TW201732436A - 圖案形成方法、電子裝置的製造方法及積層體 - Google Patents

Abstract

根據本發明，提供一種圖案形成方法、電子裝置的製造方法及積層體，所述圖案形成方法包括：（a）藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟、（b）於感光化射線性或感放射線性膜上藉由包含交聯劑的上層膜形成用組成物形成上層膜的步驟、（c）對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟、以及（d）利用顯影液對經曝光的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟，所述積層體包含感光化射線性或感放射線性膜及上層膜，所述感光化射線性或感放射線性膜包含含有具有芳香環的重複單元的樹脂，且上層膜相對於所述上層膜的總質量而包含1質量%～40質量%以下的並不藉由光化射線或放射線而產生酸的分子量5000以下的化合物（Q）。

Description

圖案形成方法、電子裝置的製造方法及積層體

本發明是有關於一種圖案形成方法、電子裝置的製造方法及積層體。 更詳細而言，本發明是有關於一種可於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟、液晶、熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造、以及其他的感光蝕刻加工（photofabrication）的微影步驟中使用的圖案形成方法、包括所述圖案形成方法的電子裝置的製造方法及積層體。

先前，於IC或大規模積體電路（Large Scale Integrated circuit，LSI）等半導體裝置的製造製程中，藉由使用抗蝕劑組成物的微影進行微細加工。

於專利文獻1及專利文獻2中，記載有於抗蝕劑膜上設置包含添加劑的上層膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-65304號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-160283號公報

[發明所欲解決之課題] 然而，關於極微細的殘留圖案（例如直徑為30 nm以下的點圖案或線寬為30 nm以下的線與空間圖案等）的形成中的解析性，仍有研究的餘地。尤其於使用極紫外線形成極微細的殘留圖案的情況下，若考慮到眩光（flare）的影響則較佳為使用遮光部多的黑遮罩（dark mask），因此考慮有使用負型抗蝕劑組成物的圖案形成方法，但於極微細的殘留圖案的形成中，容易產生圖案的膜薄化，難以獲得高解析性。

本發明的目的在於提供一種圖案形成方法、包括所述圖案形成方法的電子裝置的製造方法及用於形成所述圖案的積層體，所述圖案形成方法尤其於極微細的殘留圖案（例如直徑為30 nm以下的點圖案或線寬為30 nm以下的線與空間圖案等）的形成中，膜薄化少且可獲得高解析力。 [解決課題之手段]

本發明者等人發現藉由下述手段可解決所述課題。

[1] 一種圖案形成方法，其包括： （a）藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟、 （b）於所述感光化射線性或感放射線性膜上藉由上層膜形成用組成物形成上層膜的步驟、 （c）對形成有所述上層膜的所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟、以及 （d）利用顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟，且 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含含有具有芳香環的重複單元的樹脂， 所述上層膜形成用組成物相對於所述上層膜形成用組成物的總固體成分而包含1質量%以上且40質量%以下的並不藉由光化射線或放射線而產生酸的分子量5000以下的化合物（Q）。 [2] 如[1]所述的圖案形成方法，其中所述化合物（Q）的分子量為1500以下。 [3] 如[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中相對於所述上層膜形成用組成物的總固體成分，所述化合物（Q）的含量為30質量%以下。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中相對於所述上層膜形成用組成物的總固體成分，所述化合物（Q）的含量為20質量%以下。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物含有有機溶劑。 [6] 如[5]所述的圖案形成方法，其中相對於所述上層膜形成用組成物中所含的所有溶劑，所述有機溶劑的含量為50質量%以上。 [7] 如[1]至[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物含有溶劑，且相對於所述上層膜形成用組成物中所含的所有溶劑，具有羥基的溶劑的含有比率為50質量%以下。 [8] 如[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有交聯劑。 [9] 如[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述顯影液為含有有機溶劑的顯影液。 [10] 如[9]所述的圖案形成方法，其中所述含有有機溶劑的顯影液包含選自酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑中的至少一種溶劑。 [11] 如[10]所述的圖案形成方法，其中所述含有有機溶劑的顯影液包含酯系溶劑。 [12] 如[1]至[11]中任一項所述的圖案形成方法，其於所述步驟（d）之後包括（e）使用淋洗液對經顯影的所述感光化射線性或感放射線性膜進行淋洗的步驟，且 所述淋洗液包含烴系溶劑。 [13] 如[1]至[12]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束或極紫外線進行。 [14] 一種電子裝置的製造方法，其包括如[1]至[13]中任一項所述的圖案形成方法。 [15] 一種積層體，其包含感光化射線性或感放射線性膜及上層膜， 所述感光化射線性或感放射線性膜包含含有具有芳香環的重複單元的樹脂， 所述上層膜相對於所述上層膜的總質量而包含1質量%以上且40質量%以下的並不藉由光化射線或放射線而產生酸的分子量5000以下的化合物（Q）。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種圖案形成方法、包括所述圖案形成方法的電子裝置的製造方法及用於形成所述圖案的積層體，所述圖案形成方法尤其於極微細（例如直徑為30 nm以下的點或線與空間）的圖案形成中，膜薄化少且可獲得高解析力。

以下，對用於實施本發明的形態進行說明。 再者，於本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代以及未經取代的表述不僅包含不具有取代基者，而且亦包含具有取代基者。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（extreme ultraviolet light，EUV光）、X射線、電子束等。於本發明中所謂光是指光化射線或放射線。本說明書中的所謂「曝光」，只要未特別說明，則不僅是利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包含於曝光中。 本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸系單體」是指具有「CH₂ =CH-CO-」或「CH₂ =C(CH₃ )-CO-」的結構的單體的至少一種。同樣地，所謂「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種」以及「丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一種」。 本說明書中，分子量是以具有分佈時的重量平均分子量表示。 於本說明書中，樹脂的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）法測定的聚苯乙烯換算值。GPC是依照如下方法：使用HLC-8120（東曹（Tosoh）（股）製造），並使用TSK gel Multipore HXL-M（東曹（Tosoh）（股）製造，7.8 mmID×30.0 cm）作為管柱，使用四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）作為溶離液。

＜圖案形成方法＞ 本發明的圖案形成方法包括： （a）藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟、 （b）於所述感光化射線性或感放射線性膜上藉由上層膜形成用組成物形成上層膜的步驟、 （c）對形成有所述上層膜的所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟、以及 （d）利用顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟，且 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含含有具有芳香環的重複單元的樹脂， 所述上層膜形成用組成物相對於所述上層膜形成用組成物的總固體成分而包含1質量%以上且40質量%以下的並不藉由光化射線或放射線而產生酸的分子量5000以下的化合物（Q）。

＜步驟（a）＞ 本發明的圖案形成方法的步驟（a）為藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟，較佳為藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為抗蝕劑組成物，感光化射線性或感放射線性膜較佳為抗蝕劑膜。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 於本發明的圖案形成方法中，較佳為將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為使用包含有機溶劑的顯影液的有機溶劑顯影用及/或使用鹼性顯影液的鹼顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用是指至少供於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途。所謂鹼顯影用，是指至少供於使用鹼性顯影液進行顯影的步驟的用途。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為抗蝕劑組成物，更佳為化學增幅型抗蝕劑組成物。另外，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為正型抗蝕劑組成物，亦可為負型抗蝕劑組成物，較佳為負型抗蝕劑組成物。 本發明中的感放射線性或感光化射線性組成物較佳為電子束或極紫外線曝光用組成物。

＜（A）含有具有芳香環的重複單元的樹脂＞ 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含含有具有芳香環的重複單元的樹脂（「亦稱為樹脂（A）」）。 樹脂（A）較佳為包含具有芳香環基的重複單元（a）及於側鏈具有矽原子的重複單元（b）。

[具有芳香環基的重複單元（a）] 作為具有芳香環基的重複單元（a），可較佳地列舉具有酚性羥基的重複單元。 於本說明書中，所謂酚性羥基是指芳香環基的氫原子經羥基取代而成的基。所述芳香環基的芳香環為單環或多環的方向環，可列舉苯環或萘環等。

尤其於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有後述的交聯劑的情況（例如，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為鹼顯影用的負型抗蝕劑組成物的情況）下，樹脂（A）較佳為包含具有酚性羥基的重複單元。

作為具有酚性羥基的重複單元，例如可列舉下述通式（I）或通式（I-1）所表示的重複單元。

式中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂ 可與Ar₄ 鍵結而形成環，該情況下的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₄ 分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。 Ar₄ 表示（n+1）價的芳香環基，於與R₄₂ 鍵結而形成環的情況下，表示（n+2）價的芳香環基。 n表示1～5的整數。 出於使通式（I）或通式（I-1）的重複單元高極性化的目的，亦較佳為n為2以上的整數，或者X₄ 為-COO-或-CONR₆₄ -。

作為通式（I）及通式（I-1）中的R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為可列舉碳數8以下的烷基，特佳為可列舉碳數3以下的烷基。

作為通式（I）及通式（I-1）中的R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的環烷基，可為單環型，亦可為多環型。較佳為可列舉可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基等碳數為3個～8個且單環型的環烷基。 作為通式（I）及通式（I-1）中的R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳為氟原子。 作為通式（I）及通式（I-1）中的R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的烷氧基羰基中所含的烷基，較佳為與所述R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 中的烷基相同的烷基。

作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。

Ar₄ 表示（n+1）價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉：例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6～18的伸芳基，或者例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等含雜環的芳香環基來作為較佳例。

作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香環基的具體例，可較佳地列舉：自二價的芳香環基的所述具體例去除（n-1）個任意的氫原子而成的基。 （n+1）價的芳香環基亦可進而具有取代基。

作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基及（n+1）價的芳香環基可具有的取代基，例如可列舉：通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 中所列舉的烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。 作為由X₄ 所表示的-CONR₆₄ -（R₆₄ 表示氫原子、烷基）中的R₆₄ 的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為可列舉碳數8以下的烷基。 作為X₄ ，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。

作為L₄ 的二價的連結基較佳為伸烷基，作為伸烷基，較佳為可列舉：可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個～8個的伸烷基。 作為Ar₄ ，更佳為可具有取代基的碳數6～18的芳香環基，特佳為苯環基、萘環基、伸聯苯環基。 通式（I）所表示的重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar₄ 較佳為苯環基。

作為樹脂（A）所包含的具有酚性羥基的重複單元，較佳為可列舉下述通式（p1）所表示的重複單元。

通式（p1）中的R表示氫原子、鹵素原子或具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R分別可相同亦可不同。作為通式（p1）中的R，特佳為氫原子。

通式（p1）中的Ar表示芳香族環，可列舉：例如苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6～18的可具有取代基的芳香族烴環，或者例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等含雜環的芳香環雜環。其中，最佳為苯環。

通式（p1）中的m表示1～5的整數，較佳為1。

以下，表示樹脂（A）所包含的具有酚性羥基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。

樹脂（A）可包含一種具有酚性羥基的重複單元（a），亦可包含兩種以上。

相對於樹脂（A）的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元（a）的含量較佳為10莫耳%～95莫耳%，更佳為20莫耳%～90莫耳%，進而佳為30莫耳%～85莫耳%。

具有芳香環基的重複單元（a）亦可為下述通式（X）所表示的重複單元。

通式（X）中， R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₃ 可與Ar鍵結而形成環，該情況下的R₆₂ 表示單鍵或伸烷基。 Ar表示（n+1）價的芳香環基，於與R₆₂ 鍵結而形成環的情況下，表示（n+2）價的芳香環基。 R₇ 分別獨立地表示碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6的烷基或氟化烷基）、或羧基。 n表示0以上的整數。

下述通式（X）亦較佳為下述通式（V）或下述通式（VI）所表示的重複單元。

式中，n₃ 表示0～4的整數。n₄ 表示0～6的整數。 X₄ 為亞甲基、氧原子或硫原子。 R₇ 與所述通式（X）的R₇ 為相同含義。

以下表示通式（X）所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。

樹脂（A）可包含一種通式（X）所表示的重複單元（a），亦可包含兩種以上。

相對於樹脂（A）的所有重複單元，通式（X）所表示的重複單元的含量較佳為5莫耳%～50莫耳%，更佳為5莫耳%～40莫耳%，進而佳為5莫耳%～30莫耳%。

另外，具有芳香環基的重複單元（a）亦可為後述的具有極性基經藉由酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元（c）中，具有芳香環基者。

樹脂（A）可包含一種具有芳香環基的重複單元（a），亦可包含兩種以上。

相對於樹脂（A）的所有重複單元，具有芳香環基的重複單元（a）的含量較佳為5莫耳%～100莫耳%，更佳為7莫耳%～98莫耳%，進而佳為8莫耳%～96莫耳%。

[於側鏈具有矽原子的重複單元（b）] 於側鏈具有矽原子的重複單元（b）只要於側鏈具有矽原子，則並無特別限制，例如可列舉具有矽原子的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、具有矽原子的乙烯基系重複單元等。 具有矽原子的重複單元（b）較佳為並不具有極性基經藉由酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構（酸分解性基）的重複單元。

典型而言，於側鏈具有矽原子的重複單元（b）為於側鏈包含具有矽原子的基的重複單元，作為具有矽原子的基，例如可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、三環己基矽烷基、三-三甲基矽烷氧基矽烷基、三-三甲基矽烷基矽烷基、甲基雙-三甲基矽烷基矽烷基、甲基雙-三甲基矽烷氧基矽烷基、二甲基三甲基矽烷基矽烷基、二甲基三甲基矽烷氧基矽烷基、或下述般的環狀或直鏈狀聚矽氧烷、或者籠型或梯型或無規型倍半矽氧烷結構等。式中，R及R¹ 分別獨立地表示一價的取代基。*表示結合鍵。

具有所述基的重複單元例如可較佳地列舉：源自具有所述基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的重複單元、或源自具有所述基與乙烯基的化合物的重複單元。

具有矽原子的重複單元較佳為具有倍半矽氧烷結構的重複單元，藉此於超微細（例如，線寬為50 nm以下）且剖面形狀為高縱橫比（例如，膜厚/線寬為2以上）的圖案的形成中，可顯現出非常優異的崩塌性能。 作為倍半矽氧烷結構，例如可列舉：籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構（階梯（ladder）型倍半矽氧烷結構）、無規型倍半矽氧烷結構等。其中，較佳為籠型倍半矽氧烷結構。 此處，所謂籠型倍半矽氧烷結構是指具有籠狀骨架的倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可為完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可為不完全籠型倍半矽氧烷結構，較佳為完全籠型倍半矽氧烷結構。 另外，所謂梯型倍半矽氧烷結構是指具有梯狀骨架的倍半矽氧烷結構。 另外，所謂無規型倍半矽氧烷結構是指骨架無規的倍半矽氧烷結構。

所述籠型倍半矽氧烷結構較佳為下述式（S）所表示的矽氧烷結構。

所述式（S）中，R表示一價的取代基。存在多個的R可相同，亦可不同。 所述一價的取代基並無特別限制，作為具體例，可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、嵌段化巰基（例如，經醯基嵌段（保護）的巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、矽烷基、乙烯基、可具有雜原子的烴基、含(甲基)丙烯酸基的基及含環氧基的基等。 作為所述鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 作為所述可具有雜原子的烴基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。 作為所述可具有雜原子的烴基的烴基，例如可列舉：脂肪族烴基、芳香族烴基、或者將該些組合而成的基等。 所述脂肪族烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。作為所述脂肪族烴基的具體例，可列舉：直鏈狀或分支狀的烷基（尤其是碳數1～30）、直鏈狀或分支狀的烯基（尤其是碳數2～30）、直鏈狀或分支狀的炔基（尤其是碳數2～30）等。 作為所述芳香族烴基，例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6～18的芳香族烴基等。

具有矽原子的重複單元較佳為由下述式（I）所表示。

所述式（I）中，L表示單鍵或二價的連結基。 作為二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 L較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH₂ -基、-(CH₂ )₂ -基、-(CH₂ )₃ -基。 所述式（I）中，X表示氫原子或有機基。 作為有機基，例如可列舉氟原子、可具有羥基等取代基的烷基，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。 所述式（I）中，A表示含矽原子的基。其中，較佳為由下述式（a）或式（b）所表示的基。

所述式（a）中，R表示一價的取代基。存在多個的R可相同，亦可不同。R的具體例及較佳的形態與所述式（S）相同。再者，於所述式（I）中的A為所述式（a）所表示的基的情況下，所述式（I）由下述式（I-a）所表示。

所述式（b）中，R_b 表示可具有雜原子的烴基。可具有雜原子的烴基的具體例及較佳的形態與所述式（S）中的R相同。

樹脂（A）可包含一種具有矽原子的重複單元，亦可包含兩種以上。 相對於樹脂（A）的所有重複單元，具有矽原子的重複單元的含量較佳為1莫耳%～30莫耳%，更佳為1莫耳%～20莫耳%，進而佳為1莫耳%～10莫耳%。

再者，於本申請案說明書中，具有矽原子、及極性基經藉由酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構（酸分解性基）的重複單元既相當於具有矽原子的重複單元，亦相當於具有酸分解性基的重複單元。

[具有極性基經藉由酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元（c）] 樹脂（A）於較佳的一實施形態中包括具有極性基經藉由酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構的重複單元（c）。 作為具有極性基經藉由酸的作用而分解並脫離的脫離基保護的結構（酸分解性基）的重複單元（c）中的極性基，可列舉：羧基、醇性羥基、酚性羥基及磺酸基等。其中，極性基較佳為羧基、醇性羥基或酚性羥基，進而佳為羧基或酚性羥基。 再者，若樹脂（A）包含具有酸分解性基的重複單元，則藉由酸的作用而對鹼性顯影液的溶解度增大，對有機溶劑的溶解度減小。

