JP7228707B2 - 導熱層の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

導熱層の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、導熱層の製造方法、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法に関する。
近年、スマートフォンなどの情報ネットワーク機器の普及で、ユビキタスネットワーク社会が現実となりつつある。今後さらに携帯情報端末など電子情報機器の高性能化への要求が高まることが予想されており、これに応えるためにはＬＳＩ（large-scale integrated circuit）デバイスのさらなる高性能化・低消費電力化が不可欠である。これまでは、ＬＳＩデバイスの最小構成単位であるトランジスタの微細化により高性能化・高集積化してきた。しかし、トランジスタ微細化の物理的限界が近づいていることから、トランジスタの微細化によらずに高集積化が可能な３次元積層集積化技術が注目を集めている。
そして、３次元積層されたＬＳＩデバイス（以下、「積層ＬＳＩ」ともいう。）の高性能化に伴い、消費電力の増大と、それによる発熱の問題が、設計技術やパッケージング技術において重要な課題となってきている。積層ＬＳＩでは、従来のパッケージ表面から放熱する方法では、内側のＬＳＩデバイスから発生する熱が適切に放熱されない場合がある。放熱が不十分であると、積層ＬＳＩ内部の温度が局所的に上昇し、高温によってトランジスタの特性が変化してしまう。そのため、消費電力増大にもつながるリーク電流の増加や、回路の誤動作などが懸念されている。さらに、熱は、積層ＬＳＩそのものに対してのみならず、それを組み込んだ電子機器にもさまざまな悪影響を及ぼす。中でも安全性、性能および信頼性への影響（例えば、動作スピードおよび寿命の低下など）に注意する必要がある。
このため、上記のような熱による悪影響を回避し、積層ＬＳＩの実装を実用化するために、半導体パッケージ全体での熱対策が不可欠になっている。
例えば、特許文献１には、カルボキシル基含有共重合樹脂、光重合開始剤、および、熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の無機充填材などを含有し、無機充填材の含有率が固形分中に８０質量％以上である硬化性樹脂組成物が記載されている。そして、このような硬化性樹脂組成物は、熱伝導性および耐湿性に優れ、パッケージ基板や表面実装型発光ダイオードにおける樹脂絶縁層などに有用である旨記載されている。
また、特許文献２には、樹脂組成物から得られるドライフィルムソルダレジストと、ドライフィルムソルダレジストを含む回路基板が記載されている。そして、上記樹脂組成物が、酸変性オリゴマー、光重合性モノマー、熱硬化性バインダー樹脂、光開始剤、互いに異なる粒径を有する２種以上の球状アルミナ粒子、および、有機溶媒を含む旨記載されている。
特開２００６－３３７４８１号公報 特表２０１６－５１１３１４号公報
上記のようにフィラーを含有し熱伝導性および電気絶縁性を有する膜（導熱層）を形成するための樹脂組成物（以下、「導熱層形成用組成物」という。）を薄膜化する方法の１つとして、導熱層形成用組成物の全成分を溶剤に溶かし、これをスピンコート法などのウェットプロセスにより支持体上に適用し、適用した材料を乾燥させる方法が考えられる。
しかしながら、上記のようなウェットプロセスを利用する場合に、樹脂組成物の適用条件によっては、乾燥後の導熱層内部においてフィラー同士の間隔が適切な範囲にならず、導熱層の熱伝導性および電気絶縁性が適切に発揮されない場合がある。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、導熱層の熱伝導性および電気絶縁性が適切に発揮されることを可能にする導熱層の製造方法の提供を目的とする。
また、本発明は、上記導熱層の製造方法を応用した積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法の提供を目的とする。
上記課題は、導熱層形成用組成物を支持体上に適用する際の条件を工夫することにより、解決できた。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞以降の手段により、上記課題は解決された。
＜１＞
樹脂、フィラーおよび溶剤を含みかつ固形分濃度が９０質量％未満である導熱層形成用組成物を用いて、熱拡散率が３．０×１０-7ｍ2ｓ-1以上である導熱層を支持体上に製造する製造方法であって、
導熱層形成用組成物を支持体に向けて吐出する吐出工程、および、
支持体上の位置ごとに、導熱層形成用組成物が吐出されてから導熱層形成用組成物中の固形分濃度が支持体上で９０質量％に至るまでの第１の溶剤減量時間が１０秒以上となるように、導熱層形成用組成物中の溶剤を減量する溶剤減量工程を含む、導熱層の製造方法。
＜２＞
第１の溶剤減量時間が、１２０秒以下である、
＜１＞に記載の導熱層の製造方法。
＜３＞
上記溶剤減量工程において、導熱層形成用組成物中の固形分濃度が９０質量％を超えた支持体上の位置に対し、雰囲気の減圧および支持体の加熱の少なくとも１種の溶剤減量処理を行う、
＜１＞または＜２＞に記載の導熱層の製造方法。
＜４＞
支持体上の位置ごとに、導熱層形成用組成物中の固形分濃度が支持体上で９０質量％を超えてから溶剤減量処理が開始されるまでの時間が、６０秒以下である、
＜３＞に記載の導熱層の製造方法。
＜５＞
支持体上の位置ごとに、導熱層形成用組成物中の固形分濃度が、支持体上で９０質量％を超えてから、さらなる溶剤の減量により９９質量％に至るまでの第２の溶剤減量時間が、６０～３００秒である、
＜３＞または＜４＞に記載の導熱層の製造方法。
＜６＞
樹脂、フィラーおよび溶剤を含む導熱層形成用組成物を用いて、熱拡散率が３．０×１０-7ｍ2ｓ-1以上である導熱層を支持体上に製造する製造方法であって、
スピンコート法により導熱層形成用組成物を支持体上に適用する適用工程を含み、
上記適用工程において導熱層形成用組成物を支持体上に供給する際に、支持体の適用面における重心を中心とし、かつ、重心とこの重心から最も離れた適用面上の点とをそれぞれ末端とする線分の長さの１０％の長さを半径とする円領域に、導熱層形成用組成物を供給する、導熱層の製造方法。
＜７＞
導熱層形成用組成物が上記円領域に供給される前に支持体を回転させる、
＜６＞に記載の導熱層の製造方法。
＜８＞
上記適用工程において、支持体の回転速度を変更する、
＜６＞または＜７＞に記載の導熱層の製造方法。
＜９＞
上記適用工程において、支持体の回転方向が時計回りである、
＜６＞～＜８＞のいずれか１つに記載の導熱層の製造方法。
＜１０＞
上記適用工程において、支持体の回転終了時に、支持体の回転方向への角度位置を回転開始時と同じ角度位置に調整する、
＜６＞～＜９＞のいずれか１つに記載の導熱層の製造方法。
＜１１＞
支持体上に供給する前の導熱層形成用組成物の固形分濃度が９０質量％未満であり、
適用工程が、導熱層形成用組成物を支持体に向けて吐出する吐出工程を含み、
支持体上の位置ごとに、導熱層形成用組成物が吐出されてから導熱層形成用組成物中の固形分濃度が支持体上で９０質量％に至るまでの第１の溶剤減量時間が１０秒以上となるように、支持体を回転させる、
＜６＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の導熱層の製造方法。
＜１２＞
フィラーの平均一次粒子径が１０μｍ以下である、
＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の導熱層の製造方法。
＜１３＞
フィラーの含有量が、導熱層形成用組成物中の全固形分量に対し５０～７５体積％である、
＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の導熱層の製造方法。
＜１４＞
＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の導熱層の製造方法により、支持体上に導熱層を製造することを含む、支持体および導熱層を含む積層体の製造方法。
＜１５＞
＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の導熱層の製造方法により、支持体上に導熱層を製造することを含む、支持体および導熱層を含む半導体デバイスの製造方法。
本発明の導熱層の製造方法により、導熱層の熱伝導性および電気絶縁性が適切に発揮される。
本発明の導熱層および積層体を示す概略断面図である。 支持体上の所定の位置における固形分濃度や溶剤減量処理の関係を示すタイムチャートである。 支持体上の所定の位置における固形分濃度や溶剤減量処理の関係を示すタイムチャートである。 支持体上の所定の位置における固形分濃度や溶剤減量処理の関係を示すタイムチャートである。 支持体上の所定の位置における固形分濃度や溶剤減量処理の関係を示すタイムチャートである。 本発明の導熱層および積層体を有する半導体モジュールを示す概略断面図である。 図６の領域Ａにおける部分拡大図である。 積層ＬＳＩの製造工程の一部を示す概念図である。
以下、本発明の代表的な実施形態について説明する。各構成要素は、便宜上、この代表的な実施形態に基づいて説明されるが、本発明は、そのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基（原子団）の表記について、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に、置換基を有するものをも包含する意味である。例えば、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）、および、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）の両方を包含する意味である。また、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、鎖状でも環状でもよく、鎖状の場合には、直鎖でも分岐でもよい意味である。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた描画のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む意味である。描画に用いられるエネルギー線としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）およびＸ線などの活性光線、ならびに、電子線およびイオン線などの粒子線が挙げられる。
本明細書において、「光」には、特に断らない限り、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の電磁波が含まれ、この他、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルタを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長を含む光(複合光)でもよい。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方、または、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の両方、または、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両方、または、いずれかを意味する。
本明細書において、組成物中の固形分は、溶剤を除く他の成分を意味し、組成物中の固形分の含有量（濃度）は、特に述べない限り、その組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率によって表される。
本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１３２５Ｐａ（１気圧）である。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として示される。この重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。また、特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、特に述べない限り、ＧＰＣ測定における検出には、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」または「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側または下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、さらに第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、または、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、「常圧」とは１０１．３２５ｋＰａである。
＜導熱層の製造方法＞
第１の態様における本発明の導熱層の製造方法は、樹脂、フィラーおよび溶剤を含みかつ固形分濃度が９０質量％未満である導熱層形成用組成物を用いて、熱拡散率が３．０×１０-7ｍ2ｓ-1以上である導熱層を支持体上に製造する製造方法である。そして、導熱層の製造方法は、導熱層形成用組成物を支持体に向けて吐出する吐出工程、および、支持体上の位置ごとに、導熱層形成用組成物が吐出されてから導熱層形成用組成物中の固形分濃度が支持体上で９０質量％（以下、「第１閾値濃度」ともいう。）に至るまでの第１の溶剤減量時間が１０秒以上となるように、導熱層形成用組成物中の溶剤を減量する溶剤減量工程を含む。
本発明の導熱層の製造方法により、導熱層の熱伝導性および電気絶縁性が適切に発揮される。その理由は定かではないが、次のとおりと推定される。
本発明の導熱層の製造方法において使用する導熱層形成用組成物のように、フィラーを含有する樹脂組成物は、通常、分散剤に分散された状態のフィラーを含有している。したがって、フィラーが分散剤によって分散し、フィラー間の距離が大きいままの状態で、導熱層形成用組成物が速やかに乾燥して固化してしまうと、フィラー間に隙間がある状態で固定されてしまう。熱伝導性を担うフィラー間に隙間があると、充分な熱伝導性が得られにくい。また、導熱層形成用組成物が乾燥して固化するのが早すぎると、表面のみ乾燥し、フィラー間の隙間に溶剤が残存しやすい。組成物中に残存する溶剤は、後工程の際中に揮発してクラックや空孔を発生させ、熱伝導性および絶縁性に悪影響を及ぼす可能性もある。そこで、本発明のように、固形分濃度が比較的低い乾燥初期における第１の溶剤減量時間を１０秒以上と比較的長くとり、フィラーが移動（特に、沈降）しやすい環境の中で、ある程度の時間を確保することにより、フィラー間の距離を縮めることができる。フィラー間の距離が縮まることで熱伝導性の向上が期待できる。また、急速な溶剤の揮発を抑制して、表面のみが乾燥し塗布膜内部に溶剤が残存することを抑制できる。その結果、本発明の導熱層の製造方法により、導熱層の熱伝導性および電気絶縁性が適切に発揮される。
一方、第２の態様における本発明の導熱層の製造方法は、樹脂、フィラーおよび溶剤を含む導熱層形成用組成物を用いて、熱拡散率が３．０×１０-7ｍ2ｓ-1以上である導熱層を支持体上に製造する製造方法である。そして、導熱層の製造方法は、スピンコート法により導熱層形成用組成物を支持体上に適用する適用工程を含み、適用工程において導熱層形成用組成物を支持体上に供給する際に、支持体の適用面における重心を中心とし、かつ、上記重心と上記重心から最も離れた適用面上の点とをそれぞれ末端とする線分の長さの１０％の長さを半径とする円領域に、導熱層形成用組成物を供給することを含む。本明細書において、「適用面」は、導熱層形成用組成物が適用される支持体上の面を意味する。
第２の態様における本発明の導熱層の製造方法によっても、導熱層の熱伝導性および電気絶縁性が適切に発揮される。その理由は定かではないが、導熱層形成用組成物が支持体の全面に均一に塗布されたためと考えられる。
＜＜導熱層＞＞
以下、本発明の導熱層の製造方法について詳細に説明する。本発明の導熱層の製造方法は、上記のとおり、熱拡散率が３．０×１０-7ｍ2ｓ-1以上である導熱層を支持体上に製造する方法である。このような導熱層は、優れた熱伝導性および電気絶縁性を有するため、ＬＳＩデバイスなどの半導体デバイス用の放熱用樹脂絶縁層として好適に使用できる。導熱層は、例えば、少なくとも１種のフィラーと樹脂と溶剤とを含有する組成物を基材上に適用し、その膜を乾燥させたり硬化させたりすることにより形成できる。このとき、例えば図１に示すように、本発明の導熱層４は、基材１上に形成された樹脂膜２中にフィラー３が分散した構造を有する。導熱層４は、フィラー３を含有し、かつ、３．０×１０-7ｍ2ｓ-1以上という熱拡散率を有することで、高い熱伝導性を発現する。そのため、導熱層４に伝わった熱エネルギーＥは、特にフィラー３が存在する領域を伝達しながら、反対側から速やかに放出される。また、導熱層は、適用する半導体デバイスに応じて、パターン形状を有することもできる。
導熱層の熱拡散率は、３．０×１０-7ｍ2ｓ-1以上であることが好ましく、１．０×１０-6ｍ2ｓ-1以上であることが特に好ましい。導熱層の熱拡散率の上限は、特に限定されないが、実用的には１．０×１０-4ｍ2ｓ-1以下である。また、導熱層の体積抵抗率は、１．０×１０11Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、３．０×１０11Ω・ｃｍ以上であることが特に好ましい。導熱層の体積抵抗率の上限は特に限定されないが、実用的には１．０×１０18Ω・ｃｍである。
導熱層を形成するための導熱層形成用組成物の詳細については後述する。
＜＜第１の態様＞＞
＜＜＜吐出工程＞＞＞
第１の態様における導熱層の製造方法において、吐出工程は、ノズル等の供給手段から導熱層形成用組成物を支持体上に向けて供給する工程である。導熱層形成用組成物の供給手段は、導熱層形成用組成物の支持体への適用方法に応じて適宜決められる。
導熱層形成用組成物の適用方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、スリットコート法、スパイラルコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、流延塗布法、ロール塗布法および滴下法（ドロップキャスト）が挙げられる。そのなかでも、スピンコート法、スプレーコート法およびスリットコート法が好ましい。特に、本発明の導熱層の製造方法は、スピンコート法での塗布に適している。
支持体は、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択される。支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる透明基板、ならびに、発光素子、固体撮像素子、半導体メモリ、熱伝導シート、メタル基板、金属配線を有する基板、セラミクス基板等に用いられる半導体基板が使用できる。透明基板は、例えば、石英ガラス、無アルカリガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラスおよびアルミノシリケートガラスなどである。これらの透明基板には、透明導電膜、反射膜および保護膜など他の構造が形成されていてもよい。また、半導体基板は、例えば、シリコン、サファイア、炭化ケイ素、窒化ガリウム、アルミニウム、アモルファス酸化アルミニウム、多結晶酸化アルミニウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａ、ＩｎＰおよびＺｎＯなどである。これらの半導体基板には、ＰＮ接合層、発光層、光電変換層、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）層および電極層など他の構造が形成されていてもよい。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
導熱層形成用組成物を吐出する際の供給手段（特に供給口）と支持体との距離は、特に限定は無く、導熱層形成用組成物の適用方法に応じて適宜選択される。例えば、スピンコート法の場合には、上記距離は０．１～１００ｍｍであることが好ましい。上記数値範囲の上限は５０ｍｍ以下であることがより好ましく、３０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の下限は１ｍｍ以上であることがより好ましく、５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。スプレーコート法の場合には、上記距離は１～３０ｃｍであることが好ましい。上記数値範囲の上限は２０ｃｍ以下であることがより好ましく、１０ｃｍ以下であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の下限は２ｃｍ以上であることがより好ましく、３ｃｍ以上であることがさらに好ましい。スリットコート法の場合には、上記距離は１～２００μｍであることが好ましい。上記数値範囲の上限は１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の下限は５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。
導熱層形成用組成物を供給する支持体上の位置は、特に制限されないが、導熱層形成用組成物の適用方法に応じて適宜設定される。特に、スピンコート法により、導熱層形成用組成物を適用する場合には、支持体の重心近傍に導熱層形成用組成物を供給することが好ましい。すなわち、第１の態様の本発明においても、適用面における重心を中心とし、かつ、上記重心と上記重心から最も離れた適用面上の点とをそれぞれ末端とする線分の長さの１０％の長さを半径とする円領域（円の内側領域も含む。）に、導熱層形成用組成物を供給することが好ましい。これにより、導熱層の熱伝導性および電気絶縁性がより適切に発揮される。ここで、上記円領域に導熱層形成用組成物を供給するとは、供給手段から吐出された導熱層形成用組成物の少なくとも一部を上記円領域に向かって一次的に導くことを意味する。したがって、本発明において、支持体表面上で上記円領域外の領域から上記円領域に導熱層形成用組成物が流れてくるのみである場合は含まれない。さらに、導熱層形成用組成物を供給する円領域は、適用面における重心を中心とする円領域のなかでも、上記線分の長さの８％の長さを半径とする円領域であることがより好ましく、上記線分の長さの５％の長さを半径とする円領域であることがさらに好ましい。
導熱層形成用組成物を支持体に供給する際に、適用方法（例えばスピンコート法など）に応じて、支持体を回転させることも好ましい。また、導熱層形成用組成物を支持体に供給した後に、支持体を回転させてもよい。支持体の具体的な回転速度については、後述する。
導熱層形成用組成物を支持体に供給する際に、適用方法（例えばスリットコート法など）に応じて、導熱層形成用組成物の供給手段および支持体の少なくとも一方を他方に対して平行移動させて、導熱層形成用組成物の供給手段を支持体に対して相対的に走査することが好ましい。走査速度は、０．１～５０ｃｍ／ｓであることが好ましい。上記数値範囲の上限は２０ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましく、１０ｃｍ／ｓ以下であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の下限は０．５ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましく、１．０ｃｍ／ｓ以上であることがさらに好ましい。
導熱層形成用組成物の供給量は、導熱層形成用組成物の塗布膜厚および乾燥膜厚が所望の値になるように適宜調整される。導熱層形成用組成物の塗布膜厚は、特に限定はなく、用途により適宜調整される。フィラーと光重合開始剤とを含む組成物を用いた場合、解像度と現像性の観点から、塗布膜厚は、０．２～５０μｍであることが好ましい。この数値範囲の下限は、０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、この数値範囲の上限は、３５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、導熱層形成用組成物の乾燥膜厚も、特に限定はなく、用途により適宜調整される。乾燥膜厚は、例えば、０．１～５０μｍであることが好ましい。この数値範囲の下限は、接着性や絶縁性の観点から、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、この数値範囲の上限は、熱抵抗の観点から、３０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
