WO2019044547A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2019044547A1
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group
sensitive
radiation
resin composition
ring
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康智 米久田
直也 畠山
務 吉村
東　耕平
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富士フイルム株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C08F12/24—Phenols or alcohols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, and a method of manufacturing an electronic device.
  • an image forming method called chemical amplification is used as an image forming method of a resist in order to compensate for the decrease in sensitivity due to light absorption.
  • the photoacid generator in the exposed area is decomposed to generate an acid by exposure with an excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet light or the like, and baking after exposure (PEB An image forming method in which an alkali-insoluble group is converted to an alkali-soluble group by using the generated acid as a reaction catalyst in Post Exposure Bake), and an exposed part is removed by an alkali developer.
  • Patent Document 1 describes a positive resist composition containing a resin having a p-hydroxystyrene-based repeating unit.
  • the miniaturization using the wavelength of the exposure light source is reaching its limit, and in the case of the implantation process process application and NAND memory (NOT AND memory), the three-dimensional memory layer is mainly used for the purpose of increasing the capacity.
  • the resist film is required to be thickened from the conventional nano dimension to the micron dimension.
  • the present inventors make a thick (1 ⁇ m or more) resist film using a positive resist composition containing a resin having a p-hydroxystyrene repeating unit described in Patent Document 1, and after exposure and development It was clarified that the resolution and shape characteristics were not necessarily sufficient, and there was room for further improvement.
  • this invention makes it a subject to provide the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition which is excellent in the resolution of a pattern formed, and a shape characteristic, also when it applies to a thick film application.
  • Another object of the present invention is to provide a resist film, a pattern forming method, and a method of manufacturing an electronic device using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the present inventors can solve the problems of the present invention by using a negative type actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing an acid generator having a predetermined structure. And completed the present invention. That is, it discovered that the said objective could be achieved by the following structures.
  • a negative type actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for forming a pattern having a film thickness of 1 ⁇ m or more, At least one acid generator selected from the group consisting of a compound represented by General Formula (ZI-3) described later and a compound represented by General Formula (ZI-4) described later; A crosslinking agent, At least one selected from the group consisting of a repeating unit containing a reactive group capable of reacting with the crosslinker, and a repeating unit containing a structure protected by a leaving group which is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising a resin having a repeating unit of a species.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition which is excellent in the resolution and shape characteristics of a pattern to be formed even when applied to a thick film application. Further, according to the present invention, it is possible to provide a resist film, a pattern forming method, and a method of manufacturing an electronic device using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • actinic ray refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet (EUV light), X-rays, and electron beams (EB). Means Electron Beam) and the like.
  • light herein is meant actinic radiation or radiation.
  • exposure in the present specification includes not only exposure by the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays, X rays, EUV light, etc., but also electron beams and Also includes drawing by particle beam such as ion beam.
  • “to” is used in the meaning including the numerical values described before and after it as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate.
  • (meth) acrylic represents acrylic and methacrylic.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and dispersion degree (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of a resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) devices (HLC- manufactured by Tosoh Corporation) GPC measurement (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40 ° C., flow rate: 1.0 mL / min, detector: differential refraction It is defined as a polystyrene conversion value by a refractive index detector (Refractive Index Detector).
  • the notation not describing substitution and non-substitution also includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • organic group in the present specification means a group containing at least one carbon atom. Examples of the substituent may include monovalent nonmetallic atomic groups other than hydrogen atoms, and may be selected, for example, from the following substituent group T.
  • substituent T halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group and p-tolyloxy group; Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group; acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group; acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and methoxalyl group Alkyl groups such as methylsulfanyl group and tert-butylsulfanyl group; arylsulfanyl groups such as phenylsulfanyl group and p-tolylsulfanyl
  • the actinic Ray-Sensitive or Radiation-Sensitive Resin Composition (hereinafter, also simply referred to as "the composition of the present invention") is a negative-type actinic ray-sensitive resin used for forming a pattern with a film thickness of 1 ⁇ m or more Or a radiation sensitive resin composition, At least one acid generator selected from the group consisting of a compound represented by General Formula (ZI-3) described later and a compound represented by General Formula (ZI-4) described later; A crosslinking agent, At least one selected from the group consisting of a resin containing a reactive group capable of reacting with the crosslinking agent, and a resin containing a structure protected by a leaving group which is decomposed and eliminated by the action of an acid. And resin.
  • the composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the resolution is excellent and the shape characteristic is excellent (in other words, high aspect ratio (aspect ratio: height / line width), (Cross-sectional shape is rectangular) can be formed.
  • high aspect ratio aspect ratio: height / line width
  • Cross-sectional shape is rectangular
  • the present inventors formed the resist film from a negative type actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. It has been found that it is possible to form a pattern that is more excellent in resolution as compared with the case where it is formed of a positive type actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition. Further, the above-mentioned acid generator contained in the composition of the present invention, due to its structural feature, allows light to easily reach the deep part of the film upon exposure. It is considered that the effect of the present invention is obtained by the synergy of the above-mentioned action mechanism.
  • the components contained in the composition of the present invention will be described in detail.
  • composition of the present invention comprises at least one acid generator selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (ZI-3) and a compound represented by the following general formula (ZI-4).
  • the compounds represented by the following general formula (ZI-3) and the compounds represented by the following general formula (ZI-4) are respectively described below.
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cyclopentadiene group It represents an alkylcarbonyloxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkylthio group or an arylthio group.
  • Each of R 6c and R 7c independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R x and R y independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group or a vinyl group.
  • Zc - represents an anion.
  • the alkyl group (including both linear and branched) represented by R 1c to R 5c preferably has 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like can be mentioned.
  • the cycloalkyl group represented by R 1c to R 5c preferably has 3 to 15 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms. Specifically, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, norbornyl group and the like can be mentioned.
  • the aryl group represented by R 1c to R 5c is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the alkoxy group represented by R 1c to R 5c preferably has 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group.
  • the aryloxy group represented by R 1c to R 5c preferably has 6 to 14 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyloxy group and a naphthyloxy group.
  • the alkoxycarbonyl group represented by R 1c to R 5c preferably has 2 to 15 carbon atoms, and more preferably 2 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, and t-butoxycarbonyl group.
  • the alkylcarbonyloxy group represented by R 1c to R 5c preferably has 2 to 15 carbon atoms, and more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkylcarbonyloxy group represented by R 1c to R 5c preferably has 4 to 15 carbon atoms, and more preferably 4 to 10 carbon atoms. Specifically, a cyclopropyl carbonyloxy group, a cyclobutyl carbonyloxy group, a cyclohexyl carbonyloxy group, etc. are mentioned.
  • the halogen atom represented by R 1c to R 5c includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkylthio group represented by R 1c to R 5c preferably has 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, an n-butylthio group, a sec-butylthio group, and a t-butylthio group.
  • the arylthio group represented by R 1c to R 5c preferably has 6 to 14 carbon atoms. Specifically, a phenylthio group, a naphthylthio group, etc. are mentioned.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, halogen atom and aryl group represented by R 6c and R 7c are the same as the alkyl group, cycloalkyl group, halogen atom and aryl group represented by R 1c to R 5c.
  • the preferred embodiments are also the same.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by R x and R y are the same as the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 1c to R 5c , and preferred embodiments are also the same.
  • the 2-oxoalkyl group represented by R x and R y preferably has 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, 2-oxopropyl group, 2-oxobutyl group and the like can be mentioned.
  • the 2-oxo cycloalkyl group represented by R x and R y preferably has 3 to 15 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. Specifically, 2-oxocyclohexyl and the like can be mentioned.
  • the alkoxycarbonylalkyl group represented by R x and R y preferably has 3 to 15 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms. Specifically, ethoxycarbonylmethyl and the like
  • R 1c to R 7c , R x and R y may further have a substituent.
  • substituents include those exemplified in the above-mentioned Substituent Group T.
  • any two or more of R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y are each Independently, they may be bonded to each other to form a ring, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester bond or an amide bond.
  • a hydrocarbon ring having no aromaticity or aromaticity, a heterocyclic ring not having aromaticity or aromaticity, or multiple rings formed by combining two or more of these rings Ring fused rings are included.
  • the ring includes a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group. A methylene group, ethylene group, etc. are mentioned as said alkylene group.
  • Each of R 1c to R 5c is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkoxy group, or R 1c to R 5c in that the resolution and shape characteristics of the formed pattern are more excellent. It is preferred that any two of them be bonded to each other to form an alicyclic structure (preferably a 6-membered ring) containing an oxygen atom. Among them, it is preferable that R 3c is an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxy group, and R 1c , R 2c , R 4c and R 5c are hydrogen atoms.
  • R 6c and R 7c a hydrogen atom or an alkyl group is preferable in that the resolution and shape characteristics of the formed pattern are more excellent, and it is more preferable that at least one of R 6c and R 7c is an alkyl group preferable.
  • Rx and Ry it is preferable that Rx and Ry combine with each other to form an alicyclic structure in that the resolution and shape characteristics of the formed pattern are more excellent.
  • the above alicyclic structure contains a sulfur atom in the above general formula (ZI-3).
  • the alicyclic structure is preferably a 5- to 6-membered ring, more preferably a 5-membered ring.
  • Zc - represents an anion.
  • Zc - The non-nucleophilic anion is preferred.
  • non-nucleophilic anions include sulfonic acid anions, carboxylic acid anions, sulfonylimide anions, bis (alkylsulfonyl) imide anions, and tris (alkylsulfonyl) methyl anions.
  • the non-nucleophilic anion is an anion which has a remarkably low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion which can suppress the time-lapse decomposition by the intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the composition.
  • sulfonic acid anions include aliphatic sulfonic acid anions, aromatic sulfonic acid anions, and camphorsulfonic acid anions.
  • Examples of carboxylic acid anions include aliphatic carboxylic acid anions, aromatic carboxylic acid anions, and aralkyl carboxylic acid anions.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonic acid anion and aliphatic carboxylic acid anion may be either an alkyl group or a cycloalkyl group, and an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms Is preferred.
  • the aromatic group in the aromatic sulfonate anion and the aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having a carbon number of 6 to 14, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group in the aliphatic sulfonate anion and aromatic sulfonate anion may have a substituent.
  • Other non-nucleophilic anions include, for example, fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), and fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ).
