TW201729250A - 圖案形成方法、電子元件的製造方法及圖案反轉用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種圖案形成方法，其包括：（a）於基板上塗佈含有藉由酸的作用而極性增大的樹脂（A）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成第一膜的步驟、（b）對第一膜進行曝光的步驟、（c）藉由顯影將經曝光的第一膜圖案化而形成第一圖案的步驟、（d）於第一圖案上塗佈圖案反轉用樹脂組成物而形成第二膜的步驟、以及（e）使用處理液將第一圖案去除，藉此將第二膜圖案化，形成將第一圖案的形狀反轉了的第二圖案的步驟。所述圖案反轉用樹脂組成物含有兩種以上的樹脂，所述樹脂的至少兩種對於所述處理液的溶解速度彼此不同。

Description

圖案形成方法、電子元件的製造方法及圖案反轉用樹脂組成物

本發明是有關於一種圖案形成方法、電子元件的製造方法及圖案反轉用樹脂組成物。更詳細而言，本發明是有關於一種對於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造、以及其他光刻加工（photofabrication）的微影（lithography）步驟而言較佳的圖案形成方法、電子元件的製造方法及圖案反轉用樹脂組成物。

KrF準分子雷射（248 nm）用抗蝕劑以後，為了彌補因光吸收而導致的感度降低，而一直使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，於正型的化學增幅法中，首先，曝光部中所含的光酸產生劑藉由光照射而分解並產生酸。然後，藉由在曝光後的烘烤（Post Exposure Bake；PEB）過程等中所產生的酸的觸媒作用，而使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的鹼不溶性的基團變化為鹼可溶性的基團。其後，使用例如鹼性溶液來進行顯影。藉此，去除曝光部而獲得所需圖案。

所述方法中，作為鹼性顯影液，提出有各種鹼性顯影液。例如，該鹼性顯影液一直通用2.38質量%TMAH（氫氧化四甲基銨（tetramethylammonium hydroxide）水溶液）的水系鹼性顯影液。

為了半導體元件的微細化，而推進曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑（高NA（Numerical Aperture））化，目前，正在開發以具有193 nm的波長的ArF準分子雷射為光源的曝光機。作為進一步提高解析力的技術，正提倡於投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體（以下亦稱為「浸漬液」）的方法（即，液浸法）。另外，亦提倡利用更短波長（13.5 nm）的紫外光來進行曝光的極紫外線（EUV）微影。

基於此種現狀，而提出有與正型圖案的形成方法相關的各種技術。另外，除了目前主流的正型以外，亦正在開發使用負型顯影液即包含有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為「有機系顯影液」）的負型圖案的形成方法。其原因在於：於製造半導體元件等時，有形成具有線、槽、孔等各種形狀的圖案的要求，另一方面，對目前狀態的正型化學增幅法而言存在難以形成的圖案。

另外，用以對各種形狀的微細圖案進行解析的技術最近提出有各種使負型圖案反轉為正型圖案的技術。此種技術之一有如下技術：於藉由使用有機系顯影液的顯影而形成的負型抗蝕劑圖案上塗佈圖案反轉用樹脂組成物，形成圖案反轉用膜，之後藉由鹼顯影去除所述負型抗蝕劑圖案並將圖案反轉用膜圖案化，藉此形成將所述負型抗蝕劑圖案的影像（image）反轉了的圖案（例如，參照專利文獻1及專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2015-125387號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-106298號公報

[發明所欲解決之課題] 本發明者等人努力研究的結果得知：於使用所述圖案反轉技術形成微細的圖案的情形時，容易產生橋接缺陷的問題，有進一步的改善餘地。

本發明是鑒於所述情況開發而成，其課題在於提供一種可形成橋接缺陷的產生得到抑制的微細的反轉圖案的圖案形成方法。另外，本發明的課題在於提供一種包括該圖案形成方法的電子元件的製造方法、及對該圖案形成方法而言有用的圖案反轉用樹脂組成物。 [解決課題之手段]

於一形態中，本發明為如下所述。 [1]一種圖案形成方法，其包括：（a）於基板上塗佈含有藉由酸的作用而極性增大的樹脂（A）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成第一膜的步驟、（b）對第一膜進行曝光的步驟、（c）藉由顯影將經曝光的第一膜圖案化而形成第一圖案的步驟、（d）於第一圖案上塗佈圖案反轉用樹脂組成物而形成第二膜的步驟、以及（e）使用處理液將第一圖案去除，藉此將第二膜圖案化，形成將第一圖案的形狀反轉了的第二圖案的步驟， 所述圖案反轉用樹脂組成物含有兩種以上的樹脂，所述樹脂的至少兩種對於所述處理液的溶解速度彼此不同。

[2] 如[1]所述的圖案形成方法，其中顯影步驟（c）為藉由使用包含有機溶劑的顯影液對第一膜進行顯影而形成負型圖案的步驟。

[3] 如[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中所述處理液為鹼性溶液。

[4] 如[1]～[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中於對於所述處理液的溶解速度彼此不同的至少兩種樹脂中，含有至少一種鹼可溶樹脂作為對於所述處理液的溶解速度較高的樹脂，且含有至少一種鹼不溶樹脂作為對於所述處理液的溶解速度較低的樹脂。

[5] 如[1]～[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中於對於所述處理液的溶解速度彼此不同的至少兩種樹脂中，對於所述處理液的溶解速度較高的樹脂的至少一種具有氟原子、矽原子、及該樹脂的側鏈部分中所含的CH₃ 部分結構的任一種以上。

[6] 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成方法，其中於顯影步驟（c）與圖案反轉步驟（e）之間包括至少一次進行烘烤的步驟。

[7] 如[6]所述的圖案形成方法，其中於顯影步驟（c）與形成第二膜的步驟（d）之間、及形成第二膜的步驟（d）與圖案反轉步驟（e）之間包括進行烘烤的步驟。

[8] 如[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述圖案反轉用樹脂組成物更含有熱酸產生劑。

[9] 一種電子元件的製造方法，其包括如[1]～[8]中任一項所述的圖案形成方法。

[10] 一種圖案反轉用樹脂組成物，其為利用鹼性溶液去除抗蝕劑圖案而獲得相對於該抗蝕劑圖案的反轉圖案的圖案形成方法中所使用的圖案反轉用樹脂組成物，且含有對於所述鹼性溶液的溶解速度彼此不同的兩種樹脂。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種可形成橋接缺陷的產生得到抑制的微細的反轉圖案的圖案形成方法。另外，根據本發明，可提供一種包括該圖案形成方法的電子元件的製造方法、及對該圖案形成方法而言有用的圖案反轉用樹脂組成物。

於本說明書中的基團（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基者，並且亦包含具有取代基者。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。

另外，本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（Extreme ultra violet；EUV）、X射線或電子束（Electron Beam；EB）。另外，本發明中，所謂「光」是指光化射線或放射線。

另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅包含利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線及EUV光等的曝光，而且亦包含利用電子束及離子束（ion beam）等粒子束的描畫。 以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。

本發明的圖案形成方法包括：（a）於基板上塗佈含有藉由酸的作用而極性增大的樹脂（A）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成第一膜的步驟、（b）對第一膜進行曝光的步驟、（c）藉由顯影將經曝光的第一膜圖案化而形成第一圖案的步驟、（d）於第一圖案上塗佈圖案反轉用樹脂組成物而形成第二膜的步驟、以及（e）使用處理液將第一圖案去除，藉此將第二膜圖案化，形成將第一圖案的形狀反轉了的第二圖案的步驟。

而且，本發明的圖案形成方法的特徵之一在於：所述圖案反轉用樹脂組成物含有兩種以上的樹脂，且其中的至少兩種樹脂使用對於所述處理液的溶解速度彼此不同的組成物。

本發明者等人努力研究的結果發現：於包括所述步驟（a）～步驟（e）的現有的圖案反轉技術中，容易產生橋接缺陷，其原因在於作為第二膜的圖案反轉用膜的表層部對於為了去除（剝離）第一圖案而使用的處理液的溶解性不充分，故殘存。

而且，本發明是基於本發明者等人發現的如下見解而完成：將對於所述處理液的溶解速度彼此不同的至少兩種樹脂組合使用來作為形成第二膜即圖案反轉用膜的圖案反轉用樹脂組成物的主成分，該情況對於所述圖案反轉技術中的橋接缺陷的抑制而言有效。

以下，一面參照圖1A～圖1E，一面對本發明的圖案形成方法加以說明，繼而，對圖案反轉用樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物依序加以說明。

＜＜圖案形成方法＞＞ 如以下所說明般，本發明的圖案形成方法包括：形成第一膜的步驟（a）、曝光步驟（b）、顯影步驟（c）、形成第二膜的步驟（d）及圖案反轉步驟（e）。關於本發明的圖案形成方法，於一形態中，較佳為於顯影步驟（c）與圖案反轉步驟（e）之間包括至少一次烘烤步驟，於其他形態中，較佳為於顯影步驟（c）與形成第二膜的步驟（d）之間、及/或形成第二膜的步驟（d）與圖案反轉步驟（e）之間包括烘烤步驟。

＜形成第一膜的步驟（a）＞ 本發明的圖案形成方法包括於基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成第一膜（以下，亦稱為「感光化射線性或感放射線性膜」或「抗蝕劑膜」）的步驟（a）。

更具體而言，如圖1A所示，通常於基板10上形成有被加工層20，於被加工層20上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，藉此於被加工層20上形成感光化射線性或感放射線性膜（第一膜）30。

於基板上的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的塗佈可藉由旋轉塗佈機等適當的塗佈方法來進行。 感光化射線性或感放射線性膜的膜厚並無特別限制，較佳為調整為10 nm～500 nm的範圍，更佳為調整為10 nm～200 nm的範圍，進而更佳為調整為10 nm～80 nm的範圍。於利用旋轉器（spinner）來塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情形時，其旋轉速度通常為500 rpm～3000 rpm，較佳為800 rpm～2000 rpm，更佳為1000 rpm～1500 rpm。

被加工層20可使用如積體電路元件的製造中所使用的基板（例如：矽、二氧化矽披覆）。 另外，被加工層20視需要亦可具備無機或有機抗反射膜。抗反射膜可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型以及包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一者。另外，有機抗反射膜亦可使用布魯爾科技（Brewer Science）公司製造的DUV30系列、或DUV-40系列，希普利（Shipley）公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。

＜烘烤步驟（1）＞ 於本發明的一形態中，所述感光化射線性或感放射線性膜較佳為經乾燥，且較佳為於乾燥的階段進行加熱（預烘烤）（Prebake；PB）。

關於加熱（PB）的溫度，較佳為於60℃～200℃下進行，更佳為於80℃～150℃下進行，進而佳為於90℃～140℃下進行。 加熱（PB）的時間並無特別限制，較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～90秒。 加熱（PB）可利用通常的曝光·顯影機所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。

＜曝光步驟（b）＞ 本發明的圖案形成方法於步驟（a）之後，如圖1B所示，包括對感光化射線性或感放射線性膜（第一膜）30進行曝光的步驟（b）。

本發明中，曝光裝置中所用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外線（Extreme ultra violet；EUV）光、X射線、電子束（Electron beam：EB）等，較佳為250 nm以下、更佳為220 nm以下、尤佳為1 nm～200 nm的波長的遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F₂ 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV光（13 nm）、電子束（EB）等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、X射線、EUV光或電子束，更佳為ArF準分子雷射、電子束、X射線或EUV光。

於以極紫外線（EUV）光等為曝光源的情形時，較佳為透過既定的遮罩對所形成的膜照射EUV光（13 nm附近）。於電子束（EB）的照射中，一般為不介隔遮罩的描畫（直接描畫）。

關於由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜，於照射光化射線或放射線時，亦可使膜與透鏡之間充滿折射率高於空氣的液體（液浸介質）而進行曝光（液浸曝光）。藉此可提高解析性。所用的液浸介質只要是折射率高於空氣的液體，則可使用任意者，較佳為純水。

以下，對液浸曝光時使用的浸漬液加以說明。

浸漬液較佳為相對於曝光波長為透明，且為了將投影於抗蝕劑膜上的光學像的變形停留於最小限而折射率的溫度係數儘可能小的液體，除所述觀點以外，就獲取的容易性、操作的容易性等方面而言，較佳為使用水。 另外，就可進一步提高折射率的方面而言，亦可使用折射率為1.5以上的介質。該介質可為水溶液亦可為有機溶劑。

於使用水作為浸漬液的情形時，為了降低水的表面張力，並且增大界面活性力，亦可以微小的比例添加如下添加劑（液體），該添加劑（液體）不會使晶圓上的抗蝕劑膜溶解，且可無視對透鏡元件的下表面的光學塗層（optical coat）的影響。該添加劑較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體可列舉甲基醇、乙基醇、異丙基醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，可獲得如下優點：即使水中的醇成分蒸發而含有濃度發生變化，亦可使液體整體的折射率變化極小。另一方面，於混入有折射率與水大不相同的雜質的情形時，會導致投影於抗蝕劑膜上的光學像的變形，故所使用的水較佳為蒸餾水。進而亦可使用通過離子交換過濾器等而進行了過濾的純水。

水的電阻理想的是18.3 MΩcm以上，TOC（Total Organic Carbon；總有機碳）濃度理想的是20 ppb（parts per billion）以下，理想的是進行脫氣處理。 另外，藉由提高浸漬液的折射率，可提高微影性能。就此種觀點而言，亦可將提高折射率的添加劑添加至水中，或使用重水（D₂ O）來代替水。

於利用本發明的組成物的膜與浸漬液之間，為了不使膜直接與浸漬液接觸，亦可設置浸漬液難溶性膜（以下亦稱為「頂塗層」）。頂塗層所必需的功能為對組成物膜上層部的塗佈適應性、浸漬液難溶性。頂塗層較佳為不會與組成物膜混合、進而可均勻地塗佈於組成物膜上層。

頂塗層具體可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基醚、含矽聚合物、含氟聚合物等。若雜質自頂塗層溶出至浸漬液則會污染光學透鏡，就此觀點而言，頂塗層中所含的聚合物的殘留單體成分較佳為少。

於剝離頂塗層時，可使用顯影液，亦可另外使用剝離劑。剝離劑較佳為對膜的浸透小的溶劑。就剝離步驟與膜的顯影處理步驟可同時進行的方面而言，較佳為可利用包含有機溶媒的顯影液來進行剝離。

於頂塗層與浸漬液之間不存在折射率的差的情形時，解析力提高。於使用水作為浸漬液的情形時，頂塗層較佳為與浸漬液的折射率相近。就將折射率設置得與浸漬液相近的觀點而言，較佳為於頂塗層中具有氟原子。另外，就透明性·折射率的觀點而言，較佳為薄膜。

頂塗層較佳為不與膜混合、進而亦不與浸漬液混合。就該觀點而言，於浸漬液為水的情形時，頂塗層中所使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物中所使用的溶媒、且非水溶性的介質。進而，於浸漬液為有機溶劑的情形時，頂塗層可為水溶性亦可為非水溶性。

＜烘烤步驟（2）＞ 本發明的圖案形成方法較佳為於所述曝光步驟（b）之後、且後述顯影步驟（c）之前，進行烘烤（加熱）（Post Exposure Bake；PEB）。

