CN111116777A - 液态双酰基氧化膦光引发剂 - Google Patents

液态双酰基氧化膦光引发剂 Download PDF

Info

Publication number
CN111116777A
CN111116777A CN202010012238.1A CN202010012238A CN111116777A CN 111116777 A CN111116777 A CN 111116777A CN 202010012238 A CN202010012238 A CN 202010012238A CN 111116777 A CN111116777 A CN 111116777A
Authority
CN
China
Prior art keywords
photoinitiator
alkyl
methyl
liquid
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010012238.1A
Other languages
English (en)
Inventor
A·F·卡宁汉姆
K·米斯特里
K·迪耶特里克
B·格林姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN111116777A publication Critical patent/CN111116777A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5337—Phosphine oxides or thioxides containing the structure -C(=X)-P(=X) or NC-P(=X) (X = O, S, Se)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

光引发剂混合物，其包含如下组分：(a)式(I)化合物，其中Ar1和Ar2彼此独立地为式(IV)或未被取代或被R1、R2、R3或R’取代一次或多次的萘基；R1和R3彼此独立地为C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基或卤素；R2为氢、C1‑C4烷基、卤素、C1‑C4烷氧基或间隔有一个或多个O的C2‑C20烷氧基；Q为C1‑C4亚烷基；R4为甲基或乙基；R’和R”彼此独立地为氢或PG‑Y‑R”’‑X‑；PG为可聚合基团或甲基或乙基；Y为直接键、O或S；X为直接键、O或S；R”’为直接键、C1‑C20亚烷基或间隔有一个或多个O的C2‑C20亚烷基；(b)一种或多种式(II)化合物，其中Ar1、Ar2和Q如上文所定义，R5例如为未被取代或被取代的C3‑C30烷基，和(c)任选的式(III)化合物，其中R5如上文所定义；其提供了液态光引发剂。

