TW201802600A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於提供一種可形成耐乾式蝕刻性及耐崩塌性優異的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的圖案形成方法及電子元件的製造方法。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：樹脂（A），包含具有由通式（1）所表示的基的重複單元（a1）；及化合物（B），藉由光化射線或放射線的照射而產生酸。 *-L₁ -W-(L₂ -R₂ )_n ...（1） 通式（1）中，L₁ 表示單鍵或二價的連結基，W表示n+1價的脂環式烴基或n+1價的芳香族基，L₂ 表示二價的連結基，R₂ 表示特定的取代基，n表示1以上的整數。當n為2以上時，多個L₂ 可相互相同，亦可不同，多個R₂ 可相互相同，亦可不同。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及電子元件的製造方法

本發明有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及電子元件的製造方法。 更詳細而言，本發明有關於一種對於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造、以及其他感光蝕刻加工（photofabrication）的微影（lithography）步驟而言較佳的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

使用抗蝕劑組成物的微細加工中，伴隨著積體電路的高積體化，要求形成超微細圖案。因此，曝光波長亦如自g射線至i射線、進而自KrF準分子雷射至ArF準分子雷射般可見短波長化的傾向，目前例如正在進行使用電子束的微影技術的開發。

作為此種抗蝕劑組成物，例如於專利文獻1中揭示有一種負型的抗蝕劑組成物，其含有高分子化合物（樹脂），所述高分子化合物（樹脂）包含具有萘環的重複單元（第1發明）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2011-170316號公報

[發明所欲解決之課題] 為了使用所述抗蝕劑組成物（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物）來形成微細圖案，要求使用抗蝕劑膜所獲得的圖案的耐乾式蝕刻性。

本發明者等人對所述專利文獻1中所記載的包含具有萘環的重複單元的樹脂進行了研究，結果發現藉由具有萘環，耐乾式蝕刻性提高。 然而，本發明者等人進一步推進研究，結果發現因萘環的取代基的種類而曝光後的抗蝕劑膜對於顯影液（尤其是包含有機溶劑的顯影液）的溶解性過高，所形成的圖案膨潤，而產生圖案崩塌（耐崩塌性的下降）。

因此，本發明的目的在於提供一種可形成耐乾式蝕刻性及耐崩塌性優異的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的圖案形成方法及電子元件的製造方法。 [解決課題之手段]

本發明者對所述課題進行了努力研究，結果發現藉由使用包含含有具有特定結構的基的重複單元（a1）的樹脂的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，可形成耐乾式蝕刻性及耐崩塌性優異的圖案，從而完成了本發明。 即，本發明者發現，藉由以下構成可解決所述課題。

[1] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有： 樹脂（A），包含具有由通式（1）所表示的基的重複單元（a1）；及 化合物（B），藉由光化射線或放射線的照射而產生酸； *-L₁ -W-(L₂ -R₂ )_n ¼（1） 所述通式（1）中，L₁ 表示單鍵或二價的連結基； W表示n+1價的脂環式烴基或n+1價的芳香族基； L₂ 表示二價的連結基； R₂ 表示含有選自由具有內酯結構的基、具有磺內酯結構的基、碳酸酯基、磺醯胺基、醯胺基及羧酸基所組成的群組中的至少一個基的取代基； n表示1以上的整數； 當n為2以上時，多個L₂ 可相互相同，亦可不同，多個R₂ 可相互相同，亦可不同； *表示與其他原子的鍵結位置。 [2] 如所述[1]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂（A）進而包含具有酸分解性基的重複單元（a2）。 [3] 如所述[1]或[2]所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於所述樹脂（A）的所有重複單元100莫耳%，所述樹脂（A）中的所述重複單元（a1）的含量為10莫耳%～60莫耳%。 [4] 如所述[1]至[3]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（1）中的W為n+1價的多環式芳香族基。 [5] 一種圖案形成方法，其包括： 使用如所述[1]至[4]中任一項所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成樹脂膜的步驟； 對所述樹脂膜照射光化射線或放射線的步驟；及 使用顯影液進行經光化射線或放射線照射的所述樹脂膜的顯影的步驟。 [6] 如所述[5]所記載的圖案形成方法，其中所述顯影液含有有機溶劑。 [7] 一種電子元件的製造方法，其包括如所述[5]或[6]所記載的圖案形成方法。 [發明的效果]

如以下所示般，根據本發明，可提供一種可形成耐乾式蝕刻性及耐崩塌性優異的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的圖案形成方法及電子元件的製造方法。

以下，對本發明進行說明。 於本發明中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 另外，於本發明中，1 Å（埃（angstrom））相當於0.1 nm。 另外，於本發明中的基及原子團的表述中，當未明示經取代或未經取代時，包含不具有取代基的基及原子團、與具有取代基的基及原子團兩者。例如，未明示經取代或未經取代的「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 另外，於本發明中，所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（極紫外（Extreme Ultraviolet，EUV）光）、X射線、電子束及離子束等粒子束等。另外，於本發明中，所謂「光」是指光化射線或放射線。 另外，只要事先無特別說明，則本發明中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、極紫外線（EUV光）等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。 另外，所謂本發明中的「(甲基)丙烯酸酯」，是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種」。另外，所謂「(甲基)丙烯酸」，是指「丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一種」。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 首先，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「組成物」或「抗蝕劑組成物」）進行說明。 本發明的組成物含有：樹脂（A），包含具有由後述通式（1）所表示的基的重複單元（a1）；及化合物（B），藉由光化射線或放射線的照射而產生酸。

根據本發明的組成物，可形成耐乾式蝕刻性及耐崩塌性優異的圖案。該理由的詳細內容推測為由以下理由所致者。 本發明的組成物中所含的樹脂（A）包含具有由後述通式（1）所表示的基的重複單元（a1）。重複單元（a1）具有n+1價的脂環式烴基或n+1價的芳香族基（通式（1）的「W」），因此推測成為使用樹脂（A）所獲得的圖案的耐乾式蝕刻性優異者。 進而，於由通式（1）所表示的基的末端（通式（1）的「R₂ 」）包含含有選自由具有內酯結構的基、具有磺內酯結構的基、碳酸酯基、磺醯胺基、醯胺基及羧酸基所組成的群組中的至少一個基的取代基。如此，由於通式（1）的「R₂ 」為特定的極性基，因此當利用有機溶劑對使用樹脂（A）所形成的曝光後的抗蝕劑膜進行顯影時，所獲得的圖案由有機溶劑所引起的膨潤得到抑制。藉此，推測成為使用樹脂（A）所獲得的圖案的耐崩塌性優異者。

＜樹脂（A）＞ 本發明的組成物含有樹脂（A）。

（由通式（1）所表示的重複單元（a1）） 樹脂（A）包含具有由下述通式（1）所表示的基的重複單元（a1）。 *-L₁ -W-(L₂ -R₂ )_n ¼（1） 所述通式（1）中，L₁ 表示單鍵或二價的連結基。W表示n+1價的脂環式烴基或n+1價的芳香族基。L₂ 表示二價的連結基。R₂ 表示含有選自由具有內酯結構的基、具有磺內酯結構的基、碳酸酯基、磺醯胺基、醯胺基及羧酸基所組成的群組中的至少一個基的取代基。n表示1以上的整數。當n為2以上時，多個L₂ 可相互相同，亦可不同，多個R₂ 可相互相同，亦可不同。*表示與其他原子的鍵結位置。

所述通式（1）中，L₁ 表示單鍵或二價的連結基。 當通式（1）的L₁ 為二價的連結基時，作為二價的連結基，例如可列舉-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）或將該些基組合多個而成的基等，較佳為總碳數12以下。伸烷基、伸環烷基及伸烯基可具有取代基，作為該取代基，可列舉烷基（較佳為碳數1～4）等。 L₁ 較佳為單鍵、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -或-伸烷基-O-，更佳為單鍵、-COO-或-CONH-。 再者，於所述連結基的具體例中，左端的結合鍵「-」是指通式（1）中的「*」側的結合鍵，右側的結合鍵「-」是指通式（1）中的「W」側的結合鍵。

所述通式（1）中，W表示n+1價的脂環式烴基或n+1價的芳香族基。 脂環式烴基為n+1價。n的較佳範圍將於後段詳細敘述，脂環式烴基較佳為2價～3價，更佳為2價。 脂環式烴基較佳為碳數為4以上，更佳為6以上。另外，脂環式烴基較佳為碳數為25以下，更佳為20以下。 脂環式烴基可為單環的脂環式烴基，亦可為多環的脂環式烴基，就耐乾式蝕刻性進一步提高的觀點而言，較佳為多環的脂環式烴基。 單環的脂環式烴基的碳數較佳為4～12。作為此種單環的脂環式烴基，可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基及環辛二烯基等，較佳為環戊基、環己基及環辛基。 多環的脂環式烴基的碳數較佳為7～20。作為此種多環的脂環式烴基，可列舉雙環[4.3.0]壬基、十氫萘基、1,2,3,4-四氫萘基、三環[5.2.1.0^(2,6) ]癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、冰片基、異冰片基、降冰片基、金剛烷基、降金剛烷基、1,7,7-三甲基三環[2.2.1.0^2,6 ]庚基及3,7,7-三甲基雙環[4.1.0]庚基等，較佳為降冰片基、金剛烷基及降金剛烷基。

通式（1）的W中的所述芳香族基為n+1價。n的較佳範圍將於後段詳細敘述，芳香族基較佳為2價～3價，更佳為2價。 芳香族基可為單環，亦可為多環（多環式芳香族基），就耐崩塌性及耐乾式蝕刻性進一步提高的觀點而言，較佳為多環式芳香族基。 作為芳香族基，可列舉：苯、萘、蒽、茀及菲等碳數6～18的芳香族烴基，以及包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等雜環的芳香環雜環基。該些中，就耐乾式蝕刻性進一步提高的觀點而言，較佳為碳數6～18的芳香族烴基，更佳為碳數10～18的多環式芳香族碳化基。

所述通式（1）中，L₂ 表示二價的連結基。 表示的L₂ 的二價的連結基的具體例與所述L₁ 中所列舉的連結基相同。

R₂ 表示含有選自由具有內酯結構的基、具有磺內酯結構的基、碳酸酯基、磺醯胺基、醯胺基及羧酸基所組成的群組中的至少一個基的取代基。

於R₂ 中，作為具有內酯結構的基，可為僅包含內酯結構的基，亦可為內酯結構與內酯結構以外的環縮環而成的基（例如，包含內酯結構的雙環結構及包含內酯結構的螺環結構等）。 具有內酯結構的基中的內酯結構較佳為5員環～7員環的內酯結構。 另外，具有內酯結構的基亦可具有取代基。作為此種取代基，可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的一價的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基及氰基等，該些中，較佳為氰基。 以下示出具有內酯結構的基的具體例。於以下具體例中，「*」表示與L₂ 的鍵結位置。

[化1]

於R₂ 中，作為具有磺內酯結構的基，可為僅包含磺內酯結構的基，亦可為磺內酯結構與磺內酯結構以外的環縮環而成的基（例如，包含磺內酯結構的雙環結構及包含磺內酯結構的螺環結構等）。 具有磺內酯結構的基中的磺內酯結構較佳為4員環～7員環的磺內酯結構。 另外，具有磺內酯結構的基亦可具有取代基，取代基的具體例與所述具有內酯結構的基可具有的取代基相同。 以下示出具有磺內酯結構的基的具體例。於以下具體例中，「*」表示與L₂ 的鍵結位置。

[化2]

於R₂ 中，作為具有碳酸酯基（-O-CO-O-）的基，可為環狀，亦可為非環狀，較佳為環狀。具有碳酸酯基的基可具有取代基，取代基的具體例與所述具有內酯結構的基可具有的取代基相同。 以下示出具有碳酸酯基的基的具體例。於以下具體例中，「*」表示與L₂ 的鍵結位置。

[化3]

於R₂ 中，作為具有磺醯胺基（-SO₂ -NH-）的基，可為環狀，亦可為非環狀。具有磺醯胺基的基可具有取代基，取代基的具體例與所述具有內酯結構的基可具有的取代基相同。 以下示出具有磺醯胺基的基的具體例。於以下具體例中，「*」表示與L₂ 的鍵結位置。

[化4]

於R₂ 中，作為具有醯胺基（-CO-NH-）的基，可為環狀，亦可為非環狀。具有醯胺基的基可具有取代基，取代基的具體例與所述具有內酯結構的基可具有的取代基相同。

通式（1）中，n表示1以上的整數，較佳為1～3，更佳為1～2。 當n為2以上時，多個L₂ 可相互相同，亦可不同，多個R₂ 可相互相同，亦可不同。 *表示與其他原子的鍵結位置。

具有由通式（1）所表示的基的重複單元（a1）較佳為由下述通式（a1）所表示的重複單元。

[化5]

通式（a1）中，Ra表示氫原子或烷基。Rb表示由所述通式（1）所表示的基。

Ra的烷基較佳為碳數1～4的烷基，更佳為甲基、乙基，進而較佳為甲基。Ra的烷基可被取代。作為取代基，例如可列舉：鹵素原子（例如，氟原子、氯原子及溴原子等）、烷氧基（例如，巰基、羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基及苄氧基等）及乙醯氧基（例如，乙醯基及丙醯基等）等。該些中，Ra較佳為氫原子及甲基。

