TWI628509B - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種圖案形成方法、用於其的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件，該圖案形成方法是與先前的雙重圖案化法完全不同的新型的圖案形成方法，其可藉由1次的曝光及1次的顯影而使圖案的間距微細化。尤其，可提供一種於使用遮罩的情況下，可形成間距為遮罩的間距的一半以下的圖案的圖案形成方法、用於其的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組 成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影步驟的圖案形成方法、用於其的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、電子元件的製造方法及電子元件。尤其，本發明是有關於一種適合於利用將波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源的KrF曝光裝置、ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置，或將極紫外線光(EUV(Extreme Ultraviolet)光)作為光源的EUV曝光裝置的曝光的圖案形成方法、用於其的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。
自KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所引起的感度下降，而使用化學增幅這一圖像形成方法作為抗蝕劑的圖像形成方法。若列舉正型的化學增幅的圖像形成方法為例來進行說明，則為如下的圖像形成方法：藉由曝光來使曝光部的酸產生劑分解而產生酸，並藉由曝光後的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)來將所產生的酸用作反應觸媒而使鹼不溶的基變化成鹼可溶基，然後利用鹼顯影將曝光部去除。
目前，於先進的圖案形成中利用ArF液浸微影，但藉由使用數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為1.35的透鏡的水液浸微影的最高NA而可達到的解析度為40nm~38nm。因此，30nm節點以後的圖案形成採用雙重圖案化(Double Patterning)製程(參照專利文獻1)，作為方法，已提出有許多製程。
另外，近年來要求圖案的進一步的微細化，最近，不僅已知有目前主流的正型，使用有機系顯影液對藉由負型化學增幅抗蝕劑組成物所獲得的抗蝕劑膜進行解析的技術亦為人所知(例如，參照專利文獻1)。
另外，自圖案形成的高解析度化的觀點出發而進行了各種研究(例如，參照非專利文獻1)。
現有技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本專利特開2008-292975號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Sen Liu等人.，「雙重分離用途的KrF混合抗蝕劑的開發(Development of KrF Hybrid Resist for a Dual Isolation Application)」，「國際光學工程學會會議記錄(Proc. of SPIE (The International Society for Optical Engineering))」,2013, Vol. 8682, 86820T
作為使圖案的間距(間隔)微細化的雙重圖案化法，專利文獻1中所記載的圖案形成方法是要求至少2次的顯影的所謂的多重顯影法。另外，作為使圖案的間距微細化的雙重圖案化法，亦已知有要求2次的曝光的所謂的雙重曝光法這一方法。
本發明的目的在於提供一種圖案形成方法、用於其的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件，該圖案形成方法是與所述先前的雙重圖案化法完全不同的新型的圖案形成方法，其可藉由1次的曝光及1次的顯影而使圖案的間距微細化。
尤其，本發明的目的在於提供一種於使用遮罩的情況下，可形成間距為遮罩的間距的一半以下的圖案的圖案形成方法、用於其的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。
本發明為下述的構成，藉此解決本發明的所述課題。
[1]
一種圖案形成方法，其包括：下述步驟(i)~步驟(iii)。
(i)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜的步驟，所述膜自未曝光狀態起對於顯影液的溶解度伴隨曝光量增加而增大，但若達到某一曝光量以上，則所述溶解度減少；(ii)對所述膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用相對於顯影液總量而含有80質量%以上的有機溶劑的顯影液，對所述經曝光的膜進行顯影的步驟。
[2]
如[1]所述的圖案形成方法，其中所述曝光隔著遮罩來進行，且形成間距比所述遮罩的間距狹小的圖案。
[3]
如[2]所述的圖案形成方法，其中所述圖案的間距為所述遮罩的間距的一半以下。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有重複單元(P1)的樹脂(A)、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，所述重複單元(P1)具有因酸的作用而分解並產生極性基的基。
[5]
如[4]所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進而含有陰離子部分的pKa為0.0~10.0的離子性 化合物(S)。
[6]
如[5]所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為進而含有具有酸基的重複單元(P2)的樹脂。
[7]
如[6]所述的圖案形成方法，其中所述重複單元(P2)的pKa為0.0~10.0，當所述重複單元(P2)的pKa高於離子性化合物(S)的陰離子部分的pKa時，所述重複單元(P2)的pKa與所述離子性化合物(S)的陰離子部分的pKa的差為2.0以下。
[8]
如[4]所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為進而含有具有酸基形成鹽而成的離子性基的重複單元(P3)的樹脂。
[9]
如[5]所述的圖案形成方法，其中所述陰離子部分由下述通式(a1)~通式(a5)的任一者表示。
所述通式中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子或有機基。
存在多個的R3可相同，亦可不同，R3彼此可連結而形成環。
存在多個的R4可相同，亦可不同，R4彼此可連結而形成環。
存在多個的R5可相同，亦可不同，R5彼此可連結而形成環。
[10]
如[5]所述的圖案形成方法，其中所述離子性化合物(S)所具有的陽離子部分由下述通式(b1)~通式(b7)的任一者表示。
所述通式中，R11、R21、R31、R41、R51、R61、R62、R71及R72分別獨立地表示氫原子或有機基。
存在多個的R11可相同，亦可不同，R11彼此可連結而形成環。
存在多個的R21可相同，亦可不同，R21彼此可連結而形成環。
存在多個的R31可相同，亦可不同，R31彼此可連結而形成環。
存在多個的R41可相同，亦可不同，R41彼此可連結而形成環。
存在多個的R51可相同，亦可不同，R51彼此可連結而形成環。
存在多個的R61可相同，亦可不同，R61彼此可連結而形成環。
[11]
如[1]至[10]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述曝光為 液浸曝光。
[12]
一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其形成如下的膜：自未曝光狀態起對於顯影液的溶解度伴隨曝光量增加而增大，但若達到某一曝光量以上，則所述溶解度減少。
[13]
如[12]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有具有重複單元(P1)的樹脂(A)、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，所述重複單元(P1)具有因酸的作用而分解並產生極性基的基。
[14]
如[13]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進而含有陰離子部分的pKa為0.0~10.0的離子性化合物(S)。
[15]
如[13]或[14]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)為進而含有具有酸基的重複單元(P2)的樹脂。
[16]
如[15]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元(P2)的pKa為0.0~10.0，當重複單元(P2)的pKa高於離子性化合物(S)的陰離子部分的pKa時，所述重複單元(P2)的pKa與所述離子性化合物(S)的陰離子部分的pKa的差為2.0 以下。
[17]
如[13]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)為進而含有具有酸基形成鹽而成的離子性基的重複單元(P3)的樹脂。
[18]
一種抗蝕劑膜，其使用如[12]至[17]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
[19]
一種電子元件的製造方法，其包括如[1]至[11]中任一項所述的圖案形成方法。
[20]
一種電子元件，其藉由如[19]所述的電子元件的製造方法來製造。
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、用於其的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件，該圖案形成方法是與先前的雙重圖案化法完全不同的新型的圖案形成方法，其可藉由1次的曝光及1次的顯影而使圖案的間距微細化。尤其，可提供一種於使用遮罩的情況下，可形成間距為遮罩的間距的一半以下的圖案的圖案形成方法、用於其的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子 元件的製造方法及電子元件。
1‧‧‧遮罩
2‧‧‧未曝光部(抗蝕劑膜)
3‧‧‧曝光部(抗蝕劑膜)
4‧‧‧半曝光部
5‧‧‧遮罩的間距
6‧‧‧圖案間距
7‧‧‧透光圖案
11‧‧‧遮罩
12‧‧‧抗蝕劑膜
13‧‧‧遮罩的間距(間隔)
14‧‧‧圖案的間距
圖1是本發明的圖案形成方法的概略說明圖。
圖2是表示使用實施例3的抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜的殘膜試驗結果的圖表的圖式。
圖3是表示使用實施例3的抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜的相對於曝光量的溶解速度(nm/sec，溶解度)的圖表的圖式。
圖4是表示使用實施例25的抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜的殘膜試驗結果的圖表的圖式。
圖5是表示使用實施例25的抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜的相對於曝光量的溶解速度(nm/sec，溶解度)的圖表的圖式。
圖6是表示使用比較例1的抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜的殘膜試驗結果的圖表的圖式。
圖7是表示使用比較例1的抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜的相對於曝光量的溶解速度(nm/sec，溶解度)的圖表的圖式。
圖8是表示使用實施例3的抗蝕劑組成物的圖案的利用電子顯微鏡照片(掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)照片)進行觀察的結果的圖。
圖9是圖8中的由白色實線所示的框內的部分放大圖。
圖10(a)是表示用於實施例中的點圖案形成的遮罩的概略圖。圖10(b)是表示使用圖10(a)中所示的遮罩所獲得的點圖 案的概略圖。
圖11是表示先前的負型的圖案形成方法的概略說明圖。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。
另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
本發明的圖案形成方法具有下述步驟(i)~步驟(iii)。
(i)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜的步驟，所述膜自未曝光狀態起對於顯影液的溶解度伴隨曝光量增加而增大，但若達到某一曝光量以上，則所述溶解度減少；(ii)對所述膜進行曝光的步驟；以及 (iii)使用相對於顯影液總量而含有80質量%以上的有機溶劑的顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)，對所述經曝光的膜進行顯影的步驟。
本發明中的「某一曝光量」是指相對於顯影液的所述膜的溶解度曲線的反曲點處的曝光量。所述「某一曝光量」可為任意的曝光量，且為可根據所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的組成、材料、抗蝕劑膜的膜厚等本發明的圖案形成方法的各步驟的條件等而變化的曝光量。
首先，參照圖1及圖11對本發明的圖案形成方法進行說明。
圖1是本發明的圖案形成方法的概略說明圖。
圖11是先前的負型的圖案形成方法的概略說明圖。
如根據圖11而明確般，於先前的負型的圖案形成方法中，隔著遮罩11進行曝光後，產生經遮罩11遮光的未曝光部的抗蝕劑膜(未圖示)、及未經遮光的曝光部的抗蝕劑膜12，若對該抗蝕劑膜進行顯影，則未曝光部的抗蝕劑膜被顯影去除，曝光部的抗蝕劑膜12殘留，而形成與遮罩的間距(間隔)13相同的間距14的圖案。例如，當遮罩的間距13為240nm時，圖案的間距14亦以240nm左右來形成。
另外，如根據圖11而明確般，可知每1個遮罩間距中，僅形成源自曝光部的抗蝕劑膜的1個圖案。
另一方面，如圖1所示般，根據本發明的圖案形成方法，例 如，若隔著遮罩1進行曝光，則可產生經遮罩1遮光的未曝光部的抗蝕劑膜2(以下，亦簡稱為「未曝光部2」)、未經遮光而得到充分曝光的曝光部的抗蝕劑膜3(以下，亦簡稱為「曝光部3」)。此處，於本發明中，自未曝光狀態起對於有機系顯影液的溶解度伴隨曝光量增加而增大，因此於未曝光狀態下所述溶解度減少。因此，與所述先前的圖案形成方法不同，未曝光部2可不被顯影去除。另外，曝光部3亦相當於如下的抗蝕劑膜，即於某一曝光量下溶解度到達反曲點，若為該曝光量以上，則所述溶解度減少的抗蝕劑膜，因此可不被顯影去除。
進而，於本發明中，可產生曝光量達到未曝光部2與曝光部3的中間附近的部分4(以下，簡稱為「半曝光部4」)。半曝光部4可相當於所述溶解度伴隨曝光量增加而增大，於某一曝光量下所述溶解度到達反曲點的膜及具有該反曲點附近的溶解度的膜，且可藉由有機系顯影液來顯影去除。
因此，曝光量達到未曝光部與曝光部的中間附近的部分(以下，簡稱為「半曝光部」)4可藉由有機系顯影液來顯影去除，且未曝光部2及曝光部3的抗蝕劑膜可作為圖案而殘留。
其結果，根據本發明的圖案形成方法，如圖1所示般，可藉由1次的顯影來形成間距比所述遮罩的間距5狹小的圖案間距6，進而，亦可藉由1次的顯影來適宜地形成間距為所述遮罩的間距5的一半(或一半以下)的圖案間距6。例如，當遮罩的間距5為240nm時，亦可形成120nm的圖案間距6。
另外，如根據圖1而明確般，可知在與先前的雙重圖案化法完全不同的方法中，可藉由1次的曝光及1次的顯影而於每1個遮罩間距中，形成源自未曝光部2及曝光部3的抗蝕劑膜的2個圖案。
藉此，根據本發明，可形成藉由先前的圖案形成方法所難以形成的線寬的圖案。
於本發明中，所謂遮罩的間距，是指於多個遮光圖案或透光圖案以固定的間隔排列而成的遮罩中，所述遮光圖案或透光圖案的排列間距。
另外，所謂圖案間距，是指於以固定的間隔排列而形成的多個圖案中，所述圖案的排列間距。例如，於線與空間圖案的情況下，是指1個線圖案的橫向長度與鄰接於所述線圖案的橫向的1個空間圖案的橫向長度的和。
另外，於點圖案的情況下，是指1個點圖案的直徑、與所述點圖案及鄰接於所述點圖案的點圖案形成的間隔的和。
其次，對可用於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。
另外，本發明亦有關於以下所說明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可製成用於如下的顯影的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所述顯影使用相對於顯影液總量而含有80質量%以上的 有機溶劑的顯影液。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少被供於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，就可獲得特別高的效果而言，較佳為有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可形成如下的膜：自未曝光狀態起對於顯影液的溶解度伴隨曝光量增加而增大，但若達到某一曝光量以上，則所述溶解度減少。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有具有重複單元(P1)的樹脂(A)、及後述的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下，亦簡稱為「酸產生劑」)，所述重複單元(P1)具有後述的因酸的作用而分解並產生極性基的基(以下，亦簡稱為「酸分解性基」)。
<本發明的第1實施形態~第3實施形態>
本發明較佳為下述第1實施形態~第3實施形態。
以下，有時亦將下述的第1實施形態~第3實施形態一併稱為本發明。
於本發明的第1實施形態及第3實施形態中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有陰離子部分的pKa為0.0~10.0的離子性化合物(S)。此處，所謂「陰離子部分的pKa」，當將離子性化合物(S)的陰離子設為X-時，表示XH→X-+H+的反 應中的pKa。
離子性化合物(S)是與後述的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)不同的化合物。
藉由陰離子部分的pKa為0.0~10.0，而可抑制樹脂(A)的重複單元(P1)中的酸分解性基的酸分解的產生。
另外，於下述的本發明的第1實施形態中，可進行下述重複單元(P2)的酸基所具有的質子與離子性化合物(S)的陽離子部分的交換，而可形成所述酸基與所述陽離子部分的鹽。即，可形成具有酸基形成鹽而成的離子性基的重複單元(P3)。所述酸基形成鹽而成的離子性基可使所述膜對於有機系顯影液的溶解度減少。
進而，於下述的本發明的第3實施形態中，當產生源自後述的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)的酸時，藉由離子性化合物(S)的陰離子部分的pKa為0.0~10.0，而可適宜地進行質子的捕捉。
就所述觀點而言，離子性化合物(S)的陰離子部分的pKa較佳為2.0~8.0，離子性化合物(S)的陰離子部分的pKa更佳為3.0~7.0。
於本發明中，所謂「pKa」，表示於水溶液中的pKa，例如為「化學便覽(II)」(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中所記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃ 下的酸解離常數來實際測定，另外，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中所記載的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算所求出的值。
軟體包1：ACD/ChemSketch(高級化學發展股份有限公司(Advanced Chemistry Development Inc)製造；ACD/Labs ver.8.08)。
(第1實施形態)
於本發明的第1實施形態中，更佳為含有具有酸分解性基的重複單元(P1)的樹脂(A)進而含有具有酸基的重複單元(P2)。
即，本發明的第1實施形態是感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有陰離子部分的pKa為0.0~10.0的離子性化合物(S)、且樹脂(A)含有具有酸分解性基的重複單元(P1)及具有酸基的重複單元(P2)的實施形態。
具有酸基的重複單元(P2)的pKa更佳為0.0~10.0。
其原因在於：若為該pKa範圍，則適合於重複單元(P2)的酸基所具有的質子與離子性化合物(S)的陽離子部分的交換(中和)，且適合於酸基形成鹽而成的離子性基的形成。
於本發明中，重複單元(P2)的pKa是指與重複單元(P2)相對應的單量體(單體)的pKa。
所述重複單元(P2)的pKa最佳為低於離子性化合物(S)的陰離子部分的pKa。當所述重複單元(P2)的pKa高於離子性化 合物(S)的陰離子部分的pKa時，所述重複單元(P2)的pKa與所述離子性化合物(S)的陰離子部分的pKa的差較佳為2.0以下，差特佳為1.0以下。
其原因在於：若為該pKa範圍，則特別適合於重複單元(P2)的酸基所具有的質子與離子性化合物(S)的陽離子部分的交換(中和)，且特別適合於酸基形成鹽而成的離子性基的形成。
首先，於本發明的第1實施形態中，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，離子性化合物(S)的陽離子部分可與重複單元(P2)的酸基所具有的質子進行交換而形成鹽。即，可形成具有酸基形成鹽而成的離子性基的重複單元(P3)。
所生成的重複單元(P3)所具有的所述離子性基可使膜對於有機系顯影液的溶解度減少，因此可形成於未曝光狀態下對於有機系顯影液的溶解度減少的膜。
繼而，伴隨曝光量增加，可產生源自後述的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(酸產生劑)的酸，重複單元(P3)所具有的所述酸基形成鹽而成的離子性基的陰離子部分的質子化(質子的捕捉)進行，而可進行具有酸基的重複單元(P2)的再生。藉此，酸基形成鹽而成的離子性基減少，膜對於顯影液的溶解度可伴隨曝光量增加而增大。
