TW201443568A - 圖案形成方法、用於其的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及其製造方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

圖案形成方法、用於其的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及其製造方法、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可減少殘渣缺陷、且使用有機系顯影液進行顯影的圖案形成方法，用於其的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及其製造方法，電子元件的製造方法及電子元件，上述圖案形成方法包括如下步驟：(1)用過濾器對含有(A)因酸的作用導致極性增大而對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及(C1)溶劑的樹脂溶液進行過濾；(2)製備含有藉由步驟(1)中的濾液所獲得的樹脂(A)、及與溶劑(C1)不同的(C2)溶劑的樹脂組成物；(3)用過濾器對樹脂組成物進行過濾；(4)用從步驟(3)獲得的濾液形成膜；(5)對膜進行曝光；以及(6)用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型圖案；且溶劑(C1)的溶解參數(SPC1)與顯影液的溶解參數(SPDEV)的差的絕對值(|SPC1-SPDEV|)為1.00(cal/cm3)1/2以下。

Description

圖案形成方法、用於其的有機溶劑顯影用的感光化 射線性或感放射線性樹脂組成物及其製造方法、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種圖案形成方法、用於其的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及其製造方法、電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及感熱頭(thermal head)等的電路基板的製造、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟的圖案形成方法、用於其的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及其製造方法、電子元件的製造方法及電子元件。尤其，本發明是有關於一種適合於利用將波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源的KrF曝光裝置、ArF曝光裝置及ArF液 浸式投影曝光裝置、或將極紫外線光((Extreme Ultraviolet，EUV)光)作為光源的EUV曝光裝置的曝光的圖案形成方法、用於其的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及其製造方法、電子元件的製造方法及電子元件。
自KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所引起的感度下降，而使用化學增幅這一圖像形成方法作為抗蝕劑的圖像形成方法。若列舉正型的化學增幅的圖像形成方法為例進行說明，則為如下的圖像形成方法：藉由曝光而使曝光部的酸產生劑分解並生成酸，藉由曝光後的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)而將所產生的酸用作反應觸媒來使鹼不溶的基變化成鹼可溶基，然後利用鹼顯影來去除曝光部。
目前，於高端的圖案形成中利用ArF液浸微影，但藉由使用數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為1.35的透鏡的水液浸微影的最高NA而可達到的解析度為40nm~38nm。因此，30nm節點以後的圖案形成採用雙重圖案化(Double Patterning)製程(參照非專利文獻1)，作為方法，已提出有許多製程。
使用該化學增幅機制的正型的圖像形成方法目前成為主流，例如，使用該方法形成接觸孔亦為人所知(參照專利文獻1及專利文獻2)。
但是，於正型的圖像形成方法中，雖然可良好地形成孤立的線或點圖案，但當形成了孤立的空間(溝槽圖案(trench pattern))或微細的孔圖案時，圖案的形狀容易劣化。
另外，近年來要求圖案的進一步的微細化，最近，不僅已知有目前主流的正型，使用有機系顯影液對藉由負型化學增幅抗蝕劑組成物所獲得的抗蝕劑膜進行解析的技術亦為人所知(例如，參照專利文獻3)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開2008/149701號手冊
專利文獻2：日本專利特開2004-361629號公報
專利文獻3：日本專利特開2008-292975號公報
非專利文獻
非專利文獻1：「國際光學工程學會會議記錄(Proc. SPIE (The International Society for Optical Engineering))」 Vol.5992 p557 (2005)
但是，於使用有機系顯影液對藉由負型化學增幅抗蝕劑組成物所獲得的抗蝕劑膜進行解析的技術中存在如下的問題：若與先前的正型抗蝕劑相比，則溶解部的溶解速度低，於圖案形成時容易產生殘渣缺陷或橋接缺陷(bridge defect)，其中，特別容易產生殘渣缺陷。
本發明是鑒於上述問題而成者，其目的在於提供一種可減少殘渣缺陷、且使用有機系顯影液進行顯影的圖案形成方法， 用於其的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及其製造方法，電子元件的製造方法及電子元件。
本發明者等人進行努力研究的結果，發現於使用有機系 顯影液進行解析的技術中，藉由如下方式可顯著減少於如上述般使用有機系顯影液的解析中特別容易成為問題的殘渣缺陷，從而完成了本發明：(i)於製備抗蝕劑組成物前，使抗蝕劑組成物中所使用的樹脂溶解在與上述有機系顯影液相同的溶劑，或溶解參數與上述有機系顯影液接近、且與抗蝕劑組成物中所使用的溶劑不同的溶劑中，然後使用過濾器對所獲得的樹脂溶液進行過濾；(ii)於使用上述(i)中的濾液製備抗蝕劑組成物後，使用過濾器對該抗蝕劑組成物進行過濾；(iii)使用上述(ii)中的濾液形成抗蝕劑膜。
即，本發明為下述的構成，藉此解決本發明的上述課題。
[1]
一種圖案形成方法，其包括：(1)使用過濾器對含有(A)因酸的作用導致極性增大而對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及(C1)溶劑的樹脂溶液進行過濾的步驟；(2)製備含有藉由上述步驟(1)中的濾液所獲得的上述樹脂(A)、及與上述溶劑(C1)不同的(C2)溶劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的步驟； (3)使用過濾器對上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行過濾的步驟；(4)使用藉由上述步驟(3)所獲得的濾液形成膜的步驟；(5)對上述膜進行曝光的步驟；以及(6)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型的圖案的步驟；且上述溶劑(C1)的溶解參數(SPC1)與上述顯影液的溶解參數(SPDEV)的差的絕對值(|SPC1-SPDEV|)為1.00(cal/cm3)1/2以下。
[2]
如上述[1]所述的圖案形成方法，其中上述絕對值(|SPC1-SPDEV|)為0.40(cal/cm3)1/2以下。
[3]
如上述[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中上述溶劑(C1)與上述顯影液相同。
[4]
如上述[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中當具有1次上述步驟(1)時，上述溶劑(C1)的溶解參數(SPC1)與上述溶劑(C2)的溶解參數(SPC2)的差的絕對值(|SPC1-SPC2|)為0.40(cal/cm3)1/2以上，當具有2次以上的上述步驟(1)時，於2次以上的上述步驟(1)的至少1次中，上述溶劑(C1)的溶解參數(SPC1)與上述 溶劑(C2)的溶解參數(SPC2)的差的絕對值(|SPC1-SPC2|)為0.40(cal/cm3)1/2以上。
[5]
如上述[1]至[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述溶劑(C1)為選自由乙酸丁酯、甲基戊基酮、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、及3-甲氧基丙酸甲酯所組成的群組中的1種以上的溶劑。
[6]
如上述[1]至[5]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)為具有由下述通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。
通式(AI)中，Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基。
Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成環結構。
[7]
如上述[1]至[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述步驟(1)中的過濾器為含有聚醯胺系樹脂過濾器或聚乙烯系樹脂過濾器的過濾器。
[8]
如上述[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法，其中上述步驟(1)中的過濾器的孔徑為0.1μm以下。
[9]
一種有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包括(A)因酸的作用導致極性增大而對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及(C2)溶劑，且上述樹脂(A)為自藉由使用過濾器對含有上述樹脂(A)、及與上述溶劑(C2)不同的(C1)溶劑的樹脂溶液進行過濾而獲得的濾液所獲得的樹脂。
[10]
如上述[9]所述的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述溶劑(C1)為選自由乙酸丁酯、甲基戊基酮、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、及3-甲氧基丙酸甲酯所組成的群組中的1種以上的溶劑。
[11]
一種有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成 物的製造方法，其包括：(1)使用過濾器對含有(A)因酸的作用導致極性增大而對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及(C1)溶劑的樹脂溶液進行過濾的步驟；(2)製備含有藉由上述步驟(1)中的濾液所獲得的上述樹脂(A)、及與上述溶劑(C1)不同的(C2)溶劑的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的步驟；以及(3)使用過濾器對上述有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行過濾的步驟。
[12]
如上述[11]所述的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法，其中上述溶劑(C1)為選自由乙酸丁酯、甲基戊基酮、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、及3-甲氧基丙酸甲酯所組成的群組中的1種以上的溶劑。
[13]
一種電子元件的製造方法，其包括如上述[1]至[8]中任一項所述的圖案形成方法。
[14]
一種電子元件，其藉由如上述[13]所述的電子元件的製造方法來製造。
根據本發明，可提供一種可減少殘渣缺陷、且使用有機系顯影液進行顯影的圖案形成方法，用於其的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及其製造方法，電子元件的製造方法及電子元件。
圖1是表示殘渣缺陷的掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)圖像的一例的圖。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。
另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行 的描繪亦包含於曝光中。
本發明的圖案形成方法包括：(1)使用過濾器對含有(A) 因酸的作用導致極性增大而對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及(C1)溶劑的樹脂溶液進行過濾的步驟；(2)製備含有藉由上述步驟(1)中的濾液所獲得的上述樹脂(A)、及與上述溶劑(C1)不同的(C2)溶劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的步驟；(3)使用過濾器對上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行過濾的步驟；(4)使用藉由上述步驟(3)所獲得的濾液形成膜的步驟；(5)對上述膜進行曝光的步驟；以及(6)使用包含有機溶劑的顯影液(以下，亦稱為「有機系顯影液」)進行顯影而形成負型的圖案的步驟；且上述溶劑(C1)的溶解參數(SPC1)與上述顯影液的溶解參數(SPDEV)的差的絕對值(|SPC1-SPDEV|)為1.00(cal/cm3)1/2以下。
另外，本發明的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法包括：(1)使用過濾器對含有(A)因酸的作用導致極性增大而對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及(C1)溶劑的樹脂溶液進行過濾的步驟；(2)製備含有藉由上述步驟(1)中的濾液所獲得的上述樹脂(A)、及與上述溶劑(C1)不同的(C2)溶劑的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的步驟；以及(3)使用過濾器對上述有機溶劑顯影用的感光化射線性或感 放射線性樹脂組成物進行過濾的步驟。
藉由上述有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法、及圖案形成方法，於使用有機系顯影液進行解析的技術中，可減少殘渣缺陷的理由雖然並不明確，但如以下般推測。
首先，可認為於使用鹼性顯影液進行顯影的正型的圖像形成方法中，藉由曝光部分溶解於鹼性顯影液(氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)溶液等)中，未曝光部分殘留而形成圖案，因此伴隨曝光的反應後的樹脂對於鹼性顯影液的溶解性對於殘渣缺陷而言重要，相對於此，於使用有機系顯影液進行解析的技術中，未曝光部分溶解，而形成圖案，故若於未曝光部分，即，伴隨曝光的反應前的樹脂本身中存在不溶解於有機顯影液中的物質，則變成產生殘渣缺陷的傾向。
因此，可認為藉由如上述本發明的圖案形成方法般，事先使樹脂成分溶解在與有機系顯影液相同的溶劑或溶解參數與上述有機系顯影液接近的溶劑(具體而言，與有機系顯影液的溶解參數(SPDEV)的差的絕對值(|SPC1-SPDEV|)為1.00(cal/cm3)1/2以下的溶劑；以下，亦稱為「預過濾用溶劑」)中，並利用過濾器進行過濾，藉此獲得去除了微量的不溶解物的濾液，然後使用自該濾液所獲得的樹脂製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，作為結果，於使用上述有機系顯影液進行顯影的圖案形成方法中，殘渣缺陷減少。
另外，推測藉由如上述本發明的圖案形成方法般，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的溶劑(以下，亦稱為「抗蝕劑溶劑」)設為與預過濾用溶劑不同的溶劑，亦利用過濾器對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行過濾，雖然溶解於抗蝕劑溶劑中，但基於不溶或難溶於預過濾用溶劑中的物質的殘渣缺陷亦減少，結果，殘渣缺陷顯著減少。
另一方面，若溶劑(C1)的溶解參數(SPC1)與有機系顯影液的溶解參數(SPDEV)的差的絕對值(|SPC1-SPDEV|)超過1.00(cal/cm3)1/2，則難溶於顯影液中的成分作為殘渣殘留在圖案上，而容易產生殘渣缺陷。
<圖案形成方法、及有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法>
以下，對本發明的圖案形成方法、及有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法進行詳細說明。
本發明的圖案形成方法包括：(1)使用過濾器對含有(A)因酸的作用導致極性增大而對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及(C1)溶劑的樹脂溶液進行過濾的步驟；(2)製備含有藉由上述步驟(1)中的濾液所獲得的上述樹脂(A)、及與上述溶劑(C1)不同的(C2)溶劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的步驟；(3)使用過濾器對上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行過濾的步驟；(4)使用藉由上述步驟(3)所獲得的濾液形成膜的步驟；(5)對上述膜進行曝光的步驟；以及 (6)使用包含有機溶劑的顯影液(以下，亦稱為「有機系顯影液」)進行顯影而形成負型的圖案的步驟；且上述溶劑(C1)的溶解參數(SPC1)與上述顯影液的溶解參數(SPDEV)的差的絕對值(|SPC1-SPDEV|)為1.00(cal/cm3)1/2以下。
另外，本發明有關於一種上述圖案形成方法中所使用的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造方法，具體而言，包括：(1)使用過濾器對含有(A)因酸的作用導致極性增大而對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及(C1)溶劑的樹脂溶液進行過濾的步驟；(2)製備含有藉由上述步驟(1)中的濾液所獲得的上述樹脂(A)、及與上述溶劑(C1)不同的(C2)溶劑的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的步驟；以及(3)使用過濾器對上述有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行過濾的步驟。
此處，當溶劑(C1)、溶劑(C2)及有機系顯影液的至少任一者為含有2種以上的溶劑(該「溶劑」的概念亦包含「水」)的混合溶劑時，並非構成該混合溶劑的一部分的溶劑相當於上述溶劑(C1)、上述溶劑(C2)或上述有機系顯影液，而設為混合溶劑整體相當於上述溶劑(C1)、上述溶劑(C2)或上述有機系顯影液。
另外，關於上述「與溶劑(C1)不同的(C2)溶劑」， 除溶劑(C1)與溶劑(C2)完全相同的情況以外，將溶劑(C1)與溶劑(C2)設為「不同」者。
例如，當溶劑(C1)為包含溶劑S1與溶劑S2的混合溶劑，溶劑(C2)僅包含溶劑S1時，雖然溶劑(C1)及溶劑(C2)均含有溶劑S1作為構成溶劑，但並非完全相同，因此於本發明中，設為「不同」者。
另外，例如當溶劑(C1)是溶劑S1與溶劑S2的莫耳比為3：7的混合溶劑，溶劑(C2)是溶劑S1與溶劑S2的莫耳比為5：5的混合溶劑時，雖然溶劑(C1)及溶劑(C2)均包含溶劑S1與溶劑S2，但因質量比不同，故並非完全相同，因此於本發明中，設為「不同」者。
於本發明中，溶解參數(SP值)是可根據沖津法而獲得者，具體而言，可藉由「接著手冊(第3版)」編者 日本接著學會 發行者 溝口勳夫P330中所記載的方法而算出。
以下表示藉由上述方式所求出的具體的化合物中的SP值(沖津法)。
[表1]
溶劑(C1)、溶劑(C2)及有機系顯影液的至少任一者 為包含2種以上的溶劑的混合溶劑時的溶解參數(SP值)可藉由構成混合溶劑的各溶劑的SP值的加權平均來算出。
即，例如當混合溶劑包含溶劑S1、溶劑S2、...、溶劑Sx、...、溶劑Sn，且溶劑S1、溶劑S2、...、溶劑Sx、...、溶劑Sn的混合溶劑中的莫耳分率分別為m1、m2、...、mx、...、mn時，混合溶劑的SP值(SPmix)可藉由以下的式子來算出。SPmix=Σ[(m1×S1)+(m2×S2)+...+(mx×Sx)+...+(mn×Sn)]
其後對步驟(1)中的因酸的作用導致極性增大而對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂(A)進行詳述。
溶劑(C1)只要與其後進行詳述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的溶劑(C2)不同，且於本發明的圖案形成方法中，具有如與有機系顯影液的溶解參數(SPC2)的差的絕對值變成1(cal/cm3)1/2以下般的溶解參數，則並無特別限定，通常為含有有機溶劑者，溶劑(C1)較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑，及烴系溶劑所組成的群組中的1種以上的有機溶劑。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、 2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸環己酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、γ-丁內酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除上述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃、苯乙醚、茴香醚、二丁醚等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
作為更佳的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、 2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸環己酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、γ-丁內酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛 醇、正癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，茴香醚、苯乙醚、二丁醚等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