Description

液态双酰基氧化膦光引发剂
本申请是优先权日为2013年7月8日，申请日为2014年6月30日，申请人为IGM集团公司，申请号为201480035777.x，发明名称为“液态双酰基氧化膦光引发剂”的中国专利申请的分案申请。
本发明涉及新型液态双酰基氧化膦光引发剂、该类化合物的制备和用途。
随着单-和双酰基氧化膦化合物的技术因这些化合物的优异光引发剂性能而变得日益重要，还需要这些光引发剂的在施加和固化过程中具有改善性能的易于使用的液态形式。
双酰基氧化膦光引发剂化合物描述于例如US4737593中。
迄今为止已知的大多数双酰基氧化膦(BAPO)光引发剂是固态化合物。作为实例，苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(
Figure BDA0002357560810000011
819)是具有127-132℃熔点的淡黄色固体。尽管已充分了解这些化合物的固化性能，然而本领域技术人员熟知许多这些化合物难以溶解并掺入可辐射固化的配制剂中。因此，制备含有这些光引发剂的可辐射固化配制剂通常是冗长的过程，需要长时间和/或较高温度以均匀地掺入光引发剂。此外，在施加过程中处理粉末状固态化合物是复杂的，这是因为必须采取适当措施来避免形成粉尘。因此，高度期望双酰基氧化膦光引发剂的具有与可用于简单搅入方法中的已知固态衍生物相同或更好性能的液态形式。
此外，通常有利地使用双酰基氧化膦光引发剂与其他类型光引发剂的组合以获得最佳固化性能。广泛使用的组合例如为α-羟基酮化合物与双酰基氧化膦化合物的混合物，其例如描述于GB2310855中。为了提供最佳性能，必须以均匀形式来施加混合物，这难以通过简单混合两种或更多种光引发剂组分获得。如果混合物为液体，则会获得最高的均一性，因此大多数含有双酰基氧化膦光引发剂的光引发剂组合为液体。液态混合物可通过将固态双酰基氧化膦光引发剂溶于呈液态形式的另一液态光引发剂或光引发剂混合物中而获得。或者，公知的是，如果两种或更多种固体组分的混合物以熔点足够低于处理温度的共晶混合物的比例混合，则其可形成液体。该类含有较差溶解性组分的液态混合物的缺点在于其通常仅在混合比例的
有限范围内稳定这一事实。在储存期间，环境条件(例如温度)的显著变化可导致低溶解性组分结晶，从而使混合物不均一且因此不可用。此外，有限范围的混合比例导致产品比例不能根据最佳固化性能的需要进行优化。因此，需要允许极大扩展混合比例以制得与其他光引发剂的液态混合物，尤其是如果其他光引发剂组分也为液体则具有无限可能性的液态双酰基氧化膦光引发剂。
因此，已报导了为制得液态双酰基氧化膦光引发剂而做出的许多努力。事实上，在双酰基氧化膦结构上引入合适的取代基会获得不结晶的化合物。然而，尽管这些化合物由于分子尺寸而不是固体，但它们通常是无法容易地通过例如倾注处理的高度粘稠的树脂或漆。事实上，这些化合物必须通过添加合适的稀释剂(例如溶剂)或者通过加热至粘度足够低的温度而溶剂化。该类条件在技术应用中是无法接受的。
用于牙科应用中的液态双酰基氧化膦光引发剂最近已在US2007/0027229和N.Moszner等的Beilstein J.Org.Chem 2010，6，26中进行了报导。这些结构在苯甲酰基和/或P-芳基结构部分上带有所选的取代基，例如间隔有杂原子(例如氧)的柔性烷基取代基。用于合成双酰基氧化膦结构的取代苯甲酰基和/或P-芳基化合物必须以多步骤合成序列制备。
C.C.Chiu在RadTech USA 2010已报告了标题为“Liquid Bis-AcylphosphineOxide(BAPO)Photoinitiators”的论文。然而，事实上，所报导的液态光引发剂为双酰基膦与相应双酰基氧化膦(
Figure BDA0002357560810000021
819)的混合物。尽管该混合物是液态的，然而公知的是双酰基膦在含氧气氛中静置时容易氧化，从而获得相应的双酰基氧化膦。因此，双酰基膦和双酰基氧化膦的该混合物在储存时不稳定，且转化成固态双酰基氧化膦。该不良化学稳定性限制了其工业应用，例如涂料。
最近，已请求保护作为液态BAPO光引发剂的带有P-OR取代基的双酰基膦酯。尽管就上文所提及的固态双酰基氧化膦的限制而言，制备WO2012/012067请求保护的液态双酰基膦酸酯光引发剂是所希望的，然而WO2012/012067仅公开了双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-正丁氧基氧化膦。然而，该类带有短或中等烷基链(例如乙基或己基)的化合物是固态而非液态化合物(例如参见欧洲专利申请12197968.6中所公开的化合物)。此外，所报导的合成途径相当麻烦且昂贵且无法提供灵活方式来容易地微调应用性能。
WO2013/020469(T.Chen，Y.Wang)也请求保护类似的双酰基膦酸酯衍生物。然而，WO2012/012067所请求保护的液态双酰基氧化膦结构和WO2013/020469所请求保护的BAPO限于双酰基膦酸酯衍生物且不涵盖P-R取代的衍生物，其中R为经由碳原子结合至双酰基氧化膦结构的磷原子的取代基。公知的是，酰基氧化膦光引发剂磷原子上的取代基对所述化合物作为光引发剂的应用性能具有决定性影响。这由例如单酰基氧化膦(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-二苯基氧化膦(
Figure BDA0002357560810000033
TPO)与(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基次膦酸乙酯(
Figure BDA0002357560810000034
TPO-L)的不同效率清楚看出。
由于P-R取代的衍生物(其中R为经由碳原子结合至双酰基氧化膦结构的磷原子的取代基)通常提供了非常诱人的应用性能谱，因此仍需要该结构类型的液态双酰基氧化膦光引发剂，其不仅是液态的，而且也可通过简单且廉价的方法制备。
现已发现，该类在室温下为液体、具有含量高达100％双酰基氧化膦组分和相应的高固化性能的光引发剂可通过简单且廉价的方法获得。
本发明涉及一种液态光引发剂混合物，其包含组分：
(a)式(I)化合物：
Figure BDA0002357560810000031
其中：
Ar1和Ar2彼此独立地为
Figure BDA0002357560810000032
或未被取代或被R1、R2、R3或R’取代一次或多次的萘基；
R1和R3彼此独立地为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素；
R2为氢、C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基或间隔有一个或多个O的C2-C20烷氧基；
Q为C1-C4亚烷基；
R4为甲基或乙基；
R’和R”彼此独立地为氢或PG-Y-R”’-X-；
PG为可聚合基团或甲基或乙基；
Y为直接键、O或S；
X为直接键、O或S；
R”’为直接键、C1-C20亚烷基或间隔有一个或多个O的C2-C20亚烷基；
(b)一种或多种式(II)化合物：
Figure BDA0002357560810000041
其中：
Ar1、Ar2和Q如上文所定义，且
R5为未被取代或被一个或多个选自OH和
Figure BDA0002357560810000042
的基团取代的C3-C30烷基，
或者R5为间隔有一个或多个O或C3-C8亚环烷基的C2-C28烷基，且间隔的C2-C28烷基未被取代或被一个或多个选自OH和
Figure BDA0002357560810000043
的基团取代；和
(c)任选的式(III)化合物：
R5-OH (III)
其中：
R5如上文所定义。
C1-C20烷基为直链或支化的，例如为C1-C18烷基、C1-C14烷基、C1-C12烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基。实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基。
C1-C4烷基为直链或支化的，例如为C1-C3烷基、C1-C2烷基、C2-C4烷基、C3-C4烷基或C2-C3烷基。实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
C3-C30烷基为直链或支化的，例如为C3-C28烷基、C3-C24烷基、C3-C20烷基、C3-C18烷基、C3-C14烷基、C3-C12烷基、C3-C8烷基、C3-C6烷基或C3-C4烷基。实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。
间隔有一个或多个O的C3-C30烷基间隔有例如1-14个、1-12个、1-10个、1-8个、1-4个、1个、2个或3个O。
被一个或多个OH取代的C3-C30烷基和间隔有一个或多个O的C3-C28烷基被例如1-5个、1-3个、1个或2个OH基团取代。
C1-C4烷氧基为直链或支化的，例如为C1-C3烷氧基、C1-C2烷氧基、C2-C4烷氧基、C3-C4烷氧基或C2-C3烷氧基。实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
间隔有一个或多个O的C2-C10烷氧基被O间隔例如1-9次、1-7次、1-4次、1次或2次。在基团被一个或多个O间隔的情况下，所述O原子被至少一个亚甲基彼此分开，即O原子是不连续的。实例为如下结构单元：-O-CH2-O-CH3、-O-CH2CH2-O-CH2CH3、-O-[CH2CH2O]vCH3(v＝1-4)、-O-(CH2CH2O)4CH2CH3、-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-O-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3。
卤素为氟、氯、溴和碘，尤其为氟、氯和溴，优选为氟和氯，最优选为氯。
C1-C20亚烷基为直链或支化的，例如为C1-C18亚烷基、C1-C14亚烷基、C1-C12亚烷基、C1-C8亚烷基、C1-C6亚烷基或C1-C4亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基或亚十八烷基。
间隔有一个或多个O的C2-C20亚烷基为直链或支化的，且被O间隔例如1-9次，例如1-7次，1次或2次。间隔的O原子是不连续的。这得到了诸如如下的结构单元：-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-[CH2CH2O]y-、-[CH2CH2O]y-CH2-(其中y＝1-9)、-(CH2CH2O)7CH2CH2-、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH2-等。
适用于本发明中的可聚合基团例如为-CH2-CH＝CH2、-CH2-C(CH3)＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-CH＝CH2、-O-(CO)-C(CH3)＝CH2、-O-(CO)-CH＝CH2。
“光潜催化剂”或“光引发剂”是指在用光，尤其是波长为150-800nm，例如200-800nm或200-600nm的光照射后提供活性催化剂或活性基团的化合物。
术语“和/或”或“或/和”在本发明上下文中意欲表示不仅可存在所定义替代物(取代基)之一，而且可一起存在若干所定义的替代物(取代基)，即不同替代物(取代基)的混合物。
术语“至少”意欲定义一个或多于一个，例如一个或两个或三个，优选一个或两个。
术语“任选取代的”意指其所指的基团未被取代或被取代。
在本说明书通篇和随附权利要求书中，除非上下文另有要求，否则措辞“包括(comprise)”或变型(例如，“comprises或comprising”)应理解为意指包含所述的整数或步骤或整数组或步骤组，但并不排除任何其他整数或步骤或整数组或步骤组。
术语“(甲基)丙烯酸酯”在本申请上下文中意欲指代丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。
在本发明的上下文中，上文对本发明化合物所述的优先方案旨在指代权利要求的所有类别，即组合物、用途和方法权利要求。
应理解的是，本发明不限于本文所公开的具体化合物、构造、方法步骤、基材和材料，因为该类化合物、构造、方法步骤、基材和材料可在一定程度上变化。还应理解的是，本文所用的术语仅出于描述具体实施方案的目的使用，而非意欲具有限制性，因为本发明的范围仅限于随附权利要求及其等同方案。
必须指出的是，除非上下文另外明确指出，否则本说明书和随附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”均涵盖多个指示物。
如果未另外定义，则本文所用的任何术语和科学术语意欲具有本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的含义。
在整个说明书和权利要求书中，结合数值使用的术语“约”表示本领域技术人员熟知且可接受的精度区间。所述区间为+/-10％。
Ar1和Ar2彼此独立地为
Figure BDA0002357560810000071
或未被取代或被R1、R2、R3、R’或R”取代一次或多次的萘基。特别地，Ar1和Ar2彼此独立地为
Figure BDA0002357560810000072
优选地，Ar1与Ar2相同。
R1和R3彼此独立地为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素。例如，R1和R3彼此独立地为C1-C4烷基(尤其为甲基)或C1-C4烷氧基(尤其为甲氧基)。优选地，R1和R3彼此独立地为C1-C4烷基，尤其为甲基。在优选的化合物中，R1与R3相同。
R2为氢、C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基或间隔有一个或多个O的C2-C20烷氧基。R2尤其为氢、C1-C4烷基(尤其为甲基)或C1-C4烷氧基(尤其为甲氧基)。优选地，R2为氢或C1-C4烷基(尤其为甲基)。在优选的化合物中，R2为C1-C4烷基(尤其为甲基)。
R2例如与R1和R3相同。
Q例如为C1-C4亚烷基或C1-C2亚烷基，尤其为亚甲基。
R4为甲基或乙基，尤其为甲基。
R’和R”彼此独立地为氢或PG-Y-R”’-X-，尤其为氢。在优选的化合物中，R’与R”相同。
PG为可聚合基团或C1-C10烷基。可聚合基团PG优选为CH2＝CH-CH2-、CH2＝CH-、CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、甲基或乙基。PG例如为C1-C10烷基，尤其为甲基或乙基。或者PG例如为CH2＝CH-CH2-、CH2＝CH-、CH2＝CH-COO-或CH2＝C(CH3)-COO-。
Y为直接键、O或S。Y例如为直接键或O，或者为直接键或S，或者为O或S。优选地，Y为直接键或O，尤其为直接键。
X为直接键、O或S。X例如为直接键或O，或者为直接键或S，或者为O或S。优选地，X为直接键或O，尤其为直接键。
R”’为直接键、C1-C20亚烷基或间隔有一个或多个O的C2-C20亚烷基。例如，R”’为C1-C20亚烷基或间隔有一个或多个O的C2-C20亚烷基，例如C1-C12亚烷基或间隔有1-6个O的C2-C12亚烷基。
R5例如为C3-C30烷基或间隔有C3-C8亚环烷基的C2-C28烷基，二者未被取代或被
Figure BDA0002357560810000081
或OH取代。特别地，R5为未被取代或被
Figure BDA0002357560810000082
取代的C3-C12烷基。优选地，R5为未被取代的C3-C12烷基，尤其为辛基或壬基，或者为被
Figure BDA0002357560810000083
取代的C3-C12烷基，尤其为己基。
组分(b)包含例如一种或多种不同的式(II)化合物。这些一种或多种不同的式(II)化合物例如具有不同的基团R5。
一种或多种式(II)化合物是指m种式(II)化合物，其中m例如为1-35、5-35、25-35、1-25、1-20、1-10、1-8、1-6或1-3。
感兴趣的是上文所定义的液态光引发剂混合物，其中存在0.1-25％的组分(a)、75-99.9％的组分(b)和0-25％的组分(c)。
例如，混合物包含0.1-20％的组分(a)、80-99.9％的组分(b)和0-19.9％的组分(c)。
或者液态光引发剂混合物包含例如1-25％的组分(a)、75-99.0％的组分(b)和0-24％的组分(c)。
在另一实施方案中，液态光引发剂混合物包含2-10％的组分(a)、90-98％的组分(b)和0-5％的组分(c)。
优选其中(a)和(c)的量<10％，例如1-9％，更优选5-9％的液态光引发剂混合物。
感兴趣的是上文所定义的液态光引发剂混合物，其中：
Ar1和Ar2彼此独立地为
Figure BDA0002357560810000091
R1和R3彼此独立地为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素；
R2为氢、C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基或间隔有一个或多个O的C2-C20烷氧基；
Q为C1-C4亚烷基；
R4为甲基或乙基；
R’和R”为氢；且
R5为未被取代或被一个或多个选自OH和
Figure BDA0002357560810000092
的基团取代的C3-C30烷基，或者R5为间隔有一个或多个C3-C8亚环烷基的C2-C28烷基，且该间隔的C2-C28烷基未被取代或被一个或多个选自OH和
Figure BDA0002357560810000101
的基团取代。
进一步感兴趣的是上文所定义的液态光引发剂混合物，其中：
Ar1和Ar2彼此独立地为
Figure BDA0002357560810000102
R1和R3彼此独立地为C1-C4烷基(尤其为甲基)或C1-C4烷氧基(尤其为甲氧基)；
R2为氢、C1-C4烷基(尤其为甲基)或C1-C4烷氧基(尤其为甲氧基)；
Q为C1-C4亚烷基，尤其为亚乙基或亚甲基，优选为亚甲基；
R4为甲基或乙基；
R’和R”为氢；且
R5为未被取代或被
Figure BDA0002357560810000103
或OH取代的C3-C12烷基，或者R5为间隔有亚环己基或亚环戊基的C2-C12烷基，且该间隔的C3-C12烷基被
Figure BDA0002357560810000104
或OH取代。
优选上文所定义的液态光引发剂混合物，其中在式(I)、(II)和(III)的化合物中：
R1、R2和R3为C1-C4烷基；
R’和R”为氢；
Q为亚甲基，且
R5为未被取代或被
Figure BDA0002357560810000105
取代的C3-C30烷基，或者R5为间隔有C3-C8亚环烷基的C2-C28烷基，且该间隔C2-C28烷基被
Figure BDA0002357560810000111
取代。
进一步感兴趣的是上文所定义的液态光引发剂混合物，其中在式(I)、(II)和(III)的化合物中：
R1、R2和R3为C1-C4烷基(尤其为甲基)；
R’和R”为氢；
Q为亚甲基，且
R5为未被取代的C3-C10烷基，尤其为辛基或壬基，或者R5为被
Figure BDA0002357560810000112
或OH取代的C3-C8烷基，尤其为己基，或者R5为间隔有亚环己基的C2-C6烷基，且该间隔的C2-C6烷基被
Figure BDA0002357560810000113
或OH取代。
本发明双酰基氧化膦光引发剂的液态混合物可根据如下方案经由结构(I)的双酰基氧化膦与结构(III)的醇的酯交换制备：
Figure BDA0002357560810000114
其中Ar1、Ar2、R4、R5和Q如上文所定义。
为了获得二聚体或多聚体结构的式II化合物，即其中R5为被一个或多个
Figure BDA0002357560810000121
取代的亚烷基的式II化合物，使用相应的多官能醇(III)作为起始物质。
当使用多官能醇(III)时，在酯交换产物中可酯化多官能醇(III)的所有醇基团，或可仅酯化多官能醇(III)的一部分醇基团。最通常获得具有不同数量多官能醇(III)的酯化醇基团的产物的混合物。例如，如果使用n-官能的多官能醇(III)，则获得包含单酯化多官能醇(III)至n次酯化多官能醇(III)的产物混合物。本领域技术人员知晓如何通过例如酯交换条件和通过酯交换方法中所用的多官能醇(III)中的醇基团和化合物(I)的化学计量比而将酯化程度控制在一定程度内。
酯交换反应的条件是本领域技术人员所熟知的，合适的条件例如报导于J.Otera，Chem.Rev.1993，93，1449或U.Schuchardt等，J.Braz.Chem.Soc.1998，9，199中。所述反应可使用例如醇组分(III)作为溶剂纯净地进行。或者，所述反应可在使用在酯交换条件下为惰性的溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯等或其混合物)的溶液中进行。
尽管酯交换基本上通过将反应物混合而进行，然而必须添加催化剂来加速该过程，从而在可用时间内获得所需的转化率。所用的典型催化剂例如为布朗斯台德酸、路易斯酸、布朗斯台德碱或路易斯碱。催化剂通常以少量，通常为0.01-10摩尔％的量添加，基于起始物质。
可用于酯交换反应的催化剂的实例为十二烷基苯磺酸、原钛酸四异丙酯、二异丙醇-双-乙酰丙酮钛、双-2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基-双-乙酰丙酮钛、丁基三(2-乙基己酸)锡、二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、2-乙基己酸锡(II)、异丙醇锂、1,3-二氯-2,2,4,4-四丁基二锡氧烷、正丙醇锆(IV)、正丁醇锆(IV)、乙酰丙酮锆(IV)、2-乙基己酸锆(IV)、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮钒(III)、Fascat 4200、甲醇锂、乙酸锂、乙酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、乙酸铝(III)、乙酰丙酮铝(III)、叔丁醇铝、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸氢钾、叔丁酸钾、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)或硝酸硫胺素(thiaminnitrate)。
优选的催化剂为二丁基二月桂酸锡、丁基三(2-乙基己酸)锡、乙酰丙酮铝(III)、乙酰丙酮锆(IV)或Fascat 4200(Arkema公司)。
尽管酯交换反应为在室温或更低下进行，然而通常有利地使用较高的温度以进一步加速反应。因此，反应温度通常为20-300℃，例如30-200℃，优选40-150℃之间。可用温度范围的上限由挥发性最强的组分，通常为醇(III)或溶剂决定。
酯交换反应通常为可逆过程，从而产生平衡混合物。平衡混合物的组成取决于组分的热力学稳定性。为了促进形成所希望的产物，可使用若干措施。醇组分(III)可相对于双酰基氧化膦(I)的量而言大过量使用，由此借助质量作用定律的效应促进平衡移向产物。通过在常压下或在真空下蒸馏而移除醇组分(IV)是另一种使平衡移向产物侧的方式。还可使用共沸剂来移除醇(IV)。典型的共沸剂例如为溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷等。还可组合这些方式中的两种或更多种，例如使用大过量的醇(III)且在真空下蒸出醇(IV)。另一种可能性是使用其中高极性醇(例如R4＝CH3)由于其与非极性反应介质的不相容性(例如如果使用CCl4作为溶剂)而被移除的萃取条件。
原则上，如果使用合适的反应条件和反应时间，则可使酯交换达到100％的转化率。然而，这些反应条件和反应时间极其费力且成本高，因此对工业方法而言不可行。因此，通常在达到完全转化之前终止酯交换反应，从而在反应混合物中留下残余量的起始物质(I)。取决于反应条件，残余起始物质的量可为例如0.1-25％。
该物质可通过合适的程序(例如蒸馏、结晶或任何色谱纯化技术)移除。然而，如果残余的起始物质并未对产物的性质和性能产生不利影响，则后者可未经任何纯化即使用。这对于例如本发明的液态双酰基氧化膦光引发剂混合物也是如此。由于起始物质(I)为双酰基氧化膦光引发剂，其存在不会显著改变产物的固化性能。如果起始物质(I)为在产物混合物中具有有限溶解度的固态化合物，则必须将其浓度保持在其中即使在不同温度下延长储存时仍不发生结晶的范围内。优选地，产物混合物中的起始物质(I)浓度<25％，例如<15％，尤其是<12％。
如果将过量醇(III)用于酯交换过程和/或如果未完全转化成产物(II)，则粗产物混合物含有残余的醇(III)。该过量醇可通过蒸馏(可能的话，在真空下)从粗反应混合物中移除。由此可获得不含醇(III)的液态双酰基膦光引发剂混合物。取决于醇(III)的挥发性，需要充分、耗时且昂贵的蒸馏来完全移除所述醇。由于少量的残余醇(III)不会显著改变液态双酰基氧化膦光引发剂混合物的固化性能，因此少量醇(III)的存在甚至可能由于降低液态双酰基氧化膦光引发剂混合物的粘度而对所述混合物的处理性能具有有益效果。因此，具有成本效益的工业方法应优先避免完全移除醇(III)。然而，残余醇的含量应不超过25％以防止稀释效应所造成的固化效率损失。残余醇(III)的量优选<15％，尤其是<10％。
酯交换方法可使用大过量的醇(III)进行，在这种情况下所述醇起反应溶剂的作用且有助于高转化率。酯交换方法也可使用较小过量或甚至等量的醇(III)进行。在这些条件下，可有利地使用惰性溶剂以获得反应混合物的可用初始粘度。优选使用可起醇(IV)的共沸剂作用的溶剂。由于大过量的醇(III)必须在反应后移除，因此对工业方法而言优选使用较小量醇(III)的反应条件，这是因为由此缩短或者可完全避免昂贵的蒸馏步骤。优选为使用<5mol当量的醇(III)，例如<2摩尔％，尤其是<1.5mol当量的醇(III)的反应条件。