若曝光量進一步增加，則由酸產生劑所引起的質子的產生增加，重複單元(P3)所具有的所述酸基形成鹽而成的離子性基的陰離子部分無法捕捉完質子(重複單元(P3)可全部再生成重複 單元(P2))。藉此，樹脂(A)所具有的酸分解性基的酸分解進行，若達到某一曝光量以上，則可減少對於有機系顯影液的溶解度。另外，藉由所述酸分解來對酸的產生進行化學增幅，並可加速所述溶解度的減少。
(第2實施形態)
於本發明的第2實施形態中，更佳為含有具有酸分解性基的重複單元(P1)的樹脂(A)進而含有具有酸基形成鹽而成的離子性基的重複單元(P3)。
即，本發明的第2實施形態是樹脂(A)含有具有酸分解性基的重複單元(P1)、及具有酸基形成鹽而成的離子性基的重複單元(P3)的實施形態。
含有具有酸基形成鹽而成的離子性基的重複單元(P3)的樹脂(A)較佳為藉由如下的方式來製造：利用所述陰離子部分的pKa為0.0~10.0的離子性化合物(S)對含有具有酸分解性基的重複單元(P1)及具有酸基的重複單元(P2)的樹脂(A)進行中和，而使離子性化合物(S)的陽離子部分與重複單元(P2)的酸基所具有的質子進行交換。
另外，作為含有重複單元(P3)的樹脂(A)的製造方法，如下述(1)及下述(2)般進行製造亦較佳。
(1)可利用離子性化合物(S)對與重複單元(P2)相對應的單體所具有的酸基進行中和處理來形成鹽，從而形成與重複單元(P3)相對應的單體。
(2)可根據常規方法(例如自由基聚合、活性自由基聚合、陰離子聚合等)，使對應於以上所獲得的重複單元(P3)的單體與對應於具有酸分解性基的重複單元(P1)的單體等進行聚合，而製造含有重複單元(P3)的樹脂(A)。
首先，於本發明的第2實施形態中，所述重複單元(P3)所具有的所述離子性基可使膜對於有機系顯影液的溶解度減少，因此可形成於未曝光狀態下對於有機系顯影液的溶解度減少的膜。
其次，伴隨曝光量增加，可產生源自酸產生劑的酸，且重複單元(P3)所具有的酸基形成鹽而成的離子性基的陰離子部分的質子化(質子的捕捉)能夠進行。藉此，所述酸基形成鹽而成的離子性基減少，膜對於顯影液的溶解度可伴隨曝光量增加而增大。
若曝光量進一步增加，則由酸產生劑所引起的質子的產生增加，重複單元(P3)所具有的所述酸基形成鹽而成的離子性基的陰離子部分無法捕捉完質子。藉此，樹脂(A)所具有的酸分解性基的酸分解進行，若達到某一曝光量以上，則可減少對於有機系顯影液的溶解度。另外，藉由所述酸分解來對酸的產生進行化學增幅，並可加速所述溶解度的減少。
(第3實施形態)
本發明的第3實施形態是感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有陰離子部分的pKa為0.0~10.0的離子性化合物(S)、且樹脂(A)含有具有酸分解性基的重複單元(P1)的實施形態。於本發明的第3實施形態中，較佳為樹脂(A)不含具有酸基的重複 單元(P2)。
於本發明的第3實施形態中，離子性化合物(S)可使對於有機系顯影液的溶解度下降，因此藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有離子性化合物(S)，而可形成於未曝光狀態下對於有機系顯影液的溶解度減少的膜。
其次，伴隨曝光量增加，可產生源自酸產生劑的酸，且離子性化合物(S)的pKa為0.0~10.0的陰離子部分的質子化(質子的捕捉)能夠進行。藉此，源自酸產生劑的陰離子與源自離子性化合物(S)的所述陰離子部分的鹽交換(陰離子交換)能夠進行。藉由該鹽交換，而可產生對於有機系顯影液的溶解度提昇的離子性化合物，且膜對於顯影液的溶解度可伴隨曝光量增加而增大。
若曝光量進一步增加，則由酸產生劑所引起的質子的產生增加，離子性化合物(S)的陰離子部分無法捕捉完質子。藉此，樹脂(A)所具有的酸分解性基的酸分解進行，若達到某一曝光量以上，則可減少對於有機系顯影液的溶解度。另外，藉由所述酸分解來對酸的產生進行化學增幅，並可加速所述溶解度的減少。
以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可含有的各成分進行說明。
[1]陰離子部分的pKa為0.0~10.0的離子性化合物(S)
首先，對較佳地用於本發明的第1實施形態及第3實施形態的陰離子部分的pKa為0.0~10.0的離子性化合物(S)進行說明。
另外，如上所述，陰離子部分的pKa為0.0~10.0的離子性化 合物(S)適合用於本發明的第2實施形態中的含有具有酸基形成鹽而成的離子性基的重複單元(P3)的樹脂(A)的製造。
離子性化合物(S)較佳為包含陰離子部分與陽離子部分的鹽。
離子性化合物(S)較佳為分子量為2000以下的低分子化合物，更佳為分子量為1500以下的低分子化合物，進而更佳為分子量為900以下的低分子化合物。此處，本發明中的低分子化合物並非所謂的聚合物或寡聚物、而是分子量為2000以下(更佳為1500以下，進而更佳為900以下)的具有固定的分子量的化合物(實質上不具有分子量分佈的化合物)，其可藉由使用起始劑並使具有不飽和鍵的化合物(所謂的聚合性單體)的不飽和鍵開裂，且使鍵連鎖式地成長而獲得。再者，分子量通常為100以上。
作為離子性化合物(S)中的pKa為0.0~10.0的陰離子部分，較佳為由下述通式(a1)~通式(a5)的任一者所表示的陰離子。
所述通式中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子或有機基。
存在多個的R3可相同，亦可不同，R3彼此可連結而形成環。
存在多個的R4可相同，亦可不同，R4彼此可連結而形成環。
存在多個的R5可相同，亦可不同，R5彼此可連結而形成環。
作為關於R1、R2、及R4的有機基，例如可列舉：烷基(可為直鏈或分支狀的任一種，較佳為碳數為1~20的烷基)、環烷基(較佳為碳數為3~20的環烷基)、烯基(較佳為碳數為2~20的烯基)、炔基(較佳為碳數為2~20的炔基)、芳基(較佳為碳數為6~30的芳基)等。
作為關於R3及R5的有機基，例如可列舉：烷基(可為直鏈或分支狀的任一種，較佳為碳數為1~20的烷基)、環烷基(可為單環或多環的任一種，較佳為碳數為3~20的環烷基)、烷基磺醯基(可為直鏈或分支狀的任一種，較佳為碳數為1~20的烷基)、環烷基磺醯基(較佳為碳數為3~20的環烷基)、烯基(較佳為碳數為2~20的烯基)、炔基(較佳為碳數為2~20的炔基)、芳基(較佳為碳數為6~30的芳基)等。
具體而言，關於R1、R2、R3、R4及R5的烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基及辛基。
作為關於R3及R5的烷基磺醯基的烷基部分，可列舉與所述烷基相同者。
關於R1、R2、R3、R4及R5的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、 十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基(camphoroyl)、二環己基及蒎烯基(pinenyl)。
作為關於R3及R5的環烷基磺醯基的環烷基部分，可列舉與所述環烷基相同者。
作為關於R1、R2、R3、R4及R5的烯基，例如可列舉：乙烯基、丙烯基、己烯基。
作為關於R1、R2、R3、R4及R5的炔基，例如可列舉：丙炔基、己炔基等。
作為關於R1、R2、R3、R4及R5的芳基，例如可列舉：苯基、對甲苯基。
關於R1、R2、R3、R4及R5的烷基、環烷基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烯基、炔基或芳基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉以下者。即，作為該取代基，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲基硫氧基、乙基硫氧基及第三丁基硫氧基等烷基硫氧基；苯基硫氧基及對甲苯基硫氧基等芳基硫氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基；甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二基及2-乙基己基等直鏈烷基；分支烷基；7,7-二甲基雙環[2.2.1]庚酮基、環己基等環烷基；乙烯基、丙烯基及己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基及己炔基等炔基；苯基及甲苯基等芳基；羥基；羧基；磺酸基；以及羰基等。
以下例示離子性化合物(S)中的pKa為0.0~10.0的陰離子部分的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
作為所述離子性化合物(S)所具有的陽離子部分，較佳為由下述通式(b1)~通式(b7)的任一者所表示的陽離子。
所述通式中，R11、R21、R31、R41、R51、R61、R62、R71及R72分別獨立地表示氫原子或有機基。
存在多個的R11可相同，亦可不同，R11彼此可連結而形成環。
存在多個的R21可相同，亦可不同，R21彼此可連結而形成環。
存在多個的R31可相同，亦可不同，R31彼此可連結而形成環。
存在多個的R41可相同，亦可不同，R41彼此可連結而形成環。
存在多個的R51可相同，亦可不同，R51彼此可連結而形成環。
存在多個的R61可相同，亦可不同，R61彼此可連結而形成環。
作為關於R11、R21、R31、R41、R51、R61、及R71的有機基，例如可列舉：烷基(可為直鏈或分支狀的任一種，較佳為碳數為1~20的烷基)、環烷基(較佳為碳數為3~20的環烷基)、烯基(較佳為碳數為2~20的烯基)、炔基(較佳為碳數為2~20的炔基)、芳基(較佳為碳數為6~30的芳基)等。
作為關於R62、及R72的有機基，可列舉烴基，較佳為碳數為1~10的烴基，更佳為碳數為1~6的烴基。
R62較佳為與R61的至少一者連結而形成環的基，更佳為形成含有氮原子的芳香環的基。
R72較佳為與R71連結而形成環的基，更佳為形成芳香環的基。
具體而言，關於R11、R21、R31、R41、R51、R61、及R71的烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基及辛基。
關於R11、R21、R31、R41、R51、R61、及R71的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基。
作為關於R11、R21、R31、R41、R51、R61、及R71的烯基，例如可列舉：乙烯基、丙烯基、己烯基。
作為關於R11、R21、R31、R41、R51、R61、及R71的炔基，例如可列舉：丙炔基、己炔基等。
作為關於R11、R21、R31、R41、R51、R61、及R71的芳基，例如可列舉：苯基、對甲苯基。
關於R11、R21、R31、R41、R51、R61、及R71的烷基、環烷基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烯基、炔基或芳基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉以下者。即，作為該取代基，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲基硫氧基、乙基硫氧基及第三丁基硫氧基等烷基硫氧基；苯基硫氧基及對甲苯基硫氧基等芳基硫氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基；甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二基及2-乙基己基等直鏈烷基；分支烷基；7,7-二甲基雙環[2.2.1]庚酮基、環己基等環烷基；乙烯基、丙烯基及己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基及己炔基等炔基；苯基及甲苯基等芳基；羥基；羧基；磺酸基；以及羰基等。
以下例示離子性化合物(S)中的陽離子部分的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化6]
以下例示本發明中的離子性化合物(S)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
陰離子部分的pKa為0.0~10.0的離子性化合物(S)可藉由公知的方法來合成，另外，亦可使用自奧德里奇(Aldrich)公司所購入者。
陰離子部分的pKa為0.0~10.0的離子性化合物(S)可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
於本發明中，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分的質量，離子性化合物(S)於組成物中的含量較佳為0.01毫莫耳%~1.5毫莫耳%，更佳為0.03毫莫耳%~1.0毫莫耳%，進而更佳為0.05毫莫耳%~0.8毫莫耳%。
於本發明中，若由質量%來表示離子性化合物(S)於組成物中的含量，則以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，較佳為0.1質量%~60質量%，更佳為0.3質量%~40質量%，進而更佳為0.5質量%~32質量%。
於本發明的第1實施形態(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有離子性化合物(S)、且樹脂(A)含有具有酸分解性基的重複單元(P1)及具有酸基的重複單元(P2)的實施形態)中，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分的質量，離子性化合物(S)於組成物中的含量較佳為0.01毫莫耳%~0.8毫莫耳%，更佳為0.03毫莫耳%~0.5毫莫耳%，進而更佳為0.05毫莫耳%~0.3毫莫耳%。
於本發明的第1實施形態中，若由質量%來表示離子性化合物(S)於組成物中的含量，則以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.3質量%~25質量%，進而更佳為0.5質量%~20質量%。
於本發明的第3實施形態(感光化射線性或感放射線性 樹脂組成物含有離子性化合物(S)、且樹脂(A)含有具有酸分解性基的重複單元(P1)的實施形態)中，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分的質量，離子性化合物(S)於組成物中的含量較佳為0.1毫莫耳%~1.5毫莫耳%，更佳為0.2毫莫耳%~1.0毫莫耳%，進而更佳為0.3毫莫耳%~0.8毫莫耳%。
於本發明的第3實施形態中，若由質量%來表示離子性化合物(S)於組成物中的含量，則以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，較佳為1質量%~30質量%，更佳為3質量%~25質量%，進而更佳為5質量%~20質量%。
[2]含有具有酸分解性基的重複單元(P1)的樹脂(A)(以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)
[具有酸分解性基的重複單元(P1)]
酸分解性基較佳為具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的基保護的結構。
作為極性基，只要是難溶或不溶於包含有機溶劑的顯影液中的基，則並無特別限定，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(於先前用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基)，或醇性羥基等。
再者，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基上的羥基，且是指直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基的α位經氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇基(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。作為醇性羥基，較佳為pKa為12以上且為20以下的羥基。
作為較佳的極性基，可列舉：羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代該些基的氫原子而成的基。
作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36~R39、R01及R02的烷基較佳為碳數為1~8的烷基。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷基。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷基。再者，環烷基中的至少1個碳原子亦可由氧原子等雜原子取代。
R36~R39、R01及R02的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等。
R36~R39、R01及R02的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
作為R36與R37鍵結而形成的環，較佳為單環的環烷基或多環的環烷基。更佳為碳數為5~6的單環的環烷基，特佳為碳數為5的單環的環烷基。
作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。
另外，樹脂(A)較佳為含有由下述通式(AI)或通式(AI')所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元(P1)。
通式(AI)中，Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基。
Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成環結構。
通式(AI')中，T'表示單鍵或二價的連結基。
Rx1'~Rx3'分別獨立地表示烷基或環烷基。
Rx1'~Rx3'的2個可鍵結而形成環結構。
作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。T更佳為單鍵。
Xa1的烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xa1的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。
Xa1較佳為氫原子或甲基。
作為Rx1、Rx2及Rx3的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數為1~4的烷基。
作為Rx1、Rx2及Rx3的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx1、Rx2及Rx3的2個鍵結而形成的環結構，較佳 為環戊基環、環己基環等單環的環烷烴環，降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷烴基。特佳為碳數為5或6的單環的環烷烴環。
Rx1、Rx2及Rx3較佳為分別獨立地為烷基，更佳為碳數為1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。
T'、Rx1'~Rx3'、及Rx1'~Rx3'的2個可鍵結而形成的環結構的具體例及較佳例分別與T、Rx1~Rx3、及Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成的環結構的具體例及較佳例中所述者相同。
所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳數為3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳為碳數為8以下。其中，就進一步提昇酸分解前後的對於含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如，更佳為並非經羥基取代的烷基等)，進而更佳為僅包含氫原子及碳原子的基，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
以下列舉具有酸分解性基的重複單元(P1)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數為1~4的烷基。Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Z表示取代基，當存在多個Z時，多個Z相互可相同，亦可不同。p表示0或正的整數。Z的具體例及較佳例與Rx1~Rx3 等各基可具有的取代基的具體例及較佳例相同。
[化11]
另外，樹脂(A)含有由下述通式(IV)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元亦較佳。
所述通式(IV)中，Xb表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
Ry1~Ry3分別獨立地表示烷基或環烷基。Ry1~Ry3中的2個可連結而形成環。
Z表示(p+1)價的具有可含有雜原子作為環員的多環式烴結構的連結基。Z較佳為不含酯鍵作為構成多環的原子團(換言之，Z較佳為不含內酯環作為構成多環的環)。
L4及L5分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。
p表示1~3的整數。
當p為2或3時，多個L5、多個Ry1、多個Ry2、及多個Ry3分別可相同，亦可不同。
Xb的烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xb的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。
Xb較佳為氫原子或甲基。
Ry1~Ry3的烷基及環烷基的具體例及較佳例與所述通式(AI)中的Rx1~及Rx3的烷基及環烷基的具體例及較佳例相同。
Ry1~Ry3的2個鍵結而形成的環結構的具體例及較佳例與所述通式(AI)中的Rx1~Rx3的2個鍵結而形成的環結構的具體例及較佳例相同。
Ry1~Ry3較佳為分別獨立地為烷基，更佳為碳數為1~4的鏈狀或分支狀的烷基。另外，作為Ry1~Ry3的鏈狀或分支狀的烷基的碳數的合計較佳為5以下。
Ry1~Ry3可進而具有取代基，作為此種取代基，與作為所述通式(AI)中的Rx1~Rx3可進而具有的取代基所列舉者相同。
作為Z的具有多環式烴結構的連結基，包含集合環烴環基、交聯環式烴環基，分別可列舉自集合環烴環中去除(p+1)個任意的氫原子而成的基、及自交聯環式烴環中去除(p+1)個任意的氫原子而成的基。