  • an aliphatic sulfonic acid anion in which at least the ⁇ position of sulfonic acid is substituted with a fluorine atom an aromatic sulfonic acid anion substituted with a fluorine atom or a group containing a fluorine atom, an alkyl group Is preferably a fluorine atom-substituted bis (alkylsulfonyl) imide anion, or a tris (alkylsulfonyl) methide anion wherein an alkyl group is substituted by a fluorine atom.
  • a perfluoroaliphatic sulfonic acid anion having 4 to 8 carbon atoms or a benzenesulfonic acid anion containing a fluorine atom is more preferable, and a nonafluorobutanesulfonic acid anion, a perfluorooctanesulfonic acid anion, a pentafluorobenzenesulfonic acid anion More preferred is the anion or 3,5-bis (trifluoromethyl) benzenesulfonic acid anion.
  • Each of Xf independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are two or more R 4 and R 5 are each identical But it may be different.
  • L represents a divalent linking group, and when two or more L is present, L may be the same or different.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure. o represents an integer of 1 to 3; p represents an integer of 0 to 10. q represents an integer of 0 to 10;
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the carbon number of this alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • a perfluoroalkyl group is preferable.
  • a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable as Xf, and a fluorine atom or CF 3 is more preferable.
  • both Xf be a fluorine atom.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are two or more R 4 and R 5 are each identical But it may be different.
  • the alkyl group as R 4 and R 5 may have a substituent, and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 a hydrogen atom is preferable.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as specific examples and preferred embodiments of Xf in the general formula (3).
  • L represents a divalent linking group, and when two or more L is present, L may be the same or different.
  • -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO 2- -alkylene group -COO-, -COO-alkylene group-, -alkylene
  • the group -OCO-, -OCO-alkylene group-, -SO 2-A cycloalkylene group optionally containing a hetero atom -COO-alkylene group-, -CONH-alkylene group-or -NHCO-alkylene group- is preferable, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO 2- , -alkylene group -COO-, -COO-alkylene group-, -OCO-alkylene group-, -OCO-alkylene group-, or -SO 2- More preferred is a cycloalkylene group -COO-alkylene group- which may contain a hetero atom.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • a cyclic organic group an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group are mentioned, for example.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • monocyclic alicyclic group monocyclic cycloalkyl groups, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group, are mentioned, for example.
  • polycyclic alicyclic groups examples include polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • an alicyclic group containing a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group is PEB (heated after exposure) It is preferable from the viewpoint of suppression of in-film diffusivity in the process and improvement of MEEF (Mask Error Enhancement Factor).
  • MEEF Mesk Error Enhancement Factor
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of this aryl group include phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group and anthryl group. Among these, a naphthyl group having a relatively low light absorbance at 193 nm is preferable.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or may be polycyclic, and polycyclic is more able to suppress acid diffusion.
  • the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity.
  • heterocyclic ring having aromaticity examples include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • the hetero ring having no aromaticity includes, for example, tetrahydropyran ring, lactone ring, sultone ring, piperidine ring, and decahydroisoquinoline ring.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group is preferably a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a piperidine ring, or a decahydroisoquinoline ring.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include, for example, an alkyl group (which may be linear or branched and preferably having 1 to 12 carbon atoms) or a cycloalkyl group (which may be monocyclic, polycyclic or spirocyclic).
  • Well preferably having 3 to 20 carbon atoms, aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxyl group, alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, and sulfonic acid An ester group is mentioned.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be carbonyl carbon.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group containing a cycloalkyl group.
  • R 14 's each independently contains a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group.
  • Each R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group.
  • R 13 to R 15 may further have a substituent. Examples of the substituent include those exemplified in the above-mentioned Substituent Group T.
  • two R 15 may be bonded to each other to form a ring, and the ring may contain a heteroatom such as an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • l represents an integer of 0 to 2;
  • r represents an integer of 0 to 8;
  • Z - represents an anion.
  • R 1c to R 5c in General Formula (ZI-3) can be used. It is synonymous with the alkyl group represented, the cycloalkyl group, the alkoxy group, and the alkoxycarbonyl group represented, and its preferable aspect is also the same.
  • R 15 and the cycloalkyl group an alkyl group represented by R 1c to R 5c in the general formula (ZI-3), and a cycloalkyl group
  • preferred embodiments are also the same.
  • Examples of the group containing a cycloalkyl group represented by R 13 and R 14 in General Formula (ZI-4) include a group represented by the following General Formula (4).
  • General formula (4) -L 11 -Y 11 In Formula (4), L 11 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Y 11 represents a cycloalkyl group.
  • Examples of the divalent linking group represented by the above L 11 include, for example, -CO-, -NH-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , and an alkylene group (having 1 to 6 carbon atoms) And the group which combined 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of is preferable.
  • cycloalkyl group represented by Y 11 has the same meaning as the cycloalkyl group represented by R 13 , and preferred embodiments are also the same.
  • the alkylcarbonyl group represented by R 14 preferably has 2 to 15 carbon atoms, and more preferably 2 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, an n-butylcarbonyl group, a sec-butylcarbonyl group, and a t-butylcarbonyl group.
  • the alkylsulfonyl group represented by R 14 preferably has 1 to 15 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group, an n-butylsulfonyl group, a sec-butylsulfonyl group, and a t-butylsulfonyl group.
  • the cycloalkylsulfonyl group represented by R 14 preferably has 3 to 15 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms. Specifically, a cyclopropyl sulfonyl group, a cyclobutyl sulfonyl group, a cyclohexyl sulfonyl group, and a norbornyl sulfonyl group etc. are mentioned.
  • Z - represents an anion.
  • Z - is, general formula (ZI-3) in Zc - in the above formula, preferred embodiments are also the same.
  • the acid generator can be synthesized by a known method, for example, can be synthesized according to the method described in JP-A-2007-161707.
  • the acid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid generator (if there is a plurality of types in total) is preferably 1 to 35% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, relative to the total solid content of the composition. preferable.
  • the composition of the present invention contains a crosslinking agent.
  • the above crosslinking agent intends a compound containing a crosslinkable group capable of crosslinking the resin.
  • a compound which crosslinks the above-mentioned resin by the action of an acid is preferable.
  • the crosslinkable group is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an acyloxymethyl group, an alkoxymethyl ether group, an oxirane ring, and an oxetane ring. These crosslinkable groups react with reactive groups such as hydroxyl groups contained in the resin.
  • the crosslinkable group is preferably a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an oxirane ring, or an oxetane ring, more preferably a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group, and still more preferably an alkoxymethyl group.
  • the cross-linking agent is preferably a compound containing two or more crosslinkable groups in the molecule, and more preferably a compound containing two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups in the molecule.
  • the upper limit of the crosslinkable group is not particularly limited, but typically, the number is 6 or less in the molecule.
  • a crosslinking agent a phenol derivative having a crosslinkable group, a urea-based compound (a compound having a urea structure), or a melamine-based compound (a compound having a melamine structure) is preferable.
  • the molecular weight of the crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 100 to 2,000, and more preferably 100 to 1,200 in terms of more excellent effects of the present invention.
  • a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the crosslinking agent (the total amount of multiple crosslinking agents, if present) is preferably 1 to 65% by mass, more preferably 3 to 60% by mass, with respect to the total solid content of the composition. And 5 to 50% by mass are more preferable.
  • the composition of the present invention comprises a repeating unit containing a reactive group capable of reacting with a crosslinking agent, and a repeating unit containing a structure protected by a leaving group which is decomposed and released by the action of an acid. It includes a resin having at least one repeating unit selected from the group (hereinafter, also referred to as "resin (C1)").
  • a resin having a repeating unit containing a reactive group capable of reacting with a crosslinking agent is preferable, and a resin having a repeating unit containing a structure in which a reactive group capable of reacting with the crosslinking agent is protected by a protecting group. Is also preferred.
  • Examples of the main skeleton of the resin (C1) include novolac resins, (meth) acrylic resins, styrene resins, and styrene / (meth) acrylic copolymers.
  • the reactive group capable of reacting with the crosslinking agent is appropriately selected depending on the crosslinking agent contained in the composition of the present invention, and examples thereof include a hydroxyl group, a polymerizable ethylenically unsaturated group, and a ring polymerizable group.
  • a polymerizable ethylenic unsaturated group an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group etc. are mentioned, for example.
  • the ring polymerizable group for example, oxiranyl group and oxetanyl group can be mentioned.
  • the reactive group capable of reacting with the crosslinking agent may be protected by a leaving group which is decomposed and released by the action of an acid.
  • a reactive group a phenolic hydroxyl group is preferable.
  • the phenolic hydroxyl group is a group formed by substituting a hydrogen atom of an aromatic hydrocarbon group with a hydroxyl group.
  • the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group is a monocyclic or polycyclic aromatic ring, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • resin (C1) is alkali-soluble resin which contains the group (acid group) which promotes at least 1 alkali solubility in a molecule
  • the acid group is not particularly limited. Although the above-mentioned phenolic hydroxyl group functions as a reactive group, it also has a function as an acid group.
  • resin (C1) resin containing a phenolic hydroxyl group is preferable, and it is more preferable that it is resin containing the repeating unit (a1) containing a phenolic hydroxyl group.
  • repeating unit (a1) containing a phenolic hydroxyl group examples include repeating units represented by the following general formula (I).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may combine with Ar 4 to form a ring, and in this case, R 42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64-
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group, and when it bonds to R 42 to form a ring, it represents an (n + 2) -valent aromatic hydrocarbon group.
  • n represents an integer of 1 to 5;
  • X 4 is -COO- or -CONR 64- .
  • the alkyl group represented by R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or an n-butyl group which may have a substituent, Alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as sec-butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl and dodecyl are preferable, alkyl groups having 8 or less carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 3 or less carbon atoms are preferable. More preferable.
  • the cycloalkyl group represented by R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) may be monocyclic or polycyclic.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group which may have a substituent is preferable.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned as a halogen atom represented by R ⁇ 41> , R ⁇ 42> and R 43 in General formula (I), A fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group represented by R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) is preferably the same as the alkyl group in the above R 41 , R 42 and R 43 .
  • substituents in each of the above-mentioned groups for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, an ureido group, a urethane group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a thioether group, an acyl group And acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups, nitro groups and the like, and the carbon number of the substituent is preferably 8 or less.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group.
  • the bivalent aromatic hydrocarbon group in the case where n is 1 may have a substituent, and for example, an arylene having 6 to 18 carbon atoms, such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group Or a heterocycle such as, for example, a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrrole ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzoimidazole ring, a triazole ring, a thiadiazole ring, and a thiazole ring
  • the aromatic hydrocarbon group containing is preferable.
