TW202413460A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子器件之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子器件之製造方法，其解析度、初始的LWR性能及經時後的LWR性能優異，其中，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由酸的作用分解而極性增大的樹脂和說明書中記載的由式（Z-1）表示的化合物。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子器件之製造方法

本發明涉及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子器件之製造方法。更具體而言，本發明涉及可適用於超LSI（Large Scale Integration：大型積體電路）及高容量微晶片之製造製程、奈米壓印用模具製作製程及高密度資訊記錄媒體之製造製程等的超微影製程、以及可較佳地用於其他光加工製程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子器件之製造方法。

以往，在IC（Integrated Circuit：積體電路）、LSI（Large Scale Integration：大型積體電路）等半導體器件之製造製程中，藉由使用光阻組成物之微影術進行微細加工。近年來，隨著積體電路之高積體化，要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦從g射線向i射線、進而向KrF準分子雷射光等，呈現短波長化之趨勢，目前已開發出以波長為193nm的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。又，作為進一步提高解析力之技術，正在開發在投影透鏡與試樣之間充滿高折射率之液體（以下亦稱為「浸漬液」）的所謂液浸法。

又，現在除了準分子雷射光之外，亦在開發使用電子束（EB）、X射線及極紫外線（EUV）等的微影術。伴隨於此，已開發出有效地感應各種光化射線或放射線的光阻組成物。

例如，專利文獻1及2中記載有含有具有特定結構之鋶鹽的光阻組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開平8-248626號公報 專利文獻2：國際公開第2021/095356號

[發明所欲解決之課題]

近來，對光阻組成物的性能要求變得越來越高。特別地，要求提高在形成微細圖案時的解析度及線寬粗糙度（Line Width Roughness：LWR）性能。所謂LWR性能是指能夠減小圖案的LWR之性能。又，光阻組成物在製備後有時會存放一段時間，但期望光阻組成物即使在存放一段時間後進行圖案形成時LWR性能亦優異。剛製備後的光阻組成物的LWR性能亦稱為「初始的LWR性能」，製備後經過一段時間後的光阻組成物的LWR性能亦稱為「經時後的LWR性能」。

於是，本發明之課題在於提供一種解析度、初始的LWR性能及經時後的LWR性能優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，本發明之課題在於提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的感光化射線性或感放射線性膜、使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法、及電子器件之製造方法。 [解決課題之手段]

本發明人等發現藉由以下構成能夠解決上述課題。

[1] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有藉由酸的作用分解而極性增大的樹脂（P）和由下述式（Z-1）表示的化合物。

[化學式1]

式（Z-1）中，Ar ¹、Ar ²及Ar ³分別獨立地表示芳香環。Ar ¹、Ar ²及Ar ³中的至少兩個可以經由單鍵或經由選自由氧原子、硫原子、含氮原子基及伸烷基所組成之群組中的至少一個二價的基團而相互鍵結。 R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基。n1、n2及n3分別獨立地表示2～5的整數。複數個R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3可以相互相同亦可以不同，並且可以相互鍵結而形成環。其中，複數個R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3中的至少一個表示烷基以外的基團。當複數個R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3中的兩個以上表示烷氧基時，上述烷氧基中的至少一個中所包含的烷基是甲基、伯烷基或仲烷基。 R ^a1、R ^a2及R ^a3分別獨立地表示鹵素原子。k1、k2及k3分別獨立地表示0～3的整數。當存在複數個R ^a1、R ^a2及R ^a3時，複數個R ^a1、R ^a2及R ^a3可以相互相同亦可以不同。n1+k1、n2+k2及n3+k3分別獨立地為2～5的整數。 X ^-表示陰離子。 [2] 如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述樹脂（P）包含具有酚性羥基的重複單元。 [3] 如[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，當上述式（Z-1）中的R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3中的任一個表示烷基時，上述烷基為未經取代的烷基，或者，具有烷氧基、羥基或酯基中的任一個基團作為取代基的烷基。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述式（Z-1）中的X ^-之共軛酸的pKa為-1.5以上。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述式（Z-1）中的X ^-為磺酸陰離子或羧酸陰離子。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述式（Z-1）中的X ^-為由下述式（xa1）表示的陰離子。

[化學式2]

式（xa1）中，A ^X1表示COO ^-或SO ₃ ^-。Ar ⁴表示芳香環。R ^X1表示取代基。k4表示0～7的整數。當k4為2以上時，複數個R ^X1可以相同亦可以不同。當k4為2以上時，複數個R ^X1可以相互鍵結而形成環。 [7] 如[1]至[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述樹脂（P）包含由下述式（Pa1）表示的重複單元。

[化學式3]

式（Pa1）中，R ^b1表示氫原子或烷基。L ¹表示單鍵或-C(=O)O-。r表示0～2的整數。p表示1～5的整數。R ^p1表示-OR ^p2或-COOR ^p3。R ^p2及R ^p3分別獨立地表示藉由酸的作用而脫離的基團。q表示0～（5+2×r-p）的整數。R ^b2表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、酯基或羧基。當p為2以上時，複數個R ^p1可以相互相同亦可以不同，並且可以相互鍵結而形成環。當q為2以上時，複數個R ^b2可以相互相同亦可以不同，並且可以相互鍵結而形成環。 [8] 如[1]至[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，由上述式（Z-1）表示的化合物為由下述式（Z-2）表示的化合物。

[化學式4]

式（Z-2）中，R ^Z4、R ^Z5及R ^Z6分別獨立地表示未經取代的烷基、具有烷氧基、羥基或酯基中的任一個基團作為取代基的烷基、環烷基或烷氧基。n4、n5及n6分別獨立地表示2～5的整數。複數個R ^Z4、R ^Z5及R ^Z6可以相互相同亦可以不同，並且可以相互鍵結而形成環。其中，複數個R ^Z4、R ^Z5及R ^Z6中的至少一個表示烷氧基。當複數個R ^Z4、R ^Z5及R ^Z6中的兩個以上表示烷氧基時，上述烷氧基中的至少一個中所包含的烷基是甲基、伯烷基或仲烷基。X ^-表示陰離子。 [9] 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如[1]至[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。 [10] 一種圖案形成方法，其包括：由[1]至[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜之製程；對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程；以及使用顯影液對上述曝光後的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程。 [11] 一種電子器件之製造方法，其包括如[10]所述之圖案形成方法。 [發明效果]

根據本發明，能夠提供一種解析度、初始的LWR性能及經時後的LWR性能優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，根據本發明，能夠提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子器件之製造方法。

以下，將對本發明進行詳細說明。 以下所記載的對構成要素之說明，有時是基於本發明之代表性實施態樣而進行，但本發明並不限定於該等實施態樣。

本說明書中，所謂「光化射線」或「放射線」是意指，例如，水銀燈之明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV：Extreme Ultraviolet）、X射線、軟X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。 本說明書中，所謂「光」是意指光化射線或放射線。 本說明書中，所謂「曝光」，若無特別指明，則不僅包括利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV等的曝光，亦包括利用電子束及離子束等粒子束的描繪。 本說明書中，所謂「～」是以將其前後記載之數值作為下限值及上限值而包含之意來使用。

本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之至少一種。又，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少一種。

本說明書中，樹脂之重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為「分子量分佈」）（Mw/Mn）是以利用GPC（Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析）裝置（東曹（Tosoh）股份有限公司製HLC-8120GPC）藉由GPC測定（溶劑：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：東曹（Tosoh）股份有限公司製TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分，檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））而得到的聚苯乙烯換算值來定義。

關於本說明書中之基團（原子團）的表述，只要不違背本發明之主旨，未記載取代及未經取代之表述者，既包括不具有取代基的基團，亦包括含有取代基的基團。例如，所謂「烷基」，不僅包括不具有取代基的烷基（未經取代烷基），亦包括具有取代基的烷基（取代烷基）。又，本說明書中之所謂「有機基」，是指含有至少一個碳原子的基團。 作為取代基，若無特別指明，則較佳為一價的取代基。作為取代基的例子，可舉出氫原子之外的一價的非金屬原子團，例如，可以從以下取代基T中選擇。

（取代基T） 作為取代基T，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；環烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基及丁氧基羰基等烷氧基羰基；環烷氧基羰基；苯氧基羰基等芳氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲基草醯基等醯基；硫烷基；甲基硫烷基及第三丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯基硫烷基及對甲苯基硫烷基等芳基硫烷基；烷基；烯基；環烷基；芳基；芳香族雜環基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；胺甲醯基等。又，當這些取代基可以進一步具有一個以上取代基時，作為其進一步的取代基具有一個以上選自上述取代基的取代基的基團（例如，單烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、三氟甲基等）亦包括在取代基T的例子中。

本說明書中，若無特別指明，則所表述之二價的基團之鍵結方向不受限制。例如，於由「X-Y-Z」所成之式表示的化合物中，當Y為-COO-時，Y可以為-CO-O-，亦可以為-O-CO-。上述化合物可以為「X-CO-O-Z」，亦可以為「X-O-CO-Z」。

本說明書中，所謂酸解離常數（pKa）是表示水溶液中之pKa，具體而言，是使用下述軟體包1，將基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫的值，藉由計算求得的值。本說明書中所記載的pKa值均表示藉由使用此軟體包計算求得的值。 軟體包1：Advanced Chemistry Development （ACD/Labs） Software V8.14 for Solaris （1994-2007 ACD/Labs）。

