KR100918556B1

KR100918556B1 - 술포늄염, 이의 제조방법 및 방사선 경화계용광개시제로서의 이의 용도

Info

Publication number: KR100918556B1
Application number: KR1020037003928A
Authority: KR
Inventors: 가브리엘 노르치니; 안젤로 카시라기; 마르코 비스콘티; 쥬세페 리바씨
Original assignee: 램베르티 에스.피.에이.
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2009-09-21
Also published as: JP2005501040A; BR0205767A; CA2452566A1; CN1533386A; CN1269812C; AU2002331332A1; KR20040015008A; US7230121B2; EP1417198B1; BR0205767B1; JP4480393B2; WO2003008404A3; ES2329345T3; CA2452566C; US20040242901A1; WO2003008404A2; DE60233234D1; ATE438638T1; EP1417198A2

Abstract

본 발명은 술포늄염, 이의 제조방법, 및 광개시제로서 이를 함유하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

술포늄염, 이의 제조방법 및 방사선 경화계용 광개시제로서의 이의 용도{Sulfonium salts, methods for their preparation and use thereof as photoinitiators for radiation curable systems}

본 발명은 술포늄염, 이의 제조방법, 이를 함유하는 제제 및 방사선 경화계용 광개시제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

UV-가시광선 경화계의 이용은 고 속도의 코팅 형성, 플라스틱 및 금속에 대한 우수한 접착성 및 고도의 가요성 등의 여러 이점으로 증가하고 있다.

또한 추출가능한 물질의 레벨이 매우 낮고 악취가 없다는 점도 이러한 계의 2개의 주요한 특성이다.

이러한 경화계는 일반적으로 양이온 중합성 물질 및 결국은 반응성 용매에 용해하는 오늄염(술포늄, 포스포늄, 요오드늄염)을 함유한다.

술포늄염은 광활성화 반응후에 양이온성 중합반응의 개시제로서 이용될 수 있다.

이들 화합물은 에폭시 또는 비닐 모노머의 중합반응에 적합한 산 생성원으로 공지되어 있다.

또한, 예를 들면, 제제 중에서의 이들의 저 용해도 및 경화 과정에 있어서의 방출과 같은 술포늄염의 사용시에 몇가지 문제점에 직면하는 것으로 알려져 있다.

술포늄염은 에폭시 또는 비닐 모노머계 제제 등의 비극성 매질 중에서 저 용해도를 나타내고, 사용하기 전에 미리 용해시켜야 하는데, 이들의 용해도를 증가시키기 위해 많은 시도가 이루어져 왔다[참조문헌: J.P. Fouassier "Photoinitiation, photopolymerisation and photocuring"(Hanse Publisher)].

상기 문헌에는 양이온성 중합반응이 산소 존재하에서도 일어나고, 조사후에("암반응"), 중합도를 증가시키는데 종종 열 후경화가 필요한 것으로 개시되어 있다.

미국 특허 제4,684,671호의 공보에 개시된 바와 같이, 이의 조사시에 술포늄염의 C-S⁺ 결합의 광분해는 저분자량 화합물(예: 벤젠 등)의 생성을 유도하는 또 하나의 공지된 특성이다.

독성 및/또는 휘발성 화합물의 방출은 광중합성 제제가 특히 식품 포장에 사용되는 경우에는 피해야 한다.

이와 같은 특정 문제를 해결하기 위해, 치환된 술포늄염 뿐만 아니라, 고분자량을 갖는 요오드늄염도 제안되어 있는데(미국 특허 제4,684,671호), 조사후에, 코팅 중의 벤젠 농도는 약 150∼200ppm이다.

이들 구조에서 술포늄염을 함유하는 헤테로사이클릭 환은 광이나 열에 의해 활성화된 중합 개시제로서 사용된다.

EP 580552의 공보에는 일반식(B)의 통상적인 술포늄염과 함께 일반식(A)의 화합물의 용도에 대하여 개시되어 있다.

상기식에서, R은 C₅∼C₈ 사이클로알킬 라디칼로 치환되는 C₅∼C₈ 사이클로알킬이고,

X는 PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, SbF₅OH^- 중에서 선택되는 음이온이며,

Z는 단일결합, 산소, 황, 일반식 > S⁺RX^-의 기, 일반식 > C=O의 기 중에서 선택된다.

상술한 화합물은 양이온성 중합반응용 열 민감성 개시제로서 작용한다.

술포늄염은 또한 레지스트용 광개시제로서 사용된다.

미국 특허 제5,731,364호에는 트리아릴술포늄염, 트리아릴디술포늄염 및 일반식(C) 및 (D)의 염을 함유하는 포토레지스트가 개시되어 있다.

상기식에서, M^-는 카복실레이트 또는 유기 술포네이트 음이온이고,

R은 치환되지 않거나 치환된 아릴기이며,

X는 O, S, N-R 또는 C₁∼C₃ 알킬렌이다.

EP 869393의 공보에는 광개시제로서 디아릴알킬술포늄염 또는 티안트레늄 유도체를 함유하고, 음이온이 벤젠술포네이트, 안트라센술포네이트 또는 나프탈렌술포네이트인 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다.

미국 특허 제4,161,478호의 공보에는 일반식(E)의 광개시제가 개시되어 있다.

상기식에서, M은 P, As, Sb 중에서 선택되고,

X는 S 또는 Se이며,

R은 아릴이고,

Z는 S, SO, CH₂, C₂H₄, NR'(여기서, R'는 C₁∼C₈ 알킬 또는 C₆∼C₁₃ 아릴이다.) 중에서 선택된다.

일반식(E)의 화합물은 각종 모노머 및 올리고머의 양이온성 광개시제이다.