感兴趣的是使用小过量醇(III)的反应条件，这允许使用液态双酰基氧化膦混合物作为光引发剂而无需任何蒸馏步骤来移除过量的醇。
可制得在粗产物中仅含有少量醇(III)的液态双酰基氧化膦混合物，随后添加确定量的醇(III)以获得具有非常确切含量的醇和相应粘度的产物。该方式允许更好地控制最终醇含量和粘度，然后控制蒸馏过程。
可在酯交换方法后通过例如洗涤或者用合适的络合剂沉淀而移除酯交换催化剂。然而，如果使用极低量的催化剂，则可能无需移除物料，且残余催化剂留在反应产物中。
因此，本发明的主题为一种制备如权利要求1所定义的液态光引发剂混合物的方法，包括在催化剂存在下使如上文所定义的式(I)化合物与式(III)醇反应，
R5-OH (III)
其中R5如上文所定义，
和采取措施来移除在反应期间形成的式(IV)醇
R4-OH (IV)
其中R4为甲基或乙基。
结构(I)的双酰基氧化膦的合成描述于WO06/056541中。
原则上，可将可由该方法获得的任何酯替代的化合物用作酯交换反应中的双酰基氧化膦起始物质(I)。所述起始物质应为具有至少>95％，例如>97％，尤其是>98％纯度的纯化合物，从而制得高纯度的本发明液态双酰基氧化膦光引发剂。WO06/056541中所述的方法为制得通常具有<95％纯度的产物的多步方法，因此需要纯化步骤。纯化可通过本领域技术人员已知的任何方法进行，例如蒸馏、重结晶或任何色谱技术。对于工业方法，重结晶是最便利、有效且经济的纯化技术。因此，优选将可易于纯化的化合物(I)用作酯交换反应的起始物质。具有高级烷基(如上文对式I所定义的R4)的化合物(I)通常以无法通过结晶纯化的粘性树脂或漆形式获得。具有低级烷基(如上文针对式I所定义的R4)的化合物(I)以可重结晶纯化的固体形式获得。因此，使用具有比上文所定义的式II的R5的烷基更低的R4的化合物(I)作为酯交换反应的起始物质。优选为乙基或甲基酯，由于其较低的溶解度，它们最易于通过重结晶纯化。此外，这两种衍生物可根据WO06/056541所述的方法使用廉价的起始物质(例如氯甲基乙酸乙酯或氯甲基乙酸甲酯)获得。
促进酯交换反应的平衡移向产物侧需要通过蒸馏或者使用共沸剂来移除在反应期间形成的醇(IV)而不伴随移除相当量的醇(III)。这最好地在醇(II)和醇(IV)的沸点相差尽可能大时获得。由于醇(II)具有较低的挥发性，如果醇(IV)为挥发性小分子化合物(例如乙醇或甲醇)则获得最好的结果。因此，优选使用R4等于甲基或乙基的化合物(I)作为酯交换反应的起始物质。最优选为甲基。
与本发明中所请求保护那些类似的液态双酰基氧化膦光引发剂也可通过如下方式制备：首先用式(III)的醇对1-卤代乙酸烷基酯(V)(例如1-氯乙酸乙酯、1-溴乙酸乙酯、1-氯乙酸甲酯或1-溴乙酸甲酯)实施酯交换，从而获得1-卤代乙酸酯(VI)。随后根据WO06/056541的方法使该酯反应成双酰基氧化膦。酯交换反应的反应条件如前文所述。
Figure BDA0002357560810000161
其中Q、R4和R5如上文所定义，且X表示卤素，尤其是Cl或Br。
由于起始1-卤代乙酸酯(V)和醇(IV)的低挥发性，如果需要则可容易地通过蒸馏来移除这些化合物。随后使用粗酯交换混合物或经纯化的1-卤代乙酸酯(VI)作为WO06/056541中所述方法的烷基化试剂。
可用于酯交换反应的式(III)醇为如上文所定义任选间隔有氧或者被羟基取代的直链或支化C3-C30烷基醇。这些醇例如为伯、仲或叔醇，优选伯醇。这些醇以纯化合物的形式或者含有链长相同的不同异构体和/或较短和/或较长链长的不同同系物的工业级分的形式使用。尽管并非纯化合物，然而这些工业级分通常根据占醇混合物主要部分的链长来命名。
当将纯醇用于酯交换反应时，由所述反应获得的结构(II)化合物为纯净的单一化合物。当将异构体混合物或更具体地，醇的工业级分用于酯交换反应时，结构(II)的双酰基氧化膦由异构体和/或同系化合物的混合物组成，取决于酯交换反应中所存在的不同异构体和/或同系物的相对反应性，该混合物可或可不反映R5中起始醇混合物的组成。
异构化合物的液态混合物通常具有比相同化合物的单一异构体更低的结晶或固化倾向。此外，异构化合物的液态混合物通常比同一化合物是单一异构体更易于倾注。因此，就制备在不同储存条件(例如不同温度)具有下优异稳定性和优异处理性质(例如倾注能力)的液态双酰基氧化膦光引发剂混合物的角度而言，优选使用异构醇的混合物或更具体地，异构和/或同系醇的工业级分。
异构和/或同系醇的混合物可通过将两种或更多种纯异构体或同系物混合成均质液态混合物而制备。如果需要，尤其是如果一种或多种纯化合物具有固态或蜡质稠度，则可施加热来促进同系液体的形成。由于异构和同系醇非常相容，因此可以以任何比例混合所述组分以优化本发明液态双酰基氧化膦光引发剂混合物的性质。
异构和/或同系醇的混合物也可以以工业混合物形式获得，所述混合物通常为来自工业蒸馏方法的级分。作为实例，工业级“异辛醇”级分(ExxalTM 8，ExxonMobileChemical)可含有多达30种醇组分，包括同系C7-、C8-、C9-和C10-醇异构体。各醇的量通常为约0.2-16％，且C8异构体之和占总醇混合物的超过85％。
作为工业级“异壬醇”级分的实例，Nonanol N(BASF SE)含有超过17种的C9异构体，且各C9醇的量通常为0.3-21％。
为进一步拓宽醇混合物的组成，可进一步使用异构和/或同系醇的两种或更多种工业级分的组合；例如“异庚醇”级分与“异十三烷醇”级分的混合物。由于所有异构体级分均为液体，因此所述组分可容易地以任何比例混合，从而优化液态双酰基氧化膦光引发剂混合物的性质。
纯直链烷基醇的实例例如为
Figure BDA0002357560810000171
6-98(1-己醇)、
Figure BDA0002357560810000172
8-98或
Figure BDA0002357560810000173
8-99(1-辛醇)、
Figure BDA0002357560810000174
10-97或
Figure BDA0002357560810000175
10-99(1-癸醇)、
Figure BDA0002357560810000176
12-96或
Figure BDA0002357560810000177
12-99(1-十二烷醇)、
Figure BDA0002357560810000178
14-95或
Figure BDA0002357560810000179
14-98(1-十四烷醇)、
Figure BDA00023575608100001710
16-95或
Figure BDA00023575608100001711
16-98(1-十六烷醇)，均获自Sasol有限公司。
纯支化的烷基醇的实例为FINE OXOCOL 140(异十四烷醇)、FINE OXOCOL 160(异棕榈醇)、FINE OXOCOL 180(异硬脂醇)或FINE OXOCOL 2000(异二十烷醇)(均获自NissanChemical)或2-乙基己醇(Dow Chemical公司)。
直链醇混合物的实例例如为
Figure BDA00023575608100001712
810D(C6-C12)、
Figure BDA00023575608100001713
10D(C8-C12)、
Figure BDA00023575608100001714
1012(C8-C16)、
Figure BDA00023575608100001715
1214(C10-C16)、
Figure BDA00023575608100001716
1214Z(C8-C18)、
Figure BDA00023575608100001717
1218(C10-C20)、
Figure BDA00023575608100001720
1618(C12-C22)、
Figure BDA00023575608100001718
1620(C12-C24)、
Figure BDA00023575608100001719
20+(C16-C26)或
Figure BDA00023575608100001721
22+(C18-C28)，均获自Sasol有限公司。
支化伯烷基醇的工业可得级分的实例为ExxalTM 7(异庚醇)、ExxalTM 8(异辛醇)、ExxalTM 9(异壬醇)、ExxalTM 10(异癸醇)、ExxalTM 11(异十一烷醇)、ExxalTM 12(异十二烷醇)或ExxalTM 13(异十三烷醇)，均获自ExxonMobile Chemical，其中“异庚醇”、“异辛醇”、“异壬醇”、“异癸醇”、“异十一烷醇”、“异十二烷醇”和“异十三烷醇”意指各种异构和同系醇的混合物，其中所指示的烷基链长占主要部分。其他实例为Nonanol N(BASF SE)(异构体壬醇的混合物)、Oxocol 900(Kyowa Hakko Chemical有限公司)(异壬醇混合物)。
工业级“间隔有氧的烷基醇”的实例例如为Dowanol DE、Dowanol TE、DowanolTMAT、Dowanol DM，均获自Dow Chemicals。间隔有氧的烷基醇的四甘醇单乙醚或四甘醇单甲醚实例作为精细化学品获得。
根据本发明，可将所述液态光引发剂混合物用作烯属不饱和化合物或包含该类化合物的混合物的光聚合用光引发剂。
因此，本发明还涉及可光聚合的组合物，其包含：
(A)至少一种单体或低聚烯属不饱和可光聚合化合物，和
(B)至少一种如上文所定义的液态光引发剂混合物。
除组分(A)和(B)外，所述组合物可包含至少一种其他光引发剂(C)和/或其他常规添加剂(D)。
不饱和化合物(A)可含有例如一个或多个烯烃双键。其具有低分子量(单体)或较高分子量(低聚物)。
含有双键的单体的实例为(甲基)丙烯酸及其盐；(甲基)丙烯酸酯，例如烷基酯，例如甲基、乙基、2-氯乙基、N-二甲基氨基乙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、辛基、异冰片基[2-外冰片基]酯、苯基酯、苄基酯和邻-、间-及对-羟基苯基酯；羟基烷基酯，例如2-羟基乙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、3,4-二羟基丁基或甘油[1,2,3-丙三醇]酯；环氧基烷基酯，例如缩水甘油基、2,3-环氧基丁基、3,4-环氧基丁基、2,3-环氧基环己基、10,11-环氧基十一烷基酯；(甲基)丙烯酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺和N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、IBMAA(N-异丁氧基甲基丙烯酰胺)、(甲基)丙烯腈；不饱和酸酐，例如衣康酸酐、马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2-氯马来酸酐；不饱和酯，例如马来酸酯、邻苯二甲酸酯、衣康酸酯[亚甲基琥珀酸酯]；苯乙烯，例如甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和邻-、间-及对-羟基苯乙烯、二乙烯基苯；乙烯基醚，例如异丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚；乙烯基和烯丙基酯，例如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯、琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、氯乙烯和偏二氯乙烯；异氰脲酸酯，例如异氰脲酸三烯丙基酯和异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯；N-乙烯基杂环化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮或取代的N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺或取代的N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡啶。
合适酯的其他实例为：二丙烯酸酯，例如1,6-己烷二醇二丙烯酸酯(HDDA)、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯和双酚A二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯；四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二-和三-丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯；或其混合物。
通常还使用烷氧基化醇的丙烯酸酯，例如甘油乙氧基化物三丙烯酸酯、甘油丙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化物四丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化物二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯。
较高分子量的不饱和化合物(低聚物、预聚物)的实例为烯属不饱和单-或多官能羧酸与多元醇或聚环氧化物的酯，和在链或侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、醇酸树脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚异戊二烯和异戊二烯共聚物、在侧链中具有(甲基)丙烯酸类基团的聚合物和共聚物，还有一种或多种该类聚合物的混合物。
合适的单-或多官能不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、衣康酸、不饱和脂肪酸(例如亚麻酸或油酸)。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
然而，也可使用饱和二-或多羧酸与不饱和羧酸的混合物。合适的饱和二-或多羧酸的实例包括例如四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、庚烷二甲酸、癸二酸、十二烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸等。
作为多元醇，芳族，尤其是脂族和脂环族多元醇是合适的。芳族多元醇的实例为氢醌、4,4'-二羟基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷以及线型酚醛清漆和可熔酚醛树脂。聚环氧化物的实例为基于所述多元醇，尤其是芳族多元醇和表氯醇的那些。作为多元醇，合适的还有在聚合物链或侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟基烷基酯或其共聚物。其他合适的多元醇为具有端羟基的低聚酯。
脂族和脂环族多元醇的实例为优选具有2-12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇，1,2-或1,3-丙烷二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200-1500的聚乙二醇、1,3-环戊二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇，1,4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟基乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
多元醇可被一种或被不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，其中可对偏酯中的游离羟基进行修饰，例如醚化或者用其他羧酸酯化。
聚氨酯的实例为由饱和二异氰酸酯和不饱和二醇或不饱和二异氰酸酯及饱和二醇构成的那些。
优选甲基丙烯酸酯化的环氧基酯、甲基丙烯酸酯化的聚酯、带有乙烯基的聚酯、甲基丙烯酸酯化的聚氨酯、甲基丙烯酸酯化的聚醚和多元醇。
合适的组分(A)还为例如如US3844916、EP280222、US5482649或US5734002所述通过与伯或仲胺反应而改性的丙烯酸酯。该类胺改性的丙烯酸酯也称为胺丙烯酸酯。胺丙烯酸酯可例如以名称EBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL 7100由UCB Chemicals获得，以名称Laromer PO 83F、Laromer PO 84F、Laromer PO 94F由BASF获得，以名称PHOTOMER 4775F、PHOTOMER 4967F由Cognis获得或者以名称CN501、CN503、CN550由CrayValley获得，以GENOMER 5275由Rahn获得。
还可将专门设计用于低可萃取物和气味应用中的一些丙烯酸酯粘合剂用于配制剂中。该类树脂可例如以商品名Ebecryl LEO树脂商购获得。
此外，可使用可阳离子UV固化的组合物作为组分(A)的一部分以用于混合阳离子/自由基UV固化。该类体系通常包含脂族和/或芳族环氧化物、至少一种多元醇或聚乙烯基多元醇或氧杂环丁烷以及至少一种产生阳离子的光引发剂。所述环氧化物、多元醇和聚乙烯基多元醇是本领域所已知的且可商购获得。常用光引发剂为例如如US6306555所述的碘
Figure BDA0002357560810000211
和锍盐。此外，可将烯属不饱和化合物添加至所述可阳离子UV固化的组合物中。也可将溶剂或水添加至本发明方法中所用的组合物中。合适的溶剂是本领域技术人员所已知且尤其在表面涂覆技术中常用的溶剂。实例为各种有机溶剂，例如酮，例如甲基乙基酮、环己酮；芳族烃，例如甲苯、二甲苯或四甲基苯；甘油醚，例如二甘醇单乙醚、二丙二醇二乙醚；酯，例如乙酸乙酯；脂族烃，例如己烷、辛烷、癸烷；或石油溶剂，例如石油醚。
本发明还涉及包含至少一种溶于或乳化于水中的烯属不饱和可光聚合化合物作为组分(A)的组合物。
该类可辐射固化的含水预聚物也可为含水预聚物乳液。实例为诸如Laromer PE22WN或Laromer PE 55WN的产品。
该类可辐射固化的含水预聚物分散体可以以多种形式商购获得。它们应被理解为由水和至少一种分散于其中的预聚物组成的分散体。这些体系中的水浓度例如为5-80重量％，尤其是30-60重量％。可辐射固化的预聚物或预聚物混合物以例如95-20重量％，尤其是70-40重量％的浓度存在。这些组合物中对水和预聚物所指示的百分比之和在每种情况下为100；此外，取决于预期用途，向其中添加以可变量存在的助剂和添加剂。
分散于或在许多情况下溶解于水中的可辐射固化成膜预聚物是能够通过自由基引发且本身是含水预聚物分散体所已知的单或多官能烯属不饱和预聚物；例如，它们具有0.01-1.0摩尔可聚合双键/100g预聚物的含量和例如至少400，尤其是500-10 000的平均分子量，然而取决于预期用途，也将具有更高分子量的预聚物考虑在内。
使用例如含有可聚合C-C双键且酸值至多为10的聚酯、含有可聚合C-C双键的聚醚、每分子含有至少两个环氧基的聚环氧化物与至少一种α,β-烯属不饱和羧酸的含羟基反应产物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以及含有α,β-烯属不饱和丙烯酸类基团的丙烯酸类共聚物，例如如EP012339所述。也可使用这些预聚物的混合物。还合适的有例如EP033896所述的可聚合预聚物，其是具有平均分子量为至少600、羧基含量为0.2-15％且可聚合C-C双键的含量为0.01-0.8摩尔/100g预聚物的可聚合预聚物的硫醚加合物。基于特定(甲基)丙烯酸烷基酯聚合产物的其他合适的含水分散体描述于EP041125中；由氨基甲酸酯丙烯酸酯获得的合适水分散性可辐射固化的预聚物参见例如DE2936039。
可光聚合化合物(A)单独或以任何所需的混合物形式使用。
组分(A)也可包含在可光聚合化合物为液体或粘性物质时尤其有利的粘合剂。粘合剂的量可例如为5-95重量％，优选为10-90重量％，尤其为40-90重量％，基于总固体材料。粘合剂根据应用领域及其所需的性质(例如在含水和有机溶剂体系的显影性(developability)、对基材的粘合性和对氧的敏感性)而选择。
合适的粘合剂例如为分子量为约5 000-2 000 000、优选10 000-1000 000的聚合物。实例为：丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯；纤维素酯和醚，例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、环化橡胶、聚醚(例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚四氢呋喃)；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯的共聚物，偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯、共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚合物(例如聚己内酰胺和聚六亚甲基己二酰胺)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚六亚甲基二醇琥珀酸酯)。
也可使用不饱和化合物与非可光聚合成膜组分的混合物。后者例如为物理干燥聚合物或其于有机溶剂中的溶液，例如硝基纤维素或乙酰丁酸纤维素，然而也可为可化学或热固化的树脂，例如聚异氰酸酯、聚环氧化物或蜜胺树脂。蜜胺树脂应理解为不仅包括蜜胺(＝1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)的缩合产物，而且还包括蜜胺衍生物的那些。粘合剂通常为基于热塑性或可热固化树脂，主要基于可热固化树脂的成膜粘合剂。其实例为醇酸树脂、丙烯酸类、聚酯、酚、蜜胺、环氧和聚氨酯树脂及其混合物。同时使用可热固化树脂对在所谓的混杂体系中的应用是重要的，其为可光聚合且还热交联的。
组分(A)也可包含基于热塑性或可热固化树脂，主要基于可热固化树脂的成膜粘合剂。其实例为醇酸树脂、丙烯酸类、聚酯、酚、蜜胺、环氧和聚氨酯树脂及其混合物。其实例描述于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第368-426页，VCH，Weinheim 1991中。
粘合剂可为在冷或热温度下完全固化的粘合剂，其中可有利地添加固化催化剂。促进粘合剂完全固化的合适催化剂描述于例如Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第A18卷，第469页，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1991中。
WO99/03930、WO2000/010974和WO2000/020517描述了马来酰亚胺改性的粘合剂。该类马来酰亚胺改性的粘合剂同样可存在于本发明的可光固化组合物中。
粘合剂的实例为：
1.基于冷或热可交联醇酸树脂、丙烯酸酯、聚酯、环氧或蜜胺树脂或该类树脂的混合物且任选添加固化催化剂的表面涂料；
2.基于含羟基丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂以及脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组分聚氨酯表面涂料组合物；
3.基于含硫醇基团的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂以及脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组分聚氨酯表面涂料组合物；
4.基于在烘干期间不封闭的封闭型异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的单组分聚氨酯表面涂料组合物；也可任选添加蜜胺树脂；
5.基于脂族或芳族氨基甲酸酯或聚氨酯以及含羟基丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂的单组分聚氨酯表面涂料组合物；
6.基于在氨基甲酸酯结构中具有游离胺基的脂族或芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯，以及蜜胺树脂或聚醚树脂，且任选添加固化催化剂的单组分聚氨酯表面涂料组合物；
7.基于(聚)酮亚胺以及脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组分表面涂料组合物；
8.基于(聚)酮亚胺以及不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯的双组分表面涂料组合物；
9.基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯以及聚环氧化物的双组分表面涂料组合物；
10.基于含酸酐基团的丙烯酸酯树脂以及多羟基或多氨基组分的双组分表面涂料组合物；
11.基于含丙烯酸酯的酸酐以及聚环氧化物的双组分表面涂料组合物；
12.基于(聚)
Figure BDA0002357560810000251
唑啉以及含酸酐基团的丙烯酸酯树脂或不饱和丙烯酸酯树脂或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或聚异氰酸酯的双组分表面涂料组合物；
13.基于不饱和(聚)丙烯酸酯以及(聚)丙二酸酯的双组分表面涂料组合物；
14.基于热塑性丙烯酸酯树脂或外部交联性丙烯酸酯树脂且组合有醚化蜜胺树脂的热塑性聚丙烯酸酯表面涂料组合物；
15.基于丙二酸酯封闭的异氰酸酯且含有蜜胺树脂(例如六甲氧基甲基蜜胺)作为交联剂(酸催化)的表面涂料体系，尤其是透明涂料；
