JPH06322012A - 光硬化性着色組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィン系不飽和結合剤、顔料又は染料及
び特定の光開始剤を含む光硬化性着色組成物を提供す
る。 【構成】 ａ）オレフィン系不飽和光重合性結合剤、
ｂ）顔料又は染料、及びｃ）光開始剤として、特定の化
合物例えば１−（４−メトキシフェニル）−２−メチル
−２−モルホリノプロパノン−１、１−〔４−（トリメ
チルシリロキシ）フェニル〕−２−メチル−２−モルホ
リノ−プロパノン−１、１−（４−アセトキシフェニ
ル）−２−メチル−２−モルホリノプロパノン−１、又
は該化合物の酸付加塩を含む光硬化性着色組成物。 【効果】 光硬化性に優れ、特に印刷インクとして有用
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン系不飽和結
合剤、顔料又は染料及び特定の光開始剤（photoinitiat
or）を含む光硬化性着色組成物に関するものである。上
記光開始剤は、芳香族部分に一つ又はそれ以上の水酸基
又はエーテル基を含みそして脂肪族部分中に第３α炭素
原子を含み、その炭素原子上にアミノ基が位置する、芳
香族−脂肪族ケトンである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】着色組
成物、例えば印刷インク又は塗料、の光硬化を促進する
ために、光開始剤が照射前に添加されることは知られて
いる。光開始剤は、上記組成物を非常に短時間の照射で
十分に硬化させて、それらの表面がもはやべとつかない
ようにすることを可能にする。多くの技術的に満足な透
明被覆用組成物の光開始剤があるが、着色組成物の照射
硬化は、光吸収性顔料又は染料が存在することから、特
に解決が困難な問題を提起する。印刷インクの場合、現
在の印刷機が高速度であるため、硬化時間が極めて短か
いことも必要である。従って、光硬化性着色組成物のた
めの光開始剤の要件は、透明な光硬化性組成物用のため
の光開始剤の要件よりもかなり高度である。

【０００３】そのような光硬化性着色組成物、例えば印
刷インク又は塗料、の硬化に今まで当業界で使用されて
いた光開始剤は、殆んどの場合、ケトン系光開始剤と特
定のアミンとの相乗混合物、例えばベンゾフェノンとミ
ヒラーの（Michler's ）ケトン（４，４′−ビス−ジメ
チルアミノベンゾフェノン）又はアルキルｐ−ジメチル
アミノベンゾエートとの混合物又はチオキサントンとＮ
−メチルジエタノールアミンとの混合物である。この種
のケトン−アミン混合物は光により黄変する傾向があ
る。これは、照射による硬化が起るとすぐに顕われ得、
遅くとも硬化された層が長時間の光の作用にさらされた
時に顕われる。これらの化合物のいくつかは通常のアク
リル系樹脂結合剤にあまり溶解せず、再結晶する傾向が
あり、そして該混合物の貯蔵寿命をかなり短かくする。
この種の他の化合物、例えばアルカノールアミンは水に
溶解し、従って湿式オフセット印刷インクに使用できな
い。更に、ケトン−アミン混合物は拡散により制御され
る２分子開始機構、に従って挙動し、従って、高粘度の
系中では比較的ゆっくり作用する。

【０００４】アリールケトンとアミノ基がカルボニル基
に対してα位で第３級炭素原子上に位置するアミンとの
分子上の組合せは、既に光開始剤として欧州特許出願公
告第３００２号に示唆されている。しかしながら、この
明細書に記載されたアミノ−ケトンは透明ラッカーにお
ける光開始剤としては、同特許明細書に記載された対応
するヒドロキシケトンよりも劣ることが証明された。こ
こに記載されたヒドロキシケトンは透明ラッカーに対し
て明らかに優れた開始剤であるが、顔料組成物、例えば
印刷インク、においては中程度に良好な作用を示すにす
ぎない。

【０００５】驚くべきことに、芳香核上に少なくとも一
つの水酸基又はエーテル基を有するアミノケトンが着色
組成物、特に印刷インク中で優れた開始剤としての作用
を示し、そしてケトン−アミン混合物の欠点を有さない
か或いはこれらの欠点をかなり僅かな程度だけしか有さ
ないことが見出された。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従って本発明は、 ａ）オレフィン系不飽和光重合性結合剤、 ｂ）顔料又は染料、及び ｃ）光開始剤として、少なくとも一つの次式Ｉ：

【化１１】 〔式中、Ａｒは下記の式から選択された酸素含有芳香族
基を表わす：

【化１２】 ここで、Ｚは直接結合を表わし、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ
⁷ 及びＲ⁸ は互いに独立して水素原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、−ＯＨ基又は−ＯＲ⁹ 基を表わす
が、但し基Ｒ⁴ ないしＲ⁸ の少なくとも１つは−ＯＨ基
又は−ＯＲ⁹ 基を表わし、Ｒ⁹ は炭素原子数１ないし１
２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル
基、フェニル基、−ＣＯ−Ｒ¹⁰基又は−Ｓｉ（Ｒ¹⁵）
（Ｒ¹⁶）₂ 基を表わし、Ｒ¹⁰は炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表わし、Ｘはアミノ基−Ｎ（Ｒ¹¹）
（Ｒ¹²）を表わし、Ｒ¹¹は水素原子、炭素原子数１ない
し１２のアルキル基又は以下の群：ＯＨ基、炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基より選択された基の一つ又は
それより多くにより置換された炭素原子数２ないし４の
アルキル基を表わし、Ｒ¹²はＲ¹¹に対して与えられた意
味の一つを有するか、又はＲ¹¹と一緒になって−Ｏ−基
又は−Ｎ（Ｒ¹⁴）−が介在していてもよい炭素原子数３
ないし７のアルキレン基を表わし、Ｒ¹⁴は水素原子、炭
素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ない
し４のヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｒ¹ 及び
Ｒ² は互いに独立して各々炭素原子数１ないし８のアル
キル基を表わす。〕で表わされる化合物又は該化合物の
酸付加塩を含む光硬化性着色組成物に関するものであ
る。

【０００７】アルキル基としてのＲ⁹ は直鎖又は分岐鎖
アルキル、例えば：メチル、エチル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、第三ブチル、イソアミル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デ
シル又はｎ−ドデシル基を表わすことができる。

【０００８】アルケニル基としてのＲ⁹ は特にアルケニ
ル−メチル、例えばアリル、メタアリル又は１１−ウン
デセニル基を表わすことができる。

【０００９】Ｘは第一、第二又は第三アミノ基を表わす
ことができるが、第三アミノ基が好ましい。置換基Ｒ¹¹
及びＲ¹²は脂肪族の基を表わすことができる。Ｒ¹¹及び
Ｒ¹²の例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、２−ヒ
ドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロ
キシブチル、２−メトキシプロピル又は２−エトキシエ
チル基である。Ｒ¹¹及びＲ¹²は同時にアルキレン基又は
中断アルキレン基を表わし、Ｘは例えば、ピロリジノ、
オキサゾリジノ、ピペリジノ、３，５−ジメチルピペリ
ジノ、モルホリノ、３，５−ジメチル−モルホリノ、ピ
ペラジノ、４−メチルピペラジノ、又は４−（ヒドロキ
シエチル）−ピペラジノ基を表わすことができる。Ｘは
モルホリノ基又は式−Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ ）₂ で
表わされる基が好ましい。

【００１０】アルキル基として、Ｒ¹ 及びＲ² は例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソペンチ
ル、ヘキシル、イソオクチル基を表わすことができる。
Ｒ¹ 及びＲ² は好ましくは炭素原子数１ないし４のアル
キル、特にメチル基である。

