WO2017057288A1 - パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び積層体 - Google Patents

パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び積層体 Download PDF

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WO2017057288A1
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sensitive
radiation
solvent
compound
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敏明 福原
直也 畠山
慶 山本
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富士フイルム株式会社
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method, an electronic device manufacturing method, and a laminate. More specifically, the present invention relates to a pattern that can be used in a semiconductor manufacturing process such as an IC (Integrated Circuit), a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and a lithography process for other photo applications.
  • the present invention relates to a forming method, an electronic device manufacturing method including the pattern forming method, and a laminate.
  • Patent Documents 1 and 2 describe providing an upper layer film containing an additive on a resist film.
  • the present invention provides a pattern forming method that can obtain a high resolving power with little film loss, particularly in the formation of extremely fine residual patterns (for example, a dot pattern having a diameter of 30 nm or less or a line and space pattern having a line width of 30 nm or less). It aims at providing the manufacturing method of the electronic device containing the said pattern formation method, and the laminated body for forming the said pattern.
  • a pattern forming method comprising:
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition includes a resin containing a repeating unit having an aromatic ring,
  • the composition for forming an upper film does not generate an acid by actinic rays or radiation, and the compound (Q) having a molecular weight of 5000 or less is 1% by mass or more and 40% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming an upper film.
  • a pattern forming method including: [2] The pattern formation method according to [1], wherein the molecular weight of the compound (Q) is 1500 or less.
  • the composition for forming an upper film contains a solvent, and the content ratio of the solvent having a hydroxyl group is 50% by mass or less with respect to the total solvent contained in the composition for forming an upper film.
  • the pattern formation method as described in any one of. [8] The pattern forming method according to any one of [1] to [7], wherein the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a crosslinking agent. [9] The pattern forming method according to any one of [1] to [8], wherein the developer is a developer containing an organic solvent.
  • a method for manufacturing an electronic device comprising the pattern forming method according to any one of [13].
  • a laminate comprising an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and an upper film,
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film includes a resin containing a repeating unit having an aromatic ring,
  • the said upper film is a laminated body containing 1 mass% or more and 40 mass% or less of compound (Q) of molecular weight 5000 or less which does not generate
  • a pattern forming method that can reduce film loss and obtain high resolution, and an electron including the pattern forming method described above.
  • a device manufacturing method and a laminate for forming the pattern can be provided.
  • the description which does not describe substitution and non-substitution includes not only the thing which does not have a substituent but what has a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • Actinic light” or “radiation” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams and the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in this specification is not only exposure with far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, EUV light, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams. Are also included in the exposure.
  • (meth) acrylate and “(meth) acrylic acid” mean “at least one of acrylate and methacrylate” and “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”, respectively.
  • the molecular weight is expressed as a weight average molecular weight when having a distribution.
  • the weight average molecular weight of the resin is a polystyrene equivalent value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method.
  • HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation
  • TSK gel Multipore HXL-M Tosoh Corporation, 7.8 mm ID ⁇ 30.0 cm
  • THF tetrahydrofuran
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (A) forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition; (B) a step of forming an upper layer film on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with an upper layer film-forming composition; (C) a step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on which the upper layer film is formed; and (d) a step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with a developer.
  • a pattern forming method comprising:
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition includes a resin containing a repeating unit having an aromatic ring,
  • the composition for forming an upper film does not generate an acid by actinic rays or radiation, and the compound (Q) having a molecular weight of 5000 or less is 1% by mass or more and 40% by mass with respect to the total solid content of the composition for forming an upper film.
  • a pattern forming method including the following.
  • Step (a) of the pattern forming method of the present invention is a step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, preferably an actinic ray-sensitive film on a substrate.
  • This is a step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film by applying a photosensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably a resist composition
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is preferably a resist film.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition In the pattern formation method of the present invention, it is preferable to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film by applying an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition onto a substrate.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for organic solvent development using a developer containing an organic solvent and / or for alkali development using an alkali developer.
  • the term “for organic solvent development” means an application that is used in a step of developing using a developer containing at least an organic solvent.
  • for alkali development means at least a use provided for a step of developing using an alkali developer.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably a resist composition, more preferably a chemically amplified resist composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention may be a positive resist composition or a negative resist composition, but is preferably a negative resist composition.
  • the radiation-sensitive or actinic ray-sensitive composition in the present invention is preferably used for electron beam or extreme ultraviolet exposure.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a resin containing a repeating unit having an aromatic ring (also referred to as “resin (A)”).
  • the resin (A) preferably has a repeating unit (a) having an aromatic ring group and a repeating unit (b) having a silicon atom in the side chain.
  • a repeating unit having a phenolic hydroxyl group can be preferably exemplified.
  • the phenolic hydroxyl group is a group formed by substituting a hydrogen atom of an aromatic ring group with a hydroxy group.
  • the aromatic ring of the aromatic ring group is a monocyclic or polycyclic aromatic ring, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a crosslinking agent described later (for example, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is a negative resist composition for alkali development.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • repeating unit having a phenolic hydroxyl group examples include a repeating unit represented by the following general formula (I) or (I-1).
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may form a ring with Ar 4, R 42 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —, and R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 42 to form a ring, represents an (n + 2) -valent aromatic ring group.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • n is an integer of 2 or more, or X 4 is —COO— or —CONR 64 —.
  • the alkyl groups represented by R 41 , R 42 , and R 43 are preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n, which may have a substituent.
  • An alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a -butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group or dodecyl group, more preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, particularly preferably a carbon number
  • Examples of the alkyl group are 3 or less.
  • the cycloalkyl group of R 41 , R 42 and R 43 in the general formulas (I) and (I-1) may be monocyclic or polycyclic. Preferred examples include a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
  • Examples of the halogen atom of R 41, R 42, R 43 in the general formula (I) and (I-1) a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a fluorine atom is particularly preferred.
  • alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 and R 43 in the general formulas (I) and (I-1) the same alkyl groups as those described above for R 41 , R 42 and R 43 are preferable. .
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyls. Groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups, nitro groups and the like, and the substituent preferably has 8 or less carbon atoms.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group in the case where n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, or the like.
  • Examples of preferred aromatic ring groups include heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, and thiazole.
  • n + 1) -valent aromatic ring group in the case where n is an integer of 2 or more include (n-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • the group formed can be preferably mentioned.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent that the above-described alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, and (n + 1) -valent aromatic ring group may have include alkyls exemplified as R 41 , R 42 , and R 43 in formula (I). Group, methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, butoxy group and other alkoxy groups; phenyl group and other aryl groups; and the like.
  • R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, preferably an optionally substituted methyl group, an ethyl group, a propyl group , An isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, a dodecyl group, and the like, and an alkyl group having a carbon number of 8 or less is more preferable.
  • X 4 is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.
  • the divalent linking group as L 4 is preferably an alkylene group, and the alkylene group is preferably an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group. And those having 1 to 8 carbon atoms such as an octylene group.
  • Ar 4 an optionally substituted aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are particularly preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • Preferred examples of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group that the resin (A) has include a repeating unit represented by the following general formula (p1).
  • R in the general formula (p1) represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different. As R in the general formula (p1), a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Ar in the general formula (p1) represents an aromatic ring, for example, an aromatic carbon which may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring.
  • a hydrogen ring or a heterocycle such as a thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, thiazole ring, etc.
  • aromatic ring heterocycles is especially, a benzene ring is most preferable.
  • M in the general formula (p1) represents an integer of 1 to 5, preferably 1.
  • Resin (A) may have one type of repeating unit (a) having a phenolic hydroxyl group or two or more types.
  • the content of the repeating unit (a) having a phenolic hydroxyl group is preferably 10 to 95 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, based on all repeating units of the resin (A). More preferably, it is 30 to 85 mol%.
  • the repeating unit (a) having an aromatic ring group may be a repeating unit represented by the following general formula (X).
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 63 may be bonded to Ar to form a ring, in which case R 62 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 62 to form a ring, represents an (n + 2) -valent aromatic ring group.
  • R 7 each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group or an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (—OCOR or —COOR: R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), or a carboxyl group. n represents an integer of 0 or more.
  • the following general formula (X) is also preferably a repeating unit represented by the following general formula (V) or the following general formula (VI).
  • n 3 represents an integer of 0 to 4.
  • n 4 represents an integer of 0 to 6.
  • X 4 is a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 7 has the same meaning as R 7 in the general formula (X).
  • repeating unit represented by the general formula (X) are shown below, but are not limited thereto.
  • Resin (A) may have one type of repeating unit (a) represented by general formula (X) or two or more types.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (X) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on all the repeating units of the resin (A). More preferably, it is 5 to 30 mol%.
  • the repeating unit (a) having an aromatic ring group has an aromatic ring group in the repeating unit (c) having a structure in which a polar group described later is protected by a leaving group that decomposes and leaves by the action of an acid. It may be a thing.
  • Resin (A) may have one type of repeating unit (a) having an aromatic ring group or two or more types.
  • the content of the repeating unit (a) having an aromatic ring group is preferably 5 to 100 mol%, more preferably 7 to 98 mol%, based on all repeating units of the resin (A). More preferably, it is 8 to 96 mol%.
  • the repeating unit (b) having a silicon atom in the side chain is not particularly limited as long as it has a silicon atom in the side chain.
  • a (meth) acrylate repeating unit having a silicon atom a vinyl repeating unit having a silicon atom Etc.
  • the repeating unit (b) having a silicon atom is preferably a repeating unit having no structure (acid-decomposable group) protected by a leaving group that is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • the repeating unit (b) having a silicon atom in the side chain is typically a repeating unit having a group having a silicon atom in the side chain.
  • Examples of the group having a silicon atom include a trimethylsilyl group and a triethylsilyl group.
  • Triphenylsilyl group tricyclohexylsilyl group, tristrimethylsiloxysilyl group, tristrimethylsilylsilyl group, methylbistrimethylsilylsilyl group, methylbistrimethylsiloxysilyl group, dimethyltrimethylsilylsilyl group, dimethyltrimethylsiloxysilyl group, or Examples thereof include a cyclic or linear polysiloxane, a cage-type, ladder-type or random-type silsesquioxane structure.
  • R and R 1 each independently represents a monovalent substituent. * Represents a bond.
  • repeating unit having the above group for example, a repeating unit derived from an acrylate or methacrylate compound having the above group or a repeating unit derived from a compound having the above group and a vinyl group can be preferably exemplified.
  • the repeating unit having a silicon atom is preferably a repeating unit having a silsesquioxane structure, whereby it is ultrafine (for example, a line width of 50 nm or less), and the cross-sectional shape has a high aspect ratio (for example, In the formation of a pattern having a film thickness / line width of 2 or more, a very excellent collapse performance can be exhibited.
  • the silsesquioxane structure include a cage-type silsesquioxane structure, a ladder-type silsesquioxane structure (ladder-type silsesquioxane structure), a random-type silsesquioxane structure, and the like.
  • a cage-type silsesquioxane structure is preferable.
  • the cage silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a cage structure.
  • the cage silsesquioxane structure may be a complete cage silsesquioxane structure or an incomplete cage silsesquioxane structure, but may be a complete cage silsesquioxane structure.
  • the ladder-type silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a ladder-like skeleton.
  • the random silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a random skeleton.
  • the cage silsesquioxane structure is preferably a siloxane structure represented by the following formula (S).
  • R represents a monovalent substituent.
  • a plurality of R may be the same or different.
  • the monovalent substituent is not particularly limited, and specific examples thereof include a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, and a blocked mercapto group (for example, blocked with an acyl group ( Protected) mercapto group), acyl group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, silyl group, vinyl group, hydrocarbon group optionally having hetero atoms, (meth) acryl group-containing group and epoxy group-containing Group and the like.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc.
  • hetero atom of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • hydrocarbon group of the hydrocarbon group that may have a hetero atom include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group obtained by combining these.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • the aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched alkyl group (particularly 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms), Examples thereof include a linear or branched alkynyl group (particularly, having 2 to 30 carbon atoms).
  • the aromatic hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
  • the repeating unit having a silicon atom is preferably represented by the following formula (I).
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • L is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, — (CH 2 ) 2 — group, or — (CH 2 ) 3 — group.
  • X represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the alkyl group which may have substituents such as a fluorine atom and a hydroxyl group
  • a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, and a hydroxymethyl group are preferable.
  • A represents a silicon atom-containing group. Of these, a group represented by the following formula (a) or (b) is preferable.
  • R represents a monovalent substituent.
  • a plurality of R may be the same or different. Specific examples and preferred embodiments of R are the same as those in the above formula (S).
  • a in the formula (I) is a group represented by the formula (a)
  • the formula (I) is represented by the following formula (Ia).
  • R b represents a hydrocarbon group which may have a hetero atom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the hydrocarbon group which may have a hetero atom are the same as R in the above-described formula (S).
  • the resin (A) may have one type of repeating unit having a silicon atom or two or more types.
  • the content of the repeating unit having a silicon atom is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, more preferably 1 to 10 mol based on all repeating units of the resin (A). % Is more preferable.
  • the repeating unit having a silicon atom and a structure (acid-decomposable group) protected by a leaving group in which a polar group is decomposed and eliminated by the action of an acid is a repeating unit having a silicon atom.
  • the resin (A) has a repeating unit (c) having a structure in which a polar group is protected by a leaving group that decomposes and leaves by the action of an acid.
  • the polar group in the repeating unit (c) having a structure (acid-decomposable group) protected by a leaving group that decomposes and leaves by the action of an acid includes a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, And a sulfonic acid group etc. are mentioned.
  • the polar group is preferably a carboxyl group, an alcoholic hydroxyl group, or a phenolic hydroxyl group, and more preferably a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.
  • Examples of the leaving group that decomposes and leaves by the action of an acid include groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) —C (Rx 1 ) (Rx 2 ) (Rx 3 )
  • Formula (Y2) —C ( ⁇ O) O (Rx 1 ) (Rx 2 ) (Rx 3 )
  • Formula (Y3) —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched) or a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic). However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups. Repeat More preferably, independently is Rx 1 ⁇ Rx 3 each a repeating unit represents a linear or branched alkyl group, more preferably, that each independently is Rx 1 ⁇ Rx 3, represents a linear alkyl group Unit. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a monocycle or polycycle.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group
  • a monocyclic cycloalkyl group such as a group is preferred.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a heteroatom such as an oxygen atom or a heteroatom such as a carbonyl group. It may be replaced.
  • Repeating unit represented by formula (Y1), (Y2) is, for example, Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, by bonding and Rx 2 and Rx 3 form a cycloalkyl radical as defined above Embodiments are preferred.
  • R 36 to R 38 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be bonded to each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • R 36 is preferably a hydrogen atom.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, an aryl group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group or an aldehyde group.
  • At least one of L 1 and L 2 is a hydrogen atom, and at least one is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined. At least two of Q, M, and L 1 may combine to form a ring (preferably a 5-membered or 6-membered ring).
  • L 2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, more preferably a tertiary alkyl group.
  • Examples of the secondary alkyl group include isopropyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, and examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group and adamantane.
  • Tg and activation energy become high, in addition to ensuring the film strength, fogging can be suppressed.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • Resin (A) has a repeating unit represented by the following general formula (AI) or (AII) as the repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Y represents a group capable of leaving with an acid.
  • Y is preferably a formula (Y1) to (Y4).
  • Examples of the optionally substituted alkyl group represented by Xa 1 include a methyl group or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group or a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group having 5 or less carbon atoms, preferably 3 or less carbon atoms. And more preferably a methyl group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxymethyl group, or the like.
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group, and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a —COO—Rt— group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, — (CH 2 ) 2 — group, or — (CH 2 ) 3 — group.
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, and R 62 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when bonded to R 62 to form a ring.
  • Y 2 independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • the group capable of leaving by the action of an acid as Y 2 is preferably represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, an alkoxy group.
  • substituents include carbonyl groups (having 2 to 6 carbon atoms), and those having 8 or less carbon atoms are preferred.
  • the repeating unit represented by formula (AI) is preferably an acid-decomposable (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T is a single bond. Is a repeating unit).
  • the repeating unit represented by the general formula (AII) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (AIII).
  • Ar 3 represents an aromatic ring group.
  • Y 2 independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • the group capable of leaving by the action of an acid as Y 2 is preferably represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • the aromatic ring group represented by Ar 6 and Ar 3 is preferably a benzene ring group or a naphthalene ring group, and more preferably a benzene ring group.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Z represents a substituent containing a polar group, and when there are a plurality of them, each is independent.
  • p represents 0 or a positive integer.
  • Examples of the substituent containing a polar group represented by Z include a linear or branched alkyl group having a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, an alkylamide group, or a sulfonamide group, and a cycloalkyl group. Is an alkyl group having a hydroxyl group. As the branched alkyl group, an isopropyl group is particularly preferable.
  • the above repeating unit having an acid-decomposable group may be one type or a combination of two or more types.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group in the resin (A) (when there are a plurality of types) is 5 mol% or more and 80 mol% or less with respect to all the repeating units in the resin (A). It is preferably 5 mol% or more and 75 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 65 mol% or less.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group and an aromatic ring group applies to both a repeating unit having an acid-decomposable group and a repeating unit having an aromatic ring group.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having a lactone group or a sultone (cyclic sulfonate ester) group.
  • the lactone group or sultone group any group can be used as long as it contains a lactone structure or sultone structure, but a group containing a 5- to 7-membered lactone structure or sultone structure is preferable.
  • Those in which other ring structures are condensed in a form forming a bicyclo structure or a spiro structure in a 7-membered lactone structure or a sultone structure are preferred.
  • Preferred lactone structures or sultone structures include groups represented by general formulas (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), and (LC1-14) It is.
  • the lactone structure portion or the sultone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like.
  • n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, a plurality of Rb 2 may be the same or different, and a plurality of Rb 2 may be bonded to form a ring.
  • repeating unit Having a lactone structure represented by any one of general formulas (LC1-1) to (LC1-17) or a sultone structure represented by any one of general formulas (SL1-1) to (SL1-3)
  • Examples of the repeating unit include a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group obtained by combining these. To express. Preferably, it is a single bond or a linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
  • Ab 1 is a linear, branched alkylene group, monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group or a norbornylene group.
  • V represents a group represented by any one of the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) and (SL1-1) to (SL1-3).
  • the repeating unit having a lactone group or a sultone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • repeating unit having a lactone group or a sultone group are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the repeating unit having a lactone group or a sultone group is preferably from 1 to 30 mol%, more preferably from 5 to 25 mol%, still more preferably from 5 to 20 mol% based on all repeating units in the resin (A). %.
  • the resin (A) can further have, as other repeating units, a repeating unit containing an organic group having a polar group, particularly a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • the alicyclic hydrocarbon structure of the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • the polar group is preferably a hydroxyl group or a cyano group. Specific examples of the repeating unit having a polar group are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content thereof is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 5%, based on all repeating units in the resin (A). It is ⁇ 25 mol%, more preferably 5 to 20 mol%.
  • resin (A) can also contain the repeating unit which has the group (photo-acid generating group) which generate
  • the repeating unit having this photoacid-generating group corresponds to the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation described later.
  • Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • W represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
  • examples of the repeating unit represented by the general formula (4) include repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP-A No. 2014-041327.
  • the content of the repeating unit having a photoacid-generating group is preferably 1 to 40 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). More preferably, it is 5 to 35 mol%, and still more preferably 5 to 30 mol%.
  • Resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; And a solvent capable of dissolving an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone. More preferably, the polymerization is carried out using the same solvent as that used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. Thereby, generation
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferable initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • the concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 45% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • Purification can be accomplished by using a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by washing with water or an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 20,000, most preferably from 5,000 to 15, as a polystyrene converted value by the GPC method. 000.
  • the weight average molecular weight is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 20,000, most preferably from 5,000 to 15, as a polystyrene converted value by the GPC method. 000.
  • Another particularly preferable form of the weight average molecular weight of the resin (A) is 3,000 to 9,500 in terms of polystyrene by GPC method.
  • the degree of dispersion (molecular weight distribution) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, and particularly preferably 1.2 to 2.0. .
  • the content of the resin (A) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass in the total solid content.
  • the resin (A) may be used alone or in combination.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is a compound that generates an acid by actinic rays or radiation (also referred to as “compound (B)”, “photoacid generator”, “PAG (Photo Acid Generator)”). It is preferable to contain.
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator is in the form of a low molecular compound
  • the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • the photoacid generator is in a form incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) that can be contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. It may be incorporated in a resin different from A).
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular compound.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a known one, but upon irradiation with actinic rays or radiation, preferably electron beams or extreme ultraviolet rays, an organic acid such as sulfonic acid, bis (alkylsulfonyl) imide, or Compounds that generate at least one of tris (alkylsulfonyl) methides are preferred. More preferable examples of the photoacid generator include compounds represented by the following general formula (ZI), (ZII), or (ZIII).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • Non-nucleophilic anions include, for example, sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphor sulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyls). Carboxylate anion, etc.), sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number. Examples include 3 to 30 cycloalkyl groups.
  • the aromatic group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent. Specific examples thereof include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms).
  • an alkylthio group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an alkylsulfonyl group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an alkyliminosulfonyl group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an aryloxysulfonyl group preferably having carbon atoms Number 6 to 20
  • alkylaryloxysulfonyl group preferably having 7 to 20 carbon atoms
  • cycloalkylary Examples thereof include an oxysulfonyl group (preferably having 10 to 20 carbon atoms), an alkyloxyalkyloxy group (preferably having 5 to 20 carbon atoms), a cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and the like.
  • examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 15).
  • aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylbutyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions examples include fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ), and the like. .
  • non-nucleophilic anion examples include an aliphatic sulfonate anion in which at least ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom And a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion (more preferably 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, or perfluorooctane.
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • an anion represented by the following general formula (AN1) can be mentioned as a preferred embodiment.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, and when there are a plurality of R 1 and R 2 , they may be the same or different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • A represents a cyclic organic group.
  • x represents an integer of 1 to 20
  • y represents an integer of 0 to 10
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • the alkyl group in the alkyl group substituted with the fluorine atom of Xf preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xf include fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 F 7 , CH 2 C 4 F 9 , CH 2 CH 2 C 4 F 9 may be mentioned, among which a fluorine atom and CF 3 are preferable. In particular, it is preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • the alkyl group of R 1 and R 2 may have a substituent (preferably a fluorine atom), and preferably has 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having a substituent for R 1 and R 2 include CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , and C 7 F 15.
  • R 1 and R 2 are preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • x is preferably from 1 to 10, and more preferably from 1 to 5.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • the divalent linking group of L is not particularly limited, and is —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, An alkenylene group or a linking group in which a plurality of these groups are linked can be exemplified, and a linking group having a total carbon number of 12 or less is preferred.
  • —COO—, —OCO—, —CO—, and —O— are preferable, and —COO— and —OCO— are more preferable.
  • the cyclic organic group of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and is not limited to alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups (not only those having aromaticity but also aromaticity). And the like).
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecane group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a nyl group and an adamantyl group is preferred.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, or the like is present in the film in the post-exposure heating step.
  • the diffusion property can be suppressed, which is preferable from the viewpoint of improving MEEF (Mask Error Enhancement Factor).
  • Examples of the aryl group include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • Examples of the heterocyclic group include those derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Of these, those derived from a furan ring, a thiophene ring and a pyridine ring are preferred.
  • examples of the cyclic organic group include lactone structures, and specific examples include lactone structures represented by the general formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • the cyclic organic group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cyclo Alkyl group (which may be monocyclic, polycyclic or spiro ring, preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxy group, alkoxy group, ester group, amide Group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, sulfonic acid ester group and the like.
  • the carbon constituting the cyclic organic group (carbon contributing to ring formation) may be a carbonyl carbon.
  • Examples of the organic group for R 201 , R 202, and R 203 include an aryl group, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • R 201 , R 202 and R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • aryl group in addition to a phenyl group, a naphthyl group, and the like, a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue can be used.
  • Preferred examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 include a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. More preferable examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. More preferable examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • These groups may further have a substituent.
  • substituents include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 7) and the like, but are not limited thereto.
  • anion represented by the general formula (AN1) include the following.
  • A represents a cyclic organic group. SO 3 —CF 2 —CH 2 —OCO-A, SO 3 —CF 2 —CHF—CH 2 —OCO—A, SO 3 —CF 2 —COO—A, SO 3 —CF 2 —CF 2 —CH 2 — A, SO 3 —CF 2 —CH (CF 3 ) —OCO-A
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 are the same as the aryl group described as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the compound (ZI).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent. Examples of the substituent include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the compound (ZI) may have.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of Z ⁇ in formula (ZI).
  • the photoacid generator has a volume of 130 to 3 or more by irradiation with an electron beam or extreme ultraviolet rays from the viewpoint of suppressing the diffusion of the acid generated by exposure to the non-exposed portion and improving the resolution. It is preferably a compound that generates an acid having a size (more preferably sulfonic acid), more preferably a compound that generates an acid having a volume of 190 3 or more (more preferably sulfonic acid), and a volume of 270%.
  • the size of the acid (more preferably sulfonic acid) is a compound which generates an, especially the (more preferably sulfonic acid) acid volume 400 ⁇ 3 or more in size is a compound capable of generating an preferable.
  • the volume is preferably 2000 3 or less, and more preferably 1500 3 or less.
  • the volume value was determined using “WinMOPAC” manufactured by Fujitsu Limited. That is, first, the chemical structure of the acid according to each example is input, and then the most stable conformation of each acid is determined by molecular force field calculation using the MM3 method with this structure as the initial structure.
