CN112778437B - 一种天然多糖改性树脂及其制备方法和应用、光刻胶 - Google Patents

一种天然多糖改性树脂及其制备方法和应用、光刻胶 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种天然多糖改性树脂及其制备方法和应用、光刻胶，属于半导体材料技术领域。天然多糖改性树脂以天然多糖为主链结构，以带有酯类保护基团的氨基甲酸酯极性基团部分或全部取代天然多糖结构中的羟基中的氢原子，能够提高以天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶常用酯类溶剂中的溶解度，酯类保护基团能够在光酸的催化下脱保护，形成羧酸，使得天然多糖改性树脂溶于碱性显影液中。同时，天然多糖结构中的羟基中的氢原子部分或全部被带有酯类保护基团的氨基甲酸酯极性基团取代后，使得天然多糖改性树脂的侧链具有氨基甲酸酯极性基团，从而改善以天然多糖改性树脂作为基体树脂制成的光刻胶与基片的粘附性。

Description

一种天然多糖改性树脂及其制备方法和应用、光刻胶
技术领域
本申请涉及半导体材料技术领域，具体而言，涉及一种天然多糖改性树脂及其制备方法和应用、光刻胶。
背景技术
随着摩尔定律的不断延伸，大规模集成电路尺寸越来越小，单个芯片中晶体管数量也成比例的增加，芯片制造工艺的进步给封装工艺带来了挑战。在芯片封装工艺中，需要使用厚膜光刻胶在镀铜基片表面做出各种孔及沟槽等图案，对厚膜胶的感光速度、耐刻蚀性、胶膜在基片上的粘附性、图案的侧壁形貌及垂直度、光刻胶原材料来源和成本有很高的要求。
常用的几种类型I线厚膜光刻胶有酚醛树脂/重氮萘醌体系、聚对羟基苯乙烯衍生物/光致产酸剂体系和聚丙烯酸酯/光致产酸剂体系。但在厚膜胶领域中，这三种光刻胶体系均有各自的优缺点：
(1)、酚醛树脂/重氮萘醌体系：价格便宜，合成工艺成熟，耐刻蚀性好，但重氮萘醌感光效率低，树脂在I线处吸光能力强，使得胶膜感光速度差，降低生产效率，也使得光刻后图案侧壁倾斜，垂直度极差。
(2)、聚对羟基苯乙烯衍生物/光致产酸剂体系：由于聚对羟基苯乙烯衍生物在I线吸光能力较强，光刻后侧壁较酚醛树脂/重氮萘醌体系垂直，耐刻蚀性好，使用光酸催化脱保护的化学增幅反应机理，感光速度快，生产效率高，但是此类光刻胶生产工艺复杂，价格昂贵。
(3)、聚丙烯酸酯/光致产酸剂体系：由于聚丙烯酸酯纯碳氢链，无苯环结构，在I线处吸收极小，光刻后侧壁垂直，使用光酸催化脱保护的化学增幅反应机理，感光速度快，生产效率高。但也由于其纯碳氢链，无苯环结构特点，耐刻蚀性较差，向其结构中引入降冰片烯或金刚烷等环状结构，则会极大增加生产工艺复杂性，价格昂贵。
并且，上述三种光刻胶体系在厚膜胶领域均存着胶膜内应力大，与基片粘附性不足的问题。
发明内容
本申请提供了一种天然多糖改性树脂及其制备方法和应用、光刻胶，其能够改善现有的I线厚膜光刻胶与基片的粘附性不足的技术问题。
本申请的实施例是这样实现的：
在第一方面，本申请示例提供了一种天然多糖改性树脂，其天然多糖结构中的羟基中的氢原子部分或全部被氨基甲酸酯极性基团取代，氨基甲酸酯极性基团的结构式如下：
Figure BDA0002875545560000021
其中，R选自叔丁基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基或乙基环己基。
n为2～10的整数。
在上述技术方案中，本申请的天然多糖改性树脂以带有酯类保护基团的氨基甲酸酯极性基团取代天然多糖结构中的部分或全部羟基的氢原子，其侧链上的氨基甲酸酯极性基团能够改善以天然多糖改性树脂作为基体树脂制成的光刻胶与基片的粘附性。同时，天然多糖改性树脂的主链结构为天然多糖，其主链结构含有六元环，结构稳定，使天然多糖改性树脂具有良好的耐刻蚀性能。并且，本申请的天然多糖改性树脂结构简单，无苯环结构，在I线处透光性极好，以天然多糖改性树脂作为基体树脂制成的光刻胶在光刻后图案侧壁垂直。
