TW201443565A - 圖案形成方法、電子元件及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於提供一種於形成微細且縱橫比高的圖案時亦抑制圖案的倒塌或剝離的圖案形成方法、包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由所述製造方法所製造的電子元件。本發明的圖案形成方法包括以下步驟：密接補助層形成步驟，於基板上形成具有聚合性基、且波長193 nm的光的透過率為80%以上的密接補助層；抗蝕劑膜形成步驟，於所述密接補助層上塗佈感放射線性樹脂組成物，形成抗蝕劑膜；曝光步驟，對所述抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影步驟，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影，形成圖案。

Description

圖案形成方法、電子元件及其製造方法

本發明是有關於一種用於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造、進而其他光應用(photo application)的微影(lithography)步驟中的圖案形成方法。

自KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以來，為了彌補由光吸收所致的感度降低，一直使用利用化學增幅的圖案形成方法。

例如，於專利文獻1中揭示有一種使用含有有機溶劑的顯影液的圖案形成方法，且記載有可穩定地形成高精度的微細圖案的主旨。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-292975號公報

另一方面，近年來為了提高電子設備的性能，要求製作更微細的配線，伴隨於此而要求形成縱橫比更高的圖案。

然而，於圖案微細且縱橫比高的情形時，有產生顯影後的圖案倒塌或剝離的問題。

本發明者等人依照專利文獻1中記載的方法進行了圖案形成，結果發現，雖可進行以前所要求的水準(level)的圖案形成，但若進行如今所要求的水準的更微細且縱橫比高的圖案形成，則產生圖案的倒塌或剝離等。

鑒於所述實際情況，本發明的目的在於提供一種圖案形成方法，其即便於形成微細且縱橫比高的圖案時，亦抑制圖案的倒塌或剝離。

另外，本發明的目的在於提供一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。

本發明者等人對現有技術的問題進行了努力研究，結果發現，藉由在基板與圖案之間設置具有既定的官能基、且顯示出既定的光學特性的密接補助層，可解決所述問題。

即發現，可藉由以下構成來達成所述目的。

(1)一種圖案形成方法，包括以下步驟：密接補助層形成步驟，於基板上形成具有聚合性基、且波長193nm的光的透過率為80%以上的密接補助層；抗蝕劑膜形成步驟，於所述密接補助層上塗佈感放射線性樹 脂組成物，形成抗蝕劑膜；曝光步驟，對所述抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影步驟，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影，形成圖案。

(2)如所述(1)所記載的圖案形成方法，其中於所述密接補助層形成步驟之前，更包括於基板上形成抗反射膜的抗反射膜形成步驟，所述密接補助層形成步驟為於所述抗反射膜上形成所述密接補助層的步驟。

(3)如所述(1)或(2)所記載的圖案形成方法，其中所述顯影步驟包括藉由含有有機溶劑的顯影液來進行顯影的步驟。

(4)如所述(3)所記載的圖案形成方法，其中所述顯影步驟更包括藉由鹼性水溶液來進行顯影的步驟。

(5)如所述(1)至(4)中任一項所記載的圖案形成方法，其中所述密接補助層的厚度為1nm~10nm。

(6)如所述(1)至(5)中任一項所記載的圖案形成方法，其中所述曝光步驟為經由液浸液對抗蝕劑膜進行曝光的步驟。

(7)一種電子元件的製造方法，包含如所述(1)至(6)中任一項所記載的圖案形成方法。

(8)一種電子元件，其是藉由如所述(7)所記載的電子元件的製造方法所製造。

根據本發明，可提供一種於形成微細且縱橫比高的圖案 時亦抑制圖案的倒塌或剝離的圖案形成方法。

另外，根據本發明，可提供一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。

以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。

於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本說明書中所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線((Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。

另外，本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描畫亦包括在曝光中。

再者，本申請案說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意使用。

另外，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲 基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。

本發明的特徵點可列舉以下方面：於基板與圖案狀抗蝕劑膜之間設置密接補助層。更具體可列舉以下方面：於基板上設置具有聚合性基、且顯示出既定的光學特性的密接補助層。藉由在該密接補助層上形成抗蝕劑膜，密接補助層中的聚合性基與抗蝕劑膜鍵結，兩者的密接性提高，結果可抑制圖案的倒塌或剝離的產生。另外，就密接補助層的透過率優異的方面而言，密接補助層不會對膜中的光學像造成不良影響，可維持良好的圖案形狀等，密接性進一步提高。

尤其於藉由有機溶劑顯影對抗蝕劑膜進行顯影而形成負型圖案的情形時，通常利用有機溶劑對作為有機物的抗蝕劑膜進行顯影，故彼此的親和性高而圖案倒塌等問題更令人擔憂，但根據本發明，可減輕此種擔憂。

進而，於進行鹼性顯影與有機溶劑顯影的所謂雙重顯影中，有以下擔憂：於鹼性顯影與有機溶劑顯影中，圖案的化學性狀於線圖案的左側與右側不同，圖案產生歪斜，容易產生圖案倒塌，但於本發明中，即便於此種情形時亦可進一步減少圖案的剝離或倒塌的產生。

<第1實施形態>

本發明的圖案形成方法的第1實施態樣包括以下4個步驟。

(1)密接補助層形成步驟，於基板上形成具有聚合性基、且 波長193nm的光的透過率為80%以上的密接補助層

(2)抗蝕劑膜形成步驟，於所述密接補助層上塗佈感放射線性樹脂組成物，形成抗蝕劑膜

(3)對所述抗蝕劑膜進行曝光的曝光步驟

(4)顯影步驟，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影，形成圖案

以下，對各步驟加以詳述。

[步驟(1)：密接補助層形成步驟]

步驟(1)為以下步驟：於基板上形成具有聚合性基、且波長193nm的光的透過率為80%以上的密接補助層。如上所述，藉由該步驟所形成的密接補助層中的聚合性基於與基板之間及與抗蝕劑膜之間形成化學鍵或物理結合，結果可認為於抗蝕劑膜與基板之間表現出優異的密接性。

密接補助層的層總體的波長193nm的光的透過率為80%以上，就密接補助層對膜中的光學像造成不良影響所招致的影響變得更小的方面而言，較佳為90%以上。

再者，關於所述透過率的測定方法，例如藉由以下方式來測定透過率：在為了進行測定而準備的透明基板上塗佈後述密接補助層形成用組成物並進行加熱處理而形成膜，對所形成的膜照射波長193nm的光。

密接補助層具有聚合性基。更具體而言，形成密接補助層的材料(尤佳為樹脂)具有聚合性基。

聚合性基的種類並無特別限制，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基、馬來醯亞胺基、衣康酸酯基、丁烯酸酯基、異丁烯酸酯基、馬來酸酯基、苯乙烯基、乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基等。其中，較佳為(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基、馬來醯亞胺基，更佳為(甲基)丙烯醯基。

密接補助層的厚度並無特別限制，就可形成更高精度的微細圖案的理由而言，較佳為1nm~100nm，更佳為1nm~50nm，進而佳為1nm~10nm，尤佳為1nm~5nm。

所述密接補助層的形成方法並無特別限制，可列舉：將密接補助層形成用組成物塗佈於基板上，視需要實施硬化處理，形成所述密接補助層的方法(塗佈法)；或於暫時支撐體上形成密接補助層，將密接補助層轉印至基板上的方法等。其中，就生產性優異的方面而言，較佳為塗佈法。

以下，對使用塗佈法的態樣加以詳述。

首先，對塗佈法中使用的構件、材料加以詳述，其後對其順序加以詳述。

(基板)

本發明中使用的基板並無特別限制，可使用：矽、SiN、SiO₂、SiN等無機基板，旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭等的電路基板的製造步驟、進而其他光刻加工(photofabrication)的微影步驟中通常所用的基板。

再者，本發明的圖案形成方法例如可於離子植入(ion implantation)用途等的微細加工中使用階差基板作為基板。所謂階差基板，是指於基板上形成有至少一個階差形狀的基板。

(密接補助層形成用組成物)

密接補助層形成用組成物中含有形成所述密接補助層的材料。

密接補助層形成用組成物中，較佳為含有具有聚合性基的化合物(以下亦適當稱為化合物A)。聚合性基的定義如上所述。

化合物A中的聚合性基的個數並無特別限制，就於密接補助層中含有大量的聚合性基的方面而言，較佳為2個以上，更佳為2個~20個，進而佳為2個~10個。

化合物A的較佳態樣之一可列舉：(式1)所表示的碳數、氧數及總原子數的關係式的值(Z)為3.8以上，且分子量為400以上的化合物(A-1)。

(式1)(總原子數)/(碳數-氧數)

化合物(A-1)的分子量為400以上，可為低分子化合物亦可為聚合物，較佳為聚合物。較佳為500以上，更佳為1000以上，進而佳為3000以上。分子量的上限較佳為200000以下，更佳為100000以下，進而佳為50000以下。藉由將分子量設定為400以上，可抑制成分的揮發。

化合物(A-1)中，(式1)所表示的碳數、氧數、總原子數的關係式的值(Z)為3.8以上。(式1)的值較佳為4.0以上，更佳為4.5以上，最佳為5.0以上。

上限值並無特別限定，例如可設定為20以下。

化合物(A-1)較佳為芳香族基的含量少，於聚合物的情況下，具有芳香族基的重複單元的含量較佳為50mol%以下，更佳為30mol%以下，進而佳為10mol%以下。尤佳為化合物(A-1)實質上不具有芳香族基。

所述化合物(A-1)的較佳態樣可列舉具有多個(特別是2個~10個)(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯。

多官能(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

另外，化合物(A-1)的其他較佳態樣可列舉以下的式(1)所表示的聚合物。

[化1]

所述式(1)中，R₁₁~R₁₄分別獨立地表示氫原子、或者經取代或未經取代的烷基。

於R₁₁~R₁₄為經取代或未經取代的烷基的情形時，較佳為碳數1~6的烷基，更佳為碳數1~4的烷基。更具體而言，未經取代的烷基可列舉甲基、乙基、丙基、丁基，另外經取代的烷基可列舉：經甲氧基、羥基、鹵素原子(例如氯原子、溴原子、氟原子)等取代的甲基、乙基、丙基、丁基。

R₁₁較佳為氫原子或甲基。

所述式(1)中，L₁表示單鍵或二價連結基。二價連結基可列舉：經取代或未經取代的二價脂肪族烴基(較佳為碳數1~8。例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等伸烷基)、經取代或未經取代的二價芳香族烴基(較佳為碳數6~12。例如伸苯基)、-O-、-CO-或將該些基團組合而成的基團(例如伸烷氧基、伸烷氧基羰基、伸烷基羰氧基等)等。

化合物A的其他較佳態樣可列舉具有聚合性基的聚合物(以下亦稱為化合物(A-2))。化合物(A-2)較佳為側鏈中不含環狀結構的聚合物。若使用此種聚合物，則與側鏈中含有環狀 結構的聚合物相比較，可抑制鄰接分子間的相互作用，抑制凝聚，進行基板塗佈時的表面性狀良好，可更有效地抑制圖案缺陷。環狀結構可例示5員環或6員環，較佳為6員環。另外，環狀結構較佳為烴基，更佳為不飽和烴基。

化合物(A-2)較佳為主鏈含有芳香環，更佳為主鏈包含芳香環及伸烷基，進而佳為主鏈為苯環與亞甲基交替鍵結的結構。

另外，化合物(A-2)較佳為於側鏈中具有聚合性基，更佳為於側鏈中具有(甲基)丙烯醯基，進而佳為於側鏈中具有丙烯醯基。

化合物(A-2)的分子量較佳為1000以上，更佳為3000以上。分子量的上限較佳為200000以下，更佳為100000以下，進而佳為50000以下，尤佳為10000以下。藉由設定為此種分子量，可抑制成分的揮發，且可使基板塗佈時的表面性狀良好。

進而，化合物(A-2)較佳為以下述通式(A)所表示的結構單元作為主成分的聚合物，更佳為下述通式(A)所表示的結構單元佔90mol%(莫耳百分比)以上的聚合物。

通式(A)中，R為烷基，L¹及L²分別為二價連結基，P為聚合性基。n為0~3的整數。

R較佳為碳數1~5的烷基，更佳為甲基。

L¹較佳為伸烷基，更佳為碳數1~3的伸烷基，進而佳為-CH₂-。

L²較佳為-CH₂-、-O-、-CHR(R為取代基)-、及包含該等的2個以上的組合的二價連結基。R較佳為OH基。

P較佳為(甲基)丙烯醯基，更佳為丙烯醯基。

n較佳為0~2的整數，更佳為0或1。

本發明中所用的化合物A的具體例為環氧(甲基)丙烯酸酯聚合物，較佳為酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯聚合物。酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯的例子可例示甲酚酚醛清漆及苯酚酚醛清漆，均較佳。

密接補助層形成用組成物中的所述化合物A的含量並無特別限制，就塗佈性優異、操作性優異的方面而言，相對於組成物總質量(僅固體成分)，較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為70質量%以上，尤佳為90質量%以上。

於密接補助層形成用組成物中，亦可含有所述化合物A以外的成分，例如亦可含有溶劑、交聯劑、界面活性劑、光聚合起始劑或熱聚合起始劑、聚合抑制劑。相對於將溶劑除外的總成分，該等的調配量較佳為50質量%以下。

所述密接補助層形成用組成物較佳為含有溶劑。較佳的溶劑為常壓下的沸點為80℃~200℃的溶劑。關於溶劑的種類，只 要為可溶解所述化合物A等密接補助層形成用材料的溶劑，則可任意使用，較佳為具有酯結構、酮結構、羥基、醚結構的任一個以上的溶劑。具體而言，較佳的溶劑為選自丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯中的單獨一種或混合溶劑，就塗佈均勻性的觀點而言，最佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的溶劑。

所述密接補助層形成用組成物中的溶劑的含量是根據除了溶劑以外的成分的黏度、塗佈性、目標膜厚而最適宜地進行調整，就改善塗佈性的觀點而言，可於所有組成物中的70質量%以上的範圍內添加，較佳為90質量%以上。

所述密接補助層形成用組成物可將所述各成分混合而製備。另外，較佳為將所述各成分混合後，利用例如孔徑為0.003μm~5.0μm的過濾器進行過濾。過濾能以多階段進行，亦可反覆多次。另外，亦可對經過濾的溶液進行再過濾。用於過濾的過濾器的材質可使用聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂、尼龍樹脂等，但並無特別限定。

(塗佈法的順序)

於基板上塗佈密接補助層形成用組成物的方法並無特別限制，可使用公知的方法，於半導體製造領域中可較佳地使用旋塗(spin coat)。

於基板上塗佈密接補助層形成用組成物後，視需要亦可進行硬化處理。硬化處理並無特別限制，例如可列舉曝光處理或 加熱處理等。

於曝光處理中，可使用利用UV燈、可見光線等的光照射等。光源例如有水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、化學燈、碳弧燈等。放射線亦有電子束、X射線、離子束、遠紅外線等。具體態樣可較佳地列舉：利用紅外線雷射的掃描曝光、氙氣放電燈等的高照度快閃曝光或紅外線燈曝光等。

曝光時間視聚合物的反應性及光源而不同，通常為10秒鐘~5小時之間。曝光能量只要為10mJ~10000mJ左右即可，較佳為100mJ~8000mJ的範圍。

另外，於使用加熱處理的情形時，可使用送風乾燥機、烘箱、紅外線乾燥機、加熱轉筒(drum)等。

亦可將曝光處理與加熱處理組合。

[步驟(2)：抗蝕劑膜形成步驟]

步驟(2)為以下步驟：於步驟(1)中形成的密接補助層上塗佈感放射線性樹脂組成物，形成抗蝕劑膜。

首先，對該步驟中使用的材料加以詳述，其後對步驟(2)的順序加以詳述。

<感放射線性樹脂組成物>

以下，對本發明中使用的感放射線性樹脂組成物(以下亦稱為抗蝕劑膜形成用組成物)加以說明。本發明中使用的感放射線性樹脂組成物的種類並無特別限制，較佳為含有以下所示的成分的至少任一種。