【００１１】Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は炭素原
子数１ないし４のアルキル基、例えばメチル、エチル、
イソプロピル、ｎ−ブチル又は第二ブチル基を表わすこ
とができる。

【００１２】Ｒ¹⁰は例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル基を表わすことができる。

【００１３】炭素原子数１ないし４のヒドロキシルアル
キル基として、Ｒ¹⁴は例えばヒドロキシメチル、２−ヒ
ドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル又は２−ヒド
ロキシブチル基を表わすことができる。

【００１４】炭素原子数１ないし４のアルキル基として
Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は特にメチル基を表わす。

【００１５】好ましい光開始剤は、式Ｉにおいて、Ａｒ
が−ＯＨ基又は−ＯＲ⁹ 基の一つ又は二つにより置換さ
れたフェニル基を表わし、Ｒ⁹ が炭素原子数１ないし１
２のアルキル基、炭素原子数３ないし６のアルケニル
基、フェニル基又は−Ｓｉ（Ｒ¹⁵）（Ｒ¹⁶）₂ 基を表わ
し、Ｒ¹ 及びＲ² が互いに独立して各々炭素原子数１な
いし４のアルキル基を表わし、そしてＸがアミノ基−Ｎ
（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）〔式中、Ｒ¹¹は炭素原子数１ないし８
のアルキル基；ＯＨ基又は炭素原子数１ないし４のアル
コキシ基により置換された炭素原子数２ないし４のアル
キル基を表わし、そしてＲ¹²がＲ¹¹に対して与えられた
意味の一つを有するか、又はＲ¹¹と一緒になって−Ｏ−
基又は−Ｎ（Ｒ¹⁴）−基（式中、Ｒ¹⁴は炭素原子数１な
いし４のアルキル基、２−ヒドロキシエチル基又は２−
ヒドロキシプロピル基を表わす。）が介在していてもよ
い炭素原子数４ないし６のアルキレン基を表わす。〕を
表わす化合物である。

【００１６】別の好ましい光開始剤は特に、式Ｉにおい
て、Ａｒが基−ＯＲ⁹ により４位を置換されたフェニル
基を表わし、Ｒ⁹ が炭素原子数１ないし８のアルキル
基、炭素原子数３ないし６のアルケニル基又はフェニル
基を表わし、Ｒ¹ 及びＲ² が炭素原子数１ないし４のア
ルキル基を表わし、そしてＸがモルホリノ基又は−Ｎ
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＯＣＨ₃ ）₂ 基を表わす化合物であ
る。

【００１７】式Ｉの化合物のいくつかは公知化合物であ
り、それらの一般的製法は欧州特許出願公告第３００２
号に記載されている。他の化合物は新規化合物であり、
それらは又本発明の組成物の一成分を形成する。それら
は、次式Ｉ：

【化１３】 〔式中、Ａｒは下記の式から選択された酸素含有芳香族
基を表わす：

【化１４】 ここで、Ｚは直接結合を表わし、Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ
⁷ 及びＲ⁸ は互いに独立して水素原子、炭素原子数１な
いし４のアルキル基、−ＯＨ基又は−ＯＲ⁹ 基を表わす
が、但し基Ｒ⁴ ないしＲ⁸ の少なくとも１つは−ＯＨ基
又は−ＯＲ⁹ 基を表わし、Ｒ⁹ は炭素原子数１ないし１
２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル
基、フェニル基、−ＣＯ−Ｒ¹⁰基又は−Ｓｉ（Ｒ¹⁵）
（Ｒ¹⁶）₂ 基を表わし、Ｒ¹⁰は炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表わし、Ｘはアミノ基−Ｎ（Ｒ¹¹）
（Ｒ¹²）を表わし、Ｒ¹¹は水素原子、炭素原子数１ない
し１２のアルキル基又は以下の群：ＯＨ基、炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基より選択された基の一つ又は
それより多くにより置換された炭素原子数２ないし４の
アルキル基を表わし、Ｒ¹²はＲ¹¹に対して与えられた意
味の一つを有するか、又はＲ¹¹と一緒になって−Ｏ−基
又は−Ｎ（Ｒ¹⁴）−が介在していてもよい炭素原子数３
ないし７のアルキレン基を表わし、Ｒ¹⁴は水素原子、炭
素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子数１ない
し４のヒドロキシアルキル基を表わし、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は
炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｒ¹ 及び
Ｒ² は互いに独立して各々炭素原子数１ないし８のアル
キル基を表わす。〕で表わされる化合物又は該化合物の
酸付加塩である。

【００１８】これらの中で好ましい化合物は式Ｉで表わ
され、式中、Ａｒが４位において−ＯＲ⁹ 基により置換
されたフェニル基を表わすものである。特に好ましいも
のは式Ｉにおいて、Ａｒが基−ＯＲ⁹ により４位を置換
されたフェニル基を表わし、Ｒ⁹ が炭素原子数１ないし
８のアルキル基又は炭素原子数３ないし６のアルケニル
基を表わし、Ｒ¹ 及びＲ² が炭素原子数１ないし４のア
ルキル基を表わし、そしてＸがモルホリノ基又は−Ｎ
（ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＯＣＨ₃ ）₂ 基を表わす化合物であ
る。

【００１９】式Ｉで表わされる化合物は、ヨーロッパ特
許公告第３００２号により知られた方法に類似の方法を
用い、アリールハロアルキルケトンＶに次の反応式に従
ってアミノ基を導入することにより製造することができ
る。

【化１５】

【００２０】上記式中、Ｈａｌはハロゲン原子、特に塩
素原子又は臭素原子を表わす。

【００２１】ハロアルキルケトンＶは相応するアリール
−アルキルケトンＡｒ−ＣＯ−ＣＨ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）か
ら通常のケトンのα−ハロゲン化法によって製造するこ
とができる。それとは別に、芳香族化合物ＡｒＨからα
−ハロカルボン酸ハライド：Ｈａｌ−Ｃ（Ｒ¹ ）
（Ｒ² ）−ＣＯＨａｌとのフリーデルクラフツ反応によ
っても製造することができる。

【００２２】式ＩにおいてＡｒが−ＯＨ基により置換さ
れたフェニル基を表わす化合物を上記の方法により製造
する場合には、ハロゲン化の前に保護基例えばエーテル
基、アシル基又はスルホニル基によってフェノール性Ｏ
Ｈ基を保護することが好ましい。この保護基は次に、ア
ミノ化後の加水分解によって除去することができる。同
じ方法が−ＯＲ⁹ 基を有する化合物に適用され、Ｒ⁹ が
ハロゲン原子と反応する危険をさけることができる。こ
の場合、先ずフェノール基を保護基によって保護し、ハ
ロゲン化とアミノ化の後に保護基を取除き、そして最終
段階として、通常のフェノール性水酸基のエーテル化若
しくはエステル化の方法、好ましくは相応するハライド
Ｒ⁹ Ｈａｌとの反応によってＲ⁹ 基を導入する。

【００２３】式Ｉで表わされる化合物を製造するために
考えられる更に別の方法はα−アミノアルアルキルニト
リルと相応するアリールリチウム化合物との反応であ
る。

【００２４】

【化１６】

【００２５】式ＩにおいてＸが−ＮＨ₂ 又は−ＮＨＲ¹⁰
を表わす化合物は更に別の方法として相当するベンジル
アミノアセトニトリルからジャーナル・オブ・ケミカル
・リサーチ．（エス）〔J. Chem ・ Res.（Ｓ）〕１９７
８．１５４のD.N.Harcourt、N.Taylor及びR.D.Waigh に
よる濃硫酸中でのイミダゾリンVIへの還化、すなわち分
子内のハウベン−ヘ−シュ（Houben−Hoesch）反応；そ
して続いてのジャーナル・オブ・ケミカル・リサーチ
（エス）．１９８２．２４０のM.R.Euerly及びR.D.Waig
h の方法によるVIの加水分解により製造することができ
る。