溶劑(C1)進而更佳為選自由乙酸丁酯、甲基戊基酮、 3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、及3-甲氧基丙酸甲酯所組成的群組中的1種以上的溶劑。
溶劑(C1)的溶解參數(SPC1)與其後進行詳述的有機 系顯影液的溶解參數(SPDEV)的差的絕對值(|SPC1-SPDEV|)較佳為0.80(cal/cm3)1/2以下，更佳為0.60(cal/cm3)1/2以下，進而更佳為0.40(cal/cm3)1/2以下，尤佳為0.20(cal/cm3)1/2以下，特佳為0(cal/cm3)1/2。
溶劑(C1)較佳為與有機系顯影液相同。此處，所謂「相 同」，是指溶劑(C1)與有機系顯影液完全相同。
另外，本發明的圖案形成方法可具有2次以上的步驟(1)，於此情況下，將2次以上的步驟(1)中的至少1次步驟(1)中的溶劑(C1)與有機系顯影液相同的情況亦設為「溶劑(C1)與有機系顯影液相同」。
溶劑(C1)可包含單一的溶劑，亦可包含2種以上的溶 劑。另外，溶劑(C1)亦可含有水。
但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為含有樹脂(A)與溶劑(C1)的樹脂溶液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於樹脂溶液的總量，相對於上述樹脂溶液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
步驟(1)中的相對於樹脂溶液的總量的樹脂(A)的含 量較佳為1質量%~50質量%，更佳為3質量%~30質量%，進而更佳為5質量%~15質量%。
步驟(1)中的過濾器並無特別限制，可列舉氟系樹脂 過濾器、聚醯胺系樹脂過濾器(尼龍樹脂製過濾器)、聚烯烴系樹脂過濾器、及將該些過濾器的2種以上組合而成的過濾器等。
作為氟系樹脂過濾器，可適宜地列舉聚四氟乙烯(PTFE製過濾器)，例如可列舉：ABD1UFD3E(日本頗爾(Pall)(股份)製造)、ABD1UFT3EN(日本頗爾(股份)製造)等。
作為聚醯胺系樹脂過濾器，具體而言，可列舉日本頗爾(股份)製造的尼龍6,6製過濾器、或日本專利特開2010-243866號公報的段落[0026]及日本專利特開2010-164980公報的段落[0019]等中所記載的聚醯胺系樹脂過濾器，該公報中所記載的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為聚烯烴系樹脂過濾器，可適宜地列舉聚乙烯系樹脂 過濾器、及聚丙烯系樹脂過濾器。
作為聚乙烯系樹脂過濾器，具體而言，可列舉日本英特格(Nihon Entegris)(股份)製造的聚乙烯系樹脂過濾器、或日本專利特開2010-243866號公報的段落[0027]等中所記載的聚乙烯系樹脂過濾器，該公報中所記載的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為聚丙烯系樹脂過濾器，具體而言，可列舉日本專利特開2010-243866號公報的段落[0027]等中所記載的聚丙烯系樹脂過濾器，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
另外，步驟(1)中的過濾器亦可為包含具有陰離子交 換基或陽離子交換基的多孔質膜的過濾器。
作為陰離子交換基，例如可列舉：四級銨基等陰離子交換基(鹼性陰離子交換基)等。
作為陽離子交換基，例如可列舉：磺酸基等強酸性陽離子交換基、羧基等弱酸性陽離子交換基等。
作為多孔質膜，可列舉：氟系樹脂膜、聚醯胺系樹脂膜、及聚烯烴系樹脂膜等。
作為包含具有陰離子交換基的多孔質膜的過濾器，較佳為親水性的過濾器，例如可適宜地使用日本頗爾股份有限公司製造的商品名「IonKleen AN」(多孔質聚烯烴膜)等。
作為包含具有陽離子交換基的多孔質膜的過濾器，較佳為親水性的過濾器，例如可適宜地使用日本頗爾股份有限公司製造的 商品名「IonKleen SL」(多孔質聚烯烴膜)等。
過濾器的孔徑較佳為100nm(0.1μm)以下，更佳為50nm以下，進而更佳為30nm以下。
過濾器亦可為將多個過濾器組合而成的多段過濾器。
步驟(1)中的過濾器較佳為含有聚醯胺系樹脂過濾器或聚乙烯系樹脂過濾器的過濾器。
於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或者將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。
當本發明的圖案形成方法具有2次以上的步驟(1)時，可具有溶劑(C1)彼此不同的2次以上的步驟(1)。此處，所謂「溶劑(C1)彼此不同」，是指於2次以上的步驟中，溶劑(C1)彼此不完全相同。
當本發明的圖案形成方法具有1次步驟(1)時，較佳為溶劑(C1)的溶解參數(SPC1)與溶劑(C2)的溶解參數(SPC2)的差的絕對值(|SPC1-SPC2|)為0.40(cal/cm3)1/2以上，當本發明的圖案形成方法具有2次以上的步驟(1)時，較佳為於2次以上的步驟(1)的至少1次中，上述溶劑(C1)的溶解參數(SPC1)與溶劑(C2)的溶解參數(SPC2)的差的絕對值(|SPC1-SPC2|)為0.40(cal/cm3)1/2以上。
上述絕對值(|SPC1-SPC2|)的上限值並無特別限定，但 絕對值(|SPC1-SPC2|)通常為5.00(cal/cm3)1/2以下。
再者，本發明的圖案形成方法亦可於步驟(1)前，具 有對被供於步驟(1)中的樹脂溶液進行加熱的步驟(0)。步驟(0)中的加熱溫度通常為30℃~90℃，加熱時間通常為30分鐘~12小時。
被供於步驟(2)中的樹脂(A)為藉由步驟(1)中的 濾液所獲得者，更具體而言，較佳為藉由如下方式而獲得：將該濾液與大量的不良溶劑(更具體而言，對於樹脂(A)的不良溶劑)混合，藉此使樹脂(A)再沉澱，然後經過公知的過濾步驟及乾燥步驟。
繼而，將藉由步驟(1)中的濾液所獲得的樹脂(A)、與其後進行詳述的溶劑(C2)及其他成分混合，藉此製備其後進行詳述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
步驟(3)中用以獲得濾液的過濾器並無特別限制，可 同樣地使用對步驟(1)中的過濾器所述者，較佳例亦相同。另外，過濾器過濾的具體的方法亦與步驟(1)中所述的方法相同。
於步驟(4)中，膜(抗蝕劑膜)為由其後進行詳述的 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的膜，更具體而言，較佳為藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成的膜。於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的膜的步驟可藉由通常為人所知的方法來進行，例如可使用先前公知的旋塗法、噴霧法、 輥塗法、浸漬法等，較佳為使用旋塗法。
於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、 SiN、SiO2或SiN等的無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟，液晶、感熱頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可將抗反射膜形成於抗蝕劑膜與基板之間。作為抗反射膜，可適宜使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。
本發明的圖案形成方法在步驟(4)與步驟(5)之間包 含預加熱步驟(PB；Prebake)亦較佳。
另外，本發明的圖案形成方法在步驟(5)與步驟(6)之間包含曝光後加熱步驟(PEB；Post Exposure Bake)亦較佳。
較佳為於加熱溫度均為70℃~130℃下進行PB、PEB，更佳為於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。
本發明的圖案形成方法可包含多次步驟(5)。
本發明的圖案形成方法可包含多次曝光後加熱步驟。
於步驟(5)中，本發明中的曝光裝置中所使用的光源 波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。
另外，於步驟(5)中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法(phase shift)、變形照明法等超解析技術組合。
當進行液浸曝光時，可於(1)在基板上形成膜後、進行曝光的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟，及/或可於(2)經由液浸液對膜進行曝光的步驟後、對膜進行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟。
液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於膜上的光學圖像的變形停留在最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射(波長；193nm)時，除上述觀點以外，就獲得的容易性、處理的容易性等觀點而言，較佳為使用水。
當使用水時，亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張力，並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑層溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。
作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。
另一方面，當混入有對於193nm的光為不透明的物質 或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。
用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行了除氣處理。
另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D2O)來代替水。
於溫度23±3℃、濕度45±5%下，使用本發明中的感光 化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸角為70°以上，適合於經由液浸介質進行曝光的情況，抗蝕劑膜的後退接觸角較佳為75°以上，更佳為75°~85°。
若上述後退接觸角過小，則無法適宜地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕(水印)缺陷的效果。 為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於上述感光化射線性或感放射線性組成物中含有上述疏水性樹脂(HR)。或者，亦可於抗 蝕劑膜上形成由疏水性的樹脂組成物所形成的塗佈層(所謂的「頂塗層」)，藉此提昇後退接觸角。
於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此，動態的狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。
作為步驟(6)中的有機系顯影液，較佳為含有選自由 酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑，及烴系溶劑所組成的群組中的1種以上的有機溶劑。該些溶劑的具體例及較佳例與上述溶劑(C1)中的具體例及較佳例相同。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系 溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液，更佳為含有選自由酮系溶劑及酯系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液，特佳為含有作為酯系溶劑的乙酸丁酯或作為酮系溶劑的甲基戊基酮(2-庚酮)的顯影液。
有機系顯影液可包含單一的溶劑，亦可包含2種以上的 溶劑。另外，除有機溶劑以外，有機系顯影液亦可含有水。
但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，相對於有機系顯影液的有機溶劑 的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更 佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量 %~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
另外，有機系顯影液亦可為如日本專利第5056974號的0041段落~0063段落中所例示般的含有含氮化合物的形態。此種形態可期待提昇顯影時的對比度、抑制膜薄化(film thinning)等。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽 中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
當上述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，作為一例，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。其詳細情況於日本專利特開2010-232550號公報的特別是0022段落~0029段落等中有記載。
另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面替換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法可進而具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。於此情況下，步驟(6)、及使用鹼性顯影液進行 顯影的步驟的順序並無特別限制。
於本發明中，通常當進行了使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，形成正型的圖案。因此，當除步驟(6)以外，進行了使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，如US8227183B的FIG.1~FIG.11等中所說明般，亦可獲得光學空間圖像的頻率的2倍的解析度的圖案。
當本發明的圖案形成方法具有使用鹼性顯影液進行顯 影的步驟時，可使用的鹼性顯影液並無特別限定，通常使用氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液，但亦可使用其以外的濃度(例如，更淡的濃度)者。另外，亦可向鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。
作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
於步驟(6)後，較佳為包含使用淋洗液進行清洗的步 驟。作為該淋洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為上述淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的溶劑相同的溶劑。
於步驟(6)後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而更佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數為5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。
此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨 潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。
亦可向淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。
於淋洗步驟中，使用上述包含有機溶劑的淋洗液，對使 用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴射淋洗液的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(Post Bake)亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。
本發明中所使用的有機系顯影液、鹼性顯影液、及/或淋 洗液較佳為各種微粒子或金屬元素等雜質少。為了獲得此種雜質少的藥液，較佳為於無塵室內製造該些藥液，另外，利用鐵氟龍過濾器、聚烯烴系過濾器、離子交換過濾器等各種過濾器進行過濾等，而減少雜質。金屬元素較佳為Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度均為10ppm以下，更佳為5ppm以下。
另外，顯影液或淋洗液的保管容器並無特別限定，可適 宜使用電子材料用途中所使用的聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙 烯-聚丙烯樹脂等的容器，為了減少自容器中溶出的雜質，選擇自容器的內壁朝藥液中溶出的成分少的容器亦較佳。作為此種容器，可列舉容器的內壁為全氟樹脂的容器(例如，英特格公司製造的FluoroPure全氟烷氧基(Perfluoroalkoxy，PFA)複合桶(接液內表面；PFA樹脂內層)、JFE公司製造的鋼製桶罐(接液內表面；磷酸鋅皮膜))等。
藉由本發明的圖案形成方法所獲得的圖案通常適宜用 作半導體元件的蝕刻遮罩等，但亦可用於其他用途。作為其他用途，例如有定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)、作為所謂的間隔物製程的芯材(芯(core))的使用(例如參照日本專利特開平3-270227、日本專利特開2013-164509等)等。
本發明亦有關於一種包含上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>
以下，對本發明的圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是負型的感光 化射線性或感放射線性樹脂組成物(即，有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)，較佳為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，較佳為化學增幅型的抗蝕劑組成物。
更詳細而言，本發明的有機溶劑顯影用的感光化射線性 或感放射線性樹脂組成物包括其後進行詳述的(A)因酸的作用導致極性增大而對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及(C2)溶劑，且樹脂(A)為自藉由使用過濾器對「含有樹脂(A)、及與上述溶劑(C2)不同的(C1)溶劑的樹脂溶液」進行過濾而獲得的濾液所獲得的樹脂。
於本發明的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，溶劑(C1)較佳為選自由乙酸丁酯、甲基戊基酮、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、及3-甲氧基丙酸甲酯所組成的群組中的1種以上的溶劑。
[1](A)因酸的作用導致極性增大而對於包含有機溶劑 的顯影液的溶解性減少的樹脂
作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有的極性增大且對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂(A)，例如可列舉：於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有因酸的作用而分解並產生極性基的基(以下，亦稱為「酸分解性基」) 的樹脂(以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。
酸分解性基較佳為具有由因酸的作用而分解並脫離的基保護極性基的結構。
作為極性基，只要是難溶或不溶於包含有機溶劑的顯影液中的基，則並無特別限定，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(於先前用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基)，或醇性羥基等。
再者，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基上的羥基，且是 指直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基的α位經氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。作為醇性羥基，較佳為pKa為12以上且為20以下的羥基。
作為較佳的極性基，可列舉：羧基、氟化醇基(較佳為 六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基較佳的基是利用因酸而脫離的基取代 上述基的氫原子而成的基。
作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36~R39、R01及R02的烷基較佳為碳數為1~8的烷基， 例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型，亦可為多環型。 作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基等。再者，環烷基中的至少1個碳原子可由氧原子等雜原子取代。
R36~R39、R01及R02的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等。
R36~R39、R01及R02的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
作為R36與R37鍵結而形成的環，較佳為環烷基(單環或多環)。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰 片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數為5~6的單環的環烷基，特佳為碳數為5的單環的環烷基。