又，pKa亦可利用分子軌道計算法求得。作為該具體方法，可舉出藉由基於熱力學循環計算水溶液中的H ⁺解離自由能來算出的方法。關於H ⁺解離自由能之計算方法，例如，可藉由DFT（密度泛函理論）來計算，但並不限於此，亦有其他各種方法報告於文獻等中。此外，可實施DFT的軟體有複數種，例如，可舉出Gaussian16。

本說明書中，所謂pKa，如上所述，是指使用軟體包1將基於哈米特取代基常數及公知文獻值之資料庫的值藉由計算求得的值，然而在利用該方法無法算出pKa時，採用基於DFT（密度泛函理論）藉由Gaussian16得到的值。 本說明書中，pKa如上所述是指「水溶液中的pKa」，但若不能算出水溶液中的pKa，則採用「二甲基亞碸（DMSO）溶液中的pKa」。

本說明書中，所謂「固體成分」是意指形成感光化射線性或感放射線性膜之成分，不包含溶劑。又，只要是形成感光化射線性或感放射線性膜的成分，即使其性狀為液體狀，亦視為固體成分。

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物＞ 本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（亦稱為「本發明之組成物」。）是含有藉由酸的作用分解而極性增大的樹脂（P）和由下述式（Z-1）表示的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

[化學式5]

式（Z-1）中，Ar ¹、Ar ²及Ar ³分別獨立地表示芳香環。Ar ¹、Ar ²及Ar ³中的至少兩個可以經由單鍵或經由選自由氧原子、硫原子、含氮原子基及伸烷基所組成之群組中的至少一個二價的基團而相互鍵結。 R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基。n1、n2及n3分別獨立地表示2～5的整數。複數個R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3可以相互相同亦可以不同，並且可以相互鍵結而形成環。其中，複數個R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3中的至少一個表示烷基以外的基團。當複數個R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3中的兩個以上表示烷氧基時，上述烷氧基中的至少一個中所包含的烷基是甲基、伯烷基或仲烷基。 R ^a1、R ^a2及R ^a3分別獨立地表示鹵素原子。k1、k2及k3分別獨立地表示0～3的整數。當存在複數個R ^a1、R ^a2及R ^a3時，複數個R ^a1、R ^a2及R ^a3可以相互相同亦可以不同。n1+k1、n2+k2及n3+k3分別獨立地為2～5的整數。 X ^-表示陰離子。

藉由本發明之組成物獲得上述效果的機理尚不完全清楚，但本發明人等推測如下。 由式（Z-1）表示的化合物具有滿足特定條件的取代基，且容易與樹脂（P）相互作用，因此與樹脂（P）的相容性高。其結果，認為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的材料的均勻性得到改善，並且解析度、初始的LWR性能及經時後的LWR性能有所提高。

本發明之組成物，典型而言，為光阻組成物，可以為正型光阻組成物，亦可以為負型光阻組成物。本發明之光阻組成物可以為鹼顯影用光阻組成物，亦可以為有機溶劑顯影用光阻組成物。 本發明之光阻組成物可以為化學增幅型光阻組成物，亦可以為非化學增幅型光阻組成物。本發明之組成物，典型而言，為化學增幅型光阻組成物。 使用本發明之組成物可形成感光化射線性或感放射線性膜。使用本發明之組成物所形成的感光化射線性或感放射線性膜，典型而言為光阻膜。 以下，首先對本發明之組成物的各種成分進行詳細描述。

[樹脂（P）] 本發明之組成物中所包含的樹脂（P）是藉由酸的作用分解而極性增大的樹脂（酸分解性樹脂）。 樹脂（P）較佳為具有藉由酸的作用分解而極性增大的基團（酸分解性基），更佳為包含具有酸分解性基的重複單元。 酸分解性基，典型而言，是藉由酸的作用分解而產生極性基的基團。酸分解性基較佳為具有以藉由酸的作用脫離的基團（脫離基）來保護極性基之結構。典型而言，樹脂（P）藉由酸的作用而極性增大，從而對鹼性顯影液的溶解度增大，對有機溶劑的溶解度減小。 樹脂（P）是酸分解性樹脂，在使用本發明之組成物的圖案形成方法中，典型而言，在採用鹼性顯影液作為顯影液的情況下，可較佳地形成正型圖案，在採用有機系顯影液作為顯影液的情況下，可較佳地形成負型圖案。

（具有酸分解性基的重複單元） 酸分解性基是藉由酸的作用分解而極性增大的基團。 酸分解性基，典型而言，是藉由酸的作用分解而產生極性基的基團。酸分解性基較佳為具有以藉由酸的作用脫離的基團（脫離基）來保護極性基之結構。典型而言，樹脂（P）藉由酸的作用而極性增大，從而對鹼性顯影液的溶解度增大，對有機溶劑的溶解度減小。 作為上述極性基，較佳為鹼可溶性基，例如，可舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磷酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）伸甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）伸甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）伸甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、參（烷基羰基）伸甲基、及參（烷基磺醯基）伸甲基等酸性基、以及醇性羥基等。

作為藉由酸的作用而脫離的脫離基，例如，可舉出由式（Y1）～（Y4）表示的基團。 式（Y1）：-C(Rx ₁)(Rx ₂)(Rx ₃) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx ₁)(Rx ₂)(Rx ₃) 式（Y3）：-C(R ₃₆)(R ₃₇)(OR ₃₈) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)

式（Y1）及式（Y2）中，Rx ₁～Rx ₃分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、環烷基（單環或多環）、芳基（單環或多環）、芳烷基（直鏈狀或支鏈狀）、或烯基（直鏈狀或支鏈狀）。此外，當Rx ₁～Rx ₃之全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Rx ₁～Rx ₃中的至少兩個較佳為甲基。 其中，Rx ₁～Rx ₃較佳為分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基，Rx ₁～Rx ₃更佳為分別獨立地表示直鏈狀的烷基。 Rx ₁～Rx ₃中的兩個可以相互鍵結而形成環（可以為單環及多環中的任一種）。 作為Rx ₁～Rx ₃的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～5之烷基。 作為Rx ₁～Rx ₃的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx ₁～Rx ₃的芳基，較佳為碳數6～10之芳基，例如，可舉出苯基、萘基、及蒽基等。 作為Rx ₁～Rx ₃的芳烷基，較佳為上述Rx ₁～Rx ₃的烷基中的一個氫原子被碳數6～10之芳基（較佳為苯基）取代的基團，例如，可舉出芐基等。 作為Rx ₁～Rx ₃的烯基，較佳為乙烯基。 作為Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環，較佳為環烷基。作為Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基或環己基等單環的環烷基，或者，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基，更佳為碳數5～6之單環的環烷基。 作為Rx ₁～Rx ₃中的兩個鍵結而形成的環烷基，例如，其中構成環的伸甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、羰基等具有雜原子的基團、或亞乙烯基取代。又，此等環烷基，其中構成環烷烴環的伸乙基中的一個以上可以被伸乙烯基取代。 由式（Y1）或式（Y2）表示的基團較佳為，例如，Rx ₁為甲基或乙基，且Rx ₂與Rx ₃鍵結而形成上述的環烷基之態樣。

式（Y3）中，R ₃₆～R ₃₈分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。R ₃₇和R ₃₈可以相互鍵結而形成環。作為一價的有機基，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R ₃₆亦較佳為氫原子。 此外，上述烷基、環烷基、芳基、及芳烷基中，可以包含氧原子等雜原子及/或羰基等具有雜原子的基團。例如，在上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，例如，一個以上的伸甲基可以被具有氧原子等雜原子及/或羰基等雜原子的基團取代。 又，R ₃₈可以與重複單元之主鏈所具有的另一取代基相互鍵結而形成環。R ₃₈與重複單元之主鏈所具有的另一取代基相互鍵結而形成的基團較佳為伸甲基等伸烷基。

式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn和Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。

從解析度、初始的LWR性能及經時後的LWR性能特別優異之觀點而言，樹脂（P）較佳為包含由下述式（Pa1）表示的重複單元。由下述式（Pa1）表示的重複單元是具有酸分解性基的重複單元。

[化學式6]

式（Pa1）中，R ^b1表示氫原子或烷基。L ¹表示單鍵或-C(=O)O-。r表示0～2的整數。p表示1～5的整數。R ^p1表示-OR ^p2或-COOR ^p3。R ^p2及R ^p3分別獨立地表示藉由酸的作用而脫離的基團。q表示0～（5+2×r-p）的整數。R ^b2表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、酯基或羧基。當p為2以上時，複數個R ^p1可以相互相同亦可以不同，並且可以相互鍵結而形成環。當q為2以上時，複數個R ^b2可以相互相同亦可以不同，並且可以相互鍵結而形成環。

