WO2024048282A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2024048282A1
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sensitive
radiation
alkyl group
acid
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悠花 上農
知昭 吉岡
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method. More specifically, the present invention relates to an ultra-microlithography process applicable to the manufacturing process of ultra-LSI (Large Scale Integration) and high-capacity microchips, the manufacturing process of nanoimprint molds, the manufacturing process of high-density information recording media, etc. The present invention relates to actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin compositions, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive films, pattern forming methods, and electronic device manufacturing methods that can be suitably used in other photofabrication processes.
  • ultra-microlithography process applicable to the manufacturing process of ultra-LSI (Large Scale Integration) and high-capacity microchips, the manufacturing process of nanoimprint molds, the manufacturing process of high-density information recording media, etc.
  • the present invention relates to actinic ray-sensitive or radiation
  • Patent Documents 1 and 2 describe resist compositions containing a sulfonium salt having a specific structure.
  • LWR performance refers to the ability to reduce the LWR of a pattern.
  • a resist composition may be stored for a certain period of time after being prepared, it is desired that the resist composition has excellent LWR performance even when pattern formation is performed after being stored for a certain period of time.
  • the LWR performance of the resist composition immediately after preparation is also called “initial LWR performance,” and the LWR performance of the resist composition after a certain period of time has passed after preparation is also called “LWR performance after aging.”
  • an object of the present invention is to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that is excellent in resolution, initial LWR performance, and LWR performance after aging.
  • the present invention also provides an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed using the above-mentioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a pattern using the above-mentioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • An object of the present invention is to provide a method for forming an electronic device and a method for manufacturing an electronic device.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin (P) whose polarity increases when decomposed by the action of an acid, and a compound represented by the following formula (Z-1).
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 each independently represent an aromatic ring. At least two of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are bonded through a single bond or through at least one divalent group selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group, and an alkylene group. may be combined with each other.
  • R Z1 , R Z2 and R Z3 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group or a heteroaryloxy group.
  • n1, n2 and n3 each independently represent an integer of 2 to 5.
  • a plurality of R Z1 , R Z2 and R Z3 may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. However, at least one of the plurality of R Z1 , R Z2 and R Z3 represents a group other than an alkyl group.
  • the alkyl group contained in at least one of the alkoxy groups is a methyl group, a primary alkyl group or a secondary alkyl group. It is.
  • R a1 , R a2 and R a3 each independently represent a halogen atom.
  • k1, k2 and k3 each independently represent an integer from 0 to 3.
  • n1+k1, n2+k2, and n3+k3 are each independently integers from 2 to 5.
  • X ⁇ represents an anion.
  • R Z1 , R Z2 and R Z3 in the above formula (Z-1) represents an alkyl group, the alkyl group is an unsubstituted alkyl group, or an alkoxy group as a substituent
  • a X1 represents COO - or SO 3 - .
  • Ar 4 represents an aromatic ring.
  • R X1 represents a substituent.
  • k4 represents an integer from 0 to 7. When k4 is 2 or more, a plurality of R X1s may be the same or different from each other. When k4 is 2 or more, a plurality of R X1s may be bonded to each other to form a ring.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the resin (P) contains a repeating unit represented by the following formula (Pa1).
  • R b1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • r represents an integer from 0 to 2.
  • p represents an integer from 1 to 5.
  • R p1 represents -OR p2 or -COOR p3 .
  • R p2 and R p3 each independently represent a group that is eliminated by the action of an acid.
  • q represents an integer from 0 to (5+2 ⁇ rp).
  • R b2 represents a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an ester group, or a carboxy group.
  • p 2 or more
  • a plurality of R p1s may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
  • q is 2 or more
  • a plurality of R b2s may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
  • R Z4 , R Z5 and R Z6 are each independently an unsubstituted alkyl group, an alkyl group having an alkoxy group, a hydroxy group or an ester group as a substituent, or a cycloalkyl group. Or represents an alkoxy group.
  • n4, n5 and n6 each independently represent an integer of 2 to 5.
  • a plurality of R Z4 , R Z5 and R Z6 may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring. However, at least one of the plurality of R Z4 , R Z5 and R Z6 represents an alkoxy group.
  • R Z4 , R Z5 and R Z6 represent an alkoxy group
  • the alkyl group contained in at least one of the alkoxy groups is a methyl group, a primary alkyl group or a secondary alkyl group. It is.
  • X ⁇ represents an anion.
  • a pattern forming method comprising the steps of: exposing a radiation-sensitive film; and developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer.
  • a method for manufacturing an electronic device comprising the pattern forming method according to [10].
  • the present invention it is possible to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that is excellent in resolution, initial LWR performance, and LWR performance after aging. Further, the present invention can provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method using the above-mentioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • active rays or “radiation” include, for example, the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet (EUV), X-rays, soft X-rays, and electron It means a line (EB: Electron Beam) or the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure refers not only to exposure to the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, and EUV, but also to electron beams and ion beams, unless otherwise specified. It also includes drawing using particle beams such as beams.
  • " ⁇ " is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit value and an upper limit value.
  • (meth)acrylate represents at least one of acrylate and methacrylate.
  • (meth)acrylic acid represents at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and degree of dispersion (also referred to as molecular weight distribution) (Mw/Mn) of the resin are determined using a GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC manufactured by Tosoh Corporation).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the notation that does not indicate substituted or unsubstituted includes a group containing a substituent as well as a group having no substituent.
  • alkyl group includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • organic group refers to a group containing at least one carbon atom.
  • monovalent substituents are preferred. Examples of the substituent include monovalent nonmetallic atomic groups excluding hydrogen atoms, and can be selected from the following substituents T, for example.
  • substituent T examples include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and tert-butoxy; cycloalkyloxy; phenoxy and p-tolyloxy groups; Aryloxy groups; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and butoxycarbonyl groups; cycloalkyloxycarbonyl groups; aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl groups; acyloxy groups such as acetoxy, propionyloxy and benzoyloxy groups; acetyl Acyl groups such as benzoyl, isobutyryl, acryloyl, methacryloyl and methoxalyl groups; sulfanyl groups; alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl and tert-butylsulfanyl groups; phenylsulfanyl groups; alkyls
  • substituent T when these substituents can further have one or more substituents, the further substituent is a group having one or more substituents selected from the above-mentioned substituents (for example, a monoalkylamino group). , dialkylamino group, arylamino group, trifluoromethyl group, etc.) are also included as examples of the substituent T.
  • the direction of bonding of the divalent groups described is not limited unless otherwise specified.
  • Y in the compound represented by the formula "X-Y-Z" is -COO-
  • Y may be -CO-O- or -O-CO- Good too.
  • the above compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z”.
  • acid dissociation constant refers to pKa in an aqueous solution, and specifically, it is a value based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values using the following software package 1. is the value obtained by calculation. All pKa values described herein are values calculated using this software package.
  • Software package 1 Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs).
  • pKa can also be determined by molecular orbital calculation method.
  • a specific method for this includes a method of calculating H 2 + dissociation free energy in an aqueous solution based on a thermodynamic cycle.
  • the H + dissociation free energy can be calculated, for example, by DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in the literature, and the method is not limited to this. .
  • DFT density functional theory
  • there is a plurality of software that can perform DFT and one example is Gaussian 16.
  • pKa refers to a value obtained by calculating a value based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values using software package 1, as described above. If calculation is not possible, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density functional theory) is used.
  • pKa refers to "pKa in aqueous solution” as described above, but if pKa in aqueous solution cannot be calculated, “pKa in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is adopted. shall be.
  • solid content means a component that forms an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and does not include a solvent. Furthermore, if the component forms an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, it is considered to be a solid content even if the component is liquid.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (also referred to as “composition of the present invention”) is This is an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin (P) whose polarity increases when decomposed by the action of an acid, and a compound represented by the following formula (Z-1).
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 each independently represent an aromatic ring. At least two of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are bonded via a single bond or through at least one divalent group selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group, and an alkylene group. may be combined with each other.
  • R Z1 , R Z2 and R Z3 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group or a heteroaryloxy group.
  • n1, n2 and n3 each independently represent an integer from 2 to 5.
  • a plurality of R Z1 , R Z2 and R Z3 may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring. However, at least one of the plurality of R Z1 , R Z2 and R Z3 represents a group other than an alkyl group.
  • the alkyl group contained in at least one of the alkoxy groups is a methyl group, a primary alkyl group or a secondary alkyl group. It is.
  • R a1 , R a2 and R a3 each independently represent a halogen atom.
  • k1, k2 and k3 each independently represent an integer from 0 to 3.
  • n1+k1, n2+k2, and n3+k3 are each independently integers from 2 to 5.
  • X ⁇ represents an anion.
  • the compound represented by formula (Z-1) has a substituent that satisfies specific conditions and easily interacts with the resin (P), so it has high compatibility with the resin (P). As a result, it is considered that the uniformity of the material in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition was improved, and the resolution, initial LWR performance, and LWR performance after time were improved.
  • the composition of the present invention is typically a resist composition, and may be a positive resist composition or a negative resist composition.
  • the composition of the present invention may be a resist composition for alkaline development or an organic solvent development resist composition.
  • the composition of the present invention may be a chemically amplified resist composition or a non-chemically amplified resist composition.
  • the composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive films can be formed using the composition of the present invention.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed using the composition of the present invention is typically a resist film.
  • the resin (P) contained in the composition of the present invention is a resin (acid-decomposable resin) that decomposes and increases in polarity under the action of an acid.
  • the resin (P) preferably has a group (acid-decomposable group) that is decomposed by the action of an acid and increases in polarity, and more preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • An acid-decomposable group is typically a group that decomposes under the action of an acid to produce a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group that leaves by the action of an acid (leaving group).
  • the polarity of the resin (P) increases due to the action of an acid, so that its solubility in an alkaline developer increases and its solubility in an organic solvent decreases.
  • the resin (P) is an acid-decomposable resin, and when an alkaline developer is typically used as a developer in the pattern forming method using the composition of the present invention, a positive pattern is preferable. When an organic developer is used as the developer, a negative pattern is suitably formed.
  • An acid-decomposable group is a group that decomposes and increases in polarity under the action of an acid.
  • An acid-decomposable group is typically a group that decomposes under the action of an acid to produce a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group that leaves by the action of an acid (leaving group).
  • the polarity of the resin (P) increases due to the action of an acid, so that its solubility in an alkaline developer increases and its solubility in an organic solvent decreases.
  • the above polar group is preferably an alkali-soluble group, such as a carboxy group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) Methylene group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl) ) methylene group, acidic groups such as tris(alkylsulfonyl)methylene groups, and alcoholic hydroxyl groups.
  • alkali-soluble group such as a carboxy group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group,
  • Examples of the leaving group that leaves by the action of an acid include groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) -C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
  • Formula (Y3) -C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched chain), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an aryl group (monocyclic or polycyclic), an aralkyl group (linear or branched), or an alkenyl group (linear or branched). Note that when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), it is preferable that at least two of Rx 1 to Rx 3 are methyl groups.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear or branched alkyl group, and Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. is more preferable.
  • Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to each other to form a ring (which may be monocyclic or polycyclic).
  • the alkyl group for Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, or t-butyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group for Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, and polycyclic groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • a cycloalkyl group is preferred.
  • the aryl group for Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and the like.
  • the aralkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably a group in which one hydrogen atom in the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 described above is substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (preferably a phenyl group), For example, a benzyl group and the like can be mentioned.
  • a benzyl group and the like can be mentioned.
  • the alkenyl group for Rx 1 to Rx 3 a vinyl group is preferred.
  • the ring formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is a cyclopentyl group or a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl group. or a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom, a hetero atom such as a carbonyl group, or a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as a carbonyl group, or May be substituted with a group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the group represented by formula (Y1) or formula (Y2) is, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group. is preferred.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be combined with each other to form a ring.