作為藉由酸的作用而分解並脫離的脫離基，例如可列舉式（Y1）～式（Y4）所表示的基。 式（Y1）：-C(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y2）：-C(=O)O(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y3）：-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₈ ) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)

式（Y1）、式（Y2）中，Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。其中，於Rx₁ ～Rx₃ 全部為烷基（直鏈或分支）的情況下，較佳為Rx₁ ～Rx₃ 中的至少兩個為甲基。 更佳為Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示直鏈或分支的烷基的重複單元，進而佳為Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示直鏈的烷基的重複單元。 Rx₁ ～Rx₃ 的兩個可鍵結而形成單環或多環。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。特佳為碳數5～6的單環的環烷基。 關於Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環烷基，例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基取代。 通式（Y1）、通式（Y2）所表示的重複單元例如較佳為Rx₁ 為甲基或乙基且Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成所述環烷基的形態。

式（Y3）中，R₃₆ ～R₃₈ 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。R₃₇ 與R₃₈ 可相互鍵結而形成環。作為一價的有機基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R₃₆ 亦較佳為氫原子。

作為較佳的式（Y3），更佳為下述通式（Y3-1）所表示的結構。

此處，L₁ 及L₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基組合而成的基。 M表示單鍵或二價的連結基。 Q表示烷基、可包含雜原子的環烷基、可包含雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。 L₁ 及L₂ 中的至少一個為氫原子，較佳為至少一個為烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基與芳基組合而成的基。 Q、M、L₁ 的至少兩個可鍵結而形成環（較佳為5員環或6員環）。 就圖案崩塌性能的提高而言，L₂ 較佳為二級或三級烷基，更佳為三級烷基。二級烷基可列舉異丙基、環己基或降冰片基，三級烷基可列舉第三丁基或金剛烷。該些形態中，Tg或活性化能量變高，因此除了可保證膜強度以外，亦可抑制模糊。

式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。

作為樹脂（A）所包含的具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元，較佳為下述通式（AI）或通式（AII）所表示的重複單元。

於通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、可具有取代基的烷基。 T表示單鍵或二價的連結基。 Y表示因酸而脫離的基。Y較佳為式（Y1）～式（Y4）。

作為由Xa₁ 所表示的、可具有取代基的烷基，例如可列舉甲基或-CH₂ -R₁₁ 所表示的基。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進而佳為甲基。Xa₁ 於一形態中較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。 作為T的二價的連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH₂ -基、-(CH₂ )₂ -基、-(CH₂ )₃ -基。

通式（AII）中， R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，R₆₂ 可與Ar₆ 鍵結而形成環，該情況下的R₆₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₆ 表示單鍵、-COO-、或-CONR₆₄ -。R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₆ 表示單鍵或伸烷基。 Ar₆ 表示（n+1）價的芳香環基，於與R₆₂ 鍵結而形成環的情況下，表示（n+2）價的芳香環基。 於n≧2的情況下，Y₂ 分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基。其中，Y₂ 的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基。作為Y₂ 的藉由酸的作用而脫離的基較佳為式（Y1）～式（Y4）。 n表示1～4的整數。

所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。

作為通式（AI）所表示的重複單元，較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa₁ 表示氫原子或甲基且T表示單鍵的重複單元）。

所述通式（AII）所表示的重複單元較佳為下述通式（AIII）所表示的重複單元。

於通式（AIII）中， Ar₃ 表示芳香環基。 於n≧2的情況下，Y₂ 分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基。其中，Y₂ 的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基。作為Y₂ 的藉由酸的作用而脫離的基較佳為式（Y1）～式（Y4）。 n表示1～4的整數。

Ar₆ 及Ar₃ 所表示芳香環基較佳為苯環基或萘環基，更佳為苯環基。

以下表示具有酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。 具體例中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 、或CH₂ OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1～4的烷基。Z表示包含極性基的取代基，於存在多個的情況下，分別獨立。p表示0或正的整數。作為由Z所表示的包含極性基的取代基，例如可列舉具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。作為分支狀烷基，特佳為異丙基。

所述具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。

相對於所述樹脂（A）中的所有重複單元，樹脂（A）中的具有酸分解性基的重複單元的含量（於含有多種的情況下為其合計）較佳為5莫耳%以上且80莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上且75莫耳%以下，進而佳為10莫耳%以上且65莫耳%以下。

再者，於本申請案說明書中，具有酸分解性基與芳香環基的重複單元既相當於具有酸分解性基的重複單元，亦相當於具有芳香環基的重複單元。

[具有內酯基或磺內酯基的重複單元] 樹脂（A）較佳為含有具有內酯基或磺內酯（環狀磺酸酯）基的重複單元。作為內酯基或磺內酯基，只要含有內酯結構或磺內酯結構則可使用任意的基，較佳為含有5員環～7員環內酯結構或磺內酯結構的基，較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環～7員環內酯結構或磺內酯結構中進行縮環而成者。 更佳為包含含有具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）的任一者所表示的內酯結構或下述通式（SL1-1）～通式（SL1-3）的任一者所表示的磺內酯結構的基的重複單元。另外，具有內酯結構或磺內酯結構的基可直接鍵結於主鏈上。作為較佳的內酯結構或磺內酯結構，為通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）、通式（LC1-14）所表示的基。

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb₂ ），亦可不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n₂ 表示0～4的整數。於n₂ 為2以上時，存在多個的Rb₂ 可相同亦可不同，另外，存在多個的Rb₂ 彼此可鍵結而形成環。

作為含有具有通式（LC1-1）～通式（LC1-17）的任一者所表示的內酯結構或通式（SL1-1）～通式（SL1-3）的任一者所表示的磺內酯結構的基的重複單元，例如可列舉下述通式（AI）所表示的重複單元等。

通式（AI）中，Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。 作為Rb₀ 的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、鹵素原子。 作為Rb₀ 的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb₀ 較佳為氫原子或甲基。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價的連結基、醚基、酯基、羰基、羧基、或將該些組合而成的二價的基。較佳為單鍵、-Ab₁ -CO₂ -所表示的連結基。Ab₁ 為直鏈、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。 V表示通式（LC1-1）～通式（LC1-17）及通式（SL1-1）～通式（SL1-3）中的任一者所表示的基。

具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用一種光學異構物的情況下，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90以上，更佳為95以上。

以下列舉具有內酯基或磺內酯基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有內酯基或磺內酯基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～30莫耳%，更佳為5莫耳%～25莫耳%，進而佳為5莫耳%～20莫耳%。

[其他重複單元] 樹脂（A）可進而包含含有具有極性基的有機基的重複單元、尤其是具有經極性基取代的脂環烴結構的重複單元作為其他重複單元。 藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。作為經極性基取代的脂環烴結構的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。作為極性基，較佳為羥基、氰基。以下列舉具有極性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

於樹脂（A）包含含有具有極性基的有機基的重複單元的情況下，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，其含量較佳為1莫耳%～30莫耳%，更佳為5莫耳%～25莫耳%，進而佳為5莫耳%～20莫耳%。

另外，樹脂（A）亦可包含具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基（光酸產生基）的重複單元作為其他重複單元。於該情況下，可認為該具有光酸產生基的重複單元相當於後述的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）。 作為此種重複單元，例如可列舉下述通式（4）所表示的重複單元。

R⁴¹ 表示氫原子或甲基。L⁴¹ 表示單鍵或二價的連結基。L⁴² 表示二價的連結基。W表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈產生酸的結構部位。

以下，表示通式（4）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

除此以外，作為通式（4）所表示的重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-041327號公報的段落[0094]～段落[0105]中所記載的重複單元。

於樹脂（A）含有具有光酸產生基的重複單元的情況下，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有光酸產生基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～35莫耳%，進而佳為5莫耳%～30莫耳%。

樹脂（A）可依照常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時～10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。 作為反應溶媒，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙基醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的溶媒等。更佳為以使用與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合為宜。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體回收或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～45質量%。 反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而佳為60℃～100℃。 精製可應用以下方法等通常方法：藉由水洗或組合適當的溶媒來去除殘留單體或寡聚物成分的液液萃取法；僅將特定的分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的精製方法；或藉由將樹脂溶液滴加至不良溶媒中而使樹脂於不良溶媒中凝固，藉此將殘留單體等去除的再沈澱法；或利用不良溶媒對經過濾分離的樹脂漿料進行清洗等固體狀態下的精製方法等。

樹脂（A）的重量平均分子量以藉由GPC法的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000～200,000，進而佳為3,000～20,000，最佳為5,000～15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，可防止耐熱性或乾式蝕刻耐性的劣化，且可防止顯影性劣化、黏度變高而導致製膜性劣化。 樹脂（A）的重量平均分子量的特佳的其他形態為以利用GPC法的聚苯乙烯換算值計為3,000～9,500。 分散度（分子量分佈）通常為1～5，且使用分散度（分子量分佈）較佳為1～3，進而佳為1.2～3.0，特佳為1.2～2.0的範圍的樹脂。越是分散度小的樹脂，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。

於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂（A）的含量於總固體成分中較佳為50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。 另外，於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，樹脂（A）可使用一種，亦可併用多種。

＜藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物（B）＞ 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物（亦稱為「化合物（B）」、「光酸產生劑」、「PAG（Photo Acid Generator）」）。 光酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為被組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被組入至聚合物的一部分中的形態。 於光酸產生劑為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。 於光酸產生劑為被組入至聚合物的一部分中的形態的情況下，可被組入至感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的樹脂（A）的一部分中，亦可被組入至與樹脂（A）不同的樹脂中。 光酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。 作為光酸產生劑，只要為公知者則並無特別限定，較佳為藉由光化射線或放射線、較佳為電子束或極紫外線的照射而產生有機酸、例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一種的化合物。 作為光酸產生劑，更佳為可列舉下述通式（ZI）、通式（ZII）、或通式（ZIII）所表示的化合物。

所述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數，通常為1～30，較佳為1～20。 另外，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個可鍵結而形成環結構，可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。 Z^- 表示非親核性陰離子（引起親核反應的能力明顯低的陰離子）。

作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子（脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等）、羧酸根陰離子（脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數1～30的直鏈或分支的烷基及碳數3～30的環烷基。

作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為可列舉碳數6～14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。

所述所列舉的烷基、環烷基及芳基亦可具有取代基。作為該具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰基氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、芳基氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳基氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳基氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷基氧基烷基氧基（較佳為碳數5～20）、環烷基烷基氧基烷基氧基（較佳為碳數8～20）等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基（較佳為碳數1～15）作為取代基。

作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為可列舉碳數7～12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1～5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氧基磺醯基、芳基氧基磺醯基、環烷基芳基氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。 另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

作為其他非親核性陰離子，例如可列舉氟化磷（例如，PF₆ ^- ）、氟化硼（例如，BF₄ ^- ）、氟化銻（例如，SbF₆ ^- ）等。

作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子（進而佳為碳數4～8）、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

就酸強度的觀點而言，為了提高感度，較佳為產生酸的pKa為-1以下。

另外，作為非親核性陰離子，亦可列舉以下的通式（AN1）所表示的陰離子作為較佳形態。

式中， Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。 R¹ 、R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個的情況下的R¹ 、R² 可分別相同亦可不同。 L表示二價的連結基，存在多個的情況下的L可相同亦可不同。 A表示環狀的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

對通式（AN1）更詳細地進行說明。 作為Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf具體可列舉氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中較佳為氟原子、CF₃ 。特佳為兩個Xf為氟原子。

R¹ 、R² 的烷基亦可具有取代基（較佳為氟原子），較佳為碳數1～4者。進而佳為碳數1～4的全氟烷基。作為R¹ 、R² 的具有取代基的烷基的具體例，可列舉CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中較佳為CF₃ 。 作為R¹ 、R² ，較佳為氟原子或CF₃ 。

x較佳為1～10，更佳為1～5。 y較佳為0～4，更佳為0。 z較佳為0～5，更佳為0～3。 L的二價的連結基並無特別限定，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該些多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。

作為A的環狀的有機基，只要具有環狀結構則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者）等。 作為脂環基，可為單環亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、提高遮罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。 作為芳基，可列舉：苯環、萘環、菲環、蒽環。 作為雜環基，可列舉源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的雜環基。其中，較佳為源自呋喃環、噻吩環、吡啶環的雜環基。

另外，作為環狀的有機基，亦可列舉內酯結構，作為具體例，可列舉通式（LC1-1）～通式（LC1-17）所表示的內酯結構。

所述環狀的有機基亦可具有取代基，作為所述取代基，可列舉：烷基（可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀的有機基的碳（有助於形成環的碳）可為羰基碳。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基，可列舉芳基、烷基、環烷基等。 R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中，較佳為至少一個為芳基，更佳為三個全部為芳基。作為芳基，除了苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基、碳數3～10的環烷基。作為烷基，更佳為可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，更佳為可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基可進而具有取代基。作為該取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰基氧基（較佳為碳數2～7）等，但不限定於該些取代基。

作為通式（AN1）所表示的陰離子的較佳例，可列舉以下。於下述例中，A表示環狀的有機基。 SO₃ -CF₂ -CH₂ -OCO-A、SO₃ -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-A、SO₃ -CF₂ -COO-A、SO₃ -CF₂ -CF₂ -CH₂ -A、SO₃ -CF₂ -CH(CF₃ )-OCO-A

通式（ZII）、通式（ZIII）中， R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基，與作為化合物（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基相同。 R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉化合物（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。

Z^- 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI）中的Z^- 的非親核性陰離子相同的非親核性陰離子。

於本發明中，就抑制因曝光而產生的酸向非曝光部中的擴散而使解析性良好的觀點而言，光酸產生劑較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為130 ų 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，更佳為產生體積為190 ų 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，進而佳為產生體積為270 ų 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，特佳為產生體積為400 ų 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物。其中，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000 ų 以下，進而佳為1500 ų 以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」而求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，繼而將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來決定各酸的最穩定立體構型，其後對該些最穩定立體構型進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「佔有體積（accessible volume）」。 於本發明中，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生以下所例示的酸的光酸產生劑。再者，對一部分例子標註體積的計算值（單位為ų ）。再者，此處求出的計算值為質子鍵結於陰離子部的酸的體積值。 1 Å為1×10^-10 m。

作為光酸產生劑，可引用日本專利特開2014-41328號公報段落[0368]～段落[0377]、日本專利特開2013-228681號公報段落[0240]～段落[0262]（對應的美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339]），將該些內容組入至本申請案說明書中。另外，作為較佳的具體例，可列舉以下的化合物，但並不限定於該些具體例。

光酸產生劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。 以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，光酸產生劑於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的含量較佳為0.1質量%～50質量%，更佳為5質量%～50質量%，進而佳為8質量%～40質量%。尤其就兼顧電子束或極紫外線曝光時的高感度化、高解析性的方面而言，光酸產生劑的含有率進而佳為10質量%～40質量%，最佳為10質量%～35質量%。 光酸產生劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。

＜抗蝕劑溶劑＞ 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為包含溶劑（亦稱為「抗蝕劑溶劑」）。溶劑較佳為包含（M1）丙二醇單烷基醚羧酸酯、與（M2）選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷基酯所組成的群組中至少一種的至少一者。溶劑可進而包含成分（M1）及成分（M2）以外的成分。

本發明者等人發現，若將此種溶劑與樹脂（A）組合使用，則感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗佈性提高，並且可形成顯影缺陷數少的圖案。其理由未必明確，但本發明者等人認為其原因在於：該些溶劑由於樹脂（A）的溶解性、沸點及黏度的平衡良好，因此可抑制組成物膜的膜厚的不均或旋塗中的析出物的產生等。

作為成分（M1），較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成的群組中的至少一種，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。

作為成分（M2），較佳為以下成分。 作為丙二醇單烷基醚，較佳為丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚。 作為乳酸酯，較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯、或乳酸丙酯。 作為乙酸酯，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、或乙酸3-甲氧基丁酯。 亦較佳為丁酸丁酯。 作為烷氧基丙酸酯，較佳為3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）、或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）。 作為鏈狀酮，較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、或甲基戊基酮。 作為環狀酮，較佳為甲基環己酮、異佛爾酮、或環己酮。 作為內酯，較佳為γ-丁內酯。 作為碳酸伸烷基酯，較佳為碳酸伸丙酯。

作為成分（M2），更佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸伸丙酯。

除了所述成分以外，較佳為使用碳原子數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進而佳為7～10）且雜原子數為2以下的酯系溶劑。

作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可列舉乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，特佳為使用乙酸異戊酯。

作為成分（M2），較佳為使用引火點（以下，亦稱為fp）為37℃以上的成分。作為此種成分（M2），較佳為丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或碳酸伸丙酯（fp：132℃）。該些中，進而佳為丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯、或環己酮，特佳為丙二醇單乙醚或乳酸乙酯。再者，此處所謂「引火點」，是指東京化成工業股份有限公司或西格瑪-奧德里奇（Sigma-Aldrich）公司的試劑目錄中記載的值。

溶劑較佳為包含成分（M1）。溶劑更佳為實質上僅包含成分（M1）、或為成分（M1）與其他成分的混合溶劑。於後者的情況下，溶劑進而佳為包含成分（M1）與成分（M2）兩者。

成分（M1）與成分（M2）的質量比較佳為處於100：0至15：85的範圍內，更佳為處於100：0至40：60的範圍內，進而佳為處於100：0至60：40的範圍內。即，溶劑較佳為僅包含成分（M1），或包含成分（M1）與成分（M2）兩者且該些的質量比如下所述。即，於後者的情況下，成分（M1）相對於成分（M2）的質量比較佳為15/85以上，更佳為40/60以上，進而佳為60/40以上。若採用此種構成，則可進一步減少顯影缺陷數。