  • n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group in the case where n is an integer of 2 or more include any of (n-1) any of the above-mentioned specific examples of the divalent aromatic hydrocarbon group. Preferred examples include groups formed by removing a hydrogen atom.
  • the (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent that the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group and (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group may have include, for example, R 41 , R 42 and R 43 in General Formula (I) The alkyl group mentioned; Alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group and butoxy group; Aryl group such as phenyl group; and the like.
  • an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent is preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group or a biphenylene ring group is more preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably a repeating unit derived from hydroxystyrene. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, which may have a substituent, a methyl group, an ethyl group, a propyl group
  • Alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as isopropyl, n-butyl, sec-butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl and dodecyl, are preferable, and alkyl groups having 8 or less carbons are more preferable .
  • X 4 a single bond, —COO— or —CONH— is preferable, and a single bond or —COO— is more preferable.
  • an alkylene group is preferable, and as the alkylene group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group which may have a substituent And an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as is preferable.
  • repeating units (a1) containing a phenolic hydroxyl group a repeating unit represented by the following general formula (1) is preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Ar represents a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • the alkyl group represented by R 1 has the same meaning as the alkyl group represented by R 41 in the above general formula (I), and preferred embodiments are also the same.
  • a bivalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar it is synonymous with the bivalent aromatic hydrocarbon group represented by Ar 4 in the said General formula (I).
  • the phenolic hydroxyl group in the resin (C1) may have a structure protected by a leaving group which is decomposed and released by the action of an acid.
  • Examples of leaving groups which are decomposed and eliminated by the action of an acid include groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y2): - C ( O) OC (Rx 1) (Rx 2) (Rx 3)
  • Formula (Y3) - C (R 36) (R 37) (OR 38)
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups. Among them, Rx 1 to Rx 3 are more preferably each independently a repeating unit representing a linear or branched alkyl group, and Rx 1 to Rx 3 are each independently linear. It is further preferred that the repeating unit represents an alkyl group. Two of Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a single ring or multiple rings.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having a carbon number of 1 to 4, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. .
  • the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 is a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic ring such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group.
  • a cycloalkyl group of The cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl Groups and polycyclic cycloalkyl groups such as adamantyl groups are preferred.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is such that, for example, one of the methylene groups constituting the ring is a hetero atom such as an oxygen atom or a group having a hetero atom such as a carbonyl group It may be replaced.
  • a hetero atom such as an oxygen atom or a group having a hetero atom such as a carbonyl group It may be replaced.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group
  • Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group is preferable.
  • R 36 and R 37 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 38 represents a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may bond to each other to form a ring.
  • Examples of the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • R 36 is preferably a hydrogen atom.
  • Ar represents an aromatic hydrocarbon group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • Rn and Ar may bond to each other to form a non-aromatic ring.
  • an aryl group is preferable.
  • the resin (C1) has a repeating unit (a2) including a structure protected by a leaving group which is decomposed and released by the action of an acid
  • a2 those having a structure in which the hydrogen atom in the phenolic hydroxyl group is protected by the leaving group represented by the formulas (Y1) to (Y4) are preferable.
  • repeating unit (a2) the repeating unit represented by the following general formula (AII) is preferable.
  • Each of R 61 , R 62 and R 63 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may combine with Ar 6 to form a ring, and in this case, R 62 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64- .
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group, and when it forms a ring by bonding to R 62, it represents an (n + 2) -valent aromatic hydrocarbon group.
  • Y 2 each independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving under the action of an acid when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • the groups leaving by the action of the acid as Y 2 are preferably of the formulas (Y1) to (Y4).
  • n represents an integer of 1 to 4;
  • R 61 , R 62 , R 63 , X 6 , L 6 , Ar 6 , and n in the general formula (AII) include R 41 , R 42 , R 43 , and the like in the general formula (I).
  • Each of the above groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, Examples thereof include an alkoxycarbonyl group (having 2 to 6 carbon atoms) and the like, and those having 8 or less carbon atoms are preferable.
  • repeating unit (a2) containing the structure protected by the leaving group which a phenolic hydroxyl group decomposes
  • the resin (C1) may have one type of repeating unit (a1) containing a phenolic hydroxyl group alone, or may have two or more types in combination.
  • the resin (C1) may have, alone, a repeating unit (a2) containing a structure protected by a leaving group in which the phenolic hydroxyl group is decomposed and released by the action of an acid. Two or more may be used in combination.
  • a repeating unit (a2) containing a repeating unit (a1) containing a phenolic hydroxyl group and / or a leaving group protected with a leaving group which is decomposed and released by the action of an acid in the resin (C1) The amount (in the case of containing a plurality of them) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 97 mol%, and 45 to 95 mol% with respect to all repeating units in the resin (C1). More preferable.
  • the resin (C1) further includes a repeating unit (a1) containing a phenolic hydroxyl group and a repeating unit (a2) containing a structure protected by a leaving group which is decomposed and released by the action of an acid. It is preferable to contain the repeating unit (a3) containing an aromatic hydrocarbon group.
  • the repeating unit (a3) containing an aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, but is more excellent in dissolution accelerating property and, as a result, more excellent in resolution and shape characteristics, for example, as shown in the following general formula (2) Preferred recurring units.
  • R 21 , R 22 and R 23 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 22 may combine with Ar 1 to form a ring, and in this case, R 22 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 11 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64-
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 11 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 1 represents a (m + 1) -valent aromatic ring group, and when it forms a ring by bonding to R 22, it represents a (m + 2) -valent aromatic ring group.
  • Each R 24 independently represents an alkyl group, a halogen atom, or an —O—X A group, and X A represents a group containing a non-acid-degradable polycyclic alicyclic structure.
  • m is an integer of 0 or more.
  • R 21 , R 22 , R 23 , X 11 and L 11 have the same meanings as R 41 , R 42 , R 43 , X 4 and L 4 in the general formula (I).
  • the preferred embodiments are also the same.
  • Ar 1 represents a (m + 1) -valent aromatic ring group.
  • aromatic ring group the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group which may have a substituent are mentioned.
  • an aromatic hydrocarbon group is preferable, a benzene ring group, a naphthalene ring group or a biphenylene ring group is more preferable, and a benzene ring group is still more preferable.
  • Examples of the substituent which the above aromatic ring group may have include the alkyl groups mentioned for R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I); methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxy And alkoxy groups such as propoxy group and butoxy group; aryl groups such as phenyl group; and the like.
  • each R 24 independently represents an alkyl group, a halogen atom, or an —O—X A group.
  • the alkyl group represented by R 24 is a methyl group which may have a substituent, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, Alkyl groups having 20 or less carbon atoms, such as 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group are preferable.
  • halogen atom represented by R 24, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, a chlorine atom is preferable.
  • X A represents a group containing a non-acid-degradable polycyclic alicyclic structure.
  • non-acid-degradable is intended not to be decomposed or eliminated by the action of an acid.
  • X A for example, preferably a group represented by the following general formula (2a).
  • L 22 represents a divalent linking group.
  • Y 22 represents a polycyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the divalent linking group represented by the above L 22 include a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 10, more preferably a carbon number of 1 to 5), a sulfonyl group, -COCH 2- , -NH-, or a divalent linking group combining them (preferably having a total carbon number of 1 to 20, more preferably a total carbon number of 1 to 10), and a carbonyl group, -COCH 2- , a sulfonyl group , -CONH- or -CSNH- is more preferable, a carbonyl group or -COCH 2- is more preferable, and a carbonyl group is particularly preferable.
  • Y 22 represents a polycyclic aliphatic hydrocarbon group and is non-acid degradable.
  • the total carbon number of the polycyclic aliphatic hydrocarbon group is preferably 5 to 40, and more preferably 7 to 30.
  • the polycyclic aliphatic hydrocarbon group may have an unsaturated bond in the ring.
  • Such a polycyclic aliphatic hydrocarbon group is a group containing a plurality of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups, or a polycyclic alicyclic hydrocarbon group, and may be a bridged type.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 8, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group and a cyclooctyl group.
  • a part of carbon atom in a cycloalkyl group may be substituted by hetero atoms, such as an oxygen atom.
  • the group containing a plurality of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups preferably contains a plurality of the above-mentioned cycloalkyl groups having 3 to 8 carbon atoms.
  • the group containing a plurality of monocyclic alicyclic hydrocarbon groups preferably contains 2 to 4 monocyclic alicyclic hydrocarbon groups, and more preferably includes 2 monocyclic alicyclic hydrocarbon groups.
  • Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include groups having a bicyclo, tricyclo or tetracyclo structure having 5 or more carbon atoms, and a group having a polycyclic cyclo structure having 6 to 30 carbon atoms is preferable, for example, Examples include an adamantyl group, a norbornyl group, a norbornenyl group, an isoboronyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecyl group, and an androstanyl group.
  • a part of carbon atoms in the polycyclic cycloalkyl group may be substituted by
  • adamantyl group As the polycyclic aliphatic hydrocarbon group represented by Y 22 , adamantyl group, decalin group, norbornyl group, norbornenyl group, cedrol group, a group having a plurality of cyclohexyl groups, a group having a plurality of cycloheptyl groups, a plurality of cyclooctyl groups It is preferably a group having a plurality of groups, a group having a plurality of cyclodecanyl groups, a group having a plurality of cyclododecanyl groups, or a tricyclodecanyl group, and an adamantyl group is more preferable in that it is more excellent in dry etching resistance.
  • the repeating unit represented by the following general formula (3) is more excellent in that the dissolution accelerating property is more excellent, and as a result, the resolution and shape characteristics are more excellent. preferable.
  • R 23 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • X A represents a group containing a non-acid degradable polycyclic alicyclic structure.
  • Ar 1 represents a (m + 1) -valent aromatic ring group.
  • m is an integer of 1 or more.
  • the alkyl group represented by R 23 has the same meaning as R 23 in the general formula (2), preferred embodiments are also the same.
  • X A, and Ar 1 are each the same meaning as X A, and Ar 1 in the general formula (2), preferred embodiments are also the same.
  • Rx represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the repeating unit shown below corresponds to the repeating unit represented by General formula (2).
  • the content of the repeating unit (a3) containing an aromatic hydrocarbon group in the resin (C1) is 1 to 40 moles with respect to all repeating units in the resin (C1). % Is preferable, 1 to 30 mol% is more preferable, and 2 to 30 mol% is more preferable.