作為酸分解性基，較佳為枯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級的烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。
樹脂(A)較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。
另外，樹脂(A)較佳為含有由下述通式(AI)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。由通式(AI)所表示的重複單元是因酸的作用而產生羧基作為極性基的重複單元，於多個羧基中，顯示出由氫鍵所產生的高的相互作用，因此可進一步提昇樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)。其結果，即便藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法(特別是高溫的CVD法)而使膜堆積於抗蝕劑圖案的周圍，於膜的成長時亦更難以因熱而損害抗蝕劑圖案的剖面形狀中的高矩形性，其結果，可進一步抑制製程成本的增大。
通式(AI)中，Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基。
Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成環結構。
作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。T更佳為單鍵。
Xa1的烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xa1的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。
Xa1較佳為氫原子或甲基。
作為Rx1、Rx2及Rx3的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4的烷基。
作為Rx1、Rx2及Rx3的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx1、Rx2及Rx3的2個鍵結而形成的環結構，較佳 為環戊基環、環己基環等單環的環烷烴環，降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷基。特佳為碳數為5或6的單環的環烷烴環。
Rx1、Rx2及Rx3較佳為分別獨立地為烷基，更佳為碳數為1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。
上述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳數為3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳為碳數為8以下。其中，就進一步提昇酸分解前後的對於含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如，更佳為並非經羥基取代的烷基等)，進而更佳為僅包含氫原子及碳原子的基，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
以下列舉由通式(AI)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數為1~4的烷基。Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Z表示取代基，當存在多個Z時，多個Z彼此可相同，亦可不同。p表示0或正的整數。Z的具體例及較佳例與Rx1~Rx3等各基可具有的取代基的具體例及較佳例相同。
[化3]
[化4]
[化5]
另外，樹脂(A)含有由下述通式(IV)所表示的重複 單元作為具有酸分解性基的重複單元亦較佳。
上述通式(IV)中，Xb表示氫原子、烷基、氰基或鹵素 原子。
Ry1~Ry3分別獨立地表示烷基或環烷基。Ry1~Ry3中的2個可連結而形成環。
Z表示(p+1)價的具有可含有雜原子作為環員的多環式烴結構的連結基。Z較佳為不含酯鍵作為構成多環的原子團(換言之，Z較佳為不含內酯環作為構成多環的環)。
L4及L5分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。
p表示1~3的整數。
當p為2或3時，多個L5、多個Ry1、多個Ry2、及多個Ry3分別可相同，亦可不同。
Xb的烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xb的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。
Xb較佳為氫原子或甲基。
Ry1~Ry3的烷基及環烷基的具體例及較佳例與上述通式(AI)中的Rx1~Rx3的烷基及環烷基的具體例及較佳例相同。
Ry1~Ry3的2個鍵結而形成的環結構的具體例及較佳例與上述通式(AI)中的Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的環結構的具體例及較佳例相同。
Ry1~Ry3較佳為分別獨立地為烷基，更佳為碳數為1~4的鏈狀或分支狀的烷基。另外，作為Ry1~Ry3的鏈狀或分支狀的烷基的碳數的合計較佳為5以下。
Ry1~Ry3可進而具有取代基，作為此種取代基，與作為上述通式(AI)中的Rx1~Rx3可進而具有的取代基所列舉者相同。
作為Z的具有多環式烴結構的連結基，包含集合環烴環 基、交聯環式烴環基，分別可列舉自集合環烴環中去除(p+1)個任意的氫原子而成的基、及自交聯環式烴環中去除(p+1)個任意的氫原子而成的基。
由Z所表示的具有多環式烴結構的連結基可具有取代 基。作為Z可具有的取代基，例如可列舉：烷基、羥基、氰基、酮基(烷基羰基等)、醯氧基、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2等取代基。此處，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
作為Z可具有的取代基的烷基、烷基羰基、醯氧基、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2、可進而具有取代基，作為此種取代基，可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。
於由Z所表示的具有多環式烴結構的連結基中，構成多 環的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。另外，如上所述，該多環可含有氧原子、硫原子等雜原子作為環員。但是，如上所述，Z不含作為構成多環的原子團的酯鍵。
作為由L4及L5所表示的連結基，可列舉-COO-、-OCO-、 -CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數為1~6)、伸環烷基(較佳為碳數為3~10)、伸烯基(較佳為碳數為2~6)或將該些基的多個組合而成的連結基等，較佳為總碳數為12以下的連結基。
L4較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、 -CO-、-O-、-SO2-、-伸烷基-O-，更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-、或-伸烷基-O-。
L5較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-、-O-伸環烷基-，更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-。
於上述記載方法中，左端的鍵結鍵「-」是指於L4中連 接於主鏈側的酯鍵上，於L5中連接於Z上，右端的鍵結鍵「-」是指於L4中鍵結於Z上，於L5中鍵結於與由(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-所表示的基連接的酯鍵上。
再者，L4及L5可鍵結於Z中的構成多環的同一個原子上。
p較佳為1或2，更佳為1。
以下列舉由通式(IV)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
[化7]
另外，樹脂(A)亦可含有如由以下所表示般的因酸的 作用而分解，並產生醇性羥基的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。
下述具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以 上。
作為併用2種的例子，例如可考慮如下的組合、或由通式(AI)所表示的重複單元與因酸的作用而分解並產生醇性羥基的重複單 元的組合等。再者，下式中，R分別獨立地表示氫原子或甲基。
相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中所含有的具有酸分解性基的重複單元的含量(當存在多個具有酸分解性基的重複單元時為其合計)較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而更佳為25莫耳%以上，特佳為40莫耳%以上。其中，較佳為樹脂(A)具有由上述通式(AI)所表示的重複單元，並且由上述通式(AI)所表示的重複單元相對於樹脂(A)的所有重複單元的含量為40莫耳%以上。
藉由具有酸分解性基的重複單元相對於樹脂(A)的所有重複單元的含量為40莫耳%以上，而可確實地提高上述樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)，因此可更確實地達成上述可抑制製程成本的增大這一效果。
另外，相對於樹脂(A)的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為80莫耳%以下，更為70莫耳%以下，進而更佳為65莫耳%以下。
樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任何內酯結構或磺內酯結構，但較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構或5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構，更佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者，或其他環結構以形 成雙環結構、螺結構的形態於5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構中進行縮環而成者。進而更佳為含有具有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-21)的任一者所表示的內酯結構、或由下述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)，特佳的內酯結構為(LC1-4)。藉由使用此種特定的內酯結構，線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)、顯影缺陷變得良好。
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb2)， 亦可不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。 n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同，亦可不同。另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學 異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元較佳為由下述 通式(III)所表示的重複單元。
上述通式(III)中， A表示酯鍵(由-COO-所表示的基)或醯胺鍵(由-CONH-所表示的基)。
當存在多個R0時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或其組合。
當存在多個Z時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵 或脲鍵
此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。
R8表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基。
n為由-R0-Z-所表示的結構的重複數，表示0~5的整數，較佳為0或1，更佳為0。當n為0時，不存在-R0-Z-，而變成單鍵。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。
R7的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。
R0的伸烷基、伸環烷基，R7中的烷基分別可被取代，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基，羥基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基，乙醯氧基、丙醯氧基等醯氧基。
R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基。
作為R0中的較佳的鏈狀伸烷基，較佳為碳數為1~10的鏈狀的伸烷基，更佳為碳數為1~5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為較佳的伸環烷基，可列舉碳數為3~20的伸環烷基，例如伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了表現出本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。
由R8所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，作為具體例，可列舉由通式(LC1-1)~通式(LC1-21)及通式(SL1-1)~通式(SL1-3)中的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些之中，特佳為由(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為(LC1-1)~(LC1-21)中的n2為2以下者。
另外，R8較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，更佳為具有含有氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)的一價的有機基。
以下表示含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化15]
[化16]
為了提高本發明的效果，亦可併用2種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
當樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~55莫耳%，進而更佳為10莫耳%~50莫耳%。
另外，樹脂(A)亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。
具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為由下述通式(A-1)所表示的重複單元。
[化17]
通式(A-1)中，RA 1表示氫原子或烷基。
當n為2以上時，RA 2分別獨立地表示取代基。
A表示單鍵、或二價的連結基。
Z表示與由式中的-O-C(=O)-O-所表示的基一同形成單環結構或多環結構的原子團。
n表示0以上的整數。
對通式(A-1)進行詳細說明。
由RA 1所表示的烷基可具有氟原子等取代基。RA 1較佳為表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為表示甲基。
由RA 2所表示的取代基例如為烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳為碳數為1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等碳數為1~5的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基等碳數為3~5的分支狀烷基等。烷基可具有羥基等取代基。
n為表示取代基數的0以上的整數。n例如較佳為0~4，更佳為0。
作為由A所表示的二價的連結基，例如可列舉：伸烷 基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或該些的組合等。作為伸烷基，較佳為碳數為1~10的伸烷基，更佳為碳數為1~5的伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
本發明的一形態中，A較佳為單鍵、伸烷基。
作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的單環，例如可列 舉於由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯中，nA=2~4的5員環~7員環，較佳為5員環或6員環(nA=2或3)，更佳為5員環(nA=2)。
作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的多環，例如可列舉由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯與1個或2個以上的其他環結構一同形成縮合環的結構、或形成螺環的結構。作為可形成縮合環或螺環的「其他環結構」，可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為雜環。
對應於由上述通式(A-1)所表示的重複單元的單體例 如可藉由「四面體通訊(Tetrahedron Letters)」,Vol.27,No.32 p.3741(1986)、「有機化學通訊(Organic Letters)」,Vol.4,No.15 p.2561 (2002)等中所記載的先前公知的方法來合成。
於樹脂(A)中，可單獨含有由通式(A-1)所表示的重 複單元中的1種，亦可含有2種以上。
於樹脂(A)中，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元(較佳為由通式(A-1)所表示的重複單元)的含有率較佳為3莫耳%~80莫耳%，更佳為3莫耳%~60莫耳%，特佳為3莫耳%~30莫耳%，最佳為10莫耳%~15莫耳%。藉由設為此種含有率，而可提昇作為抗蝕劑的顯影性、低缺陷性、低線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)、低PEB溫度依存性、輪廓等。
以下，列舉由通式(A-1)所表示的重複單元的具體例(重複單元(A-1a)~重複單元(A-1w))，但本發明並不限定於該些具體例。
再者，以下的具體例中的RA 1的含義與通式(A-1)中的RA 1相同。
[化19]
樹脂(A)亦可含有具有羥基或氰基的重複單元。藉此， 基板密接性、顯影液親和性提昇。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。
另外，具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元較佳為與具有酸分解性基的重複單元不同(即，較佳為對於酸而言穩定的重複單元)。
作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。
更佳為可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIIc)的任一者所表示的重複單元。
[化20]
式中，Rx表示氫原子、甲基、羥甲基、或三氟甲基。
Ab表示單鍵、或二價的連結基。
作為由Ab所表示的二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或該些的組合等。作為伸烷基，較佳為碳數為1~10的伸烷基，更佳為碳數為1~5的伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
本發明的一形態中，Ab較佳為單鍵、或伸烷基。
Rp表示氫原子、羥基、或羥基烷基。多個Rp可相同，亦可不同，多個Rp中的至少1個表示羥基或羥基烷基。
樹脂(A)可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不 含具有羥基或氰基的重複單元，當樹脂(A)含有具有羥基或氰基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為3莫耳%~30莫耳%，進而更佳為5莫耳%~25莫耳%。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發 明並不限定於該些具體例。
此外，亦可適宜使用國際公開2011/122336號說明書的[0011]以後所記載的單體或對應於其的重複單元等。
樹脂(A)亦可含有具有酸基的重複單元。作為酸基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、萘酚結構、α位經拉電子基取代的脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基)，更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有酸基的重複單元， 較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。
樹脂(A)可含有具有酸基的重複單元，亦可不含具有 酸基的重複單元，當含有具有酸基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為25莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。當樹脂(A)含有具有酸基的重複單元時，樹脂(A)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。
以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
本發明中的樹脂(A)可進而含有具有不含極性基(例 如上述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元。藉此，於液浸曝光時可減少低分子成分自抗蝕劑膜朝液浸液中的溶出，並且於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影時可適當地調整樹脂的溶解性。作為此種重複單元，可列舉由通式(IV)所表示的重複單元。
