TW201616238A - 圖案形成方法、抗蝕劑圖案及電子元件的製造方法 - Google Patents

圖案形成方法、抗蝕劑圖案及電子元件的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201616238A
TW201616238A TW104132040A TW104132040A TW201616238A TW 201616238 A TW201616238 A TW 201616238A TW 104132040 A TW104132040 A TW 104132040A TW 104132040 A TW104132040 A TW 104132040A TW 201616238 A TW201616238 A TW 201616238A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
compound
solvent
resin
formula
Prior art date
Application number
TW104132040A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI690773B (zh
Inventor
井上尚紀
丹呉直紘
白川三千紘
山本慶
後藤研由
Original Assignee
富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士軟片股份有限公司 filed Critical 富士軟片股份有限公司
Publication of TW201616238A publication Critical patent/TW201616238A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI690773B publication Critical patent/TWI690773B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G03F7/327—Non-aqueous alkaline compositions, e.g. anhydrous quaternary ammonium salts
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本發明提供一種DOF及LER良好的圖案形成方法、利用所述圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案、以及包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。所述圖案形成方法包括：步驟a，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜；步驟b，藉由在所述抗蝕劑膜上塗佈上層膜形成用組成物後，於100℃以上進行加熱而於所述抗蝕劑膜上形成上層膜；步驟c，對形成有所述上層膜的所述抗蝕劑膜進行曝光；以及步驟d，使用包含有機溶劑的顯影液，對經所述曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案。

Description

圖案形成方法、抗蝕劑圖案及電子元件的製造方法
本發明是有關於一種圖案形成方法、利用所述圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案、以及包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。 更詳細而言，本發明是有關於一種於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造，進而其他的相片應用的微影術（lithography）步驟中使用的圖案形成方法、利用所述圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案、包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及利用所述電子元件的製造方法來製造的電子元件。
先前，於IC等半導體元件的製造製程中，藉由使用了各種抗蝕劑組成物的微影術來進行微細加工。例如，專利文獻1中記載有：「一種形成電子元件的方法，其包括：（a）提供包含欲形成圖案的一個以上的層的半導體基體；（b）於所述欲形成圖案的一個以上的層上形成光致抗蝕劑層；（c）於所述光致抗蝕劑層上塗佈光致抗蝕劑上塗組成物，且所述上塗組成物包含鹼性淬滅劑、聚合物以及有機溶媒；（d）以光化射線對所述層進行曝光；以及（e）利用有機溶媒顯影劑對經所述曝光的膜進行顯影」。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-061647號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明者等人對專利文獻1中記載的方法進行了研究，結果判明存在焦點深度（Depth Of Focus，DOF）以及線邊緣粗糙度（Line Edge Roughness，LER）劣化的情況。
本發明是鑒於以上方面而形成，目的在於提供一種DOF及LER良好的圖案形成方法、利用所述圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案、以及包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人發現，藉由採用以下的構成可達成所述目的。即，本發明提供以下的（1）～（8）。 （1）一種圖案形成方法，其包括：步驟a，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜；步驟b，藉由在所述抗蝕劑膜上塗佈上層膜形成用組成物後，於100℃以上進行加熱而於所述抗蝕劑膜上形成上層膜；步驟c，對形成有所述上層膜的所述抗蝕劑膜進行曝光；以及步驟d，使用包含有機溶劑的顯影液，對經所述曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案。 （2）如所述（1）所述的圖案形成方法，其中所述步驟b為於120℃以上進行加熱的步驟。 （3）如所述（1）或（2）所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物含有鹼性化合物以及鹼產生劑的至少任一者。 （4）如所述（1）～（3）中任一項所述的圖案形成方法，其中所述步驟d為使用包含乙酸丁酯的顯影液進行顯影的步驟。 （5）如所述（1）～（3）中任一項所述的圖案形成方法，其中所述步驟d為使用包含2-庚酮的顯影液進行顯影的步驟。 （6）如所述（1）～（3）中任一項所述的圖案形成方法，其中所述步驟d為使用包含丙酸丁酯的顯影液進行顯影的步驟。 （7）一種抗蝕劑圖案，其是利用如所述（1）～（6）中任一項所述的圖案形成方法而形成。 （8）一種電子元件的製造方法，其包含如所述（1）～（6）中任一項所述的圖案形成方法。 [發明的效果]
依據本發明，能夠提供一種DOF及LER良好的圖案形成方法、利用所述圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案、以及包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。
以下，對用以實施本發明的形態進行說明。 此外，本說明書中的基團（原子團）的表述中，未記載經取代以及未經取代的表述不僅包含不具有取代基者，而且亦包含具有取代基者。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（extreme ultraviolet light，EUV光）、X射線、電子束等。另外，本發明中所謂光是指光化射線或放射線。另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要未特別說明，則不僅是利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包含於曝光中。
本發明的圖案形成方法包括：步驟a，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜；步驟b，藉由在所述抗蝕劑膜上塗佈上層膜形成用組成物後，於100℃以上進行加熱而於所述抗蝕劑膜上形成上層膜；步驟c，對形成有所述上層膜的所述抗蝕劑膜進行曝光；以及步驟d，使用包含有機溶劑的顯影液，對經所述曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案。 藉此，能夠實現焦點深度（DOF：Depth Of Focus）的擴大與線邊緣粗糙度（LER）的降低。其原因推測如下。
首先，本發明的圖案形成方法是抗蝕劑膜的非曝光部溶解於顯影液中的所謂負型方式，將作為抗蝕劑圖案而殘留的部分進行曝光。此時，由於自抗蝕劑膜的與基板側相反之側進行曝光，故而較抗蝕劑膜的基板側部分及中央部分而言，於抗蝕劑膜的與基板側相反之側的表面附近，曝光量相對而言容易變多。如此一來，於抗蝕劑膜的表面附近過剩地產生酸，酸亦擴散至周圍的非曝光部，其結果為，於顯影後的抗蝕劑圖案中存在剖面不為矩形狀，而成為T頂（T-top）形狀的情況。該情況下，DOF及LER劣化。 然而，本發明的圖案形成方法中，於進行曝光之前，於抗蝕劑膜上塗佈上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）而於100℃以上的高溫下進行加熱。藉此，存在於抗蝕劑膜的表面附近的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（光酸產生劑）擴散，其一部分併入頂塗層組成物中。如此一來，於抗蝕劑膜的表面附近，光酸產生劑的量減少，藉此，即便曝光量變多，亦抑制酸變得過剩而擴散至周圍的非曝光部，其結果為，於顯影後的抗蝕劑圖案中，剖面成為矩形狀，DOF及LER變得良好。 此外，於專利文獻1中記載的發明中，於塗佈頂塗層組成物後於「90℃」下進行加熱（段落[0090]等），但根據後述比較例1及比較例2的結果所示，即便於該溫度下進行加熱，亦無法獲得充分的效果。
以下，首先對本發明的圖案形成方法進行說明，然後對本發明的圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下亦稱為「本發明的抗蝕劑組成物」）、以及上層膜形成用組成物（以下亦稱為「頂塗層組成物」）進行說明。
[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法包括： 步驟a，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜； 步驟b，藉由在所述抗蝕劑膜上塗佈上層膜形成用組成物後，於100℃以上進行加熱而於所述抗蝕劑膜上形成上層膜； 步驟c，對形成有所述上層膜的所述抗蝕劑膜進行曝光；以及 步驟d，使用包含有機溶劑的顯影液，對經所述曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案。
＜步驟a＞ 步驟a中，將本發明的抗蝕劑組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）。塗佈方法並無特別限定，可使用現有公知的旋轉塗佈法、噴霧法、輥塗佈法、浸漬法等，較佳為旋轉塗佈法。 塗佈本發明的抗蝕劑組成物後，亦可視需要對基板進行加熱（預烘烤）。藉此，能夠均勻地形成不溶的殘留溶劑被去除的膜。預烘烤的溫度並無特別限定，較佳為50℃～160℃，更佳為60℃～140℃。
形成抗蝕劑膜的基板並無特別限定，可使用於IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，進而其他的相片應用的微影術步驟中通常使用的基板，例如可列舉：矽、SiN、SiO2 等無機基板；旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG）等塗佈系無機基板等。
形成抗蝕劑膜之前，亦可於基板上預先塗設抗反射膜。 作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型，以及包含吸光劑及聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技（Brewer Science）公司製造的DUV30系列、DUV-40系列，希普利（Shipley）公司製造的AR-2、AR-3、AR-5，日產化學公司製造的ARC29A等ARC系列等市售的有機抗反射膜。
＜步驟b＞ 步驟b中，藉由在步驟a中形成的抗蝕劑膜上塗佈上層膜形成用組成物（頂塗層組成物），然後，於100℃以上進行加熱（預烘烤（PB；Prebake）），從而於抗蝕劑膜上形成上層膜（以下亦稱為「頂塗層」）。藉此，如上所述，於顯影後的抗蝕劑圖案中，剖面成為矩形狀，DOF及LER變得良好。 就本發明的效果更優異的理由而言，步驟b中的預烘烤的溫度（以下亦稱為「PB溫度」）較佳為105℃以上，更佳為110℃以上，尤佳為120℃以上，特佳為超過120℃。 PB溫度的上限值並無特別限定，例如可列舉200℃以下，較佳為170℃以下，更佳為160℃以下，尤佳為150℃以下。
於將後述步驟c的曝光設為液浸曝光的情況下，頂塗層配置於抗蝕劑膜與液浸液之間，作為使抗蝕劑膜不直接接觸液浸液的層而發揮功能。該情況下，頂塗層（頂塗層組成物）所具有的較佳特性為：於抗蝕劑膜上的塗佈適當；對放射線、特別是193 nm的透明性；對液浸液（較佳為水）的難溶性。另外，頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜的表面。 此外，為了將頂塗層組成物於不溶解抗蝕劑膜的情況下均勻地塗佈於抗蝕劑膜的表面，頂塗層組成物較佳為含有不溶解抗蝕劑膜的溶劑。作為不溶解抗蝕劑膜的溶劑，尤佳為使用與後述有機系顯影液不同成分的溶劑。頂塗層組成物的塗佈方法並無特別限定，可使用現有公知的旋轉塗佈法、噴霧法、輥塗佈法、浸漬法等。 就193 nm透明性的觀點而言，頂塗層組成物較佳為含有不含芳香族的樹脂，具體而言，例如可列舉後述的含有氟原子及矽原子的至少任一者的樹脂以及包含於側鏈部分具有CH3 部分結構的重複單元的樹脂，只要溶解於不會溶解抗蝕劑膜的溶劑中，則並無特別限定。
頂塗層的膜厚並無特別限制，就對曝光光源的透明性的觀點而言，通常以5 nm～300 nm、較佳為10 nm～300 nm、更佳為20 nm～200 nm、尤佳為30 nm～100 nm的厚度來形成。 形成頂塗層後，視需要對基板進行加熱。 就解析性的觀點而言，頂塗層的折射率較佳為與抗蝕劑膜的折射率相近。 頂塗層較佳為不溶於液浸液中，更佳為不溶於水中。 關於頂塗層的後退接觸角，就液浸液追隨性的觀點而言，液浸液對於頂塗層的後退接觸角（23℃）較佳為50度～100度，更佳為80度～100度。 於液浸曝光中，液浸液必須追隨著曝光頭高速地於晶圓上掃描而形成曝光圖案的動作，而在晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對抗蝕劑膜的接觸角變得重要，為了獲得更良好的抗蝕劑性能，較佳為具有所述範圍的後退接觸角。
剝離頂塗層時，可使用後述的有機系顯影液，亦可另外使用剝離劑。剝離劑較佳為對抗蝕劑膜的滲透小的溶劑。就頂塗層的剝離可與抗蝕劑膜的顯影同時進行的方面而言，較佳為可利用有機系顯影液來剝離頂塗層。剝離中使用的有機系顯影液只要能夠將抗蝕劑膜的低曝光部溶解去除，則並無特別限制，可自後述包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑的顯影液中選擇，較佳為包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑的顯影液，更佳為包含酯系溶劑的顯影液，尤佳為包含乙酸丁酯的顯影液。
就利用有機系顯影液來剝離的觀點而言，頂塗層對有機系顯影液的溶解速度較佳為1 nm/sec～300 nm/sec，更佳為10 nm/sec～100 nm/sec。 此處，所謂頂塗層對有機系顯影液的溶解速度，是指成膜為頂塗層後暴露於顯影液中時的膜厚減少速度，本發明中設為浸漬於23℃的乙酸丁酯溶液中時的速度。 藉由將頂塗層對有機系顯影液的溶解速度設為1/sec秒以上，較佳為設為10 nm/sec以上，而具有減少對抗蝕劑膜進行顯影後的顯影缺陷產生的效果。另外，藉由設為300 nm/sec以下，較佳為設為100 nm/sec，很可能由於液浸曝光時的曝光不均減少的影響，而具有對抗蝕劑膜進行顯影後的圖案的線邊緣粗糙度變得更良好的效果。 頂塗層亦可使用其他公知的顯影液、例如鹼水溶液等而去除。可使用的鹼水溶液具體而言可列舉氫氧化四甲基銨的水溶液。
＜步驟c＞ 步驟c中的曝光可利用通常已知的方法來進行，例如，對於形成有頂塗層的抗蝕劑膜，通過既定的遮罩來照射光化射線或放射線。此時，較佳為介隔液浸液來照射光化射線或放射線，但並不限定於此。曝光量可適當設定，通常為1 mJ/cm2 ～100 mJ/cm2 。 本發明中的曝光裝置中所使用的光源的波長並無特別限定，較佳為使用250 nm以下的波長的光，其例可列舉：KrF準分子雷射光（248 nm）、ArF準分子雷射光（193 nm）、F2 準分子雷射光（157 nm）、極紫外線（13.5 nm）、電子束等。其中，較佳為使用ArF準分子雷射光（193 nm）。
於進行液浸曝光的情況下，可於曝光前及/或曝光後，且進行後述加熱之前，利用水系的藥液對膜的表面進行洗滌。 液浸液較佳為對曝光波長為透明，且為了將投影至膜上的光學影像的畸變抑制為最小限度而折射率的溫度係數盡可能小的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長；193 nm）的情況下，除了所述觀點以外，就獲取的容易度、操作的容易度的方面而言，較佳為使用水。 於使用水的情況下，亦可以微少的比例來添加不僅減少水的表面張力、而且增大界面活性力的添加劑（液體）。該添加劑較佳為不溶解基板上的抗蝕劑膜、且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽略者。所使用的水較佳為蒸餾水。進而亦可使用通過離子交換過濾器等進行過濾的純水。藉此，可抑制因雜質的混入而引起的投影至抗蝕劑膜上的光學影像的畸變。 另外，就能夠進而提高折射率的方面而言，亦可使用折射率為1.5以上的介質。該介質可為水溶液，亦可為有機溶劑。
本發明的圖案形成方法亦可包括多次步驟c（曝光步驟）。該情況下的多次曝光可使用相同的光源，亦可使用不同的光源，第一次的曝光中較佳為使用ArF準分子雷射光（波長；193 nm）。
於曝光後，較佳為進行加熱（亦稱為烘烤、曝光後烘烤（post exposure bake，PEB）），進行顯影（較佳為進而淋洗）。藉此可獲得良好的圖案。只要能夠獲得良好的抗蝕劑圖案，則PEB的溫度並無特別限定，通常為40℃～160℃。PEB可為1次，亦可為多次。
＜步驟d＞ 步驟d中，藉由使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影，而形成負型的抗蝕劑圖案。步驟d較佳為將抗蝕劑膜的可溶部分同時去除的步驟。 步驟d中使用的含有有機溶劑的顯影液（以下亦稱為有機系顯影液）可列舉含有酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑的顯影液。 酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。 酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（乙酸正丁酯）、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯（丙酸正丁酯）、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯等。 醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。 作為醚系溶劑，除了所述二醇醚系溶劑以外，例如可列舉二噁烷、四氫呋喃等。 醯胺系溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。 烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑等。 所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體的含水率較佳為小於10質量%，更佳為實質上不含水分。 即，相對於顯影液的總量，對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