再者，於溶劑包含成分（M1）與成分（M2）兩者的情況下，成分（M1）相對於成分（M2）的質量比例如是設為99/1以下。

如上所述，溶劑可進而包含成分（M1）及成分（M2）以外的成分。於該情況下，相對於溶劑的總量，成分（M1）及成分（M2）以外的成分的含量較佳為處於5質量%～30質量%的範圍內。

溶劑於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所佔的含量較佳為以總成分的固體成分濃度成為0.5質量%～30質量%的方式設定，更佳為以成為1質量%～20質量%的方式設定。若如此，則可進一步提高感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗佈性。

＜交聯劑＞ 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有交聯劑。 於本說明書中，所謂交聯劑，典型而言是指藉由酸的作用而與樹脂反應並形成交聯結構的化合物。 作為交聯劑，較佳為於分子內具有兩個以上的交聯性基的化合物，可列舉羥甲基系交聯劑（具有羥甲基（羥基甲基）及烷氧基甲基的至少一者的交聯劑）、環氧系交聯劑（具有環氧基的交聯劑）、氧雜環丁烷系交聯劑（具有氧雜環丁基的交聯劑）、異氰酸酯系交聯劑（具有異氰酸酯基的交聯劑）等，較佳為羥甲基系交聯劑、環氧系交聯劑，更佳為羥甲基系交聯劑，進而佳為具有兩個以上的羥甲基的交聯劑、具有兩個以上的烷氧基甲基的交聯劑、或具有一個以上的羥甲基且具有一個以上的烷氧基甲基的交聯劑。

交聯劑可為低分子化合物，亦可為高分子化合物（例如於高分子化合物擔載有交聯性基的化合物、包含具有交聯性基的重複單元的化合物等）。於交聯劑為低分子的情況下，分子量較佳為100～1000，進而佳為200～900，最佳為300～800。 作為交聯劑，較佳為可列舉羥基甲基化或烷氧基甲基化酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物以及烷氧基甲基化脲系化合物。作為特佳的交聯劑，可列舉：分子內包含3個～5個苯環，進而具有合計為兩個以上的羥基甲基或烷氧基甲基，且分子量為1200以下的酚衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。 作為烷氧基甲基，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。

交聯劑的例子中，具有羥基甲基的酚衍生物可藉由使不具有對應的羥基甲基的酚化合物與甲醛在鹼觸媒下進行反應而獲得。另外，具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使具有對應的羥基甲基的酚衍生物與醇在酸觸媒下進行反應而獲得。

作為其他的較佳的交聯劑的例子，進而可列舉烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類以及烷氧基甲基化脲系化合物般的具有N-羥基甲基或者N-烷氧基甲基的化合物。

作為此種化合物，可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲等，揭示於EP0,133,216A號、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、EP0,212,482A號中。 以下列舉交聯劑的具體例中的特佳者。

式中，L₁ ～L₈ 分別獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數1～6的烷基。 於本發明的一形態中，交聯劑較佳為下述通式（CI）所表示的化合物。

通式（CI）中， R₁ 及R₆ 分別獨立地表示氫原子、或碳數5以下的烴基。 R₂ 及R₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、或醯基。 R₃ 及R₄ 分別獨立地表示氫原子、或碳數2以上的有機基。R₃ 及R₄ 可相互鍵結而形成環。

於本發明的一形態中，R₁ 及R₆ 較佳為碳數5以下的烴基，更佳為碳數4以下的烴基，特佳為可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基。

作為由R₂ 及R₅ 所表示的烷基，例如較佳為碳數1～6以下的烷基，作為環烷基，例如較佳為碳數3～12的環烷基，作為芳基，例如較佳為碳數6～12的芳基，作為醯基，例如較佳為烷基部位的碳數為1～6的醯基。 於本發明的一形態中，R₂ 及R₅ 較佳為烷基，更佳為更佳為碳數1～6的烷基，特佳為甲基。

作為由R₃ 及R₄ 所表示的碳數2以上的有機基，例如可列舉碳數2以上的烷基、環烷基、芳基等，另外，較佳為R₃ 及R₄ 相互鍵結而形成以下要詳細敘述的環。

作為R₃ 及R₄ 相互鍵結而形成的環，例如可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或者將該些環的兩個以上組合而成的多環稠環。

該些環可具有取代基，作為此種取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、羧基、芳基、烷氧基甲基、醯基、烷氧基羰基、硝基、鹵素、或羥基等。

以下，列舉R₃ 及R₄ 相互鍵結而形成的環的具體例。式中的*表示與酚核的連結部位。

於本發明的一形態中，較佳為通式（CI）中的R₃ 及R₄ 鍵結而形成包含苯環的多環稠環，更佳為形成茀結構。 交聯劑較佳為例如通式（CI）中的R₃ 及R₄ 鍵結而形成下述通式（I-a）所表示的茀結構。

式中， R₇ 及R₈ 分別獨立地表示取代基。作為取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、芳基、烷氧基甲基、醯基、烷氧基羰基、硝基、鹵素、或者羥基等。 n1及n2分別獨立地表示0～4的整數，較佳為表示0或1。 *表示與酚核的連結部位。

另外，於本發明的一形態中，交聯劑較佳為由下述通式（I-b）所表示。

式中， R_1b 及R_6b 分別獨立地表示碳數5以下的烷基。 R_2b 及R_5b 分別獨立地表示碳數6以下的烷基或碳數3～12的環烷基。 Z表示與式中的碳原子一併形成環時所必需的原子群組。 關於Z與式中的碳原子一併形成的環，與所述通式（CI）的說明中對R₃ 及R₄ 相互鍵結而形成的環進行說明者相同。

於本發明的一形態中，交聯劑較佳為於分子內具有四個以上的芳香環且以合計計具有兩個烷氧基甲基及/或羥基甲基的化合物。

繼而，對通式（CI）所表示的交聯劑的製造方法進行說明。 成為通式（CI）所表示的交聯劑的母核的雙酚化合物通常藉由使對應的二分子的酚化合物與對應的一分子的酮在酸觸媒存在下進行脫水縮合反應而合成。

利用多聚甲醛與二甲基胺對所獲得的雙酚體進行處理，並進行胺基甲基化，藉此獲得下述通式（I-C）所表示的中間體。繼而，經由乙醯基化、脫乙醯基化、烷基化而獲得目標酸交聯劑。

式中，R₁ 、R₃ 、R₄ 及R₆ 與通式（CI）的各基為相同含義。

本合成方法與先前的於鹼性條件下經由羥基甲基體般的合成方法（例如，日本專利特開2008-273844號公報）相比，難以生成寡聚物，因此具有抑制粒子形成的效果。 以下表示交聯劑的具體例。

交聯劑可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。就良好的圖案形狀的觀點而言，較佳為將兩種以上組合使用。

於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有交聯劑的情況下，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，交聯劑的含量較佳為0.1質量%～40質量%，更佳為1質量%～35質量%，進而佳為5質量%～30質量%。

（鹼性化合物） 為了減少自曝光至加熱為止的經時所引起的性能變化，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物。 作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有下述通式（E-1）～通式（E-5）所表示的結構的化合物。

通式（E-1）中，R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可相同亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），此處，R²⁰¹ 與R²⁰² 可相互鍵結而形成環。

關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基。 通式（E-5）中，R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可相同亦可不同，表示碳數為1個～20個的烷基。 該些通式（E-1）及通式（E-5）中的烷基更佳為未經取代。

作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的化合物，可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

作為具有咪唑結構的化合物，可列舉咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，可列舉1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物，可列舉氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基的氫氧化鋶，具體可列舉氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物是具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為苯胺化合物，可列舉2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物。

胺化合物可使用一級、二級、三級的胺化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。只要胺化合物的至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則烷基以外的環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子。 另外，胺化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子且形成有氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為一個以上，較佳為3個～9個，進而佳為4個～6個。於氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-），進而佳為氧伸乙基。

銨鹽化合物可使用一級、二級、三級、四級的銨鹽化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子的銨鹽化合物。只要銨鹽化合物的至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則烷基以外的環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子。 銨鹽化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子且形成有氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子內為一個以上，較佳為3個～9個，進而佳為4個～6個。於氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-），進而佳為氧伸乙基。 作為銨鹽化合物的陰離子，可列舉鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等，其中較佳為鹵素原子、磺酸鹽。作為鹵素原子，特佳為氯化物、溴化物、碘化物，作為磺酸鹽，特佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽。烷基磺酸鹽的烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基等。作為烷基磺酸鹽，具體可列舉甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽、九氟丁磺酸鹽等。作為芳基磺酸鹽的芳基，可列舉苯環、萘環、蒽環。苯環、萘環、蒽環可具有取代基，作為取代基，較佳為碳數1～6的直鏈或分支烷基、碳數3～6的環烷基。作為直鏈或分支烷基、環烷基，具體可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基等。作為其他取代基，可列舉碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基等。

所謂具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物，是指於胺化合物或銨鹽化合物的烷基的與氮原子為相反側的末端具有苯氧基者。苯氧基可具有取代基。作為苯氧基的取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯基氧基、芳基氧基等。取代基的取代位可為2位～6位的任一者。取代基的數量可為1～5的範圍內的任一者。

較佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。氧伸烷基的數量於分子中為一個以上，較佳為3個～9個，進而佳為4個～6個。於氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH(CH₃ )CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-），進而佳為氧伸乙基。

具有苯氧基的胺化合物可藉由以下方式獲得：將具有苯氧基的一級胺或二級胺與鹵代烷基醚加熱而使之反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。另外，具有苯氧基的胺化合物亦可藉由以下方式獲得：將一級胺或二級胺與末端具有苯氧基的鹵代烷基醚加熱而使之反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。

（具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失、或自質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（PA）） 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進而包含具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失、或自質子受體性變化為酸性的化合物的化合物[以下，亦稱為化合物（PA）]作為鹼性化合物。

所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構（macrocyclic structure）的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述通式所示的部分結構的氮原子。

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉冠醚、氮雜冠醚、一級胺～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失、或自質子受體性變化成酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低、消失、或自質子受體性變化成酸性，是指因於質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指於自具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減小。

作為化合物（PA）的具體例，例如可列舉下述化合物。進而，作為化合物（PA）的具體例，例如可引用日本專利特開2014-41328號公報的段落0421～段落0428、日本專利特開2014-134686號公報的段落0108～段落0116中所記載者，將該些內容組入至本說明書中。

該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含量較佳為0.001質量%～10質量%，更佳為0.01質量%～5質量%。

光酸產生劑與鹼性化合物於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的使用比例較佳為光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制直至曝光後加熱處理為止的經時中的圖案的粗大引起的解析度降低的方面而言，莫耳比較佳為300以下。光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進而佳為7.0～150。

作為鹼性化合物，例如可使用日本專利特開2013-11833號公報的段落0140～段落0144中記載的化合物（胺化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等）。

＜疏水性樹脂＞ 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可獨立於所述樹脂（A）而另行具有與樹脂（A）不同的疏水性樹脂。 作為疏水性樹脂，亦可使用與上層形成用組成物較佳含有的樹脂相同的樹脂。 疏水性樹脂較佳為以偏向存在於感光化射線性或感放射線性膜的表面的方式而設計，與界面活性劑不同，未必一定要於分子內具有親水基，亦可無助於將極性物質/非極性物質均勻混合。 作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉：控制感光化射線性或感放射線性膜表面對水的靜態/動態接觸角，抑制逸氣（out gas）等。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「含有於樹脂的側鏈部分的CH₃ 部分結構」的任一種以上，更佳為具有兩種以上。另外，疏水性樹脂較佳為含有碳數5以上的烴基。該些基可包含於疏水性樹脂的主鏈中，亦可於側鏈進行取代。

於疏水性樹脂包含氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

於疏水性樹脂包含氟原子的情況下，較佳為包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。 具有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10、更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代的芳基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1的段落0519中所例示者。

另外，如上所述，疏水性樹脂亦較佳為於側鏈部分包含CH₃ 部分結構。 此處，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構中，包含乙基、丙基等所具有的CH₃ 部分結構。 另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而對疏水性樹脂的偏向存在於表面的幫助小，因此視為不包含於本發明中的CH₃ 部分結構中。

關於疏水性樹脂，可參考日本專利特開2014-010245號公報的[0348]～[0415]的記載，將該些內容組入至本申請案說明書中。

再者，除此以外，作為疏水性樹脂，亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報記載的疏水性樹脂。

作為疏水性樹脂，亦可使用下述結構的樹脂。

（界面活性劑） 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可進而包含界面活性劑。藉由含有界面活性劑，於使用波長為250 nm以下、尤其是220 nm以下的曝光光源的情況下，可形成感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷更少的圖案。 作為界面活性劑，特佳為使用氟系及/或矽系界面活性劑。 作為氟系及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑。另外亦可使用：艾福拓（Eftop）EF301或艾福拓（Eftop）EF303（新秋田化成（股）製造）；弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）431或弗洛德（Fluorad）4430（住友3M（股）製造）；美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173、美佳法（Megafac）F176、美佳法（Megafac）F189、美佳法（Megafac）F113、美佳法（Megafac）F110、美佳法（Megafac）F177、美佳法（Megafac）F120或美佳法（Megafac）R08（迪愛生（DIC）（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC101、沙福隆（Surflon）102、沙福隆（Surflon）103、沙福隆（Surflon）104、沙福隆（Surflon）105或沙福隆（Surflon）106（旭硝子（股）製造）；托利所（Troysol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造）；GF-300或GF-150（東亞合成化學（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造）；艾福拓（Eftop）EF121、艾福拓（Eftop）EF122A、艾福拓（Eftop）EF122B、艾福拓（Eftop）RF122C、艾福拓（Eftop）EF125M、艾福拓（Eftop）EF135M、艾福拓（Eftop）EF351、艾福拓（Eftop）EF352、艾福拓（Eftop）EF801、艾福拓（Eftop）EF802或艾福拓（Eftop）EF601（三菱材料電子化成（Jemco）（股）製造）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造）；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。

另外，界面活性劑除了上文所示般的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合法（亦稱為短鏈聚合物法）或寡聚合法（亦稱為寡聚物法）製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將具備由該氟脂肪族化合物衍生的氟脂肪族基的聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。 另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽系以外的界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含界面活性劑的情況下，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0質量%～2質量%，更佳為0.0001質量%～2質量%，進而佳為0.0005質量%～1質量%。

（其他添加劑） 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可進而包含溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑及/或促進對顯影液的溶解性的化合物（例如，分子量1000以下的酚化合物、或者包含羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物）。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而包含溶解抑制化合物。此處所謂「溶解抑制化合物」，是指藉由酸的作用而分解並且於有機系顯影液中的溶解度減小的分子量3000以下的化合物。

（G）羧酸鎓鹽 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有（G）羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可列舉：羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。作為（G）羧酸鎓鹽，特佳為錪鹽、鋶鹽。進而，較佳為（G）羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵。作為特佳的陰離子部，較佳為碳數1～30的直鏈、分支、單環或多環環狀烷基羧酸根陰離子。進而佳為該些烷基的一部分或者全部經氟取代的羧酸的陰離子。亦可於烷基鏈中包含氧原子。藉此，確保對220 nm以下的光的透明性，感度、解析力提高，疏密依存性、曝光餘裕（exposure margin）得到改良。

作為經氟取代的羧酸的陰離子，可列舉：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸、2,2-雙三氟甲基丙酸的陰離子等。

該些（G）羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸，於適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。

相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，（G）羧酸鎓鹽於組成物中的含量通常為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，進而佳為1質量%～7質量%。

為了使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜，較佳為將各成分溶解於溶劑中並製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物並視需要進行過濾器過濾後，塗佈於基板上。作為過濾器，較佳為細孔徑為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、進而佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。

較佳為藉由旋塗器、塗布機等適當的塗佈方法將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於精密積體電路元件的製造中所使用般的基板（例：矽、二氧化矽被覆）上。其後，較佳為進行乾燥而形成感光化射線性或感放射線性膜。亦可視需要於感光化射線性或感放射線性膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、抗反射膜）。另外，於上層膜的形成前較佳為對感光化射線性或感放射線性膜進行乾燥。藉此，可均勻地形成去除了不需要的殘留溶劑的膜。

作為乾燥方法，通常使用進行加熱（預烘烤）而乾燥的方法。加熱可藉由通常的曝光·顯影機所具備的單元而進行，亦可使用加熱板等而進行。加熱溫度並無特別限定，較佳為50℃～160℃，更佳為60℃～140℃。加熱時間較佳為30秒～1000秒，更佳為60秒～800秒，進而佳為60秒～600秒。

感光化射線性或感放射線性膜的膜厚通常為200 nm以下，較佳為10 nm～100 nm以下。 作為膜厚的範圍，更佳為15 nm～45 nm的範圍。若膜厚為15 nm以上，則可獲得充分的蝕刻耐性。作為膜厚的範圍，進而佳為15 nm～40 nm。若膜厚為該範圍內，則可同時滿足蝕刻耐性與更優異的解析性能。

＜步驟（b）＞ 本發明的圖案形成方法的步驟（b）為於感光化射線性或感放射線性膜上藉由上層膜形成用組成物形成上層膜的步驟。 步驟（b）中，較佳為於步驟（a）中所形成的感光化射線性或感放射線性膜上，塗佈上層膜形成用組成物（亦稱為「頂塗層組成物」），其後視需要進行加熱（預烘烤（PB；Prebake）），藉此形成上層膜（亦稱為「頂塗層」）。

[上層膜形成用組成物] 對本發明的圖案形成方法中所使用的上層膜形成用組成物進行說明。 上層膜形成用組成物相對於所述上層膜形成用組成物的總固體成分而包含1質量%以上且40質量%以下的並不藉由光化射線或放射線而產生酸的分子量5000以下的化合物（Q）（亦稱為「化合物Q」）。關於藉由本發明而極微細的殘留圖案中解析性亦變良好的理由的詳細情況雖未明確，但認為其原因在於：藉由在感光化射線性或感放射線性膜上設置由上層膜形成用組成物形成的上層膜，上層膜中的化合物（Q）與曝光部中產生的酸相互作用，藉此酸的擴散得到抑制，極微細的殘留圖案中解析性亦變良好。

