TW201912659A

TW201912659A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法

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Publication number: TW201912659A
Application number: TW107129707A
Authority: TW
Inventors: 米久田康智; 畠山直也; 吉村務; 東耕平
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2018-08-27
Publication date: 2019-04-01
Also published as: JPWO2019044547A1; WO2019044547A1; JP7185630B2

Abstract

本發明提供一種即使在應用於厚膜用途時，所形成之圖案的解析性及形狀特性亦優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為用於形成膜厚為1 μm以上的圖案之負型的組成物，其包含：選自由通式（ZI-3）所表示之化合物及通式（ZI-4）所表示之化合物組成之組群中之至少一種酸產生劑；交聯劑；及選自由包含能夠與交聯劑反應之反應基團之樹脂、及包含由藉由酸的作用分解而脫離之脫離基保護反應基團而得之結構之樹脂組成之組群中之至少一種樹脂。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法

本發明係關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。

為了彌補在KrF準分子雷射（248 nm）用光阻以後由光吸收引起之靈敏度下降，使用被稱為化學增幅之圖像形成方法作為光阻的圖像形成方法。例如，作為正型化學增幅的圖像形成方法能夠舉出如下圖像形成方法：利用準分子雷射、電子束及極紫外光等的曝光，使曝光部的光酸產生劑分解而產生酸，在曝光後的烘烤（PEB：Post Exposure Bake）中將該產生酸用作反應觸媒而使鹼不溶性基團變為鹼可溶性基團，並藉由鹼性顯影液去除曝光部。作為該種光阻組成物，例如，專利文獻1中記載了包含具有p-羥基苯乙烯系重複單元之樹脂之正型光阻組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2000-147772號公報

另一方面，目前，利用了曝光光源的波長之微細化正接近極限，尤其在植入製程步驟用途及NAND記憶體（NOT AND記憶體）中，以大容量化為目的，記憶體層的三維化逐漸成為主流。記憶體層的三維化需要增加縱向上的加工級數，因此要求光阻膜從習知的納米尺寸到微米尺寸的厚膜化。本發明人等使用專利文獻1中所記載之包含具有p-羥基苯乙烯系重複單元之樹脂之正型的光阻組成物製作厚膜（1 μm以上）的光阻膜，對該曝光顯影後的圖案的性能進行了研究之結果，明確了解析性及形狀特性不一定充分，並且有進一步改善之餘地。

因此，本發明的課題在於，提供一種即使在應用於厚膜用途時，所形成之圖案的解析性及形狀特性優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，本發明的課題在於，提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。

本發明人等為了實現上述課題進行了深入研究之結果發現，藉由包含規定結構的酸產生劑之負型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，能夠解決本發明的課題，從而完成了本發明。亦即，發現了藉由下述結構能夠實現上述目的。

[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其為用於形成膜厚為1 μm以上的圖案之負型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：選自由後述通式（ZI-3）所表示之化合物及後述通式（ZI-4）所表示之化合物組成之組群中之至少一種酸產生劑；交聯劑；及樹脂，具有選自由如下重複單元組成之組群中之至少一種重複單元，亦即包含能夠與上述交聯劑反應之反應基團之重複單元、及包含由藉由酸的作用分解而脫離之脫離基保護上述反應基團之結構之重複單元。 [2]如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於形成膜厚為1～100 μm的圖案。 [3]如[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中對在波長248 nm以上處具有吸收波長之光感光而形成圖案。 [4]如[1]～[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂為鹼可溶性樹脂。 [5]如[1]～[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述樹脂包含酚性羥基。 [6]如[1]～[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述樹脂包含由通式（I）所表示之重複單元。 [7]如[1]～[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述樹脂進一步包含由通式（3）所表示之重複單元。 [8]如[1]～[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述交聯劑為在分子內包含2個以上的羥甲基或烷氧基甲基之化合物。 [9]如[1]～[8]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，作為上述交聯劑，包含2種以上的在分子內包含2個以上的烷氧基甲基之化合物。 [10]一種光阻膜，其由[1]～[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。 [11]一種圖案形成方法，其包含：光阻膜形成步驟，使用[1]～[9]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜厚為1 μm以上的光阻膜；曝光步驟，對上述光阻膜進行曝光；及顯影步驟，使用顯影液對經曝光之上述光阻膜進行顯影。 [12]一種電子元件之製造方法，其包含[11]所述之圖案形成方法。 [發明效果]

藉由本發明，能夠提供一種即使在應用於厚膜用途時，所形成之圖案的解析性及形狀特性亦優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，藉由本發明，能夠提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。以下所記載之構成要件的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限制於該種實施態樣。

本說明書中之“光化射線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）、X射線、及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中之“光”係指光化射線或放射線。本說明書中之“曝光”，只要沒有特別指定，則不僅包含使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光，亦包含使用電子束及離子束等粒子束進行之描畫。本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。又，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）被定義為，基於GPC（凝膠滲透層析術（Gel Permeation Chromatography））裝置（TOSOH CORPORATION製造的HLC-8120GPC）之GPC測量（溶劑：四氫呋喃，流量（樣品注入量）：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器（RefractiveIndexDetector））之聚苯乙烯換算值。

關於本說明書中之基團（原子團）的標記，未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團，並且還包含具有取代基之基團。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），亦包含具有取代基之烷基（取代烷基）。又，本說明書中的“有機基”係指包含至少一個碳原子之基團。作為取代基的例子，能夠列舉除了氫原子以外之1價的非金屬原子團，例如，能夠選自以下取代基組群T。（取代基T）作為取代基T，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯基氧基等芳基氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲草醯基（methoxalyl）等醯基；甲硫基及第三丁硫基等烷硫基；苯硫基及對甲苯硫基等芳硫基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；甲矽烷基；胺基；單烷胺基；二烷胺基；芳胺基；以及該等的組合。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為“本發明的組成物”）為用於形成膜厚為1 μm以上的圖案之負型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：選自由後述通式（ZI-3）所表示之化合物及後述通式（ZI-4）所表示之化合物組成之組群中之至少一種酸產生劑；交聯劑；及選自由包含能夠與上述交聯劑反應之反應基團之樹脂、及由藉由酸的作用分解而脫離之脫離基保護上述反應基團而得之結構之樹脂組成之組群中之至少一種樹脂。本發明的組成物典型地為化學增幅型光阻組成物。

藉由上述結構的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，能夠形成解析性優異且形狀特性優異之（換言之，為高縱橫比（縱橫比：高度/線寬），截面形狀為矩形形狀之）圖案。雖然其詳細內容不明，但如下推測。通常，形成之光阻膜（感光化射線性或感放射線性膜）的厚度越大，曝光時光越無法到達膜深部，所形成之圖案的解析性及形狀特性惡化。相對於此，本發明人發現了，利用膜厚為1 μm以上的光阻膜形成圖案時，與藉由正型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之情況相比，在藉由負型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成上述光阻膜之情況下，能夠形成解析性更優異之圖案。又，本發明的組成物所含有之上述酸產生劑藉由其結構特徵，而在曝光時光容易到達膜深部。認為本發明的效果係藉由上述作用機制進行協同作用而獲得的。以下，對本發明的組成物中所含有之成分進行詳述。

＜酸產生劑（A）＞本發明的組成物包含選自由下述通式（ZI-3）所表示之化合物及由下述通式（ZI-4）所表示之化合物組成之組群中之至少一種酸產生劑。以下，對由下述通式（ZI-3）所表示之化合物及由下述通式（ZI-4）所表示之化合物分別進行說明。

[化1]

通式（ZI-3）中，R_1c ～R_5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R_6c 及R_7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 R_x 及R_y 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。 Zc^- 表示陰離子。

