JP5176589B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物に関するものである。

従来、半導体素子の保護膜、絶縁膜や、半導体素子の機能面側に設置されるスペーサ等の形成に、感光性の樹脂組成物が用いられてきた（特許文献１）。

しかしながら、近年の半導体素子の保護膜、絶縁膜は厚膜化の傾向があるため、従来の樹脂組成物では、このような比較的厚い膜を精度良くパターンニングするには、光に対する感度が不十分であった。特に、スペーサのような厚みのある部材を形成する場合において、上記のような問題が顕著であった。

特開２００４−３１９３９号公報

本発明の目的は、光に対する感度が高く、パターンニング性に優れた樹脂組成物を提供することにある。特に、半導体素子の機能面側に接合して設けられ、前記半導体素子の前記機能面側に形成される空隙を定めるためのスペーサの形成や、半導体素子の保護膜、絶縁膜等の形成に好適に用いることが可能な樹脂組成物を提供することにある。

このような目的は、下記[１]〜[１２]の本発明により達成される。
[１]官能基を有するノルボルネン系重合体と、下記一般式（１）で表される感光剤とを
含むことを特徴とする樹脂組成物。

[２]前記官能基を有するノルボルネン系重合体の官能基が、エポキシ基、オキセタニル
基、ビニルエーテル基からなる群より選択される１種以上である、[１]に記載の樹脂組成物。
[３]前記官能基を有するノルボルネン系重合体が、付加重合体である[１]または[２]に記載の樹脂組成物。
[４]前記付加重合体は、下記式（３）で表される構造を含むものである、[３]に記載の樹脂組成物。

[５]前記付加重合体は、下記一般式（４）で表される化合物である、[３]に記載の樹脂
組成物。

［式中、ａ、ｂ、ｃは１以上の整数である。また、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２５直鎖、分枝鎖、および環状アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルおよびアルキニルから選択される側基であり、ここで、いずれの側基も、Ｏ、ＮおよびＳｉから選ばれる１以上のヘテロ原子を含んでよい。］
[６]前記感光剤の含有量は、前記官能基を有するノルボルネン系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である[１]ないし[５]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[７]前記一般式（１）で表される感光剤が、下記式（５）からなる群から選択される１種以上である、[１]ないし[６]のいずれかに記載の樹脂組成物。

[８]さらに、酸捕捉剤を含む、[１]ないし[７]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[９]前記酸捕捉剤は、下記一般式（６）または（７）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である[８]に記載の樹脂組成物。

［式中、Ｒ^５は、Ｈ、または、アルキル基である。］

［式中、Ｒ^６〜Ｒ^１０は、Ｈ、または、任意の２つがメチル基で残りがＨである。］
[１０]前記酸捕捉剤の含有量は、前記感光剤１００重量部に対して、０．０１〜２重量部である[８]または[９]に記載の樹脂組成物。
[１１]半導体素子の機能面側に接合して設けられ、前記半導体素子の前記機能面側に形成される空隙を定めるためのスペーサの形成に用いる[１]ないし[１０]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[１２]半導体素子の保護膜および絶縁膜の１つ以上として用いる[１]ないし[１０]のいずれかに記載の樹脂組成物。

本発明によれば、樹脂組成物の光に対する感度を高いものとすることができ、パターンニング性を向上させることができる。特に、本発明の樹脂組成物を、例えば、後述するようなスペーサに適用した場合、高い精度でパターンニングを行うことができる。また、このような樹脂組成物が硬化して得られる物質は、収縮率が小さく、また、均一な組成であるため、後述するようなスペーサとして用いた場合、半導体素子の機能面側に形成される空隙を高い精度で規制することができる。

以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、官能基を有するノルボルネン系重合体と、後述するような感光
剤とを含むものである。なお、本発明の樹脂組成物は、光が照射された部位が硬化するネガ型の樹脂組成物である。

まず、官能基を有するノルボルネン系重合体について説明する。
本発明に係る官能基を有するノルボルネン系重合体は、官能基を有するものである。言い換えると、本発明に係るノルボルネン系重合体は、官能基を有する繰り返し単位を少なくとも１個有するものである。官能基を有することにより、成形性、耐熱性に特に優れたものとなる。

