ITMI20011544A1 - Sali di solfonio processo di preparazione e loro impiego come fotoinziatori di composizioni polimerizzabili meidante radiazioni elettromagne - Google Patents
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Descrizione dell’invenzione industriale dal titolo:
SALI DI SOLFONIO, PROCESSO DI PREPARAZIONE E LORO IMPIEGO COME FOTOINIZIATORI DI COMPOSIZIONI POLIMERIZZABILI MEDIANTE RADIAZIONI ELETTROMAGNETICHE
CAMPO DELL’INVENZIONE
La presente invenzione riguarda dei sali di solfonio impiegabili come fotoiniziatori di polimerizzazione mediante radiazione elettromagnetica , il relativo processo di preparazione e relative composizioni polimerizzabili che li contengono.
STATO DELLA TECNICA
L'uso crescente di sistemi polimerizzabili mediante radiazione elettromagnetica UV-visibile risulta dai numerosi vantaggi offerti da questa tecnologia tra i quali si possono elencare l’eccellente rapidità di formazione ed adesione del coating a diverse plastiche e metalli pur mantenendo una elevata flessibilità, l'assenza di odore nel film polimerizzato e un bassissimo livello di materiale estraibile. La composizione resinica generalmente formata da una sostanza polimerizzabile cationicamente ed un diluente reattivo contiene un sale di onio come fotoiniziatore (sali di iodonio, solfonio, fosfonio, ..). Questi sali di onio sono generalmente formati da un eteroatomo (come S, P, N ,I) a cui sono legate un numero di catene alchiliche e/o ariliche pari alla loro valenza più bassa 1 , ( es.: (Ar)3-n(R)nS<+ >con 0 ≤ n ≤ 3 ). In particolare quando al centro attivo del sale di onio sono legati uno o più sostituenti aromatici, la composizione che lo contiene genera composti a basso peso molecolare ( ad esempio benzene e suoi derivati), quando irraggiata con una radiazione elettromagnetica, con il risultato di avere composti facilmente migrabili e tossici. Ciò rappresenta un’inconveniente soprattuto quando le composizioni polimeriche vengono utilizzate nel confezionamento alimentare. Per eliminare questa problematica sono stati proposti sali di iodonio ad alto peso molecolare, sali di solfonio derivatizzati (US4684671), che comunque presentano nel film dopo irraggiamento un residuo di benzene dell’ordine di 150-200 ppm.
Sali di solfonio in cui il catione fa parte integrante di una struttura eteroaromatica vengono impiegati come iniziatori di polimerizzazione termica e come fotoiniziatori
Ad esempio in EP 580552 è contemplato l’impiego di sali di solfonio di formula (A), assieme ai più tradizionali sali di solfonio di formula (B):
dove R è un radicale cicloalchilico mononucleare al quale è legato un altro anello dello stesso tipo, X è un anione scelto tra PF6<(-)>, AsF6<(-)>, SbF6<(-)>,SbF5OH<(-)>, Z è scelto tra un legame semplice, un atomo di ossigeno, di zolfo, un gruppo di formula >S<(+)->RX<(-)>, o >C=0. Tali composti vengono impiegati come iniziatori termici in composizioni polimerizzabili per via cationica.
I sali di solfonio vengono peraltro utilizzati come fotoiniziatori per altre applicazioni, ad esempio in photo resists.
(D)
Ad esempio in USP 5,731 ,364 viene descritto un photoresist contenente sali di triarilsolfonio, triarildisolfonio, e dei sali di formula (C) e (D), in cui M è il controione costituito da un solfonato organico o da un anione carbossilato, in cui R è un arile sostituito o non sostituito, X è un eteroatomo in particolare S,0 o un eteroatomo sostituito come N-R o un alchilene C1-C3. In EP869393 è contemplato un altro photoresist in cui come fotoiniziatori si usano indifferentemente sali di diarilalchilsolfonio oppure sali di tiantrenio in cui l’anione è un benzensolfonato, antracensolfonato o naftalen solfonato.
In tutte queste anteriorità non viene comunque sollevato il problema causato dalle elevate emissioni di benzene dei tradizionali sali trairilsofonici o triarildisolfonici , quando sottoposti a radiazione elettromagnetica.
PROBLEMA TECNICO
Era sentita pertanto l’esigenza di disporre di un fotoiniziatore a base di sali di solfonio che non presentasse gli inconvenienti dei sali di arilsolfonio o di arildisolfonio di tipo convenzionale, in composizioni polimeriche in particolare adibite al confezionamento alimentare.
SOMMARIO DELL’INVENZIONE
La Richiedente ha ora trovato una nuova classe di sali di solfonio che, impiegati come fotoiniziatori in composizioni polimerizzabili con meccanismo cationico mediante radiazione elettromagnetica, in particolare UV-visibile, emettono un quantitativo di benzene inferiore a 1 ppm.
Oggetto della presente invenzione sono pertanto dei sali di solfonio di formula generale (I):
(I)
Dove:
n vale 1 o 2.
X può essere S, N-R, O, CH2, CO, legame semplice e R può essere H, alchile o arile.
