KR20130111582A - 저 추출가능한 티옥산톤 - Google Patents
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Abstract
특히 식품 용도에 적용가능한 코팅의 제조를 위한, 적절한 길이의 알킬 사슬을 보유하고, 광중합가능한 시스템에서 광개시제 또는 감광제로서 사용될 수 있는 티옥산톤의 3-에스테르 및 3-아미드이다.
Description
본 발명은 광개시제 및 감광제로서 사용될 수 있는 티옥산톤의 치환된 유도체, 상기 유도체를 포함하는 광중합가능한 조성물 및 상기 조성물을 적용하는 기재의 코팅 방법에 관한 것이다.
광중합가능한 시스템은, 적절한 파장의 광 방사에 대한 노출에 의해, 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 생성하는 작용기를 분자 내에 보유하는 광개시제를 포함한다.
광개시제는 저 독성, 저 휘발성, 저 추출성(저 이동) 및 저 악취와 같은 엄격한 요구조건을 충족해야만 하고, 광중합가능한 시스템에 고도로 적용가능해야 한다는 것이 잘 알려져 있다. 이들 특성은 음식-포장 분야에서 필수이며, 특히 패키지 프린팅용으로 사용되는 잉크에 대해 필수이다.
광개시제로부터의 오염은 음식의 관능적 특징을 변형할 수 있고 현재의 입법 규율에 의해 금지된다.
게다가, 광중합가능한 시스템에서, 기재에 대한 부착의 손실과 같은, 원치 않는 효과를 유발할 수 있는 화합물의 이동을 저하하는 것이 필수이다.
이소프로필 티옥산톤 (ITX) 및 그 유도체는 피그먼티드 시스템에 대한 매우 우수한 감광제 및 광개시제인 것이 알려져 있지만; ITX는 음식 포장에 대해 적절하지 않으며, 그 이유는 그것이 간접 접촉의 결과로서, 광중합된 코팅으로부터, 특히 프린팅 잉크로부터 포장된 음식 제품으로 이동하려는 경향을 갖기 때문이다.
일반적으로, 티옥산톤 유도체의 이동을 회피하는 것에 목적을 둔 구조적 변형은, 예를 들어 US 4,348,530에 기재된 바와 같이, 불포화된 공중합가능한 기의 도입에 기반하거나, 또는 OMNIPOL TX® (IGM 수지) 또는 CN 1660837에 기재된 제품과 같은, 티옥산톤의 올리고머 유도체의 합성에 기반한다.
불행하게도, 이들 티옥산톤의 유도체의 화학 반응성은 ITX에 비해 항상 열등한 것으로 나타났다. 특히, 그 올리고머 유도체는 ITX에 비해 확실히 덜 반응성이다.
적절히 치환된, 일부 티옥산톤의 고분자량 유도체는 ITX의 반응성에 필적하는 반응성을 가질 수 있다는 것이 문헌(Journal of Photochemistry, 35 (1986), 353-356)으로부터 알려져 있다. 특히, 티옥산톤의 위치 1 또는 3에서 전자-흡인기의 존재는 반응성의 증가를 일으키는 광의 흡수에서 심색 시프트(bathochromic shift)를 생성한다. 그러한 반응성의 증가는 분자량의 증가를 보상하고, 동일한 중량의 광개시제의 양을 사용하는 것은, 광중합가능한 조성물의 실용적인 성능을 감소시킨다.
US 4,505,794는 ITX와 비교하여 형성물에서 그들의 용해도를 향상시키기 위하여 위치 1 및 3에서 치환된 티옥산톤의 몇몇 아미드 및 에스테르의 제조를 기재하고 있다. 특히, 위치 1에서 티옥산톤의 메틸 에스테르 및 N-이소프로필 아미드는 높은 활성을 갖는 생성물로 나타나 있고, 반면 아미드가 아닌, 에틸 및 n-부틸 에스테르는, 위치 3에서 치환체로서 기재되어 있다.
본 발명자들은 현재 위치 1 또는 3에서 에스테르 또는 아미드의 도입이 그들의 반응성의 관점에서 동등하지 않다는 것과, 특히, 위치 3에서 치환된 유도체가 현저히 더 활성이 있다는 것을 관찰하였다.
놀랍게도, 또한, 티옥산톤의 3에서 에스테르, 티오에스테르 및 아미드의 전체 성능(즉, 반응성, 용해도 및 광중합가능한 시스템과의 호환성 및 저 추출성)은 산소 또는 질소에 결합된 알킬 사슬의 길이에 크게 의존한다. 이들 사슬은, 적절히 선택되었을 때, 형성물에서 티옥산톤 유도체의 추출성을 감소 또는 제거하고, 그에 따라 월등한 호환성 및 반응성을 유지한다.
따라서 본 발명의 목적은, 특히 식품 용도에 적용가능한 코팅의 제조를 위한, 적절한 길이의 알킬 사슬을 보유하고, 광중합가능한 시스템에서 광개시제 또는 감광제로서 사용될 수 있는 티옥산톤의 특정의 에스테르 및 아미드이다.
감광제에 대해 본 발명자들은, 에너지 전달의 프로세스를 통해, 광개시제 단독으로 반응성이 없는 파장에서 광개시제를 활성화하는 화합물을 의미한다.