L ¹表示單鍵或-C(=O)O-，較佳為表示單鍵。

R ^b1所表示的烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。作為烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～5之烷基。烷基可以具有取代基。 R ^b1較佳為氫原子或甲基。

r表示0～2的整數，較佳為表示0或1，更佳為表示0。當r表示0時，式（Pa1）中的芳香環表示苯環。當r表示1時，式（Pa1）中的芳香環表示萘環。當r表示2時，式（Pa1）中的芳香環表示蒽環。

p表示1～5的整數，較佳為表示1～3的整數，更佳為表示1。

R ^p1表示-OR ^p2或-COOR ^p3。 R ^p2及R ^p3分別獨立地表示藉由酸的作用而脫離的基團。作為R ^p2及R ^p3所表示的藉由酸的作用而脫離的基團，可舉出上述的由式（Y1）～（Y4）表示的基團。藉由R ^p2脫離，式（Pa1）中生成羥基（酚性羥基）。藉由R ^p3脫離，式（Pa1）中生成羧基。

q表示0～（5+2×r-p）的整數，較佳為表示0～5的整數，更佳為表示0～3的整數，進一步較佳為表示0或1，特佳為表示0。

R ^b2表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、酯基或羧基。 作為R ^b2的鹵素原子，較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 作為R ^b2的烷基，可以為直鏈狀及支鏈狀中之任一者。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～5，特佳為1～3。作為烷基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。 R ^b2的烷氧基及烷硫基中所包含的烷基的說明、具體例及較佳範圍與上述R ^b2的烷基的說明、具體例及較佳範圍相同。 R ^b2的芳基，較佳為碳數6～20之芳基，更佳為碳數6～15之芳基，進一步較佳為苯基或萘基，特佳為苯基。 R ^b2的芳氧基中所包含的芳基的具體例及較佳範圍與上述R ^b2的芳基的具體例及較佳範圍相同。 R ^b2的雜芳基較佳為碳數3～20之雜芳基。雜芳基較佳為包含選自由氧原子、硫原子及氮原子所組成之群組中的至少一個雜原子。作為雜芳基，例如，可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基等。 R ^b2的雜芳氧基中所包含的雜芳基的具體例及較佳範圍與上述R ^b2的雜芳基的具體例及較佳範圍相同。 R ^b2的酯基較佳為-COOR ^b3或-OCOR ^b3。R ^b3表示有機基，較佳為表示烷基或芳基。R ^b3的烷基的說明、具體例及較佳範圍與上述R ^b2的烷基的說明、具體例及較佳範圍相同。R ^b3的芳基的具體例及較佳範圍與上述R ^b2的芳基的具體例及較佳範圍相同。

具有酸分解性基的重複單元的含量，相對於樹脂（P）中的所有重複單元，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進一步較佳為15莫耳%以上。又，具有酸分解性基的重複單元的含量，相對於樹脂（P）中的所有重複單元，較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，進一步較佳為50莫耳%以下。

樹脂（P）所含有的具有酸分解性基的重複單元可以為一種，亦可以為兩種以上。當樹脂（P）含有兩種以上具有酸分解性基的重複單元時，較佳為其合計含量在上述較佳含量範圍內。

（具有酚性羥基的重複單元） 從解析度、初始的LWR性能及經時後的LWR性能特別優異之觀點而言，樹脂（P）較佳為包含具有酚性羥基的重複單元。 具有酚性羥基的重複單元較佳為與上述的具有酸分解性基的重複單元相異的重複單元。 具有酚性羥基的重複單元，較佳為由下述式（Pa2）表示的重複單元。

[化學式7]

式（Pa2）中，R ₁₀₁、R ₁₀₂及R ₁₀₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R ₁₀₂可以與Ar ^A鍵結而形成環，在這種情況下之R ₁₀₂表示單鍵或伸烷基。 L _A表示單鍵或二價的連結基。 Ar _A表示芳香環基。 k表示1～5的整數。

式（Pa2）中的R ₁₀₁、R ₁₀₂及R ₁₀₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。 作為R ₁₀₁、R ₁₀₂及R ₁₀₃的烷基，可以為直鏈狀及支鏈狀中之任一者。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～5，特佳為1～3。作為烷基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。 R ₁₀₁、R ₁₀₂及R ₁₀₃的環烷基的碳數並無特別限制，較佳為3～20，更佳為5～15。作為R ₁₀₁、R ₁₀₂及R ₁₀₃的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為R ₁₀₁、R ₁₀₂及R ₁₀₃的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳為氟原子或碘原子。 作為R ₁₀₁、R ₁₀₂及R ₁₀₃的烷氧基羰基中所包含的烷基可以為直鏈狀及支鏈狀中之任一者。烷氧基羰基中所包含的烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～5，更佳為1～3。

式（Pa2）中的Ar _A表示芳香環基，更具體而言，表示（k+1）價的芳香環基。k為1時的二價的芳香環基，例如，較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6～18之伸芳基、或噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯並噻吩環、苯並呋喃環、苯並吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯並咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等含有雜環的二價的芳香環基。上述芳香環基可以具有取代基。 作為k為2以上的整數時的（k+1）價的芳香環基之具體例，可舉出從二價的芳香環基的上述具體例中去除（k-1）個任意氫原子而成的基團。 （k+1）價的芳香環基可以進一步具有取代基。 作為（k+1）價的芳香環基可具有的取代基，並無特別限定，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。 Ar _A較佳為表示碳數6～18之芳香環基，更佳為表示苯環基、萘環基或伸聯苯環基。

式（Pa2）中的L _A表示單鍵或二價的連結基。 作為L _A所表示的二價的連結基，並無特別限定，例如，可舉出-COO-、-CONR ₁₀₄-、伸烷基、或將兩種以上此等基團組合而成的基團。上述R ₁₀₄表示氫原子或烷基。 作為上述伸烷基，並無特別限定，較佳為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、及伸辛基等碳數1～8之伸烷基。 作為R ₁₀₄表示烷基時的烷基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，較佳為碳數8以下的烷基。

由式（Pa2）表示的重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar _A較佳為表示苯環基。 k較佳為表示1～3的整數，更佳為表示1或2。

樹脂（P）中的具有酚性羥基的重複單元之含量並無特別限定，相對於樹脂（P）中的所有重複單元，較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進一步較佳為40莫耳%以上。又，具有酚性羥基的重複單元的含量，相對於樹脂（P）中的所有重複單元，較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下，進一步較佳為80莫耳%以下。

樹脂（P）所含有的具有酚性羥基的重複單元可以為一種，亦可以為兩種以上。當樹脂（P）含有兩種以上具有酚性羥基的重複單元時，較佳為其合計含量在上述較佳含量範圍內。

除了具有酚性羥基的重複單元和具有酸分解性基的重複單元之外，樹脂（P）還可以包含其他重複單元。 關於其他重複單元，引用國際公開第2022/024928號之[0112]～[0172]的內容。

樹脂（P）可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。 作為根據GPC法的聚苯乙烯換算值，樹脂（P）的重量平均分子量（Mw）較佳為30000以下，更佳為1000 ～30000，進一步較佳為3000 ～30000，特佳為5000～15000。 樹脂（P）的分散度（分子量分佈，Pd，Mw/Mn）較佳為1～5，更佳為1～3，進一步較佳為1.0～3.0，特佳為1.1～2.0。分散度愈小者，其解析度及光阻形狀愈優異，而且，光阻圖案之側壁愈平滑，粗糙度亦愈優異。

在本發明之組成物中，樹脂（P）的含量，相對於本發明之組成物的總固體成分，較佳為40.0～99.9質量%，更佳為60.0～90.0質量%。 樹脂（P）可以使用一種，亦可以使用兩種以上。當使用兩種以上樹脂（P）時，較佳為其合計含量在上述較佳含量範圍內。

[由式（Z-1）表示的化合物] 由式（Z-1）表示的化合物，較佳為藉由光化射線或放射線之照射而產生酸的化合物。由式（Z-1）表示的化合物藉由光化射線或放射線之照射而產生的酸（產生酸）的pKa並無特別限定。當產生酸的pKa小於0時，由式（Z-1）表示的化合物可起到光酸產生劑的作用。當產生酸的pKa為0以上時，由式（Z-1）表示的化合物可起到酸擴散控制劑的作用。

[化學式8]

式（Z-1）中，Ar ¹、Ar ²及Ar ³分別獨立地表示芳香環。Ar ¹、Ar ²及Ar ³中的至少兩個可以經由單鍵或經由選自由氧原子、硫原子、含氮原子基及伸烷基所組成之群組中的至少一個二價的基團而相互鍵結。 R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基。n1、n2及n3分別獨立地表示2～5的整數。複數個R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3可以相互相同亦可以不同，並且可以相互鍵結而形成環。其中，複數個R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3中的至少一個表示烷基以外的基團。當複數個R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3中的兩個以上表示烷氧基時，上述烷氧基中的至少一個中所包含的烷基是甲基、伯烷基或仲烷基。 R ^a1、R ^a2及R ^a3分別獨立地表示鹵素原子。k1、k2及k3分別獨立地表示0～3的整數。當存在複數個R ^a1、R ^a2及R ^a3時，複數個R ^a1、R ^a2及R ^a3可以相互相同亦可以不同。n1+k1、n2+k2及n3+k3分別獨立地為2～5的整數。 X ^-表示陰離子。

Ar ¹、Ar ²及Ar ³所表示的芳香環可以為芳香族烴環，亦可以為芳香族雜環。芳香族烴環的環員碳原子數較佳為6～20，更佳為6～15。作為芳香族烴環，較佳為苯環或萘環，更佳為苯環。芳香族雜環的環員原子數較佳為4～20，更佳為5～10。作為芳香族雜環較佳為含有氮原子及氧原子中的至少一個。作為芳香族雜環，例如，可舉出吡咯環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環及三唑環等五員環芳香族雜環，吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、噻嗪環、惡嗪環等六員環芳香族雜環等。 Ar ¹、Ar ²及Ar ³較佳為表示芳香族烴環。