通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構、且不具 有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
R5所具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴 基。作為單環式烴基，較佳為可列舉環戊基、環己基。
多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及三環[5.2.1.03,8]癸烷(Homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷，全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員環烷烴環~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。
作為較佳的交聯環式烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5,2,1,02,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷基。
該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。
樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，當樹脂(A)含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元時， 相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為5莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~30莫耳%。
以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
除上述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性或標 準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)可具有各種重複結構單元。
作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述的單體的重 複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。
藉此，可實現對本發明的組成物中所使用的樹脂所要求 的性能，特別是以下性能的微調整：(1)對於塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對於基板的密接性、(6)耐乾式蝕刻性等。
作為此種單體，例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，若為可與相當於上述各種重複結構單元的單體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。
於本發明的組成物中所使用的樹脂(A)中，為了調節感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
作為本發明中的樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合 後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。
當本發明的組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即不具有芳香族基)，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
當本發明的組成物含有後述的樹脂(D)時，就與樹脂(D)的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子(具體而言，樹脂中，含有氟原子或矽原子的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%)。
作為本發明的組成物中所使用的樹脂(A)，較佳為所有 重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一者，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下。
作為樹脂(A)的具體例，有後述的實施例中所列舉者， 此外，亦可適宜地應用如下的樹脂。下述具體例的各重複單元的組成比由莫耳比表示。
[化27]
當對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、 X射線、波長為50nm以下的高能量光線(EUV等)時，樹脂(A)較佳為進而含有羥基苯乙烯系重複單元。更佳為含有羥基苯乙烯系重複單元與由酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元、(甲基)丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元。
作為羥基苯乙烯系的具有較佳的酸分解性基的重複單 元，例如可列舉由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級烷基酯形成的重複單元等，更佳為由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基) 甲酯形成的重複單元。
作為此種樹脂，具體而言，可列舉含有由下述通式(A) 所表示的重複單元的樹脂。
式中，R01、R02及R03分別獨立地表示例如氫原子、烷 基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1例如表示芳香環基。再者，藉由R03與Ar1為伸烷基、且兩者彼此進行鍵結，而可與-C-C-鏈一同形成5員環或6員環。
n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數，較佳為1~2，更佳為1。
作為R01~R03的烷基例如為碳數為20以下的烷基，較 佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基。該些烷基更佳為碳數為8以下的烷基。再者，該些烷基可具有取代基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與上述R01~ R03中的烷基相同者。
環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳 為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數為3~8的單環的環烷基。再者，該些環烷基可具有取代基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原 子，更佳為氟原子。
當R03表示伸烷基時，作為該伸烷基，較佳為可列舉亞 甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數為1~8的伸烷基。
作為Ar1的芳香環基較佳為碳數為6~14的芳香環基， 例如可列舉：苯環基、甲苯環基及萘環基。再者，該些芳香環基可具有取代基。
作為因酸的作用而脫離的基Y，例如可列舉由-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)及-CH(R36)(Ar)所表示的基。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、 芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環結構。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、 芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
作為R36~R39、R01或R02的烷基較佳為碳數為1~8的 烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為R36~R39、R01或R02的環烷基可為單環的環烷基， 亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基及雄甾烷基。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為R36~R39、R01、R02或Ar的芳基較佳為碳數為6~ 10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。
作為R36~R39、R01或R02的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如較佳為苄基、苯乙基及萘基甲基。
作為R36~R39、R01或R02的烯基較佳為碳數為2~8的 烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
R36與R37可相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多 環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷烴結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷烴結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
上述各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉： 烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥 基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。
作為因酸的作用而脫離的基Y，更佳為由下述通式(B) 所表示的結構。
式中，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、 芳基或芳烷基。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。再者，該些環狀脂肪族基及芳香環基可含有雜原子。
再者，Q、M、L1的至少2個可相互鍵結而形成5員環或6員環。
作為L1及L2的烷基例如為碳數為1~8的烷基，具體而 言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為L1及L2的環烷基例如為碳數為3~15的環烷基， 具體而言，可列舉：環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
作為L1及L2的芳基例如為碳數為6~15的芳基，具體而言，可列舉：苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
作為L1及L2的芳烷基例如為碳數為6~20的芳烷基，具體而言，可列舉：苄基及苯乙基。
作為M的二價的連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(例如伸環戊基或伸環己基)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基或伸丁烯基)、伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基或伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、或2個以上的該些基的組合。此處，R0為氫原子或烷基。作為R0的烷基例如為碳數為1~8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為Q的烷基及環烷基與上述作為L1及L2的各基相同。
作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉上述作為L1及L2的環烷基及芳基。該些環烷基及芳基較佳為碳數為3~15的基。
作為Q的含有雜原子的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉：具有環硫乙烷、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等雜環結構的基。但是，只要是由碳與雜原子所形成的環、或僅由雜原子所形成的環，則並不限定於該些雜環結構。
作為Q、M及L1的至少2個可相互鍵結而形成的環結構，例如可列舉該些形成伸丙基或伸丁基而成的5員環結構或6員環結構。再者，該5員環結構或6員環結構含有氧原子。
由通式(2)中的L1、L2、M及Q所表示的各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。
作為由-(M-Q)所表示的基，較佳為碳數為1~20的基，更佳為碳數為1~10的基，進而更佳為碳數為1~8。
以下表示含有羥基苯乙烯重複單元的樹脂(P1)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化30]
[化31]
[化33]
下述具體例的各重複單元的組成比由莫耳比表示。
[化35]
[化37]
[化39]
[化40]
上述具體例中，tBu表示第三丁基。
本發明中的樹脂(A)可根據常規方法(例如自由基聚合、活性自由基聚合、陰離子聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，然後加 熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶劑，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶劑。更佳為使用與本發明的感光性組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進 行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。
反應結束後，放置冷卻至室溫為止，並進行精製。精製 可應用如下等通常的方法：藉由水洗或組合適當的溶劑而將殘留單體或寡聚物成分去除的液液萃取法；僅萃取去除特定的分子量 以下者的超過濾等在溶液狀態下的精製方法；或藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中來使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等的再沉澱法；或利用不良溶劑對所濾取的樹脂漿料進行清洗等在固體狀態下的精製方法。
例如，藉由以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量接觸上述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)，而使樹脂作為固體析出。
作為於自聚合物溶液中的沉澱或再沉澱操作時使用的 溶劑(沉澱或再沉澱溶劑)，只要是該聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適宜選擇來使用。該些之中，作為沉澱或再沉澱溶劑，較佳為至少包含醇(特別是甲醇等)或水的溶劑。
沉澱或再沉澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等而適 宜選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。
作為進行沉澱或再沉澱時的溫度，可考慮效率或操作性 而適宜選擇，但通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沉澱或再沉澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等公知的方法來進行。
經沉澱或再沉澱的聚合物通常實施過濾、離心分離等慣 用的固液分離，並進行乾燥後供於使用。過濾使用耐溶劑性的過濾材料，較佳為於加壓下進行。乾燥於常壓或減壓下(較佳為減壓下)、以30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度來進行。
再者，於本發明中，較佳為使樹脂析出而分離一次後， 如上述般使該樹脂溶解於上述溶劑(C1)中，並使用過濾器進行過濾，然後使該濾液與該樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)接觸，而進行再沉澱。即，亦可為包含如下步驟的方法：於上述自由基聚合反應結束後，接觸該聚合物難溶或不溶的溶劑，而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；重新使該樹脂溶解於上述溶劑(C1)中來製備樹脂溶液A(步驟c)；使用過濾器對該樹脂溶液A進行過濾(步驟d)；其後，使步驟d中的濾液與該樹脂難溶或不溶的溶劑以未滿樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；將所析出的樹脂分離(步驟e)。
另外，如上所述，為了抑制於製備組成物後樹脂凝聚等，亦可添加如下的步驟：例如如日本專利特開2009-037108號公報中所記載般，於30℃~90℃左右下將被供於步驟(d)之前的樹脂溶液A加熱30分鐘~12小時左右。
藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography， GPC)法，本發明中的樹脂(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯換算值計，如上述般為7,000以上，較佳為7,000~200,000，更佳為 7,000~50,000，進而更佳為7,000~40,000，特佳為7,000~30,000。若重量平均分子量小於7000，則產生對於有機系顯影液的溶解性變得過高，無法形成精密的圖案之虞。
分散度(分子量分佈)通常為1.0~3.0，且使用較佳為 1.0~2.6，更佳為1.0~2.0，特佳為1.4~2.0的範圍的分散度(分子量分佈)。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，於 總固體成分中，整個組成物中的樹脂(A)的調配率較佳為30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。
另外，於本發明中，樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。 此處，當併用多種樹脂(A)時，多種樹脂(A)的至少1種是實施使用過濾器對含有樹脂(A)與上述溶劑(C1)的樹脂溶液進行過濾的步驟，而自該步驟中的濾液所獲得者。
[2](B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物
本發明中的組成物通常進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下，亦稱為「酸產生劑」)。作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至聚合物的一部分中的形態。 另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至聚合物的一部分中的形態。
當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。
當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為被導入至聚合物的一部分中的形態時，可被導入至上述酸分解性樹脂的一部分中，亦可被導入至與酸分解性樹脂不同的樹脂中。
於本發明中，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為低分子化合物的形態。
作為酸產生劑，可適宜地選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物來使用。
例如可列舉：重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。
作為酸產生劑中的較佳的化合物，可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
上述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-的非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
所謂非親核性陰離子，是指產生親核反應的能力明顯低的陰離子，且為可抑制由分子內親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的經時穩定性提昇。
作為磺酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。
作為羧酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的 烷基及碳數為3~30的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的 芳香族基，較佳為可列舉碳數為6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷 基、環烷基及芳基可具有取代基。作為脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基，例如可列舉：硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為 3~15)作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為可列舉碳 數為7~12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧 酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉與芳香族磺酸根陰離子中的取代基相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化 物陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基可相互連結而形成伸烷基(較佳為碳數為2~4)，並與醯亞胺基及2個磺醯基一同形成環。作為該些烷基及雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基相互連結而形成的伸烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。