天然多糖来源广泛，可以通过动植物提取、微生物发酵和人工合成的方法制得，价格低廉。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第一种可能的示例中，上述R选自叔丁基、甲基环戊基或甲基环己基。
n为2～6的整数。
结合第一方面，在本申请的第一方面的第二种可能的示例中，上述天然多糖包括葡聚糖、淀粉、透明质酸和环糊精中的任意一种或多种。
可选地，天然多糖为葡聚糖。
可选地，葡聚糖的分子量为2～100kg/mol。
可选地，葡聚糖的分子量为5～30kg/mol。
第二方面，本申请提供一种天然多糖改性树脂的制备方法，其包括将混合的天然多糖、改性剂和第一溶剂在20～40℃下反应4～24h后，在50～90℃下继续反应2～8h。
改性剂的结构式如下：
Figure BDA0002875545560000031
其中，R选自叔丁基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基或乙基环己基。
n为2～10的整数。
在上述技术方案中，在20～40℃下天然多糖羟基和大部分改性剂能够发生反应生成天然多糖改性树脂，继续升温至50～90℃，可以使天然多糖羟基和余下的改性剂继续发生反应生成天然多糖改性树脂。本申请的制备方法简便，原料低廉。
采用改性剂改性天然多糖，改性剂能够取代天然多糖中的部分或全部羟基的氢原子，使天然多糖的侧链为带有酯类保护基团的氨基甲酸酯极性基团，进而改善以天然多糖改性树脂作为基体树脂制成的光刻胶与基片的粘附性。同时，天然多糖改性树脂的主链结构为天然多糖，其主链结构含有六元环，结构稳定，使天然多糖改性树脂具有良好的耐刻蚀性能。并且，本申请的天然多糖改性树脂结构简单，无苯环结构，在I线处透光性极好，以天然多糖改性树脂作为基体树脂制成的光刻胶在光刻后图案侧壁垂直。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第一种可能的示例中，上述天然多糖的结构单元与改性剂的摩尔比为1:1.5～3.3。
可选地，天然多糖与第一溶剂的质量比为1:1～9。
在上述示例中，天然多糖的每个结构单元具有2～3个羟基，当天然多糖的结构单元与改性剂的摩尔比为1:1.5～3.3时，天然多糖的取代度为1～3，取代度过低会造成天然多糖改性树脂在光刻胶溶剂中不溶解。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第二种可能的示例中，上述第一溶剂包括二甲基亚砜。
结合第二方面，在本申请的第二方面的第三种可能的示例中，上述在50～90℃下继续反应2～8h后，将制得的反应液与水混合，收集沉淀，并洗涤沉淀1～10次，干燥，制得天然多糖改性树脂。
在上述示例中，本申请的制备方法制备得到的天然多糖改性树脂不溶于水，将反应液与水混合后，天然多糖改性树脂析出，收集沉淀，并洗涤沉淀，制得较为纯净的天然多糖改性树脂。
第三方面，本申请提供上述天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶中的应用。
在上述技术方案中，本申请的天然多糖改性树脂在I线处透光性极好，以天然多糖改性树脂作为基体树脂制成的光刻胶在光刻后图案侧壁垂直。且天然多糖改性树脂的侧基为带有酯类保护基团的氨基甲酸酯极性基团，进而改善以天然多糖改性树脂作为基体树脂制成的光刻胶与基片的粘附性。同时，天然多糖改性树脂的主链结构为天然多糖，其主链结构含有六元环，结构稳定，使天然多糖改性树脂具有良好的耐刻蚀性能。
第四方面，本申请提供一种光刻胶，其包括固体成分和第二溶剂，固体成分包括上述的天然多糖改性树脂、光致产酸剂和碱性淬灭剂。
可选地，固体成分包括94～99wt％的天然多糖改性树脂、0.5～5wt％的产酸剂和0.05～1wt％的碱性淬灭剂。
可选地，光刻胶的固含量为20～60％。
在上述技术方案中，本申请的天然多糖改性树脂能够作为基体树脂，并与光致产酸剂、碱性淬灭剂和第二溶剂混合制得一种厚膜光刻胶，本申请的光刻胶在I线处透光性较好，光刻后图案侧壁垂直，并且具有良好的耐刻蚀性能和较好的粘附性。