（並不藉由光化射線或放射線而產生酸的分子量5000以下的化合物（Q）） 化合物（Q）的分子量較佳為1500以下，更佳為1000以下。 化合物（Q）為非聚合性的化合物且較佳為具有一定分子量的化合物（實質上並不具有分子量分佈的化合物）。 化合物（Q）較佳為於加熱製程中難以揮發的化合物，較佳為101325 Pa下的沸點為250℃以上，更佳為300℃以上。 另外，化合物（Q）較佳為於101325 Pa、20℃下為固體。 以下表示化合物（Q）的具體例，但並不限定於該些具體例。

X3：三-N-辛基胺、X4：1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、X5：第三丁基1-吡咯啶羧酸酯、X6：三異丙醇胺

相對於上層膜形成用組成物的總固體成分，化合物（Q）的含量較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下。

本發明的圖案形成方法中所使用的上層膜形成用組成物為了均勻地形成於感光化射線性或感放射線性膜上，而進而佳為含有樹脂、及溶劑的組成物。

（樹脂） 上層膜形成用組成物較佳為含有樹脂。作為上層膜形成用組成物可含有的樹脂，並無特別限定，可使用與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可包含的疏水性樹脂相同的樹脂。 關於疏水性樹脂，可參考日本專利特開2013-61647號公報的[0017]～[0023]（對應的美國公開專利公報2013/244438號的[0017]～[0023]）、日本專利特開2014-56194號公報的[0016]～[0165]、及日本專利特開2015-152773號公報的[0014]～[0077]的記載，將該些內容組入至本申請案說明書中。 於本發明中，上層膜形成用組成物包含含有具有芳香環的重複單元的樹脂，就關係到吸收EUV光中所含的帶外（Out of Band，OOB）光且提高解析性的方面而言較佳。

樹脂的重量平均分子量較佳為1,000～200,000，進而佳為3,000～50,000，最佳為5,000～30,000。於上層膜形成用組成物的總固體成分中，樹脂的調配量較佳為95質量%以下，更佳為40質量%～90質量%，進而佳為50質量%～80質量%。

[樹脂（X）] 另外，上層膜形成用組成物亦較佳為含有以下記載的樹脂（X）。關於樹脂（X），因曝光時光透過上層膜而到達感光化射線性或感放射線性膜，而較佳為對於使用的曝光光源為透明。

於本發明的一形態中，樹脂（X）的氟原子的含有率較佳為20質量%以下。具體而言，相對於樹脂（X）的重量平均分子量，樹脂（X）中的氟原子的含有率較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，理想的是實質上為0質量%。

另外，於本發明的其他形態中，樹脂（X）較佳為於側鏈部分具有CH₃ 部分結構的樹脂。 此處，樹脂（X）中的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構（以下，亦簡稱為「側鏈CH₃ 部分結構」）包含乙基、丙基等所具有的CH₃ 部分結構。

另一方面，直接鍵結於樹脂（X）的主鏈的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）並不包含於本發明中的CH₃ 部分結構中。

更具體而言，於樹脂（X）包含例如下述通式（M）所表示的重複單元等源自包含具有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R₁₁ ～R₁₄ 為CH₃ 「本身」的情況下，該CH₃ 不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構中。

另一方面，自C-C主鏈介隔任意的原子而存在的CH₃ 部分結構被視為相當於本發明中的CH₃ 部分結構。例如於R₁₁ 為乙基（CH₂ CH₃ ）的情況下，視為具有「一個」本發明中的CH₃ 部分結構。

所述通式（M）中， R₁₁ ～R₁₄ 分別獨立地表示側鏈部分。

作為側鏈部分的R₁₁ ～R₁₄ ，可列舉氫原子、一價的有機基等。

作為關於R₁₁ ～R₁₄ 的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基亦可進而具有取代基。

樹脂（X）較佳為具有在側鏈部分具有CH₃ 部分結構的重複單元的樹脂，作為此種重複單元，更佳為具有下述通式（II）所表示的重複單元、及下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）。尤其於使用KrF、EUV、電子束（EB）作為曝光光源的情況下，樹脂（X）可較佳地包含通式（III）所表示的重複單元。

以下，對通式（II）所表示的重複單元進行詳細說明。

所述通式（II）中，X_b1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂ 表示具有一個以上的CH₃ 部分結構且對酸穩定的有機基。此處，對酸穩定的有機基更具體而言，較佳為不具有後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的酸分解性樹脂中說明的「藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基」的有機基。

X_b1 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。

X_b1 較佳為氫原子或甲基。

作為R₂ ，可列舉具有一個以上的CH₃ 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。

R₂ 較佳為具有一個以上的CH₃ 部分結構的烷基或經烷基取代的環烷基。

作為R₂ 的具有一個以上的CH₃ 部分結構且對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上且10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有3個以上且8個以下的CH₃ 部分結構。

作為R₂ 中的具有一個以上的CH₃ 部分結構的烷基，較佳為碳數3～20的分支的烷基。作為較佳的烷基，具體而言可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

R₂ 中的具有一個以上的CH₃ 部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉碳數5以上的具有單環、雙環、三環、四環結構等的基。其碳數較佳為6個～30個，特佳為碳數為7個～25個。作為較佳的環烷基，可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基。更佳為可列舉：金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸烷基。更佳為降冰片基、環戊基、環己基。作為R₂ ，較佳為具有一個以上的CH₃ 部分結構的環烷基。更佳為具有一個以上的CH₃ 部分結構的多環式環烷基，進而佳為具有兩個以上的CH₃ 部分結構的多環式環烷基，特佳為具有三個以上的CH₃ 部分結構的多環式環烷基。其中，較佳為經三個以上的烷基取代的多環式環烷基。

作為R₂ 中的具有一個以上的CH₃ 部分結構的烯基，較佳為碳數1～20的直鏈或分支的烯基，更佳為分支的烯基。

作為R₂ 中的具有一個以上的CH₃ 部分結構的芳基，較佳為碳數6～20的芳基，例如可列舉苯基、萘基，較佳為苯基。

作為R₂ 中的具有一個以上的CH₃ 部分結構的芳烷基，較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基等。

作為R₂ 中的具有兩個以上的CH₃ 部分結構的烴基，具體而言可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基等。更佳為異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二-第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基。

以下，列舉通式（II）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

通式（II）所表示的重複單元較佳為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。

以下，對通式（III）所表示的重複單元進行詳細說明。

所述通式（III）中，X_b2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃ 表示具有一個以上的CH₃ 部分結構且對酸穩定的有機基，n表示1～5的整數。

X_b2 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。

X_b2 較佳為氫原子。

R₃ 為對酸穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有後述的酸分解性樹脂中所說明的「藉由酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基」的有機基。

作為R₃ ，可列舉具有一個以上的CH₃ 部分結構的烷基。

作為R₃ 的具有一個以上的CH₃ 部分結構且對酸穩定的有機基較佳為具有1個以上且10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有1個以上且8個以下的CH₃ 部分結構，進而佳為具有1個以上且4個以下的CH₃ 部分結構。

作為R₃ 中的具有一個以上的CH₃ 部分結構的烷基，較佳為碳數3～20的分支的烷基。作為較佳的烷基，具體而言可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

作為R₃ 中的具有兩個以上的CH₃ 部分結構的烷基，具體而言可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為更佳為碳數5～20異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、2,6-二甲基庚基。

n表示1～5的整數，更佳為表示1～3的整數，進而佳為表示1或2。

以下列舉通式（III）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

通式（III）所表示的重複單元較佳為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。

於樹脂（X）在側鏈部分包含CH₃ 部分結構的情況下，進而尤其於不具有氟原子及矽原子的情況下，相對於樹脂（X）的所有重複單元，通式（II）所表示的重複單元及通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於樹脂（X）的所有重複單元，所述含量通常為100莫耳%以下。

另外，於本發明的其他形態中，樹脂（X）較佳為包含源自含有至少一個氟原子及/或至少一個矽原子的單體的重複單元的樹脂，進而佳為包含源自含有至少一個氟原子及/或至少一個矽原子的單體的重複單元的水不溶性樹脂。藉由包含源自含有至少一個氟原子及/或至少一個矽原子的單體的重複單元，可獲得對有機溶劑顯影液的良好的溶解性，可充分獲得本發明的效果。

樹脂（X）中的氟原子或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可在側鏈進行取代。

樹脂（X）較佳為包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。

具有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10、更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，亦可進而具有其他取代基。

具有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進而具有其他取代基。

作為具有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代的芳基，亦可進而具有其他取代基。

以下表示具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或具有氟原子的芳基的具體例，但本發明並不限定於此。

通式（F2）～通式（F3）中， R₅₇ ～R₆₄ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R₅₇ ～R₆₁ 及 R₆₂ ～R₆₄ 中的至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4）。R₅₇ ～R₆₁ 較佳為全部為氟原子。R₆₂ 及R₆₃ 較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4），進而佳為碳數1～4的全氟烷基。R₆₂ 與R₆₃ 可相互連結而形成環。

作為通式（F2）所表示的基的具體例，例如可列舉對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。

作為通式（F3）所表示的基的具體例，可列舉：三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丙基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，進而佳為六氟異丙基、七氟異丙基。

樹脂（X）較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）、或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構的樹脂。

作為樹脂（X），可列舉具有選自下述通式（C-I）～通式（C-V）所表示的重複單元的群組中的至少一種的樹脂。

通式（C-I）～通式（C-V）中， R₁ ～R₃ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數為1個～4個的直鏈或分支的烷基、或碳數為1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。

W₁ ～W₂ 表示具有氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。

R₄ ～R₇ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數為1個～4個的直鏈或分支的烷基、或碳數為1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。其中，R₄ ～R₇ 的至少一個表示氟原子。R₄ 與R₅ 或R₆ 與R₇ 亦可形成環。

R₈ 表示氫原子、或碳數為1個～4個的直鏈或分支的烷基。

R₉ 表示碳數為1個～4個的直鏈或分支的烷基、或碳數為1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。

L₁ ～L₂ 表示單鍵或二價的連結基，與所述L₃ ～L₅ 相同。

Q表示單環或多環的環狀脂肪族基。即，表示包含鍵結的兩個碳原子（C-C）且用於形成脂環式結構的原子團。

R₃₀ 及R₃₁ 分別獨立地表示氫原子或氟原子。

R₃₂ 及R₃₃ 分別獨立地表示烷基、環烷基、氟化烷基或氟化環烷基。

其中，關於通式（C-V）所表示的重複單元，於R₃₀ 、R₃₁ 、R₃₂ 及R₃₃ 中的至少一個中具有至少一個氟原子。

樹脂（X）較佳為具有通式（C-I）所表示的重複單元，進而佳為具有下述通式（C-Ia）～通式（C-Id）所表示的重複單元。

於通式（C-Ia）～通式（C-Id）中， R₁₀ 及R₁₁ 表示氫原子、氟原子、碳數為1個～4個的直鏈或分支的烷基、或碳數為1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。

W₃ ～W₆ 表示具有一個以上的氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。

於W₁ ～W₆ 為具有氟原子的有機基時，較佳為碳數1～20的經氟化的直鏈、分支烷基或環烷基、或者碳數1～20的經氟化的直鏈、分支、或環狀的烷基醚基。

作為W₁ ～W₆ 的氟化烷基，可列舉：三氟乙基、五氟丙基、六氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、七氟丁基、七氟異丙基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基等。

於W₁ ～W₆ 為具有矽原子的有機基時，較佳為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構。具體而言，可列舉所述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基等。

以下，表示通式（C-I）所表示的重複單元的具體例。X表示氫原子、-CH₃ 、-F、或-CF₃ 。

為了調整對有機溶劑顯影液的溶解性，樹脂（X）亦可具有下述通式（Ia）所表示的重複單元。

於通式（Ia）中， Rf表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基。

R₁ 表示烷基。

R₂ 表示氫原子或烷基。

通式（Ia）中的Rf的至少一個氫原子經氟原子取代的烷基較佳為碳數1～3，更佳為三氟甲基。

R₁ 的烷基較佳為碳數3～10的直鏈或分支狀的烷基，更佳為碳數3～10的分支狀的烷基。

R₂ 較佳為碳數1～10的直鏈或分支狀的烷基，更佳為碳數3～10的直鏈或分支狀的烷基。

以下列舉通式（Ia）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

樹脂（X）亦可進而具有下述通式（III）所表示的重複單元。

於通式（III）中， R₄ 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基或具有環狀矽氧烷結構的基。

L₆ 表示單鍵或二價的連結基。

通式（III）中的R₄ 的烷基較佳為碳數3～20的直鏈或分支狀烷基。

環烷基較佳為碳數3～20的環烷基。

烯基較佳為碳數3～20的烯基。

環烯基較佳為碳數3～20的環烯基。

三烷基矽烷基較佳為碳數3～20的三烷基矽烷基。

具有環狀矽氧烷結構的基較佳為碳數3～20的具有環狀矽氧烷結構的基。

L₆ 的二價的連結基較佳為伸烷基（較佳為碳數1～5）、氧基。

樹脂（X）亦可具有內酯基、酯基、酸酐或與後述的酸分解性樹脂中的酸分解性基相同的基。樹脂（X）亦可進而具有下述通式（VIII）所表示的重複單元。

作為樹脂（X），較佳為含有源自具有鹼可溶性基的單體的重複單元（d）。藉此，可控制對塗佈溶劑的溶解性。作為鹼可溶性基，可列舉具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基的基等。

作為具有鹼可溶性基的單體，較佳為酸解離指數pKa為4以上的單體，進而佳為pKa為4～13的單體，最佳為pKa為8～13的單體。藉由含有pKa為4以上的單體，負型及正型的顯影時的膨潤得到抑制，不僅獲得對有機溶劑顯影液的良好顯影性，而且於使用弱鹼性的鹼顯影液的情況下亦獲得良好的顯影性。

酸解離常數pKa記載於化學便覽（II）（修訂第4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中，包含鹼可溶性基的單體的pKa的值例如可使用無限稀釋溶媒，於25℃下測定。

pKa為4以上的單體並無特別限定，例如可列舉具有酚性羥基、磺醯胺基、-COCH₂ CO-、氟醇基、羧酸基等酸基（鹼可溶性基）的單體等。特佳為包含氟醇基的單體。氟醇基為至少一個羥基所取代的氟烷基，較佳為碳數為1個～10個者，進而佳為碳數為1個～5個者。作為氟醇基的具體例，例如可列舉：-CF₂ OH、-CH₂ CF₂ OH、-CH₂ CF₂ CF₂ OH、-C(CF₃ )₂ OH、-CF₂ CF(CF₃ )OH、-CH₂ C(CF₃ )₂ OH等。作為氟醇基，特佳為六氟異丙醇基。

相對於構成樹脂（X）的所有重複單元，樹脂（X）中的源自具有鹼可溶性基的單體的重複單元的總量較佳為0莫耳%～90莫耳%，更佳為0莫耳%～80莫耳%，進而更佳為0莫耳%～70莫耳%。

具有鹼可溶性基的單體可僅包含一個酸基，亦可包含兩個以上。源自該單體的重複單元較佳為於每一個重複單元中具有兩個以上的酸基，更佳為具有2個～5個酸基，特佳為具有2個～3個酸基。

以下表示源自具有鹼可溶性基的單體的重複單元的較佳的具體例，但並不限定於該些具體例。

樹脂（X）較佳為選自下述（X-1）～（X-8）中的任一種樹脂。

（X-1）：其為包含具有氟烷基（較佳為碳數1～4）的重複單元（a）的樹脂，更佳為僅具有重複單元（a）的樹脂。

（X-2）：其為包含具有三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元（b）的樹脂，更佳為僅具有重複單元（b）的樹脂。

（X-3）：其為包含具有氟烷基（較佳為碳數1～4）的重複單元（a）以及重複單元（c）的樹脂，所述重複單元（c）具有分支狀的烷基（較佳為碳數4～20）、環烷基（較佳為碳數4～20）、分支狀的烯基（較佳為碳數4～20）、環烯基（較佳為碳數4～20）或芳基（較佳為碳數4～20），更佳為重複單元（a）及重複單元（c）的共聚樹脂。

（X-4）：其為包含具有三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元（b）以及重複單元（c）的樹脂，所述重複單元（c）具有分支狀的烷基（較佳為碳數4～20）、環烷基（較佳為碳數4～20）、分支狀的烯基（較佳為碳數4～20）、環烯基（較佳為碳數4～20）或芳基（較佳為碳數4～20），更佳為重複單元（b）及重複單元（c）的共聚樹脂。

（X-5）：其為包含具有氟烷基（較佳為碳數1～4）的重複單元（a）、以及具有三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元（b）的樹脂，更佳為重複單元（a）及重複單元（b）的共聚樹脂。

（X-6）：其為包含具有氟烷基（較佳為碳數1～4）的重複單元（a）、具有三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元（b）、以及重複單元（c）的樹脂，所述重複單元（c）具有分支狀的烷基（較佳為碳數4～20）、環烷基（較佳為碳數4～20）、分支狀的烯基（較佳為碳數4～20）、環烯基（較佳為碳數4～20）或芳基（較佳為碳數4～20），更佳為重複單元（a）、重複單元（b）及重複單元（c）的共聚樹脂。

考慮到親疏水性、相互作用性等，樹脂（X-3）、樹脂（X-4）、樹脂（X-6）中的具有分支狀的烷基、環烷基、分支狀的烯基、環烯基或芳基的重複單元（c）可導入適當的官能基。