Y può essere indifferentemente H, un alchile C1-C6 lineare o ramificato, un cicloalchile, un alcossi, un idrossi, un alogeno, un S-alchile, un S-arile Z è un gruppo di formula generale MQP dove M indica B, P, As, Sb; Q è un atomo di alogeno (F, CI , Br, I, tetra-perfluoro-fenil- ) e p un intero che vale da 4 a 6;
A è un gruppo funzionale capace di unire da 2 a 3 unità di sali di solfonio di formula generale:
m
(Il)
Dove m è un numero intero che può valere 1 o 2;
Ri-Rg possono essere indipendentemente legame semplice, H, alogeni (F, CI, Br, I), nitro, alchile CrC6 lineare o ramificato, alcossi C1-C6 lineare o ramificato, alchiltio C1-C6 lineare o ramificato.
B quando m = 1 è scelto tra : O, S, SO, SO2, CH2, legame semplice, NR (dove R = H, alchile C1-C6 lineare o ramificato), un gruppo alifatico C2-C18 lineare o ramificato bivalente contenente all’estremità 2 eteroatomi uguali 0 diversi tra loro scelti tra O, S, N-R (detto gruppo alifatico può essere eventualmente sostituito con gruppi scelti a loro volta tra gruppi idrossialchile C1-C6, mercaptoalchil C1-C6 con catena lineare o ramificata, idrossi, ammino 0 amminoalchile), 0 un gruppo aliciclico bivalente contenente 2 atomi di azoto (detto gruppo aliciclico può essere eventualmente sostituito con gruppi idrossi, ammino o amminoalchile C1-C6 lineareo ramificato).
Quando m = 2, B é scelto tra N, un gruppo alifatico C3-C18 lineare o ramificato trivalente contenente all’estremità 3 eteroatomi uguali o diversi tra loro scelti tra O, S, N-R, (detto gruppo alifatico può essere eventualmente sostituito con gruppi scelti a loro volta tra gruppi idrossialchile C1-C6, mercaptoalchile C1-C6 con catena lineare o ramificata, idrossi, ammino o amminoalchile); o è un gruppo aliciclico trivalente contenente 3 atomi di azoto , eventualmente sostituito con gruppi idrossi, ammino o amminoalchile C1-C6 lineare o ramificato.
Ulteriore oggetto della presente invenzione sono composizioni polimerizzabili mediante radiazione elettromagnetica, contenenti come iniziatore di polimerizzazione almeno un sale di solfonio di formula (I). Ulteriore oggetto della presente invenzione è il processo di preparazione dei sali di solfonio di formula (I) che comprende in particolare i seguenti stadi:
a) si fa reagire il composto di formula (III)
in cui X ed Y hanno i significati suddetti con acqua ossigenata in acido acetico glaciale o con un perossido organico a temperatura compresa tra 0 e100°C per ottenere il composto di formula (IV)
(IV)
b) si fa reagire il composto (IV) ottenuto nel precedente stadio in presenza di un acido di Lewis o di un acido minerale forte con un composto di formula (IIA)
(HA)
in cui B’ ha gli stessi significati di B e m’=1 ,2 oppure è alogeno e m' = 0 purché:
■ quando B' ha gli stessi significati di B, R1-R9 hanno i significati sopra indicati e m’=1 il rapporto molare (IV)/(IIA) è pari a 2:1; il composto ottenuto si fa reagire con il sale di formula TZ in cui T è il catione di un metallo alcalino e Z ha i significati sopra riportati per ottenere il composto di formula (I) in cui m=1 ed n=1 ;
• quando B’ ha gli stessi significati di B, R1-R9 hanno i significati sopra indicati e m’=2 il rapporto molare (IV)/(IIA) è pari a 3:1; il composto ottenuto si fa reagire con il sale di formula TZ in cui T è il catione di un metallo alcalino e Z ha i significati sopra riportati per ottenere il composto di formula (I) in cui m=2 ed n=2;
• quando B - alogeno, m -0, e R6-R9 hanno i significati sopra riportati, il rapporto molare (IV)/(IIA) é1 :1 ; il composto ottenuto si fa reagire con il sale di formula TZ in cui T è il catione di un metallo alcalino e Z ha i significati sopra riportati per ottenere il composto di formula (IA)
(IA)
c) si fa reagire il composto di formula (IA) con un composto di formula (HB)
(MB)
per ottenere il composto di formula (IB)
(IB)
In cui quando nel composto di formula (MB) m = 1 R1 - R4 hanno i significati sopra riportati,
B” è:
un gruppo alifatico C2-C18 lineare o ramificato bivalente contenente all’estremità un eteroatomo scelto tra O, S, N-R ed all’altra estremità un gruppo scelto tra NHR, SH, OH;detto gruppo alifatico può essere eventualmente sostituito con gruppi scelti a loro volta tra gruppi idrossialchile C1-C6, mercaptoalchile C1-C6 con catena lineare o ramificata, idrossi, ammino 0 amminoalchile.
Un gruppo aliciclico bivalente contenente due atomi di azoto, di cui il primo atomo di azoto è collegato al gruppo arilico, mentre il secondo è NH; detto gruppo aliciclico può essere eventualmente sostituito con gruppi idrossi, ammino o amminoalchile C1-C6 lineare o ramificato, per ottenere il composto di formula (IB) in cui m =1 .
• In cui quando nel composto di formula (MB) m = 2, R1 - R5 hanno i significati sopra riportati,
B” è:
un gruppo alifatico C3-C18 lineare o ramificato trivalente contenente all’estremità 2 eteroatomi uguali o diversi tra loro scelti tra O, S, N-R„ ed il terzo gruppo all’estremità è scelto tra NHR, SH, OH; detto gruppo alifatico può essere eventualmente sostituito con gruppi scelti a loro volta tra gruppi idrossialchile C1-C6, mercaptoalchile C1-C6 con catena lineare o ramificata, idrossi, ammino o amminoalchile.