【化１７】

【００２６】式Ｉで表わされる化合物の酸付加塩は通常
の方法でアミノケトンからプロトン酸での中和により製
造することができる。このような酸の例は下記のもので
ある：ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ₃ ＰＯ₄ 、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、トル
エンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタン
スルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ＨＢＦ₄ 又はＨ
ＰＦ₆ 。

【００２７】

【実施例及び発明の効果】式Ｉで表わされる化合物合成
のより詳細な説明を次の製造例で示す。

【００２８】製造例Ａ：α−ハロケトンを経由するアミ
ノケトンの製造 Ａ₁ ） ４−メトキシ−イソブチロフェノン 塩化アルミニウムの微粉末１６０ｇ（１．２モル）をテ
トラクロロエチレン５００mlに溶解し０ないし５℃に冷
却する。白色の懸濁液にアニソール１０８ｇ（１．０モ
ル）と塩化イソ酪酸１０８ｇ（１．０モル）との混合物
を滴下する。一定の温度で混合物を激しく攪拌しながら
続いて３時間反応するにまかせ、次に濃厚液状の黄色が
かった懸濁液を氷水中に注ぐ。有機相を分離し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥し、次いで回転蒸発器で濃縮する。残
留物を真空蒸溜により精製し、３．４mbarで８４℃の沸
点を有する無色の液体を得る。

【００２９】ＮＭＲスペクトルは所与の構造に合致す
る。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ），σ（ｐｐｍ）：１．１７
（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）；３．４３（ｍ，１Ｈ）：
３．７３（ｓ，３Ｈ）；６．７７及び７．７７（ＡＡ′
ＢＢ′系，Ｊ_AB＝９Ｈｚ，Ｊ_AB′≦１Ｈｚ，４Ｈ）。

【００３０】Ａ₂ ） ４−メトキシ−α−ブロモイソブ
チロフェノン ４−メトキシイソブチロフェノン１７８ｇ（１モル）を
クロロベンゼン３００mlに溶解し、臭素１６０ｇ（１モ
ル）を室温で攪拌しつつ滴下する。滴下完了後、混合物
を３時間反応するにまかせ、続いて生成したＨＢｒガス
の残留物を窒素気流によって溶液から追い出す。次に回
転蒸発器中で、４０℃の浴温で溶媒を除く。残留物とし
て黄褐色油状のα−ブロモケトン２５７ｇ（理論量の１
００％）が残り、これ以上精製しなくても次の反応に使
用することができる。

【００３１】粗製物のＮＭＲスペクトルは所与の構造に
合致する。１．９９（ｓ，６Ｈ）：３．７２（ｓ，３
Ｈ）；６．７１及び８．０１（ＡＡ′ＢＢ′系，Ｊ_AB＝
９Ｈｚ，Ｊ_AB′≦１Ｈｚ，４Ｈ）。

【００３２】Ａ₃ ） ２−メトキシ−２−（４−メトキ
シフェニル）−３，３−ジメチルオキシラン メタノール１７０ｇ中のナトリウムメトキシド７０ｇ
（１．３モル）を室温で取り、激しく攪拌しながら製造
例Ａ₂ で得られた未精製ブロモケトン２５７ｇ（１モ
ル）を滴加する。少し冷却することにより温度を２０な
いし２５℃に維持する。滴加終了後、２時間攪拌を続
け；次いで生成した白色懸濁物をトルエン２００mlで希
釈し、そして沈殿した臭化ナトリウムを濾別する。ロー
タリーエバポレータ中で濾液を濃縮すると、臭化ナトリ
ウムが沈殿する。再び濾過した後、粗生成物を真空蒸留
により精製する。沸点６４℃／２．５ミリバール、融点
４１ないし４３℃の無色液体としてエポキシエーテル１
８０ｇ（理論量の８６％）を得る。ＮＭＲスペクトルは
与えられた構造を示している。

【００３３】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ），δ（ｐｐｍ）：
０．９７（ｓ，３Ｈ）；１．４９（ｓ，３Ｈ）；３．１
０（ｓ，３Ｈ）；３．７０（ｓ，３Ｈ）；６．７３及び
７．１９（ＡＡ′ＢＢ′系、Ｊ_AB＝８．５Ｈｚ，Ｊ_AB′
≦１Ｈｚ，４Ｈ）。

【００３４】Ａ₄ ） １−（４−メトキシフェニル）−
２−メチル−２−モルホリノプロパノン−１ 製造例Ａ₃ で得られたエポキシエーテル２０８ｇ（１モ
ル）をモルホリン３４８ｇ（４モル）中で１２時間還流
し、生成するメタノールを連続的に留去する。冷却液を
ロータリーエバポレータ中で濃縮し、次いで残部をヘキ
サンより再結晶する。融点75ないし76℃の無色結晶とし
て精製物２３７ｇを得る。ＮＭＲスペクトルは与えられ
た構造を示している。

【００３５】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ），δ（ｐｐｍ）：
１．２８（ｓ，６Ｈ）：２．５２（ｍ，４Ｈ）；３．６
１（ｍ，４Ｈ）；３．７７（ｓ，３Ｈ）；６．７３及び
８．４１（ＡＡ′ＢＢ′系，Ｊ_AB＝９Ｈｚ，Ｊ_AB′≦１
Ｈｚ，４Ｈ）。 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 計 算 値： ６８．４２ ８．０４ ５．３２ １８．２３ 測 定 値： ６８．１９ ８．０６ ５．３３ １８．２５

【００３６】表１に示すアミノケトンは同様の方法によ
り調製される。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【００３７】Ａ₅ ） 塩化銅−IIを用いる塩素化 １−（３，４−ジメトキシフェニル−２−クロロ−２−
メチルプロパノンー１） 製造例Ａ₁ と同様の方法により調製した１−（３，４−
ジメトキシフェニル）−２−メチルプロパノン−１ ７
９．１ｇ（０．３８モル）をイソプロパノール／水の
４：１混合物４００ml中に溶解し、次いで塩化銅−II
６４．８ｇ（０．３８モル）を加える。この懸濁物を還
流温度（約８０℃）に加熱すると緑色溶液が暗色化す
る。８時間後、更に塩化銅−II ６４．８ｇ（０．３８
モル）を加える。暗緑色懸濁液を更に２１時間還流し、
次いで冷却後濾過する。濾液をトルエン３００mlで希釈
し、次いでトルエン溶液を水２００mlを用いて３回抽出
する。このトルエン溶液を硫酸ナトリウムを用いて乾燥
し、次いで蒸発により濃縮する。得られた粗成物をガス
クロマトグラフィー及びＮＭＲの手段により試験し、次
いで更に製造例Ａ₃ と同様の方法により相当するオキシ
ランとする。

【００３８】製造例Ｂ：エーテル開裂による遊離フェノ
ールの製造 １−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−２−モ
ルホリノプロパノン−１ １−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−２−モル
ホリノプロパノン−１１３１．７ｇ（０．５モル）を臭
素酸（約４７％）３００ml中に溶かし、次いでこの溶液
を１２０℃で２４時間攪拌する。続いてこれを冷却し、
濃水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ８．５に中和す
る。生成した懸濁液をジエチルエーテルを用いて繰り返
し抽出する。このエーテルを乾燥し、次いで蒸発により
濃縮し、後に残った結晶をメタノール／水混合液（５：
１）より再結晶する。融点１８９ないし１９２℃の無色
結晶８９ｇを得る（化合物番号１９）。ＮＭＲスペクト
ルは与えられた構造を示している。