상술한 공보에 있어서, 조사시에 트리아릴술포늄염에서 벤젠이 방출되는 문제는 전혀 고려되어 있지 않다.

따라서, 당해 기술분야에 있어서, 특히 식품 포장에 유용한, 바람직하지 않은 화합물(예: 벤젠)의 방출 등의 공지의 술포늄염의 결점을 갖지 않는 제제 중에서의 우수한 용해도를 나타내는 양이온성 중합반응용 광개시제로서 작용하는 술포늄염을 필요로 한다.

UV-가시광선의 노출에 의해 경화가능한 조성물용 양이온성 광개시제로서 사용될 때에 1ppm 미만의 벤젠을 방출하는 신규 부류의 술포늄염을 알아냈다.

본 발명은 일반식(Ⅰ)의 술포늄염에 관한 것이다.

상기식에서, n은 1 또는 2이고,

X는 S, O, CH₂, CO, 단일결합, N-R(여기서, R은 H, 또는 알킬 또는 아릴이다.) 중에서 선택되며,

Y₁ 및 Y₂는 동일하거나 상이하고, H, C₁∼C₆ 선형 또는 측쇄형 알킬, 사이클로알킬, O-알킬, 히드록시, 할로겐, S-알킬, S-아릴 중에서 선택되고,

Z^-는 일반식 MQ_p(여기서, M은 B, P, As 또는 Sb이고, Q는 F, Cl, Br, I, 또는 퍼플루오로페닐이며, p는 4∼6의 정수이다.)의 기이며,

A는 2개 또는 3개의 술포늄염 단위를 포함하는 일반식(Ⅱ)의 작용기이다.

상기식에서, m은 1 또는 2이고,

R₁∼R₉는 동일하거나 상이하고, 단일결합, H, 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 니트로, C₁∼C₆ 선형 또는 측쇄형 알킬, C₁∼C₆ 선형 또는 측쇄형 알콕시, S-C₁∼C₆ 선형 또는 측쇄형 알킬티오로, 단 R₁∼R₅ 중의 하나 이상은 H이며,

m=1이면, B는 O; S; SO; SO₂; CH₂; 단일결합; NR(여기서, R은 H, C₁∼C ₆ 선형 또는 측쇄형 알킬이다.); O, S, N-R 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 2개의 헤테로 원자를 말단에 포함하며, 결국은 C₁∼C₆ 선형 또는 측쇄형 히드록시알킬, C₁∼C₆ 선형 또는 측쇄형 머캅토알킬, 히드록시, 아미노 또는 아미노알킬로 치환되는 C₂∼C₁₈ 선형 또는 측쇄형 알킬렌; 환에 2개의 질소 원자를 포함하고, 결국은 OH, NH₂, C₁∼C₆ 선형 또는 측쇄형 아미노알킬로 치환되는 지환족기 중에서 선택되고,

m=2이면, B는 N; O, S, N-R 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 3개의 헤테 로 원자를 포함하며, 결국은 C₁∼C₆ 히드록시알킬, C₁∼C₆ 머캅토알킬, 히드록시, 아미노 또는 아미노알킬로 치환되는 C₃∼C₁₈ 선형 또는 측쇄형 알킬; 환에 3개의 N을 포함하고, 결국은 OH, NH₂, C₁∼C₆ 선형 또는 측쇄형 아미노알킬로 치환되는 지환족기 중에서 선택된다.

본 발명은 또한 일반식(Ⅲ)의 술포늄염에 관한 것이다.

상기식에서, X는 S, O, CH₂, CO, 단일결합, N-R(여기서, R은 H, 또는 알킬 또는 아릴이다.) 중에서 선택되며,

Y₁', Y₂', Y₃'는 동일하거나 상이하고, H, C₁∼C₆ 선형 또는 측쇄형 알킬, 사이클로알킬, O-알킬, 히드록시, 할로겐, S-알킬, S-아릴, NR₁R₂(여기서, R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이하고, H, 선형 또는 측쇄형 알킬, 사이클로알킬, 아릴 중에서 선택된다.) 중에서 선택되고,

L^-는 일반식 MQ_p(여기서, M은 B, P, As 또는 Sb이고, Q는 F, Cl, Br, I, 또는 퍼플루오로페닐이며, p는 4∼6의 정수이다.)의 기이며,

D는 결국은 OH, OR, NH₂, NHR, NR₁R₂, SH, SR(여기서, R, R₁, R₂는 동일하거나 상이하고, H, 선형 또는 측쇄형 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 중에서 선택될 수 있다.) 중에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되는 C₂∼C₆ 선형 또는 측쇄형 알콕시 또는 사이클로알콕시;

결국은 SH, SR, OH, OR, NH₂, NHR, NR₁R₂(여기서, R, R₁, R ₂는 동일하거나 상이하고, H, 선형 또는 측쇄형 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 중에서 선택될 수 있다.) 중에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되는 C₂∼C₆ 선형 또는 측쇄형 알킬티오 또는 사이클로알킬티오;

NR₃R₄{여기서, R₃ 및 R₄는 동일하거나 상이하고, H; 아릴; 결국은 OH, OR, NH₂, NHR, NR₁R₂, SH, SR(여기서, R, R₁, R₂는 동일하거나 상이하고, H, 선형 또는 측쇄형 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 중에서 선택된다.) 중에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환되는 C₁∼C₁₂ 선형 또는 측쇄형 알킬 중에서 선택된다.} 중에서 선택된다.