본 발명의 목적은 70 내지 99.9 % 중량%, 바람직하게는 70 내지 98.9 중량%의 하나 이상의 광중합가능한 화합물, 및 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 7중량%의 하나 이상의 화학식 I의 티옥산톤 유도체를 포함하는 광중합가능한 조성물로서,
여기서
R은 OR1, SR1 또는 NR2R3이고;
R'는 수소 또는 선형 또는 분기된 알킬 사슬 C1-C4이고;
R1은 선형 또는 분기된 알킬 사슬 C8-C16이고;
R2 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있으며, 선형 또는 분기된 사슬 C4-C8이거나, 또는 임의로 치환된, 2개 이하의 추가적인 헤테로원자를 포함하는, 5 내지 6 멤버의 고리를 형성하기 위하여 결합될 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은 화학식 I의 티옥산톤 유도체로서,
여기서 R은 OR1이고 R1은 C12 선형 알킬 사슬이거나, 또는 R은 NR2R3이고 R2 및 R3은 이소부틸이고, R'는 수소이거나 또는 R'는 위치 7에 있고 메틸이다.
본 발명의 추가의 목적은 음식 포장물의 제조에서, 특히 광가교가능한 피그먼티드 잉크로서 전술한 광중합가능한 조성물의 용도이다.
본 발명의 추가의 구현예는 하기 단계들을 포함하는 기재의 코팅 방법이다.
I. 중합 후, 0.2 내지 100 미크론을 포함하는 두께를 갖는 코팅을 얻도록 하는 양으로, 상기 기재 상에 본 발명에 따른 상기 광중합가능한 조성물을 적용하는 단계;
II. 상기 조성물을 UV-가시 영역에 방출 밴드를 갖는 광원으로 광중합하는 단계.
최종적으로 본 발명의 목적은 음식 포장물의 제조에서 상기에 기재된 본 발명의 방법에 따라 코팅된 기재의 용도이다.
광중합가능한 조성물의 제조를 위해, R은 OR1 또는 NR2R3인 화학식 I의 티옥산톤 유도체가 바람직하다.
바람직하게는 R'는 수소이거나 또는 R'는 위치 7에 있고, 메틸이다.
R1은 선형 C12 사슬이고, R2 및 R3은 모두 이소부틸기인 유도체가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 I의 티옥산톤 유도체는 기술 분야의 당업자에게 알려진 종래의 방법에 따라 제조될 수 있다.
특히 이들은 화학식 II 또는 II'의 화합물을 아래의 스킴에 따라, 고리화하여 제조될 수 있고,
여기서 R'는 화학식 I과 동일한 의미를 갖는다.
화합물의 고리화는 통상적으로 15분 내지 2시간을 포함하는, 반응을 완료하기에 적절한 시간 동안 -50℃ 내지 150℃ 및 바람직하게는 -10℃ 내지 50℃를 포함하는 온도에서 프로틱산 또는 루이스산의 존재 중에서 얻어질 수 있다.
적절한 프로틱산의 예는 농축된 황산, 클로로술폰산, 메탄술폰산 및 폴리인산이다. 루이스 산의 예는 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 보론 트리플루오라이드, 아연 클로라이드 및 철 트리클로라이드이다.
화학식 II의 화합물은 화학식 III 또는 IV의 화합물, 또는 이들의 유도체 중 하나를, 화학식 V의 화합물과 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다.
화합물 III 및 IV에서 R'는 화학식 I과 동일한 의미를 갖고, Y는 OMe, OEt, Cl, Br 또는 OY'일 수 있고, 여기서 Y'는 수소, 알칼리 또는 알칼리-토류 금속일 수 있고, Z는 티올기, 알칼리 또는 알칼리-토류 금속을 갖는 그 염들 중 하나, 또는 그 염소화된 유도체들 중 하나일 수 있다.
화학식 V의 화합물에서, 기 X는 우수한 이탈기이고, 예를 들어 Cl, Br의 원자이고, Y는 전술한 바와 동일한 의미를 갖는다.
반응은 하기 반응 스킴에 따라 US 3,904,647에 기재된 바와 같이, 구리 분말 또는 무수 탄산칼륨의 존재 중에서, 및 유기 용매, 바람직하게는 아프로틱 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드, Ν,Ν-디메틸 포름아미드, N,N 디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈의 존재 중에서, 0 내지 300℃, 바람직하게는 50 내지 200℃를 포함하는 온도에서 수행된다.
사용될 수 있는 화학식 III의 예는 티오살리실산 및 그 유도체일 수 있고, 반면 화학식 IV의 예는 디티오살리실산 및 그 유도체이다.
구조식 II'의 화합물은, US 4,505,794에 기재된 바와 같이, 화학식 VI의 화합물, 또는 그 유도체를, 화학식 VII의 화합물과 반응시켜서
하기 스킴에 따라 얻어질 수 있고:
여기서 R', X, Y 및 Z는 전술한 바와 동일한 의미를 갖는다.
디페닐 티오에테르의 형성은, 전술한 것과 같은 높은 끓는점의 극성 유기 용매, 또는 이들의 혼합물에서 치환된 니트로-벤젠을 갖는 알칼리-토류 금속과 티올기의 염을 반응시키는 것에 의해 얻어질 수 있다. 혼합물은 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 통상적으로 2 내지 7시간의, 반응을 완료하기에 충분한 시간 동안 유지된다.
화학식 I의 에스테르 또는 티오에스테르의 제조는, Eq. I에서 얻어진 카르복시산 또는 이들의 유도체의 하나, 예로서 그 아실 클로라이드를, 알콜 또는 티올과, 임의로 유기 용매, 예컨대 톨루엔 또는 메틸렌 클로라이드에서 반응시키는 것에 의해 수행될 수 있지만, 반응은 바람직하게는 과량의 알코올 또는 티올을 사용하여 반응 매스의 환류 온도에서 수행된다. 카르복시산의 사용은 가스상 HCl 또는 농축된 황산과 같은 탈수제의 존재를 필요로 하고, 반면 아실 클로라이드의 사용은 트리에틸 아민 또는 피리딘과 같은 유기 염기의 존재를 필요로 한다.