【００３９】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ／ＣＨ₃ ＣＤ），δ
（ｐｐｍ）：１．３０（ｓ，６Ｈ）：２．５５（ｍ，４
Ｈ）；３．６４（ｍ，４Ｈ）；４．３２（ｓ，幅広，１
Ｈ）；６．６９及び８．３１（ＡＡ′ＢＢ′系，Ｊ_AB＝
９Ｈｚ，Ｊ_AB′≦１Ｈｚ，４Ｈ）。 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計 算 値： ６７．４５ ７．６５ ５．６２ 測 定 値： ６７．４７ ７．６７ ５．６１

【００４０】製造例Ｃ：遊離フェノールのシリル化 １−〔４−（トリメチルシリロキシ）フェニル〕−２−
メチル−２−モルホリノ−プロパノン−１ トルエン５０ml中の１−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−メチル−２−モルホリノプロパノン−１ １５．０
ｇ（０．０６モル）の懸濁液にヘキサメチルジシラザン
３．６ｇ及び４−ジメチルアミノピリジン０．２ｇを加
える。次いで、室温でトリメチルクロロシラン２．３ｇ
を滴加し、そして懸濁液を一晩攪拌する。沈殿した塩化
アンモニウムを濾別し、続いてトルエンを用いて洗浄す
る。この溶液を真空ロータリーエバポレータ中で濃縮す
る。冷却状態において融点５９ないし６４℃の結晶とな
る淡黄色油状物１８．０ｇを得る（化合物番号２０）。
ＮＭＲスペクトルは与えられた構造を示している。

【００４１】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ），δ（ｐｐｍ）：
０．３２（ｓ，９Ｈ）；１．２９（ｓ，６Ｈ）；２．５
０（ｍ，４Ｈ）；３．６０（ｍ，４Ｈ）；６．７５及び
８．４３（ＡＡ′ＢＢ′系，Ｊ_AB＝９Ｈｚ，Ｊ_AB′≦１
Ｈｚ，４Ｈ）。 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計 算 値： ６３．５１ ８．４７ ４．３６ 測 定 値： ６３．４０ ８．５２ ４．４８

【００４２】製造例Ｄ：遊離フェノールのエーテル化 １−〔４−（アリロキシ）フェニル〕−２−メチル−２
−モルホリノプロパノン−１ アセトン３０ml中の１−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−メチル−２−モルホリノプロパノン−１ １２．５
ｇ（０．０５モル）及び粉化した炭酸カリウム７．６ｇ
の懸濁液に室温でアリルブロミド６．７ｇ（０．０５５
モル）を滴加する。この混合物を６０℃に加熱し、該温
度で一晩攪拌する。次いで懸濁液を冷却し、トルエン１
００mlで希釈した後濾過する。この溶液を真空ロータリ
ーエバポレータ中で濃縮し、次いでトルエン１００mlで
再び希釈する。トルエン溶液を水を用いて抽出し、炭酸
カリウムを用いて乾燥した後真空ロータリーエバポレー
タ中で濃縮する。これにより黄色油状物１４ｇを得る
（化合物番号２１）。ＮＭＲスペクトルは与えられた構
造を示している。

【００４３】ＮＭＲ（ＣＣｌ₄ ），δ（ｐｐｍ）：１．
２１（ｓ，６Ｈ）；２．４２（ｍ，４Ｈ）；３．５０
（ｍ，４Ｈ）；４．３５〜４．５８（ｍ，２Ｈ）；４．
９８〜５．４５（ｍ，２Ｈ）；５．５８〜６．２３
（ｍ，１Ｈ）；６．６９及び８．３２（ＡＡ′ＢＢ′
系，Ｊ_AB＝９Ｈｚ，Ｊ_AB′≦１Ｈｚ，４Ｈ）。 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ 計 算 値： ７０．５６ ８．０１ ４．８４ 測 定 値： ７０．５６ ８．０９ ４．８３

【００４４】製造例Ｅ：遊離フェノールのエステル化 １−（４−アセトキシフェニル）−２−メチル−２−モ
ルホリノプロパノン−１ １−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−２−モ
ルホリノプロパノン−１ １２．５ｇ（０．０５モ
ル）、無水酢酸６．２ｇ（０．０６モル）及び１−（４
−メトキシフェニル）−２−メチル−２−ピペラジノプ
ロパノン−１８．９ｇ（０．０３４モル）をメタノール
５０mlに溶かし、次いでこの溶液を０℃に冷却する。次
いでドライアイスとしてＣＯ₂ ０．５ｇを加え、続いて
プロピレンオキシド２．１７ｇ（０．０３７モル）を滴
加する。この溶液を室温で約１７時間攪拌し、その後ロ
ータリーエバポレータ中で濃縮すると、ゆっくりワック
ス状の化合物に固化する油状物１０．９ｇが得られる
（化合物番号２３）。次式：

【化１８】 で表される構造はＮＭＲスペクトルにより確認される。

【００４５】ＮＭＲ（ＣＣｌ₄ ），δ（ｐｐｍ）：１．
０２（ｄ，３Ｈ）；１．２３（ｓ，６Ｈ）；２．０〜
２．９（ｍ，１０Ｈ）；３．２〜３．９（ｍ，２Ｈ）；
３．７５（ｓ，３Ｈ）；６．６９及び８．３２（ＡＡ′
ＢＢ′系，Ｊ_AB＝９Ｈｚ，Ｊ_AB′≦１Ｈｚ，４Ｈ）。

【００４６】同様の方法により、１−（４−メトキシフ
ェニル）−２−メチル−２−（２−メトキシエチル）ア
ミノプロパノン−１とプロピレンオキシドから、１−
（４−メトキシフェニル）−２−メチル−２−〔Ｎ−
（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）アミノ〕−プロパノン−１が液体として得られる
（化合物番号２４）。

【００４７】次式：

【化１９】 で表わされる構造はＮＭＲスペクトルにより確認され
る。

【００４８】ＮＭＲ（ＣＣｌ₄ ），δ（ｐｐｍ）：０．
９〜１．２（ｍ，３Ｈ）；１．３３（ｓ，６Ｈ）；２．
４〜２．６（ｍ，６Ｈ）；３．１３（ｓ，３Ｈ）；３．
１〜３．５（ｍ，４Ｈ）；３．６５（ｓ，３Ｈ）；６．
６３及び８．１５（ＡＡ′ＢＢ′系，Ｊ_AB＝９Ｈｚ，Ｊ
_AB′≦１Ｈｚ，４Ｈ）。

【００４９】製造例Ｇ：塩の調製 １−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−２−モル
ホリノプロパノン−１の４−ドデシルベンゼンスルホネ
ート １−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−２−モル
ホリノプロパノン−１６．５８ｇ（０．０２５モル）を
無水アルコール２０mlに溶かす。次いでエーテル２０ml
中に市販の４−ドデシルベンゼンスルホン酸〔マーロン
（商標名；Ｍａｒｌｏｎ）ＡＳ₃ 酸、シー．ダブリュ．
フュルス エージー（Ｃ．Ｗ．Ｈｕｅｌｓ ＡＧ）〕
８．１６ｇ（０．０２５モル）を溶かし、次いでこの溶
液を冷却しながらアミンに室温で滴加する。沈殿した白
色懸濁物を濾別し、続いて無水エーテル５０mlを用いて
洗浄する。融点１１８ないし１２３℃の結晶を５０℃で
乾燥する（化合物番号２５）。

【００５０】 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ （分子量589.83） 計 算 値： ６７．２０ ８．７２ ２．３７ ５．４４ 測 定 値： ６６．６９ ８．６１ ２．３０ ５．４７