  • monovalent organic groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and alkenyl groups. It is also preferable that R 36 is a hydrogen atom. Note that the above alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a group having a hetero atom such as an oxygen atom and/or a hetero atom such as a carbonyl group.
  • one or more methylene groups are replaced with a group having a hetero atom such as an oxygen atom and/or a hetero atom such as a carbonyl group.
  • R 38 may be bonded to another substituent in the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the resin (P) contains a repeating unit represented by the following formula (Pa1) because it is particularly excellent in resolution, initial LWR performance, and LWR performance after aging.
  • the repeating unit represented by the following formula (Pa1) is a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • R b1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • r represents an integer from 0 to 2.
  • p represents an integer from 1 to 5.
  • R p1 represents -OR p2 or -COOR p3 .
  • R p2 and R p3 each independently represent a group that is eliminated by the action of an acid.
  • q represents an integer from 0 to (5+2 ⁇ rp).
  • R b2 represents a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an ester group, or a carboxy group.
  • p 2 or more
  • a plurality of R p1s may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
  • q is 2 or more
  • a plurality of R b2s may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group represented by R b1 may be linear or branched.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • R b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • r represents an integer from 0 to 2, preferably represents 0 or 1, and more preferably represents 0.
  • the aromatic ring in formula (Pa1) represents a benzene ring.
  • the aromatic ring in formula (Pa1) represents a naphthalene ring.
  • the aromatic ring in formula (Pa1) represents an anthracene ring.
  • p represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
  • R p1 represents -OR p2 or -COOR p3 .
  • R p2 and R p3 each independently represent a group that is eliminated by the action of an acid.
  • Examples of the groups R p2 and R p3 that are eliminated by the action of an acid include the groups represented by the aforementioned formulas (Y1) to (Y4).
  • R p2 a hydroxy group (phenolic hydroxyl group) is generated in formula (Pa1).
  • R p3 a carboxyl group is generated in formula (Pa1).
  • q represents an integer of 0 to (5+2 ⁇ rp), preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3, even more preferably 0 or 1, 0 It is particularly preferable to represent
  • R b2 represents a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an ester group, or a carboxy group.
  • the halogen atom for R b2 is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group for R b2 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 5, particularly preferably from 1 to 3.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group.
  • the description, specific examples, and preferred ranges of the alkyl group contained in the alkoxy group and alkylthio group of R b2 are the same as the description, specific examples, and preferred range of the alkyl group of R b2 above.
  • the aryl group of R b2 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, even more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and a phenyl group It is particularly preferable that Specific examples and preferred ranges of the aryl group contained in the aryloxy group of R b2 are the same as the specific examples and preferred range of the aryl group of R b2 above.
  • the heteroaryl group for R b2 is preferably a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the heteroaryl group preferably contains at least one heteroatom selected from the group consisting of oxygen, sulfur, and nitrogen atoms.
  • heteroaryl group examples include pyrrole residue, furan residue, thiophene residue, indole residue, benzofuran residue, and benzothiophene residue.
  • Specific examples and preferred ranges of the heteroaryl group contained in the heteroaryloxy group of R b2 are the same as the specific examples and preferred range of the heteroaryl group of R b2 above.
  • the ester group of R b2 is preferably -COOR b3 or -OCOR b3 .
  • R b3 represents an organic group, preferably an alkyl group or an aryl group.
  • the explanation, specific examples, and preferred range of the alkyl group of R b3 are the same as the explanation, specific examples, and preferred range of the alkyl group of R b2 above.
  • the specific examples and preferred ranges of the aryl group for R b3 are the same as the specific examples and preferred ranges for the aryl group for R b2 above.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 15 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (P). Further, the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and even more preferably 50 mol% or less, based on all the repeating units in the resin (P). .
  • the number of repeating units having an acid-decomposable group contained in the resin (P) may be one type or two or more types.
  • the resin (P) contains two or more types of repeating units having acid-decomposable groups, the total content thereof is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the resin (P) preferably contains a repeating unit having a phenolic hydroxyl group because it is particularly excellent in resolution, initial LWR performance, and LWR performance after aging.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably a repeating unit different from the above-mentioned repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably a repeating unit represented by the following formula (Pa2).
  • R 101 , R 102 and R 103 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 102 may combine with Ar A to form a ring, in which case R 102 represents a single bond or an alkylene group.
  • L A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar A represents an aromatic ring group.
  • k represents an integer from 1 to 5.
  • R 101 , R 102 and R 103 in formula (Pa2) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • the alkyl groups of R 101 , R 102 and R 103 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 5, particularly preferably from 1 to 3.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group of R 101 , R 102 and R 103 is not particularly limited, but is preferably from 3 to 20, more preferably from 5 to 15.
  • Examples of the cycloalkyl group for R 101 , R 102 and R 103 include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • a polycyclic cycloalkyl group is preferred.
  • halogen atom for R 101 , R 102 and R 103 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom or an iodine atom being preferred.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 101 , R 102 and R 103 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • Ar A in formula (Pa2) represents an aromatic ring group, more specifically represents a (k+1)-valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group when k is 1 is, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, tolylene group, naphthylene group, anthracenylene group, or a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring,
  • a divalent aromatic ring group containing a hetero ring such as a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrrole ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a triazole ring, a thiadiazole ring, and a thiazole ring is preferred.
  • the above aromatic ring group may have a substituent.
  • Specific examples of (k+1)-valent aromatic ring groups when k is an integer of 2 or more include (k-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-mentioned specific examples of divalent aromatic ring groups. The following groups are mentioned.
  • the (k+1)-valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Substituents that the (k+1)-valent aromatic ring group may have are not particularly limited, but include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, - Alkyl groups such as ethylhexyl, octyl and dodecyl; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, hydroxyethoxy, propoxy, hydroxypropoxy and butoxy; aryl groups such as phenyl; and the like.
  • Ar A preferably represents an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms, and more preferably represents a benzene ring group, a naphthalene ring group, or a biphenylene ring group.
  • LA in formula (Pa2) represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L A is not particularly limited, but includes, for example, -COO-, -CONR 104 -, an alkylene group, or a combination of two or more of these groups.
  • R 104 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkylene group is not particularly limited, but alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, and octylene group are preferable.
  • R 104 represents an alkyl group
  • examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, and dodecyl group.
  • Examples include alkyl groups having 20 or less carbon atoms, such as groups, and alkyl groups having 8 or less carbon atoms are preferred.
  • the repeating unit represented by formula (Pa2) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, it is preferable that Ar A represents a benzene ring group. k preferably represents an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group in the resin (P) is not particularly limited, but is preferably 20 mol% or more, and 30 mol% or more based on the total repeating units in the resin (P). It is more preferable that the amount is 40 mol% or more. Further, the content of repeating units having a phenolic hydroxyl group is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, and 80 mol% or less based on the total repeating units in the resin (P). It is more preferable that it is the following.
  • the number of repeating units having a phenolic hydroxyl group contained in the resin (P) may be one type or two or more types.
  • the resin (P) contains two or more types of repeating units having a phenolic hydroxyl group, the total content thereof is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the resin (P) may contain other repeating units.
  • the contents of [0112] to [0172] of International Publication No. 2022/024928 are cited.
  • the resin (P) can be synthesized by conventional methods (eg, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (P) is preferably 30,000 or less, more preferably 1,000 to 30,000, even more preferably 3,000 to 30,000, and particularly preferably 5,000 to 15,000 as a polystyrene equivalent value determined by GPC method.
  • the degree of dispersion (molecular weight distribution, Pd, Mw/Mn) of the resin (P) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, even more preferably 1.0 to 3.0, and 1.1 to 2.0. is particularly preferred. The smaller the degree of dispersion, the better the resolution and resist shape, the smoother the sidewalls of the resist pattern, and the better the roughness.
  • the content of the resin (P) is preferably 40.0 to 99.9% by mass, and 60.0 to 90.0% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. is more preferable.
  • the resin (P) may be used alone or in combination of two or more. When using two or more types of resins (P), it is preferable that their total content is within the above-mentioned preferred content range.
  • the compound represented by formula (Z-1) is preferably a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the pKa of the acid generated by the compound represented by formula (Z-1) upon irradiation with actinic rays or radiation (generated acid) is not particularly limited. When the pKa of the generated acid is less than 0, the compound represented by formula (Z-1) can function as a photoacid generator. When the pKa of the generated acid is 0 or more, the compound represented by formula (Z-1) can function as an acid diffusion control agent.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 each independently represent an aromatic ring. At least two of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are bonded via a single bond or through at least one divalent group selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group, and an alkylene group. may be combined with each other.
  • R Z1 , R Z2 and R Z3 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group or a heteroaryloxy group.
  • n1, n2 and n3 each independently represent an integer from 2 to 5.
  • a plurality of R Z1 , R Z2 and R Z3 may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring. However, at least one of the plurality of R Z1 , R Z2 and R Z3 represents a group other than an alkyl group.
  • the alkyl group contained in at least one of the alkoxy groups is a methyl group, a primary alkyl group or a secondary alkyl group. It is.
  • R a1 , R a2 and R a3 each independently represent a halogen atom.
  • k1, k2 and k3 each independently represent an integer from 0 to 3.
  • n1+k1, n2+k2, and n3+k3 are each independently integers from 2 to 5.
  • X ⁇ represents an anion.
  • the aromatic ring represented by Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • the number of ring carbon atoms in the aromatic hydrocarbon ring is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15.
  • the aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring.
  • the number of ring members of the aromatic heterocycle is preferably 4 to 20, more preferably 5 to 10.
  • the aromatic heterocycle preferably contains at least one of a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • aromatic heterocycles include five-membered aromatic heterocycles such as pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, and triazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, Examples include six-membered aromatic heterocycles such as a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, a thiazine ring, and an oxazine ring.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 represent an aromatic hydrocarbon ring.
  • At least two of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are bonded via a single bond or through at least one divalent group selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom-containing group, and an alkylene group. may be combined with each other.
  • a nitrogen atom-containing group -NR- is preferred.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R Z1 , R Z2 and R Z3 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group or a heteroaryloxy group.
  • the alkyl groups of R Z1 , R Z2 and R Z3 may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 5, particularly preferably from 1 to 3.
  • the alkyl group may have a substituent. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, and trifluoromethyl group.
  • the explanation, specific examples, and preferred ranges of the alkyl group contained in the alkoxy group of R Z1 , R Z2 and R Z3 are the same as those of the alkyl group of R Z1 , R Z2 and R Z3 above.
  • the cycloalkyl groups of R Z1 , R Z2 and R Z3 may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is preferably 3 to 20, more preferably 4 to 15.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the cycloalkyl group may have a substituent.
  • One of the methylene groups constituting the cycloalkane ring of the cycloalkyl group may be replaced with a hetero atom such as an oxygen atom, a group having a hetero atom such as a carbonyl group and an ester bond, or a vinylidene group. Further, in the cycloalkyl group, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the explanation, specific examples and preferred ranges of the cycloalkyl group contained in the cycloalkyloxy group of R Z1 , R Z2 and R Z3 are the same as the cycloalkyl group of R Z1 , R Z2 and R Z3 above.
  • the aryl group of R Z1 , R Z2 and R Z3 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and is a phenyl group or a naphthyl group. is more preferable, and phenyl group is particularly preferable.
  • the aryl group may have a substituent.
  • the heteroaryl groups R Z1 , R Z2 and R Z3 are preferably heteroaryl groups having 3 to 20 carbon atoms.
  • the heteroaryl group preferably contains at least one heteroatom selected from the group consisting of oxygen, sulfur, and nitrogen atoms. Examples of the heteroaryl group include pyrrole residue, furan residue, thiophene residue, indole residue, benzofuran residue, and benzothiophene residue.
  • the heteroaryl group may have a substituent.