Un gruppo aliciclico trivalente contenente 2 atomi di azoto collegati ai 2 gruppi arilici, mentre il terzo è NH, detto gruppo aliciclico essendo eventualmente sostituito con gruppi idrossi, ammino 0 amminoalchile C1-C6 lineare o ramificato, per ottenere il composto di formula (IB) in cui m=2;
d) si fa reagire il composto di formula (IB) con il composto di formula (IV) per ottenere
il composto di formula (I) in cui n =1 o 2 , m=1 o 2 e B è scelto tra: un gruppo alifatico C2-C18 lineare o ramificato bivalente contenente all’estremità 2 eternatomi uguali o diversi tra loro scelti tra O, S, N-R; detto gruppo alifatico può essere eventualmente sostituito con gruppi scelti a loro volta tra gruppi idrossialchile C-i-Ce, mercaptoalchile C-i-Ce con catena lineare o ramificata.
Un gruppo alifatico C3-C18 lineare o ramificato trivalente contenente all’estremità 3 eteroatomi uguali o diversi tra loro scelti tra O, S, N-R; detto gruppo alifatico può essere eventualmente sostituito con gruppi scelti a loro volta tra gruppi idrossialchile C1-C6, mercaptoalchile C1-C6 con catena lineare o ramificata, idrossi, ammino o amminoalchile.
Un gruppo aliciclico bivalente contenente 2 atomi di azoto; detto gruppo aliciclico può essere eventualmente sostituito con gruppi idrossi, ammino 0 amminoalchile C1- C6 lineare 0 ramificato. Un gruppo aliciclico trivalente contenente 3 atomi di azoto eventualmente sostituito con gruppi idrossi, ammino o amminoalchile C1-C6 lineare o ramificato, e) Oppure si fa reagire il composto (IA) con un composto di formula (IV), così definito: un composto alifatico C2 o 3 - C18 lineare o ramificato bi 0 trivalente indifferentemente sostituito con almeno 2 o 3 idrossili, -NHR ( R = alchile C1-6 lineare o ramificato) o -SH in rapporto 2 o 3 a 1 a dare il composto di formula (I) in cui m = 1o 2 e n = 1 o 2.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE
Secondo una soluzione preferita i composti di formula (I) sono quelli in cui X = S, CO, CH2, legame semplice e B =S, legame semplice, O,
Y= H, alchile C1- C l6ineare o ramificato.
I composti particolarmente preferiti sono :
4,4’-bis(9-tiantrenioil)-difeniletere bi esafluorofosfato ovvero il composto di formula (I) in cui X= S, B=0, m=1 , n=1 , R1-R9= H, Y =H, Z= (PF6)<'>, 4,4’-bis(2,6-dimetil-9-tiatrenioil)-difeniletere bi esafluorofosfato ovvero il composto di formula (I) in cui X=S, B=0, m=1 , n=1, R1-R9=H, Y=CH3 e Z=PF6.
4,4’-bis(9-tiantrenioil)-difenilsolfuro bi esafluorofosfato ovvero il composto di formula (I) in cui X= S, B=S, m=1 , n=1 , R1-R9= H, Y =H, Z= (PF6)<'>, 1 ,2-bis-[4-(9-tiantrenioil)-fenossi]-etano bi esafluorofosfato ovvero il composto di formula (I) in cui X= S, B= -0-CH2- CH2-0-, m=1 , n=1 , R1-R9= H, Y =H, Z= (PF6)<">,
1,4-bis-[4-(9-tiantrenioil)-fenil]-piperazina bi esafluorofosfato, ovvero il composto di formula (I) in cui X= S, B= 1 ,4 piperazinil, m=1, n=1, R1-R9= H, Y =H, Z= (PF6)-,
I ,2,3-tris-[4-(9-tiantrenioil)-fenossi]-propano triesafluorofosfato ovvero il composto di formula (I) in cui X= S, m=2, n=2, R1-R9= H, Y =H, Z= (PF6), B=
4,4’-bis(9-tiantrenioil)-bifenile bi esafluorofosfato owero il composto di formula (I) in cui X= S, B= legame semplice, m=1 , n=1 , R1-R9= H, Y =H, Z= (PF6)-,
4,4’-bis(10-tioxantenioil)-difeniletere bi esafluorofosfato owero il composto di formula (I) in cui X= CH2, B=0, m=1, n=1, R1-R9= H, Y =H, Z= (PF6)-,
Preferibilmente le composizioni polimerizzabili oggetto della presente invenzione contengono i sali di solfonio in concentrazione compresa tra 0.5 e10 %, ancor più preferibilmente tra 0.5 e 5 % in peso sul peso totale di detta composizione.
Le composizioni secondo la presente invenzione sono in grado di polimerizzare a lunghezze d’onda preferibilmente comprese tra 2000 e 7000 Angstrom.
Preferibilmente il composto polimerizzabile è scelto tra un monomero o prepolimero di tipo epossidico, oxetanico, siliconi modificati con epossidiche, oli vegetali epossidati, alcheni epossidati, un etere ciclico, un viniletere come etilviniletere, trietilenglicol diviniletere, 4-epossibutilviniletere, un lattone, stirene, acroleina, vinilarene, un composto vinilico, spiro-ortocarbonato, fenolo, formaldeide.
