JP6592896B2 - 樹脂及びレジスト組成物 - Google Patents
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Description
〔1〕 (A1)式(a2−2)で表される構造単位及び式(a4)で表される構造単位を含有し、かつ、酸不安定基を有さない樹脂。
Ra40は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra41は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
mbは0〜4の整数を表す。mbが2以上の整数である場合、複数のRa41は互いに同一であっても異なってもよい。]
R3は、水素原子又はメチル基を表す。
R4は、炭素数1〜24のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
〔2〕 式(a4)で表される構造単位が、式(a4−0)で表される構造単位、式(a4−1)で表される構造単位、式(a4−2)で表される構造単位及び式(a4−3)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1記載の樹脂。
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Rf2は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。]
Rf3は、水素原子又はメチル基を表す。
L3は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf4は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。]
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する炭化水素基を表す。]
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する。]
〔3〕 〔1〕又は〔2〕記載の樹脂と、酸不安定基を有する樹脂と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
〔4〕(1)〔3〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
樹脂(A1)は、式(a2−2)で表される構造単位(以下「構造単位(a2−2)」という場合がある)及び式(a4)で表される構造単位(以下、「構造単位(a4)」という場合がある)を含有し、かつ酸不安定基を有さない樹脂である。
酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。
Ra40は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra41は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
mbは0〜4の整数を表す。mbが2以上の整数である場合、複数のRa41は互いに同一であっても異なってもよい。]
Ra40におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基及びn−ペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ra40は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。
Ra41のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基が挙げられる。
Ra41のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ra41におけるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
Ra41におけるアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。
Ra41は、メチル基であることが好ましい。
mbは0、1又は2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが特に好ましい。
水酸基は、o−位又はp−位に結合することが好ましく、p−位に結合することがより好ましい。
構造単位(a2−2)としては、式(a2−2−1)、式(a2−2−2)、式(a2−2−3)及び式(a2−2−4)でそれぞれ表されるものが好ましく、式(a2−2−1)又は式(a2−2−2)で表されるものがより好ましい。
R3は、水素原子又はメチル基を表す。
R4は、炭素数1〜24のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Rf2は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。]
Rf3は、水素原子又はメチル基を表す。
L3は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf4は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、L3及びRf4の合計炭素数は20である。該炭素数は、メチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わる前の炭素数を表す。]
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する炭化水素基を表す。
ただし、L4及びRf6の合計炭素数は20である。]
2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。2価の単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基が挙げられ、2価の多環式の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基が挙げられる。中でも、アルカンジイル基が好ましい。
フッ素原子を有する飽和炭化水素基としては、式(a4)のR4におけるものと同じ基が挙げられる。
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xf12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する。
ただし、L5、Rf13及びRf14の合計炭素数は18である。]
2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。2価の単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基が挙げられ、2価の多環式の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基が挙げられる。
Af13におけるフッ素原子を有する飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有する2価の脂肪族飽和炭化水素基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基が挙げられる。
フッ素原子を有する2価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式のフッ素原子を有する2価の脂環式飽和炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基が挙げられる。多環式のフッ素原子を有する2価の脂環式飽和炭化水素基としては、ペルフルオロアダマンタンジイル基が挙げられる。
脂肪族飽和炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等のアルキル基が挙げられ、脂環式炭化水素基は単環式及び多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としてはシクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられ、多環式の脂環式炭化水素基としてはアダマンチル基及びノルボルニル基が挙げられる。脂肪族飽和炭化水素基と脂環式飽和炭化水素基とを組合せた基としては、アダマンチルメチル基及びノルボルニルメチル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂肪族飽和炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式のフッ素原子を有する脂環式飽和炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式のフッ素原子を有する脂環式飽和炭化水素基としては、ペルフルオロアダマンチル基が挙げられる。