Ar ¹、Ar ²及Ar ³中的至少兩個可以經由單鍵或經由選自由氧原子、硫原子、含氮原子基及伸烷基所組成之群組中的至少一個二價的基團而相互鍵結。作為含氮原子基，較佳為-NR-。R表示氫原子或烷基（較佳為碳數1～5之烷基）。作為伸烷基，較佳為碳數1～5之伸烷基。

R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基。

R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3的烷基可以為直鏈狀及支鏈狀中之任一者。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～5，特佳為1～3。烷基可以具有取代基。作為烷基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、三氟甲基等。 關於R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3的烷氧基中所包含的烷基的說明、具體例及較佳範圍與上述R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3的烷基相同。

R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3的環烷基可以為單環，亦可以為多環。環烷基的碳數較佳為3～20，更佳為4～15。作為環烷基，例如，可舉出環戊基、環己基、降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。環烷基可以具有取代基。構成環烷基之環烷烴環的伸甲基中的一個可以被氧原子等雜原子、羰基及酯鍵等具有雜原子的基團、或亞乙烯基取代。又，環烷基，其中構成環烷烴環的伸乙基中的一個以上可以被伸乙烯基取代。 關於R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3的環烷氧基中所包含的環烷基的說明、具體例及較佳範圍與上述R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3的環烷基相同。

R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3的芳基較佳為碳數6～20之芳基，更佳為碳數6～15之芳基，進一步較佳為苯基或萘基，特佳為苯基。芳基可以具有取代基。 關於R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3的芳氧基中所包含的芳基的說明、具體例及較佳範圍與上述R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3的芳基相同。

R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3的雜芳基較佳為碳數3～20之雜芳基。雜芳基較佳為包含選自由氧原子、硫原子及氮原子所組成之群組中的至少一個雜原子。作為雜芳基，例如，可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基等。雜芳基可以具有取代基。 關於R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3的雜芳氧基中所包含的雜芳基的說明、具體例及較佳範圍與上述R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3的雜芳基相同。

複數個R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3中的至少一個表示烷基以外的基團。即，n1個R ^Z1、n2個R ^Z2及n3個R ^Z3中的至少一個表示烷基以外的基團。

當複數個R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3中的兩個以上表示烷氧基時，上述烷氧基中的至少一個中所包含的烷基是甲基、伯烷基或仲烷基。即，當n1個R ^Z1、n2個R ^Z2及n3個R ^Z3中的兩個以上表示烷氧基時，上述烷氧基中的至少一個中所包含的烷基是甲基、伯烷基或仲烷基。作為伯烷基，例如，可舉出乙基、正丙基及正丁基等。作為仲烷基，例如，可舉出異丙基及異丁基等。

從解析度及經時後的LWR性能優異之理由而言，當R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3中的任一個表示烷基時，上述烷基較佳為未經取代的烷基，或者，具有烷氧基、羥基或酯基中的任一個基團作為取代基的烷基。關於作為取代基的烷氧基中所包含的烷基的說明、具體例及較佳範圍與上述R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3的烷基相同。關於作為取代基的酯基的說明、具體例及較佳範圍與上述式（Pa1）中的R ^b2的酯基相同。

R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3較佳為分別獨立地表示未經取代的烷基、具有烷氧基、羥基或酯基中的任一個基團作為取代基的烷基、環烷基或烷氧基。

n1、n2及n3分別獨立地表示2～5的整數，較佳為表示2～4的整數，更佳為表示2或3。 R ^a1、R ^a2及R ^a3分別獨立地表示鹵素原子，較佳為表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 k1、k2及k3分別獨立地表示0～3的整數，較佳為表示0或1。 n1+k1、n2+k2及n3+k3分別獨立地為2～5的整數，較佳為2～4的整數，更佳為2或3。

式（Z-1）中的X ^-表示陰離子。作為陰離子，例如，可舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、及樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、及芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、及參（烷基磺醯基）甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂肪族部位可以為直鏈狀或支鏈狀的烷基，亦可以為環烷基，較佳為碳數1～30之直鏈狀或支鏈狀的烷基、或碳數3～30之環烷基。 上述烷基，例如，可以為氟烷基（可以具有氟原子之外的取代基。亦可以為全氟烷基）。

作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳基，較佳為碳數6～14之芳基，例如，可舉出苯基、甲苯基、及萘基。

上述中舉出的烷基、環烷基、及芳基可以具有取代基。作為取代基，並無特別限制，例如，可舉出硝基、氟原子及氯原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、及芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）。

作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基，較佳為碳數7～14之芳烷基。 作為碳數7～14之芳烷基，例如，可舉出芐基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、及萘丁基。

作為磺醯亞胺陰離子，例如，可舉出糖精陰離子。

作為雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及參（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中的烷基，較佳為碳數1～5之烷基。作為此等烷基的取代基，可舉出鹵素原子、被鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、及環烷基芳氧基磺醯基，較佳為氟原子或被氟原子取代的烷基。 又，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中的烷基，亦可以相互鍵結而形成環結構。藉此，可增加酸強度。

作為其他陰離子，例如，可舉出氟化磷（例如，PF ₆ ^-）、氟化硼（例如，BF ₄ ^-）、及氟化銻（例如，SbF ₆ ^-）。

當由式（Z-1）表示的化合物為光酸產生劑時，X ^-之共軛酸的pKa較佳為-1.5以上，更佳為-1.0以上。又，X ^-之共軛酸的pKa較佳為-0.1以下，更佳為-0.5以下。 當由式（Z-1）表示的化合物為酸擴散控制劑時，X ^-之共軛酸的pKa較佳為1.0以上，更佳為2.0以上。又，X ^-之共軛酸的pKa較佳為10以下，更佳為9以下。

X ^-較佳為磺酸陰離子或羧酸陰離子。

X ^-較佳為由下述式（xa1）表示的陰離子。

[化學式9]

式（xa1）中，A ^X1表示COO ^-或SO ₃ ^-。Ar ⁴表示芳香環。R ^X1表示取代基。k4表示0～7的整數。當k4為2以上時，複數個R ^X1可以相同亦可以不同。當k4為2以上時，複數個R ^X1可以相互鍵結而形成環。

Ar ⁴所表示的芳香環可以為芳香族烴環，亦可以為芳香族雜環。芳香族烴環的環員碳原子數較佳為6～20，更佳為6～15。作為芳香族烴環，較佳為苯環或萘環，更佳為苯環。芳香族雜環的環員原子數較佳為4～20，更佳為5～10。作為芳香族雜環，較佳為包含硫原子、氮原子及氧原子中之至少一個的芳香族雜環。作為芳香族雜環，例如，可舉出吡咯環、咪唑環、吡唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、三唑環、呋喃環、噻吩環等五員環芳香族雜環，吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、噻嗪環、惡嗪環等六員環芳香族雜環等。

R ^X1所表示的取代基並無特別限定，例如，可舉出上述取代基T，較佳為羥基、羧基、烷基、烷氧基、環烷基及鹵素原子。

k4表示0～7的整數，較佳為表示0～5的整數，更佳為表示0～3。

從解析度進一步得到改善之理由而言，由式（Z-1）表示的化合物較佳為由下述式（Z-2）表示的化合物。

[化學式10]

式（Z-2）中，R ^Z4、R ^Z5及R ^Z6分別獨立地表示未經取代的烷基、具有烷氧基、羥基或酯基中的任一個基團作為取代基的烷基、環烷基或烷氧基。n4、n5及n6分別獨立地表示2～5的整數。複數個R ^Z4、R ^Z5及R ^Z6可以相互相同亦可以不同，並且可以相互鍵結而形成環。其中，複數個R ^Z4、R ^Z5及R ^Z6中的至少一個表示烷氧基。當複數個R ^Z4、R ^Z5及R ^Z6中的兩個以上表示烷氧基時，上述烷氧基中的至少一個中所包含的烷基是甲基、伯烷基或仲烷基。X ^-表示陰離子。

關於R ^Z4、R ^Z5及R ^Z6所表示的各基團的說明、具體例及較佳範圍與上述R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3中的說明、具體例及較佳範圍相同。其中，複數個R ^Z4、R ^Z5及R ^Z6中的至少一個表示烷氧基。即，n4個R ^Z4、n5個R ^Z5及n6個R ^Z6中的至少一個表示烷氧基。

n4、n5及n6分別獨立地表示2～5的整數，較佳為表示2～4的整數，更佳為表示2或3。

式（Z-2）中的X ^-表示陰離子。X ^-的說明、具體例及較佳範圍與上述的式（Z-1）中的X ^-相同。

[化合物（A）] 本發明之組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線之照射而產生pKa小於0的酸的化合物（A）。 藉由光化射線或放射線之照射而從化合物（A）產生的酸的pKa較佳為-0.1以下，更佳為-0.5以下。又，藉由光化射線或放射線之照射而從化合物（A）產生的酸的pKa較佳為-1.5以上，更佳為-1.0以上。 化合物（A）可以為由式（Z-1）表示的化合物，亦可以為與由式（Z-1）表示的化合物相異的化合物。