Rb表示由所述通式（1）所表示的基，因此省略其說明。

以下示出具有由通式（1）所表示的基的重複單元（a1）的具體例。於下述具體例中，「Me」表示甲基。

[化6]

相對於樹脂（A）的所有重複單元100莫耳%，樹脂（A）中的重複單元（a1）的含量較佳為10莫耳%～60莫耳%，更佳為15莫耳%～60莫耳%，進而較佳為20莫耳%～60莫耳%。藉由重複單元（a1）的含量為10莫耳%以上，可獲得耐崩塌性及耐乾式蝕刻性更優異的圖案。另外，藉由重複單元（a1）的含量為60莫耳%以下，可顯現出高溶解對比度。 樹脂（A）可單獨包含一種所述重複單元（a1），亦可包含兩種以上。當包含兩種以上的所述重複單元（a1）時，較佳為樹脂（A）中的重複單元（a1）的含量的合計為所述範圍內。

（具有酸分解性基的重複單元（a2）） 樹脂（A）較佳為包含具有酸分解性基的重複單元（a2）。所謂酸分解性基，是指因酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基。 樹脂（A）包含在樹脂（A）的主鏈或側鏈的一者上或主鏈及側鏈兩者上具有酸分解性基的重複單元（a2）。 以下，有時將具有酸分解性基的重複單元（a2）簡稱為「酸分解性重複單元」。 樹脂（A）較佳為不溶或難溶於鹼性顯影液中。

酸分解性基較佳為具有鹼可溶性基由因酸的作用而分解並脫離的基所保護的結構。

作為鹼可溶性基，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等。

作為較佳的鹼可溶性基，可列舉：羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）及磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代該些鹼可溶性基的氫原子而成的基。

作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₉ )及-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )等。 式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可相互鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基或三級烷基酯基等。進而較佳為三級烷基酯基。

作為樹脂（A）可含有的具有酸分解性基的重複單元，較佳為由下述通式（AI）所表示的重複單元。

[化7]

於通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH₂ -R₉ 所表示的基。R₉ 表示羥基或一價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、醯基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。Xa₁ 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

T表示單鍵或二價的連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。 Rx₁ ～Rx₃ 的至少兩個可鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH₂ -基、-(CH₂ )₃ -基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的至少兩個鍵結所形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 較佳為Rx₁ 為甲基或乙基、Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成所述環烷基的態樣。

所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。

以下示出較佳的具有酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。 具體例中，Rx、Xa₁ 表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1～4的烷基。Z表示包含極性基的取代基，當存在多個時分別獨立。p表示0或正整數。

[化8]

[化9]

樹脂（A）更佳為具有由通式（I）所表示的重複單元及由通式（II）所表示的重複單元的至少任一者作為由通式（AI）所表示的重複單元的樹脂。

[化10]

通式（I）及通式（II）中， R₁ 、R₃ 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH₂ -R₉ 所表示的基。R₉ 表示一價的有機基。 R₂ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 分別獨立地表示烷基或環烷基。 R表示與碳原子一同形成脂環結構所需的原子團。 R₁ 較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

R₂ 中的烷基可為直鏈型，亦可為分支型，亦可具有取代基。 R₂ 中的環烷基可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。 R₂ 較佳為烷基，更佳為碳數1～10，進而較佳為碳數1～5者，例如可列舉甲基及乙基。

R表示與碳原子一同形成脂環結構所需的原子團。作為R所形成的脂環結構，較佳為單環的脂環結構，其碳數較佳為8以下，更佳為3～7，進而較佳為5或6。

R₃ 較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。

R₄ 、R₅ 、R₆ 中的烷基可為直鏈型，亦可為分支型，亦可具有取代基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基。

R₄ 、R₅ 、R₆ 中的環烷基可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。作為環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。

作為由通式（I）所表示的重複單元，例如可列舉由下述通式（3）所表示的重複單元。

[化11]

通式（3）中， R₁ 的含義與通式（I）中的R₁ 相同。 Rd₁ ～Rd₃ 分別獨立地表示氫原子或烷基。 Z表示單環結構。

Rd₁ ～Rd₃ 的烷基例如可列舉碳數1～4的烷基。Rd₁ ～Rd₃ 的碳數1～4的烷基較佳為甲基。

Z的單環結構例如可列舉環戊基及環己基等單環的環烷基。單環的環烷基較佳為碳數8以下。Z的碳數8以下的單環的環烷基較佳為環戊基或環己基。

另外，作為由通式（I）所表示的重複單元，例如可列舉由下述通式（1-a）所表示的重複單元。

[化12]

式中，R₁ 及R₂ 的含義與通式（I）中的各個相同。 由通式（II）所表示的重複單元較佳為由以下通式（II-1）所表示的重複單元。

[化13]

通式（II-1）中， R₃ ～R₅ 的含義與通式（II）中者相同。 R₁₀ 表示包含極性基的取代基。當存在多個R₁₀ 時，可相互相同，亦可不同。作為包含極性基的取代基，例如可列舉具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈狀或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。作為分支狀烷基，特佳為異丙基。 p表示0～15的整數。p較佳為0～2，更佳為0或1。

樹脂（A）更佳為包含由通式（I）所表示的重複單元及由通式（II）所表示的重複單元的至少一者的樹脂。另外，於其他形態中，更佳為包含由通式（I）所表示的重複單元的至少兩種的樹脂。

作為樹脂（A）併用酸分解性重複單元時的較佳的組合，較佳為以下所列舉者。於下式中，R分別獨立地表示氫原子或甲基。

[化14]

相對於樹脂（A）的所有重複單元100莫耳%，樹脂（A）中的重複單元（a2）的含量較佳為40莫耳%～90莫耳%，更佳為40莫耳%～80莫耳%，進而較佳為40莫耳%～70莫耳%。藉由重複單元（a2）的含量為40莫耳%以上，可顯現出高溶解對比度。另外，藉由重複單元（a2）的含量為90莫耳%以下，可獲得耐崩塌性及耐乾式蝕刻性更優異的圖案。 樹脂（A）可單獨包含一種所述重複單元（a2），亦可包含兩種以上。當包含兩種以上的所述重複單元（a2）時，較佳為樹脂（A）中的重複單元（a2）的含量的合計為所述範圍內。

（其他重複單元） 樹脂（A）亦可包含所述重複單元以外的其他重複單元。作為其他重複單元，可列舉包含內酯結構或磺內酯結構的重複單元（a3）。 此處，當所述重複單元（a1）具有內酯結構或磺內酯結構時，以下所說明的包含內酯結構或磺內酯結構的重複單元（a3）為與所述重複單元（a1）不同的重複單元。

（（包含內酯結構或磺內酯結構的重複單元（a3））） 作為包含內酯結構或磺內酯結構的重複單元（a3）中的具有內酯結構的重複單元（a3）（以下，亦簡稱為「具有內酯結構的重複單元」），只要具有內酯結構，則可使用任意者，較佳的內酯結構為5員環～7員環的內酯結構，且亦可較佳地使用其他環結構以形成雙環結構、螺環結構的形式與5員環～7員環內酯結構縮環而成者。 所述內酯結構較佳為由下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）的任一者所表示的內酯結構。另外，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。 作為內酯結構，更佳為下述通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）、通式（LC1-14）及通式（LC1-17）。藉由使用此種內酯結構，線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）及顯影缺陷的抑制進一步變得良好。

[化15]

作為具有內酯結構的重複單元，較佳為由下述通式（AII'）所表示的重複單元。

[化16]

通式（AII'）中， Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。作為Rb₀ 的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉：羥基及鹵素原子。作為Rb₀ 的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。較佳為氫原子、甲基、羥基甲基及三氟甲基，更佳為氫原子及甲基。

V表示具有由所述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）中的任一者所表示的結構的基。 以下列舉具有內酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。

[化17]

[化18]

[化19]

作為特佳的具有內酯結構的重複單元，可列舉下述重複單元。藉由選擇最佳的內酯結構，圖案輪廓、疏密依存性變得良好。

[化20]

具有內酯結構的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可混合使用多種光學異構物。當主要使用一種光學異構物時，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90%以上，更佳為95%以上。 相對於樹脂（A）的所有重複單元100莫耳%，具有內酯結構的重複單元的含量較佳為15莫耳%～60莫耳%，更佳為20莫耳%～50莫耳%。 當含有兩種以上的具有內酯結構的重複單元時，較佳為具有內酯結構的重複單元的合計含量成為所述範圍。

作為包含內酯結構或磺內酯結構的重複單元（a3）中的具有磺內酯結構的重複單元（a3）（以下，亦簡稱為「具有磺內酯結構的重複單元」），只要具有磺內酯結構，則可使用任意者，較佳為5員環～7員環的磺內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺環結構的形式與5員環～7員環的磺內酯結構縮環而成者。 具體而言，更佳為含有具有由下述通式（SL1-1）及通式（SL1-2）的任一者所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，磺內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。藉由含有具有下述磺內酯結構的重複單元，LWR及顯影缺陷變得良好。

[化21]

（（具有羥基或氰基的重複單元）） 樹脂（A）亦可含有除所述重複單元（a1）～重複單元（a3）以外的具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密合性、顯影液親和性提高。 具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，較佳為不具有酸分解性基。 作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降冰片烷基。作為較佳的具有羥基或氰基的重複單元，可列舉由下述通式所表示的重複單元。

[化22]

當含有具有羥基或氰基的重複單元時，相對於樹脂（A）的所有重複單元100莫耳%，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為5莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～30莫耳%，進而較佳為10莫耳%～25莫耳%。 具有羥基或氰基的重複單元可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為具有羥基或氰基的重複單元的具體例，可列舉美國公開專利2012/0135348號公報的段落0340中所揭示的重複單元，但本發明並不限定於該些。

（（具有鹼可溶性基的重複單元）） 樹脂（A）亦可含有具有鹼可溶性基的重複單元。具有鹼可溶性基的重複單元為與所述各重複單元不同的重複單元。 作為鹼可溶性基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基及α位經拉電子基取代的脂肪族醇（例如六氟異丙醇基），較佳為羧基。藉由含有具有鹼可溶性基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有鹼可溶性基的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元，或介隔連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有鹼可溶性基的重複單元。另外，亦較佳為於聚合時使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將鹼可溶性基導入至樹脂的末端。再者，所述連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。

相對於樹脂（A）的所有重複單元100莫耳%，具有鹼可溶性基的重複單元的含量較佳為0莫耳%～20莫耳%，更佳為3莫耳%～15莫耳%，進而較佳為5 mol%～10 mol%。 具有鹼可溶性基的重複單元可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為具有鹼可溶性基的重複單元的具體例，可列舉美國公開專利2012/0135348號公報的段落0344中所揭示的重複單元，但本發明並不限定於此。

（（具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元）） 樹脂（A）可進而包含具有不含極性基（例如，所述鹼可溶性基、羥基、氰基等）的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元。作為此種重複單元，可列舉由通式（IV）所表示的重複單元。

[化23]

所述通式（IV）中，R₅ 表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或-CH₂ -O-Ra₂ 基。式中，Ra₂ 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。

於R₅ 所具有的環狀結構中包含單環式烴基或多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基及環辛基等碳數3～12的環烷基，以及環己烯基等碳數3～12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數3～7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基及環己基。

於多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷（pinane）、冰片烷（bornane）、降蒎烷（norpinane）、降冰片烷（norbornane）及雙環辛烷環（雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等）等二環式烴環，三環[5.2.1.0^3,8 ]癸烷（homobrendane）、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷及三環[4.3.1.1^2,5 ]十一烷環等三環式烴環，以及四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環（perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene ring）等四環式烴環等。另外，於交聯環式烴環中亦包含縮合環式烴環，例如全氫萘（perhydronaphthalene）（十氫萘（decalin））、全氫蒽（perhydroanthracene）、全氫菲（perhydrophenanthrene）、全氫苊（perhydroacenaphthene）、全氫茀（perhydrofluorene）、全氫茚（perhydroindene）及全氫萉（perhydrophenalene）環等5員～8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。

作為較佳的交聯環式烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛基及三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴環，可列舉降冰片基及金剛烷基。

該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、羥基的氫原子經取代基取代而成的基、氫原子經取代的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴原子、氯原子及氟原子，作為較佳的烷基，可列舉：甲基、乙基、丁基及第三丁基。所述烷基可進而具有取代基，作為可進而具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、羥基的氫原子經取代基取代而成的基及氫原子經取代的胺基。

作為將羥基的氫原子取代的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、醯基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數1～4的烷基，作為較佳的取代甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基及2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可列舉1-乙氧基乙基及1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及三甲基乙醯基等碳數1～6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可列舉碳數1～4的烷氧基羰基等。

樹脂（A）可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，當含有時，相對於樹脂（A）的所有重複單元100莫耳%，該重複單元的含量較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為2莫耳%～20莫耳%。 具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

作為具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，可列舉美國公開專利2012/0135348號公報的段落0354中所揭示的重複單元，但本發明並不限定於該些。

（（相當於單量體的重複單元）） 除所述重複單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密合性及抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的通常所需特性的解析力、耐熱性及感度等，樹脂（A）亦可具有各種重複單元。 作為此種重複單元，可列舉相當於後述單量體的重複單元，但並不限定於該些。藉此，可進行各種性能的微調整。

作為此種單量體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類及乙烯基酯類等中的具有一個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