16.基于低聚氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或酰化丙烯酸酯且任选添加其他低聚物或单体的可UV固化体系；
17.双重固化体系，其首先热固化，然后UV固化，或者反之亦然，其中表面涂料组合物的成分含有可通过UV光和光引发剂和/或通过电子束固化进行反应的双键。
1-组分(1C)和2-组分(2C)体系均可用作粘合剂。该类体系的实例描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A18卷，Paintsand Coatings，第404-407页，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim(1991)中。
所述组合物可通过专门改变配方，例如通过改变粘合剂/交联剂之比而优化。涂料或油墨技术领域的普通技术人员熟知这些措施。
本发明的可光聚合组合物额外包含例如粘合剂聚合物(e)，尤其是甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物。
除光引发剂之外，可光聚合混合物可包含各种添加剂(D)。其实例为旨在防止过早聚合的热抑制剂，例如2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基(4-羟基-TEMPO)及其衍生物(例如双(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基)-癸烷二酸酯或聚烷基哌啶-N-氧基)、3-芳基苯并呋喃-2-酮及其衍生物(例如5,7-二叔丁基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮(例如如WO01/42313所述))、氢醌、氢醌衍生物、对甲氧基苯酚、β-萘酚或位阻酚(例如2,6-二(叔丁基)对甲酚)。为了提高黑暗储存稳定性，可使用例如铜化合物，例如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜；磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯基酯或亚磷酸三苄基酯；季铵化合物，例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵；或羟基胺衍生物，例如N-二乙基羟基胺。出于在聚合期间排除大气氧的目的，可添加石蜡或类似的蜡状物质，其不溶于聚合物中，在聚合开始时迁移至表面并形成透明表面层以防止空气进入。同样可能的是施加不透氧的层。
作为光稳定剂，可添加UV吸收剂，例如羟基苯基苯并三唑、羟基苯基二苯甲酮、草酸酰胺或羟基苯基-s-三嗪类型的那些。该类化合物可在使用或不使用位阻胺(HALS)下以其本身或以混合物形式使用。该类化合物是本领域技术人员所公知的。
该类UV吸收剂和光稳定剂的实例公开于WO04/074328第12页第9行至第14页第23行中，所述公开内容通过引用并入本文中。
此外，可使用本领域常用的添加剂，例如抗静电剂、流动改进剂和增粘剂。
根据本发明，如果配制剂包含粘合剂，则可额外在配制剂中添加热干燥或固化催化剂以作为额外添加剂(D)。可能的干燥催化剂或热固化催化剂例如为有机金属化合物、胺或/和膦类。有机金属化合物例如为金属羧酸盐，尤其为金属Pb、Mn、Hf、Co、Zn、Zr或Cu的那些；或金属螯合物，尤其为金属Hf、Al、Ti或Zr的那些；或有机金属化合物，例如有机锡化合物。金属羧酸盐的实例为Pb、Mn或Zn的硬脂酸盐，Co、Zn或Cu的辛酸盐，Mn和CO的环烷酸盐或相应的亚油酸盐或松浆油酸盐(妥尔油，其含有松香酸、油酸和亚油酸)。金属螯合物的实例为乙酰丙酮的铝、钛或锆螯合物、乙酰基乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、邻羟基苯乙酮或乙酸乙基-三氟乙酰基酯以及那些金属的醇盐。有机锡化合物的实例为二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡和二丁基二辛酸锡。胺的实例尤其为叔胺，例如三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉和二氮杂二环辛烷(三亚乙基二胺)及其盐。其他实例为季铵盐，例如三甲基苄基氯化铵。还可使用膦类(例如三苯基膦)作为固化催化剂。合适的催化剂还描述于例如J.Bielemann，Lackadditive，Wiley-VCH Verlag GmbH，Weinheim，1998，第244-247页中。实例为羧酸，例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸。还可使用例如潜磺酸或封闭磺酸，其中可将酸封闭成离子型或非离子型的。
该类催化剂以本领域常用且本领域技术人员已知的浓度使用。
为了促进光聚合，可添加胺作为其他添加剂(D)，尤其是叔胺，例如三丁基胺、三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、米蚩酮、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、二氮杂二环辛烷(三亚乙基二胺)、18-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)及其盐。其他实例为季铵盐，例如三甲基苄基氯化铵。胺的作用可通过添加二苯甲酮型芳族酮来强化。适于作为氧捕获剂的胺例如为EP339841所述的N,N-二烷基苯胺。其他促进剂、共引发剂和自氧化剂为硫醇、硫醚、二硫化物和膦类，例如如EP438123和GB2180358所述。
还可在本发明的组合物中添加本领域常用的链转移剂。实例为硫醇、胺和苯并噻唑。
光聚合还可通过添加改变或拓宽光谱敏感性的光敏剂作为其他添加剂(D)而促进。这些尤其包括芳族羰基化合物，例如二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物，尤其包括异丙基噻吨酮、蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯基酮和3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌以及曙红、若丹明和赤藓红染料。
例如上文所提及的胺也可视为光敏剂。
合适的敏化剂化合物(D)的实例公开于WO06/008251第36页第30行至第38页第8行中，其公开内容通过引用并入本文中。
固化方法，尤其是着色(例如用二氧化钛着色)组合物的固化方法也可通过添加在热条件下形成自由基组分的其他添加剂(D)而辅助，例如偶氮化合物，例如2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、三氮烯、二偶氮硫化物、五氮二烯，或过氧化合物，例如氢过氧化物或过氧碳酸盐，例如叔丁基氢过氧化物，例如如EP245639所述。
取决于预期用途，其他常规添加剂(D)为荧光增白剂、填料，例如高岭土、滑石、重晶石、石膏、白垩或硅酸盐型填料、润湿剂或流动改进剂。
对于固化厚且着色的涂料而言，添加玻璃微球或粉末状玻璃纤维是合适的，例如如US5013768所述。
配制剂还可包含染料和/或白色或有色颜料[作为其他添加剂(D)]。取决于预期用途，可使用无机和有机颜料二者。该类添加剂是本领域技术人员所已知的；数个实例为二氧化钛颜料(例如金红石或锐钛矿型)、碳黑、氧化锌(例如锌白)、铁氧化物(例如氧化铁黄、氧化铁红)、铬黄、铬绿、镍钛黄、群青蓝、钴蓝、钒酸铋、镉黄或镉红。有机颜料的实例为单或双偶氮颜料及其金属络合物、酞菁颜料、多环颜料(例如苝、蒽醌、硫靛蓝、喹吖啶酮)或三苯基甲烷颜料以及二酮基吡咯并吡咯、异吲哚啉酮(例如四氯异吲哚啉酮)、异吲哚啉、二
Figure BDA0002357560810000281
嗪、苯并咪唑酮和喹诺酞酮(quinophthalone)颜料。
颜料可单独或以混合物形式用于配制剂中。
根据预期用途，颜料以本领域中常用的量，例如以基于总质量为1-60重量％或10-30重量％的量添加至配制剂中。
配制剂也可包含例如来自宽范围种类的有机染料。实例为偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料或金属络合物染料。常用浓度例如为基于总质量0.1-20％，尤其是1-5％。
添加剂的选择基于可光聚合组合物的具体应用领域和该领域中所需的性质而进行。
本发明的主题还为上文所述的可光聚合组合物，其包含颜料或染料或颜料或染料的混合物作为其他添加剂(D)。
前文所述的添加剂(D)是本领域中常用的，因此以本领域中常用的量使用。
当然，可使用本发明化合物与一种或多种已知光引发剂(C)的混合物，例如与如下物质的混合物：樟脑醌；二苯甲酮、二苯甲酮衍生物，例如2,4,6-三甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4,4’-双(氯甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、[4-(4-甲基苯基硫基)苯基]-苯基甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；缩酮化合物，例如苯偶酰二甲基缩酮；苯乙酮、苯乙酮衍生物，例如α-羟基环烷基苯基酮或α-羟基烷基苯基酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基酮、1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；低聚α-羟基酮；二烷氧基苯乙酮、α-羟基-或α-氨基苯乙酮，例如(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲基氨基丙烷、(4-(2-羟基乙基)氨基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷)、(3,4-二甲氧基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷；4-芳酰基-1,3-二氧戊环、苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮，例如二甲基苯偶酰缩酮；苯基乙醛酸酯及其衍生物，例如α-氧代苯乙酸甲酯、氧代-苯基-乙酸2-(2-羟基-乙氧基)-乙基酯、二聚乙醛酸苯基酯，例如氧代-苯基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-丙氧基]-乙基酯；肟酯，例如1,2-辛烷二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰基肟)或者例如肟酯与α-氨基酮的组合，例如(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷与[4-(2-甲基苯基羧基)苯基]-双[4-(O-乙酰基肟)苯基]胺的组合；过氧酸酯，例如如例如EP126541所述的二苯甲酮四甲酸过氧酸酯；单酰基氧化膦，例如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯；双酰基氧化膦，例如双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦、三酰基氧化膦；卤代甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-(3,4-二甲氧基-苯基)-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪、2-甲基-4,6-双-三氯甲基-[1,3,5]三嗪；六芳基双咪唑/共引发剂体系，例如邻氯六苯基双咪唑与2-巯基苯并噻唑、二茂铁化合物或二茂钛(例如双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-吡咯基-苯基)钛)的组合。此外，可使用硼酸盐化合物作为共引发剂。
所述其他光引发剂(C)中的许多可以以例如商品名
Figure BDA0002357560810000301
和
Figure BDA0002357560810000302
由BASF SE商购获得或者以
Figure BDA0002357560810000303
由Lamberti商购获得。
本发明化合物与例如提供互补应用特性的其他光引发剂(C)组合使用，由此改善引发体系的总体性能。对于许多应用而言，添加一种光引发剂(C)会获得良好结果。对于其他应用而言，可建议添加两种或甚至更多种其他光引发剂(C)以获得最佳结果。
如果使用本发明化合物与其他光引发剂(C)的混合物，则可将所述化合物单独地添加至配制剂中。或者，可将本发明化合物与一种或多种其他光引发剂(C)混合，然后将所述化合物添加至配制剂中。进而可使用与本发明化合物混合的两种或更多种光引发剂(C)作为相应的混合物。若干该类混合物可商购获得(例如
Figure BDA0002357560810000304
500或
Figure BDA0002357560810000305
2022)。与使用单独的化合物相比，将本发明化合物与其他光引发剂(C)混合、然后添加至配制剂中可有利地改善处理性质且容易掺入。由于本发明化合物为液体，因此可能混合物的范围大，尤其是在一种或多种光引发剂(C)也为液体时。
因此，本发明的主题为上文所述的液态光引发剂混合物，其额外包含至少一种其他光引发剂(C)。
尤其优选其中一种或多种其他光引发剂(C)也为液体的混合物。
如果混合物为由上文所述的液态光引发剂和一种其他液态或固态光引发剂(C)组成，则可以以99.9-0.1％的液态光引发剂与0.1-99.9％的光引发剂(C)的比例混合这两种组分。
如果混合物为由上文所述的液态光引发剂和两种或更多种其他液态或固态光引发剂(C)组成，则可以以任何比例使用该三种或更多种组分。优选在环境温度下提供液态混合物的比例。
本发明的主题还为上文所述的可光聚合组合物，其中其他光引发剂(C)选自如下组：α-羟基酮、二苯甲酮、取代的二苯甲酮化合物、苯偶酰二甲基缩酮、苯基乙醛酸酯化合物和α-氨基酮化合物。
例如，其他光引发剂(C)选自如下组：二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲氧基羰基二苯甲酮、4,4’-双(氯甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、[4-(4-甲基苯硫基)苯基]-苯基甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基-乙烷、1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基-乙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲基氨基丙烷、(4-(2-羟基乙基)氨基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷)、(3,4-二甲氧基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、α-氧代苯乙酸甲酯、氧代-苯基-乙酸2-(2-羟基-乙氧基)-乙基酯和氧代-苯基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-丙氧基]-乙基酯、
Figure BDA0002357560810000311
KIP150、
Figure BDA0002357560810000312
160。
其他光引发剂(C)的感兴趣实例选自如下组：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、Esacure
Figure BDA0002357560810000313
150、α-氧代苯乙酸甲酯、氧代-苯基-乙酸2-(2-羟基-乙氧基)-乙基酯和氧代-苯基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-丙氧基]-乙基酯。
特别优选的其他光引发剂(C)选自如下组：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(3-[羟基甲基]-苯基)-1-丙酮、1,1’-[氧基双(亚甲基-3,1-亚苯基)]双[2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}(
Figure BDA0002357560810000314
KIP 150)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苯氧基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(
Figure BDA0002357560810000315
160)、1-[4-(4-苯甲酰基苯基硫基)苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]丙-1-酮(
Figure BDA0002357560810000321
1001)、苯乙醛酸甲酯(
Figure BDA0002357560810000322
MBF)、氧基苯基乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基)-乙氧基]-乙基酯(
Figure BDA0002357560810000323
754)、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦(
Figure BDA0002357560810000324
TPO-L)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、
Figure BDA0002357560810000325
819、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(
Figure BDA0002357560810000326
TPO)、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、羧基甲氧基-二苯甲酮与聚四亚甲基二醇250的二酯、异丙基噻吨酮、1-氯4-丙氧基噻吨酮、2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、2-羧基甲氧基噻吨酮与聚四亚甲基二醇250的二酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代-丙-1-酮(
Figure BDA0002357560810000327
907)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(
Figure BDA0002357560810000328
369)、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮(
Figure BDA0002357560810000329
379)和聚乙二醇-二(β-4[4-(2-二甲基氨基-2-苄基)丁酰基苯基]哌嗪)丙酸酯。
上文所述的可光聚合组合物包含例如基于该组合物为0.05-15重量％，优选0.1-5重量％的光引发剂(B)或光引发剂(B)+(C)。
本发明组合物可用于各种目的，例如用于迭印涂料，作为印刷油墨(例如丝网印刷油墨、胶版或柔版印刷用油墨、喷墨油墨、单张印刷用油墨、电子照相油墨、凹板油墨)，作为透明涂料、白色涂料或着色涂料用于例如木材或金属，作为粉末涂料，作为油漆，尤其用于纸、木材、金属或塑料，作为可日光固化油漆用于标记结构和公路、建筑用油漆、建造、汽车、飞机等，用于照相复制方法，用于全息记录材料，用于图像记录方法或生产可使用有机溶剂或使用含水碱性介质进行显影的印版，用于生产丝网印刷用掩膜，作为补牙化合物，作为胶粘剂，作为压敏胶粘剂，作为层压树脂，作为蚀刻抗蚀剂或永久抗蚀剂、液态和干膜二者，作为可光结构化电介质以及作为电子电路用焊接掩膜，作为抗蚀剂用于生产用于任何类型的显示器屏幕的滤色器或用于产生制造等离子显示器和电致发光显示器期间的结构，用于生产光学开关、光栅(干涉光栅)，用于通过本体固化(在透明模具中进行UV固化)或根据立体光刻法制造三维制品(例如如US4575330所述)，用于制造凝胶涂料和厚层状组合物的复合材料(例如苯乙烯聚酯，其可包含玻璃纤维和/或其他纤维以及其他助剂)，用于涂覆或密封电子组件或作为光学纤维用涂料。所述组合物还适于生产光学透镜(例如接触透镜或菲涅尔透镜)以及用于制造医学装置、助剂或植入物。所述组合物还可用于制备具有向热性的凝胶。该类凝胶描述于例如DE19700064和EP678534中。
进一步光固化对于印刷应用是至关重要的，这是因为油墨的干燥时间是图形产品生产速率的关键因素，且应为几分之一秒量级内。可UV固化油墨对丝网印刷、胶版油墨、喷墨油墨、柔版印刷油墨、凹板油墨、电子照相油墨、单张油墨、迭印清漆或底漆而言是特别重要的。
如上文已述的那样，所述液态光引发剂混合物还适于生产印版，例如柔版印版或胶版印版。该应用使用例如可溶性直链聚酰胺或苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/异戊二烯橡胶、含有羧基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或氨基甲酸酯丙烯酸酯与可光聚合单体(例如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)和光引发剂的混合物。将这些体系的膜和板(湿或干)在印刷原件的负片(或正片)上曝光，随后使用适当的溶剂或水溶液洗掉未固化的部分。
印刷油墨是本领域技术人员所已知的，在本领域广泛使用且描述于文献中。
它们例如为着色的印刷油墨和用染料着色的印刷油墨。
印刷油墨例如为包含着色剂(颜料或染料)、粘合剂以及任选溶剂和/或任选水和添加剂的液体或糊形式的分散体。在液态印刷油墨中，通常将粘合剂和(可用的话)添加剂溶于溶剂中。对液态印刷油墨而言，在布鲁克菲尔德粘度计中的常用粘度例如为20-5000mPa·s，例如20-1000mPa·s。对糊形式的印刷油墨而言，值的范围为例如1-100Pa·s，优选5-50Pa·s。本领域技术人员熟知印刷油墨的成分和组成。
合适的颜料(如本领域常用的印刷油墨配制剂)是公知的且被广泛描述。
印刷油墨包含浓度有利地为例如0.01-40重量％，优选1-25重量％，尤其是5-15重量％的颜料，基于印刷油墨总重量。
印刷油墨可例如用于在根据本发明方法使用公知的配制剂预处理的材料上进行凹板印刷、凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷、胶版印刷、光刻或连续或逐滴喷墨印刷，例如用于出版、包装或运输、后勤、广告、安全印刷或办公设备领域中。
合适的印刷油墨是溶剂基印刷油墨和水基印刷油墨二者。
感兴趣的例如为基于水性丙烯酸酯的印刷油墨。该类油墨应理解为包含通过聚合至少一种含有基团
Figure BDA0002357560810000341
或
Figure BDA0002357560810000342
的单体而获得且溶于水或含水有机溶剂中的聚合物或共聚物。合适的有机溶剂为本领域技术人员通常使用的水混溶性溶剂，例如醇(例如甲醇、乙醇以及丙醇、丁醇和戊醇的异构体)、乙二醇及其醚(例如乙二醇甲醚和乙二醇乙醚)，和酮(例如丙酮、乙基甲基酮)，或环，例如异丙醇。优选为水和醇。
合适的印刷油墨主要包含例如丙烯酸酯聚合物或共聚物作为粘合剂，且溶剂选自例如如下组：水、C1-C5醇、乙二醇、2-(C1-C5烷氧基)-乙醇、丙酮、乙基甲基酮及其任何混合物。
除粘合剂之外，印刷油墨还可以以常规浓度包含本领域技术人员所已知的常规添加剂。
对于凹版或柔版印刷，印刷油墨通常通过稀释印刷油墨浓缩物而制备，然后可根据本身已知的方法使用。
印刷油墨还可包含例如氧化干燥的醇酸树脂体系。
印刷油墨以本领域常用的已知方式，任选通过加热涂层而干燥。
合适的含水印刷油墨组合物包含例如颜料或颜料、分散剂和粘合剂的组合。
因此，本发明的主题还为上文所述的可光聚合组合物，其包含分散剂或分散剂混合物作为其他添加剂(D)。
考虑在内的分散剂包括例如常规分散剂，例如基于一种或多种芳基磺酸/甲醛缩合产物或一种或多种水溶性烷氧基化酚、非离子型分散剂或聚合物酸的水溶性分散剂。该类分散剂是已知的且描述于例如US5186846和DE19727767中。合适的烷氧基化酚同样是已知的且描述于例如US4218218和DE19727767中。合适的非离子分散剂例如为氧化烯加合物，乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯或乙烯醇的聚合产物，以及乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯和/或乙烯醇的共聚物或三元共聚物。
还可使用例如起分散剂和粘合剂二者的作用的聚合物酸。
取决于预期应用，可提及的合适粘合剂组分的实例包括含(甲基)丙烯酸酯基团、含乙烯基和/或含环氧基的单体、预聚物和聚合物及其混合物。其他实例为蜜胺丙烯酸酯和聚硅氧烷丙烯酸酯。丙烯酸酯化合物也可为非离子改性的(例如提供有氨基)或离子改性的(例如提供有酸基或铵基)，并以含水分散体或乳液形式使用(例如EP704469、EP012339)。此外，为了获得所需的粘度，可将无溶剂的丙烯酸酯聚合物与所谓的反应性稀释剂，例如含乙烯基的单体混合。其他合适的粘合剂组分为含环氧基的化合物。
印刷油墨组合物还可包含例如具有保水作用的试剂(湿润剂)，例如多元醇、聚亚烷基二醇作为其他组分，这使得所述组合物尤其适于喷墨印刷。
应理解的是，印刷油墨可包含其他助剂，例如常用的且尤其用于(含水)喷墨油墨以及印刷和涂料工业中的那些，例如防腐剂(例如戊二醛和/或四羟甲基乙炔脲)、抗氧化剂、脱气剂/消泡剂、粘度调节剂、流动改进剂、抗沉剂、光泽改进剂、润滑剂、增粘剂、抗结皮剂、消光剂、乳化剂、稳定剂、疏水剂、光稳定剂、处理改进剂和抗静电剂。当组合物中存在这些试剂时，其总量通常基于制剂重量为≤1重量％。
