PL216110B1

PL216110B1 - Nowe trifluorometanosulfonianyjodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie

Info

Publication number: PL216110B1
Application number: PL395515A
Authority: PL
Inventors: Joanna Ortyl
Original assignee: Joanna Ortyl
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2011-07-04
Publication date: 2014-02-28
Also published as: PL395515A1

Description

Wynalazek dotyczy nowych trifluormetanosulfonianów jodoniowych i sposobu ich wytwarzania. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według wynalazku mogą mieć zastosowanie jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej.

STAN TECHNIKI

Fotoinicjowana polimeryzacja kationowa zdobywa na rynkach światowych coraz większe znaczenie jako łatwa, energooszczędna i nieszkodliwa dla środowiska metoda otrzymywania usieciowanych powłok polimerowych. Podstawową jej zaletą jest fakt, że nie jest inhibitowana przez tlen z powietrza, oraz że nie zatrzymuje się natychmiast po wyłączeniu źródła światła. Ponadto monomery wykorzystywane do fotopolimeryzacji kationowej, np. winylowe lub epoksydowe, są znacznie mniej toksyczne niż akrylany polimeryzujące wolnorodnikowo.

Szczególnie efektywne fotoinicjatory stanowią sole oniowe, takie jak sole diarylojodoniowe o wzorze (I):

Θ η Ar— I—Ar (I) w którym E® zwykle oznacza BF₄ ^-, PF6^-, AsF6^-, SbF6^-, CF3SO₃, CIO₄ ^-, FSO3^- lub (C6H₅)₄B. Pod wpływem naświetlania światłem UV fotoinicjatory te ulegają nieodwracalnej fragmentacji z utworzeniem kwasów Brensteda i Lewisa, które inicjują polimeryzację kationową.

Wzrastające zainteresowanie fotopolimeryzacją kationową skłania do poszukiwań nowych typów fotoinicjatorów. W przemyśle stosowane są sole diarylojodoniowe, arylodiazoniowe i triarylosulfoniowe ((1) Yagci Y. i wsp.^; Prog. Polym. Sci. 1998, 23, 1485; (2) Shirai M. i wsp. Prog. Polym. Sci. 1996, 21, 1; (3) Crivello J.V.: Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 1999, 37, 4241), jednak największe znaczenie zyskały fotoinicjatory jodoniowe. Pewną niedogodnością w wykorzystaniu soli diazoniowych w roli fotoinicjatorów jest wydzielanie się azotu, co wyklucza ich zastosowanie do fotosieciowania cienkich filmów polimerowych, ponieważ wydzielający się azot mógłby powodować perforację produkowanych powłok. Natomiast przewaga soli jodoniowych nad sulfoniowymi wynika z lepszej rozpuszczalności tych pierwszych w niepolarnych monomerach np. winylowych i epoksydowych, w porównaniu z tymi drugimi. Rozpuszczalność soli jodoniowych w środowiskach słabo polarnych, jakie stanowią monomery, zależy od ich budowy. Stosunkowo dobrą rozpuszczalność wykazują sole difenylojodoniowe niesymetrycznie podstawione w pierścieniach aromatycznych długimi łańc uchami alkilowymi lub alkoksylowymi ((4) Crivello J.V.: Advances in Polymer Science 1984, 62, 1; (5) Crivello J.V. i wsp.: Macromolecules 1977, 10, 1307). Na rozpuszczalność tych fotoinicjatorów wpływa również rodzaj anionu przyłączonego do centrum kationowego. Im większy jest anion tym bardziej ładunek ujemny jest rozproszony i anion staje się mniej hydrofilowy. Dlatego rozpuszczalność soli jodoniowych wzrasta od tetrafluoroboranów do heksafluoroantymonianów w następującej kolejności: BF4^- < PF6^- < AsF6^- < SbF6^-. Z tego względu najpopularniejszymi solami jodoniowymi stosowanymi w przemyśle są sole zawierające w swej strukturze anion heksafluoroantymonowy ((4) Crivello J.V.: Advances in Polymer Science 1984, 62, 1; (6) Park C.H. i wsp.: Polymers for Advanced Technologies 2006, 17, 156). Obecnie odchodzi się od związków zawierających w swej strukturze toksyczne metale ciężkie. Z uwagi na powyższe prowadzone są badania nad nowymi rozwiązaniami w tej dziedzinie, mającymi na celu zastąpienie nieorganicznego anionu heksafluoroantymonowego innym anionem.

Z opisu patentowego (7) US 4 683 317 znane są sole diarylojodoniowe zawierające aryloketony, o wzorze (II)

[RR¹I] ⁺ X^- (II) w którym R oznacza podstawnik aromatyczny o 6 - 13 atomach węgla, ewentualnie podstawio₁ ny atomem chlorowca lub innym podstawnikiem, R¹ oznacza jednowartościową grupę aryloketonową przyłączoną do atomu jodu poprzez atom węgla pierścienia aromatycznego, a X^- oznacza ujemny jon taki jak np. BF4^-, PF6^-, AsF6^-, SbF6^-, CF3SO3^-, CIO4^- lub FSO3^-. Sole te wytwarza się w reakcji podwójnej wymiany pomiędzy prekursorem w postaci tosylanu diarylojodoniowego i źródłem ujemnego jonu, np. odpowiednim haloidkiem, takim jak KSbF6 albo związkiem zawierającym wodór będącym

PL 216 110 B1 źródłem anionu X^-. Prekursor powstaje w reakcji kondensacji hydroksytosyloksyjodoarenu z ketonem aromatycznym.

Inne fotoinicjatory na bazie soli diarylojodoniowych znane są z opisu patentowego (8) US 5 079 378. Stanowią je związki posiadające długołańcuchowe alifatyczne grupy estrowe, przyłączone poprzez ugrupowanie arylowe do atomu jodu. Związki te otrzymuje się poprzez estryfikację kwasu monoarylowego celem wytworzenia estru monoarylowego, który następnie poddaje się reakcji z hydroksytosyloksyjodobenzenem a potem z odpowiednim haloidkiem, np. NaSbF6 albo z mocnym kwasem protonowym takim jak kwas trifluorometanosulfonowy CF3SO3H uzyskując pożądaną sól diarylojodoniową.

Opis patentowy (9) US 5 073 643 traktuje o solach diarylojodoniowych, w których przynajmniej jeden aryl podstawiony jest długołańcuchową grupą alkoksylową posiadającą grupę hydroksylową przyłączoną w pozycji 2 grupy alkoksylowej. Sole te wytwarza się w reakcji monoaryloksy-2-hydroksyalkanów z hydroksytosyloksyjodobenzenem w obecności rozpuszczalnika organicznego i odpowiedniego reagenta będącego źródłem anionu haloidku metalu kompleksowego lub źródłem anionu mocnego kwasu protonowego, takiego jak CF3SO3^-.

Z amerykańskiego opisu patentowego (10) US 6 632 960 znane są sole diarylojodoniowe takie jak heksafluoroantymoniany, heksafluorofosforany, triflaty i inne, w których jeden z aryli przyłączonych do dodatnio naładowanego atomu jodu zawiera podstawnik w postaci grupy metylowej, a drugi z aryli zawiera grupę alkoksylową podstawioną grupą hydroksylową. Związki te wytwarza się z soli hydroksytosyloksyjodoarylowych i odpowiedniego związku aromatycznego zawierającego grupę alkoksylową podstawioną grupą hydroksylową. Reakcję prowadzi się w dichlorometanie w obecności lodowatego kwasu octowego i kwasu p-toluenosulfonowego. W celu otrzymania soli heksafluoroantymonowej do mieszaniny reakcyjnej dodaje się NaSbF6 w acetonie, natomiast w celu otrzymania trifluorometanosulfonianu do mieszaniny reakcyjnej dodaje się kwas triflatowy.

Z opisu patentowego (11) EP 1 953 149 znane są sole jodoniowe o wzorze (III) posiadające w swej cząsteczce reszty heterocykliczne,

w którym R²⁶ i R²⁷ niezależnie od siebie oznaczają grupę arylową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą (C1-C6)-alkilową grupę o wzorze ogólnym (IV)

w którym R³ i R⁴ niezależnie od siebie oznaczają atom halogenu, grupę alkilową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą arylową lub grupę arylową która może być podstawiona grupą (C1-C6)-alkilową lub atomem halogenu; X2 oznacza atom tlenu lub siarki; „i” jest liczbą całkowitą od 0 do 4 a „j” jest liczbą całkowitą od 0 do 3; lub grupę o wzorze ogólnym (V)

w którym R⁵ i R⁶ niezależnie od siebie oznaczają atom halogenu, grupę alkilową, która może być podstawiona atomem halogenu lub grupą arylową lub grupę arylową, która może być podstawiona grupą (C1-C6)-alkilową lub atomem halogenu; X3 i X4 niezależnie od siebie oznaczają atom tlenu lub siarki; „p” jest liczbą całkowitą od 0 do 2 a „q” jest liczbą całkowitą od 0 do 3;

A3 oznacza atom halogenu lub anion pochodzący od mocnego kwasu nieorganicznego, od kwasu organicznego lub związku o wzorze ogólnym (VI)

HM1(R⁷)4 (VI)

PL 216 110 B1 w którym M1 oznacza atom boru lub galu a R⁷ oznacza grupę arylową, która może być podstawiona grupą (C1-C6)-haloalkilową atomem halogenu, grupą nitrową lub cyjanową, oraz pod warunkiem, że gdy co najmniej jedna z grup R²⁶ i R²⁷ oznacza grupę o wzorze ogólnym (IV) lub (V) i gdy tylko jedna z grup R²⁶ i R²⁷ oznacza grupę o wzorze ogólnym (IV) lub (V), wtedy A3 oznacza anion pochodzący od mocnego kwasu nieorganicznego o wzorze ogólnym (VII)

HM3F6 (VII) w którym M3 oznacza atom fosforu, arsenu lub antymonu, od kwasu organicznego lub związku o wzorze ogólnym (VI).