＜＜＜溶剤減量工程＞＞＞
第１の態様における導熱層の製造方法において、溶剤減量工程は、上記のとおり、支持体上の位置ごとに、第１の溶剤減量時間が１０秒以上となるように、導熱層形成用組成物中の溶剤を減量する工程である。すなわち、溶剤減量工程は、供給前の固形分濃度が９０質量％未満である導熱層形成用組成物の固形分濃度が支持体上で第１閾値濃度に至るまでの時間を制御する工程と言える。これにより、導熱層の熱伝導性および電気絶縁性が適切に発揮される。ここで、「減量」には、揮発等により溶剤のみを分離して減らすこと、および、導熱層形成用組成物の一部を取り除く等により、溶剤と他の成分とを一緒に減らすことの両方の意味が含まれる。また、第１の溶剤減量時間の開始時点は、上記のとおり、導熱層形成用組成物が吐出されたとき、すなわち、導熱層形成用組成物が外気に曝されたときである。
導熱層形成用組成物の固形分濃度は、支持体上の位置ごとに判断される。例えば、スピンコート法の場合には、導熱層形成用組成物は支持体上に速やかに展開されるため、回転中心部と支持体の外縁部では導熱層形成用組成物の固形分濃度の変化度合にほとんど差はない（ただし、スピンコート法においても、回転速度が低い場合や導熱層形成用組成物の適用面が広い場合には、その固形分濃度の変化度合に差が生じることもある。）。一方で、スプレーコート法やスリットコート法のように供給手段および支持体を相対的に走査させるような場合には、導熱層形成用組成物を最初に供給した位置と最後に供給した位置とでは、導熱層形成用組成物の固形分濃度の変化度合に時差が生じやすい。さらに、このような時差の問題は、フラットパネルディスプレイ用のガラス基板のように大型の支持体を使用する場合には、より顕著となる。したがって、高品質かつ均質な導熱層を支持体上に形成するためには、このような時差を考慮して、支持体上の位置ごとに導熱層形成用組成物の固形分濃度を判断することが好ましい。なお、上記のような時差があっても、時差が小さい範囲をまとめた領域を一単位で扱い、各領域の代表位置の固形分濃度をその領域の固形分濃度として代用してもよい。通常、１０ｃｍ２以下の範囲では、そのような時差が小さいため、その程度の領域については、まとめて扱ってもよい。つまり、導熱層形成用組成物を適用する面積が１０ｃｍ２以下の支持体では、代表位置一点の固形分濃度のみを代用して考慮するだけでもよい。そのようにまとめて扱う領域の大きさは、５ｃｍ２以下であることが好ましく、１ｃｍ２以下であることがより好ましく、また０．０１ｃｍ２以上であることが実際的である。導熱層形成用組成物の固形分濃度は、少なくとも製品として使用される領域のみを考慮すればよい。すなわち、支持体の外縁部など、カットされて使用されない領域において、「第１の溶剤減量時間が１０秒以上」という要件を満たす必要はない。
導熱層の製造方法の行程中における導熱層形成用組成物の固形分濃度は、導熱層形成用組成物の固形分濃度と溶剤減量処理の実施時間との関係を示す検量線を、例えば導熱層形成用組成物ごとおよび溶剤減量処理の種類ごとに予め作成しておき、この検量線に基づいて推定することができる。検量線は、例えば次の方法で作成できる。導熱層形成用組成物を支持体上に塗布した後、一定時間ごとに（例えば一秒ごと、二秒ごとなど）工程中の処理を止めたサンプルをそれぞれ作成し、それらの質量を測定して、測定値Ａを得る。その後、各サンプルを溶剤の沸点以上の温度で充分加熱することにより、溶剤が完全に揮発した固形分濃度１００質量％の状態の各サンプルの質量を測定して、測定値Ｂを得る。測定値Ａから測定値Ｂを引くことで一定時間ごとの溶剤量が算出でき、あらかじめ測定しておいた支持体の質量を測定値Ｂから引くことで、塗布した組成物中の固形分量が算出できる。この一定時間ごとの溶剤量および固形分量に基づいて一定時間ごとの固形分濃度をプロットし、適宜近似曲線等を作成することにより、検量線が得られる。なお、第１の溶剤減量時間において、小数点第１位以下は切り上げることとする。
溶剤を減量するための処理は、特に制限されないが、導熱層形成用組成物が供給された支持体を回転させて余分な導熱層形成用組成物を吹き飛ばすこと、導熱層形成用組成物を加熱して溶剤を揮発させること、および、導熱層形成用組成物を減圧雰囲気に曝して溶剤を揮発させることの少なくとも１種であることが好ましく、２種以上の処理を組み合わせることがより好ましい。２種以上の処理を組み合わせる場合には、同じ時間帯で実施してもよく、異なる時間帯で実施してもよい。具体的な組み合わせ方法は、例えば、支持体を回転させた後に支持体を減圧雰囲気下に置く方法、支持体を回転させた後に支持体を加熱する方法、支持体を減圧雰囲気下に置いた後に支持体を加熱する方法、減圧雰囲気下で支持体を回転させる方法、減圧雰囲気下で支持体を加熱する方法、加熱しながら支持体を回転させる方法、および、減圧雰囲気下で加熱しながら支持体を回転させる方法がある。これらの方法の中でも、支持体を回転させた後に支持体を減圧雰囲気下に置く方法、支持体を回転させた後に支持体を加熱する方法、および、支持体を減圧雰囲気下に置いた後に支持体を加熱する方法が好ましく、支持体を回転させた後に支持体を減圧雰囲気下に置く方法、および、支持体を回転させた後に支持体を加熱する方法がより好ましい。
導熱層形成用組成物の固形分濃度を制御する観点からは、支持体の定速回転を維持する時間は、１～３００秒であることが好ましい。上記数値範囲の上限は１８０秒以下であることがより好ましく、６０秒以下であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の下限は３秒以上であることがより好ましく、１０秒以上であってもよい。
導熱層形成用組成物の固形分濃度を制御する観点から、支持体の回転速度は、例えば５０～６０００ｒｐｍの範囲で適宜調整される。上記数値範囲の上限は４０００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、３０００ｒｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の下限は１００ｒｐｍ以上であることがより好ましく、１５０ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、支持体の回転速度を例えば初期回転速度から最大回転速度まで階段状または傾斜状に適宜変更してもよい。初期回転速度は、例えば５０～６００ｒｐｍであることが好ましい。この数値範囲の上限は、５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、４５０ｒｐｍ以下であることがより好ましく、４００ｒｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、この数値範囲の下限は、１００ｒｐｍ以上であることが好ましく、１５０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、２００ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。最大回転速度は、例えば７００～３０００ｒｐｍであることが好ましい。この数値範囲の上限は、２７００ｒｐｍ以下であることが好ましく、２４００ｒｐｍ以下であることがより好ましく、２２００ｒｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、この数値範囲の下限は、８００ｒｐｍ以上であることが好ましく、８５０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、９００ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。支持体の回転速度が高いほど、支持体上にある導熱層形成用組成物中の溶剤の減量速度（単位時間当たりの溶剤の減少量）を高くすることができる。
導熱層形成用組成物の固形分濃度を制御する観点からは、加熱温度は、５０～１５０℃であることが好ましい。上記数値範囲の上限は１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の下限は５５℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。加熱温度が高いほど、支持体上にある導熱層形成用組成物中の溶剤の減量速度を高くすることができる。加熱時間は、３０～６００秒であることが好ましい。上記数値範囲の上限は３００秒以下であることがより好ましく、１８０秒以下であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の下限は６０秒以上であることがより好ましく、９０秒以上であることがさらに好ましい。導熱層形成用組成物の固形分濃度を制御する観点から、加熱処理において温度を例えば階段状または傾斜状に適宜変更してもよい。
導熱層形成用組成物の固形分濃度を制御する観点からは、減圧雰囲気の圧力は、５０～３００Ｐａであることが好ましい。上記数値範囲の上限は２５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２００Ｐａ以下であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の下限は７０Ｐａ以上であることがより好ましく、９０Ｐａ以上であることがさらに好ましい。減圧雰囲気の圧力が低いほど、支持体上にある導熱層形成用組成物中の溶剤の減量速度を高くすることができる。導熱層形成用組成物の固形分濃度を制御する観点から、減圧処理において圧力を例えば階段状または傾斜状に適宜変更してもよい。減圧雰囲気の解除方法は、特に制限されず、そのような方法としては、例えば、大気に開放する方法、乾燥空気に開放する方法、および、窒素などの不活性ガスに開放する方法などが挙げられる。
第１の溶剤減量時間の下限は、１１秒以上であることが好ましく、１５秒以上であることがより好ましく、２０秒以上であってもよい。また、第１の溶剤減量時間の上限は、１２０秒以下であることが好ましく、１００秒以下であることがより好ましく、８０秒以下であることがさらに好ましい。第１の溶剤減量時間の調整は、上述した溶剤減量処理の内容および条件の変更等による溶剤の減量速度を調整する方法の他、導熱層形成用組成物の初期（つまり、支持体への供給前）における固形分濃度自体の調整によっても実施できる。
また、溶剤減量工程において、導熱層形成用組成物中の固形分濃度が第１閾値濃度を超えた支持体上の位置に対し、雰囲気の減圧および支持体の加熱の少なくとも１種の溶剤減量処理を行うことが好ましい。これにより、導熱層の熱伝導性および電気絶縁性がより適切に発揮される。また、導熱層形成用組成物中の固形分濃度が支持体上で第１閾値濃度を超えた後、上記のように溶剤減量処理を実施することにより、速やかに溶剤を減量することができ、効率よく導熱層を形成することができる。このとき、支持体上の位置ごとに、導熱層形成用組成物中の固形分濃度が支持体上で第１閾値濃度を超えてから上記溶剤減量処理が開始されるまでの時間は６０秒以下であることが好ましい。上記固形分濃度が第１閾値濃度を超えた後、雰囲気の減圧および支持体の加熱の両方の処理が実施されている場合には、どちらか一方の処理が上記時間内に開始されていればよく、両方の処理が上記時間内に開始されていてもよい。これにより、より効率よく導熱層を形成することができる。上記数値範囲の上限は、４０秒以下であることがより好ましく、２０秒以下であることがさらに好ましく、１０秒以下でもよい。さらに、導熱層形成用組成物中の固形分濃度が支持体上で第１閾値濃度を超えてから上記溶剤減量処理が開始されるまでの時間はゼロ秒、すなわち、加熱や減圧などの溶剤減量処理を実施中に、導熱層形成用組成物中の固形分濃度が支持体上で第１閾値濃度を超える態様でもよい。なお、上記固形分濃度が第１閾値濃度を超えてから上記溶剤減量処理が開始されるまでの上記時間において、小数点第１位以下は切り上げることとする。
さらに、支持体上の位置ごとに、導熱層形成用組成物中の固形分濃度が、支持体上で第１閾値濃度を超えてから、さらなる溶剤の減量により９９質量％（以下、「第２閾値濃度」ともいう。）に至るまでの第２の溶剤減量時間は、８０～３００秒であることが好ましい。これにより、導熱層の熱伝導性および電気絶縁性がより適切に発揮される。上記数値範囲の上限は２００秒以下であることがより好ましく、１５０秒以下であることがさらに好ましい。また、上記数値範囲の下限は９０秒以上であることがより好ましく、１００秒以上であることがさらに好ましい。なお、第２の溶剤減量時間において、小数点第１位以下は切り上げることとする。
＜＜第２の態様＞＞
第２の態様の導熱層の製造方法において、支持体の適用面における重心は、適用面へ投影された支持体の重心を意味し、適用面を平面として扱った際の幾何学的な質量中心ともいえる。支持体の重心位置は、公知の方法で求めることができ、幾何学的な計算によって求めてもよく、支持体を裏面から支えることができる一点を探す方法で求めてもよい。そして、導熱層形成用組成物を適用する適用面における重心を中心とし、かつ、上記重心と上記重心から最も離れた適用面上の点とをそれぞれ末端とする線分の長さの１０％の長さを半径とする円領域（円の内側領域も含む。）に、導熱層形成用組成物を供給する。これにより、導熱層の熱伝導性および電気絶縁性が適切に発揮される。なお、導熱層形成用組成物を供給したあと、組成物の一部が上記円領域の外側に流出してもよい。さらに、導熱層形成用組成物を供給する円領域は、適用面における重心を中心とする円領域のなかでも、上記線分の長さの８％の長さを半径とする円領域であることがより好ましく、上記線分の長さの５％の長さを半径とする円領域であることがさらに好ましい。
第２の態様の導熱層の製造方法は、特に、スピンコート法により導熱層形成用組成物を支持体の適用面に適用し、かつ、その支持体の形状が、支持体の適用面の重心がその適用面の外接円の中心に一致しない形状である場合において、有用である。支持体が上記のような所定の形状を有する場合には、支持体が回転に対して不安定になりやすいことなどに起因して、スピンコート法により支持体表面に導熱層形成用組成物を均一に適用しにくいことがある。しかしながら、このような場合においても、上記所定の円領域に導熱層形成用組成物を供給することで、支持体表面に導熱層形成用組成物を均一に適用することができる。上記のような所定の形状を有する支持体は、例えば、外縁に直線部（オリエンテーションフラット）や切り欠き部（ノッチ）を有する円形状基板（ウェハ型基板）や、切り欠き部を有する矩形状基板（パネル型基板）などである。
支持体がウェハ型基板である場合において、基板のサイズは、特に制限されないが、５０ｍｍ～４５０ｍｍであることが好ましい。この数値範囲の上限は、４００ｍｍ以下であることが好ましく、３００ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また、この数値範囲の下限は、７５ｍｍ以上であることが好ましく、１００ｍｍ以上であることがさらに好ましい。ウェハ型基板の外縁における直線部の長さは、基板サイズに応じて適宜調整されるが、１０～８０ｍｍであることが好ましい。この数値範囲の上限は、６０ｍｍ以下でもよく、４０ｍｍ以下でもよい。また、この数値範囲の下限は、１０ｍｍ以上でもよく、１５ｍｍ以上でもよい。支持体がパネル型基板である場合において、基板のサイズ（一辺の最大長さ）は、特に制限されないが、２５～１２５ｃｍであることが好ましい。この数値範囲の上限は、１０５ｃｍ以下でもよく、６５ｃｍ以下でもよい。また、この数値範囲の下限は、３０ｃｍ以上でもよく、３４ｃｍ以上でもよい。
第２の態様における支持体の材料としては、第１の態様における支持体について説明した材料と同様の材料を使用することができる。
また、導熱層形成用組成物が円領域に供給される前に支持体を回転させることが好ましい。これにより、導熱層の熱伝導性および電気絶縁性がより適切に発揮される。適用工程において、支持体の回転速度を変更することが好ましく、支持体の回転方向は、反時計回りでもよいが、時計回りであることが好ましい。さらに、適用工程において、支持体の回転終了時に、支持体の回転方向への角度位置を回転開始時と同じ角度位置に調整することが好ましい。これにより、製造ラインにおいて、効率よく支持体を搬送できる。
さらに、支持体上に供給する前の導熱層形成用組成物の固形分濃度が９０質量％未満であり、上記適用工程が、導熱層形成用組成物を支持体に向けて吐出する吐出工程を含み、支持体上の位置ごとに、導熱層形成用組成物が吐出されてから導熱層形成用組成物中の固形分濃度が支持体上で９０質量％（第１閾値濃度）に至るまでの第１の溶剤減量時間が１０秒以上となるように、支持体を回転させることが好ましい。これにより、導熱層の熱伝導性および電気絶縁性がより適切に発揮される。第１の溶剤減量時間の調整は、第１の態様の導熱層の製造方法で説明したとおり、支持体の回転速度や回転時間の調整により行える。また、第１の溶剤減量時間を調整する際に、雰囲気の減圧処理および支持体の加熱処理の少なくとも１種の処理を支持体の回転に組み合わせてもよい。このような組み合わせ方法は、第１の態様の導熱層の製造方法で説明した組み合わせ方法と同様である。
本発明の導熱層は、膜強度を向上させるために、本発明の組成物を塗布し乾燥させて形成された膜（乾燥膜）を露光することも好ましい。すなわち、本発明の導熱層の製造方法は、上述した吐出工程、溶剤減量工程等の工程により乾燥膜を形成した後に、この乾燥膜を露光する工程を含むことが好ましい。
本発明の導熱層の製造方法は、乾燥膜にパターンを形成する工程をさらに有していてもよい。なお、導熱層を平坦膜として用いる場合には、乾燥膜にパターンを形成する工程を行わなくてもよい。乾燥膜にパターンを形成する工程をさらに行う場合、導熱層形成用組成物は、光重合開始剤と重合性化合物とを含むことが好ましい。また、樹脂は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。以下、乾燥膜にパターンを形成する工程について詳細に説明する。
パターンを形成する工程は、基材上に形成された乾燥膜をパターン状に露光する工程（露光工程）と、非露光部または露光部を現像除去してパターンを形成する工程（現像工程）と、を含むことが好ましい。この結果として、パターン形状を有する導熱層が形成される。
露光工程では、例えば、基材上の乾燥膜に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、例えば、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく、特に好ましくはｉ線である。照射量（露光量）は、例えば、０．０３～２．５Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、０．０５～１．０Ｊ／ｃｍ2であることがより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が１９体積％以下の低酸素雰囲気下（例えば、１５体積％、５体積％、実質的に無酸素）で露光してもよく、酸素濃度が２１体積％を超える高酸素雰囲気下（例えば、２２体積％、３０体積％、５０体積％）で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常１０００Ｗ／ｍ2～１０００００Ｗ／ｍ2（例えば、５０００Ｗ／ｍ2、１５０００Ｗ／ｍ2、３５０００Ｗ／ｍ2）の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度１０体積％で照度１００００Ｗ／ｍ2、酸素濃度３５体積％で照度２００００Ｗ／ｍ2などとすることができる。
次に、例えば、非露光部を現像除去してパターンを形成する。非露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における非露光部の組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、アルカリ現像液および有機溶剤のどちらでもよい。現像液の温度は、例えば、２０～３０℃であることが好ましい。現像時間は、２０～１８０秒であることが好ましく、２０～９０秒であることがより好ましい。
現像後、さらに、加熱および／または露光を行ってもよい。この態様によれば、膜の硬化をさらに進行して、より強固に硬化した膜を製造できる。加熱工程における加熱温度（最高加熱温度）としては、５０～５００℃が好ましく、８０～４５０℃がより好ましく、１４０～４００℃がさらに好ましく、１６０～３５０℃が一層好ましい。例えば、導熱層がポリイミド前駆体を含有する場合には、この加熱工程において、ポリイミド前駆体の環化反応が進行する。
本発明の上記製造方法により得られた露光後の導熱層の膜厚は、０．２～５０μｍであることが好ましい。下限は０．５μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。上限は、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
＜＜導熱層の製造方法の具体例１＞＞
本発明の導熱層の製造方法の具体例１について、タイムチャートを示しながら説明する。図２は、支持体上の所定の位置における固形分濃度や溶剤減量処理の時間的関係を示すタイムチャートである。特に、本具体例では、スピンコート法により導熱層形成用組成物を支持体上に適用する場合の例である。なお、図中のタイムチャートの縮尺は、便宜上、適宜変更しており、実際の時間軸と必ずしも一致しない。図２中の符号の意味は下記のとおりである。
・実線Ａ：導熱層形成用組成物の固形分濃度。
・濃度Ｃ１：第１閾値濃度（９０質量％）
・濃度Ｃ２：第２閾値濃度（９９質量％）
・段階ＳＴ１：導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度に至るまでの段階（第１段階）。
・段階ＳＴ２：導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度に至った後の段階（第２段階）。
・１点鎖線Ｂ：回転ステージの回転速度。
・時刻ｔａ：回転ステージの回転開始時刻。
・時刻ｔｂ：回転ステージの回転終了時刻。
・ハッチング領域Ｄ：第２段階での溶剤減量処理（加熱）の実施期間。
・時刻ｔｄ：第２段階での溶剤減量処理の開始時刻。
・時刻ｔ１：導熱層形成用組成物のウェハへの吐出時刻。
・時刻ｔ２：導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度に至った時刻。
・時刻ｔ３：導熱層形成用組成物の固形分濃度が第２閾値濃度に至った時刻。
・期間Ｔ１：導熱層形成用組成物が時刻ｔ＝ｔ１にて吐出されてから、導熱層形成用組成物の固形分濃度が時刻ｔ＝ｔ２にて第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至るまでの時間（第１の溶剤減量時間）。
・期間Ｔ２：導熱層形成用組成物の固形分濃度が時刻ｔ＝ｔ２にて第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至ってから、第２段階での溶剤減量処理が時刻ｔ＝ｔｄにて開始されるまでの時間。
・期間Ｔ３：導熱層形成用組成物の固形分濃度が時刻ｔ＝ｔ２にて第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至ってから、導熱層形成用組成物の固形分濃度が時刻ｔ＝ｔ３にて第２閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ２）に至るまでの時間（第２の溶剤減量時間）。