作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)等。
作為Z-的非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟 原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為碳數為4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生 由下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物。藉由酸產生劑為產生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物，而具有環狀的有機基，因此可使解析性、及粗糙度性能變得更優異。
作為上述非親核性陰離子，可設為產生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的有機酸的陰離子。
上述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R11及R12分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基。
L分別獨立地表示二價的連結基。
Cy表示環狀的有機基。
Rf為含有氟原子的基。
x表示1~20的整數。
y表示0~10的整數。
z表示0~10的整數。
Xf表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。該烷 基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少1個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。更具體而言，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、或CH2CH2C4F9，更佳為氟原子或CF3。特佳為兩個Xf均為氟原子。
R11及R12分別獨立地為氫原子、氟原子、或烷基。該烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數為1~4的取代基。更佳為碳數為1~4的全氟烷基。作為R11及R12的具有取代基的烷基的具體例，例如可列舉CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、及CH2CH2C4F9，其中，較佳為CF3。
L表示二價的連結基。作為該二價的連結基，例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、 -SO2-、伸烷基(較佳為碳數為1~6)、伸環烷基(較佳為碳數為3~10)、伸烯基(較佳為碳數為2~6)或將該些基的多個組合而成的二價的連結基等。該些之中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。
Cy表示環狀的有機基。作為環狀的有機基，例如可列舉：脂環基、芳基、及雜環基。
脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。
芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193nm中的吸光度比較低的萘基。
雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并 呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環或磺內酯環、及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環或磺內酯環的例子，可列舉上述樹脂(A)中所例示的內酯結構或磺內酯結構。
上述環狀的有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
x較佳為1~8，其中，更佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，其中，更佳為0~4。
作為由Rf所表示的含有氟原子的基，例如可列舉：含有至少1個氟原子的烷基、含有至少1個氟原子的環烷基、及含有至少1個氟原子的芳基。
該些烷基、環烷基及芳基可由氟原子取代，亦可由含有氟原子的其他取代基取代。當Rf為含有至少1個氟原子的環烷基或含有至少1個氟原子的芳基時，作為含有氟原子的其他取代基，例如可列舉經至少1個氟原子取代的烷基。
另外，該些烷基、環烷基及芳基亦可由不含氟原子的取代基 進一步取代。作為該取代基，例如可列舉先前對Cy所說明的取代基中的不含氟原子者。
作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的烷基，例如可列舉與先前作為由Xf所表示的經至少1個氟原子取代的烷基所說明的烷基相同者。作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的環烷基，例如可列舉全氟環戊基、及全氟環己基。作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的芳基，例如可列舉全氟苯基。
另外，上述非親核性陰離子為由下述通式(B-1)~通式(B-3)的任一者所表示的陰離子亦較佳。
首先，對由下述通式(B-1)所表示的陰離子進行說明。
上述通式(B-1)中，Rb1分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3)。
n表示1~4的整數。
n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。
Xb1表示單鍵、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)。
Xb1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)。
Rb2表示碳數為6以上的取代基。
作為關於Rb2的碳數為6以上的取代基，較佳為體積大的基，可列舉碳數為6以上的烷基、脂環基、芳基、及雜環基等。
作為關於Rb2的碳數為6以上的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為6~20的直鏈或分支的烷基，例如可列舉直鏈己基或分支己基、直鏈庚基或分支庚基、直鏈辛基或分支辛基等。就體積大的觀點而言，較佳為分支烷基。
作為關於Rb2的碳數為6以上的脂環基，可為單環式， 亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇MEEF(Mask Error Enhancement Factor)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。
關於Rb2的碳數為6以上的芳基可為單環式，亦可為多 環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193nm中的吸光度比較低的萘基。
關於Rb2的碳數為6以上的雜環基可為單環式，亦可為 多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香 族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、及二苯并噻吩環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為苯并呋喃環或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環的例子，可列舉上述樹脂(A)中所例示的內酯結構。
關於上述Rb2的碳數為6以上的取代基可進一步具有取 代基。作為該進一步的取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成上述脂環基、芳基、或雜環基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
以下列舉由通式(B-1)所表示的陰離子的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化44]
其次，對由下述通式(B-2)所表示的陰離子進行說明。
上述通式(B-2)中，Qb1表示具有內酯結構的基、具有磺內酯結構的基或具有環狀碳酸酯結構的基。
作為關於Qb1的內酯結構及磺內酯結構，例如可列舉與先前在樹脂(A)一項中所說明的具有內酯結構及磺內酯結構的重複單元中的內酯結構及磺內酯結構相同者。具體而言，可列舉由上述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一者所表示的內酯結構或由上述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構。
上述內酯結構或磺內酯結構可直接與上述通式(B-2)中的酯基的氧原子鍵結，但上述內酯結構或磺內酯結構亦可經由伸烷基 (例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。於此情況下，作為上述具有內酯結構或磺內酯結構的基，可稱為具有上述內酯結構或磺內酯結構作為取代基的烷基。
作為關於Qb1的環狀碳酸酯結構，較佳為5員環~7員環的環狀碳酸酯結構，可列舉1,3-二氧戊環-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮等。
上述環狀碳酸酯結構可直接與上述通式(B-2)中的酯基的氧原子鍵結，但上述環狀碳酸酯結構亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。於此情況下，作為上述具有環狀碳酸酯結構的基，可稱為具有環狀碳酸酯結構作為取代基的烷基。
以下列舉由通式(B-2)所表示的陰離子的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
其次，對由下述通式(B-3)所表示的陰離子進行說明。
上述通式(B-3)中，Lb2表示碳數為1~6的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等，較佳為碳數為1~4的伸烷基。
Xb2表示醚鍵或酯鍵(-OCO-或-COO-)。
Qb2表示脂環基或含有芳香環的基。
作為關於Qb2的脂環基，可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。
作為關於Qb2的含有芳香環的基中的芳香環，較佳為碳數為6~20的芳香環，可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環等，更佳為苯環或萘環。作為上述芳香環，可由至少1個氟原子取代，作為由至少1個氟原子取代的芳香環，可列舉全氟苯基等。
上述芳香環可與Xb2直接鍵結，上述芳香環亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與Xb2鍵結。於此情況下，作為上述含有芳香環的基，可稱為具有上述芳香環作為取代基的烷基。
以下列舉由通式(B-3)所表示的陰離子結構的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
作為由R201、R202及R203所表示的有機基，例如可列舉 後述的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的相對應的基。
再者，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化 合物。例如，亦可為具有由通式(ZI)所表示的化合物的R201~R203的至少1個與由通式(ZI)所表示的另一種化合物的R201~R203的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構的化合物。
作為更佳的(ZI)成分，可列舉以下所說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、以及化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-1)是上述通式(ZI)的R201~R203的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。
芳基鋶化合物可為R201~R203均為芳基，亦可為R201~R203的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。
作為芳基鋶化合物，例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為 苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，具有2個以上的芳基可相同，亦可不同。
芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳 數為1~15的直鏈烷基或分支烷基、及碳數為3~15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳 數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~14)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數為1~12的直鏈烷基或分支烷基，碳數為3~12的環烷基，碳數為1~12的直鏈、分支或環狀的烷氧基，更佳為碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基。取代基可取代於R201~R203三者中的任一者上，亦可取代於全部三者上。另外，當R201~R203為芳基時，取代基較佳為取代於芳基的對位上。
其次，對化合物(ZI-2)進行說明。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R201~R203分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包含含有雜原子的芳香族環者。
作為R201~R203的不含芳香環的有機基通常碳數為1~30，較佳為碳數為1~20。
R201~R203分別獨立，較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。
作為R201~R203的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。作為烷基，更佳為可列舉2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。作為環烷基，更佳為可列舉2-氧代環烷基。
2-氧代烷基可為直鏈或分支的任一種，較佳為可列舉於上述烷基的2位上具有>C=O的基。
2-氧代環烷基較佳為可列舉於上述環烷基的2位上具有>C=O的基。
作為烷氧基羰基甲基中的烷氧基，較佳為可列舉碳數為1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201~R203可由鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。
其次，對化合物(ZI-3)進行說明。
化合物(ZI-3)是由以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
[化49]
通式(ZI-3)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c~R5c中的任意2個以上、R5c與R6c、R6c與R7c、R5c與Rx、及Rx與Ry分別可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。
作為上述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將2個以上的該些環組合而成的多環縮合環。作為環結構，可列舉3員環~10員環，較佳為4員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
作為R1c~R5c中的任意2個以上、R6c與R7c、及Rx與Ry鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。
作為R5c與R6c、及R5c與Rx鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基，作為伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。
Zc-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
作為R1c~R7c的烷基可為直鏈或分支的任一種，例如可列舉碳數為1個~20個的烷基，較佳為可列舉碳數為1個~12個的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、直鏈丙基或分支丙基、直鏈丁基或分支丁基、直鏈戊基或分支戊基)，作為環烷基，例如可列舉碳數為3個~10個的環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c~R5c的芳基較佳為碳數為5~15，例如可列舉苯基、萘基。
作為R1c~R5c的烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數為1~10的烷氧基，較佳為可列舉碳數為1~5的直鏈烷氧基及分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈丙氧基或分支丙氧基、直鏈丁氧基或分支丁氧基、直鏈戊氧基或分支戊氧基)、碳數為3~10的環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。
作為R1c~R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與上述作為R1c~R5c的烷氧基的具體例相同。
作為R1c~R5c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與上述作為R1c~R5c的烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與上述作為R1c~R5c的環烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與上述作為R1c~R5c的芳基的具體例相同。
較佳為R1c~R5c中的任一個為直鏈烷基或分支烷基、環烷基或直鏈烷氧基、分支烷氧基或環狀烷氧基，更佳為R1c~R5c的碳數的和為2~15。藉此，溶劑溶解性進一步提昇，於保存時抑制粒子的產生。
作為R1c~R5c的任2個以上可相互鍵結而形成的環結構，較佳為可列舉5員或6員的環，特佳為可列舉6員的環(例如苯基環)。
作為R5c及R6c可相互鍵結而形成的環結構，可列舉藉由R5c及R6c相互鍵結來構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與通式(ZI-3)中的羰基碳原子及碳原子一同形成的4員以上的環(特佳為5員~6員的環)。
作為R6c及R7c的芳基較佳為碳數為5~15，例如可列舉苯基、萘基。
作為R6c及R7c的形態，較佳為上述兩者為烷基的情況。尤其，較佳為R6c及R7c分別為碳數為1~4的直鏈烷基或分支狀烷基的情況，特佳為兩者為甲基的情況。
另外，當R6c及R7c鍵結而形成環時，作為R6c與R7c鍵結而形成的基，較佳為碳數為2~10的伸烷基，例如可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外，R6c與R7c鍵結而形成的環可於環內具有氧原子等雜原子。
作為Rx及Ry的烷基及環烷基可列舉與R1c~R7c中的烷基及環烷基相同的烷基及環烷基。
作為Rx及Ry的2-氧代烷基及2-氧代環烷基可列舉於作為R1c~R7c的烷基及環烷基的2位上具有>C=O的基。
關於作為Rx及Ry的烷氧基羰基烷基中的烷氧基，可列舉與R1c~R5c中的烷氧基相同的烷氧基，關於烷基，例如可列舉碳數為1~12的烷基，較佳為可列舉碳數為1~5的直鏈的烷基(例如甲基、乙基)。
作為Rx及Ry的烯丙基並無特別限制，但較佳為未經取代的烯丙基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數為3~10的環烷基)取代的烯丙基。
作為Rx及Ry的乙烯基並無特別限制，但較佳為未經取代的乙烯基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數為3~10的環烷基)取代的乙烯基。
作為R5c及Rx可相互鍵結而形成的環結構，可列舉藉由R5c及Rx相互鍵結來構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與通式(ZI-3)中的硫原子與羰基碳原子一同形成的5員以上的環(特佳為5員的環)。
作為Rx及Ry可相互鍵結而形成的環結構，可列舉二價的Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZI-3)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)。
Rx及Ry較佳為碳數為4個以上的烷基或環烷基，更佳為碳數為6個以上的烷基或環烷基，進而更佳為碳數為8個以上的烷基或環烷基。
R1c~R7c、Rx及Ry可進而具有取代基，作為此種取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。
上述通式(ZI-3)中，更佳為R1c、R2c、R4c及R5c分別獨立地表示氫原子，R3c表示氫原子以外的基，即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
作為本發明中的由通式(ZI-2)或通式(ZI-3)所表示的化合物的陽離子，可列舉以下的具體例。
[化50]
[化52]
[化54]
其次，對化合物(ZI-4)進行說明。
化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)表示。
