TW201831539A - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種LWR等粗糙性能及EL優異之圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜及電子元件的製造方法。圖案形成方法具有：製程1，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有酸基和藉由酸的作用而分解並生成酸基之酸分解性基之樹脂A、光酸產生劑B、鹼性化合物C及藉由光或由上述光酸產生劑B產生之酸的作用而分解並產生酸之化合物D；製程2，對上述膜進行曝光；製程3，使用含有有機溶劑之顯影液來對經曝光之上述膜進行顯影，從而形成圖案，上述鹼性化合物C具有能夠中和上述樹脂A所具有之酸基之鹼度，由上述化合物D產生之酸具有比由上述光酸產生劑B產生之酸弱的酸度。

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜及電子元件的製造方法

本發明係關於一種圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜及電子元件的製造方法。

一直以來，已知有如下方法：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜，對所形成之膜進行曝光，使用含有有機溶劑之顯影液對經曝光之膜進行顯影，從而形成圖案（圖案形成方法）（例如，參閱專利文獻1）。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]：日本特開2013-047790號公報

先前的圖案形成方法中，線寬粗糙度（LWR）等粗糙性能及曝光寬容度（EL）中的任意一者或兩者中還有改良餘地。

本發明的目的為提供一種線寬粗糙度（LWR）等粗糙性能及曝光寬容度（EL）優異之圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜及電子元件的製造方法。

本發明人等為了實現上述目的進行深入研究之結果，發現藉由以下構成能夠實現上述課題。

亦即，本發明提供以下[1]～[14]。 [1]一種圖案形成方法，其具有如下製程：製程1，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有滿足下述條件1及條件2中的至少一者之樹脂A、光酸產生劑B、鹼性化合物C、及藉由光或由上述光酸產生劑B產生之酸的作用而分解並產生酸之化合物D；製程2，對上述膜進行曝光；製程3，使用含有有機溶劑之顯影液來對經曝光之上述膜進行顯影，從而形成圖案，上述鹼性化合物C具有能夠中和上述樹脂A所具有之酸基之鹼度，由上述化合物D產生之酸具有比由上述光酸產生劑B產生之酸弱的酸度。 條件1：包含如下樹脂，該樹脂含有具有酸基之重複單元、及具有藉由酸的作用而分解並生成酸基之酸分解性基之重複單元。 條件2：包含：含有具有酸基之重複單元，且不含有具有藉由酸的作用而分解並生成酸基之酸分解性基之重複單元之樹脂；及含有具有藉由酸的作用而分解並生成酸基之酸分解性基之重複單元，且不含有具有酸基之重複單元之樹脂。 [2]如上述[1]中記載的圖案形成方法，其中，由上述化合物D產生之酸的酸度比上述樹脂A所具有之酸基的酸度強，且比由上述光酸產生劑B產生之酸的酸度弱。 [3]如上述[1]或[2]中記載的圖案形成方法，其中，由上述光酸產生劑B產生之酸的pKa為-1以下。 [4]如上述[1]～[3]中任一項所述之圖案形成方法，其中，由上述化合物D產生之酸的pKa大於-1。 [5]如上述[1]～[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中，上述樹脂A所具有之酸基的pKa為1以上。 [6]如上述[1]～[5]中任一項所述之圖案形成方法，其中，上述鹼性化合物C的共軛酸的pKa為7以上。 [7]如上述[1]～[6]中任一項所述之圖案形成方法，其中，上述樹脂A所具有之酸基為羧基。 [8]如上述[1]～[7]中任一項所述之圖案形成方法，其中，以上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，上述光酸產生劑B的含量為0.1～30質量%。 [9]如上述[1]～[8]中任一項所述之圖案形成方法，其中，以上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，上述鹼性化合物C的含量為0.01～8.0質量%。 [10]如上述[1]～[9]中任一項所述之圖案形成方法，其中，以上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，上述化合物D的含量為0.1～50質量%。 [11]如上述[1]～[10]中任一項所述之圖案形成方法，其中，上述顯影液含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑。 [12]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於上述[1]～[11]中任一項所述之圖案形成方法。 [13]一種感光化射線性或感放射線性膜，其使用上述[12]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來獲得。 [14]一種電子元件的製造方法，其包含上述[1]～[11]中任一項所述之圖案形成方法。 [發明效果]

依本發明，能夠提供一種線寬粗糙度（LWR）等粗糙性能及曝光寬容度（EL）優異之圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜及電子元件的製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。 以下記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態而完成，但本發明係並非限定於該種實施形態。 本說明書中的基團（原子團）的標記中，未標有經取代及未經取代的標記係包含不具有取代基者和具有取代基者。例如，“烷基”係指，不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代烷基），亦包含具有取代基之烷基（經取代烷基）。 本說明書中的“光化射線”或“放射線”係表示，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束（EB）等。又，本發明中的光係表示光化射線或放射線。 又，本說明書中的“曝光”除非另有說明，否則不僅包含利用水銀燈的明顯光譜及以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光，還包含利用電子束及離子束等粒子束進行之描繪。 本說明書中“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

本發明中，重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）為使用四氫呋喃（THF）作為展開溶劑，並藉由凝膠滲透層析（GPC：Gel Permeation Chromatography）法求出之聚苯乙烯換算值。

以下說明中，有時將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物稱為“光阻組成物”或簡稱為“組成物”。 又，有時將使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成之膜（感光化射線性或感放射線性膜）稱為“光阻膜”。

本發明的圖案形成方法，其具有如下製程：製程1，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有滿足下述條件1及條件2中的至少一者之樹脂A、光酸產生劑B、鹼性化合物C、及藉由光或由上述光酸產生劑B產生之酸的作用而分解並產生酸之化合物D；製程2，對上述膜進行曝光；製程3，使用含有有機溶劑之顯影液來對經曝光之上述膜進行顯影，從而形成圖案，上述鹼性化合物C具有能夠中和上述樹脂A所具有之酸基之鹼度，由上述化合物D產生之酸具有比由上述光酸產生劑B產生之酸弱的酸度。 條件1：包含如下樹脂，該樹脂含有具有酸基之重複單元、及具有藉由酸的作用而分解並生成酸基之酸分解性基之重複單元。 條件2：包含：含有具有酸基之重複單元，且不含有具有藉由酸的作用而分解並生成酸基之酸分解性基之重複單元之樹脂；及含有具有藉由酸的作用而分解並生成酸基之酸分解性基之重複單元，且不含有具有酸基之重複單元之樹脂。

依本發明的圖案形成方法，線寬粗糙度（LWR）等粗糙性能及曝光寬容度（EL）優異。其理由推測如下。

最先對圖案形成的概要進行說明。 首先，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（光阻組成物）來形成感光化射線性或感放射線性膜（光阻膜），接著，對該光阻膜照射光化射線或放射線。亦即，對光阻膜進行曝光。

該情況下，在光阻膜的曝光部中由光酸產生劑B產生酸，該酸將樹脂A的酸分解性基進行分解而生成酸基。另一方面，在光阻膜的未曝光部中，光酸產生劑B不產生酸，從而樹脂A的酸分解性基不被分解而殘留。

之後，對光阻膜使用含有有機溶劑之顯影液（以下，還稱為有機系顯影液。）來進行顯影。 該情況下，在光阻膜的曝光部中，樹脂A所具有之酸分解性基被分解而生成酸基，因此對有機系顯影液之溶解性低。 另一方面，光阻膜的未曝光部中，樹脂A所具有之酸分解性基不被分解而殘留，因此對有機系顯影液之溶解性高。 這樣，藉由使用有機系顯影液之顯影，光阻膜的未曝光部被溶解且光阻膜的曝光部不被溶解而殘留成圖案。

然而，使用光阻組成物而形成之光阻膜中存在鹼性化合物C，該鹼性化合物C與樹脂A原本具有之酸基鍵結（離子鍵結）而形成鹽。藉由該鹽的形成，對有機系顯影液之溶解性降低。 如此一來，光阻膜中的未曝光部與曝光部之間的溶解性的差異（溶解對比度）有時會減小。該情況下，粗糙性能和/或曝光寬容度容易變差。

因此，本發明中的光阻組成物還含有藉由光或酸的作用而分解並產生酸之化合物D（簡稱為“化合物D”）。在光阻膜的曝光部中，該化合物D藉由光或由光酸產生劑B產生之酸的作用，產生比由光酸產生劑B產生之酸弱的酸。 由化合物D產生之弱酸實質上不分解樹脂A的酸分解性基，不僅擴散到光阻膜的曝光部，還擴散到光阻膜的未曝光部，從而分解樹脂A的酸基與鹼性化合物C所形成之鹽。

這樣，在光阻膜的未曝光部中，樹脂A的酸基與鹼性化合物C所形成之鹽被分解。藉此，抑制由鹽的形成導致的溶解性降低，溶解對比度的提高，粗糙性能及曝光寬容度變得良好。

以下，首先對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明之後，對本發明的圖案形成方法進行說明。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有滿足下述條件1及條件2中的至少一者之樹脂A、光酸產生劑B、鹼性化合物C、及藉由光或由上述光酸產生劑B產生之酸的作用而分解並產生酸之化合物D。 條件1：包含如下樹脂，該樹脂含有具有酸基之重複單元、及具有藉由酸的作用而分解並生成酸基之酸分解性基之重複單元。 條件2：包含：含有具有酸基之重複單元，且不含有具有藉由酸的作用而分解並生成酸基之酸分解性基之重複單元之樹脂；及含有具有藉由酸的作用而分解並生成酸基之酸分解性基之重複單元，且不含有具有酸基之重複單元之樹脂。

＜pKa、酸度及鹼度＞ 本發明中，pKa係指，藉由使用ACD（Advanced Chemistry Development）公司製造的解析軟體ACD/pKa DB V8.0進行計算來算出之pKa。 pKa為用於定量表示酸的強度強之一個指標。係考慮從酸釋放氫離子之解離反應，並藉由其負的常用對數pKa表示其平衡常數Ka者。可以說pKa越小酸度越強，pKa越大鹼度越強。

《光酸產生劑B、化合物D以及樹脂A之間的關係》 本發明中，由化合物D產生之酸（產生酸）具有比由光酸產生劑B產生之酸（產生酸）弱的酸度。換言之，化合物D的產生酸的pKa比光酸產生劑B的產生酸的pKa大。 該情況下，化合物D的產生酸的酸度比樹脂A所具有之酸基的酸度強，且比光酸產生劑B的產生酸的酸度弱為較佳。換言之，化合物D的產生酸的pKa比樹脂A所具有之酸基的pKa（酸基的酸的pKa）小，且比光酸產生劑B的產生酸的pKa大為較佳。 具體而言，係由化合物D產生之酸的pKa比樹脂A所具有之酸基的pKa小2以上，且比由光酸產生劑B產生之酸的pKa大2以上為更佳。