  • the “accessible volume” of each acid can be calculated.
  • produces the acid illustrated below by irradiation of actinic light or a radiation is preferable.
  • the calculated value of the volume is appended to a part of the example (unit 3 3 ).
  • required here is a volume value of the acid which the proton couple
  • One foot is 1 ⁇ 10 ⁇ 10 m.
  • a photo-acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the photoacid generator in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably 0.1 to 50% by mass based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. More preferably, it is 5 to 50% by mass, and still more preferably 8 to 40% by mass.
  • the content of the photoacid generator is more preferably 10 to 40% by mass, and most preferably 10 to 35% by mass in order to achieve both high sensitivity and high resolution upon exposure to electron beams and extreme ultraviolet rays. It is.
  • a photo-acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition preferably contains a solvent (also referred to as “resist solvent”).
  • the solvent is a group consisting of (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactate ester, acetate ester, alkoxypropionate ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate. It is preferable that at least one of at least one selected from more is included.
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the present inventors use such a solvent in combination with the resin (A), the coatability of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is improved and a pattern with a small number of development defects can be formed. To find out. The reason for this is not necessarily clear, but the present inventors have a good balance of solubility, boiling point, and viscosity of the resin (A). It is thought that it originates in being able to suppress generation
  • Component (M1) is preferably at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable.
  • the component (M2) the following are preferable.
  • propylene glycol monoalkyl ether propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monoethyl ether is preferable.
  • lactic acid ester ethyl lactate, butyl lactate or propyl lactate is preferable.
  • acetate ester methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, or 3-methoxybutyl acetate is preferable.
  • butyl butyrate is also preferred.
  • alkoxypropionate methyl 3-methoxypropionate (MMP) or ethyl 3-ethoxypropionate (EEP) is preferable.
  • chain ketones include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl.
  • Ketones acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, or methyl amyl ketone are preferred.
  • cyclic ketone methylcyclohexanone, isophorone, or cyclohexanone is preferable.
  • lactone ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • alkylene carbonate propylene carbonate is preferable.
  • Component (M2) is more preferably propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl amyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, pentyl acetate, ⁇ -butyrolactone or propylene carbonate.
  • an ester solvent having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12, and further preferably 7 to 10) and a hetero atom number of 2 or less.
  • ester solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms include amyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, butyl propionate , Isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, butyl butanoate and the like, and isoamyl acetate is particularly preferable.
  • component (M2) one having a flash point (hereinafter also referred to as fp) of 37 ° C. or higher is preferably used.
  • component (M2) include propylene glycol monomethyl ether (fp: 47 ° C.), ethyl lactate (fp: 53 ° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (fp: 49 ° C.), methyl amyl ketone (fp: 42 ° C), cyclohexanone (fp: 44 ° C), pentyl acetate (fp: 45 ° C), methyl 2-hydroxyisobutyrate (fp: 45 ° C), ⁇ -butyrolactone (fp: 101 ° C) or propylene carbonate (fp: 132 ° C) ) Is preferred.
  • propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, pentyl acetate, or cyclohexanone is more preferred, and propylene glycol monoethyl ether or ethyl lactate is particularly preferred.
  • flash point means a value described in a reagent catalog of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. or Sigma Aldrich.
  • the solvent preferably contains the component (M1). It is more preferable that the solvent consists essentially of the component (M1) or a mixed solvent of the component (M1) and other components. In the latter case, it is more preferable that the solvent contains both the component (M1) and the component (M2).
  • the mass ratio of the component (M1) and the component (M2) is preferably in the range of 100: 0 to 15:85, more preferably in the range of 100: 0 to 40:60, and 100: More preferably, it is in the range of 0 to 60:40. That is, it is preferable that a solvent consists only of a component (M1) or contains both a component (M1) and a component (M2), and those mass ratios are as follows. That is, in the latter case, the mass ratio of the component (M1) to the component (M2) is preferably 15/85 or more, more preferably 40/60 or more, and further preferably 60/40 or more. preferable. Employing such a configuration makes it possible to further reduce the number of development defects.
  • mass ratio of the component (M1) with respect to a component (M2) shall be 99/1 or less, for example.
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the content of components other than components (M1) and (M2) is preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably determined such that the solid content concentration of all components is 0.5 to 30% by mass, and is preferably 1 to 20% by mass. More preferably, If it carries out like this, the applicability
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent typically refers to a compound that reacts with a resin by the action of an acid to form a crosslinked structure.
  • a compound having two or more crosslinkable groups in the molecule is preferable, and a methylol-based crosslinking agent (a crosslinking agent having at least one of a methylol group (hydroxymethyl group) and an alkoxymethyl group), an epoxy-based crosslinking agent.
  • Crosslinking agent having an epoxy group oxetane-based crosslinking agent (crosslinking agent having an oxetanyl group), isocyanate-based crosslinking agent (crosslinking agent having an isocyanate group) and the like, and a methylol-based crosslinking agent and an epoxy-based crosslinking agent are preferable. More preferred is a methylol-based crosslinking agent, a crosslinking agent having two or more methylol groups, a crosslinking agent having two or more alkoxymethyl groups, or a crosslinking having one or more methylol groups and one or more alkoxymethyl groups. More preferably, it is an agent.
  • the crosslinking agent may be a low molecular compound or a polymer compound (for example, a compound in which a crosslinking group is supported on the polymer compound, a compound having a repeating unit having a crosslinking group, etc.).
  • the crosslinking agent is a low molecule, the molecular weight is preferably from 100 to 1,000, more preferably from 200 to 900, most preferably from 300 to 800.
  • Preferred examples of the crosslinking agent include hydroxymethylated or alkoxymethylated phenol compounds, alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethyl glycoluril compounds, and alkoxymethylated urea compounds.
  • Particularly preferred crosslinking agents include phenol derivatives and alkoxymethylglycoluril derivatives containing 3 to 5 benzene rings in the molecule and having two or more hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups, and having a molecular weight of 1200 or less. Can be mentioned.
  • alkoxymethyl group a methoxymethyl group and an ethoxymethyl group are preferable.
  • a phenol derivative having a hydroxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol compound not having a hydroxymethyl group with formaldehyde under a base catalyst.
  • a phenol derivative having an alkoxymethyl group can be obtained by reacting a corresponding phenol derivative having a hydroxymethyl group with an alcohol in the presence of an acid catalyst.
  • Examples of another preferable crosslinking agent further include compounds having an N-hydroxymethyl group or an N-alkoxymethyl group, such as alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylglycoluril compounds, and alkoxymethylated urea compounds. be able to.
  • Examples of such compounds include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, 1,3-bismethoxymethyl-4,5-bismethoxyethylene urea, bismethoxymethyl urea, and the like.
  • 133, 216A West German Patent 3,634,671, 3,711,264, EP 0,212,482A.
  • crosslinking agent those particularly preferred are listed below.
  • L 1 to L 8 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the crosslinking agent is preferably a compound represented by the following general formula (CI).
  • R 1 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms.
  • R 2 and R 5 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an acyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 2 or more carbon atoms. R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring.
  • R 1 and R 6 are preferably a hydrocarbon group having 5 or less carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms, and particularly preferably a methyl group, an ethyl group, Examples include a propyl group and an isopropyl group.
  • R 2 and R 5 for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and as a cycloalkyl group, for example, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable, and as an aryl group, For example, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferred, and an acyl group having, for example, an alkyl moiety having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
  • R 2 and R 5 are preferably alkyl groups, more preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably methyl groups.
  • Examples of the organic group having 2 or more carbon atoms represented by R 3 and R 4 include an alkyl group having 2 or more carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group, and R 3 and R 4 are bonded to each other. It is preferable to form the ring described in detail below.
  • Examples of the ring formed by combining R 3 and R 4 with each other include, for example, an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocyclic ring, or a combination of two or more of these rings
  • the polycyclic fused ring formed can be mentioned.
  • These rings may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an aryl group, an alkoxymethyl group, an acyl group, and an alkoxycarbonyl group. , A nitro group, a halogen, or a hydroxy group.
  • R 3 and R 4 in the general formula (CI) are bonded to form a polycyclic condensed ring including a benzene ring, and more preferably that a fluorene structure is formed.
  • the cross-linking agent preferably has, for example, R 3 and R 4 in the general formula (CI) bonded to form a fluorene structure represented by the following general formula (Ia).
  • R 7 and R 8 each independently represents a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkoxymethyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, a halogen, and a hydroxy group.
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1. * Represents a linking site with a phenol nucleus.
  • the crosslinking agent is preferably represented by the following general formula (Ib).
  • R 1b and R 6b each independently represents an alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • R 2b and R 5b each independently represents an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • Z represents an atomic group necessary for forming a ring together with the carbon atom in the formula. The ring formed by Z together with the carbon atom in the formula is the same as that described for the ring formed by combining R 3 and R 4 with each other in the description of the general formula (CI).
  • the crosslinking agent is preferably a compound having a total of two or more aromatic rings and two alkoxymethyl groups and / or hydroxymethyl groups in the molecule.
  • a bisphenol compound serving as a mother core of a crosslinking agent represented by the general formula (CI) is obtained by subjecting two corresponding phenol compounds and one corresponding ketone to a dehydration condensation reaction in the presence of an acid catalyst. Synthesized.
  • the obtained bisphenol compound is treated with paraformaldehyde and dimethylamine and aminomethylated to obtain an intermediate represented by the following general formula (IC). Subsequently, the target acid crosslinking agent is obtained through acetylation, deacetylation, and alkylation.
  • R ⁇ 1 >, R ⁇ 3 >, R ⁇ 4 > and R ⁇ 6 > are synonymous with each group in general formula (CI).
  • This synthesis method has an effect of inhibiting particle formation because it is difficult to produce an oligomer as compared with a synthesis method via a hydroxymethyl compound under a basic condition (for example, JP 2008-273844 A).
  • a basic condition for example, JP 2008-273844 A.
  • Specific examples of the crosslinking agent are shown below.
  • the crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of a good pattern shape, it is preferable to use a combination of two or more.
  • the content of the crosslinking agent is 0.1 to 40 mass with respect to the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. %, More preferably 1 to 35% by mass, and still more preferably 5 to 30% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition preferably contains a basic compound in order to reduce changes in performance over time from exposure to heating.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having structures represented by the following general formulas (E-1) to (E-5).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 carbon atoms). To 20) or an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), wherein R 201 and R 202 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (E-1) and (E-5) are more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • Examples of the compound having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole and the like.
  • Examples of the compound having a diazabicyclo structure include 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0. And undeca-7-ene.
  • Examples of the compound having an onium hydroxide structure include triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically, triphenylsulfonium hydroxide, tris (t-butylphenyl) sulfonium.
  • Examples thereof include hydroxide, bis (t-butylphenyl) iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, and 2-oxopropylthiophenium hydroxide.
  • the compound having an onium carboxylate structure is a compound having an onium hydroxide structure in which the anion moiety is converted to a carboxylate, and examples thereof include acetate, adamantane-1-carboxylate, and perfluoroalkylcarboxylate.
  • Examples of the compound having a trialkylamine structure include tri (n-butyl) amine and tri (n-octyl) amine.
  • aniline compounds include 2,6-diisopropylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dibutylaniline, N, N-dihexylaniline and the like.
  • alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and tris (methoxyethoxyethyl) amine.
  • aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond examples include N, N-bis (hydroxyethyl) aniline.
  • Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group and an ammonium salt compound having a phenoxy group.
  • amine compound a primary, secondary or tertiary amine compound can be used, and an amine compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the amine compound is more preferably a tertiary amine compound.
  • the amine compound has an cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • 6 to 12 carbon atoms may be bonded to the nitrogen atom.
  • the amine compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.
  • ammonium salt compound a primary, secondary, tertiary, or quaternary ammonium salt compound can be used, and an ammonium salt compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the ammonium salt compound may be a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group, provided that at least one alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) is bonded to the nitrogen atom. (Preferably having 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to a nitrogen atom.
  • the ammonium salt compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.
  • the anion of the ammonium salt compound include halogen atoms, sulfonates, borates, and phosphates. Among them, halogen atoms and sulfonates are preferable.
  • the halogen atom is particularly preferably chloride, bromide or iodide
  • the sulfonate is particularly preferably an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates.
  • the alkyl group of the alkyl sulfonate may have a substituent, and examples of the substituent include fluorine, chlorine, bromine, alkoxy groups, acyl groups, and aryl groups.
  • alkyl sulfonate examples include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate.
  • aryl group of the aryl sulfonate include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • the benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring may have a substituent, and the substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group and cycloalkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl and the like.
  • the other substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, cyano, nitro, an acyl group, and an acyloxy group.
  • An amine compound having a phenoxy group and an ammonium salt compound having a phenoxy group are those having a phenoxy group at the terminal opposite to the nitrogen atom of the alkyl group of the amine compound or ammonium salt compound.
  • the phenoxy group may have a substituent.
  • the substituent of the phenoxy group include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group.
  • the substitution position of the substituent may be any of the 2-6 positions.
  • the number of substituents may be any in the range of 1 to 5.
  • oxyalkylene group between the phenoxy group and the nitrogen atom.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably oxy Ethylene group.
  • the amine compound having a phenoxy group is prepared by reacting a primary or secondary amine having a phenoxy group with a haloalkyl ether by heating, and then adding an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. It can be obtained by extraction with an organic solvent such as ethyl acetate or chloroform.
  • a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetraalkylammonium, etc.
  • an organic solvent such as chloroform.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition has a proton acceptor functional group as a basic compound, and is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to decrease, disappear, or It may further contain a compound that generates a compound that has been changed from proton acceptor property to acidity (hereinafter also referred to as compound (PA)).
  • the proton acceptor functional group is a group that can interact electrostatically with a proton or a functional group having an electron.
  • a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following general formula.
  • Examples of a preferable partial structure of the proton acceptor functional group include a crown ether, an azacrown ether, a primary to tertiary amine, a pyridine, an imidazole, and a pyrazine structure.
  • the compound (PA) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acid is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • a proton adduct is formed from a compound having a proton acceptor functional group (PA) and a proton, the equilibrium constant in the chemical equilibrium is reduced.
  • Specific examples of the compound (PA) include the following compounds. Furthermore, as specific examples of the compound (PA), for example, those described in paragraphs 0421 to 0428 of JP2014-41328A and paragraphs 0108 to 0116 of JP2014-134686A can be used. The contents of which are incorporated herein.
  • the content of the basic compound is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the photoacid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may have a hydrophobic resin different from the resin (A) separately from the resin (A).
  • a hydrophobic resin a resin similar to the resin preferably contained in the upper layer forming composition can also be used.
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the hydrophobic resin does not necessarily have a hydrophilic group in the molecule and is polar / non-polar. It is not necessary to contribute to mixing the polar substance uniformly. Examples of the effect of adding the hydrophobic resin include control of static / dynamic contact angle of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film surface with respect to water, suppression of outgassing, and the like.
  • the hydrophobic resin has at least one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer. It is preferable to have two or more types.
  • the hydrophobic resin preferably contains a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the hydrophobic resin or may be substituted on the side chain.
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin or in the side chain. It may be.
  • the hydrophobic resin when it contains a fluorine atom, it may be a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • Examples of the repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in paragraph 0519 of US2012 / 0251948A1.
  • the hydrophobic resin preferably includes a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • the CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the hydrophobic resin is intended to encompass CH 3 partial structure an ethyl group, and a propyl group having.
  • methyl groups directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (for example, ⁇ -methyl groups of repeating units having a methacrylic acid structure) contribute to the uneven distribution of the surface of the hydrophobic resin due to the influence of the main chain. Since it is small, it is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • hydrophobic resin those described in JP 2011-248019 A, JP 2010-175859 A, and JP 2012-032544 A can also be preferably used.
  • hydrophobic resin a resin having the following structure can also be used.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may further contain a surfactant.
  • a surfactant By containing a surfactant, when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, is used, it is possible to form a pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution. Become.
  • the surfactant it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include surfactants described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • F top EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Corporation); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); 01 (manufactured by Gemco); PF636, PF656, PF6320 or PF6520 (manufactured by OMNOVA); or
  • the surfactant is a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). You may synthesize. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant. This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991. Further, surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is preferably 0 to 2 based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. % By mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, and still more preferably 0.0005 to 1% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is a compound that promotes solubility in a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and / or a developer (for example, a molecular weight of 1000 or less).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may further contain a dissolution inhibiting compound.
  • the “dissolution inhibiting compound” is a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to reduce the solubility in an organic developer.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may contain (G) a carboxylic acid onium salt.
  • the carboxylic acid onium salt include a carboxylic acid sulfonium salt, a carboxylic acid iodonium salt, and a carboxylic acid ammonium salt.
  • the (G) carboxylic acid onium salt is preferably an iodonium salt or a sulfonium salt.
  • the carboxylate residue of the (G) carboxylic acid onium salt does not contain an aromatic group or a carbon-carbon double bond.
  • a particularly preferred anion moiety is a linear, branched, monocyclic or polycyclic alkylcarboxylic acid anion having 1 to 30 carbon atoms. More preferably, an anion of a carboxylic acid in which some or all of these alkyl groups are fluorine-substituted is preferable.
  • the alkyl chain may contain an oxygen atom. This ensures transparency with respect to light of 220 nm or less, improves sensitivity and resolution, and improves density dependency and exposure margin.
  • Fluorine-substituted carboxylic acid anions include fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, heptafluorobutyric acid, nonafluoropentanoic acid, perfluorododecanoic acid, perfluorotridecanoic acid, perfluorocyclohexanecarboxylic acid, 2 , Anions of 2-bistrifluoromethylpropionic acid, and the like.
  • (G) carboxylic acid onium salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide, ammonium hydroxide and carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.
  • the content of the carboxylic acid onium salt in the composition is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. It is ⁇ 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass.
  • each component is dissolved in a solvent and the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin is formed. It is preferable to apply the composition after preparing the composition and filtering it as necessary.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied onto a substrate (eg, silicon or silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate application method such as a spinner or a coater. It is preferable. Thereafter, it is preferably dried to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film. If necessary, various base films (inorganic films, organic films, antireflection films) may be formed below the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film. Moreover, it is preferable to dry the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film before forming the upper layer film. Thereby, the film
  • a method of drying by heating is generally used. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. to 160 ° C., and more preferably 60 ° C. to 140 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is generally 200 nm or less, preferably 10 to 100 nm. More preferably, the film thickness ranges from 15 nm to 45 nm. If the film thickness is 15 nm or more, sufficient etching resistance can be obtained. More preferably, the film thickness ranges from 15 nm to 40 nm. When the film thickness is in this range, etching resistance and better resolution performance can be satisfied at the same time.
  • Step (b) of the pattern forming method of the present invention is a step of forming an upper layer film on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with the upper layer film-forming composition.
  • a composition for forming an upper layer film also referred to as “topcoat composition” is applied on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed in step (a), and then as necessary. It is preferable to form an upper layer film (also referred to as “top coat”) by heating (pre-baking (PB)).
  • composition for forming an upper layer film used in the pattern forming method of the present invention will be described.
  • the composition for forming an upper layer film contains a compound (Q) having a molecular weight of 5000 or less (also referred to as “compound (Q)”), which does not generate an acid by actinic rays or radiation, in the total solid content of the composition for forming an upper layer film.
  • compound (Q) also referred to as “compound (Q)”
  • the upper layer film formed by the upper layer film forming composition is actinic ray sensitive or radiation sensitive.
  • the molecular weight of the compound (Q) is preferably 1500 or less, and more preferably 1000 or less.
  • the compound (Q) is a non-polymeric compound and is preferably a compound having a certain molecular weight (a compound having substantially no molecular weight distribution).
  • the compound (Q) is preferably a compound that does not easily volatilize in the heating process, the boiling point at 101325 Pa is preferably 250 ° C. or higher, and more preferably 300 ° C. or higher.
  • a compound (Q) is a solid at 101325Pa and 20 degreeC. Specific examples of compound (Q) are shown below, but are not limited thereto.
  • X3 tri-N-octylamine
  • X4 1- (tert-butoxycarbonyl) -4-hydroxypiperidine
  • X5 tert-butyl 1-pyrrolidinecarboxylate
  • X6 triisopropanolamine
  • the content of the compound (Q) is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less, based on the total solid content of the upper layer film-forming composition.
  • the composition for forming an upper layer film used in the pattern forming method of the present invention may be a composition further containing a resin and a solvent in order to uniformly form the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film. preferable.
  • the composition for forming an upper layer film preferably contains a resin. Although it does not specifically limit as resin which the composition for upper layer film
  • OOB Out of Band
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 50,000, and most preferably 5,000 to 30,000.
  • the blending amount of the resin is preferably 95% by mass or less, more preferably 40 to 90% by mass, and further preferably 50 to 80% by mass in the total solid content of the composition for forming an upper layer film.
  • the composition for upper layer film formation contains resin (X) described below.
  • the resin (X) is preferably transparent to the exposure light source to be used because light reaches the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film through the upper layer film during exposure.
  • the resin (X) preferably has a fluorine atom content of 20% by mass or less.
  • the fluorine atom content in the resin (X) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, ideally substantially with respect to the weight average molecular weight of the resin (X). 0 mass%.
  • the resin (X) is preferably a resin having a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • the CH 3 partial structure of the side chain portion in the resin (X) includes the CH 3 partial structure of an ethyl group, a propyl group, or the like. Is.
  • a methyl group directly bonded to the main chain of the resin (X) (for example, an ⁇ -methyl group of a repeating unit having a methacrylic acid structure) is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • the resin (X) includes a repeating unit derived from a monomer having a polymerizable moiety having a carbon-carbon double bond, such as a repeating unit represented by the following general formula (M).
  • R 11 to R 14 are CH 3 “as is”, the CH 3 is not included in the CH 3 partial structure of the side chain moiety in the present invention.
  • CH 3 partial structure exists through some atoms from C-C backbone shall apply to CH 3 partial structures in the present invention.
  • R 11 is an ethyl group (CH 2 CH 3 )
  • R 11 to R 14 each independently represents a side chain portion.
  • R 11 to R 14 in the side chain portion include a hydrogen atom and a monovalent organic group.
  • Examples of the monovalent organic group for R 11 to R 14 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylaminocarbonyl.
  • Group, an arylaminocarbonyl group, and the like, and these groups may further have a substituent.
  • the resin (X) is preferably a resin having a repeating unit having a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • the repeating unit represented by the following general formula (II), and the following It is more preferable to have at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by the general formula (III).
  • the resin (X) can suitably contain a repeating unit represented by the general formula (III).
  • X b1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom
  • R 2 has one or more CH 3 partial structure represents a stable organic radical to acid.
  • the organic group that is stable to acid is decomposed by the action of “acid” described in the acid-decomposable resin contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described later. It is preferable that the organic group does not have a group that generates an alkali-soluble group.
  • the alkyl group of Xb1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a methyl group is preferable.
  • X b1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 examples include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the above cycloalkyl group, alkenyl group, cycloalkenyl group, aryl group, and aralkyl group may further have an alkyl group as a substituent.
  • R 2 is preferably an alkyl group or an alkyl-substituted cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 2 preferably has 2 or more and 10 or less CH 3 partial structures, and more preferably 3 or more and 8 or less.
  • the alkyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • preferable alkyl groups include isopropyl group, isobutyl group, 3-pentyl group, 2-methyl-3-butyl group, 3-hexyl group, 2-methyl-3-pentyl group, and 3-methyl-4.
  • the cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25.
  • Preferred cycloalkyl groups include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, A cyclodecanyl group and a cyclododecanyl group can be mentioned. More preferable examples include an adamantyl group, norbornyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, tetracyclododecanyl group, and tricyclodecanyl group.
  • R 2 is preferably a cycloalkyl group having one or more CH 3 partial structures. More preferred are polycyclic cycloalkyl groups having one or more CH 3 partial structures, more preferred are polycyclic cycloalkyl groups having two or more CH 3 partial structures, and three or more CH 3 partial structures. Polycyclic cycloalkyl groups are particularly preferred. Of these, a polycyclic cycloalkyl group substituted with three or more alkyl groups is preferred.
  • the alkenyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably a linear or branched alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a branched alkenyl group.
  • the aryl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. is there.
  • the aralkyl group having one or more CH 3 partial structures in R 2 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • hydrocarbon group having two or more CH 3 partial structures in R 2 include isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, 3-pentyl group, 2-methyl-3-butyl. Group, 3-hexyl group, 2,3-dimethyl-2-butyl group, 2-methyl-3-pentyl group, 3-methyl-4-hexyl group, 3,5-dimethyl-4-pentyl group, isooctyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 1,5-dimethyl-3-heptyl group, 2,3,5,7-tetramethyl-4-heptyl group, Examples include 3,5-dimethylcyclohexyl group, 4-isopropylcyclohexyl group, 4-tbutylcyclohexyl group, and isobornyl group.
  • the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, and specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • X b2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom
  • R 3 represents an acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the alkyl group of Xb2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom is preferable.
  • X b2 is preferably a hydrogen atom.
  • R 3 is an organic group that is stable to acid, and more specifically, does not have a “group that decomposes by the action of an acid to generate an alkali-soluble group”, which will be described later in the acid-decomposable resin.
  • An organic group is preferred.
  • R 3 includes an alkyl group having one or more CH 3 partial structures.