通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。
當存在多個R14時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R15可相互鍵結而形成環。該些基可具有取代基。
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
通式(ZI-4)中，作為R13、R14及R15的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10的烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
作為R13、R14及R15的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數為3~20的環烷基)，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。
作為R13及R14的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10的烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
作為R13及R14的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳 為碳原子數為2~11的烷氧基羰基，更佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
作為R13及R14的具有環烷基的基，可列舉單環或多環 的環烷基(較佳為碳原子數為3~20的環烷基)，例如可列舉：單環或多環的環烷氧基、及具有單環或多環的環烷基的烷氧基。該些基可進而具有取代基。
作為R13及R14的單環或多環的環烷氧基，較佳為總碳 數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基。所謂總碳數為7以上的單環的環烷氧基，是指於環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環十二烷氧基(cyclododecanyloxy)等環烷氧基上任意地具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基等烷基，羥基，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基，醯胺基，磺醯胺基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基，乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基，羧基等取代基的單環的環烷氧基，且表示與該環烷基上的任意的取代基相加的總碳數為7以上者。
另外，作為總碳數為7以上的多環的環烷氧基，可列舉：降冰片氧基、三環癸烷氧基、四環癸烷氧基、金剛烷氧基等。
作為R13及R14的具有單環或多環的環烷基的烷氧基， 較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基的烷氧基。所謂總碳數為7以上的具有單環的環烷基的烷氧基，是指可具有上述取代基的單環環烷基取代於甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基(dodecyloxy)、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基等烷氧基上而成者，且表示亦包含取代基的總碳數為7以上者。例如可列舉環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等，較佳為環己基甲氧基。
另外，作為總碳數為7以上的具有多環的環烷基的烷氧 基，可列舉降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸烷基甲氧基、三環癸烷基乙氧基、四環癸烷基甲氧基、四環癸烷基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，較佳為降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。
作為R14的烷基羰基的烷基，可列舉與上述作為R13~ R15的烷基相同的具體例。
作為R14的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支 狀、環狀，較佳為碳原子數為1~10的烷基磺醯基及環烷基磺醯基，例如較佳為甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基、環己磺醯基等。
作為上述各基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷 氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
作為上述烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙 氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數為1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基等。
作為上述烷氧基烷基，例如可列舉：甲氧基甲基、乙氧 基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子數為2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基烷基等。
作為上述烷氧基羰基，例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧 基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等碳原子數為2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰基等。
作為上述烷氧基羰氧基，例如可列舉：甲氧基羰氧基、 乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基、環己氧基羰氧基等碳原子數為2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰氧基等。
作為2個R15可相互鍵結而形成的環結構，可列舉2個R15與通式(ZI-4)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基進行縮環。該二價的R15可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、羧 基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。針對上述環結構的取代基可存在多個，另外，該些可相互鍵結而形成環(芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將2個以上的該些環組合而成的多環縮合環等)。
作為通式(ZI-4)中的R15，較佳為甲基、乙基、萘基、2個R15相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基等。
作為R13及R14可具有的取代基，較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。
作為l，較佳為0或1，更佳為1。
作為r，較佳為0~2。
作為本發明中的由通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子，可列舉以下的具體例。
[化57]
[化58]
其次，對通式(ZII)、通式(ZIII)進行說明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。R204~R207的芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
作為R204~R207中的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數為3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基(例如碳數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~15)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子相同者。
作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZIV)、通式 (ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例，可列舉與作為上述通式(ZI-1)中的R201、R202及R203的芳基的具體例相同者。
作為R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為上述通式(ZI-2)中的R201、R202及R203的烷基及環烷基的具體例相同者。
作為A的伸烷基，可列舉碳數為1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，作為A的伸烯基，可列舉碳數為2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可列舉碳數為6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。
酸產生劑之中，更佳為由通式(ZI)~通式(ZIII)所表示的化合物。
另外，作為酸產生劑，較佳為產生具有1個磺酸基或醯亞胺基的酸的化合物，更佳為產生一價的全氟烷烴磺酸的化合物、或產生一價的經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸的化合物、或產生一價的經氟原子或含有氟原子的基取代的醯亞胺酸的化合物，進而更佳為氟化取代烷烴磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸或氟取代甲基化物酸的鋶鹽。可使用的酸產生劑特佳為所產生的酸的pKa為-1以下的氟化取代烷烴磺酸、氟化取代苯磺酸、氟化取代醯亞胺酸，由此感度提昇。
以下列舉酸產生劑中的特佳例。
[化61]
[化62]
[化63]
[化65]
另外，作為化合物(B)之中，具有由上述通式(B-1) ~通式(B-3)的任一者所表示的陰離子者，以下列舉特佳例，但本發明並不限定於該些例子。
酸產生劑可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專 利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的[0200]~[0210]、國際公開第2011/093280號的[0051]~[0058]、國際公開第2008/153110號的[0382]~[0385]、日本專利特開 2007-161707號公報等中所記載的方法來合成。
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(由上述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的情況除外)於組成物中的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進而更佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。
另外，當酸產生劑由上述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)表示時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為5質量%~35質量%，更佳為6質量%~30質量%，進而更佳為6質量%~25質量%。
[3](C2)溶劑
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有溶劑(C2)。但是，如上所述，溶劑(C2)與上述溶劑(C1)不同。
作為可於製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用的溶劑(C2)，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數為4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中所記載者。
於本發明中，作為溶劑(C2)，可使用作為有機溶劑的 將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑。
作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇上述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑(C2)較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，且較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。
[4]疏水性樹脂(D)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其於應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹 脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。再者，疏水性樹脂(D)較佳為與上述樹脂(A)不同。
藉此，疏水性樹脂(D)偏向存在於膜表層，當液浸介質為水時，可提昇抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。
疏水性樹脂(D)較佳為以如上述般偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)較 佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH3部分結構」的任1種以上，更佳為具有2種以上。
當疏水性樹脂(D)含有氟原子及/或矽原子時，疏水性 樹脂(D)中的上述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
當疏水性樹脂(D)含有氟原子時，較佳為具有含有氟 原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。
含有氟原子的烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4)為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
含有氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基，但本發明並不限定於此。
通式(F2)~通式(F4)中，R57~R68分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R57~R61的至少1個、R62~R64的至少1個、及R65~R68的至少1個分別獨立地表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)。
較佳為R57~R61及R65~R67均為氟原子。R62、R63及R68較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)，更佳為碳數為1~4的全氟烷基。R62與R63可相互連結而形成環。
作為由通式(F2)所表示的基的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作為由通式(F3)所表示的基的具體例，可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，更佳為六氟異丙基、七氟異丙基。
作為由通式(F4)所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦 可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的群組中的基，或者將該些的2個以上組合而成的基而鍵結於主鏈上。
以下，表示含有氟原子的重複單元的具體例，但本發明 並不限定於此。
具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
[化70]
[化71]
疏水性樹脂(D)亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽 烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。
作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，具體而言，可列舉由下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基等。
通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R12~R26分別獨立地表示直鏈烷基或分支烷基(較佳為碳數為1~20)、或者環烷基(較佳為碳數為3~20)。
L3~L5表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可列 舉選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵所組成的群組中的1種，或2種以上的組合(較佳為總碳數為12以下)。
n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。
以下，列舉具有由通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。再者，具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
[化73]
另外，如上所述，疏水性樹脂(D)於側鏈部分含有CH3 部分結構亦較佳。
此處，於上述樹脂(D)中的側鏈部分所含有的CH3部分結構(以下，亦簡稱為「側鏈CH3部分結構」)中包含乙基、丙基等所含有的CH3部分結構。
另一方面，直接鍵結於樹脂(D)的主鏈上的甲基(例如，具 有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而導致對樹脂(D)偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH3部分結構中者。
更具體而言，樹脂(D)於例如包含由下述通式(M) 所表示的重複單元等的源自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R11~R14為CH3「本身」的情況下，該CH3不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH3部分結構中。
另一方面，將自C-C主鏈隔著某種原子而存在的CH3部分結構設為相當於本發明中的CH3部分結構者。例如，當R11為乙基(CH2CH3)時，設為具有「1個」本發明中的CH3部分結構者。
上述通式(M)中，R11~R14分別獨立地表示側鏈部分。
作為側鏈部分的R11~R14，可列舉氫原子、一價的有機基等。
作為關於R11~R14的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進一步具有取代基。
疏水性樹脂(D)較佳為具有於側鏈部分含有CH3部分 結構的重複單元的樹脂，更佳為具有由下述通式(II)所表示的重複單元、及由下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)作為此種重複單元。
以下，對由通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。
上述通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素 原子，R2表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有上述樹脂(A)中所說明的「因酸的作用而分解並產生極性基的基」的有機基。
Xb1的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙 基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。
Xb1較佳為氫原子或甲基。
作為R2，可列舉：具有1個以上的CH3部分結構的烷 基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。上述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。
R2較佳為具有1個以上的CH3部分結構的烷基或烷基取代環烷基。
作為R2的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH3部分結構。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的烷基，較 佳為碳數為3~20的分支的烷基。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的環烷基可 為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉具有碳數為5以上的單環結構、雙環結構、三環結構、四環結構等的基。其碳數較佳為6個~30個，碳數特佳為7個~25個。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的烯基，較佳為碳數為1~20的直鏈或分支的烯基，更佳為分支的烯基。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的芳基，較佳為碳數為6~20的芳基，例如可列舉苯基、萘基，較佳為苯基。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的芳烷基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
以下列舉由通式(II)所表示的重複單元的較佳的具體 例。再者，本發明並不限定於此。
[化76]