關於加熱（PEB）的溫度，較佳為於60℃～150℃下進行，更佳為於80℃～150℃下進行，進而佳為於90℃～140℃下進行。 加熱（PEB）的時間並無特別限定，較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～90秒。 加熱（PEB）可利用通常的曝光·顯影機所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。 藉由PEB而促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓。

＜顯影步驟（c）＞ 本發明的圖案形成方法於曝光步驟（b）之後包括使用顯影液對經曝光的感光化射線性或感放射線性膜（第一膜）進行顯影而加以圖案化的步驟（c）。藉由該顯影，形成包含將一部分感光化射線性或感放射線性膜去除而成的空間部（凹部）、以及並未去除的殘膜部（凸部）的第一圖案。

顯影液步驟（c）中可使用的顯影液可為包含有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為「有機系顯影液」），亦可為鹼性顯影液，所形成的第一圖案可為負型圖案，亦可為正型圖案。

顯影步驟（c）可較佳地列舉使用包含有機溶劑的顯影液形成負型圖案的步驟、以及使用鹼性顯影液形成正型圖案的步驟。

圖1C是表示使用有機系顯影液形成負型圖案的步驟的圖，藉由有機溶劑顯影，形成包含將一部分感光化射線性或感放射線性膜30去除而成的空間部（凹部）31a、以及藉由有機溶劑顯影而未去除的殘膜部（凸部）31b的負型圖案（第一圖案）30a。

於本發明的一形態中，第一圖案的膜厚較佳為10 nm～500 nm的範圍，更佳為10 nm～200 nm的範圍，進而更佳為10 nm～80 nm的範圍。

[有機系顯影液] 於步驟（c）為藉由利用使用有機系顯影液的顯影的圖案化而形成負型圖案作為第一圖案的步驟的情形時可使用的有機系顯影液的蒸氣壓（混合溶媒的情形時為整體的蒸氣壓）於20℃下較佳為5 kPa以下，進而佳為3 kPa以下，尤佳為2 kPa以下。藉由將有機溶劑的蒸氣壓設為5 kPa以下，而抑制顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發，提高晶圓面內的溫度均勻性，結果晶圓面內的尺寸均勻性得到優化。

有機系顯影液中所用的有機溶劑可廣泛地使用各種有機溶劑，例如可使用酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等溶劑。

於本發明中，所謂酯系溶劑是指於分子內具有酯基的溶劑，所謂酮系溶劑是指於分子內具有酮基的溶劑，所謂醇系溶劑是指於分子內具有醇性羥基的溶劑，所謂醯胺系溶劑是指於分子內具有醯胺基的溶劑，所謂醚系溶劑是指於分子內具有醚鍵的溶劑。該些溶劑中，亦存在於一分子內具有多種所述官能基的溶劑，於該情形時，相當於含有該溶劑所具有的官能基的任一溶劑種類。例如二乙二醇單甲醚相當於所述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑的任一種。另外，所謂烴系溶劑是指不具有取代基的烴溶劑。

尤其較佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少一種溶劑的顯影液。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。

酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯等。

醇系溶劑例如可列舉：甲基醇、乙基醇、正丙基醇、異丙基醇、正丁基醇、第二丁基醇、第三丁基醇、異丁基醇、正己基醇、2-己基醇、正庚基醇、正辛基醇、正癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚（Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇）、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚等含有羥基的二醇醚系溶劑等。該些溶劑中，較佳為使用二醇醚系溶劑。

醚系溶劑例如除了所述含有羥基的二醇醚系溶劑以外，可列舉：丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等不含羥基的二醇醚系溶劑，苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚溶劑，二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷等。較佳為使用二醇醚系溶劑或苯甲醚等芳香族醚溶劑。

醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

烴系溶劑例如可列舉：戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑，甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑。該些中，較佳為芳香族烴系溶劑。

所述溶劑亦可將多種混合，亦可與所述以外的溶劑或水混合而使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率小於10質量%，進而佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下，最佳為實質上不含水分。

相對於顯影液的總量，有機系顯影液中的有機溶劑（混合多種的情形時為合計）的濃度（含量）較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為70質量%以上且100質量%以下，進而佳為90質量%以上且100質量%以下。尤佳為實質上僅包含有機溶劑的情形。再者，所謂實質上僅包含有機溶劑的情形，包括含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等的情形。

所述溶劑中，更佳為含有選自乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、及苯甲醚的群組中的一種以上。

·界面活性劑 有機系顯影液中，視需要可含有適量的界面活性劑。 界面活性劑可使用與後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所用的界面活性劑相同的界面活性劑。 相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而佳為0.01質量%～0.5質量%

於顯影步驟（c）為藉由利用使用鹼性顯影液的顯影的圖案化而形成正型圖案作為第一圖案的步驟且於後述的圖案反轉步驟（e）中使用鹼性溶液作為處理液的情形時，必須進行使作為第一圖案的正型圖案可溶於鹼性溶液的處理。

作為該可溶化處理，例如可列舉對藉由顯影步驟（c）所得的作為第一圖案的正型圖案進行加熱的方法。藉由加熱，正型圖案中略微殘存的曝光步驟（c）中產生的酸使後述的樹脂（A）中所含的、藉由酸的作用而極性增大的基團（以下，亦稱為「酸分解性基」）的分解反應進行，故正型圖案對於圖案反轉步驟（e）中所使用的鹼性溶液的溶解性提高。該加熱處理相當於後述的作為烘烤步驟（3）而說明的「顯影後烘烤」、及/或作為烘烤步驟（4）而說明的「塗佈後烘烤」。

另外，作為其他可溶化處理，可列舉對藉由顯影步驟（c）所得的作為第一圖案的正型圖案進行曝光，其後較佳為進行加熱的方法。藉由曝光，正型圖案中可含有的酸產生劑分解，後述的樹脂（A）中所含的酸分解性基的分解反應進行，故正型圖案對於圖案反轉步驟（e）中所使用的鹼性溶液的溶解性提高。該加熱處理相當於「顯影後烘烤」、及/或「塗佈後烘烤」。

另外，作為其他可溶化處理，可列舉於後述的形成第二膜的步驟（d）中，使用含有熱酸產生劑的組成物作為圖案反轉用樹脂組成物來形成圖案反轉膜（第二膜），之後進行加熱的方法。藉此，正型圖案中可含有的酸產生劑分解，後述的樹脂（A）中所含的酸分解性基的分解反應進行，故正型圖案對於圖案反轉步驟（e）中所使用的鹼性溶液的溶解性提高。該加熱處理相當於後述的作為烘烤步驟（4）而說明的「塗佈後烘烤」。

[鹼性顯影液] 於步驟（c）為藉由利用使用鹼性顯影液的顯影的圖案化而形成正型圖案作為第一圖案的步驟的情形時可使用的鹼性顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等第一胺類，二乙胺、二-正丁胺等第二胺類，三乙胺、甲基二乙胺等第三胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。

進而，亦可於所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑而使用。界面活性劑可使用與有機系顯影液中可添加的界面活性劑相同的界面活性劑。 鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。 鹼性顯影液的pH值通常為10.0～15.0。 於本發明的一形態中，鹼性顯影液尤佳為氫氧化四甲基銨（TMAH）的2.38質量%的水溶液。

[顯影方法] 顯影方法例如可應用：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由表面張力使顯影液於基板表面上堆積並靜止一定時間，藉此進行顯影的方法（覆液法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴射法）；一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以一定速度旋轉的基板上持續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 另外，於進行顯影的步驟之後，亦可實施一面替換為其他溶媒一面停止顯影的步驟。

顯影時間只要為未曝光部的樹脂充分溶解的時間，則並無特別限制，通常為10秒～300秒。較佳為20秒～120秒。 顯影液的溫度較佳為0℃～50℃，進而佳為15℃～35℃。

＜淋洗步驟（1）＞ 於本發明的圖案形成方法中，亦可於顯影步驟（c）之後包括使用淋洗液進行清洗的步驟。

[淋洗液] 使用有機系顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要並不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用一般的包含有機溶劑的溶液。

顯影後所用的淋洗液的蒸氣壓（混合溶媒的情形時為整體的蒸氣壓）於20℃下較佳為0.05 kPa以上且5 kPa以下，進而佳為0.1 kPa以上且5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上且3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上且5 kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性得到提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性得到優化。

所述淋洗液可使用各種有機溶劑，較佳為使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少一種有機溶劑或水的淋洗液。

更佳為於顯影之後進行使用含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑或烴系溶劑中的至少一種有機溶劑的淋洗液來進行清洗的步驟。進而更佳為於顯影之後進行使用含有醇系溶劑、烴系溶劑或酮系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。

尤佳為使用含有選自一元醇及烴系溶劑的群組中的至少一種以上的淋洗液。

此處，有機溶劑顯影後的淋洗步驟中所使用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇等，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇，最佳為1-己醇或4-甲基-2-戊醇。

烴系溶劑可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。

酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。

所述淋洗液更佳為含有選自1-己醇、4-甲基-2-戊醇（甲基異丁基甲醇（Methyl isobutyl carbinol；MIBC））、癸烷、十一烷及二異丁基酮的群組中的一種或兩種以上。

所述各成分亦可將多種混合，亦可與所述以外的有機溶劑混合而使用。所述溶劑亦可與水混合，淋洗液中的含水率通常為60質量%以下，較佳為30質量%以下，進而佳為10質量%以下，最佳為5質量%以下。藉由將含水率設為60質量%以下，可獲得良好的淋洗特性。 淋洗液中，亦可含有適量的界面活性劑而使用。

界面活性劑可使用與後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的界面活性劑相同的界面活性劑，相對於淋洗液的總量，其使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而佳為0.01質量%～0.5質量%。

使用鹼性顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中使用的淋洗液使用純水，亦可添加適量的界面活性劑而使用。

[淋洗方法] 於淋洗步驟中，使用所述淋洗液對進行了顯影的晶圓實施清洗處理。 清洗處理的方法並無特別限制，例如可應用如下方法等：於以一定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法（旋轉噴出法）、將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）、於基板表面噴霧淋洗液的方法（噴射法），其中較佳為藉由旋轉噴出方法進行清洗處理，並於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，而將淋洗液自基板上去除。

淋洗時間並無特別限制，通常為10秒～300秒。較佳為10秒～180秒，最佳為20秒～120秒。 淋洗液的溫度較佳為0℃～50℃，進而佳為15℃～35℃。

另外，於顯影處理或淋洗處理之後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。

進而，於顯影處理或淋洗處理或利用超臨界流體的處理之後，可進行用以去除殘存於圖案中的溶劑的加熱處理。只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則加熱溫度並無特別限定，通常為40℃～160℃。加熱溫度較佳為50℃以上且150℃以下，最佳為50℃以上且110℃以下。關於加熱時間，只要可獲得良好的抗蝕劑圖案，則並無特別限定，通常為15秒～300秒，較佳為15秒～180秒。

＜烘烤步驟（3）＞ 於一形態中，本發明的圖案形成方法較佳為於所述顯影步驟（c）之後（包括淋洗步驟的情形時為淋洗步驟之後）包括烘烤步驟（以下，亦稱為「顯影後烘烤」）。藉由顯影後烘烤，可不溶於下一步驟（d）中所塗佈的圖像反轉用樹脂組成物中所含的溶劑。另外，藉由顯影後烘烤，第一圖案中所含的樹脂（A）中的藉由酸的作用而極性增大的基團的分解反應進行，可使對於後述的圖案反轉步驟（e）中使用的處理液的溶解性提高。

加熱溫度較佳為80℃～300℃，更佳為90℃～300℃，進而佳為100℃～250℃，尤佳為150℃～210℃。 加熱時間並無特別限制，例如較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～90秒。

另外，藉由該加熱步驟，可將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液或淋洗液去除。

＜形成第二膜（圖案反轉用膜）的步驟（d）＞ 本發明的圖案形成方法包括於藉由顯影步驟（c）所得的第一圖案上塗佈圖案反轉用樹脂組成物而形成圖1D中所示的第二膜（圖案反轉用膜）40的步驟（d）。藉由該步驟，如圖1D所示，圖案反轉用樹脂組成物埋入至第一圖案的凹部31a。

塗佈方法並無特別限定，可藉由旋轉塗佈機等適當的塗佈方法來進行塗佈。

圖案反轉用膜（第二膜）的膜厚並無特別限制，較佳為調整為10 nm～500 nm的範圍，更佳為調整為10 nm～200 nm的範圍，進而更佳為調整為10 nm～80 nm的範圍。此處，所謂圖案反轉用膜的膜厚是指自第一圖案30a的空間部（凹部）31a的底面（被加工層20的表面）起至圖案反轉用膜40的表面為止的厚度。

於本發明的一形態中，第一圖案的膜厚（t1）與圖案反轉用膜（第二膜）的膜厚（t2）較佳為滿足以下的關係。即，較佳為t2/t1≦2，更佳為t2/t1≦1.5，進而佳為t2/t1≦1。

＜烘烤步驟（4）＞ 於一形態中，本發明的圖案形成方法較佳為於所述形成第二膜的步驟（d）之後包括烘烤步驟。關於步驟（d）之後的烘烤（以下，亦稱為「塗佈後烘烤」），與所述顯影步驟（c）之後的顯影後烘烤同樣地，第一圖案中所含的樹脂（A）中的藉由酸的作用而極性增大的基團的分解反應進行，可使對於下一形成第二圖案的步驟（e）中使用的處理液的溶解性提高，故較佳。另外，關於步驟（d）之後的塗佈後烘烤，圖案反轉用膜（第二膜）發生熱流動，可使平坦性提高，故較佳。

關於加熱的溫度，較佳為於80℃～300℃下進行，更佳為於90℃～300℃下進行，進而佳為於100℃～250℃下進行，尤佳為於150℃～210℃下進行。

加熱的時間並無特別限制，較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～90秒。 加熱可使用加熱板等來進行。

＜圖案反轉步驟（e）＞ 本發明的圖案形成方法包括使用處理液將第一圖案中的殘膜部去除，藉此將第二膜圖案化而形成相對於第一圖案將殘膜部與空間部反轉了的第二圖案（反轉圖案）的步驟（e）（以下，亦稱為「圖案反轉步驟」）。

若基於圖1D及圖1E進行說明，則於圖案反轉步驟（e）中，藉由處理液將圖1D中所示的第一圖案30（a）的殘膜部（31b）去除，藉此將第二膜40圖案化而形成相對於第一圖案30a將殘膜部與空間部反轉了的圖1E所示的第二圖案（40a）。

圖案反轉用膜（第二膜）如後述般含有對於處理液的溶解速度彼此不同的兩種樹脂（樹脂（XA1）與樹脂（XA2））。於圖案反轉步驟（e）中，藉由處理液去除第一圖案的同時，圖案反轉用膜的表層部中所含的對於處理液的溶解速度較高的樹脂（XA1）溶解於處理液，該情況對橋接缺陷的抑制有貢獻。

因此，圖案反轉步驟（e）中可使用的處理液（以下，亦稱為「本發明的處理液」）使用溶解第一圖案與圖案反轉用膜中所含的對於處理液的溶解度較高的樹脂（XA1）的處理液。

此種處理液例如可列舉鹼性溶液。可作為處理液而使用的鹼性溶液例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等第一胺類，二乙胺、二-正丁胺等第二胺類，三乙胺、甲基二乙胺等第三胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。