본 발명은 또한 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅲ)의 하나 이상의 술포늄염을 광개시제로서 함유하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은 하기 단계:

(a) 0℃∼100℃에서 일반식(Ⅳ)

(상기식에서, X, Y₁ 및 Y₂는 일반식(Ⅰ)에서와 동일하다.)의 화합물을 빙초산 중에서 과산화수소, 또는 3-클로로-퍼벤조산 또는 다른 유기 퍼옥사이드와 반응시켜서 일반식(Ⅴ)

의 화합물을 부여하는 단계,

(b) 일반식(Ⅴ)의 화합물을 루이스 산, 바람직하게는 알루미늄트리클로라이드 또는 무기산, 바람직하게는 황산의 존재하에 일반식(ⅡA)

{상기식에서, R₁∼R₉는 일반식(Ⅱ)에서와 동일하고, m'는 0 내지 2의 정수이며,

m'=1 또는 2이면, B'는 일반식(Ⅱ)에서와 동일하고,

m'=0이면, B'는 할로겐이며,

ㆍm'=1이면, (Ⅴ)/(ⅡA)의 몰 비는 2/1이고, 그리하여 얻어진 화합물을 일반식(TZ)(여기서, T는 알칼리성 원소의 양이온이고, Z는 일반식(Ⅰ)에서의 Z와 동일하다.)의 염과 반응시켜서, 일반식(Ⅰ)(여기서, m=1 및 n=1이다.)의 화합물을 얻고,

ㆍm'=2이면, (Ⅴ)/(ⅡA)의 몰 비는 3/1이고, 그리하여 얻어진 화합물을 일반식(TZ)(여기서, T는 알칼리성 원소의 양이온이고, Z는 일반식(Ⅰ)에서의 Z와 동일하다.)의 염과 반응시켜서, 일반식(Ⅰ)(여기서, m=2 및 n=2이다.)의 화합물을 얻으며,

ㆍm'=0이면, (Ⅴ)/(ⅡA)의 몰 비는 1/1이고, 그리하여 얻어진 화합물을 일반식(TZ)(여기서, T는 알칼리성 원소의 양이온이고, Z는 일반식(Ⅰ)에서의 Z와 동일하다.)의 염과 반응시킨다.}의 화합물과 반응시켜서, 일반식(ⅠA)

(상기식에서, R₆∼R₉는 일반식(Ⅱ)에서와 동일하다.)의 화합물을 얻는 단계,

c) 그리하여 얻어진 일반식(ⅠA)의 화합물을 일반식(ⅡB)

{상기식에서, R₁∼R₅는 동일하거나 상이하고, H, 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 니트로, C₁∼C₆ 선형 또는 측쇄형 알킬, C₁∼C₆ 선형 또는 측쇄형 알콕시, S-C₁∼C₆ 선형 또는 측쇄형 알킬티오이고,

m은 1 또는 2이며,

ㆍm=1이면, B"는 O, S, N-R 중에서 선택되는 헤테로 원자를 한 말단에, NHR, SH, OH 중에서 선택되는 기를 반대측 말단에 포함하고, 결국은 C₁∼C₆ 선형 또는 측쇄형 히드록시알킬, C₁∼C₆ 측쇄형 머캅토알킬, 히드록시, 아미노 또는 아미노알킬로 치환되는 C₂∼C₁₈ 선형 또는 측쇄형 알킬렌; 환에 2개의 질소 원자를 포함하고, 그 중 하나가 아릴기에 연결되고 다른 하나가 수소 원자로 치환되며, 결국은 히드록시, 아미노, C₁∼C₆ 선형 또는 측쇄형 아미노알킬로 치환되는 지환족기 중에서 선 택된다.}의 화합물과 반응시켜서, 일반식(ⅠB)

{상기식에서, m=1이고 B, R₁∼R₉및 Z는 일반식(Ⅰ)에서의 B, R₆∼R₉및 Z와 동일한 화합물을 얻고,

ㆍm=2이면, B"는 O, S, N-R 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 2개의 헤테로 원자를 한 말단에, NHR, SH, OH 중에서 선택되는 제 3 기를 다른 말단에 포함하고, 결국은 C₁∼C₆ 선형 또는 측쇄형 히드록시알킬 또는 C₁∼C₆ 측쇄형 머캅토알킬, 히드록시, 아미노 또는 아미노알킬기로 치환되는 C₃∼C₁₈ 선형 또는 측쇄형 알킬; 2개의 아릴기에 연결되는 2개의 질소 원자 및 NH를 포함하고, 결국은 히드록시, 아미노, 또는 C₁∼C₆ 선형 또는 측쇄형 아미노알킬로 치환되는 지환족기 중에서 선택되는 일반식(ⅠB)(여기서, m은 2이다.)}의 화합물을 얻는 단계,

d) 일반식(ⅠB)의 화합물 및 일반식(Ⅴ)의 화합물을 반응시켜서, 일반식(Ⅰ)(여기서, n은 1 또는 2이다.)의 화합물을 얻는 단계,
또는 단계 b)후에,

e) 화합물(ⅠA)을 몰 비 2/1 또는 3/1로 적어도 2 또는 3개의 OH, NHR(여기 서, R은 C₁∼C₆ 선형 또는 측쇄형 알킬기이다.) 또는 SH로 치환되는 C_{2 또는 3} ∼C₁₈ 선형 또는 측쇄형 2가 또는 3가 알킬기와 반응시켜서, 일반식(Ⅰ)(여기서, n은 1 또는 2이다.)의 화합물을 부여하는 단계를 포함하는 일반식(Ⅰ)의 술포늄염의 제조방법에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 하기 단계:

a) 0℃∼100℃에서 일반식(ⅣA)

(상기식에서, X, Y₁' 및 Y₂'는 일반식(Ⅲ)에서와 동일하다.)의 화합물을 아세산 중에서 과산화수소, 또는 3-클로로-퍼벤조산 또는 다른 유기 퍼옥사이드와 반응시켜서, 일반식(ⅤA)