除此以外，若為可與相當於所述各種重複單元的單量體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。

當對抗蝕劑膜照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50 nm以下的高能量光線（EUV等）時，樹脂（A）較佳為包含具有芳香族烴基的重複單元，更佳為包含具有酚性羥基的重複單元。作為具有酚性羥基的重複單元，特佳為下述所示的重複單元。

[化24]

樹脂（A）亦可含有具有Si原子的重複單元。 具有Si原子的重複單元只要具有Si原子則並無特別限制。例如可列舉：矽烷系重複單元（-SiR₂ -：R₂ 為有機基）、矽氧烷系重複單元（-SiR₂ -O-：R₂ 為有機基）、具有Si原子的(甲基)丙烯酸酯系重複單元及具有Si原子的乙烯基系重複單元等。

具有Si原子的重複單元較佳為具有倍半矽氧烷結構。再者，可於主鏈上具有倍半矽氧烷結構，亦可於側鏈上具有倍半矽氧烷結構，較佳為於側鏈上具有倍半矽氧烷結構。藉由於側鏈上具有倍半矽氧烷結構，樹脂（A）的保存穩定性提高。 作為倍半矽氧烷結構，例如可列舉：籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構（階梯型（ladder）倍半矽氧烷結構）、無規型倍半矽氧烷結構等。其中，較佳為籠型倍半矽氧烷結構。 此處，所謂籠型倍半矽氧烷結構，是指具有籠狀骨架的倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可為完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可為不完全籠型倍半矽氧烷結構，較佳為完全籠型倍半矽氧烷結構。 另外，所謂梯型倍半矽氧烷結構，是指具有梯狀骨架的倍半矽氧烷結構。 另外，所謂無規型倍半矽氧烷結構，是指骨架為無規的倍半矽氧烷結構。

所述籠型倍半矽氧烷結構較佳為由下述式（S）所表示的矽氧烷結構。

[化25]

所述式（S）中，R表示一價的有機基。存在多個的R可相同，亦可不同。 所述有機基並無特別限制，作為具體例，可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、嵌段化巰基（例如，經醯基嵌段（保護）的巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、矽烷基、乙烯基、可具有雜原子的烴基、含(甲基)丙烯酸基的基及含環氧基的基等。 作為所述鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 作為所述可具有雜原子的烴基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。 作為所述可具有雜原子的烴基的烴基，例如可列舉：脂肪族烴基、芳香族烴基或將該些組合而成的基等。 所述脂肪族烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一者。作為所述脂肪族烴基的具體例，可列舉：直鏈狀或分支狀的烷基（尤其是碳數1～30）、直鏈狀或分支狀的烯基（尤其是碳數2～30）、直鏈狀或分支狀的炔基（尤其是碳數2～30）等。 作為所述芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6～18的芳香族烴基等。

具有Si原子的重複單元較佳為由下述式（I）表示。

[化26]

所述式（I）中，L表示單鍵或二價的連結基。 作為二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 L較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH₂ -基、-(CH₂ )₂ -基、-(CH₂ )₃ -基。 所述式（I）中，X表示氫原子或有機基。 作為有機基，例如可列舉可具有氟原子、羥基等取代基的烷基，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。 所述式（I）中，A表示含Si的基。其中，較佳為由下述式（a）或式（b）所表示的基。

[化27]

所述式（a）中，R表示一價的有機基。存在多個的R可相同，亦可不同。R的具體例及較佳的態樣與所述式（S）相同。再者，當所述式（I）中的A為由所述式（a）所表示的基時，所述式（I）由下述式（I-a）表示。

[化28]

[化29]

所述式（b）中，Rb表示可具有雜原子的烴基。可具有雜原子的烴基的具體例及較佳的態樣與所述式（S）中的R相同。

當樹脂（A）包含具有Si原子的重複單元時，可包含一種具有Si原子的重複單元，亦可包含兩種以上。

於樹脂（A）中，各重複單元的含有莫耳比可根據所需的性能來適宜設定。 各重複單元可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

（樹脂（A）的合成方法） 樹脂（A）可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的總括聚合法；歷時1小時～10小時於加熱溶劑中滴加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶媒，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷及二異丙醚等醚類，如甲基乙基酮及甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶媒，二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑，如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及環己酮般的溶解本發明的組成物的溶媒。更佳為以使用與本發明的組成物中所使用的溶劑相同的溶劑來進行聚合為宜。藉此，可抑制保存時的顆粒的產生。

聚合反應較佳為於氮氣及氬氣等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，可使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基或羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中反應液中，利用粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而較佳為60℃～100℃。

另外，為了於製備組成物後抑制樹脂凝聚等，例如可增加如下步驟：如日本專利特開2009-037108號公報中記載般，將所合成的樹脂溶解於溶劑中而製成溶液，將該溶液於30℃～90℃左右加熱30分鐘～4小時左右。

樹脂（A）的重量平均分子量藉由凝膠滲透層析（Gel permeation chromatography，GPC）法以聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進而更佳為3,000～15,000，特佳為3,000～10,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，可進一步提高耐熱性或耐乾式蝕刻性，或者可提高顯影性，或者可抑制由黏度上升所引起的製膜性下降。

樹脂（A）的分散度（分子量分佈）通常為1～3，較佳為1～2.6，更佳為1～2，進而較佳為1.4～2.0。分子量分佈越小樹脂，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙性越優異。

樹脂（A）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 相對於組成物的總固體成分，樹脂（A）的含量較佳為30質量%～99質量%，更佳為60質量%～95質量%。

以下列舉樹脂（A）的具體例，但本發明並不限定於該些。再者，於下述具體例中，「Me」表示甲基。

[化30]

[化31]

＜藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）＞ 本發明的組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下，亦稱為「酸產生劑」）。作為酸產生劑，並無特別限定，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。 作為酸產生劑，可適宜選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物，例如，可列舉日本專利特開2010-61043號公報的段落[0039]～段落[0103]中所記載的化合物、日本專利特開2013-4820號公報的段落[0284]～段落[0389]中所記載的化合物等，但本發明並不限定於此。 例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸及磺酸鄰硝基苄酯。

作為本發明的組成物中所含的酸產生劑，例如可較佳地列舉由下述通式（3）所表示的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（特定酸產生劑）。

[化32]

（陰離子） 通式（3）中， Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。 R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代的烷基，當存在多個時，R₄ 、R₅ 分別可相同，亦可不同。 L表示二價的連結基，當存在多個時，L可相同，亦可不同。 W表示包含環狀結構的有機基。 o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，經至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF₃ 。特佳為兩個Xf為氟原子。

R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子取代的烷基，當存在多個時，R₄ 、R₅ 分別可相同，亦可不同。 作為R₄ 及R₅ 的烷基可具有取代基，較佳為碳數1～4者。R₄ 及R₅ 較佳為氫原子。 經至少一個氟原子取代的烷基的具體例及較佳的態樣與通式（3）中的Xf的具體例及較佳的態樣相同。

L表示二價的連結基，當存在多個時，L可相同，亦可不同。 作為二價的連結基，例如可列舉：-COO-（-C(=O)-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）或將該些的多個組合而成的二價的連結基等。該些中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。

W表示包含環狀結構的有機基。其中，較佳為環狀的有機基。 作為環狀的有機基，例如可列舉：脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB）（曝光後加熱）步驟中的膜中擴散性及提高遮罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有體積大的結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193 nm中的光吸光度比較低的萘基。 雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉於所述樹脂中所例示的內酯結構及磺內酯結構。

所述環狀的有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基（可為直鏈及分支的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環及螺環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。再者，構成環狀的有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可為羰基碳。

o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。 於一態樣中，較佳為通式（3）中的o為1～3的整數、p為1～10的整數、q為0。Xf較佳為氟原子，R₄ 及R₅ 較佳為均為氫原子，W較佳為多環式的烴基。o更佳為1或2，進而較佳為1。p更佳為1～3的整數，進而較佳為1或2，特佳為1。W更佳為多環的環烷基，進而較佳為金剛烷基或二金剛烷基。

於所述通式（3）中，作為W以外的部分結構的組合，可列舉SO₃ ^- -CF₂ -CH₂ -OCO-、SO₃ ^- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-、SO₃ ^- -CF₂ -COO-、SO₃ ^- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -、SO₃ ^- -CF₂ -CH(CF₃ )-OCO-作為較佳者。

（陽離子） 通式（3）中，X⁺ 表示陽離子。 X⁺ 只要為陽離子則並無特別限制，作為較佳的態樣，例如可列舉後述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）中的陽離子（Z^- 以外的部分）。

（較佳的態樣） 作為特定酸產生劑的較佳的態樣，例如可列舉由下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）所表示的化合物。

[化33]

於所述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。 另外，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個亦可鍵結而形成環結構，於環內亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個鍵結所形成的基，可列舉伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。 Z^- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言，表示下述陰離子。

[化34]

作為由R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 所表示的有機基，例如可列舉後述化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）中的相對應的基。 再者，亦可為具有多個由通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，可為具有由通式（ZI）所表示的化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個、與由通式（ZI）所表示的另一種化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個介隔單鍵或連結基而鍵結的結構的化合物。

作為進而較佳的（ZI）成分，可列舉以下所說明的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）。

首先，對化合物（ZI-1）進行說明。 化合物（ZI-1）是所述通式（ZI）的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶設為陽離子的化合物。 芳基鋶化合物可為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 均為芳基，亦可為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有兩個以上的芳基時，所具有的兩個以上的芳基可相同，亦可不同。 芳基鋶化合物視需要所具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈或分支烷基及碳數3～15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基可具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。

繼而，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）是通式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處，所謂芳香環，是指亦包含含有雜原子的芳香族環者。 作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的不含芳香環的有機基通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進而較佳為直鏈或分支2-氧代烷基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，較佳為可列舉：碳數1～10的直鏈或分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基及降冰片基）。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 可經鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基進一步取代。

繼而，對化合物（ZI-3）進行說明。 所謂化合物（ZI-3），是指由以下通式（ZI-3）所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。

[化35]

通式（ZI-3）中， R_1c ～R_5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R_6c 及R_7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 R_x 及R_y 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c ～R_5c 中的任意兩個以上、R_5c 與R_6c 、R_6c 與R_7c 、R_5c 與R_x 及R_x 與R_y 分別可鍵結而形成環結構，該環結構可包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。 作為所述環結構，可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或者將兩個以上的該些環組合而成的多環縮合環。作為環結構，可列舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或6員環。

作為R_1c ～R_5c 中的任意兩個以上、R_6c 與R_7c 及R_x 與R_y 鍵結所形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。 作為R_5c 與R_6c 及R_5c 與R_x 鍵結所形成的基，較佳為單鍵或伸烷基，作為伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。 Zc^- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言為如上所述。

作為本發明中的化合物（ZI-2）或化合物（ZI-3）中的陽離子，可列舉美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的段落[0036]以後記載的陽離子。

繼而，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）表示。

[化36]

通式（ZI-4）中， R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。 當存在多個R₁₄ 時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。 R₁₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基可具有取代基。兩個R₁₅ 可相互鍵結而形成環。當兩個R₁₅ 相互鍵結而形成環時，於環骨架內可包含氧原子、氮原子等雜原子。於一態樣中，較佳為兩個R₁₅ 為伸烷基、且相互鍵結而形成環結構。 l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 Z^- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言為如上所述。

於通式（ZI-4）中，R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳數1～10者，較佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基等。 作為本發明中的由通式（ZI-4）所表示的化合物的陽離子，可列舉：日本專利特開2010-256842號公報的段落[0121]、段落[0123]、段落[0124]及日本專利特開2011-76056號公報的段落[0127]、段落[0129]、段落[0130]等中記載的陽離子。

繼而，對通式（ZII）、通式（ZIII）進行說明。 通式（ZII）、通式（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 中的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基及降冰片基）。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基可具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。 Z^- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言為如上所述。

酸產生劑（包含特定酸產生劑；以下相同）可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與組入至聚合物的一部分中的形態。 當酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量較佳為580以上，更佳為600以上，進而較佳為620以上，特佳為640以上。上限並無特別限制，較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1000以下。 當酸產生劑為組入至聚合物的一部分中的形態時，可組入至所述樹脂的一部分中，亦可組入至與樹脂不同的樹脂中。 酸產生劑可利用公知的方法來合成，例如可根據日本專利特開2007-161707號公報中記載的方法來合成。 酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含量（存在多種時為其合計）較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.5質量%～25質量%，進而較佳為3質量%～20質量%，特佳為3質量%～15質量%。 當包含由所述通式（ZI-3）或通式（ZI-4）所表示的化合物作為酸產生劑時，以組成物的總固體成分為基準，組成物中所含的酸產生劑的含量（存在多種時為其合計）較佳為5質量%～35質量%，更佳為8質量%～30質量%，進而較佳為9質量%～30質量%，特佳為9質量%～25質量%。

＜酸擴散控制劑（C）＞ 本發明的組成物亦可含有酸擴散控制劑（C）。酸擴散控制劑（C）作為捕捉藉由曝光而自光酸產生劑所產生的酸的淬滅劑（quencher）發揮作用，起到控制被膜中的酸的擴散現象的作用。

酸擴散控制劑（C）例如可為鹼性化合物。鹼性化合物較佳為與苯酚相比而為鹼性更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用以下的經分類為（1）～（5）的化合物。

另外，於其他形態中，本發明的組成物例如亦可包含以下的經分類為（6）的離子性化合物作為酸擴散控制劑。 另外，本發明的組成物亦可包含以下的經分類為（7）的具有氮原子且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物作為酸擴散控制劑。