化合物（A）可以為低分子化合物之形態，亦可以為組入至聚合物之一部分之形態。又，亦可以併用低分子化合物之形態與組入至聚合物之一部分之形態。 當化合物（A）為低分子化合物之形態時，化合物（A）的分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進一步較佳為1000以下。下限並無特別限制，較佳為100以上。 當化合物（A）為組入至聚合物之一部分之形態時，可以組入至樹脂（P）之一部分中，亦可以組入至與樹脂（P）相異的樹脂中。 化合物（A）較佳為低分子化合物之形態。

作為化合物（A），例如，可舉出由「M ⁺X ^-」表示的化合物（鎓鹽），較佳為藉由曝光產生有機酸的化合物。 作為上述有機酸，例如，可舉出磺酸（脂肪族磺酸、芳香族磺酸、及樟腦磺酸等）、羧酸（脂肪族羧酸、芳香族羧酸、及芳烷基羧酸等）、羰基磺醯亞胺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺酸、及參（烷基磺醯基）甲基化物酸。

在由「M ⁺X ^-」表示的化合物中，M ⁺表示有機陽離子。作為有機陽離子，較佳為由式（ZaI）表示的陽離子（以下亦稱為「陽離子（ZaI）」）、或由式（ZaII）表示的陽離子（以下亦稱為「陽離子（ZaII）」。）。

[化學式11]

式（ZaI）中，R ²⁰¹、R ²⁰²及R ²⁰³分別獨立地表示有機基。 R ²⁰¹、R ²⁰²及R ²⁰³的有機基之碳數，較佳為1～30，更佳為1～20。R ²⁰¹～R ²⁰³中的兩個可以鍵結而形成環結構，在環中可以含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R ²⁰¹～R ²⁰³中的兩個鍵結而形成的基團，例如，可舉出伸烷基（例如，伸丁基及伸戊基）、及-CH ₂-CH ₂-O-CH ₂-CH ₂-。

R ²⁰¹、R ²⁰²及R ²⁰³的有機基較佳為烷基、環烷基、芳基或雜芳基。 作為烷基，可以為直鏈狀及支鏈狀中之任一者。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～5。作為烷基，例如，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。 環烷基的碳數並無特別限制，較佳為3～20，更佳為5～15。作為環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基、以及降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 芳基較佳為碳數6～20之芳基，更佳為碳數6～15之芳基，進一步較佳為苯基或萘基，特佳為苯基。 雜芳基較佳為碳數3～20之雜芳基。雜芳基較佳為包含選自由氧原子、硫原子及氮原子所組成之群組中的至少一個雜原子。作為雜芳基，例如，可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基等。

式（ZaII）中，R ²⁰⁴及R ²⁰⁵分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基可以為具有雜環的芳基，該雜環具有氧原子、氮原子或硫原子等。作為具有雜環的芳基的骨架，例如，可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩。 作為R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的烷基及環烷基，較佳為碳數1～10之直鏈狀烷基或碳數3～10之支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基）、或碳數3～10之環烷基（例如，環戊基、環己基或降冰片基）。

R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的芳基、烷基及環烷基可以具有的取代基，例如，可舉出烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～15）、烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基。又，R ²⁰⁴及R ²⁰⁵的取代基，亦較佳為，分別獨立地，藉由取代基的任意組合形成酸分解性基。

在由「M ⁺X ^-」表示的化合物中，X ^-表示陰離子。X ^-的說明、具體例及較佳範圍與上述的式（Z-1）中的X ^-相同。

化合物（A）亦可以為選自由下述化合物（I）～（II）所組成之群組中的至少一個。

（化合物（I）） 化合物（I）是具有一個以上下述結構部位X及一個以上下述結構部位Y的化合物，且是藉由光化射線或放射線之照射產生包含源自下述結構部位X的下述第一酸性部位和源自下述結構部位Y的下述第二酸性部位的酸的化合物。 結構部位X：由陰離子部位A ₁ ^-和陽離子部位M ₁ ⁺組成、並且藉由光化射線或放射線之照射形成由HA ₁表示的第一酸性部位的結構部位 結構部位Y：由陰離子部位A ₂ ^-和陽離子部位M ₂ ⁺組成、並且藉由光化射線或放射線之照射形成由HA ₂表示的第二酸性部位的結構部位 上述化合物（I）滿足下述條件I。

條件I：在上述化合物（I）中，將上述結構部位X中的上述陽離子部位M ₁ ⁺及上述結構部位Y中的上述陽離子部位M ₂ ⁺取代為H ⁺而成的化合物PI，具有源自將上述結構部位X中的上述陽離子部位M ₁ ⁺取代為H ⁺而成的由HA ₁表示的酸性部位的酸解離常數a1和源自將上述結構部位Y中的上述陽離子部位M ₂ ⁺取代為H ⁺而成的由HA ₂表示的酸性部位的酸解離常數a2，並且上述酸解離常數a2大於上述酸解離常數a1。上述酸解離常數a1中至少一個小於0。

以下，將對條件I進行更具體的說明。 當化合物（I），例如，為產生具有一個源自上述結構部位X的上述第一酸性部位和一個源自上述結構部位Y的上述第二酸性部位的酸的化合物時，化合物PI相當於「具有HA ₁和HA ₂的化合物」。 所謂化合物PI之酸解離常數a1及酸解離常數a2，更具體而言，是在求出了化合物PI之酸解離常數之情況下，化合物PI成為「具有A ₁ ^-和HA ₂的化合物」時的pKa為酸解離常數a1，上述「具有A ₁ ^-和HA ₂的化合物」成為「具有A ₁ ^-和A ₂ ^-的化合物」時的pKa為酸解離常數a2。

當化合物（I），例如，為產生具有兩個源自上述結構部位X的上述第一酸性部位和一個源自上述結構部位Y的上述第二酸性部位的酸的化合物時，化合物PI相當於「具有兩個HA ₁和一個HA ₂的化合物」。 在求出了化合物PI之酸解離常數之情況下，化合物PI成為「具有一個A ₁ ^-、一個HA ₁和一個HA ₂的化合物」時的酸解離常數及「具有一個A ₁ ^-、一個HA ₁和一個HA ₂的化合物」成為「具有兩個A ₁ ^-和一個HA ₂的化合物」時的酸解離常數相當於上述的酸解離常數a1。「具有兩個A ₁ ^-和一個HA ₂的化合物」成為「具有兩個A ₁ ^-和A ₂ ^-的化合物」時的酸解離常數相當於酸解離常數a2。亦即，在化合物PI的情況下，將源自上述結構部位X中的上述陽離子部位M ₁ ⁺取代為H ⁺而成的HA ₁所表示的酸性部位的酸解離常數存在複數個時，酸解離常數a2的值大於複數個酸解離常數a1中的最大值。此外，將化合物PI成為「具有一個A ₁ ^-、一個HA ₁及一個HA ₂的化合物」時的酸解離常數設為aa、並將「具有一個A ₁ ^-、一個HA ₁及一個HA ₂的化合物」成為「具有兩個A ₁ ^-及一個HA ₂的化合物」時的酸解離常數設為ab時，aa與ab的關是滿足aa＜ab。

酸解離常數a1及酸解離常數a2可藉由上述的酸解離常數之測定方法而求出。 上述化合物PI相當於對化合物（I）照射光化射線或放射線時產生的酸。 化合物（I）具有兩個以上的結構部位X時，結構部位X可以分別相同亦可以不同。又，兩個以上的上述A ₁ ^-及兩個以上的上述M ₁ ⁺可以分別相同亦可以不同。 化合物（I）中，上述A ₁ ^-與上述A ₂ ^-、以及上述M ₁ ⁺與上述M ₂ ⁺可以分別相同亦可以不同，但上述A ₁ ^-與上述A ₂ ^-較佳為分別不同。

（化合物（II）） 化合物（II）是具有兩個以上的上述結構部位X及一個以上的下述結構部位Z的化合物，且是藉由光化射線或放射線之照射而產生包含兩個以上的源自上述結構部位X的上述第一酸性部位和上述結構部位Z的酸的化合物。 結構部位Z：能夠中和酸的非離子性之部位。

例如，當化合物（II）為產生具有兩個源自上述結構部位X的上述第一酸性部位及上述結構部位Z的酸的化合物時，化合物PII相當於「具有兩個HA ₁的化合物」。在求出了該化合物PII的酸解離常數之情況下，化合物PII成為「具有一個A ₁ ^-和一個HA ₁的化合物」時的酸解離常數及「具有一個A ₁ ^-和一個HA ₁的化合物」成為「具有兩個A ₁ ^-的化合物」時的酸解離常數相當於酸解離常數a1。

酸解離常數a1可藉由上述的酸解離常數的測定方法而求出。上述酸解離常數a1中至少一個小於0。 上述化合物PII相當於對化合物（II）照射光化射線或放射線時所產生的酸。 此外，上述兩個以上的結構部位X可以分別相同亦可以不同。兩個以上的上述A ₁ ^-及兩個以上的上述M ₁ ⁺可以分別相同亦可以不同。

作為能夠中和結構部位Z中的酸的非離子性之部位並無特別限制，例如，較佳為含有能夠與質子靜電相互作用的基團或具有電子的官能基的部位。 作為能夠與質子靜電相互作用的基團或具有電子的官能基，例如，可舉出環狀聚醚等具有大環結構的官能基或具有含有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。具有無助於π共軛之非共用電子對的氮原子是指，例如，具有下述式中所示的部分結構之氮原子。

