TWI657313B - 負型圖案形成方法、保護膜形成用組成物及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的圖案形成方法包括：將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；將保護膜形成用組成物塗佈於所述感光化射線性或感放射線性膜上而形成保護膜的步驟；對由所述保護膜所被覆的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及利用包含有機溶劑的顯影液，對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟；所述保護膜含有：包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的組群中的基團或鍵的化合物(A)，以及樹脂(X)。

Description

負型圖案形成方法、保護膜形成用組成物及電 子元件的製造方法

本發明是有關於一種於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造，進而其他的感光蝕刻加工(photofabrication)的微影術(lithography)步驟中使用的圖案形成方法、該圖案形成方法中適合使用的保護膜形成用組成物、電子元件的製造方法及電子元件。本發明特別是有關於適合於利用液浸式投影曝光裝置進行曝光的圖案形成方法、該圖案形成方法中使用的保護膜形成用組成物、電子元件的製造方法、以及電子元件。

KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了補充由光吸收引起的感度下降，而使用稱為化學增幅的圖像形成方法作為抗蝕劑的圖像形成方法。若列舉正型的化學增幅的圖像形成方法為例進行說明，則為如下的圖像形成方法：藉由曝光，使曝光部的酸產生劑分解而生成酸，且於曝光後的烘烤(Post Exposure Bake：PEB)中利用所述產生酸作為反應觸媒，使鹼不溶的基團變 化為鹼可溶基，藉由鹼顯影而去除曝光部。

另一方面，不僅是正型，近年來，使用包含有機溶劑的顯影液(以下亦稱為「有機溶劑顯影液」)的負型圖像形成方法(以下亦稱為「NTI製程」(負色調成像，Negative Tone Imaging；NTI))亦正在開發(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。例如，專利文獻2中，於藉由使用現有的負型抗蝕劑組成物的鹼顯影來進行的圖案形成中，鑒於要求顯影時的膨潤被推測為主要原因的線寬不均(線寬粗糙度(Line Width Roughness：LWR))、焦點深度(Depth of Focus，DOF)、其他諸性能的進一步改善，於使用包含有機溶劑的顯影液的負型圖案形成方法中，使用添加有包含氟原子及矽原子的至少一者的特定化合物的化學增幅型抗蝕劑組成物。

另外，為了半導體元件的微細化，曝光光源的短波長化與投影透鏡的高數值孔徑(高NA(numerical aperture))化有所發展，目前正在開發將具有193nm波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。另外，作為進一步提高解析力的技術，正提倡一直以來於投影透鏡與試樣之間填滿高折射率的液體(以下亦稱為「液浸液」)的所謂液浸法。

若將化學增幅抗蝕劑應用於液浸曝光，則於曝光時抗蝕劑層會與浸漬液接觸，因此被指出抗蝕劑層變質，或自抗蝕劑層中滲出對浸漬液造成不良影響的成分的問題。專利文獻3中記載有藉由將ArF曝光用抗蝕劑於曝光前後浸漬於水中而使抗蝕劑性能變化的例子，其指出了液浸曝光中的問題。

作為避免所述問題的解決方案，已知於抗蝕劑與透鏡之間設置保護膜(以下亦稱為「頂塗層」)而使抗蝕劑與水不會直接互相接觸的方法(例如參照專利文獻4~專利文獻6)。

若藉由因曝光而引起的酸產生劑的分解，於抗蝕劑表層過剩地產生酸，則於表層引起酸分解性基的過剩的脫保護反應，顯影後將曝光部作為圖案而殘留的NTI製程中，圖案容易成為T字頂(T-top)形狀。若圖案成為T字頂(T-top)形狀，則導致例如焦點深度(Depth of Focus，DOF)、曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)等性能劣化。因此，例如專利文獻7及專利文獻8中，揭示有出於將抗蝕劑表面所產生的過剩酸進行中和的目的，而於被覆抗蝕劑膜的頂塗層中添加鹼性淬滅劑(quencher)的技術。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-292975號公報

[專利文獻2]日本專利特開2011-141494號公報

[專利文獻3]國際公開第04-068242號小冊子

[專利文獻4]國際公開第04-074937號小冊子

[專利文獻5]國際公開第05-019937號小冊子

[專利文獻6]日本專利特開2005-109146號公報

[專利文獻7]日本專利特開2013-61647號公報

[專利文獻8]日本專利特開2013-61648號公報

本發明者等人的努力研究的結果為發現：於在頂塗層中添加鹼性淬滅劑的情況下，過剩產生的酸自抗蝕劑表層向頂塗層移動，另一方面，鹼性淬滅劑自頂塗層向抗蝕劑層移動。因此，會引起圖案的膜減少，導致線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness：LER)惡化。於顯影後將曝光部作為圖案而殘留的NTI製程中，此為深刻的問題。

本發明的課題在於提供一種圖案形成方法以及該圖案形成方法中適合使用的保護膜形成用組成物，所述圖案形成方法可於NTI製程，即，使用有機溶劑顯影液的負型圖像形成製程中，形成焦點深度(DOF)及曝光寬容度(EL)優異且線寬不均(LER)得到抑制的圖案。另外，本發明的課題還在於提供一種包含該圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及利用該電子元件的製造方法來製造的電子元件。

本發明於一實施方式中如以下所述。

[1]一種圖案形成方法，其包括：(a)將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；(b)將保護膜形成用組成物塗佈於所述感光化射線性或感放射線性膜上而形成保護膜的步驟；(c)對由所述保護膜所被覆的感光化射線性或感放射線性膜 進行曝光的步驟；以及(d)利用包含有機溶劑的顯影液，對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟；並且所述保護膜含有：包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的組群中的基團或鍵的化合物(A)以及樹脂(X)；其中，化合物(A)不為鏈式醯胺、環式醯胺、芳香族胺、鏈式脂肪族胺及環式脂肪族胺的任一者。

[2]如[1]所述的圖案形成方法，其中化合物(A)的分子量為3000以下。

[3]如[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中化合物(A)為包含8個以上碳原子的化合物。

[4]如[1]~[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中相對於所述保護膜中的全部固體成分，化合物(A)的含有率為0.1質量%~30質量%。

[5]如[1]~[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述保護膜的膜厚為10nm~300nm。

[6]如[1]~[5]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述化合物(A)為具有至少一個醚鍵的化合物。

[7]如[6]所述的圖案形成方法，其中化合物(A)為具有下述通式(1)所表示的結構的化合物，[化1]

式中，R₁₁表示可具有取代基的伸烷基，n表示2以上的整數，*表示結合鍵。

[8]如[1]~[7]中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂(X)的氟原子的含有率為20質量%以下。

[9]如[1]~[8]中任一項所述的圖案形成方法，其於形成保護膜的步驟(b)之後且進行曝光的步驟(c)之前，更包括將由感光化射線性或感放射線性膜以及保護膜所被覆的基板於100℃以上進行加熱的步驟。

[10]一種保護膜形成用組成物，其用於形成被覆感光化射線性或感放射線性膜的保護膜，並且含有具有下述通式(1)所表示的結構的化合物(A)、以及樹脂(X)；其中，化合物(A)不為鏈式醯胺、環式醯胺、芳香族胺、鏈式脂肪族胺及環式脂肪族胺的任一者，

式中，R₁₁表示可具有取代基的伸烷基，n表示2以上的整數，*表示結合鍵。

[11]一種電子元件的製造方法，其包括如[1]~[9]中任一項所述的圖案形成方法。

[12]一種電子元件，其是利用如[11]所述的電子元件的製造方法來製造。

藉由本發明，可提供一種能夠形成焦點深度(DOF)及曝光寬容度(EL)優異且線邊緣粗糙度(LER)得到抑制的圖案的圖案形成方法、以及可於該圖案形成方法中適合使用的保護膜形成用組成物。另外，藉由本發明，可提供包含該圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及利用該電子元件的製造方法來製造的電子元件。

以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。

本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代以及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基團(原子團)，而且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包 含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(extreme ultraviolet light，EUV光)、X射線、電子束(electron beam，EB)等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。

另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要未特別說明，則不僅利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包含於曝光中。

以下，對本發明的圖案形成方法、及該圖案形成方法中適合使用的保護膜形成用組成物、以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行詳細說明。

<保護膜形成用組成物>

本發明的圖案形成方法包括保護膜形成步驟，所述保護膜形成步驟於使用有機溶劑顯影液來形成負型圖像的NTI製程中，以被覆感光化射線性或感放射線性膜的方式形成保護膜。用於形成該保護膜的保護膜形成用組成物含有以下所說明的化合物(A)及樹脂(X)。另外，為了於感光化射線性或感放射線性膜上均勻地形成膜，該保護膜形成用組成物較佳為含有溶劑。另外，該保護膜形成用組成物亦可更含有界面活性劑。

[化合物(A)]

化合物(A)為包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的組群中的基團或鍵的化合物。其中，化合物(A)不為鏈式醯胺、環式醯胺、芳香族胺、鏈式脂肪族胺及環式脂肪族胺的任一者。

如上所述，利用添加於頂塗層中的鹼性淬滅劑，將藉由曝光而過剩地產生於抗蝕劑表層的酸進行中和，藉此抑制圖案形狀成為T字頂(T-top)，且抑制DOF或EL性能的劣化的技術已公知(參照專利文獻7、專利文獻8)。

然而，本發明者等人的努力研究的結果為發現以下的問題點。即，鹼性淬滅劑將自抗蝕劑表層向頂塗層移動而來的酸進行淬滅而中和，另一方面，鹼性淬滅劑自頂塗層向抗蝕劑層移動，將抗蝕劑曝光部中的酸亦淬滅而中和。其結果為發現，引起圖案的膜減少，導致LER惡化。

本發明者等人的進一步的努力研究的結果為發現，藉由代替鹼性淬滅劑，而將包含至少一個選自醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵中的基團或鍵的化合物(A)添加於頂塗層中，則可進行如下的圖案形成：抑制圖案形狀成為T字頂(T-top)形狀，改善DOF及EL性能，並且抑制膜減少，而使LER降低。

化合物(A)不為鏈式醯胺、環式醯胺、芳香族胺、鏈式脂肪族胺及環式脂肪族胺的任一者，不具有鹼性，因此並非藉由以鹼性淬滅劑的方式將酸淬滅而中和，來抑制過剩產生的酸者。藉由添加化合物(A)而改善DOF及EL性能，並且抑制膜減 少的產生而使LER減少的原因未必明確，但推測如下。即，化合物(A)中所含有的醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基或酮鍵並不引起中和，而是藉由與酸的相互作用而捕捉酸，可抑制酸的移動。因此，化合物(A)於頂塗層中捕捉自抗蝕劑表層向頂塗層移動而來的過剩的酸。另一方面，自頂塗層向抗蝕劑層移動的化合物(A)不對存在於曝光部的酸進行淬滅，故而曝光部中產生的酸可直接作為酸而維持與圖案形成相關的功能。推測其結果為，可抑制圖案成為T字頂(T-top)形狀，改善DOF及EL性能，且抑制膜減少，而降低LER。

對化合物(A)進一步進行詳細說明。

如上所述，化合物(A)為包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的組群中的基團或鍵的化合物。該些基團或鍵中所含的氧原子或硫原子由於具有非共價電子對，故而可藉由與自感光化射線性或感放射線性膜擴散而來的酸的相互作用來捕捉酸。

化合物(A)為不具有鹼性的化合物。化合物(A)的共軛酸的pKa較佳為0以下，更佳為-1以下，進而佳為-2以下，特佳為-3以下。pKa的下限值並無特別限定，例如為-15以上。本發明中，pKa值是以利用高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development，ACD)/ChemSketch(ACD/Labs 8.00發布產品版本：8.08(Release Product Version：8.08))進行計算而得的值來表示。化合物(A)較佳為中性的化合物。pH值較佳為 6.0~8.0，更佳為6.5~7.5，進而佳為6.8~7.2，特佳為6.9~7.1。

化合物(A)較佳為不具有包含如下氮原子的官能基，所述氮原子具有對π共軛的幫助少的孤電子對。所謂具有對π共軛的幫助少的孤電子對的氮原子，例如可列舉具有下述通式所示的部分結構的氮原子。作為具有包含如下氮原子的官能基的結構(化合物)，所述氮原子具有π共軛的幫助少的孤電子對，例如可列舉：鏈式醯胺、環式醯胺、芳香族胺、鏈式脂肪族胺及環式脂肪族胺。

此處，作為鏈式醯胺及環式醯胺的具體例，例如可列舉：N,N-雙(2-羥基乙基)三甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N1,N1,N3,N3-四丁基丙二醯胺、1-甲基氮雜環庚烷-2-酮、1-烯丙基氮雜環庚烷-2-酮、以及第三丁基1,3-二羥基-2-(羥基甲基)丙烷-2-基胺甲酸酯等。

作為芳香族胺的具體例，例如可列舉：吡啶、以及二-第三丁基吡啶等。

作為鏈式脂肪族胺的具體例，例如可列舉：三異丙醇胺、正第三丁基二乙醇胺、三(2-乙醯氧基-乙基)胺、2,2',2",2'''-(乙烷-1,2-二基雙(氮雜三基))四乙醇、以及2-(丁基胺基)乙醇、2,2',2"- 次氮基三乙醇等。

作為環式脂肪族胺的具體例，例如可列舉：1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、第三丁基1-吡咯啶羧酸酯、第三丁基2-乙基-1H-咪唑-1-羧酸酯、二-第三丁基哌嗪-1,4-二羧酸酯、以及N(2-乙醯氧基-乙基)嗎啉等。

如上所述，化合物(A)包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的組群中的基團或鍵。 於本發明的一形態中，化合物(A)較佳為具有兩個以上選自所述組群中的基團或鍵，更佳為具有三個以上，進而佳為具有四個以上。該情況下，化合物(A)所包含的多個選自醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵中的基團或鍵可相互相同，亦可不同。

於本發明的一形態中，化合物(A)較佳為分子量為3000以下，更佳為2500以下，進而佳為2000以下，特佳為1500以下。

化合物(A)的分子量(重量平均分子量)為利用下述條件的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)來求出的標準聚苯乙烯換算值。

．管柱的種類：TSK gel Multipore HXL-M(東曹(Tosoh)(股)製造，7.8mmID×30.0cm)

．展開溶媒：四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)

．管柱溫度：40℃

．流量：1ml/min

．樣品注入量：10μl

．裝置名：HLC-8120(東曹(Tosoh)(股)製造)

另外，於本發明的一形態中，化合物(A)中所含的碳原子數較佳為8個以上，更佳為9個以上，進而佳為10個以上。

另外，於本發明的一形態中，化合物(A)中所含的碳原子數較佳為30個以下，更佳為20個以下，進而佳為15個以下。

另外，於本發明的一形態中，化合物(A)較佳為沸點為200℃以上的化合物，更佳為沸點為220℃以上的化合物，進而佳為沸點為240℃以上的化合物。

另外，於本發明的一形態中，化合物(A)較佳為具有醚鍵的化合物，較佳為具有兩個以上的醚鍵，更佳為具有三個以上，進而佳為具有四個以上。

於本發明的一形態中，化合物(A)進而佳為含有具有下述通式(1)所表示的氧伸烷基結構的重複單元。

式中，R₁₁表示可具有取代基的伸烷基，n表示2以上的整數，*表示結合鍵。

通式(1)中的由R₁₁表示的伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1~15，更佳為1~5，進而佳為2或3，特佳為2。於該伸烷基具有取代基的情況下，取代基並無特別限制，例如較佳為烷基(較佳為碳數1~10)。

n較佳為2~20的整數，其中，就DOF變得更大的理由而言，更佳為10以下。

就DOF變得更大的理由而言，n的平均值較佳為20以下，更佳為2~10，進而佳為2~8，特佳為4~6。此處，所謂「n的平均值」，是指藉由GPC來測定化合物(A)的重量平均分子量，以所獲得的重量平均分子量與通式整合的方式來決定的n的值。於n不為整數的情況下，設為四捨五入的值。