【００５１】本発明の光硬化性着色組成物は、オレフィ
ン系不飽和の光重合性結合剤を含有する。この結合剤
は、不飽和化合物１若しくはそれ以上から成ってもよ
く、好ましくは２若しくは３種の不飽和化合物を含有す
る。更に、不飽和でなく、従って重合に関与しない他の
フイルム形成性成分を含んでよい。不飽和化合物はオレ
フィン二重結合を１若しくはそれ以上有して良い。不飽
和化合物は低分子量（モノマー性）であっても高分子量
（オリゴマー性）であってもよい。二重結合を１個有す
るモノマーの例は、アルキルアクリレート若しくはメタ
クリレート又はヒドロキシアルキルアクリレート若しく
はメタクリレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、
２−エチルヘキシル又は２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、イソボルニルアクリレート、若しくはメチル又は
エチルメタクリレートである。モノマーの他の例は、ア
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル例え
ば酢酸ビニル、ビニルエーテル例えばイソブチルビニル
エーテル、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲノスチ
レン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル又は塩化ビニ
リデンである。

【００５２】数個の二重結合を有するモノマーの例は、
エチレングリコール・ジアクリレート、プロピレングリ
コール・ジアクリレート、ネオペンチルグリコール・ジ
アクリレート、ヘキサメチレングリコール・ジアクリレ
ート又はビスフェノールＡ・ジアクリレート、４，４′
−ビス−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）−ジフ
ェニルプロパン、トリメチロールプロパン・トリアクリ
レート、ペンタエリトリトール・トリアクリレート又は
テトラアクリレート、ビニル・アクリレート、ジビニル
ベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、燐酸
トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、又はイソシア
ヌル酸トリス−（２−アクリロイルオキシエチル）であ
る。

【００５３】高分子量（オリゴマー性）のポリ不飽和化
合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリ
エーテル、アクリル化ポリウレタン又はアクリル化ポリ
エステルである。不飽和オリゴマーの更に別の例は、多
くの場合マレイン酸、フタル酸と一若しくは二種のジオ
ールから製造され、分子量約５００ないし３，０００の
不飽和ポリエステル樹脂である。この種の不飽和オリゴ
マーは、プレポリマーとも呼ばれる。

【００５４】本発明の光硬化性着色組成物の結合剤は、
例えばモノ不飽和及びポリ不飽和モノマーの混合物であ
ってよい。

【００５５】しかしながら、多くの場合、ポリ不飽和モ
ノマーを含むプレポリマーの二成分混合物、又は、それ
以外にモノ不飽和モノマーも含む三成分混合物が使用さ
れる。この点に関し、ラッカーフイルムの特性は主とし
てプレポリマーによって決定され、当業者はプレポリマ
ーを変化させて硬化フイルムの特性に影響を与えること
ができる。ポリ不飽和モノマーは架橋剤として作用し、
これによりラッカーフイルムが不溶性になる。モノ不飽
和モノマーは反応性希釈剤として作用し、このため溶媒
の使用なしに粘度が低下される。

【００５６】プレポリマーをベースとするこの種の二成
分及び三成分系は、印刷インク、並びにラッカー、フォ
トレジスト及び他の光硬化性着色組成物に使用される。
光硬化性プレポリマーをベースとする一成分系は印刷イ
ンクの結合剤としてもしばしば使用される。

【００５７】不飽和ポリエステル樹脂は、多くの場合、
モノ不飽和モノマー、好ましくはスチレンとともに二成
分系で使用される。特定の一成分系、例えばポリマレイ
ミド又はポリカルコンがしばしばフォトレジストに使用
される。

【００５８】結合剤は更に非光重合性フイルム形成性成
分を含有し得る。これらは例えば、物理的に乾燥するポ
リマー又はその有機溶媒中の溶液、例えばニトロセルロ
ース又はセルロース・アセトブチレートである。しかし
ながら、これらは化学硬化性若しくは熱硬化性樹脂、例
えばポリイソシアネート、ポリエポキシド又はメラミン
樹脂でも良い。熱硬化性樹脂の併用は、第１段階で光重
合し、引き続く第２段階の熱処理により架橋するいわゆ
るハイブリッドシステムにおいて重要である。

【００５９】本発明の光硬化性着色組成物は、顔料又は
染料を含む。組成物は好ましくは顔料を含んでいる。顔
料は無機顔料、例えば二酸化チタン（ルチル又はアナタ
ーゼ）、アイアンイエロー、アイアンレッド、クロムイ
エロー、クロムグリーン、ニッケル−チタニウムイエロ
ー、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、カドミウ
ムイエロー、カドミウムレッド、又は亜鉛華であってよ
い。顔料は有機顔料、例えば、モノアゾ若しくはビスア
ゾ顔料又はそれらの金属錯体、フタロシアニン顔料又は
多環顔料、例えばペリレン、チオインジゴ、フラバント
ロン、キナクリドン、テトラクロロイソインドリノン又
はトリフェニルメタン顔料であってよい。顔料はカーボ
ンブラック又は金属粉末、例えばアルミニウム粉若しく
は銅粉であってもよい。顔料は例えば特定の色相の達成
に慣用されているように、二種若しくはそれ以上の異な
る顔料の混合物でもよい。

【００６０】顔料は、全組成物重量に対して５ないし６
０重量％で存在してよく、印刷インク中には多くの場合
１０−３０％の顔料が存在する。

【００６１】染料も又フォトレジスト又はリプログラフ
フイルムにおいて顔料の代りに色を与えるためにしばし
ば使用される。これらは、非常に広い種類のクラスに属
する有機染料、例えばアゾ染料、メチン染料、アントラ
キノン染料又は金属錯体染料であってよい。使用される
濃度において、これらの染料は特定の結合剤に溶解しう
る。慣用の使用量は、全組成物に対して０．１ないし２
０重量％、好ましくは１ないし５重量％である。

【００６２】充填剤を含有する未着色組成物の照射硬化
においても着色組成物の照射硬化における場合と同様の
問題が生ずる。これらの場合においても、上記光開始剤
を都合良く使用できる。このタイプの組成物の例は、金
属プライマー、下塗剤及び表面充填剤である。このタイ
プの組成物の充填剤の例は、カオリン、タルク、重晶
石、石膏、チョーク又は珪酸充填剤である。

【００６３】三種の必須成分（結合剤、顔料及び光開始
剤）に加えて、本発明の光硬化性着色組成物は、特に使
用目的分野により定まる他の成分を含有してよい。殆ん
どの目的に無溶媒組成物が好ましいが、コーティングに
要求される粘度にするため、溶媒を加える必要がある場
合もある。しばしば異なる溶媒の混合物である慣用のラ
ッカー溶媒がこの目的のために適する。流れ調整剤、チ
キソトロピー剤、又は湿潤剤も又均一コーティングを達
成するために加えてよい。ワックス又は他の潤滑剤も印
刷インクの場合にしばしば添加される。本発明の光硬化
性着色組成物は又水性分散液又は溶液とすることができ
る。

【００６４】本発明の組成物は暗所において良好な安定
性を有するが、ある種の目的、例えば熱帯地方の国での
使用のために、重合禁止剤を加えるとよい。この目的に
使用する禁止剤は、ヒドロキノン及びその誘導体、β−
ナフトール、立体障害フェノール、銅化合物、三価リン
の化合物、フェノチアジン、第４アンモニウム化合物又
はヒドロキシルアミン誘導体である。

【００６５】逆に、第３アミン又はチオール化合物のよ
うな連鎖移動剤を紫外線硬化促進又は特定の物理特性を
得るために加えても良い。

【００６６】過酸化物又は他の有機過化合物及びベンズ
ピナコール又は熱分解性の他の有機化合物のような遊離
基開始剤の添加により、特定の場合に光重合を促進する
こともできる。