  • the acid-stable organic group having one or more CH 3 partial structures as R 3 preferably has 1 or more and 10 or less CH 3 partial structures, more preferably 1 or more and 8 or less, More preferably, it is 1 or more and 4 or less.
  • the alkyl group having one or more CH 3 partial structures in R 3 is preferably a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • preferable alkyl groups include isopropyl group, isobutyl group, 3-pentyl group, 2-methyl-3-butyl group, 3-hexyl group, 2-methyl-3-pentyl group, and 3-methyl-4.
  • alkyl group having two or more CH 3 partial structures in R 3 include isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, 3-pentyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2-methyl-3-butyl group, 3-hexyl group, 2-methyl-3-pentyl group, 3-methyl-4-hexyl group, 3,5-dimethyl-4-pentyl group, isooctyl group, 2,4, 4-trimethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 1,5-dimethyl-3-heptyl group, 2,3,5,7-tetramethyl-4-heptyl group, etc. .
  • it has 5 to 20 carbon atoms, and is an isopropyl group, t-butyl group, 2-methyl-3-butyl group, 2-methyl-3-pentyl group, or 3-methyl-4-hexyl group. 3,5-dimethyl-4-pentyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 1,5-dimethyl-3-heptyl group, 2,3, 5,7-tetramethyl-4-heptyl group and 2,6-dimethylheptyl group.
  • N represents an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • the repeating unit represented by the general formula (III) is preferably an acid-stable (non-acid-decomposable) repeating unit, and specifically, a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group. It is preferable that it is a repeating unit which does not have.
  • the content of at least one repeating unit (x) among the repeating units represented by (III) is preferably 90 mol% or more and 95 mol% or more with respect to all repeating units of the resin (X). It is more preferable that The content is usually 100 mol% or less with respect to all repeating units of the resin (X).
  • the resin (X) is preferably a resin containing a repeating unit derived from a monomer containing at least one fluorine atom and / or at least one silicon atom. More preferably, the water-insoluble resin contains a repeating unit derived from a monomer containing one fluorine atom and / or at least one silicon atom.
  • the resin (X) is preferably a resin containing a repeating unit derived from a monomer containing at least one fluorine atom and / or at least one silicon atom.
  • the fluorine atom or silicon atom in the resin (X) may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain.
  • Resin (X) is preferably a resin having, as a partial structure having a fluorine atom, an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, It may have a substituent.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
  • aryl group having a fluorine atom examples include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and the aryl group may further have another substituent.
  • alkyl group having a fluorine atom the cycloalkyl group having a fluorine atom, or the aryl group having a fluorine atom are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • R 57 to R 64 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group. However, at least one of R 57 to R 61 and R 62 to R 64 represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom (preferably having 1 to 4 carbon atoms). All of R 57 to R 61 are preferably fluorine atoms.
  • R 62 and R 63 are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F3) include trifluoroethyl group, pentafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, heptafluorobutyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2 -Methyl) isopropyl group, nonafluorobutyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluorohexyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, perfluoro (trimethyl) hexyl group, 2,2 , 3,3-tetrafluorocyclobutyl group, perfluorocyclohexyl group and the like.
  • Hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluoro-t-butyl group and perfluoroisopentyl group are preferable, and hexafluoroisopropyl group and heptafluoroisopropyl group are preferable. Further preferred.
  • Resin (X) is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure as a partial structure having a silicon atom.
  • Examples of the resin (X) include resins having at least one selected from the group of repeating units represented by the following general formulas (CI) to (CV).
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents a group.
  • W 1 and W 2 represent an organic group having at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents a group. However, at least one of R 4 to R 7 represents a fluorine atom. R 4 and R 5 or R 6 and R 7 may form a ring.
  • R 8 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 9 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • L 1 and L 2 represent a single bond or a divalent linking group and are the same as L 3 to L 5 described above.
  • Q represents a monocyclic or polycyclic cyclic aliphatic group. That is, it represents an atomic group that contains two bonded carbon atoms (C—C) and forms an alicyclic structure.
  • R 30 and R 31 each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • R 32 and R 33 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a fluorinated alkyl group or a fluorinated cycloalkyl group.
  • the repeating unit represented by formula (CV) has at least one fluorine atom in at least one of R 30 , R 31 , R 32 and R 33 .
  • the resin (X) preferably has a repeating unit represented by the general formula (CI), and further has a repeating unit represented by the following general formulas (C-Ia) to (C-Id). preferable.
  • R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • W 3 to W 6 represent an organic group having at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • W 1 to W 6 are an organic group having a fluorine atom, the fluorinated linear, branched alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or the fluorinated group having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably a linear, branched, or cyclic alkyl ether group.
  • Examples of the fluorinated alkyl group of W 1 to W 6 include trifluoroethyl group, pentafluoropropyl group, hexafluoroisopropyl group, hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, heptafluorobutyl group, heptafluoroisopropyl group, octafluoro Examples thereof include an isobutyl group, a nonafluorohexyl group, a nonafluoro-t-butyl group, a perfluoroisopentyl group, a perfluorooctyl group, and a perfluoro (trimethyl) hexyl group.
  • W 1 to W 6 are an organic group having a silicon atom, it is preferably an alkylsilyl structure or a cyclic siloxane structure. Specific examples include groups represented by the above general formulas (CS-1) to (CS-3).
  • X represents a hydrogen atom, —CH 3 , —F, or —CF 3 .
  • Resin (X) may have a repeating unit represented by the following general formula (Ia) in order to adjust the solubility in an organic solvent developer.
  • Rf represents a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • R 1 represents an alkyl group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group in which at least one hydrogen atom of Rf is substituted with a fluorine atom preferably has 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group for R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Resin (X) may further have a repeating unit represented by the following general formula (III).
  • R 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, a trialkylsilyl group, or a group having a cyclic siloxane structure.
  • L 6 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkyl group of R 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the trialkylsilyl group is preferably a trialkylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the group having a cyclic siloxane structure is preferably a group having a cyclic siloxane structure having 3 to 20 carbon atoms.
  • the divalent linking group of L 6 is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 5 carbon atoms) or an oxy group.
  • Resin (X) may have a lactone group, an ester group, an acid anhydride, or a group similar to the acid-decomposable group in the acid-decomposable resin described later. Resin (X) may further have a repeating unit represented by the following general formula (VIII).
  • Resin (X) preferably contains a repeating unit (d) derived from a monomer having an alkali-soluble group.
  • Alkali-soluble groups include phenolic hydroxyl groups, carboxylic acid groups, fluorinated alcohol groups, sulfonic acid groups, sulfonamido groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) Imido group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) methylene group A group having
  • the monomer having an alkali-soluble group is preferably a monomer having an acid dissociation index pKa of 4 or more, more preferably a monomer having a pKa of 4 to 13, and most preferably a monomer having a pKa of 8 to 13.
  • pKa contains a monomer of 4 or more, swelling during negative-type and positive-type development is suppressed, and not only good developability for an organic solvent developer but also a weakly basic alkaline developer is used. Also good developability can be obtained.
  • the acid dissociation constant pKa is described in Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.), and the pKa value of a monomer containing an alkali-soluble group is, for example, infinite It can measure at 25 degreeC using a dilution solvent.
  • the monomer having a pKa of 4 or more is not particularly limited, and examples thereof include monomers having an acid group (alkali-soluble group) such as a phenolic hydroxyl group, a sulfonamide group, —COCH 2 CO—, a fluoroalcohol group, and a carboxylic acid group. Can be mentioned.
  • a monomer containing a fluoroalcohol group is preferred.
  • the fluoroalcohol group is a fluoroalkyl group substituted with at least one hydroxyl group, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 to 5 carbon atoms.
  • fluoroalcohol group examples include, for example, —CF 2 OH, —CH 2 CF 2 OH, —CH 2 CF 2 CF 2 OH, —C (CF 3 ) 2 OH, —CF 2 CF (CF 3 ) OH. , —CH 2 C (CF 3 ) 2 OH, and the like.
  • fluoroalcohol group is a hexafluoroisopropanol group.
  • the total amount of repeating units derived from the monomer having an alkali-soluble group in the resin (X) is preferably 0 to 90 mol%, more preferably 0 to 80 mol, based on all repeating units constituting the resin (X).
  • the mol% is even more preferably 0 to 70 mol%.
  • the monomer having an alkali-soluble group may contain only one acid group or two or more acid groups.
  • the repeating unit derived from this monomer preferably has two or more acid groups per repeating unit, more preferably 2 to 5 acid groups, and 2 to 3 acid groups. It is particularly preferred.
  • the resin (X) is preferably any resin selected from the following (X-1) to (X-8).
  • (X-3) a repeating unit (a) having a fluoroalkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), a branched alkyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 4 carbon atoms) To 20), a repeating unit (c) having a branched alkenyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms), a cycloalkenyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms) More preferably, a copolymer resin of the repeating unit (a) and the repeating unit (c).
  • (X-4) a repeating unit (b) having a trialkylsilyl group or a cyclic siloxane structure, a branched alkyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms), Resin having a repeating unit (c) having a branched alkenyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms), a cycloalkenyl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 4 to 20 carbon atoms) More preferably, a copolymer resin of the repeating unit (b) and the repeating unit (c).
  • (X-5) a resin having a repeating unit (a) having a fluoroalkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) and a repeating unit (b) having a trialkylsilyl group or a cyclic siloxane structure, more preferably a repeating unit Copolymer resin of unit (a) and repeating unit (b).
  • (X-6) a repeating unit (a) having a fluoroalkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), a repeating unit (b) having a trialkylsilyl group or a cyclic siloxane structure, and a branched alkyl group (preferably Is a C4-20), cycloalkyl group (preferably C4-20), branched alkenyl group (preferably C4-20), cycloalkenyl group (preferably C4-20) or aryl
  • Repeating unit (c) having a branched alkyl group, cycloalkyl group, branched alkenyl group, cycloalkenyl group, or aryl group in resins (X-3), (X-4), and (X-6)
  • an appropriate functional group can be introduced.
  • the repeating unit constituting each of the above (X-1) to (X-6) further has a repeating unit having an alkali-soluble group (d) (preferably having an alkali-soluble group having a pKa of 4 or more. Resin having a repeating unit).
  • Resins (X-3), (X-4), (X-6), and (X-7) have a repeating unit (a) having a fluoroalkyl group and / or a trialkylsilyl group, or a cyclic siloxane structure
  • the repeating unit (b) is preferably 10 to 99 mol%, more preferably 20 to 80 mol%.
  • Resin (X) is preferably solid at room temperature (25 ° C.). Further, the glass transition temperature (Tg) is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 80 to 160 ° C.
  • Solid at 25 ° C.” means that the melting point is 25 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured by scanning calorimetry (Differential Scanning Calorimeter). For example, the specific volume changed when the sample was heated once and cooled and then heated again at 5 ° C./min. It can be measured by analyzing the value.
  • Resin (X) is preferably soluble in an organic solvent developer (preferably a developer containing an ester solvent).
  • the resin (X) can be used with respect to the alkaline developer from the viewpoint of being able to develop and peel off using the alkaline developer. It is preferably soluble.
  • the content of the silicon atom is preferably 2 to 50% by mass and more preferably 2 to 30% by mass with respect to the molecular weight of the resin (X).
  • the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 100% by mass in the resin (X), and more preferably 20 to 100% by mass.
  • the upper layer film can be easily peeled when an organic solvent developer is used, and moreover, actinic ray sensitivity or radiation sensitivity Any incompatibility with the film can be improved.
  • the weight average molecular weight of the resin (X) in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, still more preferably 2,000 to 15,000, particularly preferably. Is between 3,000 and 15,000.
  • Resin (X) preferably has a residual monomer amount of 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and still more preferably 0 to 1% by mass.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 1.5.
  • Resin (X) can use various commercial products, and can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide, Furthermore, the solvent which melt
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • a chain transfer agent can also be used as needed.
  • the concentration of the reaction is usually 5 to 50% by mass, preferably 20 to 50% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • Purification can be accomplished by a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water and an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • Reprecipitation method that removes residual monomer by coagulating resin in poor solvent by dripping resin solution into poor solvent and purification in solid state such as washing filtered resin slurry with poor solvent
  • a normal method such as a method can be applied.
  • the resin is precipitated as a solid by contacting a solvent (poor solvent) in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times the volume of the reaction solution.
  • the solvent (precipitation or reprecipitation solvent) used in the precipitation or reprecipitation operation from the polymer solution may be a poor solvent for this polymer.
  • hydrocarbons penentane, hexane, Aliphatic hydrocarbons such as heptane and octane; Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, etc.) Halogenated aliphatic hydrocarbons; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.), nitriles (acetonitrile, benzonitrile, etc.), ethers (diethyl ether, diisopropyl ether, dimeth
  • a solvent containing at least an alcohol (particularly methanol or the like) or water is preferable.
  • the amount of the precipitation or reprecipitation solvent used can be appropriately selected in consideration of efficiency, yield, and the like, but generally, 100 to 10,000 parts by mass, preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solution, More preferably, it is 300 to 1000 parts by mass.
  • the diameter of the nozzle when the polymer solution is supplied into the precipitation or reprecipitation solvent (poor solvent) is preferably 4 mm ⁇ or less (for example, 0.2 to 4 mm ⁇ ).
  • the supply speed (dropping speed) of the polymer solution into the poor solvent is, for example, about 0.1 to 10 m / second, preferably about 0.3 to 5 m / second as the linear speed.
  • Precipitation or reprecipitation operation is preferably performed with stirring.
  • a stirring blade used for stirring for example, a desk turbine, a fan turbine (including a paddle), a curved blade turbine, an arrow blade turbine, a fiddler type, a bull margin type, an angled blade fan turbine, a propeller, a multistage type, an anchor type (or Horseshoe type), gate type, double ribbon, screw, etc. can be used.
  • Stirring is preferably further performed for 10 minutes or more, particularly 20 minutes or more after the supply of the polymer solution.
  • the stirring time is short, the monomer content in the polymer particles may not be sufficiently reduced.
  • the polymer solution and the poor solvent can be mixed and stirred using a line mixer instead of the stirring blade.
  • the temperature at the time of precipitation or reprecipitation can be appropriately selected in consideration of efficiency and operability, but is usually about 0 to 50 ° C., preferably around room temperature (for example, about 20 to 35 ° C.).
  • the precipitation or reprecipitation operation can be performed by a known method such as a batch method or a continuous method using a conventional mixing vessel such as a stirring tank.
  • Precipitated or re-precipitated particulate polymer is usually subjected to conventional solid-liquid separation such as filtration and centrifugation, and dried before use. Filtration is performed using a solvent-resistant filter medium, preferably under pressure. Drying is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C., preferably about 30 to 50 ° C. under normal pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure).
  • the resin may be dissolved again in a solvent, and the resin may be brought into contact with a hardly soluble or insoluble solvent.
  • step a After completion of the radical polymerization reaction, a solvent in which the polymer is hardly soluble or insoluble is contacted to precipitate the resin (step a), the resin is separated from the solution (step b), and the resin solution A is dissolved again in the solvent.
  • the solvent used in the preparation of the resin solution A can be the same solvent as the solvent that dissolves the monomer in the polymerization reaction, and may be the same as or different from the solvent used in the polymerization reaction.
  • Resin (X) may be used alone or in combination.
  • the topcoat composition contains a plurality of resins (X), it is preferable to contain at least one resin (XA) having fluorine atoms and / or silicon atoms.
  • the topcoat composition contains at least one resin (XA) having a fluorine atom and / or silicon atom, and a resin (XB) having a fluorine atom and / or silicon atom content smaller than that of the resin (XA). More preferred. Thereby, when the topcoat film is formed, the resin (XA) is unevenly distributed on the surface of the topcoat film, so that performance such as development characteristics can be improved.
  • the content of the resin (XA) is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 8% by mass, based on the total solid content contained in the topcoat composition. % Is more preferable, and 0.1 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the content of the resin (XB) is preferably 50.0 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.9% by mass, based on the total solid content in the topcoat composition, and 70 to 99.99%. 9% by mass is more preferable, and 80 to 99.9% by mass is particularly preferable.
  • the preferable range of the content of fluorine atoms and silicon atoms contained in the resin (XA) is the same as the preferable range when the resin (X) has a fluorine atom and when the resin (X) has a silicon atom.
  • the resin (XB) a form that substantially does not contain a fluorine atom and a silicon atom is preferable.
  • the total content of the repeating unit having a fluorine atom and the repeating unit having a silicon atom is, It is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, still more preferably 0 to 5 mol%, particularly preferably 0 to 3 mol%, ideally with respect to all repeating units in the resin (XB). Is 0 mol%, that is, does not contain fluorine atoms or silicon atoms.
  • the compounding amount of the resin (X) in the entire top coat composition is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass in the total solid content.
  • the composition for forming an upper layer film can contain a solvent.
  • the solvent contained in the composition for forming an upper layer film is also referred to as a topcoat solvent.
  • the topcoat solvent is preferably a solvent that does not dissolve the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film. More preferably, the solvent is different from the liquid.
  • the composition for forming the upper layer film preferably has a solid content concentration of 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and more preferably 1 to More preferably, it is 10 mass%.
  • the topcoat solvent is not particularly limited as long as the resin contained in the composition for forming the upper layer film is dissolved and the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is not dissolved.
  • the composition for forming the upper layer film preferably contains an organic solvent.
  • the content of the organic solvent in the upper layer film-forming composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, with respect to the total solvent contained in the upper layer film-forming composition, More preferably, it is 90 mass% or more.
  • Preferred examples of the organic solvent include alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, fluorine solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • the alcohol solvent is preferably a monohydric alcohol, more preferably a monohydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of coatability.
  • a monohydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms a linear, branched or cyclic alcohol can be used, but a linear or branched alcohol is preferred.
  • alcohol solvents examples include 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, isobutyl alcohol, tert- Butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4 -Alcohols such as octanol; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Glycol ethers such as triethylene glycol monoethyl ether and methoxymethylbutanol can be used.
  • alcohol and glycol ether are preferable, and 1-butanol, 1-hexanol, 1-pentanol, and 3-methyl-1 are preferable. -Butanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • a non-fluorine-based alcohol solvent as the alcohol solvent, which further improves the insolubility in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and activates the composition for forming the upper layer film.
  • the upper layer film can be formed more uniformly without dissolving the actinic light-sensitive or radiation-sensitive film.
  • fluorine-based solvent examples include 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1-butanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol.
  • 2-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluoro-2-pentanone, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, perful B tributylamine include perfluor
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and anisole; n-heptane, n-nonane, n-octane, n-decane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 3 Aliphatic hydrocarbon solvents such as 1,3-dimethylhexane, 2,3,4-trimethylpentane and undecane.
  • ether solvent include dioxane, tetrahydrofuran, isoamyl ether and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • ether solvents ether solvents having a branched structure are preferable.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate (n-butyl acetate), pentyl acetate, hexyl acetate, isoamyl acetate, butyl propionate (n-butyl propionate), butyl butyrate, butyric acid Isobutyl, butyl butanoate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3 -Methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate
  • a topcoat solvent individually by 1 type or in mixture of multiple.
  • the mixing ratio is usually 0 to 30% by mass, preferably 0 to 20% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass with respect to the total amount of the solvent for the upper layer film-forming composition. %.
  • the content of the solvent having a hydroxyl group is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less with respect to the total solvent contained in the upper layer film-forming composition. Is more preferable.
  • the content of the solvent having a hydroxyl group in the upper layer film-forming composition is 50% by mass or less, the resin in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition is dissolved in the topcoat solvent in the upper layer film-forming composition. Can be prevented, and the resolution can be improved.
  • the composition for forming an upper layer film may further contain a compound represented by any one of the following (A1) to (A4).
  • A1 Basic compound or base generator (A2) Compound containing a bond or group selected from the group consisting of ether bond, thioether bond, hydroxyl group, thiol group, carbonyl bond and ester bond (A3) Ionic compound (A4) Compound having a radical trap group
  • composition for forming an upper layer film preferably further contains at least one of a basic compound and a base generator (hereinafter, these may be collectively referred to as “compound (A1)”).
  • the basic compound that can be contained in the composition for forming an upper layer film is preferably an organic basic compound, and more preferably a nitrogen-containing basic compound.
  • organic basic compound preferably an organic basic compound
  • nitrogen-containing basic compound preferably an organic basic compound.
  • those described as basic compounds that may be contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition can be used, and specifically, those represented by the formulas (E-1) to (E-5) are used.
  • Preferred examples include compounds having a structure. Further, for example, compounds classified into the following (1) to (7) can be used.
  • Each R independently represents a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of the three Rs is an organic group. This organic group is a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group as R is not particularly limited, but is usually 1 to 20, and preferably 1 to 12.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group as R is not particularly limited, but is usually 3 to 20, and preferably 5 to 15.
  • the number of carbon atoms of the aryl group as R is not particularly limited, but is usually 6 to 20, and preferably 6 to 10. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group as R is not particularly limited, but is usually 7 to 20, preferably 7 to 11. Specific examples include a benzyl group.
  • a hydrogen atom may be substituted with a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, and an alkyloxycarbonyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (BS-1) include tri-n-butylamine, tri-isopropylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-octylamine, tri-n-decylamine, Isodecylamine, dicyclohexylmethylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, didecylamine, methyloctadecylamine, dimethylundecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, methyldioctadecylamine, N, N -Dibutylaniline, N, N-dihexylaniline, 2,6-diisopropylaniline, and 2,4,6-tri (t-butyl) aniline.
  • preferred basic compounds represented by the general formula (BS-1) include those in which at least one R is an alkyl group substituted with a hydroxy group. Specific examples include triethanolamine and N, N-dihydroxyethylaniline.
  • the alkyl group as R may have an oxygen atom in the alkyl chain. That is, an oxyalkylene chain may be formed.
  • an oxyalkylene chain As the oxyalkylene chain, —CH 2 CH 2 O— is preferable.
  • tris (methoxyethoxyethyl) amine and compounds exemplified in the 60th and subsequent lines of column 3 of US6040112 can be mentioned.
  • Examples of the basic compound represented by the general formula (BS-1) include the following.
  • a compound having a proton acceptor functional group and generating a compound which is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to decrease or disappear the proton acceptor property or change from proton acceptor property to acidity ( PA) This is the same as the basic compound that can be contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the compounding ratio of the compound (PA) in the whole composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass in the total solid content.
  • composition for forming an upper layer film may contain a guanidine compound having a structure represented by the following formula as a basic compound.
  • the guanidine compound exhibits strong basicity because the positive charge of the conjugate acid is dispersed and stabilized by three nitrogens.
  • the basicity of the guanidine compound is preferably such that the pKa of the conjugate acid is 6.0 or more, and preferably 7.0 to 20.0 because of high neutralization reactivity with the acid and excellent roughness characteristics. More preferably, it is 8.0 to 16.0.
  • log P is a logarithmic value of n-octanol / water partition coefficient (P), and is an effective parameter that can characterize the hydrophilicity / hydrophobicity of a wide range of compounds.
  • P n-octanol / water partition coefficient
  • the distribution coefficient is obtained by calculation without experimentation.
  • CSChemDrawUltraVer The value calculated by 8.0 software package (Crippen's fragmentation method) is shown.
  • logP of the guanidine compound is preferably 10 or less. It can be made to contain uniformly in an actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive film by being below the said value.
  • the log P of the guanidine compound is preferably in the range of 2 to 10, more preferably in the range of 3 to 8, and still more preferably in the range of 4 to 8.
  • the guanidine compound in the present invention preferably has no nitrogen atom other than the guanidine structure.
  • guanidine compound examples include compounds described in paragraphs [0765] to [0768] of JP2013-83966A, but are not limited thereto.
  • the composition for forming an upper layer film comprises a low molecular compound having a nitrogen atom and having a group that can be eliminated by the action of an acid. Can be contained.
  • the low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid preferably has basicity after the group leaving by the action of an acid has been eliminated.
  • the group capable of leaving by the action of an acid is not particularly limited, but is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group, and a carbamate group or a hemiaminal ether group. It is particularly preferred.
  • the molecular weight of the low molecular weight compound having a group capable of leaving by the action of an acid is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
  • an amine derivative having a group capable of leaving by the action of an acid on the nitrogen atom is preferable.
  • the low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • R ′ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkoxyalkyl group. R ′ may be bonded to each other to form a ring.
  • R ′ is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • the low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid can also be constituted by arbitrarily combining a basic compound and a structure represented by the general formula (d-1).
  • the low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid has a structure represented by the following general formula (J).
  • a low molecular compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid corresponds to the above basic compound as long as it is a low molecular compound having a group that can be removed by the action of an acid. There may be.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • n 2
  • the two Ras may be the same or different, and the two Ras are bonded to each other to form a divalent heterocyclic hydrocarbon group (preferably having 20 or less carbon atoms) or a derivative thereof. May be formed.
  • Rb each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group.
  • Rb when one or more Rb is a hydrogen atom, at least one of the remaining Rb is a cyclopropyl group, a 1-alkoxyalkyl group or an aryl group.
  • At least two Rb may combine to form an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group or a derivative thereof.
  • N represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n + m 3.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group represented by Ra and Rb are functional groups such as hydroxyl group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group and oxo group.
  • An alkoxy group and a halogen atom may be substituted. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • low molecular weight compound having a particularly preferred nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid in the present invention are described in, for example, paragraphs [0786] to [0788] of JP2013-83966A.
  • the present invention is not limited to this.
  • the compound represented by the general formula (J) can be synthesized based on JP2007-298869A, JP2009-199021A, and the like.