由Z所表示的具有多環式烴結構的連結基可具有取代基。作為Z可具有的取代基，例如可列舉：烷基、羥基、氰基、酮基(烷基羰基等)、醯氧基、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2等取代基。此處，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
作為Z可具有的取代基的烷基、烷基羰基、醯氧基、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2可進而具有取代基，作為此種取代基，可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。
於由Z所表示的具有多環式烴結構的連結基中，構成多 環的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。另外，如上所述，該多環可含有氧原子、硫原子等雜原子作為環員。但是，如上所述，Z不含作為構成多環的原子團的酯鍵。
作為由L4及L5所表示的連結基，可列舉-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數為1~6)、伸環烷基(較佳為碳數為3~10)、伸烯基(較佳為碳數為2~6)或將該些基的多個組合而成的連結基等，較佳為總碳數為12以下的連結基。
L4較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-伸烷基-O-，更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-、或-伸烷基-O-。
L5較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-、-O-伸環烷基-，更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-。
於所述記載方法中，左端的結合鍵「-」是指於L4中連接於主鏈側的酯鍵上，於L5中連接於Z上，右端的結合鍵「-」是指於L4中鍵結於Z上，於L5中鍵結於與由(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-所表示的基連接的酯鍵上。
再者，L4及L5可鍵結於Z中的構成多環的同一個原子上。
p較佳為1或2，更佳為1。
以下列舉由通式(IV)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
另外，樹脂(A)亦可含有如由以下所表示的因酸的作用而分解、並產生醇性羥基的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。
下述具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。
樹脂(A)含有2種具有酸分解性基的重複單元時的組合並無特別限定，例如可列舉以下者。
下述具體例中，R表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中所含有的具有酸分解性基的重複單元的含量(當存在多個具有酸分解 性基的重複單元時為其合計)較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而更佳為25莫耳%以上，特佳為40莫耳%以上。其中，較佳為樹脂(A)含有由所述通式(AI)所表示的重複單元，並且由所述通式(AI)所表示的重複單元相對於樹脂(A)的所有重複單元的含量為40莫耳%以上。
另外，相對於樹脂(A)的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進而更佳為65莫耳%以下。
[具有酸基的重複單元(P2)]
如上所述，本發明的第1實施形態較佳為樹脂(A)含有具有酸基的重複單元(P2)。
作為酸基，可列舉羧基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、萘酚結構、α位經拉電子基取代的脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基)，更佳為含有具有羧基或磺酸基的重複單元，進而更佳為含有具有羧基的重複單元。作為具有酸基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。
另外，藉由利用離子性化合物(S)對具有酸基的重複單元(P2) 進行處理，如上所述，可較佳地製造含有重複單元(P3)的樹脂(A)，所述重複單元(P3)具有形成可減少對於顯影液的溶解度的鹽的酸基。
具有酸基的重複單元(P2)的pKa較佳為0.0~10.0，pKa更佳為2.0~9.0，pKa進而更佳為3.0~8.0。
其原因在於：若為該pKa範圍，則適合於重複單元(P2)的酸基所具有的質子與離子性化合物(S)的陽離子部分的交換(中和)，且適合於酸基形成鹽而成的離子性基的形成。
於本發明中，重複單元(P2)的pKa是指針對與重複單元(P2)相對應的單量體(單體)所算出的pKa。
於本發明中，酸基並無特別限制，可列舉羧酸基、磺酸基等，較佳為羧酸基。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元(P2)的含量較佳為25莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，進而更佳為15莫耳%以下。當樹脂(A)含有具有酸基的重複單元時，樹脂(A)中的具有酸基的重複單元的含量較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而更佳為5莫耳%以上。
以下表示具有酸基的重複單元(P2)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。下述具體例中的pKa是藉由相對應的單體所算出的值。
[化19]
[具有酸基形成鹽而成的離子性基的重複單元(P3)]
如上所述，本發明的第2實施形態較佳為樹脂(A)含有具有酸基形成鹽而成的離子性基的重複單元(P3)。
作為重複單元(P3)中的酸基形成鹽而成的離子性基，更佳為包含源自所述重複單元(P2)的酸基的陰離子(共軛鹼)、與所 述離子性化合物(S)中的陽離子部分的鹽。
相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基形成鹽而成的離子性基的重複單元(P3)的含量較佳為25莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下，進而更佳為15莫耳%以下。當樹脂(A)含有具有酸基的重複單元時，樹脂(A)中的重複單元(P3)的含量較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而更佳為5莫耳%以上。
以下表示具有酸基形成鹽而成的離子性基的重複單元(P3)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[其他重複單元]
樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任意者，但較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構或5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構，更佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者，或其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環磺內酯結構~7員環磺內酯結構中進行縮環而成者。進而更佳為含有具有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-21)的任一者所表示的內酯結構、或由下述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)，特佳的內酯結構為(LC1-4)。藉由使用此種特定的內酯結構，線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)、顯影缺陷變得良好。
[化21]
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為4~7的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數為1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同，亦可不同。另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元較佳為由下述通式(III)所表示的重複單元。
所述通式(III)中，A表示酯鍵(由-COO-所表示的基)或醯胺鍵(由-CONH-所表示的基)。
當存在多個R0時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或該些的組合。
當存在多個Z時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵
[化23] 或脲鍵
此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。
R8表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基。
n為由-R0-Z-所表示的結構的重複數，且表示0~5的整數，較佳為0或1，更佳為0。當n為0時，不存在-R0-Z-，而變成單鍵。
R7表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。
Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。
R7的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。
R0的伸烷基、伸環烷基，R7中的烷基分別可被取代，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基，羥基，烷氧基，醯氧基。
R7較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基。
作為R0中的較佳的鏈狀伸烷基，較佳為碳數為1~10的鏈狀的伸烷基，更佳為碳數為1~5。較佳的伸環烷基為碳數為3~20的伸環烷基。為了顯現本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。
由R8所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，作為具體例，可列舉由通式(LC1-1)~通式(LC1-21)及通式(SL1-1)~通式(SL1-3)中的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些之中，特佳為由(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為(LC1-1)~(LC1-21)中的n2為2以下者。
另外，R8較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，更佳為具有含有氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)的一價的有機基。
以下表示含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化25]
[化26]
[化27]
為了提高本發明的效果，亦可併用2種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
當樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~55莫耳%，進而更佳為10莫耳%~50莫耳%。
另外，樹脂(A)亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。
具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為由下述通式(A-1)所表示的重複單元。
通式(A-1)中，RA 1表示氫原子或烷基。
當n為2以上時，RA 2分別獨立地表示取代基。
A表示單鍵、或二價的連結基。
Z表示與由式中的-O-C(=O)-O-所表示的基一同形成單環結構或多環結構的原子團。
n表示0以上的整數。
對通式(A-1)進行詳細說明。
由RA 1所表示的烷基可具有氟原子等取代基。RA 1較佳為表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為表示甲基。
由RA 2所表示的取代基例如為烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳為碳數為1~5的烷基。烷基可具有羥基等取代基。
n為表示取代基數的0以上的整數。n例如較佳為0~4，更佳為0。
作為由A所表示的二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或該些的組合等。作為伸烷基，較佳為碳數為1~10的伸烷基，更佳為碳數為1~5的伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
於本發明的一形態中，A較佳為單鍵、伸烷基。
作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的單環，例如可列舉於由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯中，nA=2~4的5員環~7員環，較佳為5員環或6員環(nA=2或3)，更佳為5員環(nA=2)。
作為由Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的多環，例如可列舉由下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯與1個或2個以上的其他環結構一同形成縮合環的結構、或形成螺環的結構。作為可形成縮合環或螺環的「其他環結構」，可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為雜環。
與由所述通式(A-1)所表示的重複單元相對應的單量體例如可藉由「四面體通訊(Tetrahedron Letters)」,Vol.27,No.32 p.3741(1986)、「有機化學通訊(Organic Letters)」,Vol.4,No.15 p.2561(2002)等中所記載的先前公知的方法來合成。
於樹脂(A)中，可單獨含有由通式(A-1)所表示的重複單元中的1種，亦可含有2種以上。
於樹脂(A)中，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元(較佳為由通式(A-1)所表示的重複單元)的含有率較佳為3莫耳%~80莫耳%，更佳為3莫耳%~60莫耳%，特佳為3莫耳%~30莫耳%，最佳為10莫耳%~15莫耳%。藉由設為此種含有率，而可提昇作為抗蝕劑的顯影性、低缺陷性、低LWR、低PEB溫度依存性、輪廓等。
以下，列舉由通式(A-1)所表示的重複單元的具體例(重複單元(A-1a)~重複單元(A-1w))，但本發明並不限定於該些具體例。
再者，以下的具體例中的RA 1的含義與通式(A-1)中的RA 1相同。
[化30]
樹脂(A)亦可含有具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密著性、顯影液親和性提昇。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。
另外，具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元較佳為與具有酸分解性基的重複單元不同(即，較佳為對於酸而言穩定的重複單元)。
作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。
更佳為可列舉由下述通式(AIIa)~通式(AIIc)的任一者所 表示的重複單元。
式中，Rx表示氫原子、甲基、羥甲基、或三氟甲基。
Ab表示單鍵、或二價的連結基。
作為由Ab所表示的二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或該些的組合等。作為伸烷基，較佳為碳數為1~10的伸烷基，更佳為碳數為1~5的伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
於本發明的一形態中，Ab較佳為單鍵、或伸烷基。
Rp表示氫原子、羥基、或羥烷基。多個Rp可相同，亦可不同，多個Rp中的至少1個表示羥基或羥烷基。
樹脂(A)可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不含具有羥基或氰基的重複單元，當樹脂(A)含有具有羥基或氰基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或 氰基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為3莫耳%~30莫耳%，進而更佳為5莫耳%~25莫耳%。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
此外，亦可適宜使用國際公開2011/122336號說明書的[0011]以後所記載的單體或對應於其的重複單元等。
本發明中的樹脂(A)可進而含有如下的重複單元，所述重複單元具有不含極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性。藉此，於液浸曝光時可減少低分子成分自抗蝕劑膜朝液浸液中的溶出，並且於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影時可適當地調整樹脂的溶解性。作為此種重複單元，可列舉由通式(IV)所表示的重複單元。
通式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構、且不具有極性基的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
R5所具有的環狀結構中可包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，較佳為可列舉環戊基、環己基。
多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴 環，例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及三環[5.2.1.03,8]癸烷(Homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、三環[4.3.1.12,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷，全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員環烷烴環~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。
作為較佳的交聯環式烴環基，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基(octanyl)、三環[5.2.1.02,6]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴環基，可列舉：降冰片基、金剛烷基。
該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。
樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含有該重複單元，當樹脂(A)含有該重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為5莫耳%~50莫耳%。
以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
除所述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)可具有各種重複結構單元。
作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單量體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。
藉此，可實現對本發明的組成物中所使用的樹脂所要求的性能，特別是以下性能等的微調整：(1)對於塗佈溶劑的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼顯影性、(4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對於基板的密著性、(6)耐乾式蝕刻性。
作為此種單量體，例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。
除此以外，若為可與相當於所述各種重複結構單元的單量體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。
於本發明的組成物中所使用的樹脂(A)中，為了調節感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
作為本發明中的樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。
當本發明的組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，本發明的組成物中所使用的樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不具有芳香族基)，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
當本發明的組成物含有後述的樹脂(D)時，就與樹脂(D)的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子(具體而言，樹脂中，含有氟原子或矽原子的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%)。
作為本發明的組成物中所使用的樹脂(A)，較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一種樹脂，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下。
