TW201546558A - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Abstract

一種圖案形成方法，其使用由下述式(1)所表示的△Dth滿足0.8以上的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。(式中，Dth(PTI)表示相對於使用鹼性顯影液進行顯影後的感光化射線性或感放射線性膜的膜厚的酸分解性基的閾值脫保護率，Dth(NTI)表示相對於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影後的感光化射線性或感放射線性膜的膜厚的酸分解性基的閾值脫保護率) [數式1] △Dth=Dth(PTI)/Dth(NTI) (1)

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種用於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造，以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影步驟的圖案形成方法、該圖案形成方法中可較佳地使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、電子元件的製造方法及電子元件。本發明尤其是有關於一種適合於利用將波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置及液浸式投影曝光裝置的曝光的圖案形成方法、該圖案形成方法中使用的水系顯影液、電子元件的製造方法、及電子元件。
自KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所引起的感度下降，而使用化學增幅這一圖像形成方法作為抗蝕劑的圖像形成方法。若以正型的化學增幅的圖像形成方法為例進行說明，則為如下圖像形成方法，即，藉由準分子雷射、電子束、極紫外光等的曝光，曝光部的酸產生劑發生分解而生成酸，利用曝光後的烘烤將該所產生的酸用作反應觸媒而使鹼不溶基變化成鹼可溶基，並藉由鹼性顯影液來去除曝光部。目前，作為鹼性顯影液，廣泛使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)的水系顯影液作為標準溶液。
為了半導體元件的微細化，曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑(高NA(Numerical Aperture))化得到發展，目前，正在開發將具有193nm的波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。於使用ArF準分子雷射作為曝光光源的情況下，因具有芳香族基的化合物本質上在193nm範圍內顯示出大的吸收，故正在開發一種含有具有脂環烴結構的樹脂的ArF準分子雷射用抗蝕劑(例如參照專利文獻1)。另外，作為進一步提高解析力的技術，提倡使投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體(以下，亦稱為「液浸液」)的方法(即，液浸法)。另外，亦提倡利用更短的波長(13.5nm)的紫外光進行曝光的極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)微影。
近年來，亦正在開發包括有機溶劑顯影製程的圖案形成方法，所述有機溶劑顯影製程使用含有機溶劑的顯影液(以下， 稱為「有機溶劑顯影液」)進行顯影。例如專利文獻2中，作為進一步提高解析力的雙重圖案化技術而揭示了雙重顯影製程，其實施使用鹼性顯影液而進行顯影的鹼顯影製程與有機溶劑顯影製程。若使用圖9(a)~圖9(c)對鹼顯影-有機溶劑顯影的雙重顯影製程進行說明，則利用因曝光而抗蝕劑組成物中的樹脂的極性於光強度高的區域成為高極性、於光強度低的區域維持為低極性的情況，使抗蝕劑膜的高曝光量的區域(曝光部)11溶解於鹼性顯影液(參照圖9(a)及圖9(b))，且使低曝光量的區域(未曝光部)13溶解於有機溶劑顯影液，藉此中間曝光量的區域(中間曝光部)12未藉由顯影溶解去除而殘留，從而形成曝光用遮罩的具有半節距(half pitch)的線與空間圖案(參照圖9(b)及圖9(c))。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-73173號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-292975號公報
於包括鹼顯影步驟與有機溶劑顯影步驟的雙重顯影製程中，於中間曝光量的區域(以下，亦稱為「中間曝光部」)的溶解對比度不充分的情況下，產生如下問題：圖案的殘存量少，結果接觸孔圖案中產生橋接、或線與空間圖案中產生斷線。
本發明的目的在於提供一種於包括鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的雙重顯影製程的圖案形成技術中，圖案殘存性良好、接觸孔的橋接抑制性能或線與空間的斷線抑制性能優異的圖案形成方法、該圖案形成方法中可較佳地使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及感光化射線性或感放射線性膜。另外，本發明的目的在於提供一種包括所述圖案形成方法的電子元件的製造方法及電子元件。
本發明於一形態中如下所述。
[1]一種圖案形成方法，包括：使用含有樹脂(A)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟，所述樹脂(A)具有含有藉由酸的作用而分解並產生極性基的酸分解性基的重複單元(a-1)，故藉由酸的作用而極性增大；對所述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線的曝光步驟；使用鹼性顯影液來溶解所述感光化射線性或感放射線性膜的光化射線或放射線的照射量大的區域的顯影步驟；以及使用含有有機溶劑的顯影液來溶解所述感光化射線性或感放射線性膜的光化射線或放射線的照射量小的區域的顯影步驟；所述圖案形成方法的特徵在於，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的由下述式(1)所表示的△Dth為0.8以上。
[數式1]△Dth=Dth(PTI)/Dth(NTI) (1)
式中，Dth(PTI)表示相對於使用鹼性顯影液進行顯影後的感光化射線性或感放射線性膜的膜厚的、樹脂(A)所含有的重複單元(a-1)中的酸分解性基的閾值脫保護率，Dth(NTI)表示相對於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影後的感光化射線性或感放射線性膜的膜厚的、樹脂(A)所含有的重複單元(a-1)中的酸分解性基的閾值脫保護率。
[2]如[1]所述的圖案形成方法，其中式(1)中的Dth(PTI)為0.3以上。
[3]如[1]所述的圖案形成方法，其中式(1)中的Dth(NTI)為0.4以下。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂(A)的重量平均分子量為10000以上。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中相對於樹脂(A)中的所有重複單元，含有酸分解性基的重複單元(a-1)於樹脂(A)中所佔的含有率為65mol%(莫耳百分比)以下。
[6]如[1]至[5]中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂 (A)含有金剛烷結構。
[7]如[1]至[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂(A)進而含有下述通式(2)所表示的重複單元。
式中，A表示單鍵或連結基，R1分別獨立地表示氫原子或烷基，R2表示氫原子或烷基。
[8]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於包括使用鹼性顯影液而顯影的步驟與使用含有有機溶劑的顯影液而顯影的步驟的圖案形成方法，且所述組成物的特徵在於，其含有樹脂(A)，且下述式(1)所表示的△Dth為0.8以上，所述樹脂(A)具有含有藉由酸的作用而分解並產生極性基的酸分解性基的重複單元(a-1)，故藉由酸的作用而極性增大。
[數式2]△Dth=Dth(PTI)/Dth(NTI) (1)
式中，Dth(PTI)表示相對於使用鹼性顯影液進行顯影後的感光化射線性或感放射線性膜的膜厚的、樹脂(A)所含有的重複單元(a-1)中的酸分解性基的閾值脫保護率，Dth(NTI)表示相對於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影後的感光化射線性或感放射線性膜的膜厚的、樹脂(A)所含有的重複單元(a-1)中的酸分解性基的閾值脫保護率。
[9]如[8]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中式(1)中的Dth(PTI)為0.3以上。
[10]如[8]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中式(1)中的Dth(NTI)為0.4以下。
[11]如[8]至[10]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)的重量平均分子量為10000以上。
[12]如[8]至[11]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於樹脂(A)中的所有重複單元，含有酸分解性基的重複單元(a-1)於樹脂(A)中所佔的含有率為65mol%以下。
[13]如[8]至[12]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)含有金剛烷結構。
[14]如[8]至[13]中任一項所述的感光化射線性或感放 射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)含有下述通式(2)所表示的重複單元。
式中，A表示單鍵或連結基，R1分別獨立地表示氫原子或烷基，R2表示氫原子或烷基。
[15]一種感光化射線性或感放射線性膜，其是由如[8]至[14]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
[16]一種電子元件的製造方法，其包括如[1]至[7]中任一項所述的圖案形成方法。
[17]一種電子元件，其藉由如[16]所述的電子元件的製造方法而製造。
根據本發明，可提供一種於包括鹼顯影製程及有機溶劑顯影製程的雙重顯影製程的圖案形成技術中，圖案殘存性良好、接觸孔的橋接抑制性能或線與空間的斷線抑制性能優異的圖案形 成方法、該圖案形成方法中可較佳地使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及感光化射線性或感放射線性膜。另外，根據本發明，可提供一種包括所述圖案形成方法的電子元件的製造方法及電子元件。
1‧‧‧遮光部
11‧‧‧高曝光量的區域(曝光部)
12‧‧‧中間曝光量的區域(中間曝光部)
13‧‧‧低曝光量的區域(未曝光部)
圖1為表示曝光後的膜厚與曝光量的關係的說明圖。
圖2為表示鹼顯影後的膜厚與曝光量的關係的說明圖。
圖3為表示酸分解性基的脫保護量與曝光量的關係的說明圖。
圖4為表示酸分解性基的脫保護率與曝光量的關係的說明圖。
圖5為表示鹼顯影後的膜厚與酸分解性基的脫保護率的關係的說明圖。
圖6為表示有機溶劑顯影後的膜厚與曝光量的關係的說明圖。
圖7為表示有機溶劑顯影後的膜厚與酸分解性基的脫保護率的關係的說明圖。
圖8為表示實施例中使用的接觸孔遮罩的結構的圖。
圖9(a)至圖9(c)為用以概略性說明雙重顯影製程的圖。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取 代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
再者，此處所謂「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。
另外，此處所謂「曝光」，只要事先無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
以下，對本發明的圖案形成方法中所含有的各步驟與該圖案形成方法中可較佳地使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行詳細說明。
如上所述，本發明的圖案形成方法包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟(以下，稱為「製膜步驟」)；對該感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線的曝光步驟；使用鹼性顯影液來溶解曝光後的感光化射線性或感放射線性膜的光化射線或放射線的照射量大的區域的顯影步驟(以下，稱為「鹼顯影步驟」)；以及使用含有有機溶劑的顯影液來溶解曝光後的感光化射線性或 感放射線性膜的光化射線或放射線的照射量小的區域的顯影步驟(以下，稱為「有機溶劑顯影步驟」)。
此處，鹼顯影步驟中所謂「感光化射線性或感放射線性膜的光化射線或放射線的照射量大的區域」，是指感光化射線性或感放射線性膜的曝光部，有機溶劑顯影步驟中所謂「感光化射線性或感放射線性膜的光化射線或放射線的照射量小的區域」，是指感光化射線性或感放射線性膜的未曝光部。另外，鹼顯影步驟與有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，但就圖案殘存性的觀點而言，較佳為以鹼顯影步驟、有機溶劑顯影步驟的順序進行顯影。
本發明的圖案形成方法如上所述，包括鹼顯影步驟與有機溶劑顯影步驟的雙重顯影製程，且因具有含有藉由酸的作用而分解並產生極性基的酸分解性基的重複單元(a-1)(以下，稱為「重複單元(a-1)」或「酸分解性重複單元」)，故作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而含有藉由酸的作用而極性增大的樹脂(以下，稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)，並且將使用由下述式(1)所表示的△Dth為0.8以上的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物作為第一特徵。
[數式3]△Dth=Dth(PTI)/Dth(NTI) (1)
式中，Dth(PTI)表示相對於使用鹼性顯影液進行顯影後的感光化射線性或感放射線性膜的膜厚的、樹脂(A)所含有的重複單元(a-1)中的酸分解性基的閾值脫保護率，Dth(NTI)表示相對於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影後的感光化射線性或感放射線性膜的膜厚的、樹脂(A)所含有的重複單元(a-1)中的酸分解性基的閾值脫保護率。
如上所述，關於雙重顯影製程，藉由鹼顯影而溶解感光化射線性或感放射線性膜的曝光部，即酸分解性基的高脫保護區域，藉由有機溶劑顯影而溶解未曝光部，即酸分解性基的低脫保護量域，未藉由任一顯影而溶解的中間曝光部，即中間脫保護區域成為圖案。此時，於使用成為圖案的中間脫保護區域狹窄的抗蝕劑組成物的情況下，雙重顯影後的圖案變細而接觸孔圖案發生橋接，或線與空間圖案發生斷線。
本發明者等人進行努力研究的結果，發現如以下詳細敍述般，於利用曝光而得的酸分解性樹脂中的酸分解性基的脫保護率與顯影後的圖案膜厚的關係中，相對於顯影後的圖案膜厚而存在成為閾值的脫保護率(以下，稱為「閾值脫保護率」)(Dth(PTI)、Dth(NTI))(參照圖5、圖7)。進而發現，就圖案殘存性的觀點而言，較佳為鹼顯影中的酸分解性基的閾值脫保護率(Dth(PTI))大，另一方面，有機溶劑顯影中的酸分解性基的閾值脫保護率(Dth(NTI))小。而且進一步努力研究的結果，發現於包括雙重顯影 製程的圖案形成方法中，藉由Dth(PTI)與Dth(NTI)滿足通式(1)所示的關係，可消除雙重顯影後的圖案變粗而接觸孔圖案發生橋接，或線與空間圖案發生斷線等問題。
以下對Dth(PTI)及Dth(NTI)加以詳細說明。
〔鹼顯影中的閾值脫保護率Dth(PTI)〕
由Dth(PTI)所表示的鹼顯影中的酸分解性基的閾值脫保護率是表示如下脫保護率：-於對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光，且使用鹼性顯影液進行顯影的情況下，確定膜厚成為未曝光時膜厚的一半的值的曝光量，-根據以所述曝光量對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光時之、樹脂(A)所含有的重複單元(a-1)中的酸分解性基分解的比例來求出的脫保護率。
Dth(PTI)例如可根據以下的方法而求出。
<鹼顯影中的閾值脫保護率Dth(PTI)的求出方法>
將本發明的組成物塗佈於基板上，進行烘烤(預烘烤(Prebake：PB))而形成感光化射線性或感放射線性膜(膜厚：FTmax/nm)。對所獲得的感光化射線性或感放射線性膜進行區劃，針對每個分區改變曝光量來進行曝光。例如使用ArF準分子雷射掃描器，針對每個分區，於曝光量為0mJ/cm2~50mJ/cm2的範圍，每次改變0.5mJ/cm2而進行面曝光。此處，ArF曝光中的曝光量50mJ/cm2為膜厚/溶解對比度未發生變化的程度的過量(Over Dose)。曝光後，進而進行烘烤(曝光後烘烤(Post Exposure Bake：PEB))，針對每個分區而測定各曝光量下的膜厚。根據該測定結果，獲得圖1所示的表示曝光後的膜厚與曝光量的關係的曲線圖(膜收縮曲線)。
針對測定曝光後的膜厚的試樣，繼而使用2.38質量%四甲基銨水溶液(鹼性顯影液)而顯影規定時間，再次針對每個分區而測定膜厚。根據該測定結果，獲得圖2所示的表示鹼顯影後的膜厚與曝光量的關係的感度曲線。
圖1所示的曝光後的膜收縮曲線中，將曝光量0(未曝光)的膜厚設為FTmax，曝光量50mJ/cm2(過量)的膜厚設為FT0，某一曝光量下的曝光後的膜厚設為S。曝光後的膜收縮量可由FTmax-S代替，故針對每個分區而算出各曝光量下的FTmax-S，藉此獲得圖3所示的表示曝光後的膜收縮量與曝光量的關係的曲線圖。
進而，算出各曝光量下的膜收縮量：FTmax-S除以FTmax-FT0所得的膜收縮率：{FTmax-S/FTmax-FT0}×100(%)，藉此獲得圖4所示的表示曝光後的膜收縮率與曝光量的關係的曲線圖。此處，曝光量為50mJ/cm2(過量)時的膜收縮率成為100%。
曝光後的膜收縮量與藉由酸的作用酸分解性基分解而脫保護的保護基的揮發量相對應，因此本發明中將曝光後的膜收縮量：FTmax-S定義為酸分解性基的脫保護量，並將膜收縮率：{FTmax-S/FTmax-FT0}×100(%)定義為酸分解性基的脫保護率 (D)。故，圖3所示的曲線圖表示酸分解性基的脫保護量與曝光量的關係，圖4所示的曲線圖表示酸分解性基的脫保護率與曝光量的關係。
進而，將圖2的表示鹼顯影後的膜厚與曝光量的關係的感度曲線中的曝光量變換成圖4的表示脫保護率(D)與曝光量的關係的曲線圖中的脫保護率(D)，藉此獲得圖5所示的表示鹼顯影後的膜厚與脫保護率(D)的關係的曲線圖。且，圖5所示的曲線圖中，將鹼顯影後的膜厚相對於脫保護率為0%時的膜厚FTmax而成為一半膜厚(FTmax/2)時的脫保護率(D)定義為鹼顯影中的閾值脫保護率Dth(PTI)。
〔有機溶劑顯影中的閾值脫保護率Dth(NTI)〕
由Dth(NTI)所表示的有機溶劑顯影中的酸分解性基的閾值脫保護率是表示如下脫保護率：-於對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光，且使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的情況下，確定膜厚成為以過量的曝光量(是指膜厚/溶解對比度未發生變化的程度的過量)進行曝光時的膜厚的一半的值的曝光量，-根據以所述曝光量對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光時之、樹脂(A)所含有的重複單元(a-1)中的酸分解性基分解的比例來求出的脫保護率。
Dth(NTI)例如可根據以下的方法而求出。
<有機溶劑顯影中的閾值脫保護率Dth(NTI)的求出 方法>
將本發明的組成物塗佈於基板上，進行烘烤(Prebake：PB)而形成感光化射線性或感放射線性膜(膜厚：FTmax/nm)。對所獲得的感光化射線性或感放射線性膜進行區劃，針對每個分區改變曝光量來進行曝光。例如使用ArF準分子雷射掃描器，針對每個分區，於曝光量為0mJ/cm2~50mJ/cm2的範圍，每次改變0.5mJ/cm2而進行面曝光。此處，ArF曝光中的曝光量50mJ/cm2為膜厚/溶解對比度未發生變化的程度的過量。曝光後，進而進行烘烤(Post Exposure Bake：PEB)，針對每個分區而測定各曝光量下的膜厚。根據該測定結果，獲得圖1所示的表示曝光後的膜厚與曝光量的關係的曲線圖(膜收縮曲線)。
針對測定曝光後的膜厚的試樣，繼而使用有機溶劑顯影液而顯影規定時間，再次針對每個分區而測定膜厚。根據該測定結果，獲得圖6所示的表示有機溶劑顯影後的膜厚與曝光量的關係的感度曲線。
圖6所示的感度曲線中，將曝光量50mJ/cm2(過量)下的有機溶劑顯影後的膜厚設為Amax。
另外，圖1所示的曝光後的膜收縮曲線中，將曝光量0(未曝光)的膜厚設為FTmax，曝光量50mJ/cm2(過量)的膜厚設為FT0，某一曝光量下的曝光後的膜厚設為S。曝光後的膜收縮量可由FTmax-S代替，故針對每個分區而算出各曝光量下的FTmax-S，藉此獲得圖3所示的表示曝光後的膜收縮量與曝光量的 關係的曲線圖。
進而，算出各曝光量下的膜收縮量：FTmax-S除以FTmax-FT0所得的膜收縮率：{FTmax-S/FTmax-FT0}×100(%)，藉此獲得圖4所示的表示曝光後的膜收縮率與曝光量的關係的曲線圖。此處，曝光量為50mJ/cm2(過量)時的膜收縮率成為100%。