  • the explanation, specific examples and preferred ranges of the heteroaryl group contained in the heteroaryloxy group of R Z1 , R Z2 and R Z3 are the same as the aryl group of R Z1 , R Z2 and R Z3 above.
  • At least one of the plurality of R Z1 , R Z2 and R Z3 represents a group other than an alkyl group. That is, at least one of n1 R Z1 , n2 R Z2 and n3 R Z3 represents a group other than an alkyl group.
  • the alkyl group contained in at least one of the alkoxy groups is a methyl group, a primary alkyl group or a secondary alkyl group. It is. That is, when two or more of n1 R Z1 , n2 R Z2 and n3 R Z3 represent an alkoxy group, the alkyl group contained in at least one of the alkoxy groups is a methyl group, a primary It is a primary alkyl group or a secondary alkyl group.
  • the primary alkyl group include ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, and the like.
  • the secondary alkyl group include isopropyl group and isobutyl group.
  • the alkyl group is an unsubstituted alkyl group, or Preferably, the alkyl group has an alkoxy group, a hydroxy group, or an ester group as a substituent.
  • the explanation, specific examples, and preferred ranges of the alkyl group contained in the alkoxy group as a substituent are the same as those for the alkyl groups of R Z1 , R Z2 and R Z3 above.
  • the explanation, specific examples, and preferred range of the ester group as a substituent are the same as those for the ester group of R b2 in the above formula (Pa1).
  • R Z1 , R Z2 and R Z3 each independently represent an unsubstituted alkyl group, an alkyl group having an alkoxy group, a hydroxy group or an ester group as a substituent, a cycloalkyl group or an alkoxy group. .
  • n1, n2 and n3 each independently represent an integer of 2 to 5, preferably an integer of 2 to 4, more preferably 2 or 3.
  • R a1 , R a2 and R a3 each independently represent a halogen atom, preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • k1, k2 and k3 each independently represent an integer from 0 to 3, preferably 0 or 1.
  • n1+k1, n2+k2, and n3+k3 are each independently an integer of 2 to 5, preferably an integer of 2 to 4, and more preferably 2 or 3.
  • X ⁇ in formula (Z-1) represents an anion.
  • anions include sulfonic acid anions (aliphatic sulfonic acid anions, aromatic sulfonic acid anions, camphor sulfonic acid anions, etc.), carboxylic acid anions (aliphatic carboxylic acid anions, aromatic carboxylic acid anions, aralkyl carboxylic acid anions, etc.) ), sulfonylimide anion, bis(alkylsulfonyl)imide anion, tris(alkylsulfonyl)methide anion, and the like.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonic acid anion and the aliphatic carboxylic acid anion may be a linear or branched alkyl group, or a cycloalkyl group, and may be a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Alternatively, a branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group (which may have a substituent other than a fluorine atom and may be a perfluoroalkyl group).
  • the aryl group in the aromatic sulfonic acid anion and the aromatic carboxylic acid anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group listed above may have a substituent.
  • Substituents are not particularly limited, but include, for example, nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms, carboxy groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), alkyl groups ( (preferably has 1 to 10 carbon atoms), cycloalkyl group (preferably has 3 to 15 carbon atoms), aryl group (preferably has 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl group (preferably has 2 to 7 carbon atoms), acyl group (preferably has 2 to 7 carbon atoms), (preferably has 2 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyloxy group (preferably has 2 to 7 carbon atoms), alkylthio group (preferably has 1 to 15 carbon atoms), alkylsulfonyl group (preferably has 1 to 15 carbon atoms), alky
  • the aralkyl group in the aralkylcarboxylic acid anion is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, and naphthylbutyl group.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis(alkylsulfonyl)imide anion and tris(alkylsulfonyl)methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, and cycloalkylaryloxysulfonyl groups, A fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis(alkylsulfonyl)imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • anions include, for example, fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), and fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ).
  • the pKa of the conjugate acid of X is preferably -1.5 or more, more preferably -1.0 or more. . Further, the pKa of the conjugate acid of X - is preferably -0.1 or less, more preferably -0.5 or less.
  • the pKa of the conjugate acid of X - is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more. Further, the pKa of the conjugate acid of X - is preferably 10 or less, more preferably 9 or less.
  • X ⁇ is preferably a sulfonic acid anion or a carboxylic acid anion.
  • X ⁇ is preferably an anion represented by the following formula (xa1).
  • a X1 represents COO - or SO 3 - .
  • Ar 4 represents an aromatic ring.
  • R X1 represents a substituent.
  • k4 represents an integer from 0 to 7. When k4 is 2 or more, a plurality of R X1s may be the same or different from each other. When k4 is 2 or more, a plurality of R X1s may be bonded to each other to form a ring.
  • the aromatic ring represented by Ar 4 may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • the number of ring carbon atoms in the aromatic hydrocarbon ring is preferably 6 to 20, more preferably 6 to 15.
  • the aromatic hydrocarbon ring is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and more preferably a benzene ring.
  • the number of ring members of the aromatic heterocycle is preferably 4 to 20, more preferably 5 to 10.
  • the aromatic heterocycle preferably contains at least one of a sulfur atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom.
  • aromatic heterocycles include five-membered aromatic heterocycles such as pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, triazole, furan ring, and thiophene ring, and pyridine.
  • aromatic heterocycles include six-membered aromatic heterocycles such as ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, thiazine ring, and oxazine ring.
  • the substituent represented by R X1 is not particularly limited, but includes, for example, the above-mentioned substituent T, and a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, and a halogen atom are preferred.
  • k4 represents an integer of 0 to 7, preferably an integer of 0 to 5, and more preferably an integer of 0 to 3.
  • the compound represented by the formula (Z-1) is preferably a compound represented by the following formula (Z-2) because the resolution is further improved.
  • R Z4 , R Z5 and R Z6 are each independently an unsubstituted alkyl group, an alkyl group having an alkoxy group, a hydroxy group or an ester group as a substituent, or a cycloalkyl group. Or represents an alkoxy group.
  • n4, n5 and n6 each independently represent an integer of 2 to 5.
  • a plurality of R Z4 , R Z5 and R Z6 may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring. However, at least one of the plurality of R Z4 , R Z5 and R Z6 represents an alkoxy group.
  • R Z4 , R Z5 and R Z6 represent an alkoxy group
  • the alkyl group contained in at least one of the alkoxy groups is a methyl group, a primary alkyl group or a secondary alkyl group. It is.
  • X ⁇ represents an anion.
  • each group represented by R Z4 , R Z5 and R Z6 are the same as those for R Z1 , R Z2 and R Z3 above.
  • at least one of the plurality of R Z4 , R Z5 and R Z6 represents an alkoxy group. That is, at least one of n4 R Z4 , n5 R Z5 and n6 R Z6 represents an alkoxy group.
  • n4, n5 and n6 each independently represent an integer of 2 to 5, preferably represent an integer of 2 to 4, and more preferably represent 2 or 3.
  • X ⁇ in formula (Z-2) represents an anion.
  • the explanation, specific examples, and preferred range of X ⁇ are the same as those for X ⁇ in formula (Z-1) above.
  • the composition of the present invention preferably contains a compound (A) that generates an acid having a pKa of less than 0 upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the pKa of the acid generated from compound (A) upon irradiation with actinic rays or radiation is preferably -0.1 or less, more preferably -0.5 or less.
  • the pKa of the acid generated from the compound (A) upon irradiation with actinic rays or radiation is preferably -1.5 or more, more preferably -1.0 or more.
  • Compound (A) may be a compound represented by formula (Z-1), or may be a compound different from the compound represented by formula (Z-1).
  • Compound (A) may be in the form of a low molecular weight compound or may be incorporated into a part of the polymer. Further, a form of a low molecular compound and a form incorporated into a part of a polymer may be used together.
  • the molecular weight of compound (A) is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, even more preferably 1000 or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 100 or more.
  • the compound (A) is incorporated into a part of the polymer, it may be incorporated into a part of the resin (P), or may be incorporated into a resin different from the resin (P).
  • Compound (A) is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • Examples of the compound (A) include a compound represented by "M + X - " (onium salt), and preferably a compound that generates an organic acid upon exposure to light.
  • Examples of the organic acids include sulfonic acids (aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, camphorsulfonic acids, etc.), carboxylic acids (aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aralkylcarboxylic acids, etc.), carbonylsulfonylimide acid, bis(alkylsulfonyl)imidic acid, and tris(alkylsulfonyl)methide acid.
  • sulfonic acids aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, camphorsulfonic acids, etc.
  • carboxylic acids aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aralkylcarboxylic acids, etc.
  • carbonylsulfonylimide acid bis(al
  • M + represents an organic cation.
  • organic cation include a cation represented by formula (ZaI) (hereinafter also referred to as “cation (ZaI)”), or a cation represented by formula (ZaII) (hereinafter also referred to as “cation (ZaII)”). is preferred.
  • R 201 , R 202 , and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic groups of R 201 , R 202 , and R 203 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20.
  • Two of R 201 to R 203 may be combined to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group), and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -. Can be mentioned.
  • the organic groups of R 201 , R 202 , and R 203 are preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • the alkyl group may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 5.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably from 3 to 20, more preferably from 5 to 15.
  • cycloalkyl group monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, and polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group are preferable.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, even more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and preferably a phenyl group. is particularly preferred.
  • the heteroaryl group is preferably a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the heteroaryl group preferably contains at least one heteroatom selected from the group consisting of oxygen, sulfur, and nitrogen atoms.
  • Examples of the heteroaryl group include pyrrole residue, furan residue, thiophene residue, indole residue, benzofuran residue, and benzothiophene residue.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group for R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocycle having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, butyl group, pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, or norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (e.g., carbon number 1 to 15), a cycloalkyl group (e.g., carbon number 3 to 15), an aryl group (eg, carbon number 6 to 15), an alkoxy group (eg, carbon number 1 to 15), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
  • the substituents of R 204 and R 205 each independently form an acid-decomposable group using any combination of substituents.
  • X - represents an anion.
  • the explanation, specific examples, and preferred range of X ⁇ are the same as those for X ⁇ in formula (Z-1) above.
  • Compound (A) may be at least one selected from the group consisting of compounds (I) to (II) below.
  • Compound (I) is a compound having one or more of the following structural moieties X and one or more of the following structural moieties Y, and the following first acidic acid derived from the following structural moiety This is a compound that generates an acid containing the following second acidic site derived from the structural site Y below.
  • Structural site X A structural site consisting of an anionic site A 1 - and a cationic site M 1 + , and which forms a first acidic site represented by HA 1 by irradiation with actinic rays or radiation
  • Structural site Y Anionic site A structural site consisting of A 2 ⁇ and a cationic site M 2 + and forming a second acidic site represented by HA 2 by irradiation with actinic rays or radiation
  • the above compound (I) satisfies the following condition I .
  • a compound PI obtained by replacing the cation moiety M 1 + in the structural moiety X and the cation moiety M 2 + in the structural moiety Y with H + in the compound (I) is The acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 1 is obtained by replacing the cationic site M 1 + with H + , and the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 1 is obtained by replacing the cationic site M 2 + in the structural site Y with H + It has an acid dissociation constant a2 derived from the acidic site represented by HA 2 , and the acid dissociation constant a2 is larger than the acid dissociation constant a1. At least one of the acid dissociation constants a1 is less than 0.
  • compound (I) is, for example, an acid-generating compound having one of the first acidic sites derived from the structural site X and one of the second acidic sites derived from the structural site Y.
  • compound PI corresponds to "a compound having HA 1 and HA 2 ".
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 of the compound PI are defined as, when the acid dissociation constant of the compound PI is determined, the compound PI is a "compound having A 1 - and HA 2 ".
  • compound (I) is, for example, an acid-generating compound having two of the first acidic sites derived from the structural site X and one of the second acidic sites derived from the structural site Y.
  • compound PI corresponds to "a compound having two HA 1 and one HA 2 ".