印刷油墨包括例如含染料(染料的总含量例如为1-35重量％，基于油墨的总重量)的那些。适于着色该类印刷油墨的染料是本领域技术人员所已知的且广泛地由例如BASFSE商购获得。
该类印刷油墨可包含有机溶剂，例如水混溶性有机溶剂，例如C1-C4醇、酰胺、酮或酮醇、醚、含氮的杂环化合物、聚亚烷基二醇、C2-C6亚烷基二醇和乙二硫醇、其他多元醇，例如甘油，和多元醇的C1-C4烷基醚，其量通常为2-30重量％，基于印刷油墨的总重量。
印刷油墨还可包含例如增溶剂，例如ε-己内酰胺。
印刷油墨尤其可用于调节粘度的目的，其包含天然或合成来源的增稠剂。增稠剂的实例包括市售的海藻酸盐增稠剂、淀粉醚或刺槐豆粉醚。印刷油墨以基于印刷油墨总重量为例如0.01-2重量％的量包含该类增稠剂。
印刷油墨还可以以例如0.1-3重量％的量包含缓冲物质，例如硼砂、硼酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐或柠檬酸盐，从而建立例如4-9，尤其是5-8.5的pH值。
作为其他添加剂，该类印刷油墨可包含表面活性剂或湿润剂。考虑在内的表面活性剂包括市售的阴离子和非离子表面活性剂。在印刷油墨中，考虑在内的湿润剂包括例如脲或乳酸钠(有利地呈50-60％的水溶液形式)和甘油和/或丙二醇的混合物，其量例如为0.1-30重量％，尤其为2-30重量％。
此外，印刷油墨还可包含常规添加剂，例如减泡剂或者尤其是抑制真菌和/或细菌生长的物质。该类添加剂通常以基于印刷油墨总重量为0.01-1重量％的量使用。
印刷油墨也可以以常规方式通过将各组分一起混合而制备，例如在所需量的水中。
因此，正如已述的那样，取决于应用性质，可能需要改变例如印刷油墨的粘度或其他物理性质，尤其是影响印刷油墨对所述基材的亲和性的那些性质。
印刷油墨还适用于例如其中印刷油墨为从小口中以被引导朝向其上形成图像的基材的液滴形式挤压出的该类记录体系。合适的基材例如为通过本发明方法预处理的纺织纤维材料、纸、塑料或铝箔。合适的记录系统例如为市售喷墨印刷机。
优选其中使用含水印刷油墨的印刷方法。
优选喷墨油墨配制剂包含(甲基)丙烯酸酯化的环氧基酯；(甲基)丙烯酸酯化的聚酯或含乙烯基醚基团的聚酯，(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯、聚醚和多元醇。
用于可UV固化喷墨中的优选组分为通过与伯或仲胺反应而改性的丙烯酸酯，例如如US3844916、EP280222、US5482649或US5734002所述。该类胺改性的丙烯酸酯也称为氨基丙烯酸酯。实例已在前文给出。已知的是，在氨基丙烯酸酯存在下，可UV固化体系显示出提高的固化性能。它们可用于克服通常对自由基引发的聚合反应，尤其是对低粘性体系(如可UV固化喷墨)观察到的氧抑制。
显然，所有这些所述的单体、预聚物、聚合物和低聚物的混合物可用于包含本发明液态光引发剂混合物的油墨组合物中。
就此而言，可光聚合单体、低聚物或预聚物的量例如为10-80重量％，优选为10-60重量％。
除可自由基聚合的组分之外，包含本发明光引发剂的油墨也可包含具有低粘度的可阳离子固化组合物，其包含至少一种脂族或芳族环氧化物、至少一种上文所述的多元醇或聚乙烯基多元醇和至少一种产生阳离子的光引发剂。这些环氧化物中的许多是本领域所熟知的且可商购获得。可用于阳离子可光固化组合物中的光引发剂例如为芳基碘
Figure BDA0002357560810000371
盐和芳基锍盐。
应强调的是含有可阳离子和自由基聚合且可光聚合原料的该类混杂体系。可阳离子聚合体系的实例包括环醚，尤其是环氧化物和氧杂环丁烷，以及乙烯基醚和含羟基的化合物。还可使用内酯化合物和环状硫醚以及乙烯基硫醚。其他实例包括氨基塑料或可熔性酚醛树脂。这些尤其为蜜胺、脲、环氧、酚醛、丙烯酸类、聚酯和醇酸树脂，以及尤其是丙烯酸类、聚酯或醇酸树脂与蜜胺树脂的混合物。可辐射固化的树脂含有烯属不饱和化合物，尤其是(甲基)丙烯酸酯树脂。实例也在上文给出。
此外，感兴趣的是混杂体系，其在第一阶段光聚合，然后在第二阶段中通过处理后热交联，或者反之亦然。该类混杂体系包括不饱和化合物与非可光聚合成膜组分的混合物。这些可为例如物理干燥聚合物或其于有机溶剂中的溶液，例如例如硝基纤维素或乙酰丁酸纤维素。然而，它们也可为可化学或热固化的树脂，例如聚异氰酸酯、聚环氧化物或蜜胺树脂。
适于作为例如喷墨油墨的其他组合物为双重固化组合物，其首先通过热且随后通过UV或电子辐照进行固化或者反之亦然，且其组分包含上文在上文所述液态光引发剂混合物的段落中所述的能够在使用UV光辐照时在光引发剂存在下反应的烯属双键。
喷墨油墨包含例如着色剂。单独或呈组合形式的宽范围有机和无机染料和颜料可经选择以用于喷墨油墨组合物中；本领域技术人员熟悉合适的选择。颜料颗粒应足够小(0.005-15μm)以允许油墨在喷射喷嘴处自由流动。颜料颗粒应优选为0.005-1μm。
颜料的极细碎分散体及其制备公开在例如US5538548中。
油墨优选包括总含量基于油墨总重量为1-35重量％，尤其为1-30重量％，优选为1-20重量％的着色剂。2.5重量％，尤其是5重量％，优选7.5重量％的极限值在此处优选作为下限。
合适的着色剂例如为纯颜料粉末(例如Cyan
Figure BDA0002357560810000381
Blue GLO(BASFSE))或颜料制剂(例如MICROLITH-颜料制剂)。
喷墨油墨可包含各种其他添加剂，例如表面活性剂、生物杀伤剂、缓冲剂、防霉剂、pH调节剂、电导率调节剂、螯合剂、防锈剂、聚合抑制剂、光稳定剂等。根据需要，该类添加剂可以以任何有效量包含在喷墨油墨中。
优选的应用领域包括迭印涂层以及着色的薄涂层(层厚<20μm)，例如用于如下印刷方法中的印刷油墨：柔版印刷、胶版印刷、丝网印刷、凹板印刷、凹版印刷、活版印刷、移印和喷墨印刷。
迭印涂料通常包含烯属不饱和化合物，例如低聚和/或单体丙烯酸酯。还可包含胺丙烯酸酯。
如上文所述，迭印涂料和印刷油墨还可包含其他光引发剂和共引发剂。
因此，本发明的主题还为上文所述的可光聚合组合物，其为印刷油墨，尤其是胶版印刷油墨。
本发明的液态光引发剂混合物还适用于可UV固化的胶粘剂中；例如适于制备压敏胶粘剂、层压胶粘剂、热熔性胶粘剂、水分固化胶粘剂、硅烷反应性胶粘剂或硅烷反应性密封剂等以及相关应用。所述胶粘剂可为热熔性胶粘剂以及水基或溶剂基胶粘剂、液态无溶剂胶粘剂或2组分反应性胶粘剂。特别合适的有压敏胶粘剂(PSA)，例如可UV固化的热熔性压敏胶粘剂。所述胶粘剂包含例如至少一种橡胶组分、至少一种树脂组分作为增粘剂和至少一种油组分，例如以30:50:20的重量比。合适的增粘剂为天然或合成树脂。本领域技术人员知晓合适的相应化合物以及合适的油组分或橡胶。
含有例如呈封闭形式的异氰酸酯的预聚合胶粘剂可例如在高温下进行处理且在热熔融方法后涂覆于基材上，随后通过涉及封闭异氰酸酯的额外固化步骤来实现完全固化，这通过光活化光潜催化剂而实现。
本发明的液态光引发剂混合物还可用作乳液、珠粒或悬浮聚合方法的引发剂，或用作固定液态-结晶单体和低聚物的取向状态的聚合引发剂，或用作将染料固定在有机材料上的引发剂。
本发明的液态光引发剂混合物还可用作可辐射固化粉末涂料的自由基光引发剂或光引发体系。粉末涂料可基于含有反应性双键的固体树脂和单体，例如马来酸酯、富马酸酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及其混合物。可自由基UV固化的粉末涂料可通过将不饱和聚酯树脂与固态丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰胺基-乙醇酸甲酯)和本发明自由基光引发剂混合而配制，例如如M.Wittig和Th.Gohmann的讲义“Radiation Curing ofPowder Coating”，Conference Proceedings，Radtech Europe 1993所述。可自由基UV固化的粉末涂料也可通过将不饱和聚酯树脂与固态丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚以及本发明光引发剂(或光引发剂混合物)混合而配制。粉末涂料还可包含粘合剂，例如如DE4228514和EP636669所述。EP636669所述的粉末涂料配制剂包含例如a)选自(半)结晶或无定形不饱和聚酯、不饱和聚丙烯酸酯或其与不饱和聚酯的混合物的不饱和树脂，尤其优选衍生自马来酸或富马酸的那些；b)含有乙烯基醚、乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯官能团的低聚物或聚合物交联剂，尤其优选乙烯基醚低聚物，例如二乙烯基醚官能化的氨基甲酸酯；c)光引发剂。
可UV固化的粉末涂料还可包含白色或有色颜料。因此，例如可优选使用浓度高达50重量％的金红石型二氧化钛，以获得具有良好遮盖力的固化粉末涂层。所述方法通常包括将粉末静电或摩擦静电地喷涂至基材(例如金属或木材)上，通过加热而使粉末熔融，在形成平滑膜后，使用(例如)中压汞灯、金属卤化物灯或氙灯利用紫外和/或可见光来辐射固化涂层。可辐射固化粉末涂料与相应可热固化涂料相比的特别优点在于，可根据需要延长熔融粉末颗粒后的流动时间以确保形成平滑的高光泽涂层。与可热固化体系不同，可辐射固化粉末涂料可经配制以使其在较低温度下熔融，而无缩短储藏寿命的不希望效果。出于该原因，它们还适于作为用于热敏基材(例如木材或塑料)的涂层。然而，如果将粉末涂料施加至非热敏基材(例如金属(汽车涂层))上，则也可使用本发明光引发剂制得“双重固化”粉末涂料配制剂。该类配制剂是本领域技术人员所已知的；它们以热方式以及借助UV二者来固化，且可参见例如US5922473。
本发明的液态光引发剂混合物也可以以例如聚合物分散体中的0.5-5％，优选0.5-2％含水分散体，例如聚氨酯含水分散体(所谓的PUD)形式使用。
本发明的可光固化组合物适于(例如)作为涂料物质用于所有种类的基材，例如木材、纺织品、纸、陶瓷、玻璃、塑料(例如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素，尤其是呈膜形式)以及施加保护层或借助逐图像曝光来施加图像的金属(例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2)。
基材可通过将液态组合物、溶液或分散体或粉末施加至基材而涂覆。溶剂及其浓度的选择主要由组合物的特性和涂覆方法决定。溶剂应为惰性的，即其不应与组分发生任何化学反应，且其应能在涂覆操作后在干燥时再次移除。合适的溶剂例如为酮、醚和酯，例如甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二
Figure BDA0002357560810000401
烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁基酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
借助已知的涂覆方法、例如借助印刷方法(例如柔版印刷、光刻印刷、喷墨、丝网印刷、旋涂、浸渍、辊施加、刮涂、幕帘倾注、刷施加或喷涂)，尤其是借助静电喷涂和逆向辊涂，以及借助电泳沉积将配制剂均匀地施加至基材上。也可将光敏层施加至临时性的柔性载体上，然后经由层压转移层而涂覆最终基材。应用类型的实例参见例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第491-500页。
施加的量(层厚)和基材(层载体)的特性取决于所希望的应用领域。
另一应用领域包括适于涂覆玻璃纤维(适用于内层，还有中间层和外层)的组合物。也可将经涂覆的玻璃纤维集合成束，从而获得另一涂层。该类涂料包含可UV固化的低聚物、可UV固化的单体以及至少一种光引发剂和添加剂。
任何可UV固化的低聚物均适于涂覆玻璃纤维。
光固化的其他应用领域为金属涂层，例如将涂饰剂施加至金属片和管、罐或瓶塞上；还有塑料涂层的光固化，例如PVC基地板或墙壁覆盖物。
纸涂层的光固化实例为将无色涂饰剂施加至标签、包装材料或书封面。
还可将本发明的液态光引发剂混合物或本发明液态光引发剂混合物与其他光引发剂的混合物用作用于基于光刻技术的快速原型方法或增材制造方法的配制剂中的自由基光引发剂或光引发体系。
该类方法是本领域技术人员所公知的，且包括例如使用移动激光的立体光刻(SLA方法)、数字光加工(DLP)或大面积无掩膜光聚合(LAMP)。所有这些技术的共同之处在于通过逐层逐图像固化方法使用一种上述技术逐步构建三维物体，然后通过合适的洗涤或显影方法移除未固化的材料。逐图像固化方法可与全曝光辐照步骤或与热固化方法组合，从而获得所需的最终性能。随后，优选在完成先前给出层状形式的方法后数分钟至数小时，使用上述后固化方法。在辐照步骤中，可使用各种光源，例如汞灯、氙灯和荧光灯或发光二极管(LED)。
还可将自由基固化性材料与通过另一机理固化的第二材料组合。实例为自由基固化性配制剂与阳离子固化性材料的组合。例如，优选使用自由基引发剂聚合配制剂中所含的丙烯酸酯结构部分，而优选通过阳离子引发剂来引发环氧基结构部分的聚合。这两种方法可同时使用或可以以先后方式组合。
或者，快速原型或增材制造也可分别使用3D印刷和多喷射技术实施。相应的设备可由例如3D Systems公司以其ProJetTM商标或由提供其PolyJet 3D印刷机的Stratasys以其商标Dimension、Connex、Eden和Pro商购获得。这些实例仅仅意欲用于参考，而不应将本发明的范围限于相关的3D印刷技术。在这些技术中，通过逐层喷射可光固化材料，然后通过使用合适的辐射源立即固化而构建三维物体。合适的辐射源例如为通常用于辐射固化中的辐照系统，例如汞灯、掺杂汞灯、无电极灯等或具有合适波长的LED灯。
在这些快速原型或增材制造应用中，可将本发明的液态光引发剂混合物用于光聚合物材料中以用来产生三维物体，或者用于载体材料中以用作构建三维结构的中间载体。载体材料为以下列方式设计：可在构建三维物体后例如通过合适的洗涤或显影方法容易地移除而不影响后者。
还可将本发明液态光引发剂混合物或本发明液态光引发剂混合物与其他光引发剂的混合物用作用于使用LED(发光二极管)光源进行固化应用的配制剂中的自由基光引发剂或光引发体系。LED光源可例如用于固化UV喷墨油墨，例如用于高速单程施加、单张施加、窄幅施加、平台施加或宽幅施加。还使用光聚合物喷射技术将专门设计的可LED固化油墨用于原型方法或增材制造方法中。还将LED光源用于工业应用(例如木材涂覆)中。使用LED光源的其他应用为现场应用，例如修复应用(例如汽车或工业修复涂料)或建造方面应用(例如地板应用)。其他应用为用于专业和自制作应用二者的胶粘剂。其他应用见于可光固化指甲油等中。
可利用在由可见光延伸至短UV的不同波长下发光的LED光源。然而，鉴于不同LED二极管的价格/性能水平和工艺安全性考虑，优选在可见光或UV-A下发光的LED。在可见光(例如470nm)下发光的LED光源尤其优选用于牙科或医疗应用。在可见光或UV-A范围(例如在405nm、395nm、385nm或365nm)下发光的LED光源优选用于工业应用。尤其优选在405nm、395nm或385nm下发光的LED。由于本发明的液态光引发剂混合物在该范围内具有良好的吸收且经历光漂白过程，因此它们尤其适用于该类应用中。
当使用LED光源进行固化时，可有利地将本发明的液态光引发剂混合物与另一光引发剂化合物(C)组合。优选与(取代的)二苯甲酮衍生物、苯基乙醛酸酯衍生物或噻吨酮衍生物的组合。尤其优选本发明液态光引发剂混合物与噻吨酮衍生物的组合。
本发明组合物的光敏感性通常由约150nm延伸至IR范围。合适的辐射存在于例如日光或人工光源的光中。因此，可使用大量的种类最繁多的光源。点光源和平面状辐射器(灯阵列)均是合适的。实例为：碳弧灯，氙弧灯，(适当的话)掺杂有金属卤化物的中压、高压和低压汞辐射器(金属卤化物灯)、微波激发的金属蒸气灯、准分子灯、超光化荧光管、荧光灯、氩白炽灯、闪光灯(例如高能量闪光灯)、照相用泛光灯、发光二极管(LED、OLED)、电子束和X射线。灯与待曝光基材之间的距离可根据预期用途以及灯的类型和强度变化，且可例如为2-150cm。尤其合适为激光光源，例如准分子激光，例如用于在248nm下曝光的Krypton-F激光。还可使用可见光和红外或NIR范围内的激光。
正如已述的那样，可仅通过用电磁辐射辐照来实施本发明的固化。然而，取决于待固化配制剂的组成，在辐照之前、期间或之后实施热固化是有利的。
热固化通过本领域技术人员已知的方法实施。固化通常在烘箱(例如循环空气烘箱)中、在加热板上或者通过使用IR灯辐照实施。也可在室温下进行无辅助固化，这取决于所用的粘合剂体系。固化温度通常为室温至150℃，例如25-150℃或50-150℃。在粉末涂料或卷材涂料的情况下，固化温度可甚至更高，例如高达350℃。
本发明涉及上文所述的液态光引发剂混合物作为光引发剂用于光聚合包含含烯属不饱和双键的单体或低聚化合物的组合物的用途，且涉及光聚合含有至少一个烯属不饱和双键的单体、低聚或聚合化合物的方法，所述方法包括向上文所述的化合物中添加上文所述的液态光引发剂混合物和使用电磁辐射辐照所得的组合物。
感兴趣的是上文所述的组合物的用途，其用于制备着色和未着色的油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨、印版、胶粘剂、压敏胶粘剂、牙科组合物、凝胶涂料、电子器件用光致抗蚀剂、电镀抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、液态和干膜二者、焊接抗蚀剂、制造用于各种显示器应用的滤色器的抗蚀剂，制备等离子显示面板的制造方法中的结构、电致发光显示器和LCD的抗蚀剂，用于LCD、全息数据储存(HDS)的间隔件，作为用于包封电和电子组件的组合物，用于制备磁记录材料、微机械部件、波导、光学开关、镀覆掩膜、蚀刻掩膜、彩色打样体系、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版，用于借助立体光刻产生三维物体，作为图像记录材料，用于全息记录、微电子电路、脱色材料，用于图像记录材料的脱色材料，用于使用微胶囊的图像记录材料，作为光致抗蚀剂材料用于UV和可见激光直接成像体系，作为光致抗蚀剂材料用于形成印刷电路板的依序构建层中的介电层；特别地，使用上文所述的可光聚合组合物来制备着色和未着色的油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨(例如丝网印刷油墨、用于胶版、柔版或喷墨印刷的油墨)、印版、胶粘剂、密封件、灌封组分、牙科组合物、泡沫、模制复合物、复合材料组合物、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版，用于借助立体光刻产生三维物体，和作为图像记录材料、光致抗蚀剂组合物、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料，用于使用微胶囊的图像记录材料。
本发明的主题为上文所述的用于以下目的的方法：制备涂料、印刷油墨、印版、胶粘剂、牙科组合物、凝胶涂料、电子器件用光致抗蚀剂，用于包封电和电子组件，用于制备磁记录材料，用于制备微机械部件、波导、光学开关、镀覆掩膜、蚀刻掩膜、彩色打样体系、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版，用于通过快速原型或增材制造技术基于光刻或聚合物喷射方法使用可光固化材料(用作模型或原型以及完全功能性部件以直接使用且具有优异机械稳定性和美学外观)产生三维物体，用于制备图像记录材料，用于全息记录，用于制备微电子电路或者用于制备脱色材料。
优选为上文所述的用于制备着色和未着色表面涂料、迭印涂料、粉末涂料、印刷油墨、喷墨油墨、凝胶涂料、复合材料或玻璃纤维涂料的方法。
本发明还涉及在至少一个表面上涂覆有上述组合物且经电磁辐射辐照的涂覆基材，以及通过固化上述可聚合组合物而获得的聚合或交联组合物。
特别感兴趣的是上述组合物作为食品包装材料用表面涂料的用途，以及上文所述的采用上述组合物制备食品包装材料用表面涂层的方法。
本发明的液态光引发剂混合物可以以甚至在室温下且不升高温度的便捷方式并以任何所希望的比例掺入可光固化配制剂中。此外，如上文已述的那样，容易实施除液态双酰基氧化膦组分外包含例如液态羟基酮化合物(例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(
Figure BDA0002357560810000441
1173)或a-氧代苯乙酸甲酯(
Figure BDA0002357560810000442
MBF))的光引发剂混合物的制备。此外，还可容易地制备与固态光引发剂(例如固态羟基酮化合物，例如2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(
Figure BDA0002357560810000443
127))或与
Figure BDA0002357560810000444
KIP(由Lamberti SA提供)的混合物(
Figure BDA0002357560810000445
和
Figure BDA0002357560810000446
产品由BASF SE提供)。
与已知的双酰基氧化膦化合物不同，本发明的液态光引发剂混合物此外甚至可在不使用分散剂或乳化剂的情况下以含水配制剂的形式使用。
本发明液态光引发剂混合物的另一性质在于在固化紧之后的固化配制剂的低着色。
以下实施例更详细地说明本发明，而非将范围仅限于所述实施例。除非另有说明，否则如在说明书的其余部分和权利要求书中那样，份数和百分比以重量计。如果在实施例中提及具有超过三个碳原子的烷基而未提及任何具体异构体，则在每种情况下均意指正异构体。
实施例：
概述：在具有磁力搅拌器、蒸馏设备和真空接头的圆底烧瓶中进行实验。溶剂以接受状态使用。分析在50℃下使用1H-和31P-NMR光谱法和HPLC(Agilent Zorbax XDB Phenyl，2.1×150mm/5μm反相柱进行。洗脱剂梯度为水(75％)/甲醇(25％)至100％甲醇经20分钟，然后使用甲醇洗脱5分钟)。
实施例1在轻度真空下使用大过量的醇制备液态双酰基氧化膦混合物
将3g(7.2mmol)如WO06/056541所述制备的[双-(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-膦基]-乙酸甲酯、40mg二月桂酸二丁基锡以及9.4g(72mmol)辛基醇与Exxal 8(ExxonMobile)的混合物置于反应烧瓶中，形成双酰基氧化膦于醇中的悬浮液。施加轻度真空(280毫巴)，且在搅拌的同时将反应混合物加热至130℃。混合物变成淡黄色澄清溶液。将反应混合物在该温度下保持4小时，同时蒸出甲醇和少量Exxal 8。通过HPLC以规则间隔监测反应进程。在4小时后，甲基酯/辛基酯之比>98％。将反应混合物冷却至室温并在高真空下蒸出过量醇。获得可容易倾注的淡黄色液体，根据1H-NMR分析和HPLC分析，其由0.2％双-(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-膦基]-乙酸甲酯、92.4％(Exxal8的)相应辛基酯混合物和7.4％Exxal 8组成。在23℃下液体的粘度为3100mPas。
实施例2在较高真空下使用大过量的醇制备液态双酰基氧化膦混合物
重复实施例1所报导的反应，不同之处在于施加100毫巴的真空。在这些条件下，在130℃下仅保持1小时后，甲基酯/辛基酯之比达到96:4。在分离后，获得含有88％双-(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-膦基]-乙酸辛基酯混合物、4％双-(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-膦基]-乙酸甲酯和8％Exxal 8的淡黄色液体。
实施例3在较高真空和作为催化剂的Zr(acac)4下使用大过量的醇制备液态双酰基氧化膦混合物
重复实施例2所报导的反应，不同之处在于使用乙酰基乙酸锆(IV)替代二月桂酸二丁基锡作为催化剂。在这些条件下，在130℃下保持4小时后，甲基酯/辛基酯之比达到96:4。在分离后，获得含有89％双-(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-膦基]-乙酸辛基酯混合物、4％双-(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-膦基]-乙酸甲酯和7％Exxal 8的淡黄色液体。
实施例4在较高真空和作为催化剂的Zr(acac)4下使用小过量的醇制备液态双酰基氧化膦混合物
将3g(7.2mmol)如WO06/056541所述制备的[双-(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-膦基]-乙酸甲酯、40mg乙酰基乙酸锆(IV)和1.4g(8mmol)Exxal8(ExxonMobile)置于反应烧瓶中。施加100毫巴的轻度真空并将反应混合物缓慢加热至130℃。将反应混合物保持在130℃下，同时蒸出甲醇和少量Exxal 8。通过HPLC以规则间隔监测反应进程。在6.5小时后，甲基酯/辛基酯之比为92:8。将反应混合物冷却至室温。在不蒸馏过量醇的情况下获得可容易倾注的淡黄色液体，根据1H-NMR分析和HPLC分析，其由8％双-(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-膦基]-乙酸甲酯、88％对应于Exxal 8的酯的混合物和4％Exxal 8组成。
实施例5在较高真空和作为共沸剂的环己烷下使用小过量的醇制备液态双酰基氧化膦混合物
将3g(7.2mmol)如WO06/056541所述制备的[双-(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-膦基]-乙酸甲酯、40mg乙酰基乙酸锆(IV)、1.4g(8mmol)Exxal 8(ExxonMobile)和50ml环己烷置于反应烧瓶中，形成浑浊悬浮液。将反应混合物缓慢加热至100℃，同时在不施加真空下搅拌。反应混合物变成淡黄色澄清溶液。连续蒸出含有甲醇的环己烷，并用大致相同量的新鲜环己烷置换。在6小时后，甲基酯/辛基酯之比为94:6。将反应混合物冷却至室温。在真空下蒸出环己烷，从而提供可容易倾注的淡黄色液体，根据1H-NMR分析和HPLC分析，其由5％双-(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)-膦基]-乙酸甲酯、92％对应于Exxal 8的酯的混合物和3％Exxal 8组成。