（1）具有親水性官能基的鹼性化合物（C1） 具有親水性官能基的鹼性化合物（C1）較佳為由下述通式（BS-1）所表示的化合物。

[化37]

通式（BS-1）中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，三個R中的至少一個為有機基。該有機基為直鏈或分支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。

作為R的烷基的碳數並無特別限定，通常為1～20，較佳為1～12。 作為R的環烷基的碳數並無特別限定，通常為3～20，較佳為5～15。 作為R的芳基的碳數並無特別限定，通常為6～20，較佳為6～10。具體而言，可列舉苯基及萘基等。 作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，通常為7～20，較佳為7～11。具體而言，可列舉苄基等。

作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基的氫原子可經取代基取代。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。 再者，由通式（BS-1）所表示的化合物較佳為R中的至少兩個為有機基。

作為由通式（BS-1）所表示的化合物的具體例，可列舉：三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四基胺、十五基胺、十六基胺、十八基胺、二癸基胺、甲基十八基胺、二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、甲基二-十八基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。

另外，由通式（BS-1）所表示的鹼性化合物較佳為三個R中的至少一個為具有親水性基的烷基的鹼性化合物，藉此，可提高解析性，並且可形成良好的圖案形狀。

具有親水性基的烷基較佳為碳數為1～8，更佳為碳數為1～6。

作為具有親水性基的烷基，例如可列舉具有羥基或巰基的烷基。作為此種具有烷基的鹼性化合物，具體而言，例如可列舉三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。

另外，作為所述具有親水性基的烷基，亦可列舉於烷基鏈中具有氧原子、硫原子或羰基的烷基。即，作為R的烷基亦可包含氧伸烷基、硫伸烷基或酮伸烷基作為其部分結構。作為氧伸烷基，較佳為-CH₂ CH₂ O-。具體而言，例如可列舉三(甲氧基乙氧基乙基)胺及US6040112號說明書的第3行、第60列以後所例示的化合物。

所述具有親水性基的烷基亦可為具有羥基或巰基作為取代基、並且於烷基鏈中具有氧原子、硫原子或羰基的烷基。

所述具有親水性基的烷基亦可進而具有取代基，作為此種進一步的取代基，可列舉經取代或未經取代的芳基等。當該芳基為取代芳基時，作為取代芳基中的取代基，可列舉：烷基、烷氧基及芳基等。

（2）具有含氮雜環結構的化合物 該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，亦可具有多個氮原子。進而，亦可含有氮原子以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物（2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等）、具有哌啶結構的化合物[N-羥基乙基哌啶及癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等]、具有吡啶結構的化合物（4-二甲基胺基吡啶等）、以及具有安替比林（antipyrine）結構的化合物（安替比林及羥基安替比林等）。

另外，亦可較佳地使用具有兩個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯。

（3）具有苯氧基的胺化合物 所謂具有苯氧基的胺化合物，是指於胺化合物所含的烷基的與N原子為相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。

該化合物更佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈。一分子中的氧伸烷基鏈的數量較佳為3個～9個，進而較佳為4個～6個。氧伸烷基鏈中，特佳為-CH₂ CH₂ O-。

作為具體例，可列舉：2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺及US2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中所例示的化合物（C1-1）～化合物（C3-3）。

具有苯氧基的胺化合物例如可藉由以下方法來獲得。具體而言，將具有苯氧基的一級胺或二級胺與鹵代烷基醚加熱而使其反應，獲得反應液後，於反應液中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取，藉此可獲得具有苯氧基的胺化合物。另外，具有苯氧基的胺化合物亦可藉由以下方式來獲得：將一級胺或二級胺與於末端具有苯氧基的鹵代烷基醚加熱而使其反應，獲得反應液後，於反應液中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。

（4）銨鹽 作為鹼性化合物，亦可適宜使用銨鹽。 作為銨鹽的陰離子，例如可列舉：鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些中，較佳為鹵化物及磺酸鹽。

作為鹵化物，較佳為氯化物、溴化物及碘化物。

作為磺酸鹽，較佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，例如可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。

烷基磺酸鹽中所含的烷基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。作為烷基磺酸鹽，具體而言，可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。

作為芳基磺酸鹽中所含的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。該些芳基可具有取代基。作為該取代基，例如較佳為碳數1～6的直鏈或分支鏈烷基及碳數3～6的環烷基。具體而言，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。作為其他取代基，可列舉：碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。

該銨鹽亦可為氫氧化物或羧酸鹽。該情況下，該銨鹽較佳為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨及四-(正丁基)氫氧化銨等碳數1～8的四烷基氫氧化銨。

作為較佳的鹼性化合物，例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些亦可進而具有取代基。作為較佳的取代基，例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。

（5）具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失或自質子受體性變化成酸性的化合物的化合物（PA） 本發明的組成物亦可進而包含具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失或自質子受體性變化成酸性的化合物的化合物（以下，亦稱為化合物（PA））作為鹼性化合物。

所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述通式所示的部分結構的氮原子。

[化38]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級胺～三級胺、吡啶、咪唑及吡嗪結構等。

化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失或自質子受體性變化成酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失或自質子受體性向酸性的變化，是指因於質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指當自具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。

質子受體性可藉由進行pH測定來確認。

於本發明中，化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa＜-1，更佳為-13＜pKa＜-1，進而較佳為-13＜pKa＜-3。

於本發明中，所謂酸解離常數pKa，表示於水溶液中的酸解離常數pKa，例如為於化學便覽（II）（修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來進行實際測定，另外，亦可使用下述軟體包（software package）1，藉由計算來求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫（database）的值。本說明書中所記載的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算而求出的值。

軟體包1：高級化學發展有限公司（Advanced Chemistry Development）（ACD/Labs）Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs）。

化合物（PA）例如產生由下述通式（PA-1）所表示的化合物作為藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生的所述質子加成物。由通式（PA-1）所表示的化合物是如下的化合物：藉由具有質子受體性官能基與酸性基，與化合物（PA）相比，質子受體性下降、消失或自質子受體性變化成酸性。

[化39]

通式（PA-1）中， Q表示-SO₃ H、-CO₂ H或-X₁ NHX₂ R_f 。此處，R_f 表示烷基、環烷基或芳基，X₁ 及X₂ 分別獨立地表示-SO₂ -或-CO-。 A表示單鍵或二價的連結基。 X表示-SO₂ -或-CO-。 n表示0或1。 B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)Ry-。Rx表示氫原子或一價的有機基，Ry表示單鍵或二價的有機基。Rx可與Ry鍵結而形成環，或者亦可與R鍵結而形成環。 R表示具有質子受體性官能基的一價的有機基。

另外，於本發明中，亦可適宜選擇產生由通式（PA-1）所表示的化合物的化合物以外的化合物（PA）。例如，亦可使用作為離子性化合物的於陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉由下述通式（7）所表示的化合物等。

[化40]

式中，A表示硫原子或碘原子。 m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。 R表示芳基。 R_N 表示經質子受體性官能基取代的芳基。 X^- 表示抗衡陰離子。

作為X^- 的具體例，可列舉與所述通式（ZI）中的X^- 相同者。

作為R及R_N 的芳基的具體例，可較佳地列舉苯基。 作為R_N 所具有的質子受體性官能基的具體例，與所述通式（PA-1）中所說明的質子受體性官能基相同。

當含有化合物（PA）時，相對於組成物的總固體成分，化合物（PA）的含量較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%。

（6）離子性化合物 本發明的組成物可含有對於酸產生劑而言相對地成為弱酸的離子性化合物。作為離子性化合物，較佳為鎓鹽。若藉由光化射線性或放射線的照射而自酸產生劑所產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽產生反應，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，因此於外觀上，酸失活而可進行酸擴散的控制。

作為對於酸產生劑而言相對地成為弱酸的鎓鹽，較佳為由下述通式（4）、通式（5）、通式（6）所表示的化合物。

[化41]

通式（4）中， X₄ ⁺ 表示陽離子。 Rz₄ 表示環式基、烷基或烯基。

通式（5）中， X₅ ⁺ 表示陽離子。 Rz₅ 表示環式基、烷基或烯基。其中，於與S原子鄰接的碳原子上並未鍵結氟原子。

通式（6）中， X₆ ⁺ 表示陽離子。 Rz_6a 及Rz_6b 分別獨立地表示環式基、烷基或烯基。 Z₁ 及Z₂ 分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。其中，將Z₁ 及Z₂ 均為-SO₂ -的情況除外。

以下，對通式（4）進行說明。 X₄ ⁺ 表示陽離子。 Rz₄ 表示環式基、烷基或烯基。Rz₄ 的環式基、烷基及烯基分別可具有取代基。 X₄ ⁺ 的陽離子例如可列舉鋶陽離子或碘陽離子。關於作為X₄ ⁺ 所表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可列舉通式（ZI）中所例示的鋶陽離子。

Rz₄ 的環式基例如可列舉芳基及環烷基。Rz₄ 的環式基可為單環，亦可為多環。Rz₄ 的環式基可具有的取代基例如可列舉：羥基、烷基、烷氧基、氟原子等鹵素原子、鹵化烷基、羰基、醚鍵、酯鍵及硝基等。

Rz₄ 的烷基例如較佳為碳數1～30，更佳為碳數3～10。Rz₄ 的烷基可具有的取代基例如可列舉：羥基、烷基、氟原子等鹵素原子、鹵化烷基、羰基、醚鍵、酯鍵及硝基等。

Rz₄ 的烯基例如可列舉碳數2～10的烯基，可為直鏈狀，亦可為分支狀。Rz₄ 的烯基較佳為碳數為2～4的直鏈狀烯基。碳數為2～4的直鏈狀烯基較佳為乙烯基或丙烯基。Rz₄ 的烯基可具有的取代基例如可列舉：羥基、烷基、氟原子等鹵素原子、鹵化烷基、羰基、醚鍵、酯鍵及硝基等。

作為由通式（4）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0198]中所例示的結構。

以下示出由通式（4）所表示的化合物的陰離子部的具體例，但並不限定於該些。

[化42]

以下，對通式（5）進行說明。 X₅ ⁺ 表示陽離子。 Rz₅ 表示環式基、烷基或烯基。Rz₅ 的環式基、烷基及烯基分別可具有取代基。其中，於與S原子鄰接的碳原子上並未鍵結氟原子。

X₅ ⁺ 的陽離子例如可列舉鋶陽離子或碘陽離子。關於作為X₅ ⁺ 所表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可列舉通式（ZI）中所例示的鋶陽離子及通式（ZII）中所例示的錪陽離子。

Rz₅ 的環式基例如可列舉芳基及環烷基。Rz₅ 的環式基可為單環，亦可為多環。Rz₅ 的環式基可具有的取代基例如可列舉：羥基、烷基、氟原子等鹵素原子、鹵化烷基、羰基、醚鍵、酯鍵及硝基等。

Rz₅ 的烷基例如較佳為碳數1～30，更佳為碳數3～10。Rz₅ 的烷基可具有的取代基例如可列舉：羥基、烷基、氟原子等鹵素原子、鹵化烷基、羰基、醚鍵、酯鍵及硝基等。

Rz₅ 的烯基例如可列舉碳數2～10的烯基，可為直鏈狀，亦可為分支狀。Rz₄ 的烯基較佳為碳數為2～4的直鏈狀烯基。碳數為2～4的直鏈狀烯基較佳為乙烯基或丙烯基。Rz₅ 的烯基可具有的取代基例如可列舉：羥基、烷基、氟原子等鹵素原子、鹵化烷基、羰基、醚鍵、酯鍵及硝基等。

作為由通式（5）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0201]中所例示的結構。

以下示出由通式（5）所表示的化合物的陰離子部的具體例，但並不限定於該些。

[化43]

以下，對通式（6）進行說明。 X₆ ⁺ 表示陽離子。 Rz_6a 及Rz_6b 分別獨立地表示環式基、烷基或烯基。Rz_6a 及Rz_6b 的環式基、烷基及烯基分別可具有取代基。 Z₁ 及Z₂ 分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。其中，將Z₁ 及Z₂ 均為-SO₂ -的情況除外。

關於作為X₆ ⁺ 所表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可列舉通式（ZI）中所例示的鋶陽離子及通式（ZII）中所例示的錪陽離子。

Rz_6a 及Rz_6b 的環式基例如可列舉芳基及環烷基。Rz_6a 及Rz_6b 的環式基可為單環，亦可為多環。 Rz_6a 及Rz_6b 的烷基例如較佳為碳數1～30，更佳為碳數3～10。

Rz_6a 及Rz_6b 的烯基例如可列舉碳數2～10的烯基，可為直鏈狀，亦可為分支狀。Rz₄ 的烯基較佳為碳數為2～4的直鏈狀烯基。碳數為2～4的直鏈狀烯基較佳為乙烯基或丙烯基。

Rz_6a 及Rz_6b 的環式基、烷基及烯基分別可具有的取代基例如可列舉：羥基、烷基、氟原子等鹵素原子、鹵化烷基、羰基、醚鍵、酯鍵及硝基等。

Z₁ 及Z₂ 的二價的連結基例如可列舉可具有取代基的二價的烴基（脂肪族烴基、芳香族烴基）及包含雜原子的二價的連結基等。作為取代基，可列舉：氟原子、經氟原子取代的碳數1～5的氟化烷基及羰基等。另外，Z₁ 及Z₂ 的二價的連結基較佳為羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或該些的組合。作為伸烷基，更佳為直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基，進而較佳為亞甲基或伸乙基。