官能基を有するノルボルネン系重合体としては、例えば、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合して得られるノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマーとの付加共重合体のような付加重合体、（４）ノルボルネン型モノマーの開環（共）重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマーとエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマーと非共役ジエン、または他のモノマーとの開環共重合体、および必要に応じて該（共）重合体を水素添加したポリマーのような開環重合体が挙げられる。これらの重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等が挙げられる。

官能基を有するノルボルネン系重合体は、例えば、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、ＲＯＭＰと水素化反応との組み合わせ、ラジカルまたはカチオンによる重合、カチオン性パラジウム重合開始剤を用いた重合、これ以外の重合開始剤（例えば、ニッケルや他の遷移金属の重合開始剤）を用いた重合等、公知のすべての重合方法で得ることができる。

前記官能基を有するノルボルネン系重合体は、少なくとも１個の下記式（８）で表されるノルボルネン構造を有するものである。

官能基を有するノルボルネン系重合体としては、官能基を有する繰り返し単位を少なくとも１個有するものであれば、特に限定されず、単独の繰り返し単位を有するもの（ホモポリマー）、２つ以上のノルボルネン系繰り返し単位を有するもの（コポリマー）のいずれであってもよい。

前記官能基としては、前記感光剤により重合するものであれば、特に限定されるものではなく、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が挙げられ、１種あるいは２種以上混合して用いても良い。これらの中でも、エポキシ基、オキセタニル基が好ましく、樹脂組成物とした場合の光解像性、硬化後の機械特性を向上させることができる。

前記エポキシ基を有するノルボルネン系重合体としては、特に限定されるものではないが、樹脂組成物にエネルギー線を照射した際に発生する酸に対する反応性が向上し、高い精度でパターニングを行うことができる下記式（３）で表される構造を有するものが好ましい。

さらに、官能基を有するノルボルネン系重合体としては、アラルキルノルボルネンの繰り返し単位を含むものが好ましい。これにより、機械特性などの物理特性が向上し、例えば、後述するようなスペーサに適用した場合、高い信頼性を得ることができる。

アラルキルノルボルネンの繰り返し単位を有するアラルキル基（アリールアルキル基）としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル（フェネチル）基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、フルオレニルエチル基、フルオレニルプロピル基等が挙げられるが、フェニルエチル基が特に好ましい。

また、官能基を有するノルボルネン系重合体は、アルキルノルボルネンの繰り返し単位を含むものが好ましい。これにより、光によって硬化した後に、容易に熱成形することができる。さらに、成型後の樹脂の内部応力を著しく低減させるため、かかる樹脂を使用した半導体素子の信頼性を向上させることが可能となる。

アルキルノルボルネンの繰り返し単位を有するアルキル基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられるが、デシル基が特に好ましい。なお、これらのアルキル基は、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。

デシルノルボルネンの繰り返し単位を含むことにより、ノルボルネン系重合体は、適度な耐熱性、適度な熱成形性および低応力性を有するものとなる。

特に、本発明に係る官能基を有するノルボルネン系重合体は、下記一般式（４）で表される付加重合体であるのが好ましい。

［式中、ａ、ｂ、ｃは１以上の整数である。また、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_２５直鎖、分枝鎖、および環状アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルおよびアルキニルから選択される側基であり、ここで、いずれの側基も、Ｏ、ＮおよびＳｉから選ばれる１以上のヘテロ原子を含んでよい。］

このような官能基を有するノルボルネン系重合体を用いることにより、適度な耐熱性、機械特性を有するとともに、光によって硬化した後に、より容易に熱成形することができる。さらに、半導体素子の信頼性を向上せしめることも可能となる。

上述したような官能基を有するノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系モノマーを用いて得ることができる。

ここで、ノルボルネン系モノマーとは、一般式（９）で示されるノルボルネン骨格を少なくとも１つ含むモノマーを総称し、例えば、一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ｘは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、または−Ｏ−を表す。］

［式中、Ｘは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−および−Ｏ−から選択され；そしてｍは０〜５の整数であり；Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を表す。］

本発明において、官能基を有するノルボルネン系重合体は、上記のようなノルボルネン系モノマーのうち、少なくとも、官能基を有するモノマーを用いることにより得ることができる。

また、官能基を有するノルボルネン系重合体は、エポキシ基、オキセタニル基、基等の感光剤により重合する官能基を有するノルボルネン系モノマーと、他のノルボルネン系モノマーとを組み合わせることにより得られるものであってもよい。