의 화합물을 부여하는 단계,

b) 그리하여 얻어진 일반식(ⅤA)의 화합물을 루이스 산 또는 강 무기산의 존 재하에 일반식(Ⅵ)

(상기식에서, A'는 할로겐 원자(F, Cl, Br, I)이고, Y₃'는 일반식(Ⅲ)에서와 동일하다.)의 화합물과 반응시키는 단계,

c) 단계 b)에서 얻은 화합물을 일반식(LJ)(여기서, J는 알칼리성 원소의 양이온이고, L은 일반식(Ⅲ)에서와 동일하다.)의 염과 반응시켜서, 일반식(Ⅶ)

의 화합물을 얻는 단계,

d) 일반식(Ⅶ)의 화합물을 화합물 DH (여기서, D는 일반식(Ⅲ)에서와 동일하다.)과 반응시켜서, 일반식(Ⅲ)의 화합물을 부여하는 단계를 포함하는 일반식(Ⅲ)의 술포늄염의 제조방법에 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 X가 S, CO, CH₂, 단일결합 중에서 선택되고, B가 S, 단일결합, O,

중에서 선택되며, Y가 H 또는 C₁∼C₆ 선형 또는 측쇄형 알킬인 화합물이다.

특히 바람직한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 4,4'-비스-(티안트레늄-5-일)-디페닐에테르 디헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스-(2,6-디메틸-티안트레늄-5-일)-디페닐에테르 디헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스-(티안트레늄-5-일)-디페닐술피드 디헥사플루오로포스페이트, 1,2-비스-[4-(티안트레늄-5-일)-페녹시]-에탄 디헥사플루오로포스페이트, 1,4-비스-[4-(티안트레늄-5-일)-페닐]-피페라진 디헥사플루오로포스페이트, 1,2,3-트리스-[4-(티안트레늄-5-일)-페녹시]-프로판 트리헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스-(티안트레늄-5-일)-디페닐 디헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스-(9-옥소-9H-티오크산테늄-10-일)-디페닐에테르 디헥사플루오로포스페이트이다.

본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 일반식(Ⅲ)의 화합물은 D가

또는

(여기서, n은 2∼10의 정수이고, K는 O, S 또는 NR₃이며, R₁, R₂, R₃는 동일하거나 상이하고, H, 선형 또는 측쇄형 알킬, 사이클로알킬, 아릴 중에서 선택되며, Z는 O 또는 S이다.)인 화합물이다.

특히 바람직한 일반식(Ⅲ)의 화합물은 5-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-티안트레늄 헥사플루오로포스페이트, 5-[4-(2,3-디히드록시프로폭시)-페닐]-티안트레늄 헥사플루오로포스페이트이다.

바람직하게는, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 술포늄염을 0.5∼10%, 더욱 바람직하게는 0.5∼5% w/w의 양으로 함유한다.

유리하게는, 일반식(Ⅲ)의 술포늄염은 제제에 우수한 용해도를 나타내므로, 이들은 용매에 미리 용해시키지 않고도 제제에 직접 첨가될 수 있다.

본 발명의 방사선 경화성 조성물은 2000∼7000Å의 파장에서의 조사에 의해 중합한다.

본 발명의 방사선 경화성 조성물에 있어서, 바람직하게는 중합성 화합물은 하기 카테고리, 즉 에폭사이드, 옥세탄, 변성 실리콘, 식물성 에폭시화유, 에폭시화 알켄, 사이클릭 에테르, 디비닐에테르(에틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐 에테르, 4-에폭시부틸비닐에테르 등), 락톤, 스티렌, 아크롤레인, 비닐아렌, 비닐 화합물, 스피로-오르토카보네이트, 페놀, 포름알데히드에 속하는 모노머 또는 프레폴리머이다.

본 발명의 또 다른 목적은 프로필렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 중의 프로페닐에테르(PEPC), γ- 부티로락톤, 디비닐에테르(예: 에틸비닐에테르(EVE), n-부틸비닐에테르(n-BVE), 4-히드록시부틸비닐에테르(HBVE), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르(DVE-3), 1,4-사이클로헥산디메탄올-디비닐에테르(CHVE) 또는 이들의 혼합물 등)로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 용매 중에, 일반식(Ⅰ) 또는 일반식(Ⅲ)의 하나 이상의 술포늄염을 30∼80% w/w 함유하는 액제를 제공하는 것이다.

본 발명의 액제는 바람직하게는 용매로서 프로필렌카보네이트를 함유한다.

본 발명의 방사선 경화성 조성물은 식품 포장 또는 금속 표면의 코팅에 이용할 수 있다.

통상적으로, 이들은 고압 또는 중압 수은 램프 또는 크세논 램프, 또는 레이저 또는 전자빔으로 조사함으로써 중합된다.

노출시간은 수분의 몇초 내지 수초간의 범위에 걸쳐 있으며, 필름 두께 및 방사선 강도에 의존한다.

술포늄염의 제조방법은 친전자성 치환반응을 수행할 수 있는 술폭사이드기를 지닌 반응물질과 전자가 풍부한 다른 화합물간의 축합반응의 이용이 개시되어 있는 미국 특허 제5,012,001호 및 제4,684,671호 등의 다수의 특허 공보에 일반적으로 공지되어 있다.

통상, 결국은 강력한 탈수제(예: P₂O₅)와 결합하는 강 무기산(예: 황산)은 친전자성 기의 생성을 촉진시킨다.