《樹脂A與鹼性化合物C之間的關係》 鹼性化合物C具有能夠中和樹脂A所具有之酸基之鹼度。這表示，鹼性化合物C的共軛酸的pKa比樹脂A所具有之酸基的pKa大2以上。藉此，鹼性化合物C與樹脂A所具有之酸基形成鹽。 此外，本發明的組成物亦可以具有不具有能夠中和樹脂A所具有之酸基之鹼度之鹼性化合物。

《光酸產生劑B、化合物D、樹脂A以及鹼性化合物C之間的關係》 按光酸產生劑B、化合物D的產生酸、樹脂A所具有之酸基及鹼性化合物C的共軛酸的順序，酸度減弱（鹼度增強）為較佳。 換言之，按光酸產生劑B的產生酸、化合物D的產生酸、樹脂A所具有之酸基及鹼性化合物C的共軛酸的順序，pKa值變大為較佳。 該情況下，光酸產生劑B的產生酸的pKa為-1以下為較佳。下限並無特別限定，例如為-4以上。 化合物D的產生酸的pKa大於-1為較佳。上限並無特別限定，例如為6以下，2以下為較佳，1以下為更佳。 樹脂A所具有之酸基的pKa為1以上為較佳，大於1為更佳，2以上為進一步較佳，大於2為特佳。上限並無特別限定，例如為11以下，8以下為較佳。 鹼性化合物C的共軛酸的pKa為7以上為較佳，8以上為更佳，大於8為進一步較佳。上限並無特別限定，例如為18以下，16以下為更佳。

此外，本發明中，化合物D的產生酸係實質上不分解樹脂A所具有之酸分解性基為較佳。 為此，光酸產生劑B的產生酸的pKa比化合物D的產生酸的pKa小2以上為較佳。

以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所含有之各成分進行說明。

＜樹脂A＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂A（以下，有時簡稱為“樹脂”）。 樹脂A為滿足以下條件1及條件2之樹脂。 條件1：包含如下樹脂，該樹脂含有具有酸基之重複單元、及具有藉由酸的作用而分解並生成酸基之酸分解性基之重複單元。 條件2：包含：含有具有酸基之重複單元，且不含有具有藉由酸的作用而分解並生成酸基之酸分解性基之重複單元之樹脂；及含有具有藉由酸的作用而分解並生成酸基之酸分解性基之重複單元，且不含有具有酸基之重複單元之樹脂。 樹脂A中，酸分解性基藉由酸的作用而分解並生成酸基，藉此極性增大，從而對鹼顯影液之溶解性增大，而對含有有機溶劑之顯影液（有機系顯影液）之溶解性減小。

作為酸基及酸分解性基分解而產生之酸基，例如可舉出酚性羥基、羧基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基及雙磺醯基醯亞胺基等，羧基為較佳。

作為酸分解性基，可舉出藉由用酸脫離之基團取代了酸基的氫原子之基團。 作為用酸脫離之基團，例如可舉出-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）、-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₉ ）、-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）等。 式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可以相互鍵結而形成環。 R₀₁ ～R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

《樹脂A的較佳態様》 樹脂A為滿足下述條件1及條件2中的至少一者之樹脂。 條件1：包含如下樹脂，該樹脂含有具有酸基之重複單元、及具有藉由酸的作用而分解並生成酸基之酸分解性基之重複單元（樹脂Aa）。 條件2：包含：含有具有酸基之重複單元，且不含有具有藉由酸的作用而分解並生成酸基之酸分解性基之重複單元之樹脂（樹脂Aba）；及含有具有藉由酸的作用而分解並生成酸基之酸分解性基之重複單元，且不含有具有酸基之重複單元之樹脂（樹脂Abb）。 從曝光寬容度更加優異之理由考慮，與滿足條件2相比，樹脂A為滿足條件1之樹脂為較佳。

條件1中，樹脂A中的樹脂Aa的比例為90質量%以上且100質量%以下為較佳，95質量%以上且100質量%以下為更佳。

條件2中，樹脂A中的樹脂Aba及樹脂Abb的比例為90質量%以上且100質量%以下為較佳，95質量%以上且100質量%以下為更佳。 樹脂Aba與樹脂Abb的質量比（Aba/Abb）為30/70～70/30為較佳，40/60～60/40為更佳。

（具有酸基之重複單元） 作為具有酸基之重複單元並無特別限定。 以下示出具有酸基之重複單元的具體例，但並不限定於以下具體例。 以下具體例中，Rx表示H、CH₃ 、CH₂ OH或CF₃ 。

[化學式1]

[化學式2]

相對於樹脂A（樹脂Aa或樹脂Aba）中的所有重複單元，具有酸基之重複單元的含量為1莫耳%以上且25莫耳%以下為較佳，3莫耳%以上且20莫耳%以下為更佳。

（具有酸分解性基之重複單元） 作為具有酸分解性基之重複單元，例如可適當地舉出以下述通式（AI）所表示之重複單元。

[化學式3]

通式（AI）中，Xa₁ 表示氫原子、可具有取代基之烷基。T表示單鍵或2價連結基。Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。Rx₁ ～Rx₃ 中的2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為以Xa₁ 所表示之可具有取代基之烷基，例如可舉出甲基或以-CH₂ -R₁₁ 所表示之基團。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價有機基。 在一態様中，Xa₁ 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基等。

作為T的2價連結基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T為單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt為碳數1～5之伸烷基為較佳，-CH₂ -基、-（CH₂ ）₂ -基或-（CH₂ ）₃ -基為更佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，碳數1～4者為較佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，係環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，係環戊基或環己基等單環的環烷基、或者降莰基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5～6之單環的環烷基為更佳。

Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之上述環烷基中，例如，構成環之其中1個亞甲基可以被具有氧原子等雜原子或羰基等雜原子之基團取代。

以通式（AI）所表示之重複單元係例如Rx₁ 為甲基或乙基，且Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成上述環烷基之態様為較佳。

上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基或烷氧基羰基（碳數2～6）等，碳數8以下為較佳。

以下，示出具有酸分解性基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具體例中，Rx及Xa₁ 分別獨立地表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa及Rxb分別表示碳數1～4之烷基。Z表示含有極性基之取代基，當存在複數個時分別獨立。p表示0或正整數。作為以Z所表示之含有極性基之取代基，例如可舉出具有羥基、氰基、胺基、烷醯胺基或磺醯胺基之直鏈或分支的烷基或環烷基，較佳為具有羥基之烷基。作為分支狀烷基，係異丙基為更佳。

[化學式4]

相對於樹脂A（樹脂Aa或樹脂Abb）中的所有重複單元，具有酸分解性基之重複單元的含量為30莫耳%以上且90莫耳%為較佳，40莫耳%以上且80莫耳%以下為更佳。

（具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元） 又，樹脂（A）含有具有內酯結構或磺內酯（環狀磺酸酯）結構之重複單元為較佳。

具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元，在側鏈具有內酯結構或磺內酯結構為較佳，例如源自（甲基）丙烯酸衍生物單體之重複單元為更佳。

作為內酯結構，較佳為5～7員環的內酯結構，在5～7員環的內酯結構上以形成雙環結構或螺環結構之形式稠合有其他環結構之結構為較佳。含有具有以下述通式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一者所表示之內酯結構之重複單元為更佳。作為較佳的內酯結構，為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）或（LC1-8），（LC1-4）為更佳。

[化學式5]

內酯結構部分可以具有取代基（Rb₂ ），亦可以不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可舉出碳數1～8之烷基、碳數4～7之環烷基、碳數1～8之烷氧基、碳數2～8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。n₂ 表示0～4的整數。當n₂ 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以相同亦可以不同，又，存在複數個之取代基（Rb₂ ）彼此可以鍵結而形成環。

作為磺內酯結構，較佳為5～7員環的磺內酯結構，在5～7員環的磺內酯結構上以形成雙環結構或螺環結構之形式稠合有其他環結構之結構為較佳。含有具有以下述通式（SL1-1）及（SL1-2）中的任一者所表示之磺內酯結構之重複單元為更佳。又，磺內酯結構亦可以與主鏈直接鍵結。

[化學式6]

磺內酯結構部分可以具有取代基（Rb₂ ），亦可以不具有取代基（Rb₂ ）。上述式中，取代基（Rb₂ ）及n₂ 與上述內酯結構部分的取代基（Rb₂ ）及n₂ 的定義相同。

作為具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元，以下述通式（III）所表示之重複單元為較佳。

[化學式7]

通式（III）中，A表示酯鍵（以-COO-所表示之基團）或醯胺鍵（以-CONH-所表示之基團）。當R₀ 存在複數個時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。當Z存在複數個時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵（以-O-CO-NR-或-NR-COO-所表示之基團）或脲鍵（以-NR-CO-NR-所表示之基團）。其中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。

R₈ 表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價有機基。 n為以-R₀ -Z-所表示之結構的重複數，表示0～2的整數。 R₇ 表示氫原子、鹵素原子或烷基。

R₀ 的伸烷基或伸環烷基可以具有取代基。 Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。

R₇ 的烷基係碳數1～4之烷基為較佳，甲基或乙基為更佳，甲基為進一步較佳。R₀ 的伸烷基及伸環烷基、以及R₇ 中的烷基可以分別被取代。R₇ 係氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。

作為R₀ 的鏈狀伸烷基，碳數1～10之鏈狀的伸烷基為較佳，更佳為碳數1～5。作為較佳的伸環烷基，係碳數3～20之伸環烷基。其中，鏈狀伸烷基為更佳，亞甲基為進一步較佳。

以R₈ 所表示之具有內酯結構或磺內酯結構之1價有機基係只要具有內酯結構或磺內酯結構則並無限定者，作為具體例，可舉出以通式（LC1-1）～（LC1-17）、（SL1-1）及（SL1-2）所表示之內酯結構或磺內酯結構，該等之中，以（LC1-4）所表示之結構為特佳。又，（LC1-1）～（LC1-17）、（SL1-1）及（SL1-2）中的n₂ 為2以下者為更佳。 又，R₈ 為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構之1價有機基、或具有將甲基、氰基、N-烷氧基醯胺基或烷氧基羰基作為取代基而具有之內酯結構或磺內酯結構之1價有機基為較佳，具有將氰基作為取代基而具有之內酯結構（氰基內酯）或磺內酯結構（氰基磺內酯）之1價有機基為更佳。

通式（III）中，n為1或2為較佳。

具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上，單獨使用1種為較佳。

相對於樹脂A（樹脂Aa、樹脂Aba或樹脂Abb）中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元的含量為3莫耳%以上為較佳，10莫耳%以上為更佳，20莫耳%以上為進一步較佳。 上限並無特別限定，95莫耳%以下為較佳，75莫耳%以下為更佳，65莫耳%以下為進一步較佳。