當對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量光線(EUV等)時，樹脂(A)較佳為進而含有羥基苯乙烯系重複單元。更佳為含有羥基苯乙烯系重複單元與由酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元、(甲基)丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元。
作為羥基苯乙烯系的較佳的具有酸分解性基的重複單元，例如可列舉由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三級烷基酯形成的重複單元等，更佳為由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯形成的重複單元。
作為此種樹脂，具體而言，可列舉含有由下述通式(A)所表示的重複單元的樹脂。
式中，R01、R02及R03分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1表示芳香環基。再者，藉由R03與Ar1為伸烷基、且兩者相互進行鍵結，而可與-C-C-鏈一同形成5員環或6員環。
n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數，較佳為1~2，更佳為1。
作為R01~R03的烷基例如為碳數為20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二基。該些烷基更佳為碳數為8以下的烷基。再者，該些烷基可具有取代基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與所述R01~R03中的烷基相同者。
環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數為3~8的單環的環烷 基。再者，該些環烷基可具有取代基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
當R03表示伸烷基時，作為該伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數為1~8的伸烷基。
作為Ar1的芳香環基較佳為碳數為6~14的芳香環基，例如可列舉：苯環基、甲苯環基及萘環基。再者，該些芳香環基可具有取代基。
作為因酸的作用而脫離的基Y，例如可列舉由-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)及-CH(R36)(Ar)所表示的基。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環結構。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
作為R36~R39、R01或R02的烷基較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為R36~R39、R01或R02的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，較佳為碳數為3~8的 環烷基。作為多環的環烷基，較佳為碳數為6~20的環烷基。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為R36~R39、R01、R02或Ar的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、及蒽基等。
作為R36~R39、R01或R02的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如較佳為苄基、苯乙基及萘基甲基。
作為R36~R39、R01或R02的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
R36與R37可相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷烴結構。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷烴結構。再者，環結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
所述各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。
作為因酸的作用而脫離的基Y，更佳為由下述通式(B)所表示的結構。
式中，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。再者，該些環狀脂肪族基及芳香環基可含有雜原子。
再者，Q、M、L1的至少2個可相互鍵結而形成5員環或6員環。
作為L1及L2的烷基例如為碳數為1~8的烷基。
作為L1及L2的環烷基例如為碳數為3~15的環烷基。
作為L1及L2的芳基例如為碳數為6~15的芳基。
作為L1及L2的芳烷基例如為碳數為6~20的芳烷基。
作為M的二價的連結基例如為伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、或2個以上的該些基的組合。此處，R0為氫原子或烷基。
作為Q的烷基及環烷基與所述作為L1及L2的各基相同。
作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉所述作為L1及L2的環烷基及芳基。該些環烷基及芳基較佳為碳數為3~15的基。
作為Q的含有雜原子的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉：具有環硫乙烷、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻 二唑、噻唑及吡咯啶酮等雜環結構的基。但是，只要是由碳與雜原子所形成的環、或僅由雜原子所形成的環，則並不限定於該些雜環結構。
作為Q、M及L1的至少2個可相互鍵結而形成的環結構，例如可列舉該些形成伸丙基或伸丁基而成的5員環結構或6員環結構。再者，該5員環結構或6員環結構含有氧原子。
由通式(B)中的L1、L2、M及Q所表示的各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。
作為由-(M-Q)所表示的基，較佳為碳數為1~20的基，更佳為碳數為1~10的基，進而更佳為碳數為1~8。
以下表示含有羥基苯乙烯重複單元的樹脂的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化38]
[化39]
[化41]
所述具體例中，tBu表示第三丁基。
本發明中的樹脂(A)可根據常規方法(例如自由基聚合、活性自由基聚合、陰離子聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。作為反應溶劑，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶劑，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶劑。更佳為使用與本發明的感光性組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的顆粒的產生。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進 行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。
反應結束後，放置冷卻至室溫為止，並進行精製。精製可應用溶液狀態下的精製方法或固體狀態下的精製方法等通常的方法，溶液狀態下的精製方法為藉由水洗或組合適當的溶劑而將殘留單量體或寡聚物成分去除的液液萃取法、僅萃取去除特定的分子量以下者的超過濾等；固體狀態下的精製方法為藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中來使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此去除殘留單體等的再沈澱法，或利用不良溶劑對所濾取的樹脂漿料進行清洗等。
例如，藉由以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量接觸所述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)，而使樹脂作為固體析出。
作為於自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)，只要是該聚合物的不良溶劑即可，可 對應於聚合物的種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適宜選擇來使用。該些之中，作為沈澱或再沈澱溶劑，較佳為至少包含醇(特別是甲醇等)或水的溶劑。
沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮效率或產率等而適宜選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。
作為進行沈澱或再沈澱時的溫度，可考慮效率或操作性而適宜選擇，但通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的聚合物通常實施過濾、離心分離等慣用的固液分離，並進行乾燥後供於使用。過濾使用耐溶劑性的過濾材料，較佳為於加壓下進行。乾燥於常壓或減壓下(較佳為減壓下)，以30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度來進行。
再者，於本發明中，較佳為使樹脂析出而分離一次後，使該樹脂如所述般溶解於所述溶劑(C1)中，並使用過濾器進行過濾，然後使該濾液與該樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)接觸，而進行再沈澱。即，亦可為包含如下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，接觸該聚合物難溶或不溶的溶劑，而使樹 脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；重新使該樹脂溶解於所述溶劑(C1)中來製備樹脂溶液A(步驟c)；使用過濾器對該樹脂溶液A進行過濾(步驟d)；其後，使步驟d中的濾液與該樹脂難溶或不溶的溶劑以未滿樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟e)；將所析出的樹脂分離(步驟f)。
另外，如上所述，為了抑制於製備組成物後樹脂凝聚等，亦可添加如下的步驟：例如如日本專利特開2009-037108號公報中所記載般，於30℃~90℃左右下將被供於步驟(d)之前的樹脂溶液A加熱30分鐘~12小時左右。
藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，本發明中的樹脂(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯換算值計，如所述般為7,000以上，較佳為7,000~200,000，更佳為7,000~50,000，進而更佳為7,000~40,000，特佳為7,000~30,000。若重量平均分子量小於7000，則產生對於有機系顯影液的溶解性變得過高，無法形成精密的圖案之虞。
分散度(分子量分佈)通常為1.0~3.0，且使用較佳為1.0~2.6，更佳為1.0~2.0，特佳為1.4~2.0的範圍的分散度(分子量分佈)。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，於總固體成分中，整個組成物中的樹脂(A)的調配率較佳為30質 量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。
另外，於本發明中，樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。此處，當併用多種樹脂(A)時，多種樹脂(A)的至少1種是實施使用過濾器對含有樹脂(A)與所述溶劑(C1)的樹脂溶液進行過濾的步驟，而自該步驟中的濾液所獲得者。
可較佳地用於本發明的樹脂(A)例如可列舉後述的實施例中所使用者。除此以外，亦可例示性地列舉如下的樹脂。表示結構、組成比(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。再者，該些例示的樹脂包含可僅應用於所述(第1實施形態)(第2實施形態)(第3實施形態)中的1種實施形態的樹脂、與可應用於多種實施形態的樹脂兩者。
[3](B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物
本發明中的組成物較佳為進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下，亦稱為「酸產生劑」)。作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。
藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸的pKa較佳為-12~0的範圍，更佳為-10~-1的範圍，特佳為-8~-1的範圍。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)較佳為產生具有氟原子或含有氟原子的基的酸。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)是與所述離子性化合物(S)不同的化合物。
藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至聚合物的一部分中的形態。
即便是被導入至聚合物的一部分中的形態，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)亦與所述重複單元(P3)不同。
當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。
當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為被導入至聚合物的一部分中的形態時，可被導入至所述酸分解性樹脂的一部分中，亦可被導入至與酸分解性樹脂不同的樹脂中。
於本發明中，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為低分子化合物的形態。
作為酸產生劑，可適宜地選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物來使用。
例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。
作為酸產生劑中的較佳的化合物，可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
所述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-的非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。
所謂非親核性陰離子，是指產生親核反應的能力明顯低的陰離子，且為可抑制由分子內親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的經時穩定性提昇。
作為磺酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。
作為羧酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的烷基及碳數為3~30的環烷基。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為可列舉碳數為6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷 基、環烷基及芳基可具有取代基。作為脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基，例如可列舉：硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為可列舉碳數為7~12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉與芳香族磺酸根陰離子中的取代基相同的鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基可相互連結而形成伸烷基(較佳為碳數為2~4)，並與醯亞胺基及2個磺醯基一同形成環。作為該些烷基及雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基相互連結而形成的伸烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。
作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)等。
作為Z-的非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為碳數為4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物。藉由酸產生 劑為產生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物，而具有環狀的有機基，因此可使解析性、及粗糙度性能變得更優異。
作為所述非親核性陰離子，可設為產生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的有機酸的陰離子。
所述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R11及R12分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基。
L分別獨立地表示二價的連結基。
Cy表示環狀的有機基。
Rf為含有氟原子的基。
x表示1~20的整數。
y表示0~10的整數。
z表示0~10的整數。
Xf表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少1個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。更具體而言，更佳為氟原子或CF3。特佳為兩者的Xf均為氟原子。
R11及R12分別獨立地為氫原子、氟原子、或烷基。該烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數為1~4的取代基。更佳為碳數為1~4的全氟烷基。作為R11及R12的具有取代基的烷基的具體例，較佳為CF3。
L表示二價的連結基。作為該二價的連結基，例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數為1~6)、伸環烷基(較佳為碳數為3~10)、伸烯基(較佳為碳數為2~6)或將該些的多個組合而成的二價的連結基等。該些之中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。
Cy表示環狀的有機基。作為環狀的有機基，例如可列舉：脂環基、芳基、及雜環基。
脂環基可為單環式，亦可為多環式。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。
芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可 列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193nm中的吸光度比較低的萘基。
雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環或磺內酯環、及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉所述樹脂(A)中所例示的內酯結構及磺內酯結構。
所述環狀的有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
x較佳為1~8，其中，更佳為1~4，特佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，其中，更佳為0~4。
作為由Rf所表示的含有氟原子的基，例如可列舉：含有至少1個氟原子的烷基、含有至少1個氟原子的環烷基、及含有至少1個氟原子的芳基。
該些烷基、環烷基及芳基可由氟原子取代，亦可由含有氟原子的其他取代基取代。當Rf為含有至少1個氟原子的環烷基或含有至少1個氟原子的芳基時，作為含有氟原子的其他取代基，例如可列舉經至少1個氟原子取代的烷基。
另外，該些烷基、環烷基及芳基亦可由不含氟原子的取代基進一步取代。作為該取代基，例如可列舉先前對Cy所說明的取代基中的不含氟原子者。
作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的烷基，例如可列舉與先前作為由Xf所表示的經至少1個氟原子取代的烷基所說明的烷基相同者。作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的環烷基，例如可列舉全氟環戊基、及全氟環己基。作為由Rf所表示的含有至少1個氟原子的芳基，例如可列舉全氟苯基。
另外，所述非親核性陰離子為由下述通式(B-1)~通式(B-3)的任一者所表示的陰離子亦較佳。
首先，對由下述通式(B-1)所表示的陰離子進行說明。
所述通式(B-1)中，Rb1分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF3)。
n表示1~4的整數。
n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。
Xb1表示單鍵、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)。
Xb1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO2-或-SO3-)。
Rb2表示碳數為6以上的取代基。
作為關於Rb2的碳數為6以上的取代基，較佳為大體積的基，可列舉碳數為6以上的烷基、脂環基、芳基、及雜環基等。