  • the repeating unit (a3) containing an aromatic hydrocarbon group contains a repeating unit represented by the above general formula (3)
  • the content of the repeating unit represented by the above general formula (3) In such a case, the total amount thereof is preferably 1 to 100% by mole, more preferably 1 to 90% by mole, and still more preferably 5 to 60% by mole with respect to the repeating unit (a3) containing the aromatic hydrocarbon group.
  • the weight average molecular weight of the resin (C1) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 30,000, and still more preferably 3,000 to 25,000.
  • the dispersion degree (Mw / Mn) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and still more preferably 1.1 to 2.0. preferable.
  • Resin (C1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the resin (C1) in the composition of the present invention is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, and still more preferably 40 to 99% by mass, based on the total solid content.
  • the composition of the present invention may further contain a resin other than the resin (C1). 80 mass% or more is preferable with respect to the resin total mass, as for content of the said resin (C1), 90 mass% or more is more preferable, and 99.5 mass% or more is still more preferable.
  • the composition of the present invention preferably contains an acid diffusion control agent (D).
  • the acid diffusion control agent (D) traps an acid generated from a photoacid generator or the like at the time of exposure, and acts as a quencher to suppress the cross-linking reaction of the resin in the unexposed area by the extra generated acid.
  • basic compound (DA), basic compound (DB) whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation
  • onium salt (DC) which becomes a relatively weak acid with respect to an acid generator
  • nitrogen atom And an onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation part can be used as an acid diffusion control agent.
  • known acid diffusion control agents can be suitably used.
  • paragraphs ⁇ 0627> to ⁇ 0664> of U.S. Patent Application Publication 2016/0070167 A1; paragraphs ⁇ 0095> to ⁇ 0187> of U.S. Patent Application Publication 2015/0004544 A1, U.S. Patent Application Publication 2016/0237190 A1 The known compounds disclosed in paragraphs ⁇ 0403> to ⁇ 0423> of the specification and paragraphs ⁇ 0259> to ⁇ 0328> of US Patent Application Publication 2016/0274458 A1 are suitable as the acid diffusion control agent (D) It can be used for
  • the basic compound (DA) is preferably a compound having a structure represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 which may be the same or different, each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl Represents a group (having 6 to 20 carbon atoms).
  • R 201 and R 202 may bond to each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 which may be the same or different, each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in the general formulas (A) and (E) may have a substituent or may not be substituted.
  • As the alkyl group having a substituent as the alkyl group having a substituent, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group in the general formulas (A) and (E) is more preferably unsubstituted.
  • the basic compound (DA) is preferably guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine or the like, and has an imidazole structure, a diazabicyclo structure, an onium hydroxide structure, an onium carboxylate structure, Compounds having a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, alkylamine derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond, or aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond are more preferable.
  • a basic compound (DB) (hereinafter also referred to as "compound (DB)") whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with actinic rays or radiation has a proton acceptor functional group, and an actinic ray or radiation. It is a compound which is decomposed by irradiation with radiation to decrease, disappear, or change from proton acceptor property to acidity.
  • the proton acceptor functional group is a functional group having a group or an electron that can electrostatically interact with a proton, and is, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as cyclic polyether or ⁇ conjugated
  • the nitrogen atom having a noncovalent electron pair not contributing to the ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.
  • Examples of preferable partial structures of the proton acceptor functional group include a crown ether structure, an azacrown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, and a pyrazine structure.
  • the compound (DB) decomposes upon irradiation with an actinic ray or radiation to reduce or eliminate the proton acceptor property, or generates a compound which has been changed from the proton acceptor property to the acidity.
  • the reduction or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acidity is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group, and is specifically described Means that when a proton adduct is formed from a compound (DB) having a proton acceptor functional group and a proton, the equilibrium constant in its chemical equilibrium decreases.
  • the proton acceptor property can be confirmed by performing pH measurement.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (DB) upon irradiation with an actinic ray or radiation preferably satisfies pKa ⁇ 1, more preferably ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 1, It is more preferable to satisfy 13 ⁇ pKa ⁇ -3.
  • the acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution, and is defined, for example, in Chemical Handbook (II) (revised 4th edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.).
  • the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinite dilution aqueous solution.
  • values based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values can also be obtained by calculation. All the pKa values described in the present specification indicate values calculated by using this software package.
  • an onium salt (DC) that is relatively weak to the photoacid generator can be used as an acid diffusion control agent.
  • the photoacid generator is irradiated with an actinic ray or radiation.
  • the weak acid is released by salt exchange to form an onium salt having a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged to a weak acid having a lower catalytic ability, the acid is apparently inactivated to control the acid diffusion.
  • R 51 is a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, the carbon adjacent to S) And the fluorine atom is not substituted)
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or arylene group
  • R f is a fluorine atom
  • M + each independently represents an ammonium cation, a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • Preferred examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include the sulfonium cation exemplified in the general formula (ZI) and the iodonium cation exemplified in the general formula (ZII).
  • a compound having a cation site and an anion site in the same molecule and a cation site and an anion site linked by a covalent bond (the onium salt (DC) to be a relatively weak acid with respect to the photoacid generator
  • DCA the onium salt
  • the compound (DCA) is preferably a compound represented by any one of the following formulas (C-1) to (C-3).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond linking a cation site and an anion site.
  • -X - is, -COO -, -SO 3 -, -SO 2 -, -O -, and -N - represents an anion portion selected from -R 4.
  • R represents a monovalent substituent having at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and L 1 may be combined with each other to form a ring structure.
  • two of R 1 to R 3 may be combined to represent one divalent substituent, which may be bonded to an N atom via a double bond.
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, a cycloalkylamino group A carbonyl group, and an arylamino carbonyl group etc. are mentioned.
  • it is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • L 1 as a divalent linking group is a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, or two of them Examples thereof include groups formed by combining species or more.
  • L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • the low molecular weight compound (DD) having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid has a group leaving by the action of an acid on the nitrogen atom It is preferable that it is an amine derivative which it has.
  • a group leaving by the action of an acid an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group is preferable, and a carbamate group or a hemiaminal ether group is more preferable. .
  • the molecular weight of the compound (DD) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and still more preferably 100 to 500.
  • the compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protective group constituting the carbamate group is represented by the following general formula (d-1).
  • Each R b independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group (Preferably 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • R b may be linked to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group represented by R b are each independently a functional group such as a hydroxyl group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group, oxo group, or alkoxy group, or It may be substituted by a halogen atom.
  • R b The same applies to the alkoxyalkyl group represented by R b .
  • R b a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group is preferable, and a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group is more preferable.
  • a ring which two R b mutually connects and forms an alicyclic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring, a heterocyclic hydrocarbon ring, its derivative etc. are mentioned.
  • Specific structures of the group represented by formula (d-1) include, but are not limited to, the structures disclosed in paragraph ⁇ 0466> of US Patent Publication No. US 2012/0135348 A1.
  • the compound (DD) preferably has a structure represented by the following general formula (6).
  • R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • R b has the same meaning as R b in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
  • the alkyl group as R a, a cycloalkyl group, an aryl group and aralkyl group is each independently an alkyl group as R b, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group, is substituted It may be substituted by the same group as the group described above as the group.
  • alkyl group of R a cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group (these groups may be substituted by the above group) are the same groups as the specific examples described above for R b Can be mentioned.
  • particularly preferable compound (DD) in the present invention include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph ⁇ 0475> of US Patent Application Publication 2012/0135348 A1.
  • the onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation part (hereinafter, also referred to as a "compound (DE)”) is preferably a compound having a basic site containing a nitrogen atom in the cation part.
  • the basic moiety is preferably an amino group, more preferably an aliphatic amino group. More preferably, all atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic site are hydrogen atoms or carbon atoms. Further, from the viewpoint of improving basicity, it is preferable that an electron-withdrawing functional group (such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, and a halogen atom) is not directly linked to the nitrogen atom.
  • Preferred specific examples of the compound (DE) include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph ⁇ 0203> of US Patent Application Publication No. 2015/0309408 A1.
  • an acid diffusion control agent (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content (the total of the multiple types, if any) of the acid diffusion control agent (D) is the total solid content of the composition.
  • 0.01 to 10% by mass is preferable, and 0.03 to 5% by mass is more preferable.
  • the composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • known resist solvents can be appropriately used.
  • paragraphs ⁇ 0665> to ⁇ 0670> of U.S. Patent Application Publication 2016 / 0070167A1; paragraphs ⁇ 0210> to ⁇ 0235> of U.S. Patent Application Publication 2015 / 0004544A1, U.S. Patent Application Publication 2016 / 0237190A1 Known solvents disclosed in paragraphs ⁇ 0424> to ⁇ 0426> of the specification and paragraphs ⁇ 0357> to ⁇ 0366> of US Patent Application Publication 2016/0274458 A1 can be suitably used.
  • solvents examples include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactic acid alkyl ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having a carbon number of 4 to 10), Examples thereof include organic solvents such as a monoketone compound (preferably having a carbon number of 4 to 10) which may have a ring, an alkylene carbonate, an alkyl alkoxyacetate, and an alkyl pyruvate.
  • a monoketone compound preferably having a carbon number of 4 to 10
  • the mixed solvent which mixed the solvent which has a hydroxyl group in a structure may be used, and the solvent which does not have a hydroxyl group.
  • the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group the above-mentioned exemplified compounds can be appropriately selected, but as the solvent containing a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate or the like is preferable, and propylene glycol monomethyl ether ( PGME), propylene glycol monoethyl ether (PGEE), methyl 2-hydroxyisobutyrate or ethyl lactate is more preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxy propionate, a monoketone compound which may have a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, among them, Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl ethoxy propionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone or butyl acetate is more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ethyl ethoxy propionate Further preferred is cyclohexanone, cyclopentanone or 2-heptanone.
  • PMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethyl ethoxy propionate 2-heptanone
  • ⁇ -butyrolactone cyclohexanone
  • Propylene carbonate is also preferred as the solvent having no hydroxyl group.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent having a hydroxyl group to the solvent having no hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 60/40. preferable.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is preferable in view of coating uniformity.
