner Laser Technik) emitującą światło o długości fali /.max = 320 nm; spektrometru EPP2000C, oraz odpowiedniej głowicy pomiarowej, takiej jaką opisano w publikacji ([1] I. Kamińska, J. Ortyl, R. Popielarz, Polym. Test. 2015, 42, 99). Światło fluorescencji z komory pomiarowej doprowadzano do spektrometru przy użyciu kabla światłowodowego o średnicy rdzenia 2 mm wykonanego z PMMA (Fibrochem Sp. z o.o.).
W pierwszej kolejności zbadano charakterystyki absorpcji i fluorescencji badanych pochodnych aniliny w acetonitrylu. Analiza widm absorpcyjnych badanych pochodnych aniliny potwierdziła, że wszystkie badane związki wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV mieszczącym się nawet do 400 nm, a jego położenie oraz intensywność zależą w głównej mierze od struktury (Wykresy 1 A-B). Najistotniejsze dane spektroskopowe zostały zebrane w Tabeli 2. Badane pochodne aniliny wykazywały różnorodność strukturalną, a tym samym zróżnicowane właściwości spektroskopowe. Wszystkie pochodne aniliny wykazały wystarczająco silną fluorescencję (Wykresy 1 C-D), aby ich charakterystyka spektralna mogła być łatwo mierzalna przy stężeniu sondy ok. 0,1% wag. i grubości próbki rzędu 0,1 mm. Jest to bardzo istotne, gdyż w przypadku zastosowania badanych związków w charakterze sond fluorescencyjnych do techniki FPT, ważne jest aby sonda wykazywała możliwie silną fluorescencję, (tj. nie mniejszą niż 1000 (j. wzg. - jednostki względne na dany spektrometr) przy wzbudzeniu światłem o długości fali co najmniej 320 nm, ponieważ intensywność światła wzbudzenia o krótszych długościach fali jest silnie tłumiona przez szkiełka mikroskopowe stosowane zwykle do przygotowania próbek cienkowarstwowych.
Tabela 2. Charakterystyka absorpcji pochodnych aniliny.
| Nr związku | ^mak-ab | £max | ληίΗΧ-ίΙ przy wzbudzeniu 320nm | Imax fi | λπιαχ-Α przy wzbudzeniu 365nm | Imax Π | Przesunięcie Stokes'a [cnr1] |
| Al | 317 | 5089 | 418 | 28331 | - | 7622 | |
| A2 | 341 | 5739 | 477 | 52244 | 473 | 15663 | 8361 |
| A3 | 315 | 5839 | 413 | 42345 | - | 7533 | |
| A4 | 314 | 10435 | 432 | 63630 | - | 8699 | |
| A5 | 328 | 5753 | 442 | 44080 | 428 | 5529 | 7863 |
| A6 | 370 | 6594 | 491 | 2682 | - | 6661 | |
| A7 | 315 | 4912 | 413 | 21014 | - | 7533 | |
| A8 | 316 | 6381 | 415 | 37931 | - | 7549 | |
| A9 | 337 | 3970 | 471 | 50603 | 469 | 12565 | 8442 |
| A10 | 321 | 12257 | 454 | 22539 | - | - | 9126 |
| Ali | 320 | 11470 | 448 | 89272 | 442 | 8199 | 8929 |
| A13 | 326 | 3175 | 495 | 8291 | - | 10472 |
?-max-ab — położenie maksimum absorpcji dla pasma długofalowego 2„max-a -położenie maksimum intensywności fluorescencji £max - molowy współczynnik ekstynkcji mierzony przy’ Ima-κ n intensywność fluorescencji przy λη,Μ-π
PL 231 272 B1
Tylko nieliczne pochodne z grupy badanych pochodnych aniliny dodatkowo wykazywały emisję fluorescencji przy wzbudzeniu światłem o długości fali 365 nm. Emisję fluorescencji przy wzbudzeniu światłem o długości światła 365 nm wykazywały pochodne: 2,6-bis(4-cyanofenylo)anilina (A2), 2,6-bis(4-metylosulfonylofenylo)anilina (A9) (obie pochodne charakteryzujące się obecnością ugrupowania o charakterze silnie elektrono-akceptorowym) oraz dwie inne pochodne 2,6-bis[4-(trifluorometylo)fenylo]anilina (A5) i 2,6-bis(4-fenylofenylo)anilina (A11).