該些中，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的顯影液，更佳為包含酮系溶劑、或者包含酯系溶劑的顯影液，尤佳為包含乙酸丁酯、丙酸丁酯、或者2-庚酮的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，尤佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，則顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。 具有5 kPa以下（2 kPa以下）的蒸氣壓的具體例可列舉日本專利特開2014-71304號公報的段落[0165]中記載的溶劑。
有機系顯影液中，視需要添加適量的界面活性劑。 界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，尤佳為使用氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。 相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，尤佳為0.01質量%～0.5質量%。
顯影方法例如可列舉：將基板於裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力，於基板表面堆起顯影液且靜止一定時間來進行顯影的方法（覆液法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；於以一定速度旋轉的基板上，一邊以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊不斷噴出顯影液的方法（動態分配法）等。
另外，亦可於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後包含如下步驟：一邊置換為其他溶媒，一邊使顯影停止。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦可包括使用淋洗液進行洗滌的步驟。 淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，能夠使用一般的包含有機溶劑的溶液。所述淋洗液較佳為使用含有如下有機溶劑的淋洗液，所述有機溶液為例如上文中作為有機系顯影液中所含的有機溶劑而揭示的選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少一種有機溶劑。更佳為進行如下步驟：使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑中的至少一種有機溶劑的淋洗液來洗滌。尤佳為進行使用含有烴系溶劑、醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液來洗滌的步驟。特佳為進行使用含有一元醇的淋洗液來洗滌的步驟。
此處，淋洗步驟中使用的一元醇例如可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-2-己醇、5-甲基-2-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-甲基-2-庚醇、5-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、4-甲基-2-辛醇、5-甲基-2-辛醇、6-甲基-2-辛醇、2-壬醇、4-甲基-2-壬醇、5-甲基-2-壬醇、6-甲基-2-壬醇、7-甲基-2-壬醇、2-癸醇等，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-庚醇。
另外，淋洗步驟中使用的烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷（正癸烷）等脂肪族烴系溶劑等。
所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。 淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。 淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05 kPa～5 kPa，更佳為0.1 kPa～5 kPa，尤佳為0.12 kPa～3 kPa。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa～5 kPa，而使晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。 亦可於淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。
淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓進行洗滌處理。洗滌處理的方法並無特別限定，例如可應用：於以一定速度旋轉的基板上不斷噴出淋洗液的方法（旋轉塗佈法）；將基板於裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；對基板表面噴霧淋洗液的方法（噴霧法）等，其中較佳為利用旋轉塗佈方法進行洗滌處理，洗滌後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉數來旋轉，而將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟（後烘烤（Post Bake））。藉由烘烤而將殘留於圖案間以及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟之後的加熱步驟通常於40℃～160℃、較佳為70℃～95℃下，通常進行10秒～3分鐘，較佳為進行30秒至90秒。
另外，本發明的圖案形成方法亦可於使用有機系顯影液的顯影之後，使用鹼顯影液進行顯影。藉由使用有機系溶劑的顯影而去除曝光強度弱的部分，藉由進一步使用鹼顯影液進行顯影，而使曝光強度強的部分亦被去除。藉由以所述方式進行多次顯影的多重顯影製程，而可於進行使中間的曝光強度的區域不溶解的情況下進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案（與日本專利特開2008-292975號公報的段落[0077]相同的機制）。 鹼顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙基胺、正丙基胺等一級胺類；二乙基胺、二-正丁基胺等二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。該些中較佳為使用氫氧化四乙基銨的水溶液。 進而，亦可於所述鹼顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。 鹼顯影液的鹼濃度通常為0.01質量%～20質量%。 鹼顯影液的pH值通常為10.0～15.0。 使用鹼顯影液進行顯影的時間通常為10秒～300秒。 鹼顯影液的鹼濃度（及pH值）以及顯影時間可根據所形成的圖案來適當調整。 於使用鹼顯影液的顯影之後亦可使用淋洗液進行洗滌，所述淋洗液亦可使用純水，添加適量的界面活性劑來使用。 另外，於顯影處理或者淋洗處理之後可進行如下的處理：利用超臨界流體，將附著於圖案上的顯影液或者淋洗液去除。 進而，於淋洗處理或者利用超臨界流體的處理之後，可進行用以將殘存於圖案中的水分去除的加熱處理。
此外，可使用本發明的抗蝕劑組成物來製作壓印用模具，關於其詳情，例如可參照日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報。 本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如，參照「美國化學會奈米（American Chemical Society Nano，ACS Nano）」第4卷第8期第4815-4823頁）。 另外，利用所述方法而形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報以及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔物製程的芯材（核）。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 繼而，對本發明的圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，為方便起見亦稱為「本發明的抗蝕劑組成物」）進行說明。
（A）樹脂 典型而言，本發明的抗蝕劑組成物含有如下樹脂，所述樹脂藉由酸的作用而極性增大，且對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少。 藉由酸的作用而極性增大且對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂（以下，亦稱為「樹脂（A）」）較佳為於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈的兩者上具有藉由酸的作用而分解產生鹼可溶性基的基團（以下亦稱為「酸分解性基」）的樹脂（以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「酸分解性樹脂（A）」）。 進而，樹脂（A）更佳為具有單環或多環的脂環烴結構的樹脂（以下亦稱為「脂環烴系酸分解性樹脂」）。一般認為，具有單環或多環的脂環烴結構的樹脂具有高的疏水性，且利用有機系顯影液來對抗蝕劑膜的光照射強度弱的區域進行顯影的情況下的顯影性提高。
含有樹脂（A）的本發明的抗蝕劑組成物可適合地用於照射ArF準分子雷射光的情況。
樹脂（A）中所含的鹼可溶性基可列舉：具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基的基團等。 較佳的鹼可溶性基可列舉：羧酸基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺酸基。 作為可因酸而分解的基團（酸分解性基），較佳的基團為將該些鹼可溶性基的氫原子，以因酸而脫離的基團所取代的基團。 因酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )等。 式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 亦可相互鍵結而形成環。 R01 ～R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 酸分解性基較佳為：枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級的烷基酯基等。尤佳為三級烷基酯基。
樹脂（A）較佳為含有如下重複單元的樹脂，所述重複單元為選自具有下述通式（pI）～通式（pV）所表示的部分結構的重複單元以及下述通式（II-AB）所表示的重複單元的組群中的至少一種。
[化1]
通式（pI）～通式（pV）中， R11 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，Z表示為了與碳原子一起形成環烷基而必需的原子團。 R12 ～R16 分別獨立地表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R12 ～R14 中的至少一個或R15 、R16 的任一者表示環烷基。 R17 ～R21 分別獨立地表示氫原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R17 ～R21 中的至少一個表示環烷基。另外，R19 、R21 的任一個表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。 R22 ～R25 分別獨立地表示氫原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R22 ～R25 中的至少一個表示環烷基。另外，R23 與R24 亦可相互鍵結而形成環。
[化2]
通式（II-AB）中， R11 '及R12 '分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。 Z'表示包含鍵結的兩個碳原子（C-C）且用以形成脂環式結構的原子團。
另外，所述通式（II-AB）尤佳為下述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）。
[化3]
式（II-AB1）及式（II-AB2）中， R13 '～R16 '分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、-COOH、-COOR5 、藉由酸的作用而分解的基團、-C(=O)-X-A'-R17 '、烷基或環烷基。Rl3 '～R16 '中的至少兩個亦可鍵結而形成環。 此處，R5 表示烷基、環烷基或具有內酯結構的基團。 X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO2 -或-NHSO2 NH-。 A'表示單鍵或二價連結基。 R17 '表示-COOH、-COOR5 、-CN、羥基、烷氧基、-CO-NH-R6 、-CO-NH-SO2 -R6 或者具有內酯結構的基團。 R6 表示烷基或環烷基。 n表示0或1。
通式（pI）～通式（pV）中，R12 ～R25 中的烷基表示具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。
R11 ～R25 中的環烷基或者Z與碳原子所形成的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉碳數5以上的具有單環、雙環、三環、四環結構等的基團。其碳數較佳為6個～30個，特佳為碳數7個～25個。該些環烷基亦可具有取代基。
較佳的環烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為可列舉：金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。
該些烷基、環烷基的進一步的取代基可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）。所述烷基、烷氧基、烷氧基羰基等可更具有的取代基可列舉羥基、鹵素原子、烷氧基。
所述樹脂中的通式（pI）～通式（pV）所表示的結構可用於保護鹼可溶性基。鹼可溶性基可列舉該技術領域中公知的各種基團。
具體而言，可列舉：羧酸基、磺酸基、苯酚基、硫醇基的氫原子由通式（pI）～通式（pV）所表示的結構所取代的結構等，較佳為羧酸基、磺酸基的氫原子由通式（pI）～通式（pV）所表示的結構所取代的結構。
具有由通式（pI）～通式（pV）所表示的結構所保護的鹼可溶性基的重複單元較佳為下述通式（pA）所表示的重複單元。
[化4]
此處，R表示氫原子、鹵素原子或具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R可分別相同，亦可不同。 A表示選自由單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基或脲基所組成的組群中的單獨或者兩個以上的基團的組合。較佳為單鍵。 Rp1 表示所述式（pI）～式（pV）的任一種基團。
通式（pA）所表示的重複單元特佳為由2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基(1-金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯而來的重複單元。
以下，示出通式（pA）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化5]
[化6]
所述通式（II-AB），R11 '、R12 '中的鹵素原子可列舉氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。
所述R11 '、R12 '中的烷基可列舉碳數1個～10個的直鏈狀或分支狀烷基。
所述Z'的用以形成脂環式結構的原子團為將亦可具有取代基的脂環式烴的重複單元形成為樹脂的原子團，其中較佳為用以形成橋接式脂環式結構的原子團，所述橋接式脂環式結構形成橋接式的脂環式烴的重複單元。
所形成的脂環式烴的骨架可列舉與通式（pI）～通式（pV）中的R12 ～R25 的脂環式烴基相同者。
所述脂環式烴的骨架中亦可具有取代基。此種取代基可列舉所述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）中的R13 '～R16 '。
樹脂（A）中，藉由酸的作用而分解的基團例如包含於：具有所述通式（pI）～通式（pV）所表示的部分結構的重複單元、通式（II-AB）所表示的重複單元、以及後述共聚合成分的重複單元中的至少一種重複單元中。藉由酸的作用而分解的基團較佳為包含於具有通式（pI）～通式（pV）所表示的部分結構的重複單元中。
所述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）中的R13 '～R16 '的各種取代基可成為用以形成所述通式（II-AB）中的脂環式結構的原子團、或者用以形成橋接式脂環式結構的原子團Z的取代基。
所述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）所表示的重複單元可列舉下述具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化7]
樹脂（A）較佳為具有內酯基。內酯基只要含有內酯結構，則可使用任一種基團，較佳為含有5員～7員環內酯結構的基團，較佳為於5員～7員環內酯結構中，以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構者。更佳為具有含有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-16）的任一者所表示的具有內酯結構的基團的重複單元。另外，具有內酯結構的基團可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）、通式（LC1-14）所表示的基團，藉由使用特定的內酯結構，線邊緣粗糙度變得更良好，顯影缺陷亦變得良好。
[化8]
內酯結構部分可具有取代基（Rb2 ），亦可不具有取代基（Rb2 ）。較佳的取代基（Rb2 ）可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n2表示0～4的整數。當n2為2以上時，存在多個的Rb2 可相同，亦可不同，另外，存在多個的Rb2 彼此亦可鍵結而形成環。
具有通式（LC1-1）～（LC1-16）的任一者所表示的具有內酯結構的基團的重複單元可列舉：所述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）中的R13 '～R16 '中的至少一個具有通式（LC1-1）～通式（LC1-16）所表示的基團的重複單元（例如-COOR5 的R5 表示通式（LC1-1）～通式（LC1-16）所表示的基團）、或者下述通式（AI）所表示的重複單元等。
[化9]
通式（AI）中， Rb0 表示氫原子、鹵素原子、或者碳數1～4的烷基。 Rb0 的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。 Rb0 的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 Rb0 較佳為氫原子或甲基。 Ab 表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、或者將該些基團組合而成的二價基。較佳為單鍵、-Ab1 -CO2 -所表示的連結基。Ab1 為直鏈、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。 V表示通式（LC1-1）～通式（LC1-16）中的任一者所表示的基團。
具有內酯結構的重複單元通常存在光學異構體，可使用任一種光學異構體。另外，可單獨使用一種光學異構體，亦可將多種光學異構體混合使用。於主要使用一種光學異構體的情況下，其光學純度（ee）較佳為90以上，更佳為95以上。
以下列舉包含具有內酯結構的基團的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化10]
[化11]
[化12]