[1](A)藉由酸的作用而極性增大、於含有有機溶劑的顯影液中的溶解性減小的樹脂

本發明中使用的感放射線性樹脂組成物所含有的藉由酸的作用極性增大而於含有有機溶劑的顯影液中的溶解性減小的樹脂(A)例如可列舉：於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者中具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)的樹脂(以下亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。

酸分解性基較佳為具有以下結構：極性基經藉由酸的作用發生分解而脫離的基團保護的結構。

極性基只要為於含有有機溶劑的顯影液中難溶或不溶的基團，則並無特別限定，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(於以前用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基團)、或醇性羥基等。

再者，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基上的羥基，且為直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基，將α位經氟原子等拉電子性基取代的脂肪族醇基(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。醇性羥基較佳為pKa為12以上且20以下的羥基。

較佳的極性基可列舉羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基團為該些基團的氫原子經藉由酸而脫離的基團取代的基團。

藉由酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇亦可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的環烷基可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~8的環烷基，多環型較佳為碳數6~20的環烷基。再者，環烷基中的至少一個碳原子可經氧原子等雜原子取代。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳基較佳為碳數6~10的芳基，例如可列舉苯基、萘基、蒽基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烯基較佳為碳數2~8的烯基。

R₃₆與R₃₇鍵結而形成的環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷 基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數5~6的單環的環烷基，尤佳為碳數5的單環的環烷基。

酸分解性基較佳為枯基酯基(cumyl ester group)、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。

樹脂(A)較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。

另外，樹脂(A)較佳為含有下述通式(AI)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。通式(AI)所表示的重複單元藉由酸的作用而產生羧基作為極性基，多個羧基顯示出由氫鍵所得的高的相互作用，故可進一步提高樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)。結果，即便藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法(特別是高溫的CVD法)使膜於抗蝕劑圖案的周圍堆積，於膜的成長時抗蝕劑圖案的剖面形狀的高矩形性亦更不易因熱而受損，結果可進一步抑制製程成本(process cost)的增大。

通式(AI)中，Xa₁表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

T表示單鍵或二價連結基。

Rx₁~Rx₃分別獨立地表示烷基或環烷基。

Rx₁~Rx₃的2個亦可鍵結而形成環結構。

T的二價連結基可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH₂-基、-(CH₂)₂-基、-(CH₂)₃-基。T更佳為單鍵。

Xa₁的烷基亦可具有取代基，取代基例如可列舉羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。

Xa₁的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。

Xa₁較佳為氫原子或甲基。

Rx₁、Rx₂及Rx₃的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。

Rx₁、Rx₂及Rx₃的環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

Rx₁、Rx₂及Rx₃的2個鍵結而形成的環結構較佳為環戊基環、環己基環等單環的環烷烴環，降冰片烷環、四環癸烷環、 四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷烴環。尤佳為碳數5或6的單環的環烷烴環。

Rx₁、Rx₂及Rx₃分別獨立地較佳為烷基，更佳為碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。

所述各基團亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(碳數1~4)、環烷基(碳數3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)等，較佳為碳數8以下。其中，就使酸分解前後的於含有有機溶劑的顯影液中的溶解對比度進一步提高的觀點而言，更佳為不含氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如更佳為並非經羥基取代的烷基等)，進而佳為僅包含氫原子及碳原子的基團，尤佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。

以下列舉通式(AI)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

具體例中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Z表示取代基，於存在多個的情形時，多個Z可彼此相同亦可不同。p表示0或正整數。Z的具體例及較佳例與Rx₁~Rx₃等各基團可具有的取代基的具體例及較佳例相同。

[化4]

[化5]

[化6]

另外，樹脂(A)亦較佳為含有下述通式(IV)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。

所述通式(IV)中，X_b表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

Ry₁~Ry₃分別獨立地表示烷基或環烷基。Ry₁~Ry₃中的2個亦可連結而形成環。

Z表示(p+1)價的具有可含有雜原子作為環員的多環式烴結 構的連結基。Z較佳為不含酯鍵作為構成多環的原子團(換言之，Z較佳為不含內酯環作為構成多環的環)。

L₄及L₅分別獨立地表示單鍵或二價連結基。

p表示1~3的整數。

於p為2或3時，多個L₅、多個Ry₁、多個Ry₂及多個Ry₃分別可相同亦可不同。

X_b的烷基亦可具有取代基，取代基例如可列舉羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。

X_b的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。

X_b較佳為氫原子或甲基。

Ry₁~Ry₃的烷基及環烷基的具體例及較佳例與所述通式(AI)中的Rx₁~Rx₃的烷基及環烷基的具體例及較佳例相同。

Ry₁~Ry₃的2個鍵結而形成的環結構的具體例及較佳例與所述通式(AI)中的Rx₁~Rx₃的2個鍵結而形成的環結構的具體例及較佳例相同。

Ry₁~Ry₃分別獨立地較佳為烷基，更佳為碳數1~4的鏈狀或分支狀的烷基。另外，作為Ry₁~Ry₃的鏈狀或分支狀的烷基的碳數的合計值較佳為5以下。

Ry₁~Ry₃亦可更具有取代基，此種取代基與作為所述通式(AI)中的Rx₁~Rx₃可更具有的取代基而列舉的基團相同。

Z的具有多環式烴結構的連結基包括集合環烴環基、交 聯環式烴環基，分別可列舉：自集合環烴環中去掉(p+1)個任意的氫原子而成的基團、及自交聯環式烴環中去掉(p+1)個任意的氫原子而成的基團。

z所表示的具有多環式烴結構的連結基亦可具有取代基。Z可具有的取代基例如可列舉：烷基、羥基、氰基、酮基(烷基羰基等)、醯氧基、-COOR、-CON(R)₂、-SO₂R、-SO₃R、-SO₂N(R)₂等取代基。此處，R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。

作為Z可具有的取代基的烷基、烷基羰基、醯氧基、-COOR、-CON(R)₂、-SO₂R、-SO₃R、-SO₂N(R)₂亦可更具有取代基，此種取代基可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)。

Z所表示的具有多環式烴結構的連結基中，構成多環的碳(有助於形成環的碳)亦可為羰基碳。另外，如上所述，該多環亦可含有氧原子、硫原子等雜原子作為環員。然而如上所述，Z不含作為構成多環的原子團的酯鍵。

L₄及L₅所表示的連結基可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或將該些基團多個組合而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。

L₄較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-伸烷基-O-，更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO- 或-伸烷基-O-。

L₅較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO₂-、-O-伸烷基-、-O-伸環烷基-，更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-。

於所述記載方法中，左端的結合鍵“-”是指L₄連接於主鏈側的酯鍵，L₅連接於Z，右端的結合鍵“-”是指L₄鍵結於Z，L₅鍵結於(Ry₁)(Ry₂)(Ry₃)C-所表示的基團上連接的酯鍵。

再者，L₄及L₅亦可鍵結於構成Z的多環的同一原子。

p較佳為1或2，更佳為1。

以下列舉通式(IV)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。

[化8]

另外，樹脂(A)亦可含有以下所表示般的藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。

下述具體例中，Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。

[化9]

具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。

併用兩種的例子例如可想到：以下般的組合、或通式(AI)所表示的重複單元與藉由酸的作用發生分解而產生醇性羥基的重複單元的組合等。再者，下述具體例中，R表示氫原子、烷基(例如CH₃)、CF₃、CH₂OH、氰基或鹵素原子。

[化10]

相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)所含的具有酸分解性基的重複單元的含量(於存在多種具有酸分解性基的重複單元的情形時為其合計量)較佳為15mol%以上，更佳為20mol%以上，進而佳為25mol%以上，尤佳為40mol%以上。其 中，較佳為樹脂(A)含有所述通式(AI)所表示的重複單元，並且所述通式(AI)所表示的重複單元相對於樹脂(A)的所有重複單元的含量為40mol%以上。

藉由具有酸分解性基的重複單元相對於樹脂(A)的所有重複單元的含量為40mol%以上，能可靠地提高所述樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)，故能使所述可抑制製程成本的增大的效果更可靠。

另外，相對於樹脂(A)的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為80mol%以下，更佳為70mol%以下，進而佳為65mol%以下。

樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

內酯結構或磺內酯結構只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可任意使用，較佳為5員環~7員環的內酯結構或5員環~7員環的磺內酯結構，更佳為於5員環~7員環的內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構者，或於5員環~7員環的磺內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構者。進而佳為具有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-21)的任一個所表示的內酯結構、或下述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一個所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構亦可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)，尤佳的內酯結構為(LC1-4)。藉由使用此種特定的內酯結構，線 邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)、顯影缺陷變良好。

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)亦可不具有取代基(Rb₂)。較佳的取代基(Rb₂)可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂表示0~4的整數。於n₂為2以上時，存在多個的取代基(Rb₂)可相同亦可不同。 另外，存在多個的取代基(Rb₂)彼此亦可鍵結而形成環。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學異構物，可使用任意的光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可混合使用多種光學異構物。於主要使用一種光學異構物的情形時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元較佳為下述通式(III)所表示的重複單元。

所述通式(III)中，A表示酯鍵(-COO-所表示的基團)或醯胺鍵(-CONH-所表示的基團)。

R₀於存在多個的情形時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。

Z於存在多個的情形時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵

[化13] 或脲鍵

此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。

R₈表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價有機基。

n為-R₀-Z-所表示的結構的重複數，表示0~5的整數，較佳為0或1，更佳為0。於n為0的情形時，-R₀-Z-不存在，成為單鍵。

R₇表示氫原子、鹵素原子或烷基。

R₀的伸烷基、伸環烷基亦可具有取代基。

Z較佳為醚鍵、酯鍵，尤佳為酯鍵。

R₇的烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，尤佳為甲基。

R₀的伸烷基、伸環烷基、R₇的烷基分別亦可經取代，取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基、羥基、烷氧基、醯氧基。

R₇較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。

R₀的較佳的鏈狀伸烷基較佳為碳數為1~10的鏈狀伸烷基，更佳為碳數1~5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數3~20的伸環烷基，例如可列舉：伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了表現出本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，尤佳為亞甲基。

R₈所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，具體例可列舉：通式(LC1-1)~通式(LC1-21)及通式(SL1-1)~通式(SL1-3)中的任一個所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些結構中尤佳為(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為(LC1-1)~(LC1-21)中的n₂為2以下的結構。

另外，R₈較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價有機基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價有機基，更佳為具有含有氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)的一價有機基。

以下示出含有具有內酯結構或磺內酯結構的基團的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。

[化15]

[化16]

[化17]

為了提高本發明的效果，亦可併用兩種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

於樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5mol%~60mol%，更佳為5mol%~55mol%，進而佳為10mol%~50mol%。

另外，樹脂(A)亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。

具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為下述通式(A-1)所表 示的重複單元。

通式(A-1)中，R_A ¹表示氫原子或烷基。

於n為2以上的情形時，R_A ²分別獨立地表示取代基。

A表示單鍵或二價連結基。

Z表示與式中的-O-C(=O)-O-所表示的基團一起形成單環結構或多環結構的原子團。

n表示0以上的整數。

對通式(A-1)加以詳細說明。

R_A ¹所表示的烷基亦可具有氟原子等取代基。R_A ¹較佳為表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為表示甲基。

R_A ²所表示的取代基例如為烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳為碳數1~5的烷基。烷基亦可具有羥基等取代基。

n為表示取代基數的0以上的整數。n例如較佳為0~4，更佳為0。

A所表示的二價連結基例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合等。伸烷基較佳為碳數1~10的伸烷基，更佳為碳數1~5的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。

於本發明的一形態中，A較佳為單鍵、伸烷基。

Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的單環例如可列舉：下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯中n_A=2~4的5員環~7員環，較佳為5員環或6員環(n_A=2或3)，更佳為5員環(n_A=2)。

Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的多環例如可列舉：下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯與1個或2個以上的其他環結構一起形成縮合環的結構、或形成螺環的結構。可形成縮合環或螺環的「其他環結構」可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為雜環。

與所述通式(A-1)所表示的重複單元相對應的單體例如可依照「四面體通訊(Tetrahedron Letters)」(Vol.27，No.32，p.3741(1986))、「有機化學通訊(Organic Letters)」(Vol.4，No.15，p.2561(2002))等中記載的以前公知的方法來合成。

樹脂(A)中可單獨含有通式(A-1)所表示的重複單元 中的一種，亦可含有兩種以上。

於樹脂(A)中，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元(較佳為通式(A-1)所表示的重複單元)的含有率較佳為3mol%~80mol%，更佳為3mol%~60mol%，尤佳為3mol%~30mol%，最佳為10mol%~15mol%。藉由設定為此種含有率，可提高作為抗蝕劑的顯影性、低缺陷性、低線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)、低曝光後烘烤(Post Exposure Baking，PEB)溫度依存性、輪廓(profile)等。

以下列舉通式(A-1)所表示的重複單元的具體例(重複單元(A-1a)~重複單元(A-1w))，但本發明不限定於該些具體例。

再者，以下的具體例中的R_A ¹與通式(A-1)中的R_A ¹為相同含意。

[化20]

樹脂(A)亦可含有具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。

另外，具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元較佳為與具有酸分解性基的重複單元不同(即，較佳為對酸穩定的重複單元)。

經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。

更佳可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIIc)的任一個所表示 的重複單元。

式中，Rx表示氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基。Ab表示單鍵或二價連結基。

Ab所表示的二價連結基例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合等。伸烷基較佳為碳數1~10的伸烷基，更佳為碳數1~5的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。

於本發明的一形態中，Ab較佳為單鍵或伸烷基。

Rp表示氫原子、羥基或羥基烷基。多個Rp可相同亦可不同，多個Rp中的至少一個表示羥基或羥基烷基。

樹脂(A)可含有具有羥基或氰基的重複單元，亦可不含具有羥基或氰基的重複單元，於樹脂(A)含有具有羥基或氰基的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥 基或氰基的重複單元的含量較佳為1mol%~40mol%，更佳為3mol%~30mol%，進而佳為5mol%~25mol%。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

此外，亦可適當使用國際公開第2011/122336號的[0011]以後記載的單體或與其相對應的重複單元等。

樹脂(A)亦可含有具有酸基的重複單元。酸基可列舉：羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、萘酚結構、α位經拉電子性基取代的脂肪族醇基(例如六氟異丙醇基)，更佳為具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸基的重複單元，於接觸孔(contact hole)用途中的解析性增加。具有酸基的重複單元較佳為以下任一種：來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元般酸基直接鍵結於樹脂主鏈上的重複單元，或酸基經由連結基而鍵結於樹脂主鏈上的重複單元，進而於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基導入至聚合物鏈的末端；連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。尤佳為來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。

樹脂(A)可含有具有酸基的重複單元，亦可不含具有酸基的重複單元，於含有具有酸基的重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為25mol%以下，更佳為20mol%以下。於樹脂(A)含有具有酸基的重複單元的情形時，樹脂(A)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1mol%以上。

以下示出具有酸基的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。

具體例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

[化24]

本發明的樹脂(A)可更含有以下結構單元：具有不含極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元。藉此，可於液浸曝光時減少低分子成分自抗蝕劑膜向液浸液的溶出，並且可於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影時適當調整樹脂的溶解性。此種重複單元可列舉通式(IV)所表示的重複單元。

[化26]

通式(IV)中，R₅表示具有至少一個環狀結構、不具有極性基的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基。式中，Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。

R₅所具有的環狀結構中包括單環式烴基及多環式烴基。單環式烴基較佳可列舉環戊基、環己基。

多環式烴基中包括集合環烴基、交聯環式烴基，集合環烴基的例子包含雙環己基、全氫萘基等。交聯環式烴環例如可列舉：蒎烷(pinane)、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，及三環[5.2.1.0^3,8]癸烷(homobrendane)、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷、全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘(perhydro-1,4-metano-5,8-metanonaphthalene)環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環中亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員~8員環烷烴環多個縮合而成的縮合環。

較佳的交聯環式烴環基可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5.2.1.0^2,6]癸基等。更佳的交聯環式烴環基可列舉降冰片基、金剛烷基。

該些脂環式烴基亦可具有取代基，較佳的取代基可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。

樹脂(A)可含有如下的重複單元，亦可不含該重複單元，所述重複單元具有不含極性基的脂環烴結構、不顯示出酸分解性，於含有該重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1mol%~50mol%，更佳為5mol%~50mol%，進而佳為5mol%~30mol%。