曝光後的膜收縮量與藉由酸的作用酸分解性基分解而脫保護的保護基的揮發量相對應，因此本發明中將曝光後的膜收縮量：FTmax-S定義為酸分解性基的脫保護量，且將膜收縮率：{FTmax-S/FTmax-FT0}×100(%)定義為酸分解性基的脫保護率(D)。故，圖3所示的曲線圖表示酸分解性基的脫保護量與曝光量的關係，圖4所示的曲線圖表示酸分解性基的脫保護率與曝光量的關係。
進而，將圖6的表示有機溶劑顯影後的膜厚與曝光量的關係的感度曲線中的曝光量變換成圖4的表示脫保護率(D)與曝光量的關係的曲線圖中的脫保護率(D)，藉此獲得圖7所示的表示有機溶劑顯影後的膜厚與脫保護率(D)的關係的曲線圖。且，圖7所示的曲線圖中，將有機溶劑顯影後的膜厚相對於脫保護率為100%時的膜厚Amax而成為一半膜厚(Amax/2)時的脫保護率(D)定義為有機溶劑顯影中的閾值脫保護率Dth(NTI)。
如上所述，本發明的圖案形成方法中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的由式(1)所表示的△Dth為0.8以上。
[數式4]△Dth=Dth(PTI)/Dth(NTI) (1)
於本發明的一形態中，鹼顯影中的酸分解性基的閾值脫保護率Dth(PTI)較佳為0.3以上，更佳為0.5以上，特佳為0.6以上。就感度的觀點而言，上限進而更佳為0.9以下。
另外，於本發明的一形態中，有機溶劑顯影中的酸分解性基的閾值脫保護率Dth(NTI)較佳為0.4以下，更佳為0.3以下，特佳為0.2以下。就浮渣的觀點而言，下限進而更佳為0.05以上。
Dth(NTI)相對於Dth(PTI)之比△Dth為0.8以上，較佳為1以上，更佳為1.2以上。為了抑制線與空間圖案的斷線、或抑制接觸孔的非開口及抑制橋接，上限進而更佳為2.5以下。
以下，對本發明的圖案形成方法中可較佳地使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物加以詳細說明，繼而對本發明的圖案形成方法中所包括的各步驟加以詳細說明。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>
[酸分解性樹脂]
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有酸分解性樹脂(樹脂(A))，所述酸分解性樹脂因具有含有藉由酸的作用 而分解並產生極性基的酸分解性基的重複單元(a-1)，故藉由酸的作用而極性增大。該酸分解性樹脂可採取使用鹼性顯影液的正型圖案的形成、及使用有機溶劑顯影液的負型圖案的形成該兩者的形態。
(1)含有酸分解性基的重複單元(a-1)
酸分解性基具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的基保護的結構。
所述極性基，可較佳地列舉：羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺酸基等。
作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代該些鹼可溶性基的氫原子而成的基。
作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01~R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。
作為樹脂(A)可含有的具有酸分解性基的重複單元(a-1)，較佳為下述通式(AI)所表示的重複單元。
[化3]
通式(AI)中，Xa1表示氫原子、可具有取代基的甲基或-CH2-R9所表示的基。R9表示羥基或一價的有機基。一價的有機基例如可列舉：碳數為5以下的烷基、醯基，較佳為碳數為3以下的烷基，進而更佳為甲基。Xa1較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基(直鏈或分支)或環烷基(單環或多環)。
Rx1~Rx3的至少兩個可鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)3-基。
作為Rx1~Rx3的烷基，較佳為碳數為1~4的直鏈或分 支狀烷基。
作為Rx1~Rx3的環烷基，較佳為碳數為3~8的單環的環烷基、碳數為7~20的多環的環烷基。
作為Rx1~Rx3的至少兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為碳數為3~8的單環的環烷基、碳數為7~20的多環的環烷基。特佳為碳數為5~6的單環的環烷基。
Rx1為甲基或乙基，較佳為Rx2與Rx3鍵結而形成所述環烷基的形態。
於一形態中，較佳為通式(AI)中的T為單鍵，Rx1、Rx2及Rx3為烷基，更佳為由Rx1、Rx2及Rx3所表示的烷基的碳數的總和為4以上，進而更佳為5以上，特佳為6以上。
就本發明的效果的觀點而言，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元(a-1)的含有率較佳為65mol%以下。若酸分解性基於酸分解性樹脂中所佔的比例低，則極性基的產生量得到抑制，故若非為高脫保護率，則不會溶解於鹼性顯影液中，從而Dth(PTI)的值變大，△Dth的值變大。為了獲得此種效果，具有酸分解性基的重複單元(a-1)於酸分解性樹脂中所佔的含有比率更佳為55mol%以下，特佳為45mol%以下。另外，就曝光寬容度(Exposure Latitude：EL)性能的觀點而言，進而更佳為30mol%以上。
以下表示較佳的具有酸分解性基的重複單元(a-1)的具體例，但本發明並不限定於此。再者，式中，Xa1表示H、CH3、 CF3、CH2OH的任一者，Rxa及Rxb分別表示碳數為1~4的直鏈或分支的烷基。
[化5]
樹脂(A)更佳為具有以下通式(I)所表示的重複單元作為通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。
通式(I)中，R31表示氫原子、烷基或氟化烷基，R32表示烷基，R33表示與R32所鍵結的碳原子一同形成單環的脂環式烴結構所需的原子團。
所述脂環式烴結構亦可藉由雜原子或具有雜原子的基來取代構成環的碳原子的一部分。
R31的烷基可具有取代基，可列舉氟原子、羥基等。
R31較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R32較佳為碳數為3~10的烷基，更佳為碳數為4~7的烷基。
R32例如為甲基、乙基、異丙基、第三丁基，較佳為異丙基、或第三丁基，更佳為第三丁基。
R33與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為3員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
R33與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構中，作為可取代構成環的碳原子的一部分的雜原子，可列舉氧原子、硫原子等，作為具有雜原子的基，可列舉羰基等。其中，具有雜原子的基較佳為並非酯基(酯鍵)。
R33與碳原子一同形成的單環的脂環烴結構較佳為僅由碳原子與氫原子形成。
由通式(I)所表示的重複單元較佳為由下述通式(I') 所表示的重複單元。
通式(I')中，R31及R32的含義與所述通式(I)中的R31及R32相同。
以下列舉具有由通式(1)所表示的結構的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
[化8]
樹脂(A)中所含有的具有酸分解性基的重複單元可使用一種，亦可併用兩種以上。
樹脂(A)更佳為具有例如通式(II)所表示的重複單元及通式(III)所表示的重複單元的至少任一個作為通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。
[化9]
式(II)及式(III)中，R1及R3分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的甲基或-CH2-R11所表示的基。R11表示一價的有機基。
R2、R4、R5及R6分別獨立地表示烷基或環烷基。
R表示與R2所鍵結的碳原子一同形成脂環結構所需的原子團。
R1及R3較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R11中的一價的有機基的具體例及較佳例與通式(AI)的Xa1所記載的具體例及較佳例相同。
R2中的烷基可為直鏈型亦可為分支型，亦可具有取代基。
R2中的環烷基可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。
R2較佳為烷基，更佳為碳數為1~10的烷基，進而更佳為碳數為1~5的烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基等。作為R2中的烷基，較佳為甲基、乙基、異丙基、第三丁基。
R表示與碳原子一同形成脂環結構所需的原子團。作為R與該碳原子一同形成的脂環結構，較佳為單環的脂環結構，其碳數較佳為3~7，更佳為5或6。
R3較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
R4、R5、R6中的烷基可為直鏈型亦可為分支型，亦可具有取代基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4者。
R4、R5、R6中的環烷基可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
關於所述各基可具有的取代基，可列舉與作為所述通式(AI)中的各基可具有的取代基而所述者相同的基。
通式(III)中，R4、R5及R6較佳為烷基，作為R4、R5及R6的碳數的合計，較佳為5以上，更佳為6以上，進而更佳為7以上。
樹脂(A)更佳為含有通式(II)所表示的重複單元及通式(III)所表示的重複單元作為通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。
另外，於其他形態中，更佳為含有通式(II)所表示的重複單元的至少兩種作為通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。於含有兩種以上通式(II)的重複單元的情況下，較佳為含有R 與碳原子一同形成的脂環結構為單環的脂環結構的重複單元、以及R與碳原子一同形成的脂環結構為多環的脂環結構的重複單元兩者。作為單環的脂環結構，較佳為碳數為5~8，更佳為碳數為5或6，特佳為碳數為5。作為多環的脂環結構，較佳為降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基。
(2)具有選自內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基的重複單元
樹脂(A)較佳為進而含有具有選自內酯基、磺內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基中的至少一種基的重複單元。
對樹脂(A)可含有的具有內酯基或磺內酯基的重複單元進行說明。
作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任意者，但較佳為5員環~7員環內酯結構或磺內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環~7員環內酯結構或磺內酯結構中進行縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一者所表示的內酯結構、或由下述通式(SL1-1)或通式(SL1-2)所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。作為較佳的內酯結構，可列舉(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，顯影缺陷變得良好。
[化10]
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。當n2為2以上的情況下，存在多個的取代基(Rb2)可相同，亦可不同，另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
作為具有由通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一者所表示的內酯結構、以及由通式(SL1-1)或通式(SL1-2)所表示的磺內酯結構的重複單元，可列舉由下述通式(AII)所表示的重複單元。
通式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的碳數為1~4的烷基。作為Rb0的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、鹵素原子。作為Rb0的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為Rb0，較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價的連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或將該些組合而成的二價的連結基。較佳為單鍵、由-Ab1-CO2-所表示的二價的連結基。
Ab1為直鏈伸烷基、分支伸烷基，單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。
V表示具有由通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)中的任一者所表示的結構的基。
具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用一種光學異構物時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90以上，更佳為95以上。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯基或磺內酯基的重複單元的含有率較佳為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~50mol%，進而更佳為30mol%~50mol%。
另外，就本發明的效果的觀點而言，酸分解性樹脂較佳為含有由下述通式(2)所表示的重複單元。由下述通式(2)所表示的重複單元於鹼性顯影液中的溶解性低，若於酸分解性樹脂中含有由通式(2)所表示的重複單元，則對鹼性顯影液的溶解性降低而不溶於鹼性顯影液，從而Dth(PTI)的值變大，△Dth的值變大。為了獲得此種效果，相對於酸分解性樹脂中的所有重複單元，由通式(2)所表示的重複單元於酸分解性樹脂中所佔的含有率較佳為20mol%以上，進而更佳為30mol%以上，進而更佳為40mol%以上。就EL性能的觀點而言，較佳為70mol%以下。
[化12]
式中，A表示單鍵或連結基，R1分別獨立地表示氫原子或烷基，R2表示氫原子或烷基。
作為由A所表示的連結基，例如可列舉：伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價的連結基、醚鍵、酯鍵、羧基、或將該些組合而成的二價的連結基。於本發明的一形態中，A較佳為單鍵。
作為由R1所表示的烷基，例如可列舉碳數為1或2的烷基。該烷基亦可具有取代基。R1例如較佳為氫原子或甲基。
作為由R2所表示的烷基，例如可列舉碳數為1~4的烷基。該烷基亦可具有取代基。R2例如較佳為甲基、三氟甲基、羥基甲基。
作為具有內酯基或磺內酯基的重複單元，可列舉下述重複單元。藉由選擇最佳的內酯基，圖案輪廓、粗密依存性變得良好。
[化13]
[化14]
[化15]
亦可併用兩種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
樹脂(A)較佳為含有具有羥基或氰基的通式(AI)及通式(AII)以外的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提昇。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代 的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。作為具有該些結構的重複單元，可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的重複單元。
於通式(AIIa)~通式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基、或羥基甲基。
R2c~R4c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2c~R4c中的至少一個表示羥基或氰基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。更佳為R2c~R4c中的2個為羥基，剩餘為氫原子。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含有率較佳為5mol%~40mol%，更佳為5mol%~30mol%，進而更佳為10mol%~25mol%。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化17]
樹脂(A)較佳為含有具有酸基的重複單元。作為酸基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇(例如六氟異丙醇基)，更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有酸基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種，連結基亦可具有單環或多 環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含有率較佳為0mol%~20mol%，更佳為3mol%~15mol%，進而更佳為5mol%~10mol%。
以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
(3)具有脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元
樹脂(A)可進而含有具有脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元。藉此，於液浸曝光時可減少低分子成分自抗蝕劑膜朝液浸液中的溶出。作為此種重複單元，例如可列舉由(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯形成的重複單元等。
(4)不具有羥基及氰基的任一者的重複單元
本發明的樹脂(A)較佳為進而含有不具有羥基及氰基的任一者、且由通式(IV)所表示的重複單元。
通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構、且不具有羥基及氰基的任一者的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R5所具有的環狀結構中可包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉：碳數為3~12(更佳為碳數為3~7)的環烷基、碳數為3~12的環烯基。
多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為交聯環式烴環，可列舉二環式烴環、三環式烴環、四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包含例如多個5員環烷烴環~8員環烷烴環縮合而成的縮合環。
作為較佳的交聯環式烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環式 烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷基。
該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、經保護基保護的羥基、經保護基保護的胺基等。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，不具有羥基及氰基的任一者、且由通式(IV)所表示的重複單元的含有率較佳為0mol%~40mol%，更佳為0mol%~20mol%。
以下列舉由通式(IV)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
樹脂(A)亦可含有由下述通式(nI)或通式(nII)所表示的重複單元。
[化22]
通式(nI)及通式(nII)中，R13'~R16'分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、羧基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、具有內酯結構的基、或具有酸分解性基的基。
X1及X2分別獨立地表示亞甲基、伸乙基、氧原子或硫原子。
n表示0~2的整數。
作為R13'~R16'的具有酸分解性基的基中的酸分解性基可列舉枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等，較佳為由-C(=O)-O-R0所表示的三級烷基酯基。
式中，作為R0，可列舉：第三丁基、第三戊基等三級烷基，異冰片基，1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-環己氧基乙基等1-烷氧基乙基，1-甲氧基甲基、1-乙氧基甲基等烷氧基甲基，3-氧代烷基，四氫吡喃基，四氫呋喃基，三烷基矽烷酯基，3-氧代環己酯基，2-甲基-2-金剛烷基，甲羥戊酸內酯殘基等。