We wzorze ogólnym (III) anion A3 pochodzący od kwasu organicznego może stanowić anion pochodzący od kwasu sulfonowego, którego specyficznym przykładem może być kwas trifluorometanosulfonowy.

W opisie patentowym EP 1 953 149 podano kilka sposobów wytwarzania zastrzeganych związków, znajdujących zastosowanie jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej. W jednym z przykładów ujawniono sposób wytwarzania heksafluorofosforanu fenylo-(7-kumaryno)jodoniowego w reakcji mieszaniny kumaryny i diacetoksyjodobenzenu zawieszonej w bezwodniku octowym, do której dodano stężony kwas siarkowy, a następnie wodę z lodem, dichlorometan, po czym heksafluorofosforan potasu celem uzyskania pożądanego produktu. Poniższy schemat ilustruje przebieg reakcji, której wydajność wynosi 10%.

Dla kilku zastrzeganych związków sporządzono wykres absorpcji w funkcji długości fali światła. Dla wyżej wspomnianego fotoincjatora maksimum absorpcji występuje przy 309 nm, ale współczynnik ekstynkcji dla tej długości fali jest niski (6376), natomiast przy długości fali 241 nm (drugie maksimum) współczynnik ekstynkcji jest 5 razy większy ( 31370). Na podstawie analizy wykresu nasuwa się wniosek, że podane w przykładach związki absorbują głównie w zakresie krótkofalowego UV, czyli poniżej 300 nm.

W polskim zgłoszeniu patentowym P - 393501, nie opublikowanym w dacie złożenia niniejszego zgłoszenia, ujawnione są sole jodoniowe o wzorze ogólnym (VIII),

YF_e-

w którym Y oznacza atom antymonu lub fosforu a X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (IXA)

związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, odpowiadających położeniu podstawników R1-R6, odpowiednio, w którym to wzorze:

- podstawniki R-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową,

PL 216 110 B1 grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1-C12)

- alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej; albo

- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od atomu wodoru i od grupy (C1-C12)-alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej;

albo

- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksyIową;

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu.

Reszta kumarynowa związana jest wiązaniem kowalencyjnym z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, tzn. połączenie następuje zarówno poprzez atomy węgla aromatycznego jak i heterocyklicznego pierścienia układu kumarynowego. Gdy określony spośród atomów węgla w pozycjach 3-8 tworzy wiązanie z atomem jodu, to nie jest do niego przyłączony żaden podstawnik. Korzystne postacie wynalazku stanowią sole jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 lub 8.

PL 216 110 B1

Ujawniony w zgłoszeniu P - 393501 sposób wytwarzania soli jodoniowych o wzorze ogólnym (VIII) charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (IXB)

w którym podstawnik wybrany spośród R1-R6 przyłączony w odpowiadającej mu pozycji 3-8 do atomu węgla, poprzez który reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (IXA) związana jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (VIII) z atomem jodu, oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki mają następujące znaczenie:

- podstawniki R1 - R6, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6 jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1-C12)-alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej;

albo

- podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3-R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12) alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu, poddaje się reakcji w rozpuszczalniku organicznym z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (X)

w którym R oznacza grupę (C1-C3)-alkilową, fenylową lub 4-metylofenyIową, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się związek o wzorze ogólnym (XI)

PL 216 110 B1

ZYF6 (XI) w którym Z oznacza atom sodu lub potasu, a Y oznacza atom antymonu lub fosforu, w rozpuszczalniku organicznym (korzystnie w acetonie) i całość miesza się do czasu przereagowania substratów, a następnie otrzymany produkt wydziela się. Korzystnie sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze (X) stanowi hydroksytosyloksyjodobenzen. Preferuje się prowadzenie reakcji związku o wzorze ogólnym (IXB) z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze (X) w środowisku dichlorometanu lub acetonitrylu, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika.

Najistotniejszymi właściwościami soli jodoniowych, z punktu widzenia ich zastosowań w roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej, oprócz rozpuszczalności w monomerach, są ich właściwości optyczne, to jest zakres i wielkość absorpcji światła. Wszystkie sole jodoniowe stosowane obecnie w przemyśle jako fotoinicjatory mają podobną charakterystykę absorpcji UV i absorbują w zakresie X_max = 220-280 nm ((5) Crivello J.V. i wsp.: Macromolecules 1977, 10, 130; (6) Park C.H. i wsp.: Polymers for Advanced Technologies 2006, 17, 156). Stanowi to istotny problem technologiczny wynikający z faktu, że nie ma wysokosprawnych źródeł światła, które emitowałyby światło o odpowiednio dużej mocy w tym zakresie długości fali. Niskociśnieniowe lampy rtęciowe i lampy deuterowe, które są źródłami światła małej mocy, emitują światło o długości fali poniżej 300 nm. Podstawowymi źródłami światła UV dużej mocy, stosowanymi w przemyśle do indukowania reakcji fotochemicznych, w tym również reakcji fotopolimeryzacji kationowej, są średniociśnieniowe lampy rtęciowe, które emitują najwięcej energii przy ok. 366 nm. Tylko niewielka część energii jest emitowana w zakresie absorpcji handlowych fotoinicjatorów jodoniowych. Powoduje to, że charakterystyki absorpcji stosowanych dotychczas fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej na bazie soli difenylojodoniowych są źle dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV. Istnieje zatem potrzeba opracowania fotoinicjatorów, których charakterystyki absorpcji byłyby lepiej dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV.

Nieoczekiwanie okazało się, że potrzebę tę zaspokajają nowe trifluorometanosulfoniany jodoniowe według niniejszego wynalazku.

ISTOTA WYNALAZKU

Przedmiotem wynalazku są nowe trifluorometanosulfoniany jodoniowe o wzorze ogólnym (1),

CF₃SO₃o-'-^x ₍₁₎ w którym X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (2A)

- podstawniki R1-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C 1 -C 1 2)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od^atomu wodoru i od grupy (C1-C12)

PL 216 110 B1

- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8) - członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksyIową;

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę B fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu.

Reszta kumarynowa związana jest wiązaniem kowalencyjnym z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, tzn. połączenie następuje zarówno poprzez atomy węgla aromatycznego jak i heterocyklicznego pierścienia układu kumarynowego. Gdy określony spośród atomów węgla w pozycjach 3-8 tworzy wiązanie z atomem jodu, to nie jest do niego przyłączony żaden podstawnik.

Korzystną postać wynalazku stanowią trifluorometanosulfoniany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3.

Gdy reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3, wówczas korzystne są związki i grupy związków a) - d), w których podstawniki R2, R3, R4, R5, R6 mają następujące znaczenie:

a) podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego lub grupę benzylową; podstawniki R3, R4, R5, R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksyIową:

b) podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową, podstawniki R3 i R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksyIową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu.

W grupie a) wyróżnić można korzystne podgrupy związków c) i d), w których podstawniki R2, R3, R4, R5, R6 mają następujące znaczenie;

PL 216 110 B1

c) podstawnik R2 oznacza grupę metylową; podstawniki R3, R4 i R6 oznaczają atom wodoru; podstawnik R5 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;

d) podstawnik R2 oznacza grupę metylową; podstawniki R3 i R4 oznaczają atom wodoru; podstawniki R5 i R6 niezależnie od siebie oznaczają grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową.

Inną korzystną postać wynalazku stanowią trifluorometanosulfoniany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 6.

Gdy reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 6, wówczas korzystne są grupy związków e) - h), w których podstawniki R1, R2, R3, R5, R6 mają następujące znaczenie:

e) podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową, podstawniki R1, R3, R5, R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksyIową;

f) podstawnik R2 oznacza grupę metylową; podstawniki R1, R3 i R6 oznaczają atom wodoru, podstawnik R5 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)alkilokarboksylową;

g) podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową, dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki R5 i R6 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a podstawniki R1 i R3 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową,

h) podstawnik R2 oznacza grupę metylową, dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki R5 i R6 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a podstawniki R1 i R3 oznaczają atom wodoru.

Jeszcze inną korzystną postać wynalazku stanowią trifluorometanosulfoniany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8. Gdy reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8, Bi wówczas korzystne są grupy związków i) - j), w których podstawniki R1, R2, R3, R4, R5 mają następujące znaczenie:

i) podstawniki R1 i R4 oznaczają atom wodoru; podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową; podstawniki R3 i R5 niezależnie od siebie oznaczają grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa

PL 216 110 B1 fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;

j) podstawniki R1 i R4 oznaczają atom wodoru; podstawnik R2 oznacza grupę metylową lub propylową; podstawniki R3 i R5 niezależnie od siebie oznaczają grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową.

Korzystne związki według wynalazku wybrane są z grupy obejmującej: trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[6-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[6-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[6-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[6-(7,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo{8-[5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4-metylokumaryno]}jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-propylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenyIo [8-(5,7-dimetoksy-4-propylokumaryno)]jodoniowy.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych o wzorze ogólnym (1), cf₃so₃-

w którym X oznacza resztę kumarynową o ogólnym wzorze (2A),

- podstawniki R1-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12) -alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co

PL 216 110 B1 najmniej jeden z podstawników R3-R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1-C12)

- alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej;

albo

- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu, który charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (2B),

w którym podstawnik wybrany spośród R1-R6 przyłączony w odpowiadającej mu pozycji 3-8 do atomu węgla, poprzez który reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (2A) związana jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (1) z atomem jodu, oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki mają następujące znaczenie:

- podstawniki R1-R6, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12) - alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksyIową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6 jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1-C12)-alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej;

albo

- podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową,

PL 216 110 B1 grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3-R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu, poddaje się reakcji w rozpuszczalniku organicznym z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (3),

w którym R oznacza grupę (C1-C3)-alkilową, fenylową lub 4-metylofenyIową, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się sól kwasu trifluorometanosulfonowego o wzorze ogólnym (4), w którym X oznacza atom potasu lub sodu

CF3SO3X (4), w rozpuszczalniku organicznym i całość miesza się do czasu przereagowania substratów, a następnie otrzymany produkt wydziela się.