  • composition of the present invention contains a surfactant preferably containing a surfactant
  • a surfactant preferably containing a surfactant
  • it is preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant specifically, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, Or surfactants having both a fluorine atom and a silicon atom
  • a fluorine-based and / or silicon-based surfactant specifically, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, Or surfactants having both a fluorine atom and a silicon atom
  • composition of the present invention contains a surfactant
  • a surfactant when an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less is used, a pattern with less adhesion and development defects can be obtained with good sensitivity and resolution.
  • the fluorine-based and / or silicon-based surfactant the surfactants described in paragraph ⁇ 0276> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can be mentioned.
  • other surfactants can also be used.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 3% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, with respect to the total solid content of the composition. preferable.
  • composition of the present invention may further contain an acid amplifier, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, a dissolution inhibitor, a dissolution accelerator, and the like.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is usually preferably 1.0 to 50% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and still more preferably 30 to 50% by mass.
  • the solid content concentration is a mass percentage of the mass of the other resist components excluding the solvent, with respect to the total mass of the composition.
  • the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film comprising the composition of the present invention is 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more for the purpose of increasing the number of processing steps. preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, and is, for example, 100 ⁇ m or less.
  • a pattern can be formed from the composition of this invention so that it may mention later.
  • the film thickness of the pattern to be formed is 1 ⁇ m or more, and for the purpose of increasing the number of processing steps, 3 ⁇ m or more is preferable, 5 ⁇ m or more is more preferable, and 10 ⁇ m or more is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, and is, for example, 100 ⁇ m or less.
  • the composition of the present invention is used by dissolving the above-mentioned components in a predetermined organic solvent, preferably the above-mentioned mixed solvent, filtering it, and then applying it on a predetermined support (substrate).
  • a predetermined organic solvent preferably the above-mentioned mixed solvent
  • 0.05 micrometer or less is more preferable, and 0.03 micrometer or less is still more preferable.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon. In filter filtration, as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Publication No. 2002-62667 (Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • cyclic filtration may be performed, and a plurality of types of filters are connected in series or in parallel. May be connected to
  • the composition may also be filtered multiple times. Furthermore, the composition may be subjected to a degassing treatment and the like before and after the filter filtration.
  • the composition of the present invention preferably has a viscosity of 100 to 500 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the composition of the present invention is more preferably 100 to 300 mPa ⁇ s in that it is more excellent in coatability.
  • the viscosity can be measured by an E-type viscometer.
  • the composition of the present invention relates to a negative-working actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition which changes its property in response to irradiation with an actinic ray or radiation. More specifically, the composition of the present invention can be used in semiconductor manufacturing processes such as IC (Integrated Circuit), production of circuit substrates such as liquid crystals or thermal heads, production of imprint mold structures, other photofabrication processes, or The present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for producing a lithographic printing plate or an acid-curable composition.
  • the pattern formed in the present invention can be used in an etching process, an ion implantation process, a bump electrode formation process, a rewiring formation process, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), and the like.
  • the present invention also relates to a method of forming a pattern using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the pattern formation method of the present invention will be described.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film of the present invention is also described together with the description of the pattern formation method.
  • the pattern formation method of the present invention is (I) A step of forming a resist film (an actinic ray sensitive or radiation sensitive film) having a thickness of 1 ⁇ m or more on a support by the actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition described above (resist film forming step) , (Ii) exposing the resist film (irradiating with an actinic ray or radiation) (exposure step), and (Iii) developing the exposed resist film using a developer (developing step), Have.
  • the pattern formation method of the present invention is not particularly limited as long as it includes the steps (i) to (iii), and may further include the following steps.
  • the pattern formation method of the present invention preferably includes (iv) a preheating (PB: PreBake) step before (ii) the exposure step.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (v) a post exposure baking (PEB) step after (ii) the exposure step and (iii) before the development step.
  • PEB post exposure baking
  • the pattern formation method of the present invention may include (ii) multiple exposure steps.
  • the pattern formation method of the present invention may include (iv) a preheating step a plurality of times.
  • the pattern formation method of the present invention may include (v) a post-exposure heating step a plurality of times.
  • the above-described (i) film formation step, (ii) exposure step, and (iii) development step can be carried out by generally known methods.
  • a resist underlayer film for example, SOG (Spin On Glass), SOC (Spin On Carbon), and an antireflective film
  • SOG Spin On Glass
  • SOC Spin On Carbon
  • an antireflective film may be formed between the resist film and the support.
  • a material which comprises a resist underlayer film well-known organic type or inorganic type material can be used suitably.
  • a protective film (top coat) may be formed on the upper layer of the resist film.
  • a well-known material can be used suitably as a protective film.
  • composition for protective film formation disclosed by US Patent Application Publication No. 2013/0244438 and International Patent Application Publication No. 2016 / 157988A can be suitably used.
  • a composition for protective film formation what contains the acid diffusion control agent mentioned above is preferable.
  • the support is not particularly limited, and is generally used in a process of manufacturing a semiconductor such as an IC or a process of manufacturing a circuit substrate such as a liquid crystal or a thermal head, and other lithography processes of photofabrication.
  • Substrate can be used.
  • Specific examples of the support include inorganic substrates such as silicon, SiO 2 , and SiN.
  • the heating temperature is preferably 70 to 130 ° C., and more preferably 80 to 120 ° C. in any of the (iv) pre-heating step and (v) post-exposure heating step.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds in any of the (iv) pre-heating step and (v) post-exposure heating step.
  • the heating can be performed by means provided in the exposure apparatus and the developing apparatus, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the light source wavelength used in the exposure step is not limited, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light (EUV), X-rays, and electron beams. Among these, light having an absorption wavelength of 248 nm or more is preferable, and a KrF excimer laser (248 nm) is more preferable.
  • alkali developing solution quaternary ammonium salts represented by tetramethyl ammonium hydroxide are used as the alkali developing solution, but in addition to this, alkaline aqueous solutions such as inorganic alkali, primary to tertiary amines, alcohol amines, and cyclic amines are also used. It is usable.
  • the alkali developer may contain an appropriate amount of an alcohol and / or a surfactant.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10-15.
  • the time for developing using an alkaline developer is usually 10 to 300 seconds.
  • the alkali concentration, pH, and development time of the alkali developer can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed.
  • a developing method for example, a method of immersing the substrate in a bath filled with a developer for a certain time (dip method), a method of raising the developer on the substrate surface by surface tension and standing still for a certain time (paddle method) The method of spraying the developer on the surface (spray method), and the method of continuing to discharge the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method), etc. It can be mentioned.
  • the rinse liquid used for the rinse process after the image development process using an alkaline developing solution can use a pure water, for example.
  • the pure water may contain an appropriate amount of surfactant.
  • a process of removing the developer or rinse solution adhering on the pattern with a supercritical fluid may be added.
  • heat treatment may be performed to remove moisture remaining in the pattern after the rinse treatment or treatment with a supercritical fluid.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, and various materials used in the pattern forming method of the present invention for example, resist solvent, developer, rinse solution, composition for forming an antireflective film, or It is preferable that the composition for top coat formation etc. does not contain impurities, such as a metal component, an isomer, and a residual monomer.
  • the content of these impurities contained in the various materials described above is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppt or less, still more preferably 10 ppt or less, and substantially not including it (the detection limit of the measuring device or less) Is particularly preferred.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon is preferable.
  • the filter may be one previously washed with an organic solvent.
  • plural types of filters may be connected in series or in parallel. When multiple types of filters are used, filters with different pore sizes and / or different materials may be used in combination.
  • the various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • the filter one having a reduced elution product as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-201426 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-201426) is preferable.
  • removal of impurities by adsorbent may be performed, and filter filtration and adsorbent may be used in combination.
  • known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon
  • the metal adsorbent examples include those disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-206500 (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-206500).
  • filter filtration is performed on the materials constituting the various materials, in which the material having a small metal content is selected as the materials constituting the various materials.
  • the inside of the apparatus may be lined with Teflon (registered trademark) or the like, and distillation may be carried out under conditions that minimize contamination as much as possible.
  • the preferable conditions in the filter filtration performed with respect to the raw material which comprises various materials are the same as the conditions mentioned above.
  • a method of improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the pattern forming method of the present invention.
  • a method of improving the surface roughness of the pattern for example, a method of processing the pattern by plasma of a gas containing hydrogen disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/0104957 can be mentioned.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2004-235468 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-2354608
  • US Patent Application Publication No. 2010/0020297 Proc. of SPIE Vol.
  • a known method may be applied as described in 8328 83280 N-1 “EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”.
  • the pattern formed by the above method is, for example, the spacer process disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 1991-270227 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-270227) and US Patent Application Publication No. 2013/0209941. It can be used as a core material (Core).
  • the present invention also relates to a method of manufacturing an electronic device, including the pattern forming method described above.
  • the electronic device manufactured by the method of manufacturing an electronic device of the present invention is suitably installed in an electric / electronic device (for example, a home appliance, an office automation (OA) related device, a media related device, an optical device, a communication device, etc.) Be done.
  • an electric / electronic device for example, a home appliance, an office automation (OA) related device, a media related device, an optical device, a communication device, etc.
  • PAG-1 to PAG-12 The structures of the acid generators (PAG-1 to PAG-12) shown in Table 1 are shown below.
  • PAG-1 to PAG-5, PAG-7, and PAG-8 correspond to the compounds represented by General Formula (ZI-3).
  • PAG-6 corresponds to a compound represented by General Formula (ZI-4).
  • each composition 25 kinds (Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Zn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb) contained in each composition are included.
  • the metal impurity content of each of Ti, V, W, Mo, and Zr was measured with an ICP-MS apparatus (inductively coupled plasma mass spectrometer) “Agilent 7500 cs” manufactured by Agilent Technologies. Each was less than 10 ppb.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Equation (1) Film thickness after pattern formation (11 ⁇ m) / resolved resolution limit CD (nm) The results are shown in Table 2.