实施例6在较高真空和作为催化剂的Zr(acac)4下使用小过量的异构壬醇混合物制备液态双酰基氧化膦混合物
在70℃下经30分钟将622g(1.5mol)如WO06/056541所述制备的[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦基]乙酸甲酯分5批添加至238g(1.65mol)Nonanol N中。然后添加1.8g(0.00375mol)乙酰丙酮锆(IV)，将反应混合物加热至95℃并置于60毫巴的真空下。经随后4小时添加额外4批1.8g乙酰丙酮锆(IV)，随后将反应混合物在95℃下再保持2小时。在反应期间，通过蒸馏移除甲醇和少量Nonanol N。在反应结束时，获得黄色油状物，通过HPLC分析，其由87％异构[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦基]乙酸壬基酯、8.5％[双(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)膦基]乙酸甲酯和4.5％Nonanol N组成。
实施例7使用处于甲苯中的1,6-己二醇以及作为催化剂的1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯制备液态双酰基氧化膦混合物
将3.03g(7.3mmol)如WO06/056541所述制备的[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦基]乙酸甲酯和0.44g 1,6-己二醇(3.7mmol)悬浮于40ml甲苯中。添加0.05g 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯并将混合物加热至130℃。在反应期间蒸出甲苯并连续用相同量的溶剂置换。在8小时后，将混合物冷却至室温并在真空下移除挥发物。获得3.25g淡黄色油状物，根据NMR分析，其由1,6-己二醇[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦基]乙酸二酯(约55％)、1,6-己二醇[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦基]乙酸单酯(31％)、双(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)膦基]乙酸甲酯(8％)和1,6-己二醇(6％)组成。
实施例8使用处于环己烷中的1,4-双(羟基甲基)环己烷以及作为催化剂的1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯制备液态双酰基氧化膦混合物
将8.29g(20mmol)如WO06/056541所述制备的[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦基]乙酸甲酯和0.72g 1,4-双(羟基甲基)环己烷(5mmol)悬浮于50ml环己烷中。添加0.001g 1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯并将混合物加热至80℃。在反应期间蒸出环己烷并连续用相同量的溶剂置换。在9小时后，将混合物冷却至室温并在真空下移除挥发物。获得3.25g淡黄色粘性油状物，根据NMR分析，其由1,4-双(羟基甲基)环己烷[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦基]乙酸二酯(约65％)、1,4-双(羟基甲基)环己烷[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦基]乙酸单酯(27％)和双(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)膦基]乙酸甲酯(8％)组成。
应用实施例
实施例A1：储存稳定性
将3g根据实施例4获得的液态双酰基氧化膦光引发剂置于空气下于棕色烧瓶中。用塞子闭合烧瓶，且使用“加热和冷冻”循环储存在无光下，在此期间使储存温度以规则间隔(1天)在室温(22-24℃)与冰箱温度(3℃)之间变化。以目测方式每周一次评估液体的条件。在这些条件下储存6个月后，光引发剂仍为液体而未形成任何固体部分且在室温下可容易地倾注。
实施例A2：在单体中的溶解
评估将2％的双酰基氧化膦光引发剂完全溶于不同单体中的时间和条件。
将2％的双酰基氧化膦光引发剂和98％的单体置于装备有磁力搅拌棒和加热浴的烧杯中。以目测方式评估混合物，并对形成澄清溶液时的时间和条件分级。
Figure BDA0002357560810000481
获得了如下结果(5次测量的平均值)：
Figure BDA0002357560810000482
HDDA＝1,6-己二醇二丙烯酸酯
TPGDA＝三丙二醇二丙烯酸酯
TMPTA＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
实施例A3：在白色着色的聚酯丙烯酸酯涂料中的光引发剂性能
制备可光固化的白色着色聚酯丙烯酸酯配制剂，其包含2％的待测试光引发剂。将配制剂以100μm的厚度施加至涂白的粗纸板上，并使用80W中压汞灯通过使带上的样品以5m/分钟的带速通过灯而固化。
根据
Figure BDA0002357560810000492
DIN 53157借助摆测硬度(PH，以秒表示)测定固化性能。PH值越高，则所测试光引发剂化合物的反应性就越强。根据CIElab体系经由比色测定b*值来确定固化后配制剂的黄变。该值越高，则固化涂层的颜色就越深。
获得如下结果：
Figure BDA0002357560810000491
实施例A4：使用苯基-1-羟基环己基酮作为其他光引发剂(C)的白色着色的不同可光固化配制剂的光引发剂性能
制备以下可光固化配制剂：
配制剂1
40.0重量％聚酯丙烯酸酯(
Figure BDA0002357560810000493
PE9074，由BASF SE提供)
34.3重量％二丙二醇二丙烯酸酯(
Figure BDA0002357560810000494
DPGDA，由BASF SE提供)
0.2重量％增滑剂(
Figure BDA0002357560810000495
3030，由BASF SE提供)
0.5重量％润湿剂(
Figure BDA0002357560810000496
5220，由BASF SE提供)
21.0重量％二氧化钛(
Figure BDA0002357560810000497
2300，由Kronos提供)
1.0重量％实施例6的光引发剂
3.0重量％苯基-1-羟基环己基酮(
Figure BDA0002357560810000498
184，由BASF SE提供)配制剂2
30.0重量％基于如下的聚合物：聚醚多元醇；环氧树脂；丙烯酸酯(
Figure BDA0002357560810000499
LR8986，由BASF SE提供)
22.3重量％胺改性的聚醚丙烯酸酯(PO77F，由BASF提供)
22.0重量％三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)
0.2重量％增滑剂(
Figure BDA00023575608100004910
3030，由BASF SE提供)
0.5重量％润湿剂(
Figure BDA00023575608100004911
5220，由BASF SE提供)
21.0重量％二氧化钛
1.0重量％实施例6的光引发剂
3.0重量％苯基-1-羟基环己基酮(
Figure BDA0002357560810000501
184，由BASF SE提供)
配制剂3
58.3重量％胺改性的聚醚丙烯酸酯(PO94F，由BASF提供)
16.0重量％聚酯丙烯酸酯(
Figure BDA0002357560810000502
PE9079，由BASF SE提供)
0.2重量％增滑剂(
Figure BDA0002357560810000503
3030，由BASF SE提供)
0.5重量％润湿剂(
Figure BDA0002357560810000504
5220，由BASF SE提供)
21.0重量％二氧化钛
1.0重量％实施例6的光引发剂
3.0重量％苯基-1-羟基环己基酮(
Figure BDA0002357560810000505
184，由BASF SE提供)
配制剂4
30.0重量％基于如下的聚合物：聚醚多元醇；环氧树脂；丙烯酸酯(
Figure BDA0002357560810000506
LR8986，由BASF SE提供)
22.3重量％胺改性的聚醚丙烯酸酯(PO77F，由VSF提供)
22.0重量％三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)
0.2重量％增滑剂(
Figure BDA0002357560810000507
3030，由BASF SE提供)
0.5重量％润湿剂(
Figure BDA0002357560810000508
5220，由BASF SE提供)
21.0重量％二氧化钛
2.0重量％实施例6的光引发剂
2.0重量％苯基-1-羟基环己基酮(
Figure BDA0002357560810000509
184，由BASF SE提供)
A4.1：反应性
使用刮涂棒将待测试的配制剂以24μm厚度施加至白色卷材上。通过在UV Hg高压灯(200W/cm)下以确定速度移动带上的样品而实现配制剂的固化。测定可用于完全固化配制剂的最高速度(完全固化通过指甲刮擦来测定)。结果汇总在下表1中。
A4.2：黄变
将待测试的配制剂以100μm厚度施加至白色卷材上。通过在Hg灯(200W/cm)下以5m/分钟的带速移动带上的样品而实现配制剂的固化。根据CIElab体系经由比色测定b*值而确定在刚固化后、1小时后、72小时后和使用TL03灯进一步辐照后配制剂的黄变。值越高，则固化涂层的黄色越深。结果汇总在下表1中。
A4.3：摆测硬度
将待测试的配制剂以100μm厚度施加至白色卷材上。通过在Hg灯(200W/cm)下以5m/分钟的带速移动带上的样品而实现配制剂的固化。根据
Figure BDA0002357560810000512
DIN 53157测定在刚固化后和在22℃下在温度受控室中储存72小时后的摆测硬度(PH，以秒表示)。PH值越高，则测试光引发剂化合物的反应性就越强。结果汇总在下表1中。
A4.4：最大可固化膜厚度
将配制剂倾倒至聚乙烯杯盖中，从而使得润湿厚度为约2mm，并使用200W镓掺杂中压汞灯通过使带上的样品以5m/分钟的带速通过灯而固化。然后从盖中移除固化层并使用丙酮移除任何未固化的材料，干燥并测量样品厚度。
测定可在这些条件下固化的最大膜厚度。结果汇总在下表1中。
表1
Figure BDA0002357560810000511
实施例A5：使用苯基-1-羟基环己基酮作为其他光引发剂(C)的可光固化蓝色涂料配制剂的光引发剂性能
制备以下可光固化配制剂5a-5c：
蓝色涂料基础配制剂：
20.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)
40.0g胺改性的聚醚丙烯酸酯(PO94F，由BASF提供)
30.0g聚酯丙烯酸酯(
Figure BDA0002357560810000521
PE9079，由BASF SE提供)
0.2g增滑剂(
Figure BDA0002357560810000522
3030，由BASF SE提供)
0.8g润湿剂(
Figure BDA0002357560810000523
7731，由BASF SE提供)
5.0g Heliogen Blue 7110F(PB15:4蓝色颜料，由BASF SE提供)
3.0g苯基-1-羟基环己基酮(
Figure BDA0002357560810000524
184，由BASF SE提供)
向基础配制剂中添加以下量的光引发剂：
配制剂5a：0.5g实施例6的光引发剂
配制剂5b：1.0g实施例6的光引发剂
配制剂5c：1.5g实施例6的光引发剂
A5.1：反应性
将待测试的配制剂以25μm厚度施加至白色卷材上。通过在Hg灯(120W/cm)下，然后在Ga掺杂Hg灯(120W/cm)下以确定速度移动带上的样品而实现配制剂的固化。测定可用于完全固化配制剂的最高速度(指甲测试)。结果汇总在下表2中。
A5.2：最大可固化膜厚度
将配制剂倾倒至聚乙烯杯盖中，从而使得润湿厚度为约2mm，并使用200W镓掺杂中压汞灯通过使带上的样品以5m/分钟的带速通过灯而固化。然后从盖中移除固化层并使用丙酮移除任何未固化的材料，干燥并测量样品的厚度。
测定可在这些条件下固化的最大膜厚度。结果汇总在下表2中。
表2
实施例 配制剂5a 配制剂5b 配制剂5c
A5.1：通过带速[m/分钟]测定的反应性 50 70 90
A5.2：固化的最大膜厚度[μm] 175 220 215
实施例A6：使用苯基-1-羟基环己基酮作为其他光引发剂(C)的可光固化黄色涂料配制剂的光引发剂性能
制备以下可光固化配制剂6a-6c：
黄色涂料基础配制剂：
20.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)
40.0g胺改性的聚醚丙烯酸酯(PO94F，由BASF提供)
30.0g聚酯丙烯酸酯(
Figure BDA0002357560810000531
PE9079，由BASF SE提供)
0.2g增滑剂(
Figure BDA0002357560810000532
3030，由BASF SE提供)
0.8g润湿剂(
Figure BDA0002357560810000533
7731，由BASF SE提供)
5.0g Paliotol Yellow L0962HD(PY 138，黄色颜料，由BASF SE提供)
3.0g苯基-1-羟基环己基酮(
Figure BDA0002357560810000534
184，由BASF SE提供)
向基础配制剂中添加以下量的光引发剂：
配制剂6a：0.5g实施例6的光引发剂
配制剂6b：1.0g实施例6的光引发剂
配制剂6c：1.5g实施例6的光引发剂
A6.1：反应性
如对A5.1所述进行反应性评估。结果汇总在下表3中。
A6.2：最大可固化膜厚度
如对A5.21所述评估最大可固化膜厚度。结果汇总在下表3中。
表3
实施例 配制剂6a 配制剂6b 配制剂6c
A6.1：通过带速[m/分钟]测定的反应性 50 50 60
A6.2：固化的最大膜厚度[μm] 37 45 45
实施例A7：使用苯基-1-羟基环己基酮作为其他光引发剂(C)的可光固化红色涂料配制剂的光引发剂性能
制备以下可光固化配制剂7a-7c：
红色涂料基础配制剂：
20.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)
40.0g胺改性的聚醚丙烯酸酯(PO94F，由BASF提供)
30.0g聚酯丙烯酸酯(
Figure BDA0002357560810000535
PE9079，由BASF SE提供)
0.2g增滑剂(
Figure BDA0002357560810000536
3030，由BASF SE提供)
0.8g润湿剂(
Figure BDA0002357560810000537
7731，由BASF SE提供)
5.0g
Figure BDA0002357560810000538
Red L3670HD(PR254，红色颜料，由BASF提供)
3.0g苯基-1-羟基环己基酮(
Figure BDA0002357560810000539
184，由BASF SE提供)
向基础配制剂中添加以下量的光引发剂：
配制剂7a：0.5g实施例6的光引发剂
配制剂7b：1.0g实施例6的光引发剂
配制剂7c：1.5g实施例6的光引发剂
A7.1：反应性
如对A5.1所述进行反应性评估。结果汇总在下表4中。
A7.2：最大可固化膜厚度
如对A5.21所述评估最大可固化膜厚度。结果汇总在下表4中。
表4
实施例 配制剂6a 配制剂6b 配制剂6c
A7.1：通过带速[m/分钟]测定的反应性 45 50 50
A7.2：固化的最大膜厚度[μm] 45 50 50
实施例A8：实施例6的光引发剂单独以及与作为其他光引发剂(C)的苯基-1-羟基环己基酮组合在白色着色的可光固化配制剂中的固化性能
制备以下可光固化配制剂8a-8b：
白色涂料基础配制剂
15.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)
35.3g胺改性的聚醚丙烯酸酯(PO94F，由BASF提供)
20.0g聚酯丙烯酸酯(
Figure BDA0002357560810000541
PE9079，由BASF SE提供)
0.2g增滑剂(
Figure BDA0002357560810000542
3030，由BASF SE提供)
0.8g润湿剂(
Figure BDA0002357560810000543
5220，由BASF SE提供)
25.0g二氧化钛(TiO2 CL 2310)
向基础配制剂中添加以下量的光引发剂：
配制剂8a：1.0g实施例6的光引发剂和作为其他光引发剂(C)的3.0g苯基-1-羟基环己基酮(
Figure BDA0002357560810000544
184，由BASF提供)
配制剂8b：4.0g实施例6的光引发剂
A8.1：反应性
如对A5.1所述进行反应性评估。结果汇总在下表5中。
A8.2：最大可固化膜厚度
如对A5.2所述评估最大可固化膜厚度。结果汇总在下表5中。
A8.3：储存稳定性
为了检查即用型配制剂8a和8b的储存稳定性，将两种配制剂在40℃下储存3个月。此后重复评估测试A8.1和A8.2。结果汇总在下表5中。
表5
Figure BDA0002357560810000551
实施例A9：实施例6的光引发剂与不同其他光引发剂(C)组合在白色着色的可光固化配制剂中的固化性能
制备以下可光固化配制剂9a-9e：
白色涂料基础配制剂
80.3重量％环氧丙烯酸酯(
Figure BDA0002357560810000552
LR898/6，由BASF SE提供)
0.2重量％增滑剂(
Figure BDA0002357560810000553
3030，由BASF SE提供)
0.5重量％润湿剂(
Figure BDA0002357560810000554
5220，由BASF SE提供)
15.0重量％二氧化钛(TiO2 CL 2310)
向基础配制剂中添加以下量的光引发剂：
配制剂9a：1.0重量％实施例6的光引发剂和作为其他光引发剂(C)3.0重量％双官能α-羟基酮(
Figure BDA0002357560810000555
ONE，由Lamberti Spa提供)
配制剂9b：1.0重量％实施例6的光引发剂和作为其他光引发剂(C)的3.0重量％2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮(
Figure BDA0002357560810000556
1173，由BASF SE提供)
配制剂9c：1.0重量％实施例6的光引发剂和作为其他光引发剂(C)的3.0重量％苯基-1-羟基环己基酮(
Figure BDA0002357560810000557
184，由BASF SE提供)
配制剂9d：1.0重量％实施例6的光引发剂和作为其他光引发剂(C)的3.0重量％α-氧代苯乙酸甲酯(
Figure BDA0002357560810000558
MBF，由BASF SE提供)
配制剂9e：1.0重量％实施例6的光引发剂和作为其他光引发剂(C)的3.0重量％2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(
Figure BDA0002357560810000559
127，由BASF SE提供)
A9.1：反应性
将待测试的配制剂以100μm湿厚度施加至白色卷材上。通过在Hg灯(200W/cm)下以确定速度移动带上的样品而实现配制剂的固化。通过指甲刮擦来测定可用于完全固化配制剂的最高速度。结果汇总在下表6中。
A9.2：摆测硬度
将待测试的配制剂以100μm厚度施加至白色卷材上。通过在Hg灯(120W/cm)下以5m/分钟的带速移动带上的样品而实现配制剂的固化。根据
Figure BDA0002357560810000562
DIN 53157测定在22℃下在温度受控室中储存>24小时后的摆测硬度(PH，以秒表示)。PH值越高，则测试光引发剂化合物的反应性就越强。结果汇总在下表6中。
表6
Figure BDA0002357560810000561
实施例A10：实施例6的光引发剂在可光固化水基透明和白色配制剂中的固化性能
通过混合制备水基透明配制剂10a-10b：
配制剂10a：
100.0g水基氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体(
Figure BDA0002357560810000563
WA 9057，由BASFSE提供)
0.5g流变改性剂(DSX 1550，5％于水中，由BASF SE提供)
1.0g实施例6的光引发剂
配制剂10b：
100.0g可水乳化的聚酯丙烯酸酯(
Figure BDA0002357560810000564
PE 22WN，由BASF SE提供)
0.5g流变改性剂(DSX 1550，5％于水中，由BASF SE提供)
1.0g实施例6的光引发剂
通过混合制备水基白色配制剂10c-10d：
配制剂10c：
100.0g水基氨基甲酸酯丙烯酸酯分散体(
Figure BDA0002357560810000572
WA 9057，由BASFSE提供)
0.5g流变改性剂(DSX 1550，5％于水中，由BASF SE提供)
12.7g含水二氧化钛颜料分散体(
Figure BDA0002357560810000573
NG white 0022，由BASF SE提供)
1.0g实施例6的光引发剂
1.2g比例为1:1的苯基-1-羟基环己基酮与二苯甲酮的光引发剂混合物(
Figure BDA0002357560810000574
500，由BASF SE提供)
配制剂10d：
100.0g可水乳化的聚酯丙烯酸酯(
Figure BDA0002357560810000575
PE 22WN，由BASF SE提供)
0.5g流变改性剂(DSX 1550，5％于水中，由BASF SE提供)
12.7g含水二氧化钛颜料分散体(
Figure BDA0002357560810000576
NG white 0022，由BASF SE提供)
1.0g实施例6的光引发剂
1.2g比例为1:1的苯基-1-羟基环己基酮与二苯甲酮的光引发剂混合物(
Figure BDA0002357560810000577
500，由BASF SE提供)
A10.1：反应性
将待测试的配制剂以100μm的湿厚度施加至白色铝卷材面板上。然后将面板在50℃下干燥10分钟。通过在两个Hg灯(120W/cm)下以5m/分钟的带速移动带上的样品而实现配制剂的固化。通过根据
Figure BDA0002357560810000578
DIN 53157在室温下储存过夜后测定摆测硬度(PH，以秒表示)来测量反应性(经由固化)。PH值越高，则测试光引发剂化合物的反应性就越强。
或者，还使用丙酮双摩擦测试来测量固化，其中摩擦丙酮浸泡的棉球直至移除涂层。涂层移除前的双摩擦数越高，则光引发剂的固化效率就越好。
结果汇总在下表7中。
表7
Figure BDA0002357560810000571
Figure BDA0002357560810000581
实施例A11：实施例3的光引发剂在白色着色的水基可光固化配制剂中的固化性能
通过混合以下成分来制备水基白色颜料糊：
48.2重量％水
6.0重量％润湿和分散添加剂(
Figure BDA0002357560810000582
190，由BYK提供)
1.0重量％消泡剂(
Figure BDA0002357560810000583
1620，由BYK提供)
0.8重量％亲水性热解法二氧化硅(
Figure BDA0002357560810000584
200，由Evonik提供)，
150.0重量％用于水基体系的二氧化钛白色颜料(
Figure BDA0002357560810000585
2310，由Kronos提供)
使用该颜料糊来制备以下水基白漆：
256.0重量％水基可UV固化聚氨酯分散体(
Figure BDA0002357560810000586
UV XP 2629，由Bayer提供)
40.0重量％丁基乙二醇/水1:1
2.4重量％消泡剂(
Figure BDA0002357560810000587
024，由BYK提供)
4.0重量％表面活性剂(
Figure BDA0002357560810000588
346，由BYK提供)
0.8重量％表面添加剂(
Figure BDA0002357560810000589
332，由BYK提供)
176.0重量％上文所述的白色颜料糊
52.8重量％水
1.0重量％实施例3的光引发剂
对配制剂的样品进行如下测试：(a)配制剂刚制备后，(b)在配制剂储存4周后，和(c)在配制剂储存12周后。
A11.1：反应性
将待测试的配制剂以100μm湿厚度施加至白色预涂覆铝面板卷材上。然后将面板在50℃下干燥10分钟。通过在两个Hg灯(100W/cm)下以10m/分钟的带速移动带上的样品而实现配制剂的固化。根据
Figure BDA00023575608100005810
DIN 53157测定摆测硬度(PH，以秒表示)。PH值越高，则测试光引发剂化合物的反应性就越强。结果示于表8中。
A11.2：光泽
如A10.1所述制备并固化样品。
在20°下测量光泽。结果汇总在下表8中。
表8
Figure BDA0002357560810000591