[化學式12] 非共用電子對

作為能夠與質子靜電相互作用的基團或具有電子的官能基的部分結構，例如，可舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、1～3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡嗪結構，其中，較佳為1～3級胺結構。

關於陽離子、化合物（I）及化合物（II），可以引用國際公開第2022/024928號之[0207]～[0278]的內容。

本發明之組成物中的化合物（A）的含量，相對於本發明之組成物的總固體成分，較佳為1.0質量%以上，更佳為3.0質量%以上，進一步較佳為5.0質量%以上。化合物（A）的含量，相對於本發明之組成物的總固體成分，較佳為30.0質量%以下，更佳為25.0質量%以下，進一步較佳為20.0質量%以下。 化合物（A）可以使用一種，亦可以使用兩種以上。使用兩種以上時，較佳為其合計含量在上述較佳含量範圍內。

[酸擴散控制劑（B）] 本發明之組成物較佳為含有酸擴散控制劑（B）。 酸擴散控制劑（B）作為猝滅劑發揮作用，該淬滅劑捕獲曝光時例如從化合物（A）等產生的酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。 酸擴散控制劑（B）之種類並無特別限制，例如，可舉出鹼性化合物（BA）、具有氮原子並且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（BB）、及藉由光化射線或放射線之照射而酸擴散控制能力降低或消失的化合物（BC）。 作為化合物（BC），例如可舉出相對於從化合物（A）等產生的酸而言成為相對弱酸的酸的鎓鹽化合物（BD）、及藉由光化射線或放射線之照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（BE）。 作為鹼性化合物（BA）之具體例，例如，可舉出國際公開第2020/066824號之段落[0132]～[0136]中所記載者，作為藉由光化射線或放射線之照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（BE）之具體例，可舉出國際公開第2020/066824號之段落[0137]～[0155]中所記載者及國際公開第2020/066824號之段落[0164]中所記載者，作為具有氮原子並且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（BB）之具體例，可舉出國際公開第2020/066824號之段落[0156]～[0163]中所記載者。 例如，作為相對於從化合物（A）等產生的酸而言成為相對弱酸的鎓鹽化合物（BD）之具體例，例如，可舉出國際公開第2020/158337號之段落[0305]～[0314]中所記載者。

除了上述之外，例如，可較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號之段落[0627]～[0664]、美國專利申請公開2015/0004544A1號之段落[0095]～[0187]、美國專利申請公開2016/0237190A1號之段落[0403]～[0423]、及美國專利申請公開2016/0274458A1號之段落[0259]～[0328]中所揭示之公知的化合物作為酸擴散控制劑。

酸擴散控制劑（B）較佳為藉由光化射線或放射線之照射而產生pKa為0以上的酸的化合物。 酸擴散控制劑（B）可以為由式（Z-1）表示的化合物，亦可以為與由式（Z-1）表示的化合物相異的化合物。

本發明之組成物中的酸擴散控制劑（B）的含量，相對於本發明之組成物的總固體成分，較佳為3.0質量%以上，更佳為5.0質量%以上，進一步較佳為10.0質量%以上。化合物（A）的含量，相對於本發明之組成物的總固體成分，較佳為50.0質量%以下，更佳為40.0質量%以下，進一步較佳為30.0質量%以下。 酸擴散控制劑（B）可以使用一種，亦可以使用兩種以上。使用兩種以上時，較佳為其合計含量在上述較佳含量範圍內。

[疏水性樹脂（樹脂（T））] 本發明之組成物，可以進一步含有與樹脂（P）相異的疏水性樹脂（亦稱為「樹脂（T）」。）。 疏水性樹脂較佳為設計成偏向存在於光阻膜之表面，但與界面活性劑相異，其分子內並非一定要具有親水基，亦可以無助於極性物質及非極性物質的均勻混合。

從對膜表層偏在化之觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有氟原子、矽原子、及包含於樹脂的側鏈部分之CH ₃部分結構中之任一種以上，更佳為具有兩種以上。上述疏水性樹脂較佳為具有碳數5以上之烴基。此等基團可以存在於樹脂之主鏈中，亦可以於側鏈進行取代。 作為疏水性樹脂，可舉出國際公開第2020/004306號之段落[0275]～[0279]中所記載之化合物。

當本發明之組成物含有疏水性樹脂時，疏水性樹脂的含量，相對於本發明之組成物的總固體成分，較佳為0.01～20.0質量%，更佳為0.1～15.0質量%。 疏水性樹脂可以使用一種，亦可以使用兩種以上。使用兩種以上時，較佳為其合計含量在上述較佳含量範圍內。

[界面活性劑] 本發明之組成物可以含有界面活性劑。當含有界面活性劑時，能夠形成密著性更優異、顯影缺陷更少的圖案。 界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑。 作為氟系及/或矽系界面活性劑，可舉出揭示於國際公開第2018/193954號之段落[0218]及[0219]中之界面活性劑。

當本發明之組成物包含界面活性劑時，界面活性劑的含量，相對於本發明之組成物的總固體成分，較佳為0.0001～2.0質量%，更佳為0.0005～1.0質量%，進一步較佳為0.1～1.0質量%。 界面活性劑可以使用一種，亦可以使用兩種以上。使用兩種以上時，較佳為其合計含量在上述較佳含量範圍內。

[溶劑] 本發明之組成物較佳為含有溶劑。 溶劑較佳為包含（M1）以及（M2）中的至少一者，該（M1）為丙二醇單烷基醚羧酸酯，該（M2）為選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及碳酸伸烷基酯所組成之群組中的至少一者。此外，上述溶劑亦可以進一步含有成分（M1）及（M2）以外之成分。

從提高本發明之組成物的塗佈性及減少圖案的顯影缺陷數量之觀點而言，較佳為將上述溶劑和上述樹脂組合起來。由於上述樹脂的溶解性、沸點及粘度的平衡良好，上述溶劑能夠抑制光阻膜的膜厚不均及旋塗過程中產生析出物等。 成分（M1）及成分（M2）之詳細，記載於國際公開第2020/004306號之段落[0218]～[0226]中，此等內容併入本說明書中。

當溶劑進一步含有成分（M1）及（M2）以外之成分時，成分（M1）及（M2）以外之成分的含量，相對於溶劑之總量，較佳為5～30質量%。

本發明之組成物中的溶劑的含量，較佳為設定成使固體成分濃度成為0.5～30質量%，更佳為成為1～20質量%。如此，可進一步提高本發明之組成物的塗佈性。

[其他添加劑] 本發明之組成物可以進一步含有溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進對顯影液的溶解性之化合物（例如，分子量1000以下之酚化合物、或含有羧基的脂環族或脂肪族化合物）。

上述「溶解抑制化合物」，是指藉由酸的作用分解而在有機系顯影液中的溶解度降低的、分子量3000以下的化合物。

＜感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法＞ 本發明還涉及由本發明之組成物形成的感光化射線性或感放射線性膜。本發明之感光化射線性或感放射線性膜較佳為光阻膜。 本發明還涉及一種圖案形成方法。本發明之圖案形成方法較佳為包括：由本發明之組成物在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜（典型而言為光阻膜）之製程；對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程；以及使用顯影液對曝光後的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程。 使用本發明之組成物的圖案形成方法的步驟並無特別限制，但較佳為包括以下的製程。 製程1：使用本發明之組成物在基板上形成光阻膜之製程 製程2：對光阻膜進行曝光之製程 製程3：使用顯影液對曝光後的光阻膜進行顯影之製程 以下，將對上述各個製程之步驟進行詳細描述。

（製程1：光阻膜形成製程） 製程1是使用本發明之組成物在基板上形成光阻膜之製程。

作為使用本發明之組成物在基板上形成光阻膜之方法，例如，可舉出將本發明之組成物塗佈到基板上之方法。 此外，較佳為在塗佈之前視需要用過濾器過濾本發明之組成物。過濾器之孔徑較佳為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.03μm以下。過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製。

本發明之組成物可藉由旋轉器或塗佈機等適當的塗佈方法塗佈到諸如用於製造積體電路元件的基板（例如，矽、二氧化矽塗層）上。塗佈方法較佳為使用旋轉器的旋轉塗佈。使用旋轉器的旋塗時的轉速較佳為1000～3000rpm（rotation per minute）。 塗佈本發明之組成物之後，可以將基板乾燥，並形成光阻膜。此外，視需要，可以在光阻膜的基底膜形成各種底塗層膜（無機膜、有機膜、抗反射膜）。

作為乾燥方法，例如，可舉出藉由加熱進行乾燥之方法。加熱可以藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備之裝置實施，亦可以使用熱板等實施。加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進一步較佳為80～130℃。加熱時間較佳為30～1000秒鐘，更佳為60～800秒鐘，進一步較佳為60～600秒鐘。

光阻膜之膜厚並無特別限制，但從可形成更高精度的微細圖案之觀點而言，較佳為10～120nm。其中，在EUV曝光之情況下，作為光阻膜之膜厚更佳為10～65nm，進一步較佳為15～50nm。在ArF浸漬曝光之情況下，作為光阻膜之膜厚更佳為10～120nm，進一步較佳為15～90nm。