以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

感放射線性樹脂組成物中所用的樹脂(A)除了所述重複 結構單元以外，亦能以如下目的而含有各種重複結構單元：調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、進而調節作為感放射線性樹脂組成物通常所必需的特性的解析力、耐熱性、感度等。

此種重複結構單元可列舉相當於下述單體的重複結構單元，但不限定於該些重複結構單元。

藉此，可對感放射線性樹脂組成物中所用的樹脂所要求的性能、特別是以下性能進行微調整：(1)於塗佈溶劑中的溶解性、(2)製膜性(玻璃轉移點)、(3)鹼性顯影性、(4)膜薄化(親疏水性、鹼可溶性基選擇)、(5)未曝光部對基板的密接性、(6)耐乾式蝕刻性等。

此種單體例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類等中的具有一個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

除此以外，只要為可與相當於所述各種重複結構單元的單體共聚合的加成聚合性不飽和化合物，則亦可進行共聚合。

感放射線性樹脂組成物中所用的樹脂(A)中，各重複結構單元的含有莫耳比可適當設定，以調節感放射線性樹脂組成物的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、 進而調節作為感放射線性樹脂組成物通常所必需的性能的解析力、耐熱性、感度等。

樹脂(A)的形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一形態。樹脂(A)例如可藉由與各結構相對應的不飽和單體的自由基、陽離子或陰離子聚合來合成。另外，藉由使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，亦可獲得目標樹脂。

於感放射線性樹脂組成物為ArF曝光用時，就對ArF光的透明性的方面而言，樹脂(A)較佳為實質上不含芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5mol%以下，更佳為3mol%以下，理想的是0mol%，即不含芳香族基)，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。

於感放射線性樹脂組成物含有後述樹脂(D)的情形時，就與樹脂(D)的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子(具體而言，樹脂中，含有氟原子或矽原子的重複單元的比率較佳為5mol%以下，更佳為3mol%以下，理想的是0mol%)。

感放射線性樹脂組成物中所用的樹脂(A)較佳為重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元所構成。於該情形時，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部來源於甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元者的任一種，較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50mol%以下。

樹脂(A)的具體例有後述實施例中所列舉者，此外亦可較佳地應用如下樹脂。

於對感放射線性樹脂組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長50nm以下的高能量光線(EUV等)的情形時，樹脂(A)較佳為更含有含芳香環結構的重複單元、例如羥基苯乙烯系重複單元。更佳為以含有羥基苯乙烯系重複單元、經酸 分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元、(甲基)丙烯酸三級烷基酯等酸分解性重複單元為宜。

羥基苯乙烯系的較佳的具有酸分解性基的重複單元例如可列舉：第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、來源於(甲基)丙烯酸三級烷基酯的重複單元等，更佳為來源於(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯的重複單元。

以下示出含有含芳香環結構的重複單元的樹脂(P1)的具體例。但本發明不限定於該些具體例。

[化29]

[化30]

[化32]

所述具體例中，tBu表示第三丁基。

本發明的樹脂(A)可依照常法(例如自由基聚合、活性自由基聚合、陰離子聚合)來合成。例如可參照日本專利特開2012-073402號公報的段落0121~段落0128(對應的美國專利申請公開第2012/077122號說明書的段落0203~段落0211)的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

本發明的樹脂(A)的重量平均分子量藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法以聚苯乙烯換算值計，如上所述般為7,000以上，較佳為7,000~200,000，更佳為7,000 ~50,000，進而更佳為7,000~40,000,000，尤佳為7,000~30,000。若重量平均分子量小於7000，則於有機系顯影液中的溶解性變得過高，擔心無法形成精密的圖案。

關於分散度(分子量分佈)，使用通常為1.0~3.0、較佳為1.0~2.6、更佳為1.0~2.0、尤佳為1.4~2.0的範圍的分散度。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁平滑(smooth)，粗糙度性優異。

於感放射線性樹脂組成物中，樹脂(A)於組成物總體中的調配率較佳為總固體成分中的30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。

另外，於本發明中，樹脂(A)可使用一種，亦可併用多種。

[2](B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物

本發明中使用的感放射線性樹脂組成物通常更含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下亦稱為「酸產生劑」)。藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。

藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可將低分子化合物的形態與組入至聚合物的一部分中的形態併用。

於藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為低分子化合物的形態的情形時，分子量較佳為3000以下，更佳為 2000以下，進而佳為1000以下。

於藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為組入至聚合物的一部分中的形態的情形時，可組入至所述酸分解性樹脂的一部分中，亦可組入至與酸分解性樹脂不同的樹脂中。

本發明中，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)較佳為低分子化合物的形態。

酸產生劑可適當地選擇使用：光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑或微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該等的混合物。

例如可列舉：重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸酯。

酸產生劑中較佳的化合物可列舉：下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。

所述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為 1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的2個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R₂₀₁~R₂₀₃中的2個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。

Z^-表示非親核性陰離子。

作為Z^-的非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。

所謂非親核性陰離子，為引起親核反應的能力明顯低的陰離子，且為可抑制由分子內親核反應所致的經時分解的陰離子。藉此，感放射線性樹脂組成物的經時穩定性提高。

磺酸根陰離子例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。

羧酸根陰離子例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳為碳數1~30的烷基及碳數3~30的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、冰片基等。

芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳可列舉碳數6~14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。

脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基亦可具有取代基。脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基的取代基例如可列舉：硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基團所具有的芳基及環結構，可進一步列舉烷基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)作為取代基。

芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳可列舉碳數7~12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子中的烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：與芳香族磺酸根陰離子中的基團相同的鹵 素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基等。

磺醯基醯亞胺陰離子例如可列舉糖精(saccharin)陰離子。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。

雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基亦可相互連結而形成伸烷基(較佳為碳數2~4)，並與醯亞胺基及2個磺醯基一起形成環。該些烷基及雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基相互連結而形成的伸烷基可具有的取代基可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為經氟原子取代的烷基。

其他非親核性陰離子例如可列舉：氟化磷(例如PF₆ ^-)、氟化硼(例如BF₄ ^-)、氟化銻(例如SbF₆ ^-)等。

Z^-的非親核性陰離子較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子的基團取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為碳數4~8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、含氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

酸產生劑較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物。藉由酸產生劑為產生下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物而具有環狀有機基，故可使解析性及粗糙度性能更優異。

所述非親核性陰離子可採用產生下述通式(V)或通式(VI)所表示的有機酸的陰離子。

所述通式中，Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。

R₁₁及R₁₂分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。

L分別獨立地表示二價連結基。

Cy表示環狀有機基。

Rf為含氟原子的基團。

x表示1~20的整數。

y表示0~10的整數。

z表示0~10的整數。

Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基 的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF₃。尤佳為兩個Xf均為氟原子。

R₁₁及R₁₂分別獨立地為氫原子、氟原子或烷基。該烷基亦可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4的基團。更佳為碳數1~4的全氟烷基。R₁₁及R₁₂的具有取代基的烷基較佳為CF₃。

L表示二價連結基。該二價連結基例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或將該等多個組合而成的二價連結基等。該些基團中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。

Cy表示環狀有機基。環狀有機基例如可列舉脂環基、芳基及雜環基。

脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。關於多環式的脂環基，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性及改良遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的 觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

芳基可為單環式亦可為多環式。該芳基例如可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193nm下的吸光度相對較低的萘基。

雜環基可為單環式，亦可為多環式，多環式的情況下更可抑制酸的擴散。另外，雜環基亦可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。具有芳香族性的雜環例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。不具有芳香族性的雜環例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環或磺內酯環、及十氫異喹啉環。雜環基中的雜環尤佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。另外，內酯環或磺內酯環的例子可列舉上文所述的樹脂(A)中例示的內酯結構或磺內酯結構。

所述環狀有機基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。再者，構成環狀有機基的碳(有助於形成環的碳)亦可為羰基碳。

x較佳為1~8，其中較佳為1~4，尤佳為1。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，其中較佳為0~4。

Rf所表示的含氟原子的基團例如可列舉：含至少一個氟原子 的烷基、含至少一個氟原子的環烷基及含至少一個氟原子的芳基。

該些烷基、環烷基及芳基可經氟原子所取代，亦可經含氟原子的其他取代基所取代。於Rf為含至少一個氟原子的環烷基或含至少一個氟原子的芳基的情形時，含氟原子的其他取代基例如可列舉經至少一個氟原子取代的烷基。

另外，該些烷基、環烷基及芳基亦可經不含氟原子的取代基進一步取代。該取代基例如可列舉：上文中關於Cy所說明的基團中不含氟原子的基團。

Rf所表示的含至少一個氟原子的烷基例如可列舉：與上文中作為Xf所表示的經至少一個氟原子取代的烷基所說明的基團相同的基團。Rf所表示的含至少一個氟原子的環烷基例如可列舉全氟環戊基及全氟環己基。Rf所表示的含至少一個氟原子的芳基例如可列舉全氟苯基。

另外，所述非親核性陰離子亦較佳為下述通式(B-1)~通式(B-3)的任一個所表示的陰離子。

首先，對下述通式(B-1)所表示的陰離子加以說明。

所述通式(B-1)中，R_b1分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基(CF₃)。

n表示1~4的整數。

n較佳為1~3的整數，更佳為1或2。

X_b1表示單鍵、醚鍵、酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO₂-或-SO₃-)。

X_b1較佳為酯鍵(-OCO-或-COO-)或磺酸酯鍵(-OSO₂-或-SO₃-)。

R_b2表示碳數6以上的取代基。

關於R_b2的碳數6以上的取代基較佳為大體積的基團，可列舉碳數6以上的烷基、脂環基、芳基及雜環基等。

關於R_b2的碳數6以上的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，較佳為碳數6~20的直鏈或分支的烷基，例如可列舉直鏈或分支的己基、直鏈或分支的庚基、直鏈或分支的辛基等。就大體積的觀點而言，較佳為分支烷基。

關於R_b2的碳數6以上的脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉環己基及環辛基等單環的環烷基。多環式的脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性及改良遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7 以上的具有大體積結構的脂環基。

關於R_b2的碳數6以上的芳基可為單環式，亦可為多環式。該芳基例如可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193nm下的吸光度相對較低的萘基。

關於R_b2的碳數6以上的雜環基可為單環式，亦可為多環式，多環式的情況下更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。具有芳香族性的雜環例如可列舉：苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環及二苯并噻吩環。不具有芳香族性的雜環例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環及十氫異喹啉環。雜環基中的雜環尤佳為苯并呋喃環或十氫異喹啉環。另外，內酯環的例子可列舉上文所述的樹脂(P)中例示的內酯結構。

關於所述R_b2的碳數6以上的取代基可更具有取代基。該進一步的取代基例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。再者，構成所述脂環基、芳基或雜環基的碳(有助於形成環的碳)亦可為羰基碳。

以下列舉通式(B-1)所表示的陰離子的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

[化36]

繼而，對下述通式(B-2)所表示的陰離子加以說明。

所述通式(B-2)中，Q_b1表示具有內酯結構的基團、具有磺內酯結構的基團或具有環狀碳酸酯結構的基團。

關於Q_b1的內酯結構及磺內酯結構例如可列舉：與上文於樹脂(P)的項中說明的具有內酯結構及磺內酯結構的重複單元中的內酯結構及磺內酯結構相同的結構。具體可列舉：所述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一個所表示的內酯結構或所述通式(SL1-1)~通式(SL1-3)的任一個所表示的磺內酯結構。

所述內酯結構或磺內酯結構可直接與所述通式(B-2)中的酯基的氧原子鍵結，所述內酯結構或磺內酯結構亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。於該情形時，具有所述內酯結構或磺內酯結構的基團亦可稱為具有所述內酯結構或磺內酯結構作為取代基的烷基。

關於Q_b1的環狀碳酸酯結構較佳為5員環~7員環的環狀碳酸酯結構，可列舉1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮等。

所述環狀碳酸酯結構可直接與所述通式(B-2)中的酯基的氧原子鍵結，所述環狀碳酸酯結構亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與酯基的氧原子鍵結。於該情形時，具有所述環狀碳酸酯結構的基團可稱為具有環狀碳酸酯結構作為取代基的烷基。

以下列舉通式(B-2)所表示的陰離子的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

繼而，對下述通式(B-3)所表示的陰離子加以說明。

[化39]

所述通式(B-3)中，L_b2表示碳數1~6的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等，較佳為碳數1~4的伸烷基。

X_b2表示醚鍵或酯鍵(-OCO-或-COO-)。

Q_b2表示脂環基或含有芳香環的基團。

關於Q_b2的脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。多環式的脂環基較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

關於Q_b2的含有芳香環的基團中的芳香環較佳為碳數6~20的芳香環，可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環等，更佳為苯環或萘環。所述芳香環亦可經至少一個氟原子所取代，經至少一個氟原子取代的芳香環可列舉全氟苯基等。

所述芳香環可與X_b2直接鍵結，所述芳香環亦可經由伸烷基(例如亞甲基、伸乙基)而與X_b2鍵結。於該情形時，含有所述芳香環的基團亦可稱為具有所述芳香環作為取代基的烷基。

以下列舉通式(B-3)所表示的陰離子結構的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

[化40]

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃所表示的有機基例如可列舉後述化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的對應基團。

再者，亦可為具有多個通式(ZI)所表示的結構的化合物。例如亦可為具有以下結構的化合物：通式(ZI)所表示的化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個、與通式(ZI)所表示的另一化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構。

更佳的(ZI)成分可列舉以下將說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)以及化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。

化合物(ZI-1)為所述通式(ZI)的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即以芳基鋶作為陽離子的化合物。

芳基鋶化合物可為R₂₀₁~R₂₀₃全部為芳基，亦可為R₂₀₁~R₂₀₃的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。

芳基鋶化合物例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。

芳基鋶化合物的芳基較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳 基。雜環結構可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有2個以上的芳基的情形時，2個以上的芳基可相同亦可不同。

芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數1~15的直鏈或分支的烷基及碳數3~15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。

R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基亦可具有以下基團作為取代基：烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基。較佳的取代基為碳數1~12的直鏈或分支的烷基、碳數3~12的環烷基、碳數1~12的直鏈、分支或環狀的烷氧基，更佳為碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基。取代基可取代於R₂₀₁~R₂₀₃3者中的任一者上，亦可取代於全部3者上。另外，於R₂₀₁~R₂₀₃為芳基的情形時，較佳為取代基取代於芳基的對位上。繼而，對化合物(ZI-2)加以說明。

化合物(ZI-2)為式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，亦包括含有雜原子的芳香族環。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的不含芳香環的有機基通常為碳數1~30，較佳為碳數1~20。

R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙 烯基，更佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，尤佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。

R₂₀₁~R₂₀₃的烷基及環烷基較佳可列舉：碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。烷基更佳可列舉2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。環烷基更佳可列舉2-氧代環烷基。

2-氧代烷基可為直鏈或分支的任一種，較佳可列舉於所述烷基的2位上具有>C=O的基團。

2-氧代環烷基較佳可列舉於所述環烷基的2位上具有>C=O的基團。

烷氧基羰基甲基中的烷氧基較佳可列舉碳數1~5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。

R₂₀₁~R₂₀₃可經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。

繼而，對化合物(ZI-3)加以說明。

所謂化合物(ZI-3)，是指以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。

通式(ZI-3)中，R_1c~R_5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。

R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。

R_x及R_y分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c~R_5c中的任意2個以上、R_5c與R_6c、R_6c與R_7c、R_5c與R_x及R_x與R_y亦可分別鍵結而形成環結構，該環結構亦可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。

所述環結構可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將該些環的2個以上組合而成的多環縮合環。環結構可列舉3員環~10員環，較佳為4員環~8員環，更佳為5員環或6員環。

R_1c~R_5c中的任意2個以上、R_6c與R_7c及R_x與R_y鍵結而形成的基團可列舉伸丁基、伸戊基等。

R_5c與R_6c及R_5c與R_x鍵結而形成的基團較佳為單鍵或伸烷基，伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。

Zc^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-相同的非親核性陰離子。

作為R_1c~R_7c的烷基可為直鏈或分支的任一種，例如可列舉碳數1個~20個的烷基、較佳為碳數1個~12個的直鏈或分支的烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支的丙基、直鏈或分支的丁基、直鏈或分支的戊基)，環烷基例如可列舉碳數3個~10個的環烷基(例如環戊基、環己基)。