作為關於Rb2的碳數為6以上的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為6~20的直鏈或分支的烷基，例如可列舉直鏈己基或分支己基、直鏈庚基或分支庚基、直鏈辛基或分支辛基等。就體積大小的觀點而言，較佳為分支烷基。
作為關於Rb2的碳數為6以上的脂環基，可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性、及提昇MEEF(Mask Error Enhancement Factor)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。
關於Rb2的碳數為6以上的芳基可為單環式，亦可為多 環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193nm中的吸光度比較低的萘基。
關於Rb2的碳數為6以上的雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、及二苯并噻吩環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為苯并呋喃環或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環的例子，可列舉所述樹脂(A)中所例示的內酯結構。
關於所述Rb2的碳數為6以上的取代基可進一步具有取代基。作為該進一步的取代基，例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數為1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數為3~20)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成所述脂環基、芳基、或雜環基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
以下列舉由通式(B-1)所表示的陰離子的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化46]
其次，對由下述通式(B-2)所表示的陰離子進行說明。
所述通式(B-2)中，Qb1表示具有內酯結構的基、具有磺內酯結構的基或具有環狀碳酸酯結構的基。
作為關於Qb1的內酯結構及磺內酯結構，例如可列舉與先前在樹脂(A)一項中所說明的具有內酯結構及磺內酯結構的重複單元中的內酯結構及磺內酯結構相同者。具體而言，可列舉由所述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一者所表示的內酯結構或由所述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一者所表示的磺內酯結 構。
所述內酯結構或磺內酯結構可直接與所述通式(B-2)中的酯基的氧原子鍵結，但所述內酯結構或磺內酯結構亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。於此情況下，作為所述具有內酯結構或磺內酯結構的基，可稱為具有所述內酯結構或磺內酯結構作為取代基的烷基。
作為關於Qb1的環狀碳酸酯結構，較佳為5員環~7員環的環狀碳酸酯結構，可列舉1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮等。
所述環狀碳酸酯結構可直接與所述通式(B-2)中的酯基的氧原子鍵結，但所述環狀碳酸酯結構亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。於此情況下，作為所述具有環狀碳酸酯結構的基，可稱為具有環狀碳酸酯結構作為取代基的烷基。
以下列舉由通式(B-2)所表示的陰離子的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
其次，對由下述通式(B-3)所表示的陰離子進行說明。
所述通式(B-3)中，Lb2表示碳數為1~6的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等，較佳為碳數為1~4的伸烷基。
Xb2表示醚鍵或酯鍵(-OCO-或-COO-)。
Qb2表示脂環基或含有芳香環的基。
作為關於Qb2的脂環基，可為單環式，亦可為多環式。較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數為7以上的具有大體積的結構的脂環基。
作為關於Qb2的含有芳香環的基中的芳香環，較佳為碳數為6~20的芳香環，可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環等，更佳為苯環或萘環。作為所述芳香環，可由至少1個氟原子取代，作為由至少1個氟原子取代的芳香環，可列舉全氟苯基等。
所述芳香環可與Xb2直接鍵結，所述芳香環亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與Xb2鍵結。於此情況下，作為所述含有芳香環的基，可稱為具有所述芳香環作為取代基的烷基。
以下列舉由通式(B-3)所表示的陰離子結構的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
作為由R201、R202及R203所表示的有機基，例如可列舉後述的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的相對應的基。
再者，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式(ZI)所表示的化合物的R201~R203的至少1個與由通式(ZI)所表示的另一種化合物的R201~R203的至少一個經由單鍵或連結基鍵結而成的結構的化合物。
作為更佳的(ZI)成分，可列舉以下所說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、以及化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-1)是所述通式(ZI)的R201~R203的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。
芳基鋶化合物可為R201~R203均為芳基，亦可為R201~R203的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。
作為芳基鋶化合物，例如可列舉：三芳基鋶化合物、二 芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，具有2個以上的芳基可相同，亦可不同。
芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數為1~15的直鏈烷基或分支烷基、及碳數為3~15的環烷基。
R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~14)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數為1~12的直鏈烷基或分支烷基，碳數為3~12的環烷基，碳數為1~12的直鏈、分支或環狀的烷氧基，更佳為碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基。取代基可取代於R201~R203三者中的任一者上，亦可取代於全部三者上。另外，當R201~R203為芳基時，取代基較佳為取代於芳基的對位上。
其次，對化合物(ZI-2)進行說明。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R201~R203分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包含含 有雜原子的芳香族環者。
作為R201~R203的不含芳香環的有機基通常碳數為1~30，較佳為碳數為1~20。
R201~R203分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。
作為R201~R203的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基、碳數為3~10的環烷基。作為烷基，更佳為可列舉2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。作為環烷基，更佳為可列舉2-氧代環烷基。
2-氧代烷基可為直鏈或分支的任一種，較佳為可列舉於所述烷基的2位上具有>C=O的基。
2-氧代環烷基較佳為可列舉於所述環烷基的2位上具有>C=O的基。
作為烷氧基羰基甲基中的烷氧基，較佳為可列舉碳數為1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201~R203可由鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。
其次，對化合物(ZI-3)進行說明。
化合物(ZI-3)是由以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
[化51]
通式(ZI-3)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c~R5c中的任意2個以上、R5c與R6c、R6c與R7c、R5c與Rx、及Rx與Ry分別可鍵結而形成環結構，該環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。
作為所述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將2個以上的該些環組合而成的多環縮合環。作為環結構，可列舉3員環~10員環，較佳為4員環~8員環，更佳為5員環或6員環。
作為R1c~R5c中的任意2個以上、R6c與R7c、及Rx與Ry鍵 結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。
作為R5c與R6c、及R5c與Rx鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基，作為伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。
Zc -表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
作為R1c~R7c的烷基可為直鏈或分支的任一種，例如可列舉碳數為1個~20個的烷基，較佳為可列舉碳數為1個~12個的直鏈烷基或分支烷基，作為環烷基，例如可列舉碳數為3個~10個的環烷基。
作為R1c~R5c的芳基較佳為碳數為5~15，例如可列舉苯基、萘基。
作為R1c~R5c的烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數為1~10的烷氧基，較佳為可列舉碳數為1~5的直鏈烷氧基及分支烷氧基、碳數為3~10的環狀烷氧基。
作為R1c~R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與所述作為R1c~R5c的烷氧基的具體例相同。
作為R1c~R5c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與所述作為R1c~R5c的烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與所述作為R1c~R5c的環烷基的具體例相同。
作為R1c~R5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與所述作為R1c~R5c的芳基的具體例相同。
較佳為R1c~R5c中的任一個為直鏈烷基或分支烷基、環烷基或直鏈烷氧基、分支烷氧基或環狀烷氧基，更佳為R1c~R5c的碳數的和為2~15。藉此，溶劑溶解性進一步提昇，於保存時抑制顆粒的產生。
作為R1c~R5c的任意2個以上可相互鍵結而形成的環結構，較佳為可列舉5員或6員的環，特佳為可列舉6員的環(例如苯基環)。
作為R5c及R6c可相互鍵結而形成的環結構，可列舉藉由R5c及R6c相互鍵結來構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與通式(ZI-3)中的羰基碳原子及碳原子一同形成的4員以上的環(特佳為5員~6員的環)。
作為R6c及R7c的芳基較佳為碳數為5~15，例如可列舉苯基、萘基。
作為R6c及R7c的形態，較佳為所述兩者為烷基的情況。尤其，較佳為R6c及R7c分別為碳數為1~4的直鏈烷基或分支狀烷基的情況，特佳為兩者為甲基的情況。
另外，當R6c與R7c鍵結而形成環時，作為R6c與R7c鍵結而形成的基，較佳為碳數為2~10的伸烷基，例如可列舉：伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外，R6c與R7c鍵結而形成的環可於環內具有氧原子等雜原子。
作為Rx及Ry的烷基及環烷基可列舉與R1c~R7c中的烷基及環烷基相同的烷基及環烷基。
作為Rx及Ry的2-氧代烷基及2-氧代環烷基可列舉於作為R1c~R7c的烷基及環烷基的2位上具有>C=O的基。
關於作為Rx及Ry的烷氧基羰基烷基中的烷氧基，可列舉與R1c~R5c中的烷氧基相同的烷氧基，關於烷基，例如可列舉碳數為1~12的烷基，較佳為可列舉碳數為1~5的直鏈的烷基(例如甲基、乙基)。
作為Rx及Ry的烯丙基並無特別限制，但較佳為未經取代的烯丙基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數為3~10的環烷基)取代的烯丙基。
作為Rx及Ry的乙烯基並無特別限制，但較佳為未經取代的乙烯基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數為3~10的環烷基)取代的乙烯基。
作為R5c及Rx可相互鍵結而形成的環結構，可列舉藉由R5c及Rx相互鍵結來構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，而與通式(ZI-3)中的硫原子與羰基碳原子一同形成的5員以上的環(特佳為5員的環)。
作為Rx及Ry可相互鍵結而形成的環結構，可列舉二價的Rx及Ry(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZI-3)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)。
Rx及Ry較佳為碳數為4個以上的烷基或環烷基，更佳為碳數為6個以上的烷基或環烷基，進而更佳為碳數為8個以上 的烷基或環烷基。
R1c~R7c、Rx及Ry可進而具有取代基，作為此種取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。
所述通式(ZI-3)中，更佳為R1c、R2c、R4c及R5c分別獨立地表示氫原子，R3c表示氫原子以外的基，即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
作為本發明中的由通式(ZI-2)或通式(ZI-3)所表示的化合物的陽離子，可列舉以下的具體例。
[化55]
[化57]
其次，對化合物(ZI-4)進行說明。
化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)表示。
通式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。
當存在多個R14時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R15可相互鍵結而形成環。該些基可具有取代基。
l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-相同的非親核性陰離子。
通式(ZI-4)中，R13、R14及R15的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為1~10的烷基。
作為R13、R14及R15的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數為3~20的環烷基)，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。
R13及R14的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10的烷氧基。
R13及R14的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數為2~11的烷氧基羰基，更佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
作為R13及R14的具有環烷基的基，可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數為3~20的環烷基)，例如可列舉：單環或多環的環烷氧基、及具有單環或多環的環烷基的烷氧基。該些基可進而具有取代基。
作為R13及R14的單環或多環的環烷氧基，較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基。所謂總碳數為7以上的單環的環烷氧基，是指於環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環十二烷氧基等環烷氧基上任意地具有烷基，羥基，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基，醯胺基，磺醯胺基，烷氧 基，烷氧基羰基，甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等醯基，醯氧基，羧基等取代基的單環的環烷氧基，且表示與該環烷基上的任意的取代基相加的總碳數為7以上者。
另外，作為總碳數為7以上的多環的環烷氧基，可列舉：降冰片氧基、三環癸烷氧基、四環癸烷氧基、金剛烷氧基等。
作為R13及R14的具有單環或多環的環烷基的烷氧基，較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基的烷氧基。所謂總碳數為7以上的具有單環的環烷基的烷氧基，是指可具有所述取代基的單環環烷基取代於甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基等烷氧基上而成者，且表示亦包含取代基的總碳數為7以上者。例如可列舉環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等，較佳為環己基甲氧基。
另外，作為總碳數為7以上的具有多環的環烷基的烷氧基，可列舉降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸烷基甲氧基、三環癸烷基乙氧基、四環癸烷基甲氧基、四環癸烷基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，較佳為降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。
作為R14的烷基羰基的烷基，可列舉與所述作為R13~R15的烷基相同的具體例。
R14的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、 環狀，較佳為碳原子數為1~10者，例如較佳為甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基、環己磺醯基等。
作為所述各基可具有的取代基，可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
作為所述烷氧基，例如可列舉：碳原子數為1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基等。
作為所述烷氧基烷基，例如可列舉：碳原子數為2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基烷基等。
作為所述烷氧基羰基，例如可列舉：碳原子數為2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰基等。
作為所述烷氧基羰氧基，例如可列舉：碳原子數為2~21的直鏈狀、分支狀或環狀的烷氧基羰氧基等。
作為2個R15可相互鍵結而形成的環結構，可列舉2個R15與通式(ZI-4)中的硫原子一同形成的5員或6員的環，特佳為5員的環(即，四氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基進行縮環。該二價的R15可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。針對所述環結構的取代基可存在多個，另外，該些可相互鍵結而形成環(芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將2個以上的該些環組合而成的多環縮合環等)。
作為通式(ZI-4)中的R15，較佳為甲基、乙基、萘基、2個R15相互鍵結並與硫原子一同形成四氫噻吩環結構的二價的基等。
作為R13及R14可具有的取代基，較佳為羥基、烷氧基、或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。
作為l，較佳為0或1，更佳為1。
作為r，較佳為0~2。
作為本發明中的由通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子，可列舉以下的具體例。
[化59]
[化60]
其次，對通式(ZII)、通式(ZIII)進行說明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。R204~R207的芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
作為R204~R207中的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數為1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、 碳數為3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基(例如碳數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6~15)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子相同者。
作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例，可列舉與作為所述通式(ZI-1)中的R201、R202及R203的芳基的具體例相同 者。