フッ素原子を有する、脂肪族飽和炭化水素基と脂環式飽和炭化水素基とを組合せた基としては、ペルフルオロアダマンチルメチル基が挙げられる。
Af13は脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましく、該脂肪族飽和炭化水素基は、炭素数1〜6であることが好ましく、2〜3であることがより好ましい。
Af14の飽和炭化水素基は、炭素数3〜12であることが好ましく、3〜10であることがより好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくはシクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有するが、Af13がフッ素原子を有することが好ましい。
式(a4’−1−1)で表される化合物としては、ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。式(a4’−1−1)で表される化合物は、市販品であってもよいし、(メタ)アクリル酸又はその誘導体(例えば、(メタ)アクリル酸クロリド等)と、ジオール(HO−L3−OH)とを縮合する等の公知の方法によって得られたものであってもよい。
式(a4’−1−2)で表される化合物としては、Rf4の種類に応じて、対応するカルボン酸を無水物へと変換して用いることができる。市販品としては、ヘプタフルオロ酪酸無水物等がある。
式(a4’−2−2)で表される化合物は、式(a4’−2−3)で表される化合物と式(a4’−2−4)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。この反応は、溶媒中、塩基触媒の存在下で行なわれる。この反応で用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン等である。塩基触媒としては、ピリジン等が用いられる。
L4がメチレン基である場合の式(a4’−2−2)で表される化合物は、式(a4’−2−3)で表される化合物として、クロロアセチルクロリド等を用いることにより製造することができる。
式(a4’−2−4)で表される化合物は、Rf6の種類に応じて適当なアルコールを用いることができる。
Rf6がフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である式(a4’−2−2)で表される化合物は、式(a4’−2−4)で表される化合物として、例えば、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノール等を用いることにより製造することができる。
この反応は通常、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、テトラヒドロフラン及びトルエン等が挙げられる。反応の際には、公知のエステル化触媒(例えば、酸触媒やカルボジイミド触媒等)を共存させてもよい。
式(a4’−3−2)で表されるカルボン酸は、公知の方法により製造することができる。例えば、以下のいずれかの化合物を用いればよい。
樹脂(A1)中の構造単位(a4)の含有率は、レジストパターンの形状の点で、樹脂(A1)の全構造単位の合計に対して、10〜80モル%であることが好ましく、15〜60モル%であることがより好ましく、20〜40モル%であることがさらに好ましい。
構造単位(a2−2)及び構造単位(a4)の含有率が前記の範囲内にあると、より良好な形状のレジストパターンを製造できる。
樹脂(A1)は、酸不安定基を有さない。
樹脂(A1)の重量平均分子量は、好ましくは5,000以上(より好ましくは7,000以上、さらに好ましくは10,000以上)、80,000以下(より好ましくは50,000以下、さらに好ましくは30,000以下)である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
本発明のレジスト組成物は、さらに溶剤(E)又は塩基性化合物(C)を含有することが好ましく、溶剤(E)及び塩基性化合物(C)を含有することがより好ましい。
樹脂(A2)は、酸不安定基を有する樹脂であり、酸不安定基を有する構造単位(以下「構造単位(a)」という場合がある)を有する樹脂である。樹脂(A2)は、酸の作用により分解し、酢酸ブチル又は2−ヘプタノンへの溶解性が減少する特性を有することが好ましい。
酸不安定基としては、式(1)で表される基及び式(2)で表される基が挙げられる。
naは、0又は1を表す。
*は結合手を表す。]
Xは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
*は結合手を表す。]
Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。
naは、好ましくは0である。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ra2’及びRa3’が互いに結合して形成する2価の炭化水素基としては、例えば、Ra1’〜Ra3’の炭化水素基から水素原子を1個取り去った基が挙げられる。
Ra1’及びRa2’のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
La01は、酸素原子又は*−O−(CH2)k01−CO−O−を表し、k01は1〜7の整数を表し、*はカルボニル基との結合手を表す。
Ra01は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra02〜Ra04は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。]
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは8以下であり、より好ましくは6以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
Ra9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−COORa13を表す。
Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Ra10〜Ra12は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表すか、Ra10及びRa11は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。]
Ra13の炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
Ra13の炭素数3〜20の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−アダマンチル−1−メチルエチル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基等が挙げられる。
Ra10〜Ra12のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。
Ra10〜Ra12の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
Ra10及びRa11が互いに結合して、それらが結合している炭素原子とともに2価の炭化水素基を形成する場合の−C(Ra10)(Ra11)(Ra12)としては、下記の基が好ましい。
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra36は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。]
Ra32及びRa33のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ra34及びRa35としては、式(2)のR14及びR15と同様の基が挙げられる。
Ra36としては、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せることにより形成される基が挙げられる。
Ra33は、炭素数1〜4のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基及びエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
laは、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
Ra34は、好ましくは水素原子である。
