JP6908630B2 - 新規の3−ケトクマリン、その製法及び光重合反応における光開始剤としてのその使用 - Google Patents
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Description
R1及びR2は、それぞれ独立して、C1−C4アルキル基であり;
R3は、分枝状のC6−C20アルキル基、又は直鎖状及び分枝状のC6−C20アルキル基の混合;C6−C20アルキル−アリール、アリール−C6−C20アルキル、C6−C20アルキル−ヘテロアリール、ヘテロアリール−C6−C20アルキル、C6−C20アルキレンオキシド、−COO−C6−C20アルキル、及びCOOアリールから選ばれる)
の3−ケトクマリン誘導体にある。
(I)a.少なくとも1のエチレン系不飽和化合物50〜99.9質量%、好ましくは、70〜98.9質量%;b.少なくとも1の式(I)(ここで、R1、R2、及びR3は、上記定義のとおりである)の化合物0.1〜35質量%、好ましくは、0.1〜20質量%、及びさらに好ましくは、0.2〜15質量%を含んでなる光重合可能な組成物及を調製する工程;及び
(II)工程(I)の組成物を、365〜420nm、好ましくは、365〜395nmの波長を有する光を放出するLED光源にて光重合する工程を含んでなる。
1−(4−(2−エチルヘキシル)フェニル)エタン−1−オンの調製
(2−エチルヘキシル)ベンゼン4.65g(24.47ミリモル)のジクロロメタン(20ml)溶液に、温度を0〜5℃に維持しながら、トリ塩化アルミニウム3.42g(25.69ミリモル)を、約30秒で、添加した。室温において3時間後、反応混合物を、37%HCl1mlを含有する水50ml及び氷の混合物中に注加した。有機相を分離し、水で洗浄し(3×50ml)、硫酸ナトリウムにて乾燥し、濾過し、真空蒸留によって溶媒を除去した。シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより、トルエンにて溶離して、生成物を精製した。このようにして、題記化合物1.1g(収率19%)を、黄色のオイルとして得た。
1H−NMR (CDCl3, δppm):0.88 (t, 6H), 1.20−1.32 (m, 8H), 1.57−1.62 (m, 1H), 2.39 (s, 1H), 2.58−2.60 (m, 4H), 7.24 (d, 2H), 7.88 (d, 2H)
3−(4−(2−エチルヘキシル)フェニル)−3−オキソプロピオン酸メチルエステルの調製
フラスコに、NaH(0.43g、60%w/w、10.84ミリモル)、ジメチルカーボネート(0.70g、7.75ミリモル)及びトルエン(15ml)を、窒素での脱気下で、充填した。混合物を加熱還流し、ついで、1−(4−(2−エチルヘキシル)フェニル)エタン−1−オン(3.87ミリモル)のトルエン(5ml)溶液に、0.5時間で1滴ずつ添加した。TLC(薄層クロマトグラフィー)が、ケトンが完全に消失したことを示すまで、混合物を、還流下で、反応させた。冷却後、氷冷し、3M HClにてpH2〜3に酸性化した水によってクエンチングした。有機層を分離し、水で洗浄し(3×50ml)、硫酸ナトリウムにて乾燥し、濾過し、真空蒸留によって、溶媒を除去した。このようにして、題記化合物0.90gをオイルとして得て、これを、次の反応に、そのままで使用した。
3−(4−(2−エチルヘキシル)ベンゾイル)−5,7−ジメトキシクマリンの調製
4,6−ジメトキシ−2−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド0.5g(2.75ミリモル)及び3−(4−(2−エチルヘキシル)フェニル)−3−オキソプロピオン酸メチルエステル0.8g(2.75ミリモル)を含有するエタノール(15ml)溶液に、ピぺリジン0.5mlを添加した。還流下で3時間後、反応混合物を冷却し、酸性水溶液にて洗浄し、ジクロロメタンによって抽出した。有機層を分離し、水で洗浄し(3×30ml)、硫酸ナトリウムにて乾燥し、濾過し、真空蒸留によって、溶媒を除去した。シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより、CH2Cl2からCH2Cl2/AcOEt(9/1)へのグラディエントにて溶離して、生成物を精製した。このようにして、題記化合物0.6g(収率52%)を、黄色のオイルとして得て、ついで、これを固化させた。