结合第四方面，在本申请的第四方面的第一种可能的示例中，上述光刻胶在I线下曝光。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1的光刻胶显影后的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的一种天然多糖改性树脂及其制备方法和应用、光刻胶进行具体说明：
本申请实施例提供一种天然多糖改性树脂，其天然多糖结构中的羟基中的氢原子部分或全部被氨基甲酸酯极性基团取代，氨基甲酸酯极性基团的结构式如下：
Figure BDA0002875545560000061
其中，R选自叔丁基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基或乙基环己基。
n为2～10的整数。
本申请的天然多糖改性树脂以天然多糖为主链结构，以带有酯类保护基团的氨基甲酸酯极性基团部分或全部取代天然多糖结构中的羟基中的氢原子，能够提高以天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶常用酯类溶剂中的溶解度，酯类保护基团能够在光酸的催化下脱保护，使得天然多糖改性树脂形成羧酸，溶于碱性显影液中。
同时，天然多糖结构中的羟基中的氢原子部分或全部被带有酯类保护基团的氨基甲酸酯极性基团取代后，使得天然多糖改性树脂的侧链具有氨基甲酸酯极性基团，从而改善以天然多糖改性树脂作为基体树脂制成的光刻胶与基片的粘附性。
本申请的天然多糖改性树脂的主链结构为天然多糖，天然多糖含有六元环存在，结构稳定，使天然多糖改性树脂具有良好的耐刻蚀性能。且天然多糖无苯环结构，使天然多糖改性树脂在I线处透光性较好，以天然多糖改性树脂作为基体树脂制成的光刻胶在光刻后图案侧壁垂直。
天然多糖来源广泛，可以通过动植物提取、微生物发酵和人工合成的方法制得，价格低廉，有极好的生物相容性，以天然多糖为主链制得的天然多糖改性树脂由于其主链的糖环结构，能够在环境中自然降解，不会对环境造成污染。
需要说明的是，本申请的天然多糖改性树脂中的糖环结构单元具有1～3个羟基，且每个结构单元中的至少一个羟基被带有酯类保护基团的氨基甲酸酯极性基团取代。天然多糖改性树脂的糖环结构单元的羟基的取代度为1～3。
可选地，天然多糖改性树脂的糖环结构单元的羟基的取代度为1.5～3。
可选地，上述R选自叔丁基、甲基环戊基或甲基环己基。
可选地，n为2～6的整数。
在本申请的一种实施方式中，n可以为4。在本申请的其他一些实施方式中，n还可以为2、3、5或6。
天然多糖包括葡聚糖、淀粉、透明质酸和环糊精中的任意一种或多种。
在本申请的一种实施方式中，天然多糖为葡聚糖。在本申请的其他一些实施方式中，天然多糖还可以为单独的淀粉、透明质酸或环糊精，或还可以为葡聚糖和淀粉的混合物，或可以为葡聚糖和环糊精的混合物。
可选地，天然多糖为葡聚糖。可选地，葡聚糖的分子量为2～100kg/mol。
可选地，葡聚糖的分子量为5～30kg/mol。
在本申请的一种实施方式中，选用的葡聚糖的分子量可以为8kg/mol。在本申请的其他一些实施方式中，选用的葡聚糖的分子量还可以为2kg/mol、5kg/mol、10kg/mol、15kg/mol、20kg/mol、25kg/mol、30kg/mol、40kg/mol、50kg/mol、60kg/mol、70kg/mol、80kg/mol、90kg/mol或100kg/mol。
本申请还提供一种天然多糖改性树脂的制备方法，其包括将混合的天然多糖、改性剂和第一溶剂先在20～40℃下反应4～24h，再在50～90℃下继续反应2～8h。且在20～40℃下以及50～90℃下的反应过程中，不添加催化剂，含有金属元素的有机催化剂会对光刻胶产生污染。
改性剂的结构式如下：
Figure BDA0002875545560000081
其中，R选自叔丁基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基或乙基环己基。
改性剂选自以下化合物中的一种：
Figure BDA0002875545560000082