계의 반응성이 낮으면, 티안트렌의 경우에서와 같이, 양이온 라디칼의 퍼클로레이트 형태의 친전자성 기를 제조하는 것으로 제시되어 있고, 이러한 친전자제가 유기 금속 그리냐르 시약과 친전자성 치환반응을 행할 수 있는 것으로 문헌[참조: Boduszek b. et al., Journal of Organic Chemistry 1989, 54, 1616-1626; Sugiyama K. et al., Journal of Organic Chemistry, 1983, 48, 143-146]에 개시되어 있다.

불행히도, 이의 불안정성으로 인해 양이온 라디칼의 퍼클로레이트는 매우 위험하다.

본 발명자들은 오늄염 및 특히, 티안트레늄염을 얻기 위한 순한 반응조건을 알아냈다. 본 발명의 제조방법의 단계 a)에서, 일반식(Ⅳ) 및 일반식(ⅣA)의 화합물은 3-클로로퍼벤조산 등의 유기 퍼옥사이드, 또는 과산화수소 등의 무기 퍼옥사이드로 이에 대응하는 옥사이드를 얻도록 빙초산 중에서 산화된 다음에, 알루미늄트리클로라이드 등의 루이스 산 또는 황산 등의 강무기산의 존재하에 옥사이드를 치환된 방향족환과 반응시켜서 본 발명의 술포늄염을 얻을 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 주어진 것으로, 본 실시예는 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.

실시예 1:

티안트렌-5-옥사이드:

90℃에서 55분간에 걸쳐서 과산화수소 35%(11.3g; 99.7mmol)를 잘 교반된 티안트렌(22.3g; 100mmol)과 빙초산(400g)의 용액에 적가한다. 2시간후에, 과산화수소 0.5g을 가하고, 30분후에 혼합물을 물에 붓고서, 흡입여과에 의해 고체를 수집하여, 수세한다. 필터 케이크를 진공하에 건조시켜서, 융점이 148℃인 수율 77%의 백색 고체(17.8g)를 얻는다.

실시예 2:

4,4'-비스(티안트레늄-5-일)-디페닐에테르 디헥사플루오로포스페이트:

디페닐에테르(3g)와 티안트렌-5-옥사이드(4.06g)와 테트라클로로에틸렌 (200g)의 용액에, 염화알루미늄(7g)을 한번에 가한다. 현탁액을 75분간 가벼운 환류하에 교반한 다음, 동일한 반응조건을 유지하면서, 테트라클로로에틸렌(60g), 티안트렌-5-옥사이드(4.64g) 및 염화알루미늄(8g)을 가한다. 반응을 완료하기 위해, 0.6g의 티안트렌-5-옥사이드를 추가로 가한 다음, 반응 혼합물을 환류하에 30분간 더 교반한다. 그 다음에, 혼합물을 물에 붓고, 여과하여, 에틸에테르로 세정한다. 증류수 2ℓ에 용해된 포타슘헥사플루오로포스페이트 8.5g의 용액에 수상(aqueous phase)을 적가한다. 용액에서 침전된 고체를 흡입여과로 수집하여, 수세한다. 필터 케이크를 건조시켜, 수율 93.7%의 백색 고체(14.6g)를 얻는다.

실시예 3:

4,4'-비스(티안트레늄-5-일)-디페닐 디헥사플루오로포스페이트:

비페닐(0.77g)과 티안트렌-5-옥사이드(1.16g)와 염화알루미늄(2g)과 테트라클로로에틸렌(85g)의 혼합물을 75분간 가벼운 환류하에 교반한 다음, 동일한 반응조건을 유지하면서, 테트라클로로에틸렌(22g), 티안트렌-5-옥사이드(1.33g) 및 염화알루미늄(2.64g)을 가한다. 75분후에, 묽은 클로리드르산(chloridric acid)을 서서히 가한다. 추출물을 물 100g에 용해된 포타슘헥사플루오로포스페이트 (2.5g)의 용액으로 처리한다. 융점이 140℃인 백색 침전물(0.1g)을 얻는다.

실시예 4:

4,4'-비스(티안트레늄-5-일)-디페닐술피드 디헥사플루오로포스페이트:

a) 플루오로벤젠 10g과 티안트렌-5-옥사이드 0.46g과 염화알루미늄 1.6g의 혼합물을 가벼운 환류하에 90분간 교반한다. 냉각후에, 혼합물을 물에 붓고서, 유기상을 분리한다. 수상을 여과하여, 물 10g 중의 포타슘헥사플루오로포스페이트 0.5g의 용액으로 처리한다. 침전물을 여과하고 수세한 다음, 진공하에 건조시켜서 백색 고체 0.6g(66%)을 얻는다.

b) 메탄올 중의 0.5N 수산화칼륨 용액 2.5㎖ 중에 티오페놀 0.14g이 용해된 현탁액을 환류하에 15분간 교반한다. 냉각후에, 단계 a)에서 얻어진 화합물 0.57g을 가하여, 실온에서 60분간 교반한 다음에, 색상이 선명해질 때까지 가벼운 환류하에 교반한다. 회전식 증발기를 이용하여, 용매를 제거하고, 유기상을 디클로로메탄에 용해시켜서 수세한다. 건조(Na₂SO₄)후에, 용매를 진공하에 제거하여, 백색 고체로서의 오늄염 0.7g을 얻는다.

c) 96% 황산 15g과 10℃ 이하로 냉각된 티안트렌-5-옥사이드 0.1g의 혼합물에, 단계 b)에서 얻어진 화합물 0.23g을 가한다. 얻어진 혼합물을 실온에서 2.5시간 교반한 다음에, 혼합물을 물 30㎖에 용해된 포타슘헥사플루오로포스페이트 0.3g의 용액에 붓는다. 고체를 용액에서 침전시켜서 흡입여과에 의해 수집한다. 고체 생성물을 건식 플래시 크로마토그래피 컬럼(SiO₂)에 로딩된 디클로로메탄에 용해시켜서 CH₂Cl₂로 용리한 다음에, H₂O/톨루엔/아세트산/아세톤/1-부탄올:1,1,1,1,1로 용리하여, 4,4'-비스(티안트레늄-5-일)-디페닐술피드 디헥사플루오로포스페이트 30㎎을 얻는다.