作為R_1c~R_5c的芳基較佳為碳數5~15，例如可列舉苯基、萘基。

作為R_1c~R_5c的烷氧基可為直鏈、分支、環狀的任一種，例如可列舉碳數1~10的烷氧基、較佳為碳數1~5的直鏈及分支的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分支的丙氧基、直鏈或分支的丁氧基、直鏈或分支的戊氧基)、碳數3~10的環狀烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)。

作為R_1c~R_5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與作為所述R_1c~R_5c的烷氧基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與作為所述R_1c~R_5c的烷基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與作為所述R_1c~R_5c的環烷基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與作為所述R_1c~R_5c的芳基的具體例相同。

較佳為R_1c~R_5c中的任一個為直鏈或分支的烷基、環烷基、或者直鏈、分支或環狀的烷氧基，更佳為R_1c~R_5c的碳數之和為2 ~15。藉此，溶劑溶解性進一步提高，可於保存時抑制顆粒(particle)的產生。

R_1c~R_5c的任意2個以上亦可相互鍵結而形成的環結構較佳可列舉5員或6員的環，尤佳可列舉6員環(例如苯基環)。

R_5c及R_6c亦可相互鍵結而形成的環結構可列舉：R_5c及R_6c相互鍵結而構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，藉此與通式(ZI-3)中的羰基碳原子及碳原子一起形成的4員以上的環(尤佳為5員~6員的環)。

作為R_6c及R_7c的芳基較佳為碳數5~15，例如可列舉苯基、萘基。

R_6c及R_7c的態樣較佳為其兩者為烷基的情形。尤佳為R_6c及R_7c分別為碳數1~4的直鏈或分支狀的烷基的情形，特佳為兩者為甲基的情形。

另外，於R_6c與R_7c鍵結而形成環的情形時，R_6c與R_7c鍵結而形成的基團較佳為碳數2~10的伸烷基，例如可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等。另外，R_6c與R_7c鍵結而形成的環亦可於環內含有氧原子等雜原子。

作為R_x及R_y的烷基及環烷基可列舉與R_1c~R_7c中的基團相同的烷基及環烷基。

作為R_x及R_y的2-氧代烷基及2-氧代環烷基可列舉：於作為R_1c~R_7c的烷基及環烷基的2位上具有>C=O的基團。

關於作為R_x及R_y的烷氧基羰基烷基中的烷氧基，可列舉 與R_1c~R_5c中的基團相同的烷氧基，關於烷基，例如可列舉碳數1~12的烷基、較佳為碳數1~5的直鏈烷基(例如甲基、乙基)。

作為R_x及R_y的烯丙基並無特別限制，較佳為未經取代的烯丙基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3~10的環烷基)取代的烯丙基。

作為R_x及R_y的乙烯基並無特別限制，較佳為未經取代的乙烯基、或者經單環或多環的環烷基(較佳為碳數3~10的環烷基)取代的乙烯基。

R_5c及R_x亦可相互鍵結而形成的環結構可列舉：R_5c及R_x相互鍵結而構成單鍵或伸烷基(亞甲基、伸乙基等)，藉此與通式(ZI-3)中的硫原子及羰基碳原子一起形成的5員以上的環(尤佳為5員環)。

R_x及R_y亦可相互鍵結而形成的環結構可列舉：二價的R_x及R_y(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基等)與通式(ZI-3)中的硫原子一起形成的5員或6員的環、尤佳為5員環(即四氫噻吩環)。

R_x及R_y較佳為碳數4個以上的烷基或環烷基，更佳為碳數6個以上，進而佳為碳數8個以上的烷基或環烷基。

R_1c~R_7c、R_x及R_y亦可更具有取代基，此種取代基可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳基氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧 基羰氧基等。

所述通式(ZI-3)中，更佳為R_1c、R_2c、R_4c及R_5c分別獨立地表示氫原子，R_3c表示氫原子以外的基團，即烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。

本發明中的通式(ZI-2)或通式(ZI-3)所表示的化合物的陽離子可列舉以下具體例。

[化43]

[化45]

[化47]

繼而，對化合物(ZI-4)加以說明。

化合物(ZI-4)是由下述通式(ZI-4)所表示。

通式(ZI-4)中，R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基團。該些基團亦可具有取代基。

R₁₄於存在多個的情形時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基團。該些基團亦可具有取代基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。2個R₁₅亦可相互鍵結而形成環。該些基團亦可具有取代基。

l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-相同的非親核性陰離子。

於通式(ZI-4)中，R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10的烷基，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。

R₁₃、R₁₄及R₁₅的環烷基可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基)，尤佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。

R₁₃及R₁₄的烷氧基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10的烷氧基，較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。

R₁₃及R₁₄的烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數2~11的烷氧基羰基，較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。

R₁₃及R₁₄的具有環烷基的基團可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基)，例如可列舉單環或多環的環烷氧基、及具有單環或多環的環烷基的烷氧基。該些基團亦可更具有取代基。

R₁₃及R₁₄的單環或多環的環烷氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基。所謂總碳數7以上的單環的環烷氧基，表示於環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基、環辛基氧基、環十二烷氧基等環烷氧基上，任意具有烷基、羥基、鹵 素原子(氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、乙醯氧基、丁醯氧基等醯氧基、羧基等取代基的單環的環烷氧基，且與該環烷基上的任意取代基合計的總碳數為7以上。

另外，總碳數為7以上的多環的環烷氧基可列舉：降冰片氧基、三環癸氧基、四環癸氧基、金剛烷氧基等。

R₁₃及R₁₄的具有單環或多環的環烷基的烷氧基較佳為總碳數為7以上，更佳為總碳數為7以上、15以下，另外，較佳為具有單環的環烷基的烷氧基。所謂總碳數7以上的具有單環的環烷基的烷氧基，表示於甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基等烷氧基上，取代有所述可具有取代基的單環的環烷基而成者，且表示亦包含取代基的總碳數為7以上。例如可列舉環己基甲氧基、環戊基乙氧基、環己基乙氧基等，較佳為環己基甲氧基。

另外，總碳數為7以上的具有多環的環烷基的烷氧基可列舉：降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基、金剛烷基乙氧基等，較佳為降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。

R₁₄的烷基羰基的烷基可列舉與所述作為R₁₃~R₁₅的烷基相同的具體例。

R₁₄的烷基磺醯基及環烷基磺醯基為直鏈狀、分支狀、環狀，較佳為碳原子數1~10的基團，例如較佳為甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基、環己磺醯基等。

所述各基團可具有的取代基可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。

2個R₁₅亦可相互鍵結而形成的環結構可列舉：2個R₁₅與通式(ZI-4)中的硫原子一起形成的5員或6員的環、尤佳為5員環(即四氫噻吩環)，亦可與芳基或環烷基進行縮環。該二價的R₁₅亦可具有取代基，取代基例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。對所述環結構的取代基亦可存在多個，另外，該些取代基亦可相互鍵結而形成環(芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或者將該些環的2個以上組合而成的多環縮合環等)。

通式(ZI-4)中的R₁₅較佳為甲基、乙基、萘基、2個R₁₅相互鍵結並與硫原子一起形成四氫噻吩環結構的二價基等。

R₁₃及R₁₄可具有的取代基較佳為羥基、烷氧基或烷氧基羰基、鹵素原子(特別是氟原子)。

l較佳為0或1，更佳為1。

r較佳為0~2。

本發明中的通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子可列舉 以下具體例。

[化50]

繼而，對通式(ZII)、通式(ZIII)加以說明。

通式(ZII)、通式(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。R₂₀₄~R₂₀₇的芳基亦可為具有含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。具有雜環結構的芳基的骨架例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。

R₂₀₄~R₂₀₇的烷基及環烷基較佳可列舉：碳數1~10的直鏈或 分支的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基例如可列舉：烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-的非親核性陰離子相同者。

酸產生劑進而亦可列舉下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。

通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar₃及Ar₄分別獨立地表示芳基。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。

A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。

Ar₃、Ar₄、R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的芳基的具體例可列舉：與作為所述通式(ZI-1)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的芳基的具體例相同的基 團。

R₂₀₈、R₂₀₉及R₂₁₀的烷基及環烷基的具體例分別可列舉：與作為所述通式(ZI-2)中的R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的烷基及環烷基的具體例相同的基團。

A的伸烷基可列舉碳數1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，A的伸烯基可列舉碳數2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，A的伸芳基可列舉碳數6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。

酸產生劑中，更佳為通式(ZI)~通式(ZIII)所表示的化合物。

另外，酸產生劑較佳為產生具有一個磺酸基或醯亞胺基的酸的化合物，更佳為產生一價的全氟烷烴磺酸的化合物、或產生一價的經氟原子或含氟原子的基團取代的芳香族磺酸的化合物、或產生一價的經氟原子或含氟原子的基團取代的醯亞胺酸的化合物，進而更佳為氟取代烷烴磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸或氟取代甲基化物酸的鋶鹽。可使用的酸產生劑尤佳為所產生的酸的pKa為-1以下的氟取代烷烴磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸，感度會提高。

以下列舉酸產生劑中的尤佳例。

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化57]

另外，化合物(B)中，作為具有所述通式(B-1)~通式(B-3)的任一個所表示的陰離子者，以下列舉尤佳例，但本發明不限定於該些尤佳例。

[化58]

酸產生劑可利用公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的[0200]~[0210]、國際公開第2011/093280號的[0051]~[0058]、國際公開第2008/153110號的[0382]~[0385]、日本專利特開2007-161707號公報等中記載的方法來合成。

酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。

以感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，藉由光化射 線或放射線的照射而產生酸的化合物(所述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的情形除外)於組成物中的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進而佳為3質量%~20質量%，尤佳為3質量%~15質量%。

另外，於酸產生劑是由所述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的情形時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為5質量%~35質量%，更佳為6質量%~30質量%，進而佳為6質量%~30質量%，尤佳為6質量%~25質量%。

[3](C)溶劑

本發明中使用的感放射線性樹脂組成物含有溶劑(C)

製備感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑(C)例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環的一元酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書的[0441]~[0455]中記載的溶劑。

本發明中，亦可使用混合溶劑作為溶劑(C)。

例如較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，且較佳為選自丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯、伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸 烷基酯等中的兩種以上的混合溶劑，該等中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)(以下亦稱為溶劑A)與選自丙二醇單甲醚、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮及乙酸丁酯中的一種或兩種溶劑(以下亦稱為溶劑B)的混合溶劑。

混合溶劑的混合比(溶劑A/溶劑B)(質量比)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。

溶劑(C)較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，且較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

[4]疏水性樹脂(D)

本發明中使用的感放射線性樹脂組成物尤其於應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。再者，較佳為疏水性樹脂(D)與所述樹脂(A)不同。

藉此，疏水性樹脂(D)偏向存在於膜表層，於液浸介質為水的情形時，可增大抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角，提高液浸液追隨性。

疏水性樹脂(D)較佳為如上文所述般以偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必要在分子內具有親水基，對將極性/非極性物質均勻混合亦可並無幫助。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)較佳 為含有「氟原子」、「矽原子」及「含有於樹脂側鏈部分中的CH₃部分結構」的任一種以上，更佳為含有兩種以上。

於疏水性樹脂(D)含有氟原子及/或矽原子的情形時，疏水性樹脂(D)中的所述氟原子及/或矽原子可含有於樹脂的主鏈中，亦可含有於側鏈中。

於疏水性樹脂(D)含有氟原子的情形時，較佳為具有含氟原子的烷基、含氟原子的環烷基或含氟原子的芳基作為含氟原子的部分結構的樹脂。

含氟原子的烷基(較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~4)為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支的烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。

含氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。

含氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代的基團，亦可更具有氟原子以外的取代基。

含氟原子的烷基、含氟原子的環烷基及含氟原子的芳基較佳可列舉下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基團，但本發明不限定於此。

[化60]

通式(F2)~通式(F4)中，R₅₇~R₆₈分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R₅₇~R₆₁的至少一個、R₆₂~R₆₄的至少一個及R₆₅~R₆₈的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。

R₅₇~R₆₁及R₆₅~R₆₇較佳為全部為氟原子。R₆₂、R₆₃及R₆₈較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)，更佳為碳數1~4的全氟烷基。R₆₂與R₆₃亦可相互連結而形成環。

通式(F2)所表示的基團的具體例例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。

通式(F3)所表示的基團的具體例可列舉：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基、全氟異戊基，更佳為六氟異丙基、七氟異丙基。

通式(F4)所表示的基團的具體例例如可列舉：-C(CF₃)₂OH、-C(C₂F₅)₂OH、-C(CF₃)(CH₃)OH、-CH(CF₃)OH等，較佳為-C(CF₃)₂OH。

含氟原子的部分結構可直接鍵結於主鏈上，亦可進一步經由以下基團而鍵結於主鏈上：選自由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵及伸脲基鍵所組成的組群中的基團，或將該些基團的2個以上組合而成的基團。

以下，含氟原子的重複單元的具體例可參照日本專利特開2012-073402號公報的段落0274~段落0276(對應的美國專利申請公開第2012/077122號說明書的段落0398~段落0399)中記載的重複單元，將該些內容併入至本申請案說明書中。

疏水性樹脂(D)亦可含有矽原子。含矽原子的部分結構可參照日本專利特開2012-073402號公報的段落0277~段落0281(對應的美國專利申請公開第2012/077122號說明書的段落0400~段落0405)中記載的部分結構，將該些內容併入至本申請案說明書中。

另外，如上所述，疏水性樹脂(D)亦較佳為於側鏈部分中含有CH₃部分結構。

此處，所述樹脂(D)中的側鏈部分所含有的CH₃部分結構(以下亦簡稱為「側鏈CH₃部分結構」)中，包含乙基、丙基等所含有的CH₃部分結構。

另一方面，直接鍵結於樹脂(D)的主鏈上的甲基(例如具有 甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而對樹脂(D)偏向存在於表面的幫助小，故視為不包含在本發明的CH₃部分結構中。

更具體而言，於以下情形時，即，樹脂(D)含有例如下述通式(M)所表示的重複單元等來源於具有聚合性部位(該聚合性部位含有碳-碳雙鍵)的單體的重複單元，且R₁₁~R₁₄為CH₃「本身」的情形時，該CH₃不包含在本發明的側鏈部分所含有的CH₃部分結構中。

另一方面，將自C-C主鏈起介隔某些原子而存在的CH₃部分結構視為相當於本發明的CH₃部分結構。例如於R₁₁為乙基(CH₂CH₃)的情形時，視為具有「1個」本發明的CH₃部分結構。

所述通式(M)中，R₁₁~R₁₄分別獨立地表示側鏈部分。

側鏈部分的R₁₁~R₁₄可列舉氫原子、一價有機基等。

關於R₁₁~R₁₄的一價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團亦可更具有取代基。

疏水性樹脂(D)較佳為含有於側鏈部分具有CH₃部分結構的重複單元的樹脂，更佳為含有下述通式(II)所表示的重複單元、及下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)作為此種重複單元。

以下，對通式(II)所表示的重複單元加以詳細說明。

所述通式(II)中，X_b1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂表示具有一個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基。此處，更具體而言，對酸穩定的有機基較佳為不具有所述樹脂(A)中說明的「藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團」的有機基。

X_b1的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。

X_b1較佳為氫原子或甲基。

R₂可列舉：具有一個以上的CH₃部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、 芳基及芳烷基亦可更具有烷基作為取代基。

R₂較佳為具有一個以上的CH₃部分結構的烷基或經烷基取代的環烷基。

作為R₂的具有一個以上的CH₃部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH₃部分結構。

R₂的具有一個以上的CH₃部分結構的烷基較佳為碳數3~20的分支烷基。

R₂的具有一個以上的CH₃部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體可列舉：碳數5以上的具有單環結構、雙環結構、三環結構、四環結構等的基團。其碳數較佳為6個~30個，尤佳為碳數7個~25個。