（具有碳酸酯結構之重複單元） 樹脂A亦可以含有具有碳酸酯結構之重複單元。 碳酸酯結構（環狀碳酸酯結構）為具有如下環之結構，該環包含以-O-C（=O）-O-所表示之鍵作為構成環之原子群。包含以-O-C（=O）-O-所表示之鍵作為構成環之原子群之環，為5～7員環為較佳，5員環為更佳。該種環亦可以與其他環稠合而形成稠環。 樹脂A含有以下述通式（A-1）所表示之重複單元作為具有碳酸酯結構（環狀碳酸酯結構）之重複單元為較佳。

[化學式8]

通式（A-1）中，R_A ¹ 表示氫原子或烷基。 R_A ¹⁹ 分別獨立地表示氫原子或鏈狀烴基。 A表示單鍵、2價或3價的鏈狀烴基、2價或3價的脂環式烴基或者2價或3價的芳香族烴基，當A為3價時，A所含之碳原子與構成環狀碳酸酯之碳原子鍵結而形成環結構。 n_A 表示2～4的整數。

通式（A-1）中，R_A ¹ 表示氫原子或烷基。以R_A ¹ 所表示之烷基亦可以具有氟原子等取代基。R_A ¹ 表示氫原子、甲基或三氟甲基為較佳，表示甲基為更佳。 R_A ¹⁹ 分別獨立地表示氫原子或鏈狀烴基。以R_A ¹⁹ 所表示之鏈狀烴基係碳數1～5之鏈狀烴基為較佳。作為“碳數1～5之鏈狀烴基”，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1～5之直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、三級丁基等碳數3～5之分支狀烷基；等。鏈狀烴基亦可以具有羥基等取代基。 R_A ¹⁹ 表示氫原子為更佳。

通式（A-1）中，n_A 表示2～4的整數。亦即，就環狀碳酸酯而言，當n=2（伸乙基）時成為5員環結構，當n=3（伸丙基）時成為6員環結構，當n=4（伸丁基）時成為7員環結構。例如，後述重複單元（A-1a）為5員環結構之一例，（A-1j）為6員環結構之一例。 n_A 為2或3為較佳，2為更佳。

通式（A-1）中，A表示單鍵、2價或3價的鏈狀烴基、2價或3價的脂環式烴基或者2價或3價的芳香族烴基。 上述2價或3價的鏈狀烴基係碳數1～30之2價或3價的鏈狀烴基為較佳。 上述2價或3價的脂環式烴基係碳數3～30之2價或3價的脂環式烴基為較佳。 上述2價或3價的芳香族烴基係碳數6～30之2價或3價的芳香族烴基為較佳。

當A為單鍵時，構成聚合物之α位上鍵結有R_A ¹ 之（烷基）丙烯酸（典型地為（甲基）丙烯酸）的氧原子與構成環狀碳酸酯之碳原子直接鍵結。

A表示2價或3價的鏈狀烴基或者2價或3價的脂環式烴基為較佳，表示2價或3價的鏈狀烴基為更佳，表示碳數1～5之直鏈狀伸烷基為進一步較佳。

上述單體能夠藉由例如Tetrahedron Letters，Vol.27，No.32 p.3741（1986）、Organic Letters，Vol.4，No.15 p.2561（2002）等中所記載之先前公知的方法來合成。

以下舉出以通式（A-1）所表示之重複單元的具體例（重複單元（A-1a）～（A-1w）），但本發明並不限定於該等。 此外，以下具體例中的R_A ¹ 與通式（A-1）中的R_A ¹ 的定義相同。

[化學式9]

[化學式10]

樹脂A中可以單獨含有以通式（A-1）所表示之重複單元中的1種，亦可以含有2種以上。

當樹脂A含有具有碳酸酯結構之重複單元時，相對於樹脂A（樹脂Aa、樹脂Aba或樹脂Abb）中的所有重複單元，具有碳酸酯結構之重複單元的含量為3莫耳%以上為較佳，10莫耳%以上為更佳，20莫耳%以上為進一步較佳。 上限並無特別限定，95莫耳%以下為較佳，75莫耳%以下為更佳，65莫耳%以下為進一步較佳。

（內酯結構直接連結於主鏈之重複單元） 樹脂A亦可以具有內酯結構直接連結於主鏈之重複單元。 作為內酯結構直接連結於主鏈之重複單元，以下述通式（q1）所表示之重複單元為較佳。

[化學式11]

通式（q1）中，R₁ 表示氫原子或碳數1～20之有機基。R₂ ～R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、羥基或碳數1～20之有機基。a表示1～6的整數。其中，R₂ 與R₃ 及R₄ 與R₅ 可以相互鍵結而與鍵結有該等之碳原子一同形成環員數3～10之環結構。

通式（q1）中，R₁ 表示氫原子或碳數1～20之有機基。 作為通式（q1）中的R₁ 所表示之碳數1～20之有機基，例如可舉出碳數1～20之鏈狀烴基、碳數3～20之脂環式烴基、碳數6～20之芳香族烴基、環員數3～10之雜環基、環氧基、氰基、羧基或以-R’-Q-R’’所表示之基團等。其中，R’為單鍵或碳數1～20之烴基。R’’為可以被取代之碳數1～20之烴基或環員數3～10之雜環基。Q為-O-、-CO-、-NH-、-SO₂ -、-SO-或組合該等而得之基團。上述鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基所具有之一部分或全部氫原子例如可以被如下取代基等取代：氟原子等鹵素原子；氰基、羧基、羥基、硫醇基或三烷基矽基等。

通式（q1）中，從提供內酯結構直接鍵結於主鏈之重複單元之單體的共聚合性之觀點考慮，R₁ 為氫原子為較佳。

通式（q1）中，R₂ ～R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、羥基或碳數1～20之有機基。 通式（q1）中的R₂ ～R₅ 所表示之碳數1～20之有機基的具體例及較佳態様，係與上述通式（q1）中的R₁ 所表示之碳數1～20之有機基相同。

通式（q1）中，R₂ 與R₃ 及R₄ 與R₅ 亦可以相互鍵結而與鍵結有該等之碳原子一同形成環員數3～10之環結構。 作為R₂ 與R₃ 及R₄ 與R₅ 可以相互鍵結而與鍵結有該等之碳原子一同分別形成之環員數3～10之環結構，例如可舉出環丙烷、環戊烷、環己烷、降莰烷或金剛烷等具有脂環之脂環式結構、或者具有包含雜原子之環之雜環結構等。 作為具有包含雜原子之環之雜環結構，例如可舉出具有環狀醚、內酯環或磺內酯環之雜環結構，作為其他具體例，可舉出：四氫呋喃、四氫吡喃、γ-丁內酯、δ-戊內酯、氧戊環、二噁烷等具有包含氧原子之環之雜環結構；四氫噻吩、四氫噻喃、四氫噻吩-1,1-二氧化物、四氫噻喃-1,1-二氧化物、環戊烷硫酮、環己烷硫酮等具有包含硫原子之環之雜環結構；哌啶等具有包含氮原子之環之雜環結構；等。 該等之中，具有環戊烷、環己烷或金剛烷之脂環式結構、及具有環狀醚、內酯環或磺內酯環之雜環結構為較佳。 其中，R₂ 與R₃ 及R₄ 與R₅ 可以相互鍵結而與鍵結有該等之碳原子一同分別形成之環員數3～10之環結構中的“環結構”，係指包含環之結構，可以僅由環形成，亦可以由環和取代基等其他基團形成。此外，R₂ 與R₃ 及R₄ 與R₅ 相互鍵結時的上述鍵結並不限定於經由化學反應之鍵結。

通式（q1）中，a表示1～6的整數。作為a，係1～3的整數為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。 此外，通式（q1）中，當a為2以上時，複數個R₂ 及R₃ 可以分別相同，亦可以不同。 作為R₂ 及R₃ ，係氫原子或碳數1～20之鏈狀烴基為較佳，氫原子為更佳。

作為R₄ 及R₅ ，係氫原子、碳數1～20之鏈狀烴基或環員數3～10之雜環基為較佳，或者相互鍵結而與鍵結有該等之碳原子一同形成環員數3～10之環結構為較佳。

作為以通式（q1）所表示之重複單元，例如可舉出以下述式所表示之重複單元，但並不限定於該等。此外，下述式中的R₁ 與通式（q1）中的R₁ 的定義相同。

[化學式12]

以通式（q1）所表示之內酯結構直接鍵結於主鏈之重複單元，可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。

當樹脂A具有內酯結構直接連結於主鏈之重複單元時，相對於樹脂A（樹脂Aa、樹脂Aba或樹脂Abb）中的所有重複單元，內酯結構直接連結於主鏈之重複單元的含量為3莫耳%以上為較佳，10莫耳%以上為更佳，20莫耳%以上為進一步較佳。 上限並無特別限定，95莫耳%以下為較佳，75莫耳%以下為更佳，65莫耳%以下為進一步較佳。

（其他重複單元） 樹脂A亦可以含有其他重複單元。 例如，樹脂A亦可以含有具有羥基或氰基之重複單元。作為該種重複單元，例如可舉出日本特開2014-098921號公報的＜0081＞～＜0084＞段中所記載之重複單元。 又，樹脂（A）還能夠具有如下重複單元，該重複單元具有不含有極性基（例如，酸基、羥基、氰基等）之脂環烴結構，且不顯示酸分解性。作為該種重複單元，例如可舉出日本特開2014-106299號公報的＜0114＞～＜0123＞段中所記載之重複單元。 又，樹脂A亦可以含有例如日本特開2009-258586號公報的＜0045＞～＜0065＞段中所記載之重複單元。 本發明的組成物中所使用之樹脂A除了具有上述重複單元以外，還能夠具有各種重複單元。作為該種重複單元，可舉出相當於下述單體之重複單元，但並不限定於該等。 作為該種單體，例如可舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中之具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。 除此之外，只要係能夠與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物，則亦可以進行共聚合。 樹脂A中，適當設定該等各重複結構單元的含有莫耳比。

本發明的組成物用於ArF曝光時，從對ArF光的透明性的觀點考慮，本發明的組成物中所使用之樹脂A實質上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，樹脂A的所有重複單元中，具有芳香族基之重複單元為總體的5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想的為0莫耳%，亦即不含有具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。又，樹脂A具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。

樹脂A的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進一步較佳為3,000～15,000，特佳為3,000～11,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠提高耐熱性、耐乾蝕刻性及顯影性。又，藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止樹脂的黏度變高而製膜性劣化。

樹脂A中的重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）亦即分散度（分子量分佈）通常為1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，更佳為1.0～2.0，進一步較佳為1.1～2.0的範圍。分子量分佈越小者，解析度、光阻形狀越優異，且光阻圖案的側壁光滑，粗糙度性能更優異。

以本發明的組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的樹脂A的含量為30～99質量%為較佳，50～95質量%為更佳。 此外，樹脂A可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的樹脂A時，合計含量在上述範圍內為較佳。