存在多個的R₁₁可相同，亦可不同。

另外，就DOF變得更大的原因而言，具有所述通式(1)所表示的部分結構的化合物較佳為下述通式(1-1)所表示的化合物。

式中，R₁₁的定義、具體例以及較佳的實施方式與所述通式(1)中 的R₁₁相同。

R₁₂及R₁₃分別獨立地表示氫原子或烷基。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1~15。R₁₂及R₁₃亦可相互鍵結而形成環。

m表示1以上的整數。m較佳為1~20的整數，其中，就DOF變得更大的原因而言，更佳為10以下。

就DOF變得更大的原因而言，m的平均值較佳為20以下，更佳為1~10，進而佳為1~8，特佳為4~6。此處，「m的平均值」與所述「n的平均值」為相同含義。

於m為2以上的情況下，存在多個的R₁₁可相同，亦可不同。

於本發明的一形態中，具有通式(1)所表示的部分結構的化合物較佳為包含至少兩個醚鍵的烷二醇。

化合物(A)可使用市售品，亦可利用公知的方法來合成。

以下，列舉化合物(A)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化6]

以保護膜中的全部固體成分作為基準，化合物(A)的含有率較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為1質量%~25質量%，進而佳為2質量%~20質量%，特佳為3質量%~18質量%，最佳為5質量%~15質量%。

[樹脂(X)]

由於曝光時光通過保護膜而到達感光化射線性或感放射線性膜，故而保護膜形成用組成物中可適合使用的樹脂(X)較佳為對所使用的曝光光源為透明。於用於ArF液浸曝光的情況下，就對ArF光的透明性的方面而言，所述樹脂較佳為實質上不具有芳香族基。

於本發明的一形態中，樹脂(X)較佳為氟原子的含有率為20質量%以下。具體而言，相對於樹脂(X)的重量平均分子量，樹脂(X)中的氟原子的含有率較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，理想而言，實質上為0質量%。

另外，於本發明的其他形態中，樹脂(X)較佳為於側鏈部分具有CH₃部分結構的樹脂。

此處，樹脂(X)中的側鏈部分所具有的CH₃部分結構(以下亦簡稱為「側鏈CH₃部分結構」)包含乙基、丙基等所具有的CH₃部分結構。

另一方面，將直接鍵結於樹脂(X)的主鏈上的甲基(例如具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)設為不包含於本發明的CH₃部分結構中者。

更具體而言，於樹脂(X)包含例如下述通式(M)所表示的重複單元等由具有包含碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體而來的重複單元的情況，且R₁₁~R₁₄為CH₃「其本身」的情況下，所述CH₃並不包含於本發明的側鏈部分所具有的CH₃部分結構中。

另一方面，自C-C主鏈上介隔某種原子而存在的CH₃部分結構相當於本發明的CH₃部分結構。例如，於R₁₁為乙基(CH₂CH₃)的情況下，設為具有「一個」本發明的CH₃部分結構者。

所述通式(M)中，R₁₁~R₁₄分別獨立地表示側鏈部分。

側鏈部分的R₁₁~R₁₄可列舉氫原子、一價有機基等。

關於R₁₁~R₁₄的一價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團可更具有取代基。

樹脂(X)較佳為包含於側鏈部分具有CH₃部分結構的 重複單元的樹脂，作為此種重複單元，更佳為具有下述通式(II)所表示的重複單元、以及下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)。特別是於使用KrF、EUV、電子束(EB)作為曝光光源的情況下，樹脂(X)可適當包含通式(III)所表示的重複單元。

以下，對通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。

所述通式(II)中，X_b1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂表示具有一個以上CH₃部分結構的對酸穩定的有機基。此處，更具體而言，對酸穩定的有機基較佳為不具有於後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中含有的酸分解性樹脂中所說明的「藉由酸的作用而分解產生鹼可溶性基的基團」的有機基。

X_b1的烷基較佳為碳數1~4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或者三氟甲基等，較佳為甲基。

X_b1較佳為氫原子或甲基。

R₂可列舉具有一個以上CH₃部分結構的烷基、環烷基、 烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基可更具有烷基作為取代基。

R₂較佳為具有一個以上CH₃部分結構的烷基或經烷基取代的環烷基。

作為R₂的具有一個以上CH₃部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有3個以上、8個以下。

R₂中的具有一個以上CH₃部分結構的烷基較佳為碳數3~20的分支的烷基。具體而言，較佳的烷基可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

R₂中的具有一個以上CH₃部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉碳數5以上的具有單環、雙環、三環、四環結構等的基團。其碳數較佳為6個~30個，特佳為碳數7個~25個。較佳的環烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為可列舉金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二 烷基、三環癸基。更佳為降冰片基、環戊基、環己基。R₂較佳為具有一個以上CH₃部分結構的環烷基。更佳為具有一個以上CH₃部分結構的多環式環烷基，進而佳為具有兩個以上CH₃部分結構的多環式環烷基，特佳為具有三個以上CH₃部分結構的多環式環烷基。其中，較佳為經三個以上烷基所取代的多環式環烷基。

R₂中的具有一個以上CH₃部分結構的烯基較佳為碳數1~20的直鏈或分支的烯基，更佳為分支的烯基。

R₂中的具有一個以上CH₃部分結構的芳基較佳為碳數6~20的芳基，例如可列舉：苯基、萘基，較佳為苯基。

R₂中的具有一個以上CH₃部分結構的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。

R₂中的具有兩個以上CH₃部分結構的烴基具體而言可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基。

以下列舉通式(II)所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。

通式(II)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元。

以下，對通式(III)所表示的重複單元進行詳細說明。

所述通式(III)中，X_b2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃表示具有一個以上CH₃部分結構的對酸穩定的有機基，n表示1至5的整數。

X_b2的烷基較佳為碳數1~4者，可列舉：甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。

X_b2較佳為氫原子。

R₃為對酸穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有後述酸分解性樹脂中所說明的「藉由酸的作用而分解產生鹼可溶性基的基團」的有機基。

R₃可列舉具有一個以上CH₃部分結構的烷基。

作為R₃的具有一個以上CH₃部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下，進而佳為具有1個以上、4個以下。

R₃中的具有一個以上CH₃部分結構的烷基較佳為碳數3~20的分支的烷基。具體而言，較佳的烷基可列舉：異丙基、異 丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

R₃中的具有兩個以上CH₃部分結構的烷基具體而言可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為碳數5~20，為異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、2,6-二甲基庚基。

n表示1至5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而佳為表示1或2。

以下列舉通式(III)所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。

[化12]

通式(III)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元。

於樹脂(X)於側鏈部分包含CH₃部分結構的情況，進而特別是不具有氟原子及矽原子的情況下，相對於樹脂(X)的全部重複單元，通式(II)所表示的重複單元、以及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於樹脂(X)的全部重複單元，所述含量通常為100莫耳%以下。

藉由相對於樹脂(X)的全部重複單元，樹脂(X)含有90莫耳%以上的通式(II)所表示的重複單元、以及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，則樹脂(X)的表面自由能量增加。其結果為，樹脂(X)難以偏在於感光化射線性或感放射線性組成物膜的表面，可確實地提高感光化射線性或感放射線性膜對水的靜態/動態接觸角，提高液浸液追隨性。

另外，於本發明的其他形態中，樹脂(X)較佳為含有由包含至少一個氟原子及/或至少一個矽原子的單體而來的重複單元的樹脂，進而佳為含有由包含至少一個氟原子及/或至少一個矽 原子的單體而來的重複單元的水不溶性樹脂。藉由含有由包含至少一個氟原子及/或至少一個矽原子的單體而來的重複單元，而可獲得對有機溶劑顯影液的良好溶解性，可充分獲得本發明的效果。

樹脂(X)中的氟原子或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可取代於側鏈上。

樹脂(X)較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或者含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。

含有氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)為至少一個氫原子經氟原子所取代的直鏈或分支烷基，亦可更具有其他的取代基。

含有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子所取代的單環或多環的環烷基，亦可更具有其他的取代基。

含有氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子所取代者，亦可更具有其他的取代基。

以下示出含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或者含有氟原子的芳基的具體例，但本發明並不限定於此。

通式(F2)~通式(F3)中，R₅₇~R₆₄分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R₅₇~R₆₁及R₆₂~R₆₄中，至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基(較佳為碳數1~4)。R₅₇~R₆₁較佳為全部為氟原子。R₆₂及R₆₃較佳為至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基(較佳為碳數1~4)，進而佳為碳數1~4的全氟烷基。R₆₂與R₆₃亦可相互連結而形成環。

作為通式(F2)所表示的基團的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。

作為通式(F3)所表示的基團的具體例，可列舉：三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，進而佳為六氟異丙基、七氟異丙基。

樹脂(X)較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或者環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。

樹脂(X)可列舉具有選自下述通式(C-I)~通式(C-V)所表示的重複單元的組群中的至少一種的樹脂。

通式(C-I)~通式(C-V)中，R₁~R₃分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個~4個的直鏈或分支的氟化烷基。

W₁~W₂表示具有氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。

R₄~R₇分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個~4個的直鏈或分支的氟化烷基。其中，R₄~R₇的至少一個表示氟原子。R₄與R₅、或R₆與R₇亦可形成環。

R₈表示氫原子、或者碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基。

R₉表示碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個~4個的直鏈或分支的氟化烷基。

L₁~L₂表示單鍵或二價連結基，是與所述L₃~L₅相同者。

Q表示單環或多環的環狀脂肪族基。即，表示包含所鍵結的兩個碳原子(C-C)，用以形成脂環式結構的原子團。

R₃₀及R₃₁分別獨立地表示氫或氟原子。

R₃₂及R₃₃分別獨立地表示烷基、環烷基、氟化烷基或者氟化環烷基。

其中，通式(C-V)所表示的重複單元於R₃₀、R₃₁、R₃₂及R₃₃中的至少一個中含有至少一個氟原子。

樹脂(X)較佳為具有通式(C-I)所表示的重複單元，進而佳為具有下述通式(C-Ia)~通式(C-Id)所表示的重複單元。

通式(C-Ia)~通式(C-Id)中，R₁₀及R₁₁表示氫原子、氟原子、碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個~4個的直鏈或分支的氟化烷基。

W₃~W₆表示具有一個以上的氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。

當W₁~W₆為含有氟原子的有機基時，較佳為碳數1~ 20的經氟化的直鏈、分支烷基或環烷基，或者碳數1~20的經氟化的直鏈、分支或環狀的烷基醚基。

W₁~W₆的氟化烷基可列舉：三氟乙基、五氟丙基、六氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、七氟丁基、七氟異丙基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基等。

當W₁~W₆為含有矽原子的有機基時，較佳為烷基矽烷基結構、或者環狀矽氧烷結構。具體而言，可列舉所述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基團等。

以下，示出通式(C-I)所表示的重複單元的具體例。X表示氫原子、-CH₃、-F或-CF₃。

[化17]

為了調整對有機溶劑顯影液的溶解性，樹脂(X)亦可具有下述通式(Ia)所表示的重複單元。

通式(Ia)中，Rf表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基。

R₁表示烷基。

R₂表示氫原子或烷基。

通式(Ia)中的Rf的至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基較佳為碳數1~3，更佳為三氟甲基。

R₁的烷基較佳為碳數3~10的直鏈或分支狀的烷基，更佳為碳數3~10的分支狀的烷基。

R₂較佳為碳數1~10的直鏈或分支狀的烷基，更佳為碳數3~10的直鏈或分支狀的烷基。

以下，列舉通式(Ia)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

樹脂(X)亦可更具有下述通式(III)所表示的重複單元。

通式(III)中，R₄表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基或者具有環狀矽氧烷結構的基團。

L₆表示單鍵或二價連結基。

通式(III)中的R₄的烷基較佳為碳數3~20的直鏈或分支狀烷基。

環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。

烯基較佳為碳數3~20的烯基。

環烯基較佳為碳數3~20的環烯基。

三烷基矽烷基較佳為碳數3~20的三烷基矽烷基。

具有環狀矽氧烷結構的基團較佳為碳數3~20的具有環狀矽氧烷結構的基團。

L₆的二價連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~5)、氧基。

樹脂(X)亦可具有內酯基、酯基、酸酐或與後述酸分解性樹脂中的酸分解性基相同的基團。樹脂(X)亦可更具有下述通式(VIII)所表示的重複單元。

樹脂(X)較佳為含有由具有鹼可溶性基的單體而來的重複單元(d)。藉此，能夠控制於液浸液中的溶解性或對塗佈溶劑的 溶解性。鹼可溶性基可列舉具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基的基團等。

具有鹼可溶性基的單體較佳為酸解離指數pKa為4以上的單體，進而佳為pKa為4~13的單體，最佳為pKa為8~13的單體。藉由含有pKa為4以上的單體，負型及正型的顯影時的膨潤得到抑制，不僅可獲得對有機溶劑顯影液的良好顯影性，而且於使用弱鹼性的鹼顯影液的情況下亦可獲得良好的顯影性。

酸解離常數pKa記載於化學便覽(II)(修訂第4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中，包含鹼可溶性基的單體的pKa的值例如可使用無限稀釋溶媒，於25℃下測定。

pKa為4以上的單體並無特別限定，例如可列舉具有酚性羥基、磺醯胺基、-COCH₂CO-、氟醇基、羧酸基等酸基(鹼可溶性基)的單體等。特佳為包含氟醇基的單體。氟醇基為至少一個羥基所取代的氟烷基，較佳為碳數1個~10個者，進而佳為碳數1個~5個者。作為氟醇基的具體例，例如可列舉：-CF₂OH、-CH₂CF₂OH、-CH₂CF₂CF₂OH、-C(CF₃)₂OH、-CF₂CF(CF₃)OH、-CH₂C(CF₃)₂OH等。氟醇基特佳為六氟異丙醇基。

相對於構成樹脂(X)的全部重複單元，樹脂(X)中的由具有鹼可溶性基的單體而來的重複單元的總量較佳為0莫耳 %~90莫耳%，更佳為0莫耳%~80莫耳%，進而更佳為0莫耳%~70莫耳%。

具有鹼可溶性基的單體可僅包含一個酸基，亦可包含兩個以上。由該單體而來的重複單元較佳為於每一個重複單元中具有兩個以上的酸基，更佳為具有2個~5個酸基，特佳為具有2個~3個酸基。

以下示出由具有鹼可溶性基的單體而來的重複單元的較佳具體例，但並不限定於該些具體例。

[化22]

[化23]

[化25]

[化26]

樹脂(X)較佳為選自下述(X-1)~(X-8)中的任一種樹脂。

(X-1)：其為包括包含氟烷基(較佳為碳數1~4)的重複單元(a)的樹脂，更佳為僅包括重複單元(a)的樹脂。

(X-2)：其為包括包含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元(b)的樹脂，更佳為僅包括重複單元(b)的樹脂。

(X-3)：其為包括包含氟烷基(較佳為碳數1~4)的重複單元(a)以及重複單元(c)的樹脂，所述重複單元(c)包含 分支狀的烷基(較佳為碳數4~20)、環烷基(較佳為碳數4~20)、分支狀的烯基(較佳為碳數4~20)、環烯基(較佳為碳數4~20)或芳基(較佳為碳數4~20)；更佳為重複單元(a)及重複單元(c)的共聚合樹脂。

(X-4)：其為包括包含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元(b)以及重複單元(c)的樹脂，所述重複單元(c)包含分支狀的烷基(較佳為碳數4~20)、環烷基(較佳為碳數4~20)、分支狀的烯基(較佳為碳數4~20)、環烯基(較佳為碳數4~20)或芳基(較佳為碳數4~20)；更佳為重複單元(b)及重複單元(c)的共聚合樹脂。

(X-5)：其為包括包含氟烷基(較佳為碳數1~4)的重複單元(a)、以及包含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元(b)的樹脂，更佳為重複單元(a)及重複單元(b)的共聚合樹脂。

(X-6)：其為包括包含氟烷基(較佳為碳數1~4)的重複單元(a)、包含三烷基矽烷基或環狀矽氧烷結構的重複單元(b)、以及重複單元(c)的樹脂，所述重複單元(c)包含分支狀的烷基(較佳為碳數4~20)、環烷基(較佳為碳數4~20)、分支狀的烯基(較佳為碳數4~20)、環烯基(較佳為碳數4~20)或芳基(較佳為碳數4~20)；更佳為重複單元(a)、重複單元(b)及重複單元(c)的共聚合樹脂。