R₂的具有一個以上的CH₃部分結構的烯基較佳為碳數1~20的直鏈或分支的烯基，更佳為分支烯基。

R₂的具有一個以上的CH₃部分結構的芳基較佳為碳數6~20的芳基，例如可列舉苯基、萘基，較佳為苯基。

R₂的具有一個以上的CH₃部分結構的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基等。

以下列舉通式(II)所表示的重複單元的較佳具體例。另外，本發明不限定於此。

[化63]

通式(II)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。

以下，對通式(III)所表示的重複單元加以詳細說明。

[化64]

所述通式(III)中，X_b2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃表示具有一個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基，n表示1~5的整數。

X_b2的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。

X_b2較佳為氫原子。

R₃為對酸穩定的有機基，故更具體而言，較佳為不具有樹脂(A)中說明的「藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團」的有機基。

R₃可列舉具有一個以上的CH₃部分結構的烷基。

作為R₃的具有一個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH₃部分結構，進而佳為具有1個以上、4個以下的CH₃部分結構。

R₃的具有一個以上的CH₃部分結構的烷基較佳為碳數3~20的分支烷基。

n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而佳為 表示1或2。

以下列舉通式(III)所表示的重複單元的較佳具體例。另外，本發明不限定於此。

通式(III)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。

於樹脂(D)於側鏈部分中含有CH₃部分結構、進而尤其不具有氟原子及矽原子的情形時，相對於樹脂(C)的所有重複單元，通式(II)所表示的重複單元及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90mol%以上，更佳為95mol%以上。相對於樹脂(C)的所有重複單元，所述含量通常為100mol%以下。

相對於樹脂(D)的所有重複單元，樹脂(D)含有90mol%以上的通式(II)所表示的重複單元及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，藉此樹脂(C)的表面自由能量增加。結果，樹脂(D)不易偏向存在於抗蝕劑膜的表面，能可靠地 提高抗蝕劑膜對水的靜態/動態接觸角，提高液浸液追隨性。

另外，疏水性樹脂(D)於(i)含有氟原子及/或矽原子的情形時、(ii)於側鏈部分中含有CH3部分結構的情形時，均亦可具有至少一個選自下述(x)~(z)的組群中的基團。

(x)酸基，(y)具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基，(z)藉由酸的作用發生分解的基團

酸基(x)可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

較佳的酸基可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

具有酸基(x)的重複單元可列舉：來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元般的酸基直接鍵結於樹脂主鏈的重複單元，或酸基經由連結基而鍵結於樹脂主鏈的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將酸基導入至聚合物鏈的末端，任一情形均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一個。

相對於疏水性樹脂(D)中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1mol%~50mol%，更佳為3mol%~35 mol%，進而佳為5mol%~20mol%。

具有酸基(x)的重複單元的具體例可參照日本專利特開2012-073402號公報的段落0285~段落0287(對應的美國專利申請公開第2012/077122號說明書的段落0414)中記載的重複單元，將該些內容併入至本申請案說明書中。

具有內酯結構的基團、酸酐基或醯亞胺基(y)尤佳為具有內酯結構的基團。

含有該些基團的重複單元例如為來源於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重複單元等該基團直接鍵結於樹脂主鏈的重複單元。或者，該重複單元亦可為該基團經由連結基而鍵結於樹脂主鏈的重複單元。或者，該重複單元亦可於聚合時使用具有該基團的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至樹脂的末端。

含有具有內酯結構的基團的重複單元例如可列舉：與上文中於酸分解性樹脂(A)的項中說明的具有內酯結構的重複單元相同的重複單元。

以疏水性樹脂(D)中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基團、酸酐基或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1mol%~100mol%，更佳為3mol%~98mol%，進而佳為5mol%~95mol%。

疏水性樹脂(D)中的具有藉由酸的作用發生分解的基團(z)的重複單元可列舉：與樹脂(A)中列舉的具有酸分解性基的重複單元相同的重複單元。具有藉由酸的作用發生分解的基團 (z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一個。相對於樹脂(D)中的所有重複單元，疏水性樹脂(D)中的具有藉由酸的作用發生分解的基團(z)的重複單元的含量較佳為1mol%~80mol%，更佳為10mol%~80mol%，進而佳為20mol%~60mol%。

疏水性樹脂(D)亦可更含有下述通式(III)所表示的重複單元。

於通式(III)中，R_c31表示氫原子、烷基(可經氟原子等取代)、氰基或-CH₂-O-Rac₂基。式中，Rac₂表示氫原子、烷基或醯基。R_c31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。

R_c32表示含有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基的基團。該些基團亦可經含氟原子、矽原子的基團所取代。

L_c3表示單鍵或二價連結基。

通式(III)中的R_c32的烷基較佳為碳數3~20的直鏈或分支狀的烷基。

環烷基較佳為碳數3~20的環烷基。

烯基較佳為碳數3~20的烯基。

環烯基較佳為碳數3~20的環烯基。

芳基較佳為碳數6~20的芳基，更佳為苯基、萘基，該些基團亦可具有取代基。

R_c32較佳為未經取代的烷基或經氟原子取代的烷基。

L_c3的二價連結基較佳為伸烷基(較佳為碳數1~5)、醚鍵、伸苯基、酯鍵(-COO-所表示的基)。

以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，通式(III)所表示的重複單元的含量較佳為1mol%~100mol%，更佳為10mol%~90mol%，進而佳為30mol%~70mol%。

疏水性樹脂(D)亦較佳為更含有下述通式(CII-AB)所表示的重複單元。

式(CII-AB)中，R_c11'及R_c12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。

Zc'表示含有已鍵結的2個碳原子(C-C)而用以形成脂環式 結構的原子團。

以疏水性樹脂中的所有重複單元為基準，通式(CII-AB)所表示的重複單元的含量較佳為1mol%~100mol%，更佳為10mol%~90mol%，進而佳為30mol%~70mol%。

以下，將通式(III)、通式(CII-AB)所表示的重複單元的具體例列舉於以下，但本發明不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH、CF₃或CN。

於疏水性樹脂(D)含有氟原子的情形時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~80質量%。另外，於疏水性樹脂(D)所含的所有重複單元中，含氟原子的重複單元較佳為10mol%~ 100mol%，更佳為30mol%~100mol%。

於疏水性樹脂(D)含有矽原子的情形時，相對於疏水性樹脂(D)的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%。另外，於疏水性樹脂(D)所含的所有重複單元中，含矽原子的重複單元較佳為10mol%~100mol%，更佳為20mol%~100mol%。

另一方面，尤其於樹脂(D)於側鏈部分中含有CH₃部分結構的情形時，樹脂(D)亦較佳為實質上不含氟原子及矽原子的形態，於該情形時，具體而言，相對於樹脂(D)中的所有重複單元，含有氟原子或矽原子的重複單元的含量較佳為5mol%以下，更佳為3mol%以下，進而佳為1mol%以下，理想的是0mol%，即不含氟原子及矽原子。另外，樹脂(D)較佳為實質上僅由以下重複單元構成，所述重複單元是僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成。更具體而言，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成的重複單元較佳為樹脂(D)的所有重複單元中的95mol%以上，更佳為97mol%以上，進而佳為99mol%以上，理想的是100mol%。

疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而佳為2,000~15,000。

另外，疏水性樹脂(D)可使用一種，亦可併用多種。

相對於感放射線性樹脂組成物中的總固體成分，疏水性樹脂 (D)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而佳為0.1質量%~7質量%。

疏水性樹脂(D)與樹脂(A)相同，金屬等雜質當然少，並且殘留單體或低聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得並無液中異物或感度等的經時變化的感放射線性樹脂組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍，進而佳為1~2的範圍。

疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，亦可依照常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如通常的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱，藉此進行聚合的成批聚合法；用1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。

反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)及反應後的純化方法與樹脂(A)中說明的內容相同，於疏水性樹脂(D)的合成時，反應的濃度較佳為30質量%~50質量%。

以下示出疏水性樹脂(D)的具體例。另外，下述表中，示出各樹脂的重複單元的莫耳比(自左向右與各重複單元依序對應)、重量平均分子量、分散度。

[化69]

[化70]

[化71]

[表1]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[表2]

[表3]

[5]鹼性化合物

本發明中使用的感放射線性樹脂組成物較佳為含有鹼性化合物，以減少自曝光起至加熱為止的經時的性能變化。可使用的鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類成以下的(1)~(5)的化合物。

(1)鹼性化合物(N)

鹼性化合物較佳可列舉具有下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物(N)。

[化76]

通式(A)及通式(E)中，R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可相同亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)，此處，R²⁰¹與R²⁰²亦可相互鍵結而形成環。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可相同亦可不同，表示碳數1個~20個的烷基。

關於所述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基、或碳數1~20的氰基烷基。

該些通式(A)及通式(E)中的烷基更佳為未經取代。

較佳的化合物(N)可列舉：胍(guanidine)、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，更佳的化合物(N)可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物(N)，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

具有咪唑結構的化合物(N)可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物(N)可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環 [4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物(N)可列舉：四丁基銨氫氧化物、三芳基鋶氫氧化物、苯甲醯甲基鋶氫氧化物、具有2-氧代烷基的鋶氫氧化物，具體可列舉三苯基鋶氫氧化物、三(第三丁基苯基)鋶氫氧化物、雙(第三丁基苯基)錪氫氧化物、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物、2-氧代丙基噻吩鎓氫氧化物等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物(N)為具有鎓氫氧化物結構的化合物(N)的陰離子部成為羧酸鹽的化合物，例如可列舉乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物(N)可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。苯胺化合物(N)可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

較佳的鹼性化合物(N)進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。該些化合物的例子可列舉美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。

另外，下述化合物亦作為鹼性化合物(N)而較佳。

[化77]

鹼性化合物(N)除了所述化合物以外，亦可使用日本專利特開2011-22560號公報[0180]~[0225]、日本專利特開2012-137735號公報[0218]~[0219]、國際公開第2011/158687號[0416]~[0438]中記載的化合物等。鹼性化合物(N)亦可為藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物。

該些鹼性化合物(N)可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

感放射線性樹脂組成物可含有鹼性化合物(N)亦可不含鹼性化合物(N)，於含有鹼性化合物(N)的情形時，以感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，鹼性化合物(N)的含有率通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

酸產生劑與鹼性化合物(N)於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制直至曝光後加熱處理為止的抗蝕劑圖案隨時間經過而粗大所致的解析度降低的方面而言，較佳為300以下。酸產生劑/鹼性化合物(N)(莫耳比)更佳為5.0~200，進而佳為7.0~150。

(2)藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物(E)

感放射線性樹脂組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物(以下亦稱為「化合物(E)」)。

化合物(E)較佳為具有鹼性官能基或銨基、與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的化合物(E-1)。即，化合物(E)較佳為具有鹼性官能基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的鹼性化合物、或具有銨基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的銨鹽化合物。

化合物(E)或化合物(E-1)藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生的鹼性降低的化合物可列舉下述通式(PA-I)、通式(PA-II)或通式(PAIII)所表示的化合物，就能以高水準兼具與LWR、局部的圖案尺寸的均勻性及焦點深度(Depth of Focus，DOF)相關的優異效果的觀點而言，尤佳為通式(PA-II)或通式(PA-III)所表示的化合物。

首先，對通式(PA-I)所表示的化合物加以說明。

Q-A₁-(X)_n-B-R (PA-I)

通式(PA-I)中，A₁表示單鍵或二價連結基。

Q表示-SO₃H或-CO₂H。Q相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸性官能基。

X表示-SO₂-或-CO-。

n表示0或1。

B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。

Rx表示氫原子或一價有機基。

R表示具有鹼性官能基的一價有機基或具有銨基的一價有機基。

繼而，對通式(PA-II)所表示的化合物加以說明。

Q₁-X₁-NH-X₂-Q₂ (PA-II)

通式(PA-II)中，Q₁及Q₂分別獨立地表示一價有機基。其中，Q₁及Q₂的任一個具有鹼性官能基。Q₁與Q₂亦可鍵結而形成環，且所形成的環具有鹼性官能基。

X₁及X₂分別獨立地表示-CO-或-SO₂-。

再者，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸性官能基。

繼而，對通式(PA-III)所表示的化合物加以說明。

Q₁-X₁-NH-X₂-A₂-(X₃)_m-B-Q₃ (PA-III)

通式(PA-III)中，Q₁及Q₃分別獨立地表示一價有機基。其中，Q₁及Q₃的任一個具有鹼性官能基。Q₁與Q₃亦可鍵結而形成環，且所形成的環具有鹼性官能基。

X₁、X₂及X₃分別獨立地表示-CO-或-SO₂-。

A₂表示二價連結基。

B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。

Qx表示氫原子或一價有機基。

於B為-N(Qx)-時，Q₃與Qx亦可鍵結而形成環。

m表示0或1。

再者，-NH-相當於藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸性官能基。

以下列舉化合物(E)的具體例，但不限定於該些具體例。另外，除了例示化合物以外，化合物(E)的較佳具體例可列舉：美國專利申請公開第2010/0233629號說明書的(A-1)~(A-44)的化合物、或美國專利申請公開第2012/0156617號說明書的(A-1)~(A-23)等。

[化78]

化合物(E)的分子量較佳為500~1000。

感放射線性樹脂組成物可含有化合物(E)亦可不含化合物(E)，於含有化合物(E)的情形時，以感放射線性樹脂組成物的固體成分為基準，化合物(E)的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。

另外，化合物(E)的一態樣亦可列舉：藉由光化射線或放射線的照射而發生分解、產生強度為不使樹脂(A)的酸分解基發生酸分解的程度的酸(弱酸)的化合物(E-2)。

該化合物例如可列舉：不含氟原子的羧酸的鎓鹽(較佳為鋶鹽)、不含氟原子的磺酸的鎓鹽(較佳為鋶鹽)等。更具體而言，例如可列舉：後述通式(6A)所表示的鎓鹽中羧酸根陰離子不含氟原子者、後述通式(6B)所表示的鎓鹽中磺酸根陰離子不含氟原子者等。鋶鹽的陽離子結構可較佳地列舉酸產生劑(B)中列舉的鋶陽離子結構。

化合物(E-2)更具體可列舉：國際公開第2012/053527號的[0170]中列舉的化合物、日本專利特開2012-173419號公報的[0268]~[0269]的化合物等。

(3)具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(F)

感放射線性樹脂組成物亦可含有具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的化合物(以下亦稱為「化合物(F)」)。

藉由酸的作用而脫離的基團並無特別限定，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚(hemiaminal ether)基，尤佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。

具有藉由酸的作用而脫離的基團的化合物(N")的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，尤佳為100~500。

化合物(F)較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基團的胺衍生物。

化合物(F)亦可於氮原子上含有具有保護基的胺甲酸酯基。構成胺甲酸酯基的保護基可由下述通式(d-1)來表示。

通式(d-1)中， R_b分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)、或烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。R_b亦可相互連結而形成環。

R_b所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基亦可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子所取代。關於R_b所表示的烷氧基烷基亦相同。

R_b較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基。

2個R_b相互連結而形成的環可列舉：脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。

通式(d-1)所表示的基團的具體結構可列舉美國專利申請公開第2012/0135348號說明書的段落[0466]中揭示的結構，但不限定於此。

化合物(F)尤佳為具有下述通式(6)所表示的結構。

於通式(6)中，R_a表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。於l為2時，2個R_a可相同亦可不同，2個R_a亦可相互 連結並與式中的氮原子一起形成雜環。於該雜環中亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。

R_b與所述通式(d-1)中的R_b為相同含意，較佳例亦相同。

l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，滿足l+m=3。

於通式(6)中，作為R_a的烷基、環烷基、芳基、芳烷基亦可經以下基團取代：與上文中作為可對R_b的烷基、環烷基、芳基、芳烷基進行取代的基團所述的基相同的基團。

R_a的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可經所述基團取代)的較佳例可列舉與上文中關於R_b所述的較佳例相同的基團。

另外，R_a相互連結而形成的雜環較佳為碳數20以下，例如可列舉：來源於吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物的基團，來源於該些雜環式化合物的基團經來源於直鏈狀或分支狀的烷烴的基團，來源於環烷烴的基團，來源於芳香族化合物的基團，來源於雜環化合物的基團，羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基的1種以上或1個以上所取代的基團等。