＜光酸產生劑B＞ 本發明的組成物含有光酸產生劑B（以下，還稱為“光酸產生劑”或“酸產生劑”）。 光酸產生劑相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。 作為光酸產生劑並無特別限定，藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸之化合物為較佳。 作為光酸產生劑並無特別限定，能夠適當地選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑或光變色劑、以及微光阻（microresist）等中所使用之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之公知的化合物及該等的混合物，例如可舉出日本特開2010-61043號公報的＜0039＞～＜0103＞段中所記載之化合物、日本特開2013-4820號公報的＜0284＞～＜0389＞段中所記載之化合物等。 具體而言，例如可舉出重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸或鄰硝基苄基磺酸鹽。

《以通式（3）所表示之光酸產生劑》 作為本發明的組成物所含有之光酸產生劑，例如能夠適當地舉出以下述通式（3）所表示之光酸產生劑。

[化學式13]

通式（3）中，Xf分別獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。 R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R₄ 、R₅ 可以分別相同，亦可以不同。 L表示2價連結基，存在複數個時的L可以相同，亦可以不同。 W表示包含環狀結構之有機基。 o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。Xf較佳為氟原子或碳數1～4之全氟烷基。該烷基的碳數為1～10為較佳，為1～4為更佳，為CF₃ 為特佳。又，被至少一個氟原子取代之烷基為全氟烷基為較佳。尤其，雙方的Xf為氟原子為較佳。此外，在式（3）中Xf存在複數個時，各個Xf可以相互相同，亦可以不同。

R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R₄ 、R₅ 可以分別相同，亦可以不同。 作為R₄ 及R₅ 的烷基，可具有取代基，碳數1～4者為較佳。R₄ 及R₅ 更佳為氫原子。 被至少一個氟原子取代之烷基的具體例及較佳態樣係與通式（3）中的Xf的具體例及較佳態樣相同。

L表示2價連結基，存在複數個時的L可以相同，亦可以不同。 作為2價連結基，例如可舉出-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）或組合複數個該等而得之2價連結基等。該等之中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。

W表示包含環狀結構之有機基。其中環狀的有機基為較佳。 作為環狀的有機基，例如可舉出脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可以為單環式，亦可為多環式。又，亦可以包含氮原子等雜原子。 作為單環式的脂環基，例如可舉出環戊基、環己基及環辛基以及等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可舉出降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、雙環癸基、氮雜雙環癸基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，從抑制PEB（Post Exposure Bake）（曝光後加熱）製程中的膜中擴散性及提高MEEF（遮罩誤差增強因子（Mask Error Enhancement Factor））的觀點考慮，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上之具有體積大的結構之脂環基為較佳。

芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如可舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，193nm下的光吸光度比較低之萘基為較佳。 雜環基可以為單環式，亦可以為多環式，多環式更能夠抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，係呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。又，作為內酯環及磺內酯環的一例，可舉出於前述樹脂A中所例示之內酯結構及磺內酯結構。

上述環狀的有機基可以具有取代基。作為該取代基，例如可舉出烷基（可以為直鏈及分支中的任一者，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以為單環、多環及螺環中的任一者，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。此外，構成環狀的有機基之碳（有助於環形成之碳）可以為羰基碳。

o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。 在一態様中，通式（3）中的o為1～3的整數，p為1～10的整數，q為0為較佳。Xf為氟原子為較佳，R₄ 及R₅ 均為氫原子為較佳，W為多環式的烴基為較佳。o為1或2為更佳，1為進一步較佳。p為1～3的整數為更佳，1或2為進一步較佳，1為特佳。W為多環的環烷基為更佳，金剛烷基或二金剛烷基為進一步較佳。

通式（3）中，X⁺ 表示陽離子。 X⁺ 只要為陽離子則並無特別限制，作為較佳態樣，例如可舉出後述之通式（ZI）或（ZII）中的陽離子（除Z^- 以外的部分）。

作為以上述通式（3）所表示之光酸產生劑的較佳態様，例如可舉出以下述通式（ZI）或（ZII）所表示之化合物。

[化學式14]

上述通式（ZI）中，R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數，通常為1～30，較佳為1～20。 又，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個亦可以鍵結而形成環結構，在環內亦可以含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個鍵結而形成之基團，可舉出伸烷基（例如，伸丁基或伸戊基）。 Z^- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。

作為以R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 所表示之有機基，例如可舉出以後述通式（ZI-4）所表示之化合物中的所對應之基團。 此外，亦可以為具有複數個以通式（ZI）所表示之結構之化合物。例如，亦可以為具有如下結構之化合物，亦即，以通式（ZI）所表示之化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個經由單鍵或連結基而與以通式（ZI）所表示之另一化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個鍵結之結構。

作為進一步較佳的（ZI）成分，例如可舉出以下說明之以通式（ZI-4）所表示之化合物。

[化學式15]

通式（ZI-4）中，R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R₁₄ 存在複數個時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R₁₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基、苯基或萘基。該等基團可以具有取代基。2個R₁₅ 可以相互鍵結而形成環。當2個R₁₅ 相互鍵結而形成環時，可以在環骨架內包含氧原子或氮原子等雜原子。一態様中，2個R₁₅ 為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構為較佳。 l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 Z^- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。

通式（ZI-4）中，作為R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基，為直鏈狀或分支狀，且碳數1～10者為較佳，甲基、乙基、正丁基或三級丁基等為較佳。 作為本發明中的以通式（ZI-4）所表示之化合物的陽離子，可舉出日本特開2010-256842號公報的＜0121＞、＜0123＞、＜0124＞段及日本特開2011-76056號公報的＜0127＞、＜0129＞、＜0130＞段等中記載之陽離子。

接著，對通式（ZII）進行說明。 通式（ZII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₅ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₅ 的芳基，係苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R₂₀₄ ～R₂₀₅ 的芳基亦可以為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如可舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃或苯并噻吩等。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₅ 中的烷基及環烷基，可舉出較佳為碳數1～10之直鏈或分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基）或碳數3～10之環烷基（環戊基、環己基或降莰基）。

R₂₀₄ ～R₂₀₅ 的芳基、烷基或環烷基可以具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₅ 的芳基、烷基或環烷基可具有之取代基，例如可舉出烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～15）、烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子、羥基或苯硫基等。 Z^- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。

《通式（4）所表示之光酸產生劑》 作為本發明的組成物所含有之光酸產生劑，還能夠適當地舉出下述通式（4）所表示之光酸產生劑。

[化學式16]

通式（4）中，Xf、R₄ 、R₅ 、L、o、p及q係與上述通式（3）的Xf、R₄ 、R₅ 、L、o、p及q的各自的定義相同，較佳態様亦各自相同。

通式（4）中，X_A ⁺ 為1價的有機陽離子基。1價的有機陽離子基係表示，具有陽離子之1價有機基。 作為X_A ⁺ ，可舉出從上述通式（ZI）或（ZII）中的陽離子（除Z^- 以外的部分）中抽出氫原子作為1價有機基之結構，例如可舉出上述通式（ZI）中位於R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中的任一位置之1個氫原子被脫離之1價有機基等。

光酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為併入聚合物的一部分之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態與併入聚合物的一部分之形態。 當光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量為3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。 當光酸產生劑為併入聚合物的一部分之形態時，可以併入上述之樹脂A的一部分。 光酸產生劑能夠以公知的方法進行合成，例如能夠依據日本特開2007-161707號公報中記載的方法進行合成。 光酸產生劑能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。

以本發明的組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的光酸產生劑的含量為0.1～30質量%為較佳，0.5～25質量%為更佳，3～20質量%為進一步較佳，3～15質量%為特佳。

＜鹼性化合物C＞ 本發明的組成物含有鹼性化合物C（以下，有時簡稱為“鹼性化合物”）。 鹼性化合物C只要為具有能夠中和樹脂A所具有之酸基之鹼度之鹼性化合物，則並無特別限定，其中有機鹼性化合物為較佳，含氮鹼性化合物為更佳。可以使用之含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可以使用被分類為以下（1）～（4）之化合物。

《（1）鹼性化合物（C1）》 鹼性化合物（C1）例如為一級胺基、二級胺基、三級胺基及醯胺基等具有鹼性基之化合物。

鹼性化合物（C1）為在1個分子中具有2個以上的鹼性基之多官能鹼性化合物為較佳。如上所述，鹼性化合物C與樹脂A的酸基（例如，羧基）鍵結而形成鹽，該情況下，藉由使用多官能鹼性化合物，能夠使酸基彼此交聯。其結果，能夠期待增大分離鹽的前後之溶解性變化。

又，作為鹼性化合物（C1），例如可舉出以下述通式（BS-1）所表示之化合物。

[化學式17]

通式（BS-1）中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中的至少一個為有機基。該有機基為直鏈狀或支鏈狀的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。

作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基中，氫原子可以被取代基取代。作為該取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。又，烷基亦可以包含氧原子、硫原子、羰基及它們的組合。 此外，以通式（BS-1）所表示之化合物中，R中至少2個為有機基為較佳。 又，R中的2個可以相互鍵結而形成環。所形成之環中亦可以取代有取代基（例如，羥基）。

作為以通式（BS-1）所表示之化合物的具體例，可舉出三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、二癸胺、甲基十八胺、二甲基十一胺、N,N-二甲基十二胺、甲基二-十八胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、N-苯基二乙醇胺及2,4,6-三（三級丁基）苯胺。

又，以通式（BS-1）所表示之鹼性化合物中，3個R中至少一個亦可以為作為具有親水性基之烷基之鹼性化合物。 具有親水性基之烷基為碳數1～8為較佳，碳數1～6為更佳。 作為具有親水性基之烷基，例如可舉出具有羥基或巰基之烷基。作為具有該種烷基之鹼性化合物，具體而言，例如可舉出三乙醇胺及N,N-二羥乙基苯胺。 又，作為上述具有親水性基之烷基，亦可舉出在烷基鏈中具有氧原子、硫原子或羰基之烷基。具體而言，例如可舉出三（甲氧基乙氧基乙基）胺及美國專利第6040112號說明書的第3列第60行之後所例示之化合物。 上述具有親水性基之烷基亦可以為，具有羥基或巰基作為取代基並且在烷基中具有氧原子、硫原子或羰基之烷基。 上述具有親水性基之烷基可以進一步具有取代基。作為該種進一步的取代基，可舉出經取代或未經取代的芳基等。當該芳基為經取代芳基時，作為經取代芳基中的取代基，可舉出烷基、烷氧基及芳基等。

而且，當鹼性化合物（C1）為多官能鹼性化合物時，作為鹼性化合物（C1），可以為連結有2個以上的以上述通式（BS-1）所表示之化合物之化合物，作為其具體例，可舉出以下述式所表示之化合物，但並不限定於此。

[化學式18]

《（2）具有含氮雜環結構之化合物》 具有含氮雜環結構之化合物中的含氮雜環可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。又，含氮雜環亦可以具有複數個氮原子。而且，含氮雜環亦可以含有除氮原子以外的雜原子。作為具有含氮雜環結構之化合物，例如可舉出具有咪唑結構之化合物（2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等）、具有哌啶結構之化合物〔N-羥乙基哌啶及雙（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯等〕、具有吡啶結構之化合物（4-二甲基胺基吡啶等）、及具有安替比林結構之化合物（安替比林及羥基安替比林等）。