【００６７】本発明の組成物は、スペクトル感度を特定
の範囲に転換する光増感剤をも含有してよい。このよう
な光増感剤は、例えば、有機色素、ペリレン又はアント
ラセン又はチオキサントンの誘導体であってよい。チオ
キサントン誘導体、例えばアルキルチオキサントン又は
チオキサントンカルボン酸エステルは光増感剤として特
に光重合を非常に促進する。

【００６８】光開始剤として式Ｉで表わされる化合物の
一種のみを使用することが好ましい。しかしながら、特
別の場合にはこれらの化合物の二種の混合物又はこれら
化合物と他の公知光開始剤との混合物を使用すると有利
である。光硬化性着色組成物中に要求される光開始剤の
量は、０．１ないし２０重量％、好ましくは１ないし６
重量％である。

【００６９】本発明の組成物は種々の目的に使用でき
る。最も重要且つ好ましい用途は印刷インクである。こ
れらはオフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷、スク
リーン印刷、フレキソ印刷用の印刷インクであってよ
い。本発明の印刷インクはオフセット印刷、スクリーン
印刷及びグラビア印刷に特に適する。

【００７０】第二の重要な使用分野はペイントへの使用
である。顔料着色コーティングは、特に金属を腐食から
保護するためのプライマーとして使用されるが、あらゆ
る可能な基質、例えば金属、木、厚紙、プラスチック又
は布の装飾を目的とする着色仕上ラッカーとしても使用
できる。本発明の組成物の白色ラッカー及び黒色金属プ
ライマーとしての使用は、特に重要である。水性系も又
電気泳動塗装用ラッカーとして使用することができる。

【００７１】更に別の使用分野は、フォトレジストの放
射線硬化、銀不含フィルムの光架橋又は他の写真複写の
分野である。

【００７２】これらの用途の全てにおいて、光硬化性着
色組成物は基質上に薄層として適用される。溶媒を存在
させる場合は、溶媒は、例えば乾燥オーブン中で加熱す
ることにより、基質上に加温空気を通過させることによ
り、又は赤外線照射又はマイクロ波照射により実質的に
除去する。乾燥層は次いで短波長光、好ましくは波長範
囲２５０ないし４００mmの紫外線で照射する。この目的
に適する光源の例は、中圧、高圧及び低圧水銀ランプ及
び又超化学線の螢光管である。放射線硬化は好ましくは
連続工程で、硬化すべき材料を放射線源の下を通過させ
ながら行なう。運搬スピードは製品の生産速度を決定す
るが、要求される照射時間により異なる。この理由のた
め、それらの製品を生産する場合、光開始剤による放射
線硬化の促進が重要な因子となり、そして、式Ｉで表わ
される光開始剤が低濃度においても、そして顔料濃度の
高い組成物においても速かな硬化を保証することは、こ
れら光開始剤の利点の１つである。

【００７３】ハイブリッドシステムを結合剤として使用
する場合は、フイルムの硬化は二段階で実施できる。例
えば、光重合性成分の放射線重合によってプレポリマー
を製造し、次いでこれを縮合可能成分の熱縮合反応によ
り完全に硬化させる。このタイプの二段階法は、例えば
コーティング操作又は接着操作に、及び又比較的厚い層
の硬化に重要である。

【００７４】他の二段階法は、電子線照射及び紫外線照
射の組合せであり、これも又、可成り厚い層に対して好
ましい。電子線照射はフイルムの深部の硬化を達成する
が、表面部は紫外線照射で硬化する。

【００７５】次に実施例により本発明の光硬化性着色組
成物の性質及び適用について説明する。実施例中、部及
びパーセントは重量で表わす。

【００７６】実施例１ 次の組成により青色印刷インクを製造した： セタリン（商標名；Ｓｅｔａｌｉｎ）ＡＰ５６５ ６２部 （オランダ国Ｓｙｎｔｈｅｓｅ製のウレタンアク リル樹脂） ４，４′−ジ−（β−アクリロイルオキシエトキ １５部 シ）−２，２−ジフェニルプロパン〔ベルギー国 ＵＣＢ製のエベクリル（商標名；Ｅｂｅｃｒｙｌ ）１５０〕及び イルガリスブラウ（商標名；Ｉｒｇａｌｉｔｈｂ ２３部 ｌａｕ）ＧＬＳＭ（スイス国バーゼル市チバガイ ギー製） 混合物を三本ロールミルで均一化し、粒径５μに磨砕し
た。

【００７７】この印刷インク５ｇを所望量の光開始剤と
ディスク粉砕機で水冷しながら１８０Kg／ｍ² の圧力下
に混合して均質混合物を得た。４×２０cmの特別の紙片
上に上記印刷インクを試験印刷機〔西ドイツ国プリュフ
バウ（Ｐｒｕｅｆｂａｕ）製〕によりオフセット印刷し
た。印刷条件は次の通りである： 印刷インクのコーティング量 １．５ｇ／ｍ² 適用した圧力 ２５Kg／cm² 印刷速度 １ｍ／秒 金属表面（アルミニウム）を有する印刷ローラーを使用
した。

【００７８】印刷したサンプルを紫外線照射装置（米国
ＲＰＣ製のＱＣプロセッサー）中で出力８０ワット／cm
の２個のランプでランプから１１cmの距離から照射し
た。照射時間はサンプルの運搬速度を変化させることに
よって変化させた。

【００７９】印刷インクの表面乾燥は、照射直後にいわ
ゆるトランスファーテストによりテストした。これは、
白色の紙を２５Kg／cm² の圧力で印刷サンプル上へ押圧
することにより行なった。白色紙が未着色であればテス
トは成功とした。目に見える量の色が白色試験片に移行
すれば、印刷サンプルの表面が未だ十分硬化していない
ことを意味する。

【００８０】表２にトランスファーテストが依然として
成功に終る最大運搬スピードを示す。印刷インクの硬化
の完全性を、再度上記オフセットインクを製造し、しか
しゴム表面の印刷ローラーを使用し、アルミニウムコー
トした紙片の金属表面に印刷することによりテストし
た。

【００８１】照射は上記のように行なった。照射直後
に、硬化の完全性を完全硬化試験用のＲＥＬ装置でテス
トした。このテストにおいては、布でカバーしたアルミ
ニウム円筒を印刷サンプル上に置き、２２０ｇ／cm² の
圧力下に１０秒間ほぼ円筒軸を中心に１回回転させた。
この間にサンプルに肉眼で認めうる損傷が生じたとき
は、印刷インクの硬化の完全性は不十分とした。表２
に、ＲＥＬテストが依然として成功を納める最大運搬ス
ピードを示す。

【００８２】

【表８】 表２ 光開始剤 最大運搬スピード（ｍ／分） 量（重量％） トランスファーテスト ＲＥＬテスト 化合物番号 （表面硬化） （完全硬化） ──────────────────────────────────── １ ３ ＞１７０ １２０ ６ ＞１７０ ＞１７０ ６ ３ ＞１７０ ８０ ６ ＞１７０ １６０ ７ ３ １６０ ８０ ６ ＞１７０ １７０ ８ ３ １５０ ９０ ６ ＞１７０ １３０ １０ ３ ６０ ２０ ６ １６０ ７０