作為由R_1c ～R_5c 所表示之烷基（包含直鏈狀及支鏈狀中的任一個。），碳數1～15為較佳，碳數1～10為更佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、及第三丁基等。作為由R_1c ~R_5c 所表示之環烷基，碳數3~15為較佳，碳數3~10為更佳。具體而言，可舉出環丙基、環丁基、環己基及降莰基等。作為由R_1c ～R_5c 所表示之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。作為由R_1c ～R_5c 所表示之烷氧基，碳數1～15為較佳，碳數1～10為更佳。具體而言，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、二級丁氧基及第三丁氧基等。作為由R_1c ～R_5c 所表示之芳氧基，碳數6～14為較佳，具體而言，可舉出苯基氧基及萘基氧基等。作為由R_1c ～R_5c 所表示之烷氧羰基，碳數2～15為較佳，碳數2～10為更佳。具體而言，可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、正丁氧基羰基、二級丁氧基羰基及第三丁氧基羰基等。作為由R_1c ~R_5c 所表示之烷基羰氧基，碳數2~15為較佳，碳數2~10為更佳。具體而言，可舉出甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、正丁基羰氧基、二級丁基羰氧基及第三丁基羰氧基等。作為由R_1c ～R_5c 所表示之環烷基羰氧基，碳數4～15為較佳，碳數4～10為更佳。具體而言，可舉出環丙基羰氧基、環丁基羰氧基及環己基羰氧基等。作為由R_1c ～R_5c 所表示之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為由R_1c ～R_5c 所表示之烷硫基，碳數1～15為較佳，碳數1～10為更佳。具體而言，可舉出甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、二級丁硫基及第三丁硫基等。作為由R_1c ～R_5c 所表示之芳硫基，碳數6～14為較佳。具體而言，可舉出苯硫基及萘硫基等。

作為R_6c 及R_7c 所表示之烷基、環烷基、鹵素原子及芳基，與由R_1c ～R_5c 所表示之烷基、環烷基、鹵素原子及芳基含義相同，較佳態樣亦相同。

作為由R_x 及R_y 所表示之烷基及環烷基，與由R_1c ～R_5c 所表示之烷基及環烷基含義相同，較佳態樣亦相同。作為由R_x 及R_y 所表示之2-氧代烷基，碳數1~15為較佳，碳數1~10為更佳。具體而言，可舉出2-氧代丙基及2-氧代丁基等。作為由R_x 及R_y 所表示之2-氧代環烷基，碳數3～15為較佳，碳數6～10為更佳。具體而言，可舉出2-氧代環己基等。作為由R_x 及R_y 所表示之烷氧基羰基烷基，碳數3～15為較佳，碳數3～10為更佳。具體而言，可舉出乙氧基羰基甲基等。

R_1c ～R_7c 、R_x 及R_y 可以進一步具有取代基。作為取代基，例如可舉出上述取代基組T中所例示者。

上述通式（ZI-3）中，R_1c ～R_5c 中任意2個以上、R_5c 及R_6c 、R_6c 及R_7c 、R_5c 及R_x 、以及R_x 及R_y 分別獨立地可以彼此鍵結而形成環，上述環可以包含氧原子、硫原子、羰基、酯鍵或醯胺鍵。

作為上述環，可舉出芳香族性或不具有芳香族性之烴環、芳香族性或不具有芳香族性之雜環、或者組合2個以上該等環而成之多環稠環。作為上述環，可舉出3～10員環，4～8員環為較佳，5員環或6員環為更佳。

作為R_1c ～R_5c 中的任意2個以上、R_6c 及R_7c 、以及、R_x 及R_y 鍵結而形成之基團，可舉出伸丁基及伸戊基等。作為R_5c 及R_6c 、以及R_5c 及R_x 鍵結而形成之基團，單鍵或伸烷基為較佳。作為上述伸烷基，亞甲基及伸乙基等。

作為R_1c ～R_5c ，從所形成之圖案的解析性及形狀特性更優異之觀點考慮，係氫原子、烷基、環烷基或烷氧基，或R_1c ～R_5c 中的任意2個彼此鍵結而形成包含氧原子之脂環結構（較佳為6員環）為較佳。其中，R_3c 係烷基、環烷基或烷氧基，R_1c 、R_2c 、R_4c 及R_5c 係氫原子為較佳。作為R_6c 及R_7c ，從所形成之圖案的解析性及形狀特性更優異之觀點考慮，氫原子或烷基為較佳，R_6c 及R_7c 中的至少一個係烷基為更佳。作為R_x 及R_y ，從所形成之圖案的解析性及形狀特性更優異之觀點考慮，R_x 及R_y 彼此鍵結而形成脂環結構為較佳。另外，上述脂環結構包含上述通式（ZI-3）中的硫原子。上述脂環結構係5～6員環為較佳，5員環為更佳。

作為通式（ZI-3）中的陽離子，例如，美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的＜0036＞段之後之陽離子亦包含於本發明的態樣中。

Zc^- 表示陰離子。作為Zc^- ，非親核性陰離子為較佳。作為非親核性陰離子，例如可舉出磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基陰離子等。

非親核性陰離子係指引起親核反應之能力顯著低的陰離子，係能夠抑制由分子內親核反應引起之經時分解之陰離子。藉此，組成物的經時穩定性得到提高。作為磺酸根陰離子，例如可舉出脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子及樟腦磺酸根陰離子等。作為羧酸根陰離子，例如可舉出脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷羧酸根陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中之脂肪族部位可以係烷基亦可以係環烷基，碳數1～30的烷基及碳數3～30的環烷基為較佳。作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中之芳香族基，碳數6~14的芳基為較佳，例如可以舉出苯基、甲苯基及萘基等。脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可以具有取代基。作為其他非親核性陰離子，例如可舉出氟化磷（例如PF₆ ^- ）、氟化硼（例如BF₄ ^- ）及氟化銻等（例如SbF₆ ^- ）。

作為Zc^- 的非親核性陰離子，磺酸的至少α位經氟原子取代之脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或包含氟原子之基團取代之芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代之雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、或烷基經氟原子取代之三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子為較佳。其中，碳數4～8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、或包含氟原子之苯磺酸根陰離子為更佳、九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸根陰離子為進一步較佳。

又，作為Zc^- 的非親核性陰離子，由下述通式（3）所表示之陰離子亦較佳。

[化2]

通式（3）中， Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。 R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R₄ 及R₅ 分別可以相同，亦可以不同。 L表示2價的連接基，存在複數個時的L可以相同，亦可以不同。 W表示包含環狀結構之有機基。 o表示1~3的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。

Xf表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數係1～10為較佳，1～4為更佳。又，作為被至少一個氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳。作為Xf，其中，氟原子或碳數1～4的全氟烷基為較佳，氟原子或CF₃ 為更佳。尤其，雙方的Xf係氟原子為較佳。

R₄ 及R₅ 各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R₄ 及R₅ 分別可以相同，亦可以不同。作為R₄ 及R₅ 的烷基，可具有取代基，碳數1～4為較佳。作為R₄ 及R₅ ，氫原子為較佳。被至少一個氟原子取代之烷基的具體例及較佳態樣係與通式（3）中的Xf的具體例及較佳態樣相同。

L表示2價連接基，存在複數個時的L可以相同，亦可以不同。作為2價的連接基，例如可舉出-COO-（-C(=O)-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、可以包含雜原子（例如，氧原子及氮原子等）之伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）或將該等中的複數個組合而得到之2價的連接基等。該等中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-伸烷基-COO-、-COO-伸烷基-、-伸烷基-OCO-、-OCO-伸烷基-、可以包含-SO₂ -雜原子之伸環烷基-COO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-伸烷基-COO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、或可以包含-SO₂ -雜原子之伸環烷基-COO-伸烷基-為更佳。