R13'~R16'之中，較佳為至少一個為具有酸分解性基的基。
作為R13'~R16'中的鹵素原子，可列舉：氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。
作為R13'~R16'的烷基，更佳為由下述通式(F1)所表示的基。
通式(F1)中，R50~R55分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R50~R55中的至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基。
Rx表示氫原子或有機基(較佳為酸分解性保護基、烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基)，較佳為氫原子。
R50~R55較佳為均為氟原子。
另外，就本發明的效果的觀點而言，酸分解性樹脂較佳為具有金剛烷結構。若於酸分解性樹脂中具有金剛烷結構，則聚 合物的玻璃轉移點(Tg)變高。因此若於酸分解性樹脂中具有金剛烷結構，則溶解性降低，故若非為高脫保護率，則不會溶解於鹼性顯影液中，從而Dth(PTI)的值變大。另外，對有機溶劑顯影液的溶解性降低，於低脫保護率下開始圖案的硬化，故Dth(NTI)的值變小。因此若於酸分解性樹脂中具有金剛烷結構，則△Dth變大。為了獲得此種效果，相對於酸分解性樹脂中的所有重複單元，具有金剛烷結構的重複單元於酸分解性樹脂中所佔的比例較佳為1mol%以上，進而更佳為5mol%以上，最佳為10mol%以上。就感度的觀點而言，進而更佳為50mol%以下。
於酸分解性樹脂中含有金剛烷結構的形態並無特別限定，例如可含有於所述具有酸分解性基的重複單元(a-1)中，亦可以所述通式(AIIa)所表示的重複單元的形式而含有。
除所述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，樹脂(A)可具有各種重複結構單元。
作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。
藉此，可實現對樹脂(A)所要求的性能，特別是以下性能等的微調整：(1)對於塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、 (3)鹼顯影性、(4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對於基板的密接性、(6)耐乾式蝕刻性。
作為此種單體，例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，若為可與相當於所述各種重複結構單元的單體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。例如，日本專利特開2013-218223號公報的段落0029~段落0076中所說明般的含有具有鹼性的結構部位的重複單元、或國際公開第2011/122336號手冊的<0045>中作為式(1a-7)所說明的具有環狀碳酸酯結構的重複單元等亦可進行共聚。
於樹脂(A)中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
當本發明的組成物為ArF曝光用時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不具有芳香族基。另外，就與後述的疏水性樹脂的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子。
作為樹脂(A)，較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一種樹脂，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50mol%以下。更佳為含有由通式(AI)所表示的具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20mol%~50mol%、具有內酯基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元20mol%~50mol%、具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元5mol%~30mol%、以及其他(甲基)丙烯酸酯系重複單元0mol%~20mol%的共聚聚合物。
當對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量光線(EUV等)時，樹脂(A)較佳為除含有重複單元(a-1)以外，進而含有具有芳香環的重複單元。作為此種重複單元，可列舉：羥基苯乙烯系重複單元、乙烯基萘系重複單元、茚系重複單元、苊系重複單元等。該些中較佳為具有羥基苯乙烯系重複單元。進而更佳為具有羥基苯乙烯系重複單元與經酸分解基保護的羥基苯乙烯系重複單元、(甲基)丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元。
作為較佳的具有酸分解性基的重複單元，例如可列舉由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級烷基酯形成的重複單元等，更佳為由(甲基)丙烯酸-2-烷基-2- 金剛烷基酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯形成的重複單元。
樹脂(A)於一形態中為下述所例示的樹脂，藉由含有於本發明的組成物中，較佳為由所述式(1)所表示的△Dth滿足0.8以上。下述具體例中，tBu表示第三丁基。
[化24]
[化25]
樹脂(A)可根據自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、活性自由基聚合等常規方法來合成。再者，聚合時亦可使用於高分子聚合領域所公知的鏈轉移劑等。另外，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶媒，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶媒，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶媒，以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本 發明的組成物的溶媒。更佳為以使用與本發明的組成物中所使用的溶劑相同的溶媒進行聚合為宜。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，更佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體回收或固體回收等方法來回收所期望的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。
反應結束後，放置冷卻至室溫為止，並進行精製。精製可應用溶液狀態下的精製方法或固體狀態下的精製方法等通常的方法，所述溶液狀態下的精製方法為藉由水洗或組合適當的溶媒而將殘留單體或寡聚物成分去除的液液萃取法、僅萃取去除特定的分子量以下者的超過濾等；所述固體狀態下的精製方法為藉由將樹脂溶液滴加至不良溶媒中來使樹脂於不良溶媒中凝固，藉此去除殘留單體等的再沈澱法，或利用不良溶媒對所濾取的樹脂漿料進行清洗等。例如，藉由以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量接觸所述樹脂難溶或不溶的溶媒(不 良溶媒)，而使樹脂作為固體析出。較佳為藉由此種方法，而儘可能去除殘留單體或寡聚物。
作為於自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶媒(沈澱或再沈澱溶媒)，只要是該聚合物的不良溶媒即可，可對應於聚合物的種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶媒的混合溶媒等中適宜選擇來使用。該些之中，作為沈澱或再沈澱溶媒，較佳為至少包含醇(特別是甲醇等)或水的溶媒。
沈澱或再沈澱溶媒的使用量可考慮效率或產率等而適宜選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。
作為進行沈澱或再沈澱時的溫度，可考慮效率或操作性而適宜選擇，但通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的聚合物通常實施過濾、離心分離等慣用的固液分離，並進行乾燥後供於使用。過濾使用耐溶劑性的過濾材料，較佳為於加壓下進行。乾燥於常壓或減壓下(較佳為減壓下)，以30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度來進行。
再者，亦可使樹脂析出而分離一次後，再次溶解於溶媒 中，與該樹脂難溶或不溶的溶媒接觸。即，亦可為包含如下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，接觸該聚合物難溶或不溶的溶媒，而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；重新溶解於溶媒中來製備樹脂溶液A(步驟c)；其後，使該樹脂溶液A與該樹脂難溶或不溶的溶媒以未滿樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；將所析出的樹脂分離(步驟e)。
另外，為了抑制於製備組成物後樹脂凝聚等，亦可添加例如以下的步驟：如日本專利特開2009-037108號公報中所記載般，使所合成的樹脂溶解於溶劑中而製成溶液，然後，於30℃~90℃左右下將該溶液加熱30分鐘~4小時左右。
就本發明的效果的觀點而言，酸分解性樹脂的重量平均分子量以藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法的聚苯乙烯換算值計，較佳為10000以上。若酸分解性樹脂的重量平均分子量大，則對鹼性顯影液的溶解性降低，故若非為高脫保護率，則不會溶解於鹼性顯影液中，Dth(PTI)的值變大。另外，若酸分解性樹脂的重量平均分子量大，則對有機溶劑顯影液的溶解性降低，於低脫保護率下開始圖案的硬化，故Dth(NTI)的值變小。因此若酸分解性樹脂的重量平均分子量大，則△Dth變大。酸分解性樹脂的重量平均分子量更佳為15000以上，特佳為20000以上。就抑制顯影時的膨潤的觀點而言，進而更佳為30000以下。
所述樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)作為藉由GPC測定(溶媒：四氫呋喃，管柱：東曹(Tosoh)公司製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/min，檢測器：RI)所得的聚苯乙烯換算值來定義。
使用分散度(分子量分佈)通常為1~3，較佳為1~2.6，進而更佳為1~2，特佳為1.4~1.7的範圍者。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異。
於本發明的組成物中，樹脂(A)於整個組成物中的調配量較佳為於總固體成分中為50質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。
另外，於本發明中，樹脂(A)可使用一種，亦可併用多種。另外，亦可併用相當於樹脂(A)的樹脂與不相當於樹脂(A)且藉由酸的作用而分解的樹脂。於此情況下，較佳為相當於樹脂(A)的樹脂於樹脂的總量中為50質量%以上。
<藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物>
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下，亦稱為「化合物(B)」或「酸產生劑」)。
酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至聚合物的一部分中的形態。
當酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。
當酸產生劑為被導入至聚合物的一部分中的形態時，可被導入至所述酸分解性樹脂的一部分中，亦可被導入至與酸分解性樹脂不同的樹脂中。
於本發明中，酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。於本發明的一形態中，作為酸產生劑，可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZIII)所表示的化合物。
所述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
再者，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化 合物。例如，亦可為具有如下結構的化合物，所述結構為由通式(ZI)所表示的化合物的R201~R203的至少一個、與由通式(ZI)所表示的另一化合物的R201~R203的至少一個經由單鍵或連結基鍵結而成的結構。
Z-表示非親核性陰離子(引起親核反應的能力顯著低的陰離子)。
作為Z-，例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的直鏈或分支的烷基及碳數為3~30的環烷基。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。
以上所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為其具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳 為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而具有烷基(較佳為碳數為1~15)作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
作為其他Z-，例如可列舉：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)等。
作為Z-，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
於本發明的一形態中，作為Z-的陰離子中所含有的氟原子數較佳為2或3。
就酸強度的觀點而言，為了提昇感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。
作為R201、R202及R203的有機基，可列舉：芳基(較佳為碳數為6~15)、直鏈或分支的烷基(較佳為碳數為1~10)、環烷基(較佳為碳數為3~15)等。
較佳為R201、R202及R203中的至少一個為芳基，更佳為3個均為芳基。作為芳基，除苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。
作為R201、R202及R203的該些芳基、烷基、環烷基可進一步具有取代基。作為其取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)等，但並不限定於該些取代基。
另外，選自R201、R202及R203中的2個可經由單鍵或連結基而鍵結。作為連結基，可列舉伸烷基(較佳為碳數為1~3)、-O-、-S-、-CO-、-SO2-等，但並不限定於該些連結基。
作為R201、R202及R203中的至少一個不為芳基時的較佳的結構，可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046、 段落0047，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)所例示的化合物等的陽離子結構。
作為由通式(ZI)所表示的化合物的更佳例，可列舉以下所說明的由通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物。首先，對由通式(ZI-3)所表示的化合物進行說明。
所述通式(ZI-3)中，R1表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基或烯基，R2及R3分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，R2與R3可相互連結而形成環，R1與R2可相互連結而形成環，RX及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烷氧基羰基環烷基，RX與Ry可相互連結而形成環，該環結構可含有氧原子、氮原子、硫 原子、酮基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵。
Z-表示非親核性陰離子。
作為R1的烷基較佳為碳數為1~20的直鏈烷基或分支烷基，於烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。具體而言，可列舉分支烷基。R1的烷基可具有取代基。
作為R1的環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基，於環內可具有氧原子或硫原子。R1的環烷基可具有取代基。
作為R1的烷氧基較佳為碳數為1~20的烷氧基。R1的烷氧基可具有取代基。
作為R1的環烷氧基較佳為碳數為3~20的環烷氧基。R1的環烷氧基可具有取代基。
作為R1的芳基較佳為碳數為6~14的芳基。R1的芳基可具有取代基。
作為R1的烯基可列舉乙烯基、烯丙基。
R2及R3表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基，R2與R3可相互連結而形成環。其中，R2及R3中的至少一個表示烷基、環烷基、芳基。作為關於R2、R3的烷基、環烷基、芳基的具體例及較佳例，可列舉與對R1所述的具體例及較佳例相同者。當R2與R3相互連結而形成環時，R2及R3中所含有的有助於環形成的碳原子的數量的合計較佳為4~7，特佳為4或5。
R1與R2可相互連結而形成環。當R1與R2相互連結而形成環時，較佳為R1為芳基(較佳為可具有取代基的苯基或萘 基)、R2為碳數為1~4的伸烷基(較佳為亞甲基或伸乙基)，作為較佳的取代基，可列舉與作為所述R1的芳基可具有的取代基相同者。作為R1與R2相互連結而形成環時的其他形態，R1為乙烯基、R2為碳數為1~4的伸烷基亦較佳。
由RX及Ry所表示的烷基較佳為碳數為1~15的烷基。
由RX及Ry所表示的環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基。
由RX及Ry所表示的烯基較佳為2~30的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、及苯乙烯基。
作為由RX及Ry所表示的芳基，例如為碳數為6~20的芳基，較佳為苯基、萘基，進而更佳為苯基。
作為由RX及Ry所表示的2-氧代烷基及烷氧基羰基烷基的烷基部分，例如可列舉先前作為RX及Ry所列舉者。
作為由RX及Ry所表示的2-氧代環烷基及烷氧基羰基環烷基的環烷基部分，例如可列舉先前作為RX及Ry所列舉者。
RX及Ry作為一形態，較佳為相互連結而形成環結構。該環結構較佳為亦包含通式(ZI-3)的硫原子在內的5員環或6員環。另外，關於該環結構中包含醚鍵的形態，可期待減少藉由光化射線或放射線的照射而產生的分解物作為逸氣而揮發的情況，而較佳。
Z-例如可列舉作為所述通式(ZI)中的Z-所列舉者。
以下列舉通式(ZI-3)所表示的化合物的陽離子部分的 具體例。
[化29]
其次，對由通式(ZI-4)所表示的化合物進行說明。
通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。
當存在多個R14時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R15可相互鍵結而形成環，可含有氧原子、硫原子及氮原子等雜原子作為構成環的原子。該些基可具有取代基。
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
通式(ZI-4)中，R13、R14及R15的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10者。
作為R13、R14及R15的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基。
R13及R14的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10者。
R13及R14的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為2~11者。
作為R13及R14的具有環烷基的基，可列舉具有單環或多環的環烷基的基。該些基可進一步具有取代基。
作為R14的烷基羰基的烷基，可列舉與作為所述R13~R15的烷基相同的具體例。
R14的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數為1~10者。
作為所述各基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子(例 如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
作為2個R15可相互鍵結而形成的環結構，可列舉2個R15與通式(ZI-4)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環或2,5-二氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基進行縮環。該二價的R15可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。針對所述環結構的取代基可存在多個，另外，該些可相互鍵結而形成環。