由通式(II)所表示的重複單元較佳為對於酸穩定的(非 酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
以下，對由通式(III)所表示的重複單元進行詳細說明。
上述通式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基。n表示1~5的整數。
Xb2的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。
Xb2較佳為氫原子。
R3由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有上述樹脂(A)中所說明的「因酸的作用而分解並產生極性基的基」的有機基。
作為R3，可列舉具有1個以上的CH3部分結構的烷基。作為R3的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH3部分結構，進而更佳為具有1個以上、4個以下的CH3部分結構。
作為R3中的具有1個以上的CH3部分結構的烷基，較佳為碳數為3~20的分支的烷基。
n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而更佳為表示1或2。
以下列舉由通式(III)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
[化78]
由通式(III)所表示的重複單元較佳為對於酸穩定的(非 酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
當樹脂(D)於側鏈部分含有CH3部分結構時，進而， 尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於樹脂(D)的所有重複單元，由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於樹脂(D)的所有重複單元，上述含量通常為100莫耳%以下。
藉由相對於樹脂(D)的所有重複單元，樹脂(D)含 有90莫耳%以上的由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，樹脂(D)的表面自由能增加。作為其結果，樹脂(D)難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。
另外，疏水性樹脂(D)不論於(i)含有氟原子及/或矽 原子的情況下，還是於(ii)側鏈部分含有CH3部分結構的情況下， 均可具有至少1個選自下述(x)~下述(z)的群組中的基。
(x)酸基，(y)具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基，(z)因酸的作用而分解的基
作為酸基(x)，可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有酸基(x)的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。
相對於疏水性樹脂(D)中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，進而更佳為5莫耳%~20莫耳%。
以下表示具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化80]
作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基(y)，特 佳為具有內酯結構的基。
含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等上述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為上述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有上述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。
作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與 先前酸分解性樹脂(A)一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。
以疏水性樹脂(D)中的所有重複單元為基準，含有具 有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，進而更佳為5莫耳%~95莫耳%。
疏水性樹脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z) 的重複單元可列舉與樹脂(A)中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元亦可具 有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂(D)中的所有重複單元，疏水性樹脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，進而更佳為20莫耳%~60莫耳%。
疏水性樹脂(D)亦可進而具有由下述通式(III)所表 示的重複單元。
通式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基(可由氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些基可由氟原子、含有矽原子的基取代。
Lc3表示單鍵或二價的連結基。
通式(III)中的Rc32的烷基較佳為碳數為3~20的直鏈烷基或分支狀烷基。
環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基。
烯基較佳為碳數為3~20的烯基。
環烯基較佳為碳數為3~20的環烯基。
芳基較佳為碳數為6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。
Lc3的二價的連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數為1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(由-COO-所表示的基)。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(III)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。
疏水性樹脂(D)進而具有由下述通式(CII-AB)所表示的重複單元亦較佳。
式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示含有已鍵結的2個碳原子(C-C)，並用以形成脂環式 結構的原子團。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(CII-AB)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。
以下列舉由通式(III)、通式(CII-AB)所表示的重複 單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
當疏水性樹脂(D)含有氟原子時，相對於疏水性樹脂 (D)的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於疏水性樹脂(D)中所含有的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。
當疏水性樹脂(D)含有矽原子時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，於疏水性樹脂(D)中所含有的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。
另一方面，尤其當樹脂(D)於側鏈部分含有CH3部分 結構時，樹脂(D)實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳，於此情況下，具體而言，相對於樹脂(D)中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而更佳為1莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。另外，樹脂(D)較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。更具體而言，於樹脂(D)的所有重複單元中，僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，進而更佳為99莫耳%以上，理想的是100莫耳%。
疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子 量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000 ~15,000。
另外，疏水性樹脂(D)可使用1種，亦可併用多種。
相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(D)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~7質量%。
疏水性樹脂(D)與樹脂(A)相同，金屬等雜質當然 少，且殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或感度等的經時變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3，進而更佳為1~2的範圍。
疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，亦可根據常規 方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加添加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂(D)的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。
以下表示疏水性樹脂(D)的具體例。另外，將各樹脂 中的重複單元的莫耳比(自左側起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度示於下述表中。
[化85]
[化86]
[化88]
[化89]
[化90]
[5]鹼性化合物(N)
為了減少自曝光至加熱為止的隨時間經過所引起的性能變化，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有鹼性化合物(N)。
作為鹼性化合物(N)，較佳為可列舉具有由下述式(A')~式(E')所表示的結構的化合物。
通式(A')與通式(E')中，RA200、RA201及RA202可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~20)、環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(較佳為碳數為6~20)，此處，RA201與RA202可相互鍵結而形成環。RA203、RA204、RA205及RA206可相同，亦可不同，表示烷基(較佳為碳數為1~20)。
上述烷基可具有取代基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數為1~20的胺基烷基、碳數為1~20的羥基烷基、或碳數為1~20的氰基烷基。
該些通式(A')與通式(E')中的烷基更佳為未經取代。
作為鹼性化合物(N)的較佳的具體例，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的具體例，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構的化合物，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]九-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物，可列舉氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、含有2-氧代烷基的氫氧化鋶，具體可列舉氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁 基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物是具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。 作為具有苯胺結構的化合物，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥乙基)苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉：具有苯氧基的胺 化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。
上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子上。另外，較佳為上述烷基鏈中含有氧原子，而形成有氧基伸烷基。氧基伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧基伸烷基之中，較佳為-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的結構。
作為上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物的具體例，可列舉美國專利申請公開2007/0224539號說明書的[0066] 中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但並不限定於該些化合物。
另外，亦可使用具有因酸的作用而脫離的基的含氮有機 化合物作為鹼性化合物的1種。作為該化合物的例子，例如可列舉由下述通式(F)所表示的化合物。再者，由下述通式(F)所表示的化合物藉由因酸的作用而脫離的基脫離，而顯現出於系統中的具有實際效果的鹼性。
通式(F)中，Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、 芳基或芳烷基。另外，當n=2時，2個Ra可相同，亦可不同，2個Ra可相互鍵結而形成二價的雜環式烴基(較佳為碳數為20以下)或其衍生物。
Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。但是，於-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當1個以上的Rb為氫原子時，剩餘的Rb的至少1個為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少2個Rb可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0~2的整數，m表示1~3的整數，n+m=3。
以下表示由通式(F)所表示的化合物的具體例。
[化94]
由上述通式(F)所表示的化合物可使用市售者，亦可 藉由「有機合成中的保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)」第四版等中所記載的方法，自市售的胺來合成。作為最一般的方法，例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中所記載的方法來合成。
另外，作為鹼性化合物(N)，亦可使用具有氧化胺結構 的化合物。作為該化合物的具體例，可使用三乙胺吡啶N-氧化物、 三丁胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺=氧化物、丙酸2,2',2"-氮基三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉N-氧化物、日本專利特開2008-102383中所例示的其他氧化胺化合物。
另外，作為鹼性化合物(N)，亦可使用如 US2010/0233629A號公報的(A-1)~(A-44)的化合物、或US2012/0156617A號公報的(A-1)~(A-23)的化合物般，藉由光化射線或放射線的照射而分解，並產生分子中具有鹼性結構的酸陰離子的化合物。該些化合物中，以下列舉可特佳地使用的化合物。
另外，本發明的化合物亦可含有由下述通式(6A)或通 式(6B)所表示的鎓鹽作為鹼性化合物。因與抗蝕劑組成物中通常所使用的光酸產生劑的酸強度的關係，而期待該鎓鹽於抗蝕劑系統中控制所產生的酸的擴散。
通式(6A)中，Ra表示有機基。但是，氟原子取代在與式中的羧酸基直接鍵結的碳原子上者除外。
X+表示鎓陽離子。
通式(6B)中，Rb表示有機基。但是，氟原子取代在與式中的磺酸基直接鍵結的碳原子上者除外。
X+表示鎓陽離子。
由Ra及Rb所表示的有機基較佳為與式中的羧酸基或磺酸基直接鍵結的原子為碳原子。但是，於此情況下，因變成與自上述光酸產生劑產生的酸相比相對弱的酸，故氟原子不會取代在與磺酸基或羧酸基直接鍵結的碳原子上。
作為由Ra及Rb所表示的有機基，例如可列舉：碳數為1~20的烷基、碳數為3~20的環烷基、碳數為6~30的芳基、碳數 為7~30的芳烷基或碳數為3~30的雜環基等。該些基的氫原子的一部分或全部可被取代。
作為上述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可具有的取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。
作為通式(6A)及通式(6B)中的由X+所表示的鎓陽離子，可列舉鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮陽離子等，其中，更佳為鋶陽離子。
作為鋶陽離子，例如較佳為具有至少1個芳基的芳基鋶陽離子，更佳為三芳基鋶陽離子。芳基可具有取代基，作為芳基，較佳為苯基。
作為鋶陽離子及錪陽離子的例子，亦可較佳地列舉作為上述化合物(B)的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的鋶陽離子結構部位。
以下表示由通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽的具體結構。
[化97]
進而，本發明中的化學增幅型抗蝕劑組成物亦可較佳地 使用如日本專利特開2012-189977號公報的式(I)中所含有的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的由式(I)所表示的化合物等般的於1分子內具有鎓鹽結構與酸陰離子結構兩者的化合物(以下，亦稱為甜菜鹼化合物)。作為該鎓鹽結構，可列舉鋶結構、錪結構、銨結構，較佳為鋶鹽結構或錪鹽結構。另外，作為酸陰離子結構，較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。作為該化合物例，例如可列舉以下的例子。
鹼性化合物(N)的分子量較佳為250~2000，更佳為 400~1000。就LWR的進一步的減少及局部的圖案尺寸的均一性的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，進而更佳為600以上。
鹼性化合物(N)可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可 含有鹼性化合物(N)，亦可不含鹼性化合物(N)，當含有鹼性化合物(N)時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物(N)的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
[6]界面活性劑(F)
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當含有界面活性劑時，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或2種以上。
藉由本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，當使用250nm以下，特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利 申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面活性劑，例如Eftop EF301、Eftop EF303(新秋田化成(股份)製造)，Fluorad FC 430、Fluorad FC 431、Fluorad FC 4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，Megafac F171、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F189、Megafac F113、Megafac F110、Megafac F177、Megafac F120、Megafac R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)，Surflon S-382、Surflon SC 101、Surflon SC 102、Surflon SC 103、Surflon SC 104、Surflon SC 105、Surflon SC 106、Surflon KH-20(旭硝子(股份)製造)，Troysol S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)，Eftop EF121、Eftop EF122A、Eftop EF122B、Eftop RF122C、Eftop EF125M、Eftop EF135M、Eftop EF351、Eftop EF352、Eftop EF801、Eftop EF802、Eftop EF601(三菱材料電子化成(JEMCO)(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D、FTX-222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除如上述所示的公知的界面活 性劑以外，亦可使用如下的界面活性劑，該界面活性劑利用自藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或低聚合法(亦稱為低聚 物法)所製造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。