作為由通式（6）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0209]及段落[0210]中所例示的結構。

以下示出由通式（6）所表示的化合物的陰離子部的具體例，但並不限定於該些。

[化44]

[化45]

以下示出由通式（4）～通式（6）所表示的化合物的具體例，但並不限定於該些。

[化46]

對於酸產生劑而言相對地成為弱酸的鎓鹽可為（C）同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且所述陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物（以下，亦稱為「化合物（CA）」）。

作為化合物（CA），較佳為由下述通式（C-1）～通式（C-3）的任一者所表示的化合物。

[化47]

通式（C-1）～通式（C-3）中， R₁ 、R₂ 、R₃ 表示碳數1以上的取代基。 L₁ 表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價的連結基或單鍵。 -X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 及-N^- -R₄ 中的陰離子部位。R₄ 表示在與鄰接的N原子的連結部位上具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)₂ -或亞磺醯基：-S(=O)-的一價的取代基。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及L₁ 可相互鍵結而形成環結構。另外，於（C-3）中，可將R₁ ～R₃ 中的兩個結合來與N原子形成雙鍵。

作為R₁ ～R₃ 中的碳數1以上的取代基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基及芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基及芳基。

作為二價的連結基的L₁ 可列舉直鏈或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及將該些的兩種以上組合而成的基等。L₁ 更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及將該些的兩種以上組合而成的基。

作為由通式（C-1）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落[0037]～段落[0039]及日本專利特開2013-8020號公報的段落[0027]～段落[0029]中所例示的化合物。

作為由通式（C-2）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落[0012]～段落[0013]中所例示的化合物。

作為由通式（C-3）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落[0029]～段落[0031]中所例示的化合物。

（7）具有氮原子且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物 本發明的組成物亦可含有具有氮原子且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（以下，亦稱為「化合物（C）」）。 作為因酸的作用而脫離的基，並無特別限定，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚（hemiaminal ether）基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。 化合物（C）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，特佳為100～500。 作為化合物（C），較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。 化合物（C）亦可於氮原子上含有具有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式（d-1）表示。

[化48]

於通式（d-1）中， Rb分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb可相互連結而形成環。 Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。關於Rb所表示的烷氧基烷基，亦相同。 作為所述Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經所述官能基、烷氧基、鹵素原子取代），例如可列舉：源自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀的烷烴的基，將源自該些烷烴的基以例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的一種以上或一個以上取代而成的基，源自環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷等環烷烴的基，將源自該些環烷烴的基以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的一種以上或一個以上取代而成的基，源自苯、萘、蒽等芳香族化合物的基，將源自該些芳香族化合物的基以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的一種以上或一個以上取代而成的基，源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物的基，將源自該些雜環化合物的基以直鏈狀、分支狀的烷基或者源自芳香族化合物的基的一種以上或一個以上取代而成的基，將源自直鏈狀、分支狀的烷烴的基或者源自環烷烴的基以苯基、萘基、蒽基等源自芳香族化合物的基的一種以上或一個以上取代而成的基等，或者所述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基取代的基等。 作為Rb，較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。 作為兩個Rb相互連結所形成的環，可列舉：脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。 作為由通式（d-1）所表示的基的具體的結構，可列舉美國專利申請公開2012/0135348的段落[0466]中所揭示的結構，但並不限定於此。

化合物（C）特佳為具有由下述通式（6）所表示的結構者。

[化49]

於通式（6）中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，兩個Ra可相同，亦可不同，兩個Ra亦可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於所述雜環中亦可包含式中的氮原子以外的雜原子。 Rb的含義與所述通式（d-1）中的Rb相同，較佳例亦相同。 l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，且滿足l+m=3。 於通式（6）中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可經如下的基取代，所述基與作為可取代作為Rb的烷基、環烷基、芳基、芳烷基的基所述的基相同。 作為所述Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基可經所述基取代）的具體例，可列舉與關於Rb所述的具體例相同的基。 另外，作為所述Ra相互連結所形成的雜環，較佳為碳數20以下，例如可列舉：源自吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪（homopiperazine）、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶（imidazo[1,2-a]pyridine）、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基，將源自該些雜環式化合物的基以源自直鏈狀、分支狀的烷烴的基、源自環烷烴的基、源自芳香族化合物的基、源自雜環化合物的基、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基的一種以上或一個以上取代而成的基等。

作為本發明中的特佳的化合物（C）的具體的化合物，可列舉美國專利申請公開2012/0135348的段落[0475]中所揭示的化合物，但並不限定於此。 由通式（6）所表示的化合物可基於日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。 於本發明中，化合物（C）可單獨使用一種或混合使用兩種以上。 當本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有化合物（C）時，以組成物的總固體成分為基準，化合物（C）的含量較佳為0.001質量%～20質量%，更佳為0.001質量%～10質量%，進而較佳為0.01質量%～5質量%。

除此以外，作為本發明的組成物中可使用的酸擴散控制劑（C），可列舉日本專利特開2002-363146號公報的實施例中所合成的化合物及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。

作為酸擴散控制劑（C），亦可使用感光性的鹼性化合物。作為感光性的鹼性化合物，例如可使用日本專利特表2003-524799號公報及「光聚合物科學與技術期刊（Journal of Photopolymer Science and Technology，J.Photopolym.Sci＆Tech.）」（Vol.8, P.543-553（1995））等中記載的化合物。

酸擴散控制劑（C）的分子量（其中，所述化合物（C）除外）通常為100～1500，較佳為150～1300，更佳為200～1000。

該些酸擴散控制劑（C）可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

當本發明的組成物包含酸擴散控制劑（C）時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0.001質量%～20質量%，更佳為0.001質量%～10質量%，進而較佳為0.01質量%～8.0質量%，特佳為0.1質量%～5.0質量%，最佳為0.2質量%～4.0質量%。

酸擴散控制劑（C）相對於酸產生劑（B）的莫耳比較佳為設為0.01～10，更佳為設為0.05～5，進而較佳為設為0.1～3。若過度增大該莫耳比，則有感度及/或解析度下降的情況。若過度減小該莫耳比，則有可能於曝光與加熱（後烘烤）之間圖案變細。

＜疏水性樹脂（D）＞ 本發明的組成物亦可含有疏水性樹脂（以下，亦稱為「疏水性樹脂（D）」或簡稱為「樹脂（D）」）。再者，疏水性樹脂（D）與樹脂（A）不同。 疏水性樹脂（D）較佳為以偏向存在於界面的方式來設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性/非極性物質均勻地混合。 作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角的控制、浸漬液追隨性的提高、逸氣的抑制等。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂（D）較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分中所含的CH₃ 部分結構」的任一種以上，進而較佳為具有兩種以上。 當疏水性樹脂（D）包含氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂（D）中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

當疏水性樹脂（D）包含氟原子時，較佳為含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。 具有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子的環烷基及具有氟原子的芳基分別為一個氫原子經氟原子取代的環烷基及具有氟原子的芳基，亦可進而具有氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基及具有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式（F2）～通式（F4）所表示的基，但本發明並不限定於此。

[化50]

通式（F2）～通式（F4）中， R₅₇ ～R₆₈ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R₅₇ ～R₆₁ 的至少一個、R₆₂ ～R₆₄ 的至少一個及R₆₅ ～R₆₈ 的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4）。 R₅₇ ～R₆₁ 及R₆₅ ～R₆₇ 較佳為均為氟原子。R₆₂ 、R₆₃ 及R₆₈ 較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4），進而較佳為碳數1～4的全氟烷基。R₆₂ 與R₆₃ 可相互連結而形成環。

疏水性樹脂（D）可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構的樹脂。 作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1[0519]中所例示者。

另外，如上所述，疏水性樹脂（D）亦較佳為於側鏈部分包含CH₃ 部分結構。 此處，於疏水性樹脂（D）中的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構（以下，亦簡稱為「側鏈CH₃ 部分結構」）中包含乙基、丙基等所具有的CH₃ 部分結構。 另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂（D）的主鏈上的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂（D）偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH₃ 部分結構中者。

更具體而言，當疏水性樹脂（D）於例如包含由下述通式（M）所表示的重複單元等源自含有具有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R₁₁ ～R₁₄ 為CH₃ 「本身」時，該CH₃ 不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構中。 另一方面，將自C-C主鏈介隔某些原子而存在的CH₃ 部分結構設為相當於本發明中的CH₃ 部分結構者。例如，當R₁₁ 為乙基（CH₂ CH₃ ）時，設為具有「一個」本發明中的CH₃ 部分結構者。

[化51]

所述通式（M）中， R₁₁ ～R₁₄ 分別獨立地表示側鏈部分。 作為側鏈部分的R₁₁ ～R₁₄ ，可列舉氫原子、一價的有機基等。 作為關於R₁₁ ～R₁₄ 的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基亦可進而具有取代基。

疏水性樹脂（D）較佳為含有在側鏈部分具有CH₃ 部分結構的重複單元的樹脂，更佳為具有由下述通式（II）所表示的重複單元及由下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）作為此種重複單元。

以下，對由通式（II）所表示的重複單元進行詳細說明。

[化52]

所述通式（II）中，X_b1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂ 表示具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有酸分解性基（因酸的作用而分解並產生羧基等極性基的基）的有機基。

X_b1 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。 X_b1 較佳為氫原子或甲基。 作為R₂ ，可列舉具有1個以上的CH₃ 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基亦可進而具有烷基作為取代基。 R₂ 較佳為具有1個以上的CH₃ 部分結構的烷基或烷基取代環烷基。 作為R₂ 的具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下。 以下列舉由通式（II）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

[化53]

由通式（II）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。 以下，對由通式（III）所表示的重複單元進行詳細說明。

[化55]

所述通式（III）中，X_b2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃ 表示具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基，n表示1至5的整數。 X_b2 的烷基較佳為碳數1～4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。 X_b2 較佳為氫原子。 R₃ 為對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有酸分解性基的有機基。

作為R₃ ，可列舉具有1個以上的CH₃ 部分結構的烷基。 作為R₃ 的具有1個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下，進而較佳為具有1個以上、4個以下。 n表示1至5的整數，更佳為表示1～3的整數，進而較佳為表示1或2。

以下列舉由通式（III）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

[化55]

由通式（III）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。

當疏水性樹脂（D）於側鏈部分包含CH₃ 部分結構時，進而，尤其是當不具有氟原子及矽原子時，相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，由通式（II）所表示的重複單元及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，含量通常為100莫耳%以下。

藉由相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，疏水性樹脂（D）含有90莫耳%以上的由通式（II）所表示的重複單元及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x），疏水性樹脂（D）的表面自由能增加。作為其結果，疏水性樹脂（D）難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提高抗蝕劑膜對於水的靜態/動態接觸角，並可提高浸漬液追隨性。

另外，疏水性樹脂（D）不論於（i）包含氟原子及/或矽原子時，還是於（ii）在側鏈部分包含CH₃ 部分結構時，均可具有至少一個選自下述（x）～（z）的群組中的基。 （x）酸基， （y）因鹼性顯影液的作用而分解且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基（以下，亦稱為極性轉換基）， （z）因酸的作用而分解的基

作為酸基（x），可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。 作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

作為具有酸基（x）的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或介隔連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基（x）的重複單元可具有氟原子及矽原子的至少任一者。 相對於疏水性樹脂（D）中的所有重複單元，具有酸基（x）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～50莫耳%，更佳為3莫耳%～35莫耳%，進而較佳為5莫耳%～20莫耳%。 以下示出具有酸基（x）的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。

[化56]

[化57]

作為因鹼性顯影液的作用而分解且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基（y），較佳為具有內酯結構的基、酸酐基或醯亞胺基，特佳為具有內酯結構的基。 包含該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等於樹脂的主鏈上直接鍵結有所述基的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基介隔連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。 作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前樹脂（A）一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。

以疏水性樹脂（D）中的所有重複單元為基準，具有因鹼性顯影液的作用而分解且對於鹼性顯影液的溶解度增大的基（y）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為3莫耳%～98莫耳%，進而較佳為5莫耳%～95莫耳%。

疏水性樹脂（D）中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元可列舉與樹脂（A）中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂（D）中的所有重複單元，疏水性樹脂（D）中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，進而較佳為20莫耳%～60莫耳%。 疏水性樹脂（D）亦可進而具有與所述重複單元不同的其他重複單元。

包含氟原子的重複單元較佳為於疏水性樹脂（D）中所含的所有重複單元中為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。另外，包含矽原子的重複單元較佳為於疏水性樹脂（D）中所含的所有重複單元中為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。

另一方面，尤其是當疏水性樹脂（D）於側鏈部分包含CH₃ 部分結構時，亦較佳為疏水性樹脂（D）實質上不含氟原子及矽原子的形態。另外，疏水性樹脂（D）較佳為實質上僅包含如下的重複單元，所述重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。

疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。 另外，疏水性樹脂（D）可使用一種，亦可併用多種。 相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂（D）於組成物中的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%。

疏水性樹脂（D）的殘留單量體或寡聚物成分較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%。另外，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3的範圍。

疏水性樹脂（D）亦可利用各種市售品，可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。

＜溶劑＞ 本發明的組成物亦可含有溶劑。 作為該溶劑，典型而言，使用有機溶劑。作為該有機溶劑，例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可含有環的一元酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯。

作為烷二醇單烷基醚羧酸酯，例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯（Propylene glycol monomethyl ether acetate：PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯及乙二醇單乙醚乙酸酯。