樹脂（A）較佳為包括：含有具有極性基的有機基的重複單元，特別是具有經極性基所取代的脂環烴結構的重複單元。藉此，基板密合性、顯影液親和性提高。經極性基所取代的脂環烴結構的脂環烴結構較佳為：金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。極性基較佳為羥基、氰基。 經極性基所取代的脂環烴結構較佳為下述通式（VIIa）～通式（VIId）所表示的部分結構。
[化13]
通式（VIIa）～通式（VIIc）中， R2c ～R4c 分別獨立地表示氫原子或羥基、氰基。其中，R2c ～R4c 中的至少一個表示羥基、氰基。較佳為R2c ～R4c 中一個或兩個為羥基且其餘為氫原子。 通式（VIIa）中，尤佳為R2c ～R4c 中的兩個為羥基且其餘為氫原子。
具有通式（VIIa）～通式（VIId）所表示的基團的重複單元可列舉：所述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）中的R13 '～R16 '中的至少一個具有所述通式（VII）所表示的基團者（例如，-COOR5 中的R5 表示通式（VIIa）～通式（VIId）所表示的基團）、或者下述通式（AIIa）～通式（AIId）所表示的重複單元等。
[化14]
通式（AIIa）～通式（AIId）中， R1c 表示氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。 R2c ～R4c 與通式（VIIa）～通式（VIIc）中的R2c ～R4c 為相同含義。
以下列舉具有通式（AIIa）～通式（AIId）所表示的結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化15]
樹脂（A）亦可具有下述通式（VIII）所表示的重複單元。
[化16]
所述通式（VIII）中， Z2 表示-O-或-N(R41 )-。R41 表示氫原子、羥基、烷基或-OSO2 -R42 。R42 表示烷基、環烷基或樟腦殘基。R41 及R42 的烷基亦可經鹵素原子（較佳為氟原子）等所取代。
所述通式（VIII）所表示的重複單元可列舉以下的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化17]
樹脂（A）較佳為包括具有鹼可溶性基的重複單元，更佳為包括具有羧基的重複單元。藉由含有所述重複單元，而使接觸孔用途中的解析性增加。具有羧基的重複單元較佳為以下任一種：由丙烯酸、甲基丙烯酸而來的重複單元之類的於樹脂的主鏈上直接鍵結有羧基的重複單元；或者經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有羧基的重複單元；進而，於聚合時使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑，將所述鹼可溶性基導入至聚合物鏈的末端；連結基可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸而來重複單元。
樹脂（A）亦可更包含具有1個～3個由通式（F1）所表示的基團的重複單元。藉此，線邊緣粗糙性能進一步提高。
[化18]
通式（F1）中， R50 ～R55 分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基。其中，R50 ～R55 中的至少一個表示氟原子或者至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基。 Rx表示氫原子或有機基（較佳為酸分解性保護基、烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基）。
R50 ～R55 的烷基亦可經氟原子等鹵素原子、氰基等所取代，較佳為可列舉碳數1～3的烷基，例如甲基、三氟甲基。 R50 ～R55 較佳為全部為氟原子。
Rx所表示的有機基較佳為：酸分解性保護基、亦可具有取代基的烷基、環烷基、醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基甲基、烷氧基甲基、1-烷氧基乙基。
具有通式（F1）所表示的基團的重複單元較佳為下述通式（F2）所表示的重複單元。
[化19]
通式（F2）中， Rx表示氫原子、鹵素原子、或者碳數1～4的烷基。Rx的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。 Fa表示單鍵、直鏈或分支的伸烷基（較佳為單鍵）。 Fb表示單環或多環的環狀烴基。 Fc表示單鍵、直鏈或分支的伸烷基（較佳為單鍵、亞甲基）。 F1 表示通式（F1）所表示的基團。 P1 表示1～3。 Fb中的環狀烴基較佳為伸環戊基、伸環己基、伸降冰片基。
示出具有通式（F1）所表示的基團的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化20]
樹脂（A）亦可更含有具有脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。藉此，可於液浸曝光時減少低分子成分自抗蝕劑膜向液浸液中的溶出。此種重複單元例如可列舉：(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。
樹脂（A）除了含有所述重複單元以外，出於調整各種特性的目的，還可含有由各種單量體而來的重複單元，此種單量體例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有一個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。 除此以外，只要是可與相當於所述各種重複單元的單量體進行共聚合的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚合。
樹脂（A）中，設當設定各重複單元的含有莫耳比。
樹脂（A）中，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為全部重複單元中的10莫耳%～60莫耳%，更佳為20莫耳%～50莫耳%，尤佳為25莫耳%～40莫耳%。
樹脂（A）中，具有通式（pI）～通式（pV）所表示的部分結構的重複單元的含量較佳為全部重複單元中的20莫耳%～70莫耳%，更佳為20莫耳%～50莫耳%，尤佳為25莫耳%～40莫耳%。
樹脂（A）中，通式（II-AB）所表示的重複單元的含量較佳為全部重複單元中的10莫耳%～60莫耳%，更佳為15莫耳%～55莫耳%，尤佳為20莫耳%～50莫耳%。
樹脂（A）中，具有內酯環的重複單元的含量較佳為全部重複單元中的10莫耳%～70莫耳%，更佳為20莫耳%～60莫耳%，尤佳為25莫耳%～40莫耳%。 樹脂（A）中，包含具有極性基的有機基的重複單元的含量較佳為全部重複單元中的1莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～30莫耳%，尤佳為5莫耳%～20莫耳%。
另外，由所述單量體而來的重複單元於樹脂（A）中的含量亦可適當設定，通常，相對於具有所述通式（pI）～通式（pV）所表示的部分結構的重複單元與所述通式（II-AB）所表示的重複單元的合計總莫耳數，較佳為99莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，尤佳為80莫耳%以下。
當本發明的抗蝕劑組成物為ArF曝光用時，就對ArF光的透明性的方面而言，樹脂（A）較佳為不具有芳香族基。
樹脂（A）較佳為重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元所構成的樹脂。該情況下，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元/丙烯酸酯系重複單元的混合的樹脂的任一種，丙烯酸酯系重複單元較佳為全部重複單元的50莫耳%以下。
樹脂（A）較佳為至少包括以下三種重複單元的共聚物：具有內酯環的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、具有經羥基及氰基的至少任一者所取代的有機基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、以及具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元。
較佳為：三元共聚合聚合物，含有20莫耳%～50莫耳%的具有通式（pI）～（pV）所表示的部分結構的重複單元、20莫耳%～50莫耳%的具有內酯結構的重複單元、5%～30%的具有經極性基所取代的脂環烴結構的重複單元；或者四元共聚合聚合物，更包含0%～20%的其他重複單元。
較佳的樹脂（A）例如可列舉日本專利特開2008-309878號公報的段落[0152]～段落[0158]中記載的樹脂，但本發明並不限定於此。
樹脂（A）可依據常法（例如自由基聚合）來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的總括聚合法；花1小時～10小時，於加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。反應溶媒例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等將本發明的抗蝕劑組成物溶解的溶媒等。更佳為使用與本發明的抗蝕劑組成物中使用的溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉此，能夠抑制保存時的顆粒的產生。
聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要來追加、或者分割添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或者固形回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，尤佳為60℃～100℃。 純化可應用以下的通常方法：藉由水洗或將適當的溶媒加以組合而去除殘留單量體以及低聚物成分的液液萃取法；僅將特定分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；藉由將樹脂溶液滴加於貧溶媒中而使樹脂於貧溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沈澱法；將過濾分離的樹脂漿料以貧溶媒進行洗滌等固體狀態下的純化方法等。
樹脂（A）的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～200,000，更佳為1,000～20,000，尤佳為1,000～15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性及耐乾式蝕刻性的劣化，且能夠防止顯影性劣化、或黏度變高而導致成膜性劣化的情況。 重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）、即分散度（分子量分佈）通常為1～5，較佳為1～3、尤佳為1.2～3.0、特佳為1.2～2.0的範圍者。分散度越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。
此外，本發明中，重量平均分子量（Mw）以及數量平均分子量（Mn）為利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）法來求出的聚苯乙烯換算值（以下相同）。
本發明的抗蝕劑組成物整體中的樹脂（A）的調配量較佳為全部固體成分中的50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。 另外，本發明中，樹脂（A）可使用一種，亦可併用多種。
就與頂塗層組成物的相溶性的觀點而言，樹脂（A）、較佳為本發明的抗蝕劑組成物較佳為不含氟原子及矽原子。
（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物 典型而言，本發明的抗蝕劑組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（亦稱為「光酸產生劑」或「（B）成分」）。 此種光酸產生劑可適當選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或者微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知化合物以及它們的混合物來使用。
例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽。
另外，可使用將該些藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團、或者化合物導入至聚合物的主鏈或側鏈上的化合物，例如：美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號等中記載的化合物。
進而亦可使用美國專利第3,779,778號、歐洲專利第126,712號等中記載的藉由光而產生酸的化合物。
藉由光化射線或放射線的照射而分解產生酸的化合物中較佳的化合物可列舉下述通式（ZI）、通式（ZII）、通式（ZIII）所表示的化合物。
[化21]
所述通式（ZI）中，R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。 X- 表示非親核性陰離子，較佳為可列舉磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 - 、PF6 - 、SbF6 - 等，較佳為含有碳原子的有機陰離子。
較佳的有機陰離子可列舉下式所示的有機陰離子。
[化22]
式中， Rc1 表示有機基。 Rc1 中的有機基可列舉碳數1～30者，較佳為可列舉可取代的烷基、芳基，或者該些基團的多個由單鍵、-O-、-CO2 -、-S-、-SO3 -、-SO2 N(Rd1 )-等連結基所連結的基團。Rd1 表示氫原子、烷基。 Rc3 、Rc4 、Rc5 分別獨立地表示有機基。Rc3 、Rc4 、Rc5 的有機基較佳為可列舉與Rc1 中的較佳有機基相同者，最佳為碳數1～4的全氟烷基。 Rc3 與Rc4 可鍵結而形成環。Rc3 與Rc4 鍵結而形成的基團可列舉伸烷基、伸芳基。較佳為碳數2～4的全氟伸烷基。 Rc1 、Rc3 ～Rc5 的有機基特佳為1位經氟原子或氟烷基所取代的烷基、經氟原子或氟烷基所取代的苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，藉由光照射而產生的酸的酸性度上升，感度提高。另外，藉由Rc3 與Rc4 鍵結而形成環，藉由光照射而產生的酸的酸性度上升，感度提高。
作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。 另外，R201 ～R203 中的兩個可鍵結而形成環結構，可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201 ～R203 中的兩個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。 作為R201 、R202 及R203 的有機基的具體例可列舉後述化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）中的對應基團。
此外，亦可為具有多個由通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有通式（ZI）所表示的化合物的R201 ～R203 的至少一個與通式（ZI）所表示的另一種化合物的R201 ～R203 的至少一個鍵結的結構的化合物。
尤佳的（ZI）成分可列舉以下所說明的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、及化合物（ZI-3）。
化合物（ZI-1）為所述通式（ZI）的R201 ～R203 的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即，以芳基鋶作為陽離子的化合物。 芳基鋶化合物的R201 ～R203 可全部為芳基，亦可為R201 ～R203 的一部分為芳基且其餘為烷基、環烷基。 芳基鋶化合物例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。 芳基鋶化合物的芳基較佳為苯基、萘基等芳基，吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基，尤佳為苯基、吲哚殘基。於芳基鋶化合物具有兩個以上的芳基的情況下，存在兩個以上的芳基可相同，亦可不同。 芳基鋶化合物視需要而具有的烷基較佳為碳數1～15的直鏈或分支狀烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。 芳基鋶化合物視需要而具有的環烷基較佳為碳數3～15的環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環己基等。 R201 ～R203 的芳基、烷基、環烷基亦可具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯基硫基作為取代基。較佳的取代基為：碳數1～12的直鏈或分支狀烷基、碳數3～12的環烷基、碳數1～12的直鏈、分支或環狀的烷氧基，特佳為碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基。取代基可於三個R201 ～R203 中的任一個上取代，亦可於全部三個上取代。另外，於R201 ～R203 為芳基的情況下，取代基較佳為於芳基的對位上取代。
繼而，對化合物（ZI-2）進行說明。化合物（ZI-2）為式（ZI）中的R201 ～R203 分別獨立地表示不含芳香環的有機基的情況下的化合物。此處所謂芳香環亦包含含有雜原子的芳香族環。 作為R201 ～R203 的不含芳香環的有機基通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R201 ～R203 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，尤佳為直鏈、分支、環狀2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈、分支2-氧代烷基。
作為R201 ～R203 的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）。作為R201 ～R203 的烷基較佳為直鏈或分支狀2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。 作為R201 ～R203 的環烷基較佳為可列舉碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。作為R201 ～R203 的環烷基較佳為環狀2-氧代烷基。 作為R201 ～R203 的直鏈、分支、環狀的2-氧代烷基較佳為可列舉於所述烷基、環烷基的2位上具有＞C=O的基團。 作為R201 ～R203 的烷氧基羰基甲基中的烷氧基較佳為可列舉碳數1～5的烷氧基（甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基）。 R201 ～R203 亦可經鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基、硝基進一步取代。
所謂化合物（ZI-3）是以下的通式（ZI-3）所表示的化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
[化23]
通式（ZI-3）中， R1c ～R5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或者鹵素原子。 R6c 及R7c 分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。 Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或者乙烯基。 R1c ～R7c 中的任意兩個以上、以及Rx 與Ry 分別可鍵結而形成環結構，該環結構亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵。R1c ～R7c 中的任意兩個以上、以及Rx 與Ry 鍵結而形成的基團可列舉伸丁基、伸戊基等。 X- 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI）中的X- 的非親核性陰離子相同者。