進而，亦可於所述鹼性溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。 鹼性溶液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%，較佳為1質量%～10質量%。就獲取容易性的觀點而言，較佳為2.38質量%。 於本發明的一形態中，鹼性溶液理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。

鹼性溶液的pH值通常為10.0～15.0。 使用鹼性溶液作為本發明的處理液時的處理時間（鹼顯影時間）並無特別限制，通常為10秒～300秒，較佳為20秒～120秒。 鹼性溶液的溫度較佳為0℃～50℃，進而佳為15℃～35℃。

＜淋洗步驟（2）＞ 於圖案反轉步驟（e）之後，可進行淋洗處理。於使用鹼處理的第一圖案的去除之後進行的淋洗處理中的淋洗液較佳為純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。

＜烘烤步驟（5）＞ 進而，於圖案反轉處理或淋洗處理之後，可進行藉由加熱而去除殘存的顯影液或淋洗液的處理。加熱溫度只要可獲得良好的圖案，則並無特別限定，通常為40℃～160℃。加熱溫度較佳為50℃以上且150℃以下，最佳為50℃以上且110℃以下。關於加熱時間，只要可獲得良好的圖案，則並無特別限定，通常為15秒～300秒，較佳為15秒～180秒。

＜＜圖案反轉用樹脂組成物＞＞ 圖案反轉用樹脂組成物至少含有對於圖案反轉步驟（e）中所使用的本發明的處理液的溶解速度彼此不同的兩種樹脂作為具有膜形成能力的有機化合物即樹脂。另外，圖案反轉用樹脂組成物亦可含有有機溶劑、熱酸產生劑、界面活性劑等作為樹脂以外的成分。以下，對各成分加以說明。

＜樹脂＞ 圖案反轉用樹脂組成物含有樹脂成分（XA）作為具有膜形成能力的有機化合物，樹脂成分（XA）至少含有對於本發明的處理液的溶解速度彼此不同的兩種樹脂。此處，將對於本發明的處理液的溶解速度較高的樹脂稱為「樹脂（XA1）」，將對於處理液的溶解速度較低的樹脂稱為「樹脂（XA2）」。

如上所述，於圖案反轉步驟（e）中，於藉由處理液去除第一圖案的同時，圖案反轉用膜的表層部中所含的對於處理液的溶解速度較高的樹脂（XA1）溶解於處理液，該情況對橋接缺陷的抑制有貢獻。就該觀點而言，樹脂（XA1）較佳為具有偏向存在於膜的表層部的性質（以下，亦稱為「偏向存在性」等），於本發明的一形態中，較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分中所含的CH₃ 部分結構」（以下，亦簡稱為「CH₃ 部分結構」）的任一種以上。

於使用鹼性溶液作為本發明的處理液的情形時，樹脂（XA1）與樹脂（XA2）處於樹脂（XA1）對於鹼性溶液的溶解速度高於樹脂（XA2）的關係。

此處，樹脂（XA1）及樹脂（XA2）對於鹼性溶液的溶解速度是定義為對於23℃的TMAH（氫氧化四甲基銨水溶液）（2.38質量%），將僅包含樹脂（XA1）或樹脂（XA2）的樹脂膜製膜時的膜厚減少的速度（nm/sec）。

於本發明的一形態中，關於樹脂（XA1）與樹脂（XA2）各自的對於鹼性溶液的溶解速度，較佳為樹脂（XA1）的溶解速度比樹脂（XA2）的溶解速度大2倍以上，更佳為大10倍以上，進而佳為大100倍以上。

另外，於本發明的一形態中，較佳為樹脂（XA1）為鹼可溶性樹脂且樹脂（XA2）為鹼不溶性樹脂。

以下，對樹脂（XA1）與樹脂（XA2）更詳細地加以說明。 [樹脂（XA1）] 就於膜表層部中的偏向存在性的觀點而言，對於本發明的處理液的溶解速度較高的樹脂（XA1）較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分中所含的CH₃ 部分結構」的任一種以上。

於樹脂（XA1）具有氟原子及矽原子的至少任一者的情形時，氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

於樹脂（XA1）包含氟原子的情形時，較佳為含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。

具有氟原子的烷基為至少一個氫原子經氟原子所取代的直鏈或分支烷基，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4，可更具有其他的取代基。

具有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子所取代的單環或多環的環烷基，可更具有其他的取代基。

具有氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子所取代的芳基，可更具有其他的取代基。

具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或具有氟原子的芳基較佳為可列舉下述通式（F2）～通式（F4）的任一者所表示的基團，但本發明並不限定於此。

[化1]

通式（F2）～通式（F4）中， R₅₇ ～R₆₈ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R₅₇ ～R₆₁ 的至少一個、R₆₂ ～R₆₄ 的至少一個及R₆₅ ～R₆₈ 的至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基（較佳為碳數1～4）。

R₅₇ ～R₆₁ 及R₆₅ ～R₆₇ 較佳為全部為氟原子。R₆₂ 、R₆₃ 及R₆₈ 較佳為氟烷基（較佳為碳數1～4），進而佳為碳數1～4的全氟烷基。於R₆₂ 及R₆₃ 為全氟烷基時，R₆₄ 較佳為氫原子。R₆₂ 與R₆₃ 亦可相互連結而形成環。

通式（F2）所表示的基團的具體例例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。

通式（F3）所表示的基團的具體例可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，進而佳為六氟異丙基、七氟異丙基。

通式（F4）所表示的基團的具體例例如可列舉：-C(CF₃ )₂ OH、-C(C₂ F₅ )₂ OH、-C(CF₃ )(CH₃ )OH、-CH(CF₃ )OH等，較佳為-C(CF₃ )₂ OH。

包含氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，亦可進而經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲鍵所組成的群組中基團、或將該些的兩種以上組合而成的基團而鍵結於主鏈上。 具有氟原子的較佳的重複單元可列舉以下所示的重複單元。

[化2]

式（C-Ia）～式（C-Id）中，R₁₀ 及R₁₁ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數1～4的直鏈或分支的烷基，可具有取代基，具有取代基的烷基尤其可列舉氟化烷基。

W₃ ～W₆ 分別獨立地表示含有至少一個以上的氟原子的有機基。具體而言，可列舉所述（F2）～（F4）的原子團。

另外，除了該些以外，樹脂（XA1）亦可具有下述所示般的單元作為具有氟原子的重複單元。

[化3]

式（C-II）及式（C-III）中，R₄ ～R₇ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基。烷基較佳為碳數1～4的直鏈或分支的烷基，可具有取代基，具有取代基的烷基尤其可列舉氟化烷基。

其中，R₄ ～R₇ 的至少一個表示氟原子。R₄ 與R₅ 或R₆ 與R₇ 可形成環。

W₂ 表示含有至少一個氟原子的有機基。具體而言，可列舉所述（F2）～（F4）的原子團。

L₂ 表示單鍵、或二價連結基。二價連結基表示經取代或未經取代的伸芳基、經取代或未經取代的伸烷基、經取代或未經取代的伸環烷基、-O-、-SO₂ -、-CO-、-N(R)-（式中，R表示氫原子或烷基）、-NHSO₂ -或將該些多個組合而成的二價連結基。

Q表示脂環式結構。脂環式結構可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型，於多環型的情形時可為橋接式。單環型較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。多環型可列舉碳數5以上的具有雙環、三環、四環結構等的基團，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、二環戊基、三環癸烷基、四環十二基等。再者，環烷基中的至少一個碳原子可經氧原子等雜原子所取代。Q可尤佳地列舉降冰片基、三環癸烷基、四環十二基等。

樹脂（XA1）亦可含有矽原子。

具有矽原子的部分結構較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）、或環狀矽氧烷結構。

烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構具體而言可列舉下述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基團等。

[化4]

於通式（CS-1）～通式（CS-3）中， R₁₂ ～R₂₆ 分別獨立地表示直鏈或分支烷基（較佳為碳數1～20）或環烷基（較佳為碳數3～20）。

L₃ ～L₅ 表示單鍵或二價連結基。二價連結基可列舉：選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或伸脲鍵所組成的群組中的單獨或兩種以上的基團的組合。

n表示1～5的整數。n較佳為2～4的整數。

具有氟原子或矽原子的至少任一者的重複單元較佳為(甲基)丙烯酸酯系重複單元。

具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的具體例可列舉美國公開專利公報2012/0135348號的段落0576中所揭示的重複單元，但本發明並不限定於此。

另外，如上所述，樹脂（XA1）亦較佳為於側鏈部分包含CH₃ 部分結構。就本發明的效果更優異的理由而言，樹脂（XA1）較佳為包含在側鏈部分具有至少一個CH₃ 部分結構的重複單元，更佳為包含在側鏈部分具有至少兩個CH₃ 部分結構的重複單元，進而佳為包含在側鏈部分具有至少三個CH₃ 部分結構的重複單元。

此處，樹脂（XA1）中的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構（以下，亦簡稱為「側鏈CH₃ 部分結構」）中包含乙基、丙基等所具有的CH₃ 部分結構。

另一方面，直接鍵結於樹脂（XA1）的主鏈上的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而對樹脂（XA1）的表面偏向存在化的幫助小，故而不包含在本發明中的CH₃ 部分結構中。

更具體而言，於樹脂（XA1）包含例如下述通式（M）所表示的重複單元等來源於包含具有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元的情形且R₁₁ ～R₁₄ 為CH₃ 「其本身」的情形時，該CH₃ 不包含在本發明中的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構中。

另一方面，將自C-C主鏈上介隔某些原子而存在的CH₃ 部分結構設為相當於本發明中的CH₃ 部分結構者。例如，於R₁₁ 為乙基（CH₂ CH₃ ）的情形時，設為具有「一個」本發明中的CH₃ 部分結構者。

[化5]

所述通式（M）中， R₁₁ ～R₁₄ 分別獨立地表示側鏈部分。

側鏈部分的R₁₁ ～R₁₄ 可列舉氫原子、一價有機基等。

關於R₁₁ ～R₁₄ 的一價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團可更具有取代基。

樹脂（XA1）更佳為具有下述通式（II）所表示的重複單元作為於側鏈部分具有CH₃ 部分結構的重複單元。 以下，對通式（II）所表示的重複單元加以詳細說明。

[化6]

所述通式（II）中，X_b1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂ 表示具有一個以上的CH₃ 部分結構的有機基。

X_b1 的烷基較佳為碳數1～4者，可列舉：甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。 X_b1 較佳為氫原子或甲基。

R₂ 可列舉具有一個以上的CH₃ 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基亦可更具有烷基作為取代基。

R₂ 較佳為具有一個以上的CH₃ 部分結構的烷基或烷基取代環烷基。

作為R₂ 的具有一個以上的CH₃ 部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上且10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有2個以上且8個以下的CH₃ 部分結構。

R₂ 中的具有一個以上的CH₃ 部分結構的烷基較佳為碳數3～20的分支的烷基。具體而言，較佳的烷基可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

R₂ 中的具有一個以上的CH₃ 部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉：碳數5以上的具有單環、雙環、三環、四環結構等的基團。其碳數較佳為6個～30個，特佳為碳數7個～25個。較佳的環烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基。更佳為可列舉：金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸烷基。更佳為降冰片基、環戊基、環己基。

R₂ 中的具有一個以上的CH₃ 部分結構的烯基較佳為碳數1～20的直鏈或分支的烯基，更佳為分支的烯基。

R₂ 中的具有一個以上的CH₃ 部分結構的芳基較佳為碳數6～20的芳基，例如可列舉苯基、萘基，較佳為苯基。

R₂ 中的具有一個以上的CH₃ 部分結構的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。

R₂ 中的具有兩個以上的CH₃ 部分結構的烴基具體而言可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基。

以下列舉通式（II）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

[化7]

[化8]

於樹脂（XA1）具有氟原子的情形時，相對於樹脂（XA1）的重量平均分子量，氟原子的含有率較佳為5質量%～80質量%，更佳為10質量%～80質量%。另外，相對於樹脂（XA1）中的所有重複單元，包含氟原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。

於樹脂（XA1）具有矽原子的情形時，相對於樹脂（XA1）的重量平均分子量，矽原子的含有率較佳為2質量%～50質量%，更佳為2質量%～30質量%。另外，相對於樹脂（XA1）的所有重複單元，包含矽原子的重複單元較佳為10莫耳%～90莫耳%，更佳為20莫耳%～80莫耳%。

於樹脂（XA1）具有「樹脂的側鏈部分中所含的CH₃ 部分結構」的情形時，相對於樹脂中的所有重複單元，具有樹脂的側鏈部分中所含的CH₃ 部分結構的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。

於使用鹼性溶液作為本發明的處理液的情形時，就橋接缺陷抑制的觀點而言，樹脂（XA1）較佳為鹼可溶性樹脂。此處，所謂鹼可溶性樹脂，是指所述定義的對於鹼性溶液的溶解速度為1 nm/sec以上的樹脂。鹼可溶性樹脂（AX1）對於鹼性溶液的溶解速度較佳為10 nm/sec以上，更佳為100 nm/sec以上，進而佳為1000 nm/sec以上。

樹脂（XA1）較佳為包含具有選自由下述（x）～（z）所組成的群組中的至少一種基團的重複單元（b）。

（x）鹼可溶性基 （y）藉由鹼性顯影液的作用而分解並且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基團（以下，亦稱為極性轉換基） （z）藉由酸的作用而分解並且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基團 以下，有時將選自由所述（x）～（z）所組成的群組中的基團稱為「選自由（x）～（z）所組成的群組中的鹼可溶性基」。

重複單元（b）可列舉以下類型。

·於一個側鏈上具有氟原子及矽原子的至少任一者、與選自由所述（x）～（z）所組成的群組中的至少一種基團的重複單元（b'）·具有選自由所述（x）～（z）所組成的群組中的至少一種基團且並不具有氟原子及矽原子的重複單元（b*）·於一個側鏈上具有選自由所述（x）～（z）所組成的群組中的至少一種基團且於同一重複單元內的與所述側鏈不同的側鏈上具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元（b''） 鹼可溶性基（x）可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

較佳的鹼可溶性基可列舉氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基、雙(羰基)亞甲基。

具有鹼可溶性基（x）的重複單元（bx）可列舉由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元、或經由連結基而於樹脂的主鏈鍵結有鹼可溶性基的重複單元等，進而可於聚合時使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，較佳為任一情形。

於重複單元（bx）為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的情形（即，相當於所述重複單元（b'）或重複單元（b''）的情形）時，重複單元（bx）中的具有氟原子的部分結構可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的部分結構相同的部分結構，較佳為可列舉所述通式（F2）～通式（F4）所表示的基團。另外，該情形時，重複單元（bx）中的具有矽原子的部分結構可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的部分結構相同的部分結構，較佳為可列舉所述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基團。

相對於樹脂（XA1）中的所有重複單元，具有鹼可溶性基（x）的重複單元（bx）的含有率較佳為10 mol%～100 mol%，更佳為30 mol%～100 mol%，進而佳為50 mol%～100 mol%。

具有鹼可溶性基（x）的重複單元（bx）的具體例可列舉美國公開專利公報2012/0135348號的段落0595中所揭示的重複單元，但本發明並不限定於此。

極性轉換基（y）例如可列舉內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C(O)OC(O)-）、醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC(O)O-）、硫酸酯基（-OSO₂ O-）、磺酸酯基（-SO₂ O-）等，較佳為內酯基。