作為烷二醇單烷基醚，例如可列舉：丙二醇單甲醚（Propylene glycol monomethyl ether：PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇）、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚及乙二醇單乙醚。

作為乳酸烷基酯，例如可列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯及乳酸丁酯。

作為烷氧基丙酸烷基酯，例如可列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯及3-甲氧基丙酸乙酯。

作為環狀內酯，例如可列舉：β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯及α-羥基-γ-丁內酯。

作為可含有環的一元酮化合物，例如可列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮（pinacolone）、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮及3-甲基環庚酮。

作為碳酸伸烷基酯，例如可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丁酯。

作為烷氧基乙酸烷基酯，例如可列舉：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯及乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。

作為丙酮酸烷基酯，例如可列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丙酯。

作為溶劑，較佳為使用於常溫常壓下沸點為130℃以上者。具體而言，例如可列舉：環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、PGMEA、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯及碳酸伸丙酯。

該些溶劑可單獨使用一種，亦可混合使用兩種以上。當為後者時，較佳為使用包含羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合溶劑。

作為包含羥基的溶劑，例如可列舉：2-乙基丁醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、PGME、丙二醇單乙醚及乳酸乙酯等。該些中，較佳為PGME及乳酸乙酯。

作為不含羥基的溶劑，例如可列舉PGMEA、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、全氟丁基四氫呋喃、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該些中，可較佳地列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、全氟丁基四氫呋喃及乙酸丁酯。該些中，更佳為PGMEA、乙基乙氧基丙酸酯及2-庚酮。

當使用包含羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合溶劑時，該些的質量比較佳為設為1/99～99/1，更佳為設為10/90～90/10，進而較佳為設為20/80～60/40。

再者，若使用包含50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑，則可達成特別優異的塗佈均勻性。另外，溶劑特佳為PGMEA與其他一種以上的溶劑的混合溶劑。

本發明的組成物中的溶劑的含有率可根據所需的膜厚等來適宜調整，通常以組成物的總固體成分濃度成為0.5質量%～30質量%、較佳為1.0質量%～20質量%、更佳為1.5質量%～10質量%的方式來調整。

＜界面活性劑＞ 本發明的組成物亦可含有界面活性劑。當含有界面活性劑時，較佳為含有氟系及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑）的任一種或兩種以上。

藉由本發明的組成物含有所述界面活性劑，當使用250 nm以下、尤其是220 nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密合性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

作為氟系及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑，例如為艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303（新秋田化成（股）製造），弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）431、弗洛德（Fluorad）4430（住友3M（股）製造），美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173、美佳法（Megafac）F176、美佳法（Megafac）F189、美佳法（Megafac）F113、美佳法（Megafac）F110、美佳法（Megafac）F177、美佳法（Megafac）F120、美佳法（Megafac）R08（大日本油墨化學工業（股）製造），沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC101、沙福隆（Surflon）102、沙福隆（Surflon）103、沙福隆（Surflon）104、沙福隆（Surflon）105、沙福隆（Surflon）106（旭硝子（股）製造），特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造），GF-300、GF-150（東亞合成化學（股）製造），沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造），艾福拓（Eftop）EF121、艾福拓（Eftop）EF122A、艾福拓（Eftop）EF122B、艾福拓（Eftop）RF122C、艾福拓（Eftop）EF125M、艾福拓（Eftop）EF135M、艾福拓（Eftop）EF351、艾福拓（Eftop）EF352、艾福拓（Eftop）EF801、艾福拓（Eftop）EF802、艾福拓（Eftop）EF601（三菱材料電子化成（JEMCO）（股）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造），FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D（尼歐斯（NEOS）（股）製造）等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。

另外，作為界面活性劑，除上文所示般的公知者以外，亦可使用如下的界面活性劑，所述界面活性劑使用自藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或寡聚合（oligomerization）法（亦稱為寡聚物法）所製造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。

作為具有氟脂肪族基的聚合物，較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可為不規則地分佈者，亦可進行嵌段共聚。另外，作為聚(氧伸烷基)基，可列舉聚(氧伸乙基)基、聚(氧伸丙基)基、聚(氧伸丁基)基等，另外，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基及氧伸乙基的嵌段連結體)或聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結體)等於相同的鏈長內具有不同鏈長的伸烷基般的單元。進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物不僅可為二元共聚物，亦可為將不同的兩種以上的具有氟脂肪族基的單體或不同的兩種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）等同時共聚而成的三元系以上的共聚物。

例如，作為市售的界面活性劑，可列舉：美佳法（Megafac）F178、美佳法（Megafac）F-470、美佳法（Megafac）F-473、美佳法（Megafac）F-475、美佳法（Megafac）F-476、美佳法（Megafac）F-472（大日本油墨化學工業（股）製造）、具有C₆ F₁₃ 基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物、具有C₃ F₇ 基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物等。

另外，本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。 該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以幾種的組合來使用。 相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分量（溶劑除外的總量），界面活性劑的含有率較佳為0質量%～2質量%，更佳為0質量%～1.5質量%，進而較佳為0質量%～1質量%。

＜羧酸鎓鹽＞ 本發明的組成物亦可含有羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，較佳為碘鹽、鋶鹽。作為陰離子部，較佳為碳數1～30的直鏈、分支、單環或多環環狀烷基羧酸根陰離子。更佳為以該些烷基的一部分或全部經氟取代而成的羧酸的陰離子為宜。於烷基鏈中亦可包含氧原子。藉此，對於220 nm以下的光的透明性得到確保，感度、解析力提高，疏密依存性、曝光餘裕得到改良。

作為經氟取代的羧酸的陰離子，可列舉：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸及2,2-雙三氟甲基丙酸的陰離子等。

相對於組成物的總固體成分，羧酸鎓鹽於組成物中的含有率通常為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，更佳為1質量%～7質量%。 羧酸鎓鹽可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

＜因酸的作用而分解且於鹼性顯影液中的溶解度增大的分子量為3000以下的溶解阻止化合物＞ 本發明的組成物亦可含有因酸的作用而分解且於鹼性顯影液中的溶解度增大的分子量為3000以下的溶解阻止化合物（以下，亦稱為「溶解阻止化合物」）。作為溶解阻止化合物，為了不使220 nm以下的透過性下降，較佳為如「國際光學工程學會會報（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proceeding of SPIE）」, 2724,355（1996）中所記載的包含酸分解性基的膽酸衍生物般的含有酸分解性基的脂環族或脂肪族化合物。作為酸分解性基、脂環式結構，可列舉與關於樹脂（A）所說明的酸分解性基、脂環式結構相同者。

再者，當利用KrF準分子雷射對本發明的組成物進行曝光、或利用電子束進行照射時，作為溶解阻止化合物，較佳為含有以酸分解基取代酚化合物的酚性羥基而成的結構者。作為酚化合物，較佳為含有1個～9個酚骨架者，進而較佳為含有2個～6個者。

相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，溶解阻止化合物的添加量較佳為3質量%～50質量%，更佳為5質量%～40質量%。 溶解阻止化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 以下示出溶解阻止化合物的具體例，但本發明並不限定於該些。

[化58]

＜其他添加劑＞ 於本發明的組成物中，視需要可進而含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑及促進對於顯影液的溶解性的化合物（例如，分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物）等。

此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號公報、日本專利特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210號說明書及歐洲專利第219294號說明書等中記載的方法，由本領域從業人員容易地合成。

作為具有羧基的脂環族或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸及環己烷二羧酸等，但並不限定於該些。

[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法是使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而實施。 具體而言，本發明的圖案形成方法包括：使所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物附著於基板上，而形成樹脂膜的步驟（以下，亦稱為「步驟（1）」或「塗佈步驟」）；對所述樹脂膜照射光化射線或放射線的步驟（以下，亦稱為「步驟（2）」或「曝光步驟」）；及使用顯影液進行經光化射線或放射線照射的所述樹脂膜的顯影的步驟（以下，亦稱為「步驟（3）」或「曝光步驟」）。 以下，對各步驟進行詳細說明。

＜步驟（1）：塗佈步驟＞ 步驟（1）的順序並無特別限制，可列舉：將本發明的組成物塗佈於基板上（塗佈法），視需要實施硬化處理的方法，及於臨時支撐體上形成樹脂膜，並將樹脂膜轉印至基板上的方法等。其中，就生產性優異的方面而言，較佳為塗佈法。

作為所述基板，並無特別限制，可使用矽、SiN、SiO₂ 及TiN等無機基板，旋塗玻璃（Spin on Glass，SOG）等塗佈系無機基板，以及IC等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭等的電路基板的製造步驟、及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。 進而，視需要亦可將抗反射膜形成於樹脂膜與基板之間。作為抗反射膜，可適宜使用公知的有機系或無機系的抗反射膜。另外，本發明的圖案形成方法例如可與如日本專利特開2008-083384號公報中所揭示的兩層抗蝕劑製程加以組合，亦可與如國際公開第2011/122336號手冊中所揭示的具有多次曝光及顯影的製程加以組合。當將本發明與國際公開第2011/122336號手冊中所揭示的製程加以組合時，較佳為作為國際公開第2011/122336號手冊的第一發明中的第2負型圖案形成方法來應用本發明的圖案形成方法。

（樹脂膜） 樹脂膜（於本發明中，亦稱為「抗蝕劑膜」）的厚度並無特別限制，就可形成更高精度的微細圖案的理由而言，較佳為1 nm～500 nm，更佳為1 nm～100 nm。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，從而提高塗佈性或製膜性，藉此容易形成此種膜厚。

＜步驟（2）：曝光步驟＞ 步驟（2）是對步驟（1）中所形成的樹脂膜照射光化射線或放射線的曝光步驟。

曝光（照射）中所使用的光並無特別限制，例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線及電子束等。可列舉較佳為250 nm以下、更佳為220 nm以下、進而較佳為1 nm～200 nm的波長的遠紫外光。

更具體而言，作為曝光中所使用的光，可列舉KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F₂ 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（13 nm）及電子束等，其中，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。

於曝光步驟中，可應用液浸曝光處理。液浸曝光處理可與相移法或變形照明法等超解析技術組合。液浸曝光處理例如可依據日本專利特開2013-242397號公報的段落[0594]～段落[0601]中所記載的方法來進行。

再者，若使用本發明的組成物所形成的樹脂膜的後退接觸角過小，則無法較佳地用於介隔液浸介質進行曝光的情況，且有時無法充分地發揮減少水痕（水印）缺陷的效果。 為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於組成物中包含所述疏水性樹脂（D）。或者，亦可於樹脂膜的上層設置由所述疏水性樹脂（D）所形成的浸漬液難溶性膜（以下，亦稱為「頂塗層」）。亦可於包含疏水性樹脂（D）的樹脂膜上設置頂塗層。頂塗層所需的功能為對於樹脂膜上部的塗佈適正及浸漬液難溶性。頂塗層較佳為不與樹脂膜混合，進而可均勻地塗佈於樹脂膜上部。

關於頂塗層並無特別限定，可藉由現有公知的方法來形成現有公知的頂塗層，例如可基於日本專利特開2014-059543號公報的段落[0072]～段落[0082]的記載來形成頂塗層。 另外，較佳為於抗蝕劑膜上形成日本專利特開2013-61648號公報中所記載的含有鹼性化合物的頂塗層。

（頂塗層組成物） 頂塗層例如可使用頂塗層組成物來形成。頂塗層組成物通常包含溶劑及所述疏水性樹脂。

作為可使用的溶劑，只要溶解後述化合物且不溶解抗蝕劑膜，則並無特別限制，例如可較佳地列舉醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑等，進而較佳為使用非氟系的醇系溶劑。藉此，對於抗蝕劑膜的非溶解性進一步提高，當將頂塗層組成物塗佈於抗蝕劑膜上時，可不溶解抗蝕劑膜而更均勻地形成頂塗層。作為溶劑的黏度，較佳為5 cP（厘泊（centipoise））以下，更佳為3 cP以下，進而較佳為2 cP以下，特佳為1 cP以下。再者，自厘泊向帕斯卡秒可以下式來換算。 1000 cP=1 Pa×s

該些溶劑可單獨使用一種或混合使用多種。

頂塗層組成物較佳為進而含有選自由下述（A1）～（A3）所組成的群組中的至少一種化合物。 （A1）酸擴散控制劑 （A2）含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰鍵及酯鍵所組成的群組中的鍵或基的化合物 （A3）具有自由基捕捉基的化合物

（（A1）酸擴散控制劑） 頂塗層組成物較佳為進而含有酸擴散控制劑。頂塗層組成物可含有的酸擴散控制劑與作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的酸擴散控制劑所列舉者相同。

（酸擴散控制劑的含量） 以頂塗層組成物的固體成分為基準，頂塗層組成物中的酸擴散控制劑的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，進而較佳為1質量%～5質量%。

（（A2）含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰鍵及酯鍵所組成的群組中的鍵或基的化合物） 以下對包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物（以下，亦稱為化合物（A2））進行說明。

如上所述，化合物（A2）為包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物。該些基或鍵中所含的氧原子或硫原子具有非共用電子對，因此可藉由與自感光化射線性或感放射線性膜擴散而來的酸的相互作用來捕捉酸。

於頂塗層組成物的一形態中，化合物（A2）較佳為具有兩個以上的選自所述群組中的基或鍵，更佳為具有三個以上，進而較佳為具有四個以上。該情況下，化合物（A2）中所含的多個選自醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰鍵及酯鍵中的基或鍵可相互相同，亦可不同。