作為R1c ～R7c 的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，例如可列舉：碳數1個～20個的直鏈或分支狀烷基、較佳為碳數1個～12個直鏈或分支狀烷基（例如甲基、乙基、直鏈或分支丙基、直鏈或分支丁基、直鏈或分支戊基）。 作為R1c ～R7c 的環烷基較佳為可列舉碳數3個～8個的環烷基（例如環戊基、環己基）。 作為R1c ～R5c 的烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數1～10的烷氧基，較佳為：碳數1～5的直鏈及分支烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支丙氧基、直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支戊氧基）、碳數3～8的環狀烷氧基（例如環戊基氧基、環己基氧基）。 較佳為R1c ～R5c 中的任一個為直鏈或分支狀烷基、環烷基或直鏈、分支、環狀烷氧基，尤佳為R1c ～R5c 的碳數之和為2～15。藉此，溶劑溶解性進一步提高，保存時顆粒的產生得到抑制。
作為Rx 及Ry 的烷基可列舉與作為R1c ～R7c 的烷基相同者。作為Rx 及Ry 的烷基較佳為直鏈或分支狀2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。 作為Rx 及Ry 的環烷基可列舉與作為R1c ～R7c 的環烷基相同者。作為Rx 及Ry 的環烷基較佳為環狀2-氧代烷基。 直鏈、分支、環狀2-氧代烷基可列舉於作為R1c ～R7c 的烷基、環烷基的2位上具有＞C=O的基團。 關於烷氧基羰基甲基中的烷氧基，可列舉與作為R1c ～R5c 的烷氧基相同者。 Rx 、Ry 較佳為碳數4個以上的烷基，更佳為6個以上、尤佳為8個以上的烷基。
通式（ZII）、通式（ZIII）中， R204 ～R207 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 R204 ～R207 的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。 作為R204 ～R207 的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）。 作為R204 ～R207 的環烷基較佳為碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。 R204 ～R207 亦可具有取代基。R204 ～R207 可具有的取代基例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯基硫基等。 X- 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI）中的X- 的非親核性陰離子相同者。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物中較佳的化合物進而可列舉下述通式（ZIV）、通式（ZV）、通式（ZVI）所表示的化合物。
[化24]
通式（ZIV）～通式（ZVI）中， Ar3 及Ar4 分別獨立地表示芳基。 R226 表示烷基或芳基。 R227 及R228 分別獨立地表示烷基、芳基或電子吸引性基。R227 較佳為芳基。 R228 較佳為電子吸引性基，更佳為氰基、氟烷基。 A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物較佳為通式（ZI）～通式（ZIII）所表示的化合物。
化合物（B）較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生含有氟原子的脂肪族磺酸或者含有氟原子的苯磺酸的化合物。
化合物（B）較佳為具有三苯基鋶結構。
化合物（B）較佳為於陽離子部具有未經氟取代的烷基或環烷基的三苯基鋶氯化合物。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的具體例可列舉日本專利特開2008-309878號公報的段落[0194]～段落[0199]中記載的化合物，但本發明並不限定於此。
光酸產生劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。當將兩種以上組合使用時，較佳為將產生除氫原子以外的全部原子數為2個以上的不同的兩種有機酸的化合物加以組合。 以抗蝕劑組成物的全部固體成分為基準，光酸產生劑的含量較佳為0.1質量%～20質量%，更佳為0.5質量%～10質量%，尤佳為1質量%～7質量%。
（C）溶劑 使所述各成分溶解而製備抗蝕劑組成物時可使用的溶劑例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳數4～10的環狀內酯、碳數4～10的可含有環的單酮化合物、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
烷二醇單烷基醚羧酸酯例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。 烷二醇單烷基醚例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。
乳酸烷基酯例如可較佳地列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。 烷氧基丙酸烷基酯例如可較佳地列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
碳數4～10的環狀內酯例如可較佳地列舉：β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯。
碳數4～10的可含有環的單酮化合物例如可較佳地列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮（pinacolone）、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。
伸烷基碳酸酯例如可較佳地列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯。 烷氧基乙酸烷基酯例如可較佳地列舉：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。 丙酮酸烷基酯例如可較佳地列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。 可較佳地使用的溶劑可列舉於常溫常壓下，沸點為130℃以上的溶劑。具體而言可列舉：環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸伸丙酯。 本發明中，可將所述溶劑單獨使用，亦可併用兩種以上。
本發明中，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑來作為有機溶劑。 含有羥基的溶劑例如可列舉：乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。 不含羥基的溶劑例如可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。 含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比（質量）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，尤佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的方面而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
（D）疏水性樹脂 本發明的抗蝕劑組成物亦可含有（D）疏水性樹脂。疏水性樹脂例如可適合地使用塗層組成物可含有的後述樹脂（X）。另外，例如亦可適合地列舉日本專利特開2014-149409號公報的段落[0389]～段落[0474]中記載的「[4]疏水性樹脂（D）」等。
疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，尤佳為2,000～15,000。 另外，疏水性樹脂（D）可使用一種，亦可併用多種。 相對於本發明的抗蝕劑組成物中的全部固體成分，疏水性樹脂（D）於組成物中的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%，尤佳為0.1質量%～7質量%。
（E）鹼性化合物 為了減少因自曝光至加熱為止的經時所引起的性能變化，本發明的抗蝕劑組成物較佳為含有（E）鹼性化合物。 鹼性化合物較佳為可列舉具有下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。
[化25]
通式（A）～通式（E）中， R200 、R201 及R202 可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或者芳基（碳數6～20），此處，R201 與R202 亦可相互鍵結而形成環。
關於所述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或者碳數1～20的氰基烷基。 R203 、R204 、R205 及R206 可相同，亦可不同，表示碳數1個～20個的烷基。 該些通式（A）～通式（E）中的烷基更佳為未經取代。
較佳的化合物可列舉：胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，尤佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或者吡啶結構的化合物；具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉：氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基的鋶氫氧化物，具體而言為：氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物為具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。苯胺化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
另外，作為鹼性化合物，亦可適合地使用作為後述上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）可含有的鹼性化合物而記載者。
該些鹼性化合物可單獨使用或者將兩種以上一起使用。 以本發明的抗蝕劑組成物的固體成分作為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。
抗蝕劑組成物中的光酸產生劑與鹼性化合物的使用比例較佳為光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制因曝光後加熱處理為止的經時，抗蝕劑圖案變粗而引起的解析度下降的方面而言，較佳為300以下。光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，尤佳為7.0～150。
（F）界面活性劑 本發明的抗蝕劑組成物較佳為更含有（F）界面活性劑，更佳為含有氟系及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子及矽原子此兩者的界面活性劑）的任一種或者兩種以上。
藉由本發明的抗蝕劑組成物含有所述（F）界面活性劑，當使用250 nm以下、特別是220 nm以下的曝光光源時，就良好的感度以及解析度來提供密合性優異及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。 氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、日本專利特開2002-277862號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，亦可直接使用下述市售的界面活性劑。 可使用的市售的界面活性劑例如可列舉：艾福拓（Eftop）EF301、EF303（新秋田化成（股）製），弗拉德（Fluorad）FC430、431、4430（住友3M（股）製），美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（大日本油墨化學工業（股）製造），沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（股）製造），特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造），GF-300、GF-150（東亞合成化學（股）製造），沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造），艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601（三菱材料電子化成（JEMCO）（股）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造），FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）等氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除了如上所述的公知者以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合體的界面活性劑，所述氟脂肪族基是由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或低聚合（oligomerization）法（亦稱為低聚物法）來製造的氟脂肪族化合物所衍生。氟脂肪族化合物可利用日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。 具有氟脂肪族基的聚合體較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可為不規則地分佈者，亦可進行嵌段共聚合。另外，聚(氧伸烷基)可列舉：聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)、聚(氧伸丁基)等，另外，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基的嵌段連結體)或者聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結體)等在相同的鏈長內具有不同鏈長的伸烷基的單元。進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）的共聚物不僅為二元共聚物，亦可為將不同的兩種以上的具有氟脂肪族基的單體、或者不同的兩種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）等同時進行共聚合而成的三元系以上的共聚物。
例如，市售的界面活性劑可列舉：美佳法（Megafac）F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（大日本油墨化學工業（股）製造）。進而可列舉：具有C6 F13 基的丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）的共聚物、具有C3 F7 基的丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸乙基)）丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯（或者甲基丙烯酸酯）的共聚物等。
另外，本發明中，亦可使用氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。具體而言，可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類，脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑等。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以若干種界面活性劑的組合來使用。
相對於抗蝕劑組成物總量（溶劑除外），（F）界面活性劑的使用量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.1質量%～5質量%。
（G）羧酸鎓鹽 本發明的抗蝕劑組成物亦可含有（G）羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉：羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。特別是（G）羧酸鎓鹽較佳為錪鹽、鋶鹽。進而，較佳為（G）羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵。特佳的陰離子部較佳為碳數1～30的直鏈、分支、單環或多環的環狀烷基羧酸根陰離子。尤佳為該些烷基的一部分或者全部經氟取代的羧酸的陰離子。亦可於烷基鏈中包含氧原子。藉此，確保對220 nm以下的光的透明性，感度、解析力提高，疏密依存性、曝光餘裕（exposure margin）得到改良。
經氟取代的羧酸的陰離子可列舉：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸、2,2-雙三氟甲基丙酸的陰離子等。
該些（G）羧酸鎓鹽可藉由使鋶氫氧化物、錪氫氧化物、銨氫氧化物及羧酸，於適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
相對於抗蝕劑組成物的全部固體成分，（G）羧酸鎓鹽於組成物中的含量通常為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，尤佳為1質量%～7質量%。
（H）其他添加劑 本發明的抗蝕劑組成物中，可視需要而更含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑以及促進對顯影液的溶解性的化合物（例如，分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物）等。
如上所述的分子量為1000以下的酚化合物例如能夠以日本專利特開平4-122938號公報、日本專利特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法為參考，由本領域技術人員來容易地合成。 具有羧基的脂環族或脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸（cholic acid）、去氧膽酸（deoxycholic acid）、石膽酸（lithocholic acid）等具有類固醇（steroid）結構的羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該些具體例。
[上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）] 繼而，對本發明的圖案形成方法中使用的用以形成上層膜（頂塗層）的上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）進行說明。 本發明的圖案形成方法中，於進行液浸曝光的情況下，藉由形成頂塗層，能夠期待如下效果：防止液浸液與抗蝕劑膜直接接觸，抑制由液浸液向抗蝕劑膜內部的滲透以及抗蝕劑膜成分向液浸液中的溶出而引起的抗蝕劑性能的劣化，進而防止由向液浸液中的溶出成分所引起的曝光裝置的透鏡污染。
為了均勻地形成於抗蝕劑膜上，本發明的圖案形成方法中使用的頂塗層組成物較佳為含有後述樹脂（X）及溶劑的組成物。