Wyznaczono także przesunięcie Stokes'a, które jest złożoną funkcją rozkładu gęstości elektronowych zarówno w stanie wzbudzonym jak i stanie podstawowym fluoroforów. Wartość przesunięcia Stokes'a rośnie ze wzrostem elektrono-akceptorowego charakteru podstawnika. Sondy fluorescencyjne do praktycznych zastosowań powinny wykazywać możliwe jak największe przesunięcie Stokes'a, ponieważ wtedy nakładanie się widma światła wzbudzenia odbitego od badanej próbki na widmo fluorescencji sondy jest najmniejsze i nie zaburza kształtu widma fluorescencyjnego, co jest istotne szczególnie w przypadku małych intensywności fluorescencji.
Zatem, z punktu widzenia separacji widma fluorescencji od widma światła wzbudzenia, pochodne aniliny zawierające podstawniki elektrono-akceptorowe mają lepszą charakterystykę niż te z podstawnikami elektrono-donorowymi.
P r z y k ł a d 3
Badania techniką FPT - Fluorescence Probe Technology otrzymanych w przykładzie 1 pochodnych aniliny w celu określenia ich przydatności do pełnienia funkcji sond fluorescencyjnych.
Do badań efektywności inicjacji polimeryzacji monomeru winylowego zastosowano technologię FPT (Fluorescence Probe Technology). Podstawą tej metody jest pomiar zmian charakterystyki fluorescencji sondy fluorescencyjnej, dodawanej do badanego układu w niewielkiej ilości, w miarę zmian właściwości otoczenia, w którym sonda się znajduje. Szczegóły metody FPT są opisane w publikacjach ([2] J. Pączkowski: Polimery 2005, 50, 520, [3] S. Hu , R. Popielarz, D.C. Neckers : Macromolecules, 1998, 31, 4107-4113 oraz [4] J. Ortyl, K. Sawicz, R. Popielarz, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010 48, 4522-4528). Pomiary wykonywano na próbkach cienkowarstwowych o grubości warstwy kompozycji rzędu 0,1 mm.
Przygotowanie cienkowarstwowych próbek do badań fotopolimeryzacji metodą FPT
Sporządzano roztwór sondy fluorescencyjnej o stężeniu około 5-10-3 mol/dm3 w stosunku do całości kompozycji, co stanowiło 0,1% wag. oraz foto inicjator a o stężeniu 1,0% wag. w monomerze. Następnie kroplę kompozycji umieszczano pomiędzy szkiełkami mikroskopowymi (Thermo Scientific) rozdzielonymi przekładkami o grubości rzędu 0,1 mm, utrzymywanymi w stałej odległości za pomocą ściskaczy. W ten sposób uzyskiwano próbki cienkowarstwowe gotowe do pomiaru.
Badania fotopolimeryzacji
Badania fotopolimeryzacji przygotowanych próbek cienkowarstwowych wykonywano w termostatowanej komorze, wyposażonej w odpowiednią głowicę pomiarową, gdzie utrzymywana była stała temperatura 25°C. Budowa komory pomiarowej była analogiczna jak tej przedstawionej w ([1] I. Kamińska, J. Ortyl, R. Popielarz, Polym. Test. 2015, 42, 99), z tą różnicą, że pokrywa komory została zastąpiona głowicą termostatyczną wyposażoną w ogniwo Peltiera sterowane elektronicznie. Źródłem wzbudzenia fluorescencji była dioda UV-LED, która emitowała światło o długości fali Xmax = 320 nm oraz szerokości widmowej w połowie wysokości piku ok. 16 nm. Dioda była zasilana ze stabilizowanego źródła prądu stałego o natężeniu 20 mA i emitowała światło prostopadle do powierzchni próbki. W celu przeprowadzenia pomiaru włączano zasilanie diody i rozpoczynano zapis charakterystyk światła fluorescencji emitowanego z próbki. Czas pojedynczego pomiaru pojedynczego widma fluorescencyjnego nie przekraczał 1 s. Pomiary wykonywano automatycznie, przy użyciu odpowiednio przygotowanych makr sterujących spektrometrem i źródłem światła wzbudzenia, które nabywały dane bezpośrednio do arkuszy kalkulacyjnych programu Microsoft Excel.