較佳的化合物(F)具體可列舉美國專利申請公開第2012/0135348號說明書的段落[0475]中揭示的化合物，但不限定於此。

通式(6)所表示的化合物可根據日本專利特開 2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。

於本發明中，低分子化合物(F)可單獨使用一種或亦可混合使用兩種以上。

以組成物的總固體成分為基準，感放射線性樹脂組成物中的化合物(F)的含量較佳為0.001質量%~20質量%，更佳為0.001質量%~10質量%，進而佳為0.01質量%~5質量%。

(4)鎓鹽

另外，亦可含有下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽作為鹼性化合物。對於該鎓鹽而言，由於與抗蝕劑組成物中通常所用的光酸產生劑的酸強度的關係，而期待於抗蝕劑系中控制所產生酸的擴散。

通式(6A)中， Ra表示有機基。其中，直接鍵結於式中的羧酸基上的碳原子上取代有氟原子者除外。X⁺表示鎓陽離子。

通式(6B)中，Rb表示有機基。其中，直接鍵結於式中的磺酸基上的碳原子上取代有氟原子者除外。X⁺表示鎓陽離子。

Ra及Rb所表示的有機基較佳為直接鍵結於式中的羧酸基或磺酸基上的原子為碳原子。然而，於該情形時，為了使酸較由所述光酸產生劑所產生的酸而相對較弱，使氟原子不取代於直接鍵結於磺酸基或羧酸基上的碳原子上。

Ra及Rb所表示的有機基例如可列舉：碳數1~20的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數3~30的雜環基等。該些基團的氫原子的一部分或全部亦可經取代。

所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可具有的取代基例如可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。

通式(6A)及通式(6B)中的X⁺所表示的鎓陽離子可列舉鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮陽離子等，其中更佳為鋶陽離子。

鋶陽離子例如較佳為具有至少一個芳基的芳基鋶陽離子，更佳為三芳基鋶陽離子。芳基亦可具有取代基，芳基較佳為苯基。

鋶陽離子及錪陽離子的例子亦可較佳地列舉上文所述的化合物(B)的通式(ZI)的鋶陽離子結構或通式(ZII)的錪結構。

以下示出通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽的具體 結構。

(5)甜菜鹼化合物

進而，組成物亦可較佳地使用以下化合物：日本專利特開2012-189977號公報的式(I)所含的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的式(I)所表示的化合物等般的於一分子內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構兩者的化合物(以下亦稱為甜菜鹼化合物)。該鎓鹽結構可列舉鋶鹽結構、錪鹽結構、銨鹽結構，較佳為鋶鹽或錪鹽結構。另外，酸根陰離子結構較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。該化合物的例子例如可列舉以下化合物。

[化83]

[6]界面活性劑(F)

感放射線性樹脂組成物可更含有界面活性劑亦可不含界面活性劑，於含有界面活性劑的情形時，更佳為含有氟系及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種或兩種以上。

藉由感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，可於使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，提供感度及解析度、密接性良好且顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑，例如為艾福拓(F-top)EF301、艾福拓(F-top)EF303(新秋田化成(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)431、弗拉德(Fluorad)4430(住友3M(股)製造)，美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F189、美佳法(Megafac)F113、美佳法(Megafac)F110、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F120、美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福 隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)102、沙福隆(Surflon)103、沙福隆(Surflon)104、沙福隆(Surflon)105、沙福隆(Surflon)106、沙福隆(Surflon)KH-20(旭硝子(股)製造)，特洛伊溶膠(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy-Chemical)(股)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股)製造)，艾福拓(F-top)EF121、艾福拓(F-top)EF122A、艾福拓(F-top)EF122B、艾福拓(F-top)RF122C、艾福拓(F-top)EF125M、艾福拓(F-top)EF135M、艾福拓(F-top)EF351、艾福拓(F-top)EF352、艾福拓(F-top)EF801、艾福拓(F-top)EF802、艾福拓(F-top)EF601(傑姆柯(Jemco)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾瓦(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼歐斯(Neos)(股)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可用作矽系界面活性劑。

另外，界面活性劑除了上文所示般的公知者以外，亦可使用以下界面活性劑，該界面活性劑利用藉由調聚反應(telomerization)法(亦稱為調聚物法)或低聚反應法(亦稱為低聚物法)所製造的且具有由氟脂肪族化合物所衍生的氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。

相當於所述界面活性劑的界面活性劑可列舉：美佳法 (Megafac)F178、美佳法(Megafac)F-470、美佳法(Megafac)F-473、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-476、美佳法(Megafac)F-472(迪愛生(DIC)(股)製造)，具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C₃F₇基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。

另外，本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用，另外亦能以若干種的組合來使用。

於感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑的情形時，相對於感放射線性樹脂組成物的總量(將溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。

另一方面，藉由相對於感放射線性樹脂組成物的總量(將溶劑除外)將界面活性劑的添加量設定為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提高，藉此可使抗蝕劑膜表面更為疏水，可提高液浸曝光時的水追隨性。

[7]其他添加劑(G)

所述感放射線性樹脂組成物可含有酸增殖劑、染料、塑化劑、 光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進於顯影液中的溶解性的化合物(例如分子量1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物)等。

此種分子量1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號公報、日本專利特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210號說明書、歐州專利第219294號說明書等中記載的方法，由本領域技術人員容易地合成。

具有羧基的脂環族或脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸(cholic acid)、去氧膽酸、石膽酸(lithocholic acid)等具有類固醇(steroid)結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但不限定於該些化合物。

就提高解析力的觀點而言，感放射線性樹脂組成物較佳為以30nm~250nm的膜厚使用，更佳為以30nm~200nm的膜厚使用為宜。藉由將組成物中的固體成分濃度設定於適當範圍內而具有適當的黏度，提高塗佈性、製膜性，可製成此種膜厚。

感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%~10質量%，較佳為2.0質量%~5.7質量%，進而佳為2.0質量%~5.3質量%。藉由將固體成分濃度設定為所述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。其理由雖不明確，但可認為，恐怕是因將固體成分濃度設定為10質量%以下、較佳為5.7質量%以下，可抑制抗蝕劑溶液中的原材料、特別是光酸產生劑的凝聚，結果可形成均勻的抗蝕劑膜。

所謂固體成分濃度，是指將溶劑除外的其他抗蝕劑成分的重量相對於感放射線性樹脂組成物的總重量之重量百分率。

感放射線性樹脂組成物是將所述成分溶解於既定的有機溶劑、較佳為所述混合溶劑中而製備。

再者，於製備時亦可進行以下步驟：使用離子交換膜使組成物中的金屬雜質減少至ppb水準的步驟、使用適當的過濾器來過濾各種顆粒等雜質的步驟、脫氣步驟等。關於該些步驟的具體情況，是記載於日本專利特開2012-88574號公報、日本專利特開2010-189563號公報、日本專利特開2001-12529號公報、日本專利特開2001-350266號公報、日本專利特開2002-99076號公報、日本專利特開平5-307263號公報、日本專利特開2010-164980號公報、國際公開第2006/121162號、日本專利特開2010-243866號公報、日本專利特開2010-020297號公報等中。

尤其關於進行過濾的步驟中所用的適當的過濾器，較佳為孔徑(pore size)為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進而佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。

另外，感放射線性樹脂組成物較佳為含水率低。具體而言，含水率於組成物的總重量中較佳為2.5質量%以下，更佳為1.0質量%以下，進而佳為0.3質量%以下。

(步驟(2)的順序)

將感放射線性樹脂組成物塗佈於密接補助層上的方法並無特別限制，可列舉所述步驟(1)中所述的塗佈的方法等。

另外，塗佈感放射線性樹脂組成物後，視需要亦可實施用以去除溶劑的乾燥處理。乾燥處理的方法並無特別限制，可列舉加熱處理或風乾處理等。

<抗蝕劑膜>

使用本發明的感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸角於溫度23℃±3℃、濕度45±5%的條件下為70°以上，適於經由液浸介質來進行曝光的情形，較佳為75°以上，更佳為75°~85°。

若所述後退接觸角過小，則無法較佳地用於經由液浸介質來進行曝光的情形，且無法充分發揮減少殘留水(水印(water mark))缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於所述感光化射線性或放射線性組成物中含有所述疏水性樹脂(HR)。或者，亦可藉由在抗蝕劑膜上形成疏水性的樹脂組成物的塗層(所謂「頂塗層」)來提高後退接觸角。

抗蝕劑膜的厚度並無特別限制，就可形成更高精度的微細圖案的理由而言，較佳為1nm~500nm，更佳為1nm~100nm。

[步驟(3)：曝光步驟]

步驟(3)為對步驟(2)中形成的抗蝕劑膜進行曝光的步驟。更具體而言，步驟(3)為以形成所需圖案的方式對抗蝕劑膜選擇性地進行曝光的步驟。藉此，將抗蝕劑膜以圖案狀進行曝光，僅經曝光的部分的抗蝕劑膜的溶解性變化。

曝光時所使用的光並無特別限制，例如可列舉紅外光、 可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等。可列舉波長較佳為250nm以下、更佳為220nm以下、進而佳為1nm~200nm的遠紫外光。

更具體可列舉：KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F₂準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，其中較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。

對抗蝕劑膜選擇性地進行曝光的方法並無特別限定，可使用公知的方法。例如可使用遮光部的透過率為0%的二元遮罩(Binary-Mask)、或遮光部的透過率為6%的半色調(halftone)型移相遮罩(HT-Mask)。

二元遮罩通常可使用在石英玻璃基板上形成有鉻膜、氧化鉻膜等作為遮光部的遮罩。

半色調型移相遮罩通常可使用在石英玻璃基板上形成有MoSi(矽化鉬)膜、鉻膜、氧化鉻膜、氮氧化矽膜等作為遮光部的遮罩。

再者，本發明中，不限定於介隔光罩進行的曝光，亦可進行不介隔光罩的曝光，例如藉由電子束等的描畫來進行選擇性的曝光(圖案曝光)。

該步驟亦可包括多次曝光。

(加熱處理)

亦可於該步驟之前對抗蝕劑膜進行加熱處理(預烘烤 (Prebake，PB))。加熱處理(PB)亦可進行多次。

另外，亦可於該步驟後對抗蝕劑膜進行加熱處理(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))。加熱處理(PEB)亦可進行多次。

藉由加熱處理來促進曝光部的反應，進一步改善感度或圖案輪廓。

關於加熱處理的溫度，PB及PEB均較佳為70℃~130℃，更佳為80℃~120℃。

關於加熱處理的時間，PB及PEB均較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而佳為30秒~90秒。

關於加熱處理，PB及PEB均可使用通常的曝光．顯影機所具備的機構來進行，亦可使用熱板(hot plate)等來進行。

(較佳態樣：液浸曝光)

曝光的較佳態樣例如可列舉液浸曝光。藉由使用液浸曝光，可形成更微細的圖案。再者，液浸曝光亦可與移相法、變形照明法等超解析技術組合。

液浸曝光時所使用的液浸液較佳為對曝光波長為透明，且以將投影至抗蝕劑膜上的光學像的變形抑制於最小限度的方式而折射率的溫度係數儘可能小的液體。尤其於曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)的情形時，除了所述觀點以外，就獲取的容易程度、操作的容易程度等方面而言，較佳為使用水。

於使用水作為液浸液的情形時，亦能以少許的比例添加使水的表面張力減小並且使界面活性力增大的添加劑(液體)。該添加 劑較佳為不溶解抗蝕劑膜，且可忽略對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響。

此種添加劑例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系醇，具體可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，可獲得以下優點：即便水中的醇成分蒸發而含有濃度變化，亦可使液體總體的折射率變化極小。

另一方面，於混入有對193nm光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質的情形時，會導致投影至抗蝕劑上的光學像的變形，故所使用的水較佳為蒸餾水。亦可使用進一步通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。

用作液浸液的水的電阻理想的是18.3MΩcm以上，總有機物濃度(Total Organic Carbon，TOC)理想的是20ppb以下，且理想的是進行了脫氣處理。

另外，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。就此種觀點而言，亦可將比如提高折射率的添加劑添加至水中，或使用重水(D₂O)來代替水。

於液浸曝光中，亦可於曝光前及/或曝光後(加熱處理前)，以水系化學液對抗蝕劑膜的表面進行清洗。

再者，於本申請案中，將液浸曝光以外的通常的曝光(不使用液浸液的曝光)亦稱為乾式(dry)曝光。

[步驟(4)：顯影步驟]

步驟(4)為對步驟(3)中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步 驟。藉此形成所需的圖案。

該步驟可為(i)使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)來進行顯影的步驟(有機溶劑顯影)，亦可為(ii)使用鹼性顯影液來進行顯影的步驟(鹼性顯影)，亦可為(iii)包括(i)有機溶劑顯影及(ii)鹼性顯影兩者的步驟。再者，(iii)的情形時，(i)及(ii)的順序不限。

於本發明中，通常於(i)使用有機系顯影液來進行顯影的情形時，形成負型圖案，於(ii)使用鹼性顯影液來進行顯影的情形時，形成正型圖案。另外，於進行(i)與(ii)兩者的情形時，如美國專利8227183號說明書的FIG.1~FIG.11等所說明般，可獲得解析度為光學空間像的頻率的2倍的圖案。

以下，對有機溶劑顯影及鹼性顯影加以詳述。

<有機溶劑顯影>

如上所述，有機溶劑顯影為使用有機系顯影液進行的顯影。

(有機系顯影液)

所述有機系顯影液所含有的有機溶劑並無特別限制，例如可列舉：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑等。

酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇、乙 醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

醚系溶劑例如除了所述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。

醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

尤其有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶 劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的顯影液，尤佳為含有作為酯系溶劑的乙酸丁酯及作為酮系溶劑的甲基戊基酮(2-庚酮)的顯影液。

溶劑亦可將多種混合，亦可與所述以外的溶劑或水混合而使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液總體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，關於有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量，相對於顯影液的總量，較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，尤佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設定為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性優化。

有機系顯影液中，視需要可添加適當量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、 美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，進而佳為0.01質量%~0.5質量%。

另外，亦可如日本專利特開2013-11833號公報所記載般，於有機系顯影液中含有含氮化合物。藉由此種態樣，可期待顯影時的對比度的提高、對膜薄化的抑制等。

(顯影方法)

顯影方法例如可應用：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；於基板表面上藉由表面張力使顯影液堆積並靜止一定時間，藉此進行顯影的方法(浸置法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴射法)；於以一定速度旋轉的基板上一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面持續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

於所述各種顯影方法包括自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情形時，關於所噴出的顯影液的噴出壓力(所 噴出的顯影液的每單位面積的流速)，作為一例，較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，進而佳為1mL/sec/mm²以下。流速並無特別下限，若考慮到產量(throughput)，則較佳為0.2mL/sec/mm²以上。關於其詳細情況，是記載於日本專利特開2010-232550號公報的特別是0022段落~0029段落等中。

另外，於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面替換成其他溶劑一面停止顯影的步驟。

(淋洗處理)

於有機溶劑顯影後，較佳為使用淋洗液進行清洗。

所述淋洗液只要不溶解抗蝕劑膜，則並無特別限制，可使用含有通常的有機溶劑的溶液。

所述淋洗液較佳為含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液，更佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液，進而佳為含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液，尤佳為含有一元醇的淋洗液，最佳為含有碳數5以上的一元醇的淋洗液。

烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例與所述有機系顯影液相同。

所述一元醇例如可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇等，更具體可列舉：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基 -1-丁醇等。

所述淋洗液亦可含有多種溶劑。另外，所述淋洗液亦可含有所述以外的有機溶劑。

所述淋洗液的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。藉由將含水率設定為10質量%以下，可獲得更良好的顯影特性。

所述淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設定為0.05kPa以上、5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性優化。

淋洗液中，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。界面活性劑的具體例及使用量與所述有機系顯影液相同。

於淋洗處理中，使用所述淋洗液對進行了有機溶劑顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用：於以一定速度旋轉的基板上持續噴出淋洗液的方法(旋塗法)；將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴射法)等，其中較佳為以下方法：利用旋塗方法進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，將淋洗液自基板上去除。另外，較佳為於淋洗處理後進行加熱處理(後烘烤(Post Bake))。藉由加熱處理將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗處理後 的加熱處理是於通常40℃~160℃、較佳為70℃~95℃下進行通常10秒鐘~3分鐘、較佳為30秒鐘~90秒鐘。