回転ステージの回転速度は、回転開始（時刻ｔ＝ｔａ）後、初期回転速度（例えば３００ｒｐｍ）から最大回転速度（例えば１０００ｒｐｍ）に増加し、その後、最大回転速度での回転状態が一定期間維持されている。一方、時刻ｔ＝ｔ１で、支持体に向けてスピンコータのノズルから導熱層形成用組成物が吐出され、導熱層形成用組成物が支持体上に供給される。このとき、導熱層形成用組成物の固形分濃度はＣ１未満である。導熱層形成用組成物の供給は、例えば回転ステージの回転開始前でもよく、初期回転速度が維持されている段階でもよく、初期回転速度から回転速度を増加させる段階でもよい。そして、時刻ｔ＝ｔ２で、導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至る。また、例えば同時刻ｔ＝ｔ２＝ｔｂに回転ステージの回転速度が初期回転速度にまで減少した後、回転ステージは、回転ステージの回転方向の角度位置が回転開始時と同じ位置になるように自動調整されながら、時刻ｔ＝ｔｂにて停止する。このとき、第１の溶剤減量時間は図中のＴ１となる。本具体例では、回転ステージによる支持体の回転が第１段階での溶剤減量処理に相当し、例えば、導熱層形成用組成物の供給のタイミング、回転速度、および、回転時間などの調整により、溶剤の減量速度を調整できる。そして、本発明における第１の溶剤減量時間Ｔ１は、そのような溶剤の減量速度の調整と、供給前の導熱層形成用組成物の固形分濃度の調整によって調整することができる。
そして、導熱層形成用組成物の固形分濃度が時刻ｔ＝ｔ２にて第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至ってからＴ２秒後（時刻ｔ＝ｔｄ）に、回転ステージによる加熱処理が開始される。本具体例では、回転ステージによる支持体のこの加熱処理が、第２段階での溶剤減量処理に相当し、加熱温度を調整して溶剤の減量速度を調整できる。その後、時刻ｔ＝ｔ３で、導熱層形成用組成物の固形分濃度が第２閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ２）に至る。このとき、第２の溶剤減量時間は図中のＴ３となる。次いで、供給された導熱層形成用組成物の膜厚が充分に安定するまで導熱層形成用組成物が乾燥され、その後、加熱処理が終了される。これにより、導熱層形成用組成物の支持体への適用が完了する。
なお、具体例１に関し、図２中の領域Ｄで表された期間において、加熱による溶剤減量処理に換えて、減圧による溶剤減量処理を採用してもよい。また、図３に示すように、導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至った後も、所望の期間、回転ステージによる回転を継続してもよい。
＜＜導熱層の製造方法の具体例２＞＞
本発明の導熱層の製造方法の具体例２について、タイムチャートを示しながら説明する。図４は、支持体上の所定の位置における固形分濃度や溶剤減量処理の時間的関係を示すタイムチャートである。特に、本具体例では、スプレーコート法により導熱層形成用組成物を支持体上に適用する場合の例である。なお、図４中の新たな符号の意味は下記のとおりである。また、図４中の符号のうち、図２中の符号と共通するものは、図２中の符号と同義である。
・ハッチング領域Ｄ１：溶剤減量処理（減圧）の実施期間。
・ハッチング領域Ｄ２：溶剤減量処理（加熱）の実施期間。
まず、スプレーコータの処理空間内部の雰囲気が例えば１００Ｐａまで減圧される（領域Ｄ１）。その後、スプレーコータのノズルから導熱層形成用組成物がスプレー吐出されながら、ノズルが支持体上で走査されることにより、時刻ｔ＝ｔ１にて導熱層形成用組成物が支持体上に供給される。その後、時刻ｔ＝ｔ２で、導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至る。また、例えば同時刻頃に、処理空間内部の雰囲気が大気に戻される。このとき、第１の溶剤減量時間は図中のＴ１となる。雰囲気を大気に戻す操作は、固形分濃度が第１閾値濃度に至る前でも、第１閾値濃度に至った後でもよい。本具体例では、処理空間内部の雰囲気の減圧が第１段階での溶剤減量処理に相当し、雰囲気の減圧度を調整することにより、溶剤の減量速度を調整できる。
そして、支持体上で導熱層形成用組成物の固形分濃度が時刻ｔ＝ｔ２にて第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至ってからＴ２秒後（時刻ｔ＝ｔｄ）に、固定ステージによる加熱処理が開始される。本具体例では、固定ステージによる支持体のこの加熱処理が、第２段階での溶剤減量処理に相当し、加熱温度を調整して溶剤の減量速度を調整できる。その後、時刻ｔ＝ｔ３で、導熱層形成用組成物の固形分濃度が第２閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ２）に至る。このとき、第２の溶剤減量時間は図中のＴ３となる。次いで、供給された導熱層形成用組成物の膜厚が充分に安定するまで導熱層形成用組成物が乾燥され、その後、加熱処理が終了される。これにより、導熱層形成用組成物の支持体への適用が完了する。
なお、具体例２に関し、図４中の領域Ｄ１で表された期間において、減圧による溶剤減量処理に換えて、加熱による溶剤減量処理を採用し、図４中の領域Ｄ２で表された期間において、加熱による溶剤減量処理に換えて、減圧による溶剤減量処理を採用してもよい。
＜＜導熱層の製造方法の具体例３＞＞
本発明の導熱層の製造方法の具体例４について、タイムチャートを示しながら説明する。図５は、支持体上の所定の位置における固形分濃度や溶剤減量処理の時間的関係を示すタイムチャートである。特に、本具体例では、スリットコート法により減圧雰囲気の中で導熱層形成用組成物を支持体上に適用し、さらに第２段階において追加の加熱処理を実施する場合の例である。なお、図５中の符号のうち、図２中の符号と共通するものは、図２中の符号の意味と同義であり、図４中の符号と共通するものは、図４中の符号の意味と同義である。
まず、スリットコータの処理空間内部の雰囲気が例えば１００Ｐａまで減圧され（領域Ｄ１）、この減圧状態は導熱層形成用組成物の適用工程のほぼ全体にわたって維持されている。一方、スリットコータのノズルから導熱層形成用組成物が吐出されながら、ノズルが支持体上で走査されることにより、時刻ｔ＝ｔ１にて導熱層形成用組成物が支持体上に供給される。その後、時刻ｔ＝ｔ２で、導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至る。このとき、第１の溶剤減量時間は図中のＴ１となる。本具体例では、処理空間内部の雰囲気の減圧が第１段階での溶剤減量処理に相当し、雰囲気の減圧度を調整することにより、溶剤の減量速度を調整できる。
そして、支持体上で導熱層形成用組成物の固形分濃度が時刻ｔ＝ｔ２にて第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至ってから所定の時間後（時刻ｔ＝ｔｄ）に、固定ステージによる加熱処理が開始される。本具体例では、第１段階から継続している減圧処理に加え、固定ステージによる支持体の追加の加熱処理が、第２段階での溶剤減量処理に相当し、減圧度および加熱温度を調整して溶剤の減量速度を調整できる。なお、本具体例では、第１段階から減圧処理を継続しているため、期間Ｔ２＝０である。その後、時刻ｔ＝ｔ３で、導熱層形成用組成物の固形分濃度が第２閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ２）に至る。このとき、第２の溶剤減量時間は図中のＴ３となる。次いで、供給された導熱層形成用組成物の膜厚が充分に安定するまで導熱層形成用組成物が乾燥され、その後、雰囲気が大気に戻されかつ加熱処理が終了される。これにより、導熱層形成用組成物の支持体への適用が完了する。
なお、具体例３に関し、図５中の領域Ｄ１で表された期間において、減圧による溶剤減量処理に換えて、加熱による溶剤減量処理を採用し、図５中の領域Ｄ２で表された期間において、加熱による溶剤減量処理に換えて、減圧による溶剤減量処理を採用してもよい。
＜導熱層形成用組成物＞
以下、導熱層形成用組成物の各成分について説明する。
＜＜フィラー＞＞
本発明の組成物は、フィラーを含む。フィラーは、熱伝導性であることが好ましい。フィラーは電気絶縁性であっても、半導体や導電性であってもよい。電気絶縁性および導電性の程度は、設計や目的に応じて、適宜選択される。例えば、電気絶縁性フィラーの場合には、そのフィラーの体積抵抗率の下限は、１．０×１０11Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、３．０×１０11Ω・ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０12Ω・ｃｍ以上であることが特に好ましい。また、体積抵抗率の上限は、特に限定されないが、実用的には１．０×１０18Ω・ｃｍである。
一方、半導体や、導電性フィラーの場合には、そのフィラーの体積抵抗率の下限は特に限定されないが、実用的には１．０×１０-7Ω・ｃｍ以上である。また、体積抵抗率の上限は、１．０×１０11Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。
フィラーの熱拡散率は、例えば、１．０×１０-6ｍ2ｓ-1以上であり、２．０×１０-6ｍ2ｓ-1以上であることが好ましく、３．０×１０-6ｍ2ｓ-1以上であることが特に好ましい。また、フィラーの熱拡散率の上限は特に限定しないが実用的には１．０×１０-4ｍ2ｓ-1以下である。
フィラーの密度は、例えば、４．０ｇ／ｃｍ3以下であり、３．０ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。また、フィラーの密度の下限は、特に限定しないが実用的には１．０ｇ／ｃｍ3以下である。なお、フィラーが多孔質や中空粒子であるなど空隙部や空洞部を有するものである場合には、本明細書では、フィラーの密度とは、フィラーを構成する成分のうち固形分の密度を意味する。
好ましくは、フィラーは電気絶縁性の材料を含む。電気絶縁性のフィラー材料は、例えば、窒素化合物、酸素化合物、ケイ素化合物、ホウ素化合物、炭素化合物およびこれらの複合的な化合物からなる電気絶縁性のセラミックである。窒素化合物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などが挙げられる。酸素化合物としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化亜鉛、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ベリリウム、酸化チタン（チタニア）、酸化銅、亜酸化銅など金属酸化物が挙げられる。ケイ素化合物および炭素化合物としては、炭化ケイ素が挙げられる。ホウ素化合物としては、例えば、ホウ化チタンなど金属ホウ化物が挙げられる。その他の炭素化合物としては、例えば、ダイヤモンドなど、σ結合が支配的な炭素基質材料である。そして、上記の複合的な化合物としては、マグネサイト（炭酸マグネシウム）、ペロブスカイト（チタン酸カルシウム）、タルク、マイカ、カオリン、ベントナイト、パイロフェライトなどの鉱物系のセラミックが挙げられる。また、電気絶縁性のフィラー材料は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物でもよい。
これらの中でも、熱伝導性などの観点から、フィラー材料は、窒素化合物からなるセラミック、金属酸化物からなるセラミックおよび金属水酸化物のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。そして、フィラー材料は、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウムおよび水酸化アルミニウムのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。特に、フィラー材料は、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛および酸化ベリリウムのうち少なくとも１種であることが特に好ましく、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素および酸化アルミニウムのうち少なくとも１種であることがさらに好ましい。なお、窒化ホウ素は、ｃ－ＢＮ（立方晶構造）、ｗ－ＢＮ（ウルツ鉱構造）、ｈ－ＢＮ（六方晶構造）、ｒ－ＢＮ（菱面体晶構造）、ｔ－ＢＮ（乱層構造）などのいずれの構造であってもよい。窒化ホウ素の形状には、球状のものと鱗片状のものがあるが、いずれも用いることができる。
導電性のフィラー材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維（ピッチ系、ＰＡＮ系）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）など、π結合が支配的な炭素基質材料が挙げられる。また、このようなフィラー材料としては、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタンなどの金属、および、ステンレス（ＳＵＳ）などの合金でもよい。さらに、このようなフィラー材料としては、異種元素がドープされた酸化亜鉛などの導電性金属酸化物や、フェライトなどの導電性セラミックも使用できる。
フィラーは、半導体や導電性の熱伝導性粒子をシリカなどの電気絶縁性材料で被覆または表面処理をした構成でもよい。このような態様によれば、熱伝導性および電気絶縁性を個々に制御しやすくなるため、熱伝導性および電気絶縁性の調整が容易となる。例えば表面にシリカの膜を成膜する方法としては、水ガラス法とゾルゲル法が挙げられる。
これらのフィラーは、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。また、フィラーの形状については、種々の形状のものを使用でき、例えば、繊維状、板状、鱗片状、棒状、球状、チューブ状、曲板状、針状などが挙げられる。
フィラーは、シランカップリング処理、チタネートカップリング処理、エポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理などの表面処理が施されていてもよい。表面処理に用いられる表面処理剤は、例えば、ポリオール、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）、含水シリカ、アルカノールアミン、ステアリン酸、オルガノシロキサン、酸化ジルコニウム、ハイドロゲンジメチコン、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などである。中でもシランカップリング剤が好ましい。
フィラーの大きさについて、フィラーの平均一次粒子径は、好ましくは０．０１～３０μｍである。下限は、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが特に好ましい。上限は、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。フィラーの「平均一次粒子径」は、分散液中のフィラーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、フィラーの粒子が凝集していない部分（一次粒子）を観測して求めることができる。具体的には、フィラーの一次粒子を、透過型電子顕微鏡を用いて透過型電子顕微鏡写真を撮影した後、その写真を用いて画像処理装置で画像処理を行ってフィラーの粒度分布を測定する。そして、粒度分布から算出された個数基準の算術平均径が、フィラーの「平均一次粒子径」として採用される。例えば、透過型電子顕微鏡として（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｈ－７０００）を用い、画像処理装置として（株）ニレコ製ルーゼックスＡＰを用いる。
フィラーは、平均一次粒子径が異なる少なくとも２種の粒子群が混合された粒状混合物を含んでいてもよい。ある粒子群の「平均一次粒子径」も、フィラーの「平均一次粒子径」の場合と同様の方法により求める。このような構成にすると、図１のように、大きな粒子同士の間に小さな粒子が埋まって、単一径フィラーのみを含む場合に比べて、フィラー同士の間隔が減少し、さらには接触点が増加するため、熱伝導性が向上する。例えば、平均一次粒子径が異なる２種の粒子群が混合された場合には、これらの粒子群を含むフィラーの粒度分布において、２つのピークが観測される。したがって、フィラーの粒度分布におけるピーク数を確認することで、フィラーである粒状混合物中に、平均一次粒子径が異なる粒子群が何種類含まれているか、を確認することができる。
フィラーの粒度分布におけるピーク数が複数ある場合には、少なくとも２つのピークの間について、ピーク粒子径比（ピーク頂点に相当する粒子径同士の比）は、１．５～５０であることが好ましい。下限は、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上限は、４０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。上記ピーク比が上記範囲であれば、大径フィラーが粗大粒子となることを抑制しつつ、大径フィラーの隙間の空間を小径フィラーが占めることが容易になる。
また、少なくとも２つのピークの間について、粒度の小さいピークに対する粒度の大きいピークのピーク強度比は、０．２～５．０であることが好ましい。下限は、０．２以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。上限は、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましい。
組成物中のフィラーの含有量は、この組成物の全固形分の体積に対して、１体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、２０体積％以上であることが特に好ましく、５０体積％以上であることが最も好ましい。また、リソグラフィーによる加工性の観点から、組成物の全固形分の体積に対して、８５体積％以下であることがより好ましく、８１体積％以下であることがさらに好ましく、７５体積％以下であることが最も好ましい。また、組成物中のフィラーの含有量は、この組成物の全固形分の質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。この割合の上限は、リソグラフィーによる加工性の観点から、９０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることが特に好ましい。このように、熱伝導性および電気絶縁性に加えて、加工性も考慮することで、高い熱伝導性および電気絶縁性を有する導熱層を、所望の位置およびパターンに形成できる。
組成物の全固形分の体積に対するフィラーの含有量は、溶剤減量工程後の導熱層において、導熱層の体積に占めるフィラーの体積の割合として算出される。上記各体積の算出は、２３℃の条件下で行われる。
フィラー中における、平均一次粒子径が０．５～１５μｍである粒子群の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。この割合の上限は、１００質量％とすることもでき、９９質量％以下とすることもできる。リソグラフィーによる加工性の観点から、この割合は、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がさらに好ましい。
上記のとおり、フィラーは、１種または２種以上を組み合わせて使用でき、フィラーが２種以上含まれる場合には、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
＜＜樹脂＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される樹脂は、例えば、フィラー同士を結合させる用途で使用するバインダー、フィラーを組成物中で分散させる用途で使用する分散剤、絶縁層を形成する用途で使用する重合性化合物、および、重合性化合物の重合反応を促進させる用途で使用される重合促進剤などを含有してもよい。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。樹脂は、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、および、エポキシ樹脂のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。以下、樹脂について詳細に説明する。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００～２,０００,０００が好ましい。上限は、１,０００,０００以下が好ましく、５００,０００以下がより好ましい。下限は、３,０００以上が好ましく、５,０００以上がより好ましい。
樹脂の含有量は、組成物中の全固形分量に対して、０．１～９０質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。上限は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。樹脂は、１種の樹脂のみから構成されてもよいし、２種以上の樹脂を含んでいてもよい。樹脂が２種以上含まれる場合には、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
本発明の導熱層に使用される樹脂は、バインダーを含有することが好ましい。バインダーを含有することで、膜の強度など、膜特性が向上する。バインダーは、公知のものを任意に使用できる。このような樹脂としては、側鎖にカルボキシル基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９－０４４６１５号公報、特公昭５４－０３４３２７号公報、特公昭５８－０１２５７７号公報、特公昭５４－０２５９５７号公報、特開昭５４－０９２７２３号公報、特開昭５９－０５３８３６号公報、特開昭５９－０７１０４８号公報に記載されている樹脂が使用できる。例えば、そのような樹脂は、カルボキシル基を有するモノマーを単独重合あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独重合あるいは共重合させ、酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、または、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等である。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４－カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。また、アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体でもよいし、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させた重合体でもよい。
本発明の導熱層に使用される樹脂は、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有する繰り返し単位を含む樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）を含有することが好ましい。
樹脂（Ａ）としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落［００５５］～［０１９１］、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落［００３５］～［００８５］、米国特許出願公開第２０１６／０１４７１５０号明細書の段落［００４５］～［００９０］に開示された公知の樹脂を樹脂（Ａ）として好適に使用できる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、およびトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、ならびにアルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、およびスルホン酸基が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落［０３３６］～［０３６９］に記載の繰り返し単位を有することも好ましく、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落［０３６３］～［０３６４］に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、およびカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、およびカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落［０３７０］～［０４１４］に記載の繰り返し単位を有することも好ましく、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、およびカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