W表示包含環狀結構之有機基。其中環狀的有機基為較佳。作為環狀的有機基，例如可舉出脂環基、芳基及雜環基。脂環基可以為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可舉出環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可舉出降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，從抑制PEB（曝光後加熱）製程中的膜中擴散性及提高MEEF（遮罩誤差增強因子（Mask Error Enhancement Factor））的觀點考慮，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上之包含體積大的結構之脂環基為較佳。

芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如可舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，193 nm下的光吸光度比較低之萘基為較佳。雜環基可以為單環式，亦可以為多環式，多環式更能夠抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環、哌啶環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，係呋喃環、噻吩環、吡啶環、哌啶環或十氫異喹啉環為較佳。

上述環狀的有機基可以具有取代基。作為該取代基，例如可舉出烷基（可以為直鏈、分支中的任一者，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以為單環、多環、螺環中的任一者，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。此外，構成環狀的有機基之碳（有助於環形成之碳）可以為羰基碳。

o表示1~3的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。

接著，對由通式（ZI-4）所表示之化合物進行說明。

[化3]

通式（ZI-4）中， R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或包含環烷基之基團。 R₁₄ 存在複數個時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基之基團。 R₁₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。 R₁₃ ～R₁₅ 可以進一步具有取代基。作為取代基，例如可舉出上述取代基組T所例示者。另外，2個R₁₅ 可以彼此鍵結而形成環，上述環亦可以包含氧原子及氮原子等雜原子。在一態樣中，2個R₁₅ 為伸烷基，彼此鍵結而形成環結構（較佳為5員環）為較佳。 l表示0～2整數。 r表示0～8的整數。 Z^- 表示陰離子。

在通式（ZI-4）中，作為由R₁₃ 及R₁₄ 所表示之烷基、環烷基、烷氧基及烷氧羰基，與通式（ZI-3）中的由R_1c ～R_5c 所表示之烷基、環烷基、烷氧基及烷氧羰基含義相同，較佳態樣亦相同。在通式（ZI-4）中，作為由R₁₅ 所表示之烷基及環烷基，與通式（ZI-3）中的由R_1c ～R_5c 所表示之烷基及環烷基含義相同，較佳態樣亦相同。

在通式（ZI-4）中，作為包含由R₁₃ 及R₁₄ 所表示之環烷基之基團，例如可舉出由下述通式（4）所表示之基團。通式（4） -L₁₁ -Y₁₁ 通式（4）中，L₁₁ 表示單鍵或2價的連接基。Y₁₁ 表示環烷基。作為由上述L₁₁ 所表示之2價的連接基，例如可舉出選自由-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（碳數1～6為較佳）組成之組群中之一種或組合兩種以上而成之基團。其中，-O-伸烷基-或-伸烷基-O-為較佳。作為由Y₁₁ 所表示之環烷基，與由R₁₃ 所表示之環烷基含義相同，較佳態樣亦相同。

在通式（ZI-4）中，作為由R₁₄ 所表示之烷基羰基，碳數2~15為較佳，碳數2~10為更佳。具體而言，可舉出甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、正丁基羰基、二級丁基羰基及第三丁基羰基等。

在通式（ZI-4）中，作為由R₁₄ 所表示之烷基磺醯基，碳數1～15為較佳，碳數1～10為更佳。具體而言，可舉出甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、正丁基磺醯基、二級丁基磺醯基及第三丁基磺醯基等。

在通式（ZI-4）中，作為由R₁₄ 所表示之環烷基磺醯基，碳數3～15為較佳，碳數3～10為更佳。具體而言，可舉出環丙基磺醯基、環丁基磺醯基、環己基磺醯基及降莰基磺醯基等。

作為由通式（ZI-4）所表示之化合物的陽離子，可舉出日本特開2010-256842號公報的＜0121＞、＜0123＞及＜0124＞段以及日本特開2011-076056號公報的＜0127＞、＜0129＞及＜0130＞段等中記載之陽離子。

通式（ZI-4）中，Z^- 表示陰離子。Z^- 與通式（ZI-3）中的Zc^- 含義相同，較佳態樣亦相同。

酸產生劑的分子量係3000以下為較佳，2000以下為更佳、1000以下為進一步較佳。酸產生劑能夠藉由公知的方法合成，例如能夠依據日本特開2007-161707號公報中記載之方法進行合成。

酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。本發明的組成物中，酸產生劑的含量（存在複數種時為其合計）相對於組成物的總固體成分係1～35質量%為較佳，1～30質量%為更佳。

＜交聯劑（B）＞本發明的組成物包含交聯劑。上述交聯劑係指包含可將樹脂進行交聯之交聯性基團之化合物。作為上述交聯劑，其中，藉由酸的作用而使上述樹脂進行交聯之化合物較佳為。

作為交聯性基團無特別限制，例如可舉出羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、烷氧基甲醚基、環氧乙烷環及氧雜環丁烷環等。該等交聯性基團與樹脂中所含之羥基等反應基團反應。作為交聯性基團，羥甲基、烷氧基甲基、環氧乙烷環或氧雜環丁烷環為較佳，羥甲基或烷氧基甲基為更佳、烷氧基甲基為進一步較佳。

上述交聯劑係在分子內包含2個以上交聯性基團之化合物為較佳，在分子內包含2個以上羥甲基或烷氧基甲基之化合物為更佳。另外，交聯性基團的上限無特別限制，典型而言，在分子內包含6個以下。

作為交聯劑，係具有交聯性基團之、苯酚衍生物、脲系化合物（具有脲結構之化合物）或三聚氰胺系化合物（具有三聚氰胺結構之化合物）為較佳。

作為上述交聯劑，除了上述交聯劑以外，能夠使用美國專利申請公開2016/0147154A1號說明書的＜0379＞~＜0431＞段、及美國專利申請公開2016/0282720A1號說明書的＜0064＞~＜0141＞段中所公開之公知的化合物。

交聯劑的分子量無特別限制，但就本發明的效果更優異之觀點考慮，100～2000為較佳，100～1200為更佳。

交聯劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。本發明的組成物中，交聯劑的含量（存在複數種時為其合計）相對於組成物的總固體成分係1～65質量%為較佳，3～60質量%為更佳、5～50質量%為進一步較佳。

＜樹脂（C）＞本發明的組成物包含具有選自由包含可與交聯劑反應之反應基團之重複單元、及包含由上述藉由酸的作用分解並脫離之脫離基保護反應基團之結構之重複單元組成之組群中之至少一種重複單元之樹脂（以下，亦稱為“樹脂（C1）”。）。作為樹脂（C1），具有包含可與交聯劑反應之反應基團之重複單元之樹脂為較佳，又，具有包含由保護基團保護可與交聯劑反應之反應基團之結構之重複單元之樹脂亦較佳。

作為樹脂（C1）的主骨架，例如可舉出酚醛清漆系樹脂、（甲基）丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂及苯乙烯/（甲基）丙烯酸共聚物等。

作為可與交聯劑反應之反應基團，可依據本發明的組成物所包含之交聯劑適當地選擇，例如可舉出羥基、聚合性烯屬不飽和基團及環聚合性基。作為聚合性烯屬不飽和基團，例如可舉出丙烯醯基、甲基丙烯醯基及乙烯基等。作為環聚合性基，例如可舉出環氧乙基及氧雜環丁基。又，可與交聯劑反應之反應基團（尤其是羥基）可以由藉由酸的作用分解並脫離之脫離基保護。其中，作為反應基團，酚性羥基為較佳。另外，在本說明書中，酚性羥基係指由羥基取代芳香族烴基的氫原子而成之基團。芳香族烴基的芳香環係單環或多環的芳香環，可舉出苯環及萘環等。