作為通式(ZI-4)中的R15，較佳為甲基、乙基、萘基、及2個R15相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基等，特佳為2個R15相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基。
作為R13及R14可具有的取代基，較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。
作為l，較佳為0或1，更佳為1。
作為r，較佳為0~2。
作為以上所說明的由通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物所具有的陽離子結構的具體例，除所述日本專利特開2004-233661號公報、日本專利特開2003-35948號公報、美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書、美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中所例示的化合物等的陽離子結構以 外，例如可列舉日本專利特開2011-53360號公報的段落0046、段落0047、段落0072~段落0077、段落0107~段落0110中所例示的化學結構等中的陽離子結構，日本專利特開2011-53430號公報的段落0135~段落0137、段落0151、段落0196~段落0199中所例示的化學結構等中的陽離子結構等。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基，與所述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基相同。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉所述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。
Z-例如可列舉作為所述通式(ZI)中的Z-所列舉者。
其次，對非親核性陰離子Z-的較佳的結構進行說明。
非親核性陰離子Z-較佳為由通式(2)所表示的磺酸根陰離子。
通式(2)中Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。
R7及R8分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，存在多個時的R7及R8分別可相同，亦可不同。
L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同。
A表示含有環狀結構的有機基。
x表示1~20的整數。y表示0~10的整數。z表示0~10的整數。
對通式(2)的陰離子進行更詳細的說明。
如上所述，Xf為氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基，作為經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數為1~10的烷基，更佳為碳數為1~4的烷基。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
作為Xf，較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。具體而言，較佳為氟原子或CF3。特佳為2個Xf均為氟原子。
R7及R8如上所述，表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，烷基較佳為碳數為1~4的烷基。進而更佳為碳數為1~4的全氟烷基。作為R7及R8的經至少一個氟原子取代的烷基的具體例，較佳為CF3。
L表示二價的連結基，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、 -S-、-SO-、-SO2-、-N(Ri)-(式中，Ri表示氫原子或烷基)、伸烷基(較佳為碳數為1~6)、伸環烷基(較佳為碳數為3~10)、伸烯基(較佳為碳數為2~6)或將該些的多個組合而成的二價的連結基等，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-SO2-、-CON(Ri)-、-SO2N(Ri)-、-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-SO2-、-CON(Ri)-或-SO2N(Ri)-。存在多個時的L可相同，亦可不同。
作為Ri的烷基較佳為碳數為1~20的直鏈烷基或分支烷基，於烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。具體而言，可列舉直鏈烷基、分支烷基。作為具有取代基的烷基，可列舉：氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基等。
作為A的含有環狀結構的有機基，只要是含有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香屬性者，亦包含不具有芳香族性者，例如亦包含四氫吡喃環結構、內酯環結構)等。
作為脂環基，可為單環，亦可為多環。另外，哌啶基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基等含有氮原子的脂環基亦較佳。其中，就可抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、提昇曝光寬容度的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基、十氫喹啉基、十氫異喹啉基、類固醇骨架等碳數為7以上的具有體積大的結構的脂環基。
作為芳基，可列舉：苯環、萘環、菲環、蒽環。其中， 就於193nm中的光吸光度的觀點而言，較佳為低吸光度的萘。
作為雜環基，可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環。其中，較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環。
所述環狀的有機基可具有取代基，作為該取代基，可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數為1~12)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基、氰基等。
再者，構成含有環狀結構的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
x較佳為1~8，更佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0或1，進而更佳為0。z較佳為0~8，更佳為0~4，進而更佳為1。
另外，於本發明的一形態中，較佳為由通式(2)所表示的陰離子中所含有的氟原子數為2或3。藉此，可進一步提高本發明的效果。
以下列舉由通式(2)所表示的磺酸根陰離子結構的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化32]
作為Z-，由下述通式(B-1)所表示的磺酸根陰離子亦較佳。
[化33]
所述通式(B-1)中，Rb1分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3)。
n表示0~4的整數。
n較佳為0~3的整數，更佳為0或1。
Xb1表示單鍵、伸烷基、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)、磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)、或該些的組合。
Xb1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)，更佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)。
Rb2表示碳數為6以上的有機基。
作為關於Rb2的碳數為6以上的有機基，較佳為體積大的基，可列舉碳數為6以上的烷基、脂環基、芳基、雜環基等。
作為關於Rb2的碳數為6以上的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為6~20的直鏈或分支的烷基，例如可列舉：直鏈己基或分支己基、直鏈庚基或分支庚基、直鏈辛基或分支辛基等。就體積大小的觀點而言，較佳為分支烷基。
作為關於Rb2的碳數為6以上的脂環基，可為單環式，亦可為多環式。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有體積大的結構的脂環基。
關於Rb2的碳數為6以上的芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193nm中的光吸光度比較低的萘基。
關於Rb2的碳數為6以上的雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、及二苯并噻吩環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環、及十氫異喹啉環。
關於所述Rb2的碳數為6以上的取代基可進一步具有取代基。作為該進一步的取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成所述脂環基、芳基、或雜環基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
以下列舉由通式(B-1)所表示的磺酸根陰離子結構的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。再者，於下述具體例中，亦包含相當於由所述通式(2)所表示的磺酸根陰離子者。
作為Z-，由下述通式(A-I)所表示的磺酸根陰離子亦較佳。
通式(A-I)中，R1為烷基、一價的脂環式烴基、芳基、或雜芳基。
R2為二價的連結基。
Rf為氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。
n1及n2分別獨立地為0或1。
由所述R1所表示的烷基較佳為碳數為1~20的烷基，更佳為碳數為1~10的烷基，進而更佳為碳數為1~5的烷基，特佳為碳數為1~4的烷基。
另外，所述烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數為1~5的全氟烷基。
由所述R1所表示的一價的脂環式烴基較佳為碳數為5以上。另外，該一價的脂環式烴基較佳為碳數為20以下，更佳為碳數為15以下。所述一價的脂環式烴基可為單環的脂環式烴基，亦可為多環的脂環式烴基。脂環式烴基的-CH2-的一部分可由-O-或-C(=O)-取代。
作為單環的脂環式烴基，較佳為碳數為5~12者，較佳為環戊基、環己基、環辛基。
作為多環的脂環式烴基，較佳為碳數為10~20者，較佳為降冰片基、金剛烷基、降金剛烷基。
由所述R1所表示的芳基較佳為碳數為6以上。另外，該芳基較佳為碳數為20以下，更佳為碳數為15以下。
由所述R1所表示的雜芳基較佳為碳數為2以上。另外，該雜芳基較佳為碳數為20以下，更佳為碳數為15以下。
所述芳基、雜芳基可為單環式芳基、單環式雜芳基，亦可為多環式芳基、多環式雜芳基。具體而言，可列舉：苯基、萘基、蒽基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、喹啉基、異喹啉基等。
作為所述R1的一價的脂環式烴基、芳基、及雜芳基可 進一步具有取代基，作為此種進一步的取代基，可列舉：羥基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、醯氧基、羧基。
R1特佳為環己基、或金剛烷基。
作為由所述R2所表示的二價的連結基，並無特別限定，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數為1~30的伸烷基)、伸環烷基(較佳為碳數為3~30的伸環烷基)、伸烯基(較佳為碳數為2~30的伸烯基)、伸芳基(較佳為碳數為6~30的伸芳基)、伸雜芳基(較佳為碳數為2~30的伸雜芳基)、及將該些的兩種以上組合而成的基。所述伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基及伸雜芳基可進一步具有取代基，此種取代基的具體例與對作為R1的一價的脂環式烴基、芳基、及雜芳基可進一步具有的取代基所述者相同。
作為由所述R2所表示的二價的連結基，較佳為伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基、伸雜芳基，更佳為伸烷基，進而更佳為碳數為1~10的伸烷基，特佳為碳數為1~5的伸烷基。
Rf為氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數更佳為1~4。另外，經至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。更具體而言，Rf較佳為氟原子或CF3。
n1較佳為1。
n2較佳為1。
以下列舉由所述通式(A-I)所表示的磺酸根陰離子的較佳的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。再者，於下述具體例中，亦包含相當於由所述通式(2)所表示的磺酸根陰離子者。
[化36]
非親核性陰離子Z-亦可為由通式(2')所表示的二磺醯基醯亞胺酸根陰離子。
[化37]
通式(2')中，Xf如所述通式(2)中所定義般，較佳例亦相同。通式(2')中，2個Xf可相互連結而形成環結構。
作為關於Z-的二磺醯基醯亞胺酸根陰離子，較佳為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基可相互連結而形成伸烷基(較佳為碳數為2~4)，並與醯亞胺基及2個磺醯基一同形成環。作為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子可形成的所述環結構，較佳為5員環~7員環，更佳為6員環。
作為該些烷基及2個烷基相互連結而形成的伸烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZV)所表示的化合物。
[化38]
通式(ZV)中，R208表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為R208的芳基的具體例，可列舉與作為所述通式(ZI)中的R201~R203的芳基的具體例相同者。
作為R208的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為所述通式(ZI)中的R201~R203的烷基及環烷基的具體例相同者。
作為A的伸烷基，可列舉碳數為1~12的伸烷基，作為A的伸烯基，可列舉碳數為2~12的伸烯基，作為A的伸芳基，可列舉碳數為6~10的伸芳基。
以下列舉酸產生劑的例子。但是，本發明並不限定於該些例子。
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化44]
[化45]
酸產生劑可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的<0200>~<0210>、國際公開第2011/093280號的<0051>~<0058>、國際公開第2008/153110號的<0382>~<0385>、日本專利特開2007-161707號公報等中所記載的方法來合成。
酸產生劑可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
以本發明的組成物的總固體成分為基準，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物於組成物中的含有率較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進而更佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。
再者，如上所述，根據感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而亦存在所述樹脂(A)承載有對應於酸產生劑的結構的形態(B')。作為此種形態，具體而言，可列舉日本專利特開2011-248019號公報中所記載的結構(特別是段落0164~段落0191中所記載的結構、段落0555的實施例中所記載的樹脂中所含有的結構)、日本專利特開2013-80002號公報的段落0023~段落0210中所說明的重複單元(R)等。即，即便為所述樹脂(A)承載有對應於酸產生劑的結構的形態，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可追加地含有未由所述樹脂(A)承載的酸產生劑。
作為形態(B')，可列舉如下所述的重複單元，但並不限定於此。
[化47]
<疏水性樹脂(HR)>
本發明的組成物亦可含有疏水性樹脂。再者，疏水性樹脂較佳為與樹脂(A)不同。
疏水性樹脂較佳為以偏向存在於界面的方式而設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均一地混合。
作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉：控制抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角、提昇液浸液追隨性、抑制逸氣等。尤其於以EUV光進行曝光的情況下，需要抑制逸氣。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH3 部分結構」的任一種以上，進而更佳為具有兩種以上。
當疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
當疏水性樹脂含有氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。
含有氟原子的烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4)為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
含有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基，但本發明並不限定於此。
[化48]
通式(F2)~通式(F4)中，R57~R68分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R57~R61的至少一個、R62~R64的至少一個、及R65~R68的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)。
較佳為R57~R61及R65~R67均為氟原子。R62、R63及R68較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)，更佳為碳數為1~4的全氟烷基。R62與R63可相互連結而形成環。
作為由通式(F2)所表示的基的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作為由通式(F3)所表示的基的具體例，可列舉美國公開專利2012/0251948號公報〔0500〕中所例示者。
作為由通式(F4)所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的群組中的基，或者將該些的2個以上組合而成的基而鍵結於主鏈上。
疏水性樹脂亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。
作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，可列舉日本專利特開2013-178370號公報的段落<0304>~<0307>中所記載的部分結構等。
作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉美國公開專利2012/0251948號公報〔0519〕中所例示者。
另外，如上所述，疏水性樹脂於側鏈部分含有CH3部分結構亦較佳。
此處，於疏水性樹脂中的側鏈部分所含有的CH3部分結構(以下，亦簡稱為「側鏈CH3部分結構」)中包含乙基、丙基等所含有的CH3部分結構。
另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH3部分結構中。
更具體而言，疏水性樹脂於例如包含由下述通式(M) 所表示的重複單元等源自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R11~R14為CH3「本身」的情況下，該CH3不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH3部分結構中。
另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH3部分結構設為相當於本發明中的CH3部分結構者。例如，當R11為乙基(CH2CH3)時，設為具有「1個」本發明中的CH3部分結構者。
所述通式(M)中，R11~R14分別獨立地表示側鏈部分。
作為側鏈部分的R11~R14，可列舉氫原子、一價的有機基等。
作為關於R11~R14的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進一步具有取代基。
疏水性樹脂較佳為具有於側鏈部分含有CH3部分結構 的重複單元的樹脂，更佳為具有由下述通式(II)所表示的重複單元、及由下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)作為此種重複單元。