樹脂（Ａ）に含まれるラクトン構造、スルトン構造、およびカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、およびカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５～７０モル％であることが好ましく、１０～６５モル％であることがより好ましく、２０～６０モル％であることがさらに好ましい。
樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、およびフッ素化アルコール基等が挙げられる。極性基を有する繰り返し単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、またはノルボルナン基が好ましい。
この他にも、極性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落［０４１５］～［０４３３］に開示された繰り返し単位を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０～２５モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。樹脂（Ａ）が、極性基を有する繰り返し単位を２種以上含む場合には、それらの合計量が上記数値範囲にあることが好ましい。
樹脂（Ａ）は、さらに、酸分解性基および極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有することができる。酸分解性基および極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基および極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開第２０１６／００２６０８３号明細書の段落［０２３６］～［０２３７］に記載された繰り返し単位が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
この他にも、酸分解性基および極性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落［０４３３］に開示された繰り返し単位を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
酸分解性基および極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％がさらに好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基および極性基のいずれも有さない繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。樹脂（Ａ）が、そのような繰り返し単位を２種以上含む場合には、それらの合計量が上記数値範囲にあることが好ましい。
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、およびビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
また、本発明の導熱層に使用される樹脂は、アルカリ現像液に可溶な樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、線状有機ポリマーであってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に、少なくとも１つのアルカリ溶解を促進する基を有するポリマーから適宜選択することができる。同じ樹脂が、バインダーおよびアルカリ可溶性樹脂として働くこともある。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、５０００～２００，０００であることが好ましい。上限は、１００，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることがより好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、この中でもアルカリ可溶性樹脂は、現像性制御の観点から、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。アルカリ溶解を促進する基（以下、「酸基」ともいう。）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性水酸基などが挙げられ、特にカルボキシル基が好ましい。酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、例えば、公知のラジカル重合法で合成できる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、および、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、特開２０１５－０３４９６１号公報の段落００１７～００１９に記載のモノマーが挙げられる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物、および、Ｎ位置換マレイミドモノマーなどが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、および、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ－ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、および、ポリメチルメタクリレートマクロモノマーなどが挙げられる。Ｎ位置換マレイミドモノマーとしては、特開平１０－３００９２２号公報に記載の、Ｎ－フェニルマレイミド、および、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、および、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体であることが好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体でもよい。さらには、アルカリ可溶性樹脂は、特開平０７－１４０６５４号公報に記載の、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、および、２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などであることも好ましい。また、市販品としては、例えばＦＦ－４２６（藤倉化成（株）製）などを用いることもできる。
また、アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性が向上する。重合性基としては、アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂などが有用である。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ－２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれも（株）ダイセル製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー（株）製）、アクリキュアーＲＤ－Ｆ８（日本触媒（株）製）などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落０５５８～０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８５＞～＜０７００＞）の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。さらに、特開２０１２－０３２７６７号公報の段落００２９～００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２－２０８４７４号公報の段落００８８～００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２－１３７５３１号公報の段落００２２～００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３－０２４９３４号公報の段落０１３２～０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１－２４２７５２号公報の段落００９２～００９８および実施例で用いられているバインダー樹脂、および、特開２０１２－０３２７７０号公報の段落００３０～００７２に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
バインダーの含有量は、組成物中の全固形分量に対して、０．５～６０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。上限は、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。組成物は、１種のバインダーのみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合には、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
本発明の導熱層に使用される樹脂は分散剤を含有することができる。分散剤は、例えば、アミン基を有する樹脂（ポリアミドアミンとその塩など）、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、および、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等である。
分散剤は、フィラーに対する吸着能を有する部位を有することが好ましい（以下、「吸着部位」と称する）。吸着部位としては、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基および水酸基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する１価の置換基等が挙げられる。吸着部位は、酸系吸着部位であることが好ましい。酸系吸着部位としては酸基等が挙げられる。なかでも、酸系吸着部位がリン原子含有基およびカルボキシル基の少なくとも一方であることが好ましい。リン原子含有基としては、リン酸エステル基、ポリリン酸エステル基、リン酸基等が挙げられる。吸着部位の詳細については、特開２０１５－０３４９６１号公報の段落００７３～００８０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、分散剤は、下記式（１）で表される樹脂が好ましい。
Figure 0007228707000001
上記式（１）中、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表し、Ｒ2は単結合または２価の連結基を表す。Ａ1は、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシル基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基および水酸基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する１価の置換基を表す。ｎ個のＡ1およびＲ2は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ｍは８以下の正の数を表し、ｎは１～９を表し、ｍ＋ｎは３～１０の整数を満たす。Ｐ1は１価のポリマー鎖を表す。ｍ個のＰ1は、同一であっても、異なっていてもよい。
式（１）で表される樹脂が有する置換基Ａ1は、フィラー（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）と相互作用することができる。したがって、式（１）で表される樹脂は、ｎ個（１～９個）の置換基Ａ1を有することにより、フィラーと強固に相互作用して、組成物中におけるフィラーの分散性を向上できる。また、式（１）で表される樹脂において、ｍ個有するポリマー鎖Ｐ1は立体反発基として機能することができるので、ｍ個有することにより良好な立体反発力を発揮して、フィラーを均一に分散することができる。Ａ1が表す１価の置換基の詳細については、特開２００７－２７７５１４号公報の段落００４１～００７０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式（１）において、Ｒ1は、（ｍ＋ｎ）価の連結基を表す。（ｍ＋ｎ）価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれる。（ｍ＋ｎ）価の連結基は、例えば、下記の構造単位または下記の構造単位が２以上組み合わさって構成される基（環構造を形成していてもよい）である。（ｍ＋ｎ）価の連結基の詳細については、特開２００７－２７７５１４号公報の段落００７６～００８４を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 0007228707000002
式（１）において、Ｐ1は、１価のポリマー鎖を表す。１価のポリマー鎖は、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する１価のポリマー鎖が好ましい。ポリマー鎖の詳細については、特開２００７－２７７５１４号公報の段落００８７～００９８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
式（１）において、Ｒ2は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基をさらに有していてもよい。２価の連結基は、例えば、式（１）のＲ1と同様に、上記の構造単位または上記の構造単位が２以上組み合わさって構成される基である。２価の連結基の詳細については、特開２００７－２７７５１４号公報の段落００７１～００７５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記式（１）で表される高分子分散剤としては、特開２００７－２７７５１４号公報の段落００３９（対応する米国特許出願公開第２０１０／０２３３５９５号明細書の＜００５３＞）の記載、および、特開２０１５－０３４９６１号公報の段落００８１～０１１７の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、分散剤として、下記式（１１）～式（１４）のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
Figure 0007228707000003
式（１１）～式（１４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、およびＷ4はそれぞれ独立に酸素原子、または、ＮＨを表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5はそれぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、およびＹ4はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、Ｒ3はアルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子または１価の有機基を表し、ｎ、ｍ、ｐ、およびｑはそれぞれ独立に１～５００の整数を表し、ｊおよびｋはそれぞれ独立に２～８の整数を表し、式（１３）において、ｐが２～５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよく、式（１４）において、ｑが２～５００のとき、複数存在するＸ5およびＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、およびＷ4は酸素原子であることが好ましい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、およびＹ4は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4が表す１価の有機基の構造は、特に限定されず、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、およびアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５～２４のアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、およびＺ4で表される有機基としては、その中でも、各々独立に炭素数５～２４の分岐アルキル基、炭素数５～２４のシクロアルキル基、および、炭素数５～２４のアルコキシ基が特に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
式（１１）および式（１２）におけるｊおよびｋは、分散安定性、現像性の観点から、４～６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
式（１３）中、Ｒ3は、炭素数２～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２または３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２～５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（１４）中、Ｒ4の１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、およびヘテロアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、またはアルキル基である。Ｒ4がアルキル基である場合、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基、炭素数３～２０の分岐状アルキル基、および炭素数５～２０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１～２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１～６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（１４）において、ｑが２～５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ5およびＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
上記グラフト共重合体については、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落００２５～００９４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体は、例えば、以下の構造を有する樹脂である。また、上記グラフト共重合体は、例えば、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落００７２～００９４に記載の樹脂であり、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 0007228707000004
本発明において、分散剤は、主鎖および側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤であることも好ましい。オリゴイミン系分散剤としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０～１０，０００のオリゴマー鎖またはポリマー鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖および側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。この樹脂は、窒素原子と、部分構造Ｘが有するｐＫａ１４以下の官能基との双方で、フィラー（例えば、酸化チタンなどの無機粒子）と相互作用し、さらに分散剤が原子数４０～１０，０００のオリゴマー鎖またはポリマー鎖Ｙを有するために、例えば、オリゴマー鎖またはポリマー鎖Ｙが立体反発基として機能することにより、良好な分散性を発揮して、フィラーを均一に分散することができる。また、オリゴマー鎖またはポリマー鎖Ｙと溶剤とが相互作用を行うことにより、フィラーの沈降を長期間抑制することができる。さらに、オリゴマー鎖またはポリマー鎖Ｙが立体反発基として機能することで、フィラーの凝集が防止されるため、フィラーの含有量を高くしても、優れた分散性が得られる。
ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はないが、樹脂がｐＫｂ１４以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、ｐＫｂ１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。本発明においてｐＫｂ（塩基強度）とは、水温２５℃でのｐＫｂをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫｂと、酸強度ｐＫａとは、ｐＫｂ＝１４－ｐＫａの関係にある。
部分構造Ｘが有するｐＫａ１４以下の官能基は、特に限定はなく、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されない。特にｐＫａが１２以下の官能基が好ましく、ｐＫａが１１以下の官能基が最も好ましい。具体的には、例えば、カルボキシル基（ｐＫａ ３～５程度）、スルホ基（ｐＫａ －３～－２程度）、－ＣＯＣＨ2ＣＯ－基（ｐＫａ ８～１０程度）、－ＣＯＣＨ2ＣＮ基（ｐＫａ ８～１１程度）、－ＣＯＮＨＣＯ－基、フェノール性水酸基、－ＲFＣＨ2ＯＨ基または－（ＲF）2ＣＨＯＨ基（ＲFはペルフルオロアルキル基を表す。ｐＫａ ９～１１程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ９～１１程度）等が挙げられる。ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘは、窒素原子を含有する繰り返し単位における塩基性窒素原子に直接結合することが好ましい。しかしながら、塩基性窒素原子を含有する繰り返し単位の塩基性窒素原子と部分構造Ｘとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。
オリゴイミン系分散剤は、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘが結合する塩基性窒素原子を含有する繰り返し単位と、側鎖に原子数４０～１０，０００のオリゴマー鎖またはポリマー鎖Ｙとを有する樹脂であることが好ましい。さらに、このようなオリゴイミン系分散剤において、上記繰り返し単位は、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン－エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、およびポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。なお、本発明において、ポリ（低級アルキレンイミン）における低級とは、炭素数が１～５であることを意味し、低級アルキレンイミンとは炭素数１～５のアルキレンイミンを意味する。