極性轉換基（y）例如較佳為藉由包含於由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯形成的重複單元中而導入至樹脂的側鏈的形態、或者於聚合時使用具有極性轉換基（y）的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的形態的任一者。

具有極性轉換基（y）的重複單元（by）的具體例可列舉具有後述的式（KA-1-1）～式（KA-1-17）所表示的內酯結構的重複單元。

進而，具有極性轉換基（y）的重複單元（by）較佳為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元（即，相當於所述重複單元（b'）或重複單元（b''）的情形）。尤其就減少顯影缺陷的方面而言，較佳為具有所述重複單元（by）的樹脂具有疏水性。

重複單元（by）例如可列舉式（K0）所表示的重複單元。

[化9]

式中，R_k1 表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷基、環烷基、芳基或包含極性轉換基的基團。 R_k2 表示烷基、環烷基、芳基或包含極性轉換基的基團。 其中，R_k1 、R_k2 的至少一者表示包含極性轉換基的基團。

所謂極性轉換基，是表示如所述般藉由鹼性顯影液的作用而分解並且於鹼性顯影液中的溶解度增大的基團。極性轉換基較佳為通式（KA-1）或通式（KB-1）所表示的部分結構中的X所表示的基團。

[化10]

通式（KA-1）或通式（KB-1）中的X表示羧酸酯基：-COO-、酸酐基：-C(O)OC(O)-、醯亞胺基：-NHCONH-、羧酸硫酯基：-COS-、碳酸酯基：-OC(O)O-、硫酸酯基：-OSO₂ O-、磺酸酯基：-SO₂ O-。

Y¹ 及Y² 分別可相同亦可不同，表示拉電子基。

再者，重複單元（by）藉由包含具有通式（KA-1）或通式（KB-1）所表示的部分結構的基團而具有較佳的於鹼性顯影液中的溶解度增大的基團，於為通式（KA-1）所表示的部分結構、Y¹ 及Y² 為一價時的（KB-1）所表示的部分結構的情形般的部分結構不具有鍵結鍵的情形時，所謂具有部分結構的基團，是指具有將部分結構中的任意的氫原子的至少一個去除而成的一價以上的基團的基團。

通式（KA-1）或通式（KB-1）所表示的部分結構於任意的位置經由取代基而連結於樹脂（XA1）的主鏈上。

通式（KA-1）所表示的部分結構為與作為X的基團一同形成環結構（例如，脂環式結構）的結構。

通式（KA-1）中的X較佳為羧酸酯基（即，KA-1形成內酯環結構的情形）、及酸酐基、碳酸酯基。更佳為羧酸酯基。

通式（KA-1）所表示的環結構可具有取代基，例如可具有nka個取代基Z_ka1 。

Z_ka1 表示鹵素原子、烷基、環烷基、醚基、羥基、醯胺基、芳基、內酯環基、或拉電子基。於Z_ka1 存在多個的情形時，各Z_ka1 可相同亦可不同。

Z_ka1 彼此亦可連結而形成環。Z_ka1 彼此連結而形成的環例如可列舉環烷基環、雜環（環狀醚環、內酯環等）。

nka表示0～10的整數。較佳為0～8的整數，更佳為0～5的整數，進而佳為1～4的整數，最佳為1～3的整數。

作為Z_ka1 的拉電子基與後述的作為Y¹ 及Y² 的拉電子基相同。再者，所述拉電子基亦可經其他的拉電子基所取代。

Z_ka1 較佳為烷基、環烷基、醚基、羥基、或拉電子基，更佳為烷基、環烷基或拉電子基。再者，醚基較佳為經烷基或環烷基等所取代者、即烷基醚基等。拉電子基的含義與所述相同。

作為Z_ka1 的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，較佳為氟原子。

作為Z_ka1 的烷基可具有取代基，可為直鏈、分支的任一種。直鏈烷基較佳為碳數1～30，進而佳為1～20。分支烷基較佳為碳數3～30，進而佳為3～20。較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4者。

作為Z_ka1 的環烷基可具有取代基，可為單環型，亦可為多環型。於多環型的情形時，環烷基可為橋接式。即，該情形時，環烷基可具有橋聯結構。單環型較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等。多環型可列舉碳數5以上的具有雙環、三環、四環結構等的基團，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基（α-pinenyl）、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基（androstanyl）。環烷基亦較佳為美國公開專利公報2012/0135348號的段落0619中所揭示的結構式（1）～結構式（50）。再者，環烷基中的至少一個碳原子亦可經氧原子等雜原子所取代。

所述脂環部分的較佳者可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基。更佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基、三環癸烷基。

該些脂環式結構的取代基可列舉烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基。

另外，所述基團可更具有取代基。

較佳為通式（KA-1）中的X為羧酸酯基，通式（KA-1）所表示的部分結構為內酯環，更佳為5員環內酯環～7員環內酯環。

再者，如下述（KA-1-1）～（KA-1-17）中所示般，較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於作為通式（KA-1）所表示的部分結構的5員環內酯環～7員環內酯環中進行縮環。

關於通式（KA-1）所表示的環結構可鍵結的周邊的環結構，例如可列舉下述（KA-1-1）～（KA-1-17）中的結構、或以此為基準的結構。

含有通式（KA-1）所表示的內酯環結構的結構更佳為下述（KA-1-1）～（KA-1-17）的任一者所表示的結構。再者，內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的結構為（KA-1-1）、（KA-1-4）、（KA-1-5）、（KA-1-6）、（KA-1-13）、（KA-1-14）、（KA-1-17）。

[化11]

所述含有內酯環結構的結構可具有取代基亦可不具有取代基。較佳的取代基可列舉與所述通式（KA-1）所表示的環結構可具有的取代基Z_ka1 相同的取代基。

通式（KB-1）的X較佳為可列舉羧酸酯基（-COO-）。 通式（KB-1）中的Y¹ 及Y² 分別獨立地表示拉電子基。

拉電子基為下述式（EW）所表示的部分結構。式（EW）中的*表示直接鍵結於（KA-1）的鍵結鍵、或直接鍵結於（KB-1）中的X的鍵結鍵。

[化12]

式（EW）中， R_ew1 、R_ew2 分別獨立地表示任意的取代基，例如表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。

n_ew 為-C(R_ew1 )(R_ew2 )-所表示的連結基的重複數，表示0或1的整數。n_ew 為0的情形表示單鍵，表示直接鍵結有Y_ew1 。

Y_ew1 可列舉鹵素原子、氰基、腈基、硝基、-C(R_f1 )(R_f2 )-R_f3 所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基、及該些的組合，拉電子基例如可為下述結構。再者，所謂「鹵代(環)烷基」是表示至少一部分經鹵化而成的烷基及環烷基，所謂「鹵代芳基」是表示至少一部分經鹵化而成的芳基。於下述結構式中，R_ew3 、R_ew4 分別獨立地表示任意的結構。無論R_ew3 、R_ew4 為何種結構，式（EW）所表示的部分結構均具有拉電子性，例如可連結於樹脂的主鏈上，較佳為烷基、環烷基、氟化烷基。

[化13]

於Y_ew1 為二價以上的基團的情形時，剩餘的鍵結鍵與任意的原子或取代基形成鍵。Y_ew1 、R_ew1 、R_ew2 的至少任一者的基團可經由進一步的取代基而連結於樹脂（XA1）的主鏈上。

Y_ew1 較佳為鹵素原子、或-C(R_f1 )(R_f2 )-R_f3 所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。

R_ew1 、R_ew2 及Y_ew1 的至少兩個亦可相互連結而形成環。

此處，R_f1 表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基、或全鹵代芳基，更佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，進而佳為氟原子或三氟甲基。

R_f2 、R_f3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，R_f2 與R_f3 亦可連結而形成環。有機基例如表示烷基、環烷基、烷氧基等。R_f2 更佳為表示與R_f1 相同的基團，或與R_f3 連結而形成環。

R_f1 ～R_f3 可連結而形成環，所形成的環可列舉(鹵代)環烷基環、(鹵代)芳基環等。

R_f1 ～R_f3 中的(鹵代)烷基例如可列舉所述Z_ka1 中的烷基、及將該些鹵化而成的結構。

R_f1 ～R_f3 中的、或R_f2 與R_f3 連結而形成的環中的(全)鹵代環烷基及(全)鹵代芳基例如可列舉將所述Z_ka1 中的環烷基鹵化而成的結構，更佳為可列舉-C_(n) F_(2n-2) H所表示的氟環烷基、及-C_(n) F_(n-1) 所表示的全氟芳基。此處，碳數n並無特別限定，較佳為5～13，更佳為6。

R_ew1 、R_ew2 及Y_ew1 的至少兩個亦可相互連結而形成的環較佳為可列舉環烷基或雜環基，雜環基較佳為內酯環基。內酯環例如可列舉所述式（KA-1-1）～式（KA-1-17）所表示的結構。

再者，重複單元（by）中，可具有多個通式（KA-1）所表示的部分結構、或多個通式（KB-1）所表示的部分結構、或者通式（KA-1）所表示的部分結構與通式（KB-1）所表示的部分結構此兩者。

再者，通式（KA-1）的部分結構的一部分或全部可兼具通式（KB-1）中的作為Y¹ 及Y² 的拉電子基。例如，於通式（KA-1）的X為羧酸酯基的情形時，該羧酸酯基亦可作為通式（KB-1）中的作為Y¹ 及Y² 的拉電子基發揮功能。

另外，於重複單元（by）相當於所述重複單元（b*）或重複單元（b''）且具有通式（KA-1）所表示的部分結構的情形時，通式（KA-1）所表示的部分結構更佳為極性轉換基是由通式（KA-1）所表示的結構中的-COO-所表示的部分結構。

重複單元（by）可為具有通式（KY-0）所表示的部分結構的重複單元。

[化14]

於通式（KY-0）中， R₂ 表示鏈狀或環狀伸烷基，於存在多個的情形時，可相同亦可不同。

R₃ 表示構成碳上的氫原子的一部分或全部經氟原子所取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基。

R₄ 表示鹵素原子、氰基、羥基、醯胺基、烷基、環烷基、烷氧基、苯基、醯基、烷氧基羰基、或者R-C(=O)-或R-C(=O)O-所表示的基團（R表示烷基或環烷基）。於R₄ 存在多個的情形時，可相同亦可不同，另外，兩個以上的R₄ 亦可鍵結而形成環。

X表示伸烷基、氧原子或硫原子。 Z、Za表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵，於存在多個的情形時，可相同亦可不同。 *表示對樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。 o為取代基數，表示1～7的整數。 m為取代基數，表示0～7的整數。 n表示重複數，表示0～5的整數。

-R₂ -Z-的結構較佳為以-(CH₂ )_l -COO-所表示的結構為宜（l表示1～5的整數）。

作為R₂ 的鏈狀或環狀伸烷基的較佳的碳數範圍及具體例與通式（bb）的Z₂ 中的鏈狀伸烷基或環狀伸烷基中所說明者相同。

關於作為R₃ 的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基的碳數，於直鏈狀的情形時，較佳為1～30，進而佳為1～20，於分支狀的情形時，較佳為3～30，進而佳為3～20，於環狀的情形時，為6～20。R₃ 的具體例可列舉作為所述Z_ka1 的烷基及環烷基的具體例。

作為R₄ 及R的烷基及環烷基中的較佳的碳數、及具體例與作為所述Z_ka1 的烷基及環烷基中所記載者相同。

作為R₄ 的醯基較佳為碳數1～6者，例如可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等。

作為R₄ 的烷氧基及烷氧基羰基中的烷基部位可列舉直鏈狀、分支狀或環狀的烷基部位，烷基部位的較佳的碳數、及具體例與作為所述Z_ka1 的烷基及環烷基中所記載者相同。

作為X的伸烷基可列舉鏈狀或環狀伸烷基，較佳的碳數及其具體例與作為R₂ 的鏈狀伸烷基或環狀伸烷基中所說明者相同。

另外，重複單元（by）的具體的結構亦可列舉具有以下所示的部分結構的重複單元。

[化15]

通式（rf-1）及通式（rf-2）中， X'表示拉電子性的取代基，較佳為羰基氧基、氧基羰基、經氟原子所取代的伸烷基、經氟原子所取代的伸環烷基。

A表示單鍵或-C(Rx)(Ry)-所表示的二價連結基。此處，Rx、Ry分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基（較佳為碳數1～6，可經氟原子等所取代）、或環烷基（較佳為碳數5～12，可經氟原子等所取代）。Rx、Ry較佳為氫原子、烷基、經氟原子所取代的烷基。

X表示拉電子基，其具體例可列舉作為所述Y¹ 及Y² 的拉電子基，較佳為氟化烷基、氟化環烷基、經氟或氟化烷基所取代的芳基、經氟或氟化烷基所取代的芳烷基、氰基、硝基。

*表示對樹脂的主鏈或側鏈的鍵結鍵。即，表示通過單鍵或連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的鍵結鍵。

再者，於X'為羰基氧基或氧基羰基時，A並不為單鍵。

極性轉換基藉由鹼性顯影液的作用而分解並進行極性轉換，藉此可提高對於鹼性溶液的溶解性。

另外，重複單元（by）更佳為具有至少兩個以上的極性轉換基的重複單元。

於重複單元（by）具有至少兩個極性轉換基的情形時，較佳為包含具有下述通式（KY-1）所表示的具有兩個的極性轉換基的部分結構的基團。再者，於通式（KY-1）所表示的結構並不具有鍵結鍵的情形時，為具有將該結構中的任意的氫原子的至少一個去除而成的一價以上的基團的基團。

[化16]

通式（KY-1）中， R_ky1 、R_ky4 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰基氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。或者，R_ky1 、R_ky4 可與同一原子鍵結而形成雙鍵，例如R_ky1 、R_ky4 可與同一氧原子鍵結而形成羰基的一部分（=O）。

R_ky2 、R_ky3 分別獨立地為拉電子基，或R_ky1 與R_ky2 連結而形成內酯環並且R_ky3 為拉電子基。所形成的內酯環較佳為所述（KA-1-1）～（KA-1-17）的結構。拉電子基可列舉與所述式（KB-1）中的Y¹ 、Y² 相同的拉電子基，較佳為鹵素原子或所述-C(R_f1 )(R_f2 )-R_f3 所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。較佳為R_ky3 為鹵素原子、或所述-C(R_f1 )(R_f2 )-R_f3 所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基，R_ky2 與R_ky1 連結而形成內酯環、或為並不具有鹵素原子的拉電子基。

R_ky1 、R_ky2 、R_ky4 亦可分別相互連結而形成單環或多環結構。 R_ky1 、R_ky4 具體而言可列舉與式（KA-1）中的Z_ka1 相同的基團。 R_ky1 與R_ky2 連結而形成的內酯環較佳為所述（KA-1-1）～（KA-1-17）的結構。拉電子基可列舉與所述式（KB-1）中的Y¹ 、Y² 相同的拉電子基。

通式（KY-1）所表示的結構更佳為下述通式（KY-2）所表示的結構。再者，通式（KY-2）所表示的結構為具有將該結構中的任意的氫原子的至少一個去除而成的一價以上的基團的基團。

[化17]