  • the acid dissociation constant when a compound having one HA 1 and one HA 2 becomes a compound having two A 1 - and one HA 2 corresponds to the acid dissociation constant a1 described above. .
  • the acid dissociation constant when "a compound having two A 1 - and one HA 2 " becomes "a compound having two A 1 - and A 2 - " corresponds to the acid dissociation constant a2.
  • compound PI when it has a plurality of acid dissociation constants derived from the acidic site represented by HA 1 , which is obtained by replacing the cation site M 1 + in the structural site X with H + , it has a plurality of acid dissociation constants.
  • the value of acid dissociation constant a2 is larger than the largest value of a1.
  • the acid dissociation constant when compound PI becomes "a compound having one A 1 - , one HA 1 , and one HA 2 " is aa
  • ab is the acid dissociation constant when a compound with one HA 2 becomes a compound with two A 1 - and one HA 2 , the relationship between aa and ab satisfies aa ⁇ ab. .
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are determined by the acid dissociation constant measurement method described above.
  • the above-mentioned compound PI corresponds to an acid generated when compound (I) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the structural sites X may be the same or different.
  • two or more of the above A 1 ⁇ and two or more of the above M 1 + may be the same or different.
  • the above A 1 - and the above A 2 - , and the above M 1 + and the above M 2 + may be the same or different, but the above A 1 - and the above A 2 - are preferably different from each other.
  • Compound (II) is a compound having two or more of the above structural moieties It is a compound that generates an acid containing two or more sites and the above structural site Z.
  • Structural site Z nonionic site capable of neutralizing acids
  • compound (II) is, for example, an acid-generating compound having two of the first acidic sites derived from the structural site X and the structural site Z
  • the compound PII is a compound having two HA 1 Compounds”
  • the acid dissociation constant when compound PII becomes "a compound having one A 1 - and one HA 1 " and "one A 1 - and one HA 1" are determined.
  • the acid dissociation constant when a "compound having 1 " becomes "a compound having two A 1 - " corresponds to the acid dissociation constant a1.
  • the acid dissociation constant a1 is determined by the acid dissociation constant measurement method described above. At least one of the acid dissociation constants a1 is less than 0.
  • the above-mentioned compound PII corresponds to an acid generated when compound (II) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the two or more structural sites X may be the same or different.
  • the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different.
  • the nonionic site that can neutralize the acid in the structural site Z is not particularly limited, and for example, it must be a site that contains a group that can electrostatically interact with protons or a functional group that has electrons. is preferred.
  • the group capable of electrostatic interaction with protons or the functional group having electrons is a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a functional group having a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ conjugation. Examples include functional groups having a nitrogen atom.
  • a nitrogen atom having a lone pair of electrons that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.
  • Examples of partial structures of functional groups having groups or electrons that can electrostatically interact with protons include crown ether structures, aza crown ether structures, primary to tertiary amine structures, pyridine structures, imidazole structures, and pyrazine structures. Among these, primary to tertiary amine structures are preferred.
  • the content of compound (A) in the composition of the present invention is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more, based on the total solid content of the composition of the present invention.5. More preferably, it is 0% by mass or more.
  • the content of compound (A) is preferably 30.0% by mass or less, more preferably 25.0% by mass or less, and even more preferably 20.0% by mass or less, based on the total solid content of the composition of the present invention. .
  • Compound (A) may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, it is preferable that the total content is within the range of the above-mentioned preferred content.
  • the composition of the present invention preferably contains an acid diffusion control agent (B).
  • the acid diffusion control agent (B) acts as a quencher that traps the acid generated from, for example, the compound (A) during exposure and suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to the excess generated acid. do.
  • the type of acid diffusion control agent (B) is not particularly limited, and examples thereof include a basic compound (BA), a low molecular compound (BB) having a nitrogen atom and a group that is eliminated by the action of an acid, and an active compound. Examples include compounds (BC) whose ability to control acid diffusion decreases or disappears when irradiated with light or radiation.
  • the compound (BC) includes, for example, an onium salt compound (BD) of an acid that becomes a weak acid relative to the acid generated from the compound (A), etc., and an acid onium salt compound (BD) whose basicity decreases or disappears by irradiation with actinic rays or radiation.
  • Examples include basic compounds (BE).
  • Specific examples of basic compounds (BA) include those described in paragraphs [0132] to [0136] of International Publication No. 2020/066824; Specific examples of basic compounds (BE) that disappear include those described in paragraphs [0137] to [0155] of International Publication No. 2020/066824, and those described in paragraph [0164] of International Publication No. 2020/066824.
  • low molecular weight compounds (BB) having a nitrogen atom and a group that is eliminated by the action of an acid include paragraphs [0156] to [0163] of International Publication No. 2020/066824. Examples include those described in .
  • an onium salt compound (BD) that is a relatively weak acid with respect to the acid generated from compound (A), etc. see paragraphs [0305] to [0314] of International Publication No. 2020/158337. Examples include those listed below.
  • the acid diffusion control agent (B) is preferably a compound that generates an acid having a pKa of 0 or more upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the acid diffusion control agent (B) may be a compound represented by formula (Z-1), or may be a compound different from the compound represented by formula (Z-1).
  • the content of the acid diffusion control agent (B) in the composition of the present invention is preferably 3.0% by mass or more, more preferably 5.0% by mass or more, based on the total solid content of the composition of the present invention. , more preferably 10.0% by mass or more.
  • the content of compound (A) is preferably 50.0% by mass or less, more preferably 40.0% by mass or less, and even more preferably 30.0% by mass or less, based on the total solid content of the composition of the present invention. .
  • the acid diffusion control agent (B) may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, it is preferable that the total content is within the above-mentioned preferred content range.
  • the composition of the present invention may further contain a hydrophobic resin (also referred to as "resin (T)”) different from resin (P).
  • the hydrophobic resin is preferably designed so that it is unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily have to have a hydrophilic group in the molecule, and it is necessary to uniformly mix polar and non-polar substances. does not have to contribute to
  • the hydrophobic resin preferably has at least one of a fluorine atom, a silicon atom, and a CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin, and two or more of them are preferred. It is more preferable to have the above.
  • the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chains. Examples of the hydrophobic resin include compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of International Publication No. 2020/004306.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20.0% by mass, and 0.1 to 20.0% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. 15.0% by mass is more preferred.
  • the hydrophobic resins may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, it is preferable that the total content is within the above-mentioned preferred content range.
  • the composition of the invention may also contain a surfactant.
  • a surfactant When a surfactant is included, a pattern with better adhesion and fewer development defects can be formed.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant. Examples of the fluorine-based and/or silicon-based surfactants include the surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of International Publication No. 2018/193954.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2.0% by mass, and 0.0005 to 2.0% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention. It is more preferably 1.0% by mass, and even more preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • One kind of surfactant may be used, or two or more kinds of surfactants may be used. When two or more types are used, it is preferable that the total content is within the above-mentioned preferred content range.
  • the composition of the present invention contains a solvent.
  • the solvent consists of (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetate ester, alkoxypropionic acid ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate. It is preferable that at least one selected from the group is included. Note that the above solvent may further contain components other than components (M1) and (M2).
  • the above-mentioned solvent and the above-mentioned resin are combined from the viewpoint of improving the coating properties of the composition of the present invention and reducing the number of pattern development defects. Since the above-mentioned solvent has a good balance between the solubility, boiling point, and viscosity of the above-mentioned resin, it is possible to suppress unevenness in the thickness of the resist film and the generation of precipitates during spin coating. Details of component (M1) and component (M2) are described in paragraphs [0218] to [0226] of International Publication No. 2020/004306, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of components other than components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30% by mass based on the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the composition of the present invention is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. In this way, the applicability of the composition of the present invention can be further improved.
  • the composition of the present invention includes a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and/or a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or It may further contain an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group.
  • a dissolution inhibiting compound for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or It may further contain an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group.
  • dissolution-inhibiting compound is a compound with a molecular weight of 3000 or less that decomposes under the action of an acid and reduces its solubility in an organic developer.
  • the invention also relates to actinic- or radiation-sensitive films formed with the compositions of the invention.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film of the present invention is preferably a resist film.
  • the invention also relates to a patterning method.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (typically a resist film) on a substrate using the composition of the present invention; It is preferable that the pattern forming method has the steps of exposing the film to light and developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer.
  • Step 1 Step of forming a resist film on a substrate using the composition of the present invention
  • Step 2 Step of exposing the resist film
  • Step 3 Step of developing the exposed resist film using a developer
  • Step 1 is a step of forming a resist film on a substrate using the composition of the present invention.
  • Examples of the method for forming a resist film on a substrate using the composition of the present invention include a method of applying the composition of the present invention onto a substrate.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • compositions of the present invention can be applied by any suitable application method, such as a spinner or coater, onto substrates (eg, silicon, silicon dioxide coated) such as those used in the manufacture of integrated circuit devices.
  • the coating method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed during spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm (rotations per minute).
  • the substrate may be dried to form a resist film. Note that, if necessary, various base films (inorganic film, organic film, antireflection film) may be formed under the resist film.
  • drying method examples include a method of drying by heating. Heating can be carried out using a means provided in an ordinary exposure machine and/or developing machine, and may also be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 10 to 120 nm from the standpoint of forming fine patterns with higher precision. Among these, in the case of EUV exposure, the thickness of the resist film is more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm. In the case of ArF immersion exposure, the thickness of the resist film is more preferably 10 to 120 nm, and even more preferably 15 to 90 nm.
  • a top coat may be formed on the upper layer of the resist film using a top coat composition. It is preferable that the top coat composition is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method. Can be formed. For example, it is preferable to form a top coat containing a basic compound as described in JP-A-2013-61648 on the resist film. Specific examples of basic compounds that may be included in the top coat include basic compounds that may be included in the composition of the present invention.
  • the top coat contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond, and an ester bond.
  • Step 2 is a step of exposing the resist film.
  • the exposure method include a method of irradiating the formed resist film with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • active light or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams, preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and 1 to 200 nm.
  • Particularly preferred are deep ultraviolet light of wavelengths, specifically KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), EUV (13.5 nm), X-rays, and electron beams.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, and even more preferably 30 to 120 seconds. Heating can be carried out using means provided in a normal exposure machine and/or developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like. This step is also called post-exposure bake.
  • Step 3 is a step of developing the exposed resist film using a developer to form a pattern.
  • the developer may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as an organic developer).
  • Development methods include, for example, a method in which the substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and left to stand for a certain period of time (paddle method). method), a method in which the developer is sprayed onto the surface of the substrate (spray method), and a method in which the developer is continuously discharged while scanning a developer discharge nozzle at a constant speed onto a rotating substrate (dynamic dispensing method). ). Furthermore, after the step of developing, a step of stopping the development may be carried out while substituting another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed areas is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50°C, more preferably 15 to 35°C.
  • alkaline developer it is preferable to use an alkaline aqueous solution containing an alkali.
  • the type of alkaline aqueous solution is not particularly limited, but examples include quaternary ammonium salts represented by tetramethylammonium hydroxide, inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, alcohol amines, or cyclic amines. Examples include alkaline aqueous solutions containing.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Appropriate amounts of alcohols, surfactants, etc. may be added to the alkaline developer.
  • the alkaline concentration of the alkaline developer is usually preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually preferably 10.0 to 15.0.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. It is preferable that there be.
  • a plurality of the above-mentioned solvents may be mixed together, or may be mixed with a solvent other than the above-mentioned ones or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, even more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 90% by mass or more and 100% by mass, based on the total amount of the developer. The following is more preferable, and 95% by mass or more and 100% by mass or less is particularly preferable.
  • the pattern forming method includes a step of cleaning using a rinsing liquid after step 3.
  • Examples of the rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing using an alkaline developer include pure water. Note that an appropriate amount of a surfactant may be added to the pure water. An appropriate amount of surfactant may be added to the rinse solution.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the development step using an organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and solutions containing common organic solvents can be used.