실시예 5:

10-옥소-9H-티오크산텐-9-옥소:

80℃에서 과산화수소(35%) 5㎖를 잘 교반된 빙초산 100㎖ 중의 9H-티오크산텐-9-옥소 10.3g의 용액에 적가한다. 용액을 30분간 교반한 다음, 감압하에서 농축시키고 디클로로메탄을 가한다. 유기상을 수산화나트륨 용액으로 세정한 다음에, 수세한다. 건조(Na₂SO₄)후에, 용매를 진공하에 제거하여, 오일 11g을 얻는다. 오일을 CH₂Cl₂ 및 CH₂Cl₂/에틸아세테이트 9:1로 용리하는 플래시 크로마토그래피(SiO₂)로 정제하여, 수율 72%의 황색 고체 8.44g을 얻는다.

실시예 6:

10-(4-페녹시-페닐)-9-옥소-9H-티오크산테늄 헥사플루오로포스페이트:

페닐에테르 1.0g, 10-옥소-9H-티오크산텐-9-옥소 0.20g 및 염화알루미늄 0.8g의 현탁액에, 테트라클로로에틸렌 40g을 가한다. 현탁액을 가벼운 환류하에 40분간 교반한 다음에, 유기상을 물에 서서히 붓고 유기상을 에틸에테르로 세정한다. 물 20g에 용해된 포타슘헥사플루오로포스페이트 0.5g을 잘 교반된 수용액에 가한다. 용액에서 침전된 고체를 디클로로메탄에 용해시킨 다음에, 유기상을 분리하고 진공하에 건조시켜서 백색 고체 50㎎을 얻는다.

실시예 7:

4,4'-비스-(9-옥소-9H-티오크산테늄-10-일)-디페닐에테르 디헥사플루오로포스페이트:

실온에서 10-(4-페녹시-페닐)-9-옥소-9H-티오크산테늄 헥사플루오로포스페이트 0.50g과, 10-옥소-9H-티오크산텐-9-옥소 0.3g과 염화알루미늄 0.40g의 혼합물에 테트라클로로에틸렌 80g을 용해시킨다. 용액을 30분간 교반한 다음, 염화알루미늄 0.43g을 가하고, 20분후에 10-(4-페녹시-페닐)-9-옥소-9H-티오크산테늄 헥사플루오로포스페이트 0.17g 및 염화알루미늄 0.34g을 가한 다음, 반응 혼합물을 15분간 교반시킨다. 유기상을 물에 붓고 수상을 에틸에테르로 세정한다. 물 10g에 용해된 포타슘헥사플루오로포스페이트 0.30g을 용액에 가하여, 진황색 고체(0.25g)를 얻는다.

실시예 8:

5-(4-플루오로-페닐)-티안트레늄 헥사플루오로포스페이트:

반응 플라스크에, 플루오로벤젠 10g(104.2mmol), 티안트렌-5-옥사이드 0.46g(1.98mmol) 및 염화알루미늄 1.6g(12.03mmol)을 주입한다. 반응 혼합물을 90분간 환류하에 교반시킨다. 냉각후에, 혼합물을 물에 붓고서 유기층을 분리한다. 물 10g에 용해된 포타슘헥사플루오로포스페이트를 용액에 가한다. 혼합물을 교반하여, 결정성 생성물을 여과에 의해 얻는다. 여액을 수세한 다음에, 진공하에 건조시켜서 백색 고체로서 0.6g(66%)을 얻는다.

실시예 9:

5-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-티안트레늄 헥사플루오로포스페이트:

둥근 바닥 플라스크에, 5-(4-플루오로-페닐)-티안트레늄 헥사플루오로포스페이트 0.2g(0.438mmol) 및 에틸렌글리콜 5.0g을 주입한다. 혼합물을 120℃ 이하로 가열하여, 완전 용해될 때까지 교반한다. 수산화칼륨 50㎎을 이 용액에 첨가하고, 이 용액을 1시간 교반한 다음에, 물에 붓는다. 디클로로메탄을 가하고 유기층을 분리한 후, 수세하여 건조(Na₂SO₄)시킨다. 건조후에, 용매를 진공하에 제거시켜서 백색 고체(0.2g, 92%)를 얻는다.

실시예 10:

5-[4-(2,3-디히드록시-프로폭시)-페닐]-티안트레늄 헥사플루오로포스페이트:

삼구 둥근 바닥 플라스크에, 5-(4-플루오로-페닐)-티안트레늄 헥사플루오로포스페이트 0.2g(438.6mmol) 및 글리세롤 10g을 가한다. 완전 용해될 때까지, 현탁액을 120℃에서 교반한다. 그 다음에, 수산화칼륨 50㎎을 가하고 10분간 교반한 후, 혼합물을 물에 붓는다. 디클로로메탄을 가하고 유기층을 세정하여 건조(Na₂SO₄)시킨다. 진공하에 용매를 제거하여, 백색 고체(0.17g, 73.4%)를 얻는다.