又，樹脂（C1）係包含在分子中促進至少1個鹼可溶性之基團（酸基）之鹼可溶性樹脂為較佳。作為酸基無特別限制。另外，上述酚性羥基作為反應基團發揮功能，但亦一併具有作為酸基的功能。

作為樹脂（C1），其中，包含酚性羥基之樹脂為較佳，包含含有酚性羥基之重複單元（a1）之樹脂為更佳。

作為包含酚性羥基之重複單元（a1），例如可舉出由下述通式（I）所表示之重複單元。

[化4]

式（I）中, R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R₄₂ 可以與Ar₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₄ 表示單鍵或2價的連接基。 Ar₄ 表示（n+1）價的芳香族烴基，當與R₄₂ 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香族烴基。 n表示1～5的整數。使由通式（I）所表示之重複單元高極性化之目的中，n為2以上的整數或X₄ 為-COO-或-CONR₆₄ -亦較佳。

作為通式（I）中的由R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 所表示之烷基，可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳、碳數3以下的烷基為進一步較佳。

作為通式（I）中的由R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 所表示之環烷基，可以為單環，亦可以為多環。可以具有取代基之、環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8且單環的環烷基為較佳。作為通式（I）中的由R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 所表示之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氟原子為較佳。作為通式（I）中的由R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 所表示之烷氧羰基中所含之烷基，與上述R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 中的烷基相同者為較佳。

作為上述各基團中的較佳的取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基等，取代基的碳數係8以下為較佳。

Ar₄ 表示（n+1）價的芳香族烴基。n為1時的2價的芳香族烴基可以具有取代基，例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及蒽基等碳數6～18的伸芳基、或例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等雜環之芳香族烴基為較佳。

作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香族烴基的具體例，可適當地列舉從2價的芳香族烴基的上述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成之基團。（n+1）價的芳香族烴基還可以具有取代基。

作為上述之烷基、環烷基、烷氧羰基及（n+1）價的芳香族烴基可具有之取代基，例如能夠舉出以通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 列舉之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。作為Ar₄ ，係可具有取代基之碳數6～18之芳香族烴基為較佳，苯環基、萘環基、伸聯苯環基為更佳。其中，由通式（I）表示之重複單元係來自於羥基苯乙烯之重複單元為較佳。亦即，Ar₄ 為苯環基為較佳。

作為由X₄ 表示之-CONR₆₄ -（R₆₄ 表示氫原子或烷基）中的R₆₄ 的烷基，可以具有取代基，且甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳。作為X₄ ，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。

作為L₄ 的2價的連接基，伸烷基為較佳，作為伸烷基，可以具有取代基，且亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8的伸烷基為較佳。

以下，示出包含酚性羥基之重複單元（a1）的具體例，但本發明不限定於此。式中，a表示1或2。

[化5]

作為包含酚性羥基之重複單元（a1），其中，由下述通式（1）所表示之重複單元為較佳。

[化6]

通式（1）中，R₁ 表示氫原子或烷基。 Ar表示2價的芳香族烴基。

通式（1）中，作為由R₁ 所表示之烷基，與上述通式（I）中的由R₄₁ 所表示之烷基含義相同，又，較佳態樣亦相同。通式（1）中，作為由Ar所表示之2價的芳香族烴基，與上述通式（I）中的由Ar₄ 所表示之2價的芳香族烴基含義相同。

又，樹脂（C1）中的酚性羥基可以為由藉由酸的作用分解並脫離之脫離基保護之結構。作為藉由酸的作用分解並脫離之脫離基，例如可舉出由式（Y1）～（Y4）所表示之基。式（Y1）：-C(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y3）：-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₈ ) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)

式（Y1）、（Y2）中，Rx₁ ~Rx₃ 各自獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。其中，當Rx₁ ~Rx₃ 全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Rx₁ ~Rx₃ 中至少2個為甲基為較佳。其中，Rx₁ ～Rx₃ 係分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基之重複單元為更佳，Rx₁ ～Rx₃ 係分別獨立地表示直鏈狀的烷基之重複單元為進一步較佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個亦可以鍵結而形成單環或多環。作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，係環戊基，環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，係環戊基及環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，碳數5～6的單環的環烷基為更佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基中，例如，構成環之亞甲基中的1個亦可以經具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團取代。由式（Y1）及（Y2）所表示之基團中，例如Rx₁ 為甲基或乙基，Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。

式（Y3）中，R₃₆ 及R₃₇ 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。R₃₈ 表示1價的有機基。R₃₇ 和R₃₈ 可彼此鍵結而形成環。作為1價的有機基，可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R₃₆ 係氫原子為較佳。

式（Y4）中，Ar表示芳香族烴基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可相互鍵結而形成環。作為Ar，芳基為較佳。

以下，以樹脂（C1）具有包含由藉由酸的作用分解並脫離之脫離基保護酚性羥基之結構之重複單元（a2）之態樣為一例進行說明。作為重複單元（a2），係具有酚性羥基中的氫原子被由式（Y1）～（Y4）所表示之脫離基保護之結構者為較佳。

作為重複單元（a2），由下述通式（AII）所表示之重複單元為較佳。

[化7]

通式（AII）中， R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R₆₂ 可以與Ar₆ 鍵結而形成環，此時的R₆₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₆ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -。R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₆ 表示單鍵或伸烷基。 Ar₆ 表示（n+1）價的芳香族烴基，當與R₆₂ 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香族烴基。 Y₂ 在n≥2時各自獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離之基團。其中，Y₂ 的至少一個表示藉由酸的作用而脫離之基團。作為Y₂ 的藉由酸的作用脫離之基團係式（Y1）～（Y4）為較佳。 n表示1～4的整數。

作為通式（AII）中的R₆₁ 、R₆₂ 、R₆₃ 、X₆ 、L₆ 、Ar₆ 及n的較佳態樣，與上述通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 、X₄ 、L₄ 、Ar₄ 及n相同。上述各基團可具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧羰基（碳數2～6）等，碳數8以下者為較佳。

以下，示出包含由藉由酸的作用分解並脫離之脫離基保護酚性羥基之結構之重複單元（a2）的具體例，但本發明不限定於此。

[化8]

[化9]

樹脂（C1）可以單獨具有一種包含酚性羥基之重複單元（a1），亦可以併用2種以上來具有。又，樹脂（C1）可以單獨具有一種包含由藉由酸的作用分解並脫離之脫離基保護酚性羥基之結構之重複單元（a2），亦可以併用2種以上來具有。

樹脂（C1）中，包含酚性羥基之重複單元（a1）及/或包含由藉由酸的作用分解並脫離之脫離基保護酚性羥基之結構之重複單元（a2）的含量（包含複數種時為其合計）相對於上述樹脂（C1）中的所有重複單元，係10～100莫耳%為較佳，30～97莫耳%為更佳、45～95莫耳%為進一步較佳。

樹脂（C1）還包含除重複單元（a1）及重複單元（a2）以外的、包含芳香族烴基之重複單元（a3）為較佳，所述重複單元（a1）包含酚性羥基，所述重複單元（a2）包含由藉由酸的作用分解並脫離之脫離基保護酚性羥基之結構。作為包含芳香族烴基之重複單元（a3）無特別限制，但就溶解促進性更優異，結果解析性及形狀特性更優異之方面而言，例如係由下述通式（2）所表示之重複單元為較佳。