＜溶劑＞ 為了不溶解抗蝕劑膜而形成良好的圖案，本發明中的頂塗層組成物較佳為含有不溶解抗蝕劑膜的溶劑，更佳為使用與有機系顯影液不同成分的溶劑。 另外，就防止向液浸液中溶出的觀點而言，較佳為於液浸液中的溶解性低者，尤佳為於水中的溶解性低者。本說明書中，所謂「於液浸液中的溶解性低」表示液浸液不溶性。同樣地，所謂「於水中的溶解性低」表示水不溶性。另外，就揮發性及塗佈性的觀點而言，溶劑的沸點較佳為90℃～200℃。 所謂於液浸液中的溶解性低，若列舉於水中的溶解性為例，則是指將頂塗層組成物塗佈於矽晶圓上，乾燥而形成膜後，於純水中以23℃浸漬10分鐘，乾燥後的膜厚的減少率為初始膜厚（典型而言為50 nm）的3%以內。 本發明中，就均勻地塗佈頂塗層的觀點而言，較佳為以固體成分濃度成為0.01質量%～20質量%、尤佳為0.1質量%～15質量%、最佳為1質量%～10質量%的方式使用溶劑。
可使用的溶劑只要溶解後述樹脂（X）且不溶解抗蝕劑膜，則並無特別限制，例如可適合地列舉：醇系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑等，尤佳為使用非氟系的醇系溶劑。藉此，對抗蝕劑膜的非溶解性進一步提高，當將頂塗層組成物塗佈於抗蝕劑膜上時，不會溶解抗蝕劑膜，可更均勻地形成頂塗層。
就塗佈性的觀點而言，醇系溶劑較佳為一元醇，尤佳為碳數4～8的一元醇。碳數4～8的一元醇可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為直鏈狀或分支狀的醇。此種醇系溶劑例如可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚等；其中，較佳為醇、二醇醚，更佳為1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚。
氟系溶劑例如可列舉：2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、全氟三丁基胺、全氟四戊基胺等，其中，可適合地使用氟化醇或者氟化烴系溶劑。 烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴系溶劑；正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷等脂肪族烴系溶劑等。
該些溶劑可單獨使用一種或者將多種混合使用。 於混合所述以外的溶劑的情況下，相對於頂塗層組成物的全部溶劑量，其混合比通常為0質量%～30質量%，較佳為0質量%～20質量%，尤佳為0質量%～10質量%。藉由混合所述以外的溶劑，能夠適當調整對抗蝕劑膜的溶解性、頂塗層組成物中的樹脂的溶解性、自抗蝕劑膜的溶出特性等。
＜樹脂（X）＞ 於曝光時光通過頂塗層而到達抗蝕劑膜，故而頂塗層組成物中的樹脂（X）較佳為對所使用的曝光光源為透明。於用於ArF液浸曝光的情況下，就對ArF光的透明性的方面而言，所述樹脂較佳為不具有芳香族基。
樹脂（X）較佳為具有「氟原子」、「矽原子」以及「樹脂的側鏈部分所含有的CH3 部分結構」的任一種以上，更佳為具有兩種以上。另外，較佳為水不溶性樹脂（疏水性樹脂）。
於樹脂（X）含有氟原子及/或矽原子的情況下，氟原子及/或矽原子可包含於樹脂（X）的主鏈中，亦可取代於側鏈上。
樹脂（X）於含有氟原子的情況下，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或者含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。 含有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子所取代的直鏈或分支烷基，可更具有其他的取代基。 含有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子所取代的單環或多環的環烷基，可更具有其他的取代基。 含有氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子所取代的芳基，可更具有其他的取代基。
以下示出含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或者含有氟原子的芳基的具體例，但本發明並不限定於此。
[化26]
通式（F2）～通式（F3）中， R57 ～R64 分別獨立地表示氫原子、氟原子或者烷基。其中，R57 ～R61 及R62 ～R64 中的至少一個表示氟原子或者至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基（較佳為碳數1～4）。R57 ～R61 較佳為全部為氟原子。R62 及R63 較佳為至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基（較佳為碳數1～4），尤佳為碳數1～4的全氟烷基。R62 與R63 亦可相互連結而形成環。
作為通式（F2）所表示的基團的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。 通式（F3）所表示的基團的具體例可列舉：三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，尤佳為六氟異丙基、七氟異丙基。
樹脂（X）於含有矽原子的情況下，較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）、或者環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。 烷基矽烷基結構、或者環狀矽氧烷結構具體而言可列舉下述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基團等。
[化27]
通式（CS-1）～通式（CS-3）中， R12 ～R26 分別獨立地表示直鏈或分支烷基（較佳為碳數1～20）或者環烷基（較佳為碳數3～20）。 L3 ～L5 表示單鍵或二價連結基。二價連結基可列舉選自由伸烷基、苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基或脲基所組成的組群中的單獨或者兩個以上的基團的組合。 n表示1～5的整數。
樹脂（X）例如可列舉具有選自下述通式（C-I）～通式（C-V）所表示的重複單元的組群中的至少一種的樹脂。
[化28]
通式（C-I）～通式（C-V）中， R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。 W1 ～W2 表示具有氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。 R4 ～R7 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。其中，R4 ～R7 的至少一個表示氟原子。R4 與R5 、或R6 與R7 亦可形成環。 R8 表示氫原子、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基。 R9 表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。 L1 ～L2 表示單鍵或二價連結基，與所述L3 ～L5 相同。 Q表示單環或多環的環狀脂肪族基。即，表示包含鍵結的兩個碳原子（C-C）且用以形成脂環式結構的原子團。 R30 及R31 分別獨立地表示氫或者氟原子。 R32 及R33 分別獨立地表示烷基、環烷基、氟化烷基或氟化環烷基。 其中，通式（C-V）所表示的重複單元於R30 、R31 、R32 及R33 中的至少一個上含有至少一個氟原子。
樹脂（X）較佳為具有通式（C-I）所表示的重複單元，尤佳為具有下述通式（C-Ia）～通式（C-Id）所表示的重複單元。
[化29]
通式（C-Ia）～通式（C-Id）中， R10 及R11 表示氫原子、氟原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。 W3 ～W6 表示具有一個以上的氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。
當W1 ～W6 為含有氟原子的有機基時，較佳為碳數1～20的經氟化的直鏈、分支烷基或環烷基，或者碳數1～20的經氟化的直鏈、分支或環狀的烷基醚基。
W1 ～W6 的氟化烷基可列舉：三氟乙基、五氟丙基、六氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、七氟丁基、七氟異丙基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基等。
當W1 ～W6 為含有矽原子的有機基時，較佳為烷基矽烷基結構、或者環狀矽氧烷結構。具體而言，可列舉所述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基團等。
以下，示出通式（C-I）所表示的重複單元的具體例，但並不限定於此。X表示氫原子、-CH3 、-F或-CF3 。
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
另外，如上所述，如上所述，樹脂（X）亦較佳為於側鏈部分包含CH3 部分結構。 此處，樹脂（X）中的側鏈部分所具有的CH3 部分結構（以下亦簡稱為「側鏈CH3 部分結構」）中包含乙基、丙基等所具有的CH3 部分結構。 另一方面，直接鍵結於樹脂（X）的主鏈上的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）由於因主鏈的影響而對樹脂（X）的表面偏在化的幫助小，故而不包含於本發明中的CH3 部分結構中。
更具體而言，於樹脂（X）包含例如下述通式（M）所表示的重複單元等由具有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體而來的重複單元的情況，且R11 ～R14 為CH3 「其本身」的情況下，所述CH3 不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH3 部分結構中。 另一方面，將自C-C主鏈上介隔某些原子而存在的CH3 部分結構設為相當於本發明中的CH3 部分結構者。例如，於R11 為乙基（CH2 CH3 ）的情況下，設為具有「一個」本發明中的CH3 部分結構者。
[化36]
所述通式（M）中， R11 ～R14 分別獨立地表示側鏈部分。 側鏈部分的R11 ～R14 可列舉氫原子、一價有機基等。 關於R11 ～R14 的一價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團可更具有取代基。
樹脂（X）較佳為具有於側鏈部分具有CH3 部分結構的重複單元的樹脂，作為此種重複單元，更佳為具有下述通式（II）所表示的重複單元、以及下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）。
以下，對通式（II）所表示的重複單元進行詳細說明。
[化37]
所述通式（II）中，Xb1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2 表示具有一個以上CH3 部分結構的對酸穩定的有機基。此處，更具體而言，對酸穩定的有機基較佳為不具有樹脂（A）中所說明的「藉由酸的作用而分解產生極性基的基團」的有機基。
Xb1 的烷基較佳為碳數1～4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。 Xb1 較佳為氫原子或甲基。
R2 可列舉具有一個以上CH3 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基亦可更具有烷基作為取代基。 R2 較佳為具有一個以上CH3 部分結構的烷基或經烷基取代的環烷基。 作為R2 的具有一個以上CH3 部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下。
R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的烷基較佳為碳數3～20的分支烷基。具體而言，較佳的烷基可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉碳數5以上的具有單環、雙環、三環、四環結構等的基團。其碳數較佳為6個～30個，特佳為碳數7個～25個。較佳的環烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為可列舉：金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。更佳為降冰片基、環戊基、環己基。 R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的烯基較佳為碳數1～20的直鏈或分支的烯基，更佳為分支的烯基。 R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的芳基較佳為碳數6～20的芳基，例如可列舉苯基、萘基，較佳為苯基。 R2 中的具有一個以上CH3 部分結構的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R2 中的具有兩個以上CH3 部分結構的烴基具體而言可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基。
以下列舉通式（II）所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。
[化38]
[化39]
通式（II）所表示的重複單元較佳為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元。
以下，對通式（III）所表示的重複單元進行詳細說明。
[化40]
所述通式（III）中，Xb2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3 表示具有一個以上CH3 部分結構的對酸穩定的有機基，n表示1至5的整數。
Xb2 的烷基較佳為碳數1～4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。 Xb2 較佳為氫原子。
R3 由於是對酸穩定的有機基，故而更具體而言，較佳為不具有所述樹脂（A）中所說明的「藉由酸的作用而分解產生極性基的基團」的有機基。
R3 可列舉具有一個以上CH3 部分結構的烷基。 作為R3 的具有一個以上CH3 部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下，尤佳為具有1個以上、4個以下。
R3 中的具有一個以上CH3 部分結構的烷基較佳為碳數3～20的分支烷基。具體而言，較佳的烷基可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。
R3 中的具有兩個以上CH3 部分結構的烷基具體而言可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為碳數5～20的：異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、2,6-二甲基庚基。
n表示1至5的整數，更佳為表示1～3的整數，尤佳為表示1或2。
以下列舉通式（III）所表示的重複單元的較佳具體例。此外，本發明並不限定於此。
[化41]
通式（III）所表示的重複單元較佳為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元。
於樹脂（X）於側鏈部分具有CH3 部分結構的情況下，進而，特別是於不具有氟原子及矽原子的情況下，相對於樹脂（X）的全部重複單元，通式（II）所表示的重複單元、以及通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。
為了調整對有機系顯影液的溶解性，樹脂（X）亦可具有下述通式（Ia）所表示的重複單元。
[化42]
通式（Ia）中， Rf表示氟原子或者至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基。 R1 表示烷基。 R2 表示氫原子或烷基。
通式（Ia）中的Rf的至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基較佳為碳數1～3，更佳為三氟甲基。 R1 的烷基較佳為碳數3～10的直鏈或分支狀烷基，更佳為碳數3～10的分支狀烷基。 R2 較佳為碳數1～10的直鏈或分支狀烷基，更佳為碳數3～10的直鏈或分支狀烷基。
以下，列舉通式（Ia）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化43]
樹脂（X）亦可更具有下述通式（III）所表示的重複單元。
[化44]
通式（III）中， R4 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基或具有環狀矽氧烷結構的基團。 L6 表示單鍵或二價連結基。
通式（III）中的R4 的烷基較佳為碳數3～20的直鏈或分支狀烷基。 環烷基較佳為碳數3～20的環烷基。 烯基較佳為碳數3～20的烯基。 環烯基較佳為碳數3～20的環烯基。 三烷基矽烷基較佳為碳數3～20的三烷基矽烷基。 具有環狀矽氧烷結構的基團較佳為碳數3～20的具有環狀矽氧烷結構的基團。 L6 的二價連結基較佳為伸烷基（較佳為碳數1～5）、氧基。
樹脂（X）亦可具有內酯基、酯基、酸酐或者與樹脂（A）中的酸分解性基相同的基團。 樹脂（X）可更具有下述通式（VIII）所表示的重複單元。
[化45]
樹脂（X）較佳為含有由具有鹼可溶性基的單體而來的重複單元（d）。藉此，可控制於液浸水中的溶解性以及對塗佈溶劑的溶解性。鹼可溶性基可列舉：具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基的基團等。 具有鹼可溶性基的單體較佳為酸解離指數pKa為4以上的單體，尤佳為pKa為4～13的單體，最佳為pKa為8～13的單體。藉由含有pKa為4以上的單體，負型及正型的顯影時的膨潤得到抑制，不僅獲得對有機系顯影液的良好顯影性，而且於使用鹼顯影液的情況下亦獲得良好的顯影性。 酸解離常數pKa為化學便覽（II）（修訂第4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中所記載者，包含鹼可溶性基的單體的pKa的值例如可使用無限稀釋溶媒，於25℃下進行測定。 pKa為4以上的單體並無特別限定，例如可列舉具有酚性羥基、磺醯胺基、-COCH2 CO-、氟醇基、羧酸基等酸基（鹼可溶性基）的單體等。特佳為包含氟醇基的單體。氟醇基為至少一個羥基所取代的氟烷基，較佳為碳數1個～10個者，尤佳為碳數1個～5個者。作為氟醇基的具體例，例如可列舉：-CF2 OH、-CH2 CF2 OH、-CH2 CF2 CF2 OH、-C(CF3 )2 OH、-CF2 CF(CF3 )OH、-CH2 C(CF3 )2 OH等。氟醇基特佳為六氟異丙醇基。
相對於構成樹脂（X）的全部重複單元，樹脂（X）中的由具有鹼可溶性基的單體而來的重複單元的總量較佳為0莫耳%～90莫耳%，更佳為0莫耳%～80莫耳%，尤佳為0莫耳%～70莫耳%。
具有鹼可溶性基的單體可僅包含一個酸基，亦可包含兩個以上的酸基。由該單體而來的重複單元較佳為於每一個重複單元中具有兩個以上的酸基，更佳為具有2個～5個酸基，特佳為具有2個～3個酸基。
由具有鹼可溶性基的單體而來的重複單元的具體例可列舉日本專利特開2008-309878號公報的段落[0278]～段落[0287]中記載的例子，但並不限定於該些例子。
作為樹脂（X），亦可列舉選自日本專利特開2008-309878號公報的段落[0288]中記載的（X-1）～（X-8）中的任一種樹脂來作為較佳實施方式之一。
樹脂（X）較佳為於常溫（25℃）下為固體。進而，玻璃轉移溫度（Tg）較佳為50℃～200℃，更佳為80℃～160℃。
所謂於25℃下為固體，是指熔點為25℃以上。 玻璃轉移溫度（Tg）可利用掃描量熱法（Differential Scanning Calorimeter）來測定，例如可藉由對將試樣暫時升溫、冷卻後，再次以5℃/分鐘升溫時的比容積變化的值進行分析來測定。
樹脂（X）較佳為對液浸液（較佳為水）為不溶、且對有機系顯影液為可溶。就可使用鹼顯影液來進行顯影剝離的觀點而言，樹脂（X）較佳為對鹼顯影液亦為可溶。
於樹脂（X）含有矽原子的情況下，相對於樹脂（X）的分子量，矽原子的含量較佳為2質量%～50質量%，更佳為2質量%～30質量%。另外，樹脂（X）中，包含矽原子的重複單元較佳為10質量%～100質量%，更佳為20質量%～100質量%。 於樹脂（X）含有氟原子的情況下，相對於樹脂（X）的分子量，氟原子的含量較佳為5質量%～80質量%，更佳為10質量%～80質量%。另外，樹脂（X）中，包含氟原子的重複單元較佳為10質量%～100質量%，更佳為30質量%～100質量%。