此外，可以使用頂塗層組成物在光阻膜的上層形成頂塗層。 頂塗層組成物較佳為不與光阻膜混合，而且能夠均勻地塗佈於光阻膜上層。頂塗層並無特別限定，可藉由先前公知的方法來形成先前公知的頂塗層，例如，可根據日本特開2014-059543號公報之段落[0072]～[0082]中之記載來形成頂塗層。 例如，較佳為在光阻膜上形成諸如日本特開2013-61648號公報中所記載的包含鹼性化合物之頂塗層。頂塗層所能包含的鹼性化合物的具體例，可舉出本發明之組成物可以包含的鹼性化合物。 頂塗層亦較佳為包含含有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成之群組中的基團或鍵的化合物。

（製程2：曝光製程） 製程2是對光阻膜進行曝光之製程。 作為曝光之方法，可舉出經由規定的遮罩對所形成的光阻膜照射光化射線或放射線之方法。 作為光化射線或放射線，可舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、及電子束，較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、為1～200nm之波長的遠紫外光，具體而言，特佳為KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F ₂準分子雷射（157nm）、EUV（13.5nm）、X射線、及電子束。

較佳為在曝光後且進行顯影之前進行烘烤（加熱）。藉由烘烤可促進曝光部的反應，從而使感度及圖案形狀更加良好。 加熱溫度較佳為80～150℃，更佳為80～140℃，進一步較佳為80～130℃。 加熱時間較佳為10～1000秒鐘，更佳為10～180秒鐘，進一步較佳為30～120秒鐘。 加熱可藉由通常的曝光機及/或顯影機所具備之裝置實施，亦可以使用熱板等進行。 該製程亦稱為曝光後烘烤。

（製程3：顯影製程） 製程3是使用顯影液，對曝光後的光阻膜進行顯影以形成圖案之製程。 顯影液可以為鹼性顯影液，亦可以為含有有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。

作為顯影方法，例如，可舉出將基板浸漬於填滿顯影液的槽中一定時間之方法（浸漬法）、藉由表面張力使顯影液堆積在基板表面並靜置一定時間從而進行顯影之方法（覆液法（puddle method））、向基板表面噴霧顯影液之方法（噴塗法）、及在以一定速度旋轉的基板上一邊以一定速度將顯影液噴出噴嘴進行掃描一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法）。 又，在進行顯影之製程之後，亦可以實施一邊置換為其他溶劑一邊停止顯影之製程。 顯影時間只要是使未曝光部的樹脂充分溶解的時間即可，並無特別限制，較佳為10～300秒鐘，更佳為20～120秒鐘。 顯影液的溫度較佳為0～50℃，更佳為15～35℃。

鹼性顯影液，較佳為使用含有鹼的鹼性水溶液。鹼性水溶液的種類並無特別限制，例如，可舉出包含以氫氧化四甲基銨為代表的四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、或環狀胺等的鹼性水溶液。其中，鹼性顯影液較佳為以氫氧化四甲基銨（TMAH）為代表的四級銨鹽的水溶液。可以向鹼性顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑等。鹼性顯影液的鹼濃度通常較佳為0.1～20質量%。鹼性顯影液的pH通常較佳為10.0～15.0。

有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑所組成之群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

上述溶劑可以混合複數種，亦可以與上述之外的溶劑或水混合。作為顯影液整體之含水率較佳為小於50質量%，更佳為小於20質量%，進一步較佳為小於10質量%，特佳為實質上不含水。 有機溶劑相對於有機系顯影液的含量，相對於顯影液的總量，較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為80質量%以上且100質量%以下，進一步較佳為90質量%以上且100質量%以下，特佳為95質量%以上且100質量%以下。

（其他製程） 上述圖案形成方法較佳為在製程3之後包括用沖洗液清洗之製程。

作為在用鹼顯影液顯影的製程之後的沖洗製程中使用的沖洗液，例如，可舉出純水。此外，可以在純水中添加適量的界面活性劑。 亦可以在沖洗液中添加適量的界面活性劑。

在使用有機系顯影液之顯影製程後的沖洗製程中所使用的沖洗液，只要是不溶解圖案者即可，並無特別限制，可使用包含一般有機溶劑之溶液。沖洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成之群組中的至少一種有機溶劑的沖洗液。

沖洗製程之方法並無特別限定，例如，可舉出向以一定速度旋轉的基板上持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、將基板浸漬於充滿沖洗液的槽中一定時間之方法（浸漬法）、及向基板表面噴霧沖洗液之方法（噴塗法）。 又，圖案形成方法可以包括在沖洗製程之後的加熱製程（後烘烤）。藉由本製程，殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及沖洗液藉由烘烤而被去除。又，根據本製程，亦具有使光阻圖案退火、圖案的表面粗糙度得到改善之效果。沖洗製程之後的加熱製程通常在40～250℃（較佳為90～200℃）下、通常進行10秒鐘～3分鐘（較佳為30秒鐘～120秒鐘）。

又，可以將所形成的圖案作為遮罩，實施基板的蝕刻處理。亦即，可以將製程3中所形成的圖案作為遮罩，對基板（或下層膜及基板）進行加工，在基板上形成圖案。 基板（或下層膜及基板）的加工方法並無特別限定，但較佳為將製程3中所形成之圖案作為遮罩，藉由對基板（或下層膜及基板）進行乾式蝕刻，在基板上形成圖案之方法。乾式蝕刻較佳為氧電漿蝕刻。

本發明之組成物及圖案形成方法中所使用的各種材料（例如，溶劑、顯影液、沖洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不含有金屬等雜質。此等材料中所包含的雜質的含量較佳為1質量ppm（parts per million，百萬分之一）以下，更佳為10質量ppb（parts per billion，十億分之一）以下，進一步較佳為100質量ppt（parts per trillion，萬億分之一）以下，特佳為10質量ppt以下，最佳為1質量ppt以下。下限並無特別限制，較佳為0質量ppt以上。在此，作為金屬雜質，例如，可舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn。

作為從各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如，可舉出使用過濾器的過濾。在國際公開第2020/004306號之段落[0321]中記載有使用過濾器過濾的細節。

作為減少各種材料中所包含的金屬等雜質之方法，例如，可舉出選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料之方法、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾之方法、及利用TEFLON（註冊商標）在裝置內形成內襯等而在儘可能抑制污染的條件下進行蒸餾之方法等。

除過濾器過濾之外，還可以利用吸附材料去除雜質，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如，可使用矽膠及沸石等無機系吸附材料、以及活性碳等有機系吸附材料。為了減少上述各種材料中所包含的金屬等雜質，需要在製造製程中防止金屬雜質的混入。關於金屬雜質是否已從製造裝置中充分去除，可藉由測定用於清洗製造裝置的清洗液中所包含的金屬成分之含量來確認。使用後的清洗液中所包含的金屬成分的含量較佳為100質量ppt以下，更佳為10質量ppt以下，進一步較佳為1質量ppt以下。下限並無特別限制，較佳為0質量ppt以上。

沖洗液等有機系處理液中，可以添加導電性化合物，以防止伴隨靜電充電及隨後產生的靜電放電，藥液配管及各種部件（過濾器、O型環、及管等）出現故障。導電性化合物並無特別限制，例如，可舉出甲醇。添加量並無特別限制，但從維持較佳顯影特性或沖洗特性之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。下限並無特別限制，較佳為0.01質量%以上。 作為藥液配管，例如，可使用SUS（不銹鋼）、或塗覆有已施加防帶電處理的聚乙烯、聚丙烯，或者，氟樹脂（聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等）之各種配管。同樣，對於過濾器及O型環，亦可使用已施加防帶電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯或全氟烷氧基樹脂等）。

＜電子器件之製造方法＞ 本說明書還涉及包括上述圖案形成方法的電子器件之製造方法、及藉由該製造方法製造的電子器件。 作為本說明書的電子器件的較佳態樣，可舉出搭載於電氣/電子設備（家電、OA（Office Automation，辦公自動化）、光學用機器、光學機器及通信機器等）之態樣。 [實施例]

以下，將基於實施例對本發明進行更詳細的說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比率、處理內容及處理步驟等，只要不脫離本發明之主旨，可以適當變更。因此，本發明之範圍不應被如下所示之實施例限定性地解釋。

以下示出實施例及比較例之光阻組成物中使用的各種成分。

＜樹脂（P）＞ 作為樹脂（P），使用了P-1～P-6。下述表1示出P-1～P-6中所包含的重複單元的種類和含量。重複單元之含量是相對於樹脂中所有重複單元之莫耳比。 樹脂的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））測定（是聚苯乙烯換算量）。又，重複單元之含量藉由 ¹³C-NMR（nuclear magnetic resonance，核磁共振）測定。

[表1]

以下示出各重複單元的結構式。

[化學式13]

＜疏水性樹脂（樹脂（T））＞ 作為疏水性樹脂（樹脂（T）），使用了T-1。以下示出T-1的結構式、重複單元之含量、Mw及Mw/Mn。T-1中所包含的重複單元之含量是相對於樹脂中所有重複單元之莫耳比。Mw及Mw/Mn藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））（以聚苯乙烯換算量）測量。重複單元之含量藉由 ¹³C-NMR測量。

[化學式14]

＜化合物（A）＞ 作為藉由光化射線或放射線之照射而產生pKa小於0的酸的化合物（A），使用了A-1～A-13、AR-1及AR-2。A-1～A-13、AR-1及AR-2是分別含有下述表2所示之陽離子和陰離子的化合物。下述表2還記載了陰離子之共軛酸的pKa（藉由光化射線或放射線之照射而從化合物（A）產生的酸（產生酸）的pKa）。