<鹼性顯影>

如上所述，鹼性顯影為使用鹼性顯影液進行的顯影。

所述鹼性顯影液並無特別限制，例如可列舉：氫氧化四甲基銨所代表的四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺、環狀胺等的鹼性水溶液等。其中，較佳為氫氧化四甲基銨所代表的四級銨鹽的水溶液。

所述鹼性顯影液中，可添加適當量的醇類、界面活性劑來使用。界面活性劑的具體例及使用量與所述有機系顯影液相同。

鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。

鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。

顯影方法與所述有機溶劑顯影相同。

鹼性顯影後，較佳為使用純水作為淋洗液來進行清洗(淋洗處理)。淋洗液中，亦可添加適當量的界面活性劑來使用。界面活性劑的具體例及使用量與所述有機系顯影液相同。

本發明中使用的有機系顯影液、鹼性顯影液及淋洗液較佳為各種微粒子或金屬元素等雜質少。為了獲得此種雜質少的化學液，較佳為於潔淨室(clean room)內製造該些化學液，並且藉由鐵氟龍(Teflon，註冊商標)過濾器、聚烯烴系過濾器、離子交換過濾器等各種過濾器來進行過濾等，減少雜質。金屬元素較佳為Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金屬 元素濃度均為10ppm以下，更佳為5ppm以下。

另外，關於顯影液或淋洗液的保管容器，並無特別限定，可適當地使用電子材料用途中所用的聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂等的容器，為了減少自容器溶出的雜質，較佳為選擇自容器的內壁向化學液中溶出的成分少的容器。此種容器可列舉：容器的內壁為全氟樹脂的容器(例如英特格(Entegris)公司製造的氟純淨(Fluoro Pure)聚全氟烷氧基(Perfluoroalkoxy，PFA)複合轉筒(接液內面：PFA樹脂襯料)、JFE公司製造的鋼製筒罐(接液內面：磷酸鋅皮膜))等。

<第2實施態樣>

本發明的圖案形成方法的第2實施態樣包括以下5個步驟。

(5)抗反射膜形成步驟，於基板上形成抗反射膜

(1)密接補助層形成步驟，於所述抗反射膜上塗佈密接補助層形成用組成物，形成具有聚合性基、且波長193nm的光的透過率為80%以上的密接補助層

(2)抗蝕劑膜形成步驟，於所述密接補助層上塗佈感放射線性樹脂組成物，形成抗蝕劑膜

(3)曝光步驟，對所述抗蝕劑膜進行曝光

(4)顯影步驟，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影，形成圖案

所述第2實施態樣除了更包括步驟(5)以外，具有與所述第1實施態樣相同的構成。因此，以下主要對步驟(5)加以詳述。

[步驟(5)：抗反射膜形成步驟]

步驟(5)為於基板上形成抗反射膜的步驟。

抗反射膜可使用：鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型與包含吸光劑及聚合物材料的有機膜型的任一種。前者於膜形成時需要真空蒸鍍裝置、化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)裝置、濺鍍裝置等設備。有機抗反射膜例如可列舉：日本專利特公平7-69611號公報中記載的包含二苯基胺衍生物與甲醛改質三聚氰胺樹脂的縮合物、鹼可溶性樹脂、吸光劑者，美國專利5294680號說明書中記載的馬來酸酐共聚物與二胺型吸光劑的反應物，日本專利特開平6-118631號公報中記載的含有樹脂黏合劑與羥甲基三聚氰胺系熱交聯劑者，日本專利特開平6-118656號公報中記載的於同一分子內具有羧酸基、環氧基及吸光基的丙烯酸系樹脂型抗反射膜，日本專利特開平8-87115號公報記載的包含羥甲基三聚氰胺與二苯甲酮系吸光劑者，日本專利特開平8-179509號公報中記載的於聚乙烯醇樹脂中添加有低分子吸光劑者等。

另外，有機抗反射膜亦可使用：布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普勵(Shipley)公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。

抗反射膜例如可列舉：安智電子材料(AZ Electronic Materials)(股)製造的AQUATAR-II、AQUATAR-III、AQUATAR-VII、AQUATAR-VIII等。

抗反射膜的厚度並無特別限制，就抗反射功能方面而言，較佳為1μm~500μm，更佳為1μm~200μm。

於第2實施態樣的步驟(1)中，於所述抗反射膜上塗佈密接補助層形成用組成物，形成具有聚合性基、波長193nm的光的透過率為80%以上的密接補助層。形成密接補助層的方法與所述第1實施態樣相同。

另外，第2實施態樣的步驟(2)~步驟(4)與所述第1實施態樣的步驟(2)~步驟(4)相同。

本發明亦是有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。

本發明的電子元件可較佳地搭載於電氣電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)．媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)上。

利用本發明的圖案形成方法所得的圖案通常可較佳地用作半導體元件的蝕刻遮罩等，亦可用於其他用途中。其他用途例如有定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案(guide pattern)形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」(Vol.4，No.8，第4815頁~第4823頁))、作為所謂間隔物製程(spacer process)的芯材(core)的用途(例如參照日本專利特開平3-270227號公報、日本專利特開2013-164509號公報等)等。

[實施例]

以下示出實施例，但本發明不限定於該些實施例。

<密接補助層形成用材料>

(密接補助層形成用材料A1~密接補助層形成用材料A6)

將下述表1所示的化合物A(A1~A6)分別設定為密接補助層形成用材料A1~密接補助層形成用材料A6。

(密接補助層形成用材料A7)

將二季戊四醇六丙烯酸酯(卡亞拉得(KAYARAD)DPHA， 分子量：579，日本化藥公司製造)設定為密接補助層形成用材料A7。

(密接補助層形成用材料A8)

使用聚合起始劑V601(和光純藥工業公司製造)將苯乙烯與甲基丙烯酸聚合，獲得苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物(重複單元莫耳比：40/60，重複單元質量比：31/69)。使甲基丙烯酸縮水甘油酯與所得的苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物反應，藉此獲得具有以下重複單元的化合物(Mw：13100，分散度：2.1)。此處，a/b/c以莫耳比計為40/30/30，以質量比計為31/19/50。將所得的化合物設定為密接補助層形成用材料A8。

(密接補助層形成用材料A9)

使用聚合起始劑V601(和光純藥工業公司製造)將甲基丙烯酸與甲基丙烯酸甲酯聚合，獲得甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物(重複單元莫耳比：70/30，重複單元質量比：67/33，Mw：12300，分散度：2.1)。

使甲基丙烯酸縮水甘油酯與所述甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯 共聚物反應，藉此獲得以下的化合物(Mw：13400，分散度：2.1)。此處，a/b/c以莫耳比計為40/30/30，以質量比計為23/26/51。將所得的化合物設定為密接補助層形成用材料A9。

(密接補助層形成用材料A10)

將NK酯(NK Ester)A-DPH-12E(分子量：1107，新中村化學工業公司製造)(下述結構)設定為密接補助層形成用材料A10。

(密接補助層形成用材料A11)

將PVEEA(Mw：21300，分散度：2.2，日本觸媒公司製造)(下述結構)設定為密接補助層形成用材料A11。

(密接補助層形成用材料A12)

將NK酯(NK Ester)600(分子量：708，新中村化學工業公司製造)(下述結構)設定為密接補助層形成用材料A12。於下述結構式中，c8為約14。

(密接補助層形成用材料A13)

將U-4HA(分子量：596，新中村化學工業公司製造)(下述結構)設定為密接補助層形成用材料A13。

[化89]

(密接補助層的透過率)

使各密接補助層形成用材料溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，製備0.1質量%的溶液，利用0.1μm的四氟乙烯過濾器對其進行過濾，獲得密接補助層形成用組成物。

將所得的密接補助層形成用組成物旋塗於透明基板上，於熱板上進行加熱硬化，製作密接補助層的模型膜(膜厚：3nm)。

藉由分光光度計對所得的模型膜測定波長193nm的光的透過率，結果均為80%以上。

<樹脂(A)的合成例>

(樹脂A-1)

於氮氣流下將環己酮40g放入至三口燒瓶中，將其加熱至80℃(溶劑1)。將與下述LM-1、IM-1及PM-1所表示的重複單元相對應的單體分別以莫耳比為40/10/50的比例溶解於環己酮中，製備22質量%的單體溶液(400g)。

進而，對單體添加7.2mol%的聚合起始劑V-601(和光純藥工業公司製造)並加以溶解而製成溶液，對所述溶劑1用6小時滴加該溶液。滴加結束後，進而於80℃下反應2小時。將反應液 放置冷卻後注入至庚烷3600ml/乙酸乙酯400ml中，濾取所析出的粉體，進行乾燥，獲得樹脂74g。將所得的樹脂作為樹脂A-1。根據核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)，樹脂A-1的組成比為40/10/50(莫耳比)。另外，所得的樹脂A-1的重量平均分子量為10200，分散度(Mw/Mn)為1.5。

(樹脂A-2~樹脂A-28)

依照與樹脂A-1的合成相同的順序，合成具有下述表2所示的重複單元(LM、IM、PM)的樹脂A-2~樹脂A-28。此處，重複單元(LM、IM、PM)的具體結構如下。再者，均為來源於(甲基)丙烯酸酯的重複單元。

各樹脂的組成比、重量平均分子量及分散度如下述表2所示。此處，組成比為自左向右依序表示各樹脂所含有的重複單元的組成比(莫耳比)。

[化90]

[化91]

<抗蝕劑膜形成用組成物的製備例>

使下述表3所示的成分溶解於下述表3所示的溶劑中，對所得的溶液(AR-1~AR-13的固體成分濃度為3.5質量%，AR-14~Ar-23的固體成分濃度為4.0質量%，AR-24~Ar-33的固體成分濃度為2.5質量%)利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器進行過 濾，獲得抗蝕劑膜形成用組成物AR-1~抗蝕劑膜形成用組成物AR-33。此處，表3中，括弧內的數值表示各成分的質量份。

表3中，樹脂(A)表示所述樹脂A-1~樹脂A-28中分別相應者。

表3中，酸產生劑、鹼性化合物及疏水性樹脂的具體結構如下。疏水性樹脂的組成比、重量平均分子量及分散度如下述表A所示。此處，組成比為自左向右依序表示各樹脂所具有的重複單元的組成比(莫耳比)。

[化93]

[化95]

表3中，界面活性劑分別如下。

．W-1：PF6320(氟系，歐諾瓦(OMNOVA)公司製造)

．W-2：特洛伊溶膠(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy-Chemical)公司製造)

．W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(矽系，信越化學工業公司製造)

表3中，溶劑分別如下。

．SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

．SL-2：環己酮

．SL-3：丙二醇單甲醚(PGME)

．SL-4：γ-丁內酯

．SL-5：碳酸伸丙酯

再者，表3中，於將「添加形態」的列中記載為「TC」的例子用於液浸曝光的情形時，使用不含疏水性樹脂的抗蝕劑膜形成用組成物形成抗蝕劑膜後，於其上形成含有疏水性樹脂的頂塗層(TC)。形成頂塗層的方法如後述。

表3中，溶劑分別如下所述。

．SL-6：2-乙基丁醇

．SL-7：全氟丁基四氫呋喃

<實施例1(鹼性顯影、液浸曝光)>

於矽晶圓(12吋口徑)上塗佈抗反射膜形成用組成物ARC29SR(日產化學公司製造)，於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為86nm的抗反射膜。

使所述密接補助層形成用材料A7溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，製備0.1質量%的溶液，使用0.1μm的四氟乙烯過濾器對其進行過濾，獲得密接補助層形成用組成物。

將所得的密接補助層形成用組成物旋塗於如上所述般形成的抗反射膜上，於熱板上將溶劑乾燥(100℃、1分鐘)，形成密接補助層(層厚：3nm)。

進而，於所形成的密接補助層上塗佈所述抗蝕劑膜形成用組成物AR-1，於100℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為75nm的感光性膜(抗蝕劑膜)。對所得的晶圓使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(艾司摩爾(ASML)公司製造的XT1700i，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為1.20，C-Quad，外σ(outer sigma)為0.750，內σ(inner sigma)為0.650，XY偏向)，隔著線寬為50nm的1：1線與間隙(line and space)圖案的6%半色調遮罩進行曝光。使用超純水作為液浸液。其後於120℃下進行60秒鐘加熱後，以氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)水溶液(2.38質量%)進行30秒鐘顯影，以純水淋洗後，進行旋轉乾燥，獲得線寬為50nm的1：1線與間隙的圖案。

<實施例2~實施例7、比較例1~比較例2(鹼性顯影、液浸曝光)>

使用下述表4所示的密接補助層形成用材料及抗蝕劑膜形成用組成物來代替密接補助層形成用材料A7及抗蝕劑膜形成用組成物AR-1，除此以外，依照與實施例1相同的順序獲得圖案。

再者，表4中，關於將抗反射膜記載為「無」者，不形成抗反射膜，而是於矽晶圓上直接形成密接補助層。

另外，表4中，關於將密接補助層形成用材料記載為「無」者，不形成密接補助層，而是於矽晶圓或抗反射膜上直接形成抗蝕劑膜。

另外，於使用表3中添加形態為「TC」的抗蝕劑膜形成用組成物的情形時，使用不含疏水性樹脂的抗蝕劑膜形成用組成物形成抗蝕劑膜後，於其上按以下順序形成含有疏水性樹脂的頂塗層(TC)。

(頂塗層的形成方法)

使表3所示的疏水性樹脂溶解於溶劑(所述SL-6或SL-7)中，使用旋塗機將所得的溶液塗佈於所述抗蝕劑膜上。其後，將其於115℃下用60秒鐘進行加熱乾燥，形成膜厚為0.05μm的頂塗層。形成後，觀察頂塗層的塗佈不均，確認到均勻地塗佈有頂塗層。

<倒塌性能>

關於實施例1~實施例7及比較例1~比較例2，將解析線寬為50nm的線與間隙圖案的曝光量設定為最適曝光量，於使曝光量自最適曝光量開始進一步增大、使所形成的線圖案的線寬變細時，將圖案解析而不倒塌的線寬(nm)評價為「倒塌性能」。將結果示於下述表4中。值越小，表示越微細的圖案解析而不倒塌，表示可穩定地形成微細圖案。

<實施例8(鹼性顯影、乾式曝光)>

於矽晶圓(8吋口徑)上塗佈抗反射膜形成用組成物ARC29A(日產化學公司製造)，於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為86nm的抗反射膜。

使所述密接補助層形成用材料A8溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，製備0.1質量%的溶液，利用0.1μm的四氟乙烯過濾器對其進行過濾，獲得密接補助層形成用組成物。

將所得的密接補助層形成用組成物旋塗於如上所述般形成的抗反射膜上，於熱板上將溶劑乾燥(100℃、1分鐘)，形成密接補助層(層厚：3nm)。

進而，於所形成的密接補助層上塗佈所述抗蝕劑膜形成用組成物AR-8，於100℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為75nm的感光性膜(抗蝕劑膜)。

對所得的晶圓使用ArF準分子雷射掃描儀(ASML公司製造的PAS5500，NA為0.75，偶極(Dipole)，外σ為0.89，內σ為0.65)，隔著線寬為75nm的1：1線與間隙圖案的6%半色調遮罩進行曝光。其後於100℃下進行60秒鐘加熱後，利用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行30秒鐘顯影，以純水淋洗後，進行旋轉乾燥，獲得線寬為75nm的1：1線與間隙的圖案。

<實施例9~實施例13、比較例3(鹼性顯影、乾式曝光) >

使用下述表5所示的密接補助層形成用材料及抗蝕劑膜形成 用組成物來代替密接補助層形成用材料A8及抗蝕劑膜形成用組成物AR-8，除此以外，依照與實施例8相同的順序獲得圖案。

再者，表5中，關於將密接補助層形成用材料記載為「無」者，不形成密接補助層，而是於抗反射膜上直接形成抗蝕劑膜。

<倒塌性能>

關於實施例8~實施例13及比較例3，將解析線寬為75nm的線圖案的曝光量設定為最適曝光量，於使曝光量自最適曝光量開始進一步增大、使所形成的線圖案的線寬變細時，將圖案解析而不倒塌的線寬(nm)評價為「倒塌性能」。將結果示於下述表5中。值越小，表示越微細的圖案解析而不倒塌，表示可穩定地形成微細圖案。