화학식 I의 2차 아미드는 메틸렌 클로라이드, 톨루엔, 디옥산과 같은 적절한 비활성 용매 중에서, 임의로 과량의 아민의 존재 중에서 20 내지 100℃를 포함하는 온도에서 eq. I에서 얻어진 카르복시산 또는 이들 유도체 중 하나를, 상응하는 2차 아민과 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
그 유도체들 중 하나에서, 특히 아실 클로라이드 중에서, eq. I에서 얻어진 산의 전환은 염소화제, 예컨대 티오닐 클로라이드, 옥살릴 클로라이드, 포스포러스 펜타클로라이드를 사용하여, 임의로 과량의 염소화제를 채택하여 비활성 용매의 존재 중에서 얻어질 수 있다.
본 발명의 광중합가능한 조성물은 또한 공개시제를 용이하게 포함할 수 있는데, 이는 중합 속도를 증가시키는 수소 도너로서 작용하는 분자이다. 공개시제는 기술분야에서 알려져 있고, 전형적으로 헤테로원자에 인접한 탄소에 결합된, 적용가능한 수소를 갖는 알코올, 티올, 아민 또는 에테르이다. 그러한 공개시제는 일반적으로 0.2 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 8중량%를 포함하는 양으로 존재한다. 적절한 공개시제는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 지방족, 사이클로지방족, 방향족, 아릴-지방족, 헤테로사이클릭, 올리고머 또는 폴리머 아민을 포함한다. 이들은 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있고, 예를 들어 부틸 아민, 디부틸 아민, 트리부틸 아민, 사이클로헥실 아민, 벤질디메틸 아민, 디-사이클로헥실 아민, 트리에틸 아민, 페닐-디에탄올 아민, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피리딘, 퀴놀린, 디메틸아미노 벤조산의 에스테르, 미힐러 케톤(Michler's ketone)(4,4'-비스-디메틸 아미노벤조페논)일 수 있다. 음식 포장물에 대해서, 비-추출가능한 공개시제, 예를 들어 Lamberti S.p.A. IT로부터의 Esacure A198 (비스-N,N-[4-디메틸아미노벤조일)옥시에틸렌-1-일]-메틸아민)를 사용하는 것이 좋다. 본 발명의 광중합가능한 조성물은 또한 기타 광개시제를 용이하게 포함할 수 있다. 화학식 I의 디옥산톤 유도체와 조합하여 사용될 수 있는 광개시제의 예는 벤조페논, 케토술폰, α-아미노케톤, 벤조인 및 벤조인 에테르, 벤질 케탈, α-히드록시케톤이다.
음식 포장용으로 적절한 바람직한 광개시제는, α-히드록시케톤, 케토술폰 및 이관능성 광개시제, 예를 들어 Esacure 1001 및 Esacure ONE (Lamberti S.p.A., IT에 의해 상업화됨)의 클래스에 속한다.
추가적인 광개시제는 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%를 포함하는 양으로 본 발명의 광중합가능한 조성물에 가해질 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 I의 티옥산톤 유도체는 광중합가능한 조성물에서 민감성 광개시제의 감광제로서 사용된다.
이러한 경우에, 광중합가능한 조성물은 70 내지 98.9 중량%의 하나 이상의 광중합가능한 화합물, 0.1 내지 5중량%의 하나 이상의 화학식 I의 티옥산톤 유도체, 1 내지 10중량%의 하나 이상의 민감성 광개시제, 예를 들어 케토술폰 또는 α-아미노케톤 및, 가능하게는 공개시제를 포함한다.
바람직한 민감성 광개시제는 l-[4-[(4-벤조일-페닐)-티오]-페닐], 2-메틸, 2-[(4-메틸-페닐)-술포닐]-프로판-1-온(Esacure 1001)이다.
상기 특히 바람직한 조성물에서, 공개시제는 일반적으로 0.2 내지 15중량%, 바람직하게는 0.2 내지 8중량%를 포함하는 양으로 존재한다.
광중합가능한 조성물에 대해서, 본 발명자들은 라디칼 중합을 수행할 수 있는 모노머, 올리고머, 프리폴리머, 전형적으로 에틸렌성으로 불포화된 화합물 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 또한 모노머 조합, 올리고머 및 상이한 정도의 기능성을 갖는 프리폴리머도 사용될 수 있다.
본 발명의 광중합가능한 조성물의 모노머 및 올리고머는 비닐 에테르; N-비닐 피롤리돈; 모노- 및 폴리-기능성 알릴 에테르, 예컨대 트리메틸올 프로판 디알릴 에테르; 스티렌 및 알파-메틸 스티렌; 지방족 알코올을 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르, 글리콜, 폴리히드록시화된 화합물, 예컨대 펜타에리스리톨 또는 트리메틸올 프로판; 아크릴 또는 지방족 산을 갖는 비닐 알코올의 에스테르, 푸마르산 및 말레산의 유도체 사이에서 선택될 수 있다.
본 발명을 위한 적절한 올리고머 또는 프리폴리머는 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 아크릴, 말레 또는 푸마르 기능성을 갖는 폴리에테르를 포함한다.