（X-7）：其為於分別構成所述（X-1）～（X-6）的重複單元中，進而包含具有鹼可溶性基（d）的重複單元（較佳為pKa為4以上的具有鹼可溶性基的重複單元）的樹脂。

（X-8）：其為僅包含具有鹼可溶性基（d）的重複單元的樹脂，所述鹼可溶性基（d）具有氟醇基。

於樹脂（X-3）、樹脂（X-4）、樹脂（X-6）、樹脂（X-7）中，具有氟烷基的重複單元（a）及/或具有三烷基矽烷基或者環狀矽氧烷結構的重複單元（b）較佳為10莫耳%～99莫耳%，更佳為20莫耳%～80莫耳%。

另外，藉由具有樹脂（X-7）中的鹼可溶性基（d），不僅使用有機溶劑顯影液時的剝離容易性提高，而且使用其他剝離液、例如鹼性的水溶液作為剝離液的情況下的剝離容易性提高。

樹脂（X）較佳為於常溫（25℃）下為固體。進而，玻璃轉移溫度（Tg）較佳為50℃～200℃，更佳為80℃～160℃。

所謂於25℃下為固體，是指熔點為25℃以上。

玻璃轉移溫度（Tg）可利用掃描量熱法（示差掃描量熱計（Differential Scanning Calorimeter））來測定，例如藉由對將試樣暫時升溫、冷卻後再次以5℃/分鐘升溫時的比容積變化的值進行分析來測定。

樹脂（X）較佳為對有機溶劑顯影液（較佳為包含酯系溶劑的顯影液）為可溶。於本發明的圖案形成方法進而包括使用鹼性顯影液進行顯影的步驟的情況下，就可使用鹼性顯影液來進行顯影剝離的觀點而言，樹脂（X）較佳為對鹼性顯影液亦為可溶。

於樹脂（X）具有矽原子的情況下，相對於樹脂（X）的分子量，矽原子的含量較佳為2質量%～50質量%，更佳為2質量%～30質量%。另外，樹脂（X）中，包含矽原子的重複單元較佳為10質量%～100質量%，更佳為20質量%～100質量%。

藉由將矽原子的含量以及包含矽原子的重複單元的含量設為所述範圍，能夠提高使用有機溶劑顯影液時的上層膜的剝離容易性、進而與感光化射線性或感放射線性膜的非相溶性的任一者。

藉由將氟原子的含量以及包含氟原子的重複單元的含量設為所述範圍，能夠提高使用有機溶劑顯影液時的上層膜的剝離容易性、進而與感光化射線性或感放射線性膜的非相溶性的任一者。

樹脂（X）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，進而更佳為2,000～15,000，特佳為3,000～15,000。

樹脂（X）的殘存單體量較佳為0質量%～10質量%，更佳為0質量%～5質量%，進而更佳為0質量%～1質量%。另外，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5，更佳為1～3，進而更佳為1～1.5的範圍。

樹脂（X）可利用各種市售品，亦可依照常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時～10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶媒，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙基醚等醚類；或甲基乙基酮、甲基異丁基酮之類的酮類；乙酸乙酯之類的酯溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；進而後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的溶解本發明的組成物的溶媒。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要亦可使用鏈轉移劑。反應的濃度通常為5質量%～50質量%，較佳為20質量%～50質量%，更佳為30質量%～50質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而佳為60℃～100℃。

反應結束後，放置冷卻至室溫，進行精製。精製可應用以下方法等通常方法：藉由水洗或組合適當的溶媒來去除殘留單體或寡聚物成分的液液萃取法；僅將特定的分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的精製方法；或藉由將樹脂溶液滴加至不良溶媒中而使樹脂於不良溶媒中凝固，藉此將殘留單體等去除的再沈澱法；或利用不良溶媒對經過濾分離的樹脂漿料進行清洗等固體狀態下的精製方法等。例如，藉由使所述樹脂難溶或不溶的溶媒（不良溶媒），以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍～5倍的體積量進行接觸，而使樹脂作為固體析出。

作為於聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時所使用的溶媒（沈澱或再沈澱溶媒）只要是該聚合物的不良溶媒即可，可根據聚合物的種類，例如自烴（戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴）、鹵化烴（二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴等）、硝基化合物（硝基甲烷、硝基乙烷等）、腈（乙腈、苯甲腈等）、醚（二乙基醚、二異丙基醚、二甲氧基乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚）、酮（丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等）、酯（乙酸乙酯、乙酸丁酯等）、碳酸酯（二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等）、醇（甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等）、羧酸（乙酸等）、水、包含該些溶媒的混合溶媒等中適宜選擇來使用。該些中，作為沈澱或再沈澱溶媒，較佳為至少包含醇（尤其是甲醇等）或水的溶媒。於此種至少包含烴的溶媒中，醇（尤其是甲醇等）與其他溶媒（例如乙酸乙酯等酯、四氫呋喃等醚類等）的比率為例如前者/後者（體積比；25℃）=10/90～99/1，較佳為前者/後者（體積比；25℃）=30/70～98/2，進而佳為前者/後者（體積比；25℃）=50/50～97/3左右。

沈澱或再沈澱溶媒的使用量可考慮效率或產率等而適宜選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份，所述沈澱或再沈澱溶媒的使用量為100質量份～10000質量份，較佳為200質量份～2000質量份，進而佳為300質量份～1000質量份。

將聚合物溶液供給至沈澱或再沈澱溶媒（不良溶媒）中時的噴嘴的口徑較佳為4 mmf以下（例如0.2 mmf～4 mmf）。另外，聚合物溶液向不良溶媒中的供給速度（滴加速度）作為線速度，例如為0.1 m/秒～10 m/秒，較佳為0.3 m/秒～5m/秒左右。

沈澱或再沈澱操作較佳為於攪拌下進行。作為攪拌所使用的攪拌翼，例如可使用：桌型渦輪機（desk turbine）、風扇渦輪機（fan turbine）（包含槳）、彎曲葉片渦輪機、箭型葉片渦輪機、法德爾（Pfaudler）型、布魯馬金（Brumagin）型、帶有角度的葉片風扇渦輪機、螺旋槳（propeller）、多級型、錨固（anchor）型（或者馬蹄型）、閘（gate）型、雙重帶（double ribbon）、螺桿（screw）等。攪拌較佳為於聚合物溶液的供給結束後，亦進而進行10分鐘以上，特佳為進行20分鐘以上。於攪拌時間少的情況下，產生無法充分減少聚合物粒子中的單體含量的情況。另外，亦可代替攪拌翼而使用線混合器，將聚合物溶液與不良溶媒混合攪拌。

作為沈澱或再沈澱時的溫度，可考慮效率或操作性來適宜選擇，通常為0℃～50℃左右，較佳為室溫附近（例如20℃～35℃左右）。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用批次式、連續式等公知的方法來進行。

經沈澱或再沈澱的粒子狀聚合物通常進行過濾、離心分離等慣用的固液分離，進行乾燥而供於使用。使用耐溶劑性的濾材，較佳為於加壓下進行過濾。於常壓或減壓下（較佳為減壓下），且於30℃～100℃左右、較佳為30℃～50℃左右的溫度下進行乾燥。

再者，亦可暫時使樹脂析出，分離後，再次溶解於溶媒中，與該樹脂難溶或不溶的溶媒接觸。

即，亦可為包括以下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，接觸聚合物難溶或不溶的溶媒，使樹脂析出（步驟a），自溶液中分離出樹脂（步驟b），使其重新溶解於溶媒中來製備樹脂溶液A（步驟c），其後，使樹脂難溶或不溶的溶媒以小於樹脂溶液A的10倍的體積量（較佳為5倍以下的體積量），與樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出（步驟d），將所析出的樹脂分離（步驟e）。

樹脂溶液A的製備時所使用的溶媒可使用與聚合反應時使單體溶解的溶媒相同的溶媒，可與聚合反應時使用的溶媒相同，亦可不同。

樹脂（X）可使用一種，亦可併用多種。

於頂塗層組成物包含多種樹脂（X）的情況下，較佳為包含至少一種具有氟原子及/或矽原子的樹脂（XA）。更佳為頂塗層組成物包含至少一種具有氟原子及/或矽原子的樹脂（XA）、以及氟原子及/或矽原子的含有率小於樹脂（XA）的樹脂（XB）。藉此，於形成頂塗膜時，樹脂（XA）偏向存在於頂塗膜的表面，因此能夠改良顯影特性等性能。

以頂塗層組成物中所含的總固體成分為基準，樹脂（XA）的含量較佳為0.01質量%～30質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，進而佳為0.1質量%～8質量%，特佳為0.1質量%～5質量%。以頂塗層組成物中所含的總固體成分為基準，樹脂（XB）的含量較佳為50.0質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.9質量%，進而佳為70質量%～99.9質量%，特佳為80質量%～99.9質量%。

樹脂（XA）中所含的氟原子及矽原子的含量的較佳範圍與樹脂（X）具有氟原子的情況以及樹脂（X）具有矽原子的情況下的較佳範圍相同。

樹脂（XB）較佳為實質上不含氟原子及矽原子的形態，該情況下，具體而言，相對於樹脂（XB）中的所有重複單元，具有氟原子的重複單元以及具有矽原子的重複單元的合計的含量較佳為0莫耳%～20莫耳%，更佳為0莫耳%～10莫耳%，進而佳為0莫耳%～5莫耳%，特佳為0莫耳%～3莫耳%，理想的是0莫耳%，即不含氟原子及矽原子。

頂塗層組成物整體中的樹脂（X）的調配量於總固體成分中較佳為50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。

＜頂塗層溶劑＞ 上層膜形成用組成物亦可含有溶劑。於本說明書中，亦將上層膜形成用組成物所含的溶劑稱為頂塗層溶劑。 為了不使感光化射線性或感放射線性膜溶解地形成良好的圖案，頂塗層溶劑較佳為並不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑，更佳為與有機系顯影液不同的溶劑。 就均勻地塗佈上層膜的觀點而言，上層膜形成用組成物的固體成分濃度較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～15質量%，進而佳為1質量%～10質量%。

頂塗層溶劑亦可使用本申請案的顯影液、淋洗液。 作為頂塗層溶劑，只要溶解上層膜形成用組成物中所含的樹脂且並不溶解感光化射線性或感放射線性膜，則並無特別限制。 上層膜形成用組成物較佳為含有有機溶劑。 相對於上層膜形成用組成物中所含的所有溶劑，上層膜形成用組成物中的有機溶劑的含量較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為90質量%以上。 作為有機溶劑，例如可較佳地列舉醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑等。作為頂塗層溶劑的黏度，較佳為5 cP（厘泊（centipoise））以下，更佳為3 cP以下，進而佳為2 cP以下，特佳為1 cP以下。再者，可利用下式而自厘泊換算至帕斯卡秒（pascal second）。   1000 cP=1 Pa·s。

就塗佈性的觀點而言，作為醇系溶劑，較佳為一元醇，進而佳為碳數4～8的一元醇。作為碳數4～8的一元醇，可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，但較佳為直鏈狀或分支狀的醇。作為此種醇系溶劑，例如可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚等，其中，較佳為醇、二醇醚，更佳為1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚。 另外，作為醇系溶劑，較佳為使用非氟系的醇系溶劑，藉此，對感光化射線性或感放射線性膜的非溶解性進一步提高，於將上層膜形成用組成物塗佈於感光化射線性或感放射線性膜上時，可並不溶解感光化射線性或感放射線性膜地更均勻地形成上層膜。

作為氟系溶劑，例如可列舉：2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、全氟三丁基胺、全氟四戊基胺等，其中，可較佳地使用氟化醇或者氟化烴系溶劑。 作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴系溶劑；正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑等。 作為醚系溶劑，除了所述二醇醚系溶劑以外，例如可列舉二噁烷、四氫呋喃、異戊基醚等。醚系溶劑中，較佳為具有分支結構的醚系溶劑。 作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（乙酸正丁酯）、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯（丙酸正丁酯）、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。酯系溶劑中，較佳為具有分支結構的酯系溶劑。

頂塗層溶劑可單獨使用一種或者將多種混合使用。 於混合所述以外的溶劑的情況下，其混合比相對於上層膜形成組成物的所有溶劑量，通常為0質量%～30質量%，較佳為0質量%～20質量%，進而佳為0質量%～10質量%。藉由混合所述以外的溶劑，可適宜調整對感光化射線性或感放射線性膜的溶解性、上層膜形成用組成物中的樹脂的溶解性、自感光化射線性或感放射線性膜的溶出特性等。

相對於上層膜形成用組成物中所含的所有溶劑，具有羥基的溶劑的含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進而佳為30質量%以下。若將上層膜形成用組成物中的具有羥基的溶劑的含量設為50質量%以下，則可防止感光化射線性或感放射線性組成物中的樹脂被上層膜形成用組成物中的頂塗層溶劑溶解，可使解析性提高。

上層膜形成用組成物除了樹脂、及頂塗層溶劑以外亦可進而含有下述（A1）～（A4）的任一者所表示的化合物。 （A1）鹼性化合物或者鹼產生劑 （A2）含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的鍵或基的化合物 （A3）離子性化合物 （A4）具有自由基捕捉基的化合物

＜（A1）鹼性化合物或者鹼產生劑＞ 上層膜形成用組成物較佳為進而含有鹼性化合物以及鹼產生劑的至少任一者（以下，有時將該些統稱為「化合物（A1）」）。

（鹼性化合物） 作為上層膜形成用組成物可含有的鹼性化合物，較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。例如，可使用作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物而記載者，具體而言，可較佳地列舉具有式（E-1）～式（E-5）所表示的結構的化合物。 另外，例如可使用被分類為以下的（1）～（7）的化合物。

（1）由通式（BS-1）所表示的化合物

通式（BS-1）中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，三個R中的至少一個為有機基。該有機基為直鏈或分支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。

作為R的烷基的碳數並無特別限定，通常為1～20，較佳為1～12。 作為R的環烷基的碳數並無特別限定，通常為3～20，較佳為5～15。

作為R的芳基的碳數並無特別限定，通常為6～20，較佳為6～10。具體而言，可列舉苯基及萘基等。 作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，通常為7～20，較佳為7～11。具體而言，可列舉苄基等。

作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基的氫原子亦可由取代基取代。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳基氧基、烷基羰基氧基及烷基氧基羰基等。

再者，由通式（BS-1）所表示的化合物中，較佳為R中的至少兩個為有機基。

作為由通式（BS-1）所表示的化合物的具體例，可列舉：三-正丁基胺、三-異丙基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、以及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。

另外，作為由通式（BS-1）所表示的較佳的鹼性化合物，可列舉至少一個R為經羥基取代的烷基者。具體而言，例如可列舉三乙醇胺以及N,N-二羥基乙基苯胺。

再者，作為R的烷基亦可於烷基鏈中具有氧原子。即，亦可形成有氧伸烷基鏈。作為氧伸烷基鏈，較佳為-CH₂ CH₂ O-。具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、以及US6040112號說明書的第3欄的第60列以後所例示的化合物。

作為通式（BS-1）所表示的鹼性化合物，例如可列舉以下者。

（2）具有含氮雜環結構的化合物 與作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物而說明者相同。

（4）銨鹽 與作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物而說明者相同。

（5）具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低、消失或者自質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（PA） 與作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物而說明者相同。

於上層膜形成用組成物中，化合物（PA）於組成物整體中的調配率於總固體成分中較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%。

（6）胍化合物 上層膜形成用組成物亦可包含具有下述式所表示的結構的胍化合物作為鹼性化合物。

胍化合物由於藉由三個氮而使共軛酸的正電荷分散穩定化，因此顯示強鹼性。 作為胍化合物的鹼性，共軛酸的pKa較佳為6.0以上，若為7.0～20.0，則與酸的中和反應性高、粗糙度特性優異，因此較佳，更佳為8.0～16.0。

由於此種強鹼性，因此可抑制酸的擴散性，可有助於形成優異的圖案形狀。

於本發明中，所謂logP是指正辛醇/水分配係數（P）的對數值，是可對廣範圍的化合物賦予親水性/疏水性特徵的有效參數。通常不藉由試驗，而是藉由計算來求出分配係數，於本發明中，表示藉由CS Chem Draw Ultra8.0版軟體套裝（克里朋的碎片法（Crippen's fragmentation method））來計算的值。

另外，胍化合物的logP較佳為10以下。藉由為所述值以下，可均勻地含有於感光化射線性或感放射線性膜中。

本發明中的胍化合物的logP較佳為2～10的範圍，更佳為3～8的範圍，進而佳為4～8的範圍。

另外，本發明中的胍化合物較佳為除了胍結構以外，不具有氮原子。

作為胍化合物的具體例，可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0765]～段落[0768]中記載的化合物，但並不限定於該些具體例。

（7）具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物 上層膜形成用組成物可含有具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物。具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物較佳為於藉由酸的作用而脫離的基脫離後，具有鹼性。

作為藉由酸的作用而脫離的基，並無特別限定，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。

具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，特佳為100～500。

作為具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物，較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基的胺衍生物。

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物亦可於氮原子上包含具有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式（d-1）所表示。

通式（d-1）中， R'分別獨立地表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'可相互鍵結而形成環。

作為R'，較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀烷基、環烷基。

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物亦可藉由將鹼性化合物與通式（d-1）所表示的結構任意組合來構成。

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物特佳為具有下述通式（J）所表示的結構的化合物。

再者，具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物只要是具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物，則亦可為相當於所述鹼性化合物的化合物。 通式（J）

於通式（J）中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，於n=2時，兩個Ra可相同亦可不同，兩個Ra亦相互鍵結而形成二價的雜環式烴基（較佳為碳數20以下）或其衍生物。

Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，於-C(Rb)(Rb)(Rb)中，於一個以上的Rb為氫原子時，其餘的Rb的至少一個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。