  • the low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid can be used singly or in combination of two or more.
  • a photosensitive basic compound may be used as the basic compound.
  • the photosensitive basic compound include JP-T-2003-524799 and J. Photopolym. Sci & Tech. Vol. 8, P.I. 543-553 (1995) and the like can be used.
  • a so-called photodegradable base may be used as the basic compound.
  • the photodegradable base include onium salts of carboxylic acids and onium salts of sulfonic acids that are not fluorinated at the ⁇ -position.
  • Specific examples of the photodegradable base may include paragraph 0145, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-158339, and Japanese Patent No. 399146 of WO2014 / 133048A1.
  • the content of the basic compound in the upper layer film-forming composition is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the solid content of the upper layer film-forming composition. More preferably, it is ⁇ 5% by mass.
  • Base generator examples of base generators (preferably photobase generators) that can be contained in the composition for forming an upper layer film include, for example, JP-A-4-151156, JP-A-4-162040, JP-A-5-197148, JP-A-5-5995, Examples thereof include compounds described in JP-A-6-194634, JP-A-8-146608, JP-A-10-83079, and European Patent No. 622682. In addition, compounds described in JP 2010-243773 A are also used as appropriate.
  • the photobase generator examples include 2-nitrobenzyl carbamate, 2,5-dinitrobenzyl cyclohexyl carbamate, N-cyclohexyl-4-methylphenylsulfonamide and 1,1-dimethyl-2-phenylethyl.
  • Preferred examples include —N-isopropylcarbamate, but are not limited thereto.
  • the content of the base generator in the upper layer film-forming composition is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the solid content of the upper layer film-forming composition. More preferably, it is ⁇ 5% by mass.
  • ⁇ (A2) Compound containing a bond or group selected from the group consisting of ether bond, thioether bond, hydroxyl group, thiol group, carbonyl bond and ester bond>
  • a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond (hereinafter also referred to as compound (A2)) will be described below.
  • the compound (A2) is a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond. Since the oxygen atom or sulfur atom contained in these groups or bonds has an unshared electron pair, the acid can be trapped by interaction with the acid diffused from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the compound (A2) preferably has two or more groups or bonds selected from the above group, more preferably three or more, and still more preferably four or more.
  • groups or bonds selected from an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond contained in a plurality of compounds (A2) may be the same or different. Good.
  • the compound (A2) preferably has a molecular weight of 3000 or less, more preferably 2500 or less, still more preferably 2000 or less, and particularly preferably 1500 or less.
  • the number of carbon atoms contained in the compound (A2) is preferably 8 or more, more preferably 9 or more, and still more preferably 10 or more. In one embodiment of the present invention, the number of carbon atoms contained in the compound (A2) is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, and even more preferably 15 or less.
  • the compound (A2) is preferably a compound having a boiling point of 200 ° C. or higher, more preferably a compound having a boiling point of 220 ° C. or higher, and a compound having a boiling point of 240 ° C. or higher. More preferably it is.
  • the compound (A2) is preferably a compound having an ether bond, preferably two or more ether bonds, more preferably three or more, and four or more. More preferably. In one embodiment of the present invention, the compound (A2) further preferably contains a repeating unit containing an oxyalkylene structure represented by the following general formula (1).
  • R 11 represents an alkylene group which may have a substituent
  • n represents an integer of 2 or more
  • * represents a bond.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 11 in the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 5, and preferably 2 or 3. More preferably, 2 is particularly preferable.
  • the alkylene group has a substituent, the substituent is not particularly limited, but is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • n is preferably an integer of 2 to 20, and among them, it is more preferably 10 or less because DOF (depth of focus) becomes larger.
  • the average value of n is preferably 20 or less, more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 8, and particularly preferably 4 to 6 because the DOF becomes larger. preferable.
  • the “average value of n” means the value of n determined so that the weight average molecular weight of the compound (A2) is measured by GPC and the obtained weight average molecular weight matches the general formula. If n is not an integer, round it off.
  • a plurality of R 11 may be the same or different.
  • the compound having the partial structure represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (1-1) because the DOF becomes larger.
  • R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1-15.
  • R 12 and R 13 may combine with each other to form a ring.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • m is preferably an integer of 1 to 20, and among them, it is more preferably 10 or less for the reason that DOF becomes larger.
  • the average value of m is preferably 20 or less, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 8, and particularly preferably 4 to 6 because the DOF becomes larger. preferable.
  • the “average value of m” is synonymous with the “average value of n” described above.
  • a plurality of R 11 may be the same or different.
  • the compound having a partial structure represented by the general formula (1) is preferably an alkylene glycol containing at least two ether bonds.
  • Compound (A2) may be a commercially available product, or may be synthesized by a known method.
  • the content of the compound (A2) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, still more preferably 2 to 20% by mass, based on the total solid content in the upper layer film. 18% by mass is particularly preferred.
  • the composition for forming an upper layer film can contain an ionic compound that becomes a weak acid relative to the acid generator contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • An onium salt is preferred as the ionic compound.
  • the onium salt that is a weak acid relative to the acid generator is preferably a compound represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3).
  • R 51 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, a carbon adjacent to S).
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • Rf is a fluorine atom.
  • Each of the M + is independently a sulfonium or iodonium cation.
  • sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include a sulfonium cation exemplified by the general formula (ZI) and an iodonium cation exemplified by the general formula (ZII).
  • Preferable examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-1) include the structures exemplified in paragraph [0198] of JP2012-242799A.
  • Preferable examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-2) include the structures exemplified in paragraph [0201] of JP2012-242799A.
  • Preferable examples of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-3) include structures exemplified in paragraphs [0209] and [0210] of JP2012-242799A.
  • the onium salt that is a weak acid relative to the acid generator is a compound (C) having a cation moiety and an anion moiety in the same molecule, and the cation moiety and the anion moiety being linked by a covalent bond (Hereinafter also referred to as “compound (CA)”).
  • the compound (CA) is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (C-1) to (C-3).
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond linking the cation moiety and the anion moiety.
  • -X - it is, -COO -, -SO 3 - represents an anion portion selected from -R 4 -, -SO 2 -, -N.
  • R 4 is a group having a carbonyl group: —C ( ⁇ O) —, a sulfonyl group: —S ( ⁇ O) 2 —, and a sulfinyl group: —S ( ⁇ O) — at the site of connection with the adjacent N atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and L 1 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 to R 3 may be combined to form a double bond with the N atom.
  • Examples of the substituent having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkyloxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, cycloalkylamino A carbonyl group, an arylaminocarbonyl group, etc. are mentioned. Preferably, they are an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
  • L 1 as the divalent linking group is a linear or branched alkylene group, cycloalkylene group, arylene group, carbonyl group, ether bond, ester bond, amide bond, urethane bond, urea bond, and two types thereof. Examples include groups formed by combining the above. L 1 is more preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • Preferable examples of the compound represented by the general formula (C-1) include paragraphs [0037] to [0039] of JP2013-6827A and paragraphs [0027] to [0029] of JP2013-8020A. ] Can be mentioned.
  • Preferable examples of the compound represented by the general formula (C-2) include compounds exemplified in paragraphs [0012] to [0013] of JP2012-189977A.
  • Preferable examples of the compound represented by the general formula (C-3) include the compounds exemplified in paragraphs [0029] to [0031] of JP 2012-252124 A.
  • the content of the onium salt in the upper layer film-forming composition is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and more preferably 2.5% by mass or more, based on the solid content of the upper layer film-forming composition. Is more preferable.
  • the upper limit of the content of the onium salt is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass based on the solid content of the composition for forming an upper layer film. The following are particularly preferred:
  • a compound having a radical trap group is also referred to as a compound (A4).
  • the radical trap group is a group that traps an active radical and stops a radical reaction.
  • examples of such radical trap groups include groups that react with active radicals to be converted into stable free radicals, and groups that have stable free radicals.
  • the radical trap group having no basicity is, for example, at least one selected from the group consisting of a hindered phenol group, a hydroquinone group, an N-oxyl free radical group, a nitroso group, and a nitrone group.
  • the group is preferably exemplified.
  • the number of radical trap groups possessed by the compound (A4) is not particularly limited, but when the compound (A4) is a compound other than the above polymer compound, the number of radical trap groups is preferably 1 to 10 per molecule. ⁇ 5 are more preferred, and 1 to 3 are even more preferred.
  • the repeating unit having a radical trap group preferably has 1 to 5 radical trap groups, and has 1 to 3 radical trap groups. It is more preferable.
  • the composition ratio of the repeating unit having a radical trap group in the polymer compound is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol%, and still more preferably 30 to 100 mol%.
  • a compound having a nitrogen-oxygen bond is preferable because the effect of the present invention is more excellent, and the following general formulas (1) to (3) are preferable because the effect of the present invention is further improved.
  • the compound represented by either of these is more preferable.
  • the compound represented by the following general formula (1) corresponds to a compound having an N-oxyl free radical group
  • the compound represented by the following general formula (2) corresponds to a compound having a nitroso group
  • a compound represented by the following general formula (3) corresponds to a compound having a nitrone group.
  • R 1 to R 6 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • R 1 and R 2 may be bonded to form a ring, and in formula (3), at least two of R 4 to R 6 may be bonded to form a ring.
  • An alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group represented by R 1 to R 6 a ring that R 1 and R 2 may be bonded to each other, and at least two of R 4 to R 6 are bonded to each other;
  • the ring which may be formed may have a substituent.
  • the compound represented by any one of the general formulas (1) to (3) may be in the form of a resin.
  • at least one of R 1 to R 6 is a main chain or a side chain of the resin. It may be bound to.
  • the compound (A4) may be a polymer compound having a repeating unit.
  • the specific example of the repeating unit which the compound (A4) which is a high molecular compound has is shown below, this invention is not limited to this.
  • the molecular weight of the compound having a radical trap group is not particularly limited, and is preferably 100 to 5000, more preferably 100 to 2000, and still more preferably 100 to 1000. Further, when the compound having a radical trap group is a polymer compound having a repeating unit, the weight average molecular weight is preferably 5000 to 20000, and more preferably 5000 to 10,000.
  • the compound having a radical trap group a commercially available compound may be used, or a compound synthesized by a known method may be used.
  • Compound A is synthesized by a reaction between a commercially available low molecular compound having a radical trap group and a high molecular compound having a reactive group such as an epoxy group, a halogenated alkyl group, an acid halide group, a carboxyl group, or an isocyanate group. May be.
  • the content of the compound having a radical trap group is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition for forming an upper layer film.
  • the composition for forming an upper layer film may contain a plurality of one kind of compounds among the compounds represented by (A1) to (A4). For example, two or more compounds (A1) distinguished from each other may be included. Further, the composition for forming an upper layer film may contain two or more compounds represented by (A1) to (A4). For example, you may contain both a compound (A1) and a compound (A2).
  • the composition for forming an upper layer film includes a plurality of compounds represented by (A1) to (A4), the total content of these compounds is based on the total solid content of the composition for forming an upper layer film of the present invention. Usually, it is 0.001 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 1 to 8% by mass.
  • the composition for forming an upper layer film may further contain a surfactant.
  • the surfactant is not particularly limited, and can be an anionic surfactant or a cation as long as the composition for forming the upper layer film can be uniformly formed and can be dissolved in the solvent for the composition for forming the upper layer film. Either a surfactant or a nonionic surfactant can be used.
  • the addition amount of the surfactant is preferably 0.001 to 20% by mass, and more preferably 0.01 to 10% by mass.
  • Surfactant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • surfactant examples include an alkyl cation surfactant, an amide type quaternary cationic surfactant, an ester type quaternary cationic surfactant, an amine oxide surfactant, a betaine surfactant, and an alkoxylate.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonylphenol ether; polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nso sorbitan mono palmitate - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, surfactants such as polyoxyethylene sorbitan tristearate; commercial surfactants listed below; and the like.
  • Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301, EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431, 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176.
  • the upper layer film forming composition may contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent the thing similar to what was described as a crosslinking agent which actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may contain is mentioned.
  • the composition for forming an upper layer film is preferably filtered by dissolving each component in a solvent.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less. Note that a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel.
  • the composition may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
  • the composition for forming an upper layer film of the present invention does not contain impurities such as metals.
  • the content of the metal component contained in these materials is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, still more preferably 1 ppm or less, and particularly preferably (not more than the detection limit of the measuring device). .
  • the upper layer film is disposed between the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and the immersion liquid, and the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is directly It also functions as a layer that is not in contact with the immersion liquid.
  • preferable properties of the upper layer film include suitability for application to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, transparency to radiation, particularly 193 nm, and immersion liquid (preferably Poorly soluble in water). Further, it is preferable that the upper layer film is not mixed with the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and can be uniformly applied to the surface of the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the composition for forming the upper layer film is used.
  • the composition for forming the upper layer film is used.
  • the solvent that does not dissolve the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film it is more preferable to use a solvent having a component different from that of the developer.
  • the method for applying the composition for forming the upper layer film is not particularly limited, and a conventionally known spin coat method, spray method, roller coat method, dipping method, or the like can be used.
  • the thickness of the upper layer film is not particularly limited, but is usually 5 nm to 100 nm, preferably 10 nm to 80 nm, more preferably 10 nm to 60 nm, and still more preferably 10 nm to 50 nm from the viewpoint of transparency to the exposure light source. .
  • the upper layer film-forming composition is applied onto the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and then heated (prebaked (PB)) to form an upper layer on the actinic-ray- or radiation-sensitive film film. It is preferable to form a film. Thereby, diffusion of the cross-linking agent in the upper layer film can be promoted, and film loss can be further reduced.
  • the prebaking temperature is not particularly limited, but is preferably 80 ° C to 160 ° C, and more preferably 100 ° C to 140 ° C.
  • the refractive index of the upper layer film is preferably close to the refractive index of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film from the viewpoint of resolution.
  • a developer an alkali developer and / or an organic developer
  • a separate release agent may be used.
  • a solvent having a small penetration into the actinic ray sensitive or radiation sensitive film is preferable.
  • the upper layer film can be peeled off with an organic developer in that the upper layer film can be peeled off simultaneously with the development of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the organic developer used for peeling is not particularly limited as long as it can dissolve and remove the low-exposed portion of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the dissolution rate of the upper layer film in the organic developer is preferably 1 to 300 nm / sec, more preferably 10 to 100 nm / sec.
  • the dissolution rate of the upper layer film with respect to the organic developer is a rate of film thickness reduction when the upper layer film is formed and then exposed to the developer.
  • the film was immersed in butyl acetate at 23 ° C. Speed.
  • the line edge of the pattern after developing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film probably due to the effect of reducing the exposure unevenness during the immersion exposure. There is an effect that the roughness becomes better.
  • the upper layer film may be removed using another known developer, for example, an alkaline aqueous solution.
  • the aqueous alkali solution that can be used include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • the pre-wet solvent is not particularly limited as long as it has low solubility in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, but it is not limited to alcohol solvents, fluorine solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, ester solvents.
  • a pre-wet solvent for the upper layer film containing one or more compounds selected from can be used.
  • the alcohol solvent is preferably a monohydric alcohol, more preferably a monohydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of coatability.
  • a monohydric alcohol having 4 to 8 carbon atoms a linear, branched or cyclic alcohol can be used, but a linear or branched alcohol is preferred.
  • alcohol solvents examples include 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, isobutyl alcohol, tert- Butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4 -Alcohols such as octanol; glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether Glycol ethers such as triethylene glycol monoethyl ether and methoxymethylbutanol can be used.
  • alcohol and glycol ether are preferable, and 1-butanol, 1-hexanol, 1-pentanol, and 3-methyl-1 are preferable.
  • -Butanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • ether solvents include dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, butyl propyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tert-butyl propyl ether, di -Tert-butyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, cyclohexyl ethyl ether, cyclopentyl propyl ether, cyclopentyl-2-propyl ether, cyclohexyl propyl ether, cyclohexyl -2-propyl ether, cyclopentyl butyl ether,
  • fluorine-based solvent examples include 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1-butanol, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol.
  • 2-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluoro-2-pentanone, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, perful B tributylamine include perfluor
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and anisole; n-heptane, n-nonane, n-octane, n-decane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, 3 Aliphatic hydrocarbon solvents such as 1,3-dimethylhexane and 2,3,4-trimethylpentane.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate (n-butyl acetate), pentyl acetate, hexyl acetate, isoamyl acetate, butyl propionate (n-butyl propionate), butyl butyrate, butyric acid Isobutyl, butyl butanoate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3- Methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate,
  • solvents may be used singly or in combination.
  • solubility in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film solubility of the resin in the composition for forming the upper layer film, elution characteristics from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, Etc. can be adjusted appropriately.
  • Step (c) of the pattern forming method of the present invention is a step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and can be performed, for example, by the following method.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film having the upper layer film formed as described above is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask. Note that in electron beam irradiation, drawing (direct drawing) without using a mask is common.
  • actinic light or radiation For example, it is KrF excimer laser, ArF excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light, Extreme Ultra Violet), an electron beam (EB, Electron Beam), etc., especially extreme ultraviolet rays or an electron beam preferable.
  • the exposure may be immersion exposure.
  • baking is preferably performed after exposure and before development.
  • the reaction of the exposed part is promoted by baking, and the sensitivity and pattern shape become better.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as a good pattern is obtained, and is usually 40 ° C. to 160 ° C.
  • the number of times PEB is performed may be one time or a plurality of times.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • Step (d) of the pattern forming method of the present invention is a step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with a developer containing an organic solvent.
  • the developer used in the developing step (d) is preferably an alkali developer or a developer containing an organic solvent.
  • a developer containing an organic solvent can also be referred to as an organic developer.
  • alkali developer examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium Hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyl Tetraalkylammonium hydroxide such
  • an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is particularly desirable.
  • the vapor pressure of the organic solvent (the vapor pressure as a whole in the case of a mixed solvent) is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the vapor pressure of the organic solvent is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • An ester solvent is a solvent having an ester bond in the molecule
  • a ketone solvent is a solvent having a ketone group in the molecule
  • an alcohol solvent is a solvent having an alcoholic hydroxyl group in the molecule.
  • An amide solvent is a solvent having an amide group in the molecule
  • an ether solvent is a solvent having an ether bond in the molecule.
  • diethylene glycol monomethyl ether corresponds to both alcohol solvents and ether solvents in the above classification.
  • the hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent having no substituent.
  • an organic developer containing at least one solvent selected from an ester solvent, a ketone solvent, an ether solvent, and a hydrocarbon solvent is preferable, and an organic developer containing an ester solvent is preferable. More preferably, it is a liquid.
  • ester solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate (pentyl acetate), isoamyl acetate (isopentyl acetate, 3-methylbutyl acetate), acetic acid 2 -Methylbutyl, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, heptyl acetate, octyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, butyl butyrate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; also known as 1-methoxy-2- Acetoxypropane), ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether a
  • butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, heptyl propionate, and butyl butanoate are preferably used, and isoamyl acetate is particularly preferable. Preferably used.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, Phenyl acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, acetonyl acetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, propylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, etc. Heptanone is preferred.
  • alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1 -Hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-decanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, 3-methyl-3-pen Tanol, cyclopentanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-2- Pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl- -Pentanol, 4-methyl-3-pentanol,
  • ether solvents include glycol ether solvents that contain hydroxyl groups, glycol ether solvents that do not contain hydroxyl groups such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether, anisole, and phenetole.
  • aromatic ether solvents dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • an glycol ether solvent or an aromatic ether solvent such as anisole is used.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Can be used.
  • hydrocarbon solvent examples include pentane, hexane, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylhexane, perfluorohexane, perfluoroheptane.
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, 1-methylpropylbenzene, 2-methylpropylbenzene, dimethylbenzene, diethylbenzene, ethylmethylbenzene, trimethylbenzene, ethyldimethylbenzene, dipropylbenzene, etc.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as octene, nonene, decene, undecene, dodecene, hexadecene and the like.
  • the unsaturated hydrocarbon solvent may have a plurality of double bonds and triple bonds, and may be present at any position of the hydrocarbon chain.
  • the hydrocarbon solvent may be a mixture of compounds having the same carbon number and different structures.
  • decane when decane is used as an aliphatic hydrocarbon solvent, 2-methylnonane, 2,2-dimethyloctane, 4-ethyloctane, and isodecane, which are compounds having the same carbon number and different structures, are aliphatic hydrocarbon solvents. May be included.
  • the compounds having the same number of carbon atoms and different structures may include only one kind or plural kinds as described above.
  • the organic solvent contained in the organic developer has 7 or more carbon atoms (7 or more from the viewpoint that swelling of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film can be suppressed when EUV light and EB are used in the exposure step.
  • To 14 preferably 12 to 12, more preferably 7 to 10
  • an ester solvent having 2 or less heteroatoms is preferably used.
  • the hetero atom of the ester solvent is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms is preferably 2 or less.
  • ester solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms include amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, Examples thereof include butyl propionate, isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, and butyl butanoate, and it is particularly preferable to use isoamyl acetate.
  • the organic solvent contained in the organic developer is replaced with the ester solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less hetero atoms, and the ester solvent and A mixed solvent of the hydrocarbon solvent or a mixed solvent of the ketone solvent and the hydrocarbon solvent may be used. Even in this case, it is effective in suppressing swelling of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • an ester solvent and a hydrocarbon solvent are used in combination, isoamyl acetate is preferably used as the ester solvent.
  • a saturated hydrocarbon solvent for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.
  • 2-heptanone is preferably used as the ketone solvent.
  • a saturated hydrocarbon solvent for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.
  • the content of the hydrocarbon solvent is not particularly limited because it depends on the solvent solubility of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film. That's fine.
  • a plurality of the above organic solvents may be mixed, or may be used by mixing with other solvents or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture.
  • the concentration of the organic solvent (total in the case of a plurality of mixtures) in the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 50 to 100% by mass, still more preferably 85 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass. %, Particularly preferably 95 to 100% by mass. Most preferably, it consists essentially of an organic solvent.
  • the case where it consists only of an organic solvent includes the case where a trace amount surfactant, antioxidant, stabilizer, an antifoamer, etc. are contained.
  • the developer preferably contains an antioxidant.
  • an antioxidant thereby, generation
  • the antioxidant known ones can be used, but when used for semiconductor applications, amine-based antioxidants and phenol-based antioxidants are preferably used.
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.0001 to 0.1% by mass, and 0.0001 to 0% with respect to the total mass of the developer. More preferred is 0.01 mass%. When it is 0.0001% by mass or more, a more excellent antioxidant effect is obtained, and when it is 1% by mass or less, development residue tends to be suppressed.
  • the developer may contain a basic compound, and specifically, the same as the basic compound that may be contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin.
  • the developer may contain a surfactant.
  • a surfactant When the developer contains a surfactant, the wettability with respect to the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is improved, and development proceeds more effectively.
  • the surfactant the same surfactants that can be contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition can be used.
  • the surfactant content is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 2% by mass, based on the total mass of the developer. %, More preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • the development time is not particularly limited, and is usually 10 to 300 seconds, preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • both development using a developer containing an organic solvent and development with an alkali developer may be performed (so-called double development may be performed).
  • the pattern forming method of the present invention preferably has, after step (d), a step (e) of rinsing (washing) the developed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with a rinsing liquid.
  • rinse solution As a rinsing solution in the rinsing treatment performed after alkali development, pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added. In addition, after the developing process or the rinsing process, a process of removing the developing solution or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • a rinsing liquid in the rinsing treatment performed after the organic solvent development it is preferable to use a rinsing liquid containing an organic solvent (organic rinsing liquid).
  • the vapor pressure of the rinsing liquid (the vapor pressure as a whole in the case of a mixed solvent) is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and 0.12 kPa or more at 20 ° C. Most preferably, it is 3 kPa or less.
  • Organic solvent As the organic solvent contained in the organic rinsing liquid, various organic solvents are used. From the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. It is preferable to use at least one organic solvent selected. In particular, it is preferable that the rinse liquid contains a hydrocarbon-based solvent. Specific examples of these organic solvents are the same as those described for the developer.
  • the organic solvent contained in the organic rinsing liquid when EUV light or EB is used in the exposure step, it is preferable to use a hydrocarbon solvent among the above organic solvents, and use an aliphatic hydrocarbon solvent. Is more preferable.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 or more carbon atoms for example, pentane, hexane, octane, decane, undecane, dodecane, Hexadecane, etc.
  • aliphatic hydrocarbon solvents having 8 or more carbon atoms are preferred
  • aliphatic hydrocarbon solvents having 10 or more carbon atoms are more preferred.
  • the upper limit of the carbon atom number of the said aliphatic hydrocarbon solvent is not specifically limited, For example, 16 or less is mentioned, 14 or less is preferable and 12 or less is more preferable.
  • decane, undecane, and dodecane are particularly preferable, and undecane is most preferable.
  • a hydrocarbon solvent particularly an aliphatic hydrocarbon solvent
  • the developer slightly soaked in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film after development is washed away. Thus, the effect of further suppressing swelling and suppressing pattern collapse is further exhibited.
  • hydrocarbon solvent examples include unsaturated hydrocarbon solvents such as octene, nonene, decene, undecene, dodecene, hexadecene and the like.
  • unsaturated hydrocarbon solvent may have a plurality of double bonds and triple bonds, and may be present at any position of the hydrocarbon chain. Cis and trans isomers having a double bond may be mixed.
  • the hydrocarbon solvent may be a mixture of compounds having the same carbon number and different structures.