又，作為具有含氮雜環結構之化合物，亦可較佳地使用具有2個以上環結構之化合物。具體而言，例如可舉出1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-十一-7-烯。

《（3）具有苯氧基之胺化合物》 具有苯氧基之胺化合物係指，在與胺化合物所含之烷基的氮原子的相反一側的末端具備苯氧基之化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。

具有苯氧基之胺化合物在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧基伸烷基鏈為較佳。1個分子中的氧基伸烷基鏈的數量較佳為3～9個，更佳為4～6個。氧基伸烷基鏈中，係-CH₂ CH₂ O-為較佳。

作為具有苯氧基之胺化合物，作為具體例可舉出2-[2-{2-（2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基）乙基}-雙-（2-甲氧基乙基）]-胺及美國專利申請公開第2007/0224539號說明書的＜0066＞段中所例示之化合物（C1-1）～（C3-3）。

《（4）銨鹽》 作為鹼性化合物，亦能夠適當地使用銨鹽。 作為銨鹽的陰離子，例如可舉出鹵化物、磺酸酯、硼酸鹽及磷酸鹽。其中，鹵化物或磺酸鹽為較佳。

作為鹵化物，係氯化物、溴化物或碘化物為較佳。 作為磺酸鹽，係碳數1～20之有機磺酸鹽為較佳。作為有機磺酸鹽，例如可舉出碳數1～20之烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。

烷基磺酸鹽中所含之烷基可以具有取代基。作為該取代基，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。作為烷基磺酸鹽，具體而言，可舉出甲烷磺酸鹽、乙烷磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、己烷磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽及九氟丁烷磺酸鹽。

作為芳基磺酸鹽中所含之芳基，例如可舉出苯基、萘基及蒽基。該等芳基可以具有取代基。

該銨鹽亦可以為氫氧化物或羧酸鹽。該情況下，該銨鹽為氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨及氫氧化四-（正丁基）銨等碳數1～8之氫氧化四烷基銨為較佳。

作為較佳的鹼性化合物，例如可舉出胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該等可以進一步具有取代基。

鹼性化合物C的分子量通常為100～1,500，150～1,300為較佳，200～1,000為更佳。

鹼性化合物C可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。

以本發明的組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的鹼性化合物C的含量為0.01～8.0質量%為較佳，0.05～5.0質量%為更佳，0.1～4.0質量%為進一步較佳。

鹼性化合物C相對於光酸產生劑B之莫耳比為0.01～10為較佳，0.05～5為更佳，0.1～3為進一步較佳。只要在上述範圍內，靈敏度和/或解析度係良好，在曝光和加熱（後烘烤）之間不易出現圖案的變細。

＜藉由光或酸的作用而分解並產生酸之化合物D＞ 本發明的組成物含有藉由光或酸（光酸產生劑B的產生酸）的作用而分解並產生酸之化合物D。 作為化合物D所產生之酸，例如可舉出磺酸、甲基化酸（methide acid）或醯亞胺酸等。 作為化合物D，只要化合物D的產生酸具有比光酸產生劑B的產生酸弱的酸度，則並無特別限定，其中，可適當地舉出選自包括以下說明之酸增殖劑D1及弱酸光鹼（weak acid photo-base）D2之群組中之至少一種。

《酸增殖劑D1》 作為酸增殖劑D1並無特別限定，例如可舉出以下述通式（1）～（8）中的任一者所表示之化合物，從提高靈敏度、解析力及LWR之觀點考慮，以下述通式（1）、（2）、（7）或（8）所表示之化合物為較佳，以下述通式（7）或（8）所表示之化合物為更佳。

[化學式19]

上述通式（1）中，R₁ 表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。 R₂ 表示烷基或環烷基。 R₁ 與R₂ 亦可以鍵結而形成單環或多環的環狀烴結構。 R₃ 及R₄ 分別獨立地表示氫原子或烷基。 Ry₁ 表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、芳基或與Ry₂ 鍵結之伸烷基。 Ry₂ 表示芳基或芳氧基。 X表示-SO₂ -、-SO-或-CO-。

上述通式（2）中，R₁ ’表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。 R₂ ’表示烷基或環烷基。 R₁ ’與R₂ ’亦可以鍵結而形成單環或多環的環狀烴結構。 R₃ ’及R₄ ’分別獨立地表示氫原子或烷基。 R₅ ’表示藉由不含芳基之酸的作用而脫離之基團。 X’表示-SO₂ -、-SO-或-CO-。

上述通式（3）～（6）中，Rb表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 R₇ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 R₈ 表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 R₉ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。 R₉ 亦可以與R₇ 鍵結而形成環。 R₁₀ 表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯氧基。 R₁₁ 表示烷基、環烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、芳氧基或烯基。 R₁₀ 與R₁₁ 亦可以相互鍵結而形成環。 R₁₂ 表示烷基、環烷基、芳基、烯基、炔基或環狀醯亞胺基。

此外，上述通式（1）～（6）中，作為烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、辛基等碳數1～8個之烷基。 作為環烷基，例如可舉出環丙基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基、硼羰基（boronyl group）、異莰基、三環癸基、二環戊烯基、降莰烷-環氧基、䓝基（menthyl）、異䓝基、新䓝基、四環十二烷基等碳數4～10個之環烷基。 作為烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、壬基氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等碳數1～30之烷氧基。 作為芳基，例如可舉出苯基、萘基等碳數6～14之芳基。 作為芳氧基，例如可舉出苯氧基、萘氧基等碳數6～20之芳氧基。 作為單環或多環的環狀烴結構，例如可舉出碳數3～15之環狀烴結構，環戊酮結構、環己酮結構、降莰烷酮（norbornanone）結構、金剛烷酮（adamantanone）結構等具有氧代基之環狀烴結構為較佳。 作為伸烷基，例如可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等碳數1～5之伸烷基。 作為芳烷基，例如可舉出苄基、苯乙基、萘乙基等碳數7～20個之芳烷基。 作為烯基，例如可舉出乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環己烯基等碳數2～6個之烯基。 作為烯氧基，例如可舉出乙烯氧基、烯丙氧基等碳數2～8個之烯氧基。

作為上述通式（2）中的藉由不含芳基之酸的作用而脫離之基團，例如可舉出以下述通式（pI）～通式（pV）所表示之基團。

[化學式20]

通式（pI）～（pV）中，R₁₁ 表示烷基。Z表示與碳原子一同形成環烷基所需之原子團。R₁₂ ～R₁₄ 分別獨立地表示烷基或環烷基。R₁₅ 及R₁₆ 分別獨立地表示烷基或環烷基。R₁₇ ～R₂₁ 分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。其中，R₁₉ 及R₂₁ 中的任一個表示烷基或環烷基。R₂₂ ～R₂₅ 分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。R₂₃ 與R₂₄ 可以相互鍵結而形成環。此外，*表示基團的連結部位。 其中，作為烷基及環烷基，可舉出上述烷基及環烷基。

上述通式（7）及（8）式中，R₁₃ ～R₁₆ 及R₁₉ ～R₂₃ 各自表示氫原子或1價取代基。 R₁₇ 及R₁₈ 各自表示1價取代基。R₁₇ 及R₁₈ 可以相互鍵結而形成環。 作為1價取代基，例如可舉出上述烷基、環烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基等。

上述通式（1）～（5）、（7）及（8）中，Z₁ 、Z₁ ’、Z₃ 、Z₄ 、Z₅ 、Z₇ 、及Z₈ 分別獨立地為以下述通式（Z-a）～（Z-d）中的任一者所表示之基團，存在複數個之Z₅ 可以相同，亦可以不同。

[化學式21]

上述通式（Z-a）～（Z-d）中，Rb₁ 及Rb₂ 分別獨立地表示有機基。 Rb₁ 及Rb₂ 的有機基為碳數1～30之有機基為較佳，例如可舉出烷基、環烷基、芳基或該等複數個藉由單鍵、-O-、-CO₂ -、-S-、-SO₃ -、-SO₂ N（Rc₁ ）-等連結基連結而得之基團。式中，Rc₁ 表示氫原子或烷基。 Rb₃ 、Rb₄ 及Rb₅ 分別獨立地表示有機基。Rb₃ 、Rb₄ 及Rb₅ 的有機基可舉出與Rb₁ 的有機基相同者，係碳數1～4之全氟烷基為特佳。 Rb₃ 與Rb₄ 亦可以鍵結而形成環。作為Rb₃ 與Rb₄ 鍵結而形成之基團，可舉出伸烷基、伸芳基，較佳為碳數2～4之全氟伸烷基。此外，*表示基團的連結部位。 作為Rb₁ ～Rb₅ 的有機基，較佳為1位被氟原子或氟烷基取代之烷基、被氟原子或氟烷基取代之苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，藉由光照射而產生之酸的酸度上升，靈敏度提高。

以下示出酸增殖劑D1的一例，但並不限定於該等。

[化學式22]

《弱酸光鹼D2》 作為弱酸光鹼D2，例如可舉出以下說明之鎓鹽及化合物（PA）等。

（鎓鹽） 作為弱酸光鹼D2，例如可舉出相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽，作為該種鎓鹽，可適當地舉出以下述通式（4）、（5）及（6）所表示之化合物。

[化學式23]

以下，對通式（4）進行說明。X₄ ⁺ 表示陽離子。Rz₄ 表示環式基、烷基或烯基。Rz₄ 的環式基、烷基及烯基亦可以分別具有取代基（例如，羥基）。

作為X₄ ⁺ 的陽離子，例如可舉出鋶或錪陽離子。 作為Rz₄ 的環式基，例如可舉出芳基及環烷基。Rz₄ 的環式基可以為單環，亦可以為多環。 作為Rz₄ 的烷基，例如碳數1～30為較佳，碳數3～10為更佳。 作為Rz₄ 的烯基，例如可舉出碳數2～10之烯基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。Rz₄ 的烯基係碳數2～4之直鏈狀烯基為較佳。

作為以通式（4）所表示之化合物的陰離子部的較佳例，可舉出日本特開2012-242799號公報的＜0198＞段中所例示之結構。

以下，對通式（5）進行說明。 X₅ ⁺ 表示陽離子。 Rz₅ 表示環式基、烷基或烯基。Rz₅ 的環式基、烷基及烯基可以分別具有取代基。其中，與S原子相鄰之碳原子設為未鍵結有氟原子者。

作為X₅ ⁺ 的陽離子，例如可舉出鋶或錪陽離子。 作為Rz₅ 的環式基，例如可舉出芳基及環烷基。Rz₅ 的環式基可以為單環，亦可以為多環。 Rz₅ 的烷基例如為碳數1～30為較佳，碳數3～10為更佳。 作為Rz₅ 的烯基，例如可舉出碳數2～10之烯基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。作為Rz₅ 的烯基，係碳數2～4之直鏈狀烯基為較佳。