Podstawowym celem realizowanych badań było ustalenie przydatności pochodnych aniliny do monitorowania procesu polimeryzacji. Cel ten został zrealizowany poprzez rejestrację zmian widm fluorescencji pochodnych aniliny w toku fotochemicznie inicjowanych procesów polimeryzacji rodnikowej jak i kationowej modelowych kompozycji. Wszystkie badane sensory były rozpuszczalne zarówno w monomerze winylowym (TEGDVE), jak i w monomerze akrylowym (TMPTA). W trakcie przebiegu procesu fotopolimeryzacji nie obserwowano wytracania się cząsteczek sensora, albowiem wszystkie badane związki wykazywały rozpuszczalność także w polimerach. Wraz z postępem procesu fotopolimeryzacji zarówno rodnikowej jak i kationowej dla większości analizowanych pochodnych aniliny
PL 231 272 B1 obserwowany był wzrost intensywności fluorescencji. Dla wszystkich badanych związków obserwowano także hipsochromowy efekt przesunięcia widma fluorescencji w trakcie procesów fotopolimeryzacji. Zjawisko to wynika bezpośrednio ze zmniejszenia polarności otoczenia wzbudzonej cząsteczki sensora. Wykresy 2 i 3 obrazują zmiany położenia oraz intensywności fluorescencji dla pochodnej 2,6-bis(4-cyjanofenylo)anilina (A2), w trakcie zarówno fotopolimeryzacji kationowej jak i fotopolimeryzacji rodnikowej.
Do monitorowania procesów fotopolimeryzacji, przy wykorzystaniu metody FPT, zastosowano jako parametr postępu procesu polimeryzacji stosunek intensywności fluorescencji (R). Parametr ten był zdefiniowany jako stosunek intensywności przy mniejszej długości fali (λι) do intensywności przy większej długości fali (λ2). W celu umożliwienia porównań czułości pochodnych aniliny do roli sensorów fluorescencyjnych, długości fal λι i λ2 dobierano indywidualnie dla każdego związku. Wartość λί wybierano tak, aby wypadała w środku liniowego odcinka widma fluorescencji po stronie krótkofalowej przed polimeryzacją natomiast długość fali λ2 dobierano tak, aby intensywność przy λ2 przed polimeryzacją była równa intensywności przy λι. Wyznaczone w ten sposób wartości R zaczynały się od jedności i wzrastały jeśli widmo fluorescencji przesuwało się w stronę fal krótszych.
Badania wykazały, że spośród badanych pochodnych aniliny, wszystkie związki charakteryzują się wystarczająco dużym przesunięciem widma fluorescencji i w konsekwencji wystarczająco dużą zmianę wartości R, aby można je było uznać za przydatne do monitorowania wolnorodnikowej jak i kationowej fotopolimeryzacji przy wykorzystaniu stosunków intensywności fluorescencji (R). Na Wykresach 4 i 5 przedstawiono zmiany wartości R pochodnych aniliny w funkcji czasu naświetlania badanej kompozycji, w trakcie którego kompozycje ulegały procesom fotopolimeryzacji. Zaobserwowano, że w szczególności w trakcie procesu fotopolimeryzacji rodnikowej intensywność fluorescencji większości badanych sensorów znacznie wzrastała w trakcie tego procesu. Obserwowany wzrost intensywności fluorescencji w trakcie procesu fotopolimeryzacji związany jest ze wzrostem lepkości kompozycji polimeryzującej.