化合物（A2）的分子量較佳為3000以下，更佳為2500以下，進而較佳為2000以下，特佳為1500以下。

另外，化合物（A2）中所含的碳原子數較佳為8個以上，更佳為9個以上，進而較佳為10個以上。 另外，化合物（A2）中所含的碳原子數較佳為30個以下，更佳為20個以下，進而較佳為15個以下。

另外，化合物（A2）較佳為沸點為200℃以上的化合物，更佳為沸點為220℃以上的化合物，進而較佳為沸點為240℃以上的化合物。

另外，化合物（A2）較佳為具有醚鍵的化合物，較佳為具有兩個以上的醚鍵，更佳為具有三個以上，進而較佳為具有四個以上。 於頂塗層組成物中，化合物（A2）進而較佳為含有具有由下述通式（1）所表示的氧伸烷基結構的重複單元。

[化59]

式中， R₁₁ 表示可具有取代基的伸烷基， n表示2以上的整數， *表示結合鍵。

由通式（1）中的R₁₁ 所表示的伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～15，更佳為1～5，進而較佳為2或3，特佳為2。當該伸烷基具有取代基時，取代基並無特別限制，例如較佳為烷基（較佳為碳數1～10）。 n較佳為2～20的整數，其中，就景深（Depth of field，DOF）變得更大的理由而言，更佳為10以下。 就DOF變得更大的理由而言，n的平均值較佳為20以下，更佳為2～10，進而較佳為2～8，特佳為4～6。此處，所謂「n的平均值」，是指藉由GPC來測定化合物（A2）的重量平均分子量，以所獲得的重量平均分子量與通式整合的方式所決定的n的值。當n並非整數時，設為四捨五入而得的值。 存在多個的R₁₁ 可相同，亦可不同。

另外，就DOF變得更大的理由而言，具有由所述通式（1）所表示的部分結構的化合物較佳為由下述通式（1-1）所表示的化合物。

[化60]

式中， R₁₁ 的定義、具體例及較佳的態樣與所述通式（1）中的R₁₁ 相同。 R₁₂ 及R₁₃ 分別獨立地表示氫原子或烷基。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～15。R₁₂ 及R₁₃ 可相互鍵結而形成環。 m表示1以上的整數。m較佳為1～20的整數，其中，就DOF變得更大的理由而言，更佳為10以下。 就DOF變得更大的理由而言，m的平均值較佳為20以下，更佳為1～10，進而較佳為1～8，特佳為4～6。此處，「m的平均值」的含義與所述「n的平均值」相同。 當m為2以上時，存在多個的R₁₁ 可相同，亦可不同。

於頂塗層組成物中，具有由通式（1）所表示的部分結構的化合物較佳為包含至少兩個醚鍵的烷二醇。

化合物（A2）可使用市售品，亦可藉由公知的方法來合成。

以下列舉化合物（A2）的具體例，但本發明並不限定於該些。

[化61]

[化62]

以上層膜（頂塗層）中的總固體成分為基準，化合物（A2）的含有率較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為1質量%～25質量%，進而較佳為2質量%～20質量%，特佳為3質量%～18質量%。

（（A3）具有自由基捕捉基的化合物） 將（A3）具有自由基捕捉基的化合物亦稱為化合物（A3）。 自由基捕捉基為捕捉活性自由基，並使自由基反應停止的基。作為此種自由基捕捉基，例如可列舉：與活性自由基進行反應而轉換成穩定游離基的基及具有穩定游離基的基。 作為具有此種自由基捕捉基的化合物，例如可列舉：對苯二酚、鄰苯二酚、苯醌、硝醯自由基化合物、芳香族硝基化合物、N-亞硝基化合物、苯并噻唑、二甲基苯胺、啡噻嗪、乙烯基芘及該些的衍生物等。 另外，作為不具有鹼性的自由基捕捉基，具體而言，例如可較佳地列舉選自由受阻酚基、對苯二酚基、N-氧基游離基、亞硝基及硝酮基所組成的群組中的至少一種基。

作為化合物（A3）所具有的自由基捕捉基的數量，並無特別限定，當化合物（A3）為高分子化合物以外的化合物時，自由基捕捉基較佳為於一分子中為1個～10個，更佳為1個～5個，進而較佳為1個～3個。

另一方面，當化合物（A3）為具有重複單元的高分子化合物時，具有自由基捕捉基的重複單元較佳為具有1個～5個自由基捕捉基，更佳為具有1個～3個自由基捕捉基。另外，所述高分子化合物中的具有自由基捕捉基的重複單元的組成比較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為10莫耳%～100莫耳%，進而較佳為30莫耳%～100莫耳%。

作為具有自由基捕捉基的化合物（A3），較佳為具有氮氧鍵的化合物，更佳為由下述通式（1）～通式（3）的任一者所表示的化合物。

再者，由下述通式（1）所表示的化合物相當於具有N-氧基游離基的化合物，由下述通式（2）所表示的化合物相當於具有亞硝基的化合物，由下述通式（3）所表示的化合物相當於具有硝酮基的化合物。

[化63]

通式（1）～通式（3）中，R₁ ～R₆ 分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。於通式（1）中，R₁ 及R₂ 可鍵結而形成環，於通式（3）中，R₄ ～R₆ 的至少兩個可鍵結而形成環。 R₁ ～R₆ 所表示的烷基、環烷基及芳基，R₁ 及R₂ 可鍵結而形成的環以及R₄ ～R₆ 的至少兩個可鍵結而形成的環亦可具有取代基。

作為R₁ ～R₆ 所表示的烷基，例如可列舉直鏈狀或分支狀的碳數1～10的烷基，作為其具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基等，其中，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基。

作為R₁ ～R₆ 所表示的環烷基，例如可列舉碳數3～15的環烷基，作為其具體例，可較佳地列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等。

作為R₁ ～R₆ 所表示的芳基，例如可列舉碳數6～14的芳基，作為其具體例，可較佳地列舉：苯基、甲苯基、萘基等。

作為R₁ 及R₂ 可形成的環及R₄ ～R₆ 可形成的環，較佳為5員環～10員環，更佳為5員環或6員環。

作為R₁ ～R₆ 所表示的烷基、環烷基及芳基，R₁ 及R₂ 可鍵結而形成的環以及R₄ ～R₆ 的至少兩個可鍵結而形成的環可具有的取代基，例如可列舉：鹵素原子（例如，氟原子）、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、氧基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基醯胺基（RCONH-：R為經取代或未經取代的烷基或苯基）、-SO₂ Na、-P(=O)(OC₂ H₅ )₂ 等。 作為R₁ ～R₆ 所表示的環烷基及芳基可具有的取代基，進而可列舉烷基。

再者，由通式（1）～通式（3）的任一者所表示的化合物可為樹脂的形態，該情況下，R₁ ～R₆ 的至少一個可鍵結於樹脂的主鏈或側鏈上。

以下示出具有自由基捕捉基的化合物（A3）的具體例，但本發明並不限定於此。

[化64]

當具有自由基捕捉基的化合物（A3）為低分子化合物時，其分子量並無特別限定，分子量較佳為100～5000，更佳為100～2000，進而較佳為100～1000。 另外，當具有自由基捕捉基的化合物（A3）為具有重複單元的高分子化合物時，其重量平均分子量較佳為5000～20000，更佳為5000～10000。

作為具有自由基捕捉基的化合物（A3），可使用市售品的化合物，亦可使用利用公知的方法所合成的化合物。再者，化合物（A3）亦可藉由市售的具有自由基捕捉基的低分子化合物與具有環氧基、鹵化烷基、醯鹵基、羧基、異氰酸酯基等反應性基的高分子化合物的反應來合成。

以頂塗層組成物的總固體成分為基準，具有自由基捕捉基的化合物（A3）的含量通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。

頂塗層組成物可包含多種選自由（A1）～（A3）所組成的群組中的一種化合物。例如可包含相互區別的兩種以上的化合物（A1）。 另外，頂塗層組成物亦可含有選自由（A1）～（A3）所組成的群組中的兩種以上的化合物。例如可含有化合物（A1）及化合物（A2）兩者。 當頂塗層組成物包含多種選自由（A1）～（A3）所組成的群組中的化合物時，以頂塗層組成物的總固體成分為基準，該些化合物的含量的合計通常為0.001質量%～20質量%，較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%。 具有自由基捕捉基的化合物（A3）可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

當藉由液浸曝光處理以外的處理進行曝光時，亦可於樹脂膜上形成頂塗層。

可於步驟（2）後、後述步驟（3）前，對在步驟（2）中經光化射線或放射線照射的樹脂膜實施加熱處理（PEB：Post Exposure Bake）。藉由本步驟，而促進樹脂膜的曝光部分的反應。加熱處理（PEB）可進行多次。

加熱處理的溫度較佳為70℃～130℃，更佳為80℃～120℃。 加熱處理的時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而較佳為30秒～90秒。

加熱處理可利用通常的曝光×顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。

＜步驟（3）：顯影步驟＞ 本發明的圖案形成步驟包括顯影步驟。作為顯影液，並無特別限定，例如可列舉鹼性顯影液及包含有機溶劑的顯影液。

步驟（3）可為使用鹼性顯影液對在步驟（2）中經光化射線或放射線照射的膜進行顯影的步驟。

鹼性顯影液較佳為使用包含鹼的鹼性水溶液。鹼性水溶液的種類並無特別限制，例如可列舉包含以四甲基氫氧化銨為代表的四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺或環狀胺等的鹼性水溶液等。其中，較佳為以四甲基氫氧化銨（Tetramethylammonium hydroxide，TMAH）為代表的四級銨鹽的水溶液。於鹼性顯影液中亦可添加適量的醇類、界面活性劑等。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。另外，鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。

另外，步驟（3）較佳為使用包含有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為「有機溶劑顯影液」）對在步驟（2）中經光化射線或放射線照射的膜進行顯影的步驟。使用包含有機溶劑的顯影液的顯影有可同時進行頂塗層的剝離與顯影的優點。 另外，使用本發明的組成物所獲得的曝光後的樹脂膜（曝光部分）因有機溶劑而難以膨潤，因此藉由進行使用有機溶劑顯影液的顯影，而更顯著地顯現出本發明的效果。

作為有機溶劑顯影液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑。

作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸伸丙酯等。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯及乙酸異戊酯（isoamyl acetate）等。

作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇，乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶劑，以及乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，亦可列舉二噁烷及四氫呋喃等。

作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑，以及戊烷、己烷、辛烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑。

所述溶劑亦可混合多種來使用。另外，亦可使用將所述溶劑與所述以外的溶劑及/或水混合而成的混合溶劑。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液總體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分（具體而言，顯影液中的含水率為1質量%以下）。

相對於有機溶劑顯影液的總質量，有機溶劑顯影液中的有機溶劑的含量較佳為90質量%～100質量%，更佳為95質量%～100質量%。

有機溶劑顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

有機溶劑顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，進而較佳為2 kPa以下。藉由將有機溶劑顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，可抑制顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

於有機溶劑顯影液中，視需要亦可添加適量的界面活性劑。

作為界面活性劑，並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書及美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性的界面活性劑，並無特別限定，較佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

當有機溶劑顯影液含有界面活性劑時，相對於有機溶劑顯影液的總質量，界面活性劑的含量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，更佳為0.01質量%～0.5質量%。

有機溶劑顯影液可含有鹼性化合物。作為有機溶劑顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，與所述酸擴散控制劑一項中的鹼性化合物相同。

作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；以及一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面向以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。再者，關於所噴出的顯影液的噴出壓力的較佳範圍及對顯影液的噴出壓力進行調整的方法等，並無特別限定，例如可使用日本專利特開2013-242397號公報的段落[0631]～段落[0636]中所記載的範圍及方法。

於本發明的圖案形成方法的一態樣中，亦可將使用有機溶劑顯影液進行顯影的步驟（有機溶劑顯影步驟）及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟（鹼顯影步驟）組合使用。藉此，可形成更微細的圖案。

作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。

於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案（與日本專利特開2008-292975號公報[0077]相同的機制）。

於本發明的圖案形成方法的一態樣中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，更佳為於有機溶劑顯影步驟前進行鹼顯影。

較佳為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟。

作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不使圖案（抗蝕劑圖案）溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。

作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與於包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而較佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。

作為含有烴系溶劑的淋洗液，較佳為碳數6～30的烴化合物，更佳為碳數8～30的烴化合物，進而較佳為碳數10～30的烴化合物。其中，藉由使用包含癸烷及/或十一烷的淋洗液，圖案崩塌得到進一步抑制。

當使用酯系溶劑作為有機溶劑時，除酯系溶劑（一種或兩種以上）以外，亦可使用二醇醚系溶劑。作為該情況下的具體例，可列舉使用酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）作為主成分且使用二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲醚（PGME））作為副成分。藉此，殘渣缺陷得到進一步抑制。

此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀及環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇等，作為特佳的碳數5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇（甲基異丁基甲醇：MIBC（Methyl Isobutyl Carbinol））、1-戊醇及3-甲基-1-丁醇等。

各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將淋洗液中的含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05 kPa以上、5 kPa以下，更佳為0.1 kPa以上、5 kPa以下，進而較佳為0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上、5 kPa以下，而晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到進一步抑制，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑來使用。