前記他のノルボルネン系モノマーとしては、アルキル基を有するノルボルネン系モノマー、アリール基を有するノルボルネン系モノマー、アラルキル基を有するノルボルネン系モノマー、アルケニル基を有するノルボルネン系モノマー、アルキニル基を有するノルボルネン系モノマー等が挙げられる。

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル（ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ）基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基の具体例としては、ベンジル基およびフェニルエチル（フェネチル：ｐｈｅｎｅｔｈｙｌ）基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基およびシクロヘキセニル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基および２−ブチニル基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

また、本発明の樹脂組成物には、下記一般式（１）で示される感光剤を含んでいる。

一般に、感光剤は、光等のエネルギー線に感応して酸を発生する。この発生した酸の作用により、前述した官能基を有するノルボルネン系重合体が硬化する。

上記一般式（１）で示される感光剤は、エネルギー線の照射による酸発生の効率すなわち酸発生感度が、従来の感光剤に比べて非常に高い化合物である。

本発明の樹脂組成物は、前述したような官能基を有するノルボルネン系重合体と、上記
一般式（１）で示される感光剤とを含む点に特徴を有している。

以上のような構成とすることにより、樹脂組成物の光に対する感度を高いものとすることができ、パターンニング性を向上させることができる。特に、本発明の樹脂組成物を、例えば、後述するようなスペーサに適用した場合、高い精度でパターンニングを行うことができる。また、このような樹脂組成物が硬化して得られる物質は、収縮率が小さく、また、均一な組成であるため、後述するようなスペーサとして用いた場合、半導体素子の機能面側に形成される空隙を高い精度で規制することができる。

なお、上記一般式（１）で示される感光剤と、官能基を有するノルボルネン系重合体（特にエポキシ基を有するノルボルネン系重合体の付加重合体）とを用いることによって、光に対する感度（ここで、感度はパターング時のパターニングの有無およびパターニング後の密着性等を意味する）が向上する理由は未だ明らかではないが、例えば、次のように考えられる。

上記感光剤は、エネルギー線照射によって、分解生成物の一つとしてベンゼン環含有硫黄化合物が生じ、このベンゼン環含有硫黄化合物は官能基を有するノルボルネン系重合体のエポキシ基の反応を促進することに加え、ベンゼン環含有硫黄化合物の硫黄部分は半導体用ウエハ、透明基板等と、ベンゼン環側部分は官能基を有するノルボルネン系重合体と、それぞれ相互作用を生じ、カップリング剤のような作用を有するからである。

また、上記感光剤は、官能基を有するノルボルネン系重合体との相溶性が良好であり、それによって官能基を有するノルボルネン系重合体中への分散性に優れ、反応性、作業性等が向上するからである。

一般式（１）で示される感光剤の中でも、感度およびパターニング性に優れる下記式（５）からなる群から選択されるものが好ましい。

これらの中でも、光に対する感度が高く、パターニング性に優れた樹脂組成物を低級することができる、（５−１）、（５−２）式で示される感光剤が特に好ましい。

上記一般式（１）で表される感光剤の含有量は、官能基を有するノルボルネン系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、１〜５重量部であるのがより好ましい。上記感光剤の含有量をこのような範囲とすることにより、樹脂組成物の光に対する感度をより高いものとすることができ、パターンニング性をより向上させることができる。これに対して、感光剤の含有量が前記下限値未満であると、官能基を有するノルボルネン系重合体の組成等によっては、十分な感度が得られない場合がある。また、感光剤の含有量が前記上限値を超えると、官能基を有するノルボルネン系重合体の組成等によっては、樹脂組成物が硬化して得られる物質が十分な機械的強度を有さない場合がある。

上述したように、本発明の樹脂組成物は光に対する感度は高いものであるが、その用途や成型条件により、必要に応じて増感剤を添加することもできる。増感剤は、特定のタイプまたは波長の光に対する感光剤の反応性を発現あるいは増大させる機能を有する成分である。このような増感剤としては、 例えば、アントラセン、フェナントレン、クリセン
、ベンツピレン、フルオランテン、ルブレン、ピレン、キサントン、インダンスレン、チオキサンテン−９−オン、２‐イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４‐プロポキシチオキサントン、およびこれらの混合物等が挙げられる。このような増感剤の含有量は、前述した感光剤１００重量部に対して、１００重量部以下であるのが好ましく、２０重量部以下であるのがより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、上記成分の他、例えば、酸捕捉剤を含んでいてもよい。