Korzystnie sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (3) stanowi hydroksytosyloksyjodobenzen.

Korzystnie reakcję związku o wzorze ogólnym (2B) z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (3) prowadzi się w środowisku dichlorometanu lub acetonitrylu, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Preferuje się dodawanie związku o wzorze ogólnym (4) w acetonie.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się korzystnie trifluorometanosulfoniany jodoniowe o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3, przedstawione wzorem ogólnym (5A).

Według innego korzystnego wykonania wynalazku otrzymuje się trifluorometanosulfoniany jodoniowe o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 6, przedstawione wzorem ogólnym (5B).

PL 216 110 B1

Według jeszcze innego korzystnego wykonania wynalazku otrzymuje się trifluorometanosulfoniany jodoniowe o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8, przedstawione wzorem ogólnym (5C).

W zależności od obecności w związku o wzorze ogólnym (2B) podstawników w pozycjach różnych od pozycji atomu węgla, poprzez który reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (2A) związana jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (1) z atomem jodu, otrzymuje się trifluorometanosulfoniany jodoniowe, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez określone atomy węgla w różnych pozycjach układu kumarynowego. Tak więc obecność określonych podstawników. R1-R5 w pochodnych kumaryny o wzorze ogólnym (2B), sprawiła otrzymanie trifluorometanosulfonianów jodoniowych, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8. Z kolei obecność określonych podstawników R2-R6 w pochodnych kumaryny o wzorze ogólnym (2B), sprawiła otrzymanie trifluorometanosulfonianów jodoniowych, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3 oraz 6.

Sposób według wynalazku jest jednoetapową syntezą nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych, przebiegającą bez wydzielania produktów pośrednich, jakimi są sole jodoniowe w postaci tosylanów o wzorze ogólnym (5'),

w którym X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (2A), przedstawionym na stronie 11, w którym znaczenie podstawników R1-R6 zostało zdefiniowane na stronach 11-13.

Jednakże w niektórych przypadkach, gdy wymiana anionu tosylanowego na trifluorometanosulfonowy zachodzi z trudnością, stosuje się wydzielanie produktu pośredniego w postaci tosylanu z mieszaniny reakcyjnej i prowadzi się odrębną reakcję wymiany jonowej nową porcją soli kwasu trifluorometanosulfonowego.

Sole jodoniowe w postaci tosylanów o wzorze ogólnym 5' zostały ujawnione w polskim zgłoszeniu patentowym P-393501, nie opublikowanym w dacie złożenia niniejszego zgłoszenia.

Korzystny produkt pośredni stanowi nie opisany do tej pory tosylan fenylo[3-(4-metylocyklopenta[g]kumaryno)]jodoniowy. Związek ten został wydzielony podczas syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]kumaryno)]jodoniowego, a jego dane fizyko-chemiczne potwierdzone badaniami zostały przytoczone w jednym z przykładów.

Reakcje wytwarzania nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych sposobem według wynalazku zilustrowane są na poniższych schematach:

PL 216 110 B1

Jako rozpuszczalniki organiczne, w których można prowadzić reakcję wytwarzania nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych stosuje się chloroform, dichlorometan, aceton, acetonitryl, etery alifatyczne, w szczególności eter dietylowy i tetrahydrofuran, octan etylu, dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, ciekłe alkany takie jak pentan, heptan, heksan, cykloheksan, ciekłe areny takie jak benzen, toluen, ksylen. Jako rozpuszczalniki dla związków o wzorze ogólnym (4) stosuje się aceton, chloroform, dichlorometan, acetonitryl, alkohole takie jak metanol, etanol propanol, butanol. Końcowe produkty reakcji, tj. trifluorometanosulfoniany jodoniowe, wydziela się metodami powszechnie stosowanymi w praktyce laboratoryjnej.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych o wzorze ogólnym (1),

w którym X oznacza resztę kumarynową o ogólnym wzorze (2A),

- podstawniki R1-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową,

PL 216 110 B1 grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1-C12)

- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu jako fotoinicjatorów.

Nowe trifluorometanosulfoniany jodoniowe można wytwarzać sposobem według wynalazku stosując związki wyjściowe dostępne w handlu lub prowadzić ich syntezę według przepisów zaczerpniętych z literatury. W reakcjach zilustrowanych przykładami stosowano handlowe związki CF3SO3K (Alfa Aesar) oraz CF3SO3Na (Sigma Aldrich).

Hydroksytosyloksyjodobenzen wytwarzano według przepisu literaturowego ,,Hypervalent Iodine in Organic Synthesis”, Academic Press, 1996, 10-15 (przepis numer [1]), zgodnie z poniższym schematem syntezy:

PL 216 110 B1

Pochodne kumaryny stosowane do otrzymywania nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych jak również związki wyjściowe dla pochodnych kumaryny syntezowano według przepisów literaturowych. Wyjściową 7-hydroksy-4-metylokumarynę otrzymać można według Tetrahedron Letters, 46 (2005) 6119-6121 (przepis numer [2]), zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 7-etoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać według US 1934361 (przepis numer [3]), zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 7-benzyloksy-4-metylokumarynę, można otrzymać według Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747-4758 (przepis numer [5]), zgodnie ze schematem reakcji:

Wyjściową 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę otrzymać można według przepisu z „Preparatyki organicznej” WNT Warszawa 1984, 791 (przepis numer [6]), zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 7,8-dibenzyloksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747-4758 (przepis numer [5]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę, zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 7,8-dimetoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w przepisie z „Preparatyki organicznej” WNT Warszawa 1984, 644-645, (przepis numer [7]), przy czym zamiast fenolu używa się 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę oraz dodatkowo stosuje się katalizator przeniesienia międzyfazowego w postaci chlorku tributylobenzyloaminowego [C6H5CH2N(Cl)(C4H9)3 -Sigma Aldrich], zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 7,8-etylenodioksy-4-metylokumarynę, można otrzymać według przepisu z „Dyes and Pigments”, 30 (1996) 99-10 (przepis numer [8]) zgodnie ze schematem reakcji·^-

PL 216 110 B1

Wyjściową 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę można otrzymać według Tetrahedron Letters, 46 (2005) 6119-6121(przepis numer [2]), zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747-4758 (przepis numer [5]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę, zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 5,7-dimetoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w przepisie z „Preparatyki organicznej” WNT Warszawa 1984, 644-645 (przepis numer [7]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę oraz dodatkowo stosuje się katalizator przeniesienia międzyfazowego w postaci chlorku tributylobenzyloaminowego [C6H5CH2N(Cl)(C4H9)3 -Sigma Aldrich], zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 5,7-dietoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w US 1934361 (przepis numer [3]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę, zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 5,7-dibutoksy-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w The Journal of Organic Chemistry 48 (1983) 1872-1876 (przepis numer [4]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę, zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4-metylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747-4758 (przepis numer [5]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę oraz zamiast chlorku benzylu używa się chlorku 4-chlorobenzylu, zgodnie ze schematem reakcji:

PL 216 110 B1

Wyjściową 5,7-dihydroksy-4-propylokumarynę można otrzymać według Tetrahedron Letters, 46 (2005) 6119-6121 (przepis numer [2]), gdzie zamiast estru etylowego kwasu 3-oksobutanowego użyto ester etylowy kwasu 3-oksoheksanowego, zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 5,7-dibenzyloksy-4-propylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747-4758 (przepis numer [5]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-propylokumarynę, zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 5,7-dimetoksy-4-propylokumarynę, można otrzymać analogicznie jak w przepisie z „Preparatyki organicznej” WNT Warszawa 1984, 644-645 (przepis numer [7]), przy czym zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny używa się 5,7-dihydroksy-4-propylokumarynę oraz dodatkowo stosuje się katalizator przeniesienia międzyfazowego w postaci chlorku tributylobenzyloamoniowego [C6H5CH2N(Cl)(C4H9)3 - Sigma Aldrich], zgodnie ze schematem reakcji:

Pochodną kumaryny, 7-metoksy4-metylokumarynę można otrzymać analogicznie jak w przepisach [2] i [7], zgodnie ze schematem reakcji:

Wyjściową cyklopenta[g]-4-metylokumarynę można otrzymać według metody ujawnionej w nie opublikowanym w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia polskim zgłoszeniu patentowym P - 393501 (przepis [9]), zgodnie ze schematem reakcji:

H₂SO, 75 %

3h, temperatura pokojowa

Celem sprawdzenia nowych, otrzymanych sposobem według wynalazku, trifluorometanosulfonianów jodoniowych w roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej przeprowadzono odpowiednie doświadczenia. Dla zbadania skuteczności nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych w porównaniu z fotoinicjatorem handlowym przeprowadzono próby fotopolimeryzacji kationowej badanego monomeru przy jednakowych stężeniach molowych obu porównywanych fotoinicjatorów, to jest handlowego i otrzymanych sposobem według wynalazku związków. We wszystkich przypadkach uzyskano

PL 216 110 B1 w przypadku nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych warstewkę polimeru. Badano także absorpcję i wyznaczano molowe współczynniki ekstynkcji nowych soli jodoniowych, to jest trifluorometanosulfonianów jodoniowych, oraz fotoinicjatorów handlowych.

Przeprowadzone eksperymenty udowodniły, że trifluorometanosulfoniany jodoniowe według wynalazku mają korzystne właściwości fotooptyczne, tj. wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV (powyżej 300 nm), dzięki czemu mogą być stosowane jako fotoinicjatory polimeryzacji kationowej wielu monomerów, takich jak monomery epoksydowe, epoksysilikonowe, winylowe.