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Abstract

厚膜用途に適用した際にも、形成されるパターンの解像性及び形状特性に優れる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、膜厚が１μｍ以上のパターンの形成に用いられる、ネガ型の組成物であって、一般式（ＺＩ－３）で表される化合物及び一般式（ＺＩ－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸発生剤と、架橋剤と、架橋剤と反応可能な反応基を含む樹脂、及び、反応基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、を含む。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅の画像形成方法としては、エキシマレーザー、電子線、及び極紫外光等の露光により、露光部の光酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法が挙げられる。
　このようなレジスト組成物として、例えば、特許文献１にはｐ－ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有する樹脂を含むポジ型のレジスト組成物が記載されている。
特開２０００－１４７７７２号公報
　一方、現在、露光光源の波長を利用した微細化は限界を迎えつつあり、特にインプラプロセス工程用途及びＮＡＮＤメモリ（ＮＯＴ ＡＮＤメモリ）においては、大容量化を目的としてメモリ層の三次元化が主流となりつつある。メモリ層の三次元化には縦方向への加工段数の増加が必要となるため、レジスト膜には、従来のナノ寸法からミクロン寸法への厚膜化が求められている。
　本発明者らは、特許文献１に記載されるｐ－ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有する樹脂を含むポジ型のレジスト組成物を用いて厚膜（１μｍ以上）のレジスト膜を作製し、露光現像後のパターンの性能について検討していたところ、解像性及び形状特性が必ずしも十分ではなく、更に改善する余地があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、厚膜用途に適用した際にも、形成されるパターンの解像性及び形状特性に優れる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定構造の酸発生剤を含むネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば、本発明の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記目的を達成できることを見出した。
　〔１〕　膜厚が１μｍ以上のパターンの形成に用いられる、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　後述する一般式（ＺＩ－３）で表される化合物及び後述する一般式（ＺＩ－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸発生剤と、
　架橋剤と、
　上記架橋剤と反応可能な反応基を含む繰り返し単位、及び、上記反応基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する樹脂と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔２〕　膜厚が１～１００μｍのパターンの形成に用いられる、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔３〕　波長２４８ｎｍ以上に吸収波長を有する光に感光してパターンを形成する、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔４〕　上記樹脂が、アルカリ可溶性樹脂である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔５〕　上記樹脂が、フェノール性水酸基を含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔６〕　上記樹脂が、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔７〕　上記樹脂が、さらに、一般式（３）で表される繰り返し単位を含む、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔８〕　上記架橋剤が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔９〕　上記架橋剤として、アルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物を２種以上含む、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔１０〕　〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
　〔１１〕　〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜厚が１μｍ以上のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　上記レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
　〔１２〕　〔１１〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、厚膜用途に適用した際にも、形成されるパターンの解像性及び形状特性に優れる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを表す。また、(メタ)アクリルは、アクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択することができる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以後、単に「本発明の組成物」ともいう）は、膜厚が１μｍ以上のパターンの形成に用いられる、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　後述する一般式（ＺＩ－３）で表される化合物及び後述する一般式（ＺＩ－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸発生剤と、
　架橋剤と、
　上記架橋剤と反応可能な反応基を含む樹脂、及び、上記反応基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、を含む。
　本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　上記構成の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば、解像性に優れ、且つ、形状特性に優れる（言い換えると、高いアスペクト比（アスペクト比：高さ／線幅）であり、断面形状が矩形状である）パターンが形成できる。
　これは、詳細には明らかではないが、以下のように推測される。
　一般的に、形成するレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の厚みが大きくなるほど、露光の際に膜深部にまで光が到達せず、形成されるパターンの解像性及び形状特性が悪化する。
　これに対して、本発明者らは、膜厚が１μｍ以上のレジスト膜でパターンを形成する際においては、上記レジスト膜をネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成した場合、ポジ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成した場合と比較して、解像性がより優れるパターンが形成できることを知見している。また、本発明の組成物が含む上記酸発生剤は、その構造的特徴により、露光の際に膜深部にまで光が到達しやすい。本発明の効果は、上述した作用機序が相乗することにより得られたと考えられる。
　以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。
＜酸発生剤（Ａ）＞
　本発明の組成物は、下記一般式（ＺＩ－３）で表される化合物及び下記一般式（ＺＩ－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸発生剤を含む。
　以下に、下記一般式（ＺＩ－３）で表される化合物、及び下記一般式（ＺＩ－４）で表される化合物について各々説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ＺＩ－３）中、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　Ｚc－は、アニオンを表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃで表されるアルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含む。）としては、炭素数１～１５が好ましく、炭素数１～１０がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、及びｔ－ブチル基等が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃで表されるシクロアルキル基としては、炭素数３～１５が好ましく、炭素数３～１０がより好ましい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基等が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃで表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃで表されるアルコキシ基としては、炭素数１～１５が好ましく、炭素数１～１０がより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、及びｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃで表されるアリールオキシ基としては、炭素数６～１４が好ましく、具体的には、フェニルオキシ基、及びナフチルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃで表されるアルコキシカルボニル基としては、炭素数２～１５が好ましく、炭素数２～１０がより好ましい。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、及びｔ－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃで表されるアルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数２～１５が好ましく、炭素数２～１０がより好ましい。具体的には、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ基、及びｔ－ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃで表されるシクロアルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数４～１５が好ましく、炭素数４～１０がより好ましい。具体的には、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、及びシクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃで表されるアルキルチオ基としては、炭素数１～１５が好ましく、炭素数１～１０がより好ましい。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｓｅｃ－ブチルチオ基、及びｔ－ブチルチオ基等が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃで表されるアリールチオ基としては、炭素数６～１４が好ましい。具体的には、フェニルチオ基、及びナフチルチオ基等が挙げられる。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、及びアリール基としては、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、及びアリール基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃで表されるアルキル基及びシクロアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｒｘ及びＲｙで表される２－オキソアルキル基としては、炭素数１～１５が好ましく、炭素数１～１０がより好ましい。具体的には、２－オキソプロピル基、及び２－オキソブチル基等が挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表される２－オキソシクロアルキル基としては、炭素数３～１５が好ましく、炭素数６～１０がより好ましい。具体的には、２－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒｘ及びＲｙで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、炭素数３～１５が好ましく、炭素数３～１０がより好ましい。具体的には、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ７ｃ、Ｒｘ、及びＲｙは、更に、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば上記置換基群Ｔに例示されるものが挙げられる。
　上記一般式（ＺＩ－３）中、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃのうちいずれか２つ以上、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃ、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃ、Ｒ５ｃ及びＲｘ、並びにＲｘ及びＲｙは、各々独立して、互いに結合して環を形成していてもよく、上記環は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族性若しくは芳香族性を有していない炭化水素環、芳香族性若しくは芳香族性を有していない複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。上記環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃ、並びに、Ｒｘ及びＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等が挙げられる。
　Ｒ５ｃ及びＲ６ｃ、並びに、Ｒ５ｃ及びＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。上記アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしては、形成されるパターンの解像性及び形状特性がより優れる点で、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、若しくはアルコキシ基であるか、又は、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃのいずれか２つが互いに結合して、酸素原子を含む脂環構造（好ましくは６員環）を形成することが好ましい。なかでも、Ｒ３ｃが、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基であり、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ、及びＲ５ｃが水素原子であることが好ましい。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしては、形成されるパターンの解像性及び形状特性がより優れる点で、水素原子、又はアルキル基が好ましく、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃの少なくとも１つがアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒｘ及びＲｙとしては、形成されるパターンの解像性及び形状特性がより優れる点で、Ｒｘ及びＲｙが互いに結合して脂環構造を形成することが好ましい。なお、上記脂環構造は、上記一般式（ＺＩ－３）中の硫黄原子を含む。上記脂環構造は、５～６員環が好ましく、５員環がより好ましい。
　一般式（ＺＩ－３）におけるカチオンとして、例えば、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落＜００３６＞以降に記載のカチオンも本発明の態様に含まれる。
　Ｚc－は、アニオンを表す。
　Ｚc－としては、非求核性アニオンが好ましい。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等が挙げられる。
　非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制できるアニオンである。これにより組成物の経時安定性が向上する。
　スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等が挙げられる。
　カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等が挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及びナフチル基等が挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、及びフッ素化アンチモン等（例えば、ＳｂＦ６ －）が挙げられる。
　Ｚc－の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を含む基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。なかでも、炭素数４～８のパーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン、又は、フッ素原子を含むベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
　また、Ｚc－の非求核性アニオンとしては、下記一般式（３）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（３）中、
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆとしては、なかでも、フッ素原子、又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はＣＦ３がより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５としてのアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が好ましい。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、ヘテロ原子（例えば、酸素原子、及び窒素原子等）を含んでいてもよいシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。これらのなかでも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－アルキレン基－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－アルキレン基－ＯＣＯ－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＳＯ２－ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキレン基－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－アルキレン基－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、又は－ＳＯ２－ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキレン基－ＣＯＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を含む脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。なかでも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、ピぺリジン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピぺリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　次に、一般式（ＺＩ－４）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（ＺＩ－４）中、
　Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を含む基を表す。
　Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を含む基を表す。
　Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。
　Ｒ１３～Ｒ１５は、更に、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば上記置換基群Ｔに例示されるものが挙げられる。
　なお、２つのＲ１５は、互いに結合して環を形成してもよく、上記環は、酸素原子、及び窒素原子等ヘテロ原子を含んでいてもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造（好ましくは５員環）を形成することが好ましい。
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３及びＲ１４で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基としては、一般式（ＺＩ－３）中のＲ１ｃ～Ｒ５ｃで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１５で表されるアルキル基、及びシクロアルキル基としては、一般式（ＺＩ－３）中のＲ１ｃ～Ｒ５ｃで表されるアルキル基、及びシクロアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３及びＲ１４で表されるシクロアルキル基を含む基としては、例えば、下記一般式（４）で表される基が挙げられる。
　一般式（４）　　－Ｌ１１－Ｙ１１
　一般式（４）中、Ｌ１１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｙ１１は、シクロアルキル基を表す。
　上記Ｌ１１で表される２価の連結基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）からなる群より選ばれる１種、又は２種以上を組み合わせた基が挙げられる。