전술한 화합물 외에, 기술분야의 당업자에게 알려진 및 기술분야에서 통상적으로 사용되는 기타 성분이 본 발명의 광중합가능한 조성물에 가해질 수 있다. 예를 들어, 열 안정제, 광-산화 안정제, 항-산화제, 필러, 분산제, 안료, 착색 및/또는 불투명화 물질 및 일반적으로 사용되는 기타 첨가제. 본 발명의 광중합가능한 조성물의 기타 성분은 화학적으로 비활성인 물질로서, 예를 들어 니트로셀룰로오스, 폴리아크릴릭 에스테르, 폴리올레핀 등으로서 존재하는 비-광중합가능한 폴리머일 수 있다. 바람직한 성분은 음식 포장용으로 적절한 반응성 및 독성 특징을 갖는 것들이다.
화학식 I의 티옥산톤 유도체는 투명 광중합가능한 조성물에 및 비-투명 또는 피그먼티드 조성물 모두에 작용하고, 예를 들어 또한 광가교가능한 잉크의 제조를 위해 유용하다.
R은 OR1이고 R1은 C12 선형 알킬 사슬이거나, 또는 R은 NR2R3이고 R2 및 R3은 이소부틸이고, R'는 수소이거나 또는 R'는 위치 7에 있고 메틸인 화학식 I의 티옥산톤 유도체가 피그먼티드 광가교가능한 잉크의 제조를 위해, 특히 음식 포장용으로 특히 적합하다.
본 발명에서 청구된 조성물은 금속성 표면, 우드 표면, 종이 표면 및 플라스틱 표면의 처리에 유용하다.
본 발명의 조성물을 광중합하기 위해 적절한 광원의 예는, 수은 또는 초 액티닉 램프; 금속-할로겐, 즉, 요오드화 철, 또는 엑시머 램프; UV-가시 영역에, 및 특히 180 내지 450 nm에 방출 밴드를 갖는 LED, 또는 우수한 파워를 갖는 적절한 파장(예를 들어 405 nm)에서 방출하는 레이저이다. 적절한 광원 중에서, 태양광 및 180 nm 내지 IR 영역의 파장을 갖는 전자기 방사를 방출하는 기타 소스 또한 포함될 수 있다.
본 발명의 광중합가능한 조성물은 일반적으로 특히 음식물 접촉 용도에 적용가능한 코팅의 제조를 위해 및 특히 음식 포장물에 사용되는 광중합가능한 잉크의 제조를 위해 적합하다.
화학식 I의 티옥산톤 유도체 및 본 발명에 따른 광중합가능한 조성물의 제조의 예는, 단지 예시의 목적이고, 이에 한정되는 것은 아니며, 하기 단락에 기재된다.
7-
메틸
-9-옥소-9H-티옥산텐-3-카르복시산의 제조
10 g (80.65 mmole)의 4-메틸벤젠티올을 온도계 및 응축기가 장착된 3구 플라스크에 가하고, 50 cc의 디메틸 포름아미드에 용해하였다. 3.39 g (84.75 mmole)의 미세하게 분쇄한 수산화나트륨을 가하고, 용액을 30분 동안 일정한 교반 하에서 실온에서 가만히 두었다. 이어서, 18.89 g (79.04 mmole)의 디메틸 2-니트로벤젠-l,4-디카르복실레이트를 1.5시간 동안 75℃의 온도를 유지하면서 가하였다. 일단 반응이 종결되면, 혼합물을 냉각하고, 100 ml의 물을 가하였다. 형성된 침전물을 여과하고 환류 하에서 120 ml 메탄올 중 9.33 g ( 16.67 mmole)의 수산화칼륨 용액과 함께 1시간 동안 교반하였다.
혼합물을 냉각하고, 탈색을 위해 활성화된 탄소를 함유하는 물에 붓고, 한 시간 교반 후 혼합물을 셀라이트 상에서 여과하였다. 유기 용매를 로터리 증발기에서 증류하고 잔류물을 메틸렌 클로라이드로 세척하였다(2회). 이어서 수성 상을 염산 37%로 산화시켰다. 얻어진 침전물을 버크너로 여과하고, 물로 세척하고, 진공 오븐에서 건조하여 최종 수율 21.72 g (수율 : 95%)의 2-(p-톨릴티오) 벤젠- 1,4-디카르복시산을 백색 고체로서 얻었다.
2-(p-톨릴티오)벤젠-1,4-디카르복시산을 천천히 100 ml의 클로로술폰산을 함유하는 플라스크로 옮겼다. 아이스-배쓰로 온도를 5 내지 10℃로 유지하였다. 첨가의 마지막에, 숙성을 위해 용액을 가만히 두고, 1시간 후 물 및 얼음에 부었다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 진공 오븐에서 건조하여 19.69 g(수율 : 96.7%)의 7-메틸-9-옥소-티옥산텐-3-카르복시산을 황색 고체로서 얻었다.
녹는점 > 250°C
7-
메틸
-9-옥소-티옥산텐-3-카르보닐 클로라이드의 제조
8 g의 7-메틸-9-옥소-티옥산텐-3-카르복시산을 7 방울의 DMF 및 7.2 g의 티오닐 클로라이드를 함유하는 100 ml의 톨루엔에 현탁하였다. 온도를 75-80℃로 유지하고, 용액을 대략 1시간 동안 교반하였다. 추가 2 g의 SOCl2를 가하고 추가 1/2 시간 동안 교반하는 것에 의해 반응을 완료하였다.
용매를 로터리 증발기로 증류하고, 잔류물을 CH2Cl2에 용해하여, 하기 반응에서와 같이 사용되는 황색 용액을 얻었다.