式（KY-2）中， R_ky6 ～R_ky10 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、羰基、羰基氧基、氧基羰基、醚基、羥基、氰基、醯胺基、或芳基。 R_ky6 ～R_ky10 的兩個以上亦可相互連結而形成單環或多環結構。

R_ky5 表示拉電子基。拉電子基可列舉與所述Y¹ 、Y² 中的拉電子基相同的拉電子基，較佳為鹵素原子、或所述-C(R_f1 )(R_f2 )-R_f3 所表示的鹵代(環)烷基或鹵代芳基。

R_ky5 ～R_ky10 具體而言可列舉與式（KA-1）中的Z_ka1 相同的基團。 式（KY-2）所表示的結構更佳為下述通式（KY-3）所表示的部分結構。

[化18]

式（KY-3）中，Z_ka1 、nka的含義分別於所述通式（KA-1）相同。R_ky5 的含義與所述式（KY-2）相同。

L_ky 表示伸烷基、氧原子或硫原子。L_ky 的伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。L_ky 較佳為氧原子或亞甲基，進而佳為亞甲基。

重複單元（b）只要為藉由加成聚合、縮合聚合、加成縮合等聚合所得的重複單元，則並無限定，較佳為藉由碳-碳雙鍵的加成聚合所得的重複單元。例子可列舉丙烯酸酯系重複單元（亦包含在α位、β位具有取代基的系統）、苯乙烯系重複單元（亦包括在α位、β位具有取代基的系統）、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元、馬來酸衍生物（馬來酸酐或其衍生物、馬來醯亞胺等）的重複單元等，較佳為丙烯酸酯系重複單元、苯乙烯系重複單元、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，更佳為丙烯酸系重複單元、乙烯基醚系重複單元、降冰片烯系重複單元，最佳為丙烯酸酯系重複單元。

於重複單元（by）為具有氟原子、矽原子及CH₃ 部分結構的至少任一者的重複單元的情形（即，相當於所述重複單元（b'）或重複單元（b''）的情形）時，重複單元（by）中的具有氟原子的部分結構可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的部分結構相同的部分結構，較佳為可列舉所述通式（F2）～通式（F4）所表示的基團。另外，該情形時，重複單元（by）中的具有矽原子的部分結構可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的部分結構相同的部分結構，較佳為可列舉所述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基團。

相對於樹脂（XA1）中的所有重複單元，樹脂（XA1）中的重複單元（by）的含有率較佳為10 mol%～100 mol%，更佳為30 mol%～100 mol%，最佳為50 mol%～100 mol%。

具有於鹼性顯影液中的溶解度增大的基團的重複單元（by）的具體例可列舉美國公開專利公報2012/0135348號的段落0725中所揭示的重複單元，但並不限定於該些。

與所述般的具有極性轉換基（y）的重複單元（by）對應的單體的合成方法例如可將國際公開第2010/067905號、或國際公開第2010/067905號等中記載的方法作為參考來合成。

樹脂（XA1）中的、具有藉由酸的作用而分解的基團（z）的重複單元（bz）可列舉與後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含的樹脂A中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同的重複單元。

於重複單元（bz）為具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的情形（即，相當於所述重複單元（b'）或重複單元（b''）的情形）時，重複單元（bz）中的具有氟原子的部分結構可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的部分結構相同的部分結構，較佳為可列舉所述通式（F2）～通式（F4）所表示的基團。另外，該情形時，重複單元（by）中的具有矽原子的部分結構可列舉與所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元中所列舉的部分結構相同的部分結構，較佳為可列舉所述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基團。

相對於樹脂（XA1）中的所有重複單元，樹脂（XA1）中的、具有藉由酸的作用而分解的基團（z）的重複單元（bz）的含有率較佳為10 mol%～100 mol%，更佳為30 mol%～100 mol%，進而佳為50 mol%～100 mol%。

以上，對於具有選自由所述（x）～（z）所組成的群組中的至少一種基團的重複單元（b）進行了說明，相對於樹脂（XA1）中的所有重複單元，樹脂（XA1）中的重複單元（b）的含有率較佳為10 mol%～100 mol%，更佳為30 mol%～100 mol%，最佳為50 mol%～100 mol%。

相對於樹脂（XA1）中的所有重複單元，重複單元（b'）的含有率較佳為10 mol%～100 mol%，更佳為30 mol%～100 mol%，最佳為50 mol%～100 mol%。

相對於樹脂（XA1）中的所有重複單元，重複單元（b*）的含有率較佳為1 mol%～90 mol%，更佳為3 mol%～80 mol%，進而佳為5 mol%～70 mol%，最佳為10 mol%～60 mol%。相對於樹脂（XA1）中所有重複單元，與重複單元（b*）一同使用的、具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元的含量較佳為10 mol%～99 mol%，更佳為20 mol%～97 mol%，進而佳為30 mol%～95 mol%，最佳為40 mol%～90 mol%。

相對於樹脂（XA1）中的所有重複單元，重複單元（b''）的含有率較佳為10 mol%～100 mol%，更佳為30 mol%～100 mol%，最佳為50 mol%～100 mol%。

樹脂（XA1）可更具有下述通式（CIII）所表示的重複單元。

[化19]

於通式（CIII）中， R_c31 表示氫原子、烷基（可經氟原子等所取代）、氰基或-CH₂ -O-Rac₂ 基。式中，Rac₂ 表示氫原子、烷基或醯基。R_c31 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

R_c32 表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基團。該些基團可經氟原子、包含矽原子的基團等取代。 L_c3 表示單鍵或二價連結基。

通式（CIII）中的R_c32 的烷基較佳為碳數3～20的直鏈或分支狀烷基。

環烷基較佳為碳數3～20的環烷基。 烯基較佳為碳數3～20的烯基。 環烯基較佳為碳數3～20的環烯基。 芳基較佳為碳數6～20的苯基、萘基，該些可具有取代基。

R_c32 較佳為未經取代的烷基或經氟原子所取代的烷基。

L_c3 的二價連結基較佳為伸烷基（較佳為碳數1～5）、氧基、伸苯基、酯鍵（-COO-所表示的基團）。

以下以下列舉通式（CIII）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。式中，Ra表示H、CH₃ 、CH₂ OH、CF₃ 或CN。再者，Ra為CF₃ 時的重複單元亦相當於所述具有氟原子及矽原子的至少任一者的重複單元。

[化20]

樹脂（XA1）的金屬等雜質理應少，並且殘留單體或低聚物成分較佳為0質量%～10質量%，更佳為0質量%～5質量%，進而更佳為0質量%～1質量%。藉此可獲得無液中異物的圖案反轉用組成物。另外，就反轉後的圖案的形狀、粗糙度等方面而言，分子量分佈（Mw/Mn、亦稱為分散度）較佳為1～3的範圍，更佳為1～2、進而佳為1～1.8、最佳為1～1.5的範圍。

樹脂（XA1）亦可利用各種市售品，可依照常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，一般的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱，藉此進行聚合的總括聚合法；於加熱溶劑中用1小時～10小時滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。

反應溶媒、聚合起始劑、反應條件（溫度、濃度等）、及反應後的純化方法與後述的樹脂A中所說明的內容相同。 以下示出樹脂（XA1）的具體例。

[化21]

[化22]

[化23]

樹脂（XA1）的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為2,000～50,000，進而佳為3,000～35,000。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）（載體：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF））而測定的聚苯乙烯換算分子量。

相對於樹脂（XA）成分100質量份，圖案反轉用樹脂組成物中的樹脂（XA1）於樹脂（XA）中的調配率較佳為0.01質量份～50質量份，更佳為0.1質量份～20質量份，進而佳為0.5質量份～10質量份。

[樹脂（XA2）] 關於樹脂（XA2），就作為第二圖案的反轉圖案的殘存性的觀點而言，於本發明的處理液為鹼性溶液的情形時，樹脂（XA2）較佳為鹼不溶性樹脂。

此處，所謂鹼不溶性樹脂是指所述所定義的對於鹼性溶液的溶解速度小於1 nm/sec的樹脂。鹼不溶性樹脂（AX2）對於鹼性溶液的溶解速度較佳為小於0.1 nm/sec，更佳為小於0.01 nm/sec，進而佳為並不溶解。

於使用鹼性溶液作為本發明的處理液的情形時，就圖案殘存性的觀點而言，樹脂（XA2）較佳為並不包含選自由所述（x）～（z）所組成的群組中的鹼可溶性基，或者於包含時以樹脂（XA2）對於鹼性溶液的溶解速度成為所述範圍內的範圍包含。

於本發明的一形態中，相對於樹脂（XA2）中的所有重複單元，樹脂（XA2）的具有選自由所述（x）～（z）所組成的群組中的鹼可溶性基的重複單元的含有率較佳為0莫耳%～30莫耳%，更佳為0莫耳%～10莫耳%，進而佳為0莫耳%～1莫耳%。

樹脂（XA2）較佳為使樹脂（XA1）偏向存在於作為第二膜的圖案反轉用膜的表層部。就該偏向存在性的觀點而言，樹脂（XA2）較佳為並不含有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含的CH₃ 部分結構」（CH₃ 部分結構），或於含有時設為以下所示的範圍內。

即，就偏向存在性的觀點而言，相對於樹脂（XA2）的重量平均分子量，樹脂（XA2）的氟原子的含有率較佳為0質量%～20質量%，更佳為0質量%～5質量%。另外，相對於樹脂（XA2）中的所有重複單元，樹脂（XA2）的包含氟原子的重複單元較佳為0莫耳%～30莫耳%，更佳為0莫耳%～10莫耳%。

另外，就偏向存在性的觀點而言，相對於樹脂（XA2）的重量平均分子量，樹脂（XA2）的矽原子的含有率較佳為0質量%～30質量%，更佳為0質量%～20質量%。另外，相對於樹脂（XA2）中的所有重複單元，樹脂（XA2）的包含矽原子的重複單元較佳為0莫耳%～30莫耳%，更佳為0莫耳%～10莫耳%。

另外，就偏向存在性的觀點而言，相對於樹脂（XA2）中的所有重複單元，樹脂（XA2）的具有CH₃ 部分結構的重複單元較佳為0莫耳%～80莫耳%，更佳為0莫耳%～30莫耳%。

於樹脂（XA1）及樹脂（XA2）兩者具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含的CH₃ 部分結構」的任一種以上的情形時，各樹脂的表面能量較佳為樹脂（XA1）＜樹脂（XA2）的關係。再者，本發明的表面能量可藉由使用表面張力已知的兩種以上的液體來測定接觸角而算出。

就反轉圖案的耐蝕刻性的觀點而言，樹脂（XA2）較佳為具有包含環結構的基團，更佳為包含具有環結構的重複單元。環結構可為脂環式基，亦可為芳香族基。

脂環式基可為多環式基，亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基較佳為自單環烷烴中去除一個以上的氫原子而成的基團。單環烷烴較佳為碳數3～6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基較佳為自聚環烷烴中去除一個以上的氫原子而成的基團，聚環烷烴較佳為碳數7～30者。其中，聚環烷烴更佳為：金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等具有交聯環系的多環式骨架的聚環烷烴；具有類固醇骨架的環式基等具有稠環系的多環式骨架的聚環烷烴。

於本說明書中，所謂「類固醇骨架」是指三個六員環及一個五員環連接而成的下述化學式所表示的骨架（st）。

[化24]

相對於樹脂（XA2）中的所有重複單元，包含脂環式基的重複單元較佳為30莫耳%～100莫耳%，更佳為50莫耳%～100莫耳%。

芳香族基具體而言可列舉自芳香環去除了一個氫原子而成的基團（芳基：例如苯基、萘基等）、芳香環的一個氫原子經伸烷基所取代的基團（例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等）等，所述芳香族基可具有取代基。

相對於樹脂（XA2）中的所有重複單元，包含芳香族基的重複單元較佳為30莫耳%～100莫耳%，更佳為50莫耳%～100莫耳%。

就反轉圖案的耐蝕刻性的觀點而言，樹脂（XA2）亦較佳為包含具有矽原子的基團，更佳為包含具有矽原子的重複單元。

具有矽原子的基團較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）、或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構。

烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構具體而言可列舉樹脂（XA1）中所說明的所述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基團等。

就反轉圖案的耐蝕刻性的觀點而言，於樹脂（XA2）含有矽原子的情形時，相對於樹脂（XA2）的重量平均分子量，矽原子的含有質較佳為1質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。另外，相對於樹脂（XA2）中的所有重複單元，包含矽原子的重複單元較佳為1莫耳%～30莫耳%，更佳為1莫耳%～10莫耳%。

與所述樹脂（XA1）同樣，樹脂（XA2）的金屬等雜質理應少，並且殘留單體或低聚物成分較佳為0質量%～10質量%，更佳為0質量%～5質量%，進而更佳為0質量%～1質量%。藉此可獲得無液中異物的圖案反轉用樹脂組成物。另外，就反轉後的圖案形狀、粗糙度等方面而言，分子量分佈（Mw/Mn、亦稱為分散度）較佳為1～3的範圍，更佳為1～2、進而佳為1～1.8、最佳為1～1.5的範圍。

樹脂（XA2）亦可利用各種市售品，與樹脂（XA1）同樣，可依照常規方法來合成。

以下示出樹脂（XA2）的具體例。

[化25]

樹脂（XA2）的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為2,000～50,000，進而佳為3,000～35,000。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））而測定的聚苯乙烯換算分子量。

相對於樹脂（XA）成分100質量份，圖案反轉用樹脂組成物中的樹脂（XA2）於樹脂（XA）中的調配率較佳為30質量份～99.5質量份，更佳為50質量份～99質量份，進而佳為80質量份～99質量份。 樹脂（XA2）可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

以圖案反轉用樹脂組成物中的總固體成分（後述的溶劑以外的成分）為基準，圖案反轉用樹脂組成物中的樹脂成分（XA）的含有率通常為30質量%～100質量%，較佳為50質量%～100質量%，更佳為80質量%～100質量%。

＜熱酸產生劑＞ 圖案反轉用樹脂組成物可更含有熱酸產生劑。 熱酸產生劑並無特別限定，例如可列舉異丙基-對甲苯磺酸鹽及環己基-對甲苯磺酸鹽，另外，可列舉作為芳香族鋶鹽化合物的三新化學工業製造的桑愛德（sanaid）SI系列及桑普洛（sanapro）製造的CPI系列等。於添加熱酸產生劑的情形時，於形成圖案反轉膜後進行烘烤，藉此藉由酸的作用樹脂（A）的極性進一步增大，可使鹼溶解性提高。

相對於圖案反轉用樹脂組成物中的總固體成分，熱酸產生劑的含有率通常為0.1質量%～10質量%，較佳為1質量%～5質量%。

＜界面活性劑＞ 於本發明的圖案反轉用樹脂組成物中可視需要添加適量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，進而佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於圖案反轉用樹脂組成物中的總固體成分，界面活性劑的含有率通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而佳為0.01質量%～0.5質量%。

＜其他添加劑＞ 本發明的圖案反轉用樹脂組成物可包含所述熱酸產生劑、界面產生劑以外的其他添加劑作為添加劑，例如可含有光酸產生劑、光鹼產生劑、熱鹼產生劑等。

＜有機溶劑＞ 本發明的圖案反轉用樹脂組成物較佳為含有有機溶劑（XS）。

有機溶劑（XS）只要為可溶解圖案反轉用樹脂組成物中所調配的成分者，則可使用後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可含有的有機溶劑、所述包含有機溶劑的顯影液中所使用的有機溶劑、所述淋洗液中所使用的有機溶劑中所例示的溶劑。