作為以通式（5）所表示之化合物的陰離子部的較佳例，可舉出日本特開2012-242799號公報的＜0201＞段中所例示之結構。

以下，對通式（6）進行說明。 X₆ ⁺ 表示陽離子。 Rz_6a 及Rz_6b 分別獨立地表示環式基、烷基或烯基。Rz_6a 及Rz_6b 的環式基、烷基及烯基可以分別具有取代基（例如，鹵素原子）。 Z₁ 及Z₂ 分別獨立地表示單鍵或2價連結基。其中，Z₁ 及Z₂ 同時為-SO₂ -之情況除外。

作為X₆ ⁺ 的陽離子，例如，可舉出鋶或錪陽離子。

作為Rz_6a 及Rz_6b 的環式基，例如可舉出芳基及環烷基。Rz_6a 及Rz_6b 的環式基可以為單環，亦可以為多環。 Rz_6a 及Rz_6b 的烷基例如為碳數1～30為較佳，碳數3～10為更佳。

作為Rz_6a 及Rz_6b 的烯基，例如可舉出碳數為2～10之烯基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。作為Rz_6a 及Rz_6b 的烯基，係碳數2～4之直鏈狀烯基為較佳。

作為Z₁ 及Z₂ 的2價連結基，例如可舉出可具有取代基之2價烴基（脂肪族烴基、芳香族烴基）及包含雜原子之2價連結基等。又，Z₁ 及Z₂ 的2價連結基為-SO₂ -、羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或它們的組合為較佳。作為伸烷基，直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為較佳，亞甲基或伸乙基為更佳。

作為以通式（6）所表示之化合物的陰離子部的較佳例，可舉出日本特開2012-242799號公報的＜0209＞及＜0210＞段中所例示之結構。

以下示出以通式（4）～（6）所表示之化合物的具體例，但並不限定於該等。

[化學式24]

相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽亦可以為（C）在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位且上述陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物（以下，還稱為“化合物（CA）”。）。

作為化合物（CA）係以下述通式（C-1）～（C-3）中的任一個所表示之化合物為較佳。

[化學式25]

通式（C-1）～（C-3）中，R₁ 、R₂ 、R₃ 表示碳數1以上之取代基。 L₁ 表示連結陽離子部位與陰離子部位之2價連結基或單鍵。 -X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 及-N^- -R₄ 之陰離子部位。R₄ 表示在與相鄰之氮原子的連結部位具有羰基：-C（=O）-、磺醯基：-S（=O）₂ -或亞磺醯基：-S（=O）-之1價取代基。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及L₁ 可以相互鍵結而形成環結構。又，（C-3）中，可以組合R₁ ～R₃ 中的2個而與氮原子形成雙鍵。

作為R₁ ～R₃ 中的碳數1以上之取代基，可舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基及芳胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。

作為2價連結基之L₁ ，可舉出直鏈或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及組合2種以上該等而得之基團等。L₁ 係伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及組合2種以上該等而得之基團。

作為以通式（C-1）所示之化合物的較佳例，可舉出日本特開2013-6827號公報的＜0037＞～＜0039＞段及日本特開2013-8020號公報的＜0027＞～＜0029＞段中所例示之化合物。

作為以通式（C-2）所表示之化合物的較佳例，可舉出日本特開2012-189977號公報的＜0012＞～＜0013＞段中所例示之化合物。

作為以通式（C-3）所表示之化合物的較佳例，可舉出日本特開2012-252124號公報的＜0029＞～＜0031＞段中所例示之化合物。

（產生具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物之化合物（PA）） 本發明的組成物中，作為弱酸光鹼D2，可以進一步含有產生具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物之化合物（以下，還稱為化合物（PA））。

質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性地相互作用之基團或電子之官能基，例如表示具有環狀聚醚等巨環結構之官能基、或含有具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛不起作用之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述通式所示之部分結構之氮原子。

[化學式26]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可舉出冠醚、氮冠醚、一級胺～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物（PA）產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。其中，質子受體性的降低、消失或從質子受體性向酸性的變化係指，質子加成在質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化。具體而言，表示當由具有質子受體性官能基之化合物（PA）和質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。

質子受體性能夠藉由進行pH測定來確認。

化合物（PA）例如產生以下述通式（PA-1）所表示之化合物來作為藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生之上述質子加成物。以通式（PA-1）所表示之化合物係藉由具有質子受體性官能基的同時具有酸性基，從而與化合物（PA）相比質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。

[化學式27]

通式（PA-1）中，Q表示-SO₃ H、-CO₂ H或-X₁ NHX₂ R_f 。其中，R_f 表示烷基、環烷基或芳基，X₁ 及X₂ 分別獨立地表示-SO₂ -或-CO-。A表示單鍵或2價連結基。X表示-SO₂ -或-CO-。n表示0或1。B表示單鍵、氧原子或-N（Rx）Ry-。Rx表示氫原子或1價有機基，Ry表示單鍵或2價有機基。Rx可以與Ry鍵結而形成環，亦可以與R鍵結而形成環。R表示具有質子受體性官能基之1價有機基。

還能夠適當選擇除了產生以通式（PA-1）所表示之化合物之化合物以外的化合物（PA）。例如亦可以使用係離子性化合物且在陽離子部具有質子受體部位之化合物。更具體而言，可舉出以下述通式（7）所表示之化合物等。

[化學式28]

通式（7）中，A表示硫原子或碘原子。 m表示1或2，n表示1或2。其中，A為硫原子的時，m+n=3，A為碘原子的時，m+n=2。 R表示芳基。 R_N 表示被質子受體性官能基取代之芳基。 X^- 表示陰離子。

作為X^- 的具體例，例如可舉出與上述通式（1）中的Y^- 相同者。

作為R及R_N 的芳基，係苯基為較佳。 作為R_N 所具有之質子受體性官能基的具體例，係與前述通式（PA）中說明之質子受體性官能基相同。

《含量》 以本發明的組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的化合物D的含量例如為0.1～50質量%，0.5～30質量%為較佳，1.0～20質量%為更佳，1.0～10質量%為進一步較佳，1.0～8質量%為特佳。

化合物D與光酸產生劑B的量比（以本發明的組成物中的總固體成分為基準之化合物D的固體成分量/以本發明的組成物中的總固體成分為基準之光酸產生劑B的固體成分量）為0.01～50為較佳，0.1～20為更佳，0.2～1.0為進一步較佳。

＜溶劑＞ 本發明的組成物亦可以含有溶劑。 作為溶劑，典型地使用有機溶劑。作為該有機溶劑，例如可舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯。

作為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯，例如可舉出丙二醇單甲醚乙酸酯（Propylene glycol monomethyl ether acetate：PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯及乙二醇單乙醚乙酸酯。

作為伸烷基二醇單烷基醚，例如可舉出丙二醇單甲醚（Propylene glycol monomethyl ether：PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇）、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚及乙二醇單乙醚。

作為乳酸烷基酯，例如可舉出乳酸甲基、乳酸乙酯、乳酸丙酯及乳酸丁酯。

作為烷氧基丙酸烷基，例如可舉出3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯及3-甲氧基丙酸乙酯。

作為環狀內酯，例如可舉出β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯及α-羥基-γ-丁內酯。

作為可含有環之單酮化合物，例如可舉出2-丁酮、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮（pinacolone）、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮及3-甲基環庚酮。

作為碳酸伸烷酯，例如可舉出碳酸丙烯酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯及碳酸丁烯酯。

作為烷氧基乙酸烷基酯，例如可舉出乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯及乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。

作為丙酮酸烷基酯，例如可舉出丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丙酯。

作為溶劑，係常溫常壓下的沸點為130℃以上者為較佳。 該等溶劑可以單獨使用1種，亦可以混合使用2種以上。係後者情況下，使用含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合溶劑為較佳。

作為含有羥基之溶劑，例如可舉出乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、PGME、丙二醇單乙醚及乳酸乙酯等。該等之中，PGME或乳酸乙酯為較佳。

作為不含羥基之溶劑，例如可舉出PGMEA、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及二甲基亞碸等。該等之中，PGMEA、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮為較佳。

當使用含有羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合溶劑時，該等之質量比設為1/99～99/1為較佳，設為10/90～90/10為更佳，設為20/80～60/40為進一步較佳。

此外，若使用包含50質量%以上之不含羥基之溶劑之混合溶劑，則能夠實現尤其優異之塗佈均勻性。又，溶劑係PGMEA與其他1種以上的溶劑之混合溶劑為較佳。

本發明的組成物中的溶劑的含量能夠按照所需的膜厚等而適當地調整，通常調整為，使組成物的固體成分濃度成為0.5～30質量%，較佳為1.0～20質量%，更佳為1.5～10質量%。 固體成分濃度係指，除了溶劑以外的其他光阻成分的質量相對於組成物的總質量之質量百分比。

＜疏水性樹脂＞ 本發明的組成物亦可以含有疏水性樹脂。 本發明的組成物藉由含有疏水性樹脂，疏水性樹脂偏在於由組成物形成之膜的表層，當浸漬介質為水時，能夠加大膜表面相對於水之後退接觸角，從而能夠提高浸漬水追随性。

疏水性樹脂具有氟原子及矽原子中的至少任一個為較佳。此外，疏水性樹脂與樹脂A不同。 疏水性樹脂中的氟原子及矽原子中的至少任一個可以包含在樹脂的主鏈中，亦可以包含在側鏈中。

當疏水性樹脂包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，係含有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。

具有氟原子之烷基為至少一個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀的烷基，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4。此外，具有氟原子之基可以進一步具有其他取代基。

具有氟原子之環烷基為至少一個氫原子被氟原子取代之單環或多環的環烷基。此外，具有氟原子之環烷基可以進一步具有其他取代基。

作為具有氟原子之芳基，可舉出苯基及萘基等芳基的至少一個氫原子被氟原子取代者。此外，具有氟原子之芳基可以進一步具有其他取代基。

作為疏水性樹脂的較佳例，可舉出日本特開2012-093733號公報的＜0299＞～＜0491＞段中所記載之疏水性樹脂。

疏水性樹脂的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為2,000～50,000，進一步較佳為3,000～30,000。

以本發明的組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的疏水性樹脂的含量為0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳，0.1～10質量%為進一步較佳，0.2～8質量%為特佳。

＜界面活性劑＞ 本發明的組成物可以進一步含有界面活性劑。當組成物含有界面活性劑時，含有氟系及矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑）中的任意1種或2種以上為更佳。

作為氟系和/或矽系界面活性劑，可舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0276＞所述之界面活性劑，例如，EFTOP EF301、EF303、（Shin-Akita Kasei Co.Ltd.製造）、FLUORAD FC430、431、4430（Sumitomo 3M Limited製造）、MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（Dainippon Ink and Chemicals, Inc.製造）、SURFLON S-382、SC101、102、103、104、105、106（Asahi Glass Co., Ltd.製造）、Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製造）、GF-300、GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、SURFLON S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造）、EFTOP EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601（JEMCO公司製造）、PF636、PF656、PF6320、PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製造）、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D（NEOS COMPANY LIMITED製造）等。又，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造）亦能夠用作矽系界面活性劑。