Zjawisko to bezpośrednio związane jest ze wzrostem wydajności kwantowej fluorescencji tych pochodnych w trakcie procesu fotopolimeryzacji rodnikowej. W trakcie usztywniania środowiska, w którym badane sensory znajdują się następuje eliminacja bezpromienistych procesów konkurencyjnych do procesu promienistego przejścia ze wzbudzonego stanu singletowego do stanu podstawowego. Wraz ze wzrostem lepkości a tym samym usztywnienia cząsteczki sensora w kompozycji polimeryzującej nie ma ona aż tak dużej swobody do rozpraszania energii wzbudzenia pomiędzy wibracyjne i rotacyjne stany, co przykładowo może zachodzić bez większych ograniczeń w medium o małej lepkości.
W zależności od rodzaju podstawników, które występują w budowie pochodnych aniliny wykazano, że związki te wykazują zróżnicowaną czułość na zmiany jakie zachodzą podczas procesu fotopolimeryzacji zarówno kationowej jak i rodnikowej, co możemy stwierdzić za pomocą zmienności parametru (R).
P r z y k ł a d 4
Fotoinicjacja procesów polimeryzacji monomerów przy wykorzystaniu pochodnych aniliny.
Badanie kinetyki fotopolimeryzacji metodą photo-DSC
Podstawowym celem podjętych badań było ustalenie przydatności nowo opracowanych systemów fotoinicjujących zawierających pochodne aniliny oraz sól oniową, do inicjowania procesów fotopolimeryzacji monomerów. Do zbadania efektywności opracowanych układów w porównaniu z jednoskładnikowym fotoinicjatorem handlowym, którym był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), przeprowadzono próby fotopolimeryzacji:
- kationowej monomeru 3,4-epoxy cyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane-carboxylate (CADE, Sigma Aldrich).
Metodą wykorzystaną do monitorowania stopnia konwersji monomeru była metoda foto DSC. Izotermiczna różnicowa kalorymetria skaningowa foto-DSC (Photo-DSC) umożliwia pomiar strumienia ciepła płynący z próbki w trakcie reakcji, a więc dostarcza zależności szybkości reakcji od czasu. W celu uzyskania zależności stopnia konwersji od czasu, należy przekształcić krzywą różniczkową w krzywą całkową metodami numerycznymi oraz uwzględnić całkowite ciepło reakcji uwalniane przy 100% konwersji. Stopień konwersji monomeru wyznacza się jako stosunek sumarycznej ilości ciepła wydzielonego w próbce od momentu rozpoczęcia polimeryzacji, skorygowanej o efekty cieplne niewynikające z procesu polimeryzacji, do całkowitej ilości ciepła polimeryzacji, odpowiadającej 100% konwersji. Pomiary wykonywano na skaningowym kalorymetrze różnicowym (PhotoDSC) - TA Instruments DSC Q100. Pomiary wykonywano w atmosferze argonu, w otwartych naczynkach aluminiowych o średnicy 5 mm. Jako źródło światła stosowana była średniociśnieniowa lampa rtęciowa (TA Instruments PCA - Omni Cure® 1000) przeznaczona specjalnie do aparatu DSC (TA Instruments DSC Q100), która dostarczała światło o długości fali 365 nm i natężeniu 200 mW/cm2.
PL 231 272 Β1
Przygotowanie próbek do fotopolimeryzacji
Sporządzano kompozycje pochodnych aniliny o stężeniu 4,1-10 3 [mol/dcm3] oraz soli oniowej, którą w tym przypadku byt heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), o stężeniu 2,3-102 [mol/dcm3] w monomerze epoksydowym CADE (Sigma Aldrich). Próbkę wzorcową stanowił roztwór fotoinicjatora jodoniowego w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego o stężeniu 2,3-10 2 [mol/dcm3] w monomerze.
Wszystkie wybrane do doświadczeń nowe systemy fotoinicjujące opracowane w oparciu o koinicjator, którym były odpowiednie pochodne aniliny, oraz o sól oniową w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, są zdolne do inicjacji fotopolimeryzacji kationowej z otwarciem pierścienia pod wpływem naświetlania światłem o długości fali odpowiadającej najsilniejszej linii widmowej średniociśnieniowych lamp rtęciowych (λ = 365 nm), co obrazują Wykresy 6 i 7 oraz dane zawarte w Tabeli 3. Na podstawie przeprowadzonych badań porównawczych okazało się, że systemy fotoinicjujące złożone z pochodnych aniliny i soli oniowej są niezwykle efektywne w inicjowaniu fotopolimeryzacji z otwarciem pierścienia przy zastosowanych warunkach pomiaru.