실시예 1. 도데실-7-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-3-카르복실레이트의 합성
1.5 g (8.06 mmole)의 도데칸-l-올 및 1.0 g (9.90 mmole)의 트리에틸 아민을 2.26 g (7.41 mmole)의 7-메틸 9-옥소-티옥산텐-3-카르보닐 클로라이드를 함유하는 CH2Cl2 용액에 가하였다. 교반 하 실온에서 대략 1시간 후, 혼합물을 물에 붓고, 유기 상을 분리하고, 물로 다시 세척하였다. 유기 상을 이어서 분리하고, 탈수하고, 플래시 컬럼에서 정제 후(Si02 - 용리액 : CH2Cl2: AcOEt 8:2) 이를 건조하여, 하기 스펙트럼 특성을 갖는 1.62 g (49.8%)의 황색 고체를 얻었다.
실시예 2 (비교). 펜틸 7-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-3-카르복실레이트의 합성
1.0 g (11.36 mmole)의 펜탄-l-올 (또한 -펜탄-2-올 함유) 및 1.0 g (9.90 mmole)의 트리에틸 아민 클로라이드를 2.26 g (7.41 mmole)의 7-메틸-9-옥소-티옥산텐-3-카르보닐 클로라이드를 함유하는 CH2Cl2 용액에 가하였다. 교반 하 실온에서 대략 1시간 후, 혼합물을 물에 붓고, 유기 상을 분리하고, 물로 다시 세척하였다. 유기 상을 이어서 분리하고, 탈수하고, 플래시 컬럼에서 정제 후(Si02 - 용리액 : CH2Cl2: AcOEt 8:2) 이를 건조하여, 하기 스펙트럼 특성을 갖는 1.74 g (71.6%)의 황색 고체를 얻었다.
실시예 3 (비교). 메틸 7-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-3-카르복실레이트의 합성
1.0 g (31.3 mmole)의 메탄올 및 1.0 g (9.90 mmole)의 트리에틸 아민을 2.26 g (7.41 mmole)의 7-메틸 9-옥소-티옥산텐-3-카르보닐 클로라이드를 함유하는 CH2Cl2 용액에 가하였다. 교반 하 실온에서 대략 1시간 후, 혼합물을 물에 붓고, 유기 상을 분리하고, 물로 다시 세척하였다. 유기 상을 이어서 분리하고, 탈수하고, 플래시 컬럼에서 정제 후(Si02 - 용리액 : CH2Cl2: AcOEt 8:2) 이를 건조하여, 하기 스펙트럼 특성을 갖는 1.22 g (58%)의 황색 고체를 얻었다.
실시예 4 (비교). 알릴 7-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-3-카르복실레이트의 합성
1.13 g ( 19.4 mmole)의 프로프-2-엔-l-올 및 2.06 g (20.4 mmole)의 트리에틸 아민을 5.34 g ( 18.5 mmole)의 7-메틸-9-옥소-티옥산텐-3-카르보닐 클로라이드를 함유하는 CH2Cl2 용액에 가하였다. 교반 하 실온에서 대략 1시간 후, 혼합물을 물에 붓고, 유기 상을 분리하고, 물로 다시 세척하였다. 유기 상을 이어서 분리하고, 탈수하고, 플래시 컬럼에서 정제 후(Si02 - 용리액 : CH2Cl2) 건조하여, 하기 스펙트럼 특성을 갖는 3.02 g (52.6%)의 황색 고체를 얻었다.
실시예 5. Ν,Ν-디이소부틸 7-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-3-카르복사미드의 합성
40 cc의 CH2Cl2 중 5.0 g (38.8 mmole)의 디이소부틸 아민 및 5.0 g (49.5 mmole)의 트리에틸 아민 용액을 7.47 g (25.9 mmole)의 7-메틸 9-옥소-티옥산텐-3-카르보닐 클로라이드를 함유하는 CH2Cl2 용액에 한방울씩 부었다. 교반 하 실온에서 대략 1시간 후, 혼합물을 물에 붓고, 유기 상을 분리하고, 물로 다시 세척하였다. 유기 상을 이어서 분리하고, 탈수하고, 플래시 컬럼에서 정제 후(Si02 - 용리액 : CH2Cl2 :AcOEt 9:1) 건조하여, 하기 스펙트럼 특성을 갖는 5.4 g (54.7%)의 황색 고체를 얻었다.
실시예 6. 4-메틸-피페라지닐 7-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-3-카르복사미드의 합성
40 cc의 CH2Cl2 중 3.0 g (31 mmole)의 4-메틸 피페라진 및 3.1 g (3 1 mmole) 의 트리에틸 아민 용액을 7.47 g (25.9 mmole)의 7-메틸-9-옥소-티옥산텐-3-카르보닐 클로라이드를 함유하는 CH2Cl2 용액에 한방울씩 부었다. 교반 하 실온에서 대략 1시간 후, 혼합물을 물에 붓고, 유기 상을 분리하고, 물로 다시 세척하였다. 유기 상을 이어서 분리하고, 탈수하고, 플래시 컬럼에서 정제 후(Si02 - 용리액 : CH2Cl2 : AcOEt 9:1) 건조하여, 하기 스펙트럼 특성을 갖는 4.63 g (50.8%)의 황색 고체를 얻었다.