  • decane when used as an aliphatic hydrocarbon solvent, 2-methylnonane, 2,2-dimethyloctane, 4-ethyloctane, and isodecane, which are compounds having the same carbon number and different structures, are aliphatic hydrocarbon solvents. May be included.
  • the compounds having the same number of carbon atoms and different structures may include only one kind or plural kinds as described above.
  • a plurality of organic solvents may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the solvent may be mixed with water, but the water content in the rinsing liquid is usually 60% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less. is there.
  • a favorable rinse characteristic can be acquired by making a moisture content into 60 mass% or less.
  • the rinse liquid contains a surfactant.
  • a surfactant the same surfactants as those used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition can be used.
  • the content of the surfactant is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the rinse liquid. .
  • the rinse liquid preferably contains an antioxidant. Thereby, generation
  • Specific examples and contents of the antioxidant are as described in the above developer.
  • the developed wafer is cleaned using the above rinsing liquid.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and immersing the substrate in a bath filled with the rinse liquid for a certain period of time. Examples thereof include a method (dip method) and a method (spray method) in which a rinse liquid is sprayed onto the substrate surface. Among these, it is preferable to remove the rinse liquid from the substrate by performing a cleaning process by a spin coating method and then rotating the substrate at a rotational speed of 2000 rpm to 4000 rpm.
  • the developer and the rinsing liquid are stored in a waste liquid tank through a pipe after use.
  • a hydrocarbon solvent is used as the rinsing liquid
  • the resist dissolves again in order to prevent the dissolved resist from being deposited in the developer and adhering to the back surface of the wafer or the side of the pipe.
  • As a method of passing through the piping after washing with a rinsing solution, cleaning the back and side surfaces of the substrate with a solvent that dissolves the resist, or passing the solvent through which the resist dissolves without contacting the resist. The method of flowing in is mentioned.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention, and various materials used in the pattern forming method of the present invention preferably does not contain impurities such as metals, metal salts containing halogens, acids, and alkalis (excluding alkalis in alkali developers).
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 1 ppb or less, still more preferably 100 ppt or less, particularly preferably 10 ppt or less, and substantially free (below the detection limit of the measuring device). Is most preferable.
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from various materials include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the filter may be a composite material obtained by combining these materials and ion exchange media.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different hole diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • an apparatus that selects a raw material having a low metal content as a raw material constituting each material, and performs filter filtration on the raw material constituting each material. Examples thereof include a method of performing distillation under a condition in which the inside is lined with Teflon (registered trademark) and contamination is suppressed as much as possible.
  • Teflon registered trademark
  • the preferable conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed with an adsorbent, or a combination of filter filtration and adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • the organic solvent (organic processing solution) that can be used for the developing solution and the rinsing solution contains an organic processing solution for patterning of a chemically amplified resist film having a storing portion. It is preferable to use one stored in a container.
  • the inner wall of the container that comes into contact with the organic treatment liquid is subjected to a resin different from polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, or subjected to rust prevention and metal elution prevention treatment.
  • the container is a container for an organic processing solution for patterning a chemically amplified resist film formed from the formed metal.
  • An organic solvent to be used as an organic processing liquid for patterning a chemically amplified resist film is stored in the container of the container and discharged from the container when patterning the chemically amplified resist film. Can be used.
  • the seal part is also a resin different from polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, or It is preferably formed from a metal that has been subjected to rust prevention and metal elution prevention treatment.
  • a seal part means the member which can interrupt
  • the resin different from the polyethylene resin, the polypropylene resin, and the polyethylene-polypropylene resin is preferably a perfluoro resin.
  • Perfluoro resins include tetrafluoroethylene resin (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin (FEP), tetrafluoride.
  • PTFE tetrafluoroethylene resin
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin
  • Ethylene-ethylene copolymer resin Ethylene-ethylene copolymer resin (ETFE), ethylene trifluoride-ethylene copolymer resin (ECTFE), vinylidene fluoride resin (PVDF), ethylene trifluoride chloride copolymer resin (PCTFE), vinyl fluoride resin ( PVF) and the like.
  • Particularly preferred perfluoro resins include tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin.
  • Examples of the metal in the metal subjected to the rust prevention / metal elution prevention treatment include carbon steel, alloy steel, nickel chromium steel, nickel chromium molybdenum steel, chromium steel, chromium molybdenum steel, manganese steel and the like.
  • As the rust prevention / metal elution prevention treatment it is preferable to apply a film technology.
  • Preferable film technology includes surface treatment with a rust preventive oil, a rust preventive agent, a corrosion inhibitor, a chelate compound, a peelable plastic, and a lining agent.
  • a rust preventive oil various chromates, nitrites, silicates, phosphates, carboxylic acids such as oleic acid, dimer acid, naphthenic acid, carboxylic acid metal soaps, sulfonates, amine salts, esters (glycerin esters of higher fatty acids)
  • chelating compounds such as ethylene diantetraacetic acid, gluconic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethyl ethyl orange amine trisuccinic acid, diethylene triamine pentic acid, and fluororesin lining.
  • pretreatment is a stage before rust prevention treatment. It is also preferable to adopt.
  • a treatment for removing various corrosion factors such as chlorides and sulfates existing on the metal surface by washing and polishing can be preferably mentioned.
  • the storage container include the following. ⁇ FluoroPure PFA composite drum manufactured by Entegris (Wetted inner surface; PFA resin lining) ⁇ JFE steel drums (wetted inner surface; zinc phosphate coating)
  • Examples of the storage container that can be used in the present invention include the containers described in JP-A-11-021393 [0013] to [0030] and JP-A-10-45961 [0012] to [0024]. be able to.
  • the organic processing liquid in the present invention may be added with a conductive compound in order to prevent chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) from being damaged due to electrostatic charging and subsequent electrostatic discharge. good.
  • a conductive compound for example, methanol is mentioned.
  • the addition amount is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less from the viewpoint of maintaining preferable development characteristics.
  • SUS stainless steel
  • various pipes coated with antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) should be used. it can.
  • polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) subjected to antistatic treatment can be used for the filter and O-ring.
  • the pattern obtained by the pattern forming method of the present invention is generally suitably used as an etching mask for a semiconductor device or the like, but can also be used for other purposes.
  • Other uses include, for example, guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4, No. 8, Page 4815-4823), use as a core material (core) of a so-called spacer process (for example, JP-A-3-270227, JP-A-2013-164509, etc.).
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method of the present invention.
  • the electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device according to the present invention is suitably mounted in the manufacture of electrical / electronic equipment (home appliances, OA (Office Appliance) / media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.). It is.
  • the present invention is a laminate comprising an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and an upper layer film, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film comprising a resin containing a repeating unit having an aromatic ring, and an upper layer
  • the film also relates to a laminate containing 1% by mass or more and 40% by mass or less of a compound (Q) having a molecular weight of 5000 or less that does not generate an acid by actinic rays or radiation with respect to the total mass of the upper layer film.
  • the laminate of the present invention is preferably a laminate having an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on the substrate and the above-mentioned upper layer film in this order, and is suitable as a resist material for pattern formation contained in semiconductor devices and the like. Can be used.
  • the following resins were used as the resin (A).
  • the composition ratio of the following repeating units is a molar ratio.
  • Mw is the weight average molecular weight
  • Mw / Mn is the degree of dispersion
  • Mn is the number average molecular weight.
  • photoacid generator As the photoacid generator, the following were used.
  • the acid diffusion control agent As the acid diffusion control agent, the following were used.
  • C-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • C-2 Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • EL Ethyl lactate
  • C-4 Cyclohexanone
  • the following resin was used as the resin for the upper layer film.
  • the resin structure, the composition ratio of each repeating unit (molar ratio; corresponding in order from the left), the weight average molecular weight (Mw), and the dispersity (Mw / Mn) are shown below.
  • T-1 Polyacrylic acid Julimer AC-10L (Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.)
  • T-2 Poly (N-vinylpyrrolidone) Luviskol K90 (manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • T-3 (vinyl alcohol 60 / vinyl acetate 40) copolymer SMR-8M (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • T-4 Pullulan PI-20 (Made by Hayashibara)
  • Y1 4-methyl-2-pentanol (MIBC)
  • MIBC 4-methyl-2-pentanol
  • Y2 decane
  • Y3 diisoamyl ether
  • Y4 1-butanol
  • Y5 isobutyl isobutyrate
  • Y6 isobutyl alcohol
  • Y7 water
  • composition for forming upper layer film [Preparation of composition for forming upper layer film]
  • Table 3 components were dissolved in a solvent, and a solution having a solid content of 2.0% by mass was prepared for each, and filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.04 ⁇ m to prepare an upper film forming composition.
  • EUV exposure The wafer prepared above was subjected to EUV exposure with NA (lens numerical aperture) 0.3 and annular illumination. Specifically, in order to obtain a dot pattern after negative development, EUV exposure was performed by changing the exposure amount through a dark mask including a hole pattern having a pitch of 100 nm and a diameter of 20 nm. However, in Examples and Comparative Examples in which development was performed using SG-4 as a developing solution, EUV exposure was performed by changing the exposure amount through a bright mask containing a dot pattern having a pitch of 100 nm and a diameter of 20 nm.
  • the developer (23 ° C.) shown in Table 4 was fed at a flow rate of 200 mL / min while rotating the wafer at 50 rpm (rpm). The developer was deposited on the wafer by spraying for 5 seconds. Next, the wafer rotation was stopped, and development was performed by leaving the wafer to stand for 60 seconds.
  • a shower type developing device AD3000S manufactured by ACTES Co., Ltd.
  • SG-1 Methyl amyl ketone
  • SG-2 Isoamyl acetate
  • SG-3 Butyl acetate
  • SG-4 2.38 mass% tetrabutylammonium aqueous solution
  • SG-5 Diisobutyl ketone
  • composition for forming upper layer film The components shown in Table 7 below were dissolved in a solvent, a solution having a solid content of 2.0% by mass was prepared for each, and the mixture was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.04 ⁇ m to prepare an upper film forming composition. .
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • EUV exposure The wafer having the resist film formed with the upper layer film formed as described above was subjected to EUV exposure with NA (lens numerical aperture) 0.3 and annular illumination. Specifically, in order to obtain a dot pattern after negative development, EUV exposure was performed by changing the exposure amount through a dark mask including a hole pattern having a pitch of 100 nm and a diameter of 20 nm. However, in Examples and Comparative Examples in which TMAH development was performed, EUV exposure was performed by changing the exposure amount through a bright mask including a dot pattern having a pitch of 100 nm and a diameter of 20 nm.
  • rinsing was performed by spraying pure water as a rinse liquid (23 ° C.) at a flow rate of 200 mL / min for a predetermined time while rotating the wafer at 50 rpm. Finally, the wafer was dried by rotating at a high speed of 2500 rpm (rpm) for 120 seconds.
  • the pattern formation method and the laminated body of the Example of this invention showed the result whose line and space and the resolution of a dot were favorable with respect to the comparative example.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 There is a multi-beam method (hereinafter also referred to as “electron beam multi-beam exposure” or the like) that improves efficiency by simultaneously irradiating a plurality of electron beams (see, for example, Non-Patent Documents 2 and 3).
  • Non-Patent Document 2 Elmar Platzgummer, Stefan Cernusca, Christof Klein, Jan Klikovits, Samuel Kvasnica, Hans Loeschner, "eMET - 50 keV electron Mask Exposure Tool Development based on proven multi-beam projection technology", Proc. SPIE Vol. 7823, 782308 (2010).
  • Non-Patent Document 3 Christof Klein, Hans Loeschner, Elmar Platzgummer, “Performance of the Proof-Concept Multi-Beam Mask Writer”, Proc. SPIE Vol. 8880, 88801E (2013).
  • Examples 29 to 42 and Examples 59 to 74 the same effect can be obtained by performing development and rinsing using an organic solvent to form a negative pattern.
  • a pattern forming method that can reduce film loss and obtain high resolution, and an electron including the pattern forming method described above.
  • a device manufacturing method and a laminate for forming the pattern can be provided.

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Abstract

本発明によれば、（ａ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、（ｂ）感活性光線性又は感放射線性膜上に架橋剤を含む上層膜形成用組成物により上層膜を形成する工程、（ｃ）感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び（ｄ）露光された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液で現像する工程を含むパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含む感活性光線性又は感放射線性膜と上層膜とを含む積層体であって、上層膜は、活性光線又は放射線により酸を発生しない、分子量５０００以下の化合物（Ｑ）を、上記上層膜の全質量に対して１～４０質量％以下含む、積層体が提供される。

Description

パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び積層体
　本発明は、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び積層体に関する。
　より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用することができるパターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び積層体に関する。
　従来、ＩＣやＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
　特許文献１及び２には、レジスト膜上に、添加剤を含む上層膜を設けることが記載されている。
日本国特開２００８－６５３０４号公報 日本国特開２０１０－１６０２８３号公報
　しかしながら、極微細の残しパターン（たとえば直径３０ｎｍ以下のドットパターンや線幅３０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンなど）の形成における解像性については検討の余地がある。特に、極紫外線を用いて極微細の残しパターンを形成する場合は、フレア光の影響を考慮すると遮光部の多いダークマスクを用いることが好適であるため、ネガ型のレジスト組成物を用いるパターン形成方法が考えられるが、極微細の残しパターンの形成においては、パターンの膜減りが発生しやすく、高い解像性を得ることが難しい。
　本発明は、特に極微細の残しパターン（たとえば直径３０ｎｍ以下のドットパターンや線幅３０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンなど）の形成において、膜減りが少なく、高い解像力を得ることができるパターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び上記パターンを形成するための積層体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、下記の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　（ａ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
　（ｂ）上記感活性光線性又は感放射線性膜上に上層膜形成用組成物により上層膜を形成する工程、
　（ｃ）上記上層膜が形成された上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
　（ｄ）露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液で現像する工程
　を含むパターン形成方法であって、
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含み、
　上記上層膜形成用組成物が、活性光線又は放射線により酸を発生しない、分子量５０００以下の化合物（Ｑ）を、上記上層膜形成用組成物の全固形分に対して１質量％以上４０質量％以下含む、パターン形成方法。
［２］
　上記化合物（Ｑ）の分子量が１５００以下である、［１］に記載のパターン形成方法。
［３］
　上記化合物（Ｑ）の含有量が、上記上層膜形成用組成物の全固形分に対して３０質量％以下である、［１］又は［２］に記載のパターン形成方法。
［４］
　上記化合物（Ｑ）の含有量が、上記上層膜形成用組成物の全固形分に対して２０質量％以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［５］
　上記上層膜形成用組成物は有機溶剤を含有する、［１］～［４］のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
［６］
　上記有機溶剤の含有量が、上記上層膜形成用組成物に含まれる全溶剤に対して５０質量％以上である、［５］に記載のパターン形成方法。
［７］
　上記上層膜形成用組成物は溶剤を含有し、上記上層膜形成用組成物に含まれる全溶剤に対して、水酸基を有する溶剤の含有比率が５０質量％以下である、［１］～［６］のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
［８］
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、架橋剤を含有する、［１］～［７］のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
［９］
　上記現像液が有機溶剤を含有する現像液である、［１］～［８］のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
［１０］
　上記有機溶剤を含有する現像液は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤から選択される少なくとも１種の溶剤を含む、［９］に記載のパターン形成方法。
［１１］
　上記有機溶剤を含有する現像液がエステル系溶剤を含む、［１０］に記載のパターン形成方法。
［１２］
　上記工程（ｄ）の後に、
（ｅ）現像された上記感活性光線性又は感放射線性膜をリンス液を用いてリンスする工程、
　を含み、上記リンス液が炭化水素系溶剤を含む、［１］～［１１］のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
［１３］
　上記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われる［１］～［１２］のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
［１４］
　［１］～［１３］のいずれか一項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
［１５］
　感活性光線性又は感放射線性膜と上層膜とを含む積層体であって、
　上記感活性光線性又は感放射線性膜は、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含み、
　上記上層膜は、活性光線又は放射線により酸を発生しない、分子量５０００以下の化合物（Ｑ）を、上記上層膜の全質量に対して１質量％以上４０質量％以下含む、積層体。
　本発明によれば、特に極微細（例えば直径が３０ｎｍ以下のドットやラインアンドスペース）のパターン形成において、膜減りが少なく、高い解像力を得ることができるパターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び上記パターンを形成するための積層体を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないもののみではなく、置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　本明細書では、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－」又は「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
　本明細書中で、分子量は分布を有する場合に重量平均分子量で表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ　（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた方法に準ずる事ができる。
＜パターン形成方法＞
　本発明のパターン形成方法は、
　（ａ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
　（ｂ）上記感活性光線性又は感放射線性膜上に上層膜形成用組成物により上層膜を形成する工程、
　（ｃ）上記上層膜が形成された上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
　（ｄ）露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液で現像する工程
　を含むパターン形成方法であって、
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含み、
　上記上層膜形成用組成物が、活性光線又は放射線により酸を発生しない、分子量５０００以下の化合物（Ｑ）を、上記上層膜形成用組成物の全固形分に対して１質量％以上４０質量％以下含む、パターン形成方法である。
　＜工程（ａ）＞
　本発明のパターン形成方法の工程（ａ）は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程であり、好ましくは、基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布することにより感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程である。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物はレジスト組成物であることが好ましく、感活性光線性又は感放射線性膜はレジスト膜であることが好ましい。
　［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　本発明のパターン形成方法において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成することが好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を使用する有機溶剤現像用及び／又はアルカリ現像液を使用するアルカリ現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であることが好ましい。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。アルカリ現像用とは、少なくとも、アルカリ現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は好ましくはレジスト組成物であり、より好ましくは化学増幅型レジスト組成物である。また、本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物はポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。
　本発明における感放射線性又は感活性光線性組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
　＜（Ａ）芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂＞
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂（「樹脂（Ａ）ともいう」）を含有する。
　樹脂（Ａ）は、芳香環基を有する繰り返し単位（ａ）と、側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位（ｂ）とを有することが好ましい。
〔芳香環基を有する繰り返し単位（ａ）〕
　芳香環基を有する繰り返し単位（ａ）としては、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を好適に挙げることができる。
　本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。上記芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
　特に、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、後述の架橋剤を含有する場合（例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、アルカリ現像用のネガ型レジスト組成物である場合）には、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ－１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、それぞれ独立して単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）又は（Ｉ－１）の繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ４が－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－であることも好ましい。
　一般式（Ｉ）及び（Ｉ－１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
　一般式（Ｉ）及び（Ｉ－１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
　一般式（Ｉ）及び（Ｉ－１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）及び（Ｉ－１）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
　Ｘ４により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４としての２価の連結基としては、アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。
　Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、好ましくは、下記一般式（ｐ１）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（ｐ１）におけるＲは、水素原子、ハロゲン原子又は１～４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。一般式（ｐ１）中のＲとしては水素原子が特に好ましい。
　一般式（ｐ１）におけるＡｒは芳香族環を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環が最も好ましい。
　一般式（ｐ１）におけるｍは、１～５の整数を表し、好ましくは１である。
　以下、樹脂（Ａ）が有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ）を１種で有していても、２種以上で有していてもよい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０～９５モル％であることが好ましく、２０～９０モル％であることがより好ましく、３０～８５モル％であることが更に好ましい。
　芳香環基を有する繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ｘ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６３はＡｒと結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒは、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又はカルボキシル基を表す。
　ｎは、０以上の整数を表す。
　下記一般式（Ｘ）は、下記一般式（Ｖ）又は下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、ｎ３は０～４の整数を表す。ｎ４は０～６の整数を表す。
　Ｘ４は、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
　Ｒ７は、上記一般式（Ｘ）のＲ７と同義である。
　一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　樹脂（Ａ）は、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位（ａ）を１種で有していても、２種以上で有していてもよい。
　一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５～５０モル％であることが好ましく、５～４０モル％であることがより好ましく、５～３０モル％であることが更に好ましい。
　また、芳香環基を有する繰り返し単位（ａ）は、後述する極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位（ｃ）において、芳香環基を有するものであっても良い。
　樹脂（Ａ）は、芳香環基を有する繰り返し単位（ａ）を１種で有していても、２種以上で有していてもよい。
　芳香環基を有する繰り返し単位（ａ）の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５～１００モル％であることが好ましく、７～９８モル％であることがより好ましく、８～９６モル％であることが更に好ましい。
〔側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位（ｂ）〕
　側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位（ｂ）は、側鎖に珪素原子を有すれば特に制限されないが、例えば、珪素原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、珪素原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。
　珪素原子を有する繰り返し単位（ｂ）は、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　側鎖に珪素原子を有する繰り返し単位（ｂ）は、典型的には、側鎖に珪素原子を有する基を有する繰り返し単位であり、珪素原子を有する基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリストリメチルシロキシシリル基、トリストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシリルシリル基、メチルビストリメチルシロキシシリル基、ジメチルトリメチルシリルシリル基、ジメチルトリメチルシロキシシリル基、又は下記のような環状若しくは直鎖状ポリシロキサン、又はカゴ型あるいははしご型若しくはランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。式中、Ｒ、及び、Ｒ１は各々独立に、１価の置換基を表す。＊は、結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記の基を有する繰り返し単位は、例えば、上記の基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物に由来する繰り返し単位や、上記の基とビニル基とを有する化合物に由来する繰り返し単位を好適に挙げることができる。
　珪素原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、これにより、超微細（例えば、線幅５０ｎｍ以下）であり、かつ、断面形状が高アスペクト比（例えば、膜厚／線幅が２以上）のパターンの形成において、非常に優れた倒れ性能を発現することができる。
　シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
　ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
　また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
　また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
　上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