Ulteriore oggetto della presente invenzione sono formulazioni liquide contenenti tra il 30 e l' 80% in peso del sale di solfonio di formula (I) in un solvente scelto tra propilencarbonato , il propenil etere del propilencarbonato (PEPC), oppure vari tipi di divinil eteri o loro miscele di tali diluenti reattivi, preferibilmente si impiegano l'etilvinil etere (EVE), l' n-butilvinil etere (n-BVE), il 4-idrossi butilvinil etere (HBVE), il trietilenglicole divinil etere (DVE-3), l 1 ,4-cicloesano dimetanol divinil etere (CHVE), da utilizzarsi in composizioni polimeriche.
Secondo una soluzione particolarmente preferita le soluzioni dei sali di solfonio di formula (I) oggetto della presente invenzione contengono come solvente propilencarbonato.
Le composizioni polimerizzabili secondo la presente invenzione vengono utilizzate per l’imballaggio di alimenti o come ricoprimenti di superfici metalliche. Il preparato viene illuminato con una lampada a vapori di mercurio ad alta o media pressione o con una lampada a Xenon, un laser o un electron beam. Il tempo di esposizione può variare da frazioni di secondo ad alcuni secondi in base allo spessore del film, dalla distanza della lampada e dalla intensità della radiazione emessa.
In generale i mono sali di tiantrenio si ottengono per reazione di composti organo metallici quali Grignard, litio organici ( vedi B. Boduszek et al. J. Org. Chem. 1989,54,1616-1626) con il catione radicale del tiantrene (Y. Murata et al. J. Org. Chem. 1969, 34, 3368) in forma del sale dell’acido perclorico; tale reagente è particolarmente pericoloso a causa della sua instabilità.
La Richiedente ha identificato delle condizioni di reazione più blande per ottenere i sali di onio ed in particolare i sali di tiantrenio; infatti nello stadio (a) del processo oggetto dell'invenzione si ossidano i composti di formula (III) al corrispondente ossido (IV) con un perossido organico quale l’acido 3 cloro-perbenzoico o inorganico quale l’acqua ossigenata ed acido acetico glaciale; successivamente mediante reazione con aromatici sostituiti in presenza di un acido di Lewis quali AICI3 o di acidi minerali forti, ad esempio H2SO4 si arriva ai prodotti descritti nell’invenzione.
Si descrivono a scopo illustrativo ma non limitativo alcuni esempi di preparazione dei composti di formula (I), di una composizione polimerizzabile oggetto della presente invenzione e del relativo processo di polimerizzazione, nonché lo scratch test e il test sulle emissioni di benzene del prodotto polimerico ottenuto.
Esempio 1. Tiantrene -9-ossido
Ad una soluzione di 22.3 g di tiantrene in 400 g di acido acetico glaciale mantenuta sotto agitazione a 90°C si gocciolano 11.3 g di acqua ossigenata 120 voi. in 55’.
Dopo due ore si tratta con altri 0.5 g di acqua ossigenata 120 voi. e dopo 30’ si versa in acqua.
Il prodotto si separa come precipitato che si recupera per filtrazione. Dopo lavaggio ed essiccamento si ottengono 17.8 g di solido bianco (77 %).
Pf = 148°C
H<1>NMR (CDCI3): δ (ppm): 7.39-7.48 (m, 2H); 7.52-7.60 (m, 2H); 7.61-7.66 (d, 2H); 7.91-7.97 (d, 2H).
MS : 233.1 (M+1)
Esempio 2. 4,4’-bis(9-tiantrenoil)-difeniletere di- esafluorofosfato
Ad una soluzione di 3g di difeniletere e 4.06 g di tiantrene-9-ossido in 200 g di tetracloroetilene si aggiungono 7g di tricloruro di alluminio e si scalda a riflusso per 75’. Quindi si aggiungono altri 60 g di tetracloroetilene, 4.64 g di tiantrene-5-ossido e 8 g di tricloruro di alluminio e si mantiene a ricadere per 75’. Per completare la reazione si aggiungono altri 0.6 g di tiantrene-5-ossido e si lascia a riflusso per altri 30’. La miscela di reazione si versa in acqua e si separano le fasi, la fase acquosa viene filtrata e lavata con etere etilico. La fase acquosa si gocciola in una soluzione di 8.5 g di potassio esafluorofosfato in 2 I di acqua. Precipita il prodotto che viene recuperato per filtrazione e lavato con acqua. Dopo essiccamento si ottengono 14.6 g di solido bianco (93.7 %).
Pf > 260°C
H<1>NMR (DMSOde): δ (ppm): 7.16 (d, 4H); 7.34 (d, 4H); 7.81-7.96 (m, 8H); 8.07 (d, 4H); 8.54 (d,4H)
MS:745 ( M )
Esempio 3. 4.4’-bis-(9-tiantrenioil)-bifenile di esafluorofosfato
Una miscela di 0.77 g di bifenile, 1.16 g di tiantrene 9-ossido e 2 g di tricloruro di alluminio in 85 g di tetracloroetilene si scalda a ricadere per 75’ poi si aggiungono altri 22 g di tetracloroetilene, 1.33 g di tiantrene 9-ossido e 2.64g di tricloruro di alluminio. Si scalda per altri 75’ quindi si aggiunge lentamente acido cloridrico diluito. Si elimina la parte insolubile per decantazione a si separano le fasi. La fase acquosa viene trattata con una soluzione di 2.5 g di potassio esafluorofosfato in 100 g di acqua. Precipita un solido bianco pari a 0.1 g.