至少兩個Rb亦可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。

n表示0～2的整數，m表示1～3的整數，n+m=3。

於通式（J）中，Ra及Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基亦可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基、鹵素原子取代。關於Rb所表示的烷氧基烷基亦相同。

作為本發明中的特佳的具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物的具體例，例如可列舉：日本專利特開2013-83966號公報的段落[0786]～段落[0788]中記載的化合物，但本發明並不限定於此。

通式（J）所表示的化合物可基於日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。 於本發明中，具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物可單獨使用一種或者將兩種以上混合使用。

除此以外，作為可使用的化合物，可列舉：日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物、以及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。 作為鹼性化合物，亦可使用感光性的鹼性化合物。作為感光性的鹼性化合物，例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、以及「光聚合物科學與技術雜誌（Journal of Photopolymer Science and Technology，J. Photopolym. Sci＆Tech.）」（第8期第543-553頁（1995））等中記載的化合物。 作為鹼性化合物，亦可使用所謂的稱為光崩解性鹼的化合物。作為光崩解性鹼，例如可列舉：羧酸的鎓鹽、α位未經氟化的磺酸的鎓鹽。光崩解性鹼的具體例可列舉WO2014/133048A1的段落0145、日本專利特開2008-158339以及日本專利399146。

[鹼性化合物的含量] 以上層膜形成用組成物的固體成分為基準，上層膜形成用組成物中的鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，進而佳為1質量%～5質量%。

（鹼產生劑） 作為上層膜形成用組成物可含有的鹼產生劑（較佳為光鹼產生劑），例如可列舉日本專利特開平4-151156號、日本專利特開平4-162040號、日本專利特開平5-197148號、日本專利特開平5-5995號、日本專利特開平6-194834號、日本專利特開平8-146608號、日本專利特開平10-83079號、以及歐洲專利622682號中記載的化合物。 另外，日本專利特開2010-243773號公報中記載的化合物亦適宜使用。 作為光鹼產生劑，具體而言，例如可較佳地列舉2-硝基苄基胺甲酸酯、2,5-二硝基苄基環己基胺甲酸酯、N-環己基-4-甲基苯基磺醯胺以及1,1-二甲基-2-苯基乙基-N-異丙基胺甲酸酯，但並不限定於該些化合物。

[鹼產生劑的含量] 以上層膜形成用組成物的固體成分為基準，上層膜形成用組成物中的鹼產生劑的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，進而佳為1質量%～5質量%。

＜（A2）含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的鍵或基的化合物＞ 以下對包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物（以下亦稱為化合物（A2））進行說明。

如上所述，化合物（A2）為包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物。該些基或鍵中所含的氧原子或硫原子具有非共用電子對，因此可藉由與自感光化射線性或感放射線性膜擴散而來的酸的相互作用來捕捉酸。

於本發明的一形態中，化合物（A2）較佳為具有兩個以上的選自所述群組中的基或鍵，更佳為具有三個以上，進而佳為具有四個以上。該情況下，化合物（A2）中包含的多個選自醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵中的基或鍵可相互相同，亦可不同。

於本發明的一形態中，化合物（A2）的分子量較佳為3000以下，更佳為2500以下，進而佳為2000以下，特佳為1500以下。

另外，於本發明的一形態中，化合物（A2）中所含的碳原子數較佳為八個以上，更佳為九個以上，進而佳為十個以上。 另外，於本發明的一形態中，化合物（A2）中所含的碳原子數較佳為三十個以下，更佳為二十個以下，進而佳為十五個以下。

另外，於本發明的一形態中，化合物（A2）較佳為沸點為200℃以上的化合物，更佳為沸點為220℃以上的化合物，進而佳為沸點為240℃以上的化合物。

另外，於本發明的一形態中，化合物（A2）較佳為具有醚鍵的化合物，較佳為具有兩個以上的醚鍵，更佳為具有三個以上，進而佳為具有四個以上。 於本發明的一形態中，化合物（A2）進而佳為含有具有下述通式（1）所表示的氧伸烷基結構的重複單元。

式中， R₁₁ 表示可具有取代基的伸烷基， n表示2以上的整數 *表示結合鍵。

通式（1）中的由R₁₁ 所表示的伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～15，更佳為1～5，進而佳為2或3，特佳為2。於該伸烷基具有取代基的情況下，取代基並無特別限制，例如較佳為烷基（較佳為碳數1～10）。 n較佳為2～20的整數，其中，就焦點深度（depth of focus，DOF）變得更大的理由而言，更佳為10以下。 就DOF變得更大的理由而言，n的平均值較佳為20以下，更佳為2～10，進而佳為2～8，特佳為4～6。此處，所謂「n的平均值」，是指藉由GPC來測定化合物（A2）的重量平均分子量，以所獲得的重量平均分子量與通式整合的方式所決定的n的值。於n不為整數的情況下，設為四捨五入的值。 存在多個的R₁₁ 可相同亦可不同。

另外，就DOF變得更大的理由而言，具有所述通式（1）所表示的部分結構的化合物較佳為下述通式（1-1）所表示的化合物。

式中， R₁₁ 的定義、具體例及較佳的態樣與所述通式（1）中的R₁₁ 相同。 R₁₂ 及R₁₃ 分別獨立地表示氫原子或烷基。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～15。R₁₂ 及R₁₃ 可相互鍵結而形成環。 m表示1以上的整數。m較佳為1～20的整數，其中，就DOF變得更大的理由而言，更佳為10以下。 就DOF變得更大的理由而言，m的平均值較佳為20以下，更佳為1～10，進而佳為1～8，特佳為4～6。此處，「m的平均值」與所述「n的平均值」為相同含義。 於m為2以上的情況下，存在多個的R₁₁ 可相同亦可不同。

於本發明的一形態中，具有通式（1）所表示的部分結構的化合物較佳為包含至少兩個醚鍵的烷二醇。

化合物（A2）可使用市售品，亦可利用公知的方法來合成。

以下列舉化合物（A2）的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

以上層膜中的總固體成分為基準，化合物（A2）的含有率較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為1質量%～25質量%，進而佳為2質量%～20質量%，特佳為3質量%～18質量%。

＜（A3）離子性化合物＞ 上層膜形成用組成物可含有相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的酸產生劑而言相對地成為弱酸的離子性化合物。作為離子性化合物，較佳為鎓鹽。若藉由光化射線性或放射線的照射而由酸產生劑所產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換而釋放出弱酸，產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換為觸媒能更低的弱酸，因此於表觀上，酸失活而能夠控制酸擴散。

作為相對於酸產生劑而言相對地成為弱酸的鎓鹽，較佳為下述通式（d1-1）～通式（d1-3）所表示的化合物。

式中，R⁵¹ 為可具有取代基的烴基，Z^2c 為可具有取代基的碳數1～30的烴基（其中，設為在與S鄰接的碳上未取代有氟原子的烴基），R⁵² 為有機基，Y³ 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子的烴基，M⁺ 分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。

作為表示為M⁺ 的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可列舉通式（ZI）中例示的鋶陽離子以及通式（ZII）中例示的錪陽離子。

作為通式（d1-1）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0198]中例示的結構。 作為通式（d1-2）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0201]中例示的結構。 作為通式（d1-3）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0209]及段落[0210]中例示的結構。

相對於酸產生劑而言相對地成為弱酸的鎓鹽可為（C）於同一分子內具有陽離子部位及陰離子部位，且所述陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物（以下亦稱為「化合物（CA）」）。 作為化合物（CA），較佳為下述通式（C-1）～通式（C-3）的任一者所表示的化合物。

通式（C-1）～通式（C-3）中， R₁ 、R₂ 、R₃ 表示碳數1以上的取代基。 L₁ 表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價的連結基或單鍵。 -X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 、-N^- R₄ 中的陰離子部位。R₄ 表示在與鄰接的N原子的連結部位具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)₂ -、亞磺醯基：-S(=O)-的一價的取代基。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、L₁ 可相互鍵結而形成環結構。另外，（C-3）中，亦可將R₁ ～R₃ 中的兩個合併而與N原子形成雙鍵。

作為R₁ ～R₃ 中的碳數1以上的取代基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。

作為二價的連結基的L₁ 可列舉：直鏈或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、以及將該些的兩種以上組合而成的基等。L₁ 更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、以及將該些的兩種以上組合而成的基。 作為通式（C-1）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落[0037]～段落[0039]以及日本專利特開2013-8020號公報的段落[0027]～段落[0029]中例示的化合物。 作為通式（C-2）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落[0012]～段落[0013]中例示的化合物。 作為通式（C-3）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落[0029]～段落[0031]中例示的化合物。

[鎓鹽的含量] 以上層膜形成用組成物的固體成分為基準，上層膜形成用組成物中的鎓鹽的含量較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，進而佳為2.5質量%以上。 另一方面，以上層膜形成用組成物的固體成分為基準，鎓鹽的含量的上限較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為10質量%以下，特佳為8質量%以下。

＜（A4）具有自由基捕捉基的化合物＞ 將（A4）具有自由基捕捉基的化合物亦稱為化合物（A4）。 自由基捕捉基是捕捉活性自由基，使自由基反應停止的基。作為此種自由基捕捉基，例如可列舉：與活性自由基進行反應而轉變為穩定遊離基的基、以及具有穩定遊離基的基。作為不具有鹼性的自由基捕捉基，具體而言，例如可較佳地列舉：選自由受阻酚基、對苯二酚基、N-氧基遊離基、亞硝基、以及硝酮（nitrone）基所組成的群組中的至少一種基。

作為化合物（A4）所具有的自由基捕捉基的數量，並無特別限定，於化合物（A4）為所述高分子化合物以外的化合物的情況下，自由基捕捉基較佳為於一分子中為1個～10個，更佳為1個～5個，進而佳為1個～3個。

另一方面，於化合物（A4）為具有重複單元的高分子化合物的情況下，具有自由基捕捉基的重複單元較佳為具有1個～5個自由基捕捉基，更佳為具有1個～3個自由基捕捉基。另外，所述高分子化合物中的具有自由基捕捉基的重複單元的組成比較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為10莫耳%～100莫耳%，進而佳為30莫耳%～100莫耳%。

就本發明的效果更優異的理由而言，具有自由基捕捉基的化合物較佳為具有氮氧鍵的化合物，就本發明的效果進而優異的理由而言，更佳為下述通式（1）～通式（3）的任一者所表示的化合物。

再者，下述通式（1）所表示的化合物相當於具有N-氧基遊離基的化合物，下述通式（2）所表示的化合物相當於具有亞硝基的化合物，下述通式（3）所表示的化合物相當於具有硝酮基的化合物。

通式（1）～通式（3）中，R₁ ～R₆ 分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。於式（1）中，R₁ 及R₂ 可鍵結而形成環，於式（3）中，R₄ ～R₆ 的至少兩個可鍵結而形成環。 R₁ ～R₆ 所表示的烷基、環烷基及芳基，R₁ 及R₂ 可鍵結而形成的環，以及R₄ ～R₆ 的至少兩個可鍵結而形成的環亦可具有取代基。

再者，通式（1）～通式（3）的任一者所表示的化合物可為樹脂的形態，該情況下，R₁ ～R₆ 的至少一個可鍵結於樹脂的主鏈或側鏈上。

以下，表示具有自由基捕捉基的化合物的具體例，但本發明並不限定於此。

另外，如上所述，化合物（A4）亦可為具有重複單元的高分子化合物。以下表示作為高分子化合物的化合物（A4）所具有的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具有自由基捕捉基的化合物（低分子化合物）的分子量並無特別限定，分子量較佳為100～5000，更佳為100～2000，進而佳為100～1000。 另外，於具有自由基捕捉基的化合物為具有重複單元的高分子化合物的情況下，其重量平均分子量較佳為5000～20000，更佳為5000～10000。

作為具有自由基捕捉基的化合物，可使用市售品的化合物，亦可使用利用公知方法來合成的化合物。再者，化合物A亦可藉由市售的具有自由基捕捉基的低分子化合物與具有環氧基、鹵化烷基、醯鹵基、羧基、異氰酸酯基等反應性基的高分子化合物的反應來合成。

以上層膜形成用組成物的總固體成分為基準，具有自由基捕捉基的化合物的含量通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。

上層膜形成用組成物可包含多種（A1）～（A4）所表示的化合物中的一種化合物。例如可包含相互區別的兩種以上的化合物（A1）。 另外，上層膜形成用組成物亦可包含兩種以上的（A1）～（A4）所表示的化合物。例如可含有化合物（A1）以及化合物（A2）此兩者。 於上層膜形成用組成物包含多種（A1）～（A4）所表示的化合物的情況下，以本發明的上層膜形成用組成物的總固體成分為基準，該些化合物的含量的合計通常為0.001質量%～20質量%，較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%。

＜界面活性劑＞ 上層膜形成用組成物亦可進而含有界面活性劑。 作為界面活性劑，並無特別限制，只要可將上層膜形成用組成物均勻地成膜，且可溶解於上層膜形成用組成物的溶劑中，則可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑的任一種。 界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%～20質量%，進而佳為0.01質量%～10質量%。 界面活性劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為界面活性劑，例如可較佳地使用：選自烷基陽離子系界面活性劑、醯胺型四級陽離子系界面活性劑、酯型四級陽離子系界面活性劑、胺氧化物系界面活性劑、甜菜鹼系界面活性劑、烷氧基化物系界面活性劑、脂肪酸酯系界面活性劑、醯胺系界面活性劑、醇系界面活性劑、乙二胺系界面活性劑、以及氟系及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子及矽原子此兩者的界面活性劑）中者。 作為界面活性劑的具體例，可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類；脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類；聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等界面活性劑；下述列舉的市售的界面活性劑等。 作為可使用的市售的界面活性劑，例如可列舉：艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303（新秋田化成（股）製造）；弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）431、弗洛德（Fluorad）4430（住友3M（股）製造）；美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173、美佳法（Megafac）F176、美佳法（Megafac）F189、美佳法（Megafac）F113、美佳法（Megafac）F110、美佳法（Megafac）F177、美佳法（Megafac）F120、美佳法（Megafac）R08（大日本油墨化學工業（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC101、沙福隆（Surflon）102、沙福隆（Surflon）103、沙福隆（Surflon）104、沙福隆（Surflon）105、沙福隆（Surflon）106（旭硝子（股）製造）；托利所（Troysol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造）；GF-300、GF-150（東亞合成化學（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造）；艾福拓（Eftop）EF121、艾福拓（Eftop）EF122A、艾福拓（Eftop）EF122B、艾福拓（Eftop）RF122C、艾福拓（Eftop）EF125M、艾福拓（Eftop）EF135M、艾福拓（Eftop）EF351、艾福拓（Eftop）EF352、艾福拓（Eftop）EF801、艾福拓（Eftop）EF802、艾福拓（Eftop）EF601（三菱材料電子化成（Jemco）（股）製造）；PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造）；FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）等氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。

上層膜形成用組成物中亦可含有交聯劑。作為交聯劑，可列舉與作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可包含的交聯劑而記載的交聯劑相同的交聯劑。

＜上層膜形成用組成物的製備方法＞ 上層膜形成用組成物較佳為將各成分溶解於溶劑中，進行過濾器過濾。作為過濾器，較佳為細孔徑為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、進而佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。再者，過濾器可將多種串聯或並聯地連接而使用。另外，可對組成物進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。進而，亦可於過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。本發明的上層膜形成用組成物較佳為不含金屬等雜質。作為該些材料中所含的金屬成分的含量，較佳為10 ppm以下，更佳為5 ppm以下，進而佳為1 ppm以下，特佳為實質上不包含（測定裝置的檢測極限以下）。

於將步驟（c）的曝光設為液浸曝光的情況下，上層膜亦作為配置於感光化射線性或感放射線性膜與浸漬液之間且使感光化射線性或感放射線性膜並不直接與浸漬液接觸的層發揮功能。於該情況下，作為上層膜（上層膜形成用組成物）所較佳具有的特性，為對感光化射線性或感放射線性膜的塗佈適性、對放射線尤其是193 nm的透明性、及對浸漬液（較佳為水）的難溶性。另外，上層膜較佳為可不與感光化射線性或感放射線性膜混合地進而均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面。 再者，為了將上層膜形成用組成物並不溶解感光化射線性或感放射線性膜地均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜的表面，上層膜形成用組成物較佳為含有並不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑。作為並不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑，進而佳為使用與顯影液為不同成分的溶劑。

上層膜形成用組成物的塗佈方法並無特別限定，可使用先前公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等。

上層膜的膜厚並無特別限制，就對曝光光源的透明性的觀點而言，通常以5 nm～100 nm、較佳為10 nm～80 nm、更佳為10 nm～60 nm、進而佳為10 nm～50 nm的厚度形成。 較佳為於感光化射線性或感放射線性膜上塗佈上層膜形成用組成物，其後進行加熱（預烘烤（PB；PreBake）），藉此於感光化射線性或感放射線性膜膜上形成上層膜。藉此，可促進上層膜中的交聯劑的擴散，可進一步減少膜薄化。預烘烤的溫度並無特別限定，較佳為80℃～160℃，更佳為100℃～140℃。 就解析性的觀點而言，上層膜的折射率較佳為與感光化射線性或感放射線性膜的折射率相近。

於剝離上層膜時，可使用顯影液（鹼性顯影液及/或有機系顯影液），亦可另外使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對感光化射線性或感放射線性膜的滲透小的溶劑。就上層膜的剝離可與感光化射線性或感放射線性膜的顯影同時進行的方面而言，上層膜較佳為可藉由有機系顯影液剝離。作為剝離中使用的有機系顯影液，只要可將感光化射線性或感放射線性膜的低曝光部溶解去除，則並無特別限制。