Ze względu na fakt, że charakterystyki absorpcji nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych według wynalazku, są dużo lepiej dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV, nowe związki znacznie rozszerzają możliwości polimeryzacji przy naświetlaniu światłem UV o innych długościach fali niż w przypadku dotychczas stosowanych fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej, na przykład dostępnych w handlu heksafluoroantymonianu 4-[(2-hydroksytetradecyloksy)fenylo]fenylo-jodoniowego (Sigma-Aldrich), heksafluorofosforanu difenylojodoniowego (Alfa Aesar), trifluorometanosulfonianu difenylojodoniowego (Alfa Aesar). Handlowe fotoinicjatory jodoniowe zawierają podstawione grupy fenylowe, które nie absorbują światła o długości fal powyżej 300 nm, w związku z czym monomery z handlowym fotoinicjatorem naświetlane światłem o długości fali powyżej 300 nm nie polimeryzują. Natomiast zastosowanie do polimeryzacji kationowej monomeru winylowego, naświetlanego światłem UV o długości fali X_max powyżej 300 nm, fotoinicjatorów zawierających w swej strukturze pochodne kumaryny prowadziło do otrzymania polimeru.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie ograniczają zakresu jego ochrony.

PRZYKŁADY

P r z y k ł a d 1. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego^:

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (I g, 2,55 mmol), 5,7-dibenzyloksy4-metylokumarynę (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [7] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę) (0,56 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 4 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór CF3SO3K (Alfa Aesar) (0,48 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1 h. Rozdzielono warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 0,5 h. Rozdzielono warstwy, otrzymaną warstwę organiczną odparowano w wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (3-5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,95 g trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego ( z wydajnością 65,5%).

T.t. (rozkł.) = 199-200°C.

¹HNMR (300 MHz, d₆-DMSO) δ 3.33 (s, 3H,), 4.01 (s, 3H), 4.10 (s, 3H), 6.21 (s, 1H), 6.82 (s, 1H),

7.48 (m, 2H), 7.63 (m, 1H), 8.02 (d, 2H).

Analiza elementarna : C (39,89 %), H (2, 83%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 307,9 nm.

PL 216 110 B1

Widmo ¹H-¹H-2D NMR związku z przykładu 1 (trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego), wykonane w d6-DMSO (300 MHz). Widmo to potwierdza podstawienie w pozycji 8 pochodnej kumaryny.

P r z y k ł a d 2. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:

Procedura otrzymywania trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-dietoksy-4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [3] z tą różnicą, że zamiast 7 hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę). Otrzymano 1,24 g trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dietoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (z wydajnością 81%).

T.t. (rozkł.) = 188-190°C.

¹HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 1.41 (m, 6H), 2.54 (s, 3H), 4.27 (q, 2H), 4.36 (q, 2H), 6.20 (s, 1H), 6.75 (s, 1H), 7.49 (m, 2H), 7.63 (m, 1H), 8.00 (m, 2H).

Analiza elementarna : C (42,05%), H (3,39%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 307,9 nm.

PL 216 110 B1

P r z y k ł a d 3. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:

Procedura otrzymywania trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-dibutoksy-4-metylokumaryny (syntezowana analogicznie jak w przepisach [2] i [4] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę).

Otrzymano 0,85 g trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego ( z wydajnością 50,9%).

T.t. (rozkł.)= 180-182°C.

¹HNMR (300 MHz, d«-DMSO) δ 0.95 (m, 6H), 1.45 (m, 4H), 1.77 (m, 4H), 2.54 (s, 3H), 4.22 (t, 2H), 4.30 (t, 2H), 6.20 (s, 1H), 6.79 (s, 1H), 7.52 (m, 2H), 7.63 (m, 1H), 7.95 (m, 2H).

Analiza elementarna : C (45,70%), H (4,15%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 307,9 nm.

P r z y k ł a d 4. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:

Procedura otrzymywania trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [5] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę). Otrzymano 1,36 g trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego ( z wydajnością 73,5%).

T.t. (rozkł.) = 188-189°C ¹HNMR (300 MHz, d6-DMSO) δ 2.44 (s, 3Η,), 5.34 (s, 2H), 5.48 (s, 2H), 6.19 (s, 1H), 7.09 (s, 1H), 7.40-7.50 (m, 12H), 7.63 (m, 1H), 7.88 (m, 2H).

Analiza elementarna : C (51,48%), H (3,39%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 308,0 nm.

P r z y k ł a d 5. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo{8-[5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4-metylokumaryno]}jodoniowego.

Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo{8-[5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4-metylokumaryno]}jodoniowego:

i: CHjClj.

temperatura wrzenia 4h

O *

C il: CF₃SO₂K, <CH₃)₃CO temperatura pokojowa, 1h

HTIB - hydroksytosyloksypdobenzen S^-di-iA-chlorobenzyioksyJ-A-metylokumaryria

PL 216 110 B1

Procedura otrzymywania trifluorometanosulfonianu fenylo{8-[5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4-metylokumaryno]}jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 1, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-di-p-chlorobenzyloksy-4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [5] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-metylokumarynę oraz zamiast chlorku benzylu użyto chlorek p-chlorobenzylu). Otrzymano 1,14 g trifluorometanosulfonianu fenylo{8-[5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4-metylokumaryno]}jodoniowego (z wydajnością 57%).

T.t. (rozkł.) = 190-191 °C.

¹HNMR (300 MHz, de-DMSO) δ 2.44 (s, 3H), 5.34 (s, 2H), 5.49 (s, 2H), 6.21 (s, 1H), 7.02 (s, 1H), 7.15-7.28 (m, 10H), 7.35 (m, 1H), 7.91 (m, 2H).

Analiza elementarna : C (46,90%), H (2,80%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 308,0 nm.

P r z y k ł a d 6. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-propylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-propylokumaryno)]odoniowego:

Procedura otrzymywania trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-propylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 1, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-dimetoksy-4-propylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [7] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-propylokumarynę).

Otrzymano 0,98 g trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-propylokumaryno)]jodoniowego ( z wydajnością 64%).

T.t. (rozkł.) = 192-195°C.

¹HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 0.95 (t, 3H), 1.53 (m,2H), 2.84 (m, 2H), 4.04 (s, 3H), 4.11 (s, 3H), 6.17 (s, 1H), 6.83 (s, 1H), 7.49 (m, 2H), 7.63 (m,lH), 8.03 (d, 2H).

Analiza elementarna : C (42,09%), H (3,34%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 308,0 nm.

P r z y k ł a d 7. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-propylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-propylokumaryno)]-jodoniowego:

Procedura otrzymywania trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-propylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 1, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 5,7-dibenzyloksy-4-propylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [5] z tą różnicą że zamiast 7-hydroksy4-metylokumaryny użyto 5,7-dihydroksy-4-propylokumarynę). Otrzymano 1,37 g trifluorometanosulfonianu fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4-propylokumaryno)]jodoniowego ( z wydajnością 72%).

PL 216 110 B1

T.t. (rozkł.) = 185-186°C.

¹HNMR (300 MHz, d₆-DMSO) δ 0.51 (t, 3H), 1.36 (m,2H), 2.69 (t, 2H), 5.31 (s, 2H), 5.50 (s, 3H),

6.15 (s, 1H), 7.13 (s, 1H), 7.45 (m, 13H), 7.63 (m,lH), 7.90 (d, 2H).

Analiza elementarna : C (52,69%), H (3,74%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 308,0 nm.

P r z y k ł a d 8. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 7,8-dibenzyloksy-4-metylokumarynę (syntezowaną według przepisów [5] i [6] z tą różnicą, że zamiast 7-hydroksy-4-metylokumaryny użyto 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę) ( 0,914 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 6 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór CF3SO3K (Alfa Aesar) (0,48 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1 h. Rozdzielno warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 0,5 h. W następnej kolejności rozdzielno warstwy, otrzymaną warstwę organiczną odparowano w wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (3-5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano 1,26 g trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 68,5%).

T.t. (rozkł.) = 198-200°C.

¹HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 2.96 (s, 3H,), 5.06 (s, 2H), 5.36 (s, 2H), 7.05-7.28 (m, 13H), 7.65 (m, 1H), 7.80 (m, 1H), 8.16 (m, 2H).

Analiza elementarna: C (51,39%), H (3,34%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 344,8 nm.

P r z y k ł a d 9. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:

Procedura otrzymywania trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 8, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 7,8-dimetoksy-4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [6] i [7] z tą różnicą że zamiast fenolu użyto 7,8-dihydroksy-4-metylokumarynę). Zamiast soli potasowej kwasu trifluorometanosulfonowego (Alfa Aesar) zastosowano sól sodową kwasu trifluorometanosulfoPL 216 110 B1 nowego (Sigma Aldrich) w ilości 2,55 mmol (0,44 g). Otrzymano 0,96 g trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (z wydajnością 64,4%).

T.t. (rozkł.) = 240-242°C.

¹HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 2.98 (s, 3H,), 3.80 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 7.24 (d, 1H), 7.53 (m, 2H), 7.68 (m, 1H), 7.83 (d, 1H), 8.17 (m, 2H).

Analiza elementarna: C (40,97%), H (3,08%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 344,7 nm

P r z y k ł a d 10. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]kumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowego:

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), cyklopenta[g]-4-metylokumarynę (0,51 g, 2,55 mmol) (otrzymaną według [9]). Zawartość kolby mieszano 8 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór CF3SO3K (Alfa Aesar) (0,48 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1,5 h. Wydzielił się osad który nie rozpuszczał się w warstwie organicznej ani w warstwie wodnej.

₁

Wytrącony osad (0,35 g) oddzielono na sączku, wysuszono i zanalizowano za pomocą ¹HNMR. Otrzymanym osadem był tosylan fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowy (związek 10-A).

¹HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 2.08 (m, 2H,), 2.26 (s, 3H), 2.95 (m, 4H), 2.99 (s, 3H), 7.09 (d, 2H), 7.50(m, 5H), 7.66(m, 1H), 7.89 (s, 1H ), 8.15 (m 2H).