酸捕捉剤は、光の照射により発生した酸が、光を照射していない部位に拡散するのを防止する機能を有する成分である。すなわち、光を照射していない部位の不本意な硬化を防止する機能を有する成分である。

このような酸捕捉剤を含むことにより、パターンニング精度をより高いものとすることができる。

このような酸捕捉剤としては、例えば、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリエチルアミン、下記一般式（１１）で表される化合物、および、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物等に代表されるアミン（二級アミン、三級アミン）、およびこれらの混合物等が挙げられる。

［式中、Ｒ^５は、Ｈ、または、アルキル基である。］

［式中、Ｒ^６〜Ｒ^１０は、Ｈ、または、任意の２つがメチル基で残りがＨである。］

これらの中でも、上記一般式（６）で表される化合物、上記一般式（７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いるのが好ましく、上記一般式（６）で表される化合物を用いるのがより好ましい。これにより、樹脂組成物の光に対する感度を高いものとしつつ、光を照射していない部位の不本意な硬化をより効果的に防止することができる。

このような酸捕捉剤の含有量は、前述した感光剤１００重量部に対して、０．０１〜２重量部であるのが好ましく、０．０２〜１重量部であるのがより好ましい。これにより、光を照射していない部位の不本意な硬化をさらに効果的に防止することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。

酸化防止剤は、望ましくない酸の発生や、樹脂組成物の自然酸化を防止する機能を有している。

酸化防止剤としては、ニューヨーク州タリータウンのＣｉｂａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なＣｉｂａ（登録商標、以下同様である。） ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標、以下同様である。） １０７６およびＣｉｂａ ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標、以下同様である。） １６８が好適に用いられる。

また、他の酸化防止剤としては、例えば、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標、以下同様である。） １２９、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｃｉｂａ Ｃｙａｎｏｘ（登録商標、以下同様である。） １７９０、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） ３１１４、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５等を用いることもできる。

酸化防止剤の含有量は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．５〜５重量部であるのがより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、架橋促進剤を含んでいてもよい。

架橋促進剤は、組成物中に添加することによってその架橋反応をより効果的なものとし、成形性や物理特性を改善する機能を有する成分である。

架橋促進剤としては、例えば、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，８−オクタンジオールビニルエーテル、１，４−
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−エチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロピレングリコールジビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールビニルエーテル、および１，８−オクタンジオールビニルエーテル、およびこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、特に、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを用いるのが好ましい。

架橋促進剤の含有量は、官能基を有するノルボルネン系重合体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であるのが好ましく、１〜１０重量部であるのがより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、密着助剤を含んでいてもよい。

密着助剤は、樹脂組成物を硬化させて得られた部材と、当該部材が設けられる基板との結合強度を向上させる機能を有する成分である。

密着助剤としては、例えば、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび下記構造単位（１３）で示される化合物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

［ここで、ｚは０、１または２であり、Ｒ^１５はＣ_１〜Ｃ_２０の直鎖状、分枝鎖状、そして環状のアルキレン、２〜６個の炭素原子を含有するアルキレンオキシドおよびポリ（アルキレンオキシド）（ここで、前記反復基のアルキレン部分は２〜６個の炭素原子を含有し、そして前記ポリ（アルキレンオキシド）は５０〜１０００の分子量を有する）から選ばれる連結基であり、それぞれ存在するＲ^１６の各々はＣ_１〜Ｃ_４の直鎖状の、および分枝鎖状のアルキルから独立して選ばれ、そして存在するＲ^１７の各々は、ＨおよびＣ_１〜Ｃ_４の直鎖状の、および分枝鎖状のアルキルから選ばれる。］

上述した中でも、特に、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランを用いるのが好ましい。

密着助剤の含有量は、官能基を有するノルボルネン系重合体１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であるのが好ましく、１〜２０重量部であるのがより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。