[化10]

通式（2）中，R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R₂₂ 可以與Ar₁ 鍵結而形成環，此時的R₂₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₁₁ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₁₁ 表示單鍵或2價的連接基。 Ar₁ 表示（m+1）價的芳香環基，當與R₂₂ 鍵結而形成環時表示（m+2）價的芳香環基。 R₂₄ 分別獨立地表示烷基、鹵素原子或-O-X_A 基，X_A 表示包含非酸分解性的多環式脂環結構之基團。 m係0以上的整數。

通式（2）中，R₂₁ 、R₂₂ 、R₂₃ 、X₁₁ 、及L₁₁ 分別與上述通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 、X₄ 及L₄ 含義相同，較佳態樣亦相同。

通式（2）中，Ar₁ 表示（m+1）價的芳香環基。作為上述芳香環基，可舉出可以具有取代基之、芳香族烴基及芳香族雜環基。其中，芳香族烴基為較佳，苯環基、萘環基或聯伸苯基環基為更佳、苯環基為進一步較佳。作為上述芳香環基可具有之取代基，例如可舉出以通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 舉出之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。

通式（2）中，R₂₄ 分別獨立地表示烷基、鹵素原子或-O-X_A 基。作為R₂₄ 所表示之烷基，係可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳。作為由R₂₄ 所表示之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氯原子為較佳。在由R₂₄ 所表示之-O-X_A 基中，X_A 表示包含非酸分解性的多環式脂環結構之基團。

在此，“非酸分解性”係指不會藉由酸的作用而分解並脫離。作為上述X_A ，例如係由下述通式（2a）所表示之基團為較佳。通式（2a）-L₂₂ -Y₂₂ 通式（2a）中，L₂₂ 表示2價的連接基。Y₂₂ 表示多環式脂肪族烴基。作為由上述L₂₂ 所表示之2價的連接基，例如係羰基、硫羰基、伸烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～5）、磺醯基、-COCH₂ -、-NH-或組合該等而成之2價的連接基（較佳為總碳數1～20，更佳為總碳數1～10），羰基、-COCH₂ -、磺醯基、-CONH-或-CSNH-為更佳，羰基或-COCH₂ -為進一步較佳，羰基為特佳。 Y₂₂ 表示多環式脂肪族烴基，且為非酸分解性。多環式脂肪族烴基的總碳數係5～40為較佳，7～30為更佳。多環式脂肪族烴基可以在環內具有不飽和鍵。該種多環式脂肪族烴基係包含複數個單環型的脂環烴基之基團或多環型的脂環烴基，可以為橋接式。作為單環型的脂環烴基，碳數3～8的環烷基為較佳，例如可舉出環丙基、環戊基、環己基、環丁基及環辛基等。另外，環烷基中的碳原子的一部分可以由氧原子等雜原子所取代。又，包含複數個單環型的脂環烴基之基團包含複數個上述碳數3～8的環烷基為較佳。又，包含複數個單環型的脂環烴基之基團包含2～4個單環型的脂環烴基為較佳，包含2個為更佳。作為多環型的脂環烴基，可舉出具有碳數5以上的雙環、三環或四環結構等之基團，具有碳數6～30的多環環結構之基團為較佳，例如可舉出金剛烷基、降莰基、降莰烯基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基。另外，多環的環烷基中的碳原子的一部分可以由氧原子等雜原子所取代。

作為上述Y₂₂ 的多環式脂肪族烴基，金剛烷基、十氫萘基、降莰基、降莰烯基、雪松醇基、具有複數個環己基之基團、具有複數個環庚基之基團、具有複數個環辛基之基團、具有複數個環癸基之基團、具有複數個環十二烷基之基團、或三環癸基為較佳，就乾式蝕刻耐性更優異之方面而言，金剛烷基為更佳。

作為由下述通式（2）所表示之重複單元，就溶解促進性更優異，結果解析性及形狀特性更優異之方面而言，由下述通式（3）所表示之重複單元為更佳。

[化11]

通式（3）中，R₂₃ 表示氫原子或烷基。 X_A 表示包含非酸分解性的多環式脂環結構之基團。 Ar₁ 表示（m+1）價的芳香環基。 m係1以上的整數。

通式（3）中，由R₂₃ 所表示之烷基與上述通式（2）中的R₂₃ 含義相同，較佳態樣亦相同。通式（3）中，X_A 及Ar₁ 分別與上述通式（2）中的X_A 及Ar₁ 含義相同，較佳態樣亦相同。

以下，示出包含芳香族烴基之重複單元（a3）的具體例，但本發明並不限定於此。另外，Rx表示氫原子或烷基。另外，以下所示之重複單元相當於由通式（2）所表示之重複單元。

[化12]

樹脂（C1）中，包含芳香族烴基之重複單元（a3）的含量（包含複數種時為其合計）相對於上述樹脂（C1）中的所有重複單元係1～40莫耳%為較佳，1～30莫耳%為更佳、2～30莫耳%為進一步較佳。又，包含芳香族烴基之重複單元（a3）包含由上述通式（3）所表示之重複單元時，由上述通式（3）所表示之重複單元的含量（包含複數種時為其合計）相對於包含上述芳香族烴基之重複單元（a3）係1～100莫耳%為較佳，1～90莫耳%為更佳、5～60莫耳%為進一步較佳。

樹脂（C1）的重量平均分子量係1,000～200,000為較佳，2,000～30,000為更佳、3,000～25,000為進一步較佳。分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，1.0～2.6為較佳，1.0～2.0為更佳、1.1～2.0為進一步較佳。

樹脂（C1）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。本發明的組成物中，樹脂（C1）的含量以總固體成分為基準係20～99質量%為較佳，30～99質量%為更佳、40～99質量%為進一步較佳。本發明的組成物可以還包含除樹脂（C1）以外的樹脂。上述樹脂（C1）的含量相對於樹脂總質量係80質量%以上為較佳，90質量%以上為更佳、99.5質量%以上為進一步較佳。

＜酸擴散控制劑（D）＞本發明的組成物含有酸擴散控制劑（D）為較佳。酸擴散控制劑（D）係作為捕獲曝光時從光酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的樹脂的交聯反應之猝滅劑發揮作用者。例如，能夠使用鹼性化合物（DA）、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）、相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）、具有氮原子且具有藉由酸的作用脫離之基團之低分子化合物（DD）、或陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）等而作為酸擴散控制劑。本發明的組成物中，能夠適當地使用公知的酸擴散控制劑。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0627＞~＜0664＞、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落＜0095＞~＜0187＞、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落＜0403＞~ ＜0423＞、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落＜0259＞~＜0328＞中所公開之公知的化合物作為酸擴散控制劑（D）。

作為鹼性化合物（DA），具有由下述式（A）～（E）表示之結構之化合物為較佳。

[化13]

通式（A）及（E）中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可以相同，亦可不同，分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20）。R²⁰¹ 與R²⁰² 可以相互鍵結而形成環。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可以相同亦可以不同，分別獨立地表示碳數1～20的烷基。

通式（A）及（E）中的烷基可以具有取代基，亦可以為無取代。關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，係碳數1～20之胺基烷基、碳數1～20之羥基烷基或碳數1～20之氰基烷基為較佳。通式（A）及（E）中的烷基係無取代為更佳。

作為鹼性化合物（DA），胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉或哌啶等為較佳，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。

鹼性藉由光化射線或放射線的照射而降低或消失之鹼性化合物（DB）（以下，亦稱為“化合物（DB）”。）具有質子受體性官能基，並且為藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低、消失或從由質子受體性變為酸性之化合物。