Ra35は、好ましくは炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ra36の炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せることにより形成される基であり、より好ましくは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7〜18のアラルキル基である。Ra36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。Ra36における芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数6〜10のアリールオキシ基が好ましい。
Ra8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−(CH2)h3−CO−L54−を表し、h3は1〜4の整数を表し、*は、L51との結合手を表す。
L51〜L54は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。]
ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式(a1−5)においては、Ra8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
L51は、酸素原子が好ましい。
L52及びL53のうち、一方が−O−であり、他方が−S−であることが好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(s)」という場合がある)を導くモノマーは、酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてKrFエキシマレーザ(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ(193nm)等を用いる場合には、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、構造単位(a2−1)を用いることがより好ましい。構造単位(a2)としては、1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
中でも、式(a2−0−1)又は式(a2−0−2)で表されるものがより好ましい。
構造単位(a2−0)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくはγ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。構造単位(a3)は2種以上を含有してもよい。構造単位(a3)としては、以下の構造単位が挙げられる。
樹脂(A2)が構造単位(a3)を含む場合、その含有率は、樹脂(A2)の全構造単位の合計に対して、通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ましくは10〜60モル%である。
前記アシルオキシスチレンに由来する構造単位は、構造単位(a2−0)が有するヒドロキシ基がアシルオキシ基に置換された構造単位である。該構造単位を導くモノマーとしては、ベンゾイルオキシスチレン、アセチルオキシスチレン及びピバロイルオキシスチレン等が挙げられる。
Ra50は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra51は、炭素数1〜18の飽和炭化水素基を表す。]
Ra51のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ra51の脂環式飽和炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式飽和炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra51の脂環式飽和炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。
構造単位(a)は、好ましくは構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)から選ばれる少なくとも一種、より好ましくは構造単位(a1−1)又は構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)から選ばれる少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは構造単位(a2−1)である。構造単位(a3)は、好ましくは構造単位(a3−1)、構造単位(a3−2)及び式(a3−4)から選ばれる少なくとも一種である。
樹脂(A2)の重量平均分子量は、好ましくは2,500以上(より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは4,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂(A1)及び(A2)以外の樹脂、例えば、上述した酸不安定モノマー(a1)に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位から選択される少なくとも一種を有する樹脂が含有されていてもよい。
本発明のレジスト組成物が、樹脂(A1)及び(A2)以外の樹脂を含む場合、これらの含有率は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂(A)の合計量に対して、通常0.1〜50質量%であり、好ましくは0.5〜30質量%であり、より好ましくは1〜20質量%である。
酸発生剤(B)は、非イオン系酸発生剤でもよいしイオン系酸発生剤でもよい。
非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類(例えば2−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、N−スルホニルオキシイミド、N−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン4−スルホネート)、及びスルホン類(例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン)が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩(例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩)等が挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、及びスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤(B)は、スルホン酸を発生させる酸発生剤が好ましい。
酸発生剤(B)は、フッ素原子を有しない酸発生剤が好ましい。
酸発生剤(B)は、フッ素原子を有しないスルホン酸を発生させる酸発生剤がより好ましい。
酸発生剤(B)は、2種以上用いてもよい。酸発生剤(B)が、フッ素原子を含有しないスルホン酸を発生させる酸発生剤を含む場合、該酸発生剤の含有率は、酸発生剤(B)の総量に対して、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上である。
脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Rb1は、ブチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基であることが好ましい。
Rb2は、ブチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基であることが好ましい。
Rb1とRb2とは、好ましくは同一の基である。
Rb3は、炭素数1〜24の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はカルボキシ基に置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
A+は有機カチオンを表す。]
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基及びイコシル基等のアルキル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環式の脂環式炭化水素基;ビシクロ〔2.2.1〕ヘプチル基、アダマンチル基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリイソプロピルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組合せた基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
Rb3は、より好ましくは式(B3)で表される基である。
Rb30は、ヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