Tabela 3. Porównanie względnej efektywności inicjacji polimeryzacji monomeru epoksydowego dla badanych pochodnych aniliny.
| Numer związku | Struktura | AHmax [W/g] | ΔΗιπαχ [J/g] | Konwersja [%] |
| Al | ΟΦΟ | 27,4 | 342 | 42 |
| A3 | 10,8 | 287 | 35 | |
| A4 | 21,1 | 310 | 38 | |
| A5 | 78,0 | 304 | 37 | |
| A6 | 02No^oN02 | 16,6 | 315 | 39 |
| A7 | FXX^X^XXF | 21,0 | 346 | 43 |
| A8 | 26,8 | 321 | 40 | |
| A9 | 0 0 ''g Λ 0 | 46,7 | 272 | 34 |
| A10 | NHs | 30,5 | 260 | 32 |
| Ali | θχχ^ο^ | 47,3 | 287 | 35 |
| Al 3 | νη2 | 35,6 | 295 | 36 |
PL 231 272 B1
Wyznaczenie właściwości elektrochemicznych i termodynamicznych opracowanych pochodnych aniliny
W celu określenia przydatności pochodnych aniliny do roli ko-inicjatorów w procesach fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej (w tym tiol-ene), przeprowadzono badania elektrochemiczne oraz spektroskopowe.
Ze względu na mechanizm tworzenia centrów aktywnych (kationorodników i/lub rodników) w trakcie procesu fotopolimeryzacji, system fotoinicjujący zawierający w swym składzie ko-inicjator (stanowiący donor elektronu) oraz sól oniową zakwalifikowany może być do systemów fotoinicjujących wykazujących tzw. procesy fotoredox. W przeciwieństwie do inicjatorów jednoskładnikowych w których zachodzą procesy bezpośredniego foto-rozszczepienia wiązań rozpadających się pod wpływem światła UV, działanie systemów fotoinicjujących polega na foto-indukowanym procesie przeniesienia elektronu pomiędzy koinicjatorem pełniącym rolę także absorbera promieniowania (stanowi on donor elektronu - w przypadku niniejszego wynalazku są to pochodne aniliny otrzymane zgodnie z przykładem nr l) oraz solą oniową natomiast czynniki inicjujące polimeryzację (rodniki, rodnikokationy, protony lub kationy) powstają w wyniku reakcji następczych po procesie przeniesienia elektronu.
W systemie inicjującym wykorzystujących proces fotoredox stosuje się sole oniowe w roli akceptora elektronów (na przykład sole jodoniowe), jednak dobór właściwego absorbera promieniowania (pełniącego rolę koinicjatora stanowiącego donor elektronu), który efektywnie współdziałałby z solą oniową nadal pozostanie wyzwaniem. W związku z powyższym, nadrzędnym celem badawczym było zaprojektowanie i synteza innowacyjnych absorberów promieniowania, zdolnych do efektywnego uczestnictwa w procesie fotoredox i gwarantujących otrzymanie uniwersalnych systemów inicjujących wszystkie typy fotopolimeryzacji. W procesach fotoredox, w których wzbudzony koinicjator jest utleniany przez akceptor elektronu, jest znacznie mniej rozpowszechniona i to pomimo tego, że możną ją stosować do inicjowania fotopolimeryzacji rodnikowej i kationowej. Wynika to z niewielkiej liczby związków, które charakteryzują się dostatecznie niskim potencjałem utleniania. Wszechstronność zastosowań procesów fotoredox przejawiająca się poprzez możliwość inicjowania polimeryzacji rodnikowej, kationowej, tiol-ene oraz hybrydowej skłania do poszukiwań nowych wysokoefektywnych absorberów promieniowania, które odznaczałyby się szerokim widmem absorpcji dostoswanym do współczesnych źródeł światła UV. Przystąpiono więc do wyznaczenia ich potencjału utlenienia. Dodatkowo istotnym parametrem określającym przydatność molekuł w systemie fotoinicjującym działającym według mechanizmu utleniającego jest energia swobodna przeniesienia elektronu (AGet) między poszczególnymi składnikami systemu fotoinicjującego. Proces ten musi być termodynamicznie dozwolony dlatego też wartość (AGet) wyznaczona z równania Rehma-Wellera musi posiadać wartość ujemną. W związku z powyższym wyliczono także wartości parametru (AGet).