以下，對由通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。
所述通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有樹脂(A)中所說明的「酸分解性基」的有機基。
Xb1的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。
Xb1較佳為氫原子或甲基。
作為R2，可列舉：具有1個以上的CH3部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯 基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。
R2較佳為具有1個以上的CH3部分結構的烷基或烷基取代環烷基。
作為R2的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH3部分結構。
以下列舉由通式(II)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
由通式(II)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
以下，對由通式(III)所表示的重複單元進行詳細說明。
所述通式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基。n表示1~5的整數。
Xb2的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。
Xb2較佳為氫原子。
R3由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有所述樹脂(A)中所說明的「酸分解性基」的有機基。
作為R3，可列舉具有1個以上的CH3部分結構的烷基。
作為R3的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言 穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH3部分結構，進而更佳為具有1個以上、4個以下的CH3部分結構。
n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而更佳為表示1或2。
以下列舉由通式(III)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
由通式(III)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
當疏水性樹脂於側鏈部分含有CH3部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於疏水性樹脂的所有重複單元，由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90mol%以上，更佳為95mol%以上。相對於疏水性樹脂的所有重複單元，含量通常為100mol%以下。
藉由相對於疏水性樹脂的所有重複單元，疏水性樹脂含有90mol%以上的由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，疏水性樹脂的表面自由能增加。作為其結果，疏水性樹脂難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。
另外，疏水性樹脂不論於(i)含有氟原子及/或矽原子的情況下，還是於(ii)側鏈部分含有CH3部分結構的情況下，均可具有至少一個選自下述(x)~下述(z)的群組中的基。
(x)酸基，(y)具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基，(z)因酸的作用而分解的基
作為酸基(x)，可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有酸基(x)的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複 單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。
相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1mol%~50mol%，更佳為3mol%~35mol%，進而更佳為5mol%~20mol%。
以下表示具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化54]
作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基(y)，特佳為具有內酯結構的基。
含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等所述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。
作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前樹脂(A)一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1mol%~100mol%，更佳為3mol%~98mol%，進而更佳為5mol%~95mol%。
疏水性樹脂中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元可列舉與樹脂(A)中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，疏水性樹脂中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元的含量較佳為1mol%~80mol%，更佳為10mol%~80mol%，進而更佳為20mol%~60mol%。
疏水性樹脂亦可進而含有由下述通式(III')所表示的重 複單元。
通式(III')中，Rc31表示氫原子、烷基(可由氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些基可由含有氟原子、矽原子的基取代。
Lc3表示單鍵或二價的連結基。
通式(III')中的Rc32的烷基較佳為碳數為3~20的直鏈烷基或分支狀烷基。
環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基。
烯基較佳為碳數為3~20的烯基。
環烯基較佳為碳數為3~20的環烯基。
芳基較佳為碳數為6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。
Lc3的二價的連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數為1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(由-COO-所表示的基)。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(III')所表示的重複單元的含量較佳為1mol%~100mol%，更佳為10mol%~90mol%，進而更佳為30mol%~70mol%。
疏水性樹脂進而含有由下述通式(CII-AB)所表示的重複單元亦較佳。
式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示含有已鍵結的2個碳原子(C-C)、且用以形成脂環式結構的原子團。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(CII-AB)所表示的重複單元的含量較佳為1mol%~100mol%， 更佳為10mol%~90mol%，進而更佳為30mol%~70mol%。
以下以下列舉由通式(III')、通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
當疏水性樹脂含有氟原子時，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於疏水性樹脂中所含有的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10mol%~100mol%，更佳為30mol%~100mol%。
當疏水性樹脂含有矽原子時，相對於疏水性樹脂的重量 平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，於疏水性樹脂中所含有的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10mol%~100mol%，更佳為20mol%~100mol%。
另一方面，尤其當疏水性樹脂於側鏈部分含有CH3部分結構時，疏水性樹脂實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳，於此情況下，具體而言，相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5mol%以下，更佳為3mol%以下，進而更佳為1mol%以下，理想的是0mol%，即，不含氟原子及矽原子。另外，疏水性樹脂較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。更具體而言，於疏水性樹脂的所有重複單元中，僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95mol%以上，更佳為97mol%以上，進而更佳為99mol%以上，理想的是100mol%。
疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。
另外，疏水性樹脂可使用一種，亦可併用多種。
相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~7質量%。
疏水性樹脂的金屬等雜質當然少，且殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3，進而更佳為1~2的範圍。
疏水性樹脂亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
反應溶媒、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。
以下表示疏水性樹脂的具體例。另外，將各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起依序與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度示於下述表中。此處，重量平均分子量及分散度與樹脂(A)中的重量平均分子量及分散度同樣地被定義。
[化59]
[化60]
[表1-1]
[化61]
[化62]
[表1-2]
<酸擴散控制劑>
本發明的組成物較佳為含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑捕捉於曝光時自光酸產生劑等中產生的酸，並作為抑制由所產生的多餘的酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂(樹脂(A))的反應的抑制劑(quencher)發揮作用。作為酸擴散控制劑，可使用鹼性化合物；具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物；鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物；或者對於光酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽。
作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述通式(A)~通式(E)所表示的結構的化合物。
通式(A)及通式(E)中，R200、R201及R202可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~20)、環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(碳數為6~20)，此處，R201與R202可相互鍵結而形成環。
R203、R204、R205及R206可相同，亦可不同，表示碳數為1個~20個的烷基。
關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數為1~20的胺基烷基、碳數為1~20的羥基烷基、或碳數為1~20的氰基烷基。
該些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。
作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的化合物，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為較佳的化合物的具體例，可列舉美國公開專利2012/0219913號公報<0379>中所例示的化合物。
作為銨鹽化合物的陰離子，可列舉鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等，其中，較佳為鹵素原子、磺酸鹽。
另外，下述化合物作為鹼性化合物亦較佳。
作為鹼性化合物，除所述化合物以外，亦可使用日本專利特開2011-22560號公報<0180>~<0225>、日本專利特開2012-137735號公報<0218>~<0219>、國際公開第2011/158687號手冊<0416>~<0438>中所記載的化合物等。
該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
本發明的組成物可含有鹼性化合物，亦可不含鹼性化合物，當含有鹼性化合物時，以組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含有率較佳為0.001質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。
光酸產生劑(包含光酸產生劑(A'))與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為光酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的觀點而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由曝光後加熱處理之前的經時而產生的抗蝕劑圖案的粗大所引起的解析度的下降的觀點而言，較佳為300以下。光酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，進而更佳為7.0~150。
具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物(以下，亦稱為「化合物(C)」)較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。
作為因酸的作用而脫離的基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚(hemiaminal ether)基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。
化合物(C)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。
化合物(C)亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式(d-1)表示。
通式(d-1)中，Rb分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~10)、環烷基(較佳為碳數為3~30)、芳基(較佳為碳數為3~30)、芳烷基(較佳為碳數為1~10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數為1~10)。Rb可相互連結而形成環。
Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。Rb所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。
作為Rb，較佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基。
作為2個Rb相互連結而形成的環，可列舉：脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。
作為由通式(d-1)所表示的基的具體的結構，可列舉美國公開專利2012/0135348號公報<0466>中所揭示的結構，但並不限定於此。
化合物(C)特佳為具有由下述通式(6)所表示的結構的化合物。
通式(6)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當1為2時，2個Ra可相同，亦可不同，2個Ra可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於該雜環中，亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。
Rb的含義與所述通式(d-1)中的Rb相同，較佳例亦相同。
l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，且滿足l+m=3。
通式(6)中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由如下的基取代，所述基與作為可對作為Rb的烷基、環烷基、芳基、芳烷基進行取代的基所述的基相同。
作為所述Ra的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基(該些 烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由所述基取代)的具體例，可列舉與針對Rb所述的具體例相同的基。
具體表示本發明中的特佳的化合物(C)，但本發明並不限定於此。
[化68]
由通式(6)所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。
於本發明中，化合物(C)可單獨使用一種、或將兩種以上混合使用。
以組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的化合物(C)的含有率較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.001質量%~10質量%，進而更佳為0.01質量%~5質量%。
鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物(以下，亦稱為「化合物(PA)」)是如下的化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解，質子受體性下降、消失或自質子受體性變化成酸性的化合物。
所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述式所示的部分結構的氮原子。
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級胺~三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失，或自質子受體性變化成酸性，是指因於質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指當自具有質子受體性官能基的化合物(PA)與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。
質子受體性可藉由進行pH測定來確認。
於本發明中，化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照 射而分解後產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa<-1，更佳為-13<pKa<-1，進而更佳為-13<pKa<-3。
於本發明中，所謂酸解離常數pKa，表示於水溶液中的酸解離常數pKa，例如為「化學便覽(II)」(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中所記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來進行實際測定，另外，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中所記載的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算所求出的值。
軟體包1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系統用軟體V8.14版(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)。
化合物(PA)例如產生由下述通式(PA-1)所表示的化合物作為藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的所述質子加成物。由通式(PA-1)所表示的化合物是如下的化合物：藉由具有質子受體性官能基與酸性基，與化合物(PA)相比，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。