Pf = 140°C
H<1>NMR (DMSOde): δ (ppm): 7.28-7.38(m,4H); 7.76-8.00(m,12H); 8.01-8.13(m,4H); 8.55-8.66(m,4H).
MS: 729 (M)
Esempio 4. 4,4’-bis-(9-tiantrenioil)-bifenilsolfuro di esafluorofosfato.
Intermedio a):
Una miscela di 10g di fluorobenzene, 0.46g di tiantrene -9-ossido e 1.6 g di alluminio tricloruro viene scaldata a ricadere per 90’ sotto agitazione. Quindi si raffredda e si versa in acqua, si separa la fase organica. La fase acquosa si filtra e si tratta con una soluzione di 0.5 g di esafluorofosfato di potassio in 10 g di acqua. Il precipitato così ottenuto viene recuperato per filtrazione e lavato con acqua, poi essiccato sotto vuoto ottenendo 0.6 g di solido bianco (66 %).
H<1>NMR (DMSOde): δ (ppm): 7.25- 7.35 (m,2H); 7.43(t,2H); 7.82-7.98(m,4H); 8.08(d,2H); 8.58(d,2H).
MS: 311 (M)
Intermedio b):
Una sospensione di 0.14 g di tiofenolo in 2.5 mi di potassa alcolica 0.5 N viene scaldata a riflusso per 15’. Poi si lascia raffreddare e si aggiungono 0.57 g di intermedio a) (9-(4-fluorofenil)-tiantrenio esafluorofosfato). Si agita per 60’ a temperatura ambiente poi si porta a ricadere fino a decolorazione della soluzione. Si evapora il solvente sotto vuoto, si riprende con cloruro di metilene e si lava con acqua, la fase organica viene anidrificata su sodio solfato e si evapora il solvente sotto vuoto. Il solido così ottenuto si lava con etere di petrolio e con acetone ottenendo un solido bianco pari a 0.7 g che non viene ulteriormente purificato.
H<1>NMR (DMSOde): δ (ppm):7.14(d,2H); 7.22(d,2H); 7.47(bs,5H); 7.78-7.95(m,4H); 8.06(dd,2H); 8.57(dd,2H).
MS: 401 (M)
Ad una miscela di 15 g di acido solforico 96 % e 0.1 g di tiantrene 9-ossido raffreddata sotto i 10°C si aggiungono in porzioni 0.23 g di intermedio b) (9-(4-feniltiofenil)-tiantrenio esafluorofosfato). Si lascia salire spontaneamente la temperatura e dopo 2,5 ore si aggiunge una soluzione di 0.3 g di esafluorofosfato di potassio in 30 mi di acqua. Precipita un solido che viene filtrato e purificato mediante cromatografia (SÌO2, cloruro di metilene poi acqua, toluene, acido acetico, acetone, nbutanolo = 1 ,1, 1 ,1,1). Si ottiene un campione di 30 mg che corrisponde al prodotto desiderato.
H<1>NMR (DMSOde): δ (ppm): 7.20(d,4H);7.40(d,4H); 7.70-8.00(m,8H); 8.05(d,4H); 8.55(d,4H).
Esempio 5. Tioxantene-10-ossido
Ad una soluzione di 10.3 g di tioxantene in 100 mi acido acetico glaciale mantenuta sotto agitazione a 80 °C viene aggiunto gocciolando 5 mi di acqua ossigenata 35% ca.
Dopo 30 minuti si evapora a secco e si riprende con cloruro di metilene; si lava prima con una soluzione acquosa di sodio idrossido e poi con acqua. Si essicca la fase metilenica su sodio solfato e quindi si porta a secco ottenendo 11 g di olio. Il prodotto viene purificato mediante cromatografia (S1O2, cloruro di metilene e poi CH2CI2/Etile acetato 9:1) ottenendo 8.44 g (72%) di solido giallo.
H<1>NMR (DMSOd6): δ (ppm): 3.81 (d,1H) 4.32 (d,1H); 7.55 (m,6H); 7.83 (m,2H).
MS: 215.2 (M+1)
IR (cm <-1>): 3057,2923,1444,1085,1031,766,556,451.
Esempio 6. 10 -(4-fenossi-fenil)-tioxantenio esafluorofosfato Una miscela di 1.0 g di bifeniletere, 0.20 g di tioxantene-1 0-ossido e 0.80 g di tricloruro di alluminio vengono solubilizzati in 40 g di tetracloroetilene. Si scalda a ricadere per 40 minuti e quindi si versa lentamente in acqua. Si separa la fase organica e l’acqua viene lavata con etere etilico.
Alla fase acquosa vengono aggiunti sotto agitazione 0.50 g di potassio esafluorofosfato in 20 g di acqua. Il solido che precipita viene estratto con cloruro di metilene e la fase organica anidrificata e portata a secco ottenendo 50 mg di solido bianco.
H<1>NMR (DMSOd6): δ (ppm): 4.22 (d,1 H); 4.55 (d,1H); 7.08 (d,2H); 7.15 (d,2H); 7.25 (t,1H);7.44 (t,2H); 7.52 (d,2H); 7.76-7.65 (m,2H); 7.87-7.79 (m,4H); 8.29 (d,2H)
MS: 367.2 (M)
Esempio 7. 4,4’-bis-(10-tioxantenioil)-bifeniletere bi esafluorofosfato Una miscela di 0.50 g di 10-(4-fenossi-fenil)-tioxantenio esafluorofosfato 0,30 g di tioxantene-9-ossido, 0.40 g di tricloruro di alluminio vengono solubilizzati in 80 g di tetracloroetilene a temperatura ambiente. Dopo 30 minuti vengono aggiunti 0.43 g di tricloruro di alluminio e dopo altri 20 minuti vengono aggiunti 0.17 g di 10-(4-fenossi-fenil)-tioxantenio esafluorofosfato e 0.34 g di tricloruro di alluminio.