考慮到親疏水性、相互作用性等，樹脂(X-3)、樹脂 (X-4)、樹脂(X-6)中的包含分支狀的烷基、環烷基、分支狀的 烯基、環烯基或芳基的重複單元(c)可導入適當的官能基。

(X-7)：其為於分別構成所述(X-1)~(X-6)的重複單元中，更包括包含鹼可溶性基(d)的重複單元(較佳為pKa為4以上的具有鹼可溶性基的重複單元)的樹脂。

(X-8)：其為僅包括包含鹼可溶性基(d)的重複單元的樹脂，所述鹼可溶性基(d)具有氟醇基。

於樹脂(X-3)、樹脂(X-4)、樹脂(X-6)、樹脂(X-7)中，具有氟烷基的重複單元(a)及/或包含三烷基矽烷基或者環狀矽氧烷結構的重複單元(b)較佳為10莫耳%~99莫耳%，更佳為20莫耳%~80莫耳%。

另外，藉由包含樹脂(X-7)中的鹼可溶性基(d)，不僅使用有機溶劑顯影液時的剝離容易性提高，而且使用其他剝離液、例如鹼性的水溶液作為剝離液的情況下的剝離容易性提高。

樹脂(X)較佳為於常溫(25℃)下為固體。進而，玻璃轉移溫度(Tg)較佳為50℃~200℃，更佳為80℃~160℃。

所謂於25℃下為固體，是指熔點為25℃以上。

玻璃轉移溫度(Tg)可利用掃描量熱法(示差掃描量熱計(Differential Scanning Calorimeter))來測定，例如藉由對將試樣暫時升溫、冷卻後再次以5℃/分鐘升溫時的比容積變化的值進行分析來測定。

樹脂(X)較佳為對液浸液(較佳為水)為不溶，且對 有機溶劑顯影液(較佳為包含酯系溶劑的顯影液)為可溶。於本發明的圖案形成方法更包括使用鹼顯影液進行顯影的步驟的情況下，就可使用鹼顯影液來進行顯影剝離的觀點而言，樹脂(X)較佳為對鹼顯影液亦為可溶。

於樹脂(X)含有矽原子的情況下，相對於樹脂(X)的分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，樹脂(X)中，包含矽原子的重複單元較佳為10質量%~100質量%，更佳為20質量%~100質量%。

藉由將矽原子的含量以及包含矽原子的重複單元的含量設為所述範圍，能夠提高對液浸液(較佳為水)的不溶性、使用有機溶劑顯影液時的保護膜的剝離容易性、進而與感光化射線性或感放射線性膜的非相溶性的任一者。

藉由將氟原子的含量以及包含氟原子的重複單元的含量設為所述範圍，能夠提高對液浸液(較佳為水)的不溶性、使用有機溶劑顯影液時的保護膜的剝離容易性、進而與感光化射線性或感放射線性膜的非相溶性的任一者。

樹脂(X)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000，特佳為3,000~15,000。

樹脂(X)的金屬等雜質理應少，就減少自保護膜向液浸液的溶出的觀點而言，殘存單體量較佳為0質量%~10質量%，更佳為0質量%~5質量%，進而更佳為0質量%~1質量%。另外， 分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5，更佳為1~3，進而更佳為1~1.5的範圍。

樹脂(X)可利用各種市售品，亦可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱來進行聚合的總括聚合法；花1小時~10小時，於加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。反應溶媒例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類，或甲基乙基酮、甲基異丁基酮之類的酮類，乙酸乙酯之類的酯溶媒，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進而後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的將本發明的組成物溶解的溶媒。

聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要亦可使用鏈轉移劑。反應的濃度通常為5質量%~50質量%，較佳為20質量%~50質量%，更佳為30質量%~50質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，進而佳為60℃~100℃。

反應結束後，放置冷卻至室溫，進行純化。純化可應用以下的通常方法：藉由水洗或將適當的溶媒加以組合而去除殘留 單量體或低聚物成分的液液萃取法、僅將特定的分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；將樹脂溶液滴加於貧溶媒中，而使樹脂於貧溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沈澱法，或將過濾分離的樹脂漿料以貧溶媒進行洗滌等固體狀態下的純化方法等。例如，藉由使所述樹脂難溶或不溶的溶媒(貧溶媒)，以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量進行接觸，而使樹脂作為固體析出。

於聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時所使用的溶媒(沈澱或再沈澱溶媒)只要是該聚合物的貧溶媒即可，可根據聚合物的種類，例如自烴(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴)、鹵化烴(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、苯甲腈等)、醚(二乙醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚)、酮(丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸等)、水、包含該些溶媒的混合溶媒等中適當選擇來使用。該些溶媒中，沈澱或再沈澱溶媒較佳為至少包含醇(特別是甲醇等)或水的溶媒。如上所述的至少包含烴的溶媒中，醇(特別是甲醇等)與其他溶媒(例如乙酸乙酯等酯、四氫呋喃等醚類等)的比率為例如前者/後者(體 積比；25℃)=10/90~99/1，較佳為前者/後者(體積比；25℃)=30/70~98/2，進而佳為前者/後者(體積比；25℃)=50/50~97/3左右。

沈澱或再沈澱溶媒的使用量可考慮效率或產率等而適當選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份，所述沈澱或再沈澱溶媒的使用量為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，進而佳為300質量份~1000質量份。

將聚合物溶液供給至沈澱或再沈澱溶媒(貧溶媒)中時的噴嘴的口徑較佳為4mmφ以下(例如0.2mmφ~4mmφ)。另外，聚合物溶液向貧溶媒中的供給速度(滴加速度)作為線速度，例如為0.1m/秒~10m/秒，較佳為0.3m/秒~5m/秒左右。

沈澱或再沈澱操作較佳為於攪拌下進行。攪拌所使用的攪拌翼例如可使用：桌型渦輪機(desk turbine)、風扇渦輪機(fan turbine)(包含槳)、彎曲葉片渦輪機、箭型葉片渦輪機、法德爾(Pfaudler)型、布魯馬金(Brumagin)型、帶有角度的葉片風扇渦輪機、螺旋槳(propeller)、多級型、錨固(anchor)型(或者馬蹄型)、閘(gate)型、雙重帶(double ribbon)、螺桿(screw)等。攪拌較佳為於聚合物溶液的供給結束後，亦進而進行10分鐘以上，特佳為進行20分鐘以上。於攪拌時間少的情況下，產生無法充分減少聚合物粒子中的單體含量的情況。另外，亦可代替攪拌翼而使用線混合器，將聚合物溶液與貧溶媒混合攪拌。

沈澱或再沈澱時的溫度可考慮效率或操作性來適當選 擇，通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用批次式、連續式等公知的方法來進行。

經沈澱或再沈澱的粒子狀聚合物通常進行過濾、遠心分離等慣用的固液分離，進行乾燥而供於使用。使用耐溶劑性的濾材，較佳為於加壓下進行過濾。於常壓或減壓下(較佳為減壓下)，且於30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度下進行乾燥。

此外，亦可暫時使樹脂析出，分離後，再次溶解於溶媒中，與該樹脂難溶或不溶的溶媒接觸。

即，亦可為包括以下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，接觸聚合物難溶或不溶的溶媒，使樹脂析出(步驟a)，自溶液中分離出樹脂(步驟b)，使其重新溶解於溶媒中來製備樹脂溶液A(步驟c)，其後，使樹脂難溶或不溶的溶媒以小於樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)，與樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)，將所析出的樹脂分離(步驟e)。

樹脂溶液A的製備時所使用的溶媒可使用與聚合反應時使單體溶解的溶媒相同的溶媒，可與聚合反應時使用的溶媒相同，亦可不同。

樹脂(X)可使用一種，亦可併用多種。

於頂塗層組成物包含多種樹脂(X)的情況下，較佳為 包含至少一種含有氟原子及/或矽原子的樹脂(XA)。更佳為頂塗層組成物包含至少一種含有氟原子及/或矽原子的樹脂(XA)、以及氟原子及/或矽原子的含有率小於樹脂(XA)的樹脂(XB)。藉此，當形成頂塗層膜時，樹脂(XA)偏在於頂塗層膜的表面，因此能夠改善顯影特性或液浸液追隨性等性能。

以頂塗層組成物中所含的全部固體成分作為基準，樹脂(XA)的含量較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~10質量%，進而佳為0.1質量%~8質量%，特佳為0.1質量%~5質量%。以頂塗層組成物中所含的全部固體成分作為基準，樹脂(XB)的含量較佳為50.0質量%~99.9質量%，更佳為60質量%~99.9質量%，進而佳為70質量%~99.9質量%，特佳為80質量%~99.9質量%。

樹脂(XA)中所含有的氟原子及矽原子的含量的較佳範圍與樹脂(X)含有氟原子的情況以及樹脂(X)含有矽原子的情況下的較佳範圍相同。

樹脂(XB)較佳為實質上不含氟原子及矽原子的形態，該情況下，具體而言，相對於樹脂(XB)中的全部重複單元，含有氟原子的重複單元以及含有矽原子的重複單元的合計的含量較佳為0莫耳%~20莫耳%，更佳為0莫耳%~10莫耳%，進而佳為0莫耳%~5莫耳%，特佳為0莫耳%~3莫耳%，理想而言為0莫耳%，即不含氟原子及矽原子。

頂塗層組成物整體中的樹脂(X)的調配量較佳為全部 固體成分中的50質量%~99.9質量%，更佳為60質量%~99.0質量%。

[溶劑]

為了使保護膜均勻地形成於感光化射線性或感放射線性膜上，本發明的圖案形成方法中使用的保護膜形成用組成物較佳為使樹脂溶解於溶劑中而使用。

為了不使感光化射線性或感放射線性膜溶解而形成良好的圖案，本發明的保護膜形成用組成物較佳為含有不溶解感光化射線性或感放射線性膜的溶劑，進而佳為使用與負型顯影液不同的成分的溶劑。另外，就防止向液浸液溶出的觀點而言，較佳為於液浸液中的溶解性低，進而佳為於水中的溶解性低。本說明書中，所謂「於液浸液中的溶解性低」是表示液浸液不溶性。同樣地，所謂「於水中的溶解性低」表示水不溶性。另外，就揮發性及塗佈性的觀點而言，溶劑的沸點較佳為90℃~200℃。

所謂於液浸液中的溶解性低，若列舉於水中的溶解性為例，則是指將保護膜形成用組成物塗佈於矽晶圓上並乾燥而形成膜後，於23℃下於純水中浸漬10分鐘並乾燥後的膜厚的減少率為初始膜厚(典型而言為50nm)的3%以內。

本發明中，就均勻地塗佈保護膜形成用組成物的觀點而言，以固體成分濃度成為0.01質量%~20質量%、進而佳為0.1質量%~15質量%、最佳為1質量%~10質量%的方式使用溶劑。

可使用的溶劑只要溶解後述樹脂(X)，且不溶解感光化 射線性或感放射線性膜，則並無特別限制，但較佳為使用醇系溶劑、氟系溶劑、酮系溶劑、烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑。藉此，對感光化射線性或感放射線性膜的非溶解性進一步提高，當將保護膜形成用組成物塗佈於感光化射線性或感放射線性膜上時，不會溶解感光化射線性或感放射線性膜，可更均勻地形成保護膜。溶劑的黏度較佳為5cP(厘泊(centipoise))以下，更佳為3cP以下，進而佳為2cP以下，特佳為1cP以下。此外，自厘泊至帕斯卡秒(pascal second)，可利用下式來換算：1000cP=1Pa．s。

就塗佈性的觀點而言，醇系溶劑較佳為一元醇，進而佳為碳數4~8的一元醇。碳數4~8的一元醇可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，但較佳為直鏈狀或分支狀的醇。如上所述的醇系溶劑例如可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇等，其中較佳為1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇。

氟系溶劑例如可列舉：2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、全氟三丁基胺、全氟四戊基胺等，其中，可 適合地使用氟化醇或者氟化烴系溶劑。

酮系溶劑例如可使用：4-甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-2-戊酮、3-戊烯-2-酮、2-壬酮、3-庚酮、3-甲基環戊酮等。

烴系溶劑可列舉：甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴系溶劑，正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷等脂肪族烴系溶劑。

作為醚系溶劑，除了所述二醇醚系溶劑以外，例如可列舉二噁烷、四氫呋喃、異戊基醚等。醚系溶劑中，較佳為具有分支結構的醚系溶劑。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯(乙酸正丁酯)、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯(丙酸正丁酯)、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。酯系溶劑中，較佳為具有分支結構的酯系溶劑。

該些溶劑可單獨使用一種或者將多種混合使用。

於混合所述以外的溶劑的情況下，其混合比相對於保護膜形成用組成物的全部溶劑量，通常為0質量%~30質量%，較佳為0質量%~20質量%，進而佳為0質量%~10質量%。藉由混合 所述以外的溶劑，能夠適當調整對感光化射線性或感放射線性膜的溶解性、保護膜形成用組成物中的樹脂的溶解性、自感光化射線性或感放射線性膜的溶出特性等。

[界面活性劑]

本發明的保護膜形成用組成物較佳為更含有界面活性劑。

界面活性劑並無特別限制，只要可將保護膜形成用組成物均勻地成膜，且可溶解於保護膜形成用組成物的溶劑中，則可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑的任一者。

界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~20質量%，進而佳為0.01質量%~10質量%。

界面活性劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

所述界面活性劑可適合使用例如選自烷基陽離子系界面活性劑、醯胺型四級陽離子系界面活性劑、酯型四級陽離子系界面活性劑、氧化胺系界面活性劑、甜菜鹼系界面活性劑、烷氧基化物系界面活性劑、脂肪酸酯系界面活性劑、醯胺系界面活性劑、醇系界面活性劑、以及乙二胺系界面活性劑、氟系及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子及矽原子的兩者的界面活性劑)中者。

界面活性劑的具體例可直接使用：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等 聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類，脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等界面活性劑，或下述列舉的市售的界面活性劑。

可使用的市售的界面活性劑例如可列舉：艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(股)製造)，美佳法(Megafac)(註冊商標)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本油墨化學工業(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)製造)，特洛伊索爾(Troysol)S-366(特洛伊化學品(Troy Chemical)(股)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股)製造)，艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601(三菱材料電子化成(JEMCO)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D(尼歐斯(Neos)(股)製造)等氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。另 外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)作為矽系界面活性劑。

[其他添加劑]

本發明的保護膜形成用組成物較佳為於不損及本申請案發明的效果的範圍內，更含有選自下述(A1)、(A2)及(A3)中的一種以上作為添加劑。

(A1)鹼性化合物或者鹼產生劑

(A2)離子性化合物

(A3)具有自由基捕捉基的化合物

<(A1)鹼性化合物或者鹼產生劑>

頂塗層組成物較佳為更含有鹼性化合物以及鹼產生劑的至少任一者(以下，有時將該些化合物統稱為「添加劑」、「化合物(A1)」)。

(鹼性化合物)

頂塗層組成物可含有的鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。例如，可使用後述作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物而記載者，具體而言，適合列舉具有後述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。

另外，例如可使用被分類為以下的(1)~(7)的化合物。

(1)由通式(BS-1)表示的化合物

[化27]

通式(BS-1)中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，三個R中至少一個為有機基。該有機基為直鏈或分支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。

作為R的烷基的碳數並無特別限定，通常為1~20，較佳為1~12。

作為R的環烷基的碳數並無特別限定，通常為3~20，較佳為5~15。

作為R的芳基的碳數並無特別限定，通常為6~20，較佳為6~10。具體而言，可列舉苯基及萘基等。

作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，通常為7~20，較佳為7~11。具體而言，可列舉苄基等。

作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基的氫原子亦可由取代基所取代。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳基氧基、烷基羰基氧基及烷基氧基羰基等。