作為符合上述的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、Megafac F-470、Megafac F-473、Megafac F-475、Megafac F-476、Megafac F-472(迪愛生(股份)製造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第 2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組 合來使用。
當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活 性劑時，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(除溶劑以外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
另一方面，藉由相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物總量(除溶劑以外)，將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提昇，藉此，可使抗蝕劑膜表面更 疏水，並可提昇液浸曝光時的水追隨性。
[7]其他添加劑(G)
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中所記載者。
該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨與羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物的總固體成分，羧酸鎓鹽的含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~7質量%。
於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，視需要可進而含有其後進行詳述的組成物(II)中所說明的酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑、及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物)等。
此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中所記載的方法，而由本領域從業人員容易地合成。
作為具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物， 金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些具體例。
就提昇解析力的觀點而言，本發明中的感光化射線性或 感放射線性樹脂組成物較佳為以30nm~250nm的膜厚來使用，更佳為以30nm~200nm的膜厚來使用。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，而提昇塗佈性、製膜性，藉此可變成此種膜厚。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為恐怕是因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料，特別是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是 將上述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為上述混合溶劑中來製備。
再者，於製備時，亦可進行如下的步驟：使用離子交換膜將 組成物中的金屬雜質減少至ppb水準的步驟、使用適當的過濾器對各種粒子等雜質進行過濾的步驟、除氣步驟等。關於該些步驟的具體情況，於日本專利特開2012-88574號公報、日本專利特開2010-189563號公報、日本專利特開2001-12529號公報、日本專利特開2001-350266號公報、日本專利特開2002-99076號公報、日本專利特開平5-307263號公報、日本專利特開2010-164980號公報、WO2006/121162A、日本專利特開2010-243866號公報、日本專利特開2010-020297號公報等中有記載。
尤其，關於進行過濾的步驟中所使用的適當的過濾器，較佳為孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。
另外，本發明的組成物較佳為含水率低。具體而言，於組成物的總重量中，含水率較佳為2.5質量%以下，更佳為1.0質量%以下，進而更佳為0.3質量%以下。
實施例
<合成例(樹脂A-1的合成)>
於氮氣氣流下，將環己酮102.3質量份加熱至80℃。一面對該溶液進行攪拌，一面歷時5小時滴加由下述結構式M-1所表示的單體22.2質量份、由下述結構式M-2所表示的單體22.8質量份、由下述結構式M-3所表示的單體6.6質量份、環己酮189.9質量份、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601、和光純藥工業(股份)製造]2.40質量份的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2 小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的己烷/乙酸乙酯(質量比9：1)進行再沉澱、過濾，並對所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得本發明的樹脂(A-1)41.1質量份。
所獲得的樹脂的根據GPC(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=9500，分散度為Mw/Mn=1.60。藉由13C-NMR所測定的組成比(莫耳比)為40/50/10。
<樹脂(A)>
以下，以相同方式合成樹脂A-2~樹脂A-9。以下，亦包含樹脂A-1在內，以下表示樹脂A-2~樹脂A-9中的重複單元的組成比(莫耳比；自左側起依次對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
[化100]
[化101]
<疏水性樹脂>
以下，以相同方式合成樹脂D-1~樹脂D-5。以下表示樹脂D-1~樹脂D-5中的重複單元的組成比(莫耳比；自左側起依次對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
[化103]
<酸產生劑>
作為酸產生劑，使用以下的化合物。
[化104]
<鹼性化合物(N)>
作為鹼性化合物，使用以下的化合物。
<界面活性劑>
作為界面活性劑，使用以下的化合物。
W-1：Megafac F176(迪愛生(股份)製造；氟系)
W-2：PolyFox PF-6320(歐諾法溶液公司(OMNOVA Solutions Inc.)製造；氟系)
<溶劑(C1)、溶劑(C2)、有機系顯影液>
作為溶劑(C1)、溶劑(C2)及有機系顯影液，使用以下的化合物。
SG-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
SG-2：乳酸乙酯
SG-3：乙酸丁酯
SG-4：2-庚酮(甲基戊基酮)
SG-5：3-乙氧基丙酸乙酯
SG-6：丙二醇單甲醚
SG-7：3-甲氧基丙酸甲酯
SG-8：環己酮
SG-9：乙酸乙酯
SG-10：乙酸丙酯
SG-11：乙酸異丙酯
SG-12：乙酸異丁酯
SG-13：乙酸戊酯
SG-14：乙酸異戊酯
SG-15：3-乙氧基丙酸甲酯
SG-16：丙二醇單甲醚丙酸酯
SG-17：γ-丁內酯
SG-18：3-甲氧基-1-丁醇
<淋洗液>
作為淋洗液，使用以下的化合物。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
[實施例1~實施例36及比較例1~比較例10]
<抗蝕劑圖案的形成及評價>
(樹脂的精製)
使藉由上述合成例所獲得的表6及表7中所示的樹脂(A)10質量份溶解於表6及表7中所示的溶劑(C1)90質量份中，並利用表6及表7中所示的過濾器，以流速100mL/min進行過濾，然後向濾液中添加大量的己烷，藉此使樹脂再沉澱，對藉由過濾或溶劑的餾去所獲得的固體進行真空乾燥，藉此對樹脂(A)進行精製。
再者，實施例36是變更過濾器的種類而將上述樹脂的精製實施2次。
(抗蝕劑組成物的製備)
使以上述方式進行了精製的樹脂(A)與表5中所示的其他成分以按總固體成分計變成3.5質量%的方式，溶解於表5中所示的溶劑中，並利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器對各溶液進行過濾，而分別製備實施例及比較例中所示的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)(I-1)~感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)(I-7)。
(抗蝕劑膜的形成)
將有機抗反射膜ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為95nm的抗反射膜。於該抗反射膜上分別塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I-1)~感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(I-7)，並於100℃下歷時60秒進行烘烤(PB：Prebake)，而形成膜厚為80nm的抗蝕劑膜。
(抗蝕劑圖案的形成)
使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳(ASML)公司製造；XT1700i，NA為1.20，C-Quad，外西格瑪(Outer Sigma)0.950，內西格瑪(Inner Sigma)0.800，XY偏向)，並隔著間距為100nm且遮罩尺寸為50nm的線與空間圖案的半色調遮罩，對該抗蝕劑膜進行圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於100℃下進行60秒加熱(PEB：Post Exposure Bake)。繼而，利用表6及表7中所示的顯影液覆液30秒來進行顯影(關於表6及表7中記載有淋洗液的實施例，進而利用此淋洗液覆液30秒來進行淋洗)，而獲得線寬為50nm的1：1線與空間圖案。
(抗蝕劑圖案的評價)
針對所獲得的各個圖案，利用UVision3+(應用材料(Applied Materials，AMAT)公司製造)，檢測於晶圓上的缺陷分佈，並使用SEMVisionG4(應用材料公司製造)，觀察缺陷的形狀。圖1是表示殘渣缺陷的SEM圖像的一例的圖。
清點300mm口徑(12吋口徑)晶圓上的如圖1所示的殘渣缺陷的個數，藉此評價殘渣缺陷。
於上述表6及表7中，過濾器的詳細情況如下所述。再者，於上述表6及表7中，關於記載有2種過濾器的實施例，是指使用將2種過濾器組合而成的2段過濾器。
Nylon 40nm：日本頗爾(股份)公司製造的尼龍6,6製過濾器(孔徑：40nm)
Nylon 20nm：日本頗爾(股份)公司製造的尼龍6,6製過濾器(孔徑：20nm)
PE 50nm：日本英特格(股份)公司製造的聚乙烯系樹脂製過濾器(孔徑：50nm)
PE 10nm：日本英特格(股份)公司製造的聚乙烯系樹脂製過濾器(孔徑：10nm)
IonKleen AN：日本頗爾(股份)公司製造的具有陰離子交換基的多孔質膜聚烯烴膜的過濾器
IonKleen SL：日本頗爾(股份)公司製造的具有陽離子交換基的多孔質膜聚烯烴膜的過濾器
可知藉由使用與顯影液的溶解參數的差的絕對值為1.0(cal/cm3)1/2以下，且與抗蝕劑組成物中所使用的溶劑(C2)不同的溶劑(C1)，並利用過濾器事先對樹脂進行過濾，而大幅度減少殘渣缺陷。
可認為其原因在於：因難溶解於抗蝕劑組成物中所使用的溶劑(C2)的成分與難溶解於溶劑(C1)的成分不同，故藉由利用不同的溶劑事先進行過濾，而將可成為殘渣成分的多種成分去除。
另外，可認為其原因在於：藉由使用與顯影液的溶解參數的差的絕對值為1.0(cal/cm3)1/2以下的溶劑作為溶劑(C1)，而亦將可成為殘渣成分的難溶解於顯影液的成分去除。
進而，可知若溶劑(C1)與溶劑(C2)的溶解參數的差的絕對值為0.40(cal/cm3)1/2以上，則殘渣缺陷進一步減少。
於實施例1中，參考US8,227,183B的例7等，對線與空間的遮罩圖案進行曝光後，利用鹼顯影與乙酸丁酯兩者來進行顯影，結果可形成遮罩圖案的1/2的間距的圖案。
於實施例1中，向步驟(6)的顯影液(乙酸丁酯)中添加少量的三正辛胺，除此以外，以相同方式進行評價。於該例中，亦可進行良好的圖案形成。
[實施例37~實施例40及比較例11、比較例12]
<抗蝕劑圖案的形成及評價>
(樹脂的精製)
使藉由上述合成例所獲得的表9中所示的樹脂(A)10質量份溶解於表9中所示的溶劑(C1)90質量份中，並利用表9中所示的過濾器，以流速100mL/min進行過濾，然後向濾液中添加大量的己烷，藉此使樹脂再沉澱，對藉由過濾或溶劑的餾去所獲得的固體進行真空乾燥，藉此對樹脂(A)進行精製。
(抗蝕劑組成物的製備)
使以上述方式進行了精製的樹脂(A)與表8中所示的其他成分以按總固體成分計變成1.6質量%的方式，溶解於表8中所示的 溶劑中，並利用具有0.05μm的孔徑的聚乙烯過濾器對各溶液進行過濾，而分別製備實施例及比較例中所示的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)(I-8)及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)(I-9)。
(抗蝕劑膜的形成)
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋轉塗佈機Mark8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理的8吋Si晶圓上，於100℃下，在加熱板上乾燥60秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。
(抗蝕劑圖案的形成)
利用EUV曝光裝置(艾克西技術(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，NA0.3，四偶極(Quadrupole)，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36)，並使用曝光遮罩(線/空間=1/1)，對塗佈有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。照射後，於加熱板上以110℃加熱60秒後，使下表9中所記載的有機系顯影液覆液來進行30秒顯影，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒烘烤，藉此獲得線寬為50nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。
(抗蝕劑圖案的評價)
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9380II)，對所獲得的抗蝕劑圖案的形狀進行評價，藉此求出對 線寬為50nm的1：1線與空間圖案進行解析時的照射能量，於經過利用該照射能量的曝光、及上述顯影後，一面將觀察部位每次移動1微米，一面進行1000張照片的拍攝，並檢查圖案上的殘渣缺陷。清點150mm口徑(8吋口徑)晶圓上的如圖1所示的殘渣缺陷的個數，該值越小，表示性能越良好。
上述表9中，過濾器的詳細情況如上所述。
可知藉由使用與顯影液的溶解參數的差的絕對值為1.0(cal/cm3)1/2以下，且與抗蝕劑組成物中所使用的溶劑(C2)不同的溶劑(C1)，並利用過濾器事先對樹脂進行過濾，而大幅度減少殘渣缺陷。
可認為其原因在於：因難溶解於抗蝕劑組成物中所使用的溶劑(C2)的成分與難溶解於溶劑(C1)的成分不同，故藉由利用不同的溶劑事先進行過濾，而將可成為殘渣成分的多種成分去除。
另外，可認為其原因在於：藉由使用與顯影液的溶解參數的差的絕對值為1.0(cal/cm3)1/2以下的溶劑作為溶劑(C1)，而亦將可成為殘渣成分的難溶解於顯影液的成分去除。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種可減少殘渣缺陷、且使用有機系顯影液進行顯影的圖案形成方法，用於其的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及其製造方法，電子元件的製造方法及電子元件。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請是基於2013年3月15日申請的日本專利申請(日本專利特願2013-053283)者，其內容可作為參照而被編入至本申請中。

Claims (14)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：(1)使用過濾器對含有(A)因酸的作用導致極性增大而對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及(C1)溶劑的樹脂溶液進行過濾的步驟；(2)製備含有藉由上述步驟(1)中的濾液所獲得的上述樹脂(A)、及與上述溶劑(C1)不同的(C2)溶劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的步驟；(3)使用過濾器對上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行過濾的步驟；(4)使用藉由上述步驟(3)所獲得的濾液而形成膜的步驟；(5)對上述膜進行曝光的步驟；以及(6)使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型的圖案的步驟，其中，上述溶劑(C1)的溶解參數(SPC1)與上述顯影液的溶解參數(SPDEV)的差的絕對值(|SPC1-SPDEV|)為1.00(cal/cm3)1/2以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述絕對值(|SPC1-SPDEV|)為0.40(cal/cm3)1/2以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述溶劑(C1)與上述顯影液相同。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中當具有 1次上述步驟(1)時，上述溶劑(C1)的溶解參數(SPC1)與上述溶劑(C2)的溶解參數(SPC2)的差的絕對值(|SPC1-SPC2|)為0.40(cal/cm3)1/2以上，當具有2次以上的上述步驟(1)時，於2次以上的上述步驟(1)的至少1次中，上述溶劑(C1)的溶解參數(SPC1)與上述溶劑(C2)的溶解參數(SPC2)的差的絕對值(|SPC1-SPC2|)為0.40(cal/cm3)1/2以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述溶劑(C1)為選自由乙酸丁酯、甲基戊基酮、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、及3-甲氧基丙酸甲酯所組成的群組中的1種以上的溶劑。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述樹脂(A)為具有由下述通式(AI)所表示的重複單元的樹脂， 通式(AI)中， Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子；T表示單鍵或二價的連結基；Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基；Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成環結構。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述步驟(1)中的過濾器為含有聚醯胺系樹脂過濾器或聚乙烯系樹脂過濾器的過濾器。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中上述步驟(1)中的過濾器的孔徑為0.1μm以下。
  9. 一種有機溶劑顯影用的樹脂組成物，其具有感光化射線性或感放射線性，且包括(A)因酸的作用導致極性增大而對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及(C2)溶劑，其中，上述樹脂(A)為自濾液所獲得的樹脂，上述濾液是藉由使用過濾器對含有上述樹脂(A)、及與上述溶劑(C2)不同的(C1)溶劑的樹脂溶液進行過濾而獲得。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的有機溶劑顯影用的樹脂組成物，其中上述溶劑(C1)為選自由乙酸丁酯、甲基戊基酮、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、及3-甲氧基丙酸甲酯所組成的群組中的1種以上的溶劑。
  11. 一種有機溶劑顯影用的樹脂組成物的製造方法，其中所述樹脂組成物具有感光化射線性或感放射線性，所述有機溶劑顯影 用的樹脂組成物的製造方法包括：(1)使用過濾器對含有(A)因酸的作用導致極性增大而對於包含有機溶劑的顯影液的溶解性減少的樹脂、及(C1)溶劑的樹脂溶液進行過濾的步驟；(2)製備含有藉由上述步驟(1)中的濾液所獲得的上述樹脂(A)、及與上述溶劑(C1)不同的(C2)溶劑的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的步驟；以及(3)使用過濾器對上述有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行過濾的步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的有機溶劑顯影用的樹脂組成物的製造方法，其中上述溶劑(C1)為選自由乙酸丁酯、甲基戊基酮、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、及3-甲氧基丙酸甲酯所組成的群組中的1種以上的溶劑。
  13. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的圖案形成方法。
  14. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第13項所述的電子元件的製造方法來製造。
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