mxは、0〜5の整数を表す。mxが2以上のとき、複数のRb30は互いに同一であっても異なってもよく、さらに複数のRb30が炭素数1〜8の炭化水素基を表す場合、その合計炭素数は18以下である。
*は、SO3 −との結合手を表す。]
Rb30は、好ましくはヒドロキシ基、カルボキシ基又は炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基であり、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、より好ましくは炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基である。
mxは、0〜3の整数が好ましい。
mxが2〜3の場合、複数のRb30は、好ましくは同一の基である。
Rb4〜Rb6は、互いに独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜36の芳香族炭化水素基を表すか、Rb4とRb5とが一緒になってイオウ原子を含む3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成する。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜12の脂環式飽和炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Rb7及びRb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、互いに独立に、0〜5の整数を表す。m2が2以上のとき、複数のRb7は同一であっても異なってもよく、n2が2以上のとき、複数のRb8は同一であっても異なってもよい。
Rb9及びRb10は、互いに独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表すか、Rb9とRb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記アルキル基に含まれる水素原子は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb11とRb12は、一緒になってそれらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Rb13〜Rb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2及びt2は、互いに独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、互いに独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一であっても異なってもよく、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一であっても異なってもよく、s2が2以上のとき、複数のRb15は同一であっても異なってもよく、t2が2以上のとき、複数のRb18は同一であっても異なってもよい。]
水素原子が脂環式炭化水素基で置換されたアルキル基としては、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、該脂環式炭化水素基の炭素数は、アルキル基の炭素数も含めて20以下である。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、4−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基、すなわちアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
なお、芳香族炭化水素基に、アルキル基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数1〜12のアルキル基及び炭素数3〜18の脂環式炭化水素基が好ましい。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基が挙げられる。
Rb11とRb12とが結合する−CH−CO−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
溶剤(E)の含有率は、レジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
クエンチャー(C)は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤(B)から発生する酸よりも酸性度の弱い塩が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
酸発生剤(B)から発生ずる酸よりも酸性度の弱い塩としては、下記式で表される塩、式(D)で表される弱酸分子内塩、並びに特開2012−229206号公報、特開2012−6908号公報、特開2012−72109号公報、特開2011−39502号公報及び特開2011−191745号公報記載の塩が挙げられる。
弱酸分子内塩(D)は式(D)で表される化合物である。
RD1及びRD2は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の1価の炭化水素基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜7のアシル基、炭素数2〜7のアシルオキシ基、炭素数2〜7のアルコキシカルボニル基、ニトロ基又はハロゲン原子を表す。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、m’が2以上の場合、複数のRD1は同一であっても異なってもよく、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一であっても異なってもよい。]
1価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基等のアルキル基が挙げられる。
1価の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれでもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基、ノルボニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、アントリル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
これらを組合せることにより形成される基としては、アルキル−シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基(例えば、フェニルメチル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、3−フェニル−1−プロピル基、4−フェニル−1−ブチル基、5−フェニル−1−ペンチル基、6−フェニル−1−ヘキシル基等)等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、上記アシル基にオキシ基(−O−)が結合した基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基にカルボニル基(−CO−)が結合した基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
m’及びn’は、それぞれ独立に、0〜2の整数であることが好ましく、0であることがより好ましい。m’が2以上の場合、複数のRD1は同一であっても異なってもよく、n’が2以上の場合、複数のRD2は同一であっても異なってもよい。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)及び酸発生剤(B)、並びに必要に応じて溶剤(E)、クエンチャー(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下であることが好ましく、90質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液に含まれる溶剤とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特に電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
化合物の構造は、MASS(LC:Agilent製1100型、MASS:Agilent製LC/MSD型又はLC/MSD TOF型)で確認した。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記の条件で求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型;東ソー社製