原子数４０～１０，０００のオリゴマー鎖またはポリマー鎖Ｙとしては、分散剤の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。オリゴマー鎖またはポリマー鎖Ｙの樹脂との結合部位は、オリゴマー鎖またはポリマー鎖Ｙの末端であることが好ましい。
オリゴマー鎖またはポリマー鎖Ｙは、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン－エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、およびポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位中の窒素原子と結合していることが好ましい。オリゴマー鎖またはポリマー鎖Ｙと、上記のような繰り返し単位を有する主鎖部との結合様式は、共有結合、イオン結合、または、共有結合およびイオン結合の混合である。この結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０～０：１００が好ましく、９５：５～５：９５がより好ましい。オリゴマー鎖またはポリマー鎖Ｙは、窒素原子を含有する繰り返し単位中の窒素原子と、アミド結合している、または、カルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
オリゴマー鎖またはポリマー鎖Ｙの原子数は、分散性、分散安定性および現像性の観点から、５０～５，０００であることが好ましく、６０～３，０００であることがより好ましい。また、オリゴマー鎖またはポリマー鎖Ｙの数平均分子量は、ＧＰＣ法でのポリスチレン換算値により測定することができる。オリゴマー鎖またはポリマー鎖Ｙの数平均分子量は、１，０００～５０，０００であることが好ましく、１，０００～３０，０００であることがより好ましい。
オリゴイミン系分散剤は、例えば、式（Ｉ－１）で表される繰り返し単位と、式（Ｉ－２）で表される繰り返し単位および式（Ｉ－２ａ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種とを含む樹脂である。
Figure 0007228707000005
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基（炭素数１～６が好ましい）を表す。
ａは、各々独立に、１～５の整数を表す。なお、本明細書において、＊（アスタリスク）は繰り返し単位間の連結部を表す。
Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、Ｒ1と同義の基である。
Ｌは、単結合、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２４が好ましい）、ヘテロアリーレン基（炭素数１～６が好ましい）、イミノ基（炭素数０～６が好ましい）、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、および、これらの組合せに係る連結基である。なかでも、単結合または－ＣＲ5Ｒ6－ＮＲ7－（イミノ基がＸまたはＹの方になる）であることが好ましい。
ここで、Ｒ5およびＲ6は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１～６が好ましい）を表す。Ｒ7は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。
Ｌaは、ＣＲ8ＣＲ9とＮ原子とともに環構造を形成する構造部位である。そして、Ｌaは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子と合わせて炭素数３～７の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。より好ましくは、Ｌaは、ＣＲ8ＣＲ9の炭素原子およびＮ原子（窒素原子）を合わせて５～７員の非芳香族複素環を形成する構造部位である。さらに好ましくは、Ｌaは、５員の非芳香族複素環を形成する構造部位であり、ピロリジンを形成する構造部位であることが特に好ましい。Ｌaは、さらにアルキル基等の置換基を有していてもよい。
Ｘは、ｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表す。
Ｙは、原子数４０～１０，０００のオリゴマー鎖またはポリマー鎖を表す。
上記分散剤（オリゴイミン系分散剤）は、さらに式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）、および、式（Ｉ－５）で表される繰り返し単位から選ばれる１種以上を、共重合成分として含有していてもよい。上記分散剤が、このような繰り返し単位を含むことで、フィラーの分散性能をさらに向上させることができる。
Figure 0007228707000006
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ、Ｌａ、ａおよび＊は、式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－２ａ）における規定と同義である。
Ｙａは、アニオン基を有する原子数４０～１０，０００のオリゴマー鎖またはポリマー鎖を表す。
オリゴイミン系分散剤については、特開２０１５－０３４９６１号公報の段落０１１８～０１９０の記載を参酌でき、本明細書に上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系分散剤は、例えば、下記の樹脂Ｘ－４や、特開２０１５－０３４９６１号公報の段落０１６９～０１９０に記載の樹脂である。
Figure 0007228707000007
分散剤は、市販品としても入手可能である。そのような分散剤は、例えば、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（株）製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０、１８０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（株）製「ＢＹＫ－Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ（株）製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ（株）製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学（株）製「フローレンＴＧ－７１０（ウレタンオリゴマー）」、共栄社化学（株）製「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成（株）製「ディスパロンＫＳ－８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ－７０３－５０、ＤＡ－７０５、ＤＡ－７２５」、花王（株）製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ－Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、花王（株）製「ホモゲノールＬ－１８（高分子ポリカルボン酸）」、花王（株）製「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製「ソルスパース５０００（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ５０００）（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３８５００（グラフト型高分子）、４１０００」、日光ケミカルズ（株）製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ－ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。
また、酸系吸着部位としてリン原子含有基（例えば、リン酸基等）を有する分散剤の市販品として、例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（株）製「ソルスパース２６０００（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ２６０００）、３６０００、４１０００」が挙げられる。
分散剤の含有量は、組成物中の全固形分量に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましい。上限は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。下限は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。
また、分散剤の含有量は、フィラー１００質量部に対して、０．１～５０質量％であることが好ましい。上限は、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。下限は、０．２質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。
分散剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
また、本発明の導熱層に使用される樹脂は、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよびそれらの前駆体を含むことができる。本発明の組成物に含有されるポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、組成物の塗布膜を形成したあと、環化させることで、ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂となる。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、ネガ型現像する場合に、好ましく用いられる。特に、本発明の樹脂は、ポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
ポリイミド樹脂およびポリイミド前駆体の具体例は、国際公開第２０１８／０４３４６７号の段落００１４～００４６に記載されており、これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物がより好ましい。また、重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を６個以上有する化合物であるか、エチレン性不飽和二重結合を３～４個有する化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和二重結合を３～４個有する化合物であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。また、重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。また、重合性化合物は、ヒドロキシメチル基およびアルコキシメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１つを分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。アルコキシメチル基中のアルキル鎖の炭素数は、1～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１または２であることがさらに好ましい。つまり、アルコキシメチル基は、メトキシメチル基またはエトキシメチル基であることが好ましい。
本発明の重合性化合物の分子量は１００～３０００であることが好ましい。上限は、２０００未満であることが好ましく、１０００未満であることがさらに好ましい。下限は、１５０以上であることが好ましく、２５０以上であることがさらに好ましい。
重合性化合物は、３～１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３～６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、３～４官能の（メタ）アクリレート化合物であることがさらに好ましい。この態様によれば、得られる膜の耐溶剤性や、基材との密着性を向上できる。また、重合性化合物は、６官能以上の（メタ）アクリレート化合物であることも好ましい。
重合性化合物は、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、沸点が常圧下で１００℃以上のエチレン性不飽和結合を持つ基を有する化合物であることも好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、および、これらの混合物を挙げることができ、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
重合性化合物は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、Ａ－ＴＭＭＴ；新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラアクリレートがより好ましい。
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物は、多官能アルコールの一部の水酸基を（メタ）アクリレート化し、残った水酸基に酸無水物を付加反応させてカルボキシル基とするなどの方法で得られる。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルなどが挙げられる。酸基を有する重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて、酸基を持たせた化合物が好ましい。特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物は、ペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールである。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのＭ－３０５、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。上限は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
また、重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する重合性化合物であることも好ましい。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではなく、例えば、ε－カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。ε－カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートは、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε－カプロラクトンとをエステル化することにより得られる。
重合性化合物は、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類も好ましい。
重合性化合物の他の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（山陽国策パルプ（株）製）、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、ＵＡ－３２Ｐ、Ｕ－１０ＨＡ、Ｕ－１０ＰＡ、ＵＡ－１２２Ｐ、ＵＡ－１１００Ｈ、ＵＡ－７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学（株）製）、ＵＡ－９０５０、ＵＡ－９０４８（ＢＡＳＦ（株）製）などが挙げられる。
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上の化合物が好ましく、さらに、官能数および重合性基の種類が互いに異なる複数の化合物（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）を併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上の化合物であって、エチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することも好ましい。この態様によれば、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形状が得られる。また、組成物に含まれる他の成分（例えば、光重合開始剤、樹脂等）との相溶性および分散性に対しても、重合性化合物の選択および使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により、相溶性などを向上することができる。
重合性化合物の含有量は、組成物中の全固形分量に対して、０．５～５０質量％であることが好ましい。下限は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。上限は、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、エポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」ともいう。）を含有することも好ましい。エポキシ化合物は、得られる膜の耐溶剤性を向上できる。エポキシ化合物は、例えば後述する架橋剤であってもよい。エポキシ化合物としては、単官能または多官能グリシジルエーテル化合物や、多官能脂肪族グリシジルエーテル化合物などが挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基をグリシジル基の一部として有する化合物や、脂環式エポキシ化合物を用いることもできる。
エポキシ化合物は、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物が挙げられる。エポキシ基は、１分子内に１～１００個有することが好ましい。上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。下限は、２個以上が好ましい。
エポキシ化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１００～４００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１００～３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。
エポキシ化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満、さらには、分子量１０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量１０００以上、さらには分子量２０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が１０００以上、さらには重量平均分子量２０００以上）のいずれでもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、２００～１０００００であることが好ましく、５００～５００００であることがより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることがさらに好ましい。
エポキシ化合物は、特開２０１３－０１１８６９号公報の段落００３４～００３６、特開２０１４－０４３５５６号公報の段落０１４７～０１５６、特開２０１４－０８９４０８号公報の段落００８５～００９２に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
市販品について、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合、例えば、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）などを使用できる。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の場合、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ－２１、ＲＥ－６０２Ｓ（日本化薬（株）製）などを使用できる。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の場合、例えば、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）などを使用できる。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の場合、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ－１０２０（日本化薬（株）製）などを使用できる。また、脂肪族エポキシ樹脂の場合、例えば、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ－４０８０Ｓ、同ＥＰ－４０８５Ｓ、同ＥＰ－４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、（株）ダイセル製）、デナコール ＥＸ－２１２Ｌ、ＥＸ－２１４Ｌ、ＥＸ－２１６Ｌ、ＥＸ－３２１Ｌ、ＥＸ－８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）などを使用できる。その他にも、例えば、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ－４０００Ｓ、同ＥＰ－４００３Ｓ、同ＥＰ－４０１０Ｓ、同ＥＰ－４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ－２０００、ＮＣ－３０００、ＮＣ－７３００、ＸＤ－１０００、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱ケミカル（株）製）などを使用できる。
エポキシ化合物としては、エポキシ基をグリシジル基の一部として有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテルなども使用可能である。なかでも好ましいものは、脂環式エポキシ基を有する不飽和化合物である。このような化合物としては、例えば、特開２００９－２６５５１８号公報の段落００４５等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
エポキシ化合物の含有量は、組成物中の全固形分量に対して、０．０１～５０質量％であることが好ましい。下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。上限は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。エポキシ化合物は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
＜＜架橋剤＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。好ましい架橋剤としては、ヒドロキシメチル化またはアルコキシメチル化系フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物類およびアルコキシメチル化ウレア系化合物が挙げられ、その中でもヒドロキシメチル化またはアルコキシメチル化系フェノール化合物が、良好なパターン形状が得られることからより好ましい。特に好ましい架橋剤としては、分子内にベンゼン環を３～５個含み、さらにヒドロキシメチル基およびアルコキシメチル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体や、少なくとも２個の遊離Ｎ－アルコキシメチル基を有するメラミン－ホルムアルデヒド誘導体やアルコキシメチルグリコールウリル誘導体が挙げられる。