此外，由通式(BS-1)表示的化合物中，較佳為R中至少兩個為有機基。

由通式(BS-1)表示的化合物的具體例可列舉：三-正丁基胺、三-異丙基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、以及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。

另外，由通式(BS-1)表示的較佳鹼性化合物可列舉至少一個R為經羥基取代的烷基者。具體而言，例如可列舉：三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。

此外，作為R的烷基可於烷基鏈中具有氧原子。即，亦可形成有氧伸烷基鏈。氧伸烷基鏈較佳為-CH₂CH₂O-。具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、以及US6040112號說明書的第3欄的第60列以後所例示的化合物。

通式(BS-1)所表示的鹼性化合物例如可列舉以下者。

[化28]

(2)具有含氮雜環結構的化合物

含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，亦 可具有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構的化合物[N-羥基乙基哌啶以及雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、具有吡啶結構的化合物(4-二甲基胺基吡啶等)、以及具有安替比林(antipyrine)結構的化合物(安替比林以及羥基安替比林等)。

另外，亦適合使用具有兩個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯。

(3)銨鹽

鹼性化合物亦可適當使用銨鹽。銨鹽例如可列舉：鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些化合物中，特佳為鹵化物及磺酸鹽。

鹵化物特佳為氯化物、溴化物及碘化物。

磺酸鹽特佳為碳數1~20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽例如可列舉碳數1~20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。

烷基磺酸鹽中所含的烷基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。烷基磺酸鹽具體而言可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽以及九氟丁磺酸鹽。

芳基磺酸鹽中所含的芳基例如可列舉苯基、萘基及蒽 基。該些芳基亦可具有取代基。該取代基例如較佳為碳數1~6的直鏈或分支鏈烷基以及碳數3~6的環烷基。具體而言，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。其他取代基可列舉碳數1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。

該銨鹽亦可為氫氧化物或羧酸鹽。該情況下，該銨鹽特佳為碳數1~8的氫氧化四烷基銨(氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨)。

較佳的鹼性化合物例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些化合物亦可更具有取代基。

(4)具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解，產生質子受體性下降、消失、或者由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物(PA)

本發明的組成物亦可更包含如下化合物[以下亦稱為化合物(PA)]作為鹼性化合物，所述化合物(PA)具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解，產生質子受體性下降、消失、或者由質子受體性變化為酸性的化合物。

所謂質子受體性官能基是指可與質子靜電性地相互作用的基團或者具有電子的官能基，例如是指環狀聚醚等具有巨環結構的官能基、或包含具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原 子的官能基。

所謂具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子，例如是具有下述通式所示的部分結構的氮原子。

質子受體性官能基的較佳部分結構例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級~三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射而分解，產生質子受體性下降、消失、或者由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失、或者由質子受體性向酸性的變化，是由於在質子受體性官能基上加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指由具有質子受體性官能基的化合物(PA)及質子來生成質子加成體時，其化學平衡中的平衡常數減少。

質子受體性可藉由進行pH值測定來確認。本發明中，藉由光化射線或放射線的照射，化合物(PA)分解產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa<-1，更佳為-13<pKa<-1，進而佳為-13<pKa<-3。

本發明中，所謂酸解離常數pKa表示於水溶液中的酸解 離常數pKa，例如為化學便覽(II)(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實測，另外，亦可使用下述套裝軟體1，藉由計算來求出基於哈米特取代基常數以及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該套裝軟體，藉由計算來求出的值。

套裝軟體1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系統用軟體V8.14版(Softvvare V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)

化合物(PA)產生例如下述通式(PA-1)所表示的化合物，來作為藉由光化射線或放射線的照射而分解產生的所述質子加成體。通式(PA-1)所表示的化合物是藉由不僅具有質子受體性官能基，並且具有酸性基，而與化合物(PA)相比，質子受體性下降、消失、或者由質子受體性變化為酸性的化合物。

[化32] Q-A-(X)_n-B-R (PA-1)

通式(PA-1)中， Q表示-SO₃H、-CO₂H或-X₁NHX₂Rf。此處，Rf表示烷基、環烷基或芳基，X₁及X₂分別獨立地表示-SO₂-或-CO-。

A表示單鍵或二價連結基。

X表示-SO₂-或-CO-。

n表示0或1。

B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)Ry-。Rx表示氫原子或一價有機基，Ry表示單鍵或二價有機基。可與Ry鍵結而形成環，或者亦可與R鍵結而形成環。

R表示具有質子受體性官能基的一價有機基。

對通式(PA-1)進一步進行詳細說明。

A中的二價連結基較佳為碳數2~12的二價連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為含有至少一個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2~6，更佳為碳數2~4。可於伸烷基鏈中包含氧原子、硫原子等連結基。伸烷基特佳為氫原子數的30%~100%經氟原子所取代的伸烷基，更佳為與Q部位鍵結的碳原子含有氟原子。進而佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。

Rx中的一價有機基較佳為碳數1~30，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。該些基團可更具有取代基。

Rx中的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1~20的直鏈及分支烷基，亦可於烷基鏈中包含氧原子、硫原子、氮原子。

Ry中的二價有機基較佳為可列舉伸烷基。

Rx與Ry可相互鍵結而形成的環結構可列舉包含氮原子的5員~10員的環，特佳為6員的環。

此外，具有取代基的烷基特別可列舉於直鏈或分支烷基上取代有環烷基的基團(例如：金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基等)。

Rx中的環烷基亦可具有取代基，較佳為碳數3~20的環烷基，亦可於環內包含氧原子。

Rx中的芳基亦可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基。

Rx中的芳烷基亦可具有取代基，較佳為可列舉碳數7~20的芳烷基。

Rx中的烯基亦可具有取代基，例如可列舉於作為Rx而列舉的烷基的任意位置具有雙鍵的基團。

R中的所謂質子受體性官能基如上所述，可列舉：具有氮雜冠醚、一級~三級胺、吡啶或咪唑等包含氮的雜環式芳香族結構等的基團。

作為具有此種結構的有機基，較佳的碳數為4~30，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。

R中的包含質子受體性官能基或銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基是與作為所述Rx而列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同者。

所述各基團可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳 基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯基氧基(較佳為碳數2~10)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20)、胺基醯基(較佳為碳數2~20)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構、以及胺基醯基，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~20)。

當B為-N(Rx)Ry-時，較佳為R與Rx相互鍵結而形成環。藉由形成環結構，穩定性提高，使用其的組成物的保存穩定性提高。形成環的碳數較佳為4~20，可為單環式，亦可為多環式，亦可於環內包含氧原子、硫原子、氮原子。

單環式結構可列舉包含氮原子的4員環、5員環、6員環、7員環、8員環等。多環式結構可列舉包含2個或3個以上的單環式結構的組合的結構。單環式結構、多環式結構亦可具有取代基，例如較佳為：鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~15)、醯基氧基(較佳為碳數2~15)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~15)、胺基醯基(較佳為碳數2~20)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~15)。關於胺基醯基，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~15)。

由Q表示的-X₁NHX₂Rf中的Rf較佳為碳數1~6的可含有氟原子的烷基，進而佳為碳數1~6的全氟烷基。另外，X₁及X₂較佳為至少一者為-SO₂-，更佳為X₁及X₂的兩者為-SO₂-的情況。

通式(PA-1)所表示的化合物中，Q部位為磺酸的化合物可藉由使用一般的磺醯胺化反應來合成。例如，可利用以下方法來獲得：使雙磺醯鹵化合物的其中一個磺醯鹵部選擇性地與胺化合物進行反應而形成磺醯胺鍵後，將另一個磺醯鹵部分進行水解的方法；或者使環狀磺酸酐與胺化合物進行反應而使其開環的方法。

化合物(PA)較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，較佳為包含於陰離子部位中。

(5)含有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物頂塗層組成物可含有包含氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(以下，亦稱為「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)。低分子化合物(D)較佳為於藉由酸的作用而脫離的基團脫離後具有鹼性。

藉由酸的作用而脫離的基團並無特別限定，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基(hemiaminal ether group)，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。

具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(D)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。

化合物(D)較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基團的胺衍生物。

化合物(D)亦可於氮原子上具有包含保護基的胺甲酸酯基。構成胺甲酸酯基的保護基可由下述通式(d-1)所表示。

通式(d-1)中， R'分別獨立地表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或者烷氧基烷基。R'亦可相互鍵結而形成環。

R'較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基。

以下示出所述基團的具體結構。

[化34]

化合物(D)亦可藉由將後述的鹼性化合物與通式(d-1)所表示的結構任意地組合而構成。

化合物(D)特佳為具有下述通式(J)所表示的結構者。

此外，化合物(D)只要是具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物，則亦可為相當於所述鹼性化合物者。

通式(J)[化35]

通式(J)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或者芳烷基。另外，當n=2時，兩個Ra可相同，亦可不同，兩個Ra亦可相互鍵結而形成二價雜環式烴基(較佳為碳數20以下)或者其衍生物。

Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，-C(Rb)(Rb)(Rb)中，一個以上的Rb為氫原子時，其餘的Rb的至少一個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。

至少兩個Rb亦可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或者其衍生物。

n表示0~2的整數，m表示1~3的整數，n+m=3。

通式(J)中，Ra及Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基亦可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基、鹵素原子所取代。關於Rb所表示的烷氧基烷基亦相同。

所述Ra及/或Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可經所述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代)可列舉： 例如由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、 壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀的烷烴而來的基團，將由該些烷烴而來的基團以例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的一種以上或一個以上所取代的基團； 由環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷(noradamantane)等環烷烴而來的基團，將由該些環烷烴而來的基團以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的一種以上或一個以上所取代的基團； 由苯、萘、蒽等芳香族化合物而來的基團，將由該些芳香族化合物而來的基團以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀的烷基的一種以上或一個以上所取代的基團； 由吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物而來的基團，將由該些雜環化合物而來的基團以由直鏈狀、分支狀的烷基或芳香族化合物而來的基團的一種以上或一個以上所取代的基團，將由直鏈狀、分支狀的烷烴而來的基團．由環烷烴而來的基團以苯基、萘基、蒽基等由芳香族化合物而來的基團的一種以上或一個以上所取代的基團等，或者所述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基所取代的基團等。

另外，所述Ra相互鍵結而形成的二價雜環式烴基(較佳為碳數1~20)或者其衍生物例如可列舉：由吡咯啶、哌啶、嗎 啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物而來的基團；將由該些雜環式化合物而來的基團以由直鏈狀、分支狀的烷烴而來的基團、由環烷烴而來的基團、由芳香族化合物而來的基團、由雜環化合物而來的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基的一種以上或一個以上所取代的基團等。

作為本發明中的特佳的化合物(D)的具體例，例如可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0786]~段落[0788]中記載的化合物，但本發明並不限定於此。

通式(J)所表示的化合物可基於日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。

本發明中，低分子化合物(D)可單獨使用一種，或者亦可將兩種以上混合使用。

除此以外，可使用的化合物可列舉：日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物、以及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。

作為鹼性化合物，亦可使用感光性的鹼性化合物。感光性的鹼性化合物例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、 以及光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology，J.Photopolym.Sci & Tech.)第8期第543-553頁(1995)等中記載的化合物。

作為鹼性化合物，亦可使用稱為所謂的光崩解性(photodisintegration)鹼的化合物。光崩解性鹼例如可列舉羧酸的鎓鹽、α位未經氟化的磺酸的鎓鹽。光崩解性鹼的具體例可列舉WO2014/133048A1的段落0145、日本專利特開2008-158339以及日本專利399146。

(鹼性化合物的含量)

以頂塗層組成物的固體成分作為基準，頂塗層組成物中的鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~1質量%，進而佳為0.01質量%~0.5質量%。

(鹼產生劑)

頂塗層組成物可含有的鹼產生劑(光鹼產生劑)例如可列舉日本專利特開平4-151156號、日本專利特開平4-162040號、日本專利特開平5-197148號、日本專利特開平5-5995號、日本專利特開平6-194834號、日本專利特開平8-146608號、日本專利特開平10-83079號、以及歐洲專利622682號中記載的化合物。

另外，日本專利特開2010-243773號公報中記載的化合物亦適合使用。

具體而言，光鹼產生劑例如可適合列舉：2-硝基苄基胺甲酸酯、2,5-二硝基苄基環己基胺甲酸酯、N-環己基-4-甲基苯基 磺醯胺以及1,1-二甲基-2-苯基乙基-N-異丙基胺甲酸酯，但並不限定於該些化合物。

(鹼產生劑的含量)

以頂塗層組成物的固體成分作為基準，頂塗層組成物中的鹼產生劑的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%，進而佳為1質量%~5質量%。

<(A2)離子性化合物>

頂塗層組成物可含有相對於酸產生劑而言成為比較弱的酸的離子性化合物。離子性化合物較佳為鎓鹽。若藉由光化射線或放射線的照射而由酸產生劑產生的酸與具有未反應的弱酸根陰離子的鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換而釋放出弱酸，產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換為觸媒能力低的弱酸，因此於表觀上，酸失活而能夠控制酸擴散。

相對於酸產生劑而言成為比較弱的酸的鎓鹽較佳為下述通式(d1-1)~通式(d1-3)所表示的化合物。

式中，R⁵¹為可具有取代基的烴基，Z^2c為可具有取代基的碳 數1~30的烴基(其中，設為在與S鄰接的碳上未取代有氟原子的烴基)，R⁵²為有機基，Y³為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子的烴基，M⁺分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。

表示為M⁺的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉通式(ZI)中例示的鋶陽離子以及通式(ZII)中例示的錪陽離子。

通式(d1-1)所表示的化合物的陰離子部的較佳例可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0198]中例示的結構。

通式(d1-2)所表示的化合物的陰離子部的較佳例可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0201]中例示的結構。

通式(d1-3)所表示的化合物的陰離子部的較佳例可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0209]及段落[0210]中例示的結構。

相對於酸產生劑而言成為比較弱的酸的鎓鹽亦可為(C)於同一分子內具有陽離子部位及陰離子部位，且所述陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物(以下亦稱為「化合物(CA)」)。

化合物(CA)較佳為下述通式(C-1)~通式(C-3)的任一者所表示的化合物。

[化37]

通式(C-1)~通式(C-3)中， R₁、R₂、R₃表示碳數1以上的取代基。

L₁表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價連結基或者單鍵。

-X^-表示選自-COO^-、-SO₃ ^-、-SO₂ ^-、-N^--R₄中的陰離子部位。R₄表示在與鄰接的N原子的連結部位具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)₂-、亞磺醯基：-S(=O)-的一價取代基。

R₁、R₂、R₃、R₄、L₁亦可相互鍵結而形成環結構。另外，(C-3)中，亦可將R₁~R₃中的兩個合併而與N原子形成雙鍵。

R₁~R₃中的碳數1以上的取代基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。

作為二價連結基的L₁可列舉：直鏈或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、以及將該些的兩種以上組合而成的基團等。L₁更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、以及將該些的兩種以上組合而成的基團。

通式(C-1)所表示的化合物的較佳例可列舉：日本專 利特開2013-6827號公報的段落[0037]~段落[0039]以及日本專利特開2013-8020號公報的段落[0027]~段落[0029]中例示的化合物。

通式(C-2)所表示的化合物的較佳例可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落[0012]~段落[0013]中例示的化合物。

通式(C-3)所表示的化合物的較佳例可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落[0029]~段落[0031]中例示的化合物。

(鎓鹽的含量)

以頂塗層組成物的固體成分作為基準，頂塗層組成物中的鎓鹽的含量較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，進而佳為2.5質量%以上。

另一方面，以頂塗層組成物的固體成分作為基準，鎓鹽的含量的上限較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為10質量%以下，特佳為8質量%以下。

<(A3)具有自由基捕捉基的化合物>

將(A3)具有自由基捕捉基的化合物亦稱為化合物(A3)。

自由基捕捉基是捕捉活性自由基，使自由基反應停止的基團。此種自由基捕捉基例如可列舉：與活性自由基進行反應而轉變為穩定游離基的基團、以及具有穩定游離基的基團。

具有所述自由基捕捉基的化合物例如可列舉：對苯二 酚、鄰苯二酚、苯醌、硝醯基(nitroxyl)自由基化合物、芳香族硝基化合物、N-亞硝基化合物、苯并噻唑、二甲基苯胺、啡噻嗪、乙烯基芘、以及它們的衍生物等。