作為R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為所述通式(ZI-2)中的R201、R202及R203的烷基及環烷基的具體例相同者。
作為A的伸烷基，可列舉碳數為1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，作為A的伸烯基，可列舉碳數為2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可列舉碳數為6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。
酸產生劑之中，更佳為由通式(ZI)~通式(ZIII)所表示的化合物。
另外，作為酸產生劑，較佳為產生具有1個磺酸基或醯亞胺基的酸的化合物，更佳為產生一價的全氟烷烴磺酸的化合物、或產生一價的經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸的化合物、或產生一價的經氟原子或含有氟原子的基取代的醯亞胺酸的化合物，進而更佳為氟取代烷烴磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸或氟取代甲基化物酸的鋶鹽。可使用的酸產生劑特佳為所產生的酸的pKa為-1以下的氟取代烷烴磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸，由此感度提昇。
以下列舉酸產生劑中的特佳例。
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
[化67]
另外，作為化合物(B)之中，具有由所述通式(B-1) ~通式(B-3)的任一者所表示的陰離子者，以下列舉特佳例，但本發明並不限定於該些例子。
酸產生劑可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的[0200]~[0210]、國際公開第2011/093280號的[0051]~[0058]、國 際公開第2008/153110號的[0382]~[0385]、日本專利特開2007-161707號公報等中所記載的方法來合成。
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(由所述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的情況除外)於組成物中的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進而更佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。
另外，當酸產生劑由所述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)表示時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為5質量%~35質量%，更佳為6質量%~30質量%，特佳為6質量%~25質量%。
[4]溶劑(C)
作為可於製備本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用的溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數為4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中所記載者。
於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與不含羥 基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。
作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。
[5]疏水性樹脂(D)
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物尤其於應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。再者，疏水性樹脂(D)較佳 為與所述樹脂(A)不同。
藉此，疏水性樹脂(D)偏向存在於膜表層，當液浸介質為水時，可提昇抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。另外，當藉由EUV曝光來進行本發明的圖案形成方法時，亦可期待抑制所謂的逸氣等而應用疏水性樹脂(D)。
疏水性樹脂(D)較佳為以如所述般偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH3部分結構」的任1種以上，更佳為具有2種以上。
當疏水性樹脂(D)含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂(D)中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
當疏水性樹脂(D)含有氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。
含有氟原子的烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~4)為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
含有氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基，但本發明並不限定於此。
通式(F2)~通式(F4)中，R57~R68分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R57~R61的至少1個、R62~R64的至少1個、及R65~R68的至少1個分別獨立地表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)。
較佳為R57~R61及R65~R67均為氟原子。R62、R63及R68較佳為至少1個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數為1~4)，更佳為碳數為1~4的全氟烷基。R62與R63可相互連結而形成環。
作為由通式(F2)所表示的基的具體例，例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。
作為由通式(F3)所表示的基的具體例，可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，更佳為六氟異丙基、七氟異丙基。
作為由通式(F4)所表示的基的具體例，例如可列舉-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，較佳為-C(CF3)2OH。
含有氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，進而，亦可經由選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的群組中的基，或者將該些的2個以上組合而成的基而鍵結於主鏈上。
以下，表示含有氟原子的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
[化73]
[化74]
疏水性樹脂(D)亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。
作為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構，具體而言，可列舉由下述通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基等。
通式(CS-1)~通式(CS-3)中，R12~R26分別獨立地表示直鏈烷基或分支烷基(較佳為碳數為1~20)、或者環烷基(較佳為碳數為3~20)。
L3~L5表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可列舉選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、 胺基甲酸酯鍵、或脲鍵所組成的群組中的1種，或2種以上的組合(較佳為總碳數為12以下)。
n表示1~5的整數。n較佳為2~4的整數。
以下，列舉具有由通式(CS-1)~通式(CS-3)所表示的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。再者，具體例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
另外，如上所述，疏水性樹脂(D)於側鏈部分含有CH3部分結構亦較佳。
此處，於所述樹脂(D)中的側鏈部分所含有的CH3部分結構(以下，亦簡稱為「側鏈CH3部分結構」)中包含乙基、丙基等所含有的CH3部分結構。
另一方面，直接鍵結於樹脂(D)的主鏈上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而導致對樹脂(D)偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH3部分結構中者。
更具體而言，樹脂(D)於例如包含由下述通式(M)所表示的重複單元等的源自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R11~R14為CH3「本身」的情況下，該CH3不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH3部分結構中。
另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH3部分結構設為相當於本發明中的CH3部分結構者。例如，當R11為乙基(CH2CH3)時，設為具有「1個」本發明中的CH3部分結構者。
所述通式(M)中，R11~R14分別獨立地表示側鏈部分。
作為側鏈部分的R11~R14，可列舉氫原子、一價的有機基等。
作為關於R11~R14的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進一步具有取代基。
疏水性樹脂(D)較佳為含有在側鏈部分具有CH3部分結構的重複單元的樹脂，更佳為含有由下述通式(II)所表示的重複單元、及由下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)作為此種重複單元。
以下，對由通式(II)所表示的重複單元進行詳細說明。
所述通式(II)中，Xb1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的 有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有所述樹脂(A)中所說明的「因酸的作用而分解並產生極性基的基」的有機基。
Xb1的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。
Xb1較佳為氫原子或甲基。
作為R2，可列舉：具有1個以上的CH3部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。
R2較佳為具有1個以上的CH3部分結構的烷基或烷基取代環烷基。
作為R2的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH3部分結構。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的烷基，較佳為碳數為3~20的分支的烷基。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉碳數為5以上的具有單環結構、雙環結構、三環結構、四環結構等的基。其碳數較佳為6個~30個，碳數特佳為7個~25個。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的烯基，較佳為碳數為1~20的直鏈或分支的烯基，更佳為分支的烯基。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的芳基，較佳為碳數為6~20的芳基，例如可列舉苯基、萘基，較佳為苯基。
作為R2中的具有1個以上的CH3部分結構的芳烷基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
以下列舉由通式(II)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
[化79]
由通式(II)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
以下，對由通式(III)所表示的重複單元進行詳細說明。
[化80]
所述通式(III)中，Xb2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3表示具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基，n表示1~5的整數。
Xb2的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。
Xb2較佳為氫原子。
R3由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有所述樹脂(A)中所說明的「因酸的作用而分解並產生極性基的基」的有機基。
作為R3，可列舉具有1個以上的CH3部分結構的烷基。
作為R3的具有1個以上的CH3部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH3部分結構，進而更佳為具有1個以上、4個以下的CH3部分結構。
作為R3中的具有1個以上的CH3部分結構的烷基，較佳為碳數為3~20的分支的烷基。
n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而更佳為表示1或2。
以下列舉由通式(III)所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
由通式(III)所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解，並產生極性基的基的重複單元。
當樹脂(D)於側鏈部分含有CH3部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於樹脂(D)的所有重複單元，由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於樹脂(D)的所有重複單元，所述含量通常為100莫耳%以下。
藉由相對於樹脂(D)的所有重複單元，樹脂(D)含有90莫耳%以上的由通式(II)所表示的重複單元、及由通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，樹脂(D)的表面 自由能增加。作為其結果，樹脂(D)難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。
另外，疏水性樹脂(D)不論於(i)含有氟原子及/或矽原子的情況下，還是於(ii)側鏈部分含有CH3部分結構的情況下，均可具有至少1個選自下述(x)~下述(z)的群組中的基。
(x)酸基，(y)具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基，(z)因酸的作用而分解的基
作為酸基(x)，可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有酸基(x)的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。
相對於疏水性樹脂(D)中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為3莫耳%~35莫耳%，進而更佳為5莫耳%~20莫耳%。
以下表示具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基(y)，特佳為具有內酯結構的基。
含有該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等所述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。
作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前酸分解性樹脂(A)一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。
以疏水性樹脂(D)中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為3莫耳%~98莫耳%，進而更佳為5莫耳%~95莫耳%。
疏水性樹脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元可列舉與樹脂(A)中所列舉的具有酸分解性基的重複 單元相同者。具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂(D)中的所有重複單元，疏水性樹脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重複單元的含量較佳為1莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，進而更佳為20莫耳%~60莫耳%。
疏水性樹脂(D)亦可進而含有由下述通式(III)所表示的重複單元。
通式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基(可由氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基。該些基可由含有氟原子、矽原子的基取代。
Lc3表示單鍵或二價的連結基。
通式(III)中的Rc32的烷基較佳為碳數為3~20的直鏈烷基或分支狀烷基。
環烷基較佳為碳數為3~20的環烷基。
烯基較佳為碳數為3~20的烯基。
環烯基較佳為碳數為3~20的環烯基。
芳基較佳為碳數為6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。
Lc3的二價的連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數為1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(由-COO-所表示的基)。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(III)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。
疏水性樹脂(D)進而含有由下述通式(CII-AB)所表示的重複單元亦較佳。
式(CII-AB)中，Rc11'及Rc12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示含有已鍵結的2個碳原子(C-C)，並用以形成脂環式結構的原子團。
以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，由通式(CII-AB)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~90莫耳%，進而更佳為30莫耳%~70莫耳%。
以下列舉由通式(III)、通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
當疏水性樹脂(D)含有氟原子時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於疏水性樹脂(D)中所含有的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為30莫耳%~100莫耳%。
當疏水性樹脂(D)含有矽原子時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，於疏水性樹脂(D)中所含有的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10莫耳%~100莫耳%，更佳為20莫耳%~100莫耳%。
另一方面，尤其當樹脂(D)於側鏈部分含有CH3部分結構時，樹脂(D)實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳，於此情況下，具體而言，相對於樹脂(D)中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而更佳為1莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不含氟原子及矽原子。另外，樹脂(D)較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。更具體而言，於樹脂(D)的所有重複單元中，僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，進而更佳為99莫耳%以上，理想的是100莫耳%。
疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子 量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。
另外，疏水性樹脂(D)可使用1種，亦可併用多種。
相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(D)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~7質量%。
疏水性樹脂(D)與樹脂(A)相同，金屬等雜質當然少，且殘留單量體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或感度等的經時變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3，進而更佳為1~2的範圍。
疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂(D)的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。