有機溶劑（XS）較佳為並不溶解第一抗蝕劑圖案的有機基溶劑。所謂有機溶劑（XS）中的「並不溶解第一抗蝕劑圖案」，是表示於支撐體上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，使其乾燥，於23℃條件下，形成膜厚為0.2 μm的感光化射線性或感放射線性膜，並將其浸漬於有機溶劑（XS）中時，即便經過60分鐘後，亦不會發生感光化射線性或感放射線性膜的消失或膜厚的顯著的變動（較佳為感光化射線性或感放射線性膜的膜厚並不成為0.16 μm以下）。

有機溶劑（XS）可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

本發明的圖案反轉用樹脂組成物中的固體成分濃度較佳為1.0質量%～10.0質量%，更佳為1.0質量%～6.0質量%。

＜＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物＞＞ 本發明的圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用於負型的顯影，即，曝光部作為圖案而殘留，未曝光部被去除的顯影，亦可用於正型的顯影，即，曝光部被去除，未曝光部作為圖案而殘留的顯影。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型而言為抗蝕劑組成物的情況因可獲得尤其高的效果，故較佳。另外，本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。

以下對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有的成分加以說明。

＜樹脂（A）＞ 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由酸的作用而極性增大的樹脂（A）。樹脂（A）為於使用包含有機溶劑的顯影液進行負型的顯影時，藉由酸的作用而極性增大，從而對於有機系顯影液的溶解度減小的樹脂，另外，亦為於使用鹼性顯影液進行正型的顯影時，藉由酸的作用而極性增大，從而對於鹼性顯影液的溶解度增大的樹脂。

[具有酸分解性基的重複單元（a）] 樹脂（A）較佳為包含重複單元（a），所述重複單元（a）具有藉由酸的作用而分解並產生極性基的基團（以下，亦稱為「酸分解性基」）作為藉由酸的作用而極性增大的基團。所謂具有酸分解性基的重複單元（a），例如是指於樹脂的主鏈或側鏈、或者於主鏈及側鏈兩者具有酸分解性基的重複單元。酸分解性基分解而產生的基團為極性基的情況例如與包含有機溶劑的顯影液的親和性變低，進行不溶化或難溶化（負化），故較佳。另外，更佳為極性基為酸性基的情況。極性基的定義的含義與後述的重複單元（b）的一項中所說明的定義相同，酸分解性基分解而產生的極性基的例子可列舉醇性羥基、胺基、酸性基等。

酸分解性基分解而產生的極性基較佳為酸性基。

酸性基例如只要為於包含有機溶劑的顯影液中進行不溶化的基團，則並無特別限定，較佳為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基，更佳可列舉：羧酸基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、酚性羥基、磺酸基等酸性基（於作為現有抗蝕劑的顯影液而使用的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基團）。

作為酸分解性基的較佳的基團是以藉由酸的作用而脫離的基團將該些基團的氫原子取代而成的基團。

酸分解性基亦較佳為藉由酸的作用而分解並產生醇性羥基的基團。

藉由酸的作用而脫離的基團例如可列舉：-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₉ )、-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )等。

式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、一價芳香環基、將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團、或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 亦可相互鍵結而形成環。

R₀₁ 及R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、一價芳香環基、將伸烷基與一價芳香環基組合而成的基團、或烯基。

酸分解性基較佳為枯基酯（cumyl ester）基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。進而佳為三級烷基酯基。

以下，示出具有酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx、Xa₁ 表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 、或CH₂ OH。Rxa、Rxb分別獨立地表示碳數1～4的烷基、碳數6～18的芳基、或碳數7～19的芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正整數，較佳為0～2，更佳為0或1。於存在多個Z的情形時，Z彼此可相同亦可不同。就使酸分解前後的對於含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度增大的觀點而言，Z可較佳地列舉僅包含氫原子及碳原子的基團，例如較佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。

[化26]

另外，樹脂（A）亦可含有下述通式（VI）所表示的重複單元作為重複單元（a）。

[化27]

通式（VI）中， R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，R₆₂ 亦可與Ar₆ 鍵結而形成環，該情形時的R₆₂ 表示單鍵或伸烷基。

X₆ 表示單鍵、-COO-、或-CONR₆₄ -。R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₆ 表示單鍵或伸烷基。 Ar₆ 表示（n+1）價芳香環基，於與R₆₂ 鍵結而形成環的情形時，表示（n+2）價芳香環基。

於n≧2的情形時，Y₂ 分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基團。其中，Y₂ 的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基團。 n表示1～4的整數。

通式（VI）所表示的重複單元的詳細的說明及具體例可引用日本專利特開2014-106298號公報的段落0040～段落0058的記載，將該些內容併入至本說明書中。

所述具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可倂用兩種以上。

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，樹脂（A）中的具有酸分解性基的重複單元的含有率（含有多種具有酸分解性基的重複單元時為其合計）較佳為5莫耳%以上且80莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上且75莫耳%以下，進而佳為10莫耳%以上且65莫耳%以下。

[具有極性基的重複單元（b）] 樹脂（A）較佳為包含具有極性基的重複單元（b）。藉由包含重複單元（b），例如可提高包含樹脂的組成物的感度。重複單元（b）較佳為非酸分解性的重複單元（即，不具有酸分解性基）。

重複單元（b）可包含的「極性基」例如可列舉以下的（1）～（4）。再者，以下，所謂「電負度」，是指由鮑林（Pauling）提出的值。

（1）包含氧原子及與氧原子的電負度的差為1.1以上的原子藉由單鍵而鍵結所得的結構的官能基 此種極性基例如可列舉羥基等包含由O-H所表示的結構的基團。

（2）包含氮原子及與氮原子的電負度的差為0.6以上的原子藉由單鍵而鍵結所得的結構的官能基 此種極性基例如可列舉胺基等包含由N-H所表示的結構的基團。

（3）包含電負度相差0.5以上的兩個原子藉由雙鍵或三鍵而鍵結所得的結構的官能基 此種極性基例如可列舉包含由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N所表示的結構的基團。

（4）具有離子性部位的官能基 此種極性基例如可列舉具有由N⁺ 或S⁺ 所表示的部位的基團。

重複單元（b）亦可為具有內酯結構作為極性基的重複單元。

具有內酯結構的重複單元更佳為下述通式（AII）所表示的重複單元。

[化28]

通式（AII）中， Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基（較佳為碳數為1～4）。

Rb₀ 的烷基亦可具有的較佳的取代基可列舉羥基、鹵素原子。Rb₀ 的鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb₀ 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或將該些組合而成的二價連結基。Ab較佳為單鍵、-Ab₁ -CO₂ -所表示的二價連結基。

Ab₁ 為直鏈伸烷基或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。

V表示具有內酯結構的基團。

作為具有內酯結構的基團，只要具有內酯結構，則可使用任意者，較佳為5員環內酯結構～7員環內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構～7員環內酯結構中進行縮環而成者。更佳為含有具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）的任一者所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-6）、（LC1-8）、（LC1-13）、（LC1-14）。

[化29]

內酯結構部分可具有取代基（Rb₂ ），亦可不具有取代基（Rb₂ ）。較佳的取代基（Rb₂ ）可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的一價環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂ 表示0～4的整數。當n₂ 為2以上時，存在多個的取代基（Rb₂ ）可相同亦可不同。另外，存在多個的取代基（Rb₂ ）彼此亦可鍵結而形成環。

具有內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用一種光學異構物的情形時，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90%以上，更佳為95%以上。

樹脂（A）可含有具有內酯結構的重複單元，亦可不含具有內酯結構的重複單元，於含有具有內酯結構的重複單元的情形時，相對於所有重複單元，樹脂（A）中的所述重複單元的含有率較佳為1莫耳%～70莫耳%的範圍，更佳為3莫耳%～65莫耳%的範圍，進而佳為5莫耳%～60莫耳%的範圍。

樹脂（A）中的具有內酯結構的重複單元的具體例可引用日本專利特開2014-106298號公報的段落0094～段落0095中記載的具體例，將該些內容倂入至本說明書中。

另外，重複單元（b）可具有的極性基為酸性基亦為尤佳的形態的一種。較佳的酸性基可列舉：酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基（例如六氟異丙醇基）、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元（b）更佳為具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸性基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。具有酸性基的重複單元較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈直接鍵結有酸性基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈鍵結有酸性基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種。尤佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。

重複單元（b）可具有的酸性基可含有芳香環，亦可不含芳香環，於含有芳香環的情形時，較佳為自酚性羥基以外的酸性基中選擇。於重複單元（b）具有酸性基的情形時，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有酸性基的重複單元的含量較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。於樹脂（A）含有具有酸性基的重複單元的情形時，樹脂（A）中的具有酸性基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。

具有酸性基的重複單元的具體例可引用日本專利特開2014-106298號公報的段落0098中記載的具體例，將該些內容倂入至本說明書中。

另外，樹脂（A）亦可含有具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團的重複單元。

具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團的重複單元例如可列舉後述的樹脂（A）的具體例的樹脂P-65～樹脂P-70中分別含有的、具有鎓陽離子的重複單元等。 [具有芳香環基的重複單元（c）] 於較佳的一實施形態中，樹脂（A）亦可包含具有芳香環基的重複單元（c）。

具有芳香環基的重複單元（c）可較佳地列舉具有酚性羥基的重複單元。

於本說明書中，所謂酚性羥基，是指芳香環基的氫原子經羥基所取代而成的基團。芳香環基的芳香環可為單環或多環的芳香環，可列舉苯環或萘環等。

尤其於使用電子束或極紫外線曝光作為曝光步驟（b）中的曝光光源的情形時，樹脂（A）較佳為包含具有酚性羥基的重複單元。

具有酚性羥基的重複單元例如可列舉下述通式（I）或通式（I-1）所表示的重複單元。

[化30]

[化31]

式中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂ 亦可與Ar₄ 鍵結而形成環，該情形時的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。

X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₄ 分別獨立地表示單鍵或二價連結基。

Ar₄ 表示（n+1）價芳香環基，於與R₄₂ 鍵結而形成環的情形時，表示（n+2）價芳香環基。 n表示1～5的整數。

出於使通式（I）或通式（I-1）的重複單元高極性化的目的，亦較佳為n為2以上的整數、或X₄ 為-COO-或-CONR₆₄ -。

通式（I）及通式（I-1）中的R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的烷基較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數20以下的烷基，更佳為可列舉碳數8以下的烷基，尤佳為可列舉碳數3以下的烷基。

通式（I）及通式（I-1）中的R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的環烷基可為單環型，亦可為多環型。較佳為可列舉具有取代基的環丙基、環戊基、環己基等碳數為3個～8個的單環型的環烷基。

通式（I）及通式（I-1）中的R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤佳為氟原子。

通式（I）及通式（I-1）中的R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 的烷氧基羰基中所含的烷基較佳為與所述R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 中的烷基相同的烷基。

所述各基團中的較佳的取代基例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。

Ar₄ 表示（n+1）價芳香環基。n為1的情形時的二價芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6～18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基作為較佳例。

n為2以上的整數的情形時的（n+1）價芳香環基的具體例可較佳地列舉自二價芳香環基的所述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成的基團。

（n+1）價芳香環基亦可更具有取代基。

所述烷基、環烷基、烷氧基羰基及（n+1）價芳香環基可具有的取代基例如可列舉：於通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、R₄₃ 中所列舉的烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基等。

由X₄ 所表示的-CONR₆₄ -（R₆₄ 表示氫原子、烷基）中的R₆₄ 的烷基較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數20以下的烷基，更佳為可列舉碳素8以下的烷基。

X₄ 較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。

L₄ 的二價連結基較佳伸烷基，伸烷基較佳為可列舉：可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個～8個的伸烷基。

Ar₄ 更佳為可具有取代基的碳數6～18的芳香環基，尤佳為苯環基、萘環基、伸聯苯環基。

通式（I）所表示的重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar₄ 較佳為苯環基。

樹脂（A）所包含的具有酚性羥基的重複單元較佳為可列舉下述通式（p1）所表示的重複單元。

[化32]

通式（p1）中的R表示氫原子、鹵素原子或具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R可分別相同亦可不同。作為通式（p1）中的R，特佳為氫原子。

通式（p1）中的Ar表示芳香族環，可列舉：例如苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6～18的可具有取代基的芳香族烴環；或者例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等包含雜環的芳香環雜環。其中，最佳為苯環。 通式（p1）中的m表示1～5的整數，較佳為1。

以下示出樹脂（A）所包含的具有酚性羥基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。

[化33]

[化34]

樹脂（A）可包含一種具有酚性羥基的重複單元，亦可包含兩種以上。

相對於樹脂（A）的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含量較佳為10莫耳%～95莫耳%，更佳為20莫耳%～90莫耳%，進而佳為30莫耳%～85莫耳%。

另外，具有芳香環基的重複單元（c）亦可為於所述具有酸分解性基的重複單元（a）或具有極性基的重複單元（b）中，具有芳香環基者。

樹脂（A）可包含一種具有芳香環基的重複單元（c），亦可包含兩種以上。

相對於樹脂（A）的所有重複單元，具有芳香環基的重複單元（c）的含有率較佳為5莫耳%～100莫耳%，更佳為7莫耳%～98莫耳%，進而佳為8莫耳%～96莫耳%。

於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的樹脂（A）中，為了調節抗蝕劑的標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適當地設定各重複單元的含有莫耳比。

樹脂（A）的分子量並無特別限制，重量平均分子量較佳為1000～100000的範圍，更佳為1500～60000的範圍，尤佳為2000～30000的範圍。藉由將重量平均分子量設為1000～100000的範圍，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而製膜性劣化的情況。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC（Gel Permeation Chromatography）（載體：THF（Tetrahydrofuran）或N-甲基-2-吡咯啶酮）而測定的聚苯乙烯換算分子量。

另外，分散度（Mw/Mn）較佳為1.00～5.00，更佳為1.03～3.50，進而佳為1.05～2.50。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁平滑，粗糙度性優異。

樹脂（A）可單獨使用一種或組合使用兩種以上。以本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，樹脂（A）的含有率較佳為20質量%～99質量%，更佳為30質量%～89質量%，尤佳為40質量%～79質量%。

樹脂（A）的具體例可引用日本專利特開2014-106298號公報的段落0120～段落0125中記載的具體例，將該些內容倂入至本說明書中。

＜藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物＞ 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下亦稱為「酸產生劑」）。

酸產生劑只要為公知者，則並無特別限定，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸、例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一者的化合物。

更佳可列舉下述通式（ZI）、通式（ZII）、通式（ZIII）所表示的化合物。

[化35]

所述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數一般為1～30，較佳為1～20。

另外，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。

Z^- 表示非親核性陰離子（引起親核反應的能力明顯低的陰離子）。

非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子（脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等）、羧酸根陰離子（脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳可列舉碳數1～30的直鏈或分支的烷基及碳數3～30的環烷基。

芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳可列舉碳數6～14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。

所述所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。其具體例可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰基氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數2～15）、芳基氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳基氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳基氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷基氧基烷基氧基（較佳為碳數5～20）、環烷基烷基氧基烷基氧基（較佳為碳數8～20）等。關於各基團所具有的芳基及環結構，可進一步列舉烷基（較佳為碳數1～15）作為取代基。

芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳可列舉碳數7～12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

磺醯基醯亞胺陰離子例如可列舉糖精（saccharin）陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1～5的烷基。該些烷基的取代基可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基氧基磺醯基、芳基氧基磺醯基、環烷基芳基氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。

另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基亦可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。

其他非親核性陰離子例如可列舉：氟化磷（例如PF₆ ^- ）、氟化硼（例如BF₄ ^- ）、氟化銻（例如SbF₆ ^- ）等。

非親核性陰離子較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子的基團取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子（進而佳為碳數4～8）、含氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

就酸強度的觀點而言，為了提高感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。

另外，非親核性陰離子亦可列舉以下的通式（AN1）所表示的陰離子作為較佳形態。

[化36]

式中， Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。 R¹ 、R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個的情形時的R¹ 、R² 可分別相同亦可不同。 L表示二價連結基，存在多個的情形時的L可相同亦可不同。 A表示環狀的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

對通式（AN1）加以更詳細說明。

Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf的具體例可列舉：氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中較佳為氟原子、CF₃ 。尤佳為兩個Xf均為氟原子。

R¹ 、R² 的烷基可具有取代基（較佳為氟原子），較佳為碳數1～4的基團。更佳為碳數1～4的全氟烷基。R¹ 、R² 的具有取代基的烷基的具體例可列舉：CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中較佳為CF₃ 。

R¹ 、R² 較佳為氟原子或CF₃ 。 x較佳為1～10，更佳為1～5。 y較佳為0～4，更佳為0。 z較佳為0～5，更佳為0～3。

L的二價連結基並無特別限定，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或將該些多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。

A的環狀有機基只要具有環狀結構，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香族性者，亦包含不具有芳香族性者）等。

脂環基可為單環亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、改良遮罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement-Factor，MEEF）的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

芳基可列舉：苯環、萘環、菲環、蒽環。

雜環基可列舉來源於呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的基團。其中，較佳為來源於呋喃環、噻吩環、吡啶環的基團。

另外，環狀的有機基亦可列舉內酯結構，具體例可列舉所述樹脂（A）可具有的通式（LC1-1）～通式（LC1-17）所表示的內酯結構。

所述環狀的有機基可具有取代基，該取代基可列舉：烷基（可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀有機基的碳（有助於形成環的碳）亦可為羰基碳。

R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基可列舉：芳基、烷基、環烷基等。

R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中，較佳為至少一個為芳基，更佳為三個全部為芳基。芳基除了苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基較佳為可列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基、碳數3～10的環烷基。烷基更佳可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。環烷基更佳可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基團亦可更具有取代基。該取代基可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰基氧基（較佳為碳數2～7）等，但不限定於該些。

酸產生劑的具體例可引用日本專利特開2014-106298號公報的段落0162～段落0168中記載的具體例，將該些內容倂入至本說明書中。

酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

另外，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，光酸產生劑的含有率較佳為0.1質量%～50質量%，更佳為0.5質量%～45質量%，進而佳為1質量%～40質量%。

＜溶劑（塗佈溶媒）＞ 製備組成物時可使用的溶劑只要溶解各成分，則並無特別限定，例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯（丙二醇單甲醚乙酸酯（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate：PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）等）、烷二醇單烷基醚（丙二醇單甲醚（Propylene Glycol Monomethyl Ether：PGME；1-甲氧基-2-丙醇）等）、乳酸烷基酯（乳酸乙酯、乳酸甲酯等）、環狀內酯（γ-丁內酯等，較佳為碳數4～10）、鏈狀或環狀的酮（2-庚酮、環己酮等，較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯（碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等）、羧酸烷基酯（較佳為乙酸丁酯等乙酸烷基酯）、烷氧基乙酸烷基酯（乙氧基丙酸乙酯）等。其他可使用的溶媒例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425A1號說明書的[0244]以後記載的溶劑等。

所述中，較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯及烷二醇單烷基醚。

該些溶媒可單獨使用或混合使用兩種以上。於將兩種以上混合的情形時，較佳為將具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑之質量比為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，進而佳為20/80～60/40。

具有羥基的溶劑較佳為烷二醇單烷基醚，不具有羥基的溶劑較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。

＜鹼性化合物＞ 本發明中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可更含有鹼性化合物。鹼性化合物較佳為鹼性較苯酚更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。

可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類為以下的（i）～（iv）的化合物。

（i）由通式（BS-1）所表示的化合物

[化37]

通式（BS-1）中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，三個R中至少一個為有機基。該有機基為直鏈或分支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。

作為R的烷基的碳數並無特別限定，通常為1～20，較佳為1～12。

作為R的環烷基的碳數並無特別限定，通常為3～20，較佳為5～15。

作為R的芳基的碳數並無特別限定，通常為6～20，較佳為6～10。具體可列舉苯基及萘基等。

作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，通常為7～20，較佳為7～11。具體可列舉苄基等。

作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，氫原子可經取代基取代。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳基氧基、烷基羰基氧基及烷基氧基羰基等。

再者，由通式（BS-1）所表示的化合物中，較佳為R中至少兩個為有機基。

由通式（BS-1）所表示的化合物的具體例可列舉：三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四基胺、十五基胺、十六基胺、十八基胺、二癸胺、甲基十八基胺、二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、甲基二-十八基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。

（ii）具有含氮雜環結構的化合物 該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，亦可具有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物（2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等）、具有哌啶結構的化合物[N-羥基乙基哌啶及癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等]、具有吡啶結構的化合物（4-二甲基胺基吡啶等）、以及具有安替比林（antipyrine）結構的化合物（安替比林及羥基安替比林等）。

另外，亦可較佳地使用具有2個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯。

（iii）銨鹽 鹼性化合物亦可適當地使用銨鹽。銨鹽的陰離子例如可列舉：鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些中，尤佳為鹵化物及磺酸鹽。

鹵化物尤佳為氯化物、溴化物及碘化物。 磺酸鹽尤佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽例如可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。

烷基磺酸鹽所含的烷基可具有取代基。該取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。烷基磺酸鹽具體可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。

芳基磺酸鹽中所含的芳基例如可列舉苯基、萘基及蒽基。該些芳基亦可具有取代基。該取代基例如較佳為碳數1～6的直鏈或分支鏈烷基及碳數3～6的環烷基。具體而言，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。其他取代基可列舉：碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。

該銨鹽亦可為氫氧化物或羧酸鹽。於該情形時，該銨鹽尤佳為碳數1～8的氫氧化四烷基銨（氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨）、或後述的化合物（Q-2）等銨羧酸鹽。

（iv）具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物 本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（以下亦稱為「低分子化合物（D）」或「化合物（D）」）。低分子化合物（D）較佳為於藉由酸的作用而脫離的基團脫離後，具有鹼性。

藉由酸的作用而脫離的基團並無特別限定，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基（carbamate group）、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基（hemiaminal ether group），尤佳為胺基甲酸酯基、半胺縮醛醚基。

具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（D）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，尤佳為100～500。

化合物（D）較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基團的胺衍生物。

化合物（D）亦可含有於氮原子上具有保護基的胺基甲酸酯基。構成胺基甲酸酯基的保護基可由下述通式（d-1）來表示。

[化38]

通式（d-1）中， R'分別獨立地表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'亦可相互鍵結而形成環。 R'較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。 以下示出此種基團的具體結構。

[化39]

化合物（D）亦可藉由將鹼性化合物與通式（d-1）所表示的結構任意組合而構成。

化合物（D）尤佳為具有下述通式（A）所表示的結構。

再者，化合物（D）只要為具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物，則亦可為相當於所述鹼性化合物者。

[化40]

通式（A）中，R_a 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，於n=2時，兩個R_a 可相同亦可不同，兩個R_a 亦可相互鍵結而形成二價雜環式烴基（較佳為碳數20以下）或其衍生物。

R_b 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，於-C(R_b )(R_b )(R_b )中，於一個以上的R_b 為氫原子時，其餘R_b 的至少一個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。

至少兩個R_b 亦可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。

n表示0～2的整數，m表示1～3的整數，n+m=3。

通式（A）中，R_a 及R_b 所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基、鹵素原子所取代。關於R_b 所表示的烷氧基烷基，亦相同。

所述R_a 及/或R_b 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經所述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代）可列舉： 例如來源於甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀的烷烴的基團，來源於該些烷烴的基團經例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的一種以上或一個以上所取代的基團； 來源於環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷等環烷烴的基團，或來源於該些環烷烴的基團經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的一種以上或一個以上取代的基團； 來源於苯、萘、蒽等芳香族化合物的基團，來源於該些芳香族化合物的基團經例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的一種以上或一個以上所取代的基團； 來源於吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物的基團，來源於該些雜環化合物的基團經直鏈狀、分支狀的烷基或來源於芳香族化合物的基團的一種以上或一個以上所取代的基團，來源於直鏈狀、分支狀的烷烴的基團·來源於環烷烴的基團經苯基、萘基、蒽基等來源於芳香族化合物的基團的一種以上或一個以上所取代的基團等或者所述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基所取代的基團等。

另外，所述R_a 相互鍵結而形成的二價雜環式烴基（較佳為碳數1～20）或其衍生物例如可列舉：來源於吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基團，來源於該些雜環式化合物的基團經來源於直鏈狀、分支狀的烷烴的基團、來源於環烷烴的基團、來源於芳香族化合物的基團、來源於雜環化合物的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基的一種以上或一個以上所取代的基團等。

本發明中的尤佳的化合物（D）可引用日本專利特開2014-106298號公報的段落0258～段落0260中記載的具體例，將該些內容倂入至本說明書中。

通式（A）所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。

本發明中，低分子化合物（D）可單獨使用一種或混合使用兩種以上。

本發明的組成物可含有低分子化合物（D）亦可不含低分子化合物（D），於含有低分子化合物（D）的情形時，以與所述鹼性化合物合計的組成物的總固體成分為基準，化合物（D）的含量通常為0.001質量%～20質量%，較佳為0.001質量%～10質量%，更佳為0.01質量%～5質量%。

另外，於本發明的組成物含有酸產生劑的情形時，酸產生劑與化合物（D）於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/[化合物（D）+下述鹼性化合物]（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制直至曝光後加熱處理為止的經時的抗蝕劑圖案的粗大所致的解析度降低的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/[化合物（D）+所述鹼性化合物]（莫耳比）更佳為5.0～200，進而佳為7.0～150。

含氮鹼性化合物除了所述以外，可列舉如下化合物，所述化合物具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並使質子受體性下降、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物；或胍化合物。關於該些化合物的詳細的說明及具體例，可引用日本專利特開2014-106298號公報的段落0201～段落0236的記載，將該些內容倂入至本說明書中。

除此以外，本發明的組成物中可使用者可列舉：日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。

鹼性化合物亦可使用感光性的鹼性化合物。感光性的鹼性化合物例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、及「光聚合物科技期刊（J.Photopolym.Sci&Tech.）」（Vol.8，P.543-553（1995））等中記載的化合物。

鹼性化合物的分子量通常為100～1500，較佳為150～1300，更佳為200～1000。

該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

於本發明的組成物含有鹼性化合物的情形時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0.01質量%～8.0質量%，更佳為0.1質量%～5.0質量%，尤佳為0.2質量%～4.0質量%。

鹼性化合物相對於光酸產生劑的莫耳比較佳為設定為0.01～10，更佳為設定為0.05～5，進而佳為設定為0.1～3。若過度增大該莫耳比，則有時感度及/或解析度降低。若過度減小該莫耳比，則可能於曝光與加熱（後烘烤）之間產生圖案的縮小。更佳為0.05～5，進而佳為0.1～3。

＜疏水性樹脂（HR）＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可具有與所述樹脂（A）不同的疏水性樹脂（HR）。

為了偏向存在於膜表面，所述疏水性樹脂（HR）較佳為含有具有氟原子的基團、具有矽原子的基團、或碳數5以上的烴基。該些基團可於樹脂的主鏈中具有，亦可取代於側鏈。以下示出疏水性樹脂（HR）的具體例。

[化41]

再者，疏水性樹脂除此以外亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報中記載者。疏水性樹脂可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。

＜界面活性劑＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性組成物亦可更含有界面活性劑。該界面活性劑尤佳為氟系及/或矽系界面活性劑。

氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：大日本油墨化學工業（股）製造的美佳法（Megafac）F176及美佳法（Megafac）R08、歐諾瓦（OMNOVA）公司製造的PF656及PF6320、特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造的特洛伊溶膠（Troy Sol）S-366、住友3M（股）製造的弗拉德（Fluorad）FC430、以及信越化學工業（股）製造的聚矽氧烷聚合物KP-341。

亦可使用氟系及/或矽系以外的界面活性劑。該界面活性劑例如可列舉：聚氧伸乙基烷基醚類及聚氧伸乙基烷基芳基醚類等陰離子系界面活性劑。

除此以外，亦可適當使用公知的界面活性劑。可使用的界面活性劑例如可列舉：美國專利2008/0248425A1號說明書的[0273]以後記載的界面活性劑。

界面活性劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有界面活性劑的情形時，以組成物的總固體成分為基準，其使用量較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.001質量%～1質量%。

＜其他添加劑＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物除了上述所說明的成分以外，亦可適當含有羧酸、羧酸鎓鹽、「國際光學工程學會會議記錄（Proceeding of The International Society for Optical. Engineering，Proceeding of SPIE）」（2724，355（1996））等中記載的分子量為3000以下的溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、抗氧化劑等。

尤其為了提高性能，可較佳地使用羧酸。羧酸較佳為苯甲酸、萘甲酸等芳香族羧酸。

組成物的總固體成分濃度中，羧酸的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.01質量%～5質量%，進而佳為0.01質量%～3質量%。

就提高解析力的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以10 nm～250 nm的膜厚使用，更佳為以20 nm～200 nm的膜厚使用，進而佳為以30 nm～100 nm的膜厚使用。將組成物中的固體成分濃度設定於適當的範圍內而具有適當的黏度，提高塗佈性、製膜性，藉此可製成此種膜厚。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%～10質量%，較佳為2.0質量%～5.7質量%，更佳為2.0質量%～5.3質量%。藉由將固體成分濃度設定為所述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。其理由雖不明確，但可認為，藉由將固體成分濃度設定為10質量%以下、較佳為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料、特別是光酸產生劑的凝聚，結果可形成均勻的抗蝕劑膜。

所謂固體成分濃度，是指除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將所述成分溶解於既定的有機溶劑、較佳為所述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於既定的支撐體（基板）上而使用。過濾器過濾時所用的過濾器較佳為孔徑為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、進而佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾時，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般進行循環過濾，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接來進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，亦可於過濾器過濾的前後對組成物進行脫氣處理等。

本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料（例如樹脂、溶劑、顯影液、淋洗液、圖像反轉用樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不含金屬等雜質。該些材料中所含的雜質的含量較佳為1 ppm以下，更佳為10 ppb以下，進而佳為100 ppt以下，尤佳為10 ppt以下，最佳為1 ppt以下。

自所述各種材料中去除金屬等雜質的方法例如可列舉使用過濾器的過濾。過濾器孔徑較佳為孔徑10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而佳為3 nm以下。關於過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可使用預先經有機溶劑清洗的過濾器。於過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接而使用。於使用多種過濾器的情形時，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，亦可將各種材料過濾多次，過濾多次的步驟亦可為循環過濾步驟。