質子受體性官能基係指能夠與質子靜電相互作用之基團或具有電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基或含有具有對π共軛未作出貢獻之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛未作出貢獻之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述式所示之部分結構之氮原子。

[化14]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、1級～3級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡結構等。

化合物（DB）產生藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低或消失、或從質子受體性向變為酸性之化合物。其中，質子受體性的降低或消失或從質子受體性向酸性的變化係指，質子加成在質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示當由具有質子受體性官能基之化合物（DB）和質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。

藉由光化射線或放射線的照射，化合物（DB）分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa＜-1為較佳，滿足-13＜pKa＜-1為更佳，滿足-13＜pKa＜-3為進一步較佳。

酸解離常數pKa表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如，由化學便覽（II）（改訂4版，1993年，日本化學會編，Maruzen Company,Limited）所定義。酸解離常數pKa的值越低，表示酸強度越大。具體而言，水溶液中的酸解離常數pKa利用無限稀釋水溶液測量25℃下的酸解離常數來進行實測。或者，亦能夠利用下述軟體套件1，藉由計算來求出哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中所記載之所有pKa的值都表示使用該軟體套件藉由計算而求出之值。

軟體套件1：Advanced Chemistry Development （ACD/Labs） Software V8.14 for Solaris （1994-2007 ACD/Labs）。

本發明的組成物中，能夠使用相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）作為酸擴散控制劑。當混合使用光酸產生劑和產生相對於由光酸產生劑生成之酸而言為相對弱酸之酸之鎓鹽時，若藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換釋放弱酸而生成具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中強酸被交換成觸媒能更低之弱酸，因此在外觀上酸失活而能夠控制酸擴散。

作為相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽，由下述通式（d1-1）～（d1-3）表示之化合物為較佳。

[化15]

式中，R⁵¹ 係可以具有取代基之烴基，Z^2c 係可以具有取代基之碳數1～30的烴基（其中，關於與S相鄰之碳，設為無取代有氟原子者），R⁵² 係有機基，Y³ 係直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf係含有氟原子之烴基，M⁺ 分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。

作為由M⁺ 表示之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可舉出以通式（ZI）所例示之鋶陽離子及以通式（ZII）所例示之錪陽離子。

相對於光酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽亦可以為（DC）在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位且陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物（以下，還稱為“化合物（DCA）”。）。作為化合物（DCA）係以下述通式（C-1）～（C-3）中的任一個所表示之化合物為較佳。

[化16]

通式（C-1）～（C-3）中， R₁ 、R₂ 、及R₃ 分別獨立地表示碳數1以上的取代基。 L₁ 表示連結陽離子部位與陰離子部位之2價連接基或單鍵。 -X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 、-O^- 、及-N^- -R₄ 中之陰離子部位。R₄ 表示在與相鄰之N原子的連結部位具有羰基（-C(=O)-）、磺醯基（-S(=O)₂ -）及亞磺醯基（-S(=O)-）中之至少一個之1價的取代基。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及L₁ 可以彼此鍵結而形成環結構。又，通式（C-3）中，將R₁ ～R₃ 中的2個一起表示1個2價的取代基，可以藉由雙鍵與N原子鍵結。

作為R₁ ～R₃ 中的碳數1以上之取代基，可舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基、芳胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基或芳基。

作為2價連接基之L₁ ，可舉出直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及組合2種以上該等而得之基團等。L₁ 更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及組合2種以上該等而得之基團。

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（DD）（以下，亦稱為“化合物（DD）”。）係在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。作為藉由酸的作用脫離之基團，縮醛基、碳酸鹽基、胺甲酸酯基、3級酯基、3級羥基或半胺縮醛醚基為較佳，胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基為更佳。化合物（DD）的分子量為100～1000為較佳，100～700為更佳，100～500為進一步較佳。化合物（DD）亦可以具有在氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基之保護基，以下述通式（d-1）表示。

[化17]

通式（d-1）中， R_b 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。R_b 亦可以相互鍵結而形成環。 R_b 所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。關於R_b 所表示之烷氧基烷基亦相同。

作為R_b ，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基為更佳。作為2個R_b 相互連接而形成之環，可舉出脂環式烴環、芳香族烴環、雜環式烴環及其衍生物等。作為由通式（d-1）表示之基團的具體結構，可舉出美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的段落＜0466＞中所公開之結構，但並不限制於此。

化合物（DD）係具有以下述通式（6）所表示之結構為較佳。

[化18]

通式（6）中， l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m=3。 R_a 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個R_a 可以相同，亦可以不同，2個R_a 亦可以相互鍵結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可含有除了式中的氮原子以外的雜原子。 R_b 係與上述通式（d-1）中的R_b 的定義相同，較佳例亦相同。通式（6）中，作為R_a 之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以分別獨立地被與作為如下基團而前述之基團相同的基團取代，該基團係作為R_b 之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被取代之基團。

作為上述R_a 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等基團可以被上述基團取代）的具體例，可舉出與關於R_b 進行了前述之具體例相同的基團。作為本發明中的特佳的化合物（DD）的具體例，可舉出美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的段落＜0475＞中所公開之化合物，但並不限制於此。

陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）（以下，亦稱為“化合物（DE）”。）為在陽離子部具有含有氮原子之鹼性部位之化合物為較佳。鹼性部位係胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。鹼性部位中與氮原子相鄰之原子全部係氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從鹼性提高的觀點考慮，吸電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基、及鹵素原子等）不與氮原子直接鍵結為較佳。作為化合物（DE）的較佳的具體例，可舉出美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的段落＜0203＞中所公開之化合物，但並不限制於此。

以下示出酸擴散控制劑（D）的較佳的例子。

[化19]

[化20]

本發明的組成物中，酸擴散控制劑（D）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當本發明的組成物包含酸擴散控制劑（D）時，酸擴散控制劑（D）在組合物中的含量（存在複數種時為其合計）以組成物的總固體成分為基準，0.01～10質量%為較佳，0.03～5質量%為更佳。

＜溶劑（E）＞本發明的組成物含有溶劑為較佳。在本發明的組成物中，能夠適當地使用公知的光阻溶劑。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落＜0665＞~＜0670＞、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落＜0210＞~＜0235＞、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落＜0424＞~＜0426＞、及美國專利申請公開2016/0274458 A1號說明書的段落＜0357＞~＜0366＞中所公開之公知的溶劑。作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如可舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為有機溶劑，可以使用將結構中具有羥基之溶劑和不具有羥基之溶劑混合而得之混合溶劑。作為具有羥基之溶劑及不具有羥基之溶劑，能夠適當地選擇前述例示化合物，作為含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚、或乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚（PGEE）、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯為更佳。又，作為不具有羥基之溶劑，係伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等為較佳，該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙氧基丙酸乙酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮為進一步較佳。作為不具有羥基之溶劑，碳酸丙烯酯亦較佳。具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合比（質量比）係1/99～99/1，10/90～90/10為較佳，20/80～60/40為更佳。含有50質量%以上的不具有羥基之溶劑之混合溶劑在塗佈均勻性方面為較佳。

＜界面活性劑（F）＞本發明的組成物含有界面活性劑為較佳，當含有界面活性劑時，氟系和/或矽系界面活性劑(具體而言，氟系界面活性劑、矽系界面活性劑或具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑)為較佳。

本發明的組成物含有界面活性劑，藉此在使用250 nm以下、尤其220 nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度獲得密接性及顯影缺陷較少之圖案。作為氟系和/或矽系界面活性劑，可舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落＜0276＞中記載之界面活性劑。又，還可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞段中記載之除氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當本發明的組成物含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分，係0.0001～3質量%為較佳，0.0005～1質量%為更佳。