[化70] Q-A-(X)n-B-R (PA-1)
通式(PA-1)中，Q表示-SO3H、-CO2H、或-W1NHW2Rf。此處，Rf表示烷基(較佳為碳數為1~20)、環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(較佳為碳數為6~30)，W1及W2分別獨立地表示-SO2-或-CO-。
A表示單鍵或二價的連結基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子、或-N(Rx)Ry-。此處，Rx表示氫原子或一價的有機基，Ry表示單鍵或二價的有機基。Rx可與Ry進行鍵結而形成環，亦可與R進行鍵結而形成環。
R表示具有質子受體性官能基的一價的有機基。
對通式(PA-1)進行更詳細的說明。
作為A中的二價的連結基，較佳為碳數為2~12的二價的連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為具有至少一個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2~6，更佳為碳數為2~4。於伸烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子等連結基。尤其，伸烷基較佳為氫原子數的30%~100%經氟原子取代的伸烷基，更佳為與Q部位進行鍵結的碳原子具有氟原子。進而，較佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。
作為Rx中的一價的有機基，較佳為碳數為1~30的有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。該些基可進一步具有取代基。
Rx中的烷基可具有取代基，較佳為碳數為1~20的直鏈烷基及分支烷基，於烷基鏈中亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。
Rx中的環烷基可具有取代基，較佳為碳數為3~20的單環環烷基或多環環烷基，於環內亦可具有氧原子、硫原子、氮原子。
Rx中的芳基可具有取代基，較佳為可列舉碳數為6~14的芳基，例如可列舉苯基及萘基等。
Rx中的芳烷基可具有取代基，較佳為可列舉碳數為7~20的芳烷基，例如可列舉苄基及苯乙基等。
Rx中的烯基可具有取代基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烯基的碳數較佳為3~20。作為此種烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。
作為Rx進一步具有取代基時的取代基，例如可列舉：鹵素原子，直鏈、分支或環狀的烷基，烯基，炔基，芳基，醯基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，胺甲醯基，氰基，羧基，羥基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，雜環氧基，醯氧基，胺基，硝基，肼基及雜環基等。
作為Ry中的二價的有機基，較佳為可列舉伸烷基。
作為Rx與Ry可相互鍵結而形成的環結構，可列舉含有 氮原子的5員~10員的環，特佳為可列舉6員的環。
R中的質子受體性官能基如上所述，可列舉具有氮雜冠醚、一級胺~三級胺、吡啶或咪唑等含有氮的雜環式芳香族結構等的基。
作為具有此種結構的有機基，較佳為碳數為4~30的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。
R中的質子受體性官能基或含有銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基為與作為所述Rx所列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同的基。
當B為-N(Rx)Ry-時，較佳為R與Rx相互鍵結而形成環。藉由形成環結構，穩定性提昇，且使用其的組成物的保存穩定性提昇。形成環的碳數較佳為4~20，可為單環式，亦可為多環式，於環內亦可含有氧原子、硫原子、氮原子。
作為單環式結構，可列舉含有氮原子的4員環、5員環、6員環、7員環、8員環等。作為多環式結構，可列舉包含2個或3個以上的單環式結構的組合的結構。
作為由Q所表示的-W1NHW2Rf中的Rf，較佳為碳數為1~6的可具有氟原子的烷基，更佳為碳數為1~6的全氟烷基。另外，作為W1及W2，較佳為至少一者為-SO2-，更佳為W1及W2兩者為-SO2-的情況。
就酸基的親水性的觀點而言，Q特佳為-SO3H或-CO2H。
由通式(PA-1)所表示的化合物中的Q部位為磺酸的化合物可藉由使用一般的磺醯胺化反應來合成。例如可藉由如下的方法而獲得：使雙磺醯鹵化物化合物的一個磺醯鹵化物部選擇性地與胺化合物進行反應，形成磺醯胺鍵後，對另一個磺醯鹵化物部分進行水解的方法；或者使環狀磺酸酐與胺化合物進行反應而使其開環的方法。
化合物(PA)較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，但較佳為包含於陰離子部位中。
作為化合物(PA)，較佳為可列舉由下述通式(4)~通式(6)所表示的化合物。
[化71]Rf-W2-N--Wf-A-(X)n-B-R[C]+ (4) R-SO3 -[C]+ (5) R-CO2 -[C]+ (6)
通式(4)~通式(6)中，A、X、n、B、R、Rf、W1及W2的含義與通式(PA-1)中的A、X、n、B、R、Rf、W1及W2相同。
[C]+表示抗衡陽離子。
作為抗衡陽離子，較佳為鎓陽離子。更詳細而言，可列舉所述作為通式(ZI)中的S+(R201)(R202)(R203)所說明的鋶陽離子、作為通式(ZII)中的I+(R204)(R205)所說明的錪陽離子作為較佳例。
作為化合物(PA)的具體例，可列舉美國公開專利2011/0269072號公報<0280>中所例示的化合物。
另外，於本發明中，亦可適宜選擇產生由通式(PA-1)所表示的化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如，亦可使用作為離子性化合物的於陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉由下述通式(7)所表示的化合物等。
式中，A表示硫原子或碘原子。
m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。
R表示芳基。
RN表示經質子受體性官能基取代的芳基。X-表示抗衡陰離子。
作為X-的具體例，可列舉與所述光酸產生劑(A)的陰離子相同者。
作為R及RN的芳基的具體例，可較佳地列舉苯基。
作為RN所具有的質子受體性官能基的具體例，與所述式(PA-1)中所說明的質子受體性官能基相同。
以下，作為於陽離子部具有質子受體部位的離子性化合物的具體例，可列舉美國公開專利2011/0269072號公報<0291>中所例示的化合物。
再者，此種化合物例如可參考日本專利特開2007-230913號公報及日本專利特開2009-122623號公報等中所記載的方法來合成。
化合物(PA)可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
以組成物的總固體成分為基準，化合物(PA)的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。
於本發明的組成物中，可將對於光酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽用作酸擴散控制劑。
當將光酸產生劑與產生對於自光酸產生劑中產生的酸而言，相對地為弱酸的酸的鎓鹽混合使用時，若藉由光化射線性或放射線的照射而自光酸產生劑中產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽產生反應，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換成觸媒能力更低 的弱酸，因此於外觀上，酸失活而可進行酸擴散的控制。
作為對於光酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽，較佳為由下述通式(d1-1)~通式(d1-3)所表示的化合物。
式中，R51為可具有取代基的烴基，Z2c為可具有取代基的碳數為1~30的烴基(其中，設為在鄰接於S的碳上未取代有氟原子者)，R52為有機基，Y3為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子的烴基，M+分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。
作為M+所表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉所述通式(ZI)中的鋶陽離子及所述通式(ZII)中的錪陽離子。
作為由通式(d1-1)所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落〔0198〕中所例示的結構。
作為由通式(d1-2)所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落〔0201〕中所例示的結構。
作為由通式(d1-3)所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落〔0209〕及段落〔0210〕中所例示的結構。
對於光酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽亦可為(C)同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物(以下，亦稱為「鎓鹽(C)」)。
作為鎓鹽(C)，較佳為由下述通式(C-1)~通式(C-3)的任一者所表示的化合物。
通式(C-1)~通式(C-3)中，R1、R2、R3表示碳數為1以上的取代基。
L1表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價的連結基或單鍵。
-X-表示選自-COO-、-SO3 -、-SO2 -、-N--R4中的陰離子部位。R4表示在與鄰接的N原子的連結部位上具有羰基：-C(=O)-、 磺醯基：-S(=O)2-、亞磺醯基：-S(=O)-的一價的取代基。
R1、R2、R3、R4、L1可相互鍵結而形成環結構。另外，於(C-3)中，可使R1~R3中的2個結合並與N原子形成雙鍵。
作為R1~R3中的碳數為1以上的取代基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。
作為二價的連結基的L1可列舉直鏈伸烷基或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基等。L1更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基。
作為由通式(C-1)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落〔0037〕~段落〔0039〕、及日本專利特開2013-8020號公報的段落〔0027〕~段落〔0029〕中所例示的化合物。
作為由通式(C-2)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落〔0012〕~段落〔0013〕中所例示的化合物。
作為由通式(C-3)所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落〔0029〕~段落〔0031〕中所例示的化合物。
以組成物的固體成分基準計，對於光酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽的含量較佳為0.5質量%~10.0質量%，更佳為0.5質量%~8.0質量%，進而更佳為1.0質量%~8.0質量%。
<溶劑>
作為可於使所述各成分溶解來製備本發明的組成物時使用的溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數為4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
作為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯，例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。
作為伸烷基二醇單烷基醚，例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。
作為乳酸烷基酯，例如可較佳地列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。
作為烷氧基丙酸烷基酯，例如可較佳地列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
作為環狀內酯，例如可較佳地列舉：β-丙內酯、β-丁內 酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯。
作為可含有環的一元酮化合物，例如可較佳地列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。
作為碳酸伸烷基酯，例如可較佳地列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯。
作為烷氧基乙酸烷基酯，例如可較佳地列舉：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。
作為丙酮酸烷基酯，例如可較佳地列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。
作為可較佳地使用的溶劑，可列舉於常溫常壓下沸點為130℃以上的溶劑。具體而言，可列舉：環戊酮、γ-丁內酯、環己 酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸伸丙酯。
於本發明中，可單獨使用所述溶劑，亦可併用兩種以上。
於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與結構中不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。更佳為至少含有丙二醇單甲醚乙酸酯及環己酮的混合溶劑、或至少含有丙二醇單甲醚乙酸酯及γ-丁內酯的混合溶劑。特佳為至少含有丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮及γ-丁內酯的3種溶劑的混合溶劑。
丙二醇單甲醚乙酸酯與除它們以外的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10。就塗佈均一性的觀點而 言，特佳為含有50質量%以上的丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶劑。
<界面活性劑>
本發明的組成物可進而含有界面活性劑。當含有界面活性劑時，較佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或兩種以上。
藉由本發明的組成物含有所述界面活性劑，當使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密著性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0276>中所記載的界面活性劑，例如為艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成(股份)製造)，弗洛德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(股份)製造)，托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)，Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520 (歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除如以上所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用如下的界面活性劑，該界面活性劑利用自藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。
作為具有氟脂肪族基的聚合物，較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧基伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，即便為不規則地分佈者，亦可進行嵌段共聚。另外，作為聚(氧基伸烷基)基，可列舉聚(氧基伸乙基)基、聚(氧基伸丙基)基、聚(氧基伸丁基)基等，另外，亦可為如聚(氧基伸乙基與氧基伸丙基及氧基伸乙基的嵌段連結體)或聚(氧基伸乙基與氧基伸丙基的嵌段連結體)等在相同的鏈長內具有鏈長不同的伸烷基般的單元。進而，具有氟脂肪族基的單體與聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不僅可為二元共聚物，亦可為使不同的兩種以上的具有氟脂肪族基的單體、或不同的兩種以上的聚(氧基伸烷基)丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時進行共聚而成的三元系以上的共聚物。
例如，作為市售的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(迪愛生(股份)製造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0280>中所記載的除氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。
相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分量(除溶劑以外的總量)，界面活性劑的使用量較佳為0質量%~2質量%，更佳為0.0001質量%~2質量%，特佳為0.0005質量%~1質量%。
<因酸的作用而分解且於鹼性顯影液中的溶解度增大的分子量為3000以下的溶解阻止化合物>
作為因酸的作用而分解且於鹼性顯影液中的溶解度增大的分子量為3000以下的溶解阻止化合物(以下，亦稱為「溶解阻止化合物」)，為了不使220nm以下的透過性下降，較佳為如「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE)」,2724,355(1996)中所記載的含有酸分解性基的膽酸衍生物般的含有酸分解性基的脂 環族化合物或脂肪族化合物。作為酸分解性基、脂環式結構，可列舉與樹脂(A)中所說明的酸分解性基、脂環式結構相同者。
再者，當利用KrF準分子雷射對本發明的組成物進行曝光、或利用電子束對本發明的組成物進行照射時，作為溶解阻止化合物，較佳為含有利用酸分解基取代酚化合物的酚性羥基的結構者。作為酚化合物，較佳為含有1個~9個酚骨架者，更佳為含有2個~6個酚骨架者。
相對於組成物的固體成分，溶解阻止化合物的添加量較佳為3質量%~50質量%，更佳為5質量%~40質量%。
以下表示溶解阻止化合物的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
<其他添加劑>
於本發明的組成物中，視需要可進而含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如，分子量為1000以下的酚化合物，具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物)等。
此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中所記載的方法，由本領域從業人員容易地合成。
作為具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些化合物。
本發明的組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，可將抗蝕劑溶液均一地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。其理由雖不明確，但可認為其原因大概在於：藉由將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為5.7質量%以下，於抗蝕劑溶液中的原材料、尤其是光酸產生劑的凝聚得到抑制，作為其結果，可形成均一的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，為除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的合計質量相對於組成物的總質量的質量百分率。
本發明的組成物將所述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為所述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的基板上而使用。較佳為過濾器過濾中所使用的過濾器的孔徑為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。關於過濾器過濾，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾，或將多種過濾器串聯或並聯連接而進行過濾。另外，可藉由循環過濾等而將組成物過濾多次。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行脫氣處理等。