1H−NMR (CDCl3, δppm):0.88 (t, 6H), 1.20−1.32 (m, 8H), 1.57−1.62 (m, 1H), 2.59 (d, 2H), 3.90 (s, 6H), 6.3 (d, 1H), 6.47 (d, 1H), 7.22 (d, 2H), 7.78 (d, 2H), 8.40 (s, 1H)
メチル−3−(4−異性体混合C 10 −C 13 フェニル)−3−オキソプロパノオエートの調製
実施例1.1及び1.2に記載のように操作することによって、ただし、出発生成物として、現在、商品名ISORCHEM(登録商標)113((Sasol、イタリー国)で市販されている直鎖状及び分枝状のC10−C13アルキルベンゼンの混合物(微量成分として、C9及びC14アルキルを計約1質量%含有する)を使用して、題記化合物を得た。さらに精製することなく、題記化合物を、次の反応に直接使用した。
3−(4−異性体混合C 10 −C 13 ベンゾイル)−5,7−ジメトキシクマリンの調製
4,6−ジメトキシ−2−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド5g(27.4ミリモル)及びメチル−3−(4−異性体混合C10H21−C13H27フェニル)−3−オキソプロパノオエート9.50g(27.4ミリモル)を含有するエタノール(20ml)溶液に、ピぺリジン2.33gを添加した。還流下で3時間後、反応混合物を冷却し、酸性化した水で洗浄し、AcOEtにて抽出した。真空蒸留によって、有機溶媒を除去した。フラッシュクロマトグラフィーにより、トルエン/AcOEt(95/5)にて溶離して、粗製化合物を精製した。黄色のオイルを得て、これをエタノールから結晶化し、このようにして、淡黄色の固体5.7gを得た(収率43%)。
融点:68〜69℃
1H−NMR (CDCl3, δppm): 0.81−0.89 (m, 3H), 1.05−1.65 (m, 21H), 2.32−2.62 (m, 1H), 3.90 (s, 6H), 6.31 (d, 1H), 6.46 (d, 1H), 7.22−7.28 (m, 2H), 7.78 (d, 2H), 8.39−8.41 (m, 1H)
3−オキソ−3−(4−(3,5,5−トリメチルヘキシル)フェニル)プロピオン酸メチルエステルの調製
実施例1.1及び1.2に記載するように操作することによって、ただし、出発生成物として、3,5,5−トリメチルヘキシルベンゼンを使用して、題記化合物を得た。さらに何ら精製することなく、題記化合物を、次の反応に直接使用した。
5,7−ジメトキシ−3−(4−(3,5,5−トリメチルヘキシル)ベンゾイル)クマリンの調製
4,6−ジメトキシ−2−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド2g(10.9ミリモル)及び3−オキソ−3−(4−(3,5,5−トリメチルヘキシル)フェニル)プロピオン酸メチルエステル3.32g(10.9ミリモル)を含有するエタノール(50ml)溶液に、ピぺリジン0.5mlを添加した。還流下で3時間後、冷却し、室温において、反応生成物を結晶化させた。濾過によって、生成物を、淡黄色の固体として回収し、ついで、エタノールから、2回、結晶化し、このようにして、黄色の粉末状の題記化合物2.3gを得た(収率48%)。
1H−NMR (CDCl3, δppm):0.88 (s, 9H), 0.99 (d, 3H), 1.08−1.12 (m, 1H), 1.25−1.30 (m, 1H), 1.45−1.57 (m, 2H), 1.59−1.66 (m, 1H), 3.90 (s, 6H), 6.31 (d, 1H), 6.46 (d, 1H), 7.27 (d, 2H), 7.78 (d, 2H), 8.41 (s, 1H)
メチル−3−(4−ヘキシルフェニル)−3−オキソプロパノエートの調製
実施例1.1及び1.2に記載するように操作することによって、ただし、出発生成物として、ヘキシルベンゼンを使用して、題記化合物を得た。さらに何ら精製することなく、題記化合物を、次の反応に直接使用した。
3−(4−ヘキシルベンゾイル)−5,7−ジメトキシクマリンの調製