　なかでも、－Ｏ－アルキレン基－、又は－アルキレン基－Ｏ－が好ましい。
　Ｙ１１で表されるシクロアルキル基としては、Ｒ１３で表されるシクロアルキル基と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１４で表されるアルキルカルボニル基としては、炭素数２～１５が好ましく、炭素数２～１０がより好ましい。具体的には、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ｎ－ブチルカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルカルボニル基、及びｔ－ブチルカルボニル基等が挙げられる。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１４で表されるアルキルスルホニル基としては、炭素数１～１５が好ましく、炭素数１～１０がより好ましい。具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ｎ－ブチルスルホニル基、ｓｅｃ－ブチルスルホニル基、及びｔ－ブチルスルホニル基等が挙げられる。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１４で表されるシクロアルキルスルホニル基としては、炭素数３～１５が好ましく、炭素数３～１０がより好ましい。具体的には、シクロプロピルスルホニル基、シクロブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、及びノルボルニルスルホニル基等が挙げられる。
　一般式（ＺＩ－４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０－２５６８４２号公報の段落＜０１２１＞、＜０１２３＞、及び＜０１２４＞、並びに特開２０１１－７６０５６号公報の段落＜０１２７＞、＜０１２９＞、及び＜０１３０＞等に記載のカチオンが挙げられる。
　一般式（ＺＩ－４）中、Ｚ－は、アニオンを表す。Ｚ－は、一般式（ＺＩ－３）中のＺｃ－と同義であり、好適態様も同じである。
　酸発生剤の分子量は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
　酸発生剤は、公知の方法で合成でき、例えば、特開２００７－１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成できる。
　酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、１～３５質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。
＜架橋剤（Ｂ）＞
　本発明の組成物は、架橋剤を含む。
　上記架橋剤は、樹脂を架橋し得る架橋性基を含んでいる化合物を意図する。上記架橋剤としては、なかでも、酸の作用により上記樹脂を架橋する化合物であることが好ましい。
　架橋性基としては特に制限されないが、例えば、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環等が挙げられる。これらの架橋性基は、樹脂に含まれる水酸基等の反応基と反応する。
　架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環、又はオキセタン環が好ましく、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基がより好ましく、アルコキシメチル基が更に好ましい。
　上記架橋剤は、架橋性基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物がより好ましい。なお、架橋性基の上限は特に制限されないが、典型的には、分子内に６個以下含まれる。
　架橋剤としては、架橋性基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）、又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）が好ましい。
　上記架橋剤としては、上述した架橋剤の他に、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落＜０３７９＞～＜０４３１＞、及び米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落＜００６４＞～＜０１４１＞に開示された公知の化合物を使用できる。
　架橋剤の分子量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１００～２０００が好ましく、１００～１２００がより好ましい。
　架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、架橋剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、１～６５質量％が好ましく、３～６０質量％がより好ましく、５～５０質量％が更に好ましい。
＜樹脂（Ｃ）＞
　本発明の組成物は、架橋剤と反応可能な反応基を含む繰り返し単位、及び、上記反応基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｃ１）」ともいう。）を含む。
　樹脂（Ｃ１）としては、架橋剤と反応可能な反応基を含む繰り返し単位を有する樹脂が好ましく、また、架橋剤と反応可能な反応基が保護基で保護された構造を含む繰り返し単位を有する樹脂も好ましい。
　樹脂（Ｃ１）の主骨格としては、例えば、ノボラック系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、及びスチレン／（メタ）アクリル共重合体等が挙げられる。
　架橋剤と反応可能な反応基としては、本発明の組成物が含む架橋剤に応じて適宜選択されるが、例えば、水酸基、重合性エチレン性不飽和基、及び環重合性基が挙げられる。重合性エチレン性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びビニル基等が挙げられる。環重合性基としては、例えば、オキシラニル基、及びオキセタニル基が挙げられる。また、架橋剤と反応可能な反応基（特に水酸基）は、酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護されていてもよい。
　なかでも、反応基としては、フェノール性水酸基が好ましい。
　なお、本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素基の水素原子をヒドロキシル基で置換してなる基である。芳香族炭化水素基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
　また、樹脂（Ｃ１）は、分子中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（酸基）を含むアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。酸基としては特に制限されない。
　なお、上述したフェノール性水酸基は反応基として機能するが、酸基としての機能も併せ持つ。
　樹脂（Ｃ１）としては、なかでも、フェノール性水酸基を含む樹脂が好ましく、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位（ａ１）を含む樹脂であることがより好ましい。
　フェノール性水酸基を含む繰り返し単位（ａ１）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｉ）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２は、Ａｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ４が－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－であることも好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８で単環のシクロアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環等のヘテロ環を含む芳香族炭化水素基が好ましい。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基の具体例としては、２価の芳香族炭化水素基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げられる。
　（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基及び（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
　Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基がより好ましい。なかでも、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位であることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　Ｘ４により表される－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４としての２価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、アルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　以下、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位（ａ１）の具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　フェノール性水酸基を含む繰り返し単位（ａ１）としては、なかでも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又はアルキル基を表す。
　Ａｒは、２価の芳香族炭化水素基を表す。
　一般式（１）中、Ｒ１で表されるアルキル基としては、上記一般式（Ｉ）中のＲ４１で表されるアルキル基と同義であり、また好適態様も同じである。
　一般式（１）中、Ａｒで表される２価の芳香族炭化水素基としては、上記一般式（Ｉ）中のＡｒ４で表される２価の芳香族炭化水素基と同義である。
　また、樹脂（Ｃ１）中のフェノール性水酸基は、酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造であってもよい。
　酸の作用により分解して脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）、（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。但し、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることがより好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３が、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表す繰り返し単位であることが更に好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環若しくは多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）及び（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６及びＲ３７は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３８は、１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は、水素原子であることが好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香族炭化水素基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒとしては、アリール基が好ましい。
　以下に、樹脂（Ｃ１）が、フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む繰り返し単位（ａ２）を有する態様を一例として説明する。
　繰り返し単位（ａ２）としては、フェノール性水酸基における水素原子が式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される脱離基によって保護された構造を有するものが好ましい。
　繰り返し単位（ａ２）としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ＡＩＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、式（Ｙ１）～（Ｙ４）であることが好ましい。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　一般式（ＡＩＩ）中のＲ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｘ６、Ｌ６、Ａｒ６、及びｎの好適態様としては、上記一般式（Ｉ）中のＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｘ４、Ｌ４、Ａｒ４、及びｎと同じである。
　上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられ、炭素数８以下のものが好ましい。
　以下、フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む繰り返し単位（ａ２）の具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　樹脂（Ｃ１）は、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位（ａ１）を１種単独で有していてもよく、２種以上を併用して有していてもよい。
　また、樹脂（Ｃ１）は、フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む繰り返し単位（ａ２）を、１種単独で有していてもよく、２種以上を併用して有していてもよい。
　樹脂（Ｃ１）中、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位（ａ１）及び／又はフェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む繰り返し単位（ａ２）の含有量（複数種含む場合にはその合計）は、上記樹脂（Ｃ１）中の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、３０～９７モル％がより好ましく、４５～９５モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ｃ１）は、更に、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位（ａ１）及びフェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む繰り返し単位（ａ２）以外の、芳香族炭化水素基を含む繰り返し単位（ａ３）を含むことが好ましい。
　芳香族炭化水素基を含む繰り返し単位（ａ３）としては特に制限されないが、溶解促進性がより優れ、結果として解像性及び形状特性がより優れる点で、例えば、下記一般式（２）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ２２は、Ａｒ１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ２２は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ１１は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ１は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ２２と結合して環を形成する場合には（ｍ＋２）価の芳香環基を表す。
　Ｒ２４は、各々独立に、アルキル基、ハロゲン原子、又は、－Ｏ－ＸＡ基を表し、ＸＡは、非酸分解性の多環式脂環構造を含む基を表す。
　ｍは、０以上の整数である。
　一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｘ１１、及びＬ１１は、上記一般式（Ｉ）中のＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｘ４、及びＬ４と各々同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（２）中、Ａｒ１は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表す。上記芳香環基としては、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が挙げられる。なかでも、芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基がより好ましく、ベンゼン環基が更に好ましい。上記芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
　一般式（２）中、Ｒ２４は、各々独立に、アルキル基、ハロゲン原子、又は－Ｏ－ＸＡ基を表す。
　Ｒ２４で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましい。
　Ｒ２４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　Ｒ２４で表される－Ｏ－ＸＡ基において、ＸＡは、非酸分解性の多環式脂環構造を含む基を表す。
　ここで「非酸分解性」とは、酸の作用により分解又は脱離しないことを意図する。上記ＸＡとしては、例えば、下記一般式（２ａ）で表される基が好ましい。
　一般式（２ａ）　　－Ｌ２２－Ｙ２２
　一般式（２ａ）中、Ｌ２２は、２価の連結基を表す。Ｙ２２は、多環式脂肪族炭化水素基を表す。
　上記Ｌ２２で表される２価の連結基としては、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５）、スルホニル基、－ＣＯＣＨ２－、－ＮＨ－、又はこれらを組合せた２価の連結基（好ましくは総炭素数１～２０、より好ましくは総炭素数１～１０）であり、カルボニル基、－ＣＯＣＨ２－、スルホニル基、－ＣＯＮＨ－、又は－ＣＳＮＨ－がより好ましく、カルボニル基、又は－ＣＯＣＨ２－が更に好ましく、カルボニル基が特に好ましい。
　Ｙ２２は多環式脂肪族炭化水素基を表し、非酸分解性である。多環式脂肪族炭化水素基の総炭素数は５～４０が好ましく、７～３０がより好ましい。多環式脂肪族炭化水素基は、環内に不飽和結合を有していてもよい。
　このような多環式脂肪族炭化水素基は、単環型の脂環炭化水素基を複数含む基、又は、多環型の脂環炭化水素基であり、有橋式であってもよい。単環型の脂環炭化水素基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。また、単環型の脂環炭化水素基を複数含む基は、上記炭素数３～８のシクロアルキル基を複数含むことが好ましい。また、単環型の脂環炭化水素基を複数含む基は、単環型の脂環炭化水素基を２～４個含むことが好ましく、２個含むことがより好ましい。
　多環型の脂環炭化水素基としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、又はテトラシクロ構造等を有する基が挙げられ、炭素数６～３０の多環シクロ構造を有する基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、多環のシクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　上記Ｙ２２の多環式脂肪族炭化水素基としては、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、セドロール基、シクロヘキシル基を複数有する基、シクロヘプチル基を複数有する基、シクロオクチル基を複数有する基、シクロデカニル基を複数有する基、シクロドデカニル基を複数有する基、又はトリシクロデカニル基が好ましく、ドライエッチング耐性がより優れる点で、アダマンチル基がより好ましい。
　下記一般式（２）で表される繰り返し単位としては、溶解促進性がより優れ、結果として解像性及び形状特性がより優れる点で、下記一般式（３）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（３）中、Ｒ２３は、水素原子、又はアルキル基を表す。
　ＸＡは、非酸分解性の多環式脂環構造を含む基を表す。
　Ａｒ１は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表す。
　ｍは、１以上の整数である。
　一般式（３）中、Ｒ２３で表されるアルキル基は、上記一般式（２）中のＲ２３と同義であり、好適態様も同じである。
　一般式（３）中、ＸＡ、及びＡｒ１は、上記一般式（２）中のＸＡ、及びＡｒ１と各々同義であり、好適態様も同じである。
　以下、芳香族炭化水素基を含む繰り返し単位（ａ３）の具体例を示すが、本発明は、これに制限されるものではない。なお、Ｒｘは、水素原子又はアルキル基を表す。なお、以下に示す繰り返し単位は、一般式（２）で表される繰り返し単位に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　樹脂（Ｃ１）中、芳香族炭化水素基を含む繰り返し単位（ａ３）の含有量（複数種含む場合にはその合計）は、上記樹脂（Ｃ１）中の全繰り返し単位に対して１～４０モル％が好ましく、１～３０モル％がより好ましく、２～３０モル％が更に好ましい。
　また、芳香族炭化水素基を含む繰り返し単位（ａ３）が上記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む場合、上記一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量（複数種含む場合にはその合計）は、上記芳香族炭化水素基を含む繰り返し単位（ａ３）に対して１～１００モル％が好ましく、１～９０モル％がより好ましく、５～６０モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ｃ１）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～２５，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。
　樹脂（Ｃ１）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、樹脂（Ｃ１）の含有量は、全固形分を基準にして、２０～９９質量％が好ましく、３０～９９質量％がより好ましく、４０～９９質量％が更に好ましい。
　本発明の組成物は、樹脂（Ｃ１）以外の樹脂を更に含んでいてもよい。
　上記樹脂（Ｃ１）の含有量は、樹脂全質量に対して８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９．５質量％以上が更に好ましい。