進而，就組成物的用途而言，理所當然的是組成物中的金屬雜質元素的含量較佳為低。因此，較佳為將各種原料的金屬雜質含量管理得低。另外，關於儲藏、搬運組成物的容器，較佳為使用考慮到了雜質的容器。
<圖案形成方法>
如上所述，本發明的圖案方法包括：製膜步驟：形成包含感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜；曝光步驟：對該感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線；鹼顯影步驟：使用鹼性顯影液來溶解曝光後感光化射線性或 感放射線性膜的光化射線或放射線的照射量大的區域；以及有機溶劑顯影步驟：使用含有有機溶劑的顯影液來溶解曝光後感光化射線性或感放射線性膜的光化射線或放射線的照射量小的區域。
[製膜步驟]
本步驟中，感光化射線性或感放射線性膜是將本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上而形成。將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上可藉由通常已知的方法來進行。例如，可於晶圓中心的位置，將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上後，使用旋轉器使基板旋轉而形成感光化射線性或感放射線性膜，亦可一面旋轉一面塗佈感光化射線性或感放射線性膜而形成感光化射線性或感放射線性膜。
於所述旋轉塗佈中，轉速通常為800rpm~4000rpm。另外，膜厚較佳為以成為30nm~200nm的方式進行調整。進而，為了使製膜可靠，較佳為於膜形成後進行加熱步驟(所謂的預烘烤)。
再者，所使用的基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO2或TiN等無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可將抗反射膜(底部抗反射塗層 (Bottom Anti-Reflective Coating，BARC))形成於感光化射線性或感放射線性膜與基板之間。作為抗反射膜，可適宜使用公知的有機系、無機系的抗反射膜(例如參照美國專利8669042號公報)。進而，亦可將抗反射膜(頂部抗反射塗層(Top Anti-Reflective Coating，TARC))形成於感光化射線性或感放射線性膜的更上層。
[曝光步驟]
本發明的曝光方法中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。
另外，於本發明的曝光步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。
當進行液浸曝光時，可於(1)在基板上形成膜後、進行曝光的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟，及/或可於(2)經由液浸液對膜進行曝光的步驟後、對膜進行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟。
液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於膜上的光學圖像的變形停留在最小限度，折射率的溫度係數儘可能 小的液體，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)時，除所述觀點以外，就獲得的容易性、處理的容易性等觀點而言，較佳為使用水。
當使用水時，亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張力，並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑層溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。
作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。
另一方面，當混入有對於193nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。
另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D2O)來代替水。
於溫度23℃±3℃、濕度45%±5%下，使用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸角為70°以上，適合於經由液浸介質進行曝光的情況，較佳為75°以上，更佳為75°~85°。
若所述後退接觸角過小，則無法較佳地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕(水印)缺陷的效果。 為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於所述感光化射線性或感放射線性組成物中含有疏水性樹脂(HR)。或者，亦可藉由於抗蝕劑膜上形成由疏水性的樹脂組成物所形成的塗佈層(所謂的「頂塗層」)而提昇後退接觸角。關於可應用於頂塗層的組成物，例如可列舉日本專利特開2009-122325號公報、日本專利特開2006-053300號公報等中所記載的組成物。
頂塗層組成物較佳為含有所述疏水性樹脂及選自由下述(A1)、(A2)及(A3)所組成的群組中的至少一種(以下，亦稱為「添加劑(A)」或「化合物(A)」)。
(A1)鹼性化合物或鹼產生劑
(A2)含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰鍵及酯鍵所組成的群組中的至少一種鍵或基的化合物
(A3)鎓鹽
以頂塗層組成物的總固體成分為基準，所述(A1)~(A3)的含量較佳為1質量%~25質量%，更佳為2.5質量%~20質量%。
作為頂塗層組成物可含有的鹼性化合物，較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。
以下對頂塗層組成物可含有的含至少一種選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物(以下，亦稱為「化合物(A2)」或「添加劑(A2)」)進行說明。
如上所述，化合物(A2)為含至少一種選自由醚鍵、硫 醚鍵、羥基、硫醇基、羰鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的化合物。
如上所述，化合物(A2)含有至少一種選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵。於本發明的一形態中，化合物(A2)較佳為具有2個以上選自所述群組中的基或鍵，更佳為具有3個以上，進而更佳為具有4個以上。於此情況下，化合物(A2)中所含有的多個選自醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰鍵及酯鍵中的基或鍵可相互相同亦可不同。
於本發明的一形態中，化合物(A2)的分子量較佳為3000以下，更佳為2500以下，進而更佳為2000以下，特佳為1500以下。
另外，於本發明的一形態中，化合物(A2)中所含有的碳原子數較佳為8個以上，更佳為9個以上，進而更佳為10個以上。
另外，於本發明的一形態中，化合物(A2)中所含有的碳原子數較佳為30個以下，更佳為20個以下，進而更佳為15個以下。
另外，於本發明的一形態中，化合物(A2)較佳為沸點為200℃以上的化合物，更佳為沸點為220℃以上的化合物，進而更佳為沸點為240℃以上的化合物。
另外，於本發明的一形態中，化合物(A2)較佳為具有醚鍵的化合物，較佳為具有2個以上的醚鍵，更佳為具有3個以 上，進而更佳為具有4個以上。
於本發明的一形態中，化合物(A2)進而更佳為含有具有下述通式(1)所表示的氧基伸烷基結構的重複單元。
式中，R11表示可具有取代基的伸烷基，n表示2以上的整數，*表示結合鍵。
通式(1)中的由R11所表示的伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1~15，更佳為1~5，進而更佳為2或3，特佳為2。於該伸烷基具有取代基的情況下，取代基並無特別限制，例如較佳為烷基(較佳為碳數為1~10)。
n較佳為2~20的整數，其中就焦點深度(Depth Of Focus，DOF)更大的理由而言，更佳為10以下。
就DOF更大的理由而言，n的平均值較佳為20以下，更佳為2~10，進而更佳為2~8，特佳為4~6。此處，所謂「n的平均值」，是指藉由GPC測定化合物(A2)的重量平均分子量，以所獲得的重量平均分子量與通式整合的方式而確定的n的值。 當n並非為整數時，設為四捨五入後的值。
存在多個的R11可相同，亦可不同。
另外，就DOF更大的理由而言，具有所述通式(1)所表示的部分結構的化合物較佳為下述通式(1-1)所表示的化合物。
式中，R11的定義、具體例及較佳形態與所述通式(1)中的R11相同。
R12及R13分別獨立地表示氫原子或烷基。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1~15。R12及R13可相互鍵結而形成環。
m表示1以上的整數。m較佳為1~20的整數，其中就DOF更大的理由而言，更佳為10以下。
就DOF更大的理由而言，m的平均值較佳為20以下，更佳為1~10，進而更佳為1~8，特佳為4~6。此處，「m的平均值」的含義與所述「n的平均值」相同。
當m為2以上時，存在多個的R11可相同，亦可不同。
於本發明的一形態中，具有通式(1)所表示的部分結構的化合物較佳為含有至少兩個醚鍵的伸烷基二醇。
化合物(A2)可使用市售品，亦可藉由公知的方法來合 成。
以下列舉化合物(A2)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
頂塗層組成物可含有對於酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽。若藉由光化射線性或放射線的照射而自酸產生劑中產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽產生反應，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，因此於外觀上，酸失活而可進行酸擴散的控制。
作為對於酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽，較佳為由下述通式(d1-1)~通式(d1-3)所表示的化合物。
式中，R51為可具有取代基的烴基，Z2c為可具有取代基的碳數為1~30的烴基(其中，設為在鄰接於S的碳上未取代有氟原子者)，R52為有機基，Y3為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子的烴基，M+分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。
作為M+所表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉通式(ZI)中所例示的鋶陽離子及通式(ZII)中所例示的錪陽離子。
於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨使曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。
[顯影步驟]
本發明的圖案形成方法如上所述，包括含鹼顯影步驟與有機溶劑顯影步驟的雙重顯影製程。鹼顯影步驟中，溶解曝光後感光化射線性或感放射線性膜的光化射線或放射線的照射量大的區域(即，曝光部)，有機溶劑顯影步驟中，溶解曝光後感光化射線性或感放射線性膜的光化射線或放射線的照射量小的區域(即，未曝光部)。本發明中，鹼顯影步驟與有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，但就圖案殘存性的觀點而言，較佳為以鹼顯影步驟、有機溶劑顯影步驟的順序進行顯影。
<有機溶劑顯影液>
作為有機溶劑顯影液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙 酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯(isopentyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、乙酸異戊酯(isoamyl acetate)、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉：二噁烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
尤其，有機溶劑顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯 系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液，尤其較佳為含有作為酯系溶劑的乙酸丁酯或作為酮系溶劑的甲基戊基酮(2-庚酮)的顯影液。
溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機溶劑顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，較佳為95質量%以上、100質量%以下。
有機溶劑顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，進而更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機溶劑顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。
於有機溶劑顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特 開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
另外，有機溶劑顯影液亦可視需要而添加日本專利特開2013-11833號公報的特別是<0021>~<0063>中所記載的含氮化合物。藉此可期待進一步提昇對比度。
<鹼性顯影液>
鹼性顯影液並無特別限定，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二 丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑而使用。尤其理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)作為一例，較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。關於所述詳情，記載於日本專利特開2010-232550號公報的尤其是段落0022~段落0029等中。
另外，於有機溶劑顯影液步驟或鹼顯影步驟後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
[加熱步驟]
本發明的圖案形成方法於一形態中可包含加熱步驟。
本發明的圖案形成方法例如亦較佳為在製膜步驟後且曝光步驟前包括前加熱(PB；Prebake)步驟。
另外，本發明的圖案形成方法於另一形態中，亦較佳為於曝光步驟後、且於顯影步驟前，包含曝光後加熱步驟(PEB；Post Exposure Bake)。藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。該PEB步驟較佳為在即將進行鹼顯影步驟之前與即將進行有機溶劑顯影步驟之前分別進行2次。
較佳為於加熱溫度均為70℃~130℃下進行PB、PEB，更佳為於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
[淋洗步驟]
較佳為於使用有機溶劑顯影液進行顯影的步驟後及/或使用鹼性顯影液進行顯影的步驟後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟。
作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，可使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
作為於有機溶劑顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，只要不使抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有 機溶劑的溶液。作為所述淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。
於本發明的一形態中，於顯影步驟後，實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而更佳為實施使用含有烴系溶劑、醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數為5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。
此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
作為淋洗步驟中使用的烴系溶劑，較佳為碳數為6~30的烴化合物，更佳為碳數為8~30的烴化合物，進而更佳為碳數為8~30的烴化合物，特佳為碳數為10~30的烴化合物。其中，藉由使用含有癸烷及/或十一烷的淋洗液，圖案倒塌得到抑制。
於使用酯系溶劑作為淋洗液的情況下，除酯系溶劑(一種或兩種以上)以外，亦可使用二醇醚系溶劑。作為該情況下的 具體例，可列舉使用酯系溶劑(較佳為乙酸丁酯)作為主成分，使用二醇醚系溶劑(較佳為丙二醇單甲醚(PGME))作為副成分。藉此，顯影殘渣得到抑制。
所述各成分可混合多種使用，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。
於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基 板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(Post Bake)亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。
本發明中所使用的有機溶劑顯影液、鹼性顯影液、及/或淋洗液較佳為各種微粒子或金屬元素等雜質少。為了獲得此種雜質少的藥液，較佳為於無塵室內製造該些藥液，另外，較佳為進行利用鐵氟龍(Teflon)(注冊商標)過濾器、聚烯烴系過濾器、離子交換過濾器等各種過濾器的過濾等，而減少雜質。金屬元素較佳為Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度均為1ppm以下，更佳為100ppt以下，進而更佳為10ppt以下，特佳為實質上不含有(為測定裝置的檢測極限以下)。
另外，顯影液或淋洗液的保管容器並無特別限定，可適宜使用電子材料用途中所使用的聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂等的容器，為了減少自容器中溶出的雜質，選擇自容器的內壁朝藥液中溶出的成分少的容器亦較佳。作為此種容器，可列舉容器的內壁為全氟樹脂的容器(例如，英特格(Entegris)公司製造的FluoroPure全氟烷氧基(Perfluoroalkoxy，PFA)複合桶(接液內表面：PFA樹脂內襯)、JFE公司製造的鋼製桶罐(接液內表面：磷酸鋅皮膜))等。
由本發明的方法所形成的圖案典型地用作半導體製造 的蝕刻步驟中的遮罩，亦可用於其他用途。作為其他用途，例如有定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4No.8 4815頁-4823頁等)、作為所謂的間隔件製程的芯材(芯)的用途(例如參照日本專利特開平3-270227號公報、日本專利特開2013-164509號公報等)等。
亦可對藉由本發明的方法所形成的圖案應用改善圖案的表面粗糙的方法。作為改善圖案的表面粗糙的方法，例如可列舉國際公開第2014/002808號手冊中所揭示的藉由含有氫的氣體的電漿對抗蝕劑圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用日本專利特開2004-235468、美國公開專利號公報、日本專利特開2009-19969、「國際光學工程學會會議記錄(Proc.of SPIE(The International Society for Optical Engineering))」Vol.8328 83280N-1「用於降低LWR與增強蝕刻選擇性的EUV抗蝕劑硬化技術(EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement)」等中所記載般的公知的方法。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料(例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)較佳為不含有金屬等雜質。作為該些材料中所含有的雜質的含量較佳為1ppm以下，更佳為100ppt以下，進而更佳為10ppt以下，特佳為實質上不含有(為測定裝置的檢測極限以下)。
作為自所述各種材料去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑(pore size)為10nm以下，更佳為5nm以下，進而更佳為3nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可使用預先以有機溶劑進行清洗者。過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接而使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合而使用。另外，亦可將各種材料過濾多次，且過濾多次的步驟亦可為循環過濾步驟。