例如，作為市售的界面活性劑，可舉出MEGAFACE F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（Dainippon Ink and Chemicals, Inc.製造）、具有C₆ F₁₃ 基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧基伸烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物、具有C₃ F₇ 基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧乙烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧丙烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物等。

又，在本發明中，還可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞段中記載之除氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。 該等界面活性劑可以單獨使用，並且亦可以藉由一些組合來使用。 相對於組成物的總固體成分量（除了溶劑之總量），界面活性劑的含量較佳為0～2質量%，更佳為0～1.5質量%，進一步較佳為0～1質量%。

＜其他成分＞ 本發明的組成物亦可以依需要而進一步含有染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑及促進對顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的酚化合物、具有羧基之脂環族或脂肪族化合物）等。

關於該種分子量1000以下的酚化合物，例如能夠參閱日本特開平4-122938號公報、日本特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210號說明書或歐洲專利第219294等號說明書等中記載的方法，由本領域具有通常知識者輕鬆地進行合成。

作為具有羧基之脂環族或脂肪族化合物的具體例，可舉出膽酸、脫氧膽酸或石膽酸等具有類固醇結構之羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸等。

＜製備方法＞ 本發明的組成物例如藉由以成為規定的固體成分濃度之方式將除上述溶劑以外的成分溶解於溶劑中，並任意進行過濾器過濾而獲得。 用於過濾器過濾之過濾器係細孔尺寸為0.1μm以下（更佳為0.05μm以下，進一步較佳為0.03μm以下）的聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製者為較佳。

[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法概略地具有如下製程：製程1，使用上述本發明的組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜（光阻膜）；製程2，對光阻膜進行曝光；及製程3，使用含有有機溶劑之顯影液對經曝光之光阻膜進行顯影，從而形成圖案。 以下，對各製程進行詳細說明。

＜製程1：膜形成製程＞ 製程1的步驟並無特別限制，可舉出：將本發明的組成物塗佈於基板上並依需要而實施硬化處理之方法（塗佈法）；及在偽支撐體上形成光阻膜後，將光阻膜轉印於基板上之方法等。其中，在生產率優異之方面，塗佈法為較佳。

作為上述基板並無特別限制，可以使用矽、SiN、SiO₂ 或TiN的無機基板；SOG（旋塗玻璃（Spin on Glass））等塗佈系無機基板；或在IC（積體電路（Integrated Circuit））等半導體製造製程、液晶及熱敏頭等電路基板的製造製程、以及其他感光蝕刻加工的微影製程中通常所使用之基板。而且，亦可以依需要而在光阻膜與基板之間形成防反射膜。作為防反射膜，能夠適當地使用公知的有機系或無機系防反射膜。 又，本發明的圖案形成方法例如可以與如日本特開2008-083384號公報中所揭示之雙層光阻製程（double-resist process）進行組合，亦可以與如國際公開第2011/122336號中所揭示之具有複數次曝光及顯影之程序進行組合。當組合本發明與國際公開第2011/122336號中所揭示之製程時，將本發明的圖案形成方法適用為國際公開第2011/122336號的申請專利範圍第1項中的第2負型圖案形成方法為較佳。

＜製程2：曝光製程＞ 製程2為對在製程1中所形成之光阻膜（感光化射線性或感放射線性膜）進行曝光（照射光化射線或放射線）之製程。

用於曝光之光線並無限制，例如可舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線及電子束等。作為光線，可舉出較佳為250nm以下，更佳為220nm以下，進一步較佳為1～200nm的波長的遠紫外光，

更具體而言，可舉出KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F₂ 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）及電子束等，其中，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳，ArF準分子雷射為更佳。

在曝光製程中能夠適用浸漬曝光方法。浸漬曝光方法可以與相移法及變形照明法等超解析技術進行組合。浸漬曝光能夠按照例如日本特開2013-242397號公報的＜0594＞～＜0601＞段中所記載之方法來進行。

此外，若使用本發明的組成物而形成之光阻膜之後退接觸角過小，則經由浸漬介質進行曝光時無法較佳地使用，並且無法充分發揮減少水殘留（水印）缺陷的效果。為了實現較佳之後退接觸角，使組成物中包含上述疏水性樹脂為較佳。或者，亦可以在光阻膜的上層設置藉由上述疏水性樹脂形成之浸漬液難溶性膜（以下，還稱為“頂塗層”）。亦可以在包含疏水性樹脂之光阻膜上設置頂塗層。作為頂塗層所需之功能，為塗佈至光阻膜上層部之塗佈適應性及浸漬液難溶性。頂塗層係不與光阻膜混合而能夠更加均勻地塗佈於光阻膜上層為較佳。

關於頂塗層並無特別限定，能夠藉由先前公知的方法來形成先前公知的頂塗層。例如，能夠基於日本特開2014-059543號公報的＜0072＞～＜0082＞段的記載來形成頂塗層。 在光阻膜上形成日本特開2013-61648號公報中所記載之含有鹼性化合物之頂塗層為較佳。 又，即使在藉由除浸漬曝光方法以外的方法來進行曝光時，亦可以在光阻膜上形成頂塗層。

可以在製程2之後且後述製程3之前，對在製程2中已進行曝光之光阻膜實施加熱處理（PEB）。藉由本製程促進曝光部的反應。加熱處理（PEB）亦可以進行複數次。

加熱處理的溫度為70～130℃為較佳，80～120℃為更佳。 加熱處理的時間為30～300秒為較佳，30～180秒為更佳，30～90秒為進一步較佳。

加熱處理可以使用通常的曝光顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。

＜製程3：顯影製程＞ 製程3為使用含有有機溶劑之顯影液，對在製程2中已進行曝光之光阻膜（照射有光化射線或放射線之光阻膜）進行顯影之製程。

作為含有有機系顯影液之有機溶劑，例如可以使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑等極性溶劑；烴系溶劑；等。

作為酮系溶劑，例如可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇（acetyl carbinol）、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸丙烯酯等。

作為酯系溶劑，例如可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯（Isopentyl acetate）、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯及乙酸異戊酯等。

作為醇系溶劑，例如可舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；等。

作為醚系溶劑，例如除上述二醇醚系溶劑以外，還可舉出二噁烷或四氫呋喃等。

作為醯胺系溶劑，例如可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可舉出甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑，以及戊烷、己烷、辛烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑等。

上述溶劑可以混合複數個，亦可以與上述以外的溶劑和水進行混合而使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體的含水率小於10質量%為較佳，實質上不含水分為更佳。

亦即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量為90質量%以上且100質量%以下為較佳，95質量%以上且100質量%以下為更佳。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下為5kPa以下為較佳，3kPa以下為更佳，2kPa以下為進一步較佳。

有機系顯影液中能夠依需要添加適量界面活性劑。 作為界面活性劑並無特別限定，例如可舉出離子性或非離子性的氟系和/或矽系界面活性劑等。作為該等氟和/或矽系界面活性劑，例如可舉出日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書及美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑。較佳為非離子性的界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，進一步較佳為0.01～0.5質量%。

有機系顯影液亦可以含有鹼性化合物。作為可含有有機系顯影液之鹼性化合物的具體例及較佳例，係與可含有上述本發明的組成物之鹼性化合物相同。

作為顯影方法，例如能夠適用如下方法：在填滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）、藉由表面張力使顯影液堆疊在基板表面並靜止一定時間來進行顯影之方法（覆液法（paddle method））、對基板表面噴射顯影液之方法（噴塗法）、及在以恆定速度旋轉之基板上一邊以恆定速度掃描顯影液噴射噴嘴一邊持續噴射顯影液之方法（動態分配法）等。此外，關於所噴射之顯影液的噴射壓力的較佳範圍及調整顯影液的噴射壓力之方法等並無特別限定，例如可以使用日本特開2013-242397號公報的＜0631＞～＜0636＞段中記載之範圍及方法。

本發明的圖案形成方法的一態様中，亦可以將使用鹼水溶液（鹼顯影液）來進行顯影之製程與使用有機系顯影液來進行顯影之製程進行組合。藉此能夠形成更微細的圖案。

本發明的圖案形成製程係在使用顯影液來進行顯影之製程之後包含使用沖洗液來進行清洗之製程為較佳。 作為在使用有機系顯影液來進行顯影之製程之後的沖洗製程中使用之沖洗液，只要不溶解圖案，則並無特別限制，可舉出包含一般有機溶劑之溶液。作為沖洗液，係含有選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑之沖洗液為較佳。

作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可舉出與包含有機溶劑之顯影液（有機系顯影液）中所說明者相同者。

作為沖洗液中所含之烴系溶劑，係碳數6～30之烴化合物為較佳，碳數8～30之烴化合物為更佳，碳數10～30之烴化合物為進一步較佳。其中，藉由使用包含癸烷和/或十一烷之沖洗液，能夠進一步抑制圖案崩塌。

使用酯系溶劑作為沖洗液時，除了使用酯系溶劑（1種或2種以上）以外，亦可以使用二醇醚系溶劑。作為此時的具體例，可舉出以酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）為主成分，以二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲醚（PGME））為副成分來使用。藉此，能夠進一步抑制殘渣缺陷。

其中，作為在沖洗製程中所使用之1價醇，可舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀的1價醇。具體而言，可舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇等。作為更佳的碳數5以上之1價醇，可舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇（甲基異丁基甲醇：MIBC）、1-戊醇及3-甲基-1-丁醇等。

各成分可以混合複數個，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。

沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將沖洗液的含水率設為10質量%以下，能夠得到良好的顯影特性。

亦可以在沖洗液中添加適量界面活性劑。

沖洗製程的方法並無特別限定，例如可舉出如下方法：在以恆定速度旋轉之基板上持續噴射沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、在填滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）、及對基板表面噴射沖洗液之方法（噴塗法）等。其中，利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，清洗之後使基板以2000rpm～4000rpm的轉速旋轉，從而從基板上去除沖洗液為較佳。

又，本發明的圖案形成方法亦可以在沖洗製程之後包含加熱製程（後烘烤（Post Bake））。藉由烘烤去除殘留在圖案間及圖案內部之顯影液及沖洗液。沖洗製程之後的加熱製程通常在40～160℃（較佳為70～95℃）下，通常進行10秒～3分鐘（較佳為30秒～90秒）。

對於藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案，亦可以適用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙度之方法，例如可舉出國際公開第2014/002808號中所揭示之藉由含氫之氣體的電漿來處理圖案之方法。除此之外，還可以適用如日本特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本特開2008-83384號公報及Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。

本發明的圖案形成方法亦能夠在DSA（定向自組裝（Directed Self-Assembly））中的導引圖案形成（例如參閱ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823）中使用。

