JP5928846B2 - 低抽出性チオキサントン - Google Patents
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Description
光重合系は、適切な波長の光放射への露出により、重合化を開始することができるラジカルを発生させる、官能基を分子内に有する光開始剤を含有する。
光開始剤が、低毒性、低揮発性、低抽出性(低移動性)および低臭気性の厳しい要求を満たさなければないこと、ならびに光重合系と高度に適合しなければならないことは、周知である。これらの特性は、食品パッケージセクターにおいて、とくにパッケージ印刷に使用されるインクに必須である。
さらに、光重合系において、基材への粘着性の損失などの望ましくない効果の原因となり得る化合物の移動性を低減させるのは、必須である。
イソプロピルチオキサントン(ITX)およびその誘導体は、顔料系に対して非常に良好な光開始剤および増感剤であることが知られているが、ITXは、光重合コーティングから、とくに印刷インクからパッケージされた食品内へ、間接的な接触の結果として移動する傾向があることから、食品パッケージに対しては好適ではない。
残念なことに、これらのチオキサントンの誘導体の化学反応性は、常にITXよりも劣る結果となる。とくに、オリゴマー誘導体は、例外なくITXよりも反応性が低い。
増感剤は、エネルギー移動のプロセスを通じて、光開始剤単独では反応性を示さない波長で光開始剤を活性化する化合物を意味する。
本発明の目的は、70〜99.9重量%の、好ましくは70〜98.9重量%の、少なくとも1種の光重合性化合物および0.1〜20重量%の、好ましくは0.2〜7重量%の、少なくとも1種の式I
RはOR1、SR1またはNR2R3であり、
R’は水素あるいは直鎖状または分枝状アルキル鎖C1−C4であり、
R1は直鎖状または分枝状アルキル鎖C8−C16であり、
R2およびR3は同一または異なることができ、直鎖状または分枝状鎖C4−C8であるか、あるいは、任意に置換され、2個までのさらなるヘテロ原子を含む5または6員環を形成するために結合することができる、
で表されるチオキサントンの誘導体を含む、光重合性組成物である。
で表されるチオキサントンの誘導体である。
本発明のさらなる態様は、以下のステップを含む基材のコーティング方法である。
I.前記基材に、重合化後に0.2〜100ミクロンの厚さのコーティングが得られる量の上記の本発明の光重合性組成物を適用する
II.UV−可視領域内に発光帯を有する光源により組成物を光重合化する
最後に、本発明の目的は、食品パッケージの調製における上述の方法に従いコーティングした基材の使用である。
光重合性組成物の調製のために、RがOR1またはNR2R3である式Iで表されるチオキサントンの誘導体が好ましい。
好ましくはR’が水素であるか、またはR’が7位にあり、メチルである。
R1が直鎖状C12鎖であり、R2およびR3が両方イソブチル基である誘導体が、とくに好ましい。
とくにそれらは、式IIまたはII’
で表される化合物を、以下のスキームに従い環化して調製することができる。
好適なプロトン酸の例は、濃硫酸、塩化スルホン酸、メタンスルホン酸およびポリリン酸である。ルイス酸の例は、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛および塩化鉄(III)である。
式Vで表される化合物において、基Xは、良好な離脱基、例えばCl、Brの原子であり、Yは、上述と同じ意味を取る。
式II’で表される化合物は、米国特許第4,505,794号に記載されているように、式VIで表される化合物またはその誘導体を、式VIIで表される化合物と、
スキームに従い反応させることにより得ることができる。
その誘導体の1つにおける、とくに塩化アシルにおける、反応式Iにおいて得られる酸の変換は、塩化チオニル、塩化オキサリル、五塩化リンなどの塩素化剤を使用して、任意に不活性溶媒の存在下で、過剰量の塩素化剤を用いて、得ることができる。
食品パッケージに好適な好ましい光開始剤は、α−ヒドロキシケトン類、ケトスルホン類および二官能性光開始剤、例えばEsacure 1001およびEsacure ONE(イタリアLamberti S.p.A.により商品化)のクラスに属する。
とくに好ましい態様において、本発明の式Iで表されるチオキサントンの誘導体は、光重合性組成物における増感性光開始剤の増感剤として使用される。
好ましい増感性光開始剤は、1−[4−[(4−ベンゾイル−フェニル)−チオ]−フェニル]−2−メチル−2−[(4−メチル−フェニル)−スルホニル]−プロパン−1−オン(Esacure 1001)である。
光重合性化合物は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、典型的にエチレン性不飽和化合物またはこれらの混合物であり、ラジカル重合化を経ることができるものを意味する。また、異なる程度の官能性を有するモノマーの組合せ、オリゴマーおよびプレポリマーを、使用することができる。