就利用有機系顯影液來進行剝離的觀點而言，上層膜對有機系顯影液的溶解速度較佳為1 nm/sec～300 nm/sec，更佳為10 nm/sec～100 nm/sec。 此處，所謂上層膜對有機系顯影液的溶解速度，是指成膜為上層膜後暴露於顯影液中時的膜厚減少速度，本發明中設為浸漬於23℃的乙酸丁酯中時的速度。 藉由將上層膜對有機系顯影液的溶解速度設為1 /sec秒以上，較佳為設為10 nm/sec以上，而具有減少對感光化射線性或感放射線性膜進行顯影後的顯影缺陷產生的效果。另外，藉由設為300 nm/sec以下，較佳為設為100 nm/sec，很可能由於液浸曝光時的曝光不均減少的影響，而具有對感光化射線性或感放射線性膜進行顯影後的圖案的線邊緣粗糙度變得更良好的效果。 上層膜亦可使用其他公知的顯影液、例如鹼水溶液等而去除。作為可使用的鹼水溶液，具體而言可列舉氫氧化四甲基銨的水溶液。

於步驟（a）與步驟（b）之間亦可包括於感光化射線性或感放射線性膜上塗佈預濕溶劑的步驟。藉此，可改善上層膜形成用組成物的塗佈性，達成省液化。 預濕溶劑只要為對感光化射線性或感放射線性膜的溶解性小者，則並無特別限定，可使用含有選自醇系溶劑、氟系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑、酯系溶劑中的一種以上的化合物的上層膜用的預濕溶劑。 就塗佈性的觀點而言，作為醇系溶劑，較佳為一元醇，進而佳為碳數4～8的一元醇。作為碳數4～8的一元醇，可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為直鏈狀或分支狀的醇。作為此種醇系溶劑，例如可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚等，其中，較佳為醇、二醇醚，更佳為1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚。 作為醚系溶劑，可列舉：二丙基醚、二異丙基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、丁基丙基醚、二丁基醚、二異丁基醚、第三丁基-甲基醚、第三丁基乙基醚、第三丁基丙基醚、二-第三丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、環戊基甲基醚、環己基甲基醚、環戊基乙基醚、環己基乙基醚、環戊基丙基醚、環戊基-2-丙基醚、環己基丙基醚、環己基-2-丙基醚、環戊基丁基醚、環戊基-第三丁基醚、環己基丁基醚、環己基-第三丁基醚等。 作為氟系溶劑，例如可列舉：2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、全氟三丁基胺、全氟四戊基胺等，其中，可較佳地使用氟化醇或者氟化烴系溶劑。 作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴系溶劑；正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷等脂肪族烴系溶劑等。 作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（乙酸正丁酯）、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯（丙酸正丁酯）、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。

該些溶劑可單獨使用一種或將多種混合使用。藉由混合所述以外的溶劑，可適宜調整對感光化射線性或感放射線性膜的溶解性、上層膜形成用組成物中的樹脂的溶解性、自感光化射線性或感放射線性膜的溶出特性等。

＜步驟（c）＞ 本發明的圖案形成方法的步驟（c）為對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟，例如可藉由以下方法進行。 對如所述般形成的具有上層膜的感光化射線性或感放射線性膜，透過規定的遮罩照射活性光線或放射線。再者，於電子束的照射中，通常為並不介隔遮罩的描畫（直接描畫）。 作為光化射線或放射線，並無特別限定，例如為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線（EUV光、Extreme Ultra Violet）、電子束（EB、Electron Beam）等，特佳為極紫外線或電子束。曝光亦可為液浸曝光。

＜曝光後烘烤（PEB；Post Exposure Bake）＞ 於本發明的圖案形成方法中，較佳為於曝光後、進行顯影前進行烘烤（加熱）。藉由烘烤，曝光部的反應得到促進，感度或圖案形狀變得更良好。 關於加熱溫度，只要可獲得良好的圖案，則並無特別限定，通常為40℃～160℃。進行PEB的次數可為1次，亦可為多次。 加熱時間較佳為30秒～1000秒，更佳為60秒～800秒，進而佳為60秒～600秒。 加熱可藉由通常的曝光·顯影機所具備的單元而進行，亦可使用加熱板等而進行。

＜步驟（d）＞ 本發明的圖案形成方法的步驟（d）為利用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。

＜顯影液＞ 所述顯影步驟（d）中所使用的顯影液較佳為鹼性顯影液或含有有機溶劑的顯影液。亦可將含有有機溶劑的顯影液稱為有機系顯影液。

（鹼性顯影液） 作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙基胺、正丙基胺等一級胺類，二乙基胺、二正丁基胺等二級胺類，三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。 進而，亦可於所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑而使用。 鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。 鹼性顯影液的pH值通常為10.0～15.0。 作為鹼性顯影液，尤其理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。

（有機系顯影液） 繼而，對有機系顯影液中所含的有機溶劑進行說明。 有機溶劑的蒸氣壓（於為混合溶劑的情況下為整體的蒸氣壓）於20℃下較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，特佳為2 kPa以下。藉由將有機溶劑的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯（cup）內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變良好。 作為有機系顯影液中所使用的有機溶劑，可廣泛使用各種有機溶劑，例如可使用酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等溶劑。

所謂酯系溶劑是指分子內具有酯鍵的溶劑，所謂酮系溶劑是指分子內具有酮基的溶劑，所謂醇系溶劑是指分子內具有醇性羥基的溶劑，所謂醯胺系溶劑是指分子內具有醯胺基的溶劑，所謂醚系溶劑是指分子內具有醚鍵的溶劑。該些中，雖亦存在一分子內具有多種所述官能基的溶劑，但於該情況下，相當於包含該溶劑所具有的官能基的任一溶劑種類。例如，二乙二醇單甲醚相當於所述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑的任一種。另外，所謂烴系溶劑是指不具有取代基的烴溶劑。 尤其較佳為含有選自酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑中的至少一種溶劑的有機系顯影液，更佳為含有酯系溶劑的有機系顯影液。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（amyl acetate/pentyl acetate）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯（isopentyl acetate）、乙酸3-甲基丁酯）、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA（propylene glycol monomethyl ether acetate）；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、異丁酸異丁酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸異丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、乙酸環己酯、乙酸環庚酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸環戊酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該些中，可較佳地使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯，可特佳地使用乙酸異戊酯。

作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯等，其中較佳為2-庚酮。

作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇（一元醇），或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚（PGME（propylene glycol monomethyl ether）；別名1-甲氧基-2-丙醇）、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚等含有羥基的二醇醚系溶劑等。該些中，較佳為使用二醇醚系溶劑。

作為醚系溶劑，例如除了所述含有羥基的二醇醚系溶劑以外，可列舉：丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等不含羥基的二醇醚系溶劑，苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚溶劑，二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷等。較佳為使用二醇醚系溶劑或苯甲醚等芳香族醚溶劑。

作為醯胺系溶劑，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可列舉：戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑，甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑，辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十六烯等不飽和烴系溶劑。 不飽和烴溶劑所具有的雙鍵、三鍵可為多個，可於烴鏈的任意位置具有。藉由具有雙鍵，順式（Cis）體、反式（trans）體亦可混合。 再者，烴系溶劑亦可為相同碳數、不同結構的化合物的混合物。例如，於使用癸烷作為脂肪族烴系溶媒的情況下，作為相同碳數、不同結構的化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異癸烷等亦可包含於脂肪族烴系溶媒中。 另外，所述相同碳數、不同結構的化合物可僅包含一種，亦可如所述般包含多種。

關於有機系顯影液中所含的有機溶劑，於在所述曝光步驟中使用EUV光及EB的情況下，就可抑制感光化射線性或感放射線性膜的膨潤的方面而言，較佳為使用碳原子數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進而佳為7～10）、且雜原子數為2以下的酯系溶劑。 所述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數較佳為2以下。

作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可列舉：乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，特佳為使用乙酸異戊酯。

關於有機系顯影液中所含的有機溶劑，於在所述曝光步驟中使用EUV光及EB的情況下，亦可使用所述酯系溶劑及所述烴系溶劑的混合溶劑、或所述酮系溶劑及所述烴溶劑的混合溶劑，來代替碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。於該情況下，對感光化射線性或感放射線性膜的膨潤的抑制亦有效。 於將酯系溶劑與烴系溶劑加以組合而使用的情況下，作為酯系溶劑，較佳為使用乙酸異戊酯。另外，作為烴系溶劑，就製備感光化射線性或感放射線性膜的溶解性的觀點而言，較佳為使用飽和烴溶劑（例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）。 於將酮系溶劑與烴系溶劑加以組合而使用的情況下，作為酮系溶劑，較佳為使用2-庚酮。另外，作為烴系溶劑，就製備感光化射線性或感放射線性膜的溶解性的觀點而言，較佳為使用飽和烴溶劑（例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）。 於使用所述混合溶劑的情況下，烴系溶劑的含量依存於感光化射線性或感放射線性膜的溶劑溶解性，因此並無特別限定，只要適宜製備並決定所需量即可。

所述有機溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率小於10質量%，更佳為實質上並不含水分。顯影液中的有機溶劑（於混合多種的情況下為其合計）的濃度較佳為50質量%以上，更佳為50質量%～100質量%，進而佳為85質量%～100質量%以上，進而更佳為90質量%～100質量%，特佳為95質量%～100質量%。最佳為實質上僅包含有機溶劑的情況。再者，所謂實質上僅包含有機溶劑的情況是指包括含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等的情況。

顯影液亦較佳為含有抗氧化劑。藉此，可抑制經時性地產生氧化劑，並可進一步降低氧化劑的含量。作為抗氧化劑，可使用公知的抗氧化劑，於用於半導體用途的情況下，可較佳地使用胺系抗氧化劑、酚系抗氧化劑。

抗氧化劑的含量並無特別限定，相對於顯影液的總質量，較佳為0.0001質量%～1質量%，更佳為0.0001質量%～0.1質量%，進而佳為0.0001質量%～0.01質量%。若為0.0001質量%以上，則可獲得更優異的抗氧化效果，藉由為1質量%以下，具有可抑制顯影殘渣的傾向。

顯影液亦可含有鹼性化合物，具體而言可列舉與感光化射線性或感放射線性樹成物可含有的鹼性化合物相同的鹼性化合物。

顯影液亦可含有界面活性劑。藉由顯影液含有界面活性劑，對感光化射線性或感放射線性膜的濡濕性提高，顯影將會更有效地進行。 作為界面活性劑，可使用與感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的界面活性劑相同的界面活性劑。 於顯影液含有界面活性劑的情況下，相對於顯影液的總質量，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%～5質量%，更佳為0.005質量%～2質量%，進而佳為0.01質量%～0.5質量%。

作為顯影方法，例如可應用：將基板於裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力，於基板表面堆起顯影液且靜止一定時間來進行顯影的方法（覆液法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；於以一定速度旋轉的基板上，一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面不斷噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 另外，於進行顯影的步驟之後，亦可實施一面置換為其他溶媒一面停止顯影的步驟。 顯影時間並無特別限制，通常為10秒～300秒，較佳為20秒～120秒。 顯影液的溫度較佳為0℃～50℃，更佳為15℃～35℃。

顯影步驟中所使用的顯影液可進行使用含有有機溶劑的顯影液的顯影、及利用鹼性顯影液的顯影此兩者（可進行所謂的雙重顯影）。

＜步驟（e）＞ 本發明的圖案形成方法較佳為於步驟（d）之後包括使用淋洗液對經顯影的感光化射線性或感放射線性膜進行淋洗（清洗）的步驟（e）。

＜淋洗液＞ 作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，可使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。 另外，於顯影處理或者淋洗處理之後，可進行如下的處理：利用超臨界流體，將附著於圖案上的顯影液或者淋洗液去除。

作為於有機溶劑顯影之後進行的淋洗處理中的淋洗液，較佳為使用含有有機溶劑的淋洗液（有機系淋洗液）。

淋洗液的蒸氣壓（於為混合溶劑的情況下為整體的蒸氣壓）於20℃下，較佳為0.05 kPa以上且5 kPa以下，進而佳為0.1 kPa以上且5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上且3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上且5 kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，且晶圓面內的尺寸均勻性變良好。

（有機溶劑） 作為所述有機系淋洗液中所含的有機溶劑，可使用各種有機溶劑，較佳為使用選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑。特佳為淋洗液包含烴基溶劑。 該些有機溶劑的具體例與顯影液中說明的有機溶劑相同。

作為有機系淋洗液中所含的有機溶劑，於所述曝光步驟中使用EUV光或EB的情況下，所述有機溶劑中較佳為使用烴系溶劑，更佳為使用脂肪族烴系溶劑。作為淋洗液中所使用的脂肪族烴系溶劑，就其效果進一步提高的觀點而言，較佳為碳數為5以上的脂肪族烴系溶劑（例如，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等），較佳為碳原子數為8以上的脂肪族烴系溶劑，更佳為碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑。 再者，所述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並無特別限定，例如可列舉16以下，較佳為14以下，更佳為12以下。 所述脂肪側烴系溶劑中，特佳為癸烷、十一烷、十二烷，最佳為十一烷。 如此，藉由使用烴系溶劑（尤其是脂肪族烴系溶劑）作為淋洗液中所含的有機溶劑，可進一步發揮如下效果：顯影後少量滲入到感光化射線性或感放射線性膜中的顯影液得到沖洗，膨潤得到進一步抑制，圖案崩塌得到抑制。 另外，作為烴系溶劑，亦可列舉辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十六烯等不飽和烴系溶劑。 不飽和烴溶劑所具有的雙鍵、三鍵可為多個，可於烴鏈的任意位置具有。藉由具有雙鍵，順式體、反式體亦可混合。 再者，烴系溶劑亦可為相同碳數、不同結構的化合物的混合物。例如，於使用癸烷作為脂肪族烴系溶媒的情況下，作為相同碳數、不同結構的化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異癸烷等亦可包含於脂肪族烴系溶媒中。 另外，所述相同碳數、不同結構的化合物可僅包含一種，亦可如所述般包含多種。

有機溶劑可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。所述溶劑亦可與水混合，但淋洗液中的含水率通常為60質量%以下，較佳為30質量%以下，進而佳為10質量%以下，最佳為5質量%以下。藉由將含水率設為60質量%以下，可獲得良好的淋洗特性。

淋洗液較佳為含有界面活性劑。藉此，具有對感光化射線性或感放射線性膜的濡濕性提高，且清洗效果進一步提高的傾向。 作為界面活性劑，可使用與所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的界面活性劑相同的界面活性劑。 相對於淋洗液的總質量，界面活性劑的含量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而佳為0.01質量%～0.5質量%。

淋洗液較佳為含有抗氧化劑。藉此，可抑制經時性地產生氧化劑，並可進一步降低氧化劑的含量。關於抗氧化劑的具體例及含量為如所述顯影液中所敘述般。

於淋洗步驟中，使用所述淋洗液，對進行了顯影的晶圓進行清洗。清洗處理的方法並無特別限定，例如可列舉：於以一定速度旋轉的基板上不斷噴出淋洗液的方法（旋轉塗佈法）；將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；及對基板表面噴霧淋洗液的方法（噴霧法）等。其中較佳為利用旋轉塗佈方法進行清洗處理後，使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉數旋轉，將淋洗液自基板上去除。

顯影液及淋洗液通常於使用後通過配管而收納於廢液罐中。此時，於使用烴系溶劑作為淋洗液的情況下，溶解於顯影液中的抗蝕劑析出，為了防止附著於晶圓背面、或配管側面等，而有再次使溶解抗蝕劑的溶劑通過配管的方法。作為通過配管的方法，可列舉於利用淋洗液的清洗後利用溶解抗蝕劑的溶劑對基板的背面或側面等進行清洗而流走的方法、或並不接觸抗蝕劑地使溶解抗蝕劑的溶劑通過配管而流走的方法。

本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、上層膜形成用組成物等）較佳為並不包含金屬、含有鹵素的金屬鹽、酸、鹼（將鹼性顯影液中的鹼去除）等雜質。作為該些材料中所含的雜質的含量，較佳為1 ppm以下，更佳為1 ppb以下，進而佳為100 ppt以下，特佳為10 ppt以下，最佳為實質上並不包含（測定裝置的檢測極限以下）。 作為自各種材料去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為細孔徑為10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而佳為3 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可為將該些材質與離子交換介質組合而成的複合材料。過濾器亦可使用利用有機溶劑預先進行清洗者。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或並聯地連接而使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。 另外，作為減少各種材料中所含的金屬等雜質的方法，可列舉以下方法：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、利用鐵氟龍（teflon）（注冊商標）於裝置內形成內襯等而於儘可能抑制污染（contamination）的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾的較佳條件與所述條件相同。 除了過濾器過濾以外，亦可利用吸附材料來去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。作為吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如可使用二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。

＜收納容器＞ 於顯影液及淋洗液為有機溶劑的情況下，作為顯影液及淋洗液中可使用的有機溶劑（有機系處理液），較佳為使用保存於具有收納部的、化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收納容器中者。作為該收納容器，例如較佳為如下的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收納容器，所述收納容器的收納部的與有機系處理液接觸的內壁是由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂不同的樹脂、或實施有防鏽·金屬溶出防止處理的金屬形成。於該收納容器的所述收納部收納作為化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液而使用的預定的有機溶劑，於化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化時，可使用自所述收納部排出者。

於所述收納容器進而具有用於封閉所述收納部的密封部的情況下，該密封部亦較佳為由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂不同的樹脂、或實施有防鏽·金屬溶出防止處理的金屬形成。 此處，所謂密封部是指能夠阻隔收納部與外部氣體的構件，可較佳地列舉襯墊或O型環等。