  • the rinsing liquid should contain at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. is preferred.
  • the method of the rinsing process is not particularly limited, and examples include a method in which the rinsing liquid is continuously discharged onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and a method in which the substrate is immersed in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time. (dip method) and a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method may include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. In this step, the developer and rinse solution remaining between patterns and inside the patterns due to baking are removed. This step also has the effect of smoothing the resist pattern and improving surface roughness of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually carried out at 40 to 250°C (preferably 90 to 200°C) for 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the lower film and the substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method of processing the substrate (or the lower layer film and the substrate) is not particularly limited, but by performing dry etching on the substrate (or the lower layer film and the substrate) using the pattern formed in step 3 as a mask, the substrate is processed.
  • a method of forming a pattern is preferred.
  • the dry etching is preferably oxygen plasma etching.
  • composition of the present invention and various materials used in the pattern forming method do not contain impurities such as metals. It is preferable not to include it.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm (parts per million) or less, more preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, even more preferably 100 mass ppt (parts per trillion) or less, and 10 mass ppm (parts per million) or less.
  • a mass ppt or less is particularly preferred, and a mass ppt or less is most preferred.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0 mass ppt or more.
  • metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, Examples include W and Zn.
  • Examples of methods for removing impurities such as metals from various materials include filtration using a filter. Details of filtration using a filter are described in paragraph [0321] of International Publication No. 2020/004306.
  • Methods for reducing impurities such as metals contained in various materials include, for example, methods of selecting raw materials with low metal content as raw materials constituting various materials, and methods of filtering raw materials constituting various materials. and a method in which distillation is carried out under conditions in which contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed using an adsorbent, or a combination of filter filtration and an adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used, such as inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon.
  • the content of metal components contained in the cleaning liquid after use is preferably 100 mass ppt or less, more preferably 10 mass ppt or less, and even more preferably 1 mass ppt or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0 mass ppt or more.
  • Organic processing liquids such as rinsing liquids contain conductive compounds to prevent damage to chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to static electricity charging and subsequent electrostatic discharge. may be added.
  • the conductive compound is not particularly limited, and for example, methanol may be mentioned.
  • the amount added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less in terms of maintaining favorable development characteristics or rinsing characteristics.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0.01% by mass or more.
  • Examples of chemical liquid piping include SUS (stainless steel), polyethylene or polypropylene treated with antistatic treatment, or various types of piping coated with fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.). can be used.
  • SUS stainless steel
  • polyethylene or polypropylene treated with antistatic treatment or various types of piping coated with fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.).
  • fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • filter and O-ring antistatically treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) can be used.
  • the present specification also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • Preferred embodiments of the electronic device of this specification include embodiments in which it is installed in electrical and electronic equipment (home appliances, office automation (OA), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • ⁇ Resin (P)> As the resin (P), P-1 to P-6 were used. The types and contents of repeating units contained in P-1 to P-6 are shown in Table 1 below. The content of repeating units is the molar ratio to all repeating units in the resin. The weight average molecular weight (Mw) and degree of dispersion (Mw/Mn) of the resin were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (the amount is in terms of polystyrene). Further, the content of repeating units was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • T-1 was used as the hydrophobic resin (resin (T)).
  • the structural formula, repeating unit content, Mw and Mw/Mn of T-1 are shown below.
  • the content of repeating units contained in T-1 is the molar ratio to all repeating units in the resin.
  • MwMw/Mn was measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (it is a polystyrene equivalent amount).
  • the content of repeating units was measured by 13 C-NMR.
  • A-1 to A-13, AR-1, and AR-2 were used as compounds (A) that generate acids with a pKa of less than 0 upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • A-1 to A-13, AR-1 and AR-2 are compounds each containing a cation and anion shown in Table 2 below. Table 2 below also lists the pKa of the conjugate acid of the anion (the pKa of the acid generated from the compound (A) (generated acid) upon irradiation with actinic rays or radiation).
  • B-1 to B-15 and BR-1 to B-3 were used as the acid diffusion control agent (B).
  • B-1 to B-15 and BR-1 to B-3 are compounds containing cations and anions shown in Table 3 below, respectively.
  • Table 3 below also lists the pKa of the conjugate acid of the anion (pKa of the acid generated from the acid diffusion control agent (B) by irradiation with actinic rays or radiation (generated acid)).
  • Me represents a methyl group.
  • ⁇ Coating of resist composition The prepared resist composition was applied onto a 6-inch Si (silicon) wafer that had been previously treated with hexamethyldisilazane (HMDS) using a spin coater Mark 8 manufactured by Tokyo Electron, and dried on a hot plate at 130° C. for 300 seconds. As a result, a resist film having a thickness of 100 nm was obtained. Note that similar results can be obtained even if the Si wafer is replaced with a chromium substrate.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • ⁇ Pattern formation method (1) EB exposure, alkaline development (positive)>
  • the wafer coated with the resist film obtained above was subjected to pattern irradiation using an electron beam drawing device (manufactured by Advantest Corporation; F7000S, acceleration voltage 50 keV). At this time, drawing was performed so that a 1:1 line and space was formed.
  • electron beam drawing it was heated on a hot plate at 100°C for 60 seconds, immersed in a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds, and dried. . Thereafter, the wafer was rotated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds, and then baked at 95° C. for 60 seconds to dry it.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the LWR when using a resist composition immediately after preparation is defined as the "initial” LWR, and the resist composition stored for 3 months in a constant temperature bath at 35 ° C. after preparation is used.
  • the LWR when used was defined as the "after time” LWR.
  • Table 5 below shows the resist compositions used and the results.
  • ⁇ Pattern formation method (2) EUV exposure, alkaline development (positive)> The above pattern was formed except that an EUV exposure device (Exitech Micro Exposure Tool, NA (numerical aperture) 0.3, Quadrupole, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36) was used instead of the electron beam lithography device. The same steps as method (1) were performed. Resolution and LWR performance (initial and after time) were evaluated using the same methods as described above. Table 6 below shows the resist compositions used and the results.
  • the present invention it is possible to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that is excellent in resolution, initial LWR performance, and LWR performance after aging. Further, the present invention can provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method using the above-mentioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.

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Abstract

本発明は、酸の作用により分解し極性が増大する樹脂と明細書に記載の式（Ｚ－１）で表される化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法により、解像性、初期のＬＷＲ性能及び経時後のＬＷＲ性能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物等を提供する。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、更に解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法の開発が進んでいる。
　また、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線（ＥＢ）、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ）等を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。これに伴い、各種の活性光線又は放射線に有効に感応するレジスト組成物が開発されている。
　例えば、特許文献１及び２には、特定の構造を有するスルホニウム塩を含有するレジスト組成物が記載されている。
日本国特開平８－２４８６２６号公報 国際公開第２０２１／０９５３５６号
　昨今、レジスト組成物に求められる性能はますます高くなっている。特に、微細パターンを形成する際の解像性及びラインウィズスラフネス（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）性能を高めることが求められている。ＬＷＲ性能とはパターンのＬＷＲを小さくできる性能のことを指す。また、レジスト組成物は、調製後に一定期間、保存される場合があるが、一定期間保存された後にパターン形成を行った場合にも、ＬＷＲ性能に優れることが望まれている。調製直後のレジスト組成物のＬＷＲ性能を「初期のＬＷＲ性能」とも呼び、調製後に一定期間が経過した後のレジスト組成物のＬＷＲ性能を「経時後のＬＷＲ性能」とも呼ぶ。
　そこで、本発明は、解像性、初期のＬＷＲ性能及び経時後のＬＷＲ性能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される感活性光線性又は感放射線性膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　酸の作用により分解し極性が増大する樹脂（Ｐ）と、下記式（Ｚ－１）で表される化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｚ－１）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立に芳香環を表す。Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも２つは、単結合で、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びアルキレン基からなる群より選択される少なくとも１つの２価の基を介して互いに結合してもよい。
　ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基又はヘテロアリールオキシ基を表す。ｎ１、ｎ２及びｎ３は各々独立に２～５の整数を表す。複数のＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、複数のＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のうち少なくとも１つはアルキル基以外の基を表す。複数のＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のうち２つ以上がアルコキシ基を表す場合、上記アルコキシ基のうち少なくとも１つに含まれるアルキル基はメチル基、第一級アルキル基又は第二級アルキル基である。
　Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は各々独立にハロゲン原子を表す。ｋ１、ｋ２及びｋ３は各々独立に０～３の整数を表す。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３が複数存在する場合、複数のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３は互いに同じでも異なっていてもよい。ｎ１＋ｋ１、ｎ２＋ｋ２、及びｎ３＋ｋ３は各々独立に２～５の整数である。
　Ｘ－はアニオンを表す。
［２］
　上記樹脂（Ｐ）が、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含む、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
　上記式（Ｚ－１）中のＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のうちいずれかがアルキル基を表す場合、上記アルキル基は、無置換のアルキル基であるか、又は、置換基としてアルコキシ基、ヒドロキシ基若しくはエステル基のいずれかの基を有するアルキル基である、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
　上記式（Ｚ－１）中のＸ－の共役酸のｐＫａが－１．５以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］
　上記式（Ｚ－１）中のＸ－がスルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンである、［１］～［４］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］