　上記１価の置換基は特に制限されないが、具体例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基及びエポキシ基含有基などが挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状又は分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状又は分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　珪素原子を有する繰り返し単位は、下記式（Ｉ）で表されるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（Ｉ）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｌは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　上記式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
　有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　上記式（Ｉ）中、Ａは、珪素原子含有基を表す。なかでも、下記式（ａ）又は（ｂ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（ａ）中、Ｒは、１価の置換基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。Ｒの具体例及び好適な態様は上述した式（Ｓ）と同じである。なお、上記式（Ｉ）中のＡが上記式（ａ）で表される基である場合、上記式（Ｉ）は下記式（Ｉ－ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（ｂ）中、Ｒｂは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｓ）中のＲと同じである。
　樹脂（Ａ）は、珪素原子を有する繰り返し単位を１種で有していても、２種以上で有していてもよい。
　珪素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１～３０モル％であることが好ましく、１～２０モル％であることがより好ましく、１～１０モル％であることが更に好ましい。
　なお、本願明細書において、珪素原子と、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）とを有する繰り返し単位は、珪素原子を有する繰り返し単位にも、酸分解性基を有する繰り返し単位にも当てはまるものとする。
〔極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位（ｃ）〕
　樹脂（Ａ）は、好ましい一実施形態において、極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位（ｃ）を有する。
　極性基が酸の作用により分解し脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位（ｃ）における極性基としては、カルボキシル基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、及び、スルホン酸基等が挙げられる。この中でも、極性基は、カルボキシル基、アルコール性水酸基、又は、フェノール性水酸基であることが好ましく、カルボキシル基、又は、フェノール性水酸基であることが更に好ましい。
　なお、樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　酸の作用により分解し脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基を挙げることができる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）、（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　より好ましくは、Ｒｘ１～Ｒｘ３が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、更に好ましくは、Ｒｘ１～Ｒｘ３が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環若しくは多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　一般式（Ｙ１）、（Ｙ２）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　好ましい式（Ｙ３）としては下記一般式（Ｙ３－１）で表される構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
　Ｌ１及びＬ２うち少なくとも１つは水素原子であり、少なくとも１つはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターン倒れ性能の向上にはＬ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基がより好ましい。２級アルキル基は、イソプロピル基、シクロヘキシル基やノルボルニル基、３級アルキル基は、ｔｅｒｔ－ブチル基やアダマンタンを挙げることができる。これらの態様では、Ｔｇや活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　樹脂（Ａ）が有する、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）又は（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｙは酸で脱離する基を表す。Ｙは式（Ｙ１）～（Ｙ４）であることが好ましい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　一般式（ＡＩＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、式（Ｙ１）～（Ｙ４）であることが好ましい。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
　上記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（ＡＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（ＡＩＩＩ）において、
　Ａｒ３は、芳香環基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、式（Ｙ１）～（Ｙ４）であることが好ましい。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　Ａｒ６及びＡｒ３が表す芳香環基は、ベンゼン環基又はナフタレン環基であることが好ましく、ベンゼン環基であることがより好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは各々炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることが更に好ましい。
　なお、本願明細書において、酸分解性基と芳香環基とを有する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位にも、芳香環基を有する繰り返し単位にも、当てはまるものとする。
〔ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位〕
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基又はスルトン（環状スルホン酸エステル）基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造又はスルトン構造を含有する基であり、５～７員環ラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
　下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造又は下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては一般式（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造又は一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基である。Ａｂ１は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
　Ｖは、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）及び（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のうちのいずれかで示される基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～３０モル％が好ましく、より好ましくは５～２５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
〔その他の繰り返し単位〕
　樹脂（Ａ）は、その他の繰り返し単位として、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に有することができる。
　これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　樹脂（Ａ）が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～３０モル％が好ましく、より好ましくは５～２５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　また、樹脂（Ａ）は、その他の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
　このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｗは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　以下に、一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　そのほか、一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは５～３５モル％、更に好ましくは５～３０モル％である。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくは感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～４５質量％である。
　反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。
　精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００～２００，０００であり、更に好ましくは３，０００～２０，０００、最も好ましくは５，０００～１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３，０００～９，５００である。
　分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、好ましくは１～３、更に好ましくは１．２～３．０、特に好ましくは１．２～２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、全固形分中５０～９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９９．０質量％である。
　また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
＜活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（Ｂ）＞
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物（「化合物（Ｂ）」、「光酸発生剤」、「ＰＡＧ（Ｐｈｏｔｏ　Ａｃｉｄ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）」ともいう）を含有することが好ましい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有し得る樹脂（Ａ）一部に組み込まれても良く、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
　光酸発生剤は低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
　光酸発生剤としては、より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を挙げることができる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）等を挙げることができる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４～８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式中、
　Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、環状の有機基を表す。
　ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
　一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
　Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１０であり、より好ましくは炭素数１～４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
　ｘは１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。
　ｚは０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ―、―ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－が好ましく、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－がより好ましい。
　Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ）向上の観点から好ましい。
　アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
　複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
　また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンの好ましい例としては、以下が挙げられる。下記例においてＡは環状の有機基を表す。
　ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＯＯ－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－Ａ
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
　Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ－の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
　本発明においては、光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
　本発明においては、活性光線又は放射線の照射により以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
　１Åは１×１０－１０ｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　光酸発生剤としては、特開２０１４－４１３２８号公報段落［０３６８］～［０３７７］、特開２０１３－２２８６８１号公報段落［０２４０］～［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは５～５０質量％、更に好ましくは８～４０質量％である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は、更に好ましくは１０～４０質量％、最も好ましくは１０～３５質量％である。
　光酸発生剤は１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
＜レジスト溶剤＞
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤（「レジスト溶剤」ともいう）を含んでいることが好ましい。溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　本発明者らは、このような溶剤と樹脂（Ａ）とを組み合わせて用いると、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、これら溶剤は、樹脂（Ａ）の溶解性、沸点、及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラやスピンコート中の析出物の発生などを抑制できることに起因していると考えている。
　成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
　乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
　酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３－メトキシブチルが好ましい。
　酪酸ブチルも好ましい。
　アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。
　鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
　環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
　ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ－ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
　上記成分の他、炭素原子数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０が更に好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものを用いることが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ－ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが更に好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
　溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
　成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比は、１００：０乃至１５：８５の範囲内にあることが好ましく、１００：０乃至４０：６０の範囲内にあることがより好ましく、１００：０乃至６０：４０の範囲内にあることが更に好ましい。即ち、溶剤は、成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおりかつそれらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
　なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
　上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に占める溶剤の含有量は、全成分の固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めることが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布性を更に向上させることができる。
＜架橋剤＞
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、架橋剤を含有していてもよい。
　本明細書において、架橋剤とは、典型的には、酸の作用により樹脂と反応し、架橋構造を形成する化合物のことをいう。
　架橋剤としては、分子内に２つ以上の架橋性基を有する化合物が好ましく、メチロール系架橋剤（メチロール基（ヒドロキシメチル基）及びアルコキシメチル基の少なくとも一方を有する架橋剤）、エポキシ系架橋剤（エポキシ基を有する架橋剤）、オキセタン系架橋剤（オキセタニル基を有する架橋剤）、イソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）などが挙げられ、メチロール系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましく、メチロール系架橋剤がより好ましく、メチロール基を２つ以上有する架橋剤、アルコキシメチル基を２つ以上有する架橋剤、又はメチロール基を１つ以上有し、かつアルコキシメチル基を１つ以上有する架橋剤であることが更に好ましい。
　架橋剤は低分子化合物であってもよいし、高分子化合物（たとえば高分子化合物に架橋性基が担持された化合物、架橋性基を有する繰り返し単位を有する化合物など）であってもよい。架橋剤が低分子の場合、分子量は１００～１０００が好ましく、２００～９００が更に好ましく、３００～８００が最も好ましい。
　架橋剤として、好ましくは、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物及びアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられる。特に好ましい架橋剤としては、分子内にベンゼン環を３～５個含み、更にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
　アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
　架橋剤の例のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。
　別の好ましい架橋剤の例として、更にアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類及びアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ－ヒドロキシメチル基又はＮ－アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
　このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３－ビスメトキシメチル－４，５－ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、ＥＰ０，１３３，２１６Ａ号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号、ＥＰ０，２１２，４８２Ａ号に開示されている。
　架橋剤の具体例の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式中、Ｌ１～Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
　本発明の一形態において、架橋剤は、下記一般式（ＣＩ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　一般式（ＣＩ）中、
　Ｒ１及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は炭素数５以下の炭化水素基を表す。
　Ｒ２及びＲ５は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアシル基を表す。
　Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、又は炭素数２以上の有機基を表す。Ｒ３及びＲ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
　本発明の一形態において、Ｒ１及びＲ６は、好ましくは炭素数５以下の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数４以下の炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
　Ｒ２及びＲ５により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１～６以下のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基として、例えば、炭素数３～１２のシクロアルキル基が好ましく、アリール基としては、例えば、炭素数６～１２のアリール基が好ましく、アシル基としては、例えば、アルキル部位の炭素数が１～６のものが好ましい。
　本発明の一形態において、Ｒ２及びＲ５は、アルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　Ｒ３及びＲ４により表される炭素数２以上の有機基としては、例えば、炭素数２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、また、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成して以下に詳述する環を形成していることが好ましい。
　Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成される環としては、例えば、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。
　これらの環は置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン、又はヒドロキシ基等が挙げられる。
　以下に、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環の具体例を挙げる。式中の＊は、フェノール核との連結部位を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　本発明の一形態において、一般式（ＣＩ）中のＲ３及びＲ４が結合してベンゼン環を含む多環縮合環を形成していることが好ましく、フルオレン構造を形成していることがより好ましい。
　架橋剤は、例えば、一般式（ＣＩ）中のＲ３及びＲ４が結合して、下記一般式（Ｉ－ａ）で表されるフルオレン構造を形成していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式中、
　Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、置換基を表す。置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルコキシメチル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ハロゲン、又はヒドロキシ基等が挙げられる。
　ｎ１及びｎ２は、各々独立に、０～４の整数を表し、好ましくは０又は１を表す。
　＊は、フェノール核との連結部位を表す。
　また、本発明の一形態において、架橋剤は、下記一般式（Ｉ－ｂ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式中、
　Ｒ１ｂ及びＲ６ｂは、各々独立に、炭素数５以下のアルキル基を表す。
　Ｒ２ｂ及びＲ５ｂは、各々独立に、炭素数６以下のアルキル基又は炭素数３～１２のシクロアルキル基を表す。
　Ｚは、式中の炭素原子と共に環を形成するのに必要な原子群を表す。
　Ｚが式中の炭素原子と共に形成する環については、上述した一般式（ＣＩ）の説明において、Ｒ３及びＲ４が互いに結合して形成する環について説明したものと同様である。
　本発明の一形態において、架橋剤は、分子内に４つ以上の芳香環と、アルコキシメチル基及び／又はヒドロキシメチル基を合計で２つ有する化合物であることが好ましい。
　次に、一般式（ＣＩ）で表される架橋剤の製造方法について説明する。
　一般式（ＣＩ）で表される架橋剤の母核となるビスフェノール化合物は、一般に、対応する２分子のフェノール化合物と、対応する１分子のケトンを、酸触媒存在下、脱水縮合反応することにより合成される。
　得られたビスフェノール体をパラホルムアルデヒドとジメチルアミンで処理して、アミノメチル化することにより、下記一般式（Ｉ－Ｃ）で表される中間体を得る。続いて、アセチル化、脱アセチル化、アルキル化を経て、目的の酸架橋剤が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６は、一般式（ＣＩ）中の各基と同義である。
　本合成法は、従来の塩基性条件下にてヒドロキシメチル体を経由するような合成方法（たとえば、特開２００８－２７３８４４号公報）に比べてオリゴマーを生成しづらいため、パーティクル形成抑止効果がある。
　以下に、架橋剤の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。良好なパターン形状の観点からは、２種以上組み合わせて用いることが好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して０．１～４０質量％であることが好ましく、１～３５質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることが更に好ましい。
（塩基性化合物）
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記一般式（Ｅ－１）～（Ｅ－５）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　一般式（Ｅ－１）中、Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｅ－５）中、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　これら一般式（Ｅ－１）及び（Ｅ－５）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５－トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ－５－エン、１、８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２－オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ－ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２－オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン－１－カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ－ブチル）アミン、トリ（ｎ－オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
　アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）若しくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）若しくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１～２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１～６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
　フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２～６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１～５の範囲で何れであってもよい。
　フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）若しくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－若しくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
　フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１又は２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。又は、１又は２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
　化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４－４１３２８号公報の段落０４２１～０４２８、特開２０１４－１３４６８６号公報の段落０１０８～０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　これらの塩基性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　塩基性化合物の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、０．００１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％である。
　光酸発生剤と塩基性化合物の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３－１１８３３号公報の段落０１４０～０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
　＜疎水性樹脂＞
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を有していてもよい。
　疎水性樹脂としては、上層形成用組成物が含有することが好ましい樹脂と同様の樹脂を使用することもできる。
　疎水性樹脂は感活性光線性又は感放射線性膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対する感活性光線性又は感放射線性膜表面の静的／動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することが更に好ましい。また、疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は疎水性樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落０５１９に例示されたものを挙げることが出来る。
　また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　疎水性樹脂に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の［０３４８］～［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
　疎水性樹脂として、下記構造の樹脂も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　（界面活性剤）
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００若しくはＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは０～２質量％、より好ましくは０．０００１～２質量％、更に好ましくは０．０００５～１質量％である。
　（その他の添加剤）
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有してもよい。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素－炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１～３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいてもよい。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
　フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２－ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
　これらの（Ｇ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
　（Ｇ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成するためには、各成分を溶剤に溶解して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製し、必要に応じてフィルター濾過した後、基板上に塗布することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布されることが好ましい。その後、乾燥し、感活性光線性又は感放射線性膜を形成することが好ましい。必要により、感活性光線性又は感放射線性膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。また、上層膜の形成前に感活性光線性又は感放射線性膜を乾燥することが好ましい。これにより、不要な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。
　乾燥方法としては、加熱（プリベーク）して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は特に限定されないが、５０℃～１６０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃～１４０℃である。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、一般的には２００ｎｍ以下であり、好ましくは１０～１００ｎｍである。
　膜厚の範囲としてより好ましくは、１５ｎｍ～４５ｎｍの範囲である。膜厚が１５ｎｍ以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲として更に好ましくは、１５ｎｍ～４０ｎｍである。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。
　＜工程（ｂ）＞
　本発明のパターン形成方法の工程（ｂ）は、感活性光線性又は感放射線性膜上に上層膜形成用組成物により上層膜を形成する工程である。
　工程（ｂ）では、工程（ａ）で形成した感活性光線性又は感放射線性膜上に、上層膜形成用組成物（「トップコート組成物」ともいう）を塗布し、その後、必要に応じて加熱（プリベーク（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ））することにより、上層膜（「トップコート」ともいう）を形成することが好ましい。
［上層膜形成用組成物］
　本発明のパターン形成方法に用いられる上層膜形成用組成物について説明する。
　上層膜形成用組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生しない、分子量５０００以下の化合物（Ｑ）（「化合物（Ｑ）」ともいう）を、上記上層膜形成用組成物の全固形分に対して１質量％以上４０質量％以下含む。本発明により極微細な残しパターンにおいても解像性が良好になる理由についての詳細は明らかになっていないが、上層膜形成用組成物により形成された上層膜を感活性光線性又は感放射線性膜の上に設けることで、上層膜中の化合物（Ｑ）と露光部に発生した酸とが相互作用することにより酸の拡散が抑制され、極微細な残しパターンにおいても解像性が良好になるためであると考えられる。
　（活性光線又は放射線により酸を発生しない、分子量５０００以下の化合物（Ｑ））
　化合物（Ｑ）の分子量は、１５００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。
　化合物（Ｑ）は、非ポリマー性の化合物であって、一定の分子量を有する化合物（実質的に分子量分布を有さない化合物）であることが好ましい。
　化合物（Ｑ）は加熱プロセスにおいて揮発しにくい化合物であることが好ましく、１０１３２５Ｐａにおける沸点が２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。
　また、化合物（Ｑ）は、１０１３２５Ｐａ、２０℃において固体であることが好ましい。
　化合物（Ｑ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Ｘ３：トリ－Ｎ－オクチルアミン、Ｘ４：１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、Ｘ５：ｔｅｒｔ－ブチル１－ピロリジンカルボキシレート、Ｘ６：トリイソプロパノールアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 
　化合物（Ｑ）の含有量は、上層膜形成用組成物の全固形分に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明のパターン形成方法に用いられる上層膜形成用組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜上に均一に形成するために、更に、樹脂、及び溶剤を含有する組成物であることが好ましい。
　（樹脂）
　上層膜形成用組成物は樹脂を含有することが好ましい。上層膜形成用組成物が含有することができる樹脂としては、特に限定されないが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれ得る疎水性樹脂と同様のものを使用することができる。
　疎水性樹脂に関しては、特開２０１３－６１６４７号公報の［００１７］～［００２３］（対応する米国公開特許公報２０１３／２４４４３８号の［００１７］～［００２３］）、特開２０１４－５６１９４号公報の［００１６］～［０１６５］、及び特開２０１５－１５２７７３号公報の［００１４］～［００７７］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　本発明において、上層膜形成用組成物は、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが、ＥＵＶ光に含まれるＯＯＢ（Ｏｕｔ　ｏｆ　Ｂａｎｄ）光を吸収し、解像性の向上に繋がる点で好ましい。
　樹脂の重量平均分子量は好ましくは１，０００～２００，０００であり、更に好ましくは３，０００～５０，０００であり、最も好ましくは５，０００～３０，０００である。樹脂の配合量は、上層膜形成用組成物の全固形分中、９５質量％以下が好ましく、４０～９０質量％がより好ましく、５０～８０質量％が更に好ましい。
　［樹脂（Ｘ）］
　また、上層膜形成用組成物は以下に記載する樹脂（Ｘ）を含有することも好ましい。樹脂（Ｘ）は露光時に光が上層膜を通して感活性光線性又は感放射線性膜に到達するため、使用する露光光源に対して透明であることが好ましい。
　本発明の一形態において、樹脂（Ｘ）は、フッ素原子の含有率が２０質量％以下であることが好ましい。具体的には、樹脂（Ｘ）中のフッ素原子の含有率が、樹脂（Ｘ）の重量平均分子量に対し、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、理想的には実質的に０質量％である。
　また、本発明の他の形態において、樹脂（Ｘ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する樹脂であることが好ましい。
　ここで、樹脂（Ｘ）中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造（以下、単に「側鎖ＣＨ３部分構造」ともいう）は、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、樹脂（Ｘ）の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　より具体的には、樹脂（Ｘ）が、例えば、下記一般式（Ｍ）で表される繰り返し単位などの、炭素－炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、Ｒ１１～Ｒ１４がＣＨ３「そのもの」である場合、そのＣＨ３は、本発明における側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には包含されない。
　一方、Ｃ－Ｃ主鎖から何らかの原子を介して存在するＣＨ３部分構造は、本発明におけるＣＨ３部分構造に当てはまるものとする。例えば、Ｒ１１がエチル基（ＣＨ２ＣＨ３）である場合、本発明におけるＣＨ３部分構造を「１つ」有するものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　上記一般式（Ｍ）中、
　Ｒ１１～Ｒ１４は、各々独立に、側鎖部分を表す。
　側鎖部分のＲ１１～Ｒ１４としては、水素原子、１価の有機基などが挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１４についての１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
　樹脂（Ｘ）は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）を有していることがより好ましい。特に、露光光源としてＫｒＦ、ＥＵＶ、電子ビーム（ＥＢ）を用いる場合、樹脂（Ｘ）は一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を好適に含み得る。
　以下、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　上記一般式（ＩＩ）中、Ｘｂ１は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ２は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される酸分解性樹脂において説明する“酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｘｂ１のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
　Ｘｂ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していても良い。
　Ｒ２は、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を２個以上１０個以下有することが好ましく、３個以上８個以下有することがより好ましい。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３～２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、３－ペンチル基、２－メチル－３－ブチル基、３－ヘキシル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－３－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基である。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６～３０個が好ましく、特に炭素数７～２５個が好ましい。好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ２としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するシクロアルキル基が好ましい。１つ以上のＣＨ３部分構造を有する多環式シクロアルキル基がより好ましく、２つ以上のＣＨ３部分構造を有する多環式シクロアルキル基が更に好ましく、３つ以上のＣＨ３部分構造を有する多環式シクロアルキル基が特に好ましい。なかでも、３つ以上のアルキル基で置換された多環式シクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
　Ｒ２に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　Ｒ２に於ける、２つ以上のＣＨ３部分構造を有する炭化水素基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、３－ペンチル基、２－メチル－３－ブチル基、３－ヘキシル基、２，３－ジメチル－２－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基、３，５－ジメチルシクロヘキシル基、４－イソプロピルシクロヘキシル基、４－ｔブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基などが挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－３－ブチル基、２，３－ジメチル－２－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基、３，５－ジメチルシクロヘキシル基、３，５－ジｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、４－イソプロピルシクロヘキシル基、４－ｔブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基である。
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　以下、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘｂ２は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３は１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、ｎは１から５の整数を表す。
　Ｘｂ２のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
　Ｘｂ２は、水素原子であることが好ましい。
　Ｒ３は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、後述する酸分解性樹脂において説明する“酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
　Ｒ３としては、１つ以上のＣＨ３部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
　Ｒ３としての１つ以上のＣＨ３部分構造を有する酸に安定な有機基は、ＣＨ３部分構造を１個以上１０個以下有することが好ましく、１個以上８個以下有することがより好ましく、１個以上４個以下有することが更に好ましい。
　Ｒ３に於ける、１つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、炭素数３～２０の分岐のアルキル基が好ましい。好ましいアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、３－ペンチル基、２－メチル－３－ブチル基、３－ヘキシル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基等が挙げられる。より好ましくは、イソブチル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－３－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基である。
　Ｒ３に於ける、２つ以上のＣＨ３部分構造を有するアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、３－ペンチル基、２，３－ジメチルブチル基、２－メチル－３－ブチル基、３－ヘキシル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、イソオクチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基、などが挙げられる。より好ましくは、炭素数５～２０であることがより好ましく、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、２－メチル－３－ブチル基、２－メチル－３－ペンチル基、３－メチル－４－ヘキシル基、３，５－ジメチル－４－ペンチル基、２，４，４－トリメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，６－ジメチルヘプチル基、１，５－ジメチル－３－ヘプチル基、２，３，５，７－テトラメチル－４－ヘプチル基、２，６－ジメチルヘプチル基である。
　ｎは１から５の整数を表し、１～３の整数を表すことがより好ましく、１又は２を表すことが更に好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に挙げる。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、酸に安定な（非酸分解性の）繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
　樹脂（Ｘ）が、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子及び珪素原子を有さない場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、及び、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位（ｘ）の含有量は、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。上記含有量は、樹脂（Ｘ）の全繰り返し単位に対して、通常、１００モル％以下である。
　また、本発明の他の形態において、樹脂（Ｘ）は、少なくとも一つのフッ素原子及び／又は少なくとも一つの珪素原子を含有するモノマーに由来する繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましく、少なくとも一つのフッ素原子及び／又は少なくとも一つの珪素原子を含有するモノマーに由来する繰り返し単位を含有する、水不溶性樹脂であることが更に好ましい。少なくとも一つのフッ素原子及び／又は少なくとも一つの珪素原子を含有するモノマーに由来する繰り返し単位を含有することで、有機溶剤現像液に対する良好な溶解性が得られ、本発明の効果が十分に得られる。