本発明に好適なオリゴマーまたはプレポリマーは、例えば、アクリル、マレインまたはフマル官能基を有するポリエステル類、ポリアクリレート類、ポリウレタン類、エポキシ樹脂、ポリエーテル類を含む。
RがOR1であって、R1がC12直鎖状アルキル鎖であるか、あるいはRがNR2R3であって、R2およびR3がイソブチルであり、およびR’が水素であるか、またはR’が7位に位置し、メチルである、式Iで表されるチオキサントン誘導体が、とりわけ食品パッケージ用の顔料光架橋性インクの調製にとくに好適である。
本発明において請求される組成物は、金属、木材、紙およびプラスチックの表面処理に有用である。
説明目的のためのみであり、限定的ではない、式Iで表されるチオキサントンの誘導体の調製および本発明の光重合性組成物の例を、以下の段落に報告する。
7−メチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−3−カルボン酸の調製
10g(80.65mmoles)の4−メチルベンゼンチオールを温度計およびコンデンサを備えた三つ口フラスコに添加し、50ccのジメチルホルムアミドに溶解させる。3.39g(84.75mmoles)の細かい粉末の水酸化ナトリウムを添加し、溶液を、1/2時間、連続攪拌下で、室温で休ませる。そして、18.89g(79.04mmoles)の2−ニトロベンゼン−1,4−ジカルボン酸ジメチルを添加し、温度を75℃に1.5時間維持する。反応が終了したら、混合物を冷却し、100mlの水を加える。形成された沈殿物をろ過し、120mlのメタノール中9.33g(16.67mmoles)の水酸化カリウムの溶液と還流させながら、1時間攪拌する。
融点>250℃
8gの7−メチル−9−オキソ−チオキサンテン−3−カルボン酸を、7滴のDMFおよび7.2gの塩化チオニルを含有する100mlのトルエンに懸濁させる。温度を、75〜80℃に保持し、溶液をおよそ1時間攪拌する。反応を、2gのSOCl2をさらに添加し、さらに1/2時間攪拌することにより完了する。
溶媒を、ロータリーエバポレータ―で蒸留し、残留物をCH2Cl2に溶解させ、黄色の溶液を得て、以下の反応において使用する。
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm): 8.65 (d, 1H); 8.4 (s, 1H); 8.2 (s, 1H); 8.0 (d, 1H); 7.45 (m, 2H); 4.35 (t, 2H); 2.45 (s, 3H); 1.8 (m, 2H); 1.5-1.15 (bm, 18H); 0.85 (t, 3H).
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm): 8.65 (d, 1H); 8.4 (s, 1H); 8.2 (s, 1H); 8.0 (d, 1H); 7.45 (m, 2H); 4.35 (t, 2H); 2.45 (s, 3H); 1.8 (t, 2H); 1.4 (m, 4H); 0.95 (t, 3H).
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm): 8.65 (d, 1H2H); 8.4 (s, 1H); 8.25 (s, 1H); 8.0 (s, 1H); 7.45 (m, 2H); 4.0 (s, 3H); 2.5 (s, 3H).
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm): 8.65 (d, 1H); 8.35 (s, 1H); 8.2 (s, 1H); 8.0 (d, 1H); 7.45 (m, 2H); 6.05 (m, 1H); 5.5-5.3 (dd, 2H); 4.85 (d, 2H); 2.45 (s, 3H).
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm): 8.65 (d, 1H); 8.4 (s, 1H); 7.5 (s, 1H); 7.45 (d, 2H); 7.35 (d, 1H); 3.35 (d, 2H); 3.05 (d, 2H); 2.45 (s, 3H); 2.15 (m, 1H); 1.85 (m, 1H); 1.0 (d, 3H); 0.75 (d, 3H).
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm): 8.65 (d, 1H); 8.4 (s, 1H); 7.6 (s, 1H); 7.5-7.4 (m, 3H); 3.85 (bs, 2H); 3.45 (bs, 2H); 2.55 (bs, 2H); 2.45 (s, 3H); 2.4 (bs, 2H); 2.3 (s, 3H).