　上記式（Ｚ－１）中のＸ－が下記式（ｘａ１）で表されるアニオンである、［１］～［５］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ｘａ１）中、ＡＸ１はＣＯＯ―又はＳＯ３ ―を表す。Ａｒ４は芳香環を表す。ＲＸ１は置換基を表す。ｋ４は０～７の整数を表す。ｋ４が２以上の場合、複数のＲＸ１は互いに同じでも異なっていてもよい。ｋ４が２以上の場合、複数のＲＸ１は互いに結合して環を形成してもよい。
［７］
　上記樹脂（Ｐ）が下記式（Ｐａ１）で表される繰り返し単位を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（Ｐａ１）中、Ｒｂ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ１は単結合又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。ｒは０～２の整数を表す。ｐは１～５の整数を表す。Ｒｐ１は－ＯＲｐ２又は－ＣＯＯＲｐ３を表す。Ｒｐ２及びＲｐ３は各々独立に酸の作用により脱離する基を表す。ｑは０～（５＋２×ｒ－ｐ）の整数を表す。Ｒｂ２はヒドロシキ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基又はカルボキシ基を表す。ｐが２以上の場合、複数のＲｐ１は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｑが２以上の場合、複数のＲｂ２は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
［８］
　上記式（Ｚ－１）で表される化合物が下記式（Ｚ－２）で表される化合物である、［１］～［７］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｚ－２）中、ＲＺ４、ＲＺ５及びＲＺ６は各々独立に無置換のアルキル基、置換基としてアルコキシ基、ヒドロキシ基若しくはエステル基のいずれかの基を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｎ４、ｎ５及びｎ６は各々独立に２～５の整数を表す。複数のＲＺ４、ＲＺ５及びＲＺ６は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、複数のＲＺ４、ＲＺ５及びＲＺ６のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表す。複数のＲＺ４、ＲＺ５及びＲＺ６のうち２つ以上がアルコキシ基を表す場合、上記アルコキシ基のうち少なくとも１つに含まれるアルキル基はメチル基、第一級アルキル基又は第二級アルキル基である。Ｘ－はアニオンを表す。
［９］
　［１］～［８］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された、感活性光線性又は感放射線性膜。
［１０］
　［１］～［８］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、上記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
［１１］
　［１０］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明により、解像性、初期のＬＷＲ性能及び経時後のＬＷＲ性能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明により、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、軟Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。
　本明細書において、「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を表す。また（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種を表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基としては、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；シクロアルキルオキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；シクロアルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；スルファニル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；芳香族複素環式基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；カルバモイル基；等が挙げられる。また、これらの置換基が更に１個以上の置換基を有することができる場合は、その更なる置換基として上記した置換基から選択した置換基を１個以上有する基（例えば、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、トリフルオロメチル基など）も置換基Ｔの例に含まれる。
　本明細書において、表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく、「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　また、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書において、ｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　本明細書において、ｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　本明細書において、「固形分」とは、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分を意味し、溶剤は含まれない。また、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（「本発明の組成物」ともいう。）は、
　酸の作用により分解し極性が増大する樹脂（Ｐ）と、下記式（Ｚ－１）で表される化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ｚ－１）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立に芳香環を表す。Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも２つは、単結合で、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びアルキレン基からなる群より選択される少なくとも１つの２価の基を介して互いに結合してもよい。
　ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基又はヘテロアリールオキシ基を表す。ｎ１、ｎ２及びｎ３は各々独立に２～５の整数を表す。複数のＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、複数のＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のうち少なくとも１つはアルキル基以外の基を表す。複数のＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のうち２つ以上がアルコキシ基を表す場合、上記アルコキシ基のうち少なくとも１つに含まれるアルキル基はメチル基、第一級アルキル基又は第二級アルキル基である。
　Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は各々独立にハロゲン原子を表す。ｋ１、ｋ２及びｋ３は各々独立に０～３の整数を表す。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３が複数存在する場合、複数のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３は互いに同じでも異なっていてもよい。ｎ１＋ｋ１、ｎ２＋ｋ２、及びｎ３＋ｋ３は各々独立に２～５の整数である。
　Ｘ－はアニオンを表す。
　本発明の組成物により、上記した効果が得られるメカニズムは完全には明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推定している。
　式（Ｚ－１）で表される化合物は、特定の条件を満たす置換基を有しており、樹脂（Ｐ）と相互作用しやすいため、樹脂（Ｐ）との相溶性が高い。その結果、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の素材の均一性が向上し、解像性、初期のＬＷＲ性能及び経時後のＬＷＲ性能が良化したと考えられる。
　本発明の組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。本発明の組成物は、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
　本発明の組成物は、化学増幅型のレジスト組成物であっても、非化学増幅型のレジスト組成物であってもよい。本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　本発明の組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成することができる。本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜は、典型的にはレジスト膜である。
　以下、まず、本発明の組成物の各種成分について詳述する。
［樹脂（Ｐ）］
　本発明の組成物に含まれる樹脂（Ｐ）は、酸の作用により分解し極性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）である。
　樹脂（Ｐ）は、酸の作用により分解し極性が増大する基（酸分解性基）を有することが好ましく、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。
　酸分解性基は、典型的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基である。酸分解性基は、酸の作用により脱離する基（脱離基）で極性基が保護された構造を有することが好ましい。典型的には、樹脂（Ｐ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　樹脂（Ｐ）は、酸分解性樹脂であり、本発明の組成物を用いたパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
　酸分解性基は、酸の作用により分解し極性が増大する基である。
　酸分解性基は、典型的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基である。酸分解性基は、酸の作用により脱離する基（脱離基）で極性基が保護された構造を有することが好ましい。典型的には、樹脂（Ｐ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　上記極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アリール基（単環若しくは多環）、アラルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが互いに結合して環（単環及び多環のいずれであってもよい）を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアラルキル基としては、上述したＲｘ１～Ｒｘ３のアルキル基中の１個の水素原子を炭素数６～１０のアリール基（好ましくはフェニル基）で置換した基が好ましく、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　また、Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　解像性、初期のＬＷＲ性能及び経時後のＬＷＲ性能に特に優れるという理由から、樹脂（Ｐ）は、下記式（Ｐａ１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。下記式（Ｐａ１）で表される繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｐａ１）中、Ｒｂ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ１は単結合又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。ｒは０～２の整数を表す。ｐは１～５の整数を表す。Ｒｐ１は－ＯＲｐ２又は－ＣＯＯＲｐ３を表す。Ｒｐ２及びＲｐ３は各々独立に酸の作用により脱離する基を表す。ｑは０～（５＋２×ｒ－ｐ）の整数を表す。Ｒｂ２はヒドロシキ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基又はカルボキシ基を表す。ｐが２以上の場合、複数のＲｐ１は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｑが２以上の場合、複数のＲｂ２は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｌ１は単結合又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表し、単結合を表すことが好ましい。
　Ｒｂ１が表すアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。
　Ｒｂ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　ｒは０～２の整数を表し、０又は１を表すことが好ましく、０を表すことがより好ましい。ｒが０を表す場合、式（Ｐａ１）中の芳香環はベンゼン環を表す。ｒが１を表す場合、式（Ｐａ１）中の芳香環はナフタレン環を表す。ｒが２を表す場合、式（Ｐａ１）中の芳香環はアントラセン環を表す。
　ｐは１～５の整数を表し、１～３の整数を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。
　Ｒｐ１は－ＯＲｐ２又は－ＣＯＯＲｐ３を表す。
　Ｒｐ２及びＲｐ３は各々独立に酸の作用により脱離する基を表す。Ｒｐ２及びＲｐ３が表す酸の作用により脱離する基としては、前述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。Ｒｐ２が脱離することで、式（Ｐａ１）にはヒドロキシ基（フェノール性水酸基）が生じる。Ｒｐ３が脱離することで、式（Ｐａ１）にはカルボキシ基が生じる。
　ｑは０～（５＋２×ｒ－ｐ）の整数を表し、０～５の整数を表すことが好ましく、０～３の整数を表すことがより好ましく、０又は１を表すことが更に好ましく、０を表すことが特に好ましい。
　Ｒｂ２はヒドロシキ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基又はカルボキシ基を表す。
　Ｒｂ２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
　Ｒｂ２のアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｒｂ２のアルコキシ基及びアルキルチオ基中に含まれるアルキル基の説明、具体例及び好ましい範囲は、上記Ｒｂ２のアルキル基の説明、具体例及び好ましい範囲と同じである。
　Ｒｂ２のアリール基は、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６～１５のアリール基であることがより好ましく、フェニル基又はナフチル基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
　Ｒｂ２のアリールオキシ基中に含まれるアリール基の具体例及び好ましい範囲は、上記Ｒｂ２のアリール基の具体例及び好ましい範囲と同じである。
　Ｒｂ２のヘテロアリール基は、炭素数３～２０のヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含むことが好ましい。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。
　Ｒｂ２のヘテロアリールオキシ基中に含まれるヘテロアリール基の具体例及び好ましい範囲は、上記Ｒｂ２のヘテロアリール基の具体例及び好ましい範囲と同じである。
　Ｒｂ２のエステル基は、－ＣＯＯＲｂ３又は－ＯＣＯＲｂ３であることが好ましい。Ｒｂ３は有機基を表し、アルキル基又はアリール基を表すことが好ましい。Ｒｂ３のアルキル基の説明、具体例及び好ましい範囲は、上記Ｒｂ２のアルキル基の説明、具体例及び好ましい範囲と同じである。Ｒｂ３のアリール基の具体例及び好ましい範囲は、上記Ｒｂ２のアリール基の具体例及び好ましい範囲と同じである。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
　樹脂（Ｐ）が含む酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。樹脂（Ｐ）が酸分解性基を有する繰り返し単位を２種以上含む場合は、それらの合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
（フェノール性水酸基を有する繰り返し単位）
　解像性、初期のＬＷＲ性能及び経時後のＬＷＲ性能に特に優れるという理由から、樹脂（Ｐ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、前述した酸分解性基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、下記式（Ｐａ２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｐａ２）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１０２はＡｒＡと結合して環を形成してもよく、その場合のＲ１０２は単結合又はアルキレン基を表す。
　ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。
　ＡｒＡは、芳香環基を表す。
　ｋは、１～５の整数を表す。
　式（Ｐａ２）中のＲ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
　Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のシクロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましい。Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
　Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のアルコキシカルボニル基中に含まれるアルキル基としては直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルコキシカルボニル基中に含まれるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　式（Ｐａ２）中のＡｒＡは芳香環基を表し、より具体的には（ｋ＋１）価の芳香環基を表す。ｋが１である場合における２価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む２価の芳香環基が好ましい。上記芳香環基は、置換基を有していてもよい。
　ｋが２以上の整数である場合における（ｋ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｋ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　（ｋ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　（ｋ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
　ＡｒＡは炭素数６～１８の芳香環基を表すことが好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基又はビフェニレン環基を表すことがより好ましい。
　式（Ｐａ２）中のＬＡは単結合又は２価の連結基を表す。
　ＬＡが表す２価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＲ１０４－、アルキレン基、又はこれらの基の２種以上を組み合わせてなる基が挙げられる。上記Ｒ１０４は水素原子又はアルキル基を表す。
　上記アルキレン基としては、特に限定されないが、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　Ｒ１０４がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　式（Ｐａ２）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。すなわち、ＡｒＡはベンゼン環基を表すことが好ましい。
　ｋは１～３の整数を表すことが好ましく、１又は２を表すことがより好ましい。
　樹脂（Ｐ）中のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、特に限定されないが、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましい。また、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｐ）中の全繰り返し単位に対して９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましい。
　樹脂（Ｐ）が含むフェノール性水酸基を有する繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。樹脂（Ｐ）がフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を２種以上含む場合は、それらの合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　樹脂（Ｐ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位と酸分解性基を有する繰り返し単位に加えて、その他の繰り返し単位を含んでもよい。
　その他の繰り返し単位については、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０１１２］～［０１７２］の内容を援用する。
　樹脂（Ｐ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００以下が好ましく、１０００～３００００がより好ましく、３０００～３００００が更に好ましく、５０００～１５０００が特に好ましい。
　樹脂（Ｐ）の分散度（分子量分布、Ｐｄ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１．０～３．０が更に好ましく、１．１～２．０が特に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　本発明の組成物において、樹脂（Ｐ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、４０．０～９９．９質量％が好ましく、６０．０～９０．０質量％がより好ましい。
　樹脂（Ｐ）は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。樹脂（Ｐ）を２種以上使用する場合は、それらの合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［式（Ｚ－１）で表される化合物］
　式（Ｚ－１）で表される化合物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。式（Ｚ－１）で表される化合物が、活性光線又は放射線の照射により発生する酸（発生酸）のｐＫａは特に限定されない。発生酸のｐＫａが０未満である場合、式（Ｚ－１）で表される化合物は光酸発生剤として機能することができる。発生酸のｐＫａが０以上である場合、式（Ｚ－１）で表される化合物は酸拡散制御剤として機能することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｚ－１）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立に芳香環を表す。Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも２つは、単結合で、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びアルキレン基からなる群より選択される少なくとも１つの２価の基を介して互いに結合してもよい。
　ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基又はヘテロアリールオキシ基を表す。ｎ１、ｎ２及びｎ３は各々独立に２～５の整数を表す。複数のＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、複数のＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のうち少なくとも１つはアルキル基以外の基を表す。複数のＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のうち２つ以上がアルコキシ基を表す場合、上記アルコキシ基のうち少なくとも１つに含まれるアルキル基はメチル基、第一級アルキル基又は第二級アルキル基である。
　Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は各々独立にハロゲン原子を表す。ｋ１、ｋ２及びｋ３は各々独立に０～３の整数を表す。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３が複数存在する場合、複数のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３は互いに同じでも異なっていてもよい。ｎ１＋ｋ１、ｎ２＋ｋ２、及びｎ３＋ｋ３は各々独立に２～５の整数である。
　Ｘ－はアニオンを表す。
　Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３が表す芳香環は、芳香族炭化水素環でも芳香族ヘテロ環でもよい。芳香族炭化水素環の環員炭素原子数は６～２０が好ましく、６～１５がより好ましい。芳香族炭化水素環としてはベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香族ヘテロ環の環員原子数は４～２０が好ましく、５～１０がより好ましい。芳香族ヘテロ環としては窒素原子及び酸素原子の少なくとも１つを含むものが好ましい。芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環等の五員環芳香族ヘテロ環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアジン環、オキサジン環等の六員環芳香族ヘテロ環などが挙げられる。
　Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は芳香族炭化水素環を表すことが好ましい。
　Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも２つは、単結合で、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びアルキレン基からなる群より選択される少なくとも１つの２価の基を介して互いに結合してもよい。窒素原子含有基としては、－ＮＲ－が好ましい。Ｒは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１～５のアルキル基）を表す。アルキレン基としては、炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。
　ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基又はヘテロアリールオキシ基を表す。
　ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のアルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
　ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のアルコキシ基に含まれるアルキル基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、上記ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のアルキル基と同じである。
　ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のシクロアルキル基は、単環でも多環でもよい。シクロアルキル基の炭素数は３～２０が好ましく、４～１５がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。シクロアルキル基のシクロアルカン環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基及びエステル結合等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、シクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のシクロアルキルオキシ基に含まれるシクロアルキル基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、上記ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のシクロアルキル基と同じである。
　ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のアリール基は、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６～１５のアリール基であることがより好ましく、フェニル基又はナフチル基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。
　ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のアリールオキシ基に含まれるアリール基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、上記ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のアリール基と同じである。
　ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のヘテロアリール基は、炭素数３～２０のヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含むことが好ましい。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。ヘテロアリール基は置換基を有していてもよい。
　ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のヘテロアリールオキシ基に含まれるヘテロアリール基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、上記ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のアリール基と同じである。
　複数のＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のうち少なくとも１つはアルキル基以外の基を表す。すなわち、ｎ１個のＲＺ１、ｎ２個のＲＺ２及びｎ３個のＲＺ３のうち少なくとも１つはアルキル基以外の基を表す。
　複数のＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のうち２つ以上がアルコキシ基を表す場合、上記アルコキシ基のうち少なくとも１つに含まれるアルキル基はメチル基、第一級アルキル基又は第二級アルキル基である。すなわち、ｎ１個のＲＺ１、ｎ２個のＲＺ２及びｎ３個のＲＺ３のうち２つ以上がアルコキシ基を表す場合、上記アルコキシ基のうち少なくとも１つに含まれるアルキル基はメチル基、第一級アルキル基又は第二級アルキル基である。第一級アルキル基としては、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。第二級アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
　解像性及び経時後のＬＷＲ性能に優れるという理由から、ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のうちいずれかがアルキル基を表す場合、上記アルキル基は、無置換のアルキル基であるか、又は、置換基としてアルコキシ基、ヒドロキシ基若しくはエステル基のいずれかの基を有するアルキル基であることが好ましい。置換基としてのアルコキシ基に含まれるアルキル基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、上記ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のアルキル基と同じである。置換基としてのエステル基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、上記式（Ｐａ１）中のＲｂ２のエステル基と同じである。
　ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３は各々独立に無置換のアルキル基、置換基としてアルコキシ基、ヒドロキシ基若しくはエステル基のいずれかの基を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表すことが好ましい。
　ｎ１、ｎ２及びｎ３は各々独立に２～５の整数を表し、２～４の整数を表すことが好ましく、２又は３を表すことがより好ましい。
　Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は各々独立にハロゲン原子を表し、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表すことが好ましい。
　ｋ１、ｋ２及びｋ３は各々独立に０～３の整数を表し、０又は１を表すことが好ましい。
　ｎ１＋ｋ１、ｎ２＋ｋ２、及びｎ３＋ｋ３は各々独立に２～５の整数であり、２～４の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
　式（Ｚ－１）中のＸ－はアニオンを表す。アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であっても、シクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基（フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。パーフルオロアルキル基であってもよい）であってもよい。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ニトロ基、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～７が好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましい）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２～７が好ましい）、アルキルチオ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルイミノスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、及び、アリールオキシスルホニル基（炭素数６～２０が好ましい）が挙げられる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましい。
　炭素数７～１４のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他のアニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４ －）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）が挙げられる。
　式（Ｚ－１）で表される化合物が光酸発生剤である場合、Ｘ－の共役酸のｐＫａは－１．５以上であることが好ましく、－１．０以上であることがより好ましい。また、Ｘ－の共役酸のｐＫａは－０．１以下であることが好ましく、－０．５以下であることがより好ましい。
　式（Ｚ－１）で表される化合物が酸拡散制御剤である場合、Ｘ－の共役酸のｐＫａは１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。また、Ｘ－の共役酸のｐＫａは１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。
　Ｘ－はスルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンであることが好ましい。
　Ｘ－は下記式（ｘａ１）で表されるアニオンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（ｘａ１）中、ＡＸ１はＣＯＯ―又はＳＯ３ ―を表す。Ａｒ４は芳香環を表す。ＲＸ１は置換基を表す。ｋ４は０～７の整数を表す。ｋ４が２以上の場合、複数のＲＸ１は互いに同じでも異なっていてもよい。ｋ４が２以上の場合、複数のＲＸ１は互いに結合して環を形成してもよい。
　Ａｒ４が表す芳香環は、芳香族炭化水素環でも芳香族ヘテロ環でもよい。芳香族炭化水素環の環員炭素原子数は６～２０が好ましく、６～１５がより好ましい。芳香族炭化水素環としてはベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香族ヘテロ環の環員原子数は４～２０が好ましく、５～１０がより好ましい。芳香族ヘテロ環としては硫黄原子、窒素原子及び酸素原子の少なくとも１つを含むものが好ましい。芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール、フラン環、チオフェン環等の五員環芳香族ヘテロ環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアジン環、オキサジン環等の六員環芳香族ヘテロ環などが挙げられる。
　ＲＸ１が表す置換基は特に限定されないが、例えば上記置換基Ｔが挙げられ、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基及びハロゲン原子が好ましい。
　ｋ４は０～７の整数を表し、０～５の整数を表すことが好ましく、０～３の整数を表すことがより好ましい。
　解像性が更に向上するという理由から、式（Ｚ－１）で表される化合物は、下記式（Ｚ－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（Ｚ－２）中、ＲＺ４、ＲＺ５及びＲＺ６は各々独立に無置換のアルキル基、置換基としてアルコキシ基、ヒドロキシ基若しくはエステル基のいずれかの基を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｎ４、ｎ５及びｎ６は各々独立に２～５の整数を表す。複数のＲＺ４、ＲＺ５及びＲＺ６は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、複数のＲＺ４、ＲＺ５及びＲＺ６のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表す。複数のＲＺ４、ＲＺ５及びＲＺ６のうち２つ以上がアルコキシ基を表す場合、上記アルコキシ基のうち少なくとも１つに含まれるアルキル基はメチル基、第一級アルキル基又は第二級アルキル基である。Ｘ－はアニオンを表す。
　ＲＺ４、ＲＺ５及びＲＺ６が表す各基についての説明、具体例及び好ましい範囲は、上記ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３におけるものと同じである。ただし、複数のＲＺ４、ＲＺ５及びＲＺ６のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表す。すなわち、ｎ４個のＲＺ４、ｎ５個のＲＺ５及びｎ６個のＲＺ６のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表す。
　ｎ４、ｎ５及びｎ６は各々独立に２～５の整数を表し、２～４の整数を表すことが好ましく、２又は３を表すことがより好ましい。
　式（Ｚ－２）中のＸ－はアニオンを表す。Ｘ－の説明、具体例及び好ましい範囲は、前述した式（Ｚ－１）中のＸ－と同じである。
［化合物（Ａ）］
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により、ｐＫａが０未満の酸を発生する化合物（Ａ）を含有することが好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により、化合物（Ａ）から発生する酸のｐＫａは、－０．１以下が好ましく、－０．５以下がより好ましい。また、活性光線又は放射線の照射により、化合物（Ａ）から発生する酸のｐＫａは、－１．５以上が好ましく、－１．０以上がより好ましい。
　化合物（Ａ）は、式（Ｚ－１）で表される化合物であってもよいし、式（Ｚ－１）で表される化合物とは異なる化合物であってもよい。
　化合物（Ａ）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態とを併用してもよい。
　化合物（Ａ）が低分子化合物の形態である場合、化合物（Ａ）の分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、１００以上が好ましい。
　化合物（Ａ）が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ｐ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ｐ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　化合物（Ａ）は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　化合物（Ａ）としては、例えば、「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物（オニウム塩）が挙げられ、露光により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及びカンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及びアラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及びトリス（アルキルスルホニル）メチド酸が挙げられる。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋は、有機カチオンを表す。有機カチオンとしては、式（ＺａＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩ）」ともいう。）、又は、式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩＩ）」ともいう。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ＺａＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３の有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３の有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が好ましい。
　アルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　アリール基は、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６～１５のアリール基であることがより好ましく、フェニル基又はナフチル基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
　ヘテロアリール基は、炭素数３～２０のヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含むことが好ましい。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェンが挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。また、Ｒ２０４及びＲ２０５の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｘ－はアニオンを表す。Ｘ－の説明、具体例及び好ましい範囲は、前述した式（Ｚ－１）中のＸ－と同じである。
　化合物（Ａ）は、下記化合物（Ｉ）～（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
（化合物（Ｉ））
　化合物（Ｉ）は、１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、かつ活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、かつ活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
　上記化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
　条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２とを有し、かつ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。上記酸解離定数ａ１のうち少なくとも１つは０未満である。
　以下において、条件Ｉをより具体的に説明する。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を１つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「ＨＡ１とＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２とは、より具体的に説明すると、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合において、化合物ＰＩが「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、上記「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」が「Ａ１ －とＡ２ －とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つと有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「２つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数が、上述の酸解離定数ａ１に該当する。「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が酸解離定数ａ２に該当する。つまり、化合物ＰＩの場合、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、複数の酸解離定数ａ１のうち最も大きい値よりも、酸解離定数ａ２の値の方が大きい。なお、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａａとし、「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａｂとしたとき、ａａ及びａｂの関係は、ａａ＜ａｂを満たす。
　酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　化合物（Ｉ）が２つ以上の構造部位Ｘを有する場合、構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｉ）中、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －、並びに、上記Ｍ１ ＋及び上記Ｍ２ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －は、それぞれ異なっていることが好ましい。
（化合物（ＩＩ））
　化合物（ＩＩ）は、２つ以上の上記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物である。
　構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位
　化合物（ＩＩ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと上記構造部位Ｚとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩは「２つのＨＡ１を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」が「２つのＡ１ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が、酸解離定数ａ１に該当する。
　酸解離定数ａ１は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。上記酸解離定数ａ１のうち少なくとも１つは０未満である。
　上記化合物ＰＩＩとは、化合物（ＩＩ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　なお、上記２つ以上の構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基を含む部位であることが好ましい。
　プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。
　カチオン、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）については、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０２０７］～［０２７８］の内容を援用することができる。
　本発明の組成物中の化合物（Ａ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、１．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましい。化合物（Ａ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、３０．０質量％以下が好ましく、２５．０質量％以下がより好ましく、２０．０質量％以下が更に好ましい。