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn;東ソー社製
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン;東ソー社製
樹脂の合成において使用した化合物(モノマー)を下記に示す。
モノマーとして、モノマー(a2’−2−1)及びモノマー(a4’−0−1)を用い、そのモル比(モノマー(a2’−2−1):モノマー(a4’−0−1))が70:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.6×104の樹脂A1−1を収率91%で得た。この樹脂A1−1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a2’−2−1)及びモノマー(a4’−0−1)を用い、そのモル比(モノマー(a2’−2−1):モノマー(a4’−0−1))が30:70となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量9.0×103の樹脂A1−2を収率88%で得た。この樹脂A1−2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a2’−2−1)及びモノマー(a4’−0−12)を用い、そのモル比(モノマー(a2’−2−1):モノマー(a4’−0−12))が70:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.4×104の樹脂A1−3を収率85%で得た。この樹脂A1−3は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a2’−2−1)及びモノマー(a4’−2−3)を用い、そのモル比(モノマー(a2’−2−1):モノマー(a4’−2−3))が70:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.2×104の樹脂A1−4を収率85%で得た。この樹脂A1−4は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a2’−2−1)及びモノマー(a4’−1−7)を用い、そのモル比(モノマー(a2’−2−1):モノマー(a4’−1−7))が70:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.4×104の樹脂A1−5を収率78%で得た。この樹脂A1−5は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a2’−2−1)及びモノマー(a4’−3−2)を用い、そのモル比(モノマー(a2’−2−1):モノマー(a4’−3−2))が70:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.0×104の樹脂A1−6を収率75%で得た。この樹脂A1−6は、以下の構造単位を有するものである。
ポリビニルフェノール(VP−15000;日本曹達(株)製)100部とアセトン400部とを仕込み、次いで炭酸カリウム46.0部と2−ヨードプロパン28.3部と水4.6部とを加え攪拌し、この混合溶液を30時間還流した。その後、反応溶液にメチルイソブチルケトン200部を加え、次いで、2%シュウ酸水を258部加えて攪拌し、分液した。さらに有機層に2%シュウ酸水258部加えて攪拌し、分液する操作を2回行った。分液後の有機層にメチルイソブチルケトンを300部とイオン交換水166部を加え分液洗浄する操作を4回行った。洗浄後の有機層を濃縮し、さらにメチルイソブチルケトン300部加えて、再度濃縮を行い、樹脂A2−1−1のメチルイソブチルケトン溶液448部(固形分22%)を得た。
樹脂A2−1−1のメチルイソブチルケトン溶液176部、メチルイソブチルケトン330部及びp−トルエンスルホン酸2水和物0.004部を仕込み、この混合溶液の総量が273部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にエチルビニルエーテル8.01部を滴下し、2.5時間攪拌して反応させた。その後、この反応溶液にイオン交換水58.2部及びトリエチルアミン0.005部を加えて攪拌し、分液した。次いで、有機層にイオン交換水58.2部を加えて分液する操作を4回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート260部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂A2−1のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液143部(固形分30%)を得た。樹脂A2−1の重量平均分子量は1.70×104、全構造単位に対するイソプロピル基の導入率は、14.2モル%、エトキシエチル基の導入率は29.7モル%であった。樹脂A2−1は、以下の構造単位を有するものである。
ポリビニルフェノール(VP−15000;日本曹達(株)製)40部、メチルイソブチルケトン240部及びp−トルエンスルホン酸2水和物0.006部を仕込み、この混合溶液の総量が200部になるまで濃縮した。濃縮後の樹脂溶液にイソブチルビニルエーテル10.55部を滴下し、2.5時間攪拌した。その後、メチルイソブチルケトン80部で希釈し、その溶液にイオン交換水120部とトリエチルアミン0.005部とを加えて攪拌し、分液した。次いで有機層にイオン交換水120部を加えて分液する操作を4回行った。洗浄終了後の有機層を、濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート392部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂A2−2のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液157部(固形分31%)を得た。樹脂A2−2の重量平均分子量は2.00×104、全構造単位に対するイソブトキシエチル基の導入率は、27.2モル%であった。樹脂A2−2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a2’−2−1)及びモノマー(a4’−0−2)を用い、そのモル比(モノマー(a2’−2−1):モノマー(a4’−0−2))が20:65:15となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.9mol%及び2.7mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.6×104の樹脂AX−1を収率84%で得た。この樹脂AX−1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(a1−x)、モノマー(a4’−0−x)及びモノマー(a5−x)を用い、そのモル比(モノマー(a1−x):モノマー(a4’−0−x):モノマー(a5−x))が40:20:40となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のイソプロパノールを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を全モノマー量に対して、5mol%添加し、12時間過熱還流した。冷却後、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。 得られたろ過物とモノマー(a5−x)の1.2mol倍量の4−ジメチルアミノピリジンとをメタノールに加えて20時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.0×104の樹脂AX−2を収率55%で得た。この樹脂AX−2は、以下の構造単位を有するものである。
本実施例等において、樹脂以外にレジスト組成物に含まれる成分は以下の通りである。
B1:ビス(tert−ブタンスルホニル)ジアゾメタン;(WPAG−170;和光純薬工業(株)製)
C1:特開2012−197261号公報の実施例に従って合成
PPG1000(ポリプロピレングリコール) 0.135部
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 180部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20部
γ−ブチロラクトン 1部