4,6−ジメトキシ−2−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド2.78g(15.25ミリモル)及びメチル−3−(4−ヘキシルフェニル)−3−オキソプロパノエート4g(15.25ミリモル)を含有するエタノール(40ml)溶液に、ピぺリジン0.5mlを添加した。還流下で3時間後、反応混合物を冷却し、室温において、反応混合物を結晶化させた。題記化合物5gを、白色の固体として単離した(収率83%)。
H−NMR (CDCl3, δppm):0.88 (t, 3H), 1.25−1.37 (m, 6H), 1.58−1.67 (m, 2H), 2.65−2.68 (t, 2H), 3.90 (d, 6H), 6.31 (d, 1H), 6.46 (d, 1H), 7.27 (d, 2H), 7.78 (d, 2H), 8.31 (s, 1H)
メチル−3−(4−ドデシルフェニル)−3−オキソプロパノエートの調製
実施例1.1及び1.2に記載するように操作することによって、ただし、出発生成物として、ドデシルベンゼンを使用して、題記化合物を得た。さらに何ら精製することなく、題記化合物を、次の反応に直接使用した。
3−(4−ドデシルベンゾイル)−5,7−ジメトキシクマリンの調製
4,6−ジメトキシ−2−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド1.58g(8.66ミリモル)及びメチル−3−(4−ドデシルフェニル)−3−オキソプロパノエート3g(8.66ミリモル)を含有するエタノール(40ml)溶液に、ピぺリジン0.5mlを添加した。還流下で3時間後、冷却し、反応生成物を、室温において結晶化させた。濾過によって、反応生成物を、淡黄色の固体として得て、エタノールから結晶化し、このようにして、題記化合物2.5gを、白色の粉末状で得た(収率60%)。
1H−NMR (CDCl3, δppm):0.88 (t, 3H), 1.22−1.38 (m, 18H), 1.60−1.68 (m, 2H), 2.65−2.68 (t, 2H), 3.90 (d, 6H), 6.31 (d, 1H), 6.46 (d, 1H), 7.27 (d, 2H), 7.78 (d, 2H), 8.41 (s, 1H)
[実施例6.1]
反応性のアッセイ
光開始剤を、それぞれ、濃度5.0質量%で含有するインクジェット印刷用のブルーインクの、FT−IR(FT−IR 430−Jasco、サンプルから距離65mm及び角度30°で配置された400nmLEDランプを有する)における性能を、下記の2つの異なる条件下において、インクジェット印刷用のシアンインクにおける共−開始剤Esacure EDB(IGM Resins B.V.)と比較した:
A.インクにおいて光重合溶液を調製し、約40℃において、1時間撹拌し、ついで、溶液を、ゆっくりと室温に戻し、及び光重合させた;
B.インクにおいて光重合溶液を調製し、約40℃において、1時間撹拌し、ついで、溶液を、ゆっくりと室温に戻し、0.45μのMillipore(登録商標)フィルターにて濾過し、及び、この時点でのみ、光重合させた。
光重合の間に、一定の時間間隔で、IRスペクトルを獲得し、1408cm−1及び810cm−1におけるアクリル二重結合に割り当てられたピークの経時的減少を、IRソフトウエアを使用することによって測定した。このデータは、重合度、及びこのように光開始剤の効力を定量する。
400nmにおける結果(時間経過後の重合反応(%)として示す)を、下記表1に示す。
このテストは、式(I)の化合物が、比較化合物(Ex.0(国際公開第2014/063997号の実施例10に明瞭に示されている)、Ex.4、及びEx.5)よりも明らかに高い反応性を示すことを確認するものである。
黄変のアッセイ
PETIA(ペンタエリスリトールトリアクリレート)及びEbecryl 8602(Allnex)に、光開始剤を、それぞれ、濃度3.0%及び共−開始剤Esacure EDB(テストC)及びPhotomer 4250(テストD)を溶解させることによって、テスト用の光重合可能な組成物を調製した。ついで、光重合可能な組成物を、バー塗布装置を使用することによって、ニス塗装したボール紙の上に、厚さ6μmで敷設した。続いて、敷設した組成物を、395nmのLEDランプ(8W/cm2)を使用し、速度50m/分で光重合させた。フィルムの黄変を、BYKカラーガイド45/0を使用して、b*値として測定した。結果を、下記の表2に示す。
式(I)の化合物及び比較化合物(Ex.0(国際公開第2014/063997号の実施例10に明瞭に示されている)の同量(質量)を反応させた。