又，藉由上述方法形成之圖案例如能夠用作日本特開平3-270227號公報及日本特開2013-164509號公報中所揭示之間隔物製程（Spacer process）的芯材（core）。

[感光化射線性或感放射線性膜] 本發明的感光化射線性或感放射線性膜（光阻膜）使用上述本發明的組成物來形成。 本發明的光阻膜的膜厚並無特別限定，例如為1～500nm，100nm以下為較佳，1～100nm為更佳。 藉由將本發明的組成物中的固體成分濃度設定於適當的範圍而使其具有適度的黏度，並提高塗佈性及製膜性，能夠成為該種膜厚。

[電子元件的製造方法] 本發明亦關於一種包含上述本發明的圖案形成方法之電子元件的製造方法。 藉由本發明的電子元件的製造方法獲得之電子元件，係適當地搭載於家電、OA（辦公自動化（Office Automation））相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通信設備等電氣電子設備中。 [實施例]

以下，藉由實施例等對本發明進行具體說明。其中，本發明並不限定於下述例。

＜樹脂A＞ 作為樹脂A，使用了以下述式所表示之以下樹脂。下述式中的各重複單元的右側數值為該重複單元相對於所有重複單元之莫耳比。 ･A-1（Mw：11700，Mw/Mn：1.4，酸基的pKa：4.97） ･A-2（Mw：12700，Mw/Mn：1.37，酸基的pKa：4.97） ･A′-1（Mw：12500，Mw/Mn：1.35） ･A′-2（Mw：13800，Mw/Mn：1.36，酸基的pKa：4.97）

[化學式29]

＜合成例：樹脂（A-1）的合成＞ 將環己酮（69.99質量份）在氮氣流下加熱至80℃。接著，將加熱之環己酮一邊進行攪拌，一邊歷時6小時而滴加了如下混合溶液，該混合溶液為以下述式M-1所表示之單體（17.78質量份）、三級丁基甲基丙烯酸酯單體（15.64質量份）、甲基丙烯酸單體（0.86質量份）、環己酮（126.27質量份）及2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯〔V-601，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造〕（1.84質量份）的混合溶液。在滴加結束後，於80℃下進一步攪拌了2小時。將攪拌後的液放冷後，使用甲醇/水（質量比9:1）來使其再沉澱並進行過濾後，對所得之固體進行真空乾燥，從而獲得了26.55質量份的樹脂（A-1）。

[化學式30]

＜光酸產生劑B＞ 作為光酸產生劑B，使用了以下述式所表示之以下化合物。 ･B-1（產生酸的pKa：-2.70）

[化學式31]

＜鹼性化合物C＞ 作為鹼性化合物C，使用了以下述式所表示之以下化合物。 ･C-1（分子量：215.38，共軛酸的pKa：15） ･C-2（分子量：209.37，共軛酸的pKa：9.99） ･C-3（分子量：270.41，共軛酸的pKa：10.08） ･C′-1（分子量：194.23，共軛酸的pKa：5.35）

[化學式32]

＜化合物D＞ 作為化合物D，使用了以下述式所表示之以下化合物。 ･D-1（分子量：462.64，產生酸的pKa：-0.20） ･D-2（分子量：434.57，產生酸的pKa：-0.43） ･D-3（分子量：348.41，產生酸的pKa：-0.43）

[化學式33]

＜溶劑＞ 作為溶劑，使用了以下溶劑。 ･SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） ･SL-2：丙二醇單甲醚（PGME）

＜顯影液＞ 作為顯影液，使用了以下顯影液。 ･SG-1：乙酸丁酯

＜沖洗液＞ 作為沖洗液，使用了以下沖洗液。 ･SR-1：4-甲基-2-戊醇

＜光阻組成物的製備＞ 將下述表1所示之成分以3.6質量%之固體成分溶解於該表所示之溶劑中，用具有0.03μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器進行過濾，從而製備了光阻組成物（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物）。

＜光阻膜的形成＞ 將有機防反射膜形成用ARC29A（Nissan Chemical Industries, Ltd.製造）塗佈於矽晶圓上，於205℃下烘烤60秒，從而形成了膜厚86nm之防反射膜。在其上塗佈光阻組成物，並於100℃下歷時60秒進行烘烤（預烘烤（PB：Prebake）），從而形成了膜厚100nm之光阻膜。

＜曝光寬容度（EL）＞ 使用ArF準分子雷射掃描器（ASML公司製 PAS5500/1100，NA0.75，Dipole，外西格瑪0.89，內西格瑪0.65）對光阻膜進行了圖案曝光。作為遮光材料，使用了線尺寸為75nm且線:空間=1:1之6%半色調遮罩。 之後，於120℃下加熱（PEB）了60秒。接著，使用下述表1中記載的顯影液覆液30秒來進行顯影，並使用下述表1中記載的沖洗液覆液30秒來進行沖洗。 接著，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，從而獲得了75nm之線與空間圖案。 求出再現線寬為75nm的線與空間（線:空間=1:1）的遮罩圖案之曝光量，並將其設為最佳曝光量Eopt。接著，求出線寬成為目標值亦即75nm的±10%（亦即，67.5nm及82.5nm）時的曝光量。而且，算出了以下式所定義之曝光寬容度（EL）。EL值越大，由曝光量變化引起之性能變化越小。 [EL（單位：%）]=[（線寬成為82.5nm之曝光量）-（線寬成為67.5nm之曝光量）]/Eopt×100 藉由以下5個階段進行了評價。4以上為較佳，5為更佳。 ･5：EL為15%以上。 ･4：EL為14%以上且小於15%。 ･3：EL為13%以上且小於14%。 ･2：EL小於13%。 ･1：無法圖案化。

＜線寬粗糙度（LWR）＞ 使用ArF準分子雷射掃描器（ASML公司製 PAS5500/1100，NA0.75，Dipole，外西格瑪0.89，內西格瑪0.65）對光阻膜進行了圖案曝光。作為遮光材料，使用了線尺寸=75nm且線:空間=1:1之6%半色調遮罩。 之後，於110℃下加熱（PEB）了60秒。接著，使用下述表1中記載的顯影液覆液30秒來進行顯影，並使用下述表1中記載的沖洗液覆液30秒來進行沖洗。 接著，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，從而獲得了75nm之線與空間圖案。 求出再現線寬為75nm之線與空間（線:空間=1:1）的遮罩圖案之曝光量，並將其設為最佳曝光量Eopt。接著，在觀察以最佳曝光量進行了解析之75nm±10%的線與空間的光阻圖案中，使用測長掃描型電子顯微鏡（SEM（Hitachi, Ltd.S-9380II））從圖案上部進行觀察時，在線寬上觀察了任意點共計30點，從而對從該測定偏差進行75nm解析時的線寬偏差的3σ進行了評價。表示值越小，性能越良好。 藉由以下5個階段進行了評價。4以上為較佳，5為更佳。 ･5：偏差的3σ為7.5nm以下。 ･4：偏差的3σ大於7.5nm且為8.0nm以下。 ･3：偏差的3σ大於8.0nm且為8.5nm以下。 ･2：偏差的3σ大於8.5nm且為10.0nm以下。 ･1：偏差的3σ大於10.0nm。

[表1]

從上述表1所示之結果可知，實施例1～11中，EL及LWR的結果均為4以上，係良好。 該等之中，使用了樹脂A-1或樹脂A-2之實施例1～6及實施例8～11與併用了樹脂A′-1和樹脂A′-2之實施例7相比，EL的結果更加良好。 相對於此，比較例1～8中，EL及LWR的結果的至少一個為3以下，係較差。

＜溶解對比度＞ 對使用首先製備之實施例1、實施例4、比較例1、比較例6及比較例8的光阻組成物而獲得之光阻膜，使用ArF準分子雷射掃描器（ASML公司製 PAS5500/1100，NA0.75，外西格瑪0.89）在1.0～25.9mJ/cm² 的範圍內分別改變曝光量而進行了整面曝光。 之後，於120℃下加熱（PEB）60秒之後，用乙酸丁酯覆液30秒來進行顯影。使用VM-3110（Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.製造）對PEB後及顯影後的膜厚進行測定，從而對伴隨曝光量變化之膜厚變化進行了評價。將結果示於圖1的圖表中。

圖1係表示伴隨曝光量變化之膜厚變化之圖表。 圖1的圖表中，可以說伴隨曝光量變化之膜厚變化的最大值γ越大，溶解對比度越高。將各例的γ示於下述表2。

[表2]

結果為，實施例1及實施例4的溶解對比度高於比較例1、比較例6及比較例8的溶解對比度。

無

圖1係表示伴隨曝光量變化之膜厚變化之圖表。

Claims (14)

1. 一種圖案形成方法，其具有如下製程：製程1，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有滿足下述條件1及條件2中的至少一者之樹脂A、光酸產生劑B、鹼性化合物C及藉由光或由前述光酸產生劑B產生之酸的作用而分解並產生酸之化合物D； 製程2，對前述膜進行曝光；及 製程3，使用含有有機溶劑之顯影液對經曝光之前述膜進行顯影，從而形成圖案， 前述鹼性化合物C具有能夠中和前述樹脂A所具有之酸基之鹼度， 由前述化合物D產生之酸具有比由前述光酸產生劑B產生之酸弱的酸度， 條件1：包含如下樹脂，該樹脂含有具有酸基之重複單元、及具有藉由酸的作用而分解並生成酸基之酸分解性基之重複單元； 條件2：包含：含有具有酸基之重複單元，且不含有具有藉由酸的作用而分解並生成酸基之酸分解性基之重複單元之樹脂；及含有具有藉由酸的作用而分解並生成酸基之酸分解性基之重複單元，且不含有具有酸基之重複單元之樹脂。
2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中 由前述化合物D產生之酸的酸度比前述樹脂A所具有之酸基的酸度強，且比由前述光酸產生劑B產生之酸的酸度弱。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之圖案形成方法，其中 由前述光酸產生劑B產生之酸的pKa為-1以下。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項項所述之圖案形成方法，其中 由前述化合物D產生之酸的pKa大於-1。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項項所述之圖案形成方法，其中 前述樹脂A所具有之酸基的pKa為1以上。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項項所述之圖案形成方法，其中 前述鹼性化合物C的共軛酸的pKa為7以上。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項項所述之圖案形成方法，其中 前述樹脂A所具有之酸基為羧基。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項項所述之圖案形成方法，其中 以前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，前述光酸產生劑B的含量為0.1～30質量%。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項項所述之圖案形成方法，其中 以前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，前述鹼性化合物C的含量為0.01～8.0質量%。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項項所述之圖案形成方法，其中 以前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，前述化合物D的含量為0.1～50質量%。
11. 如申請專利範圍第1項或第2項項所述之圖案形成方法，其中 前述顯影液含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少一種有機溶劑。
12. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之圖案形成方法。
13. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其使用申請專利範圍第12項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來獲得。
14. 一種電子元件的製造方法，其包含申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之圖案形成方法。