以下表示疏水性樹脂(D)的具體例。另外，將各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度示於下述表中。
[化88]
[化89]
[化90]
[化91]
[化92]
[化93]
[6]鹼性化合物(N)
為了減少自曝光至加熱為止的隨時間經過所引起的性能變化，本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可含有鹼性化合物(N)。
作為鹼性化合物(N)，較佳為可列舉具有由下述式(A')~式(E')所表示的結構的化合物。
通式(A')與通式(E')中，RA200、RA201及RA202可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~20)、環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基 (碳數為6~20)，此處，RA201與RA202可相互鍵結而形成環。RA203、RA204、RA205及RA206可相同，亦可不同，表示烷基(較佳為碳數為1~20)。
所述烷基可具有取代基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數為1~20的胺基烷基、碳數為1~20的羥烷基、或碳數為1~20的氰基烷基。
該些通式(A')與通式(E')中的烷基更佳為未羥取代。
作為鹼性化合物(N)的較佳的具體例，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的具體例，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構的化合物，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物，可列舉氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、含有2-氧代烷基的氫氧化鋶，具體可列舉氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物是具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列 舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為具有苯胺結構的化合物，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥乙基)苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。
所述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物較佳為至少1個烷基鍵結於氮原子上。另外，較佳為所述烷基鏈中含有氧原子，而形成有氧基伸烷基。氧基伸烷基的數量於分子內為1個以上，較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧基伸烷基之中，較佳為-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的結構。
作為所述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物的具體例，可列舉美國專利申請公開2007/0224539號說明書的[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)，但並不限定於該些化合物。
另外，亦可使用具有因酸的作用而脫離的基的含氮有機 化合物作為鹼性化合物的1種。作為該化合物的例子，例如可列舉由下述通式(F)所表示的化合物。再者，由下述通式(F)所表示的化合物藉由因酸的作用而脫離的基脫離，而顯現出於系統中的具有實際效果的鹼性。
通式(F)中，Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，當n=2時，2個Ra可相同，亦可不同，2個Ra可相互鍵結而形成二價的雜環式烴基(較佳為碳數為20以下)或其衍生物。
Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。但是，於-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當1個以上的Rb為氫原子時，剩餘的Rb的至少1個為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少2個Rb可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。
n表示0~2的整數，m分別表示1~3的整數，n+m=3。
以下表示由通式(F)所表示的化合物的具體例。
[化96]
由所述通式(F)所表示的化合物例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中所記載的方法來合成。
另外，作為鹼性化合物(N)，亦可使用具有氧化胺結構的化合物。作為該化合物的具體例，可使用三乙胺吡啶N-氧化物、三丁胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺=氧化物、丙酸2,2',2"-氮川基三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉N-氧化物，此外，可使用日本專利特開2008-102383中所例示的氧化胺化合物。
另外，作為鹼性化合物(N)，亦可使用如US2010/0233629A號公報的(A-1)~(A-44)的化合物、或US2012/0156617A號公報的(A-1)~(A-23)的化合物般，藉由光化射線或放射線的照射而分解，並產生分子中具有鹼性結構的酸根陰離子的化合物。該些化合物中，以下列舉可特佳地使用的化合物。
[化97]
鹼性化合物(N)的分子量較佳為250~2000，更佳為400~1000。就LWR的進一步的減少及局部的圖案尺寸的均一性的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，進而更佳為600以上。
鹼性化合物(N)可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物(N)，亦可不含鹼性化合物(N)，當含有鹼性化合物(N)時，以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物(N)的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
[7]界面活性劑(F)
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當含有界面活性劑時，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性 劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或2種以上。
藉由本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，當使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密著性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面活性劑，例如Eftop EF301、EF303(新秋田化成(股份)製造)，Fluorad FC430、431、4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)，Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子(股份)製造)，Troysol S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)，Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除如以上所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用如下的界面活性劑，該界面活性劑利用自藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。
作為符合所述的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(迪愛生(股份)製造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。
當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑時，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總量(除溶劑以外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
另一方面，藉由相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成 物的總量(除溶劑以外)，將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提昇，藉此，可使抗蝕劑膜表面更疏水，並可提昇液浸曝光時的水追隨性。
[8]其他添加劑(G)
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]~[0606]中所記載者。
該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨與羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物的總固體成分，羧酸鎓鹽的含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~7質量%。
於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，視需要可進而含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑、及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物)等。
此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中所記載的方法，而由本領域從業人員容易地合成。
作為具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些具體例。
就提昇解析力的觀點而言，本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為以30nm~250nm的膜厚來使用，更佳為以30nm~200nm的膜厚來使用。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，而提昇塗佈性、製膜性，藉此可變成此種膜厚。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，更佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為恐怕是因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料，特別是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。
所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總重量的重量百分率。
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是將所述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為所述混合溶劑中來製 備。
再者，於製備時，亦可進行如下的步驟：使用離子交換膜將組成物中的金屬雜質減少至ppb水準的步驟、使用適當的過濾器對各種顆粒等雜質進行過濾的步驟、除氣步驟等。關於該些步驟的具體情況，於日本專利特開2012-88574號公報、日本專利特開2010-189563號公報、日本專利特開2001-12529號公報、日本專利特開2001-350266號公報、日本專利特開2002-99076號公報、日本專利特開平5-307263號公報、日本專利特開2010-164980號公報、WO2006/121162A、日本專利特開2010-243866號公報、日本專利特開2010-020297號公報等中有記載。
尤其，關於進行過濾的步驟中所使用的適當的過濾器，較佳為孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。
另外，本發明的組成物較佳為含水率低。具體而言，於組成物的總重量中，含水率較佳為2.5質量%以下，更佳為1.0質量%以下，進而更佳為0.3質量%以下。
<本發明的圖案形成方法中的其他步驟>
本發明中的曝光裝置中所使用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220nm以下的波長的遠紫外光，特佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光，具體為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、 F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。
本發明的圖案形成方法較佳為於(ii)曝光步驟後，具有(v)加熱步驟。
本發明的圖案形成方法可具有多次(ii)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可具有多次(v)加熱步驟。
於製膜後、曝光步驟前，包含前加熱步驟(PB；Prebake)亦較佳。
另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前，包含曝光後加熱步驟(PEB；Post Exposure Bake)亦較佳。
較佳為於加熱溫度均為70℃~130℃下進行PB、PEB，更佳為於80℃~120℃下進行。
加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
加熱可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
藉由烘烤來促進曝光部的反應，並改善感度或圖案輪廓。
另外，於曝光步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。
當進行液浸曝光時，可於(1)在基板上形成膜後、進行曝光的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟，及/或 可於(2)經由液浸液對膜進行曝光的步驟後、對膜進行加熱的步驟前實施利用水系的藥液對膜的表面進行清洗的步驟。
液浸液較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於膜上的光學圖像的變形停留在最小限度，折射率的溫度係數儘可能小的液體，尤其當曝光光源為ArF準分子雷射(波長；193nm)時，除所述觀點以外，就獲得的容易性、處理的容易性等觀點而言，較佳為使用水。
當使用水時，亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張力，並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使晶圓上的抗蝕劑層溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗層的影響者。
作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。
另一方面，當混入有對於193nm的光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學圖像的變形，因此作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。
用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有機物濃度)理想的是20ppb以下，且理想的是進行了除氣處理。
另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D2O)來代替水。
於溫度23±3℃、濕度45±5%下，使用本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸角為70°以上，適合於經由液浸介質進行曝光的情況，抗蝕劑膜的後退接觸角較佳為75°以上，更佳為75°~85°。
若所述後退接觸角過小，則無法適宜地用於經由液浸介質進行曝光的情況。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於所述感光化射線性或感放射線性組成物中含有所述疏水性樹脂(D)。或者，亦可於抗蝕劑膜上形成由疏水性的樹脂組成物所形成的塗佈層(所謂的「頂塗層」)，藉此提昇後退接觸角。可應用的頂塗層並無特別限定，可適宜使用本技術領域中的公知者。另外，亦可考慮應用如日本專利特開2013-61647號公報，特別是其實施例表3的OC-5~OC-11中所記載的不僅含有樹脂，亦含有鹼性化合物(淬滅劑)的頂塗層，對圖案的形狀調整等賦予輔助的功能。
於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。
本發明的圖案形成方法中的顯影液是相對於顯影液總量而含有80質量%以上的有機溶劑的有機系顯影液。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液，更佳為含有選自由酮系溶劑及酯系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液，特佳為含有作為酯系溶劑的乙酸丁酯或作為酮系溶劑的甲基戊基酮(2-庚酮)的顯影液。
有機系顯影液可包含單一的溶劑，亦可包含2種以上的溶劑。另外，除有機溶劑以外，有機系顯影液亦可含有水。
但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，相對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均一性提昇，結果晶圓面內的尺寸均一性變佳。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭 61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
另外，有機系顯影液亦可為如日本專利第5056974號的0041段落~0063段落中所例示般的含有含氮化合物的形態。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝 抗蝕劑膜噴出的步驟時，作為一例，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。關於其詳細情況，於日本專利特開2010-232550號公報的特別是0022段落~0029段落等中有記載。
另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法可進而具有(vi)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。
作為鹼性顯影液，通常使用氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液，但亦可使用其以外的濃度(例如，更淡的濃度)者。另外，亦可向鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，較佳為使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。
本發明的抗蝕劑膜是由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜，例如為藉由將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基材上所形成的膜。本發明的圖案形成方法中，於基板上形成由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形 成的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟、及顯影步驟可藉由通常為人所知的方法來進行。
於本發明中，形成膜的基板並無特別限定，可使用矽、SiN、SiO2或SiN等無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可將抗反射膜形成於抗蝕劑膜與基板之間。作為抗反射膜，可適宜使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，較佳為包括(iv)使用淋洗液進行清洗的步驟。作為該淋洗液，只要溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為所述淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的溶劑相同的溶劑。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而更佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行 清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數為5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。
此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均一性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均一性變佳。
亦可向淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。