W celu wyznaczenia zmiany entalpii Gibbsa towarzyszącej przeniesieniu elektronu w badanych związkach wykonano pomiary potencjałów utlenienia tych związków metodą woltamperometrii cyklicznej oraz zbadano widma emisji i wzbudzenia za pomocą spektrofluorymetru Quanta Master™ produkcji PTI.
Potencjał utleniania mierzono metodą cyklicznej woltamperometrii (wykorzystując aparat analizator elektrochemiczny M161E wraz ze statywem elektrodowym M164D zaopatrzonym w puszkę Faraday'a produkcji MTM, Kraków), stosując jako elektrodę pomiarową elektrodę platynową, a jako porównawczą - elektrodę chlorosrebrową. Elektrolitem podstawowym był heksafluorofosforan tetrabutyloamoniowy (0,1 M).
PL 231 272 Β1
Tabela 4. Struktura, właściwości elektrochemiczne i termodynamiczne stosowanych ko-inicjatorów.
| Numer | Struktura | Eoo [kJ*mol4 | E [V] | AGel W [kJ*nioli] |
| Al | 332,138 | 0,9947 | -216,88 | |
| A2 | 297.995 | 1,1394 | -168,76 | |
| A3 | ^ΧΧ^Χ^ΧΤ0 | 335,781 | 0,91167 | -228,52 |
| A4 | xSXX^XpCXs^ | 327,116 | 1,0616 | 205,39 |
| Λ5 | 4 V | 315,479 | 1,0484 | -195,03 |
| A6 | θ^χχ^χΧ02 | 284,148 | 1,1674 | -150,72 |
| A7 | Fxx^x^xxF | 334,844 | 1,0394 | -215,26 |
| A8 | 333,624 | 0,99508 | 218,32 | |
| A9 | O 0 x c g·^ o- | 301,972 | 1,1331 | -173,35 |
| A10 | COJ^jCO | 312,232 | 1,0290 | -193,65 |
| Ali | 319,075 | 1,0280 | -200,59 | |
| A13 | [A NH2 pA | 310,923 | 1,0799 | -187,43 |
potencjały półfali utlenienia dla donora elektronu, wyznaczone w MeCN (Wykresy S i 9).
bl obliczone przy użyciu równania Rehma Wellera:
AGei— Kox (9/9 ·+) — Er&d (A /A) —Ze2/ea — Eoo
Erx (D/D +) - potencjał utlenienia donoroa elektronów
Ered (A -/A) = -2.0 V dla soli diarylojodoniowej potencjał redukcji akceptora elektronów ([5] Bachofner HE, Beringer FM, Meites L. J. Am. Chcm. Soc. 1958:80:4269)
Eoo- energia przejścia 00. (Wykresy 10 i 11)
PL 231 272 Β1
Wyniki badań i obliczeń zestawiono w Tabeli 4. Obliczone ujemne wartości AGet wskazują, że proces przeniesienia elektronu w badanych układach pochodna aniliny - sól oniowa jest termodynamicznie dozwolony.
Powyższe przykłady wykazały, że nowe ko-inicjatory, nowe molekularne sondy fluorescencyjne do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene oraz hybrydowej, w postaci pochodnych aniliny, oraz nowe systemy fotoinicjujące według niniejszego wynalazku stwarzają możliwości ich przemysłowego stosowania.