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を含むことが好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における樹脂の架橋反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６２７＞～＜０６６４＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００９５＞～＜０１８７＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４０３＞～＜０４２３＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０２５９＞～＜０３２８＞に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられる。
　化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認できる。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１を満たすことがより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３を満たすことが更に好ましい。
　酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用できる。
　光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（但し、Ｓに隣接する炭素については、フッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋で表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、－Ｏ－、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
　化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
　化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素環、芳香族炭化水素環、複素環式炭化水素環及びその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
　化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（６）において、
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環は、式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体例としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
　カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
　化合物（ＤＥ）の好ましい具体例としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落＜０２０３＞に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
　酸拡散制御剤（Ｄ）の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物が酸拡散制御剤（Ｄ）を含む場合、酸拡散制御剤（Ｄ）の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０３～５質量％がより好ましい。
＜溶剤（Ｅ）＞
　本発明の組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
　本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６６５＞～＜０６７０＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜０２１０＞～＜０２３５＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０４２４＞～＜０４２６＞、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３５７＞～＜０３６６＞に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
　水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１であり、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～６０／４０がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
＜界面活性剤(Ｆ)＞
　本発明の組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい界面活性剤を含む場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含むことにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得られる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げられる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
　これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～３質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。
＜調製方法＞
　本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０～５０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましく、３０～５０質量％が更に好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
　なお、本発明の組成物からなる感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、１μｍ以上であり、加工段数を増やす目的として、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、例えば１００μｍ以下である。
　なお、後述するように、本発明の組成物からパターンを形成できる。
　形成されるパターンの膜厚は、１μｍ以上であり、加工段数を増やす目的として、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、例えば１００μｍ以下である。
　本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
　本発明の組成物は、粘度が１００～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。本発明の組成物の粘度は、塗布性により優れる点で、１００～３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
　なお、粘度は、Ｅ型粘度計により測定できる。
＜用途＞
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化するネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
〔パターン形成方法〕
　本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜についても説明する。
　本発明のパターン形成方法は、
　（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって膜厚が１μｍ以上のレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程）、
　（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
　（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、
を有する。
　本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に制限されず、更に下記の工程を有していてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
　また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
　レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
　支持体は、特に制限されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
　加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。
　加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらのなかでも波長２４８ｎｍ以上に吸収波長を有する光が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）がより好ましい。
　（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液を用いた現像を行う。
　アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１～３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
　更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０～１５である。
　アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
　アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６－２０１４２６号明細書（特開２０１６－２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
　フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６－２０６５００号明細書（特開２０１６－２０６５００）に開示されるものが挙げられる。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、及び日本国特許出願公開第２０１５－１２３３５１号明細書（特開２０１５－１２３３５１）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
　本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４－２３５４６８号明細書（特開２００４－２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１“ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
　また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１－２７０２２７号明細書（特開平３－２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
〔電子デバイスの製造方法〕
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
　以下に、第１表に示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる各種成分を示す。
＜樹脂＞
　第１表に示される樹脂（樹脂Ｐ－１～Ｐ－６）の構造を以下に示す。
　なお、樹脂Ｐ－１～Ｐ－６の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜酸発生剤＞
　第１表に示される酸発生剤（ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－１２）の構造を以下に示す。
　なお、ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－５、ＰＡＧ－７、及びＰＡＧ－８は、一般式（ＺＩ－３）で表される化合物に該当する。また、ＰＡＧ－６は、一般式（ＺＩ－４）で表される化合物に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜酸拡散制御剤＞
　第１表に示される酸拡散制御剤（Ｄ－１～Ｄ－４）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
＜架橋剤＞
　第１表に示される架橋剤（Ａ－１～Ａ－８）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
＜界面活性剤＞
　第１表に示される界面活性剤を以下に示す。
　Ｗ－１：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
　Ｗ－２：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
　Ｗ－３：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
＜溶剤＞
　第１表に示される溶剤を以下に示す。
　ＳＬ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）
　ＳＬ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）
　ＳＬ－３：２－ヘプタノン
　ＳＬ－４：シクロヘキサノン
　ＳＬ－５：γ－ブチロラクトン
　ＳＬ－６：プロピレンカーボネート
＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製＞
　第１表に示す各成分を、パターン形成後の膜厚が１１μｍとなるように固形分を調整して混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、樹脂組成物ともいう）を調液した。なお、樹脂組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。
　なお、各組成物に含まれる２５種(Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ)の金属不純物成分量をＡｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＩＣＰ－ＭＳ装置（誘導結合プラズマ質量分析計）「Ａｇｉｌｅｎｔ　７５００ｃｓ」にて測定したところ、各金属種の含有量はそれぞれ１０ｐｐｂ未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
〔パターン形成及び各種評価〕
＜ネガ型パターン形成：ＫｒＦ露光、アルカリ現像＞
　東京エレクトロン製スピンコーターＡＣＴ－８を用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したＳｉ基板（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）上に、反射防止層を設けることなく、調製したレジスト組成物を基板が静止した状態で滴下した。滴下した後、基板を回転し、その回転数を、３秒間５００ｒｐｍで維持し、その後２秒間１００ｒｐｍで維持し、さらに３秒間５００ｒｐｍで維持し、再び２秒間１００ｒｐｍで維持した後、膜厚設定回転数（１２００ｒｐｍ）に上げて６０秒間維持した。その後、ホットプレート上で１３０℃で６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚１１μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ波長２４８ｎｍ）を用いて露光した。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、純水でリンスして乾燥した。
＜性能評価＞
　以下に示す方法にて、得られたパターンの評価を行った。
（解像限界ＣＤ（Critical Dimension）（ｎｍ））
　走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察し、形成されたレジストパターン中の非レジスト部（ライン/スペース=４:１）の断面における、基板界面のスペース幅を解像限界ＣＤとし、評価した。
　結果を第２表に示す。
（アスペクト比）
　アスペクト比は、下記式（１）により求めた。
　式（１）：　パターン形成後の膜厚（１１μｍ）／得られた解像限界ＣＤ（ｎｍ）
　結果を第２表に示す。
（形状評価）
　現像後のウェーハの断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）の結果より、基板まで解像できており、パターンの直線性が良いもの（矩形状のもの）をＡ、基板まで解像できているがパターンの直線性が悪いもの（ボトム部が張り出しているもの）をＢとして評価した。
　結果を第２表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　実施例１～１０の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた場合、解像性及び形状特性が優れることが確認された。
　また、実施例１～１０の対比から、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位（ａ１）と、一般式（３）で表される繰り返し単位とを含む樹脂を用いた場合（樹脂Ｐ－１に該当）、解像性及び形状特性がより優れることが確認された。
　一方、比較例１～４の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた場合、解像性及び形状特性のいずれについても所望の効果が得られないことが確認された。
 

Claims (12)

  1. 　膜厚が１μｍ以上のパターンの形成に用いられる、ネガ型の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
    　下記一般式（ＺＩ－３）で表される化合物及び下記一般式（ＺＩ－４）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸発生剤と、
    　架橋剤と、
    　前記架橋剤と反応可能な反応基を含む繰り返し単位、及び、前記反応基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を含む繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する樹脂と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（ＺＩ－３）中、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
    　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
    　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
    　なお、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃのうちいずれか２以上、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃ、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃ、Ｒ５ｃ及びＲｘ、並びにＲｘ及びＲｙは、各々独立して、互いに結合して環を形成していてもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
    　Ｚc－は、アニオンを表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（ＺＩ－４）中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を含む基を表す。
    　Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を含む基を表す。
    　Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。
    　なお、２つのＲ１５は、互いに結合して環を形成してもよく、前記環は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
    　ｌは、０～２の整数を表す。
    　ｒは、０～８の整数を表す。
    　Ｚ－は、アニオンを表す。
  2. 　膜厚が１～１００μｍのパターンの形成に用いられる、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　波長２４８ｎｍ以上に吸収波長を有する光に感光してパターンを形成する、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記樹脂が、アルカリ可溶性樹脂である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　前記樹脂が、フェノール性水酸基を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（Ｉ）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２は、Ａｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は、単結合又はアルキレン基を表す。
    　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
    　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
    　ｎは、１～５の整数を表す。
  7. 　前記樹脂が、さらに、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　一般式（３）中、Ｒ２３は、水素原子、又はアルキル基を表す。
    　ＸＡは、非酸分解性の多環式脂環構造を含む基を表す。
    　Ａｒ１は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表す。
    　ｍは、1以上の整数である。
  8. 　前記架橋剤が、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 　前記架橋剤として、アルコキシメチル基を分子内に２個以上含む化合物を２種以上含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成されたレジスト膜。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて膜厚が１μｍ以上のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　前記レジスト膜を露光する露光工程と、
    　露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含むパターン形成方法。
  12. 　請求項１１に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
     
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