Claims (14)

1.一种液态光引发剂混合物，其包含如下组分：
(a)式(I)化合物
Figure FDA0002357560800000011
其中：
Ar1和Ar2彼此独立地为
Figure FDA0002357560800000012
或未被取代或被R1、R2、R3或R’取代一次或多次的萘基；
R1和R3彼此独立地为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素；
R2为氢、C1-C4烷基、卤素、C1-C4烷氧基或间隔有一个或多个O的C2-C20烷氧基；
Q为C1-C4亚烷基；
R4为甲基或乙基；
R’和R”彼此独立地为氢或PG-Y-R”’-X-；
PG为可聚合基团或甲基或乙基；
Y为直接键、O或S；
X为直接键、O或S；
R”’为直接键、C1-C20亚烷基或间隔有一个或多个O的C2-C20亚烷基；(b)一种或多种式(II)化合物
Figure FDA0002357560800000013
其中：
Ar1、Ar2和Q如上文所定义，且
R5为未被取代或被一个或多个选自OH和
Figure FDA0002357560800000021
的基团取代的C3-C30烷基，
或者R5为间隔有一个或多个O或C3-C8亚环烷基的C2-C28烷基，且该间隔的C2-C28烷基未被取代或被一个或多个选自OH和
Figure FDA0002357560800000022
的基团取代；和
(c)任选的式(III)化合物
R5-OH (III)，
其中R5如上文所定义；
其中存在0.1-25％的组分(a)、75-99.9％的组分(b)和0-25％的组分(c)。
2.如权利要求1的液态光引发剂混合物，其中式(I)、(II)和(III)的化合物：
R1、R2和R3为C1-C4烷基；
R’和R”为氢；
Q为亚甲基，且
R5为未被取代或被
Figure FDA0002357560800000023
取代的C3-C30烷基，或者R5为间隔有C3-C8亚环烷基的C2-C28烷基，且该间隔的C2-C28烷基被
Figure FDA0002357560800000024
取代。
3.如权利要求1的液态光引发剂混合物，其除组分(a)、(b)和任选的(c)之外包含另一光引发剂(C)。
4.一种可光聚合组合物，其包含：
(A)至少一种单体或低聚烯属不饱和可光聚合化合物，和
(B)至少一种如权利要求1的液态光引发剂混合物。
5.如权利要求4的可光聚合组合物，其除组分(A)和(B)之外包含至少一种选自光引发剂(C)和其他常规添加剂(D)的其他组分。
6.如权利要求5的可光聚合组合物，其中其他光引发剂(C)选自如下组：α-羟基酮、二苯甲酮、取代的二苯甲酮化合物、苯偶酰二甲基缩酮、苯基乙醛酸酯化合物和α-氨基酮化合物。
7.如权利要求4-6中任一项的可光聚合组合物，其包含基于该组合物为0.05-15重量％的液态光引发剂混合物(B)或光引发剂(B)+(C)。
8.如权利要求7的可光聚合组合物，其包含基于该组合物为0.1-5重量％的液态光引发剂混合物(B)或光引发剂(B)+(C)。
9.如权利要求1-3中任一项的液态光引发剂混合物的用途，其作为光引发剂用于光聚合包含含烯属不饱和双键的单体或低聚化合物的组合物。
10.一种光聚合含有至少一个烯属不饱和双键的单体、低聚或聚合化合物的方法，其包括向上述化合物中添加如权利要求1-3中任一项的液态光引发剂混合物，并用电磁辐射辐照所得的组合物。
11.如权利要求10的方法，其用于制备涂料、印刷油墨、印版、胶粘剂、牙科组合物、凝胶涂料、电子器件用光致抗蚀剂，用于包封电和电子组件，用于制备磁记录材料，用于制备微机械部件、波导、光学开关、电镀掩膜、蚀刻掩膜、彩色打样体系、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版，用于通过快速原型或增材制造技术基于光刻或聚合物喷射方法使用可光固化材料产生三维物体，用于制备图像记录材料，用于全息记录，用于制备微电子电路或用于制备脱色材料。
12.一种经涂覆的基材，其在至少一个表面上用如权利要求1-3中任一项的组合物涂覆并使用电磁辐射辐照。
13.一种聚合或交联的组合物，其通过固化如权利要求1-3中任一项的可聚合组合物而获得。
14.一种制备如权利要求1所定义的液态光引发剂混合物的方法，其包括如下步骤：
使如权利要求1所定义的式(I)化合物在催化剂存在下与式(III)醇反应，
R5-OH (III)
其中R5如权利要求1所定义；
和采取措施以移除在反应期间形成的式(IV)醇，
R4-OH (IV)
其中R4为甲基或乙基。
CN202010012238.1A 2013-07-08 2014-06-30 液态双酰基氧化膦光引发剂 Pending CN111116777A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13175468 2013-07-08
EP13175468.1 2013-07-08
CN201480035777.XA CN105339375A (zh) 2013-07-08 2014-06-30 液态双酰基氧化膦光引发剂