n为2～10的整数。
天然多糖的每个结构单元都具有2～3个羟基，羟基能够作为反应位点引入氨基甲酸酯长链保护基团制得天然多糖改性树脂，相较于天然多糖，本申请制备得到的天然多糖改性树脂由于氨基甲酸酯侧链的存在，以天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶常用酯类溶剂中的溶解度提高。
在本申请的制备方法中，在20～40℃下天然多糖羟基和大部分改性剂能够发生反应生成天然多糖改性树脂，继续升温至50～90℃，可以使天然多糖羟基和余下的改性剂继续发生反应生成天然多糖改性树脂。本申请的制备方法简便，原料低廉。
在本申请的一种实施方式中，第一步反应的温度可以为25℃，反应时间为8h，第二步反应的温度可以为70℃，反应时间可以为4h。在本申请的其他一些实施方式中，第一步反应的温度还可以为20℃、22℃、27℃、30℃、35℃或40℃，反应时间还可以为4h、10h、15h、20h、25h、24h，第二步反应的温度可以为50℃、60℃、65℃、75℃、80℃、85℃或90℃，反应时间还可以为2h、3h、5h、6h、7h或8h。
需要说明的是，第二步的高温反应时间比较短，是因为在高温条件下保护基团可能脱落。
可选地，R选自叔丁基、甲基环戊基或甲基环己基。
可选地，n为2～6的整数。
可选地，天然多糖的结构单元与改性剂的摩尔比为1:1.5～3.3。
天然多糖的每个结构单元具有2～3个羟基，当天然多糖的结构单元与改性剂的摩尔比为1:1.5～3.3时，天然多糖的取代度为1～3；当天然多糖的结构单元与改性剂的摩尔比不足1:1.5时，取代度过低会造成天然多糖改性树脂在光刻胶溶剂中不溶解。
在本申请的一种实施方式中，天然多糖的结构单元与改性剂的摩尔比可以为1:2。在本申请的其他一些实施方式中，天然多糖的结构单元与改性剂的摩尔比还可以为1:1.5、1:1.8、1:2.2、1:2.5、1:2.7、1:3或1:3.3。
需要说明的是，当天然多糖的每个结构单元具有2个羟基时，天然多糖的结构单元与改性剂的摩尔比为1:1.5～2.2；当天然多糖的每个结构单元具有3个羟基时，天然多糖的结构单元与改性剂的摩尔比为1:1.5～3.3。
可选地，第一溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N N-二甲基甲酰胺(DMF)。
由于改性剂的异氰酸酯基与羟基反应过程放热，需要先将天然多糖先溶于溶剂中制得天然多糖溶液，然后在天然多糖溶液中滴加改性剂，滴加完成后，再在20～40℃下反应4～24h。
可选地，在惰性气体的保护下向天然多糖溶液中滴加改性剂。
在50～90℃下继续反应2～8h后，将制得的反应液与水混合，收集沉淀，并洗涤沉淀1～10次，干燥，制得天然多糖改性树脂。
本申请的制备方法制备得到的天然多糖改性树脂不溶于水，将反应液与水混合后，天然多糖改性树脂析出，收集沉淀，并加入有机溶剂溶解，再加入水沉淀，重复洗涤步骤，制得较为纯净的天然多糖改性树脂。
可选地，在50～90℃下继续反应2～8h后，将制得的反应液溶于反应液5～10倍体积的水中。
可选地，收集沉淀后，洗涤沉淀4～6次。
可选地，干燥包括在室温下干燥8～12h。
本申请还提供上述天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶中的应用。
本申请的天然多糖改性树脂以天然多糖为主链结构，以带有酯类保护基团的氨基甲酸酯极性基团部分或全部取代天然多糖结构中的羟基中的氢原子，能够提高以天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶常用酯类溶剂中的溶解度，酯类保护基团能够在光酸的催化下脱保护，使得天然多糖改性树脂形成羧酸，溶于碱性显影液中。
本申请还提供一种光刻胶，其包括固体成分和第二溶剂，固体成分包括上述的天然多糖改性树脂、光致产酸剂和碱性淬灭剂。
可选地，固体成分包括94～99wt％的天然多糖改性树脂、0.5～5wt％的产酸剂、0.05～1wt％的碱性淬灭剂和0.4～2wt％其他添加剂。