28.0g(0.23moles)の4−メチルベンゼンチオールを180ccのジメチルホルムアミドに溶解させる。14.8g(0.26moles)の細かい粉末の水酸化カリウムを添加し、溶液を室温で1/2時間攪拌する。
そして、48.8g(0.20moles)のジメチル−3−ニトロフタレートを75℃で添加する。3時間後、反応が完了する。冷却後、400mlの水を添加する。有機相をジエチルエーテルで抽出し、乾燥させ、溶媒をロータリーエバポレータ―で蒸留し、フラッシュクロマトグラフィー(SiO2−溶離液:トルエン:AcOEt8:2)で精製し、1.66gの黄色の油を得る。1.60gの黄色の油を5g(75.8mmoles)の水酸化カリウムの存在下で120mlのメタノールに溶解し、1時間還流させながら攪拌する。
3−(p−トリルチオ)ベンゼン−1,2−ジカルボン酸を18gの塩化スルホン酸にゆっくり添加し、氷浴を用いて5および10℃の間に冷却する。1時間後、混合物を氷水に注ぐ。沈殿物をろ過し、水で洗浄し、乾燥させ、1.20g(87.7%)の7−メチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−1−カルボン酸を黄色の固体として得る。
1H-NMR (DMSO): δ (ppm): 8.4 (d, 1H); 7.85 (d, 1H); 7.35 (t, 1H);7.15 (s, 1H); 7.5-7.4 (m, 2H); 2.45 (s, 3H).
0.21g(0.78mmoles)の7−メチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−1−カルボン酸を2滴のDMFおよび0.35gの塩化チオニルを含有する30mlのトルエン中に懸濁させる。1時間80℃で攪拌した後、まとまり(mass)を室温に冷却し、7−メチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−1−カルボニルクロリドの黄色の溶液を得る。
2時間室温で攪拌した後、混合物を水に注ぎ、有機相を分離し、水で洗浄する。粗製油が溶媒の蒸発後に得られる。11.5mgの黄色の固体を粗製油のフラッシュクロマトグラフィー(SiO2−溶離液:CH2Cl2:MeOH96:4)の後に単離する。
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm): 8.40 (d, 1H); 7.55 (d, 2H); 7.35 (s, 1H);7.25 (m, 3H); 3.5 (d, 2H); 3.0 (m, 2H);2.5 (s, 3H); 2.45-2.3 (m, 1H); 2.0-1.75 (m, 1H); 1.1 (m, 6H); 0.75 (m, 6H).
1H-NMR (CDCl3): δ (ppm): 8.40 (d, 1H); 7.6 (d, 2H); 7.40 -7.30 (m, 2H); 4.45 (t, 2H); 2.45 (s, 3H); 1.8-1.7 (m, 2H); 1.5-1.15 (bm, 18H); 0.85 (t, 3H).
塩化メチレンにおける溶解度による配合性(formulability)の評価
10gの調査中のチオキサントン誘導体を秤量し、同量の溶媒に懸濁し、混合物を攪拌しながら室温で維持する。
2分後、溶液の透明度を評価する。試料が溶解していない場合、さらなる一定分量の溶媒を添加し、完全な可溶化まで、各添加後混合物を攪拌しながら2分間保持する。結果を表1に示す。
顔料光重合性組成物を、それぞれ3重量%の式Iで表される光開始剤(例1〜6)およびLamberti S.p.Aにより商品化された共開始剤Esacure A198(ビス−N,N−[4−ジメチルアミノベンゾイル)オキシエチレン−1−イル]−メチルアミン)、ならびにオフセットインク用のシアンインク100重量%までを混合することにより調製する。
イソプロピルチオキサントン(ITX)を、基準光開始剤として選択する。
FT−IR(FT-IR 430-Jasco)の試料台(sample lodgment)に置かれた試料を、水銀/キセノン蒸気光源に、高圧で120W/cm(L8868 Light-cure、浜松ホトニクス株式会社)に、試料から8cmの距離および30°の角度で設定し、露光する。
IRスペクトルを、一定の時間間隔で光重合化中に得て、アクリル二重結合に割り当てられたピーク面積1408cm−1での経時的還元を、IRソフトウェア(Perkin Elmer, Spectrum ONE v. 2.0)により決定した。
これによって、経時的重合度、すなわち光開始剤の効率の定量化が可能となる。
結果を、経時的な%重合度として表2に報告する。
例に記載の化合物を、下記のとおり、顔料組成物における増感剤としても評価した。
ITXを、基準増感剤として使用する。
FT−IR(FT-IR 430-Jasco)の試料台に置かれた試料を、水銀/キセノン蒸気光源に、高圧で120W/cm(L8868 Light-cure、浜松ホトニクス株式会社)に、試料から8cmの距離および30°の角度で設定し、露光する。
これによって、経時的重合度、すなわち光開始剤の効率の定量化が可能となる。