溶剤は、樹脂組成物の塗布性を向上させる機能を有する成分である。溶剤としては、例えば、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、脂環式環状エーテル、環状エーテル、アセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミド、脂肪族モノ−および脂肪族マルチビニルエーテル、脂環式モノ−およびマルチビニルエーテル、芳香族モノ−およびマルチビニルエーテル、環状カーボネート、これらを含む混合液等が挙げられる。

溶剤の含有量は、官能基を有するノルボルネン系重合体１００重量部に対して、５０〜
１０００重量部であるのが好ましく、１００〜３００重量部であるのがより好ましい。

次に、本発明の樹脂組成物が好適に適用される半導体装置の一例について説明する。
図１は、本発明の樹脂組成物が好適に適用される半導体装置の一例を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図１中の上側を「上」、下側を「下」と言う。

図１に示す半導体装置１０は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体チップ（半導体素子）２０と、半導体チップ２０を支持するインターポーザー（基板）３０と、インターポーザー３０上に接合されたスペーサ４０と、スペーサ４０に支持された透明基板５０と、複数の導電性を有するボンディングワイヤ７０とを有している。

インターポーザー３０は、絶縁基板であり、例えばポリイミド・エポキシ・シアネート・ＢＴレジン等の各種樹脂材料で構成されている。このインターポーザー３０の平面視形状は、通常、正方形、長方形等の四角形とされる。

インターポーザー３０の上面（一方の面）には、銅等の導電性金属材料で構成される配線パターン（図示せず）が、所定形状で設けられている。

ボンディングワイヤ７０は、それぞれ、配線パターンの一部に電気的に接続され、他端（下端）は、インターポーザー３０の側面から突出している。
また、インターポーザー３０上には、半導体チップ２０が設置されている。

半導体チップ２０は、受光面（機能面）２１を有しており、半導体装置１０の上側から入射した光を受光面２１で受光し、電気信号に変化する機能を有している。

半導体チップ２０のボンディングワイヤ接合部（図示せず）からは、インターポーザー３０上の配線パターンのボンディングワイヤ接合部（図示せず）に向かって、それぞれのボンディングワイヤ８０が接続導通している。

また、インターポーザー３０上（配線パターンが形成されていない部位）には、スペーサ４０が接合されている。

このスペーサ４０は、前述した本発明の樹脂組成物を用いて形成されたブロック体で構成されている。

このブロック体で構成されたスペーサ４０には、当該スペーサ４０を図１中上下方向（厚さ方向）に貫通する中空部４１が形成されている。また、中空部４１は、その内側に、インターポーザー３０上の図示せぬ配線パターン、半導体チップ２０およびボンディングワイヤ８０を包含している。

また、このスペーサ４０の上端には、透明基板５０が接合されている。これにより、中空部４１は、インターポーザー３０と透明基板５０とで両端が封止されたものとなる。言い換えると、スペーサ４０の内壁面と、インターポーザー３０の上面と、透明基板５０の下面とで閉空間（空隙）が形成される。このような閉空間が形成されることにより、半導体チップ２０（特に受光面２１）に異物が付着するのが防止される。

上述したように、スペーサ４０は、本発明の樹脂組成物を用いて形成されるものであるため、半導体素子２０の受光面２１側の閉空間（空隙）が高い精度で規制される。

また、このようなスペーサ４０は、例えば、本発明の樹脂組成物をインターポーザー３
０上に、所定の厚さで塗布した後、スペーサ４０となるべき部位に光を照射して、スペーサ４０となるべき部位を硬化させた後、未硬化の樹脂組成物を除去することにより形成することができる。本発明の樹脂組成物は、光に対する感度が高く、パターンニング性に優れているため、所望の形状のスペーサ４０を容易に形成することができる。

なお、本発明の樹脂組成物を用いて形成されたスペーサ４０の上端と透明基板５０とを接合する方法としては、例えば、パターニング後にスペーサ４０の上端に接着剤を塗布して透明基板５０と接合する方法や、樹脂組成物中に、光硬化後に熱圧着可能となる成分（例えばエポキシ化合物、オキセタニル化合物等）を添加しておき、光硬化後に透明基板５０を熱圧着する方法等が挙げられる。