其中，其他添加剂包括光刻胶常用的添加剂，例如表面活性剂等。
可选地，光刻胶的固含量为20～60％。
本申请的天然多糖改性树脂能够作为基体树脂，并与光致产酸剂、碱性淬灭剂和第二溶剂混合制得一种厚膜光刻胶，本申请的光刻胶在I线处透光性较好，光刻后图案侧壁垂直，并且具有良好的耐刻蚀性能和较好的粘附性。
以下结合实施例对本申请的一种天然多糖改性树脂及其制备方法和应用、光刻胶作进一步的详细描述。
实施例1
本申请提供一种天然多糖改性树脂及其制备方法、光刻胶。
1、天然多糖改性树脂及其制备方法
取50g分子量为8kg/mol的葡聚糖溶于200g DMSO溶剂中制得葡聚糖溶液，在氮气的保护下，向葡聚糖溶液中滴加异氰酸酯基乙基叔丁酯76.9g，两个小时内完成滴加得到混合物，然后在25℃下使混合物反应8h，升温至70℃并继续反应4h。反应结束后，将溶液滴加至1.6L去离子水中，收集沉淀。洗涤用二氧六环溶解后，滴加去离子水沉淀，反应洗涤5次后，使用真空烘箱干燥过夜(8h)，收集产物，产物为天然多糖改性树脂，产率为95％，取代度1.51。
合成反应路线如下：
Figure BDA0002875545560000111
其中，R选自H或
Figure BDA0002875545560000112
2、光刻胶
将制得的40重量份天然多糖改性树脂、5重量份光致产酸剂萘酰亚胺磺酸酯、0.5重量份碱性猝灭剂四丁基氢氧化铵、0.1重量份表面活性剂和60重量份溶剂乳酸乙酯混合，并用0.1μm孔径的PTFE滤芯过滤，制得光刻胶溶液。
实施例2
本申请提供一种天然多糖改性树脂及其制备方法、光刻胶。
1、天然多糖改性树脂及其制备方法
取50g分子量为10kg/mol的淀粉溶于200g DMSO溶剂中制得淀粉溶液，在氮气的保护下，向淀粉溶液中滴加132g异氰酸酯基乙基甲基环戊基酯，两个小时内完成滴加得到混合物，然后在25℃下使混合物反应8h，升温至70℃并继续反应4h。反应结束后，将溶液滴加至1.6L去离子水中，收集沉淀。洗涤用二氧六环溶解后，滴加去离子水沉淀，反应洗涤5次后，使用真空烘箱干燥过夜(8h)，收集产物，产物为天然多糖改性树脂，产率为93％，取代度2.05。
合成反应路线如下：
Figure BDA0002875545560000121
其中，R选自H或
Figure BDA0002875545560000122
2、光刻胶
将制得的40重量份天然多糖改性树脂、5重量份光致产酸剂三嗪、0.5重量份碱性猝灭剂三辛胺、0.1重量份表面活性剂和60重量份溶剂乳酸乙酯混合，并用0.1μm孔径的PTFE滤芯过滤，制得光刻胶溶液。
实施例3
本申请提供一种天然多糖改性树脂及其制备方法、光刻胶。
1、天然多糖改性树脂及其制备方法
取50g分子量为15kg/mol的透明质酸溶于200g DMSO溶剂中制得透明质酸溶液，在氮气的保护下，向透明质酸溶液中滴加50g异氰酸酯基乙基甲基环己基酯，两个小时内完成滴加得到混合物，然后在25℃下使混合物反应8h，升温至70℃并继续反应4h。反应结束后，将溶液滴加至1.6L去离子水中，收集沉淀。洗涤用二氧六环溶解后，滴加去离子水沉淀，反应洗涤5次后，使用真空烘箱干燥过夜(8h)，收集产物，产物为天然多糖改性树脂，产率为93％，取代度1.71。
合成反应路线如下：
Figure BDA0002875545560000131
其中，R选自H或
Figure BDA0002875545560000132
2、光刻胶
将制得的40重量份天然多糖改性树脂、5重量份光致产酸剂萘酰亚胺磺酸酯、0.5重量份碱性猝灭剂四丁基氢氧化铵、0.1重量份表面活性剂和60重量份溶剂乳酸乙酯混合，并用0.1μm孔径的PTFE滤芯过滤，制得光刻胶溶液。
实施例4
本申请提供一种天然多糖改性树脂及其制备方法、光刻胶。
1、天然多糖改性树脂及其制备方法
取50g环糊精溶于200g DMF溶剂中制得环糊精溶液，在氮气的保护下，向环糊精溶液中滴加异氰酸酯基乙基叔丁基丙烯酸酯76.9g，两个小时内完成滴加得到混合物，然后在25℃下使混合物反应8h，升温至70℃并继续反应4h。反应结束后，将溶液滴加至1.6L去离子水中，收集沉淀。洗涤用二氧六环溶解后，滴加去离子水沉淀，反应洗涤5次后，使用真空烘箱干燥过夜(8h)，收集产物，产物为天然多糖改性树脂，产率为96％，取代度1.54。