Analiza elementarna (związku 10-A): C (53,60%), H (3,81%)

Pozostałe warstwy rozdzielno, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 0,5 h. W następnej kolejności rozdzielno warstwy, otrzymaną warstwę organiczną odparowano w wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (3-5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,86 g trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowego ( z wydajnością 62%), (związek 10-B).

T.t. (rozkł.)= 182°C.

¹HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 2.08 (m, 2H,), 2.97 (s, 4H), 3.01 (s, 3H), 7.39 (s, 1H), 7.52 (m, 2H), 7.67(m, 1H), 7.91 (s, 1H), 8.15 (m 2H).

Analiza elementarna ^: C (43,49%), H (2,92%)

Maksimum absorpcji w metanolu:· 345,2 nm.

Otrzymany tosylan fenylo[3-(4-metylocyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowy (związek 10-A) (0,35 g) poddano następnie reakcji wymiany jonowej z CF3SO3K (Alfa Aesar) (0,12 g, 0,65 mmol) prowadzonej w acetonie (10 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1,5 h. Po tym czasie otrzymane warstwy organiczną i wodną rozdzielono, warstwę organiczną odparowano w konsekwencji otrzymano olej, który zadano chloroformem (3-5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano trifluorometanosulfonian fenylo[3-(4metylo-cyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowy (0,25 g, z wydajnością 75%).

P r z y k ł a d 11. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego oraz trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego oraz trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego

PL 216 110 B1

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 7-etoksy-4-metylokumarynę (syntezowaną według przepisów [2] i [3]) (0,521 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 8 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór CF3SO3K (Alfa Aesar) (0,48 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 0,5 h. Rozdzielno warstwy, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 0,5 h, po czym rozdzielono warstwy i otrzymaną warstwę organiczną odparowano na wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (5-10 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,53 g trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (związek 11-A). Przesącz organiczny (to jest roztwór chloroformu) odparowano w wyparce obrotowej, pozostałość zadano chloroformem (5-8 ml). Otrzymano ponownie zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto chloroformem. W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,62 g trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (związek 11-B). Całkowita wydajność reakcji wyniosła 80,98%.

Związek 11-A:

T.t. (rozkł.) = 196-197°C.

¹HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 1.36 (t, 3H), 2.98 (s, 3H), 4,20 (q, 4H), 7.08 (d, 2H), 7.53 (m, 2H), 7.68 (m, 1H), 7.97 (d, 1H), 8.18 (d, 2H).

Analiza elementarna: C (41,02%), H (2,90%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,5 nm.

Związek 11-B:

T.t. (rozkł.) = 232-235°C.

¹HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 1.37 (t, 3H), 2.45 (s, 3H), 4,28 (q, 4H), 6.36 (s, 1H), 7,30 (s, 1H),

7.53 (m, 2H), 7.65 (m, 1H), 8.12 (d, 1H), 8.78 (s, 1H).

Analiza elementarna: C (41,00%), H (2,93%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 315,8 nm.

PL 216 110 B1

P r z y k ł a d 12. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego oraz trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego oraz trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:

Procedura otrzymywania fenylo[3-(7-metoksy-metylokumaryno)]-jodoniowego oraz trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 11, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 7-metoksy-4-metylokumaryny (syntezowaną analogicznie jak w przepisach [2] i [7]). W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,615 g trifluorometylosulfonianu fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowego (związek 12-A) oraz 0,445 g trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (związek 12-B). Całkowita wydajność reakcji wyniosła 76,8%.

Związek 12-A:

T.t. (rozkł.) = 197-199°C .

¹HNMR (300 MHz, d6- DMSO) δ 2.97 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 7.11 (m, 2H), 7.53 (m, 2H), 7.67 (m, 1H), 8.0 (d, 1H), 8.17 (d, 2H).

Analiza elementarna: C (39,87%), H (2,64%);

Maksimum absorpcji w metanolu: 315,8 nm Związek 12-B:

T.t. (rozkł.) = 236-238°C.

¹HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 2.44 (s, 3H,), 4.02 (s, 3H), 6.36 (s, 1H), 7.32 (s, 1H), 7.51 (m, 2H), 7.64 (m, 1H), 8.17 (d, 1H), 8.78 (s, 1H).

Analiza elementarna: C (39,89%), H (2,60%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,5 nm

P r z y k ł a d 13. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego oraz trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

PL 216 110 B1

Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego oraz trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:

Procedura otrzymywania trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego oraz trifluorometylosulfonianu fenylo[6-(7-benzyloksy-4metylokumaryno)]jodoniowego analogiczna jak w przykładzie 11, z tą różnicą że do syntezy wykorzystano pochodną kumaryny w postaci 7-benzyloksy-4-metylokumaryny (syntezowaną według przepisów [2] i [5]), a reakcję prowadzono w temperaturze wrzenia acetonitrylu przez 6 h. W toku prowadzonych czynności otrzymano 0,62 g trifluorometanosulfonianu fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (związek 13-A) oraz 0,65 g trifluorometylosulfonianu fenylo[6-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego (związek 13-B). Całkowita wydajność reakcji wyniosła 80,5%.

Związek 13-A:

T.t. (rozkł) = 187-188°C.

¹HNMR (300 MHz, d₆ - DMSO) δ 2.96 (s, 3H), 5.28 (s, 2H), 7.45 (m, 9H), 7.65 (m, 1H), 8.00 (d, 1H), 8.15 (m, 2H).

Analiza elementarna: C (46,67%), H (2,98%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 345,5 nm Związek 13-B:

T.t. (rozkł.) = 195-197°C.

¹HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 2.45 (s, 3H), 5.41 (s, 2H), 6.37 (s, 1H), 7.39 (m, 7H), 7.65 (m, 1H), 7.99 (m, 2H), 8.81 (s, 1H).

Analiza elementarna: C (46,62%), H (2,93%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 315,8 nm

P r z y k ł a d 14. Otrzymywanie trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.

Schemat syntezy trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego:

PL 216 110 B1

W kolbie umieszczono dichlorometan (8 ml), hydroksytosyloksyjodobenzen (syntezowany według przepisu [1]) (1 g, 2,55 mmol), 7,8-etylenodioksy-4-metylokumarynę (syntezowaną według przepisów [6] i [8]) (0,556 g, 2,55 mmol). Zawartość kolby mieszano 5 h w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Następnie dodano roztwór CF3SO3K (Alfa Aesar) (0,48 g, 2,55 mmol) w acetonie (8 ml). Całość mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 h. Po tym czasie dodano wody (10 ml) i kontynuowano mieszanie przez 1,5 h. Warstwy organiczną oraz wodną oddzielono od siebie, do warstwy organicznej dodano kolejną porcję wody (10 ml), całość mieszano przez następne 1,5 h. W następnej kolejności rozdzielono warstwy, otrzymaną warstwę organiczną odparowano w wyparce obrotowej. W konsekwencji otrzymano jasno pomarańczowy olej, który zadano chloroformem (3-5 ml). Otrzymano zawiesinę białego proszku, który odsączono i przemyto niewielką porcją chloroformu. W toku prowadzonych czynności otrzymano trifluorometanosulfonian fenylo[6-(7 ,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]-jodoniowy (14) (0,36 g, z wydajnością 24,8%).

T.t. (rozkł.) = 179-180°C.

¹HNMR (300 MHz, d6 - DMSO) δ 2.44 (s, 3H), 4.44 (m, 2H), 4.55(m, 2H), 6.40 (s, 1H) 7.53 (d, 2H, J=9,0 Hz), 7.66 (m, 1H), 8.17 (m, 2H), 8.37 (s, 1H).

Analiza elementarna ^: C (40,07%), H (2,47%)

Maksimum absorpcji w metanolu: 348,6 nm.

PL 216 110 B1

Widmo ¹H-¹H-2D NMR związku z przykładu 14 (trifluorometanosulfonianu fenylo[6-(7,8-etylenodioksy-4-metylokumaryno)]jodoniowego.), wykonane w d6^- DMSO (300 MHz). Widmo to potwierdza podstawienie w 6 pozycji 7,8-etylenodioksy-4-metylokumary.

P r z y k ł a d 15. Polimeryzacja kationowa

Celem sprawdzenia otrzymanych związków według wynalazku w roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej przeprowadzono badania porównawcze fotoinicjatora dostępnego w handlu, trifluorometanosulfonianu difenylojodoniowego (Alfa Aesar)

oraz związków wytworzonych sposobem według wynalazku. Związkami użytymi do pomiarów były odpowiednie trifluorometanosulfoniany z przykładów 1, 9 i 12A. Procedura sporządzania próbek do polimeryzacji w każdym przypadku była analogiczna. W pierwszej kolejności sporządzono roztwory trifluorometanosulfonianu odpowiednio dla każdego z porównywanych związków wytworzonych sposobem według wynalazku oraz roztwór fotoinicjatora handlowego trifluorometanosulfonianu difenylo-2 3 jodoniowego (Alfa Aesar), każdy o stężeniu 1,69 10^-2 [mol/dcm³], w monomerze ulegającym polimeryzacji kationowej, tj. eterze diwinylowym glikolu trietylenowego (TEGDVE, Sigma Aldrich). W celu dokładnego rozpuszczenia składników, próbki umieszczono w łaźni ultradźwiękowej na okres około 3 minut. Tak przygotowane kompozycje przechowywano w fiolce z ciemnego szkła do momentu pomiaru. Kroplę każdej kompozycji umieszczono pomiędzy dwoma szkiełkami mikroskopowymi rozdzielonymi na bokach przekładkami o grubości 0.1 mm i szkiełka zabezpieczono przed przemieszczaniem dwoma ściskaczami biurowymi. Pomiary wykonywano na próbkach cienkowarstwowych o grubości warstwy kompozycji rzędu 0.1 mm. Cienkowarstwową próbkę umieszczono w komorze pomiarowej w odległości ok. 2 cm nad diodą UV-LED i naświetlano przez 250 sekund. Układ pomiarowy składał się z dwóch źródeł światła, którymi były diody UV-LED (T9B34C, Seoul Optodevice, Korea), emitujące światło o długościach fali X_max = 320 nm oraz X_max = 360 nm oraz spektrometr EPP2000C (StellarNet Inc., USA). Pomiary wykonywano w układzie pomiarowym opisanym w literaturze ([10] J. Ortyl, M. Galek, K. Sawicz-Kryniger, R. Popielarz, „Monitorowanie przebiegu fotopolimeryzacji kationowej przy użyciu pochodnych stilbenu jako sond fluorescencyjnych”, Przemysł Chemiczny, 12,1189-1193, 2010). Zastosowanie tego typu układu diod o dwóch długościach fal miało na celu uzyskanie zbliżonego układu, jaki występuje w przemyśle w trakcie procesów fotopolimeryzacji, w których stosuje się średniociśnieniowe lampy rtęciowe. Lampy tego typu są źródłami światła we wszystkich procesach fotochemicznych i charakteryzują się tym, że najsilniejsze pod względem intensywności pasma emisji występują przy długości fali 366 nm oraz w zakresie od 300-320 nm, w którym występuje seria blisko siebie położonych linii widmowych rtęci.