<實施例14(有機溶劑顯影、液浸曝光)>

於矽晶圓(12吋口徑)上塗佈抗反射膜形成用組成物ARC29SR(日產化學公司製造)，於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為86nm的抗反射膜。

使所述密接補助層形成用材料A9溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，製備0.1質量%的溶液，利用0.1μm的四氟乙烯過濾器對其進行過濾，獲得密接補助層形成用組成物。

將所得的密接補助層形成用組成物旋塗於如上所述般形成的抗反射膜上，於熱板上將溶劑乾燥(100℃、1分鐘)，形成密接補助層(層厚：3nm)。

進而，於所形成的密接補助層上塗佈所述抗蝕劑膜形成用組成物AR-14，於100℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為85nm的抗蝕劑膜。

對所得的晶圓使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造的XT1700i，NA為1.20，C-Quad，外σ為0.750，內σ為0.650、XY偏向)，隔著線寬為50nm的1：1線與間隙圖案的6%半色調遮罩進行曝光。使用超純水作為液浸液。其後於120℃下進行60秒鐘加熱後，利用乙酸丁酯浸置30秒鐘進行顯影，使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘，藉此進行旋轉乾燥而獲得線寬為50nm的1：1線與間隙的圖案。

<實施例15~實施例18、比較例4(有機溶劑顯影、液浸曝光)>

使用下述表6所示的密接補助層形成用材料及抗蝕劑膜形成用組成物代替密接補助層形成用材料A9及抗蝕劑膜形成用組成物AR-14，除此以外，依照與實施例14相同的順序獲得圖案。

再者，表6中，關於將密接補助層形成用材料記載為「無」者，不形成密接補助層，而是於抗反射膜上直接形成抗蝕劑膜。

另外，關於實施例16及實施例18，於顯影後利用甲基異丁基甲醇(Methyl isobutyl carbinol，MIBC)(4-甲基-2-戊醇)進行淋洗後，進行旋轉乾燥。

<倒塌性能>

關於實施例14~實施例18及比較例4，將解析線寬為50nm的線圖案的曝光量設定為最適曝光量，於使曝光量自最適曝光量開始進一步增大、使所形成的線圖案的線寬變細時，將圖案解析而不倒塌的線寬(nm)評價為「倒塌性能」。將結果示於下述表6中。值越小，表示越微細的圖案解析而不倒塌，表示可穩定地形成微細圖案。

於所述實施例14~實施例18中，於顯影液的乙酸丁酯中添加2質量%的三正辛基胺，除此以外，同樣地進行評價，確認到此時亦發揮良好的性能。

<實施例19(有機溶劑顯影、乾式曝光)>

於矽晶圓(8吋口徑)上塗佈抗反射膜形成用組成物ARC29A(日產化學公司製造)，於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為86nm的抗反射膜。

使所述密接補助層形成用材料A7溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，製備0.1質量%的溶液，利用0.1μm的四氟乙烯過濾器對其進行過濾，獲得密接補助層形成用組成物。

將所得的密接補助層形成用組成物旋塗於如上所述般形成的抗反射膜上，於熱板上將溶劑乾燥(100℃、1分鐘)，形成密接補助層(層厚：3nm)。

進而，於所形成的密接補助層上塗佈所述抗蝕劑膜形成用組 成物AR-19，於100℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為75nm的抗蝕劑膜。

對所得的晶圓使用ArF準分子雷射掃描儀(ASML公司製造的PAS5500，NA為0.75，偶極(Dipole)，外σ為0.89，內σ為0.65)，隔著線寬為75nm的1：1線與間隙圖案的6%半色調遮罩進行曝光。其後於100℃下進行60秒鐘加熱後，利用乙酸丁酯浸置30秒鐘進行顯影，利用MIBC進行淋洗後，使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘，藉此進行旋轉乾燥而獲得線寬為75nm的1：1線與間隙的圖案。

<實施例20~實施例23、比較例5(有機溶劑顯影、乾式曝光)>

使用下述表7所示的密接補助層形成用材料及抗蝕劑膜形成用組成物代替密接補助層形成用材料A7及抗蝕劑膜形成用組成物AR-19，除此以外，依照與實施例19相同的順序獲得圖案。

再者，表7中，關於將密接補助層形成用材料記載為「無」者，不形成密接補助層，而是於抗反射膜上直接形成抗蝕劑膜。

另外，關於實施例20、實施例21及實施例23，顯影後不進行淋洗。

<倒塌性能>

關於實施例19~實施例23及比較例5，將解析線寬為75nm的線圖案的曝光量設定為最適曝光量，於自最適曝光量使曝光量進一步增大、使所形成的線圖案的線寬變細時，將圖案解析而不 倒塌的線寬(nm)評價為「倒塌性能」。將結果示於下述表7中。值越小，表示越微細的圖案解析而不倒塌，表示可穩定地形成微細圖案。

<實施例24(雙重顯影(正型→負型)、液浸曝光)>

於矽晶圓(12吋口徑)上塗佈抗反射膜形成用組成物ARC29SR(日產化學公司製造)，於205℃下進行60秒鐘烘烤。藉此於矽晶圓上形成膜厚為98nm的抗反射膜。

使所述密接補助層形成用材料A7溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，製備0.1質量%的溶液，利用0.1μm的四氟乙烯過濾器對其進行過濾，獲得密接補助層形成用組成物。

將所得的密接補助層形成用組成物旋塗於如上所述般形成的抗反射膜上，於熱板上將溶劑乾燥(100℃、1分鐘)，形成密接補助層(層厚：3nm)。

進而，於所形成的密接補助層上塗佈所述抗蝕劑膜形成用組 成物AR-24，於90℃下進行60秒鐘烘烤。藉此形成膜厚為50nm的抗蝕劑膜。

其後，對所形成的抗蝕劑膜使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造的XT1700i，NA為1.20，四極照明(C-Quad)，外σ為0.960，內σ為0.709，XY偏向)，進行圖案曝光。再者，光罩(reticle)是使用線尺寸=60nm且線：間隙=1：1的6%半色調遮罩。另外，使用超純水作為液浸液。

繼而，於90℃、60秒鐘的條件進行烘烤(第一次PEB)(PEB：Post Exposure Bake)後，冷卻至室溫為止。其後，使用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行10秒鐘顯影，以純水進行30秒鐘淋洗。

繼而，於130℃、60秒鐘的條件下進行烘烤(第二次PEB)，冷卻至室溫為止。其後，利用乙酸丁酯進行20秒鐘顯影，使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘，藉此獲得30nm(1：1)的線與間隙的圖案。

<實施例25、實施例27、實施例28、比較例6(雙重顯影(正型→負型)、液浸曝光)>

使用下述表8所示的密接補助層形成用材料及抗蝕劑膜形成用組成物代替密接補助層形成用材料A7及抗蝕劑膜形成用組成物AR-24，且將第一次PEB及第二次PEB的條件變更為下述表8所示的條件，除此以外，依照與實施例24相同的順序獲得圖案。

再者，表8中，關於將密接補助層形成用材料記載為「無」 者，不形成密接補助層，而是於抗反射膜上直接形成抗蝕劑膜。

另外，關於實施例25及實施例27，於利用乙酸丁酯的顯影後利用MIBC進行淋洗，然後進行晶圓的旋轉。

<實施例26(雙重顯影(負型→正型)、液浸曝光)>

使用所述密接補助層形成用材料A10代替密接補助層形成用材料A7，且使用所述抗蝕劑膜形成用組成物AR-26代替抗蝕劑膜形成用組成物AR-24，除此以外，依照與實施例24相同的順序於矽晶圓上形成抗反射膜，於所形成的抗反射膜上形成密接補助層，於所形成的密接補助層上形成抗蝕劑膜，對所形成的抗蝕劑膜進行圖案曝光。

繼而，於100℃、60秒鐘的條件進行烘烤(第一次PEB)後，冷卻至室溫為止。其後，利用乙酸丁酯進行20秒鐘顯影，使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘。

繼而，於130℃、60秒鐘的條件下進行烘烤(第二次PEB)，冷卻至室溫為止。其後，使用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行10秒鐘顯影，利用純水進行30秒鐘淋洗，藉此獲得40nm(1：1)的線與間隙的圖案。

<圖案觀察>

關於實施例24~實施例28及比較例6，藉由測長掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM，日立製作所(股)，S-9380II)來觀察圖案，進行下述2等級評價(A、B)。將結果示於下述表8中。實用上，較佳為A。

A：並無斷線或倒塌而形成線與間隙的圖案的情形。

B：雖形成了線與間隙的圖案，但確認到斷線或倒塌的情形。或者抗蝕劑膜全部溶解或塌壞，未形成圖案的情形。

下述表8中，「第一次PEB」及「第二次PEB」的列中的「C」表示「℃(度)」。

下述表8中，淋洗的列表示有機溶劑顯影後的淋洗。具體而言，於淋洗的列中示作「MIBC」者，表示於有機溶劑顯影後利用「MIBC(4-甲基-2-戊醇)」進行淋洗。

<實施例29(雙重顯影(正型→負型)、乾式曝光)>

於矽晶圓(8吋口徑)上塗佈抗反射膜形成用組成物ARC29A(日產化學公司製造)，於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為86nm的抗反射膜。

使所述密接補助層形成用材料A8溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，製備0.1質量%的溶液，利用0.1μm的四氟乙烯過濾器對其進行過濾，獲得密接補助層形成用組成物。

將所得的密接補助層形成用組成物旋塗於如上所述般形成的抗反射膜上，於熱板上將溶劑乾燥(100℃、1分鐘)，形成密接補助層(層厚：3nm)。

進而，於所形成的密接補助層上塗佈所述抗蝕劑膜形成用組成物AR-29，於100℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為50nm的抗蝕劑膜。

其後，對所形成的抗蝕劑膜隔著80nm的1：1線與間隙的遮罩，使用ArF準分子雷射掃描儀(ASML公司製造；PAS5500，NA為0.75，環狀(Annular)，外σ為0.89，內σ為0.65)進行曝光。

繼而，於95℃、60秒鐘的條件下進行烘烤(第一次PEB)後，冷卻至室溫為止。其後，使用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行10秒鐘顯影，利用純水進行30秒鐘淋洗。

繼而，於150℃、60秒鐘的條件下進行烘烤(第二次PEB)，冷卻至室溫為止。其後，利用乙酸丁酯進行20秒鐘顯影，利用 MIBC進行淋洗後，使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘，藉此獲得40nm(1：1)的線與間隙的圖案。

<實施例30、實施例32、實施例33、比較例7(雙重顯影(正型→負型)、乾式曝光)>

使用下述表9所示的密接補助層形成用材料及抗蝕劑膜形成用組成物代替密接補助層形成用材料A8及抗蝕劑膜形成用組成物AR-29，且將第一次PEB及第二次PEB的條件變更為下述表9所示的條件，除此以外，依照與實施例29相同的順序獲得圖案。

再者，表9中，關於將密接補助層形成用材料記載為「無」者，不形成密接補助層，而是於抗反射膜上直接形成抗蝕劑膜。

另外，關於實施例30及實施例33，於顯影後不進行淋洗。

<實施例31(雙重顯影(負型→正型)、乾式曝光)>

使用所述密接補助層形成用材料A11代替密接補助層形成用材料A8，且使用所述抗蝕劑膜形成用組成物AR-31代替抗蝕劑膜形成用組成物AR-29，除此以外，依照與實施例29相同的順序於矽晶圓上形成抗反射膜，於所形成的抗反射膜上形成密接補助層，於所形成的密接補助層上形成抗蝕劑膜，對所形成的抗蝕劑膜進行圖案曝光。

繼而，於100℃、60秒鐘的條件下進行烘烤(第一次PEB)後，冷卻至室溫為止。其後，利用乙酸丁酯進行20秒鐘顯影，使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘。

繼而，於130℃、60秒鐘的條件下進行烘烤(第二次PEB)， 冷卻至室溫為止。其後，使用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)進行10秒鐘顯影，利用純水進行30秒鐘淋洗，藉此獲得40nm(1：1)的線與間隙的圖案。

<圖案觀察>

關於實施例29~實施例33及比較例7，依照與所述圖案觀察相同的順序來觀察圖案，進行2等級評價(A、B)。將結果示於下述表9中。實用上，較佳為A。

下述表9中，「第一次PEB」及「第二次PEB」的列中的「C」表示「℃(度)」。

另外，下述表9中，淋洗的列表示有機溶劑顯影後的淋洗。具體而言，於淋洗的列中示作「MIBC」者，表示於有機溶劑顯影後利用「MIBC(4-甲基-2-戊醇)」進行淋洗。

由表4~表9得知，利用不形成密接補助層的比較例1~比較例7的方法形成的圖案於形成微細且縱橫比高的圖案時，產生圖案的倒塌或剝離。

另一方面，利用形成有密接補助層的本申請案實施例的方法所形成的圖案於形成微細且縱橫比高的圖案時，亦可抑制圖案的倒塌或剝離。

尤其關於雙重顯影，得知視鹼性顯影與有機溶劑顯影的組合不同，於線圖案的左側與右側，圖案的化學性狀不同，可能於圖案中產生歪斜而容易產生圖案的倒塌，但根據本發明的圖案形成方法，可抑制此種倒塌。

<實施例34>

使用下述表10所示的抗蝕劑膜形成用組成物I-8代替抗蝕劑膜形成用組成物AR-19，且藉由EUV光(波長：13.5nm)進行曝光來代替藉由ArF準分子雷射進行曝光，除此以外，依照與實施例19相同的順序形成圖案，並進行評價。結果確認到，與實施例19同樣地顯示出良好的性能，於以解析線寬為20nm左右以下的線與間隙圖案為目標的EUV微影中，亦可確認本方法的有效性。

<實施例35>

使用下述表10所示的抗蝕劑膜形成用組成物I-9代替抗蝕劑膜形成用組成物AR-19，且藉由EUV光(波長：13.5nm)進行曝光來代替藉由ArF準分子雷射進行曝光，除此以外，依照與實施例19相同的順序形成圖案，進行評價。結果，於與實施例19同 樣地顯示出良好的性能，於以解析線寬為20nm左右以下的線與間隙圖案為目標的EUV微影中，亦可確認本方法的有效性。

表10所示的抗蝕劑膜形成用組成物I-8及抗蝕劑膜形成用組成物I-9分別是藉由以下方式獲得：使表10所示的成分溶解於溶劑(SL-1/SL-3=60/40(質量比))中，利用具有0.03μm孔徑的聚乙烯過濾器對所得的溶液進行過濾。

表10中，樹脂(A)及酸產生劑的具體結構如下。

表10中，鹼性化合物(N-6、N-10)、界面活性劑(W-1)及溶劑(SL-1、SL-3)如上所述。

表10中，括弧內表示各成分的調配量(g)。

[化96]

Claims (10)

1. 一種圖案形成方法，包括以下步驟：密接補助層形成步驟，於基板上形成具有聚合性基、且波長193nm的光的透過率為80%以上的密接補助層；抗蝕劑膜形成步驟，於所述密接補助層上塗佈感放射線性樹脂組成物，而形成抗蝕劑膜；曝光步驟，對所述抗蝕劑膜進行曝光；以及顯影步驟，對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影，而形成圖案。
2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中於所述密接補助層形成步驟之前，更包括於基板上形成抗反射膜的抗反射膜形成步驟，所述密接補助層形成步驟為於所述抗反射膜上形成所述密接補助層的步驟。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述顯影步驟包括藉由含有有機溶劑的顯影液來進行顯影的步驟。
4. 如申請專利範圍第3項所述的圖案形成方法，其中所述顯影步驟更包括藉由鹼性水溶液來進行顯影的步驟。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述密接補助層的厚度為1nm~10nm。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述曝光步驟為經由液浸液對抗蝕劑膜進行曝光的步驟。
7. 一種電子元件的製造方法，包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法。
8. 一種電子元件，其是藉由如申請專利範圍第7項所述的電子元件的製造方法所製造。
9. 如申請專利範圍第3項所述的圖案形成方法，其中所述密接補助層的厚度為1nm~10nm。
10. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中所述密接補助層的厚度為1nm~10nm。