[表2]

＜酸擴散控制劑（B）＞ 作為酸擴散控制劑（B），使用了B-1～B-15、BR-1～B-3。B-1～B-15、BR-1～B-3是分別含有下述表3所示之陽離子和陰離子的化合物。下述表3還記載了陰離子之共軛酸的pKa（藉由光化射線或放射線之照射而從酸擴散控制劑（B）產生的酸（產生酸）的pKa）。

[表3]

以下示出陽離子的結構式。Me表示甲基。

[化學式15]

[化學式16]

[化學式17]

以下示出陰離子的結構式。

[化學式18]

＜溶劑＞ 以下示出所使用的溶劑。 S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 S-2：丙二醇單甲醚丙酸酯 S-3：乳酸乙酯

＜光阻組成物之製備＞ 以表4所示的含量（質量%）使用表4所示的溶劑以外的各成分，並與表4所示的溶劑混合，得到了溶液。各成分的含量是相對於光阻組成物的總固體成分的質量比。將得到的溶液用孔徑為0.02μm的聚乙烯過濾器過濾，得到了光阻組成物R-1～R-26、XR-1～XR-3。光阻組成物之固體成分濃度調整為3.0質量%。所謂固體成分是意指除溶劑之外的所有成分。將得到的光阻組成物用於實施例及比較例中。表4中記載了所使用之溶劑的類型及其質量比。 表4中，當使用了兩種以上各成分時，用「/」隔開表示各成分的種類和含量。例如，光阻組成物R-23中的「A-2/A-11」表示使用A-2和A-11兩種作為化合物（A），「5.2/3.5」表示A-2之含量為5.2質量%，A-11之含量為3.5質量%。

[表4]

＜光阻組成物之塗設＞ 使用東京電子（Tokyo Electron）製旋塗機Mark8將製備好的光阻組成物塗佈於預先用六甲基二矽氮烷（HMDS）處理過的6英吋Si（矽）晶圓上，並於熱板上在130℃下乾燥300秒鐘，得到了膜厚100nm的光阻膜。 此外，將上述Si晶圓改換為鉻基板亦能夠得到同樣的結果。

（實施例1-1～1-26、比較例1-1～1-3） ＜圖案形成方法（1）：EB曝光，鹼顯影（正型）＞ 使用電子束描繪裝置（（股）愛德萬測試（Advantest）製；F7000S、加速電壓50keV），對上述所獲得之塗佈有光阻膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1:1的線與空間之方式進行了描繪。電子束描繪後，在100℃下於加熱板上加熱60秒鐘，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液浸漬60秒鐘之後，用水沖洗30秒鐘並乾燥。然後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘之後，在95℃下烘烤60秒鐘進行乾燥。

[評價] 〔解析度〕 使用掃描電子顯微鏡（日立製作所製S-9380II）觀察了所獲得的圖案的截面形狀。對線寬50nm的1:1線與空間的光阻圖案進行解析時的曝光量（電子束照射量）作為感度（Eop）。 將顯示上述感度的曝光量下的極限解析力（線與空間（線:空間=1:1）進行分離解析的最小線寬）作為解析度（nm）。該值越小，解析度越高。

〔LWR性能（初始及經時後）〕 針對用顯示上述感度（Eop）的曝光量解析的線寬50nm（1:1）的線與空間的圖案，使用測長掃描型電子顯微鏡（SEM（（股）日立製作所製S-9380II））從圖案上方進行了觀察。於任意點觀察圖案的線寬，並求出其標準偏差（σ）。以3σ評價線寬的測定偏差，並將3σ的值設為LWR（nm）。LWR值越小，LWR性能越好。 作為光阻組成物，將使用剛剛製備（製備後12小時內）的光阻組成物時的LWR定義為「初始」的LWR，將使用製備後在35℃的恆溫槽中保存3個月的光阻組成物時的LWR定義為「經時後」的LWR。

下述表5示出所使用的光阻組成物和結果。

[表5]

（實施例2-1～2-26、比較例2-1～2-3） ＜圖案形成方法（2）：EUV曝光、鹼顯影（正型）＞ 除了使用EUV曝光裝置（艾克西技術（Exitech）公司製 Micro Exposure Tool，NA（數值孔徑）0.3，Quadrupole，外西格瑪（σ）0.68，內西格瑪（σ）0.36）代替電子束描繪裝置之外，進行了與上述圖案形成方法（1）相同的製程。 以與前述者相同的方法對解析度、LWR性能（初始及經時後）進行了評價。下述表6示出所使用的光阻組成物和結果。

[表6]

從表5及表6中的結果可知，實施例中所使用的光阻組成物，其解析度、初始的LWR性能及經時後的LWR性能優異。 [產業上之可利用性]

根據本發明，能夠提供一種解析度、初始的LWR性能及經時後的LWR性能優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，根據本發明，能夠提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子器件之製造方法。

儘管詳細地且參照特定實施態樣對本發明進行了說明，但對於本技術領域者而言，顯而易見地能夠在不脫離本發明之精神和範圍的情況下進行各種改變或修改。 本申請是基於2022年8月31日提交的日本專利申請（特願2022-138120）之申請，其內容作為參照併入本說明書中。

無

無

Claims (11)

1. 一種樹脂組成物，具有感光化射線性或感放射線性，其含有藉由酸的作用分解而極性增大的樹脂（P）和由下述式（Z-1）表示的化合物， [化學式1] 式（Z-1）中，Ar ¹、Ar ²及Ar ³分別獨立地表示芳香環，Ar ¹、Ar ²及Ar ³中的至少兩個經由單鍵或經由選自由氧原子、硫原子、含氮原子基及伸烷基所組成之群組中的至少一個二價的基團而相互鍵結， R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，n1、n2及n3分別獨立地表示2～5的整數，複數個R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3相互相同或不同，並且相互鍵結而形成環，其中，複數個R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3中的至少一個表示烷基以外的基團，當複數個R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3中的兩個以上表示烷氧基時，所述烷氧基中的至少一個中所包含的烷基是甲基、伯烷基或仲烷基， R ^a1、R ^a2及R ^a3分別獨立地表示鹵素原子，k1、k2及k3分別獨立地表示0～3的整數，當存在複數個R ^a1、R ^a2及R ^a3時，複數個R ^a1、R ^a2及R ^a3相互相同或不同，n1+k1、n2+k2及n3+k3分別獨立地為2～5的整數， X ^-表示陰離子。
2. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，所述樹脂（P）包含具有酚性羥基的重複單元。
3. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，當所述式（Z-1）中的R ^Z1、R ^Z2及R ^Z3中的任一個表示烷基時，所述烷基是未經取代的烷基，或者，具有烷氧基、羥基或酯基中的任一個基團作為取代基的烷基。
4. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，所述式（Z-1）中的X ^-之共軛酸的pKa為-1.5以上。
5. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，所述式（Z-1）中的X ^-為磺酸陰離子或羧酸陰離子。
6. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，所述式（Z-1）中的X ^-為由下述式（xa1）表示的陰離子， [化學式2] 式（xa1）中，A ^X1表示COO ^-或SO ₃ ^-，Ar ⁴表示芳香環，R ^X1表示取代基，k4表示0～7的整數，當k4為2以上時，複數個R ^X1相同或不同，當k4為2以上時，複數個R ^X1相互鍵結而形成環。
7. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，所述樹脂（P）包含由下述式（Pa1）表示的重複單元， [化學式3] 式（Pa1）中，R ^b1表示氫原子或烷基，L ¹表示單鍵或-C(=O)O-，r表示0～2的整數，p表示1～5的整數，R ^p1表示-OR ^p2或-COOR ^p3，R ^p2及R ^p3分別獨立地表示藉由酸的作用而脫離的基團，q表示0～（5+2×r-p）的整數，R ^b2表示羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、雜芳基、芳氧基、雜芳氧基、酯基或羧基，當p為2以上時，複數個R ^p1相互相同或不同，並且相互鍵結而形成環，當q為2以上時，複數個R ^b2相互相同或不同，並且相互鍵結而形成環。
8. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，由所述式（Z-1）表示的化合物為由下述式（Z-2）表示的化合物， [化學式4] 式（Z-2）中，R ^Z4、R ^Z5及R ^Z6分別獨立地表示未經取代的烷基、具有烷氧基、羥基或酯基中的任一個基團作為取代基的烷基、環烷基或烷氧基，n4、n5及n6分別獨立地表示2～5的整數，複數個R ^Z4、R ^Z5及R ^Z6相互相同或不同，並且相互鍵結而形成環，其中，複數個R ^Z4、R ^Z5及R ^Z6中的至少一個表示烷氧基，當複數個R ^Z4、R ^Z5及R ^Z6中的兩個以上表示烷氧基時，所述烷氧基中的至少一個中所包含的烷基是甲基、伯烷基或仲烷基，X ^-表示陰離子。
9. 一種膜，具有感光化射線性或感放射線性，其由請求項1至8中任一項所述之樹脂組成物形成。
10. 一種圖案形成方法，其包括：由請求項1至8中任一項所述之樹脂組成物在基板上形成膜，其具有感光化射線性或感放射線性之製程；對所述膜進行曝光之製程；以及使用顯影液對所述曝光後的膜進行顯影之製程。
11. 一種電子器件之製造方法，其包括請求項10所述之圖案形成方法。