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480035777.XA Division CN105339375A (zh) 2013-07-08 2014-06-30 液态双酰基氧化膦光引发剂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111116777A true CN111116777A (zh) 2020-05-08

Family

ID=48745829

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010012238.1A Pending CN111116777A (zh) 2013-07-08 2014-06-30 液态双酰基氧化膦光引发剂
CN201480035777.XA Pending CN105339375A (zh) 2013-07-08 2014-06-30 液态双酰基氧化膦光引发剂

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480035777.XA Pending CN105339375A (zh) 2013-07-08 2014-06-30 液态双酰基氧化膦光引发剂

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9796740B2 (zh)
EP (1) EP3019508B1 (zh)
JP (1) JP6573877B2 (zh)
KR (1) KR102257105B1 (zh)
CN (2) CN111116777A (zh)
AU (1) AU2014288876B2 (zh)
ES (1) ES2720726T3 (zh)
TW (1) TWI635361B (zh)
WO (1) WO2015004566A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114479647A (zh) * 2020-10-28 2022-05-13 矢崎总业株式会社 抗腐蚀材料、带有端子的电线以及线束

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101621214B1 (ko) * 2015-04-21 2016-05-16 주식회사 소포스 자외선 경화방식을 적용한 섬유사의 고견뢰도 염색 방법
WO2017005992A1 (fr) * 2015-07-06 2017-01-12 Bluestar Silicones France Sas Article multicouche auto-adhésif et son procédé de préparation
JP6837930B2 (ja) 2016-06-27 2021-03-03 ヴァイアヴィ・ソリューションズ・インコーポレイテッドＶｉａｖｉ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ． 高色度フレーク
US10241401B2 (en) * 2016-08-01 2019-03-26 Macdermid Graphics Solutions Llc Method of making a flexographic printing plate
GB2558260B (en) 2016-12-23 2019-11-20 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing electron deficient olefin precursors
GB2558256B (en) 2016-12-23 2019-12-18 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing electron deficient olefin precursors
GB2558262B (en) 2016-12-23 2019-05-15 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing electron deficient olefins
GB2558253B (en) 2016-12-23 2019-12-11 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing electron deficient olefins
GB2558264B (en) 2016-12-23 2019-11-20 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing electron deficient olefins
US10379439B2 (en) * 2017-01-06 2019-08-13 Lawrence Livermore National Security, Llc Architected three dimensional graphene via additive manufacturing
WO2018186822A1 (en) * 2017-04-03 2018-10-11 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Photo active agents
CN107400144B (zh) * 2017-08-03 2020-04-14 深圳有为技术控股集团有限公司 酰基膦(氧)化合物及其制备方法和应用
TWI677492B (zh) * 2018-07-17 2019-11-21 奇鈦科技股份有限公司 液態光引發化合物及其應用
JP7233965B2 (ja) * 2019-02-27 2023-03-07 富士フイルム株式会社 ポリ塩化ビニル建材用インクジェットインク組成物、画像記録方法及び画像記録物
CN114502601A (zh) 2019-10-10 2022-05-13 意大利艾坚蒙树脂有限公司 光引发剂的组合及其用途
CN112569878B (zh) * 2020-01-21 2021-09-28 苏州恒瑞宏远医疗科技有限公司 制备粒径均一的聚乙烯醇栓塞微球的设备及其生产工艺
EP3875552A1 (en) * 2020-03-04 2021-09-08 Lambson Limited Photoinitiator emulsions
WO2022024706A1 (ja) * 2020-07-29 2022-02-03 サカタインクス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク組成物
US11964425B2 (en) 2021-05-12 2024-04-23 Elkem Silicones USA Corp. Method for producing a three-dimensional printed article
US20220380549A1 (en) 2021-05-12 2022-12-01 Elkem Silicones USA Corp. Method for producing a three-dimensional printed article
EP4359217A1 (en) * 2021-06-23 2024-05-01 Basf Se Photoinitiator package (pip) enabling part performances printed on lcd based technology
JP2023079997A (ja) 2021-11-29 2023-06-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ及び印刷物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1160718A (zh) * 1996-03-04 1997-10-01 希巴特殊化学控股公司 烷基苯基二酰基氧化膦及光引发剂混合物
US6103453A (en) * 1998-03-24 2000-08-15 Basf Aktiengesellschaft Photoinitiator blends
CN1659175A (zh) * 2002-06-11 2005-08-24 西巴特殊化学品控股有限公司 单酰基和二酰基氧化膦的多聚体形式
CN101065388A (zh) * 2004-11-23 2007-10-31 西巴特殊化学品控股有限公司 制备酰基磷烷及其衍生物的方法
CN102282178A (zh) * 2009-01-14 2011-12-14 巴斯夫欧洲公司 液体光引发剂共混物
JP2012167271A (ja) * 2011-01-26 2012-09-06 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性組成物

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3844916A (en) 1972-09-18 1974-10-29 Desoto Inc Radiation curable non-gelled michael addition reaction products
US4189445A (en) 1977-10-08 1980-02-19 Basf Aktiengesellschaft Surface-active phenolic derivatives
DE2853921A1 (de) 1978-12-14 1980-07-03 Basf Ag Strahlungshaertbare waessrige bindemitteldispersionen
DE2936039A1 (de) 1979-09-06 1981-04-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Wasserdispergierbare, durch strahlen vernetzbare bindemittel aus urethanacrylaten, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie die verwendung dieser bindemittel in waessriger dispersion auf dem anstrich-, druckfarben- und textilsektor
DE3005036A1 (de) 1980-02-11 1981-08-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Strahlungshaertbare waessrige bindemitteldispersionen
DE3017543A1 (de) 1980-05-08 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige dispersionen auf basis von (meth)acrylsaeurealkylester-polymerisaten mit zwei ausgepraegten, praktisch sich nicht ueberlappenden maxima in der teilchengroessenverteilung innerhalb spezieller teilchengroessenbereiche, sowie verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPS59197401A (ja) 1983-04-26 1984-11-09 Nippon Oil & Fats Co Ltd 光重合開始剤
US4575330A (en) 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
DE3443221A1 (de) 1984-11-27 1986-06-05 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung
GB2180358B (en) 1985-07-16 1989-10-04 Mead Corp Photosensitive microcapsules and their use on imaging sheets
US4977511A (en) 1985-11-20 1990-12-11 The Mead Corporation Photosensitive materials containing ionic dye compound as initiators
DE3612442A1 (de) 1986-04-12 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uv-gehaerteten deckend pigmentierten beschichtungen
DE3706355A1 (de) 1987-02-27 1988-09-08 Basf Ag Additionsprodukte aus acrylaten und aminen sowie deren verwendung in strahlungshaertbaren massen
US5013768A (en) 1989-12-19 1991-05-07 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Photopolymerizable coating composition and process for forming a coating having a stereoscopic pattern
EP0438123B1 (en) 1990-01-16 1995-09-13 Showa Denko Kabushiki Kaisha Near infrared polymerization initiator
DE4018873A1 (de) 1990-06-13 1991-12-19 Basf Ag Verwendung von kondensaten auf basis von arylsulfonsaeuren und formaldehyd als dispergiermittel
DE4225921A1 (de) 1992-08-05 1994-02-10 Bayer Ag Aminoacrylate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4228514A1 (de) 1992-08-27 1994-03-03 Hoechst Ag Bindemittel für Pulverlacke
BE1007373A3 (nl) 1993-07-30 1995-05-30 Dsm Nv Stralingsuithardbare bindmiddelsamenstelling voor poederverfformuleringen.
DE4414088A1 (de) 1994-04-22 1995-10-26 Basf Ag Gele mit thermotropen Eigenschaften
JPH07331141A (ja) 1994-06-03 1995-12-19 Brother Ind Ltd 記録用インク
DE4434554A1 (de) 1994-09-28 1996-04-04 Basf Ag Strahlungshärtbare wäßrige Polyurethandispersionen
EP0731121A3 (de) 1995-03-09 1997-06-11 Basf Ag Aminomodifizierte Urethanacrylate
DE19700064A1 (de) 1996-01-13 1997-07-17 Basf Ag Gele mit thermotropen Eigenschaften
DE19650562A1 (de) * 1996-12-05 1998-06-10 Basf Ag Photoinitiatorgemische, enthaltend Acylphosphinoxide und Benzophenonderivate
US5922473A (en) 1996-12-26 1999-07-13 Morton International, Inc. Dual thermal and ultraviolet curable powder coatings
DE19727767A1 (de) 1997-06-30 1999-01-07 Basf Ag Als Ink-Jet-Tinten geeignete Pigmentzubereitungen mit strahlungshärtbarem Bindemittel
NL1006621C2 (nl) 1997-07-18 1999-01-19 Dsm Nv Stralingsuithardbare coatingsamenstelling.
WO2000010974A2 (en) 1998-08-20 2000-03-02 Dsm N.V. Process for the preparation of a maleimide compound, maleimide compound, radiation-curable compositions comprising said compound and coated products
SE9904080D0 (sv) * 1998-12-03 1999-11-11 Ciba Sc Holding Ag Fotoinitiatorberedning
AU2331600A (en) 1999-01-19 2000-04-26 Dsm N.V. Radiation-curable compositions comprising maleimide compounds and method for producing a substrate with a cured layer
US20030073762A1 (en) 1999-12-09 2003-04-17 Tunja Jung Additive compostion for increasing the storage stability of ethylenically unsaturated resins
SG98433A1 (en) 1999-12-21 2003-09-19 Ciba Sc Holding Ag Iodonium salts as latent acid donors
ES2359809T3 (es) * 2002-04-03 2011-05-27 Dic Corporation Fotoiniciador, nuevo compuesto, y composición fotocurable.
US20060160915A1 (en) 2003-02-20 2006-07-20 Andre Fuchs Photocurable compositions
US20070249484A1 (en) 2004-07-21 2007-10-25 Johannes Benkhoff Process for the Photoactivation and use of a Catalyst by an Inverted Two-Stage Procedure
EP1749513B1 (de) 2005-08-01 2009-03-04 Ivoclar Vivadent AG Photopolymerisierbare Dentalmaterialien mit Bisacylphosphinoxiden als Initiator
EP2342237B1 (en) * 2008-11-03 2014-04-23 Basf Se Photoinitiator mixtures
US8633258B2 (en) 2010-06-30 2014-01-21 Dsm Ip Assets B.V. D1492 liquid BAPO photoinitiator and its use in radiation curable compositions
US8921444B2 (en) * 2010-10-19 2014-12-30 Max-Planck-Gesellschaft Zur Foerderung Der Wissenschaften E.V. Process for the modification of polymers, in particular polymer nanoparticles
CN102924509A (zh) 2011-08-09 2013-02-13 陈婷 双膦酰膦酸酯化合物
CN103073658A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 深圳市有为化学技术有限公司 新型芳香羟基酮和膦酰氧化物的光引发剂混合物及其与光吸收剂的复合体系
JP6400021B2 (ja) 2012-12-19 2018-10-03 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ビスアシルホスフィン酸の誘導体、その製造および光開始剤としての使用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1160718A (zh) * 1996-03-04 1997-10-01 希巴特殊化学控股公司 烷基苯基二酰基氧化膦及光引发剂混合物
US6103453A (en) * 1998-03-24 2000-08-15 Basf Aktiengesellschaft Photoinitiator blends
CN1659175A (zh) * 2002-06-11 2005-08-24 西巴特殊化学品控股有限公司 单酰基和二酰基氧化膦的多聚体形式
CN101065388A (zh) * 2004-11-23 2007-10-31 西巴特殊化学品控股有限公司 制备酰基磷烷及其衍生物的方法
CN102282178A (zh) * 2009-01-14 2011-12-14 巴斯夫欧洲公司 液体光引发剂共混物
JP2012167271A (ja) * 2011-01-26 2012-09-06 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114479647A (zh) * 2020-10-28 2022-05-13 矢崎总业株式会社 抗腐蚀材料、带有端子的电线以及线束

Also Published As

Publication number Publication date
ES2720726T3 (es) 2019-07-24
JP2016535131A (ja) 2016-11-10
TW201516568A (zh) 2015-05-01
KR102257105B1 (ko) 2021-05-28
JP6573877B2 (ja) 2019-09-11
WO2015004566A3 (en) 2015-04-09
EP3019508A2 (en) 2016-05-18
KR20160029064A (ko) 2016-03-14
AU2014288876A1 (en) 2016-02-04
CN105339375A (zh) 2016-02-17
US20160168177A1 (en) 2016-06-16
AU2014288876B2 (en) 2018-11-22
EP3019508B1 (en) 2019-01-30
WO2015004566A2 (en) 2015-01-15
TWI635361B (zh) 2018-09-11
EP3019508A4 (en) 2017-04-12
US9796740B2 (en) 2017-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111116777A (zh) 液态双酰基氧化膦光引发剂
JP6053942B2 (ja) ハイブリッド光開始剤
JP6400021B2 (ja) ビスアシルホスフィン酸の誘導体、その製造および光開始剤としての使用
CN1784429B (zh) 新的三功能光敏引发剂
EP2411359B1 (en) Novel oligofunctional photoinitiators
JP5714008B2 (ja) 高分子光開始剤
JP4675461B2 (ja) 界面活性光開始剤
JP2010505977A (ja) フェニルグリオキシレート型の光開始剤を含む光硬化性組成物
US20040033317A1 (en) Surface-active photoinitators
US20040067311A1 (en) Fluorinated-photoinitiators in dual cure resins

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200508