Claims (9)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, zawierające sole oniowe, znamienne tym, że zawierająa) co najmniej jedną sól oniową wybraną z grupy obejmującej:• sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, • sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego orazb) co najmniej jeden ko-inicjatorwybrany zgrupy pochodnych aniliny o wzorze ogólnym (1):w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
- 2. Systemy fotoinicjujące według zastrz. 1, w których sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej: sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, a ko-inicjatorwybranyjest z grupy obejmującej:2.6- bis(4-cyjanofenylo)anilinę;2.6- bis(4-metylosulfonylofenylo)anilinę;2.6- bis[4-(trifluorometylo)fenylo]anilinę;2.6- bis(4-fenylofenylo)anilinę;2.6- difenyloanilinę;2.6- bis(4-metoksyfenylo)anilinę;2.6- bis(4-metylosulfanylofenylo)anilinę;2.6- bis(4-fluorofenylo)anilinę;2.6- bis(p-tolilo)anilinę.
- 3. Nowe pochodne aniliny o wzorze ogólnym (1):nh2 (I)PL 231 272 Β1 to jest związki:2.6- bis(4-metoksyfenylo)anilina;2.6- bis(4-cyjanofenylo)anilina;2.6- bis(4-metylosulfanylofenylo)anilina;2.6- bis(4-nitrofenylo)anilina;2.6- bis[4-(trifluorometylo)fenylo]anilina;2.6- bis(4-metylosulfonylofenylo)anilina;2.6- bis(4-fenylofenylo)anilina;2.6- bis(2-naftylo)anilina;2.6- bis(3-cyjanofenylo)anilina.
- 4. Nowe fluorescencyjne sondy molekularne do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, które stanowią pochodne aniliny o wzorze ogólnym (1):w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
- 5. Sondy według zastrz. 4, wybrane z grupy obejmującej: 2,6-bis(4-metoksyfenylo)anilinę, 2,6-bis(4-cyjanofenylo)anilinę, 2,6-bis(4-metylosulfanylofenylo)anilinę, 2,6-bis(4-nitrofenylo)anilinę, 2,6-bis[4-(trifluorometylo)fenylo] anilinę, 2,6-bis(4-metylosulfonylofenylo)anilinę, 2,6-bis(4-fenylofenylo)anilinę, 2,6-bis(2-naftylo)anilinę, 2,6-bis(4-fluorofenylo)anilinę.
- 6. Zastosowanie pochodnych aniliny o wzorze ogólnym (1) (1)PL 231 272 Β1 w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego.
- 7. Zastosowanie według zastrz. 6, w którym pochodna aniliny wybrana jest z grupy obejmującej:2.6- bis(4-cyjanofenylo)anilinę;2.6- bis(4-metylosulfonylofenylo)anilinę;2.6- bis[4-(trifluorometylo)fenylo]anilinę;2.6- bis(4-fenylofenylo)anilinę;2.6- difenyloanilinę;2.6- bis(4-metoksyfenylo)anilinę;2.6- bis(4-metylosulfanylofenylo)anilinę;2.6- bis(4-fluorofenylo)anilinę;2.6- bis(p-tolilo)anilinę.
- 8. Zastosowanie pochodnych aniliny o wzorze ogólnym (1) w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:jako fluorescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej.