7-
메틸
-9-옥소-9H-티옥산텐-1-카르복시산의 제조
28.Og (0.23 mole)의 4-메틸벤젠티올을 180 cc의 디메틸 포름아미드에 용해하였다. 14.8 g (0.26 mole)의 미세하게 분쇄된 수산화칼륨을 가하고, 용액을 실온에서 반시간 동안 교반하였다. 이어서, 48.8 g (0.20 mole)의 디메틸-3-니트로프탈레이트를 75℃에서 가하였다. 3시간 후, 반응을 종료하였다. 냉각 후 400 ml의 물을 가하였다. 유기 상을 디에틸 에테르로 추출하고, 건조하고, 용매를 로터리 증발기에서 증류하고, 이어서 플래시 크로마토그래피(Si02 - 용리액: 톨루엔:AcOEt 8:2)에 의해 정제하여 1.66 g의 황색 오일을 얻었다. 1.60 g의 황색 오일을 5 g (75.8 mmole)의 수산화칼륨의 존재 중에서 120 ml의 메탄올에 용해하고, 1시간 동안 환류 하에서 교반하였다.
혼합물을 냉각하고, 희석된 염산에 붓고; 유기 상을 디에텔 에테르로 추출하였다. 유기 용매를 증류시켜 1.32 g (4.88 mmole)(90.4%)의 3-(p-톨릴티오) 벤젠-1,2-디카르복시산을 백색 고체로서 얻었다.
아이스-배쓰로 5 및 10℃로 냉각하면서 3-(p-톨릴티오) 벤젠-1,2-디카르복시산을 18 g의 클로로술폰산에 서서히 가하였다. 1시간 후 혼합물을 얼음 물에 부었다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조하여 1.20 g (87.7%)의 7-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-l-카르복시산을 황색 고체로서 얻었다.
7-
메틸
-9-옥소-9H-티옥산텐-1-카르보닐 클로라이드의 제조
0.21 g (0.78 mmole)의 7-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-l-카르복시산을 2 방울의 DMF 및 0.35 g의 티오닐 클로라이드를 함유하는 30 ml의 톨루엔에 현탁하였다. 80℃에서 1시간 동안 교반 후, 매스를 실온으로 냉각하여 7-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-l-카르보닐 클로라이드의 황색 용액을 얻었다.
실시예 7. N,N-디이소부틸-7-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-l-카르복사미드 (비교)의 합성
1.0 g (7.75 mmole)의 디이소부틸 아민을 7-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-l-카르보닐 클로라이드 (0.22g, 0.78 mmole)의 톨루엔 용액에 적가하였다. 교반 하 실온에서 2시간 후, 혼합물을 물에 붓고, 유기 상을 분리하고 물로 세척하였다. 용매의 증발 후 조 오일(crude oil)을 얻었다. 조 오일의 플래시 크로마토그래피(Si02 - 용리액: CH2Cl2:MeOH 96:4)에 의해 11.5 mg의 황색 고체를 분리하였다.
실시예 8. 도데실 7-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-1-카르복실레이트의 합성(비교)
0.43 g (2.31 mmole)의 1-도데실 알코올을 0.22 g (0.76 mmole)의 7-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-l-카르보닐 클로라이드를 함유하는 톨루엔 용액에 가하였다. 실온에서 1시간 교반 후, 혼합물을 물에 붓고, 유기 상을 분리하고 물로 세척하였다. 용매의 증발 후 오일을 플래시 크로마토그래피(Si02 - 용리액: 페트롤리움 에테르: AcOEt 8:2)에 의해 정제하여 50 mg의 황색 고체를 분리하였다.
적용 테스트
메틸렌 클로라이드에서 용해도를 통한
형성도의
평가
연구 중인 10 g의 티옥산톤 유도체를 칭량하고, 동일한 양의 용매에 현탁하고; 혼합물을 교반 하 실온에서 유지하였다.
2분 후 용액의 선명도를 평가하였으며; 샘플이 용해되지 않은 경우 추가적인 일정부분의 용매를 가하고, 완전히 용해될 때까지 각각의 첨가 후 혼합물을 교반 하에서 2분 동안 유지하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
본 발명의 티옥산톤 유도체는 광개시제로서 적용을 위해 충분히 용해성인 것으로 밝혀졌다.
FT
-
IR
에 의한
피그먼티드
광중합가능한
조성물 중
티옥산톤
유도체의 평가
3중량%의 화학식 I의 광개시제 (실시예 1-6) 및 공개시제 Esacure A 198 (비스-N,N-[4-디메틸 아미노벤조일)옥시에틸렌-l-일]-메틸아민)(Lamberti S.pA에 의해 시판됨), 및 100중량% 이하의 오프셋 인자(offset inking)를 위한 시안 잉크 양자를 혼합하는 것에 의해 피그먼티드 광중합가능한 조성물을 제조하였다.
이소프로필 티옥산톤 (ITX)을 참조 광개시제로서 선택하였다.
혼합물을 균질화하기 위하여 3본 실린더 밀로 광중합가능한 조성물을 밀링하고(실험실 규모), 필름 코터(RK Print Coater Instrument Ltd)에 의해 소프트 폴리에틸렌 기재에 3 ㎛ 의 두께로 적용하였다.
FT-IR (FT-IR 430-Jasco)의 샘플 침적물에 위치된 샘플을 높은 압력에서 120 W/cm (L8868 Light-cure, Hamamatsu)까지 30°의 각도에서 샘플로부터 8cm의 거리에 세팅된 수은/제논 증기 광원에 노출시켰다.
광중합 도중 일정 시간 간격에서 IR 스펙트럼을 얻었고, 아크릴 이중 결합에 할당된 1408 cm-1에 피크 면적의 시간에 걸친 감소를 IR 소프트웨어 (Perkin Elmer, Spectrum ONE v. 2.0)에 의해 측정하였다.
이는 시간에 걸친 중합도 및 그에 따른 광개시제의 효율을 수량화하는 것을 가능하게 한다.