【表９】 表２（続き） 光開始剤 最大運搬スピード（ｍ／分） 量（重量％） トランスファーテスト ＲＥＬテスト 化合物番号 （表面硬化） （完全硬化） ─────────────────────────────────── １１ ３ ９０ ４０ ６ １７０ １１０ １２ ３ ３０ ３０ ６ １２０ ６０ １４ ３ １４０ ７０ ６ １７０ １５０ １５ ３ ＞１７０ ９０ ６ ＞１７０ ＞１７０ １８ ３ ３０ ３０ ６ １３０ ６０ ２０ ３ １３０ ７０ ６ ＞１７０ ９０ ２１ ３ ＞１７０ ９０ ６ ＞１７０ １５０ ２３ ３ １００ ５０ ６ ＞１７０ １１０

【００８３】実施例２：増感剤としてのチオキサントン
の併用 次の組成の白色ラッカーを製造した： エベクリル（商標名；Ｅｂｅｃｒｙｌ）５９３ １７．６ｇ （ベルギー国ＵＣＢ製ポリエステルアクリレート樹脂） Ｎ−ビニルピロリドン １１．８ｇ 二酸化チタンＲＴＣ−２ １９．６ｇ 〔英国チオキシド（Ｔｉｏｘｉｄｅ）製の二酸化チタン〕 ザクトリス（商標名；Ｓａｃｈｔｏｌｉｔｈ）ＨＤＡ １９．６ｇ 〔西ドイツ国ザクトレーベン・ヘミエ（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）製のリトポン〕 トリメチロールプロパン・トリスアクリレート １１．８ｇ セタラックス（商標名；Ｓｅｔａｌｕｘ）ＵＶ２２７６ １９．６ｇ 〔オランダ国クンストハルツフアブリックシンテーゼ Ｋｕｎｓｔｈａｒｚｆａｂｒｉｋ Ｓｙｎｔｈｅｓｅ）製の ビスフェノールＡをベースとするアクリル化エポキシ樹脂 上記成分をガラスビーズ（直径４cm）１２５ｇととも
に、２５０mlガラスビン中で少なくとも２４時間粉砕し
て粒径≦５μｍとした。

【００８４】こうして得られたストックペーストを何部
かに分けて、各部を表３に示す光開始剤及び光増感剤
（共力開始剤）と６０℃で攪拌混合し、混合物を更に１
６時間ガラスビーズと磨砕した。

【００８５】こうして製造した白色ラッカーをガラス板
にドクターブレードを用いて３０μｍの厚さに塗布し
た。このサンプルをランプ出力８０ワット／cmの１個又
は２個のランプを用いてＰＰＧ照射装置中で一回通過に
より光に暴露した。サンプルの照射装置中の通過スピー
ドを十分な硬化がもはや生じなくなるまで連続的に速め
た。依然として拭い（ワイピング）に抵抗を有するラッ
カーフィルムが生じる最高スピードを表３に硬化速度と
して示す。

【００８６】このテストで次の化合物を使用した。

【化２０】 光増感剤 ＰＳ１＝２−イソプロピルチオキサントン

【化２１】 ＰＳ３＝２−メチル−６−エトキシカルボニル−チオキ
サントン

【化２２】

【００８７】

【表１０】 表３（続き） 光開始剤 共力開始剤 硬化速度 （増感剤） ８０Ｗ／cm １６０Ｗ／cm ──────────────────────────────────── ＰＩ１ ２％ − １０ｍ／mm １０ｍ／mm ＰＩ１ ２％ ＰＳ１ ０．２５％ ３０ｍ／mm ７０ｍ／mm ＰＩ１ ２％ ＰＳ２ ０．２５％ ２０ｍ／mm ４０ｍ／mm ＰＩ１ ２％ ＰＳ３ ０．２５％ ７０ｍ／mm １５０ｍ／mm ＰＩ１ ２％ ＰＳ４ ０．２５％ ９０ｍ／mm ＞１７０ｍ／mm 表３から、少量の増加剤でも硬化速度を非常に促進する
ことが認められる。

フロントページの続き (72)発明者 ルドルフ キルヒマイヤー スイス国，4147 エツシユ，エツチンゲル ストラーセ ９ (72)発明者 ウエルナー ルツシユ スイス国，1700 フライブルグ，アベニユ ー ウエツク−レイノルズ １