Si lascia in agitazione per altri 15 minuti e quindi si versa in acqua. Si separa l’organico e la fase acquosa viene lavata con etere etilico.
Alla fase acquosa vengono aggiunti 0.30 g di potassio esafluorofosfato in 10 g di acqua facendo precipitare 0.25 g di un solido beige .
H<1>NMR (DMS0d6): δ (ppm): 4.25 (d,1 H); 4.62 (d,1 H); 7.25 (d,4H); 7.50 (d,4H); 7.76-7.40 (4H,m); 7.95-7.78 (m,12H); 8.34 (d,4H)
MS: 709.2 (M)
I fotoiniziatori o sali di onio descritti dalla formula (I) sono stati testati al fine di misurarne la reattività e la concentrazione dei prodotti di frammentazione a basso peso molecolare, in particolare il benzene.
I fotoiniziatori descritti dalla formula I sono stati sciolti in propilencarbonato a dare una soluzione tra il 30 e l80 %. La soluzione cosi’ ottenuta è stata aggiunta in ragione di 0.5 - 4 parti in peso di fotoiniziatore ad una formulazione composta da 81.5 parti di 3,4-bisepossicicloesilmetil-3’,4’epossicicloesandicarbossilato, 17 parti di trietilenglicol diviniletere e 1.5 parti di estere polimerico fluoroalifatico non ionico.
La miscela risultante è stata applicata ad un supporto di alluminio con uno spessore del film di 12 micron ed illuminata con una lampada a vapori di mercurio ad alta pressione di energia pari a 700 mJ. Il campione è stato poi mantenuto a 105°C per 10 minuti. Come fotoiniziatore di riferimento è stato scelto il composto formato dalla miscela bis-[4-(difenil -solfonio)-fenil]- solfuro bi esafluorofosfato e 4-tiofenil-1-drfenil benzensolfonio esafluorofosfato al 50% in propilen carbonato (Miscela A). I risultati sono riportati nella tabella seguente: Tabella 1: Scratch test campione esempio 2
Come si può vedere dalla tabella 1 i sali di solfonio oggetto dell'invenzione hanno reattività paragonabili o migliori del riferimento. Al fine di valutare il rilascio di composti organici a basso peso molecolare è stato valutato il contenuto in benzene nei formulati dopo polimerizzazione e confrontato con il formulato di riferimento (Miscela A). I risultati ottenuti sono riportati in tabella 2.
Tabella 2: Contenuto in benzene* ;; ;
*: Il contenuto in benzene è stato determinato mediante GC provvisto per accessorio di spazio di testa, colonna capillare CP-Select 624 CB, 30 m x 0.32 mm i.d., film 1.8 μm e rivelatore FID a 250°C. Il campione è stato suddiviso in piccoli pezzi subito dopo l’irraggiamento e caricato in un vial per spazio di testa contenente DMSO, quindi scaldato a 95°C per 30’ e iniettato in GC (2.5 mi).
Come si vede dai risultati riportati in tabella 2 i fotoiniziatori di formula generale (I) sostanzialmente non liberano benzene che al contrario risulta essere rilevato in modo consistente nel formulato di riferimento. Questa proprietà e l’elevata reattività rendono questa nuova classe di fotoiniziatori particolarmente adatti al confezionamento alimentare.
Claims (16)
- RIVENDICAZIONI 1. Sali di solforilo di formula generale (I)(I) Dove: n vale 1 o 2. X può essere S, N-R, O, CH2, CO, legame semplice e R può essere H, alchile o arile; Y può essere indifferentemente H, un alchile C1-C6 lineare o ramificato, un cicloalchile, un alcossi, un idrossi, un alogeno, un S-alchile, un S-arile, Z è un gruppo di formula generale MQP dove M indica B, P, As, Sb; Q è un atomo di alogeno (F, CI , Br, I, perfluorofenil) e p un intero che vale da 4 a 6. A è un gruppo funzionale capace di unire da 2 a 3 unità di sali di onio, di formula generale:Dove m è un numero intero che può valere 1 o 2; R1-R9 possono essere indipendentemente l’uno dall’altro, legame semplice, H, alogeni (F, CI, Br, I), nitro, alchile C1- C6 lineare o ramificato, alcossi C1- C6 lineare o ramificato, alchiltio C1- C6 lineare o ramificato. B quando m = 1 è scelto tra : O, S, SO, SO2, CH2, legame semplice, NR (dove R = H, alchile C1-C6 lineare o ramificato), oppure un gruppo alifatico C2-C18 lineare o ramificato bivalente contenente all’estremità 2 eteroatomi uguali o diversi tra loro scelti tra O, S, -NR, (detto gruppo alifatico può essere eventualmente sostituito con gruppi scelti a loro volta tra gruppi idrossialchile C1- C6, mercaptoalchile C1- C6 con catena lineare o ramificata, idrossi, ammino o amminoalchile); o un gruppo aliciclico bivalente contenente 2 atomi di azoto, (detto gruppo aliciclico può essere eventualmente sostituito con gruppi idrossi, ammino o amminoalchile C1- C6 lineare o ramificato). Quando m = 2, B é scelto tra N, un gruppo alifatico C3-C18 lineare o ramificato trivalente contenente all’estremità 3 eteroatomi uguali o diversi tra loro scelti tra O, S, N-R, (detto gruppo alifatico può essere eventualmente sostituito con gruppi scelti a loro volta tra gruppi idrossialchile C1- C6, mercaptoalchile C1- C6 con catena lineare o ramificata, idrossi, ammino o amminoalchile); o è un gruppo aliciclico trivalente contenente 3 atomi di azoto , eventualmente sostituito con gruppi idrossi, ammino o amminoalchile C1- C6 lineare o ramificato.