另一方面，特別是於樹脂（X）於側鏈部分包含CH3 部分結構的情況下，樹脂（X）實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳，該情況下，具體而言，相對於樹脂（X）中的全部重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，尤佳為3莫耳%以下，特佳為1莫耳%以下，理想而言為0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。 另外，樹脂（X）較佳為實質上僅由如下的重複單元所構成，所述重複單元僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成。更具體而言，樹脂（X）的全部重複單元中，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，尤佳為99莫耳%以上，理想而言為100莫耳%。
樹脂（X）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，尤佳為2,000～15,000，特佳為3,000～15,000。
樹脂（X）的金屬等雜質理應少，就減少自頂塗層向液浸液中的溶出的觀點而言，殘存單體量較佳為0質量%～10質量%，更佳為0質量%～5質量%，尤佳為0質量%～1質量%。另外，分子量分佈（亦稱為Mw/Mn、分散度）較佳為1～5，更佳為1～3，進而更佳為1～1.5的範圍。
樹脂（X）可利用各種市售品，亦可依據常法（例如自由基聚合）來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的總括聚合法；花1小時～10小時，於加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等；較佳為滴加聚合法。反應溶媒例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等將本發明的抗蝕劑組成物溶解的溶媒等。
聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。亦可視需要來使用鏈轉移劑。反應濃度通常為5質量%～50質量%，較佳為20質量%～50質量%，更佳為30質量%～50質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，尤佳為60～100℃。
反應結束後，放置冷卻至室溫，進行純化。純化例如可應用以下的通常方法：藉由水洗或者將適當的溶媒加以組合而去除殘留單量體以及低聚物成分的液液萃取法；僅將特定分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；將樹脂溶液滴加於貧溶媒中而使樹脂於貧溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沈澱法；將過濾分離的樹脂漿料以貧溶媒進行洗滌等固體狀態下的純化方法等。例如，藉由使所述樹脂難溶或不溶的溶媒（貧溶媒），以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍～5倍的體積量接觸而使樹脂作為固體析出。
於進行自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶媒（沈澱或再沈澱溶媒）只要是該聚合物的貧溶媒即可，可根據聚合物的種類，例如自烴（戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴）、鹵化烴（二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴等）、硝基化合物（硝基甲烷、硝基乙烷等）、腈（乙腈、苯甲腈等）、醚（二乙醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚）、酮（丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等）、酯（乙酸乙酯、乙酸丁酯等）、碳酸酯（碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等）、醇（甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等）、羧酸（乙酸等）、水、包含該些溶媒的混合溶媒等中適當選擇來使用。該些溶媒中，沈澱或再沈澱溶媒較佳為至少包含醇（特別是甲醇等）或水的溶媒。如上所述的至少包含烴的溶媒中，醇（特別是甲醇等）與其他溶媒（例如乙酸乙酯等酯，四氫呋喃等醚類等）的比率例如為前者/後者（體積比；25℃）=10/90～99/1，較佳為前者/後者（體積比；25℃）=30/70～98/2，尤佳為前者/後者（體積比；25℃）=50/50～97/3左右。
沈澱或再沈澱溶媒的使用量可考慮效率及產率等而適當選擇，通常，相對於聚合物溶液100質量份，所述沈澱或再沈澱溶媒為100質量份～10000質量份，較佳為200質量份～2000質量份，尤佳為300質量份～1000質量份。
將聚合物溶液供給至沈澱或再沈澱溶媒（貧溶媒）中時的噴嘴的口徑較佳為4 mmφ以下（例如0.2 mmφ～4 mmφ）。另外，聚合物溶液向貧溶媒中的供給速度（滴加速度）以線速度計，例如為0.1 m/秒～10 m/秒，較佳為0.3 m/秒～5 m/秒左右。
沈澱或再沈澱操作較佳為於攪拌下進行。攪拌中使用的攪拌翼例如可使用：桌型渦輪機（desk turbine）、風扇渦輪機（fan turbine）（包含槳）、彎曲葉片渦輪機、箭型葉片渦輪機、法德爾（Pfaudler）型、布魯馬金（Brumagin）型、帶有角度的葉片風扇渦輪機、螺旋槳（propeller）、多級型、錨固（anchor）型（或者馬蹄型）、閘（gate）型、雙重帶（double ribbon）、螺桿（screw）等。攪拌較佳為於聚合物溶液的供給結束後，亦進而進行10分鐘以上，特佳為進行20分鐘以上。於攪拌時間少的情況下，產生無法充分減少聚合物粒子中的單體含量的情況。另外，亦可代替攪拌翼而使用線型混合器，將聚合物溶液與貧溶媒混合攪拌。
沈澱或再沈澱時的溫度可考慮效率及操作性而適當選擇，通常為0℃～50℃左右，較佳為室溫附近（例如20～35℃左右）。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用批次式、連續式等公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的粒子狀聚合物通常進行過濾、離心分離等慣用的固液分離，進行乾燥而供於使用。使用耐溶劑性的濾材，較佳為於加壓下進行過濾。於常壓或減壓下（較佳為減壓下），且於30℃～100℃左右、較佳為30℃～50℃左右的溫度下進行乾燥。
此外，亦可暫時使樹脂析出並分離後，再次溶解於溶媒中，使其與該樹脂難溶或者不溶的溶媒接觸。 即，亦可為包括以下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，接觸該聚合物難溶或不溶的溶媒，使樹脂析出（步驟a），自溶液中分離出樹脂（步驟b），使其重新溶解於溶媒中來製備樹脂溶液A（步驟c），然後，使該樹脂難溶或不溶的溶媒以小於樹脂溶液A的10倍的體積量（較佳為5倍以下的體積量），與該樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出（步驟d），將所析出的樹脂分離（步驟e）。 製備樹脂溶液A時使用的溶媒可使用與聚合反應時使單體溶解的溶媒相同的溶媒，可與聚合反應時使用的溶媒相同，亦可不同。
樹脂（X）可使用一種，亦可併用多種。 頂塗層組成物整體中的樹脂（X）的調配量較佳為全部固體成分中的50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。
＜鹼性化合物及鹼產生劑＞ 頂塗層組成物較佳為更含有鹼性化合物以及鹼產生劑的至少任一者（以下，有時將該些統稱為「添加劑」）。藉由該些添加劑作為捕捉由光酸產生劑所產生的酸的淬滅劑而發揮作用，而使本發明的效果更優異。
（鹼性化合物） 頂塗層組成物可含有的鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。例如，可使用作為本發明的抗蝕劑組成物可含有的鹼性化合物而記載者，具體而言，可適合地列舉具有所述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。 另外，例如可使用被分類為以下的（1）～（7）的化合物。
（1）通式（BS-1）所表示的化合物
[化46]
通式（BS-1）中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，三個R中的至少一個為有機基。該有機基為直鏈或分支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。
作為R的烷基的碳數並無特別限定，通常為1～20，較佳為1～12。 作為R的環烷基的碳數並無特別限定，通常為3～20，較佳為5～15。
作為R的芳基的碳數並無特別限定，通常為6～20，較佳為6～10。具體而言，可列舉苯基及萘基等。 作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，通常為7～20，較佳為7～11。具體而言，可列舉苄基等。
作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基的氫原子亦可由取代基所取代。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳基氧基、烷基羰基氧基以及烷基氧基羰基等。
此外，通式（BS-1）所表示的化合物中，較佳為R中的至少兩個為有機基。
通式（BS-1）所表示的化合物的具體例可列舉：三-正丁基胺、三-異丙基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、以及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
另外，通式（BS-1）所表示的較佳鹼性化合物可列舉至少一個R經羥基所取代的烷基者。具體而言，例如可列舉三乙醇胺以及N,N-二羥基乙基苯胺。
此外，作為R的烷基亦可於烷基鏈中含有氧原子。即，亦可形成有氧伸烷基鏈。氧伸烷基鏈較佳為-CH2 CH2 O-。具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、以及US6040112號說明書的第3欄的第60列以後所例示的化合物。
通式（BS-1）所表示的鹼性化合物例如可列舉以下者。
[化47]
[化48]
（2）具有含氮雜環結構的化合物 該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，亦可具有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物（2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等）、具有哌啶結構的化合物[N-羥基乙基哌啶以及雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、具有吡啶結構的化合物（4-二甲基胺基吡啶等）、以及具有安替比林（antipyrine）結構的化合物（安替比林以及羥基安替比林等）。
另外，亦可適合地使用具有兩個以上環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯。
（3）具有苯氧基的胺化合物 所謂具有苯氧基的胺化合物，是在胺化合物所包含的烷基的與N原子相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基亦可具有例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基以及芳基氧基等取代基。
該化合物更佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈。一分子中的氧伸烷基鏈的數量較佳為3個～9個，尤佳為4個～6個。氧伸烷基鏈中特佳為-CH2 CH2 O-。
具體例可列舉：2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、以及US2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中例示的化合物（C1-1）～化合物（C3-3）。
具有苯氧基的胺化合物例如可藉由對具有苯氧基的一級或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱而使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取而獲得。另外，具有苯氧基的胺化合物亦可藉由對一級或二級胺、與在末端具有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱而使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取而獲得。
（4）銨鹽 鹼性化合物亦可適當使用銨鹽。銨鹽的陰離子例如可列舉：鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些中，特佳為鹵化物及磺酸鹽。
鹵化物特佳為氯化物、溴化物及碘化物。 磺酸鹽特佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽例如可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。
烷基磺酸鹽中所含的烷基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。烷基磺酸鹽具體而言可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。
芳基磺酸鹽中所含的芳基例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。該些芳基亦可具有取代基。該取代基例如較佳為碳數1～6的直鏈或分支鏈烷基以及碳數3～6的環烷基。具體而言，例如較佳為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。其他的取代基可列舉碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
該銨鹽亦可為氫氧化物或者羧酸鹽。該情況下，該銨鹽特佳為碳數1～8的氫氧化四烷基銨（氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨）。
較佳的鹼性化合物例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉以及胺基烷基嗎啉。該些化合物亦可更具有取代基。
較佳的取代基例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳基氧基、硝基、羥基及氰基。
特佳的鹼性化合物例如可列舉：胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉以及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
（5）具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射而分解產生質子受體性下降、消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（PA） 本發明的組成物亦可更包含以下化合物[以下亦稱為化合物（PA）]作為鹼性化合物，所述化合物（PA）具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解，產生質子受體性下降、消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物。
所謂質子受體性官能基是指可與質子靜電性地相互作用的基團或者具有電子的官能基，例如是指：環狀聚醚等具有巨環結構的官能基；包含具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子的官能基等。所謂具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子例如是具有下述通式所示的部分結構的氮原子。
[化49]非共價電子對
質子受體性官能基的較佳部分結構例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解，產生質子受體性下降、消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失或者由質子受體性向酸性的變化，是由於在質子受體性官能基上加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指當由具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子來生成質子加成體時，其化學平衡中的平衡常數減少。
質子受體性可藉由進行pH值測定來確認。本發明中，藉由光化射線或放射線的照射，化合物（PA）分解而產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa＜-1，更佳為-13＜pKa＜-1，尤佳為-13＜pKa＜-3。
本發明中，所謂酸解離常數pKa，表示於水溶液中的酸解離常數pKa，例如為化學便覽（II）（修訂第4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實測，另外，亦可使用下述軟體套裝1，藉由計算來求出基於哈米特取代基常數以及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該軟體套裝，藉由計算而求出的值。
軟體套裝1：高級化學發展有限公司（Advanced Chemistry Development）（ACD/Labs）Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs） 化合物（PA）產生例如下述通式（PA-1）所表示的化合物，來作為藉由光化射線或放射線的照射而分解產生的所述質子加成體。通式（PA-1）所表示的化合物是藉由不僅具有質子受體性官能基，而且具有酸性基，而與化合物（PA）相比，質子受體性下降、消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物。
[化50]
通式（PA-1）中， Q表示-SO3 H、-CO2 H或-X1 NHX2 Rf。此處，Rf表示烷基、環烷基或芳基，X1 及X2 分別獨立地表示-SO2 -或-CO-。 A表示單鍵或二價連結基。 X表示-SO2 -或-CO-。 n表示0或1。 B表示單鍵、氧原子或者-N(Rx)Ry-。Rx表示氫原子或一價有機基，Ry表示單鍵或二價有機基。可與Ry鍵結而形成環，或者亦可與R鍵結而形成環。 R表示具有質子受體性官能基的一價有機基。
對通式（PA-1）進一步進行詳細說明。 A中的二價連結基較佳為碳數2～12的二價連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為含有至少一個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2～6，更佳為碳數2～4。可於伸烷基鏈中含有氧原子、硫原子等連結基。伸烷基特佳為氫原子數的30%～100%經氟原子所取代的伸烷基，更佳為與Q部位鍵結的碳原子含有氟原子。尤佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。
Rx中的一價有機基較佳為碳數1～30，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。該些基團亦可更具有取代基。
Rx中的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1～20的直鏈及分支烷基，亦可於烷基鏈中含有氧原子、硫原子、氮原子。
Ry中的二價有機基較佳為可列舉伸烷基。 Rx與Ry可相互鍵結而形成的環結構可列舉包含氮原子的5員～10員的環，特佳為6員的環。
此外，具有取代基的烷基特別可列舉於直鏈或分支烷基上取代有環烷基的基團（例如：金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基等）。