실시예 11:

2,7-디메틸-5-(4-페녹시-페닐)-티안트레늄 헥사플루오로포스페이트:

반응 플라스크에, 2,7-디메틸-티안트렌-5-옥사이드 2.0g(7.69mmol) 및 비페닐 18g을 주입한다. 반응 혼합물을 70℃에서 교반한 다음, 염화알루미늄 7g을 1시간내에 가한다. 그 다음에, 염화알루미늄 2g을 추가로 가한다. 용액을 냉각하여 물 600㎖에 부은 후, 에틸에테르로 세정한다. 물에 용해된 포타슘헥사플루오로포스페이트 1.58g 및 디클로로메탄 200㎖를 이 용액에 가한다. 혼합물을 1시간 동안 진탕시켜서 유기층을 분리하고, 세정하여, 건조(Na₂SO₄)시킨다. 용매를 진공하에 제거시켜서 고체 2.59g(60%)을 얻는다.

실시예 12:

5-(4-페녹시-페닐)-디벤조티오페늄 헥사플루오로포스페이트:

둥근 바닥 플라스크에, 페닐에테르 1.72g(10mmol), 디벤조티오펜-5-옥사이드 2.0g(10mmol), 염화알루미늄 4.0g(30mmol) 및 테트라클로로에틸렌 90g을 주입한다. 혼합물을 환류하에 75분간 가열시키고, 물(70g)로 희석하고 분리하여, 얻어진 탁한 수용액을 여과하여, 포타슘헥사플루오로포스페이트 3.0g의 용액에 가한다. 용액에서 침전된 고체를 흡입여과로 수집하고 세정시켜 건조시킨다(0.60g).

실시예 13:

5-(4-페닐티오-페닐)-디벤조티오페늄 헥사플루오로포스페이트:

디벤조티오펜-5-옥사이드(2.0g, 10mmol)와, 디페닐술피드(1.90g, 10mmol)와, 염화알루미늄(4.0g, 30mmol)과, 테트라클로로에틸렌(100g)의 혼합물을 가벼운 환류하에 75분간 교반한다. 냉각후에, 혼합물을 분리하고, 여과하여, 물 40g 중의 포타슘헥사플루오로포스페이트 3.0g의 용액에 가한다. 용액에서 침전된 고체를 흡입여과에 의해 수집하여 수세하고, 건조시켜서 담황색 고체(0.75g)를 얻는다.

MS=369.2 (M)

실시예 14:

5-(4-플루오로-페닐)-디벤조티오페늄 헥사플루오로포스페이트:

반응 플라스크에, 디벤조티오펜-5-옥사이드 2.5g(12.5mmol)과, 플루오로벤젠 50g을 주입하여, 실온에서 교반시킨다. 염화알루미늄 10g(75mmol)을 5분내에 가하고, 현탁액을 환류하에 90분간 교반시킨다. 냉각후에, 물을 가하고 혼합물을 분리하여, 여과한다. 물 100g에 용해된 포타슘헥사플루오로포스페이트 3.3g 및 디클로로메탄을 수용액에 가한다. 유기층을 분리하고, 용매를 제거시켜서 백색 고체(40㎎)를 얻는다.

실시예 15:

2-이성질체 및 4-이성질체의 4,4'-비스-(9-옥소-9H-2-이소프로필-티오크산테늄-10-일)-디페닐에테르 디헥사플루오로포스페이트 혼합물:

교반하에 2-이성질체 및 4-이성질체의 2-이소프로필-10-옥소-9-옥소-9H-티오크산테늄 혼합물 0.54g(2mmol)을 5℃로 냉각된 진한 황산 26g에 서서히 가한다. 1시간후에, 페닐에테르 0.35g(2mmol)을 혼합물에 가한다. 그 다음에, 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반한 후, 물에 붓고서 에틸에테르로 세정한다. 물 20g에 용해된 포타슘헥사플루오로포스페이트 0.50g(2.72mmol) 및 디클로로메탄을 이 용액에 가한다. 혼합물을 교반하여, 디클로로메탄 층을 분리하고, 용매를 회전식 증발기를 이용하여 제거시켜서, 진황색 고체(200㎎)를 얻는다.

실시예 16:

4,4'-비스(2,7-디메틸-티안트레늄-5-일)-디페닐에테르 디헥사플루오로포스페이트:

2,7-디메틸-5-(4-페녹시-페닐)-티안트레늄 헥사플루오로포스페이트 0.30g(0.54mmol)과, 2,7-디메틸-티안트렌-5-옥사이드 0.15g(0.59mmol)과, 테트라클로로에틸렌 70g과, 염화알루미늄 0.21g(1.61mol)의 혼합물을 실온에서 40분간 교반한다. 2,7-디메틸-티안트렌-5-옥사이드 1g(3.84mmol)을 가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 물에 붓고 디클로로메탄으로 세정한다. 물에 용해된 포타슘헥사플루오로포스페이트를 이 용액에 가하고, 침전된 고체를 여과하여 건조시켜서, 고체 40㎎을 얻는다.

실시예에 기재된 바와 같이 제조된 술포늄염을 방사선 경화성 조성물 중에서 테스트하여, 이들의 반응성 및 조사시에 방출된 저분자량 파편 생성물(특히 벤젠)의 농도를 측정한다.

실시예 2의 광개시제를 프로필렌카보네이트에 용해시켜서, 50% w/w 용액을 얻는다. 그리하여 얻은 용액을, 3,4-디-에폭시사이클로헥실-메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산디카복실레이트 81.5부, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 17부 및 비이온성 플루오로앨리패틱(fluoroaliphatic) 폴리머 에스테르 1.5부로 된 조성물(조성물 A')에 가하여, 원하는 양(0.5 및 4% w/w)의 광개시제를 함유하는 2개의 방사선 경화성 조성물을 얻는다. 광개시제로서 함유된 비스-[4-(디페닐술포니오)-페닐]-술피드 디헥사플루오로포스페이트와 프로필렌카보네이트 중의 상기 광개시제의 50% 용액의 혼합물을 조성물 A'에 가하여, 기준 방사선 경화성 조성물(조성물 A)을 제조한다.