合成反应路线如下：
Figure BDA0002875545560000141
其中，R选自H或
Figure BDA0002875545560000142
2、光刻胶
将制得的40重量份天然多糖改性树脂、5重量份光致产酸剂萘酰亚胺磺酸酯、0.5重量份碱性猝灭剂四丁基氢氧化铵、0.1重量份表面活性剂和60重量份溶剂乳酸乙酯混合，并用0.1μm孔径的PTFE滤芯过滤，制得光刻胶溶液。
对比例1
本申请对比例提供一种厚膜光刻胶，其包括40重量份聚羟基苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物(对羟基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯＝65/35，分子量8kg/mol)、5重量份光致产酸剂萘酰亚胺磺酸酯、0.5重量份碱性猝灭剂四丁基氢氧化铵、0.1重量份表面活性剂和60重量份溶剂乳酸乙酯混合，并用0.1μm孔径的PTFE滤芯过滤，制得光刻胶溶液。
对比例2
本申请对比例提供一种厚膜光刻胶，其包括40重量份酚醛树脂(间甲酚/对甲酚＝60/40，分子量6kg/mol)、15重量份感光化合物2,3,4,6-四羟基二苯甲酮-2,1,4重氮萘醌、0.1重量份表面活性剂和60重量份溶剂丙二醇甲醚混合，并用0.1μm孔径的PTFE滤芯过滤，制得光刻胶溶液。
试验例1
将实施例1～4的光刻胶溶液采用旋转涂布的方式在镀铜基片上涂胶，热板烘干溶剂得到20μm胶膜。使用NIKON I9I线曝光机对带有胶膜的镀铜基片进行曝光。曝光后，热板烘烤胶膜发生脱保护反应，进入2.38％四甲基氢氧化铵水溶液进行显影，得到所需图案。
其中，实施例1显影后得到的图案如图1所示，图案侧壁垂直。
试验例2
使用扫描电子显微镜量测经过光刻后形成沟槽的尺寸，当在能够得到与设计的目标尺寸20um的沟槽时对应的曝光能量，反映其最佳感光速度。
对光刻后所得沟槽图案切片，使用扫描电子显微镜测量其图案光刻胶与基片之间角度，即为侧壁角度。
对光刻后所得沟槽图案切片，使用扫描电子显微镜观察胶膜与基片之间是否能够牢固粘附。牢固粘附即为优，轻微剥离即为良，大面积剥离则为差。
表1实施例1～4和对比例1～2光刻胶的参数
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
最佳感光速度 430ms 490ms 450ms 550ms 800ms 1200ms
侧壁角度 89° 88° 89° 83° 80° 73°
基片粘附性 优 优 良 良 差 差
由实施例1～4与对比例1、2对比可知，以本申请的天然多糖改性树脂制得的光刻胶在光刻后图案侧壁垂直，且与基片的粘附性较好。
综上所述，本申请实施例提供一种天然多糖改性树脂及其制备方法和应用、光刻胶，天然多糖改性树脂以天然多糖为主链结构，以带有酯类保护基团的氨基甲酸酯极性基团部分或全部取代天然多糖结构中的羟基中的氢原子，能够提高以天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶常用酯类溶剂中的溶解度，酯类保护基团能够在光酸的催化下脱保护，使得天然多糖改性树脂形成羧酸，溶于碱性显影液中。同时，天然多糖结构中的羟基中的氢原子部分或全部被带有酯类保护基团的氨基甲酸酯极性基团取代后，使得天然多糖改性树脂的侧链具有氨基甲酸酯极性基团，从而改善以天然多糖改性树脂作为基体树脂制成的光刻胶与基片的粘附性。
以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶中的应用，其特征在于，所述天然多糖改性树脂的天然多糖结构中的羟基中的氢原子部分或全部被氨基甲酸酯极性基团取代，所述氨基甲酸酯极性基团的结构式如下：
Figure FDA0003610907010000011