於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液 的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤(Post Bake))亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。
藉由本發明的圖案形成方法所最終獲得的圖案通常用於所謂的蝕刻製程或離子植入製程中的「遮罩」用途。但是，並不排除應用於其他用途。作為其他用途，例如有定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)、作為所謂的間隔物製程的芯材(芯(core))的用途(例如參照日本專利特開平3-270227號公報、日本專利特開2013-164509號公報等)等。
另外，本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
[實施例]
<合成例(樹脂A-1的合成)>
於氮氣氣流下，將環己酮102.3質量份加熱至80℃。一面對該溶液進行攪拌，一面歷時5小時滴加由下述結構式M-1所表示的單體22.2質量份、由下述結構式M-2所表示的單體19.7質量份、由下述結構式M-3所表示的單體2.4質量份、環己酮189.9質量份、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601、和光純藥工業(股份)製造]0.9質量份的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的己烷/乙酸乙酯(質量比9：1)進行再沈澱、過濾，並對所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得本發明的樹脂(A-1)40.1質量份。
所獲得的樹脂的根據GPC(載體：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=19558，分散度為Mw/Mn=1.90。藉由13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)所測定的組成比(莫耳比)為40/50/10。
<合成例(樹脂A-5的合成)>
於氮氣氣流下，將環己酮102.3質量份加熱至80℃。一面對該溶液進行攪拌，一面歷時5小時滴加由下述結構式M-1所表示的單體22.2質量份、由下述結構式M-4所表示的單體21.6質量份、由下述結構式M-3所表示的單體1.2質量份、環己酮189.9質量份、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601、和光純藥工業(股份)製造]1.3質量份的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，利用1000質量份的己烷/乙酸乙酯(質量比9：1)進行再沈澱、過濾，並對所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得樹脂41.3質量份。針對該所獲得的樹脂，於氮氣氣流下添加環己酮62質量份、純水62質量份。一面對該溶液進行攪拌，一面添加NaHCO3(TCI公司製造)5.1質量份、溴化四丁基銨(奧德里奇(Aldrich)公司製造)5.1質量份，並將混合液攪拌4小時。利用1000質量份的水對反應液進行再沈澱、過濾，並對所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得本發明的樹脂(A-5)41.7質量份。
所獲得的樹脂的根據GPC(載體：四氫呋喃(THF))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為Mw=12344，分散度為Mw/Mn=1.97。藉由13C-NMR所測定的組成比(莫耳比)為40/55/5。
[化99]
<樹脂(A)>
以下，以相同方式合成樹脂A-2~樹脂A-4及樹脂A-6~樹脂A-8。以下，亦包含樹脂A-1及樹脂A-5在內，記載所合成的樹脂A-2~樹脂A-4、樹脂A-6~樹脂A-8。
另外，將各重複單元的組成比(莫耳比；自左側起依次對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示於下表中。
<疏水性樹脂>
以下，以相同方式合成樹脂D-1及樹脂D-2。以下記載所合成的樹脂D-1及樹脂D-2。
以下表示樹脂D-1及樹脂D-2中的重複單元的組成比(莫耳比；自左側起依次對應)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
<陰離子部分的pKa為0.0~10.0的離子性化合物(S)>
作為陰離子部分的pKa為0.0~10.0的離子性化合物(S)，使用所述S-1~S-4。
另外，作為比較例用的化合物，使用下述S-a~S-c。
<酸產生劑>
作為酸產生劑，使用以下的化合物。
[化103]
<溶劑>
作為溶劑，使用以下者。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇單甲醚
CyHx：環己酮
γBL：γ-丁內酯
[實施例1~實施例30及比較例1~比較例3]
<1.抗蝕劑組成物的製備>
使後述表6中所示的成分溶解於該表中所示的溶劑中，而針對各成分來製備溶液，並利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾來製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。
(表中的pKa的算出)
使用ACD/ChemSketch(高級化學發展股份有限公司製造，ACD/Labs ver.8.08)進行計算。另外，關於樹脂(A)中的具有酸基的重複單元，其為針對與重複單元相對應的單體進行pKa計算所得的值。
<2.抗蝕劑膜的殘膜試驗及其評價>
將有機抗反射膜ARC29A(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為86nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(轉速根據抗蝕劑的黏度而適宜調整)，並於100℃下歷時60秒進行烘烤(Prebake：PB)，而形成膜厚為65nm的抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射掃描器(艾司莫耳(ASML)公司製造的PAS5500/1100，NA=0.75，常規型(Conventional)，σo=0.89)，不隔著遮罩，一面使晶圓上的曝光位置變化一面使曝光量自1mJ至30.4mJ為止以0.3mJ為單位對所獲得的晶圓進行曝光。其後，於95℃下進行60秒加熱(Post Exposure Bake：PEB)。繼而，利用顯影液(乙酸丁酯)覆液30秒來進行顯影。繼而，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉5秒後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉20秒來甩掉顯影液。然後，於90℃進行60秒加熱(Post Bake)，藉此使顯影液完全地乾燥。對經曝光的部分的膜厚進行測定，製作橫軸為曝光量，縱軸為抗蝕劑膜厚的圖表，對各曝光量(mJ/cm2)下的抗蝕劑膜的殘膜(nm)進行試驗並進行評價。
(評價)
圖2是表示使用相當於所述第1實施形態的實施例3的抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜的殘膜試驗結果的圖表的圖式。圖3是表示使用相當於所述第1實施形態的實施例3的抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜的相對於曝光量的溶解速度(nm/sec，溶解度)的圖表的圖式。
如根據圖2及圖3而明確般，可知於曝光量為0mJ/cm2~5mJ/cm2附近，形成有於未曝光狀態下對於有機系顯影液的溶解度減少的膜。可以說其相當於圖1所示的未曝光部的抗蝕劑膜2。
其次，可知於曝光量為5mJ/cm2~10mJ/cm2附近變成如下的膜：所述溶解度伴隨曝光量增加而增大，於某一曝光量(6mJ/cm2附近)下所述溶解度到達反曲點。可以說該溶解度為反曲點的膜及其附近的膜相當於圖1所示的藉由顯影液來顯影去除的半曝光部的抗蝕劑膜4。
而且，可知於曝光量為10mJ/cm2附近以上，由酸產生劑所引起的質子的產生增加，藉此樹脂(A)所具有的酸分解性基的酸分解進行，另外，藉由所述酸分解來對酸的產生進行化學增幅，並加速所述溶解度的減少。可以說其相當於圖1中的曝光部3的抗蝕劑膜。
於使用相當於第1實施形態的實施例1、實施例2、實施例4~實施例17、實施例19~實施例24及實施例26~實施例30的抗蝕劑組成物的殘膜試驗中，亦獲得與實施例3相同的圖表，且獲 得了如下的抗蝕劑膜：自未曝光狀態起對於顯影液的溶解度伴隨曝光量增加而增大，但若達到某一曝光量以上，則所述溶解度減少。
於使用相當於第2實施形態的實施例18的抗蝕劑組成物的殘膜試驗中，亦獲得與實施例3相同的圖表，且獲得了如下的抗蝕劑膜：自未曝光狀態起對於顯影液的溶解度伴隨曝光量增加而增大，但若達到某一曝光量以上，則所述溶解度減少。
圖4是表示使用相當於所述第3實施形態的實施例25的抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜的殘膜試驗結果的圖表的圖式。圖5是表示使用相當於所述第3實施形態的實施例25的抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜的相對於曝光量的溶解速度(nm/sec，溶解度)的圖表的圖式。
如根據圖4及圖5而明確般，可知於曝光量為0mJ/cm2~3mJ/cm2附近形成有如下的膜：雖然殘膜比參照圖2所說明的實施例3小，但於未曝光狀態下對於顯影液的溶解度減少。可以說其相當於圖1所示的未曝光部的抗蝕劑膜2，另外，可認為藉由對條件進行研究，亦可如實施例3般增大殘膜。
其次，可知於曝光量為3mJ/cm2~6mJ/cm2附近變成如下的膜：對於有機系顯影液的溶解度伴隨曝光量增加而增大，於某一曝光量(5mJ/cm2附近)下所述溶解度到達反曲點。可以說該溶解度為反曲點的膜及其附近的膜相當於圖1所示的藉由顯影液來顯影去除的半曝光部的抗蝕劑膜4。
而且，可知於曝光量為6mJ/cm2附近以上，由酸產生劑所引起的質子的產生增加，藉此樹脂(A)所具有的酸分解性基的酸分解進行，另外，藉由所述酸分解來對酸的產生進行化學增幅，並加速所述溶解度的減少。可以說其相當於圖1中的曝光部3的抗蝕劑膜。
圖6是表示使用比較例1的抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜的殘膜試驗結果的圖表的圖式。圖7是表示使用比較例1的抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜的相對於曝光量的溶解速度(nm/sec，溶解度)的圖表的圖式。
如根據圖6及圖7而明確般，可知於曝光量自0mJ/cm2至7mJ/cm2附近為止，抗蝕劑膜殘膜為0nm，溶解速度亦高達2.2nm/sec附近，未形成於未曝光狀態下所述溶解度減少的膜。另外，可知自未曝光狀態起對於有機系顯影液的溶解度亦不會伴隨曝光量增加而增大，且不存在所述未曝光部的抗蝕劑膜與半曝光部的抗蝕劑膜的區別。但是，可以說於曝光量為8mJ/cm2附近以上，形成有曝光部的抗蝕劑膜。
因此，可知即便使用比較例1的抗蝕劑組成物，亦無法獲得如下的抗蝕劑膜：自未曝光狀態起對於顯影液的溶解度伴隨曝光量增加而增大，但若達到某一曝光量以上，則所述溶解度減少。
比較例2及比較例3亦獲得與比較例1相同的圖表，比較例2及比較例3亦無法獲得如下的抗蝕劑膜：自未曝光狀態起對於顯影液的溶解度伴隨曝光量增加而增大，但若達到某一曝光量以 上，則所述溶解度減少。
<3.抗蝕劑圖案形成試驗及其評價>
將有機抗反射膜ARC29A(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為86nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(轉速根據抗蝕劑的黏度而適宜調整)，並於100℃下歷時60秒進行烘烤(Prebake：PB)，而形成膜厚為65nm的抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射掃描器(艾司莫耳公司製造的PAS5500/1100，NA=0.75，偶極(DiPole)，σo/σi=0.89/0.65)，隔著間距為240nm且線：空間的線寬比為1：1的6%半色調遮罩，對所獲得的晶圓進行線與空間的圖案曝光。其後，於95℃下進行60秒加熱(Post Exposure Bake：PEB)。繼而，利用顯影液(乙酸丁酯)覆液30秒來進行顯影。繼而，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉5秒後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉20秒來甩掉顯影液。然後，於90℃進行60秒加熱(Post Bake)，藉此使顯影液完全地乾燥。
(評價)
圖8是表示使用相當於所述第1實施形態的實施例3的抗蝕劑組成物的圖案的利用掃描型電子顯微鏡(SEM)照片進行觀察的結果的圖。圖9是圖8中的由白色實線所示的框內的部分放大圖。
如根據圖8及圖9而明確般，可知形成有包含相當於未曝光 部2的線、相當於曝光部3的線、及相當於半曝光部4的空間(槽)的圖案。
尤其，如若參照圖8中的標尺條(scale bar)則可知般，可知形成有圖案間距為120nm且線寬為60nm的圖案。
如以上般，可知藉由在先前的圖案形成方法中無法達成的1次的曝光與1次的顯影，而形成有遮罩間距(240nm)的一半即120nm的間距的圖案。另外，可認為由1次的曝光與1次的顯影所形成的線寬60nm在先前的圖案形成方法中無法達成。
於使用相當於第1實施形態的實施例1、實施例2、實施例4~實施例17、實施例19~實施例24及實施例26~實施例30的抗蝕劑組成物的抗蝕劑圖案形成試驗中，亦獲得了與實施例3相同的抗蝕劑圖案。
於使用相當於第2實施形態的實施例18、相當於第3實施形態的實施例25的抗蝕劑組成物的抗蝕劑圖案形成試驗中，亦獲得了與實施例3相同的抗蝕劑圖案。
如以上般，可知關於實施例1~實施例30的所有組成物，藉由1次的曝光與1次的顯影，而可獲得間距為經曝光的遮罩的間距的一半即120nm且空間寬度為60nm的線與空間圖案。
<點圖案形成>
將有機抗反射膜ARC29A(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為86nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈所述實施例3中所使用的感光化射線性 或感放射線性樹脂組成物(轉速根據抗蝕劑的黏度而適宜調整)，並於100℃下歷時60秒進行烘烤(Prebake：PB)，而形成膜厚為65nm的抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射掃描器(艾司莫耳公司製造的PAS5500/1100，NA=0.75，環形(Annular)，σo/σi=0.89/0.60)，如圖10(a)所示般，隔著遮罩1的間距5為240nm、透光圖案7的點圖案的直徑為120nm的6%半色調遮罩，對所獲得的晶圓進行點的圖案曝光。其後，於95℃下進行60秒加熱(Post Exposure Bake：PEB)。繼而，利用顯影液(乙酸丁酯)覆液30秒來進行顯影。繼而，以2000rpm的轉速使晶圓旋轉5秒後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉20秒來甩掉顯影液。然後，於90℃下進行60秒加熱(Post Bake)，藉此使顯影液完全地乾燥。藉此，僅半曝光部被顯影去除，如圖10(b)所示般，獲得了包含源自未曝光部2的抗蝕劑膜的點圖案、及源自曝光部3的抗蝕劑膜的點圖案的點圖案。獲得了圖案間距6為170nm且點圖案的直徑為85nm的圖案。
可知形成有比遮罩1中的點圖案的直徑小約0.7倍的點圖案，且形成有比遮罩1的間距5狹小約0.7倍的圖案間距6。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、用於其的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件，該圖案形成方法是與先前的雙重圖案化法完全 不同的新型的圖案形成方法，其可藉由1次的曝光及1次的顯影而使圖案的間距微細化。尤其，可提供一種於使用遮罩的情況下，可形成間距為遮罩的間距的一半以下的圖案的圖案形成方法、用於其的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、電子元件的製造方法及電子元件。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請是基於2013年8月2日申請的日本專利申請(日本專利特願2013-161643)者，其內容可作為參照而被編入至本申請中。

Claims (18)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：下述步驟(i)~步驟(iii)，(i)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜的步驟，所述膜自未曝光狀態起對於顯影液的溶解度伴隨曝光量增加而增大，但若達到某一曝光量以上，則所述溶解度減少，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有陰離子部分的pKa為3.9~10.0的離子性化合物(S)；(ii)對所述膜進行曝光的步驟；以及(iii)使用相對於顯影液總量而含有80質量%以上的有機溶劑的顯影液，對所述經曝光的膜進行顯影的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述曝光隔著遮罩來進行，且形成間距比所述遮罩的間距狹小的圖案。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中所述圖案的間距為所述遮罩的間距的一半以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進而含有具有重複單元(P1)的樹脂(A)、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，所述重複單元(P1)具有因酸的作用而分解並產生極性基的基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為進而含有具有酸基的重複單元(P2)的樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的圖案形成方法，其中所述重 複單元(P2)的pKa為0.0~10.0，當所述重複單元(P2)的pKa高於所述離子性化合物(S)的陰離子部分的pKa時，所述重複單元(P2)的pKa與所述離子性化合物(S)的陰離子部分的pKa的差為2.0以下。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為進而含有具有酸基形成鹽而成的離子性基的重複單元(P3)的樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述陰離子部分由下述通式(a1)~通式(a5)的任一者表示， 所述通式中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子或有機基；存在多個的R3可相同，亦可不同，R3彼此可連結而形成環；存在多個的R4可相同，亦可不同，R4彼此可連結而形成環；存在多個的R5可相同，亦可不同，R5彼此可連結而形成環。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述離子性化合物(S)所具有的陽離子部分由下述通式(b1)~通式(b7)的任一者表示， 所述通式中，R11、R21、R31、R41、R51、R61、R62、R71及R72分別獨立地表示氫原子或有機基；存在多個的R11可相同，亦可不同，R11彼此可連結而形成環；存在多個的R21可相同，亦可不同，R21彼此可連結而形成環；存在多個的R31可相同，亦可不同，R31彼此可連結而形成環；存在多個的R41可相同，亦可不同，R41彼此可連結而形成環；存在多個的R51可相同，亦可不同，R51彼此可連結而形成環；存在多個的R61可相同，亦可不同，R61彼此可連結而形成環。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述曝光為液浸曝光。
  11. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其形成如下的膜：自未曝光狀態起對於顯影液的溶解度伴隨曝光量增加而增大，但若達到某一曝光量以上，則所述溶解度減少，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有陰離子部分的pKa為3.9~10.0的離子性化合物(S)。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的感光化射線性或感放射線 性樹脂組成物，其進而含有具有重複單元(P1)的樹脂(A)、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，所述重複單元(P1)具有因酸的作用而分解並產生極性基的基。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)為進而含有具有酸基的重複單元(P2)的樹脂。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述重複單元(P2)的pKa為0.0~10.0，當重複單元(P2)的pKa高於離子性化合物(S)的陰離子部分的pKa時，所述重複單元(P2)的pKa與所述離子性化合物(S)的陰離子部分的pKa的差為2.0以下。
  15. 如申請專利範圍第12項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂(A)為進而含有具有酸基形成鹽而成的離子性基的重複單元(P3)的樹脂。
  16. 一種抗蝕劑膜，其使用如申請專利範圍第11項至第15項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
  17. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的圖案形成方法。
  18. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第17項所述的電子元件的製造方法來製造。
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