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、パターン形状の観点から、架橋剤として、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を少なくとも２種含有することがより好ましく、アルコキシメチル基を分子内に２個以上有するフェノール化合物を少なくとも２種含有することがさらに好ましく、上記少なくとも２種のフェノール化合物のうち、少なくとも１種が、分子内にベンゼン環を３～５個含み、さらにアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、分子量が１２００以下のフェノール誘導体であることが特に好ましい。アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基が好ましい。
上記架橋剤のうち、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。また、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。このようにして合成されたフェノール誘導体のうち、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が感度、保存安定性の点から特に好ましい。
別の好ましい架橋剤の例として、さらにアルコキシメチル化メラミン系化合物、アルコキシメチルグリコールウリル系化合物およびアルコキシメチル化ウレア系化合物のようなＮ－ヒドロキシメチル基またはＮ－アルコキシメチル基を有する化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３－ビスメトキシメチル－４，５－ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレア等が挙げられ、欧州特許出願公開第０１３３２１６号明細書、欧州特許出願公開第０２１２４８２号明細書、独国特許出願公開第３６３４６７１号明細書、独国特許出願公開第３７１１２６４号明細書に開示されている。
架橋剤の中で特に好ましいものを以下に挙げる。
Figure 0007228707000008
式中、Ｌ１～Ｌ８は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基または炭素数１～６のアルキル基を表す。
より具体的には、架橋剤は、下記の化合物が好ましい。
Figure 0007228707000009
架橋剤は、本発明の導熱層形成用組成物中の全固形分量に対し、好ましくは３～６５質量％、より好ましくは５～５０質量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量を３～６５質量％とすることにより、残膜率および解像力が低下することを防止するとともに、上記組成物の保存時の安定性を良好に保つことができる。なお、本発明の導熱層の製造に使用される組成物がエポキシ化合物を含む場合には、架橋剤の上記添加量は、エポキシ化合物を含めた量を意味する。
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線、活性光線または放射線に対して感光性を有する化合物が好ましい。特に、光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤、または、活性光線もしくは放射線の照射により酸を発生する化合物が好ましい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ～８００ｎｍ（３３０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）に記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書に記載の化合物、特開昭５３－１３３４２８号公報に記載の化合物、独国特許発明第３３３７０２４号明細書に記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）に記載の化合物、特開昭６２－０５８２４１号公報に記載の化合物、特開平０５－２８１７２８号公報に記載の化合物、特開平０５－０３４９２０号公報に記載の化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物などが挙げられる。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィン系開始剤も用いることができる。ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。露光後の着色防止の観点からアシルホスフィン系開始剤が好ましい。
光重合開始剤は、オキシム化合物を好ましく用いることもできる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、および２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３－１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６－１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２－２３２の各文献に記載の化合物、特開２０００－０６６３８５号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報、特表２００４－５３４７９７号公報、特開２００６－３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ（株）製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ（株）製）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のＮ位にオキシムが連結した特表２００９－５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号明細書に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０－０１５０２５号公報および米国特許出願公開第２００９／０２９２０３９号明細書に記載の化合物、特開２００９－１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格とを同一分子内に含有する米国特許第７５５６９１０号明細書に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９－２２１１１４号公報に記載の化合物、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落番号００７６～００７９に記載された化合物などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３－０２９７６０号公報の段落０２７４～０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４－１３７４６６号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４－５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３－１１４２４９号公報の段落００３１～００４７、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落０００８～００１２、００７０～００７９に記載されている化合物、特許第４２２３０７１号公報の段落０００７～００２５に記載されている化合物、アデカアークルズＮＣＩ－８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
オキシム化合物は、３５０ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ～４８０ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍおよび４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
オキシム化合物については、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～３００，０００であることがより好ましく、５，０００～２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いて行うことができ、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ（株）製、Ｃａｒｙ－５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
＜＜＜活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物＞＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、光重合開始剤として、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、単に「酸発生剤」ともいう。）を含有していてもよい。
酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合には、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した酸分解性樹脂の一部に組み込まれても良く、酸分解性樹脂とは異なる樹脂に組み込まれても良い。
酸発生剤の好ましい形態として、オニウム塩化合物を挙げることができる。そのようなオニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩などを挙げることができる。
また、酸発生剤の別の好ましい形態として、活性光線または放射線の照射により、スルホン酸、イミド酸またはメチド酸を発生する化合物を挙げることができる。その形態における酸発生剤は、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、オキシムスルホネート、イミドスルホネートなどを挙げることができる。酸発生剤は、電子線または極紫外線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい。
そして、本発明においては、化合物は、露光した酸の非露光部への拡散を抑制し、解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがさらに好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。但し、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることがより好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の分子軌道計算ソフトウェア「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。
また、本発明に用いる酸発生剤（好ましくはオニウム化合物）としては、活性光線または放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を高分子化合物の主鎖または側鎖に導入した高分子型酸発生剤も用いることができる。
酸発生剤の組成物中の含有量は、組成物中の全固形分量を基準として、好ましくは０．１～２５質量％であり、より好ましくは０．５～２０質量％であり、さらに好ましくは１～１８質量％である。酸発生剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。酸発生剤を２種以上組み合わせて使用する場合には、それらの合計量が上記範囲に含まれることが好ましい。
本発明において、光重合開始剤は、２種以上併用することも好ましい。例えば、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤と、メタノール中での３６５ｎｍの吸光係数が１．０×１０2ｍＬ／ｇｃｍ以下であり、２５４ｎｍの吸光係数が１．０×１０3ｍＬ／ｇｃｍ以上の光重合開始剤とを併用することも好ましい。具体例として、アミノアセトフェノン化合物と、オキシム化合物との併用が挙げられる。この態様によれば、低温条件下であっても、硬化性に優れた膜を製造することができる。例えば、パターン形成工程において、現像工程前および現像工程後の２段階で組成物を露光することにより、最初の露光で組成物を適度に硬化させることができ、次の露光で組成物全体をほぼ硬化させることができる。このため、低温条件でも、組成物の硬化性を向上させることができる。
光重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分量に対し０．０１～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、さらに好ましくは０．５～１０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。組成物は、光重合開始剤を、１種のみを含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
＜＜溶剤＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
その他の有機溶剤として、例えば、エチレンジクロライド等が好適なものとして挙げられる。
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。なかでも、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
溶剤の含有量は、導熱層形成用組成物を支持体上に適用できる範囲で、適用方法の内容および条件に応じて適宜調整される。溶剤の含有量は、導熱層形成用組成物中の固形分濃度が５～８０質量％となる量であることが好ましい。すなわち、溶剤の含有量は、組成物中、２０～９５質量％であることが好ましい。組成物の固形分濃度が上記範囲であれば、組成物の塗布性がより向上しおよび塗布ムラをより抑制できる。例えば、比較的高粘度（例えば１０～１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０～２００ｍＰａ・ｓ）の導熱層形成用組成物を使用する場合（スピンコート法を使用する場合など）には、導熱層形成用組成物中の固形分濃度の上限は、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６５質量％以下であることが特に好ましい。また、この場合において、導熱層形成用組成物中の固形分濃度の下限は、３５質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。一方、例えば、比較的低粘度（例えば０．５～１０ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．１～５ｍＰａ・ｓ）の導熱層形成用組成物を使用する場合（スプレーコート法やスリットコート法を使用する場合など）には、導熱層形成用組成物中の固形分濃度の上限は、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３５質量％以下であることが特に好ましい。また、この場合において、導熱層形成用組成物中の固形分濃度の下限は、１０質量％以上であることがより好ましく、１３質量％以上であることがさらに好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましい。溶剤は１種のみを含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合には、それらの合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明において、溶剤は、金属含有量が少ない溶剤を用いることが好ましい。溶剤の金属含有量は、例えば、１０ｐｐｂ以下であることが好ましい。必要に応じてｐｐｔレベルのものを用いてもよく、そのような高純度溶剤は、例えば、東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。
溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いた濾過を挙げることができる。濾過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、孔径１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下がさらに好ましい。フィルタとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、または、ナイロン製のフィルタが好ましい。
溶剤には、異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
＜＜密着剤＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、密着剤を含有することができ、密着剤は、例えば、シランカップリング剤である。この態様によれば、ウェハ等の基材や金属配線等下地と膜との密着性を向上させることができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および／または縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用するかもしくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。即ち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基および／またはエポキシ基とを有する化合物が好ましく、アルコキシシリル基と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物がより好ましい。
密着剤の含有量は、組成物中の全固形分量に対して、０．００１～１０．０質量％であることが好ましく、０．０１～５．０質量％であることがより好ましい。密着剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
＜＜共増感剤＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、さらに共増感剤を含有することも好ましい。共増感剤は、光重合開始剤や増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させたり、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制したりするなどの作用を有する。共増感剤について、例えば、特開２０１０－１０６２６８号公報の段落０２５４～０２５７（対応する米国特許出願公開第２０１１／０１２４８２４号明細書の＜０２７７＞～＜０２７９＞）の説明を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
共増感剤の含有量は、重合成長速度と、硬化速度の向上の観点から、組成物中の全固形分量に対して、０．０１～３０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましい。共増感剤は１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（例えば、重合性化合物など）の不要な重合を阻止するために、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤は、例えば、下記の化合物である；
フェノール系水酸基含有化合物（好ましくは、ハイドロキノン、４－メトキシフェノール、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、フェノール樹脂類、およびクレゾール樹脂類からなる群より選択される化合物）；
Ｎ－オキシド化合物類（好ましくは、５，５－ジメチル－１－ピロリンＮ－オキシド、４－メチルモルホリンＮ－オキシド、ピリジンＮ－オキシド、４－ニトロピリジンＮ－オキシド、３－ヒドロキシピリジンＮ－オキシド、ピコリン酸Ｎ－オキシド、ニコチン酸Ｎ－オキシド、およびイソニコチン酸Ｎ－オキシドからなる群より選択される化合物）；
ピペリジン１－オキシルフリーラジカル化合物類（好ましくは、ピペリジン１－オキシルフリーラジカル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルフリーラジカル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、４－マレイミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、および４－ホスホノオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカルからなる群より選択される化合物）；
ピロリジン１－オキシルフリーラジカル化合物類（好ましくは、３－カルボキシプロキシルフリーラジカル（３－カルボキシ－２，２，５，５－テトラメチルピロリジン１－オキシルフリーラジカル））；
Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類（好ましくは、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩およびＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩からなる化合物群から選択される化合物）；
ジアゾニウム化合物類（好ましくは、４－ジアゾフェニルジメチルアミンの硫酸水素塩、４－ジアゾジフェニルアミンのテトラフルオロホウ酸塩、および３－メトキシ－４－ジアゾジフェニルアミンのヘキサフルオロリン酸塩からなる群より選択される化合物）；
カチオン染料類；
スルフィド基含有化合物類；
ニトロ基含有化合物類；
ＦｅＣｌ3、ＣｕＣｌ2などの遷移金属化合物類。
重合禁止剤の具体例は、特開２０１５－０３４９６１号公報の段落０２１１～０２２３に記載の化合物であり、この内容は本明細書に組み込まれる。
重合禁止剤の含有量は、光重合開始剤に対して、０．０１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．０１～８質量％であることがより好ましく、０．０１～５質量％であることが最も好ましい。上記範囲とすることで、非露光部における硬化反応抑制および露光部における硬化反応促進が充分行われ、画像形成性および感度が良好となる。重合禁止剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、上記組成物がフッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上する。そのため、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中におけるフッ素含有率は、３～４０質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがさらに好ましい。上限は、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。フッ素含有率が上述した範囲内である場合は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として、例えば、特開２０１４－０４１３１８号公報の段落００６０～００６４（対応する国際公開第２０１４／０１７６６９号の段落００６０～００６４）等に記載の界面活性剤、特開２０１１－１３２５０３号公報の段落０１１７～０１３２に記載の界面活性剤を使用できる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファック Ｆ－１７１、同Ｆ－１７２、同Ｆ－１７３、同Ｆ－１７６、同Ｆ－１７７、同Ｆ－１４１、同Ｆ－１４２、同Ｆ－１４３、同Ｆ－１４４、同Ｒ３０、同Ｆ－４３７、同Ｆ－４４４、同Ｆ－４７５、同Ｆ－４７９、同Ｆ－４８２、同Ｆ－５５４、同Ｆ－７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ－３９３、同ＫＨ－４０（以上、ＡＧＣセイミケミカル社製）、ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が使用できる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５－１１７３２７号公報の段落００１５～０１５８に記載の化合物を用いることもできる。