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）オレフィン系不飽和光重合性結合
   剤、 ｂ）顔料又は染料、及び ｃ）光開始剤として、少なくとも一つの次式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ａｒは下記の式から選択された酸素含有芳香族
   基を表わす： 【化２】 ここで、 Ｚは直接結合を表わし、 Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は互いに独立して水素
   原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、−ＯＨ基又
   は−ＯＲ⁹ 基を表わすが、但し基Ｒ⁴ ないしＲ⁸ の少な
   くとも１つは−ＯＨ基又は−ＯＲ⁹ 基を表わし、 Ｒ⁹ は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
   数３ないし１２のアルケニル基、フェニル基、−ＣＯ−
   Ｒ¹⁰基又は−Ｓｉ（Ｒ¹⁵）（Ｒ¹⁶）₂ 基を表わし、 Ｒ¹⁰は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 Ｘはアミノ基−Ｎ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）を表わし、 Ｒ¹¹は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基
   又は以下の群：ＯＨ基、炭素原子数１ないし４のアルコ
   キシ基より選択された基の一つ又はそれより多くにより
   置換された炭素原子数２ないし４のアルキル基を表わ
   し、 Ｒ¹²はＲ¹¹に対して与えられた意味の一つを有するか、
   又はＲ¹¹と一緒になって−Ｏ−基又は−Ｎ（Ｒ¹⁴）−基
   が介在していてもよい炭素原子数３ないし７のアルキレ
   ン基を表わし、 Ｒ¹⁴は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又
   は炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基を表わ
   し、 Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
   わし、 Ｒ¹ 及びＲ² は互いに独立して各々炭素原子数１ないし
   ８のアルキル基を表わす。〕で表わされる化合物又は該
   化合物の酸付加塩を含む光硬化性着色組成物。
2. 【請求項２】 光開始剤が、上記式Ｉにおいて、Ａｒが
   −ＯＨ基又は−ＯＲ⁹ 基の一つ又は二つにより置換され
   たフェニル基を表わし、 Ｒ⁹ が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
   数３ないし６のアルケニル基、フェニル基又は−Ｓｉ
   （Ｒ¹⁵）（Ｒ¹⁶）₂ 基を表わし、 Ｒ¹ 及びＲ² が互いに独立して各々炭素原子数１ないし
   ４のアルキル基を表わし、そしてＸがアミノ基−Ｎ（Ｒ
   ¹¹）（Ｒ¹²）〔式中、Ｒ¹¹は炭素原子数１ないし８のア
   ルキル基；ＯＨ基又は炭素原子数１ないし４のアルコキ
   シ基により置換された炭素原子数２ないし４のアルキル
   基を表わし、そしてＲ¹²はＲ¹¹に対して与えられた意味
   の一つを有するか、又はＲ¹¹と一緒になって−Ｏ−基又
   は−Ｎ（Ｒ¹⁴）−基（式中、Ｒ¹⁴は炭素原子数１ないし
   ４のアルキル基、２−ヒドロキシエチル基又は２−ヒド
   ロキシプロピル基を表わす。）が介在していてもよい炭
   素原子数４ないし６のアルキレン基を表わす。〕を表わ
   す化合物である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 光開始剤が、上記式Ｉにおいて、Ａｒが
   基−ＯＲ⁹ により４位を置換されたフェニル基を表わ
   し、Ｒ⁹ が炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原
   子数３ないし６のアルケニル基又はフェニル基を表わ
   し、 Ｒ¹ 及びＲ² が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
   わし、そしてＸがモルホリノ基又は−Ｎ（ＣＨ₂ ＣＨ₂
   −ＯＣＨ₃ ）₂ 基を表わす化合物である請求項１記載の
   組成物。
4. 【請求項４】 ａ）オレフィン系不飽和光重合性結合
   剤、 ｂ）顔料又は染料、及び ｃ）光開始剤として、少なくとも一つの次式Ｉ： 【化３】 〔式中、Ａｒは下記の式から選択された酸素含有芳香族
   基を表わす： 【化４】 ここで、 Ｚは直接結合を表わし、 Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は互いに独立して水素
   原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、−ＯＨ基又
   は−ＯＲ⁹ 基を表わすが、但し基Ｒ⁴ ないしＲ⁸ の少な
   くとも１つは−ＯＨ基又は−ＯＲ⁹ 基を表わし、 Ｒ⁹ は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
   数３ないし１２のアルケニル基、フェニル基、−ＣＯ−
   Ｒ¹⁰基又は−Ｓｉ（Ｒ¹⁵）（Ｒ¹⁶）₂ 基を表わし、 Ｒ¹⁰は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 Ｘはアミノ基−Ｎ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）を表わし、 Ｒ¹¹は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基
   又は以下の群：ＯＨ基、炭素原子数１ないし４のアルコ
   キシ基より選択された基の一つ又はそれより多くにより
   置換された炭素原子数２ないし４のアルキル基を表わ
   し、 Ｒ¹²はＲ¹¹に対して与えられた意味の一つを有するか、
   又はＲ¹¹と一緒になって−Ｏ−基又は−Ｎ（Ｒ¹⁴）−が
   介在していてもよい炭素原子数３ないし７のアルキレン
   基を表わし、 Ｒ¹⁴は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又
   は炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基を表わ
   し、 Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
   わし、 Ｒ¹ 及びＲ² は互いに独立して各々炭素原子数１ないし
   ８のアルキル基を表わす。〕で表わされる化合物又は該
   化合物の酸付加塩を含む光硬化性着色組成物を含む印刷
   インク。
5. 【請求項５】 ａ）オレフィン系不飽和光重合性結合
   剤、 ｂ）顔料又は染料、及び ｃ）光開始剤として、少なくとも一つの次式Ｉ： 【化５】 〔式中、Ａｒは下記の式から選択された酸素含有芳香族
   基を表わす： 【化６】 ここで、 Ｚは直接結合を表わし、 Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は互いに独立して水素
   原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、−ＯＨ基又
   は−ＯＲ⁹ 基を表わすが、但し基Ｒ⁴ ないしＲ⁸ の少な
   くとも１つは−ＯＨ基又は−ＯＲ⁹ 基を表わし、 Ｒ⁹ は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
   数３ないし１２のアルケニル基、フェニル基、−ＣＯ−
   Ｒ¹⁰基又は−Ｓｉ（Ｒ¹⁵）（Ｒ¹⁶）₂ 基を表わし、 Ｒ¹⁰は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 Ｘはアミノ基−Ｎ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）を表わし、 Ｒ¹¹は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基
   又は以下の群：ＯＨ基、炭素原子数１ないし４のアルコ
   キシ基より選択された基の一つ又はそれより多くにより
   置換された炭素原子数２ないし４のアルキル基を表わ
   し、 Ｒ¹²はＲ¹¹に対して与えられた意味の一つを有するか、
   又はＲ¹¹と一緒になって−Ｏ−基又は−Ｎ（Ｒ¹⁴）−が
   介在していてもよい炭素原子数３ないし７のアルキレン
   基を表わし、 Ｒ¹⁴は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又
   は炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基を表わ
   し、 Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
   わし、 Ｒ¹ 及びＲ² は互いに独立して各々炭素原子数１ないし
   ８のアルキル基を表わす。〕で表わされる化合物又は該
   化合物の酸付加塩を含む光硬化性着色組成物を含み、更
   にチオキサントン誘導体を増感剤として含む組成物。
6. 【請求項６】 ａ）オレフィン系不飽和光重合性結合
   剤、 ｂ）顔料又は染料、及び ｃ）光開始剤として、少なくとも一つの次式Ｉ： 【化７】 〔式中、Ａｒは下記の式から選択された酸素含有芳香族
   基を表わす： 【化８】 ここで、 Ｚは直接結合を表わし、 Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は互いに独立して水素
   原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、−ＯＨ基又
   は−ＯＲ⁹ 基を表わすが、但し基Ｒ⁴ ないしＲ⁸ の少な
   くとも１つは−ＯＨ基又は−ＯＲ⁹ 基を表わし、 Ｒ⁹ は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
   数３ないし１２のアルケニル基、フェニル基、−ＣＯ−
   Ｒ¹⁰基又は−Ｓｉ（Ｒ¹⁵）（Ｒ¹⁶）₂ 基を表わし、 Ｒ¹⁰は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 Ｘはアミノ基−Ｎ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）を表わし、 Ｒ¹¹は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基
   又は以下の群：ＯＨ基、炭素原子数１ないし４のアルコ
   キシ基より選択された基の一つ又はそれより多くにより
   置換された炭素原子数２ないし４のアルキル基を表わ
   し、 Ｒ¹²はＲ¹¹に対して与えられた意味の一つを有するか、
   又はＲ¹¹と一緒になって−Ｏ−基又は−Ｎ（Ｒ¹⁴）−が
   介在していてもよい炭素原子数３ないし７のアルキレン
   基を表わし、 Ｒ¹⁴は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又
   は炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基を表わ
   し、 Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
   わし、 Ｒ¹ 及びＲ² は互いに独立して各々炭素原子数１ないし
   ８のアルキル基を表わす。〕で表わされる化合物又は該
   化合物の酸付加塩を含む光硬化性着色組成物を使用する
   ことよりなる、短波長の光の照射によるオレフィン性不
   飽和光重合性結合剤、顔料及び光開始剤を含む着色組成
   物の光硬化方法。
7. 【請求項７】 ａ）オレフィン系不飽和光重合性結合
   剤、 ｂ）顔料又は染料、及び ｃ）光開始剤として、少なくとも一つの次式Ｉ： 【化９】 〔式中、Ａｒは下記の式から選択された酸素含有芳香族
   基を表わす： 【化１０】 ここで、 Ｚは直接結合を表わし、 Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は互いに独立して水素
   原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、−ＯＨ基又
   は−ＯＲ⁹ 基を表わすが、但し基Ｒ⁴ ないしＲ⁸ の少な
   くとも１つは−ＯＨ基又は−ＯＲ⁹ 基を表わし、 Ｒ⁹ は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
   数３ないし１２のアルケニル基、フェニル基、−ＣＯ−
   Ｒ¹⁰基又は−Ｓｉ（Ｒ¹⁵）（Ｒ¹⁶）₂ 基を表わし、 Ｒ¹⁰は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、 Ｘはアミノ基−Ｎ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）を表わし、 Ｒ¹¹は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基
   又は以下の群：ＯＨ基、炭素原子数１ないし４のアルコ
   キシ基より選択された基の一つ又はそれより多くにより
   置換された炭素原子数２ないし４のアルキル基を表わ
   し、 Ｒ¹²はＲ¹¹に対して与えられた意味の一つを有するか、
   又はＲ¹¹と一緒になって−Ｏ−基又は−Ｎ（Ｒ¹⁴）−が
   介在していてもよい炭素原子数３ないし７のアルキレン
   基を表わし、 Ｒ¹⁴は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又
   は炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基を表わ
   し、 Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表
   わし、 Ｒ¹ 及びＲ² は互いに独立して各々炭素原子数１ないし
   ８のアルキル基を表わす。〕で表わされる化合物又は該
   化合物の酸付加塩を含む光硬化性着色組成物を含む印刷
   インクを使用することよりなる、短波長の光の照射によ
   るオレフィン性不飽和光重合性結合剤、顔料及び光開始
   剤を含む着色組成物の光硬化方法。