另外，具體而言，不具有鹼性的自由基捕捉基例如可適合列舉：選自由受阻酚基、對苯二酚基、N-氧基游離基、亞硝基及硝酮(nitrone)基所組成的組群中的至少一種基團。

化合物(A3)所具有的自由基捕捉基的數量並無特別限定，於化合物(A3)為高分子化合物以外的化合物的情況下，自由基捕捉基較佳為於1分子中為1個~10個，更佳為1個~5個，進而佳為1個~3個。

另一方面，於化合物(A3)為具有重複單元的高分子化合物的情況下，具有自由基捕捉基的重複單元較佳為具有1個~5個自由基捕捉基，更佳為具有1個~3個自由基捕捉基。另外，所述高分子化合物中的具有自由基捕捉基的重複單元的組成比較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~100莫耳%，進而佳為30莫耳%~100莫耳%。

具有自由基捕捉基的化合物(A3)較佳為具有氮氧鍵的化合物，更佳為下述通式(1)~通式(3)的任一者所表示的化合物。

此外，下述通式(1)所表示的化合物相當於具有N-氧基游離基的化合物，下述通式(2)所表示的化合物相當於具有亞硝基的化合物，下述通式(3)所表示的化合物相當於具有硝酮基 的化合物。

通式(1)~通式(3)中，R₁~R₆分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。式(1)中R₁及R₂可鍵結而形成環，式(3)中R₄~R₆的至少兩個可鍵結而形成環。

R₁~R₆所表示的烷基、環烷基及芳基，R₁及R₂可鍵結而形成的環，以及R₄~R₆的至少兩個可鍵結而形成的環亦可具有取代基。

R₁~R₆所表示的烷基例如可列舉直鏈狀或分支狀的碳數1~10的烷基，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基等，其中，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基。

R₁~R₆所表示的環烷基例如可列舉碳數3~15的環烷基，其具體例可適合列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等。

R₁~R₆所表示的芳基例如可列舉碳數6~14的芳基，其具體例可適合例句：苯基、甲苯基、萘基等。

R₁及R₂可形成的環、以及R₄~R₆可形成的環較佳為5員~10員環，更佳為5員或6員環。

R₁~R₆所表示的烷基、環烷基及芳基，R₁及R₂可鍵結而形成的環，以及R₄~R₆的至少兩個可鍵結而形成的環可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、氧基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基醯胺基(RCONH-：R為經取代或未經取代的烷基或苯基)、-SO₂Na、-P(=O)(OC₂H₅)₂等。

R₁~R₆所表示的環烷基及芳基可具有的取代基進而可列舉烷基。

此外，通式(1)~通式(3)的任一者所表示的化合物可為樹脂的形態，該情況下，R₁~R₆的至少一個可鍵結於樹脂的主鏈或側鏈上。

以下，示出具有自由基捕捉基的化合物(A3)的具體例，但本發明並不限定於此。

[化39]

另外，如上所述，化合物(A3)亦可為具有重複單元的高分子化合物。以下示出作為高分子化合物的化合物(A3)可具有的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

於具有自由基捕捉基的化合物(A3)為低分子化合物的情況下，其分子量並無特別限定，分子量較佳為100~5000，更佳為 100~2000，進而佳為100~1000。

另外，於具有自由基捕捉基的化合物(A3)為具有重複單元的高分子化合物的情況下，其重量平均分子量較佳為5000~20000，更佳為5000~10000。

具有自由基捕捉基的化合物(A3)可使用市售品的化合物，亦可使用以公知的方法合成的化合物。此外，化合物(A3)亦可藉由市售的具有自由基捕捉基的低分子化合物與具有環氧基、鹵化烷基、醯鹵基、羧基、異氰酸酯基等反應性基的高分子化合物的反應來合成。

以頂塗層組成物的全部固體成分作為基準，具有自由基捕捉基的化合物(A3)的含量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

頂塗層組成物可包含多種選自由(A1)~(A3)所組成的組群中的一種化合物。例如可包含相互區別的兩種以上的化合物(A1)。

另外，頂塗層組成物亦可含有選自由(A1)~(A3)所組成的組群中的兩種以上化合物。例如可含有化合物(A1)及化合物(A2)的兩者。

於頂塗層組成物包含多種選自由(A1)~(A3)所組成的組群中的化合物的情況下，以頂塗層組成物的全部固體成分作為基準，該些化合物的含量的合計通常為0.001質量%~20質量%，較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。

具有自由基捕捉基的化合物(A3)可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

[保護膜形成用組成物的製備方法]

本發明的保護膜形成用組成物較佳為將所述各成分溶解於溶劑中，利用過濾器進行過濾。過濾器較佳為細孔徑為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進而佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。此外，過濾器可將多個串聯或並列地連接而使用。另外，可將組成物進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。進而，亦可於過濾器過濾的前後對組成物進行除氣處理等。本發明的頂塗層組成物較佳為不含金屬等雜質。該些材料中所含的金屬成分的含量較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下，進而佳為1ppm以下，特佳為實質上不包含(測定裝置的檢測極限以下)。

<圖案形成方法>

如上所述，本發明的圖案形成方法包括： 將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟； 將保護膜形成用組成物塗佈於所述感光化射線性或感放射線性膜上而形成保護膜(頂塗層)的步驟； 對由所述保護膜所被覆的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及 利用包含有機溶劑的顯影液，對經曝光的所述感光化射線性 或感放射線性膜進行顯影的步驟。

本發明的圖案形成方法可於一形態中包括加熱步驟，另外，亦可包括多次加熱步驟。

另外，本發明的圖案形成方法亦可於一形態中包括多次曝光步驟。

另外，本發明的圖案形成方法可於一形態中包括多次顯影步驟，例如可更包括使用包含鹼水溶液的顯影液的顯影步驟。

另外，本發明的圖案形成方法可於一形態中包括淋洗步驟。

另外，本發明的圖案形成方法可於一形態中包括如下步驟：藉由在有機溶劑顯影步驟中將保護膜溶解於有機溶劑顯影液中，而與有機溶劑顯影的同時剝離保護膜，或者與有機溶劑顯影步驟分開，使用既定的剝離劑來去除保護膜。

以下，對本發明的圖案形成方法中所含的各步驟進行詳細說明。

<形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟>

關於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上的塗佈，只要能夠將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上，則可使用任一種方法，可使用現有公知的旋轉塗佈法、噴射法、輥塗佈法、浸漬法等，較佳為利用旋轉塗佈法來塗佈抗蝕劑組成物。

本發明中形成膜的基板並無特別限定，可使用：矽、 SiN、SiO₂或TiN等無機基板，旋塗玻璃(spin on glass，SOG)等塗佈系無機基板等在IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等電路基板的製造步驟，進而其他的蝕刻加工的微影術步驟中通常使用的基板。

形成感光化射線性或感放射線性膜之前，可於基板上預先塗設抗反射膜。

作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型，以及包含吸光劑及聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用：布魯爾科技(布魯爾(Brewer)Science)公司製造的DUV30系列、或DUV-40系列，希普利(Shipley)公司製造的AR-2、AR-3、AR-5，日產化學公司製造的ARC29A等ARC系列等市售的有機抗反射膜。

此外，下文對可使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行詳細說明。

<形成保護膜的步驟>

本發明的圖案形成方法於感光化射線性或感放射線性膜的形成步驟後，且利用有機溶劑顯影液對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟之前，包括如下步驟，即，於感光化射線性或感放射線性膜上塗佈所述保護膜形成用組成物而形成保護膜(頂塗層)的步驟。頂塗層所需要的功能為：於感光化射線性或感放射線性膜上部的塗佈適應性；對放射線、特別是193nm的透明性；液浸液(較佳為水)難溶性。感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物較佳為不與感光化射線性或感放射線性膜混合，進而可均勻地塗佈於感光化射線性或感放射線性膜表面。

保護膜形成用組成物的塗佈的方法並無特別限制，例如可應用旋轉塗佈法等。

保護膜的膜厚(後述「保護膜形成前的預烘烤(Prebake，PB)步驟」後的膜厚)並無特別限制，就對曝光光源的透明性的觀點而言，通常以1nm~300nm、較佳為10nm~300nm、更佳為20nm~200nm、進而佳為30nm~100nm的厚度形成。

形成保護膜後，視需要對基板進行加熱。

就解析性的觀點而言，保護膜的折射率較佳為與感光化射線性或感放射線性膜的折射率相近。

保護膜較佳為不溶於液浸液中，更佳為不溶於水中。

關於保護膜的後退接觸角，就液浸液追隨性的觀點而言，液浸液對保護膜的後退接觸角(23℃)較佳為70度~100度，更佳為80度~100度。進而更佳為水對保護膜的後退接觸角(23℃)為70度~100度，最佳為水對保護膜的後退接觸角(23℃)為80度~100度。

於本發明的圖案形成方法中的曝光步驟為液浸曝光步驟的情況下，液浸液必須追隨著曝光頭高速地於晶圓上掃描而形成曝光圖案的動作，在晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對感光化射線性或感放射線性膜的接觸角變得重要，為了獲得更良好的抗蝕劑性能，較佳為具有所述特定範圍的後退接觸角。

<剝離保護膜的步驟>

如上所述，剝離保護膜時，可使用有機溶劑顯影液，亦可另外使用剝離劑。與顯影步驟分開進行剝離的情況下，剝離的時期較佳為曝光後，於包括後述PEB步驟的情況下，更佳為PEB後。 剝離劑較佳為對感光化射線性或感放射線性膜的滲透小的溶劑。 就剝離步驟可與感光化射線性或感放射線性膜的顯影處理步驟同時進行的方面而言，較佳為可利用有機溶劑顯影液來剝離。剝離中所使用的有機溶劑顯影液只要可將感光化射線性或感放射線性膜的低曝光部溶解去除，則並無特別限制，可自包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑的顯影液中選擇，較佳為使用包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑的顯影液，進而佳為使用包含酯系溶劑的顯影液，最佳為使用包含乙酸丁酯的顯影液。就利用有機溶劑顯影液來剝離的觀點而言，保護膜對有機溶劑顯影液的溶解速度較佳為1nm/sec~300nm/sec，進而佳為10nm/sec~100nm/sec。

此處所謂保護膜對有機溶劑顯影液的溶解速度，是製成保護膜後暴露於顯影液中時的膜厚減少速度，於本發明中設為使其浸漬於23℃的乙酸丁酯溶液中時的速度。

藉由將保護膜對有機溶劑顯影液的溶解速度設為1nm/sec秒以上，較佳為設為10nm/sec以上，而具有使顯影後的顯影缺陷的產生減少的效果。另外，藉由設為300nm/sec以下，較佳為設為100nm/sec，很可能由於曝光時的曝光不均減少的影響， 而具有顯影後的圖案的線邊緣粗糙度變得良好的效果。

保護膜亦可使用其他的公知顯影液，例如鹼水溶液等而去除。可使用的鹼水溶液具體而言可列舉氫氧化四甲基銨的水溶液。

<曝光步驟>

對感光化射線性或感放射線性膜的曝光可利用通常已熟知的方法來進行。較佳為通過既定的遮罩來對感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線。曝光量可適當設定，但通常為1mJ/cm²~100mJ/cm²。

本發明的曝光裝置中使用的光源的波長並無特別限制，較佳為使用250nm以下的波長的光，其例可列舉：KrF準分子雷射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)及F₂準分子雷射光(157nm)、EUV光(13.5nm)、電子束等。其中，進而佳為使用ArF準分子雷射光(193nm)。

於進行曝光步驟的情況下，可於(1)於基板上形成膜後且進行曝光的步驟之前，及/或(2)進行曝光的步驟之後且對膜進行加熱的步驟之前，實施利用水系藥液對膜的表面進行洗滌的步驟。

於進行液浸曝光的情況下，液浸液較佳為對曝光波長為透明，且為了將投影至膜上的光學影像的畸變抑制為最小限度而折射率的溫度係數儘可能小的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光(波長：193nm)的情況下，除了所述觀點以外，就 獲取的容易度、操作的容易度的方面而言，較佳為使用水。

於使用水的情況下，可以微小的比例來添加不僅減少水的表面張力，而且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不會溶解晶圓上的感光化射線性或感放射線性膜，且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽略的添加劑。所使用的水較佳為蒸餾水。亦可使用進而通過離子交換過濾器等進行過濾的純水。藉此，能夠抑制因雜質的混入而引起的投影至抗蝕劑上的光學影像的畸變。

另外，就能夠進而提高折射率的方面而言，亦可使用折射率為1.5以上的介質。該介質可為水溶液，亦可為有機溶劑。

本發明的圖案形成方法亦可包括多次曝光步驟。該情況下的多次曝光可使用相同的光源，亦可使用不同的光源，但於第1次的曝光中較佳為使用ArF準分子雷射光(波長：193nm)。

<有機溶劑顯影步驟>

本發明的圖案形成方法包括使用有機溶劑顯影液進行顯影的步驟。

進行有機溶劑顯影時可使用的有機溶劑可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑。例如可使用：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異 佛爾酮、碳酸伸丙酯等酮系溶劑；或乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、丁酸丁酯等酯系溶劑。

醇系溶劑可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇、丙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，除了所述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。

醯胺系溶劑可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

烴系溶劑可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。

顯影方式有：藉由利用表面張力，於基板表面堆起顯影 液且靜止一定時間來進行顯影的方法(覆液法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴射法)；於以一定速度旋轉的基板上，一邊以一定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一邊不斷塗出顯影液的方法(動態分配法)等方法。

負型顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，進而佳為3kPa以下，最佳為2kPa以下。藉由將負型顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，則顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

於作為最佳範圍的20℃下具有2kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇、丙二醇、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

進行負型顯影時可使用的顯影液中可視需要來添加適量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，進而佳為使用氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，進而佳為0.01質量%~0.5質量%。

有機溶劑顯影液亦可包含鹼性化合物。作為本發明中可使用的有機溶劑顯影液可包含的鹼性化合物的具體例及較佳例，與下文作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可包含的鹼性 化合物而說明者相同。

作為顯影方法，例如可應用：將基板於裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力，於基板表面堆起顯影液且靜止一定時間來進行顯影的方法(覆液法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴射法)；於以一定速度旋轉的基板上，一邊以一定速度掃描顯影液塗出噴嘴，一邊不斷塗出顯影液的方法(動態分配法)等。

<淋洗步驟>

另外，亦可於進行有機溶劑顯影的步驟之後實施如下的淋洗步驟：一邊置換為其他溶媒，一邊使顯影停止。

有機溶劑顯影後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不會將抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制，能夠使用包含一般的有機溶劑的溶液。所述淋洗液較佳為使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少一種有機溶劑的淋洗液。更佳為於負型顯影之後進行如下步驟：使用含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行洗滌。進而更佳為於負型顯影之後進行如下步驟：使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行洗滌。 特佳為於負型顯影之後進行如下步驟：使用含有一元醇的淋洗液進行洗滌。此處，負型顯影後的淋洗步驟中使用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚 醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇。

所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

有機溶劑顯影後使用的淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，進而佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而使晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

於淋洗液中亦可添加適量的界面活性劑來使用。

淋洗步驟中，使用包含所述有機溶劑的淋洗液，對進行了有機溶劑顯影的晶圓進行洗滌處理。洗滌處理的方法並無特別限定，例如可應用：於以一定速度旋轉的基板上不斷塗出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)；將基板於裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴射法)等；其中較佳為利用旋轉塗佈方法進行洗滌處理，洗滌後將基板以2000rpm~4000rpm的旋轉數旋轉，將淋洗液自基板上去除。

<鹼顯影步驟>

本發明的圖案形成方法可更包括使用鹼顯影液進行顯影的步驟。

鹼顯影液可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙基胺、正丙基胺等一級胺類；二乙基胺、二-正丁基胺等二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。該些中較佳為使用氫氧化四乙基銨的水溶液。