界面活性剤の含有量は、組成物中の全固形分量に対して、０．００１質量％～２．０質量％であることが好ましく、０．００５～１．０質量％であることがより好ましい。界面活性剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明の導熱層の製造に使用される組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましく、下記式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
Figure 0007228707000010
式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数６～２０のアリール基を表し、Ｒ1とＲ2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
Ｒ1およびＲ2は、Ｒ1およびＲ2が結合する窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基は、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等である。
Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、炭素原子数１～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１～５のアルキル基であることがさらに好ましい。
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、電子求引基を表す。ここで電子求引基は、ハメットの置換基定数σp値（以下、単に「σp値」という。）が０．２０以上１．０以下である電子求引基である。好ましくは、σp値が０．３０以上０．８以下である電子求引基である。Ｒ3およびＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4は、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基であることが好ましく、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基であることがより好ましい。
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。
式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤は、例えば下記構造を有する化合物である。式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の置換基の説明について、国際公開第２００９／１２３１０９号の段落００２４～００３３（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００４０＞～＜００５９＞）の記載が参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例は、例えば、国際公開第２００９／１２３１０９号の段落００３４～００３７（対応する米国特許出願公開第２０１１／００３９１９５号明細書の＜００６０＞）の例示化合物（１）～（１４）であり、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 0007228707000011
紫外線吸収剤の含有量は、組成物中の全固形分量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．１～５質量％であることがより好ましく、０．１～３質量％であることが特に好ましい。また、本発明においては、紫外線吸収剤は、１種のみでもよく、２種以上でもよい。２種以上の場合は、それらの合計量が上記範囲にあることが好ましい。
＜＜マイグレーション抑制剤＞＞
本発明の組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが膜内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。
＜＜硬化促進剤＞＞
本発明の組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤は、熱硬化促進剤でも光硬化促進剤でもよい。組成物がポリイミド前駆体を含有する場合には、硬化促進剤は、熱硬化促進剤が好ましい。熱硬化促進剤は、加熱により塩基を発生するものであることが好ましい。このような熱硬化促進剤は、例えば、下記の化合物であることが好ましい。
Figure 0007228707000012
熱硬化促進剤の分子量は、好ましくは、１００以上２０００未満であり、より好ましくは２００～１０００である。
熱硬化促進剤の具体例として、国際公開第２０１５／１９９２１９号に記載の４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物およびｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンを有するアンモニウム塩が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
熱硬化促進剤を用いる場合、組成物における熱硬化促進剤の含有量は、組成物中の全固形分量に対し、０．０１～５０質量％であることが好ましい。下限は、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。上限は、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
熱硬化促進剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲であることが好ましい。また、本発明の組成物は、熱硬化促進剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、組成物中の全固形分量に対し、０．０１質量％未満であることをいい、０．００５質量％未満であることがより好ましい。
＜＜その他の添加剤＞＞
さらに、組成物は、硬化皮膜の物性を改良するために、可塑剤および感脂化剤等の公知の添加剤を含有してもよい。可塑剤は、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等である。可塑剤の含有量は、重合性化合物と樹脂との合計質量に対し１０質量％以下であることが好ましい。可塑剤の市販品としては、例えばＯ－１８０Ａ（ＡＤＥＫＡ製）を使用できる。
＜組成物の調製方法＞
上述の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
また、フィラーを分散させるプロセスとしては、フィラーの分散に用いる機械力として、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどを使用するプロセスが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。また、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、２００５年７月１５日」や「サスペンション（固／液分散系）を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、１９７８年１０月１０日」に記載のプロセスおよび分散機を好適に使用できる。
組成物の撹拌は、例えば、スターラー（撹拌子）や撹拌羽を用いて行うことができる。回転速度は、例えば、１０～２０００ｒｐｍが好ましい。下限は、１００ｒｐｍ以上が好ましく、３００ｒｐｍ以上がより好ましい。上限は、１５００ｒｐｍ以下が好ましく、１０００ｒｐｍ以下がより好ましい。また、撹拌は、バブリング、超音波などの方法で行うこともできる。
本発明の組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。フィルタとしては、従来から濾過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン（例えばナイロン－６、ナイロン－６，６）等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のものを含む）等を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１～１００μｍ程度が適しており、好ましくは０．１～５０μｍ程度、さらに好ましくは１～３０μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において、均一な組成物の調製を阻害する微細な異物を、確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状の濾材を用いることも好ましく、濾材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。ファイバ状の濾材としては、例えば、ロキテクノ（株）製のＳＢＰタイプシリーズ（ＳＢＰ００８など）、ＴＰＲタイプシリーズ（ＴＰＲ００２、ＴＰＲ００５など）、ＳＨＰＸタイプシリーズ（ＳＨＰＸ００３など）のフィルタカートリッジを用いることができる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタでのフィルタリングを行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＩＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
＜積層体および半導体デバイス＞
本発明の積層体５は、図１に示すとおり、基材１と、この基材１上に形成された本発明の導熱層４或いは乾燥膜とを有する。この積層体は、導熱層に接する吸熱部をさらに有してもよい。吸熱部は、冷却モジュールであり、例えば、放熱フィン、ヒートパイプ、ペルチェモジュール、クーリングプレートなどである。
本発明の半導体デバイスは、本発明の導熱層または積層体を有する半導体デバイスである。本発明の導熱層は、例えば図６に示すような半導体モジュール８内において、絶縁層や接着層として好適に使用される。図６の半導体モジュール８は、支持基板１０と、接着層２０によって支持基板１０に接着されたリッド１１と、接着層２３によってリッド１１上に接着された冷却モジュール１５を有する。さらに、半導体モジュール８は、支持基板１０とリッド１１との間に形成された空間内に、第１の半導体チップ１２および第２の半導体チップ１３が中間層２５を介して接着された積層チップを有し、この積層チップの第１の半導体チップ１２側は、接着層２１によって支持基板１０に接着されており、この積層チップの第２の半導体チップ１３側は、接着層２２によってリッド１１の中央部裏面に接着されている。図７は、図６における領域Ａの部分拡大図である。第１の半導体チップ１２は、ＬＳＩチップ３２と、ＬＳＩチップ３２の中間層２５側の表面に形成された配線層３２ａを有する。第２の半導体チップ１３は、ＬＳＩチップ３３と、ＬＳＩチップ３３の中間層２５側の表面に形成された配線層３３ａを有する。そして、中間層２５は、配線層３２ａおよび３３ａを電気的に接続するはんだバンプ３５ａを有し、はんだバンプ３５ａの周囲を充填する樹脂絶縁層３５ｂを有する。第１の半導体チップ１２および第２の半導体チップ１３は、はんだバンプ３５ａを介して電気的に接続されており、一体として積層ＬＳＩを構成している。
上記のような積層ＬＳＩは、例えば、次のようにして製造することができる。図８は、上記のような積層ＬＳＩの製造工程の一部を示す概念図である。まず、半導体ウェハ（半導体デバイスや第１の半導体チップ１２などが形成されたウェハ）表面に本発明の感光性組成物を塗布し、これを乾燥して乾燥膜３５ｃを形成する（図８ａ）。そして、上記で説明した露光工程および現像工程をこの乾燥膜３５ｃに実施することで、所望断面を有するホール３６（または所望のパターン）を乾燥膜３５ｃに形成し、上記半導体チップ１２の配線層３２ａ（電極）の一部を露出させる（図８ｂ）。次いで、この露出した配線層３２ａ上に、はんだバンプ３５ａを供給することで、はんだバンプ３５ａと、この周囲を充填する樹脂絶縁層３５ｂとを有する中間層２５が得られる（図８ｃ）。さらに、第２の半導体チップ１３の配線層３３ａ（電極）を中間層２５に仮接着させた状態で加熱することで、配線層３３ａと、はんだバンプ３５ａとを電気的に接続することができる（図８ｄ）。この加熱の際、中間層２５が、本発明の導熱層である樹脂絶縁層３５ｂを含むことにより、優れた絶縁性を維持しながら、効率的に、はんだバンプに熱を伝え、はんだ接続が実施できる。
なお、上記のような半導体デバイスの製造方法において、はんだバンプに替えて、導電性ペーストを用いてもよい。導電性ペーストとは、例えば、固着を担う樹脂と、導電を担う金属（導電性フィラー）を混合した接合材料であり、電気を通す性質と、物質同士を固着する性質を併せ持つ。一般的には、エポキシ樹脂と銀（Ａｇ）フィラーを組み合わせることが多い。導電性ペーストを用いて接合面同士が接合され、その後、熱を加えて導電性ペーストが硬化することにより、接合面同士が、導電性が確保された上で接合される。接合時の加熱条件は、例えば、１５０℃前後で３０分間程度である。導電性ペーストとしては、例えば、以下の市販品を使用することができる。
ニホンハンダ（株）製 商品名：ドーデント 型番 NH-070A(L)
スリーボンド（株）製 商品名：3300シリーズ 型番 380B 二液型エポキシ系導電接着剤
上記のような半導体デバイスの製造方法において、パターン化された本発明の導熱層を形成する方法としては、上記のようなフォトリソグラフィー法の他に、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法などの従来公知の印刷方法を用いることができる。さらには、連続膜状の導熱層の一部を機械的に除去する方法を用いることもできる。例えば、銅ピラー付きの半導体ウェハの上に、銅ピラー間の隙間を埋めるために充分な厚さの連続膜状の導熱層を形成し、その後、グラインダーなどの器具を用いて導熱層の一部を機械的に除去して銅ピラーを露出させることにより、導熱層をパターン化することが可能である。
また、半導体チップは、半導体ウェハをダイシングすることで製造することができる。そして、上記のような半導体デバイスの製造方法において、はんだバンプまたは導電性ペーストを用いた接合の手法は、その接合対象物の種類に応じて、適宜選択される。例えば、接合対象物が、半導体ウェハと半導体チップである場合には、チップ－オン－ウェハ接合用の装置を用いてこれらを接合することができる。また、接合対象物が半導体ウェハ同士である場合には、ウェハ－ウェハ接合用の装置を用いてこれらを接合することができ、接合対象物が半導体チップ同士である場合には、チップ－チップ接合用の装置を用いてこれらを接合することができる。チップ－チップ接合用やチップ－オン－ウェハ接合用の装置としては、例えば、東レエンジニアリング（株）、渋谷工業（株）、（株）新川、およびヤマハ発動機（株）等、各社の接合装置を用いることができる。一方、ウェハ－ウェハ接合用の装置としては、例えば、三菱重工工作機械（株）、ボンドテック（株）、（株）ＰＭＴ、アユミ工業（株）、東京エレクトロン（ＴＥＬ）（株）、ＥＶＧ、ズースマイクロテック（ＳＵＳＳ Micro Tec）（株）、ムサシノエンジニアリング（株）等、各社の接合装置を用いることができる。上記接合の後には、リフロー炉に入れることで、はんだバンプや導電性ペーストによる電気的な接合の信頼性を高めることができる。
さらには、本発明の導熱層は、先塗布型ウェハレベルＮＣＰ（Ｎｏｎ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐａｓｔｅ）および先塗布型パネルレベルＮＣＰ（Ｎｏｎ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐａｓｔｅ）として用いることもできる。具体的には、半導体ウェハ等の円形基板やパネル等の角型基板に、本発明の導熱層を非導電部として含む電子回路を一括形成し、その後、この基板を個片化（チップに加工すること）することにより、半導体チップを製造することも可能である。上記のような方法により製造した半導体チップをチップ－チップ接合やチップ－オン－ウェハ接合に用いることにより、半導体デバイスの生産性がより向上する。また、本発明の導熱層は、ダイアタッチ（半導体チップの被着体への固定）に用いることもできる。
接合時の雰囲気としては、大気下を始め、窒素雰囲気等の不活性雰囲気、および真空雰囲気を含む減圧雰囲気、水素やギ酸等の還元雰囲気から選ぶことができる。不活性雰囲気の場合には、半導体デバイスの電極表面の酸化を抑制できる。減圧雰囲気の場合には、ボイドの発生を抑制できる。還元雰囲気の場合には、半導体デバイスの電極表面が酸化していても、良好な接合を実現できる。さらに、超音波を付加しながら接合を行うことも可能である。接合時の加熱温度は、上述のものに特に限定されず、１００～４００℃の範囲内で選択可能であり、またステップ状に加熱することも可能であり、特に、数段階に分けて順次加熱温度を上げて接合することも可能である。接合時の圧力（荷重）も、特に限定されず、接合対象の強度等の物理特性等に応じて急速に加圧したり、ステップ状に加圧したりすることが可能である。
本発明の導熱層を上記方法でパターン化して露出した電極は、上記に示したフリップチップ接合の他に、ボンディングワイヤーによる接合にも使用することができる。
本発明の導熱層のうちパターン化された部分は、アライメントマークとして使用することができる。アライメントマークは接合時に位置ずれが起きないように位置合わせのために用いられる。アライメントマークを用いた位置合せは、例えば、アライメントマークの画像または反射像を取得し、アライメントマークの位置情報を求めることができれば、特に限定されず、公知の位置合せの手法を適宜利用可能である。
本発明の導熱層は、上記のような半導体モジュール８において、例えば、接着層２０～２３および樹脂絶縁層３５ｂの部分、特に、熱の発生源である半導体チップと冷却モジュールとの間にある接着層２２，２３および樹脂絶縁層３５ｂの部分に使用される。
本発明の半導体デバイスは、例えばＬＳＩデバイスであるが、本発明の半導体デバイスはこれに限定されず、本発明は種々の半導体デバイスに適用可能である。
本発明は、例えば、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）、ＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）、ＡＳＳＰ（Application Specific Standard Product）等のロジック集積回路にも適用可能である。また、本発明は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等のマイクロプロセッサにも適用可能である。また、本発明は、例えば、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、ＨＭＣ（Hybrid Memory Cube）、ＭＲＡＭ（Magnetoresistive Random Access Memory）、ＰＣＭ（Phase-Change Memory）、ＲｅＲＡＭ（Resistance Random Access Memory）、ＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）、フラッシュメモリ等のメモリにも適用可能である。また、本発明は、例えば、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）、パワーデバイス、ＤＣ（Direct Current）－ＤＣ（Direct Current）コンバータ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（Insulated Gate Bipolar Transistor：ＩＧＢＴ）等のアナログ集積回路にも適用可能である。また、本発明は、例えば、加速度センサ、圧力センサ、振動子、ジャイロセンサ等のＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）にも適用可能である。また、本発明は、例えば、ＧＰＳ（Global Positioning System）、ＦＭ（Frequency Modulation）、ＮＦＣ（Near field communication）、ＲＦＥＭ（RF Expansion Module）、ＭＭＩＣ（Monolithic Microwave Integrated Circuit）、ＷＬＡＮ（Wireless Local Area Network）等のワイヤレス素子、ディスクリート素子、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）、ＣＭＯＳイメージセンサー、カメラモジュール、Passiveデバイス、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）フィルタ、ＲＦ（Radio Frequency）フィルタ、ＩＰＤ（Integrated Passive Devices）等にも適用可能である。
そして、上記のような本発明の半導体デバイスが搭載される最終製品は、特に限定されず、例えば、スマートＴＶ、移動体通信端末、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、デスクトップＰＣ、ノートＰＣ、ネットワーク機器（ルーター、スイッチング）、有線インフラ機器、デジタルカメラ、ゲーム機、コントローラ、データセンター、サーバー、マイニング用ＰＣ、ＨＰＣ、グラフィックカード、ネットワークサーバ、ストレージ、チップセット、車載機器（電子制御機器、運転支援システム）、カーナビ、ＰＮＤ、照明（一般照明、車載照明、ＬＥＤ照明、ＯＬＥＤ照明）、テレビ、ディスプレイ、ディスプレイ用パネル（液晶パネル、有機ＥＬパネル、電子ペーパー）、音楽再生端末、産業用機器、産業用ロボット、検査装置、医療機器、白物家電、宇宙・航空機用機器、ウェアラブルデバイス等である。
本発明の導熱層は、上記のような半導体デバイスの接着に限定されず、例えば、電子機器の筺体と、バッテリー、基板、冷却モジュール（ヒートパイプ等）などの部品との接着にも適用可能である。さらに、本発明の導熱層は、車載用の電子機器、バッテリー、電源変換機器などの部品と、空冷機構や水冷機構を用いた冷却装置との接着などにも適用可能である。
また、本発明の導熱層は、接着以外の用途にも使用できる。例えば、本発明の導熱層を微細パターン化して形成することで、微細な放熱フィンとして用いることもできる。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す具体例に限定されるものではない。実施例において、特に述べない限り、「部」および「％」は質量基準であり、各工程の環境温度（室温）は２３℃である。
＜分散液の調製＞
下記表１に示した配合比（質量部）となるように各材料を配合し、混合した。そして、この混合物に対して、循環型分散装置（ビーズミル）を用いて下記の条件で分散処理を実施し、分散液Ｘ－１からＸ－５を調製した。
分散処理の条件
・ビーズ材：ジルコニア
・ビーズ径：直径０．２ｍｍ
・ビーズ充填率：６５体積％
・周速：６ｍ／秒
・ポンプ供給量：１０.８ｋｇ／時間