其中，R选自叔丁基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基或乙基环己基；
n为2～10的整数。
2.根据权利要求1所述的天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶中的应用，其特征在于，所述R选自叔丁基、甲基环戊基或甲基环己基；
n为2～6的整数。
3.根据权利要求1所述的天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶中的应用，其特征在于，所述天然多糖包括葡聚糖、淀粉、透明质酸和环糊精中的任意一种或多种。
4.根据权利要求3所述的天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶中的应用，其特征在于，所述天然多糖为葡聚糖。
5.根据权利要求4所述的天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶中的应用，其特征在于，所述葡聚糖的分子量为2～100kg/mol。
6.根据权利要求4所述的天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶中的应用，其特征在于，所述葡聚糖的分子量为5～30kg/mol。
7.根据权利要求1所述的天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶中的应用，其特征在于，所述天然多糖改性树脂的制备方法包括将混合的天然多糖、改性剂和第一溶剂在20～40℃下反应4～24h后，在50～90℃下继续反应2～8h；
所述改性剂的结构式如下：
Figure FDA0003610907010000021
其中，R选自叔丁基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基或乙基环己基；
n为2～10的整数。
8.根据权利要求7所述的天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶中的应用，其特征在于，所述天然多糖的结构单元与所述改性剂的摩尔比为1:1.5～3.3。
9.根据权利要求8所述的天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶中的应用，其特征在于，所述天然多糖与所述第一溶剂的质量比为1:1～9。
10.根据权利要求7所述的天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶中的应用，其特征在于，所述第一溶剂包括二甲基亚砜。
11.根据权利要求7所述的天然多糖改性树脂作为基体树脂在光刻胶中的应用，其特征在于，所述在50～90℃下继续反应2～8h后，将制得的反应液与水混合，收集沉淀，并洗涤沉淀1～10次，干燥，制得天然多糖改性树脂。
12.一种光刻胶，其特征在于，所述光刻胶包括固体成分和第二溶剂，所述固体成分包括天然多糖改性树脂、光致产酸剂和碱性淬灭剂；
所述天然多糖改性树脂的天然多糖结构中的羟基中的氢原子部分或全部被氨基甲酸酯极性基团取代，所述氨基甲酸酯极性基团的结构式如下：
Figure FDA0003610907010000031
其中，R选自叔丁基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基或乙基环己基；
n为2～10的整数。
13.根据权利要求12所述的光刻胶，其特征在于，所述光刻胶包括固体成分和第二溶剂，所述固体成分包括94～99wt％的所述天然多糖改性树脂、0.5～5wt％的所述产酸剂和0.05～1wt％的所述碱性淬灭剂。
14.根据权利要求12所述的光刻胶，其特征在于，所述光刻胶的固含量为20～60％。
15.根据权利要求12所述的光刻胶，其特征在于，所述光刻胶在I线下曝光。
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