於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對進行了使用包含有機溶劑的顯影液的顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法（旋轉塗佈法）；使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；及將淋洗液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）等，其中，較佳為利用旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，亦較佳為於淋洗步驟後包括加熱步驟（後烘烤（Post Bake））。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃～160℃下、較佳為70℃～95℃下，進行通常為10秒～3分鐘、較佳為30秒至90秒。

於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不含金屬等雜質。作為該些材料中所含的雜質的含量，較佳為1 ppm以下，更佳為10 ppb以下，進而較佳為100 ppt以下，特佳為10 ppt以下，最佳為1 ppt以下。此處，作為金屬雜質，可列舉：Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、Zn等｡

作為自所述各種材料去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑（pore size）為10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而較佳為3 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器。過濾器亦可為將該些材質與離子交換介質組合而成的複合材料。過濾器可使用事先利用有機溶劑進行清洗者。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或並聯連接來使用。當使用多種過濾器時，可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合來使用。另外，亦可將各種材料過濾多次，且過濾多次的步驟亦可為循環過濾步驟。 於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造中，較佳為使樹脂、光酸產生劑等各成分溶解於抗蝕劑溶劑中後，使用原材料不同的多個過濾器來進行循環過濾。例如較佳為依序連接孔徑為50 nm的聚乙烯製過濾器、孔徑為10 nm的尼龍製過濾器、孔徑為3 nm的聚乙烯製過濾器，進行10次以上的循環過濾。過濾器間的壓力差越小越佳，通常為0.1 MPa以下，較佳為0.05 MPa以下，進而較佳為0.01 MPa以下。過濾器與填充噴嘴之間的壓力差亦越小越佳，通常為0.5 MPa以下，較佳為0.2 MPa以下，進而較佳為0.1 MPa以下。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造裝置的內部較佳為藉由氮氣等惰性氣體來進行氣體置換。藉此，可抑制氧氣等活性氣體溶解於組成物中。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由過濾器進行過濾後，填充至清潔的容器中。填充至容器中的組成物較佳為進行冷藏保存。藉此，由經時所引起的性能劣化得到抑制。自組成物向容器中的填充完成至開始冷藏保存為止的時間越短越佳，通常為24小時以內，較佳為16小時以內，更佳為12小時以內，進而較佳為10小時以內。保存溫度較佳為0℃～15℃，更佳為0℃～10℃，進而較佳為0℃～5℃。

另外，作為減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法，可列舉：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料；對構成各種材料的原料進行過濾器過濾；及利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）於裝置內形成內襯等而於盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行過濾器過濾的較佳條件與所述條件相同。

除過濾器過濾以外，亦可利用吸附材進行雜質的去除，亦可組合使用過濾器過濾與吸附材。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠（silica gel）及沸石等無機系吸附材以及活性炭等有機系吸附材。為了減少所述各種材料中所含的金屬等雜質，需要防止製造步驟中的金屬雜質的混入。是否自製造裝置中充分地去除了金屬雜質可藉由測定於製造裝置的清洗中所使用的清洗液中所含的金屬成分的含量來確認。使用後的清洗液中所含的金屬成分的含量更佳為100 ppt（兆分率（parts per trillion））以下，進而較佳為10 ppt以下，特佳為1 ppt以下。

為了防止與靜電帶電、繼而產生的靜電放電相伴的藥液配管或各種零件（過濾器、O-環及管等）的故障，顯影液、淋洗液等有機系處理液亦可添加導電性的化合物。作為導電性的化合物，並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性及淋洗特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，可使用SUS（不鏽鋼）或者由實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）所被膜的各種配管。關於過濾器或O-環亦同樣地，可使用實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯及全氟烷氧基樹脂等）。 保存所述各種材料的容器的內壁面較佳為以不使金屬等雜質溶出的方式進行處理。作為容器的內壁面，更佳為經電解研磨處理的包含不鏽鋼的面、經玻璃內襯的面、經含氟樹脂塗佈的面。

亦可對藉由本發明的方法所形成的圖案應用改善圖案的表面粗糙的方法。作為改善圖案的表面粗糙的方法，例如可列舉國際公開第2014/002808號中所揭示的利用含有氫的氣體的電漿來對抗蝕劑圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用如日本專利特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本專利特開2008-83384號公報及國際光學工程學會會報（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc. of SPIE）第8328期83280N-1「LWR還原與蝕刻選擇性增強的EUV抗蝕劑固化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中所記載般的公知的方法。

本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如，參照「美國化學會奈米（American Chemical Society Nano，ACS Nano）」第4卷第8期第4815-4823頁）。

另外，藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中所揭示的間隔物製程的芯材（核）。

[電子元件] 另外，本發明亦有關於一種包括所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法及藉由該製造方法所製造的電子元件。 本發明的電子元件是較佳地搭載於電氣電子設備（家電、辦公室自動化（Office Automation，OA）、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）上者。 [實施例]

以下，使用實施例來對本發明進行詳細說明。其中，本發明並不限定於此。

[合成例1：樹脂A-1的合成] 於氮氣氣流下，將105 g的環己酮放入至三口燒瓶中，將其加熱至85℃。然後，於三口燒瓶中歷時4小時滴加將聚合起始劑V-601（和光純藥製造，3.4 g）以及自左起依序為34.1 g及40.74 g的後述相當於樹脂A-1的各重複單元的單體溶解於195 g的環己酮中而成的溶液。滴加結束後，進而於85℃下進行3小時反應，獲得反應液。將所獲得的反應液放置冷卻後，歷時20分鐘將所獲得的反應液滴加至甲醇及水的混合液中，濾取所析出的粉體並進行乾燥，從而獲得作為酸分解性樹脂的下述樹脂A-1（76 g）。 關於根據核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）所求出的樹脂A-1的重複單元的組成，於後述樹脂A-1的結構中的各重複單元中，自左起依序為40莫耳%、60莫耳%。所獲得的樹脂A-1的重量平均分子量於所述條件下的標準聚苯乙烯換算中為10000，且樹脂A-1的分散度（Mw/Mn=重量平均分子量/數量平均分子量）為1.7。

進行與所述合成例1相同的操作來合成後述樹脂A-2～樹脂A-23。再者，於樹脂A-2～樹脂A-23中，各重複單元的組成（莫耳%）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）藉由與所述樹脂A-1相同的方法來求出。

[化65]

[化66]

[化67]

[抗蝕劑組成物的製備] 使下述第1表中所示的成分以成為該表中所示的含量（總固體成分中的含量（質量%））的方式溶解於該表中所示的溶劑中，針對各成分製備固體成分濃度為4.9質量%的溶液。繼而，利用具有0.1 μm的孔徑的聚乙烯過濾器對所獲得的溶液進行過濾，藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）。

第1表中，酸產生劑的結構如下所述。

[化68]

第1表中，酸擴散控制劑的結構如下所述。

[化69]

第1表中，疏水性樹脂的結構如下所述。此處，重複單元的組成比為莫耳比（莫耳%）。

[化70]

第1表中，溶劑為如下所述。 ×SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） ×SL-2：環己酮 ×SL-3：丙二醇單甲醚（PGME） ×SL-4：γ-丁內酯 ×SL-5：碳酸伸丙酯 ×SL-6：2-乙基丁醇 ×SL-7：全氟丁基四氫呋喃 ×SL-8：乳酸乙酯

[評價] ＜抗蝕劑圖案的形成＞ 於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用組成物ARC29SR（日產化學公司製造），將所獲得的矽晶圓於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚為95 nm的抗反射膜。於所獲得的抗反射膜上塗佈所述抗蝕劑組成物，於100℃下歷經60秒進行烘烤（PB：Prebake），形成膜厚為100 nm的抗蝕劑膜（樹脂膜）。 使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造；XT1700i，數值孔徑（Numerical Aperture，NA）為1.20，四極照明（C-Quad），外西格瑪（outer sigma）為0.900，內西格瑪（inner sigma）為0.812，XY偏向），透過間距為90 nm及空間寬度為35 nm的線與空間圖案的6%半色調遮罩（half-tone mask）對形成有抗反射膜及抗蝕劑膜的矽晶圓進行曝光。作為浸漬液，使用超純水。 其後，將所獲得的矽晶圓於105℃下加熱60秒（曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake））。繼而，利用有機溶劑顯影液（乙酸丁酯）覆液30秒來進行顯影，並利用淋洗液[甲基異丁基甲醇（Methyl isobutyl carbinol：MIBC）]覆液30秒來進行淋洗。繼而，以4000 rpm的轉速使矽晶圓旋轉30秒，藉此形成間距為90 nm及空間寬度為35 nm的線與空間的圖案。

＜耐崩塌性的評價＞ 當於所述抗蝕劑圖案的形成的曝光及顯影條件下，將使間距為90 nm及空間寬度為35 nm的遮罩圖案再現的曝光量設為最佳曝光量，並自最佳曝光量進一步減少曝光量來使所形成的線圖案的線寬變細時，將圖案不崩塌而進行解析的最大極限的空間寬度設為顯示耐崩塌性的值（nm）來加以定義。將結果示於第1表中。 顯示耐崩塌性的值越大，表示更微細的圖案不會崩塌而進行解析，越難以產生圖案崩塌，表示解析力越高。更具體而言，耐崩塌性較佳為45 nm以上，更佳為50 nm以上，進而較佳為55 nm以上。

＜耐乾式蝕刻性的評價＞ 使用電漿蝕刻裝置（日立ECR電漿蝕刻裝置U-621）對所獲得的間距為90 nm、空間寬度為35 nm的線與空間的圖案進行乾式蝕刻，並求出其乾式蝕刻速度（電漿條件：Ar 500 ml/min、N₂ 500 ml/min、O₂ 10 ml/min）。再者，乾式蝕刻速度是鑒於電漿的穩定化，並如下所述般根據自乾式蝕刻開始後進行10秒乾式蝕刻而得的膜厚、與自乾式蝕刻開始後進行5秒乾式蝕刻而得的膜厚的差而求出。根據以所述方式求出的乾式蝕刻速度（Å/sec）來進行耐乾式蝕刻性的評價。將結果示於第1表中。 再者，於實用上，乾式蝕刻速度較佳為8.0 Å/sec（秒）以下，更佳為5.5 Å/sec以下，進而較佳為2.5 Å/sec以下。 （乾式蝕刻速度）={（進行10秒乾式蝕刻而得的膜厚）-（進行5秒乾式蝕刻而得的膜厚）}/5

＜評價結果＞ 將以上的評價試驗的結果示於下述第1表中。

[表1]

如第1表所示般，顯示出：若使用含有樹脂（A）與化合物（B）的抗蝕劑組成物，則可形成耐崩塌性及耐乾式蝕刻性優異的圖案，所述樹脂（A）包含具有由所述通式（1）所表示的基的重複單元（a1），所述化合物（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸（實施例1～實施例24）。 另外，根據實施例1～實施例24的對比，顯示出：藉由滿足如下情況的至少一者，可形成耐崩塌性及耐乾式蝕刻性更優異的圖案，所述情況為使用所述通式（1）中的W為二價的多環式芳香族基的樹脂（A）的情況及相對於樹脂（A）的所有重複單元100莫耳%，樹脂（A）中的重複單元（a1）的含量為10莫耳%～60莫耳%的情況（實施例1～實施例3、實施例5～實施例24）。 進而，顯示出：藉由滿足如下情況的兩者，可形成耐崩塌性及耐乾式蝕刻性更進一步優異的圖案，所述情況為使用所述通式（1）中的W為二價的多環式芳香族基的樹脂（A）的情況及相對於樹脂（A）的所有重複單元100莫耳%，樹脂（A）中的重複單元（a1）的含量為10莫耳%～60莫耳%的情況（實施例1～實施例3、實施例7、實施例11、實施例14、實施例16～實施例20、實施例22～實施例24）。

另一方面，顯示出：若使用不具有由所述通式（1）所表示的基的樹脂，則所獲得的圖案的耐崩塌性及耐乾式蝕刻性的至少一者差（比較例1～比較例4）。

無

無

無

Claims (7)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有： 樹脂（A），包含具有由通式（1）所表示的基的重複單元（a1）；及 化合物（B），藉由光化射線或放射線的照射而產生酸； *-L₁ -W-(L₂ -R₂ )_n ¼（1） 所述通式（1）中，L₁ 表示單鍵或二價的連結基； W表示n+1價的脂環式烴基或n+1價的芳香族基； L₂ 表示二價的連結基； R₂ 表示含有選自由具有內酯結構的基、具有磺內酯結構的基、碳酸酯基、磺醯胺基、醯胺基及羧酸基所組成的群組中的至少一個基的取代基； n表示1以上的整數； 當n為2以上時，多個L₂ 可相互相同，亦可不同，多個R₂ 可相互相同，亦可不同； *表示與其他原子的鍵結位置。
2. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂（A）進而包含具有酸分解性基的重複單元（a2）。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於所述樹脂（A）的所有重複單元100莫耳%，所述樹脂（A）中的所述重複單元（a1）的含量為10莫耳%～60莫耳%。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（1）中的W為n+1價的多環式芳香族基。
5. 一種圖案形成方法，其包括： 使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成樹脂膜的步驟； 對所述樹脂膜照射光化射線或放射線的步驟；及 使用顯影液進行經光化射線或放射線照射的所述樹脂膜的顯影的步驟。
6. 如申請專利範圍第5項所述的圖案形成方法，其中所述顯影液含有有機溶劑。
7. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第5項或第6項所述的圖案形成方法。