Światło UV emitowane przez diody powodowało rozpad trifluorometanosulfonianów z wygenerowaniem kwasu trifluorometanosulfonowego, który był właściwym inicjatorem polimeryzacji kationowej monomeru. Po zakończonym procesie naświetlania otrzymano w miejscu naświetlania monomeru cienką (0.1 mm) warstewkę polimeru we wszystkich badanych przypadkach.

Monitorowanie fotopolimeryzacji kationowej metodą FPT.

Do monitorowania przebiegu oraz zbadania skuteczności związków będących przedmiotem wynalazku w roli fotoinicjatorów w porównaniu do fotoinicjatora handlowego (HICF) przeprowadzono próby fotopolimeryzacji kationowej przy jednakowych stężeniach molowych badanych trifluorometanosulfonianów jodoniowych i fotoinicjatora handlowego. Do badań zastosowano technologię FPT (z ang: Fluorescence Probe Technology). Podstawą tej metody jest pomiar zmian charakterystyki fluorescencji sondy fluorescencyjnej, dodawanej do badanego układu w niewielkiej ilości, w miarę zmian właściwości otoczenia, w którym sonda się znajduje. Szczegóły metody FPT są opisane w publikacjach ([II] J.Pączkowski : Polimery 2005; 50, 520 oraz [12] S. Hu , R. Popielarz, D.C. Neckers : Macromolecules, 1998, 31, 4107-4113 oraz [13] J. Ortyl, K. Sawicz, R. Popielarz, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 48, 4522-4528, 2010). Pomiary wykonywano na próbkach cienkowarstwowych o grubości warstwy kompozycji rzędu 0.1 mm.

PL 216 110 B1

Przygotowanie próbek do polimeryzacji.

-3 3

Sporządzano roztwór sondy o stężeniu 5-10' [mol/dcm ] oraz związków według wynalazku

-2 3 z przykładów 1, 9 i 12'A o stężeniu 1,69-10^'2 [mol/dcm³] w monomerze, którym był eter diwinylowy glikolu trietylenowego (TEGDVE, Sigma Aldrich). Tak przygotowane kompozycje przechowywano w fiolce z ciemnego szkła do momentu pomiaru. Kroplę kompozycji umieszczano pomiędzy dwoma szkiełkami mikroskopowymi rozdzielonymi na bokach przekładkami o grubości 0,1 mm i szkiełka za' bezpieczano przez przemieszczaniem dwoma ściskaczami biurowymi.

Na Rysunku 1 przedstawiono widma fluorescencyjne sondy molekularnej przed i po polimery' zacji kationowej TEGDVE oraz sposób zdefiniowania wskaźnika postępu reakcji (R) na podstawie widma fluorescencji sondy przed polimeryzacją. Zasadniczą zaletą tej metody jest możliwość precy' zyjnego pomiaru stosunku intensywności fluorescencji (R), który nie zależy od stężenia sondy ani od wymiarów geometrycznych próbki. Tak zdefiniowany R wzrasta wraz z postępem polimeryzacji w wy' niku przesuwania się widma w stronę fal krótszych i staje się ilościowym wskaźnikiem tego postępu.

Rys.1.Widma fluorescencji sondy fluorescencyjnej przed i po procesie polimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE inicjowanej trifluorometanosulfonianem jodoniowym z przykładu 1.

Uzyskane metodą FPT krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE inicjowanej nowymi solami jodoniowymi według wynalazku oraz handlowym fotoinicjatorem (HICF) podczas na' świetlania światłem o długościach fal 320 nm oraz 360 nm przedstawiono na Rysunku 2.

PL 216 110 B1

Rys. 2. Przebieg fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE, uzyskany metodą FPT, w obecności jednakowych stężeń nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych będących przedmiotem wynalazku oraz fotoinicjatora handlowego.

Na podstawie przebiegu krzywych kinetycznych otrzymanych metodą FPT (Rys. 2) można jednoznacznie stwierdzić, że fotopolimeryzacja TEGDVE inicjowana związkami według wynalazku biegnie szybciej niż polimeryzacja tego samego monomeru w obecności fotoinicjatora handlowego. Świadczy o tym większe nachylenie krzywej kinetycznej dla nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych według wynalazku w porównaniu z fotoinicjatorem HICF. Również porównanie czasów indukcji świadczy o szybszym generowaniu kwasu trifluorometanosulfonowego w przypadku nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych. Różnica w skuteczności inicjacji polimeryzacji kationowej badanymi nowymi związkami wynika głównie ze znacznie większej absorpcji światła przez te związki w porównaniu z handlowym odpowiednikiem przy długościach fal zastosowanych do naświetlań.

Nowe trifluorometanosulfoniany jodoniowe według wynalazku okazały się dużo skuteczniejsze jak chodzi o inicjowanie fotopolimeryzacji kationowej niż dotychczas stosowane fotoinicjatory difenylojodoniowe (takie jak HICF), w zakresie długości fal powyżej 300 nm, w którym przemysłowe źródła światła UV emitują najwięcej energii. Stwarza to możliwość stosowania nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych w praktyce przemysłowej.

P r z y k ł a d 16. Porównanie molowych współczynników ekstynkcji.

W celu zbadania skuteczności związków będących przedmiotem wynalazku w roli fotoinicjatorów przeprowadzono pomiary ich molowych współczynników ekstynkcji w funkcji długości fali i następnie porównano otrzymane wartości z wartościami tego samego parametru dla fotoinicjatorów handlowych z tym samym lub innym anionem, a także dla nowych soli jodoniowych - heksafluoroantymonianów i heksafluorofosforanów według nie opublikowanego w dacie zgłoszenia niniejszego wynalazku polskiego zgłoszenia patentowego P - 393501 (Tabela 1).

T a b e l a 1

Molowe współczynniki ekstynkcji związków według wynalazku w porównaniu z współczynnikami absorpcji handlowych fotoinicjatorów różniących się anionem występującym w strukturze inicjatora oraz z współczynnikami absorpcji soli jodoniowych według zgłoszenia patentowego P - 393501

Związek badany w roli fotoinicjatora	Maksimum absorpcji [nm] (Molowy współczynnik ekstynkcji)	Molowy współczynnik ekstynkcji
310 [nm]	315 [nm]	366 [nm]

PL 216 110 B1

FOTOINICJATORY HANDLOWE

HICF trifluorometanosulfonian	225,0	46,72	0	0
difenylojodoniowy (Alfa Aesar)(Handlowy)	(11677,92)
HI heksafluoroantymonian 4-[(2-hydroksytetradecyloksy)fenylo] fenylojodoniowy (Sigma-Aldrich) (Handlowy)	245,5 (11370,74)	263,14	50,65	0
HIP Heksafluorofosforan	225,8	4,78	0	0
difenylojodoniowy (Alfa Aesar) (Handlowy)	(16220,77)

SOLE JODONIOWE OPISANE W PRZYKŁADACH WEDŁUG NINIEJSZEGO WYNALAZKU ORAZ WEDŁUG ZGŁOSZENIA P-393501

sole fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowe
Przykład 1 trifluorometanosulfonian	307,9 (17522,11)	17514,26	17096,04	213,77
heksafluoroantymonian	307,9 (14633,23)	14515,88	14273,63	47,17
heksafluorofosforan	307,9 (14659,3)	14551,75	14237,72	405

sole fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowe
Przykład 9 trifluorometanosulfonian	344,7 (21742,51)	9334,27	11426,27	12722,08
heksafluoroantymonian	344,5 (18464,90)	8588,13	10612,19	12127,01
heksafluorofosforan	344,5 (18584,65)	9001,23	10945,85	12381,26

sole fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowe
Przykład 10-B trifluorometanosulfonian	345,5 (22025,21)	19093,3	21216,76	473,313
heksafluoroantymonian	345,5 (10999,14)	11363,30	10294,26	7169,86
heksafluorofosforan	345,5 (10897,27)	11199,38	9976,67	7303,25

sole fenylo	3-(7-benzyloksy-4metylokumaryno)]jodoniowe
Przykład 13-B trifluorometanosulfonian	315,8 (16974,06)	15726,33	16964,63	106,98
heksafluoroantymonian	315,8 (15903,02)	15515,04	15893,75	25,83
heksafluorofosforan	315,8 (16044,47)	14995,13	15993,91	75,52

PL 216 110 B1

sole fenylo[6-(7-metoksy-4metylokumaryno)]jodoniowe
Przykład 12-A trifluorometanosulfonian	345,5 (20693,70)	9642,66	11332,02	13993,04
heksafluoroantymonian	345,5 (20179,43)	8134,25	9605,53	12810,29
heksafluorofosforan	345,5 (20204,05)	9010,43	10477,89	13160,52

Wprowadzenie do struktury soli jodoniowych anionu organicznego w postaci (CF3SO3·) trifluorometanosulfonianu skutkuje uzyskaniem przy tych samych długościach fal dużo większych wartości molowych współczynników ekstynkcji. W konsekwencji nowe trifluorometanosulfoniany jodoniowe będące przedmiotem wynalazku będą mogły być dodawane w mniejszej ilości niż ich odpowiedniki z anionem heksafluoroantymonowym czy też hekasfluorofosforowym. Maksima absorpcji dla poszczególnych analogów różniących się między sobą anionem są takie same, co jest wynikiem występowania w strukturze soli jodoniowych tego samego chromoforu kumarynowego.