＜其他添加劑＞本發明的組成物還可以含有酸增殖劑、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、溶解抑制劑、或溶解促進劑等。

＜製備方法＞本發明的組成物的總固體成分濃度通常係1.0～50質量%為較佳，10～50質量%為更佳，30～50質量%為進一步較佳。固體成分濃度係指，除了溶劑以外的其他光阻成分的質量相對於組成物的總質量之質量百分比。

另外，包含本發明的組成物之感光化射線性或感放射線性膜的膜厚係1 μm以上，以增加加工階段數為目的，3 μm以上為較佳，5 μm以上為更佳，10 μm以上為進一步較佳。上限並無特別限制，例如為100 μm以下。另外，如後述，能夠由本發明的組成物形成圖案。所形成之圖案的膜厚為1 μm以上，以增加加工階段數為目的，3 μm以上為較佳，5 μm以上為更佳，10 μm以上為進一步較佳。上限並無特別限制，例如為100 μm以下。

關於本發明的組成物，將上述成分溶解於規定的有機溶劑（較佳為上述混合溶劑）將此進行過濾器過濾之後，塗佈於規定的支撐體（基板）而使用。過濾器過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸係0.1 μm以下為較佳，0.05 μm以下為更佳，0.03 μm以下為進一步較佳。就該過濾器而言，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。在過濾器過濾中，例如如日本專利申請公開第2002-062667號說明書（日本特開2002-062667）中所揭示，可以進行循環性過濾，亦可以串聯或並聯連接複數種過濾器而進行過濾。又，亦可以對組成物進行複數次過濾。此外，亦可在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。

本發明的組成物的黏度係100～500 mPa･s為較佳。從塗佈性更優異之觀點考慮，本發明的組成物的黏度係100～300 mPa･s為更佳。另外，黏度能夠藉由E型黏度計來測量。

＜用途＞本發明的組成物係關於一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之負型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物係關於一種在IC(Integrated Circuit：積體電路)等半導體製造步驟、液晶或熱敏頭(thermal head)等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、在其他感光蝕刻加工步驟、或平版印刷板、酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成之圖案能夠在蝕刻步驟、離子植入步驟、凸點電極步驟、再配線形成步驟及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統)等中使用。

[圖案形成方法] 本發明還關於一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同，亦對本發明的感光化射線性或感放射線性膜進行說明。

本發明的圖案形成方法具有如下步驟：（i）藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在支撐體上形成膜厚為1 μm以上的光阻膜（感光化射線性或感放射線性膜）之步驟（光阻膜形成步驟）；（ii）對上述光阻膜進行曝光之（照射光化射線或放射線之）步驟（曝光步驟）；及（iii）使用顯影液對上述經曝光之光阻膜進行顯影之步驟（顯影步驟）。

本發明的圖案形成方法只要包括上述（i）～（iii）的步驟，則並無特別限制，可以進一步具有下述步驟。本發明的圖案形成方法中，在（ii）曝光步驟之前包含（iv）預烘（PB：PreBake）步驟為較佳。本發明的圖案形成方法中，在（ii）曝光步驟之後且在（iii）顯影步驟之前包含（v）曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake）步驟為較佳。本發明的圖案形成方法中，可以包含複數次（ii）曝光步驟。本發明的圖案形成方法中，可以包含複數次（iv）預烘步驟。本發明的圖案形成方法中，可以包含複數次（v）曝光後烘烤步驟。

本發明的圖案形成方法中，上述（i）成膜步驟、（ii）曝光步驟及（iii）顯影步驟能夠藉由通常已知之方法來進行。又，視需要，可以在光阻膜與支撐體之間形成光阻下層膜（例如、SOG（Spin On Glass：旋塗玻璃）、SOC（Spin On Carbon：旋塗碳）及防反射膜）。作為構成光阻下層膜之材料，能夠適當使用公知的有機系或無機系的材料。可以在光阻膜的上層形成保護膜（頂塗層）。作為保護膜，能夠適合使用公知的材料。例如能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，含有上述酸擴散控制劑者為較佳。

支撐體並無特別限制，能夠使用除了在IC等半導體的製造步驟、或液晶或熱能頭等電路基板的製造步驟以外，在其他感光蝕刻加工的微影步驟等中通常使用之基板。作為支撐體的具體例，可舉出矽、SiO₂ 及SiN等無機基板等。

加熱溫度在（iv）預烘步驟及（v）曝光後烘烤步驟中之任一步驟中，係70～130℃為較佳，80～120℃為更佳。加熱時間在（iv）預烘步驟及（v）曝光後烘烤步驟中之任一步驟中，係30～300秒為較佳，30～180秒為更佳，30～90秒為進一步較佳。加熱能夠藉由曝光裝置及顯影裝置所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。

對曝光步驟中所使用之光源波長並無限制，例如可舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線及電子束等。該等中在波長248 mm以上處具有吸收波長之光為較佳。KrF準分子雷射（248 nm）為更佳。

（iii）顯影步驟中，進行利用鹼性顯影液之顯影。

作為鹼性顯影液，通常使用以氫氧化四甲銨為代表之四級銨鹽，除此以外，還能夠使用無機鹼、一級胺～三級胺、醇胺及環狀胺等鹼水溶液。進而，上述鹼性顯影液可以含有適當量的醇類和/或界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10～15。使用鹼性顯影液來進行顯影之時間通常為10～300秒。鹼性顯影液的鹼濃度，pH，及顯影時間能夠按照所形成之圖案而適當調整。

作為顯影方法，例如可舉出：在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；藉由表面張力，使顯影液堆積在基板表面上並靜置一定時間之方法（浸置法）；向基板表面噴霧顯影液之方法（噴霧法）；及在以一定速度旋轉之基板上，一邊以一定速度將顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法）；等。

（iii）顯影步驟之後，包含使用沖洗液進行清洗之步驟（沖洗步驟）為較佳。

使用了鹼性顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液例如能夠使用純水。純水可以含有适當量的界面活性劑。此時，亦可以在顯影步驟或沖洗步驟之後，追加藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，可以在沖洗處理或基於超臨界流體之處理之後，為了去除殘留於圖案中之水分而進行加熱處理。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，光阻溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等）不含金屬成分、異構物及殘留單體等雜質為較佳。上述各種材料中所含之該等雜質的含量，1 ppm以下為較佳，100 ppt以下為更佳，10 ppt以下為進一步較佳，實質上不含（係測量裝置的檢測界限以下）為最佳。

上述作為從各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如可舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸為10 nm以下為較佳，5 nm以下為更佳，3 nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器亦可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾步驟中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接來使用。當使用複數種過濾器時，亦可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之步驟亦可以為循環過濾步驟。作為過濾器，日本專利申請公開第2016-201426號說明書（日本特開2016-201426）中所揭示之溶出物減少者為較佳。除過濾器過濾以外，還可以進行利用吸附材料之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠及沸石等無機系吸附材料及活性碳等有機系吸附材料。作為金屬吸附劑，例如可舉出日本專利申請公開第2016-206500號說明書（日本特開2016-206500）中所揭示者。又，作為減少上述各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可舉出如下方法：選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、或在裝置內利用TEFLON（註冊商標）進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的較佳的條件係與上述條件相同。

上述各種材料為了防止雜質的混入，保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、及日本專利申請公開第2015-123351號說明書(日本特開2015-123351)等中所記載之容器為較佳。

在藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案，亦可以適用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙之方法，例如可舉出美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之、藉由含有氫之氣體的電漿來處理圖案之方法。除此以外面，還可以適用日本專利申請公開第2004-235468號說明書（日本特開2004-235468）、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。又，藉由上述方法所形成之圖案例如能夠用作日本專利申請公開第1991-270227號說明書（日本特開平3-270227）及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中所揭示之間隔件製程（Spacer Process）的芯材（Core）。