　樹脂（Ｘ）におけるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　樹脂（Ｘ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ３）中、
　Ｒ５７～Ｒ６４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６２～Ｒ６４の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。Ｒ５７～Ｒ６１は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２及びＲ６３は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
　一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
　樹脂（Ｘ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
　樹脂（Ｘ）とし、下記一般式（Ｃ－Ｉ）～（Ｃ－Ｖ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　一般式（Ｃ－Ｉ）～（Ｃ－Ｖ）中、
　Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
　Ｗ１～Ｗ２は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。
　Ｒ４～Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒ４～Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
　Ｒ８は、水素原子、又は炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
　Ｒ９は、炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
　Ｌ１～Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表し、上記Ｌ３～Ｌ５と同様のものである。
　Ｑは、単環又は多環の環状脂肪族基を表す。すなわち、結合した２つの炭素原子（Ｃ－Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
　Ｒ３０及びＲ３１は、各々独立に、水素又はフッ素原子を表す。
　Ｒ３２及びＲ３３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、フッ素化アルキル基又はフッ素化シクロアルキル基を表す。
　但し、一般式（Ｃ－Ｖ）で表される繰り返し単位は、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３の内の少なくとも１つに、少なくとも１つのフッ素原子を有する。
　樹脂（Ｘ）は、一般式（Ｃ－Ｉ）で表される繰り返し単位を有することが好ましく、下記一般式（Ｃ－Ｉａ）～（Ｃ－Ｉｄ）で表される繰り返し単位を有することが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　一般式（Ｃ－Ｉａ）～（Ｃ－Ｉｄ）に於いて、
　Ｒ１０及びＲ１１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１～４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
　Ｗ３～Ｗ６は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを１つ以上有する有機基を表す。
　Ｗ１～Ｗ６が、フッ素原子を有する有機基であるとき、炭素数１～２０のフッ素化された、直鎖、分岐アルキル基若しくはシクロアルキル基、又は、炭素数１～２０のフッ素化された直鎖、分岐、又は環状のアルキルエーテル基であることが好ましい。
　Ｗ１～Ｗ６のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基などが挙げられる。
　Ｗ１～Ｗ６が、珪素原子を有する有機基であるとき、アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造であることが好ましい。具体的には、上記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基などが挙げられる。
　以下、一般式（Ｃ－Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。Ｘは、水素原子、－ＣＨ３、－Ｆ、又は、－ＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　樹脂（Ｘ）は、有機溶剤現像液に対する溶解性を調整するために、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　一般式（Ｉａ）に於いて、
　Ｒｆは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１は、アルキル基を表す。
　Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。
　一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆの少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、炭素数１～３であることが好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　Ｒ１のアルキル基は、炭素数３～１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数３～１０の分岐状のアルキル基がより好ましい。
　Ｒ２は、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数３～１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基がより好ましい。
　以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　樹脂（Ｘ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　一般式（ＩＩＩ）に於いて、
　Ｒ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を表す。
　Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表す。
　一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ４のアルキル基は、炭素数３～２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
　シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。
　アルケニル基は、炭素数３～２０のアルケニル基が好ましい。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましい。
　トリアルキルシリル基は、炭素数３～２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
　環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３～２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
　Ｌ６の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）、オキシ基が好ましい。
　樹脂（Ｘ）は、ラクトン基、エステル基、酸無水物や後述する酸分解性樹脂における酸分解性基と同様の基を有していても良い。樹脂（Ｘ）は更に下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　樹脂（Ｘ）としては、アルカリ可溶性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位（ｄ）を含有することが好ましい。これにより、塗布溶剤に対する溶解性を制御できる。アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
　アルカリ可溶性基を有するモノマーとしては、酸解離指数ｐＫａが４以上のモノマーが好ましく、更に好ましくはｐＫａが４～１３のモノマーであり、最も好ましくはｐＫａが８～１３のモノマーである。ｐＫａが４以上のモノマーを含有することで、ネガ型及びポジ型の現像時の膨潤が抑制され、有機溶剤現像液に対する良好な現像性のみならず、弱塩基性のアルカリ現像液を使用した場合においても良好な現像性が得られる。
　酸解離定数ｐＫａは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、アルカリ可溶性基を含むモノマーのｐＫａの値は、例えば、無限希釈溶媒を用いて２５℃で測定することができる。
　ｐＫａが４以上のモノマーは、特に限定されず、たとえば、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、－ＣＯＣＨ２ＣＯ－、フルオロアルコール基、カルボン酸基等の酸基（アルカリ可溶性基）を有するモノマーなどが挙げられる。特に、フルオロアルコール基を含むモノマーが好ましい。フルオロアルコール基は少なくとも１つの水酸基が置換したフルオロアルキル基であり、炭素数１～１０個のものが好ましく、炭素数１～５個のものが更に好ましい。フルオロアルコール基の具体例としては、例えば、－ＣＦ２ＯＨ、－ＣＨ２ＣＦ２ＯＨ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＨ、－ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、等を挙げることができる。フルオロアルコール基として特に好ましいのはヘキサフルオロイソプロパノール基である。
　樹脂（Ｘ）中のアルカリ可溶性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の総量は、好ましくは、樹脂（Ｘ）を構成する全繰り返し単位に対して、０～９０モル％、より好ましくは０～８０モル％、更により好ましくは０～７０モル％である。
　アルカリ可溶性基を有するモノマーは、酸基を１つだけ含んでいても２つ以上含んでいてもよい。このモノマーに由来する繰り返し単位は、繰り返し単位１つあたり２つ以上の酸基を有していることが好ましく、酸基を２～５個有することがより好ましく、酸基を２～３個有することが特に好ましい。
　アルカリ可溶性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の、好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　樹脂（Ｘ）は、下記の（Ｘ－１）～（Ｘ－８）から選ばれるいずれかの樹脂であることが好ましい。
　（Ｘ－１）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）のみを有する樹脂。
　（Ｘ－２）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）のみを有する樹脂。
　（Ｘ－３）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を有する繰り返し単位（ａ）と、分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数４～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４～２０）、分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数４～２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４～２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
　（Ｘ－４）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数４～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４～２０）、分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数４～２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４～２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
　（Ｘ－５）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の共重合樹脂。
　（Ｘ－６）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数４～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４～２０）、分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数４～２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４～２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
　樹脂（Ｘ－３）、（Ｘ－４）、（Ｘ－６）における、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、分岐状のアルケニル基、シクロアルケニル基、又はアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）としては、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができる。
　（Ｘ－７）上記（Ｘ－１）～（Ｘ－６）をそれぞれ構成する繰り返し単位に、更にアルカリ可溶性基（ｄ）を有する繰り返し単位（好ましくは、ｐＫａが４以上のアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位）を有する樹脂。
　（Ｘ－８）フルオロアルコール基を有するアルカリ可溶性基（ｄ）を有する繰り返し単位のみを有する樹脂。
　樹脂（Ｘ－３）、（Ｘ－４）、（Ｘ－６）、（Ｘ－７）において、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）及び／又はトリアルキルシリル基、又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）は、１０～９９モル％であることが好ましく、２０～８０モル％であることがより好ましい。
　また、樹脂（Ｘ－７）におけるアルカリ可溶性基（ｄ）を有することで、有機溶剤現像液を用いた際の剥離容易性のみならず、その他の剥離液、例えば、アルカリ性の水溶液を剥離液として用いた場合の剥離容易性が向上する。
　樹脂（Ｘ）は、常温（２５℃）において、固体であることが好ましい。更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０～２００℃であることが好ましく、８０～１６０℃がより好ましい。
　２５℃において固体であるとは、融点が２５℃以上であることをいう。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、走査カロリメトリー（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）により測定することができ、例えば、試料を一度昇温、冷却後、再度５℃／分にて昇温したときの比容積が変化した値を解析することにより測定することができる。
　樹脂（Ｘ）は、有機溶剤現像液（好ましくはエステル系溶剤を含む現像液）に対して可溶であることが好ましい。本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に含む場合には、アルカリ現像液を用いて現像剥離できるといった観点からは、樹脂（Ｘ）はアルカリ現像液に対しても可溶であることが好ましい。
　樹脂（Ｘ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂（Ｘ）の分子量に対し、２～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｘ）中１０～１００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％であることがより好ましい。
　珪素原子の含有量及び珪素原子を含む繰り返し単位の含有量を上記範囲とすることで、有機溶剤現像液を用いた際の上層膜の剥離容易性、更には、感活性光線性又は感放射線性膜との非相溶性をいずれも向上させることができる。
　フッ素原子の含有量及びフッ素原子を含む繰り返し単位の含有量を上記範囲とすることで、有機溶剤現像液を用いた際の上層膜の剥離容易性、更には、感活性光線性又は感放射線性膜との非相溶性をいずれも向上させることができる。
　樹脂（Ｘ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００、更により好ましくは２，０００～１５，０００、特に好ましくは３，０００～１５，０００である。
　樹脂（Ｘ）は、残存モノマー量が０～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０～５質量％、０～１質量％が更により好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～５が好ましく、より好ましくは１～３、更により好ましくは１～１．５の範囲である。
　樹脂（Ｘ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。反応の濃度は、通常５～５０質量％であり、好ましくは２０～５０質量％、より好ましくは３０～５０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。
　反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、この反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０～５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
　ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、このポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、アルコール（特に、メタノールなど）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０～９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０～９８／２、更に好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０～９７／３程度である。
　沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００～１００００質量部、好ましくは２００～２０００質量部、更に好ましくは３００～１０００質量部である。
　ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２～４ｍｍφ）である。また、ポリマー溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１～１０ｍ／秒、好ましくは０．３～５ｍ／秒程度である。
　沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、湾曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（又は馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、スクリューなどを使用できる。攪拌は、ポリマー溶液の供給終了後も、更に１０分以上、特に２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモノマー含有量を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。
　沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０～５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０～３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
　沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０～１００℃程度、好ましくは３０～５０℃程度の温度で行われる。
　なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、この樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。
　即ち、上記ラジカル重合反応終了後、ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、樹脂溶液Ａに、樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
　樹脂溶液Ａの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
　樹脂（Ｘ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　トップコート組成物が複数の樹脂（Ｘ）を含む場合、フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種含むことが好ましい。フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂（ＸＡ）を少なくとも１種、及び、フッ素原子及び／又は珪素原子の含有率が樹脂（ＸＡ）より小さい樹脂（ＸＢ）をトップコート組成物が含むことがより好ましい。これにより、トップコート膜を形成した際に、樹脂（ＸＡ）がトップコート膜の表面に偏在するため、現像特性などの性能を改良させることができる。
　樹脂（ＸＡ）の含有量は、トップコート組成物に含まれる全固形分を基準として、０．０１～３０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．１～８質量％が更に好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。樹脂（ＸＢ）の含有量は、トップコート組成物に含まれる全固形分を基準として、５０．０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．９質量％がより好ましく、７０～９９．９質量％が更に好ましく、８０～９９．９質量％が特に好ましい。
　樹脂（ＸＡ）に含有されるフッ素原子及び珪素原子の含有量の好ましい範囲は、樹脂（Ｘ）がフッ素原子を有する場合及び樹脂（Ｘ）が珪素原子を有する場合の好ましい範囲と同様である。
　樹脂（ＸＢ）としては、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態が好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子を有する繰り返し単位及び珪素原子を有する繰り返し単位の合計の含有量が、樹脂（ＸＢ）中の全繰り返し単位に対して０～２０モル％が好ましく、０～１０モル％がより好ましく、０～５モル％が更に好ましく、０～３モル％が特に好ましく、理想的には０モル％、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。
　トップコート組成物全体中の樹脂（Ｘ）の配合量は、全固形分中、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。
＜トップコート溶剤＞
　上層膜形成用組成物は溶剤を含有することができる。本明細書では、上層膜形成用組成物が含有する溶剤をトップコート溶剤とも呼ぶ。
　感活性光線性又は感放射線性膜を溶解せずに良好なパターンを形成するために、トップコート溶剤は、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤であることが好ましく、有機系現像液とは異なる溶剤であることがより好ましい。
　上層膜を均一に塗布する観点から、上層膜形成用組成物は固形分濃度が０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、１～１０質量％であることが更に好ましい。
　トップコートの溶剤は本願の現像液、リンス液も使用できる。
　トップコート溶剤としては、上層膜形成用組成物に含まれる樹脂を溶解し、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない限りは特に制限はない。
　上層膜形成用組成物は有機溶剤を含有することが好ましい。
　上層膜形成用組成物中の有機溶剤の含有量が、上層膜形成用組成物に含まれる全溶剤に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。
　有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤などが好適に挙げられる。トップコート溶剤の粘度としては、５ｃＰ（センチポアズ）以下が好ましく、３ｃＰ以下がより好ましく、２ｃＰ以下が更に好ましく、１ｃＰ以下が特に好ましい。なお、センチポアズからパスカル秒へは、次式で換算できる。
　１０００ｃＰ＝１Ｐａ・ｓ。
　アルコール系溶剤としては、塗布性の観点から、１価のアルコールが好ましく、更に好ましくは、炭素数４～８の１価アルコールである。炭素数４～８の１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状又は分岐状のアルコールが好ましい。このようなアルコール系溶剤としては、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル；等を用いることができ、なかでも、アルコール、グリコールエーテルが好ましく、１－ブタノール、１－ヘキサノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
　また、アルコール系溶剤としては非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが好ましく、これにより、感活性光線性又は感放射線性膜に対する非溶解性が更に向上し、上層膜形成用組成物を感活性光線性又は感放射線性膜上に塗布した際に、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解することなく、より均一に、上層膜を形成できる。
　フッ素系溶剤としては、例えば、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１－ヘキサノール、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクタンジオール、２－フルオロアニソール、２，３－ジフルオロアニソール、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロ－２－ペンタノン、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン等が挙げられ、この中でも、フッ化アルコール又はフッ化炭化水素系溶剤を好適に用いることができる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ－ヘプタン、ｎ－ノナン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、３，３－ジメチルヘキサン、２，３，４－トリメチルペンタン、ウンデカンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
　エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソアミルエーテル等が挙げられる。エーテル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエーテル系溶剤が好ましい。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（酢酸ｎ－ブチル）、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル（プロピオン酸ｎ－ブチル）、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。エステル系溶剤のなかでも、分岐構造を有するエステル系溶剤が好ましい。
　トップコート溶剤は一種単独で又は複数を混合して用いてもよい。
　上記以外の溶剤を混合する場合、その混合比は、上層膜形成用組成物の全溶剤量に対して、通常０～３０質量％、好ましくは０～２０質量％、更に好ましくは０～１０質量％である。上記以外の溶剤を混合することで、感活性光線性又は感放射線性膜に対する溶解性、上層膜形成用組成物中の樹脂の溶解性、感活性光線性又は感放射線性膜からの溶出特性、などを適宜調整することができる。
　上層膜形成用組成物に含まれる全溶剤に対し、水酸基を有する溶剤の含有量が５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。上層膜形成用組成物中の水酸基を有する溶剤の含有量を５０質量％以下にすると、感活性光線性又は感放射線性組成物中の樹脂が上層膜形成用組成物中のトップコート溶剤に溶解されることを防止することができ、解像性を向上させることができる。
　上層膜形成用組成物は、樹脂、及びトップコート溶剤の他に、更に、下記（Ａ１）～（Ａ４）のいずれかで示される化合物を含有してもよい。
　（Ａ１）塩基性化合物又は塩基発生剤
　（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物
　（Ａ３）イオン性化合物
　（Ａ４）ラジカルトラップ基を有する化合物
　＜（Ａ１）塩基性化合物又は塩基発生剤＞
　上層膜形成用組成物は、更に、塩基性化合物及び塩基発生剤の少なくともいずれか（以下、これらをまとめて「化合物（Ａ１）」と呼ぶ場合がある）を含有することが好ましい。
（塩基性化合物）
　上層膜形成用組成物が含有できる塩基性化合物としては、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることがより好ましい。例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有してもよい塩基性化合物として記載したものを使用でき、具体的には、式（Ｅ－１）～（Ｅ－５）で示される構造を有する化合物が好適に挙げられる。
　また、例えば、以下の（１）～（７）に分類される化合物を用いることができる。
　（１）一般式（ＢＳ－１）により表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　一般式（ＢＳ－１）中、
　Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
　Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１～２０であり、好ましくは１～１２である。
　Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３～２０であり、好ましくは５～１５である。
　Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６～２０であり、好ましくは６～１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
　Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７～２０であり、好ましくは７～１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　なお、一般式（ＢＳ－１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
　一般式（ＢＳ－１）により表される化合物の具体例としては、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－イソプロピルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン、２，６－ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６－トリ（ｔ－ブチル）アニリンが挙げられる。
　また、一般式（ＢＳ－１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
　なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
　一般式（ＢＳ－１）で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000089
　（２）含窒素複素環構造を有する化合物
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有し得る塩基性化合物として説明したものと同様である。
　（４）アンモニウム塩
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有し得る塩基性化合物として説明したものと同様である。
　（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有し得る塩基性化合物として説明したものと同様である。
　上層膜形成用組成物において、化合物（ＰＡ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは１～８質量％である。
　（６）グアニジン化合物
　上層膜形成用組成物は、塩基性化合物として、下記式で表される構造を有するグアニジン化合物を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　グアニジン化合物は３つの窒素によって共役酸のプラスの電荷が分散安定化されるため、強い塩基性を示す。
　グアニジン化合物の塩基性としては、共役酸のｐＫａが６．０以上であることが好ましく、７．０～２０．０であることが酸との中和反応性が高く、ラフネス特性に優れるため好ましく、８．０～１６．０であることがより好ましい。
　このような強い塩基性のため、酸の拡散性を抑制し、優れたパターン形状の形成に寄与することができる。
　本発明において、ｌｏｇＰとは、ｎ－オクタノール／水分配係数（Ｐ）の対数値であり、広範囲の化合物に対し、その親水性／疎水性を特徴づけることのできる有効なパラメータである。一般的には実験によらず計算によって分配係数は求められ、本発明においては、ＣＳＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａＶｅｒ．８．０ｓｏｆｔｗａｒｅｐａｃｋａｇｅ（Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）により計算された値を示す。
　また、グアニジン化合物のｌｏｇＰが１０以下であることが好ましい。上記値以下であることにより感活性光線性又は感放射線性膜中に均一に含有させることができる。
　本発明におけるグアニジン化合物のｌｏｇＰは２～１０の範囲であることが好ましく、３～８の範囲であることがより好ましく、４～８の範囲であることが更に好ましい。
　また、本発明におけるグアニジン化合物はグアニジン構造以外に窒素原子を有さないことが好ましい。
　グアニジン化合物の具体例としては、特開２０１３－８３９６６号公報の段落［０７６５］～［０７６８］に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　（７）窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
　上層膜形成用組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物を含有することができる。窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
　酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が特に好ましい。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
　Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物は、塩基性化合物と一般式（ｄ－１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物は、下記一般式（Ｊ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
　なお、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、上記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
　一般式（Ｊ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　一般式（Ｊ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
　Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、－Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１－アルコキシアルキル基又はアリール基である。
　少なくとも２つのＲｂが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
　ｎは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
　一般式（Ｊ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　本発明における特に好ましい窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物の具体例としては、例えば、特開２０１３－８３９６６号公報の段落［０７８６］～［０７８８］に記載の化合物が挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
　一般式（Ｊ）で表される化合物は、特開２００７－２９８５６９号公報、特開２００９－１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
　本発明において、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　その他、使用可能なものとして、特開２００２－３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７－２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
　塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３－５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３－５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
　塩基性化合物として、いわゆる光崩壊性塩基と呼ばれる化合物を使用してもよい。光崩壊性塩基としては、例えば、カルボン酸のオニウム塩、α位がフッ素化されていないスルホン酸のオニウム塩を挙げることができる。光崩壊性塩基の具体例は、ＷＯ２０１４／１３３０４８Ａ１の段落０１４５、特開２００８－１５８３３９及び特許３９９１４６を挙げることができる。
　〔塩基性化合物の含有量〕
　上層膜形成用組成物における塩基性化合物の含有量は、上層膜形成用組成物の固形分を基準として、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、１～５質量％が更に好ましい。
（塩基発生剤）
　上層膜形成用組成物が含有できる塩基発生剤（好ましくは光塩基発生剤）としては、例えば、特開平４－１５１１５６号、同４－１６２０４０号、同５－１９７１４８号、同５－５９９５号、同６－１９４８３４号、同８－１４６６０８号、同１０－８３０７９号、及び欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられる。
　また、特開２０１０－２４３７７３号公報に記載の化合物も適宜用いられる。
　光塩基発生剤としては、具体的には、例えば、２－ニトロベンジルカルバメート、２，５－ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ－シクロヘキシル－４－メチルフェニルスルホンアミド及び１，１－ジメチル－２－フェニルエチル－Ｎ－イソプロピルカーバメートが好適に挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　〔塩基発生剤の含有量〕
　上層膜形成用組成物における塩基発生剤の含有量は、上層膜形成用組成物の固形分を基準として、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、１～５質量％が更に好ましい。
＜（Ａ２）エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される結合又は基を含有する化合物＞
　エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物（以下、化合物（Ａ２）とも呼ぶ）について、以下に説明する。
　上記の通り、化合物（Ａ２）は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物である。これら基又は結合に含まれる酸素原子又は硫黄原子は、非共有電子対を有するため、感活性光線性又は感放射線性膜から拡散してきた酸との相互作用により、酸をトラップすることができる。
　本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、上記群から選択される基又は結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。この場合、化合物（Ａ２）に複数含まれるエーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合から選択される基又は結合は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましく、１５００以下であることが特に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、８個以上であることが好ましく、９個以上であることがより好ましく、１０個以上であることが更に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）に含まれる炭素原子数は、３０個以下であることが好ましく、２０個以下であることがより好ましく、１５個以下であることが更に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、沸点が２００℃以上の化合物であることが好ましく、沸点が２２０℃以上の化合物であることがより好ましく、沸点が２４０℃以上の化合物であることが更に好ましい。
　また、本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、エーテル結合を有する化合物であることが好ましく、エーテル結合を２つ以上有することが好ましく、３つ以上有することがより好ましく、４つ以上有することが更に好ましい。
　本発明の一形態において、化合物（Ａ２）は、下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン構造を含有する繰り返し単位を含有することが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　式中、
　Ｒ１１は、置換基を有してもよいアルキレン基を表し、
　ｎは、２以上の整数を表し、
　＊は、結合手を表す。
　一般式（１）中のＲ１１により表されるアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１５であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。このアルキレン基が置換基を有する場合、置換基は特に制限されないが、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）であることが好ましい。
　ｎは、２～２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦ（ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｆｏｃｕｓ）がより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
　ｎの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～８であることが更に好ましく、４～６であることが特に好ましい。ここで、「ｎの平均値」とは、化合物（Ａ２）の重量平均分子量をＧＰＣによって測定し、得られた重量平均分子量と一般式が整合するように決定されるｎの値を意味する。ｎが整数でない場合は、四捨五入した値とする。
　複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
　また、上記一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、下記一般式（１－１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　式中、
　Ｒ１１の定義、具体例及び好適な態様は、上述した一般式（１）中のＲ１１と同じである。
　Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１５であることが好ましい。Ｒ１２及びＲ１３は、互いに結合して環を形成してもよい。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～２０の整数であることが好ましく、そのなかでも、ＤＯＦがより大きくなる理由から、１０以下であることがより好ましい。
　ｍの平均値は、ＤＯＦがより大きくなる理由から、２０以下であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～８であることが更に好ましく、４～６であることが特に好ましい。ここで、「ｍの平均値」は、上述した「ｎの平均値」と同義である。
　ｍが２以上である場合、複数あるＲ１１は同一であっても異なってもよい。
　本発明の一形態において、一般式（１）で表される部分構造を有する化合物は、少なくとも２つのエーテル結合を含むアルキレングリコールであることが好ましい。
　化合物（Ａ２）は、市販品を使用してもよく、公知の方法によって合成してもよい。
　以下に、化合物（Ａ２）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　化合物（Ａ２）の含有率は、上層膜中の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、１～２５質量％がより好ましく、２～２０質量％が更に好ましく、３～１８質量％が特に好ましい。
＜（Ａ３）イオン性化合物＞
　上層膜形成用組成物は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される酸発生剤に対して相対的に弱酸となるイオン性化合物を含有できる。イオン性化合物としてはオニウム塩が好ましい。活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
　一般式（ｄ１－１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　一般式（ｄ１－２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　一般式（ｄ１－３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：－Ｃ（＝Ｏ）－、スルホニル基：－Ｓ（＝Ｏ）２－、スルフィニル基：－Ｓ（＝Ｏ）－を有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
　一般式（Ｃ－１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３－６８２７号公報の段落〔００３７〕～〔００３９〕及び特開２０１３－８０２０号公報の段落〔００２７〕～〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
　一般式（Ｃ－２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落〔００１２〕～〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
　一般式（Ｃ－３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－２５２１２４号公報の段落〔００２９〕～〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
　〔オニウム塩の含有量〕
　上層膜形成用組成物におけるオニウム塩の含有量は、上層膜形成用組成物の固形分を基準として、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上が更に好ましい。
　一方、オニウム塩の含有量の上限は、上層膜形成用組成物の固形分を基準として、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が特に好ましい。
＜（Ａ４）ラジカルトラップ基を有する化合物＞
　（Ａ４）ラジカルトラップ基を有する化合物を化合物（Ａ４）ともいう。
　ラジカルトラップ基は、活性ラジカルを捕捉し、ラジカル反応を停止させる基である。このようなラジカルトラップ基としては、例えば、活性ラジカルと反応し、安定フリーラジカルへと変換される基、及び、安定フリーラジカルを有する基が挙げられる。塩基性を有さないラジカルトラップ基としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール基、ヒドロキノン基、Ｎ－オキシルフリーラジカル基、ニトロソ基、及び、ニトロン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基が好適に挙げられる。
　化合物（Ａ４）が有するラジカルトラップ基の数としては特に限定はないが、化合物（Ａ４）が上記高分子化合物以外の化合物である場合、ラジカルトラップ基は１分子中１～１０個が好ましく、１～５個がより好ましく、１～３個が更に好ましい。
　一方、化合物（Ａ４）が繰り返し単位を有する高分子化合物である場合、ラジカルトラップ基を有する繰り返し単位が１～５個のラジカルトラップ基を有することが好ましく、１～３個のラジカルトラップ基を有することがより好ましい。また上記高分子化合物中のラジカルトラップ基を有する繰り返し単位の組成比は、１～１００モル％であることが好ましく、１０～１００モル％がより好ましく、３０～１００モル％が更に好ましい。
　ラジカルトラップ基を有する化合物としては、本発明の効果がより優れるという理由から、窒素酸素結合を有する化合物が好ましく、本発明の効果が更に優れるという理由から、下記一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物がより好ましい。
　なお、下記一般式（１）で表される化合物が、Ｎ－オキシルフリーラジカル基を有する化合物に相当し、下記一般式（２）で表される化合物が、ニトロソ基を有する化合物に相当し、下記一般式（３）で表される化合物が、ニトロン基を有する化合物に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　一般式（１）～（３）中、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。式（１）においてＲ１及びＲ２が結合して環を形成していてもよく、式（３）においてＲ４～Ｒ６の少なくとも二つが結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ６が表すアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基、Ｒ１及びＲ２が結合して形成していてもよい環、並びに、Ｒ４～Ｒ６の少なくとも二つが結合して形成していてもよい環は、置換基を有していてもよい。
　なお、一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物は、樹脂の形態であってもよく、この場合、Ｒ１～Ｒ６の少なくとも一つが、樹脂の主鎖又は側鎖へ結合していてもよい。
　以下に、ラジカルトラップ基を有する化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
　また、上述したように、化合物（Ａ４）は、繰り返し単位を有する高分子化合物であってもよい。高分子化合物である化合物（Ａ４）が有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
　ラジカルトラップ基を有する化合物（低分子化合物）の分子量は特に限定されず、分子量１００～５０００であることが好ましく、１００～２０００であることがより好ましく、１００～１０００であることが更に好ましい。
　また、ラジカルトラップ基を有する化合物が、繰り返し単位を有する高分子化合物である場合、その重量平均分子量は、５０００～２００００が好ましく、５０００～１００００がより好ましい。
　ラジカルトラップ基を有する化合物としては、市販品の化合物を使用してもよいし、公知の方法で合成した化合物を使用してもよい。なお、化合物Ａは、市販のラジカルトラップ基を有する低分子化合物と、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、酸ハライド基、カルボキシル基、イソシアネート基などの反応性基を有する高分子化合物との反応によって合成してもよい。
　ラジカルトラップ基を有する化合物の含有量は、上層膜形成用組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％であり、好ましくは０．０１～５質量％である。
　上層膜形成用組成物は、（Ａ１）～（Ａ４）で表される化合物のうち、１種の化合物を複数含んでも良い。例えば、互いに区別される２種以上の化合物（Ａ１）を含んでも良い。