Główną zaletą nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych jest zastąpienie anionu nieorganicznego stanowiącego szkodliwy atom metalu ciężkiego, np.: Sb^- antymonu, układem organicznym tzw. triflatem - trifluorometanosulfonianem.

P r z y k ł a d 17. Pomiar molowych współczynników ekstynkcji w odniesieniu do charakterystycznych długości fali emisji średniociśnieniowych lamp rtęciowych oraz w funkcji maksimum absorpcji danego związku użytego w roli fotoinicjatora.

T a b e l a 2

Współczynniki absorpcji dla nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych według wynalazku.

	Maksimum absorpcji [nm]	Molowy współczynnik ekstynkcji
Związek użyty jako fotoinicjator	(Molowy współczynnik	310	315	366
	ekstynkcji)	[nm]	[nm]	[nm]

TRIFLATY-TRIFLUOROMETYLOSULFONIANY

HICF - trifluorometanosulfonian difenylojodoniowy - fotoinicjator handlowy (Alfa Aesar)	225,0 (11677,92)	46,72	0	0
Przykład 1 Trifluorometanosulfonian	307,9	17514,26	17096,04	213,77
fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy	(17522,11)
Przykład 2 Trifluorometanosulfonian	307,9	15838,57	15648,98	150,39
fenylo[8-(5,7-dietoksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy	(15909,25)
Przykład 3 Trifluorometanosulfonian fenylo[8-(5,7-dibutoksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy	307,9 (15947,31)	15805,06	15743,92	256,98
Przykład 4 Trifluorometanosulfonian fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy	308 (14484,35)	14875,87	14565,84	186,09
Przykład 5 Trifluorometanosulfonian fenylo{8-[5,7-di-(4-chlorobenzyloksy)-4- metylokumaryno]}jodoniowy	308 (15428,32)	15359,61	15095,44	165,82
Przykład 6 Trifluorometanosulfonian fenylo[8-(5,7-dimetoksy-4- propylokumaryno)]jodoniowy	308 (15587,63)	15543,31	15223,90	152,42

PL 216 110 B1

Przykład 7 Trifluorometanosulfonian	308	15756,59	15425,65	146,56
fenylo[8-(5,7-dibenzyloksy-4- propylokumaryno)]-jodoniowy	(15797,98)
Przykład 9 Trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy	344,7 (21742,51)	9334,27	11426,27	12722,08
Przykład 8 Trifluorometanosulfonian	344,8	9788,42	11955,96	14674,46
fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy	(20583,19)
Przykład 10-B Trifluorometanosulfonian fenylo[3-(4- -metylocyklopenta[g]- kumaryno)]jodoniowy	345,2 (22025,21)	19093,3	21216,76	473,313
Przykład 11-A Trifluorometanosulfonian	345,5	11232,51	12035,12	14593,74
fenylo[3-(7-etoksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy	(20953,70)
Przykład 11-B Trifluorometanosulfonian	315,8	14192,60	15389,38	1149,28
fenylo[6-(7-etoksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy	(15428,56)
Przykład 12-A Trifluorometanosulfonian	345,5	9642,66	11332,02	13993,04
fenylo[3-(7-metoksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy	(20693,70)
Przykład 12-B Trifluorometanosulfonian	315,8	15189,90	16509,57	1099,58
fenylo[6-(7-metoksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy	(16529,86)
Przykład 13-A Trifluorometanosulfonian	345,5	11745,88	13247,6	11104,63
fenylo[3-(7-benzyloksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy	(17062,51)
Przykład 13-B Trifluorometanosulfonian fenylo[6-(7-benzyloksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy	315,8 (16974,06)	15726,33	16964,63	106,98
Przykład 14 Trifluorometanosulfonian fenyIo[6-(7,8-etyIenodioksy-4- metylokumaryno)]jodoniowy	345,0 (18152,11)	10984,45	13545,8	12145,73

Przed przystąpieniem do badań fotopolimeryzacji monomeru TEGDVE przy pomocy nowo otrzymanych związków według wynalazku zbadano w pierwszej kolejności ekstynkcję (Wykresy 1-5) i wyznaczono współczynniki ekstynkcji w funkcji długości fali (tabela 2).

Pomiary ekstynkcji wykonano w metanolu (Sigma Aldrich o czystości cz.d.a.) w kuwecie kwarcowej o wymiarze 1 cm. Badany związek odważono na wadze analitycznej i rozpuszczono w kolbce miarowej 100 ml metanolu; tym sposobem otrzymywano roztwory badanych związków o określonym stężeniu. Układ pomiarowy składał się z lampy deuterowo-halogenowej oraz spektrofotometru UV-Vis EPP2000C (StellarNet Inc., USA). Pomiary wykonywane były w temperaturze pokojowej.

Z załączonych wykresów widać, że handlowy fotoinicjator jodoniowy (HICF), który zawiera w swej strukturze jedynie grupy fenylowe, nie absorbuje światła o długości fali powyżej 300 nm. Wyni36

PL 216 110 B1 ka stąd, że charakterystyki absorpcji nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych będących przedmiotem wynalazku są dużo lepiej dopasowane do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV, niż w przypadku dotychczas stosowanych handlowych fotoinicjatorów polimeryzacji katio' nowej. Stanowi to rozwiązanie problemu technologicznego, dotyczącego złego dopasowania charak' terystyki absorpcji komercyjnych fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej do charakterystyki emisji źródeł światła UV, stosowanych w przemyśle.

Wykres 1. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla związku z przykładu 1 oraz dla fotoinicjatora handlowego (HICF). Liniami przerywanymi zaznaczono najsilniejsze pod względem intensywności zakresy pasm emisji średniociśnieniowej lampy rtęciowej, które występują przy długości fali 366 nm oraz w zakresie od 300'320 nm, w którym występuje seria blisko siebie położonych linii widmowych rtęci.

Wykres 2. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla związku z przykładu 9 oraz dla fotoinicjatora handlowego (HICF). Liniami przerywanymi zaznaczono najsilniejsze pod względem intensywności zakresy pasm emisji średniociśnieniowej lampy rtęciowej, które występują przy długości fali 366 nm oraz w zakresie od 300'320 nm, w którym występuje seria blisko siebie położonych linii widmowych rtęci.

PL 216 110 B1

Wykres 3. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla związku z przykładu 13-B oraz dla fotoinicjatora handlowego (HICF). Liniami przerywanymi zaznaczono najsilniejsze pod względem intensywności zakresy pasm emisji średniociśnieniowej lampy rtęciowej, które występują przy długości fali 366 nm oraz w zakresie od 300-320 nm, w którym występuje seria blisko siebie położonych linii widmowych rtęci.

Wykres 4. Wykres zależności ekstynkcji od długości fali dla związku z przykładu 12Ά oraz dla fotoinicjatora handlowego (HICF). Liniami przerywanymi zaznaczono najsilniejsze pod względem intensywności zakresy pasm emisji średniociśnieniowej lampy rtęciowej, które występują przy długości fali 366 nm oraz w zakresie od 300-320 nm, w którym występuje seria blisko siebie położonych linii widmowych rtęci.

PL 216 110 B1

HICF związek związek związek związek przykład 13-B przykład 1 przykład 9 przykład 12- A

emisja średniociśnieniowej / lampy rtęciowej

200 225 250 275 300 325 350 375 400

Długość fali [nm]

Wykres. 5. Wykres zbiorczy zależności ekstynkcji od długości fali dla przykładowych związków będących przedmiotem wynalazku oraz dla fotoinicjatora handlowego (HICF).

Wykaz literatury patentowej i niepatentowej cytowanej w opisie patentowym dla wynalazku:

„Nowe sole jodoniowe, sposób ich wytwarzania i zastosowanie”

1. Yagci Y., Reetz I.: Prog. Polym. Sci. 1998, 23, 1485;

2. Shirai M., Tsunooka M.: Prog. Polym. Sci. 1996, 21, 1;

3. Crivello J.V.: Journal of Polymer Science?Part A:· Polymer Chemistry 1999, 37, 4241;

4. Crivello J.V.: Advances in Polymer Science 1984, 62, 1;

5. Crivello J.V., Lam J.H.W.: Macromolecules 1977, 10, 1307;

6. Park C.H., Takahara S., Yamaoka T.:· Polymers for Advanced Technologies 2006, 17, 156;

7. Patent US 4 683 317;

8. Patent US 5 079 378;

9. Patent US 5 073 643;

10. Patent US 6 632 960;

11. Patent EP 1 953 149;

12. Zgłoszenie patentowe P ' 393501

Literatura do przykładów

[1] A. Varvoglis, O. Meth'Cohn, Alan Katritzky, C. Rees ,,Hypervalent Iodine in Organic Synthe' sis” Academic Press, 1996, s. 10'15.

[2] G.V.M. Sharma, J. Janardhan Reddy, P. Sree Lakshmi, P. Radha Krishna Tetrahedron Let' ters, 46 (2005) 6119'6121. „An efficient ZrCl4 catalyzed one'pot solvent free protocol for the synthesis of 4' substituted coumarin.”

[3] US 1934361 (1933).

[4] K.Muthuramu, N. Ramnath,V. Ramamurthy The Journal of Organic Chemistry 48 (1983) 1872'1876 ,,Photodimerization of Coumarins in Micelles: Limitations of Alignment Effect.”