　化合物（Ａ）は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［酸拡散制御剤（Ｂ）］
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｂ）を含有することが好ましい。
　酸拡散制御剤（Ｂ）は、露光時に、例えば、化合物（Ａ）等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　酸拡散制御剤（Ｂ）の種類は特に制限されず、例えば、塩基性化合物（ＢＡ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＢＢ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸拡散制御能が低下又は消失する化合物（ＢＣ）が挙げられる。
　化合物（ＢＣ）としては、例えば化合物（Ａ）等から発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸のオニウム塩化合物（ＢＤ）、及び、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＢＥ）が挙げられる。
　塩基性化合物（ＢＡ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＢＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のもの、及び国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１６４］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＢＢ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられる。
　例えば化合物（Ａ）等から発生する酸に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＢＤ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／１５８３３７号の段落［０３０５］～［０３１４］に記載のものが挙げられる。
　上記以外にも、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　酸拡散制御剤（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射により、ｐＫａが０以上の酸を発生する化合物であることが好ましい。
　酸拡散制御剤（Ｂ）は、式（Ｚ－１）で表される化合物であってもよいし、式（Ｚ－１）で表される化合物とは異なる化合物であってもよい。
　本発明の組成物中の酸拡散制御剤（Ｂ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、３．０質量％以上が好ましく、５．０質量％以上がより好ましく、１０．０質量％以上が更に好ましい。化合物（Ａ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、５０．０質量％以下が好ましく、４０．０質量％以下がより好ましく、３０．０質量％以下が更に好ましい。
　酸拡散制御剤（Ｂ）は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［疎水性樹脂（樹脂（Ｔ））］
　本発明の組成物は、更に、樹脂（Ｐ）とは異なる疎水性樹脂（「樹脂（Ｔ）」ともいう。）を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　本発明の組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましい。
　疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［界面活性剤］
　本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成することができる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０００１～２．０質量％が好ましく、０．０００５～１．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％が更に好ましい。
　界面活性剤は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
［溶剤］
　本発明の組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、上記溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　上述した溶剤と上述した樹脂とを組み合わせると、本発明の組成物の塗布性の向上、及び、パターンの現像欠陥数の低減の観点で好ましい。上述した溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制することができる。
　成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２１８］～［０２２６］に記載され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　溶剤が成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　本発明の組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、本発明の組成物の塗布性を更に向上させられる。
［その他の添加剤］
　本発明の組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　上記「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
＜感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法＞
　本発明は、本発明の組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜にも関する。本発明の感活性光線性又は感放射線性膜はレジスト膜であることが好ましい。
　本発明はパターン形成方法にも関する。本発明のパターン形成方法は、本発明の組成物により基板上に感活性光線性又は感放射線性膜（典型的にはレジスト膜）を形成する工程と、感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法であることが好ましい。
　本発明の組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
　工程１：本発明の組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
　工程２：レジスト膜を露光する工程
　工程３：露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
（工程１：レジスト膜形成工程）
　工程１は、本発明の組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
　本発明の組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、本発明の組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前に本発明の組成物を必要に応じてフィルター濾過することが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
　本発明の組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。
　本発明の組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。なかでも、ＥＵＶ露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。ＡｒＦ液浸露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
　なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、本発明の組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
　トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも１つ含む化合物を含むことも好ましい。
（工程２：露光工程）
　工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが特に好ましい。
　露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　この工程は露光後ベークともいう。
（工程３：現像工程）
　工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％であることが好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０であることが好ましい。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
（他の工程）
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。
　また、パターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　本発明の組成物、及びパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎが挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０３２１］に記載される。
　各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法が挙げられる。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、及び、チューブ等）の故障を防止するため、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限は特に制限させず、０．０１質量％以上が好ましい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
＜電子デバイスの製造方法＞
　本明細書は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本明細書の電子デバイスの好適態様としては、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に搭載される態様が挙げられる。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
　実施例及び比較例のレジスト組成物に用いた各種成分について以下に示す。
＜樹脂（Ｐ）＞
　樹脂（Ｐ）として、Ｐ－１～Ｐ－６を用いた。Ｐ－１～Ｐ－６に含まれる繰り返し単位の種類と含有量を下記表１に示す。繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対するモル比率である。
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　各繰り返し単位の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜疎水性樹脂（樹脂（Ｔ））＞
　疎水性樹脂（樹脂（Ｔ））として、Ｔ－１を用いた。Ｔ－１の構造式、繰り返し単位の含有量、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを以下に示す。Ｔ－１に含まれる繰り返し単位の含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対するモル比率である。ＭｗＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜化合物（Ａ）＞
　活性光線又は放射線の照射により、ｐＫａが０未満の酸を発生する化合物（Ａ）として、Ａ－１～Ａ－１３、ＡＲ－１及びＡＲ－２を用いた。Ａ－１～Ａ－１３、ＡＲ－１及びＡＲ－２は、それぞれ下記表２に示すカチオンとアニオンを含む化合物である。下記表２には、アニオンの共役酸のｐＫａ（活性光線又は放射線の照射により、化合物（Ａ）から発生する酸（発生酸）のｐＫａ）も記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
＜酸拡散制御剤（Ｂ）＞
　酸拡散制御剤（Ｂ）として、Ｂ－１～Ｂ－１５、ＢＲ－１～Ｂ－３を用いた。Ｂ－１～Ｂ－１５、ＢＲ－１～Ｂ－３は、それぞれ下記表３に示すカチオンとアニオンを含む化合物である。下記表３には、アニオンの共役酸のｐＫａ（活性光線又は放射線の照射により、酸拡散制御剤（Ｂ）から発生する酸（発生酸）のｐＫａ）も記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　カチオンの構造式を以下に示す。Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　アニオンの構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜溶剤＞
　使用した溶剤を以下に示す。
　Ｓ－１：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｓ－２：　プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
　Ｓ－３：　乳酸エチル
＜レジスト組成物の調製＞
　表４に示す溶剤以外の各成分を、表４に示す含有量（質量％）で使用し、表４に示す溶剤と混合して溶液を得た。各成分の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対する質量比率である。得られた溶液を０．０２μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ｒ－１～Ｒ－２６、ＸＲ－１～ＸＲ－３を得た。レジスト組成物の固形分濃度は３．０質量％に調整した。固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。表４には、使用した溶剤の種類とその質量比率を記載した。
　表４において、各成分を２種以上使用した場合は、それぞれの種類と含有量を「／」で区切って表した。例えば、レジスト組成物Ｒ－２３で「Ａ－２／Ａ－１１」は、化合物（Ａ）としてＡ－２とＡ－１１の２種を使用したことを表し、「５．２／３．５」はＡ－２の含有量が５．２質量％であり、Ａ－１１の含有量が３．５質量％であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
＜レジスト組成物の塗設＞
　調製したレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉ（シリコン）ウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１３０℃、３００秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。
　なお、上記Ｓｉウェハをクロム基板に変更しても、同様の結果が得られるものである。
（実施例１－１～１－２６、比較例１－１～１－３）
＜パターン形成方法（１）：ＥＢ露光、アルカリ現像（ポジ）＞
　上記で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）アドバンテスト製；Ｆ７０００Ｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、１００℃、６０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間ベークを行い乾燥した。
［評価］
〔解像性〕
　得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて観察した。線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンを解像するときの露光量（電子線照射量）を感度（Ｅｏｐ）とした。
　上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像性（ｎｍ）とした。この値が小さいほど、解像性が高い。
〔ＬＷＲ性能（初期及び経時後）〕
　上記感度（Ｅｏｐ）を示す露光量にて解像した線幅５０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察した。パターンの線幅を任意のポイントで観測し、その標準偏差（σ）を求めた。線幅の測定ばらつきを３σで評価し、３σの値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲの値が小さいほどＬＷＲ性能が良好である。
　レジスト組成物として、調製直後（調製してから１２時間以内）のレジスト組成物を使用した場合のＬＷＲを「初期」のＬＷＲとし、調製後に３５℃の恒温槽中で３ヶ月間保管したものを使用した場合のＬＷＲを「経時後」のＬＷＲとした。
　下記表５に使用したレジスト組成物と結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
（実施例２－１～２－２６、比較例２－１～２－３）
＜パターン形成方法（２）：ＥＵＶ露光、アルカリ現像（ポジ）＞
　電子線描画装置に代えて、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ（開口数）０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いた以外は上記パターン形成方法（１）と同じ工程を行った。
　前述したものと同じ方法で、解像性、ＬＷＲ性能（初期及び経時後）の評価を行った。
　下記表６に使用したレジスト組成物と結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　表５及び表６の結果から、実施例で用いたレジスト組成物は、解像性、初期のＬＷＲ性能及び経時後のＬＷＲ性能に優れることが分かった。
　本発明により、解像性、初期のＬＷＲ性能及び経時後のＬＷＲ性能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明により、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２２年８月３１日出願の日本特許出願（特願２０２２－１３８１２０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 
 
 

Claims (11)

  1. 　酸の作用により分解し極性が増大する樹脂（Ｐ）と、下記式（Ｚ－１）で表される化合物とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（Ｚ－１）中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は各々独立に芳香環を表す。Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも２つは、単結合で、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びアルキレン基からなる群より選択される少なくとも１つの２価の基を介して互いに結合してもよい。
    　ＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３は各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基又はヘテロアリールオキシ基を表す。ｎ１、ｎ２及びｎ３は各々独立に２～５の整数を表す。複数のＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、複数のＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のうち少なくとも１つはアルキル基以外の基を表す。複数のＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のうち２つ以上がアルコキシ基を表す場合、前記アルコキシ基のうち少なくとも１つに含まれるアルキル基はメチル基、第一級アルキル基又は第二級アルキル基である。
    　Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は各々独立にハロゲン原子を表す。ｋ１、ｋ２及びｋ３は各々独立に０～３の整数を表す。Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３が複数存在する場合、複数のＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３は互いに同じでも異なっていてもよい。ｎ１＋ｋ１、ｎ２＋ｋ２、及びｎ３＋ｋ３は各々独立に２～５の整数である。
    　Ｘ－はアニオンを表す。
  2. 　前記樹脂（Ｐ）が、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記式（Ｚ－１）中のＲＺ１、ＲＺ２及びＲＺ３のうちいずれかがアルキル基を表す場合、前記アルキル基は、無置換のアルキル基であるか、又は、置換基としてアルコキシ基、ヒドロキシ基若しくはエステル基のいずれかの基を有するアルキル基である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記式（Ｚ－１）中のＸ－の共役酸のｐＫａが－１．５以上である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　前記式（Ｚ－１）中のＸ－がスルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンである、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記式（Ｚ－１）中のＸ－が下記式（ｘａ１）で表されるアニオンである、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（ｘａ１）中、ＡＸ１はＣＯＯ―又はＳＯ３ ―を表す。Ａｒ４は芳香環を表す。ＲＸ１は置換基を表す。ｋ４は０～７の整数を表す。ｋ４が２以上の場合、複数のＲＸ１は互いに同じでも異なっていてもよい。ｋ４が２以上の場合、複数のＲＸ１は互いに結合して環を形成してもよい。
  7. 　前記樹脂（Ｐ）が下記式（Ｐａ１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（Ｐａ１）中、Ｒｂ１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｌ１は単結合又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－を表す。ｒは０～２の整数を表す。ｐは１～５の整数を表す。Ｒｐ１は－ＯＲｐ２又は－ＣＯＯＲｐ３を表す。Ｒｐ２及びＲｐ３は各々独立に酸の作用により脱離する基を表す。ｑは０～（５＋２×ｒ－ｐ）の整数を表す。Ｒｂ２はヒドロシキ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、エステル基又はカルボキシ基を表す。ｐが２以上の場合、複数のＲｐ１は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ｑが２以上の場合、複数のＲｂ２は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
  8. 　前記式（Ｚ－１）で表される化合物が下記式（Ｚ－２）で表される化合物である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式（Ｚ－２）中、ＲＺ４、ＲＺ５及びＲＺ６は各々独立に無置換のアルキル基、置換基としてアルコキシ基、ヒドロキシ基若しくはエステル基のいずれかの基を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｎ４、ｎ５及びｎ６は各々独立に２～５の整数を表す。複数のＲＺ４、ＲＺ５及びＲＺ６は互いに同じでも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、複数のＲＺ４、ＲＺ５及びＲＺ６のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表す。複数のＲＺ４、ＲＺ５及びＲＺ６のうち２つ以上がアルコキシ基を表す場合、前記アルコキシ基のうち少なくとも１つに含まれるアルキル基はメチル基、第一級アルキル基又は第二級アルキル基である。Ｘ－はアニオンを表す。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された、感活性光線性又は感放射線性膜。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、前記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
  11. 　請求項１０に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
     
     
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