進而，亦可於所述鹼顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。

鹼顯影液的鹼濃度通常為0.01質量%~20質量%。

鹼顯影液的pH值通常為10.0~15.0。

使用鹼顯影液進行顯影的時間通常為10秒~300秒。

鹼顯影液的鹼濃度(及pH值)以及顯影時間可根據所形成的圖案來適當調整。

於鹼顯影步驟後進行的淋洗步驟的淋洗液亦可使用純水，添加適量的界面活性劑來使用。

另外，於顯影處理或者淋洗處理之後，可進行如下的處理：利用超臨界流體，將附著於圖案上的顯影液或者淋洗液去除。

進而，於淋洗處理或者利用超臨界流體的處理之後，可進行用以將殘存於圖案中的水分去除的加熱處理。

[加熱步驟]

本發明的圖案形成方法可更包括加熱步驟，亦可包括多次加熱步驟。

本發明的圖案形成方法於一形態中，較佳為於感光化射線性或感放射線性膜的形成後及/或保護膜的形成後包括預加熱(以下稱為「PB」(Prebake；PB)或「預烘烤」))步驟。

即，本發明的圖案形成方法可於形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟與形成保護膜的步驟之間包括預烘烤步驟，亦可於形成保護膜的步驟與曝光步驟之間包括預烘烤步驟，亦可於兩者中包括預烘烤步驟。藉由預烘烤，不溶的殘留溶劑被去除，可形成均勻的膜。以下，將於形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟與形成保護膜的步驟之間進行的預烘烤步驟稱為「保護膜形成前的PB步驟」，將於形成保護膜的步驟與曝光步驟之間進行的預烘烤步驟稱為「保護膜形成後的PB步驟」等。

保護膜形成前的PB步驟中的加熱溫度例如較佳為50℃~160℃，更佳為60℃~140℃。

保護膜形成後的PB步驟中的加熱溫度例如較佳為80℃~160℃，更佳為100℃~150℃，進而佳為110℃~145℃，特佳為120℃~140℃。藉由提高保護膜形成後的預烘烤溫度，低分子成分容易聚集於頂塗層的抗蝕劑膜側，藉此，DOF的改善效果更提高。

化合物(A)較佳為不會藉由保護膜形成後的PB步驟而自保護膜中去除的化合物。化合物(A)較佳為與作為例如感光 化射線性或感放射線性樹脂組成物的溶劑而後述的化合物不同。

另外，本發明的圖案形成方法於另一形態中，較佳為於曝光步驟之後且顯影步驟之前包括曝光後加熱(Post Exposure Bake，PEB)步驟。藉由PEB來促進曝光部的反應，感度或圖案輪廓改善。

PEB步驟中的加熱溫度例如較佳為40℃~160℃。

加熱時間於PB步驟以及PEB步驟的任一者中均無特別限定，例如較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而佳為30秒~90秒。

加熱可利用通常的曝光．顯影機所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。

<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>

繼而，對本發明的圖案形成方法中適合使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。

<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>

(A)藉由酸的作用而極性增大的樹脂

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中使用的藉由酸的作用而極性增大的樹脂是於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈的兩者上，具有藉由酸的作用而分解產生鹼可溶性基的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)的樹脂(亦稱為「酸分解性樹脂」、「酸分解性樹脂(A)」或「樹脂(A)」)，較佳為具有單環或多環的脂環烴結構、且藉由酸的作用而極性增大、對鹼顯影液的溶解 度增大、對有機溶劑的溶解度減少的樹脂(以下亦稱為「脂環烴系酸分解性樹脂」)。其原因並不明確，但認為其原因大概在於：於光化射線或放射線的照射的前後，樹脂的極性大幅度變化，藉此使用正型顯影液(較佳為鹼顯影液)及負型顯影液(較佳為有機溶劑)進行顯影的情況下的溶解對比度提高。進而認為：具有單環或多環的脂環烴結構的樹脂具有高的疏水性，利用負型顯影液(較佳為有機溶劑)對感光化射線性或感放射線性膜的光照射強度弱的區域進行顯影的情況下的顯影性提高。

含有藉由酸的作用而極性增大的樹脂的本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可適合用於照射ArF準分子雷射光的情況。

脂環烴系酸分解性樹脂中所含的鹼可溶性基可列舉：具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基的基團等。

較佳的鹼可溶性基可列舉：羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基團是將該些鹼可溶性基的氫原子以因酸而脫離的基團所取代的基團。

因酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、 -C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇亦可相互鍵結而形成環。

R₀₁~R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

酸分解性基較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。進而佳為三級烷基酯基。

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂較佳為含有選自具有下述通式(pI)~通式(pV)所表示的包含脂環式烴的部分結構的重複單元以及下述通式(II-AB)所表示的重複單元的組群中的至少一種的樹脂。

通式(pI)~通式(pV)中， R₁₁表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，Z表示為了與碳原子一起形成環烷基而必需的原子團。

R₁₂~R₁₆分別獨立地表示碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R₁₂~R₁₄中的至少一個或者R₁₅、R₁₆的 任一者表示環烷基。

R₁₇~R₂₁分別獨立地表示氫原子、碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R₁₇~R₂₁中的至少一個表示環烷基。另外，R₁₉、R₂₁的任一者表示碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。

R₂₂~R₂₅分別獨立地表示氫原子、碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R₂₂~R₂₅中的至少一個表示環烷基。另外，R₂₃與R₂₄亦可相互鍵結而形成環。

通式(II-AB)中， R₁₁'及R₁₂'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。

Z'表示包含所鍵結的兩個碳原子(C-C)，且用以形成脂環式結構的原子團。

另外，所述通式(II-AB)進而佳為下述通式(II-AB1)或者通式(II-AB2)。

[化43]

式(II-AB1)及式(II-AB2)中，R₁₅'~R₁₆'分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、-COOH、-COOR₅、藉由酸的作用而分解的基團、-C(=O)-X-A'-R₁₇'、烷基或環烷基。R₁₃'~R₁₆'中的至少兩個可鍵結而形成環。

此處，R₅表示烷基、環烷基或者具有內酯結構的基團。

X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO₂-或-NHSO₂NH-。

A'表示單鍵或二價連結基。

R₁₇'表示-COOH、-COOR₅、-CN、羥基、烷氧基、-CO-NH-R₆、-CO-NH-SO₂-R₆或者具有內酯結構的基團。

R₆表示烷基或環烷基。

n表示0或1。

通式(pI)~通式(pV)中，R₁₂~R₂₅中的烷基表示具有1個~4個碳原子的直鏈或分支的烷基。

R₁₁~R₂₅中的環烷基或者Z與碳原子所形成的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉碳數5以上的具有單環、雙環、三環、四環結構等的基團。其碳數較佳為6個~30 個，特佳為碳數7個~25個。該些環烷基可具有取代基。

較佳的環烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為可列舉：金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。

該些烷基、環烷基的進一步的取代基可列舉：烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)。所述烷基、烷氧基、烷氧基羰基等可更具有的取代基可列舉羥基、鹵素原子、烷氧基。

所述樹脂中的通式(pI)~通式(pV)所表示的結構可用於保護鹼可溶性基。鹼可溶性基可列舉該技術領域中公知的各種基團。

具體而言，可列舉羧酸基、磺酸基、苯酚基、硫醇基的氫原子經通式(pI)~通式(pV)所表示的結構所取代的結構等，較佳為羧酸基、磺酸基的氫原子經通式(pI)~通式(pV)所表示的結構所取代的結構。

具有由通式(pI)~通式(pV)所表示的結構所保護的鹼可溶性基的重複單元較佳為下述通式(pA)所表示的重複單元。

[化44]

此處，R表示氫原子、鹵素原子或具有1個~4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R可分別相同，亦可不同。

A表示選自由單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、或者脲基所組成的組群中的單獨或者兩個以上的基團的組合。較佳為單鍵。

Rp₁表示所述式(pI)~式(pV)的任一種基團。

通式(pA)所表示的重複單元特佳為由2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基(1-金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯而來的重複單元。

以下，示出通式(pA)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化45]

所述通式(II-AB)、R₁₁'、R₁₂'中的鹵素原子可列舉：氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。

所述R₁₁'、R₁₂'中的烷基可列舉碳數1個~10個的直鏈狀或分支狀烷基。

用以形成所述Z'的脂環式結構的原子團是將可具有取代基的脂環式烴的重複單元形成為樹脂的原子團，其中較佳為用以形成橋接式脂環式結構的原子團，所述橋接式脂環式結構形成橋接式的脂環式烴的重複單元。

所形成的脂環式烴的骨架可列舉與通式(pI)~通式(pV)中的R₁₂~R₂₅的脂環式烴基相同的骨架。

所述脂環式烴的骨架中亦可具有取代基。如上所述的取代基可列舉所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R₁₃'~R₁₆'。

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂中，藉由酸的作用而分解的基團可包含於以下重複單元中的至少一種重複單元中：具有所述通式(pI)~通式(pV)所表示的包含脂環式烴的部分結構的重複單元、通式(II-AB)所表示的重複單元、以及後述共聚合成分的重複單元。藉由酸的作用而分解的基團較佳為包含於具有通式(pI)~通式(pV)所表示的包含脂環式烴的部分結構的重複單元中。

所述通式(II-AB1)或者通式(II-AB2)中的R₁₃'~R₁₆'的各種取代基可成為用以形成所述通式(II-AB)中的脂環式結構 的原子團或者用以形成橋接式脂環式結構的原子團Z的取代基。

所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)所表示的重複單 元可列舉下述具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂較佳為具有內酯基。作為內酯基，只要含有內酯結構，則可使用任一種基團，但較佳為含有5員~7員環內酯結構的基團，較佳為以形成雙環結構、螺環結構的形式，於5員~7員環內酯結構中縮環有其他環結構者。更佳為具有如下的重複單元，所述重複單元包含具有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-16)的任一者所表示的內酯結構的基團。另外，具有內酯結構的基團亦可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-6)、通式(LC1-13)、通式(LC1-14)所表示的基團，藉由使用特定的內酯結構，線邊緣粗糙度、顯影缺陷變得良好。

[化48]

內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)，亦可不具有取代基(Rb₂)。較佳的取代基(Rb₂)可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數1~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n2表示0~4的整數。 當n2為2以上時，存在多個的Rb₂可相同，亦可不同，另外，存在多個的Rb₂彼此可鍵結而形成環。

包含具有通式(LC1-1)~通式(LC1-16)的任一者所表示的內酯結構的基團的重複單元可列舉：所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R₁₃'~R₁₆'中的至少一個具有通式(LC1-1)~通式(LC1-16)所表示的基團者(例如-COOR₅的R₅表示通式 (LC1-1)~通式(LC1-16)所表示的基團)、或者下述通式(AI) 所表示的重複單元等。

通式(AI)中， R_b0表示氫原子、鹵素原子、或者碳數1~4的烷基。

R_b0的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。

R_b0的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

R_b0較佳為氫原子或甲基。

A_b表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、或者將該些基團組合而成的二價基。較佳為單鍵、-Ab₁-CO₂-所表示的連結基。Ab₁為直鏈、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。

V表示通式(LC1-1)~通式(LC1-16)中的任一者所表示的基團。

具有內酯結構的重複單元通常存在光學異構體，可使用 任一種光學異構體。另外，可單獨使用一種光學異構體，亦可將多種光學異構體混合使用。於主要使用一種光學異構體的情況下，較佳為其光學純度(ee)為90以上者，更佳為95以上。

以下列舉包含具有內酯結構的基團的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化52]

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂較佳為包括：含有具有極性基的有機基的重複單元，特別是具有經極性基所取代的脂環烴結構的重複單元。藉此，基板密合性、顯影液親和性提高。經極性基所取代的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。極性基較佳為羥基、氰基。

經極性基所取代的脂環烴結構較佳為下述通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構。

[化53]

通式(VIIa)~通式(VIIc)中， R_2c~R_4c分別獨立地表示氫原子或羥基、氰基。其中，R_2c~R_4c中的至少一個表示羥基、氰基。較佳為R_2c~R_4c中的一個或兩個為羥基且其餘為氫原子。

通式(VIIa)中，進而佳為R_2c~R_4c中的兩個為羥基且其餘為氫原子。

具有通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的基團的重複單元可列舉：所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R₁₃'~R₁₆'中的至少一個具有所述通式(VII)所表示的基團者(例如，-COOR₅中的R₅表示通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的基團)、或者下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的重複單元等。

通式(AIIa)~通式(AIId)中，R_1c表示氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。

R_2c~R_4c與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R_2c~R_4c為相同含義。

以下列舉具有通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂亦可具有下述通式(VIII)所表示的重複單元。

所述通式(VIII)中， Z₂表示-O-或-N(R₄₁)-。R₄₁表示氫原子、羥基、烷基或者-OSO₂-R₄₂。R₄₂表示烷基、環烷基或者樟腦殘基。R₄₁及R₄₂的烷基可經鹵素原子(較佳為氟原子)等所取代。

所述通式(VIII)所表示的重複單元可列舉以下的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂較佳為包括具有鹼可溶性基的重複單元，更佳為包括具有羧基的重複單元。藉由含有該重複單元，接觸孔用途中的解析性增加。具有羧基的重複單元較佳為以下任一者：由丙烯酸、甲基丙烯酸而來的重複單元之類的於樹脂的主鏈上直接鍵結有羧基的重複單元；或者經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有羧基的重複單元；進而，於聚合時使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑，將所述鹼可溶性基導入至聚合物鏈的末端的重複單元；連結基可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸而來的重複單元。

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂可更包括具有1個~3個由通式(F1)所表示的基團的重複單元。藉此，線邊緣粗糙度 性能提高。

通式(F1)中， R₅₀~R₅₅分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R₅₀~R₅₅中的至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基。

Rx表示氫原子或有機基(較佳為酸分解性保護基、烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基)。

R₅₀~R₅₅的烷基可經氟原子等鹵素原子、氰基等所取代，較佳為可列舉碳數1~3的烷基，例如甲基、三氟甲基。

R₅₀~R₅₅較佳為全部為氟原子。

Rx所表示的有機基較佳為：酸分解性保護基、可具有取代基的烷基、環烷基、醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基甲基、烷氧基甲基、1-烷氧基乙基。

具有通式(F1)所表示的基團的重複單元較佳為下述通式(F2)所表示的重複單元。

[化59]

通式(F2)中，Rx表示氫原子、鹵素原子、或者碳數1~4的烷基。Rx的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。

Fa表示單鍵、直鏈或分支的伸烷基(較佳為單鍵)。

Fb表示單環或多環的環狀烴基。

Fc表示單鍵、直鏈或分支的伸烷基(較佳為單鍵、亞甲基)。

F₁表示通式(F1)所表示的基團。

P₁表示1~3。

Fb中的環狀烴基較佳為伸環戊基、伸環己基、伸降冰片基。

示出具有通式(F1)所表示的基團的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化60]

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂可更含有具有脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。藉此，可於液浸曝光時減少低分子成分自感光化射線性或感放射線性膜向液浸液的溶出。此種重複單元例如可列舉：(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂除了含有所述的重複結構單元以外，出於調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密合性、抗蝕劑輪廓，進而作為抗蝕劑的一般必要特性的解析力、耐熱性、感度等的目的，可含有多種重複結構單元。

此種重複結構單元可列舉相當於下述單量體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。

藉此，可對脂環烴系酸分解性樹脂所要求的性能，特別是以下性能進行微調整：(1)對塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移溫度)、(3)對正型顯影液及負型顯影液的溶解性、(4)膜減少(親疏水性、鹼可溶性基的選擇)、 (5)未曝光部對基板的密合性、(6)耐乾式蝕刻性等。

如上所述的單量體例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有一個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

除此以外，若為可與相當於所述多種重複結構單元的單量體進行共聚合的加成聚合性不飽和化合物，則亦可共聚合。

酯環烴系酸分解性樹脂中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密合性、抗蝕劑輪廓，進而作為抗蝕劑的一般必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適當設定各重複結構單元的含有莫耳比。