- 2. Sali di solfonio secondo la rivendicazione 1 in cui X = S, CO, CH2, e B =S, legame semplice, O,Y= H, alchile C1- C6 lineare o ramificato.
- 3. Sali di solfonio secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 o 2, caratterizzati dal fatto che sono scelti tra: 4,4’-bis(9-tiantrenioil)-difeniletere bi esafluorofosfato ovvero il composto di formula (I) in cui X= S, B=O, m=1 , n=1 , R1-R9= H, Y =H, Z= (PF6)<'>, 4,4’-bis(2,6-dimetil-9-tiatrenioil)-difeniletere bi esafluorofosfato ovvero il composto di formula (I) in cui X=S, B=O, m=1 , n=1 , R1-R9=H, Y=CH3 e Z=PF6. 4,4’-bis(9-tiantrenioil)-difenilsolfuro bi esafluorofosfato ovvero il composto di formula (I) in cui X= S, B=S, m=1 , n=1 , RrRg= H, Y =H, Z= (PF6)<">, 1 ,2-bis-[4-(9-tiantrenioil)-fenossi]-etano bi esafluorofosfato ovvero il composto di formula (I) in cui X= S, B= -0-CH2- CH2-0-, m=1 , n=1 , R1 R9= H, Y =H, Z= (PF6)-, 1,4-bis-[4-(9-tiantrenioil)-fenil]-piperazina bi esafluorofosfato, owero il composto di formula (I) in cui X= S, B= 1 ,4 piperazinil, m=1 , n=1 , R1-R9= H, Y =H, Z= (PF6)<'>, I ,2,3-tris-[4-(9-tiantrenioil)-fenossi]-propano triesafluorofosfato owero il composto di formula (I) in cui X= S, m=2, n=2, R1-R9= H, Y =H, Z= (PFe)<' >. B=
- 4,4’-bis(9-tiantrenioil)-bifenile bi esafluorofosfato owero il composto di formula (I) in cui X= S, B= legame semplice, m=1, n=1 , Ri-Rg= H, Y =H, Z= (PFe)<'>, 4,4’-bis(10-tioxantenioil)-difeniletere bi esafluorofosfato owero il composto di formula (I) in cui X= CH2, B=0, m=1 , n=1, R1-R9= H, Y =H, Z= (PFe)<’>, 4. Composizioni polimerizzabili mediante radiazione elettromagnetica, contenenti come iniziatore di polimerizzazione almeno un sale di solfonio secondo una qualsiasi rivendicazione 1-3.
- 5. Composizioni polimerizzabili secondo la rivendicazione 4 caratterizzate dal fatto che contengono i sali di solfonio in concentrazione compresa tra 0.5 e 10 %.in peso sul peso totale di detta composizione.
- 6. Composizioni polimerizzabili secondo la rivendicazione 5 dal fatto che contengono i sali di solfonio in concentrazione compresa tra 0.5 e 5 % in peso sul peso totale della composizione.
- 7. Composizioni polimerizzabili secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 4-6, caratterizzate dal fatto che polimerizzano a lunghezze d’onda preferibilmente comprese tra 2000 e 7000 Angstrom.
- 8. Composizioni polimerizzabili secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 4-7, caratterizzate dal fatto che contengono un composto polimerizzabile scelto nel gruppo costituito da: un monomero o prepolimero di tipo epossidico, un etere ciclico, un viniletere, un lattone, stirene, acroleina, vinilarene, un composto vinilico, spiro-ortocarbonato, fenolo, formaldeide.
- 9. Composizioni polimerizzabili secondo la rivendicazione 8 caratterizzate dal fatto che contengono come composto in grado di polimerizzare 3,4-bis-epossicicloesilmetil-3’,4’-epossicicloesandicarbossilato.
- 10. Formulazioni liquide contenenti tra il 30 e l'80 % in peso di un sale di solfonio secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3 ed in cui il solvente è scelto tra: propilencarbonato , il propenil etere del propilencarbonato , divinil eteri o loro miscele.
- 11. Formulazioni liquide secondo la rivendicazione 10 in cui detti divinileteri sono scelti tra: etilvinil etere (EVE), n-butilvinil etere (n-BVE), il 4-idrossi butilvinil etere (HBVE), trietilenglicole divinil etere (DVE-3), 1 ,4-cicloesano dimetanol divinil etere (CHVE).
- 12. Formulazioni liquide secondo la rivendicazione 10, caratterizzate dal fatto che il solvente è propilencarbonato.