[5] C. Gnerre, M. Catto, F.Leonetti, P. Weber, P.A. Carrupt, C. Altomare, A. Carotti, B. Testa Journal of Medicinal Chemistry, 43 (2000) 4747'4758.

„Inhibition of Monoamine Oxidases by Functionalized Coumarin Derivatives: Biological Activi' ties, QSARs, and 3D'QSARs.”

PL 216 110 B1

[6] A.I. Vogel „Preparatyka organiczna” WNT Warszawa 1984, s. 791.

[7] A.I. Vogel „Preparatyka organiczna” WNT Warszawa 1984, s. 644-645.

[8] M. Bulut, C. Erk Dyes and Pigments, 30 (1996) 99-104. „Improved Synthesis of some

Hydroxycoumarins.”

[9] Zgłoszenie patentowe P - 393501

[10] J. Ortyl, M. Galek, K. Sawicz-Kryniger, R. Popielarz, „Monitorowanie przebiegu fotopolimeryzacji kationowej przy użyciu pochodnych stilbenu jako sond fluorescencyjnych”, Przemysł Chemiczny, 12,1189-1193, 2010

[11] J. Pączkowski : Polimery 2005; 50, 520

[12] S. Hu , R. Popielarz, D.C. Neckers: Macromolecules, 1998, 31, 4107-4113

[13] J. Ortyl, K. Sawicz, R. Popielarz, Journal of Polymer Science Part A:· Polymer Chemistry, 48, 4522-4528, 2010

Claims

1. Nowe trifluorometanosulfoniany jodoniowe o wzorze ogólnym (I), w którym X oznacza resztę kumarynową o wzorze ogólnym (2A) związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, odpowiadających położeniu podstawników R1-R6, odpowiednio, w którym to wzorze:

- podstawniki R1-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C1 2)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksyIową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1-C12)

- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C1 2)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksyIową lub grupę (C1-C12)-alkilo-karboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla

PL 216 110 B1 w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksyIową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C1 2)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu.

2. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 1, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3.

3. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 2, w których podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego lub grupę benzylową; podstawniki R3, R4, R5, R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową.

4. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 2, w których podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową, podstawniki R3 i R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu.

5. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 3, w których podstawnik R2 oznacza grupę metylową; podstawniki R3, R4 i R6 oznaczają atom wodoru; podstawnik R5 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową.

6. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 3, w których podstawnik R2 oznacza grupę metylową; podstawniki R3 i R4 oznaczają atom wodoru; podstawniki R5 i R6 niezależnie od siebie oznaczają grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową.

7. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 1, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 6.

PL 216 110 B1

8. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 7, w których podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową! podstawniki R1, R3, R5, R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C1 2)-alkilową, (C1-C12)-lkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksy lową.

9. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 8, w których podstawnik R2 oznacza grupę metylową; podstawniki R1, R3 i R6 oznaczają atom wodoru; podstawnik R5 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C1 2)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową.

10. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 7, w których podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową, dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki R5 i R6 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a podstawniki R1 i R3 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową.

11. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 10, w których podstawnik R2 oznacza grupę metylową, dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki R5 i R6 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a podstawniki R1 i R3 oznaczają atom wodoru.

12. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 1, w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8.

13. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 12, w których podstawniki R1 i R4 oznaczają atom wodoru; podstawnik R2 oznacza grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę fenylową lub grupę benzylową; podstawniki R3 i R5 niezależnie od siebie oznaczają grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową.

14. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 13, w których podstawniki R1 i R4 oznaczają atom wodoru; podstawnik R2 oznacza grupę metylową lub propylową; podstawniki R3 i R5 niezależnie od siebie oznaczają grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)alkilokarboksylową.

15. Trifluorometanosulfoniany jodoniowe według zastrz. 1 wybrane z grupy obejmującej: trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7-etoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7-metoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7-benzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7,8-dibenzyloksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy,' trifluorometanosulfonian fenylo[3-(7,8-dimetoksy-4-metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]-kumaryno)]jodoniowy;

PL 216 110 B1 trifluorometanosulfonian fenylo[6'(7'etoksy'4'metylokumaryno)]jodoniowy;

trifluorometanosulfonian fenylo[6'(7'metoksy'4'metylokumaryno)]jodoniowy;

trifluorometanosulfonian fenylo[6'(7'benzyloksy'4'metylokumaryno)]jodoniowy;

trifluorometanosulfonian fenylo[6'(7,8'etylenodioksy'4'metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8'(5,7'dibenzyloksy'4'metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8'(5,7'dimetoksy'4'metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8'(5,7'dietoksy'4'metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8'(5,7'dibutoksy'4'metylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo{8'[5,7'di'(4'chlorobenzyloksy)'4'metylokumaryno]}jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenylo[8'(5,7'dibenzyloksy'4'propylokumaryno)]jodoniowy; trifluorometanosulfonian fenyIo [8'(5,7'dimetoksy'4'propylokumaryno)]jodoniowy.

16. Sposób wytwarzania nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych o wzorze ogólnym (1), cf₃so₃- w którym X oznacza resztę kumarynową o ogólnym wzorze (2A), związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3'8, odpowiada' jących położeniu podstawników R1'R6, odpowiednio, w którym to wzorze:

' podstawniki R1'R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3'8 nie two' rzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1'C1 2)'alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1'C12)'alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1'C12)'alkilową, (C1'C12)' alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1'C12)'alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1'C12) 'alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3'R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z ato' mem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1'C12) ' alkilowej w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego i od grupy benzylowej i od grupy fenylowej; albo ' podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1'C12)'alki' lową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1'C12)'alkoksylową, grupę benzyloksylo' wą grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1'C12)'alkilową, (C1'C12)' alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1'C12)'alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3'R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5'8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5'8)'członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy', etylenodioksy', a dwa pozostałe spośród podstawników R3'R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5'8 nie tworzy wiązania z ato' mem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1'C12)'alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1'C12)'alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksy' lową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi

PL 216 110 B1 grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C1 2)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (2B), w którym podstawnik wybrany spośród R1-R6 przyłączony w odpowiadającej mu pozycji 3-8 do atomu węgla, poprzez który reszta kumarynowa o wzorze ogólnym (2A) związana jest w wytwarzanym związku o wzorze ogólnym (1) z atomem jodu, oznacza atom wodoru, a pozostałe podstawniki mają następujące znaczenie:

- podstawniki R1-R6, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C1 2)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksyIową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6 jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1-C12)

- podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczny zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3-R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową;

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową,

PL 216 110 B1 (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu, poddaje się reakcji w rozpuszczalniku organicznym z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjo- w którym R oznacza grupę (C1-C3)-alkilową, fenylową lub 4-metylofenyIową, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodaje się sól kwasu trifluorometanosulfonowego o wzorze ogólnym (4), w którym X oznacza atom potasu lub sodu

17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (3) stanowi hydroksytosyloksyjodobenzen.

18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że reakcję związku o wzorze ogólnym (2B) z sulfonyloksylową pochodną hydroksyjodobenzenu o wzorze ogólnym (3) prowadzi się w środowisku dichlorometanu lub acetonitrylu, w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika.

19. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że dodaje się związek o wzorze ogólnym (4) w acetonie.

20. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że otrzymuje się związki o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 3, przed-

21. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że otrzymuje się związki o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 6, przed-

22. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że otrzymuje się związki o wzorze ogólnym (1), w których reszta kumarynowa związana jest z atomem jodu poprzez atom węgla w pozycji 8, przedstawione wzorem ogólnym (5C)

PL 216 110 B1

R3

R2

Ο

R1 (5C)

23. Zastosowanie nowych trifluorometanosulfonianów jodoniowych o wzorze ogólnym (1), cf₃so₃- (1) w którym X oznacza resztę kumarynową o ogólnym wzorze (2A),

R3 R2

R5

R4

O

R1 (2A) związaną z atomem jodu poprzez dowolny spośród atomów węgla w pozycjach 3-8, odpowiadających położeniu podstawników R1-R6, odpowiednio, w którym to wzorze:

- podstawniki R1-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie B oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C1 2)-alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilokarboksylową, przy czym gdy podstawniki R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę benzylową lub grupę fenylową, to co najmniej jeden z podstawników R3-R6, przyłączony do atomu węgla nie tworzącego wiązania z atomem jodu, jest różny od: atomu wodoru i od grupy (C1-C12)

- podstawniki R1 i R2, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 3 lub 4 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C1 2)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)-alkilową, (C1-C12)alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C12)-alkilo-karboksylową, a dowolne dwa sąsiadujące ze sobą podstawniki spośród R3-R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień aromatyczny lub alicykliczy zawierający od 5 do 8 atomów węgla lub (5-8)-członowy układ cykliczny zawierający tlen, taki jak metylenodioksy-, etylenodioksy-, a dwa pozostałe spośród podstawników R3 - R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycji 5-8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C1 2)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa

albo

- podstawniki R1, R2, R3, R6, o ile odpowiadający dowolnemu z nich atom węgla w pozycjach 3, 4, 5 lub 8 nie tworzy wiązania z atomem jodu, niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, grupę (C1-C12)-alkilową w postaci alkilu prostego lub rozgałęzionego, grupę (C1-C12)-alkoksylową, grupę benzyloksylową, grupę benzyloksylową podstawioną halogenem takim jak F, Cl, Br, I, grupę aryloksylową, w której część arylową stanowi grupa fenylowa, naftylowa lub podstawiona grupą (C1-C12)alkilową, (C1-C12)-alkoksylową lub halogenem takim jak F, Cl, Br, I grupa fenylowa, grupę fenylową, grupę benzylową, grupę fenylokarboksylową lub grupę (C1-C1 2)-alkilokarboksylową, a podstawniki R4 i R5 razem z atomami węgla, do których są przyłączone, tworzą pierścień cyklopentanu jako fotoinicjatorów.

24. Tosylan fenylo[3-(4-metylo-cyklopenta[g]kumaryno)]jodoniowy.