與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂不同的樹脂較佳為全氟樹脂。

作為全氟樹脂，可列舉：四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚樹脂（ECTFE）、偏二氟乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚樹脂（PCTFE）、氟乙烯樹脂（PVF）等。 作為特佳的全氟樹脂，可列舉：四氟乙烯樹脂、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂。

作為實施有防鏽·金屬溶出防止處理的金屬中的金屬，可列舉：碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。 作為防鏽·金屬溶出防止處理，較佳為應用皮膜技術。 皮膜技術中，大致分為金屬被覆（各種鍍敷）、無機被覆（各種化成處理、玻璃、混凝土、陶瓷等）及有機被覆（防鏽油、塗料、橡膠、塑膠）這三種。 作為較佳的皮膜技術，可列舉利用防鏽油、防鏽劑、腐蝕抑制劑、螯合化合物、可剝性塑膠、內襯劑的表面處理。 其中，較佳為：各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯（高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯）等腐蝕抑制劑，伸乙基二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮三乙酸、羥基乙基伸乙基二胺三乙酸、二伸乙基三胺五作酸等螯合化合物及氟樹脂內襯。特佳為磷酸鹽處理與氟樹脂內襯。 另外，與直接被覆處理相比較，並不直接防鏽而是利用被覆處理延長防鏽期間的處理方法亦較佳為採用與防鏽處理相關的作為前階段的「前處理」。 作為此種前處理的具體例，可較佳地列舉藉由清洗或研磨而去除存在於金屬表面的氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子的處理。

作為收納容器，具體而言可列舉以下。 ·英特格（Entegris）公司製造的氟純（FluoroPure）PFA複合滾筒（接液內面：PFA樹脂內襯） ·JFE公司製造的鋼製滾筒桶（接液內面：磷酸鋅皮膜）

另外，作為本發明中可使用的收納容器，亦可列舉日本專利特開平11-021393號公報[0013]～[0030]、及日本專利特開平10-45961號公報[0012]～[0024]中記載的容器。

為了防止伴隨著靜電的帶電、繼而產生的靜電放電的藥液配管或各種零件（過濾器、O-環、管等）的故障，本發明的有機系處理液亦可添加導電性的化合物。作為導電性的化合物，並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，可使用SUS（不鏽鋼）、或者由實施有抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）被膜的各種配管。關於過濾器或O-環，亦可同樣地使用實施有抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。

本發明的圖案形成方法中所獲得圖案通常可較佳地用作半導體裝置的蝕刻遮罩等，亦可用於其他用途。作為其他用途，例如有定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如參照「美國化學會奈米（American Chemical Society Nano，ACS Nano）」（第4期第8號第4815-4823頁））、所謂的作為間隔物製程的芯材（核）的用途（例如參照日本專利特開平3-270227、日本專利特開2013-164509等）等。

[電子裝置的製造方法] 本發明亦有關於一種包括所述本發明的圖案形成方法的電子裝置的製造方法。 藉由本發明的電子裝置的製造方法製造的電子裝置為電氣電子設備（家電、辦公室用具（Office Appliance，OA）·媒體相關設備、光學用設備以及通信設備等）的製造中較佳地被搭載者。

[積層體] 本發明亦有關於一種積層體，其包含感光化射線性或感放射線性膜及上層膜，且感光化射線性或感放射線性膜包含含有具有芳香環的重複單元的樹脂，上層膜相對於上層膜的總質量而包含1質量%以上且40質量%以下的並不藉由光化射線或放射線而產生酸的分子量5000以下的化合物（Q）。 本發明的積層體較佳為於基板上依序具有感光化射線性或感放射線性膜及所述上層膜的積層體，可較佳地用作半導體裝置等中所含的圖案形成用的抗蝕劑材料。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。

作為樹脂（A），使用下述樹脂。 下述重複單元的組成比為莫耳比。Mw為重量平均分子量，Mw/Mn為分散度，Mn為數量平均分子量。

作為光酸產生劑，使用以下化合物。

作為酸擴散控制劑，使用以下化合物。

作為交聯劑，使用以下化合物。

作為疏水性樹脂，使用以下化合物。

作為鹼性化合物，使用以下化合物。

作為抗蝕劑溶劑，使用以下化合物。 C-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） C-2：丙二醇單甲醚（PGME） C-3：乳酸乙酯（EL） C-4：環己酮

作為上層膜用的樹脂，使用下述樹脂。以下，表示樹脂的結構、各重複單元的組成物（莫耳比；自左起依序對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）。

[表1]

T-1：聚丙烯酸 朱莉瑪（Jurymer）AC-10L（日本純藥（股）製造） T-2：聚(N-乙烯基吡咯啶酮) 路維司考（Luviskol）K90（日本巴斯夫（BASF Japan）（股）製造） T-3：（乙烯基醇60/乙酸乙烯酯40）共聚物 SMR-8M（信越化學工業（股）製造） T-4：普魯蘭（Pullulan）PI-20（林原（股）製造）

關於添加劑，使用作為化合物（Q）的所述化合物。

作為頂塗層溶劑，使用下述化合物。 Y1：4-甲基-2-戊醇（MIBC） Y2：癸烷 Y3：二異戊基醚 Y4：1-丁醇 Y5：異丁基異丁酸酯 Y6：異丁基醇 Y7：水

＜實施例1～實施例14、比較例1～比較例4＞ [抗蝕劑組成物的製備] 使表2中所示的成分溶解於溶劑（混合比為質量比）中，分別製備固體成分濃度為1.5質量%的溶液，進而以具有0.03 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，藉此製備抗蝕劑組成物。

[表2]

[上層膜形成用組成物的製備] 使下述表3的成分溶解於溶劑中，分別製備固體成分濃度為2.0質量%的溶液，以具有0.04 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，藉此製備上層膜形成用組成物。

[表3]

[抗蝕劑膜的形成] 於進行了六甲基二矽氮烷（Hexamethyl Disilazane，HMDS）處理的4英吋矽晶圓上塗佈下述表4所示的抗蝕劑組成物，於120℃下持續進行60秒烘烤（PB：Prebake），從而形成膜厚為40 nm的抗蝕劑膜。再者，1英吋為25.4 mm。

[上層膜的形成] 於抗蝕劑膜上塗佈下述表4所示的上層膜形成用組成物，形成膜厚為30 nm的上層膜。

[EUV曝光] 對所述製成的晶圓於NA（透鏡開口數，數值孔徑（Numerical Aperture））為0.3、環狀（Annular）照明下進行EUV曝光。具體而言，為了於負顯影後獲得點圖案，介隔包含間距100 nm、直徑20 nm的孔圖案的黑遮罩，並改變曝光量進行EUV曝光。其中，關於使用SG-4作為顯影液進行顯影的實施例、比較例，介隔包含間距100 nm、直徑20 nm的點圖案的明亮遮罩（bright mask），並改變曝光量進行EUV曝光。

[曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake）] 照射後，自EUV曝光裝置取出，之後立即於下述表4所示的溫度條件下進行60秒烘烤。

[顯影] 其後，使用噴淋型顯影裝置（ACTES（股）製造的ADE3000S），一面使晶圓以50轉（rpm）進行旋轉一面以200 mL/分鐘的流量將表4中記載的顯影液（23℃）噴霧噴出規定時間，從而進行顯影。

[淋洗] 其後，一面使晶圓以50轉（rpm）進行旋轉一面以200 mL/分鐘的流量將下述表4中記載的淋洗液（23℃）噴霧噴出規定時間，從而進行淋洗處理。最後，以2500轉（rpm）高速旋轉120秒，從而使晶圓乾燥。

（抗蝕劑圖案的評價 EUV解析性） 使用掃描式電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9380II）測定所獲得的抗蝕劑圖案的點徑，算出所需的點圖案並未產生崩塌或剝離地分離解析的最小尺寸。將結果作為「EUV解析性」示於下述表4中。

[EB曝光] 對於形成有上層膜的抗蝕劑膜，使用電子束照射裝置（日本電子光學實驗室（JEOL）（股）製造的JBX6000；加速電壓50 keV、點波束（Spot Beam）方式）以2.5 nm為單位對線寬20 nm～40 nm的線圖案（長度方向為0.5 mm，描畫條數為50條）改變曝光量而進行曝光。

照射後，立即於加熱板上且於下述表示4所示的溫度條件下進行60秒烘烤（PEB：Post Exposure Bake）。

繼而，使用噴淋型顯影裝置（ACTES（股）製造的ADE3000S），一面使晶圓以50轉（rpm）進行旋轉一面以200 mL/分鐘的流量將表4中記載的顯影液（23℃）噴霧噴出5秒，從而於晶圓上覆液顯影液。繼而，使晶圓的旋轉停止並將晶圓靜置60秒從而進行顯影。

其後，一面使晶圓以50轉（rpm）進行旋轉一面以200 mL/分鐘的流量將下述表4中記載的淋洗液（23℃）噴霧噴出30秒，從而進行淋洗處理，藉此獲得等間隔地排列有線圖案的線與空間（L/S）的抗蝕劑圖案。

（抗蝕劑圖案的評價 EB解析性） 將線與空間的比率為1：1而分離解析的最小的線寬設為解析力（nm）。將結果作為「EB解析性」示於下述表4中。

＜顯影液＞ 作為顯影液，使用以下化合物。 SG-1：甲基胺基酮 SG-2：乙酸異戊酯 SG-3：乙酸丁酯 SG-4：2.38質量%四丁基銨水溶液 SG-5：二異丁基酮

＜淋洗液＞ 作為淋洗液，使用以下化合物。 RI-1：十一烷 RI-2：異癸烷 RI-3：癸烷 RI-4：4-甲基-2-戊醇 RI-5：純水 RI-6：十一烷/二異丁基酮=30/70

[表4]

＜實施例15～實施例74、比較例5～比較例20＞ [抗蝕劑組成物的製備] 使表5及表6中所示的成分溶解於溶劑（混合比為質量比）中，分別製備固體成分濃度為1.5質量%的溶液，進而以具有0.03 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，藉此製備抗蝕劑組成物。

[表5]

[表6]

[上層膜形成用組成物的製備] 使下述表7中所示的成分溶解於溶劑中，分別製備固體成分濃度為2.0質量%的溶液，以具有0.04 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，從而製備上層膜形成用組成物。

[表7]

（抗蝕劑膜的形成） 使用旋塗機將表8～表11中記載的抗蝕劑組成物均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的6英吋矽基板上。繼而，使用加熱板，於110℃下持續進行90秒烘烤。藉此，形成膜厚為30 nm的抗蝕劑膜。

[上層膜的形成] 於抗蝕劑膜上塗佈下述表8～表11所示的上層膜形成用組成物，形成膜厚為30 nm的上層膜。

[EB曝光] 對於形成有上層膜的抗蝕劑膜，使用電子束照射裝置（日本電子光學實驗室（JEOL）（股）製造的JBX6000；加速電壓50 keV、點波束（Spot Beam）方式）以2.5 nm為單位對線寬20 nm～40 nm的線圖案（長度方向為0.5 mm，描畫條數為50條）改變曝光量而進行曝光。

照射後，立即於加熱板上且於表8～表11所示的溫度條件下持續進行60秒烘烤（Post Exposure Bake；PEB）。

繼而，使用噴淋型顯影裝置（ACTES（股）製造的ADE3000S），一面使晶圓以50轉（rpm）進行旋轉一面以200 mL/分鐘的流量將2.38%氫氧化四甲基銨（Tetramethylammonium hydroxide，TMAH）顯影液（23℃）噴霧噴出5秒，從而於晶圓上覆液顯影液。繼而，使晶圓的旋轉停止並將晶圓靜置60秒從而進行顯影。

其後，一面使晶圓以50轉（rpm）進行旋轉一面使用純水作為淋洗液（23℃）並以200 mL/分鐘的流量噴霧噴出30秒，從而進行淋洗處理，藉此獲得等間隔地排列有線圖案的線與空間（L/S）的抗蝕劑圖案。

＜評價＞ [解析力] 將線與空間的比率為1：1而分離解析的最小的線寬設為解析力（nm）。將結果作為「EB解析性」示於表8～表11中。

關於實施例15以後的實施例、比較例5以後的比較例，於曝光、PEB後使用MIBC/癸烷=90/10（質量比）的溶劑將上層膜剝離，之後進行顯影。

[EUV曝光] 對所述製成具有形成有上層膜的抗蝕劑膜的晶圓於NA（透鏡開口數，數值孔徑（Numerical Aperture））為0.3、環狀（Annular）照明下進行EUV曝光。具體而言，為了於負顯影後獲得點圖案，介隔包含間距100 nm、直徑20 nm的孔圖案的黑遮罩，並改變曝光量進行EUV曝光。其中，關於進行TMAH顯影的實施例、比較例，介隔包含間距100 nm、直徑20 nm的點圖案的明亮遮罩，並改變曝光量進行EUV曝光。

[曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake）] 照射後，自EUV曝光裝置取出，之後立即於下述表4所示的溫度條件下進行60秒烘烤。

[顯影] 其後，使用噴淋型顯影裝置（ACTES（股）製造的ADE3000S），一面使晶圓以50轉（rpm）進行旋轉一面以200 mL/分鐘的流量將2.38%TMAH顯影液（23℃）噴霧噴出規定時間，從而進行顯影。

[淋洗] 其後，一面使晶圓以50轉（rpm）進行旋轉一面以200 mL/分鐘的流量將作為淋洗液（23℃）的純水噴霧噴出規定時間，從而進行淋洗處理。最後，以2500轉（rpm）高速旋轉120秒，從而使晶圓乾燥。

＜評價＞ [解析力] 使用掃描式電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9380II）測定所獲得的抗蝕劑圖案的點徑，算出所需的點圖案並未產生崩塌或剝離地分離解析的最小尺寸。作為「EUV解析性」示於表8～表11中。

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

根據以上，本發明的實施例的圖案形成方法及積層體相對於比較例而顯示出線與空間、點的解析性良好的結果。

本發明的圖案形成方法、及積層體亦可藉由以下記載般的多波束曝光獲得與所述實施例相同的效果。 有藉由同時照射多個電子束而提高效率的多波束方式（以下，亦稱為「電子束多波束曝光」等）（例如，參照非專利文獻2、非專利文獻3）。 非專利文獻2：Elmar Platzgummer, Stefan Cernusca, Christof Klein, Jan Klikovits, Samuel Kvasnica, Hans Loeschner,「基於已驗證的多波束投影技術的50 keV電子遮罩曝光工具發展（eMET - 50 keV electron Mask Exposure Tool Development based on proven multi-beam projection technology）」,國際光學工程學會會議錄（Proceedings of The International Society for Optical Engineering，Proc. SPIE）第7823期, 782308 (2010). 非專利文獻3：Christof Klein, Hans Loeschner, Elmar Platzgummer,「概念驗證的多波束遮罩描畫裝置的性能（Performance of the Proof-of-Concept Multi-Beam Mask Writer）」,國際光學工程學會會議錄（Proc. SPIE）第8880期, 88801E (2013).

實施例29～實施例42、實施例59～實施例74使用有機溶劑進行顯影及淋洗且即便形成負型圖案亦可獲得相同的效果。 [產業上的可利用性]

根據本發明，可提供一種圖案形成方法、包括所述圖案形成方法的電子裝置的製造方法及用於形成所述圖案的積層體，所述圖案形成方法尤其於極微細（例如直徑為30 nm以下的點或線與空間）的圖案形成中，膜薄化少且可獲得高解析力。

雖然詳細地且參照特定的實施方式對本發明進行了說明，但對於本領域技術人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍地施加各種變更或修正。 本申請是基於2015年9月30日申請的日本專利申請（日本專利特願2015-195492）者，其內容可作為參照而被組入至本申請中。

無

無

無

Claims (15)

1. 一種圖案形成方法，其包括： （a）藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟、 （b）於所述感光化射線性或感放射線性膜上藉由上層膜形成用組成物形成上層膜的步驟、 （c）對形成有所述上層膜的所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟、以及 （d）利用顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟，且 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含含有具有芳香環的重複單元的樹脂， 所述上層膜形成用組成物相對於所述上層膜形成用組成物的總固體成分而包含1質量%以上且40質量%以下的並不藉由光化射線或放射線而產生酸的分子量5000以下的化合物（Q）。
2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述化合物（Q）的分子量為1500以下。
3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中相對於所述上層膜形成用組成物的總固體成分，所述化合物（Q）的含量為30質量%以下。
4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中相對於所述上層膜形成用組成物的總固體成分，所述化合物（Q）的含量為20質量%以下。
5. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物含有有機溶劑。
6. 如申請專利範圍第5項所述的圖案形成方法，其中相對於所述上層膜形成用組成物中所含的所有溶劑，所述有機溶劑的含量為50質量%以上。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物含有溶劑，且相對於所述上層膜形成用組成物中所含的所有溶劑，具有羥基的溶劑的含有比率為50質量%以下。
8. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有交聯劑。
9. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述顯影液為含有有機溶劑的顯影液。
10. 如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法，其中所述含有有機溶劑的顯影液包含選自酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑中的至少一種溶劑。
11. 如申請專利範圍第10項所述圖案形成方法，其中所述含有有機溶劑的顯影液包含酯系溶劑。
12. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法，其於所述步驟（d）之後包括（e）使用淋洗液對經顯影的所述感光化射線性或感放射線性膜進行淋洗的步驟，且 所述淋洗液包含烴系溶劑。
13. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述曝光是使用電子束或極紫外線進行。
14. 一種電子裝置的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法。
15. 一種積層體，其包含感光化射線性或感放射線性膜及上層膜， 所述感光化射線性或感放射線性膜包含含有具有芳香環的重複單元的樹脂， 所述上層膜相對於所述上層膜的總質量而包含1質量%以上且40質量%以下的並不藉由光化射線或放射線而產生酸的分子量5000以下的化合物（Q）。