- 13. Processo per preparare il sale di solfonio secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3 comprendente i seguenti stadi: a) si fa reagire il composto di formula (III)in cui X ed Y hanno i significati suddetti con acqua ossigenata in acido acetico glaciale o con un perossido organico a temperatura compresa tra 0 e100°C per ottenere il composto di formula (IV)(IV) b) si fa reagire il composto (IV) ottenuto nel precedente stadio in presenza di un acido di Lewis o di un acido minerale forte con un composto di formula (IIA)(IIA) in cui B’ ha gli stessi significati di B e m’=1 ,2 oppure è alogeno e m’ = 0. purché • quando B’ ha gli stessi significati di B, R1-R9 hanno i significati sopra indicati e m’=1 il rapporto molare (IV)/(IIA) è pari a 2:1 ; il composto ottenuto si fa reagire con il sale di formula TZ in cui T è il catione di un metallo alcalino e Z ha i significati sopra riportati per ottenere il composto di formula (I) in cui m=1 ed n=1 ; • quando B’ ha gli stessi significati di B, R1-R9 hanno i significati sopra indicati e m’=2 il rapporto molare (IV)/(IIA) è pari a 3:1 ; il composto ottenuto si fa reagire con il sale di formula TZ in cui T è il catione di un metallo alcalino e Z ha i significati sopra riportati per ottenere il composto di formula (I) in cui m=2 ed n=2; • quando B’= alogeno, m’=0, e R6 -R9 hanno i significati sopra riportati, il rapporto molare (IV)/(IIA) é1 :1 ; il composto ottenuto si fa reagire con il sale di formula TZ in cui T è il catione di un metallo alcalino e Z ha i significati sopra riportati per ottenere il composto di formula (IA)c) si fa reagire il composto di formula (IA) con un composto di formula (MB)(IIB) per ottenere il composto di formula (IB)(IB) In cui quando nel composto di formula (MB) m = 1 R1 - R4 hanno i significati sopra riportati, B” è: un gruppo alifatico C2-C18 lineare o ramificato bivalente contenente all’estremità un eteroatomo scelto tra O, S, N-R ed all’altra estremità un gruppo scelto tra NHR, SH, OH ;detto gruppo alifatico può essere eventualmente sostituito con gruppi scelti a loro volta tra gruppi idrossialchile C1-C6, mercaptoalchile C1-C6 con catena lineare o ramificata, idrossi, ammino o amminoalchile; un gruppo aliciclico bivalente contenente due atomi di azoto, di cui il primo atomo di azoto è collegato al gruppo arilico, mentre il secondo è NH; detto gruppo aliciclico può essere eventualmente sostituito con gruppi idrossi, ammino o amminoalchile C1-C6 lineare o ramificato, per ottenere il composto di formula (IB) in cui m =1 . • In cui quando nel composto di formula (IIB) m = 2, Ri - Rs hanno i significati sopra riportati, B” è: un gruppo alifatico C3-C18 lineare o ramificato trivalente contenente all’estremità 2 eteroatomi uguali o diversi tra loro scelti tra O, S, N-R,, ed il terzo gruppo all’estremità è scelto tra NHR, SH, OH; detto gruppo alifatico può essere eventualmente sostituito con gruppi scelti a loro volta tra gruppi idrossialchile C1-C6, mercaptoalchile C1-C6 con catena lineare o ramificata, idrossi, ammino o amminoalchile. un gruppo aliciclico trivalente contenente 2 atomi di azoto collegati ai 2 gruppi arilici, mentre il terzo è NH, detto gruppo aliciclico essendo eventualmente sostituito con gruppi idrossi, ammino o amminoalchile C1-C6 lineare o ramificato, per ottenere il composto di formula (IB) in cui m=2; d)si fa reagire il composto di formula (IB) con il composto di formula (IV) per ottenere il composto di formula (I) in cui n =1 o 2 , m=1 o 2 e B è scelto tra: un gruppo alifatico C2-C18 lineare o ramificato bivalente contenente all’estremità 2 eteroatomi uguali o diversi tra loro scelti tra O, S, N-R; detto gruppo alifatico può essere eventualmente sostituito con gruppi scelti a loro volta tra gruppi idrossialchile C1- C6, mercaptoalchile C1- C6 con catena lineare o ramificata. un gruppo alifatico C3-C18 lineare o ramificato trivalente contenente all’estremità 3 eteroatomi uguali o diversi tra loro scelti tra O, S, N-R; detto gruppo alifatico può essere eventualmente sostituito con gruppi scelti a loro volta tra gruppi idrossialchile C1- C6, mercaptoalchile C1- C6 con catena lineare o ramificata, idrossi, ammino o amminoalchile. un gruppo aliciclico bivalente contenente 2 atomi di azoto; detto gruppo aliciclico può essere eventualmente sostituito con gruppi idrossi, ammino o amminoalchile C1- C6 lineare o ramificato; un gruppo aliciciico trivalente contenente 3 atomi di azoto eventualmente sostituito con gruppi idrossi, ammino 0 amminoalchile C1-C6 lineare 0 ramificato. e) oppure si fa reagire il composto (IA) con un composto di formula (IV), così definito: un composto alifatico C2o3 - C18 lineare o ramificato bi 0 trivalente indifferentemente sostituito con almeno 2 o 3 idrossili, -NHR ( R - alchile C1-6 lineare 0 ramificato) o -SH in rapporto 2 o 3 a 1 a dare il composto di formula (I) in cui m = 1 o 2 e n = 1o 2.
- 14. Processo secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che nello stadio (a) il perossido organico è l’acido 3-cloro-perbenzoico.
- 15. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 14-15, caratterizzato dal fatto che nello stadio (b) l’acido di Lewis è alluminio tricloruro.
- 16. Processo secondo una qualsiasi 14-15, caratterizzato dal fatto che nello stadio (b) l’acido forte è l’acido solforico.
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