　また、上層膜形成用組成物は、（Ａ１）～（Ａ４）で表される化合物を２種以上含んでも良い。例えば、化合物（Ａ１）及び化合物（Ａ２）の両方を含有しても良い。
　上層膜形成用組成物が、（Ａ１）～（Ａ４）で表される化合物を複数含む場合、それら化合物の含有量の合計は、本発明の上層膜形成用組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１～２０質量％であり、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは１～８質量％である。
＜界面活性剤＞
　上層膜形成用組成物は、更に界面活性剤を含有していてもよい。
　界面活性剤としては特に制限はなく、上層膜形成用組成物を均一に成膜することができ、かつ、上層膜形成用組成物の溶剤に溶解することができれば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも用いることができる。
　界面活性剤の添加量は、好ましくは０．００１～２０質量％であり、更に好ましくは、０．０１～１０質量％である。
　界面活性剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤としては、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、エチレンジアミン系界面活性剤、並びに、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）から選択されるものを好適に用いることができる。
　界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどの界面活性剤；下記に挙げる市販の界面活性剤；等が挙げられる。
　使用できる市販の界面活性剤としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ－３００、ＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ－２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
　上層膜形成用組成物には架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含んでもよい架橋剤として記載したものと同様のものが挙げられる。
＜上層膜形成用組成物の調製方法＞
　上層膜形成用組成物は、各成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。本発明の上層膜形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　工程（ｃ）の露光を液浸露光とする場合、上層膜は、感活性光線性又は感放射線性膜と液浸液との間に配置され、感活性光線性又は感放射線性膜を直接、液浸液に接触させない層としても機能する。この場合、上層膜（上層膜形成用組成物）が有することが好ましい特性としては、感活性光線性又は感放射線性膜への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液（好ましくは水）に対する難溶性である。また、上層膜は、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、更に感活性光線性又は感放射線性膜の表面に均一に塗布できることが好ましい。
　なお、上層膜形成用組成物を、感活性光線性又は感放射線性膜の表面に、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解せずに均一に塗布するために、上層膜形成用組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤としては、現像液とは異なる成分の溶剤を用いることが更に好ましい。
　上層膜形成用組成物の塗布方法は、特に限定されず、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができる。
　上層膜の膜厚は特に制限されないが、露光光源に対する透明性の観点から、通常５ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～８０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～６０ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍの厚みで形成される。
　感活性光線性又は感放射線性膜上に、上層膜形成用組成物を塗布し、その後、加熱（プリベーク（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ））することにより、感活性光線性又は感放射線性膜膜上に上層膜を形成することが好ましい。これにより、上層膜中の架橋剤の拡散を促進し、より膜減りを低減させることができる。プリベークの温度は特に限定されないが、８０℃～１６０℃が好ましく、より好ましくは、１００℃～１４０℃である。
　上層膜の屈折率は、解像性の観点から、感活性光線性又は感放射線性膜の屈折率に近いことが好ましい。
　上層膜を剥離する際は、現像液（アルカリ現像液及び／又は有機系現像液）を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、感活性光線性又は感放射線性膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。上層膜の剥離が感活性光線性又は感放射線性膜の現像と同時にできるという点では、上層膜は、有機系現像液により剥離できることが好ましい。剥離に用いる有機系現像液としては、感活性光線性又は感放射線性膜の低露光部を溶解除去できるものであれば特に制限されない。
　有機系現像液で剥離するという観点からは、上層膜は有機系現像液に対する溶解速度が１～３００ｎｍ／ｓｅｃが好ましく、１０～１００ｎｍ／ｓｅｃがより好ましい。
　ここで、上層膜の有機系現像液に対する溶解速度とは、上層膜を成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては２３℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
　上層膜の有機系現像液に対する溶解速度を１／ｓｅｃ秒以上、好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上とすることによって、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、３００ｎｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｎｍ／ｓｅｃとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
　上層膜はその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液などを用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
　工程（ａ）と工程（ｂ）の間には、感活性光線性又は感放射線性膜上のプリウェット溶剤を塗布する工程を有してもよい。これにより、上層膜形成用組成物の塗布性が改善し、省液化を達成できる。
　プリウェット溶剤は、感活性光線性又は感放射線性膜に対する溶解性が小さいものであれば特に限定されないが、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤の中から選ばれる一種以上の化合物を含有する上層膜用のプリウェット溶剤を用いることができる。
　アルコール系溶剤としては、塗布性の観点から、１価のアルコールが好ましく、更に好ましくは、炭素数４～８の１価アルコールである。炭素数４～８の１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状又は分岐状のアルコールが好ましい。このようなアルコール系溶剤としては、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどのアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノールなどのグリコールエーテル；等を用いることができ、なかでも、アルコール、グリコールエーテルが好ましく、１－ブタノール、１－ヘキサノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
　エーテル系溶剤としてはジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブ　チルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチル－メチルエーテル、ｔｅｒｔ－　ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルプロピルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエー　テル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シ　クロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエ　ーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル－２－プロピルエーテル、シ　クロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル－２－プロピルエーテル、シクロペンチ　ルブチルエーテル、シクロペンチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロヘキシルブチル　エーテル、シクロヘキシル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル等が挙げられる。
　フッ素系溶剤としては、例えば、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１－ヘキサノール、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクタンジオール、２－フルオロアニソール、２，３－ジフルオロアニソール、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロ－２－ペンタノン、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン等が挙げられ、この中でも、フッ化アルコール又はフッ化炭化水素系溶剤を好適に用いることができる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ－ヘプタン、ｎ－ノナン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、３，３－ジメチルヘキサン、２，３，４－トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤；等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（酢酸ｎ－ブチル）、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル（プロピオン酸ｎ－ブチル）、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ブタン酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。
　これらの溶剤は一種単独で又は複数を混合して用いてもよい。上記以外の溶剤を混合することで、感活性光線性又は感放射線性膜に対する溶解性、上層膜形成用組成物中の樹脂の溶解性、感活性光線性又は感放射線性膜からの溶出特性、などを適宜調整することができる。
　＜工程（ｃ）＞
　本発明のパターン形成方法の工程（ｃ）は感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
　上記のようにして形成した上層膜を有する感活性光線性又は感放射線性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子線の照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
　活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ光、Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ）、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等であり、極紫外線又は電子線が特に好ましい。露光は液浸露光であってもよい。
　＜露光後ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）＞
　本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は良好なパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃～１６０℃である。ＰＥＢを行う回数は１回でも複数回であってもよい。
　加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　＜工程（ｄ）＞
　本発明のパターン形成方法の工程（ｄ）は、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含有する現像液で現像する工程である。
　＜現像液＞
　上記現像工程（ｄ）で用いられる現像液は、アルカリ現像液又は有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。有機溶剤を含有する現像液は、有機系現像液ということもできる。
　（アルカリ現像液）
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
　更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　アルカリ現像液としては、特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
　（有機系現像液）
　次に、有機系現像液に含まれる有機溶剤について説明する。
　有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
　エステル系溶剤とは分子内にエステル結合を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも相当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも相当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
　特に、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤から選択される少なくとも１種の溶剤を含有する有機系現像液であることが好ましく、エステル系溶剤を含有する有機系現像液であることがより好ましい。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル（酢酸ペンチル）、酢酸イソアミル（酢酸イソペンチル、酢酸３－メチルブチル）、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酪酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、ブタン酸イソブチル、ブタン酸ペンチル、ブタン酸ヘキシル、イソブタン酸イソブチル、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、ペンタン酸ブチル、ペンタン酸ペンチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロヘプチル、酢酸２－エチルヘキシル、プロピオン酸シクロペンチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルが好ましく用いられ、酢酸イソアミルが特に好ましく用いられる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等を挙げることができ、中でも２－ヘプタノンが好ましい。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－デカノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、４－メチル－２－ヘキサノール、４，５－ジチル－２－ヘキサール、６－メチル－２－ヘプタノール、７－メチル－２－オクタノール、８－メチル－２－ノナール、９－メチル－２－デカノール、３－メトキシ－１－ブタノール等のアルコール（１価のアルコール）や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１－メトキシ－２－プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテル系溶剤、又はアニソールなどの芳香族エーテル溶剤を用いる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン、２，２，４－トリメチルペンタン、２，２，３－トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセンなどの不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。
　不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合は複数でもよく、炭化水素鎖のどの位置に有しても良い。二重結合を有することによるＣｉｓ、ｔｒａｎｓ体が混合しても良い。
　なお、炭化水素系溶剤は、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２－メチルノナン、２，２－ジメチルオクタン、４－エチルオクタン、イソデカンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
　また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
　有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ光及びＥＢを用いる場合において、感活性光線性又は感放射線性膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０が更に好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
　炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
　有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ光及びＥＢを用いる場合において、炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤及び上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、感活性光線性又は感放射線性膜の膨潤の抑制に効果的である。
　エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、感活性光線性又は感放射線性膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
　ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２－ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、感活性光線性又は感放射線性膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
　上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
　上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０～１００質量％、更に好ましくは８５～１００質量％、更により好ましくは９０～１００質量％、特に好ましくは９５～１００質量％である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
　現像液は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
　酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、現像液の全質量に対して、０．０００１～１質量％が好ましく、０．０００１～０．１質量％がより好ましく、０．０００１～０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。
　現像液は、塩基性化合物を含有していてもよく、具体的には感活性光線性又は感放射線性樹成物が含有してもよい塩基性化合物と同様のものが挙げられる。
　現像液は、界面活性剤を含有してもよい。現像液が界面活性剤を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性膜に対する濡れ性が向上して、現像がより効果的に進行する。
　界面活性剤としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有し得る界面活性剤と同様のものを用いることができる。
　現像液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～２質量％であり、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は特に制限はなく、通常は１０～３００秒であり、好ましくは２０～１２０秒である。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　現像工程で用いられる現像液としては、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像と、アルカリ現像液による現像を両方行ってもよい（いわゆる二重現像を行ってもよい）。
　＜工程（ｅ）＞
　本発明のパターン形成方法は、工程（ｄ）の後に、現像された感活性光線性又は感放射線性膜をリンス液を用いてリンス（洗浄）する工程（ｅ）を有することが好ましい。
　＜リンス液＞
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　有機溶剤現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、有機溶剤を含有するリンス液（有機系リンス液）を用いることが好ましい。
　リンス液の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　（有機溶剤）
　上記有機系リンス液に含まれる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を用いることが好ましい。特に、リンス液が炭化水素系溶剤を含むことが好ましい。
　これらの有機溶剤の具体例は、現像液で説明した有機溶剤と同様である。
　有機系リンス液に含まれる有機溶剤としては、上記露光工程においてＥＵＶ光又はＥＢを用いる場合において、上記の有機溶剤の中でも炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、脂肪族炭化水素系溶剤を用いることがより好ましい。リンス液に用いられる脂肪族炭化水素系溶剤としては、その効果がより向上するという観点から、炭素数５以上の脂肪族炭化水素系溶剤（例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカン等）が好ましく、炭素原子数が８以上の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましく、炭素原子数が１０以上の脂肪族炭化水素系溶剤がより好ましい。
　なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素原子数の上限値は特に限定されないが、例えば、１６以下が挙げられ、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。
　上記脂肪側炭化水素系溶剤の中でも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、ドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
　このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤（特に脂肪族炭化水素系溶剤）を用いることで、現像後にわずかに感活性光線性又は感放射線性膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
　また、炭化水素系溶剤としては、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセンなどの不飽和炭化水素系溶剤も挙げられる。
　不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合、三重結合は複数でもよく、炭化水素鎖のどの位置に有しても良い。二重結合を有することによるＣｉｓ、ｔｒａｎｓ体が混合しても良い。
　なお、炭化水素系溶剤は、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である２－メチルノナン、２，２－ジメチルオクタン、４－エチルオクタン、イソデカンなどが脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
　また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、１種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
　有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合してもよいが、リンス液中の含水率は通常６０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
　リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、感活性光線性又は感放射線性膜に対する濡れ性が向上して、洗浄効果がより向上する傾向にある。
　界面活性剤としては、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
　界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　リンス液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤の具体例及び含有量については、上記の現像液で述べた通りである。
　リンス工程においては、現像を行ったウエハを、上記のリンス液を用いて洗浄する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。この中でも、回転塗布法で洗浄処理を行った後、基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　一般的に、現像液及びリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶剤を使用する場合には、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウエハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶剤を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶剤で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を、配管を通るように流す方法が挙げられる。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、上層膜形成用組成物など）は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ（アルカリ現像液中のアルカリを除く）等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
　また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行っても良く、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用しても良い。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　＜収容容器＞
　現像液及びリンス液が有機溶剤の場合、現像液及びリンス液に使用し得る有機溶剤（有機系処理液）としては、収容部を有する、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、化学増幅型レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
　上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
　ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
　ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
　パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン－エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
　特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
　防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。
　防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
　皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）及び有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
　好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
　中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
　また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
　このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
　収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。
　・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
　・ＪＦＥ社製　鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
　また、本発明において用いることができる収容容器としては、特開平１１－０２１３９３号公報［００１３］～［００３０］、及び特開平１０－４５９６１号公報［００１２］～［００２４］に記載の容器も挙げることができる。
　本発明における有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
　本発明のパターン形成方法で得られたパターンは、一般には、半導体デバイスのエッチングマスク等として好適に用いられるが、その他の用途にも用いることが可能である。その他の用途としては、例えば、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）、いわゆるスペーサープロセスの芯材（コア）としての使用（例えば特開平３－２７０２２７、特開２０１３－１６４５０９など参照）などがある。
［電子デバイスの製造方法］
　本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
　本発明の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｐｐｌｉａｎｃｅ）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の製造に、好適に搭載されるものである。
［積層体］
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性膜と上層膜とを含む積層体であって、感活性光線性又は感放射線性膜は、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含み、上層膜は、活性光線又は放射線により酸を発生しない、分子量５０００以下の化合物（Ｑ）を、上層膜の全質量に対して１質量％以上４０質量％以下含む、積層体にも関する。
　本発明の積層体は好ましくは基板上に感活性光線性又は感放射線性膜と、前述の上層膜とをこの順に有する積層体であり、半導体デバイスなどに含まれるパターン形成用のレジスト材料として好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　樹脂（Ａ）としては、下記樹脂を使用した。
　下記繰り返し単位の組成比はモル比である。Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは分散度であり、Ｍｎは数平均分子量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
　光酸発生剤としては、以下のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
　　　　　Ｐ－５
　酸拡散制御剤としては、以下のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
　架橋剤としては、以下のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000113
　疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
　塩基性化合物としては、以下のものを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
　レジスト溶剤としては、以下のものを用いた。
　Ｃ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｃ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｃ－３：乳酸エチル（ＥＬ）
　Ｃ－４：シクロヘキサノン
　上層膜用の樹脂としては、下記樹脂を使用した。以下に、樹脂の構造、各繰り返し単位の組成比（モル比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000117
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
　Ｔ－１：　ポリアクリル酸　ジュリマーＡＣ－１０Ｌ（日本純薬（株）製）
　Ｔ－２：　ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）　Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　Ｋ９０　（ＢＡＳＦジャパン（株）製）　　
　Ｔ－３：　（ビニルアルコール６０／酢酸ビニル４０）共重合体　ＳＭＲ－８Ｍ　（信越化学工業（株）製）　　
　Ｔ－４：　プルラン　ＰＩ－２０　（（株）林原製）　　
　添加剤としては、化合物（Ｑ）として前述したのものを用いた。
　トップコート溶剤としては下記のものを使用した。
　Ｙ１：４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）
　Ｙ２：デカン
　Ｙ３：ジイソアミルエーテル
　Ｙ４：１－ブタノール
　Ｙ５：イソブチルイソブチレート
　Ｙ６：イソブチルアルコール
　Ｙ７：水
＜実施例１～１４、比較例１～４＞
　［レジスト組成物の調製］
　表２に示す成分を、溶剤（混合比は質量比）に溶解させ、それぞれについて固形分濃度１．５質量％の溶液を調製し、更に０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、レジスト組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000121
［上層膜形成用組成物の調製］
　下記表３に成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度２．０質量％の溶液を調製し、０．０４μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して上層膜形成用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000122
　〔レジスト膜の形成〕
　ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った４インチのシリコンウエハ上に、下記表４に示すレジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間に亘ってベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚が４０ｎｍのレジスト膜を形成した。なお、１インチは２５．４ｍｍである。
　〔上層膜の形成〕
　レジスト膜上に下記表４に示す上層膜形成用組成物を塗布し、膜厚が３０ｎｍの上層膜を形成した。
〔ＥＵＶ露光〕
　上記で作成したウエハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ　Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．３、Ａｎｎｕｌａｒ照明でＥＵＶ露光を行った。具体的には、ネガ現像後にドットパターンを得るため、ピッチ１００ｎｍ、直径２０ｎｍのホールパターンが含まれたダークマスクを介して、露光量を変えてＥＵＶ露光を行った。ただし、現像液としてＳＧ－４を用いて現像を行う実施例、比較例に関してはピッチ１００ｎｍ、直径２０ｎｍのドットパターンが含まれたブライトマスクを介して、露光量を変えてＥＵＶ露光を行った。
〔露光後ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）〕
　照射後、ＥＵＶ露光装置から取り出したら、ただちに、下記表４に示す温度の条件で６０秒間ベークした。
〔現像〕
　その後、シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら表４に記載の現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出して現像を行った。
〔リンス〕
　その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら下記表４に記載のリンス液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出してリンス処理を行った。最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で１２０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。
（レジストパターンの評価　ＥＵＶ解像性）
　走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて、得られたレジストパターンのドット径を測定し、所望のドットパターンが倒れや剥がれが発生することなく分離解像している最小寸法を算出した。結果を下記表４に「ＥＵＶ解像性」として示す。 
〔ＥＢ露光〕
　上層膜が形成されたレジスト膜に対して、電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製　ＪＢＸ６０００；加速電圧５０ｋｅＶ、Ｓｐｏｔ　Ｂｅａｍ方式）を用いて、２．５ｎｍ刻みで線幅２０ｎｍ～４０ｎｍのラインパターン（長さ方向０．５ｍｍ、描画本数５０本）を、照射量を変えて露光した。
　照射後、直ちにホットプレート上において、下記表４に示す温度の条件で６０秒間ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）した。
　続いて、シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、表４に記載の現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、５秒間スプレー吐出して、ウエハ上に現像液を液盛りした。ついで、ウエハの回転を止め、６０秒間ウエハを静置して現像を行った。
　その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら下記表４に記載のリンス液（２３℃）を用い、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、３０秒間スプレー吐出してリンス処理を行うことにより、等間隔にラインパターンが並んだラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のレジストパターンを得た。
（レジストパターンの評価　ＥＢ解像性）
　ラインとスペースの比率が１：１で分離解像する最小の線幅を解像力（ｎｍ）とした。結果を下記表４に「ＥＢ解像性」として示す。
＜現像液＞
　現像液としては、以下のものを用いた。
　ＳＧ－１：メチルアミルケトン
　ＳＧ－２：酢酸イソアミル
　ＳＧ－３：酢酸ブチル
　ＳＧ－４：２．３８質量％テトラブチルアンモニウム水溶液
　ＳＧ－５：ジイソブチルケトン
＜リンス液＞
　リンス液としては、以下のものを用いた。
　ＲＩ－１：ウンデカン
　ＲＩ－２：イソデカン
　ＲＩ－３：デカン
　ＲＩ－４：４－メチル－２－ペンタノール
　ＲＩ－５：純水
　ＲＩ－６：ウンデカン／ジイソブチルケトン＝３０／７０
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000123
　＜実施例１５～７４、比較例５～２０＞
　［レジスト組成物の調製］
　表５及び表６に示す成分を、溶剤（混合比は質量比）に溶解させ、それぞれについて固形分濃度１．５質量％の溶液を調製し、更に０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、レジスト組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000125
［上層膜形成用組成物の調製］
　下記表７に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度２．０質量％の溶液を調製し、０．０４μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して上層膜形成用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000126
　（レジスト膜の形成）
　表８～表１１に記載したレジスト組成物を、スピンコータを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施した６インチシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１１０℃で９０秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　〔上層膜の形成〕
　レジスト膜上に下記表８～表１１に示す上層膜形成用組成物を塗布し、膜厚が３０ｎｍの上層膜を形成した。
〔ＥＢ露光〕
　上層膜が形成されたレジスト膜に対して、電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製　ＪＢＸ６０００；加速電圧５０ｋｅＶ、Ｓｐｏｔ　Ｂｅａｍ方式）を用いて、２．５ｎｍ刻みで線幅２０ｎｍ～４０ｎｍのラインパターン（長さ方向０．５ｍｍ、描画本数５０本）を、照射量を変えて露光した。
　照射後、直ちにホットプレート上において、表８～１１に示す温度の条件で６０秒間に亘ってベーク（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した。
　続いて、シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら、２．３８％ＴＭＡＨ（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、５秒間スプレー吐出して、ウエハ上に現像液を液盛りした。ついで、ウエハの回転を止め、６０秒間ウエハを静置して現像を行った。
　その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながらリンス液（２３℃）として純水を用い、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で、３０秒間スプレー吐出してリンス処理を行うことにより、等間隔にラインパターンが並んだラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）のレジストパターンを得た。
＜評価＞
　〔解像力〕
　ラインとスペースの比率が１：１で分離解像する最小の線幅を解像力（ｎｍ）とした。結果を表８～表１１に「ＥＢ解像性」として示す。
　実施例１５以降、比較例５以降に関しては露光、ＰＥＢ後、ＭＩＢＣ／デカン＝９０／１０（質量比）の溶剤を用いて上層膜を剥離した後、現像を行なった。
〔ＥＵＶ露光〕
　上記で作成した上層膜が形成されたレジスト膜を有するウエハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ　Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．３、Ａｎｎｕｌａｒ照明でＥＵＶ露光を行った。具体的には、ネガ現像後にドットパターンを得るため、ピッチ１００ｎｍ、直径２０ｎｍのホールパターンが含まれたダークマスクを介して、露光量を変えてＥＵＶ露光を行った。ただし、ＴＭＡＨ現像を行う実施例、比較例に関してはピッチ１００ｎｍ、直径２０ｎｍのドットパターンが含まれたブライトマスクを介して、露光量を変えてＥＵＶ露光を行った。
〔露光後ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）〕
　照射後、ＥＵＶ露光装置から取り出したら、ただちに、下記表４に示す温度の条件で６０秒間ベークした。
〔現像〕
　その後、シャワー型現像装置（ＡＣＴＥＳ（株）製ＡＤＥ３０００Ｓ）を用いて、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながら２．３８％ＴＭＡＨ現像液（２３℃）を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出して現像を行った。
〔リンス〕
　その後、５０回転（ｒｐｍ）でウエハを回転しながらリンス液（２３℃）として純水を、２００ｍＬ／分の流量で、所定時間スプレー吐出してリンス処理を行った。最後に、２５００回転（ｒｐｍ）で１２０秒間高速回転してウエハを乾燥させた。
＜評価＞
　〔解像力〕
　走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて、得られたレジストパターンのドット径を測定し、所望のドットパターンが倒れや剥がれが発生することなく分離解像している最小寸法を算出した。表８～表１１に「ＥＵＶ解像性」として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000127
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000128
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000129
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000130
　以上より、本発明の実施例のパターン形成方法及び積層体は、比較例に対して、ラインアンドスペース、ドットの解像性が良好な結果を示した。
　本発明のパターン形成方法、及び積層体は、以下に記載のようなマルチビーム露光によっても上記実施例と同様の効果が得られる。
　複数の電子線を同時に照射することにより効率を上げるマルチビーム方式（以下、「電子線マルチビーム露光」などともいう。）がある（例えば、非特許文献２、３を参照）。
　　非特許文献２：Ｅｌｍａｒ　Ｐｌａｔｚｇｕｍｍｅｒ，　Ｓｔｅｆａｎ　Ｃｅｒｎｕｓｃａ，　Ｃｈｒｉｓｔｏｆ　Ｋｌｅｉｎ，　Ｊａｎ　Ｋｌｉｋｏｖｉｔｓ，　Ｓａｍｕｅｌ　Ｋｖａｓｎｉｃａ，　Ｈａｎｓ　Ｌｏｅｓｃｈｎｅｒ，　“ｅＭＥＴ　－　５０　ｋｅＶ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍａｓｋ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｐｒｏｖｅｎ　ｍｕｌｔｉ－ｂｅａｍ　ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，　Ｐｒｏｃ．　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．　７８２３，　７８２３０８　（２０１０）．
　　非特許文献３：Ｃｈｒｉｓｔｏｆ　Ｋｌｅｉｎ，　Ｈａｎｓ　Ｌｏｅｓｃｈｎｅｒ，
　Ｅｌｍａｒ　Ｐｌａｔｚｇｕｍｍｅｒ，　“Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｏｆ－ｏｆ－Ｃｏｎｃｅｐｔ　Ｍｕｌｔｉ－Ｂｅａｍ　Ｍａｓｋ　Ｗｒｉｔｅｒ”，　Ｐｒｏｃ．　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．　８８８０，　８８８０１Ｅ　（２０１３）．
　実施例２９～４２、実施例５９～７４は有機溶剤を用いて現像及びリンスを行い、ネガ型パターンを形成しても同様の効果が得られる。
　本発明によれば、特に極微細（例えば直径が３０ｎｍ以下のドットやラインアンドスペース）のパターン形成において、膜減りが少なく、高い解像力を得ることができるパターン形成方法、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、及び上記パターンを形成するための積層体を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１５年９月３０日出願の日本特許出願（特願２０１５－１９５４９２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

Claims (15)

  1. 　（ａ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
    　（ｂ）前記感活性光線性又は感放射線性膜上に上層膜形成用組成物により上層膜を形成する工程、
    　（ｃ）前記上層膜が形成された前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び
    　（ｄ）露光された前記感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液で現像する工程
    　を含むパターン形成方法であって、
    　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含み、
    　前記上層膜形成用組成物が、活性光線又は放射線により酸を発生しない、分子量５０００以下の化合物（Ｑ）を、前記上層膜形成用組成物の全固形分に対して１質量％以上４０質量％以下含む、パターン形成方法。
  2. 　前記化合物（Ｑ）の分子量が１５００以下である、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記化合物（Ｑ）の含有量が、前記上層膜形成用組成物の全固形分に対して３０質量％以下である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記化合物（Ｑ）の含有量が、前記上層膜形成用組成物の全固形分に対して２０質量％以下である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記上層膜形成用組成物は有機溶剤を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 　前記有機溶剤の含有量が、前記上層膜形成用組成物に含まれる全溶剤に対して５０質量％以上である、請求項５に記載のパターン形成方法。
  7. 　前記上層膜形成用組成物は溶剤を含有し、前記上層膜形成用組成物に含まれる全溶剤に対して、水酸基を有する溶剤の含有比率が５０質量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  8. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、架橋剤を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  9. 　前記現像液が有機溶剤を含有する現像液である、請求項１～８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  10. 　前記有機溶剤を含有する現像液は、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤から選択される少なくとも１種の溶剤を含む、請求項９に記載のパターン形成方法。
  11. 　前記有機溶剤を含有する現像液がエステル系溶剤を含む、請求項１０に記載のパターン形成方法。
  12. 　前記工程（ｄ）の後に、
    （ｅ）現像された前記感活性光線性又は感放射線性膜をリンス液を用いてリンスする工程、
    　を含み、前記リンス液が炭化水素系溶剤を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  13. 　前記露光が電子線又は極紫外線を用いて行われる請求項１～１２のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  15. 　感活性光線性又は感放射線性膜と上層膜とを含む積層体であって、
    　前記感活性光線性又は感放射線性膜は、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含み、
    　前記上層膜は、活性光線又は放射線により酸を発生しない、分子量５０００以下の化合物（Ｑ）を、前記上層膜の全質量に対して１質量％以上４０質量％以下含む、積層体。
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