결과는 시간 경과에 따른 중합도 %로서 표 2에 나타낸다.
실시예 1, 5 및 6의 티옥산톤 유도체는 ITX와 비교하여 유사하거나 또는 보다 뛰어난 효능을 갖는다.
실시예에 기재된 화합물은 또한 아래에 기재된 피그먼티드 조성물에서 감광제로 평가되었다.
3중량%의 Esacure 1001 및 공개시제 Esacure A198 (모두 Lamberti S.p.A.에 의해 시판됨), 오프셋 인자(offset inking)를 위한 시안 잉크 100중량% 이하 및 표 1에 나열된 실시예의 티옥산톤 유도체 0.5 중량%를 혼합하는 것에 의해 피그먼티드 광중합가능한 조성물을 제조하였다.
ITX는 참조 감광제로서 사용된다.
혼합물을 균질화하기 위하여 3본 실린더 밀로 광중합가능한 조성물을 밀링하고(실험실 규모), 필름 코터(RK Print Coater Instrument Ltd)에 의해 소프트 폴리에틸렌 기재에 3 ㎛ 의 두께로 적용하였다.
FT-IR (FT-IR 430-Jasco)의 샘플 침적물에 위치된 샘플을 높은 압력에서 120 W/cm (L8868 Light-cure, Hamamatsu)까지 30°의 각도에서 샘플로부터 8cm의 거리에 세팅된 수은/제논 증기 광원에 노출시켰다.
광중합 도중 일정 시간에서 IR 스펙트럼을 얻었고, 아크릴 이중 결합에 할당된 1408 cm-1에 피크 면적의 시간에 걸친 감소를 IR 소프트웨어 (Perkin Elmer, Spectrum ONE v. 2.0)의 보조로 측정하였다.
이는 시간에 걸친 중합도 및 그에 따른 광개시제의 효율을 수량화하는 것을 가능하게 한다.
결과는 시간에 걸친 중합도 %로서 표 3에 나타낸다.
본 발명에 따른 티옥산톤 유도체의 감광제로서의 효능은 ITX의 효능보다도 더 높거나 또는 단지 약간 더 낮다.
"
스루
-
큐어
(
through
-
cure
)"의 평가
"스루 큐어" 테스트는 기재에 스프레드된 형성물(필름)의 더 깊은 층의 가교결합도를 평가하였다. 기재로부터 떨어지지 않거나 또는 "썸 트위스트 테스트(thumb twist test)"에 의해 손상되지 않을 때 필름은 완전히 가교된 것으로 간주되었다. UV 원에 대한 다양한 속도의 노출로 테스트를 수행하였다. 속도가 더 높을수록 시스템의 반응성이 더 높다.
광개시제 및 감광제 양자로서 실시예에 기재된 생성물을 테스트하였다. 광개시제로서의 평가를 위하여 하기 형성물을 이용하였다 (중량으로): 3%의 화학식 I의 티옥산톤 유도체, 3%의 Esacure Al98, 오프셋 인자를 위한 시안 잉크 100% 이하. 감광제로서의 평가를 위하여 형성물은 하기로 구성된다 (중량으로): 0.5%의 화학식 I의 티옥산톤 유도체, 3%의 Esacure Al98, 3%의 Esacure 1001, 오프셋 인자를 위한 시안 잉크 100% 이하.
결과로 얻어진 혼합물을 3본 실린더 밀로 밀링하고(실험실 규모), 필름 코터(RK Print Coater Instrument Ltd)에 의해 3 ㎛의 두께로 코팅된 카드보드에 적용하고, 이어서 높은 압력 120 W/cm에서 수은 증기 램프에 상이한 속도로 노출시켰다.
ITX는, 동일한 양으로, 참조로서 선택된다.
결과는 표 4에 나타낸다.
본 발명의 티옥산톤 유도체는 광개시제로서 및 감광제 양자로서, ITX에 필적하는 활성을 갖는다.
오프셋
프린팅에서
추출성의
평가
"스루 큐어" (광개시제)를 위해 제조된 동일한 형성물을 필름 코터(RK Print Coater Instrument Ltd)에 의해 두께 3 ㎛ (3 g/m2; 프린트된 영역 71.4 cm2)를 갖는 코팅된 카드보드에 적용하고, 30 m/분의 속도에서 160 W/cm의 전력으로 높은 압력에서 수은 증기 램프에 노출하였다. 광중합 후, 코팅된 표면을 추가의 코팅된 카드보드와 접촉시켜 두고, 실온에서 10일 동안 20kg의 압력으로 하였다. 이 기간의 마지막에 오프셋 인쇄된 카드보드를 200 ml의 혼합물 에탄올/물 10/90 또는 95/5에 침지하고, 40℃의 온도에서 10일 동안 보관하였다.
접촉 용액으로부터 추출된 티옥산톤 유도체의 양은 HPLC (HPLC 방법: Column Water Novapak C18, 30%/70% 아세토니트릴/0.08 M 포스포릭 Ac부터 90%/10% 아세토니트릴/0.08 M 포스포릭 Ac, λ 310 nm까지 15분에서 이동 상)에 의해 측정하였다. 모든 테스트는 3회로 실행하였고, 결과(평균 값)는 표 5에 나타낸다.
실시예 1, 5 및 6에 기재된 화합물은 실시예 4에 기재된 반응성 이중 결합을 갖는 화합물 및 ITX 양자에 반하여 접촉 용액 내에서 이동을 나타내지 않는다.