- 9. Zastosowanie według zastrz. 8, w którym pochodna aniliny wybrana jest z grupy obejmującej2,6-bis(4-metoksyfenylo)anilinę, 2,6-bis(4-cyjanofenylo)anilinę, 2,6-bis(4-metylosulfanylofenylo)anilinę, 2,6-bis(4-nitrofenylo)anilinę, 2,6-bis[4-(trifluorometylo)fenylo]anilinę, 2,6-bis(4-metylosulfonylofenylo)anilinę, 2,6-bis(4-fenylofenylo)anilinę, 2,6-bis(2-naftylo)anilinę, 2,6-bis(4-fluorofenylo)anilinę.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418196A PL231272B1 (pl) | 2016-08-03 | 2016-08-03 | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowe pochodne aniliny, nowe fluorescencyjne sondy molekularne do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych aniliny |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418196A PL231272B1 (pl) | 2016-08-03 | 2016-08-03 | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowe pochodne aniliny, nowe fluorescencyjne sondy molekularne do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych aniliny |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL418196A1 PL418196A1 (pl) | 2018-02-12 |
| PL231272B1 true PL231272B1 (pl) | 2019-02-28 |
Family
ID=61148573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL418196A PL231272B1 (pl) | 2016-08-03 | 2016-08-03 | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowe pochodne aniliny, nowe fluorescencyjne sondy molekularne do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych aniliny |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL231272B1 (pl) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110308120B (zh) * | 2018-06-19 | 2021-09-03 | 常熟理工学院 | 用于检测苯胺和氢离子的荧光探针 |
-
2016
- 2016-08-03 PL PL418196A patent/PL231272B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL418196A1 (pl) | 2018-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | New multifunctional benzophenone-based photoinitiators with high migration stability and their applications in 3D printing | |
| Xiao et al. | Blue Light Sensitive Dyes for Various Photopolymerization Reactions: Naphthalimide and Naphthalic Anhydride Derivatives. | |
| Topa et al. | One-component cationic photoinitiators based on coumarin scaffold iodonium salts as highly sensitive photoacid generators for 3D printing IPN photopolymers under visible LED sources | |
| Zhang et al. | Design of Novel Photoinitiators for Radical and Cationic Photopolymerizations under Near UV and Visible LEDs (385, 395, and 405 nm). | |
| Chen et al. | Substituted stilbene-based oxime esters used as highly reactive wavelength-dependent photoinitiators for LED photopolymerization | |
| Ma et al. | Multicomponent photoinitiating systems containing arylamino oxime ester for visible light photopolymerization | |
| Deng et al. | Novel chalcone-based phenothiazine derivative photoinitiators for visible light induced photopolymerization with photobleaching and good biocompatibility | |
| Wang et al. | Phenylthioether thiophene-based oxime esters as novel photoinitiators for free radical photopolymerization under LED irradiation wavelength exposure | |
| Wu et al. | Visible light‐emitting diode‐sensitive thioxanthone derivatives used in versatile photoinitiating systems for photopolymerizations | |
| Xu et al. | High-efficient carbazole-based photo-bleachable dyes as free radical initiators for visible light polymerization | |
| Eren et al. | Thioxanthone-functionalized 1, 6-heptadiene as monomeric photoinitiator | |
| Rahal et al. | Design of new phenothiazine derivatives as visible light photoinitiators | |
| Wang et al. | Aromatic amine–sulfone/sulfoxide conjugated D–π-A–π-D-type dyes in photopolymerization under 405 nm and 455 nm laser beams | |
| Jin et al. | Two-photon lithography in visible and NIR ranges using multibranched-based sensitizers for efficient acid generation | |
| Abdallah et al. | High performance dyes based on triphenylamine, cinnamaldehyde and indane-1, 3-dione derivatives for blue light induced polymerization for 3D printing and photocomposites | |
| Jin et al. | Dual roles for promoting monomers to polymers: A conjugated sulfonium salt photoacid generator as photoinitiator and photosensitizer in cationic photopolymerization | |
| Wu et al. | One/two-photon cationic polymerization in visible and near infrared ranges using two-branched sulfonium salts as efficient photoacid generators | |
| Chen et al. | High-performance LED induces cationic photopolymerization using novel 1, 3, 5-triaryl-2-pyrazoline as photosensitizer | |
| Yang et al. | Naphthalimide dyes: Polymerizable one-component visible light initiators | |
| CN107129487A (zh) | 一类以硫杂蒽酮为共轭结构的led可激发硫鎓盐的制备方法及其应用 | |
| Wang et al. | Push–pull biphenyl–based iodonium salts: Highly sensitive one-component photoinitiators for photopolymerization under UV–visible LEDs | |
| Jing et al. | New near UV photoinitiators containing benzophenone part for photoinitiating polymerization of methyl methacrylate | |
| Wang et al. | Triphenylamine based benzylidene ketones as visible-light-absorbing Type II photoinitiators for free radical photopolymerization | |
| Sun et al. | Synthesis and properties of a series of sulfonate ester photoacid generators | |
| Jia et al. | Diphenyl sulfone-based A–π-D–π-A dyes as efficient initiators for one-photon and two-photon initiated polymerization |