另外，作為減少所述各種材料中所含有的金屬等雜質的方法，可列舉：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、利用鐵氟龍於裝置內進行加襯等而在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾中的較佳條件與所述條件相同。
除過濾器過濾以外，可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合而使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材、活性碳等有機系吸附材。
本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是較佳地搭載於電氣電子機器(家電、辦 公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
[實施例]
以下，藉由實施例來詳細說明本發明，但本發明的內容並不限定於此。
<抗蝕劑製備>
使下述表2中所示的成分溶解於溶劑中而製備固體成分濃度為3質量%的溶液，並利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾來製備抗蝕劑溶液。
[表2]
<酸分解性樹脂>
使用下述所示的樹脂作為酸分解性樹脂。後述表示重量平均分子量Mw、分散度Pd(Mw/Mn)及組成比。此處，重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)、數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)及分散度Pd(Mw/Mn)是藉由GPC(溶媒：THF)測定而算出。另外，重複單元的組成比(莫耳比)是藉由1H-NMR測定而算出。
以下表示樹脂P-1的合成例。對於其他樹脂亦利用與其相同的方法來合成。
合成例1(樹脂P-1的合成)
於氮氣氣流下，將環己酮156.6質量份加熱至80℃。一面攪拌該溶液，一面花費6小時滴加30.6質量份的單體M-1、48.3質量份的單體M-2、環己酮290.7質量份與2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯〔V-601、和光純藥工業(股份)製造〕2.05質量份的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的己烷/乙酸乙酯(質量比為7：3)進行再沈澱並過濾， 對所得的固體進行真空乾燥，藉此獲得55.3質量份的樹脂(P-1)。對所得的樹脂(P-1)進行GPC(溶媒：THF)測定，藉此算出重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)、數量平均分子量(Mn：聚苯乙烯換算)及分散度(Mw/Mn，以下稱為「Pd」)。另外，藉由1H-NMR測定而算出組成比(莫耳比)。
[化82]
[化83]
<光酸產生劑>
使用下述所示的化合物作為光酸產生劑。
[化84]
<酸擴散控制劑>
使用下述所示的化合物作為鹼性化合物。
[化85]
<疏水性樹脂>
使用下述所示的樹脂作為疏水性樹脂。此處，重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算)、數量平均分子量Mn(聚苯乙烯換算)及分散度Pd(Mw/Mn)是藉由GPC(溶媒：THF)測定而算出。另外，重複單元的組成比(莫耳比)是藉由1H-NMR測定而算出。
[化86]
<溶劑>
使用如下者作為溶劑。
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-3：環己酮
SL-4：γ-丁內酯
<△Dth>
各抗蝕劑組成物中的△Dth是將藉由以下方法求出的Dth(PTI)與Dth(NTI)套用於式(1)中而求出。
[鹼顯影中的閾值脫保護率：Dth(PTI)]
使用旋塗機將所製備的抗蝕劑組成物塗佈於已實施六甲基二矽氮烷處理的矽晶圓基板上，於90℃下進行60秒烘烤，來形成膜厚100nm(FTmax)的抗蝕劑膜。對所獲得的抗蝕劑膜進行區劃， 針對每個分區以如下方式改變曝光量來曝光。即，使用ArF準分子雷射掃描器(艾司莫爾(ASML)公司製造；PAS5500，NA為0.75，常規(Conventional)，外西格瑪(outer sigma)為0.89)，針對每個分區，於曝光量為0mJ/cm2~50mJ/cm2的範圍，每次改變0.5mJ/cm2而進行面曝光。進而，於100℃下進行60秒加熱(Post Exposure Bake：PEB)。此時，針對每個分區而測定各曝光量下的膜厚。根據該測定結果，獲得表示曝光後的膜厚與曝光量的關係的膜收縮曲線(參照圖1)。
繼而針對所述試樣，使用2.38質量%四甲基銨水溶液而顯影30秒，再次針對每個分區而測定各曝光量下的膜厚。根據該測定結果，獲得表示鹼顯影後的膜厚與曝光量的關係的感度曲線(參照圖2)。
圖1所示的膜收縮曲線中，將曝光量0(未曝光)的膜厚設為FTmax(100nm)，曝光量50mJ/cm2(過量)的曝光後的膜厚設為FT0，某一曝光量下的曝光後的膜厚設為S。算出每個分區的各曝光量下的膜收縮量(FTmax-S)，藉此獲得表示曝光後的膜收縮量(脫保護量)與曝光量的關係的曲線圖(參照圖3)。
進而，算出各曝光量下的膜收縮量：FTmax-S除以FTmax-FT0所得的膜收縮率：{FTmax-S/FTmax-FT0}×100(%)，藉此獲得表示曝光後的膜收縮率(脫保護率(D))與曝光量的關係的曲線圖(參照圖4)。此處，曝光量為50mJ/cm2(過量)時的膜收縮率成為100%。
進而，將圖2的表示鹼顯影後的膜厚與曝光量的關係的感度曲線中的曝光量變換成以所述方法獲得的、圖4的表示脫保護率與曝光量的關係的曲線圖中的脫保護率(D)，藉此獲得表示鹼顯影後的膜厚與脫保護率(D)的關係的脫保護率曲線(參照圖5)。圖5所示的脫保護率曲線中，將鹼顯影後的膜厚相對於脫保護率為0%時的膜厚100nm(FTmax)而成為一半(FTmax/2)膜厚即50nm時的脫保護率(D)設為鹼顯影中的閾值脫保護率Dth(PTI)。
[有機溶劑顯影中的閾值脫保護率：Dth(NTI)]
使用旋塗機將所製備的抗蝕劑組成物塗佈於已實施六甲基二矽氮烷處理的矽晶圓基板上，於90℃下進行60秒烘烤，來形成膜厚100nm(FTmax)的抗蝕劑膜。對所獲得的抗蝕劑膜進行區劃，針對每個分區以如下方式改變曝光量來曝光。即，使用ArF準分子雷射掃描器(ASML公司製造；PAS5500，NA為0.75，常規，外西格瑪為0.89)，針對每個分區，於曝光量為0mJ/cm2~50mJ/cm2的範圍，每次改變0.5mJ/cm2而進行面曝光。進而，於100℃下進行60秒加熱(Post Exposure Bake：PEB)。此時，針對每個分區而測定各曝光量下的膜厚。根據該測定結果，獲得表示曝光後的膜厚與曝光量的關係的膜收縮曲線(參照圖1)。
繼而針對所述試樣，使用乙酸丁酯而顯影30秒，再次針對每個分區而測定各曝光量下的膜厚。根據該測定結果，獲得表示有機溶劑顯影後的膜厚與曝光量的關係的感度曲線(參照圖 6)。
圖1所示的收縮曲線中，將曝光量0(未曝光)的膜厚設為FTmax(100nm)，曝光量50mJ/cm2(過量)的曝光後的膜厚設為FT0，某一曝光量下的曝光後的膜厚設為S。算出每個分區的各曝光量下的膜收縮量：FTmax-S，藉此獲得表示曝光後的膜收縮量(脫保護量)與曝光量的關係的曲線圖(參照圖3)。
進而，算出各曝光量下的膜收縮量：FTmax-S除以FTmax-FT0所得的膜收縮率：{FTmax-S/FTmax-FT0}×100(%)，藉此獲得表示曝光後的膜收縮率(脫保護率(D))與曝光量的關係的曲線圖(參照圖4)。此處，曝光量為50mJ/cm2(過量)時的膜收縮率成為100%。
進而，將圖6的表示有機溶劑顯影後的膜厚與曝光量的關係的感度曲線的曝光量變換成以所述方法獲得的、圖4的表示脫保護率與曝光量的關係的曲線圖中的脫保護率(D)，藉此獲得表示有機溶劑(乙酸丁酯)顯影後的膜厚與脫保護率(D)的關係的脫保護率曲線(參照圖7)。圖7所示的脫保護率曲線中，將乙酸丁酯顯影後的膜厚相對於脫保護率為100%時的膜厚Amax而成為一半膜厚(Amax/2)時的脫保護率(D)設為有機溶劑顯影中的閾值脫保護率Dth(NTI)。
<實施例1~實施例28、比較例1、比較例2>
<鹼顯影→有機溶劑顯影/線與空間圖案>
於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用的ARC29SR(日產化學 公司製造)，於205℃下經過60秒而進行烘烤。於其上塗佈表2所記載的抗蝕劑組成物，於90℃下經過60秒而進行烘烤。藉此形成膜厚為85nm的抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製造的XT1700i，NA為1.20，C-Quad，外西格瑪為0.960，內西格瑪(inner sigma)為0.709，XY偏向)，對所得的抗蝕劑膜進行圖案曝光。再者，作為標線而使用半節距為60nm，線：空間=1：1的6%半色調遮罩。另外，作為液浸液而使用超純水。
然後，於90℃下經過60秒而進行烘烤(Post Exposure Bake；PEB)後，冷卻至室溫為止。繼而，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行10秒顯影，以純水進行30秒淋洗。
然後，以正乙酸丁酯進行30秒顯影。然後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得半節距為30nm的線與空間(L/S)的抗蝕劑圖案。
依據下述評價基準來對所獲得的圖案評價斷線抑制性能。將評價結果示於表4。
[斷線抑制性能]
使用測長掃描型電子顯微鏡(SEM(scanning electron microscope)日立製作所(股份)的S-9380II)，觀察藉由所述圖案形成方法所獲得的半節距為30nm的線與空間圖案，並依據以下基準來評價圖案的形狀。
A：無斷線地確認到線與空間圖案。
B：確認到產生斷線的線與空間圖案。
C：未確認到線與空間圖案。
<鹼顯影→有機溶劑顯影/接觸孔圖案>
於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用的ARC29SR(日產化學公司製造)，於205℃下經過60秒進行烘烤。於其上塗佈表2所記載的抗蝕劑組成物，於90℃下經過60秒進行烘烤。藉此形成膜厚為85nm的抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製造的XT1700i，NA為1.20，C-Quad，外西格瑪為0.9，內西格瑪為0.8，XY偏向)，對所獲得的抗蝕劑膜進行圖案曝光。再者，作為標線而使用圖8所示的圖案(1為遮光部。圖中所記載的尺寸是以投影時的光學圖像為基準而記載)。另外，作為液浸液而使用超純水。
然後，於90℃下經過60秒而進行烘烤(Post Exposure Bake；PEB)後，冷卻至室溫為止。繼而，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行10秒顯影，以純水進行30秒淋洗。
然後，以正乙酸丁酯進行30秒顯影。然後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此形成節距為110nm的接觸孔圖案。
依據下述評價基準來對所獲得的圖案評價橋接數。
[橋接數]
使用測長掃描型電子顯微鏡(SEM日立製作所(股份)的 S-9380II)，觀察藉由所述圖案形成方法所獲得的節距為110nm的孔圖案中的200個孔，並清點確認到與鄰接的孔連結的孔的數量。數字越小，表示連結越少而性能越良好。
<實施例29>
<有機溶劑顯影→鹼顯影/接觸孔圖案>
於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用的ARC29SR(日產化學公司製造)，於205℃下經過60秒而進行烘烤。於其上塗佈表2所記載的抗蝕劑組成物Ar-03，於90℃下經過60秒而進行烘烤。藉此形成膜厚為85nm的抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製造的XT1700i，NA為1.20，C-Quad，外西格瑪為0.9，內西格瑪為0.8，XY偏向)，對所獲得的抗蝕劑膜進行圖案曝光。再者，作為標線而使用圖9所示的圖案(黑色部分為遮光部。圖中所記載的尺寸是以投影時的光學圖像為基準而記載)。另外，作為液浸液而使用超純水。
然後，於90℃下經過60秒而進行烘烤(Post Exposure Bake；PEB)後，冷卻至室溫為止。繼而，以乙酸丁酯進行30秒顯影。然後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒。然後使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行10秒顯影，以純水進行30秒淋洗，藉此以不連結鄰接的孔的方式形成節距為110nm的接觸孔圖案。
<實施例30>
對實施例1中所獲得的半節距為30nm的線與空間的抗蝕劑圖案進行與國際公開第2014/002808號手冊的實驗例1中所記載的 步驟S3及步驟S4的方法相同的處理。藉由該處理，抗蝕劑圖案的線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)自5.8nm改善至2.9nm。
[LWR的評價方法]
使用測長掃描型電子顯微鏡(SEM；日立製作所(股份)的S-9380II)，觀察所獲得的半節距為30nm的線與空間圖案。關於空間圖案的長度方向2μm的範圍，以等間隔測定50個點的線寬，根據其標準偏差算出3σ。值越小，表示性能越良好。
<實施例31>
自實施例1的線與圖案形成方法僅變更下述2點，來形成半節距為30nm的線與空間，結果確認到與實施例1同樣良好的斷線抑制性能。
(變更點1)
變更點1為如下的點：於進行曝光前，使用含下述所示的樹脂2.5質量%、添加劑Z-1 0.05質量%、添加劑Z-2 0.45質量%、4-甲基-2-戊醇溶劑97質量%的頂塗層組成物，於抗蝕劑膜上設置厚度為100nm的頂塗膜。
[化87]
(變更點2)
變更點2為如下的點：於以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影前，針對經頂塗膜被覆的抗蝕劑膜使用4-甲基-2-戊醇進行30秒淋洗。
<實施例32>
自實施例27的接觸孔圖案形成方法僅變更下述1點，來形成節距為110nm的接觸孔圖案，結果與實施例27同樣地以鄰接的孔不連結的方式獲得良好的圖案。
(變更點1)
變更點1為如下的點：於進行曝光前，使用含下述所示的樹脂2.5質量%、添加劑Z-1 0.05質量%、添加劑Z-2 0.45質量%、4-甲基-2-戊醇溶劑97質量%的頂塗層組成物，於抗蝕劑膜上設置厚度為100nm的頂塗膜。
[化88]
所述實施例中，使用ArF準分子雷射作為曝光光源，但於使用其他曝光光源，例如KrF光、EUV光等的情況下亦可期待同樣的效果。

Claims (23)

  1. 一種圖案形成方法，包括：使用含有樹脂(A)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟，所述樹脂(A)具有含有藉由酸的作用而分解並產生極性基的酸分解性基的重複單元(a-1)，故藉由酸的作用而極性增大；對所述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線的曝光步驟；使用鹼性顯影液來溶解所述感光化射線性或感放射線性膜的光化射線或放射線的照射量大的區域的顯影步驟；以及使用含有有機溶劑的顯影液來溶解所述感光化射線性或感放射線性膜的光化射線或放射線的照射量小的區域的顯影步驟；所述圖案形成方法的特徵在於，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的由下述式(1)所表示的△Dth為0.8以上，△Dth=Dth(PTI)/Dth(NTI) (1)式中，Dth(PTI)表示相對於使用所述鹼性顯影液進行顯影後的感光化射線性或感放射線性膜的膜厚的、樹脂(A)所含有的重複單元(a-1)中的酸分解性基的閾值脫保護率，Dth(NTI)表示相對於使用所述含有有機溶劑的顯影液進行 顯影後的感光化射線性或感放射線性膜的膜厚的、樹脂(A)所含有的重複單元(a-1)中的酸分解性基的閾值脫保護率。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中式(1)中的Dth(PTI)為0.3以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中式(1)中的Dth(NTI)為0.4以下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂(A)的重量平均分子量為10000以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中相對於樹脂(A)中的所有重複單元，含有酸分解性基的重複單元(a-1)於樹脂(A)中所佔的含有率為65mol%以下。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中相對於樹脂(A)中的所有重複單元，含有酸分解性基的重複單元(a-1)於樹脂(A)中所佔的含有率為65mol%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂(A)含有金剛烷結構。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的圖案形成方法，其中樹脂(A)含有金剛烷結構。
  9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中樹脂(A)進而含有下述通式(2)所表示的重複單元， 式中，A表示單鍵或連結基，R1分別獨立地表示氫原子或烷基，R2表示氫原子或烷基。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的圖案形成方法，其中樹脂(A)進而含有下述通式(2)所表示的重複單元， 式中，A表示單鍵或連結基，R1分別獨立地表示氫原子或烷基，R2表示氫原子或烷基。
  11. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於包括使用鹼性顯影液而顯影的步驟與使用含有有機溶劑的顯影液而顯影的步驟的圖案形成方法，且所述組成物的特徵在於，其含有樹脂(A)，且下述式(1)所表示的△Dth為0.8以上，所述樹脂(A)具有含有藉由酸的作用而分解並產生極性基的酸分解性基的重複 單元(a-1)，故藉由酸的作用而極性增大，△Dth=Dth(PTI)/Dth(NTI) (1)式中，Dth(PTI)表示相對於使用所述鹼性顯影液進行顯影後的感光化射線性或感放射線性膜的膜厚的、樹脂(A)所含有的重複單元(a-1)中的酸分解性基的閾值脫保護率，Dth(NTI)表示相對於使用所述含有有機溶劑的顯影液進行顯影後的感光化射線性或感放射線性膜的膜厚的、樹脂(A)所含有的重複單元(a-1)中的酸分解性基的閾值脫保護率。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中式(1)中的Dth(PTI)為0.3以上。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中式(1)中的Dth(NTI)為0.4以下。
  14. 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)的重量平均分子量為10000以上。
  15. 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於樹脂(A)中的所有重複單元，含有酸分解性基的重複單元(a-1)於樹脂(A)中所 佔的含有率為65mol%以下。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於樹脂(A)中的所有重複單元，含有酸分解性基的重複單元(a-1)於樹脂(A)中所佔的含有率為65mol%以下。
  17. 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)含有金剛烷結構。
  18. 如申請專利範圍第16項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)含有金剛烷結構。
  19. 如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)含有下述通式(2)所表示的重複單元， 式中，A表示單鍵或連結基，R1分別獨立地表示氫原子或烷基，R2表示氫原子或烷基。
  20. 如申請專利範圍第18項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中樹脂(A)含有下述通式(2)所表示的重複單元， 式中，A表示單鍵或連結基，R1分別獨立地表示氫原子或烷基，R2表示氫原子或烷基。
  21. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其是由如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
  22. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法。
  23. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第22項所述的電子元件的製造方法而製造。
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