本發明的脂環烴系酸分解性樹脂的較佳實施方式可列舉以下實施方式。

(1)含有具有所述通式(pI)~(pV)所表示的包含脂環式烴的部分結構的重複單元者(側鏈型)。

較佳為含有具有(pI)~(pV)的結構的(甲基)丙烯酸酯重複單元者。

(2)含有通式(II-AB)所表示的重複單元者(主鏈型)。

其中，(2)中例如可進而列舉以下者。

(3)具有通式(II-AB)所表示的重複單元、順丁烯二酸酐衍生物以及(甲基)丙烯酸酯結構者(混合(hybrid)型)。

脂環烴系酸分解性樹脂中，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為全部重複結構單元中的10莫耳%~60莫耳%，更佳為20莫耳%~50莫耳%，進而佳為25莫耳%~40莫耳%。

酸分解性樹脂中，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為全部重複結構單元中的10莫耳%~60莫耳%，更佳為20莫耳%~50莫耳%，進而佳為25莫耳%~40莫耳%。

脂環烴系酸分解性樹脂中，具有通式(pI)~通式(pV)所表示的包含脂環式烴的部分結構的重複單元的含量較佳為全部重複結構單元中的20莫耳%~70莫耳%，更佳為20莫耳%~50莫耳%，進而佳為25莫耳%~40莫耳%。

脂環烴系酸分解性樹脂中，通式(II-AB)所表示的重複單元的含量較佳為全部重複結構單元中的10莫耳%~60莫耳%，更佳為15莫耳%~55莫耳%，進而佳為20莫耳%~50莫耳%。

酸分解性樹脂中，具有內酯環的重複單元的含量較佳為全部重複結構單元中的10莫耳%~70莫耳%，更佳為20莫耳%~60莫耳%，進而佳為25莫耳%~40莫耳%。

酸分解性樹脂中，包含具有極性基的有機基的重複單元的含量較佳為全部重複結構單元中的1莫耳%~40莫耳%，更佳為5莫耳%~30莫耳%，進而佳為5莫耳%~20莫耳%。

另外，基於所述進一步的共聚合成分的單量體的重複結構單元於樹脂中的含量亦可根據所需的抗蝕劑的性能來適當設定，通常，相對於具有所述通式(pI)~(pV)所表示的包含脂 環式烴的部分結構的重複結構單元、與所述通式(II-AB)所表示的重複單元的合計總莫耳數，較佳為99莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而佳為80莫耳%以下。

當本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為ArF曝光用時，就對ArF光的透明性的方面而言，樹脂較佳為不具有芳香族基。

本發明中使用的脂環烴系酸分解性樹脂較佳為重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元所構成的樹脂。該情況下，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元/丙烯酸酯系重複單元的混合的任一者，丙烯酸酯系重複單元較佳為全部重複單元的50mol%以下。

脂環烴系酸分解性樹脂較佳為至少具有以下三種重複單元的共聚物：具有內酯環的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、具有經羥基及氰基的至少任一者所取代的有機基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、以及具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元。

較佳為：如下的三元共聚合聚合物，其含有20莫耳%~50莫耳%的具有通式(pI)~通式(pV)所表示的包含脂環式烴的部分結構的重複單元、20莫耳%~50莫耳%的具有內酯結構的重複單元、5%~30%的具有經極性基所取代的脂環烴結構的重複單元；或者如下的四元共聚合聚合物，其更包含0%~20%的其他重複單元。

特佳的樹脂為：如下的三元共聚合聚合物，其含有20莫耳%~50莫耳%的下述通式(ARA-1)~通式(ARA-7)所表示的具有酸分解性基的重複單元、20莫耳%~50莫耳%的下述通式(ARL-1)~通式(ARL-7)所表示的具有內酯基的重複單元、5莫耳%~30莫耳%的下述通式(ARH-1)~通式(ARH-3)所表示的具有經極性基所取代的脂環烴結構的重複單元；或者如下的四元共聚合聚合物，其更包含5莫耳%的~20莫耳%的羧基、或者具有通式(F1)所表示的結構的重複單元、或者具有脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。

(式中，Rxy₁表示氫原子或甲基，Rxa₁及Rxb₁分別獨立地表示甲基或乙基，Rxc₁表示氫原子或甲基)

(式中，Rxy₁表示氫原子或甲基，Rxd₁表示氫原子或甲基，Rxe₁表示三氟甲基、羥基、氰基)[化62]

(式中，Rxy₁表示氫原子或甲基)

本發明中使用的脂環烴系酸分解性樹脂可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的總括聚合法；花1小時~10小時，於加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。反應溶媒例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類，或甲基乙基酮、甲基異丁基酮之類的酮類，乙酸乙酯之類的酯溶媒，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進而可列舉後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮之類的將本發明的組成物溶解的溶媒。 較佳為使用與本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中使用的溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉此，能夠抑制保存時的顆粒的產生。

聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要來追加、或者分割添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或固形回收等方法來回收所需的聚合物。 反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。 反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，進而佳為60℃~100℃。

純化可使用與後述樹脂(C)相同的方法，可應用以下的通常方法：藉由水洗或將適當的溶媒加以組合而去除殘留單量體或低聚物成分的液液萃取法，僅將特定分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；或藉由將樹脂溶液滴加於貧溶媒中而使樹脂於貧溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沈澱法，或將過濾分離的樹脂漿料以貧溶媒進行洗滌等固體狀態下的純化方法等。

本發明的樹脂的重量平均分子量以利用GPC法的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000~200,000，進而佳為1,000~20,000， 最佳為1,000~15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，能夠防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且能夠防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化的情況。

分散度(分子量分佈)通常為1~5，較佳為使用1~3、進而佳為1.2~3.0、特佳為1.2~2.0的範圍者。分散度越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，酸分解性樹脂於組成物整體中的調配量較佳為全部固體成分中的50質量%~99.9質量%，更佳為60質量%~99.0質量%。

另外，本發明中，酸分解性樹脂可使用一種，亦可併用多種。

於本發明的脂環烴系酸分解性樹脂、更佳為本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，就與保護膜形成用組成物的相溶性的觀點而言，較佳為不含氟原子及矽原子。

(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(亦稱為「光酸產生劑」或者「化合物(B)」)。

此種光酸產生劑可適當選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或者微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知化合物以及它們的混合物來使用。

例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽。

另外，可使用將該些藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團、或者化合物導入至聚合物的主鏈或側鏈上的化合物，例如：美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號等中記載的化合物。

進而亦可使用美國專利第3,779,778號、歐洲專利第126,712號等中記載的藉由光而產生酸的化合物。

藉由光化射線或放射線的照射而分解產生酸的化合物中較佳的化合物可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。

所述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

X^-表示非親核性陰離子，較佳為可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-等，較佳為含有碳原子的有機陰離子。

較佳的有機陰離子可列舉下式所表示的有機陰離子。

式中， Rc₁表示有機基。

Rc₁中的有機基可列舉碳數1~30者，較佳為可列舉：可取代的烷基、芳基、或者該些基團的多個由單鍵、-O-、-CO₂-、-S-、-SO₃-、-SO₂N(Rd₁)-等連結基來連結的基團。Rd₁表示氫原子、烷基。

Rc₃、Rc₄、Rc₅分別獨立地表示有機基。Rc₃、Rc₄、Rc₅的有機基較佳為可列舉與Rc₁中的較佳有機基相同者，最佳為碳數1~4的全氟烷基。

Rc₃與Rc₄可鍵結而形成環。Rc₃與Rc₄鍵結而形成的基團可列舉伸烷基、伸芳基。較佳為碳數2~4的全氟伸烷基。

Rc₁、Rc₃~Rc₅的有機基特佳為1位經氟原子或氟烷基 所取代的烷基、經氟原子或氟烷基所取代的苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，藉由光照射而產生的酸的酸性度提昇，感度提高。 另外，藉由Rc₃與Rc₄鍵結形成環，藉由光照射而產生的酸的酸性度提昇，感度提高。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個鍵結形成的基團可列舉伸烷基(例如：伸丁基、伸戊基)。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的具體例可列舉後述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)中的對應的基團。

此外，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有通式(ZI)所表示的化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個與通式(ZI)所表示的另一種化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個鍵結的結構的化合物。

進而佳的(ZI)成分可列舉以下所說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)及化合物(ZI-3)。

化合物(ZI-1)為所述通式(ZI)的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即以芳基鋶作為陽離子的化合物。

芳基鋶化合物的R₂₀₁~R₂₀₃可全部為芳基，亦可為R₂₀₁~R₂₀₃的一部分為芳基且其餘為烷基、環烷基。

芳基鋶化合物例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷 基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。

芳基鋶化合物的芳基較佳為：苯基、萘基等芳基，吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基，進而佳為苯基、吲哚殘基。於芳基 化合物具有兩個以上的芳基的情況下，存在兩個以上的芳基可相同，亦可不同。

芳基鋶化合物視需要具有的烷基較佳為碳數1~15的直鏈或分支狀烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。

芳基鋶化合物視需要具有的環烷基較佳為碳數3~15的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環己基等。

R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基亦可具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯基硫基作為取代基。較佳的取代基為：碳數1~12的直鏈或分支狀烷基，碳數3~12的環烷基，碳數1~12的直鏈、分支或環狀的烷氧基；特佳為碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基。取代基可取代於三個R₂₀₁~R₂₀₃中的任一個上，亦可對三個全部進行取代。另外，於R₂₀₁~R₂₀₃為芳基的情況下，取代基較佳為取代於芳基的對位上。

繼而，對化合物(ZI-2)進行說明。化合物(ZI-2)為式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地表示不含芳香環的有機基的情況下的化合物。此處所謂芳香環亦包含含有雜原子的芳香族環。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的不含芳香環的有機基通常為碳數1~30，較佳為碳數1~20。

R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，進而佳為直鏈、分支、環狀2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈、分支2-氧代烷基。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一者，較佳為可列舉碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)。作為R₂₀₁~R₂₀₃的烷基較佳為直鏈或分支狀2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的環烷基較佳為可列舉碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。作為R₂₀₁~R₂₀₃的環烷基較佳為環狀2-氧代烷基。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的直鏈、分支、環狀的2-氧代烷基較佳為可列舉於所述烷基、環烷基的2位具有>C=O的基團。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的烷氧基羰基甲基中的烷氧基較佳為可列舉碳數1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。

R₂₀₁~R₂₀₃亦可經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。

所謂化合物(ZI-3)為以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。

[化66]

通式(ZI-3)中， R_1c~R_5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或鹵素原子。

R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。

Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c~R_7c中的任意兩個以上、以及R_x與R_y亦可分別鍵結而形成環結構，該環結構亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵。R_1c~R_7c中的任意兩個以上、以及R_x與R_y鍵結形成的基團可列舉伸丁基、伸戊基等。

X^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的X^-的非親核性陰離子相同者。

作為R_1c~R_7c的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，例如可列舉碳數1個~20個的直鏈或分支狀烷基，較佳為碳數1個~12個的直鏈或分支狀烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、直鏈或分支戊基)。

作為R_1c~R_7c的環烷基較佳為可列舉碳數3個~8個的環烷基(例如環戊基、環己基)。

作為R_1c~R_5c的烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數1~10的烷氧基，較佳為碳數1~5的直鏈及分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基)、碳數3~8的環狀烷氧基(例如環戊基氧基、環己基氧基)。

較佳為R_1c~R_5c中的任一個為直鏈或分支狀烷基、環烷基或者直鏈、分支、環狀烷氧基，進而佳為R_1c~R_5c的碳數的和為2~15。藉此，溶劑溶解性進一步提高，保存時顆粒的產生得到抑制。

作為R_x及R_y的烷基可列舉與作為R_1c~R_7c的烷基相同者。作為R_x及R_y的烷基較佳為直鏈或分支狀2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。

作為R_x及R_y的環烷基可列舉與作為R_1c~R_7c的環烷基相同者。作為R_x及R_y的環烷基較佳為環狀2-氧代烷基。

直鏈、分支、環狀2-氧代烷基可列舉於作為R_1c~R_7c的烷基、環烷基的2位具有>C=O的基團。

關於烷氧基羰基甲基中的烷氧基，可列舉與作為R_1c~R_5c的烷氧基相同者。

R_x、R_y較佳為碳數4個以上的烷基，更佳為6個以上、進而佳為8個以上的烷基。

通式(ZII)、通式(ZIII)中， R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或者環烷基。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基較佳為苯基、萘基，進而佳為苯基。

作為R₂₀₄~R₂₀₇的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，較佳為可列舉碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)。

作為R₂₀₄~R₂₀₇的環烷基較佳為可列舉碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。

R₂₀₄~R₂₀₇亦可具有取代基。R₂₀₄~R₂₀₇可具有的取代基例如可列舉：烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯基硫基等。

X^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的X^-的非親核性陰離子相同者。

藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物中較佳的化合物進而可列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。

通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar₃及Ar₄分別獨立地表示芳基。

R₂₂₆表示烷基或芳基。

R₂₂₇及R₂₂₈分別獨立地表示烷基、芳基或電子吸引性基。R₂₂₇較佳為芳基。

R₂₂₈較佳為電子吸引性基，更佳為氰基、氟烷基。

A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。

藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物較佳為通式(ZI)~通式(ZIII)所表示的化合物。

化合物(B)較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生含有氟原子的脂肪族磺酸或者含有氟原子的苯磺酸的化合物。

化合物(B)較佳為具有三苯基鋶結構。

化合物(B)較佳為於陽離子部具有未經氟取代的烷基或環烷基的三苯基鋶鹽化合物。

以下列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物中特佳者的例子。

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化73]

光酸產生劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。當將兩種以上組合使用時，較佳為將產生除氫原子之外的全部原子數為2以上的不同的兩種有機酸的化合物加以組合。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的全部固體成分作為基準，光酸產生劑的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~10質量%，進而佳為1質量%~7質量%。藉由將光酸產生劑的含量設為該範圍，而使形成抗蝕劑圖案時的曝光寬容度提高或與交聯層形成材料的交聯反應性提高。

(C)溶劑

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有溶劑。使所述各成分溶解而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳數4~10的環狀內酯、碳數4~10的可含有環的單酮化合物、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

烷二醇單烷基醚羧酸酯例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇 單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。

烷二醇單烷基醚例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。

乳酸烷基酯例如可較佳地列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。

烷氧基丙酸烷基酯例如可較佳地列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。

碳數4~10的環狀內酯例如可較佳地列舉：β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯。

碳數4~10的可含有環的單酮化合物例如可較佳地列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4.4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6- 三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。

伸烷基碳酸酯例如可較佳地列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯。

烷氧基乙酸烷基酯例如可較佳地列舉：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。

丙酮酸烷基酯例如可較佳地列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。

可較佳地使用的溶劑可列舉於常溫常壓下，沸點為130℃以上的溶劑。具體而言可列舉：環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸伸丙酯。亦可使用丁酸丁酯、乙酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯作為溶劑。

本發明中，可將所述溶劑單獨使用，亦可併用兩種以上。

本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。

含有羥基的溶劑例如可列舉：乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。

不含羥基的溶劑例如可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基 吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，進而佳為20/80~60/40。含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑就塗佈均勻性的方面而言特佳。

溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

(D)鹼性化合物

為了減少隨著自曝光至加熱為止的時間經過而引起的性能變化，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有(E)鹼性化合物。

鹼性化合物較佳為可列舉具有下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。

通式(A)~通式(E)中， R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，此處，R²⁰¹與R²⁰²亦可相互鍵結而形成環。

關於所述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基、或者碳數1~20的氰基烷基。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可相同，亦可不同，表示碳數1個~20個的烷基。

該些通式(A)~通式(E)中的烷基更佳為未經取代。

較佳的化合物可列舉：胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，進而佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物；具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物；具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉：氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基的鋶氫氧化物，具體而言為氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物為具有鎓氫氧 化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。苯胺化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉：N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

該些鹼性化合物可單獨使用，或者將兩種以上一起使用。

以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分作為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

酸產生劑與鹼性化合物在組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由曝光後加熱處理為止的經時的抗蝕劑圖案的粗度所引起的解析度下降的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，進而佳為7.0~150。