以上、本発明の樹脂組成物について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。

例えば、本発明の樹脂組成物が適用される半導体装置は、上記のような構成のものに限定されない。

また、本発明の樹脂組成物は、上述したようなスペーサの形成用として用いるだけでなく、例えば、半導体素子の保護膜や絶縁膜等の形成にも用いることができる。

［１］樹脂組成物の製造
以下のようにして、樹脂組成物を製造した。

（実施例１）
＜ノルボルネン系重合体の調製＞
フェネチルノルボルネン、グリシジルメチルエーテルノルボルネンおよびデシルノルボルネンから得られるフェネチル、グリシジルメチルエーテルおよびデシル反復単位を含むノルボルネン系重合体を以下のようにして調製した。

１１０℃で１８時間乾燥し、次いで窒素パージしたグローブボックス内に移した反応容器に、エチルアセテート（２３０ｇ）、シクロヘキサン（２３０ｇ）、フェネチルノルボルネン（１４．１７ｇ、０．０７１ｍｏｌ）、グリシジルメチルエーテルノルボルネン（１４．０ｇ、０．１００ｍｏｌ）およびデシルノルボルネン（３９．５０ｇ、０．１６８ｍｏｌ）を加えた。乾燥Ｎ２流をこの溶液に３０分間通すことによって、この反応媒体から酸素を取り除いた。パージが完了した後、８ｍｌのトルエン中に溶解した１．５０ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）のビス（トルエン）ビス（ペルフルオロフェニル）ニッケルを反応器中に注入した。反応混合物を周囲温度で１８時間撹拌し、次いで過酢酸溶液（ニッケル触媒に基づく５０ｍｏｌ当量、１５０ｍｍｏｌ、１３０ｍｌの脱イオン水で希釈された５７ｍｌの氷酢酸を、およそ１００ｍｌの脱イオン水で希釈された１１５ｍｌの３０重量％過酸化水素と混ぜ合わせて調製した）で処理し、さらに１８時間撹拌した。

撹拌を停止し放置し水層と溶媒層とを分離させた。その後水層を除去し、残った溶媒層に水のアリコートを加えることにより５００ｍｌの蒸留水で３回洗浄し、２０分間撹拌し、放置し層に分離し、次いで水層を除去した。その後洗浄した溶媒層に過剰のアセトンを加え、ノルボルネン系重合体を析出させ、濾過により回収し、そして真空炉中６０℃で一晩乾燥した。乾燥後、６６．１ｇの乾燥したノルボルネン系重合体（転化率９２％）を得た。ノルボルネン系重合体の分子量は、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定し、Ｍｗ＝１０５，１３８、Ｍｎ＝４６，４３９、多分散性（ＰＤＩ）は２．２６であることを確認した。ノルボルネン系重合体の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定し、２０．２ｍ
ｏｌ％のフェネチルノルボルネン、２９．１ｍｏｌ％のグリシジルメチルエーテルノルボルネンおよび５０．７ｍｏｌ％のデシルノルボルネンが取り込まれていることを確認した。

＜樹脂組成物の調製＞
褐色広口瓶に、得られたノルボルネン系重合体：１９１．２５ｇと、２−ヘプタノン（ＭＡＫ）：１９１ｇとを加えた。固形分が完全に溶解するまで溶液を混合し、次いで０．４５ミクロンフィルターで濾過し微粒子を取り除いた。その溶液に、感光剤として下記式（５−１）で示されるＴＡＧ−３７２（東洋インキ製造社製）５．７３８ｇと、酸捕捉剤としての下記式（１１）で表される化合物０．０６１２ｇと、酸化防止剤としてのＩｒｇａｎｏｘ１０７６（Ｃｉｂａ社製）：２．８６９ｇと、架橋促進剤としての１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド工業社製）：９．５６３ｇ、密着助剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：９．５６３ｇを加えた。その溶液を１８時間混合し、樹脂組成物を得た。

（比較例）
感光剤として、下記式１４で示されるＰＡＩ−１０１（みどり化学社製）０．１８４ｇを用いた以外は、前記実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。

［２］評価
＜２．１＞光解像（パターンニング）性
光解像性は、上記各実施例および比較例の樹脂組成物を用いて、以下の工程を通してパターンを形成し、そのパターンの形状および開口部の残渣を観察し、下記４段階の基準に基づいて評価した。