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物(DUV−42P;日産化学(株)製)を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚60nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、表1記載のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が280nmとなるように塗布(スピンコート)した。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表1の「PB」の欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。こうして組成物層が形成されたウェハに、KrFエキシマレーザステッパー〔NSR−2205EX12B;(株)ニコン製)、NA0.55、2/3Ann.露光〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表1の「PEB」の欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
200nmの孤立スペース部分の形状評価において、300nmの孤立スペース(10:1のラインアンドスペースパターンを有するマスクで露光)幅が300nmとなる露光量を実効感度とした時、当該実効感度での、更に微細の200nmの孤立スペースの形状を確認した。
また、200nmの孤立ライン部分の形状評価において、300nmの孤立ライン(1:10のラインアンドスペースパターンを有するマスクで露光)幅が300nmとなる露光量を実効感度とした時、実効感度での、更に微細の200nmの孤立ラインの形状を確認した。
得られたレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。各実効感度において、200nmのスペースパターンの抜け部分及び孤立ラインパターン部分の形状が、矩形である場合を○、矩形でないもの(上部塞がり、T−トップ形状)を×とし、表2に示した。
表3に示す各成分を、以下の溶剤およびその他の成分とともに、混合して溶解することにより得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。
PPG1000(ポリプロピレングリコール) 0.135部
ニカラックMX−270(三和ケミカル(株)製) 1.62部
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 96部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 3部
γ−ブチロラクトン 3部
シリコンウェハに、表3記載のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が705nmとなるように塗布(スピンコート)した。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表3の「PB」の欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。こうして組成物層が形成されたウェハに、KrFエキシマレーザステッパー〔NSR−2205EX12B;(株)ニコン製、NA0.55、2/3Ann.露光〕を用い、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表3の「PEB」の欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル(東京化成工業(株)製)を用いて、23℃で20秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
180nmの孤立スペース部分の形状評価において、300nmの孤立スペース(10:1のラインアンドスペースパターンを有するマスクで露光)幅が300nmとなる露光量を実効感度とした時、当該実効感度での、更に微細の180nmの孤立スペースの形状を確認した。
得られたレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。実効感度において、180nmのスペースパターンの抜け部分の形状が、矩形である場合を○、矩形でないもの(上部塞がり)を×とし、表4に示した。
Claims (3)
- 式(a2−2)で表される構造単位及び式(a4)で表される構造単位のみからなる樹脂と、
式(a1−1)で表される構造単位、式(a1−2)で表される構造単位、式(a1−3)で表される構造単位、式(a1−4)で表される構造単位及び式(a1−5)で表される構造単位からなる群より選ばれる1以上の構造単位を有する樹脂と、
酸発生剤とを含むレジスト組成物。
[式(a2−2)中、
Ra40は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra41は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
mbは0〜4の整数を表す。mbが2以上の整数である場合、複数のRa41は互いに同一であっても異なってもよい。]
[式(a4)中、
R3は、水素原子又はメチル基を表す。
R4は、炭素数1〜24のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。]
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
[式(a1−3)中、
Ra9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−COORa13を表す。
Ra13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、又はこれらを組合せることにより形成される基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。
Ra10〜Ra12は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表すか、Ra10及びRa11は互いに結合して、それらが結合する炭素原子とともに炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。]
[式(a1−4)中、
Ra32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ra34及びRa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra36は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。]
[式(a1−5)中、
Ra8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−(CH2)h3−CO−L54−を表し、h3は1〜4の整数を表し、*は、L51との結合手を表す。
L51〜L54は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。] - 式(a4)で表される構造単位が、式(a4−0)で表される構造単位、式(a4−1)で表される構造単位、式(a4−2)で表される構造単位及び式(a4−3)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1記載のレジスト組成物。
[式(a4−0)中、
Rf1は、水素原子又はメチル基を表す。
Rf2は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。]
[式(a4−1)中、
Rf3は、水素原子又はメチル基を表す。
L3は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf4は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。]
[式(a4−2)中、
Rf5は、水素原子又はメチル基を表す。
L4は、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Rf6は、炭素数1〜20のフッ素原子を有する炭化水素基を表す。]
[式(a4−3)中、
Rf7は、水素原子又はメチル基を表す。
L5は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
Af13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
Xf12は、*−O−CO−又は*−CO−O−(*はAf13との結合手を表す)を表す。
Af14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表す。
ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する。] - (1)請求項1又は2に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
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