Rx中的環烷基亦可具有取代基，較佳為碳數3～20的環烷基，亦可於環內含有氧原子。 Rx中的芳基亦可具有取代基，較佳為碳數6～14的芳基。
Rx中的芳烷基亦可具有取代基，較佳為可列舉碳數7～20的芳烷基。 Rx中的烯基亦可具有取代基，例如可列舉於作為Rx而列舉的烷基的任意位置具有雙鍵的基團。
R中的所謂質子受體性官能基，如上所述可列舉：具有氮雜冠醚、一級～三級胺、吡啶或咪唑等包含氮的雜環式芳香族結構等的基團。 作為具有此種結構的有機基，較佳的碳數為4～30，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
R中的包含質子受體性官能基或銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基是與作為所述Rx而列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同者。
所述各基團可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基（較佳為碳數3～10）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基（較佳為碳數1～10）、醯基（較佳為碳數2～20）、醯基氧基（較佳為碳數2～10）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～20）、胺基醯基（較佳為碳數2～20）等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構及胺基醯基，取代基可進而列舉烷基（較佳為碳數1～20）。
當B為-N(Rx)Ry-時，較佳為R與Rx相互鍵結而形成環。藉由形成環結構，穩定性提高，使用其的組成物的保存穩定性提高。形成環的碳數較佳為4～20，可為單環式，亦可為多環式，亦可於環內包含氧原子、硫原子、氮原子。
單環式結構可列舉包含氮原子的4員環、5員環、6員環、7員環、8員環等。多環式結構可列舉包含2個或3個以上的單環式結構的組合的結構。單環式結構、多環式結構亦可具有取代基，例如較佳為：鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基（較佳為碳數3～10）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基（較佳為碳數1～10）、醯基（較佳為碳數2～15）、醯基氧基（較佳為碳數2～15）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～15）、胺基醯基（較佳為碳數2～20）等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，取代基可進而列舉烷基（較佳為碳數1～15）。關於胺基醯基，取代基可進而列舉烷基（較佳為碳數1～15）。
由Q所表示的-X1 NHX2 Rf中的Rf較佳為碳數1～6的可含有氟原子的烷基，尤佳為碳數1～6的全氟烷基。另外，X1 及X2 較佳為至少一者為-SO2 -，更佳為X1 及X2 的兩者均為-SO2 -的情況。
通式（PA-1）所表示的化合物中，Q部位為磺酸的化合物可藉由使用一般的磺醯胺化反應來合成。例如，可利用以下方法來獲得：使雙磺醯鹵化合物的其中一個磺醯鹵部選擇性地與胺化合物進行反應而形成磺醯胺鍵後，將另一個磺醯鹵部分進行水解的方法；或者使環狀磺酸酐與胺化合物進行反應而使其開環的方法。
化合物（PA）較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，較佳為包含於陰離子部位。 化合物（PA）較佳為可列舉下述通式（4）～通式（6）所表示的化合物。
[化51]
通式（4）～通式（6）中，A、X、n、B、R、Rf、X1 及X2 與通式（PA-1）中的各自為相同含義。 C+ 表示抗衡陽離子。
抗衡陽離子較佳為鎓陽離子。更詳細而言，光酸產生劑中，可列舉先前作為通式（ZI）中的S+ (R201' )(R202' )(R203' )而說明的鋶陽離子、作為通式（ZII）中的I+ (R204' )(R205' )而說明的錪陽離子作為較佳例。
化合物（PA）的具體例可列舉：日本專利特開2013-83966號公報的段落[0743]～段落[0750]中記載的化合物，但並不限定於該些化合物。
另外，本發明中，亦可適當選擇產生通式（PA-1）所表示的化合物的化合物以外的化合物（PA）。例如，亦可使用為離子性化合物且於陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉下述通式（7）所表示的化合物等。
[化52]
式中，A表示硫原子或碘原子。 m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。 R表示芳基。 RN 表示經質子受體性官能基所取代的芳基。 X- 表示抗衡陰離子。
X- 的具體例可列舉與所述通式（ZI）中的X- 相同者。 R及RN 的芳基的具體例可較佳地列舉苯基。
RN 所具有的質子受體性官能基的具體例與所述式（PA-1）中所說明的質子受體性官能基相同。
本發明的組成物中，化合物（PA）於組成物整體中的調配率較佳為全部固體成分中的0.1質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%。
（6）胍化合物 本發明的組成物亦可更含有具有下式所表示的結構的胍化合物。
[化53]
胍化合物由於藉由三個氮而使共軛酸的正電荷分散穩定化，故而顯示強鹼性。 作為本發明的胍化合物（A）的鹼性，共軛酸的pKa較佳為6.0以上，若為7.0～20.0，則與酸的中和反應性高、粗糙度特性優異，故而較佳，更佳為8.0～16.0。
由於此種強鹼性，故而可控制酸的擴散性，可有助於形成優異的圖案形狀。
此外，此處所謂「pKa」，表示水溶液中的pKa，例如化學便覽（II）（修訂第4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，水溶液中的pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定於25℃下的酸解離常數來實測，另外，亦可使用下述軟體套裝1，藉由計算來求出基於哈米特取代基常數以及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該軟體套裝且藉由計算而求出的值。
軟體套裝1：高級化學發展有限公司（Advanced Chemistry Development）（ACD/Labs）Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs）。
本發明中，所謂logP為正辛醇/水分配係數（P）的對數值，是能夠對廣泛的化合物賦予親水性/疏水性的特徵的有效參數。通常不藉由實驗，而是藉由計算來求出分配係數，本發明中，表示藉由CS Chem Draw Ultra 8.0版軟體套裝（克里朋的碎片法（Crippen's fragmentation method））來計算的值。
另外，胍化合物（A）的logP較佳為10以下。藉由在所述值以下，可均勻地含有於抗蝕劑膜中。
本發明中的胍化合物（A）的logP較佳為2～10的範圍，更佳為3～8的範圍，尤佳為4～8的範圍。
另外，本發明中的胍化合物（A）較佳為除了胍結構以外，不具有氮原子。
胍化合物的具體例可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0765]～段落[0768]中記載的化合物，但並不限定於該些化合物。
（7）含有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物 本發明的組成物可包含：含有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（以下，亦稱為「低分子化合物（D）」或者「化合物（D）」）。低分子化合物（D）較佳為於藉由酸的作用而脫離的基團脫離後具有鹼性。
藉由酸的作用而脫離的基團並無特別限定，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。
具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（D）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，特佳為100～500。
化合物（D）較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基團的胺衍生物。
化合物（D）亦可於氮原子上具有包含保護基的胺甲酸酯基。構成胺甲酸酯基的保護基可由下述通式（d-1）所表示。
[化54]
通式（d-1）中， R'分別獨立地表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'亦可相互鍵結而形成環。
R'較佳為直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀烷基、環烷基。 以下示出此種基團的具體結構。
[化55]
化合物（D）亦可藉由將後述鹼性化合物與通式（d-1）所表示的結構任意組合來構成。
化合物（D）特佳為具有下述通式（A）所表示的結構的化合物。
此外，化合物（D）只要是具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物，則亦可為相當於所述鹼性化合物者。
[化56]
通式（A）中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，當n=2時，兩個Ra可相同，亦可不同，兩個Ra亦可相互鍵結而形成二價雜環式烴基（較佳為碳數20以下）或者其衍生物。
Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，-C(Rb)(Rb)(Rb)中，一個以上的Rb為氫原子時，其餘的Rb的至少一個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少兩個Rb亦可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0～2的整數，m表示1～3的整數，n+m=3。
通式（A）中，Ra及Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基亦可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基、鹵素原子所取代。關於Rb所表示的烷氧基烷基亦相同。
所述Ra及/或Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可經所述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代）例如可列舉： 由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀的烷烴而來的基團，將由該些烷烴而來的基團以例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的一種以上或者一個以上所取代的基團； 由環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷（noradamantane）等環烷烴而來的基團，將由該些環烷烴而來的基團以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的一種以上或者一個以上所取代的基團； 由苯、萘、蒽等芳香族化合物而來的基團，將由該些芳香族化合物而來的基團以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的一種以上或者一個以上所取代的基團； 由吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物而來的基團，將由該些雜環化合物而來的基團以直鏈狀、分支狀烷基或者由芳香族化合物而來的基團的一種以上或者一個以上所取代的基團，將由直鏈狀、分支狀烷烴而來的基團或者由環烷烴而來的基團以苯基、萘基、蒽基等由芳香族化合物而來的基團的一種以上或者一個以上所取代的基團等，或者所述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基所取代的基團等。
另外，所述Ra相互鍵結而形成的二價雜環式烴基（較佳為碳數1～20）或其衍生物例如可列舉：由吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物而來的基團，將由該些雜環式化合物而來的基團以由直鏈狀、分支狀烷烴而來的基團、由環烷烴而來的基團、由芳香族化合物而來的基團、由雜環化合物而來的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基的一種以上或者一個以上所取代的基團等。
作為本發明的特佳化合物（D）的具體例，例如可列舉：日本專利特開2013-83966號公報的段落[0786]～段落[0788]中記載的化合物，但本發明並不限定於此。
通式（A）所表示的化合物可基於日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。 本發明中，低分子化合物（D）可單獨使用一種，或者亦可將兩種以上混合使用。
除此以外，可使用的化合物可列舉：日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物、以及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。 作為鹼性化合物，亦可使用感光性的鹼性化合物。感光性的鹼性化合物例如可使用：日本專利特表2003-524799號公報、以及光聚合物科學與技術雜誌（Journal of Photopolymer Science and Technology，J. Photopolym. Sci＆Tech.）第8期第543-553頁（1995）等中記載的化合物。
（鹼性化合物的含量） 以頂塗層組成物的固體成分為基準，頂塗層組成物中的鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，尤佳為1質量%～5質量%。
（鹼產生劑） 頂塗層組成物可含有的鹼產生劑（光鹼產生劑）例如可列舉：日本專利特開平4-151156號、日本專利特開平4-162040號、日本專利特開平5-197148號、日本專利特開平5-5995號、日本專利特開平6-194834號、日本專利特開平8-146608號、日本專利特開平10-83079號、以及歐洲專利622682號中記載的化合物。 另外，亦可適合地使用日本專利特開2010-243773號公報中記載的化合物。 具體而言，光鹼產生劑例如可適合列舉：2-硝基苄基胺甲酸酯、2,5-二硝基苄基環己基胺甲酸酯、N-環己基-4-甲基苯基磺醯胺以及1,1-二甲基-2-苯基乙基-N-異丙基胺甲酸酯，但並不限定於該些化合物。
（鹼產生劑的含量） 以頂塗層組成物的固體成分為基準，頂塗層組成物中的鹼產生劑的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，尤佳為1質量%～5質量%。
（頂塗層組成物的調整方法） 本發明的頂塗層組成物較佳為將所述各成分溶解於溶劑中，進行過濾器過濾。過濾器較佳為細孔徑為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、尤佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。此外，過濾器可將多種串聯或並列地連接而使用。另外，可將組成物進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。進而，亦可於過濾器過濾的前後，對組成物進行除氣處理等。本發明的頂塗層組成物較佳為不含金屬等雜質。該些材料中所含的金屬成分的含量較佳為10 ppm以下，更佳為5 ppm以下，尤佳為1 ppm以下，特佳為實質上不包含（測定裝置的檢測極限以下）。
＜界面活性劑＞ 本發明的頂塗層組成物亦可更含有界面活性劑。 界面活性劑並無特別限制，只要可將頂塗層組成物均勻地成膜，且可溶解於頂塗層組成物的溶劑中，則可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑的任一種。 界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%～20質量%，尤佳為0.01質量%～10質量%。 界面活性劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
所述界面活性劑例如可適合地使用：選自烷基陽離子系界面活性劑、醯胺型四級陽離子系界面活性劑、酯型四級陽離子系界面活性劑、胺氧化物系界面活性劑、甜菜鹼系界面活性劑、烷氧基化物系界面活性劑、脂肪酸酯系界面活性劑、醯胺系界面活性劑、醇系界面活性劑、乙二胺系界面活性劑、以及氟系及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子及矽原子此兩者的界面活性劑）中者。 界面活性劑的具體例可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類；脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類；聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等界面活性劑；下述列舉的市售的界面活性劑等。 可使用的市售的界面活性劑例如可列舉：艾福拓（Eftop）EF301、EF303（新秋田化成（股）製造），弗拉德（Fluorad）FC430、431、4430（住友3M（股）製），美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（大日本油墨化學工業（股）製造），沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（股）製造），特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造），GF-300、GF-150（東亞合成化學（股）製造），沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造），艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601（三菱材料電子化成（JEMCO）（股）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造），FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）等氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。另外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）作為矽系界面活性劑。
[抗蝕劑圖案] 本發明亦有關於一種利用所述本發明的圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案。
[電子元件的製造方法、以及電子元件] 本發明亦有關於包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及利用該製造方法來製造的電子元件。 本發明的電子元件適合擔載於電氣電子設備（家電、辦公室自動化（office automation，OA）相關設備、媒體相關設備、光學用設備以及通信設備等）上。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。
＜合成例1：樹脂（1）的合成）＞ 將102.3質量份的環己酮於氮氣流下加熱至80℃。一邊對該液體進行攪拌，一邊花5小時添加22.2質量份的下述結構式M-1所表示的單體、22.8質量份的下述結構式M-2所表示的單體、6.6質量份的下述結構式M-3所表示的單體、189.9質量份的環己酮、2.40質量份的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業（股）製造]的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，以大量的己烷/乙酸乙酯（質量比9：1）進行再沈澱、過濾，將所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得41.1質量份的樹脂（1）。