結果を経時的な%重合度として表3に報告する。
本発明のチオキサントンの誘導体の増感剤としての有効性は、ITXの有効性よりも高いか、またはわずかに低いのみである。
「スルーキュア」試験は、基材に広げられた配合物(膜)のより深い層の架橋度を評価する。膜は、基材から剥離しないときまたは「サムツイスト(thumb twist)試験」により損傷を受けないとき、完全に架橋したと考えられる。試験は、様々な速度でUV源に露光することにより行われる。速度が速いほど、系の反応性が高い。
同量のITXを、基準として選択する。
結果を、表4に報告する。
「スルーキュア」(光開始剤)用に調製したものと同じ配合物を、3μmの厚さでコーティングされたボール紙(3g/m2;印刷面積71.4cm2)上に塗膜機(RK Print Coater Instrument Ltd)によって塗布し、水銀蒸気ランプに、高圧で、160W/cmの出力で、30m/分の速度で露光する。光重合化後、コーティングされた表面を、別のコーティングされたボール紙と接触させ、20kgの圧力を10日間室温で行う。この期間の最後に、オフセット印刷したボール紙を、200mLのエタノール/水が10/90または95/5の混合物に浸漬し、10日間40℃の温度で保管する。
例1の化合物(7−メチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−3−カルボン酸ドデシル)および例8の化合物(7−メチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−1−カルボン酸ドデシル、比較例)を配合し、PhotoDSCにより評価した。
配合物を、トリプロピレングリコールジアクリレート、0.1%w/wの濃度の例1、8、5および7に記載の化合物および0.1%w/wの濃度のEDB(4−ジメチルアミノ安息香酸エチル)に溶解させて調製した。
約1mgの配合物(正確に秤量)を、DSCアルミニウムパネル内に保持し、出力450mWの400nmLEDを搭載したMettler DSC1熱量計により分析した。LEDを、24.3mW/cm2の強度で配合物に照射するために、設定した。
LEDに400nmで露光中に、例1、8、5および7に記載の化合物を用いて調製された配合物の重合化から発生した熱を、ピーク高さおよびピーク面積(ΔH)として記録した。ピーク高さは、重合化率に比例し、ピークが高いほど、重合化が速い。
結果を、表6に報告する。
同じ効果が、アミド異性体3(例5)およびアミド異性体1(例7)を用いて得られる2種類の配合物の比較から見られた。アミド異性体3は、アミド異性体1よりも3.5倍より反応性があり、アミド異性体3のΔHは、異性体1のΔHよりも約2倍高かった。
Claims (12)
- 70〜99.9重量%の少なくとも1種のエチレン性不飽和光重合性化合物および0.1〜20重量%の少なくとも1種の式I
RはOR1、SR1またはNR2R3であり、
R’は水素あるいは直鎖状または分枝状アルキル鎖C1−C4であり、
R1は直鎖状または分枝状アルキル鎖C8−C16であり、
R2およびR3は同一または異なることができ、直鎖状または分枝状鎖C4−C8であるか、あるいは、任意に置換され、2個までのさらなるヘテロ原子を含む5または6員環を形成するために結合することができる、
で表されるチオキサントンの誘導体を含む、光重合性組成物。 - チオキサントンの誘導体が式1で表される化合物であり、式中、RがOR1またはNR2R3である、請求項1に記載の光重合性組成物。
- チオキサントンの誘導体が式1で表される化合物であり、式中、R’が水素であるか、またはR’が7位に位置し、メチルである、請求項2に記載の光重合性組成物。
- チオキサントンの誘導体が式1で表される化合物であり、式中、RがOR1であって、R1がC12直鎖状アルキル鎖である、請求項2または3に記載の光重合性組成物。
- チオキサントンの誘導体が式1で表される化合物であり、式中、RがNR2R3であって、R2およびR3がイソブチルである、請求項2または3に記載の光重合性組成物。
- 少なくとも1種の共開始剤をさらに含む、請求項1または4または5に記載の光重合性組成物。
- 共開始剤が(ビス−N,N−[4−ジメチルアミノベンゾイル)オキシエチレン−1−イル]−メチルアミン)である、請求項6に記載の光重合性組成物。
- 70〜98.9重量%の少なくとも1種の光重合性化合物、0.1〜5重量%の少なくとも1種の式Iで表されるチオキサントン誘導体および1〜10重量%の少なくとも1種の増感性光開始剤を含む、請求項1または4または5に記載の光重合性組成物。
- 増感性光開始剤が1−[4−[(4−ベンゾイル−フェニル)−チオ]−フェニル]−2−メチル−2−[(4−メチル−フェニル)−スルホニル]−プロパン−1−オンである、請求項8に記載の光重合性組成物。
- 式I
で表されるチオキサントンの誘導体。 - 式I
で表されるチオキサントンの誘導体。 - 食品パッケージの調製における、請求項1〜9のいずれか一項に記載の光重合性組成物の使用。
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