パターン形成の工程としては、樹脂組成物を、８インチのウエハにスピンコート法で塗布した後、ホットプレートにて１１０℃で５分間乾燥し、膜厚約４０μｍの塗膜を得た。

この塗膜にｉ線ステッパー露光機（Ｎｉｋｏｎ（株）製）によりレチクルを通して５００ｍＪ／ｃｍ^２でダムを形成する部分（硬化させる部分）の露光を行った。その後、ホットプレートにて９０℃で４分間、露光部の架橋反応を促進させるため加熱した。

次に、シクロペンタノンに３０秒間浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２０秒間リンスし、所望のパターンを成形した。

◎：スカムが無く、外観も良好であった。
○：スカムが一部発生または外観が一部不良であった。
△：ダムに剥離が生じた。
×：現像できなかった。

＜２．２＞パターン形成に必要な最低露光量（感度）の測定
上記各実施例および比較例の樹脂組成物を用いて、パターン形成に必要な最低露光量（感度）の測定を以下のようにして行った。

上記＜２．１＞と同様にして塗膜を形成した。この塗膜を複数の領域に区分けし、ｉ線ステッパー露光機（Ｎｉｋｏｎ（株）製）によりレチクルを通して１００ｍＪ／ｃｍ^２から１０ｍＪ／ｃｍ^２きざみで、各領域ごとに異なる露光量となるように露光を行った。その後、ホットプレートにて９０℃で４分間、露光部の架橋反応を促進させるため加熱した。

次に、シクロペンタノンに３０秒間浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで２０秒間リンスし、パターンを成形した。

１００ｍＪ／ｃｍ^２から１０ｍＪ／ｃｍ^２きざみで露光した各領域を、１００ｍＪ／ｃｍ^２露光した領域から順に観察し、所望の形状にパターンニングされ始める部位の露光量を、最低露光量とした。
これらの結果を表１に示す。

表１からも分かるように、各実施例の樹脂組成物では、光に対する感度が高く、パターンニング性に優れたものであった。特に、前述した一般式（II）で表されるノルボルネン系重合体を用い、酸捕捉剤として前述した一般式（ＶＩ）で表される化合物を用いた実施例では、特に優れた結果が得られた。これに対して、比較例の樹脂組成物では、満足いく結果が得られなかった。

本発明の樹脂組成物が好適に適用される半導体装置の一例を示す縦断面図である。

符号の説明

１０ 半導体装置
２０ 半導体チップ（半導体素子）
２１ 受光面（機能面）
３０ インターポーザー（基板）
４０ スペーサ
４１ 中空部
５０ 透明基板
７０、８０ ボンディングワイヤ

Claims (11)

1. 官能基を有するノルボルネン系重合体と、下記一般式（１）で表される感光剤とを含み、さらに、酸捕捉剤を含むことを特徴とする樹脂組成物。
   

   

   
2. 前記官能基を有するノルボルネン系重合体の官能基が、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記官能基を有するノルボルネン系重合体が、付加重合体である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記付加重合体は、下記式（３）で表される構造を含むものである、請求項３に記載の樹脂組成物。
   

   
5. 前記付加重合体は、下記一般式（４）で表される化合物である、請求項３に記載の樹脂組成物。
   

   

   ［式中、ａ、ｂ、ｃは１以上の整数である。また、Ｒ³、Ｒ⁴は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₅直鎖、分枝鎖、および環状アルキル、アリール、アラルキル、アルケニルおよびアルキニルから選択される側基であり、ここで、いずれの側基も、Ｏ、ＮおよびＳｉから選ばれる１以上のヘテロ原子を含んでよい。］
6. 前記感光剤の含有量は、前記官能基を有するノルボルネン系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 前記一般式（１）で表される感光剤が、下記式（５）からなる群から選択される１種以上である、請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
   

   
8. 前記酸捕捉剤は、下記一般式（６）または（７）で表される化合物からなる群から選択される１種以上である請求項１ないし７のいずれかに記載の樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ⁵は、Ｈ、または、アルキル基である。］
   

   

   ［式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は、Ｈ、または、任意の２つがメチル基で残りがＨである。］
9. 前記酸捕捉剤の含有量は、前記感光剤１００重量部に対して、０．０１〜２重量部である請求項１ないし８に記載の樹脂組成物。
10. 半導体素子の機能面側に接合して設けられ、前記半導体素子の前記機能面側に形成される空隙を定めるためのスペーサの形成に用いる請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物。
11. 半導体素子の保護膜および絶縁膜の１つ以上として用いる請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物。
    

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