광
DSC
에 의한
티옥산톤의
1 및 3 유도체의 반응성의 비교
실시예 1의 화합물(도데실 7-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-3-카르복실레이트) 및 실시예 8의 화합물(도데실 7-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-1-카르복실레이트, 비교)을 형성하고, 광DSC에 의해 평가하였다.
실시예 5의 화합물(N,N-디이소부틸-7-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-3-카르복사미드) 및 실시예 7의 화합물(N,N-디이소부틸-7-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-1-카르복사미드, 비교)을 또한 형성하고, 광DSC에 의해 평가하였다.
0.1 % w/w의 농도에서 EDB (에틸 4-디메틸아미노-벤조에이트) 및 0.1 % w/w의 농도에서 실시예 1, 8, 5 및 7에 기재된 화합물을 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트에 용해하여 형성물을 제조하였다.
광 DSC 테스트.
약 1mg의 형성물(정확히 칭량)을 DSC 알루미늄 패널에 두고 450 mW의 전력을 갖는 400nm LED가 장착된 Mettler DSC1 열량계에 의해 분석하였다. 24.3 mW/cm2의 강도로 형성물을 조사하기 위하여 LED를 세팅하였다.
결과
400nm에서 LED에 노출하는 도중 실시예 1, 8, 5 및 7에 기재된 화합물로 제조된 형성물의 중합으로부터 전개된 열을 피크 높이 및 피크 면적(ΔΗ)으로 기록하였다. 피크 높이는 중합 속도와 비례하고 : 피크가 높을수록 중합이 더 빠르다.
결과는 표 6에 나타낸다.
에스테르 이성질체 3 (실시예 1) 및 에스테르 이성질체 1 (실시예 8)로 얻어진 2개의 형성물의 비교는, 이성질체 3이 이성질체 1에 비해 1.5배 반응성이 좋고, 이성질체 3의 중합의 ΔΗ는 이성질체 1의 중합의 ΔΗ에 비해 1.2배 더 높은 것을 입증한다.
아미드 이성질체 3 (실시예 5) 및 아미드 이성질체 1 (실시예 7)로 얻어진 2개의 형성물을 비교하여 동일한 효과를 관찰하였다. 아미드 이성질체 3은 아미드 이성질체 1에 비해 3.5배 반응성이 좋고, 아미드 이성질체 3의 ΔΗ는 이성질체 1의 ΔΗ에 비해 약 2배 더 높았다.
Claims (12)
- 70 내지 99.9 중량%의 하나 이상의 광중합가능한 화합물, 및 0.1 내지 20 중량%의 하나 이상의 화학식 I의 티옥산톤 유도체를 포함하는 광중합가능한 조성물로서,
여기서
R은 OR1, SR1 또는 NR2R3이고;
R'는 수소 또는 선형 또는 분기된 알킬 사슬 C1-C4이고;
R1은 선형 또는 분기된 알킬 사슬 C8-C16이고;
R2 및 R3은 동일 또는 상이할 수 있으며, 선형 또는 분기된 사슬 C4-C8이거나, 또는 임의로 치환된, 2개 이하의 추가적인 헤테로원자를 포함하는, 5 내지 6 멤버의 고리를 형성하기 위하여 결합될 수 있는 것인, 광중합가능한 조성물. - 청구항 1에 있어서, 상기 티옥산톤 유도체는 화학식 I의 화합물이고, 여기서 R은 OR1 또는 NR2R3인 것인, 광중합가능한 조성물.
- 청구항 2에 있어서, 상기 티옥산톤 유도체는 화학식 I의 화합물이고, 여기서 R'는 수소이거나 또는 R'는 위치 7에 있고 메틸인 것인, 광중합가능한 조성물.
- 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서, 상기 티옥산톤 유도체는 화학식 I의 화합물이고, 여기서 R은 OR1이고, R1은 C12 선형 알킬 사슬인 것인, 광중합가능한 조성물.
- 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서, 상기 티옥산톤 유도체는 화학식 I의 화합물이고, 여기서 R은 NR2R3이고, R2 및 R3은 이소부틸인 것인, 광중합가능한 조성물.
- 청구항 1 또는 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서, 하나 이상의 공개시제를 더 포함하는 광중합가능한 조성물.
- 청구항 6에 있어서, 상기 공개시제는 (비스-N,N-[4-디메틸아미노벤조일)옥시에틸렌-1-일]-메틸아민)인 것인, 광중합가능한 조성물.
- 청구항 1 또는 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서, 70 내지 98.9 중량%의 하나 이상의 광중합가능한 화합물, 0.1 내지 5 중량%의 하나 이상의 화학식 I의 티옥산톤 유도체 및 1 내지 10 중량%의 하나 이상의 민감성 광개시제(sensitizable photoinitiator)를 포함하는 광중합가능한 조성물.
- 청구항 8에 있어서, 상기 민감성 광개시제는 1-[4-[(4-벤조일-페닐)-티오]-페닐], 2-메틸, 2-[(4-메틸-페닐)-술포닐]-프로판-1-온인 것인, 광중합가능한 조성물.
- 화학식 I의 티옥산톤 유도체로서,
여기서 R은 OR1이고 R1은 C12 선형 알킬 사슬이고, R'는 수소이거나 또는 R'는 위치 7에 있고 메틸인 것인 티옥산톤 유도체. - 화학식 I의 티옥산톤 유도체로서,
여기서 R은 NR2R3이고, R2 및 R3은 이소부틸이고, R'는 수소이거나 또는 R'는 위치 7에 있고 메틸인 것인 티옥산톤 유도체. - 음식 포장물의 제조에서, 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 광중합가능한 조성물의 용도.
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