[化57]
所獲得的樹脂（1）的由GPC（載體：四氫呋喃（THF））所求出的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為Mw=9500，分散度為Mw/Mn=1.62。藉由13 C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）來測定的組成比以莫耳比計為40/50/10。
＜合成例2：樹脂（2）～樹脂（12）的合成）＞ 進行與合成例1相同的操作，合成後述的樹脂（2）～樹脂（12）作為酸分解性樹脂。以下示出樹脂（1）～樹脂（12）的結構。
[化58]
將樹脂（1）～樹脂（12）中的各重複單元的組成比（莫耳比；自左起依次對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）歸納示於表1中。該些是利用與所述樹脂（1）相同的方法來求出。
[表1]   表1
＜抗蝕劑組成物的製備＞ 使下述表2所示的成分溶解於下述表2所示的溶劑中，製備固體成分濃度為3.5質量%的溶液，利用具有0.03 μm細孔徑的聚乙烯過濾器對所述溶液進行過濾，製備抗蝕劑組成物Re-1～抗蝕劑組成物Re-13。
[表2]   表2
表2中的略號如下所述。
＜光酸產生劑＞
[化59]
＜鹼性化合物＞
[化60]
＜疏水性樹脂＞
[化61]
[化62]
將疏水性樹脂（1b）～疏水性樹脂（5b）中的各重複單元的組成比（莫耳比；自左起依次對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）歸納示於表3中。該些是利用與所述樹脂（1）相同的方法來求出。
[表3]   表3
＜溶劑＞ A1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） A2：環己酮 A3：γ-丁內酯 B1：丙二醇單甲醚（PGME）
＜界面活性劑＞ W-1：美佳法（Megafac）F176（迪愛生（DIC）（股）製造）（氟系） W-2：美佳法（Megafac）R08（迪愛生（DIC）（股）製造）（氟及矽系） W-3：PF6320（歐諾法溶液有限公司（OMNOVA Solutions Inc.）製造）（氟系）
＜合成例3：樹脂（X1）～樹脂（X6）的合成＞ 進行與合成例1相同的操作，合成頂塗層組成物中所含的後述樹脂（X1）～樹脂（X6）。以下示出樹脂（X1）～樹脂（X6）的結構。
[化63]
將樹脂（X1）～樹脂（X6）中的各重複單元的組成比（莫耳比；自左起依次對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）歸納示於表4中。該些是利用與所述樹脂（1）相同的方法來求出。
[表4]   表4
＜頂塗層組成物的製備＞ 使下述表5所示的成分溶解於下述表5所示的溶劑中，製備固體成分濃度為2.7質量%的溶液，利用具有0.03 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器對所述溶液進行過濾，製備頂塗層組成物A-1～頂塗層組成物A-11。
[表5]   表5
表5中的略號如下所述。
＜添加劑＞
[化64]
＜實施例1～實施例16以及比較例1～比較例3＞ 使用所述製備的抗蝕劑組成物以及頂塗層組成物，形成抗蝕劑圖案，利用下述方法進行評價。
（孔圖案的形成） 於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29SR（布魯爾（Brewer）公司製造），於205℃下進行60秒烘烤而形成膜厚為86 nm的抗反射膜，於其上塗佈下述表6所示的抗蝕劑組成物，於100℃下歷經60秒進行烘烤，形成膜厚為90 nm的抗蝕劑膜。 繼而，將下述表6所示的頂塗層組成物塗佈於抗蝕劑膜上，然後，於下述表6所示的PB溫度（單位：℃）下歷經60秒進行烘烤，形成膜厚為90 nm的上層膜（其中，關於比較例1，未形成上層膜）。 繼而，使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、四極照明（C-Quad）、外西格瑪（outer sigma）0.730、內西格瑪（inner sigma）0.630、XY偏向），介隔孔部分為65 nm且孔間的間距為100 nm的正方形排列的半色調遮罩（ half-tone mask）（孔部分被遮蔽），對形成有上層膜的抗蝕劑膜（比較例1為未形成上層膜的抗蝕劑膜）進行圖案曝光。使用超純水作為液浸液。然後，於105℃下進行60秒加熱（曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake））。繼而，利用下述表6中記載的有機系顯影液進行30秒覆液而顯影，利用下述表6中記載的淋洗液來覆液30秒而進行淋洗。繼而，以2000 rpm的轉數使晶圓旋轉30秒，藉此獲得孔徑為50 nm的孔圖案。
（線與空間圖案的形成） 以與孔圖案的形成相同的方式，於矽晶圓上形成以有機抗反射膜、抗蝕劑膜、上層膜的順序塗佈而成的膜。 繼而，使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、偶極（Dipole）、外西格瑪（outer sigma）0.800、內西格瑪（inner sigma）0.564、Y偏向），介隔空間部分為55 nm且空間之間的間距為110 nm的半色調遮罩來進行圖案曝光。使用超純水作為液浸液。然後，於105℃下進行60秒加熱（曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake））。繼而，利用下述表6中記載的有機系顯影液進行30秒覆液而顯影，利用下述表6中記載的淋洗液覆液30秒而進行淋洗（未進行淋洗的情況於下述表6中記載為「-」）。繼而，以2000 rpm的轉數使晶圓旋轉30秒，藉此獲得線寬為50 nm的線圖案。
（焦點深度（DOF：DepthofFocus）） 於所述（孔圖案的形成）的曝光以及顯影條件中形成孔徑為50 nm的孔圖案的曝光量下，於焦點方向上以20 nm刻度變更曝光焦點的條件來進行曝光及顯影，使用線寬測長掃描型電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（日立製作所（股）的S-9380）來測定所獲得的各圖案的孔徑（臨界尺寸（Critical Dimension，CD）），將與對所述各CD進行製圖而獲得的曲線的極小值或者極大值對應的焦點作為最佳焦點。算出當以該最佳焦點為中心使焦點變化時，孔徑容許50 nm±10%的焦點的變動幅度、即焦點深度（DOF，單位：nm）。值越大，表示越良好的性能。將結果示於下述表6中。
（線邊緣粗糙度（LER）） 使用線寬測長掃描型電子顯微鏡SEM（日立製作所（股）S-9380），對以所述（線與空間圖案的形成）的曝光以及顯影條件來形成的線寬為50 nm的線圖案進行觀察。對於線圖案的長度方向5 μm的範圍中所含的等間隔的50點，測定邊緣所應有的基準線與實際的邊緣的距離。求出該距離的標準偏差，算出3σ（單位：nm），將其作為LER。值越小，表示越良好的性能。將結果示於下述表6中。
（曝光寬容度（EL）） 利用測長掃描型電子顯微鏡（SEM，日立製作所（股）的S-9380II）來觀察孔尺寸，將對孔部分平均為50 nm的接觸孔圖案進行解析時的最佳曝光量作為感度（Eopt ）（mJ/cm2 ）。以所求出的最佳曝光量（Eopt ）為基準，繼而求出當孔尺寸成為作為目標值的50 nm的±10%（即，45 nm以及55 nm）時的曝光量。然後，算出由下式所定義的曝光寬容度（EL，單位：%）。EL的值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，越良好。   [EL（%）]=[（孔部分成為45 nm的曝光量）-（孔部分成為55 nm的曝光量）]/Eopt ×100
[表6]   表6
如所述表6所示的結果而明示，可知：與未形成上層膜的比較例1、以及雖形成上層膜但將PB溫度設為小於100℃的比較例2及比較例3相比較，將PB溫度設為100℃以上的實施例1～實施例16的DOF及LER優異。另外，EL亦良好。 此外，若將使用相同的抗蝕劑組成物及頂塗層組成物的實施例1～實施例4進行對比，則可知，於PB溫度為100℃～130℃的範圍內，隨著PB溫度升高，存在DOF及LER均變得良好的傾向。
無
無
無

Claims (8)

  1. 一種圖案形成方法，其包括： 步驟a，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜； 步驟b，藉由在所述抗蝕劑膜上塗佈上層膜形成用組成物後，於100℃以上進行加熱而於所述抗蝕劑膜上形成上層膜； 步驟c，對形成有所述上層膜的所述抗蝕劑膜進行曝光；以及 步驟d，使用包含有機溶劑的顯影液，對經所述曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述步驟b為於120℃以上進行加熱的步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物含有鹼性化合物以及鹼產生劑的至少任一者。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述步驟d為使用包含乙酸丁酯的顯影液進行顯影的步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述步驟d為使用包含2-庚酮的顯影液進行顯影的步驟。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述步驟d為使用包含丙酸丁酯的顯影液進行顯影的步驟。
  7. 一種抗蝕劑圖案，其是利用如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法而形成。
  8. 一種電子元件的製造方法，其包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法。
TW104132040A 2014-09-30 2015-09-30 圖案形成方法、抗蝕劑圖案及電子元件的製造方法 TWI690773B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-202570 2014-09-30
JP2014202570 2014-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201616238A true TW201616238A (zh) 2016-05-01
TWI690773B TWI690773B (zh) 2020-04-11

Family

ID=55630378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104132040A TWI690773B (zh) 2014-09-30 2015-09-30 圖案形成方法、抗蝕劑圖案及電子元件的製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10114292B2 (zh)
JP (1) JP6448654B2 (zh)
KR (1) KR101982556B1 (zh)
CN (1) CN106716257B (zh)
TW (1) TWI690773B (zh)
WO (1) WO2016052341A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017167371A (ja) * 2016-03-16 2017-09-21 Jsr株式会社 ネガ型レジストパターン形成方法
CN112778437B (zh) * 2020-12-31 2022-07-15 北京科华微电子材料有限公司 一种天然多糖改性树脂及其制备方法和应用、光刻胶
CN115524925A (zh) * 2022-08-08 2022-12-27 中国电子科技集团公司第十一研究所 改善干涉曝光的光刻对比度的方法及探测器

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5804354A (en) 1992-06-17 1998-09-08 Fujitsu Limited Composition for forming conductivity imparting agent and pattern forming method
JP3228832B2 (ja) * 1993-12-22 2001-11-12 富士通株式会社 パターン形成方法
JP2002124448A (ja) * 2000-10-13 2002-04-26 Nippon Zeon Co Ltd 多層レジスト基板、その製法およびその利用
JP4280574B2 (ja) 2002-07-10 2009-06-17 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッドの製造方法
JP2007206229A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Renesas Technology Corp レジストパターン形成方法および半導体装置の製造方法
JP4590431B2 (ja) * 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
KR20100030616A (ko) * 2007-06-15 2010-03-18 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성용 표면 처리제, 및 상기 처리제를 이용한 패턴 형성 방법
JP5222679B2 (ja) * 2007-09-26 2013-06-26 富士フイルム株式会社 レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP5103420B2 (ja) * 2009-02-24 2012-12-19 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP2011033884A (ja) * 2009-08-03 2011-02-17 Jsr Corp レジストパターンコーティング剤及びレジストパターン形成方法
KR101413079B1 (ko) * 2010-10-07 2014-06-30 제일모직 주식회사 (메타)아크릴레이트계 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
JP5307172B2 (ja) * 2011-02-28 2013-10-02 富士フイルム株式会社 レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びネガ型パターン形成方法
JP5771570B2 (ja) 2011-06-30 2015-09-02 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、積層レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法
JP2013061648A (ja) * 2011-09-09 2013-04-04 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フォトレジスト上塗り組成物および電子デバイスを形成する方法
JP2013061647A (ja) 2011-09-09 2013-04-04 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フォトリソグラフィ方法
JP5723744B2 (ja) 2011-10-27 2015-05-27 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、積層レジストパターン、有機溶剤現像用の積層膜、レジスト組成物、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5894762B2 (ja) * 2011-10-27 2016-03-30 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
CN103094096A (zh) * 2011-11-07 2013-05-08 上海华虹Nec电子有限公司 一种用于形成半导体器件金属图形的剥离工艺方法
JP5953153B2 (ja) * 2012-07-25 2016-07-20 株式会社日立ハイテクノロジーズ 質量分析装置
KR101756253B1 (ko) * 2013-01-31 2017-07-10 후지필름 가부시키가이샤 패턴형성방법, 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스
JP6121748B2 (ja) * 2013-02-22 2017-04-26 株式会社東芝 イオン加速装置及び医療用装置
JP6060012B2 (ja) * 2013-03-15 2017-01-11 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP6267533B2 (ja) 2014-02-14 2018-01-24 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6384910B2 (ja) 2014-08-13 2018-09-05 Hoya株式会社 レジスト膜付きマスクブランクおよびその製造方法ならびに転写用マスクの製造方法
JP6134367B2 (ja) * 2014-10-31 2017-05-24 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ フォトレジスト保護膜組成物
US10073344B2 (en) * 2015-04-13 2018-09-11 Jsr Corporation Negative resist pattern-forming method, and composition for upper layer film formation

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016052341A1 (ja) 2017-05-25
US10114292B2 (en) 2018-10-30
JP6448654B2 (ja) 2019-01-09
WO2016052341A1 (ja) 2016-04-07
KR20170042688A (ko) 2017-04-19
CN106716257A (zh) 2017-05-24
KR101982556B1 (ko) 2019-05-27
TWI690773B (zh) 2020-04-11
CN106716257B (zh) 2019-12-24
US20170184974A1 (en) 2017-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI712863B (zh) 圖案形成方法、上層膜形成用組成物、抗蝕劑圖案及電子元件的製造方法
TW201635037A (zh) 上層膜形成用組成物、圖案形成方法、光阻圖案及電子元件的製造方法
TWI686671B (zh) 圖案形成方法、抗蝕劑圖案、電子元件的製造方法及上層膜形成用組成物
WO2016052178A1 (ja) パターン形成方法、保護膜形成用組成物、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP6603303B2 (ja) パターン形成方法、レジストパターン、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
TWI680353B (zh) 圖案形成方法、抗蝕劑圖案及電子元件的製造方法
TW201638658A (zh) 圖案形成方法、抗蝕圖案、及電子元件的製造方法
US10114292B2 (en) Pattern forming method, resist pattern, and method for manufacturing electronic device
CN108292097B (zh) 图案形成方法、电子器件的制造方法、层叠膜及上层膜形成用组合物
TWI716380B (zh) 上層膜形成用組成物、以及使用其的圖案形成方法及電子元件的製造方法
TW201701080A (zh) 圖案形成方法、抗蝕劑圖案、電子元件的製造方法以及上層膜形成用組成物
TWI669575B (zh) 圖案形成方法、抗蝕劑圖案及電子元件的製造方法