透明な処方
Ebecry 605及びEbecry 350(Allnex)の99.5/0.5混合物に、光開始剤を3質量%で及び共−開始剤Esacure EDBを溶解させることによって、光重合可能な組成物を調製した。
ついで、FT−IR反応性テスト(FT−IR 430−Jasco、サンプルから距離65mm及び角度30°で配置された400nmLEDランプを有する)を実施した。
光重合の間に、一定の時間間隔で、IRスペクトルを獲得し、1408cm−1及び810cm−1におけるアクリル二重結合に割り当てられたピークの経時的減少を、IRソフトウエアを使用することによって測定した。このデータは、重合度、及びこのように光開始剤の効力を定量する。
400nmにおける結果(時間経過後の重合反応(%)として示す)を、下記表3に示す。
上述のように、テストした式(I)の化合物(Ex.2)のモル数は、比較化合物のモル数よりも約30%少ないにもかかわらず、二重結合の変化率は等しく、これは、Ex. 2の化合物のモル当たりの反応度が高いことを証明している。
リソグラフィー用マジェンタインク
リソグラフィー用のマジェンタインクに、光開始剤及び共−開始剤Escure A198を、それぞれ、1.5%の濃度で溶解することによって、光重合可能な組成物を調製した。
1μ以下の粒度分析が達成されるまで、インクを、3ロールミルにおいて摩砕し、ついで、IGT機械的コーターを介して、紙支持体上に、厚さ1.5μで塗布し、ついで、光源(Phoseon LED395nm、16W/cm2)の下を通過させた。完全な光重合反応(徹底的な硬化(through−cure))が起こる光重合反応速度を、直線速度(m/分)で測定した。表面上での親指による繰り返しの押圧及びねじりの後に、インクが何らのダメージを示さない時が、光重合反応の完了である。徹底的な硬化を得るための直線速度が大きければ大きいほど、光開始剤の反応性は大きい。
テストの結果を表4に示す。
Claims (16)
- R 3 が、分枝状のC 6 −C 20 アルキル基又は直鎖状及び分枝状のC 6 −C 20 アルキル基の混合である請求項1に記載の式(I)の化合物。
- R 1 及びR 2 が、ともに、メチル基である請求項1又は2に記載の式(I)の化合物。
- 分枝状のC 6 −C 20 アルキル基又は直鎖状及び分枝状のC 6 −C 20 アルキル基の混合がC 9 −C 14 である請求項2又は3に記載の式(I)の化合物。
- 分枝状のC 6 −C 20 アルキル基又は直鎖状及び分枝状のC 6 −C 20 アルキル基の混合がC 10 −C 13 である請求項1〜4のいずれかに記載の式(I)の化合物。
- R 3 が、直鎖状のC 10 −C 13 アルキル基と、それらの分枝状の異性体との混合である請求項5に記載の式(I)の化合物。
- 混合が、直鎖状のC 10 −C 13 アルキル基50〜99%、及び残りが、それらの分枝状の異性体からなる請求項6に記載の式(I)の化合物。
- 混合が、直鎖状のC 10 −C 13 アルキル基78〜85%、及び残りが、それらの分枝状の異性体からなる請求項7に記載の式(I)の化合物。
- インクジェット印刷用のインクについての重合法における請求項9に記載の使用。
- 共−開始剤との組み合わせとしての請求項9又は10に記載の使用。
- 請求項1〜8において定義する式(I)の少なくとも1の化合物を、任意に、共−開始剤と組み合わせて含んでなる光重合可能な組成物又は光重合可能なインク又はコーティング。
- 請求項12において定義する光重合可能な組成物又は光重合可能なインクを光重合する方法であって、
I)a.少なくとも1のエチレン系不飽和化合物50〜99.9質量%;b.請求項1〜8において定義する少なくとも1の式(I)の化合物0.1〜35質量%を含んでなる光重合可能な組成物又は光重合可能なインクを調製する工程;及び
II)工程I)の組成物又はインクを、365〜420nmの波長を有する光を放出するLED光源にて光重合する工程
を含んでなる光重合法。 - さらに、光重合する前に、光重合可能な組成物を基材に塗布する工程を含んでなる請求項13に記載の方法。
- 共−開始剤も存在することを特徴とする請求項13又は14に記載の方法。
- 請求項13〜15のいずれかに記載の方法によって調製された製品。
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