생성된 방사선 경화성 조성물을 12 마이크론 두께의 필름으로서의 알루미늄 지지체 상에 전착시키고, 700mJ 에너지를 갖는 고압 수은 램프로 조사한다.

샘플을 열 후경화 처리시에 105℃에서 10분간 유지시킨다.

테스트를 신(Sheen) 스크래치 테스트 장치로 행하여, 중합 코팅의 경도를 측정하고, 코팅을 완전히 스크래치하는데 필요한 진자 통과수를 측정하며, 이 테스트는 상이한 중량의 진자로 행한다(스크래치 테스트).

결과를 하기 표에 나타낸다.

실시예 9의 광개시제를 조성물 A'에 직접 용해시켜서, 원하는 양(2% 및 4%)의 광개시제를 함유하는 2개의 방사선 경화성 조성물을 얻는다.

이들 방사선 경화성 조성물을 "단일 통과 스크래치 테스트"로 테스트하여, 1 회의 단일 통과로 코팅을 완전히 스크래치하는데 요구되는 진자의 최소 중량을 측정한다.

조성물 A를 다시 기준으로서 사용한다.

그 결과를 표 2에 나타낸다.

그 다음에, 실시예 9의 광개시제를 프로필렌카보네이트에 용해시켜서, 50% w/w 용액을 얻는다. 용액을 조성물 A'에 가하여, 4중량%의 광개시제를 함유하는 방사선 경화성 조성물을 얻는다.

조성물 A(광개시제 4% 함유)를 기준으로서 사용한다.

그 결과를 표 3에 나타낸다.

알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 술포늄염은 기준과 유사하거나 큰 반응성을 갖는다.

저분자량 유기 화합물의 방출을 평가하기 위해, 중합된 방사선 경화성 조성물(광개시제 4% 함유) 중의 벤젠의 함유량을 측정한다. 벤젠의 함유량을 250℃에서 헤드 스페이스 GC, 모세관 컬럼 CP-셀렉트 624 CB, 30m ×0.32㎜ 내경, 필름 1.8㎛ 및 FID 디텍터로 측정한다. 샘플을 작은 조각으로 절단하고, DMSO를 함유하는 헤드 스페이스 유리병에 주입한 다음에, 95℃에서 30'간 워밍업하여, 주입한다(2.5㎖).

결과를 표 4에 나타낸다.

Claims

삭제
삭제
삭제
일반식(Ⅲ)의 술포늄염:

상기식에서, X는 S, CO, 또는 단일결합으로부터 선택되며,

Y₁', Y₂', 및 Y₃'는 동일하거나 상이하고, H, C₁∼C₆ 선형 또는 측쇄형 알킬, 또는 사이클로알킬으로부터 선택되고,

L^-는 일반식 MQ_p(여기서, M은 B, P, As 또는 Sb이고, Q는 F, Cl, Br, I, 또는 퍼플루오로페닐이며, p는 4∼6의 정수임)의 기이며,

D는 OH 또는 OR(여기서, R는 선형 또는 측쇄형의 알킬 또는 사이클로알킬 으로부터 선택됨) 로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되는 C₂∼C₆ 선형 또는 측쇄형 알콕시 또는 사이클로알콕시; 또는 페녹시로부터 선택된다.
제 4 항에 있어서, D는 디히드록시 프로폭시, 히드록시 에톡시, 및 페녹시로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 술포늄염.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 5-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-티안트레늄 헥사플루오로포스페이트, 5-[4-(2,3-디히드록시프로폭시)-페닐]-티안트레늄 헥사플루오로포스페이트로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 술포늄염.
제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 하나 이상의 술포늄염을 광개시제로서 함유하는 방사선 경화성 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 술포늄염을 0.5∼10% w/w 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 술포늄염을 0.5∼5% w/w 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
제 7 항에 있어서, 방사선 경화성 조성물은 2000∼7000Å의 파장에서의 조사에 의해 중합하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
제 7 항에 있어서, 중합성 화합물로서, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르의 카테고리에 속하는 모노머 또는 프레폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 조성물.
삭제
제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 하나 이상의 술포늄염 30∼80% w/w 및 프로필렌카보네이트를 함유하는 액제로서, 방사선 경화계(radiation curable systems)용의 액체상태의 광개시제를 제공하는 액제.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 술포늄염의 제조방법으로서,

a) 0℃∼100℃에서 일반식(ⅣA)

(상기식에서, X, Y₁' 및 Y₂'는 일반식(Ⅲ)에서와 동일함)의 화합물을 아세트산 중에서 과산화수소 또는 3-클로로-퍼벤조산과 반응시켜서, 일반식(VA)

의 화합물을 부여하는 단계,

b) 그리하여 얻어진 일반식(ⅤA)의 화합물을 알루미늄트리클로라이드 또는 황산의 존재하에 일반식(Ⅵ)

(상기식에서, A'는 F, Cl, Br, 또는 I이고, Y₃'는 일반식(Ⅲ)에서와 동일함)의 화합물과 반응시키는 단계,

c) 단계 b)에서 얻은 화합물을 일반식(LJ)(여기서, J는 알칼리성 원소의 양이온이고, L은 일반식(Ⅲ)에서와 동일함)의 염과 반응시켜서, 일반식(Ⅶ)

의 화합물을 얻는 단계,

d) 일반식(Ⅶ)의 화합물을 화합물 DH (여기서, D는 일반식(Ⅲ)에서와 동일함)과 반응시켜서, 일반식(Ⅲ)의 화합물을 부여하는 단계,

를 포함하는 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 술포늄염의 제조방법.
삭제
삭제
삭제