[電子器件的製造方法] 又，本發明亦關於一種包含上述本圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法製造之電子元件，係適當地裝載於電氣電子機器（例如，家電、OA（辦公自動化（Office Automation））相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通信機器等）。 [實施例]

以下，依據實施例對本發明進行更詳細說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的趣旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋。

以下，示出第1表所示之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有之各種成分。＜樹脂＞以下示出第1表所示之樹脂（樹脂P-1～P-6）的結構。另外，樹脂P-1～P-6的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））進行了測量（係聚苯乙烯換算量）。又，樹脂的組成比（莫耳%比）藉由¹³ C-NMR（nuclear magnetic resonance：核磁共振）進行了測量。

[化21]

＜酸產生劑＞以下示出第1表所示之酸產生劑（PAG-1～PAG-12）的結構。另外，PAG-1～PAG-5、PAG-7及PAG-8對應於由通式（ZI-3）所表示之化合物。又，PAG-6對應於由通式（ZI-4）所表示之化合物。

[化22]

＜酸擴散控制劑＞以下示出第1表所示之酸擴散控制劑（D-1～D-4）的結構。

[化23]

＜交聯劑＞以下示出第1表所示之交聯劑（A-1～A-8）的結構。

[化24]

＜界面活性劑＞以下示出第1表所示之界面活性劑。 W-1：PF6320（OMNOVA SOLUTIONS INC.製） W-2：MEGAFACE F176（DIC CORPORATION製；氟系） W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製；矽系）

＜溶劑＞以下示出第1表所示之溶劑。 SL-1：丙二醇單甲醚（1-甲氧基-2-丙醇） SL-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯（1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷） SL-3：2-庚酮 SL-4：環己酮 SL-5：γ-丁內酯 SL-6：碳酸丙烯酯

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞以圖案形成後的膜厚成為11 μm之方式調整固體成分並混合了第1表所示之各成分。接著，對由最初以孔徑50 nm的聚乙烯製過濾器、接著以孔徑10 nm的尼龍製過濾器、最後以孔徑5 nm聚乙烯製過濾器的順序獲得之混合液進行過濾，藉此製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為樹脂組成物）。另外，樹脂組成物中，固體成分係指除了溶劑以外的所有成分。在實施例及比較例中使用了所獲得之樹脂組成物。另外，用Agilent Technologies公司製ICP-MS裝置（電感耦合等離子體質譜儀）“Agilent 7500cs”測量了各組成物中所含有之25種（Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Zn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、Mo、Zr）的金屬雜質成分量，結果各金屬種類的含量分別小於10ppb。

[表1]

[圖案形成及各種評價] ＜負型圖案形成：KrF曝光、鹼性顯影＞利用Tokyo Electron Limited製旋轉塗佈機ACT-8，在實施了六甲基二矽處理之Si基板(Advanced Materials Technology公司製)上未設置反射防止層，在基板靜止之狀態下滴加了製備之光阻組成物。滴加之後，旋轉基板，其轉速以500 rpm維持3秒鐘，之後以100 rpm維持2秒鐘，進而以500 rpm維持3秒鐘，再次以100 rpm維持2秒鐘之後，提升膜厚設定轉速(1200 rpm)維持60秒鐘。之後，在加熱板上以130℃進行了60秒鐘的加熱乾燥，從而形成了膜厚11 μm的光阻膜。使用KrF準分子雷射掃描儀(ASML公司製造，PAS5500/850C波長248 nm)對該光阻膜進行了曝光。照射後在110℃下烘烤90秒鐘，使用2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液浸漬60秒鐘之後，用純水沖洗30秒鐘後進行乾燥。

＜性能評價＞藉由以下所示之方法進行了所獲得之圖案的評價。（分辨限度CD（Critical Dimension）（nm））利用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-4300）進行觀察，將所形成之抗蝕劑圖案中的非抗蝕劑部（線/空間=4:1）的截面中的、基板界面的空間寬度作為分辨限度CD進行了評價。將結果示於第2表。

（縱橫比）縱橫比藉由下述式（1）來求出。式（1）：圖案形成後的膜厚(11 μm)/所獲得之分辨限度CD(nm) 將結果示於第2表。

（形狀評價）由顯影後的晶片的截面SEM（掃描電子顯微鏡）的結果，能夠分辨至基板，將圖案的直線性良好者（矩形狀者）評價為A，將無法分辨至基板但圖案的直線性差者（底部突出者）評價為B。將結果示於第2表。

[表2]

當使用實施例1～10的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，確認到解析性及形狀特性優異。又，由實施例1～10的對比，確認到當使用包含含有酚性羥基之重複單元（a1）及由通式（3）所表示之重複單元之樹脂時（對應於樹脂P-1），解析性及形狀特性更優異。另一方面，當使用比較例1～4的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時，確認到針對解析性及形狀特性都無法獲得所期望的效果。

Claims

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其為用於形成膜厚為1 μm以上的圖案之負型的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：選自由下述通式（ZI-3）所表示之化合物及下述通式（ZI-4）所表示之化合物組成之組群中之至少一種酸產生劑；交聯劑；及樹脂，具有選自由如下重複單元組成之組群中之至少一種重複單元，亦即包含能夠與該交聯劑反應之反應基團之重複單元、及包含由藉由酸的作用分解而脫離之脫離基保護該反應基團之結構之重複單元，通式（ZI-3）中，R_1c ～R_5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基； R_6c 及R_7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基； R_x 及R_y 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基；另外，R_1c ～R_5c 中任意2個以上、R_5c 及R_6c 、R_6c 及R_7c 、R_5c 及R_x 、以及R_x 及R_y 分別獨立地可以彼此鍵結而形成環，該環可以包含氧原子、硫原子、羰基、酯鍵或醯胺鍵； Zc^- 表示陰離子；通式（ZI-4）中，R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基或包含環烷基之基團； R₁₄ 存在複數個時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或包含環烷基之基團； R₁₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基；另外，2個R₁₅ 可以彼此鍵結而形成環，該環可以包含雜原子； l表示0～2的整數； r表示0～8的整數； Z^- 表示陰離子。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於形成膜厚為1～100 μm的圖案。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中對在波長248 nm以上處具有吸收波長之光進行感光而形成圖案。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂為鹼可溶性樹脂。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂包含酚性羥基。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂包含由下述通式（I）所表示之重複單元，式（I）中，R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基；其中，R₄₂ 可以與Ar₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基； X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基； L₄ 表示單鍵或2價的連接基； Ar₄ 表示（n+1）價的芳香族烴基，當與R₄₂ 鍵結而形成環時，表示（n+2）價的芳香族烴基； n表示1～5的整數。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該樹脂進一步包含由下述通式（3）所表示之重複單元，通式（3）中，R₂₃ 表示氫原子或烷基； X_A 表示包含非酸分解性的多環式脂環結構的基團； Ar₁ 表示（m+1）價的芳香環基； m為1以上的整數。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該交聯劑為在分子內包含2個以上的羥甲基或烷氧基甲基之化合物。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中作為該交聯劑，包含2種以上的在分子內包含2個以上的烷氧基甲基之化合物。
一種光阻膜，其由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
一種圖案形成方法，其包含：光阻膜形成步驟，使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜厚為1 μm以上的光阻膜；曝光步驟，對該光阻膜進行曝光；及顯影步驟，使用顯影液對經曝光之該光阻膜進行顯影。
一種電子器件的製造方法，其包含如申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法。