為了減少所述各種材料中所含的金屬等雜質，需要防止製造步驟中的金屬雜質的混入。可藉由對清洗製造裝置時所使用的清洗液中所含的金屬成分的含量進行測定而確認是否自製造裝置充分地去除了金屬雜質。使用後的清洗液中所含的金屬成分的含量更佳為100 ppt（parts per trillion）以下，進而佳為10 ppt以下，特佳為1 ppt以下。

另外，減少所述各種材料所含的金屬等雜質的方法可列舉：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾；以鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）於裝置內形成內襯（lining）等而於儘可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾的較佳條件與所述條件相同。

再者，亦可使用本發明的反轉圖案形成方法來製作壓印用模具。

亦可對由本發明的方法所形成的圖案應用改善圖案的表面粗糙的方法。改善圖案的表面粗糙的方法例如可列舉國際公開手冊2014/002808號中揭示的利用含有氫的氣體的電漿對抗蝕劑圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用如日本專利特開2004-235468、US公開專利公報2010/0020297號、日本專利特開2009-19969、「國際光學工程學會會議記錄（Proc. of SPIE）」Vol. 8328 83280N-1「用以減少線寬粗糙度及提高蝕刻選擇性的極紫外抗蝕劑固化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中所記載的公知的方法。

本發明的圖案形成方法亦可用於直接自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的導引圖案形成（例如參照美國化學學會（American Chemical Society，ACS）納米（Nano）Vol.4，No.8，4815頁-4823頁）。

另外，藉由所述方法而形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔件製程的芯材（核（core））。

另外，本發明亦是有關於一種電子元件的製造方法，其包括所述本發明的反轉圖案形成方法。

本發明的電子元件可較佳地搭載於電氣電子設備（家電、辦公用具（Office Appliance，OA）·媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明加以詳細說明，但本發明的內容不限定於此。

＜＜圖案反轉用樹脂組成物的製備＞＞ [樹脂] 可藉由公知的方法來合成下述所示的樹脂NP-1～樹脂NP-12及樹脂P-1～樹脂P-7作為圖案反轉用樹脂組成物中使用的樹脂。

藉由GPC（Gel Permeation Chromatography）（載體：四氫呋喃）測定對所得的各樹脂算出重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn：聚苯乙烯換算）及分散度（Mw/Mn，以下記作「Pd」）。另外，藉由¹ H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）與¹³ C-NMR測定來算出重複單元的組成比（莫耳比）。

[化42]

表1

[樹脂（XA2）] [化43]

表2

[對鹼性溶液的溶解速度] 將各樹脂溶解於PGMEA中，製備僅包含樹脂與溶劑的組成物。

於矽晶圓上塗佈所述組成物，並藉由旋轉塗佈法形成僅包含樹脂的膜200 nm。將該膜浸漬於23℃的2.38質量%TMAH水溶液中，測定浸漬後的膜厚，藉由下述式求出溶解速度。

溶解速度[nm/sec]=（浸漬前的膜厚[nm]-浸漬後的膜厚[nm]）/浸漬時間[秒] [氟原子的含有率] 藉由下式（1）求出各單體中的氟原子的含有率M_F 後，藉由下式（2）求出各樹脂中的氟原子的含有率R_F （質量%）。

·各單體中的氟原子的含有率M_F （質量%） =[各單體中的氟原子的分子量/單體的分子量]×100  式（1） ·樹脂中的氟原子的含有率R_F （質量%） =Σ（各單體的分子量×各單體中的氟原子的含有率M_F ×各單體的組成比）/Σ（各單體的分子量×各單體的組成比）  式（2） [矽原子的含有率] 藉由下式（3）求出各單體中的矽原子的含有率M_Si 後，藉由下式（4）求出各樹脂中的矽原子的含有率R_Si （質量%）。

·各單體中的矽原子的含有率M_Si （質量%） =[各單體中的矽原子的分子量/單體的分子量]×100  式（3） ·樹脂中的矽原子的含有率R_Si （質量%） =Σ（各單體的分子量×各單體中的矽原子的含有率M_Si ×各單體的組成比）/Σ（各單體的分子量×各單體的組成比）  式（4） ＜圖案反轉用樹脂組成物的製備＞ 使下述表3所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，製備固體成分濃度為2.0質量%的溶液，利用具有0.04 μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，製備圖案反轉用樹脂組成物（R-01）～圖案反轉用樹脂組成物（R-28）及圖案反轉用樹脂組成物（CR-1）～圖案反轉用樹脂組成物（CR-2）。

再者，組成物CR-1、組成物CR-2中所含的樹脂RP-1、樹脂RP-2與後述的抗蝕劑組成物的製備中使用的樹脂RP-1、樹脂RP-2相同。

表3

表3（續）

表3中的樹脂以外的略號如下所述。 [界面活性劑] 界面活性劑使用以下化合物。 W-1：PF6320（歐諾瓦（OMNOVA）公司製造；氟系） [熱酸產生劑] 熱酸產生劑使用以下的化合物。

X-1：CPI-100P（桑普洛（sanapro）公司製造） [溶劑] 溶劑使用下述化合物。

SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-3：乙酸丁酯 ＜＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞＞ [酸分解性樹脂] 藉由公知的方法來合成下述所示的樹脂RP1～樹脂RP4作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）中使用的酸分解性樹脂。

藉由GPC（Gel Permeation Chromatography）（載體：四氫呋喃）測定對所得的各樹脂算出重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn：聚苯乙烯換算）及分散度（Mw/Mn，以下記作「Pd」）。另外，藉由¹ H-NMR（Nuclear Magnetic Resonance）與¹³ C-NMR測定來算出重複單元的組成比（莫耳比）。

[化44]

＜抗蝕劑組成物的製備＞ 使下述表4～表6所示的成分溶解於各表所示的溶劑中，製備各表中記載的固體成分濃度的溶液，利用具有0.04 μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，製備抗蝕劑組成物（Ar-01）、抗蝕劑組成物（Ar-02）、抗蝕劑組成物（EB-01）及抗蝕劑組成物（EUV-01）。

表4

表5

表6

表4～表6中的酸分解性樹脂以外的略號如下所述。 [光酸產生劑] 光酸產生劑使用以下的化合物。

[化45]

[鹼性化合物] 鹼性化合物使用以下化合物。

[化46]

[疏水性樹脂] 疏水性樹脂使用以下樹脂。一同示出各重複單元的組成比、重量平均分子量（Mw）、分散度（Pd）。該些藉由與所述酸分解性樹脂相同的方法求出。

[化47][溶劑] 溶劑使用下述化合物。

SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：丙二醇單甲醚（PGME） ＜圖案形成＞ [抗蝕劑膜（第一膜）形成步驟] 首先，於矽晶圓上藉由旋轉塗佈法塗佈布魯爾（Brewer）製造的抗反射膜ARC29A，之後於205℃下進行60秒烘烤，藉此形成膜厚為86 nm的基底層（抗反射膜）。

繼而，於所形成的基底層（抗反射膜）上塗佈表4～表6中記載的抗蝕劑組成物，其後，於後述的表7的「PB」一欄中記載的條件下進行烘烤（Prebake；PB），從而於基底層上形成抗蝕劑膜。將所形成的抗蝕劑膜的膜厚示於表7中。

[曝光步驟] （曝光步驟-ArF液浸） 對所得的抗蝕劑膜使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造的XT1700i、NA1.20、環形（Annular）、外西格瑪（outer sigma）0.95、內西格瑪（inner sigma）0.7）進行圖案曝光。網線（reticle）使用半間距為48 nm的線與空間1：1的網線。尺寸以投影時的光學像為基準。另外，浸漬液使用超純水。

其後，於表7的「PEB」一欄中記載的條件下進行烘烤（Post Exposure Bake；PEB）後，冷卻至室溫。

（曝光步驟-EB） 對所得的抗蝕劑膜使用電子束描畫裝置（日立製作所（股）製造的HL750、加速電壓為50 KeV）進行圖案照射。此時，以形成半間距為50 nm的線與空間的方式進行描畫。

電子束描畫後，於表7的「PEB」一欄中記載的條件下進行烘烤（PEB）後，冷卻至室溫。

（曝光步驟-EUV） 對所得的抗蝕劑膜使用EUV曝光裝置（艾科泰克（Exitech）公司製造的微曝光工具（Micro Exposure Tool）、NA0.3、四極（Quadrupole）、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36）進行圖案曝光。遮罩使用半間距為30 nm的線與空間1：1的遮罩。

其後，於表7的「PEB」一欄中記載的條件下進行烘烤（PEB）後，冷卻至室溫。

[顯影步驟] 繼而，進行顯影。 具體而言，藉由表7中記載的顯影液及顯影時間進行顯影，並對有記載者利用淋洗液進行30秒淋洗。其後，於表7的「顯影後烘烤」一欄中記載的條件下進行烘烤。

如此，獲得線圖案與空間圖案的尺寸為1：2的抗蝕劑圖案（參照圖2A-1及圖案2A-2）。

[圖案反轉用膜（第二膜）形成步驟] 對所得的抗蝕劑圖案塗佈表3中記載的圖案反轉用樹脂組成物，以成為表7中記載的膜厚的方式進行旋轉塗佈，其後，於表7的「塗佈後烘烤」一欄中記載的條件下進行烘烤，從而於圖案上形成圖案反轉用膜。

[圖案反轉步驟] 繼而，進行使用鹼性溶液的剝離處理，獲得反轉圖案。 具體而言，藉由表7中記載的鹼性溶液及顯影時間進行顯影，並進行30秒淋洗。其後，於「淋洗後烘烤」一欄中記載的條件下進行烘烤。

如此，獲得線圖案與空間圖案的尺寸反轉為2：1的抗蝕劑圖案。

＜橋接缺陷的評價方法＞ 於所得的線圖案與空間圖案的尺寸為2：1的抗蝕劑圖案的觀測中，使用科磊（KLA-Tencor）公司製造的2360，並將缺陷檢查裝置的畫素尺寸設定為0.16 μm，且將閾值設定為20，於無規模式下進行測定，對自藉由比較影像與畫素單元的重合而產生的差異抽出的顯影缺陷進行檢測。其後，藉由西姆維森（SEMVISION）G3（應用材料（APPLIED MATERIALS）公司製造）對晶圓上的每單位面積的橋接缺陷數（個數/cm² ）進行測定。

於表7中示出將實施例9的橋接缺陷數標準化為1時的評價結果。

另外，出於對照用途，示出藉由實施例9的圖案形成方法所得的反轉圖案的利用掃描型電子顯微鏡的觀察像（圖2B-1及圖2B-2）、與藉由比較例1的圖案形成方法所得的反轉圖案的利用掃描型電子顯微鏡的觀察像（圖2C-1及圖2C-2）。

根據該些結果得知，藉由本發明的圖案形成方法可獲得橋接缺陷得到抑制的反轉圖案。

表7

表7（續）

表7（續）

表7（續）

10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工層
30‧‧‧感光化射線性或感放射線性膜（第一膜）
30a‧‧‧負型圖案（第一圖案）
31a‧‧‧空間部（凹部）
31b‧‧‧殘膜部（凸部）
40‧‧‧第二膜（圖案反轉用膜）
40a‧‧‧第二圖案

圖1A是用以說明本發明的一實施形態的圖案形成方法的概略剖面圖。 圖1B是用以說明本發明的一實施形態的圖案形成方法的概略剖面圖。 圖1C是用以說明本發明的一實施形態的圖案形成方法的概略剖面圖。 圖1D是用以說明本發明的一實施形態的圖案形成方法的概略剖面圖。 圖1E是用以說明本發明的一實施形態的圖案形成方法的概略剖面圖。 圖2A-1是反轉前的抗蝕劑圖案（第一圖案）的利用掃描型電子顯微鏡的觀察像。 圖2A-2是反轉前的抗蝕劑圖案（第一圖案）的利用掃描型電子顯微鏡的觀察像。 圖2B-1是藉由本發明的一實施形態的圖案形成方法所得的反轉圖案（第二圖案）的利用掃描型電子顯微鏡的觀察像。 圖2B-2是藉由本發明的一實施形態的圖案形成方法所得的反轉圖案（第二圖案）的利用掃描型電子顯微鏡的觀察像。 圖2C-1是藉由比較例的圖案形成方法所得的反轉圖案且藉由使用如下圖案反轉用樹脂組成物的圖案形成方法所得的反轉圖案的利用掃描型電子顯微鏡的觀察像，所述圖案反轉用樹脂組成物僅含有不溶解於處理液的一種樹脂作為樹脂成分。 圖2C-2是藉由比較例的圖案形成方法所得的反轉圖案且藉由使用如下圖案反轉用樹脂組成物的圖案形成方法所得的反轉圖案的利用掃描型電子顯微鏡的觀察像，所述圖案反轉用樹脂組成物僅含有不溶解於處理液的一種樹脂作為樹脂成分。

10‧‧‧基板

20‧‧‧被加工層

30a‧‧‧負型圖案(第一圖案)

40‧‧‧第二膜(圖案反轉用膜)

Claims (10)

1. 一種圖案形成方法，其包括：（a）於基板上塗佈含有藉由酸的作用而極性增大的樹脂（A）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成第一膜的步驟、（b）對第一膜進行曝光的步驟、（c）藉由顯影將經曝光的第一膜圖案化而形成第一圖案的步驟、（d）於第一圖案上塗佈圖案反轉用樹脂組成物而形成第二膜的步驟、以及（e）使用處理液將第一圖案去除，藉此將第二膜圖案化，形成將第一圖案的形狀反轉了的第二圖案的步驟， 所述圖案反轉用樹脂組成物含有兩種以上的樹脂，所述樹脂的至少兩種對於所述處理液的溶解速度彼此不同。
2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中顯影步驟（c）為藉由使用包含有機溶劑的顯影液對第一膜進行顯影而形成負型圖案的步驟。
3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述處理液為鹼性溶液。
4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中於對於所述處理液的溶解速度彼此不同的至少兩種樹脂中，含有至少一種鹼可溶樹脂作為對於所述處理液的溶解速度較高的樹脂，且含有至少一種鹼不溶樹脂作為對於所述處理液的溶解速度較低的樹脂。
5. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中於對於所述處理液的溶解速度彼此不同的至少兩種樹脂中，對於所述處理液的溶解速度較高的樹脂的至少一種具有氟原子、矽原子、及所述樹脂的側鏈部分中所含的CH₃ 部分結構的任一種以上。
6. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中於顯影步驟（c）與圖案反轉步驟（e）之間包括至少一次進行烘烤的步驟。
7. 如申請專利範圍第6項所述的圖案形成方法，其中於顯影步驟（c）與形成第二膜的步驟（d）之間、及形成第二膜的步驟（d）與圖案反轉步驟（e）之間包括進行烘烤的步驟。
8. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述圖案反轉用樹脂組成物更含有熱酸產生劑。
9. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的圖案形成方法。
10. 一種圖案反轉用樹脂組成物，其為利用鹼性溶液去除抗蝕劑圖案而獲得相對於所述抗蝕劑圖案的反轉圖案的圖案形成方法中所使用的圖案反轉用樹脂組成物，且含有對於所述鹼性溶液的溶解速度彼此不同的兩種樹脂。