(E)疏水性樹脂

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可更含有疏水性樹脂。疏水性樹脂可適合使用具有氟原子、矽原子、以及樹脂的側鏈部分所含有的CH₃部分結構的任一種以上的樹脂。具 體而言，可使用與所述保護膜形成用組成物中所含有的樹脂(X)相同的樹脂。

(F)界面活性劑

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為更含有(F)界面活性劑，更佳為含有氟系及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子及矽原子的兩者的界面活性劑)的任一種、或者兩種以上。

藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有所述(F)界面活性劑，於使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可以良好的感度及解析度來提供密合性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、日本專利特開2002-277862號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，亦可直接使用下述市售的界面活性劑。

可使用的市售的界面活性劑例如可列舉：艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(股)製造)，美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本油墨化學工業(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)製造)，特洛伊索爾(Troysol)S-366(特洛伊化學品(Troy Chemical)(股)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股)製造)，艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601(三菱材料電子化成(JEMCO)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D(尼歐斯(Neos)(股)製造)等氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可用作矽系界面活性劑。

另外，作為界面活性劑，除了如上所示的公知者以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合體的界面活性劑，所述氟脂肪族基是由利用短鏈聚合(telomerization)法(亦稱為短鏈聚合物(telomer)法)或低聚合(oligomerization)法(亦稱為低聚物法)來製造的氟脂肪族化合物所衍生。氟脂肪族化合物可利用日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。

具有氟脂肪族基的聚合體較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可為不規則地分佈者，亦可進行嵌段共聚合。另外，聚(氧伸烷基)可列舉：聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)、聚(氧伸丁基)等，另外，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基的嵌段連結體)或聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結體)等在相同的鏈長內具有不同鏈長的伸烷基的單元。進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物不僅為二元共聚物，亦可為將不同的兩種以上具有氟脂肪族基的單體、或不同的兩種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)等同時進行共聚合而成的三元系以上的共聚物。

例如，市售的界面活性劑可列舉：美佳法(Megafac)F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(大日本油墨化學工業(股)製造)。進而，可列舉：具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C₃F₇基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物等。

另外，本發明中，亦可使用氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。具體而言，可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等 聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯.聚氧丙烯嵌段共聚物類，脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑等。

該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以若干種界面活性劑的組合來使用。

相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(溶劑除外)，(F)界面活性劑的使用量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~5質量%。

(G)羧酸鎓鹽

本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有(G)羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。特別是(G)羧酸鎓鹽較佳為錪鹽、鋶鹽。進而，本發明的(H)羧酸鎓鹽的羧酸鹽殘基較佳為不含芳香族基、碳-碳雙鍵。特佳的陰離子部較佳為碳數1~30的直鏈、分支、單環或多環的環狀烷基羧酸根陰離子。進而佳為該些烷基的一部分或者全部經氟取代的羧酸的陰離子。亦可於烷基鏈中包含氧原子。藉此，確保對220nm以下的光的透明性，感度、解析力提高，疏密依存性、曝光餘 裕(exposure margin)得到改良。

經氟取代的羧酸的陰離子可列舉：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸、2,2-雙三氟甲基丙酸的陰離子等。

該些(G)羧酸鎓鹽可藉由使鋶氫氧化物、錪氫氧化物、銨氫氧化物及羧酸，於適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。

相對於組成物的全部固體成分，(G)羧酸鎓鹽於組成物中的含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，進而佳為1質量%~7質量%。

(H)其他添加劑

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可視需要而更含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑以及促進對顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族、或者脂肪族化合物)等。

所述分子量為1000以下的酚化合物例如可以日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法為參考，由本領域技術人員來容易地合成。

具有羧基的脂環族、或者脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸(cholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)等具有類固醇(steroid)結構的羧酸衍生物、 金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該些具體例。

本發明中可使用的有機溶劑顯影液、鹼顯影液及/或淋洗液較佳為各種微粒子或金屬元素等雜質少。為了獲得此種雜質少的藥液，較佳為於無塵室(clean room)內製造該些藥液，另外，利用鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)過濾器、聚烯烴系過濾器、離子交換過濾器等各種過濾器進行過濾等，來減少雜質。關於金屬元素，Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金屬元素濃度均較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下。

另外，關於顯影液或淋洗液的保管容器並無特別限定，可適當使用電子材料用途中使用的聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂等容器，但為了減少自容器溶出的雜質，亦較佳為選擇自容器的內壁向藥液中溶出的成分少的容器。此種容器可列舉：容器的內壁為全氟樹脂的容器(例如：英特格(Entegris)公司製造的FluoroPurePFA複合滾筒(接液內面：PFA樹脂襯料)、JFE公司製造的鋼製桶(接液內面：磷酸鋅皮膜))等。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料(例如顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)較佳為不含金屬等雜質。該些材料中所含的金屬成分的含量較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下，進而佳為1ppm以下，特佳為實質上不包含(測定裝置的檢測極限以下)。

自所述各種材料中去除金屬等雜質的方法例如可列舉使用過濾器的過濾。過濾器孔徑較佳為細孔徑為50nm以下，更佳為10nm以下，進而佳為5nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或者並列連接來使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。

另外，減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法可列舉：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾中的較佳條件與所述條件相同。

除了過濾器過濾以外，亦可利用吸附材料去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。吸附材料可使用公知的吸附材料，例如可使用：二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。

為了防止與靜電的帶電、持續產生的靜電放電相伴的藥液配管或各種部分(過濾器、O-環、管等)的故障，本發明的有機系處理液(顯影液、淋洗液等)亦可添加導電性的化合物。導電性的化合物並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，可使用SUS(不鏽 鋼)或者由已實施抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或者氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)所被膜的各種配管。關於過濾器或O-環亦同樣，可使用已實施抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或者氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等)。

典型而言，利用本發明的方法來形成的圖案被用作半導體製造的蝕刻步驟中的遮罩，但亦可用於此外的用途。此外的用途有：定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(參照「美國化學會奈米(American Chemical Society Nano，ACS Nano)」第4卷第8期第4815-4823頁等)、作為所謂間隔物製程的芯材(核)的使用(例如參照日本專利特開平3-270227號公報、日本專利特開2013-164509號公報等)等。

本發明亦有關於包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及利用該製造方法來製造的電子元件。

本發明的電子元件適合搭載於電氣電子設備(家電、辦公室自動化(office automation，OA).媒體相關設備、光學用設備以及通信設備等)。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行詳細說明，但本發明的內容並不由此限定。

<酸分解性樹脂的合成>

合成例1：樹脂(1)的合成

將102.3質量份的環己酮於氮氣流下加熱至80℃。一邊將該 液攪拌，一邊花5小時滴加22.2質量份的下述結構式M-1所表示的單體、22.8質量份的下述結構式M-2所表示的單體、6.6質量份的下述結構式M-3所表示的單體、189.9質量份的環己酮、2.40質量份的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(股)製造]的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，以大量的己烷/乙酸乙酯(質量比為9：1)進行再沈澱、過濾，將所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得41.1質量份的樹脂(1)。

所獲得的樹脂(1)的由GPC(載體：四氫呋喃(THF))求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=9500，分散度為Mw/Mn=1.62。藉由¹³C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)來測定的組成比以莫耳比計為40/50/10。

進行與合成例1相同的操作，合成後述的樹脂(2)~樹脂(12)作為酸分解性樹脂。

[抗蝕劑組成物的製備]

使表1所示的成分溶解於溶劑中，分別製備固體成分濃度為3.5質量%的溶液，將其以具有0.03μm的細孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾來製備抗蝕劑組成物。

表中的縮寫使用下述。

<酸分解性樹脂> [化76]

將各重複單元的組成比(莫耳比；自左起依次對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示於下表2中。該些是利用與所述樹脂(1)相同的方法來求出。

<光酸產生劑> [化77]

<鹼性化合物>

使用以下的化合物作為酸擴散控制劑。

[化78]

<疏水性樹脂>

使用以下的樹脂作為疏水性樹脂。

將各重複單元的組成比(莫耳比；自左起依次對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示於表3中。該些是利用與所述樹脂(1)相同的方法來求出。

<界面活性劑>

W-1：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(DIC)(股)製造)(氟系)

W-2：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造)(氟及矽系)

W-3：PF6320(歐諾法溶液有限公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造)(氟系)

<溶劑>

A1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

A2：環己酮

A3：γ-丁內酯

B1：丙二醇單甲醚(PGME)

[保護膜形成用組成物的製備]

使表4中所示的成分溶解於表4中所示的溶劑中，分別製備固體成分濃度為2.7質量%的溶液，以與抗蝕劑相同的方式，將其 以具有0.03μm的細孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，來製備保護膜形成用組成物。組成物A-23中，將X23與X1以7：3的混合比(質量基準)混合而用作樹脂(X)。

表中的縮寫使用下述。

<化合物(A)>

使用下述化合物TQ-1~化合物TQ-21作為化合物(A)。此外，化合物TQ-22為對照用化合物。

[化80]

[化81]

<樹脂(X)>

樹脂X1~樹脂X27中所含的各重複單元如以下所述。此外，樹脂X1~樹脂X27中的各重複單元的組成比(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)是利用與所述樹脂(1)相同的方法來求出。

[化82]

[孔圖案的形成]

於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用ARC29SR(布魯爾(Brewer)公司製造)，於205℃下進行60秒烘烤而形成膜厚為86nm的抗反射膜，於其上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於100℃下歷經60秒進行烘烤(預烘烤(PB：Prebake))，形成具有表5中記載的膜厚的抗蝕劑膜。進而塗佈保護膜形成用組成物，於表5中記載的溫度下歷經60秒進行烘烤，形成具有表5中記載的膜厚的保護膜。

使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪(outer sigma)0.730、內 西格瑪(inner sigma)0.630、XY偏向)，介隔孔部分為65nm且孔間的間距為100nm的正方形排列的半色調遮罩(half-tone mask)，對所獲得的晶圓進行圖案曝光。液浸液使用超純水。其後，於105℃下加熱(曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake)60秒。 繼而，利用乙酸丁酯顯影液來覆液30秒進行顯影，利用4-甲基-2-戊醇(methyl isobutyl carbinol；MIBC)淋洗液來覆液30秒進行淋洗(其中，對於實施例13未實施淋洗步驟)。繼而，以2000rpm的旋轉數使晶圓旋轉30秒，藉此獲得孔徑為50nm的孔圖案。

[線與空間圖案的形成]

於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用ARC29SR(布魯爾(Brewer)公司製造)，於205℃下進行60秒烘烤而形成膜厚為86nm的抗反射膜，於其上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於100℃下歷經60秒進行烘烤(預烘烤(PB：Prebake))，形成具有表5中記載的膜厚的抗蝕劑膜。進而塗佈保護膜形成用組成物，於表5中記載的溫度下歷經60秒進行烘烤，形成具有表5中記載的膜厚的保護膜。

使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、Dipole、外西格瑪(outer sigma)0.800、內西格瑪(inner sigma)0.564、Y偏向)，經由空間部分為55nm且空間之間的間距為110nm的半色調遮罩，對所獲得的晶圓進行圖案曝光。液浸液使用超純水。其後，於105℃下加熱(曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake))60秒。繼而，利用乙酸丁酯顯影液 來覆液30秒進行顯影，利用MIBC淋洗液來覆液30秒進行淋洗(其中，對於實施例13未實施淋洗步驟)。繼而，以2000rpm的旋轉數使晶圓旋轉30秒，藉此獲得線寬為50nm的線與空間圖案。

[評價]

<焦點深度(DOF：Depth of Focus)>

於所述「孔圖案的形成」的曝光．顯影條件中形成孔徑為50nm的孔圖案的曝光量下，於焦點方向上以20nm的刻度變更曝光焦點的條件來進行曝光及顯影，使用線寬測長掃描型電子顯微鏡SEM(日立製作所(股)的S-9380)來測定所獲得的各圖案的孔徑(臨界尺寸(Critical Dimension：CD))，將與對所述各CD製圖而獲得的曲線的極小值或極大值對應的焦點作為最佳焦點。以該最佳焦點為中心使焦點變化時，算出孔徑容許50nm±10%的焦點的變動幅度、即焦點深度(DOF)(nm)。將評價結果示於表5中。

<線邊緣粗糙度(LER)評價法>

於所述「線與空間圖案的形成」的曝光．顯影條件中形成線寬為50nm的線圖案的曝光量下，線邊緣粗糙度的測定如下：使用測長掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察50nm的線圖案，於線圖案的長度方向的5μm的範圍內，利用測長SEM來測定50點邊緣與所應有的基準線相距的距離，求出標準偏差，算出3σ(nm)。值越小，表示越良好的性能。將評價結果示於表5中。

<曝光寬容度(EL：Exposure Latitude>

於所述[線與空間圖案的形成]的曝光．顯影條件中形成間距為200nm、空間寬度為50nm的空間圖案的曝光量下，變更曝光量來進行曝光及顯影，使用線寬測長掃描型電子顯微鏡SEM(日立製作所(股)的S-9380)來測定所獲得的各圖案的空間線寬(臨界尺寸(Critical Dimension：CD))，將與對所述各CD製圖而獲得的曲線的極小值或極大值對應的曝光量作為最佳曝光量。以該最佳曝光量為中心使曝光量變化時，求出線寬容許50nm±10%的曝光量的變動幅度，將該值除以最佳曝光量而以百分率表示。值越大，表示由曝光量變化引起的性能變化越小，曝光寬容度越良好。

根據表5的結果可知：利用本發明的圖案形成方法而獲得的圖案的焦點深度(DOF)以及曝光寬容度(EL)優異，且線邊緣粗糙度(LER)亦得到抑制。

Claims (9)

1. 一種負型圖案形成方法，其包括：(a)將包含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟；(b)將保護膜形成用組成物塗佈於所述感光化射線性或感放射線性膜上而形成保護膜的步驟；(c)對由所述保護膜被覆的所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟；以及(d)利用包含有機溶劑的顯影液，對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟；並且所述保護膜含有：包含合計2個以上的選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的組群中的基團及/或鍵且分子量為3000以下的化合物(A)，以及樹脂(X)，且相對於所述保護膜中的全部固體成分，化合物(A)的含有率為0.1質量%~30質量%；其中，化合物(A)不為鏈式醯胺、環式醯胺、芳香族胺、鏈式脂肪族胺及環式脂肪族胺的任一者，且不為烯烴EXP4200；化合物(A)所含的2個以上的所述基團及/或所述鍵可相互相同，亦可不同。
2. 如申請專利範圍第1項所述的負型圖案形成方法，其中化合物(A)為包含8個以上碳原子的化合物。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的負型圖案形成方法，其中所述保護膜的膜厚為10nm~300nm。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的負型圖案形成方法，其中所述化合物(A)為具有至少一個醚鍵的化合物。
5. 如申請專利範圍第4項所述的負型圖案形成方法，其中化合物(A)為具有下述通式(1)所表示的結構的化合物，

   

   式中，R₁₁表示可具有取代基的伸烷基，n表示2以上的整數，*表示結合鍵。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的負型圖案形成方法，其中樹脂(X)的氟原子的含有率為20質量%以下。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的負型圖案形成方法，其在形成保護膜的步驟(b)之後且進行曝光的步驟(c)之前，更包括將由感光化射線性或感放射線性膜以及保護膜所被覆的基板於100℃以上進行加熱的步驟。
8. 一種保護膜形成用組成物，其用於形成將包含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的感光化射線性或感放射線性膜被覆的保護膜，且含有具有下述通式(1)所表示的結構且分子量為3000以下的化合物(A)、以及樹脂(X)，且相對於所述保護膜中的全部固體成分，化合物(A)的含有率為0.1質量%~30質量%；其中，化合物(A)不為鏈式醯胺、環式醯胺、芳香族胺、鏈式脂肪族胺及環式脂肪族胺的任一者，且不為烯烴EXP4200；化合物(A)所含的2個以上的基團及/或鍵可相互相同，亦可不同，

   

   式中，R₁₁表示可具有取代基的伸烷基，n表示2以上的整數，*表示結合鍵。
9. 一種電子元件的製造方法，其包含如申請專利範圍第1項所述的負型圖案形成方法。