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・分散処理する混合液量：０．６５ｋｇ
なお、分散処理では、分散開始後３０分間隔で、フィラーの平均一次粒子径の測定を行った。フィラーの平均一次粒子径は分散時間とともに減少していったが、次第にその変化量が少なくなっていった。粒度分布におけるｄ５０（積算値５０％）の変化量がなくなった時点で分散処理を終了した。
Figure 0007228707000013
分散液に使用した各材料の仕様は以下のとおりである。
＜＜フィラー＞＞
・Ｌ－１：アルミナ（平均一次粒子径３μｍ、アスペクト比１）。住友化学社製、スミコランダムＡＡ－３。
・Ｌ－２：アルミナ（平均一次粒子径０．７μｍ、アスペクト比１）。住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０７。
・Ｍ－１：アルミナ（平均一次粒子径０．４μｍ、アスペクト比１）。住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０４。
・Ｍ－２：アルミナ（平均一次粒子径０．３μｍ、アスペクト比１）。住友化学社製、スミコランダムＡＡ－０３Ｆ。
＜＜分散剤＞＞
・Ｎ－１：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１３０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量（モル比）を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、側鎖の繰り返し部位の繰り返し数を示す。
・Ｎ－２：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝１３０００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量（モル比）を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、側鎖の繰り返し部位の繰り返し数を示す。
Figure 0007228707000014
＜＜溶剤＞＞
・Ｕ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・Ｕ－２：シクロペンタノン
＜導熱層形成用組成物の調製＞
下記表２に示した配合比（質量部）となるように各材料を配合し、混合した。そして、孔径２０～３０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルタ（ウインテック社製）を使用し、上記混合物を濾過することにより、導熱層形成用組成物Ｙ－１からＹ－９を調整した。
Figure 0007228707000015
導熱層形成用組成物に使用した各材料の仕様は以下のとおりである。
＜＜樹脂＞＞
・Ａ－１：下記構造の樹脂（Ｍｗ＝３００００）。各繰り返し単位に併記した数値は、各繰り返し単位の含有量（モル比）を表す。
・Ａ－２：ポリ（パラヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝４０００）。
Figure 0007228707000016
＜＜重合性化合物または架橋剤＞＞
・Ｂ－１：エポキシ樹脂。三菱ケミカル社製、ｊＥＲ１０３１Ｓ。
・Ｂ－２：エポキシ樹脂。三菱ケミカル社製、ＹＸ７７００。
・Ｂ－３：下記構造の化合物。
Figure 0007228707000017
＜＜光重合開始剤＞＞
・Ｃ－１：２－メチルナフト［２，１－ｂ］フラン－１（２Ｈ）－オンＯ－トシルオキシム。
・Ｃ－２：Ｎ－シクロヘキシルカルバミン酸９－アントリルメチル。富士フイルム和光純薬社製、ＷＰＢＧ－０４１。
Figure 0007228707000018
＜＜分散液＞＞
Ｘ－１からＸ－５はそれぞれ、上記で調製した分散液Ｘ－１からＸ－５である。
＜＜溶剤＞＞
・Ｈ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・Ｈ－２：シクロペンタノン
＜導熱層の形成＞
上記で調製した導熱層形成用組成物Ｙ－１からＹ－９を用いて、スピンコート法、スプレーコート法またはスリットコート法により下記の手順で導熱層を作製した。
＜＜スピンコート法＞＞
＜＜＜実施例１＞＞＞
基板（支持体）として直径の最大値が１５０ｍｍで外縁に４７．５ｍｍの直線部を有するシリコンウェハを使用し、導熱層形成用組成物として導熱層形成用組成物Ｙ－１を使用した。以下、図２を参照しながら手順を説明する。なお、図２中の符号の意味は下記のとおりである。
・実線Ａ：導熱層形成用組成物の固形分濃度。
・濃度Ｃ１：第１閾値濃度（９０質量％）
・濃度Ｃ２：第２閾値濃度（９９質量％）
・段階ＳＴ１：導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度に至るまでの段階（第１段階）。
・段階ＳＴ２：導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度に至った後の段階（第２段階）。
・１点鎖線Ｂ：回転ステージの回転速度。
・時刻ｔａ：回転ステージの回転開始時刻。
・時刻ｔｂ：回転ステージの回転終了時刻。
・ハッチング領域Ｄ：第２段階での溶剤減量処理の実施期間。
・時刻ｔｄ：第２段階での溶剤減量処理の開始時刻。
・時刻ｔ１：導熱層形成用組成物のウェハへの吐出時刻。
・時刻ｔ２：導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度に至った時刻。
・時刻ｔ３：導熱層形成用組成物の固形分濃度が第２閾値濃度に至った時刻。
・期間Ｔ１：導熱層形成用組成物が時刻ｔ＝ｔ１にて吐出されてから、導熱層形成用組成物の固形分濃度が時刻ｔ＝ｔ２にて第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至るまでの時間（第１の溶剤減量時間）。
・期間Ｔ２：導熱層形成用組成物の固形分濃度が時刻ｔ＝ｔ２にて第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至ってから、第２段階での溶剤減量処理が時刻ｔ＝ｔｄにて開始されるまでの時間。
・期間Ｔ３：導熱層形成用組成物の固形分濃度が時刻ｔ＝ｔ２にて第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至ってから、導熱層形成用組成物の固形分濃度が時刻ｔ＝ｔ３にて第２閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ２）に至るまでの時間（第２の溶剤減量時間）。
まず、シリコンウェハの重心位置が水平方向で回転ステージの回転中心と重なるようにシリコンウェハを回転ステージに設置し、回転ステージが時計回り（右回り）に回転するよう設定した。回転ステージの回転を開始し（時刻ｔ＝ｔａ）、その回転速度を３００ｒｐｍに設定した。そして、回転速度が３００ｒｐｍである状態で、シリコンウェハの重心位置に向けてスピンコータのノズルから導熱層形成用組成物を吐出させて、導熱層形成用組成物をシリコンウェハ上に供給した。ノズルと支持体との間の距離は２５ｍｍであった。導熱層形成用組成物の供給後５秒後に、回転ステージの回転速度を素早く（１秒未満の時間内での変更を意味し、以下同様である。）１０００ｒｐｍに増加させ、１０００ｒｐｍの状態を維持した。第１の溶剤減量時間Ｔ１は１０秒であった。また、導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至った時刻に合わせて、回転ステージの回転速度を３００ｒｐｍにまで減少させ、その後、回転ステージを、回転ステージの回転方向の角度位置が回転開始時と同じ位置になるように自動調整しながら、時刻ｔ＝ｔｂにて停止させた。なお、導熱層形成用組成物の供給量は、乾燥後の膜厚が５μｍになるように調整した。本実施例では、回転ステージの回転が第１段階での溶剤減量処理に相当する。
そして、導熱層形成用組成物の固形分濃度が時刻ｔ＝ｔ２にて第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至ってから６０秒後に（時刻ｔ＝ｔｄ、Ｔ２＝６０秒）、回転ステージによる加熱処理（１００℃）を開始した。第２の溶剤減量時間Ｔ３は１２０秒であった。本実施例では、回転ステージによる加熱処理が、第２段階での溶剤減量処理に相当する。そして、供給された導熱層形成用組成物の膜厚が充分に安定するまで導熱層形成用組成物を加熱し乾燥させ、その後、回転ステージによる加熱処理を終了した。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例２＞＞＞
基板として直径の最大値が１５０ｍｍで外縁に４７．５ｍｍの直線部を有するシリコンウェハを使用し、導熱層形成用組成物として導熱層形成用組成物Ｙ－１を使用した。実施例１では、導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度に至った時刻に合わせて、回転ステージの回転を止めたが、実施例２では、固形分濃度が第１閾値濃度に至った後も回転を継続した点が特徴である。以下、図３を参照しながら手順を説明する。なお、図３中の符号は、図２中の符号と同義である。
まず、シリコンウェハの重心位置が水平方向で回転ステージの回転中心と重なるようにシリコンウェハを回転ステージに設置し、回転ステージが時計回り（右回り）に回転するよう設定した。回転ステージの回転を開始し（時刻ｔ＝ｔａ）、その回転速度を３００ｒｐｍに設定した。そして、回転速度が３００ｒｐｍである状態で、シリコンウェハの重心位置に向けてスピンコータのノズルから導熱層形成用組成物を吐出させて、導熱層形成用組成物をシリコンウェハ上に供給した。ノズルと支持体との間の距離は２５ｍｍであった。導熱層形成用組成物の供給後５秒後に、回転ステージの回転速度を素早く１０００ｒｐｍに増加させ、１０００ｒｐｍの状態を維持した。第１の溶剤減量時間Ｔ１は１０秒であった。また、導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至った後も２０秒間、回転を継続し、その後、回転ステージの回転速度を３００ｒｐｍにまで減少させ、回転ステージを、回転ステージの回転方向の角度位置が回転開始時と同じ位置になるように自動調整しながら、時刻ｔ＝ｔｂにて停止させた。なお、導熱層形成用組成物の供給量は、乾燥後の膜厚が５μｍになるように調整した。本実施例では、回転ステージの回転が第１段階での溶剤減量処理に相当する。
そして、回転ステージの回転速度を１０００ｒｐｍから減少させ始めたときから６０秒後に（時刻ｔ＝ｔｄ、Ｔ２＝８０秒）、回転ステージによる加熱処理（１００℃）を開始した。第２の溶剤減量時間Ｔ３は１１０秒であった。本実施例では、回転ステージによる回転と、それに続く加熱処理が、第２段階での溶剤減量処理に相当する。そして、供給された導熱層形成用組成物の膜厚が充分に安定するまで導熱層形成用組成物を加熱し乾燥させ、その後、回転ステージによる加熱処理を終了した。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例３＞＞＞
実施例３において、導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至った後、１１０秒間、回転を継続した点以外は、実施例２と同様に実施した。すなわち、実施例３においては、固形分濃度が第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至った後、１１０秒間、回転を継続し、回転ステージの回転速度を１０００ｒｐｍから減少させ始めたときから６０秒後に（時刻ｔ＝ｔｄ、Ｔ２＝１７０秒）、回転ステージによる加熱処理（１００℃）を開始した。第２の溶剤減量時間Ｔ３は９０秒であった。
＜＜＜実施例４＞＞＞
実施例４において、導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至った後、２９０秒間、回転を継続した点以外は、実施例２と同様に実施した。すなわち、実施例４においては、固形分濃度が第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至った後、２９０秒間、回転を継続し、回転ステージの回転速度を１０００ｒｐｍから減少させ始めたときから６０秒後に（時刻ｔ＝ｔｄ、Ｔ２＝３５０秒）、回転ステージによる加熱処理（１００℃）を開始した。第２の溶剤減量時間Ｔ３は６０秒であった。
＜＜＜実施例５＞＞＞
実施例５は、特に、第２段階での溶剤減量処理として減圧処理（１００Ｐａ）を採用した点で、実施例１と異なる。具体的には次のとおりである。
基板として直径の最大値が１５０ｍｍで外縁に４７．５ｍｍの直線部を有するシリコンウェハを使用し、導熱層形成用組成物として導熱層形成用組成物Ｙ－１を使用した。本実施例のタイムチャートも概略的には実施例１と同様である。したがって、以下、図２を参照しながら手順を説明する。
まず、導熱層形成用組成物をシリコンウェハ上に供給し、導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度に至るまでは、実施例１と同様に実施した。第１の溶剤減量時間Ｔ１は１０秒であった。
そして、導熱層形成用組成物の固形分濃度が時刻ｔ＝ｔ２にて第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至ってから６０秒後（時刻ｔ＝ｔｄ、Ｔ２＝６０秒）に雰囲気の圧力が１００Ｐａとなるように、スピンコータの処理空間内部を減圧した。減圧処理は、時刻ｔ＝ｔ２以降、スピンコータの処理空間内部を２００Ｐａとなるまでは徐々に減圧し、その後は素早く１００Ｐａまで減圧した。このとき、第２の溶剤減量時間Ｔ３は６０秒であった。本実施例では、処理空間内部の減圧処理が、第２段階での溶剤減量処理に相当する。そして、供給された導熱層形成用組成物の膜厚が充分に安定するまで導熱層形成用組成物を減圧雰囲気に曝し乾燥させ、その後、スピンコータの処理空間内部の雰囲気を大気に戻し、減圧処理を終了した。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例６＞＞＞
加熱処理（１００℃）の開始時刻に関連して、Ｔ２を３００秒にした点以外は、実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例７＞＞＞
Ｔ３＝３００秒となるように第２段階での加熱温度を下げた点以外は、実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。このとき、第１の溶剤減量時間Ｔ１は１０秒であった。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例８＞＞＞
実施例８は、特に、回転ステージの回転速度を上昇させる途中に回転速度を６００ｒｐｍで維持する工程を設けた点で、実施例１と異なる。具体的には次のとおりである。
基板として直径の最大値が１５０ｍｍで外縁に４７．５ｍｍの直線部を有するシリコンウェハを使用し、導熱層形成用組成物として導熱層形成用組成物Ｙ－１を使用した。本実施例のタイムチャートも概略的には実施例１と同様である。したがって、以下、図２を参照しながら手順を説明する。
まず、シリコンウェハの重心位置が水平方向で回転ステージの回転中心と重なるようにシリコンウェハを回転ステージに設置し、回転ステージが時計回り（右回り）に回転するよう設定した。回転ステージの回転を開始し（時刻ｔ＝ｔａ）、その回転速度を３００ｒｐｍに設定した。そして、回転速度が３００ｒｐｍである状態で、シリコンウェハの重心位置に向けてスピンコータのノズルから導熱層形成用組成物を吐出させて、導熱層形成用組成物をシリコンウェハ上に供給した。ノズルと支持体との間の距離は２５ｍｍであった。導熱層形成用組成物の供給後５秒後に、回転ステージの回転速度を素早く６００ｒｐｍに増加させ、６００ｒｐｍの状態を８秒間維持した。導熱層形成用組成物の供給後１３秒後に、回転ステージの回転速度を素早く１０００ｒｐｍに増加させ、１０００ｒｐｍの状態を２秒間維持した。このとき、第１の溶剤減量時間Ｔ１は１５秒であった。また、導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至った時刻に合わせて、回転ステージの回転速度を３００ｒｐｍにまで減少させ、その後、回転ステージを、回転ステージの回転方向の角度位置が回転開始時と同じ位置になるように自動調整しながら、時刻ｔ＝ｔｂにて停止させた。なお、導熱層形成用組成物の供給量は、乾燥後の膜厚が５μｍになるように調整した。
そして、導熱層形成用組成物の固形分濃度が時刻ｔ＝ｔ２にて第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至ってから６０秒後に（時刻ｔ＝ｔｄ、Ｔ２＝６０秒）、回転ステージによる加熱処理（１００℃）を開始した。このとき、第２の溶剤減量時間Ｔ３は１２０秒であった。そして、供給された導熱層形成用組成物の膜厚が充分に安定するまで導熱層形成用組成物を加熱し乾燥させ、その後、回転ステージによる加熱処理を終了した。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例９＞＞＞
導熱層形成用組成物として導熱層形成用組成物Ｙ－２を使用した点以外は、実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。第１の溶剤減量時間Ｔ１および第２の溶剤減量時間Ｔ３はそれぞれ１０秒および１２０秒であった。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例１０＞＞＞
導熱層形成用組成物として導熱層形成用組成物Ｙ－３を使用し、かつ、最大回転速度を７００ｒｐｍに変更した点以外は、実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。第１の溶剤減量時間Ｔ１および第２の溶剤減量時間Ｔ３はそれぞれ３０秒および１２０秒であった。なお、回転速度を減少させるタイミングも、実施例１と同様に、固形分濃度が第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至った時刻に合わせた。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例１１＞＞＞
導熱層形成用組成物として導熱層形成用組成物Ｙ－４を使用した点以外は、実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。第１の溶剤減量時間Ｔ１および第２の溶剤減量時間Ｔ３はそれぞれ１０秒および１２０秒であった。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例１２＞＞＞
導熱層形成用組成物として導熱層形成用組成物Ｙ－５を使用した点以外は、実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。第１の溶剤減量時間Ｔ１および第２の溶剤減量時間Ｔ３はそれぞれ１０秒および１２０秒であった。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例１３＞＞＞
導熱層形成用組成物として導熱層形成用組成物Ｙ－６を使用し、かつ、最大回転速度を７００ｒｐｍに変更した点以外は、実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。第１の溶剤減量時間Ｔ１および第２の溶剤減量時間Ｔ３はそれぞれ３０秒および１２０秒であった。なお、回転速度を減少させるタイミングも、実施例１と同様に、固形分濃度が第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至った時刻に合わせた。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例１４＞＞＞
導熱層形成用組成物として導熱層形成用組成物Ｙ－７を使用した点以外は、実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。第１の溶剤減量時間Ｔ１および第２の溶剤減量時間Ｔ３はそれぞれ１０秒および１２０秒であった。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例１５＞＞＞
導熱層形成用組成物として導熱層形成用組成物Ｙ－８を使用した点以外は、実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。第１の溶剤減量時間Ｔ１および第２の溶剤減量時間Ｔ３はそれぞれ１０秒および１２０秒であった。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例１６＞＞＞
導熱層形成用組成物として導熱層形成用組成物Ｙ－９を使用し、かつ、最大回転速度を５００ｒｐｍに変更した点以外は、実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。第１の溶剤減量時間Ｔ１および第２の溶剤減量時間Ｔ３はそれぞれ１２０秒および１２０秒であった。なお、回転速度を減少させるタイミングも、実施例１と同様に、固形分濃度が第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至った時刻に合わせた。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例２１＞＞＞
スピンコータのノズルから導熱層形成用組成物を吐出させる際に、シリコンウェハの重心位置から５％外れた位置に向けて吐出した点以外は、実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。第１の溶剤減量時間Ｔ１および第２の溶剤減量時間Ｔ３はそれぞれ１０秒および１２０秒であった。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例２２＞＞＞
スピンコータのノズルから導熱層形成用組成物を吐出させる際に、シリコンウェハの重心位置から１０％外れた位置に向けて吐出した点以外は、実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。第１の溶剤減量時間Ｔ１および第２の溶剤減量時間Ｔ３はそれぞれ１０秒および１２０秒であった。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例２３＞＞＞
シリコンウェハを回転ステージに設置する際に、回転ステージの回転中心が、シリコンウェハの重心位置から水平方向に５％外れた位置にくるようにした点以外は、実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。第１の溶剤減量時間Ｔ１および第２の溶剤減量時間Ｔ３はそれぞれ１０秒および１２０秒であった。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例２４＞＞＞
シリコンウェハを回転ステージに設置する際に、回転ステージの回転中心が、シリコンウェハの重心位置から水平方向に１０％外れた位置にくるようにした点以外は、実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。第１の溶剤減量時間Ｔ１および第２の溶剤減量時間Ｔ３はそれぞれ１０秒および１２０秒であった。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例２５＞＞＞
スピンコータのノズルから導熱層形成用組成物を吐出させるタイミングを、回転ステージの回転開始前１０秒時に設定した点以外は、実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。すなわち、実施例１の場合と同様に回転ステージ上に設置されたシリコンウェハの重心位置に向けて導熱層形成用組成物を吐出させて、導熱層形成用組成物をシリコンウェハ上に供給した。そして、導熱層形成用組成物を供給してから１０秒後に、回転ステージの回転を開始し（時刻ｔ＝ｔａ）、その回転速度を素早く３００ｒｐｍに増加させた。さらに、回転速度が３００ｒｐｍになってから５秒後に、回転ステージの回転速度を素早く１０００ｒｐｍに増加させ、１０００ｒｐｍの状態を維持した。このとき、第１の溶剤減量時間Ｔ１は２０秒であった。その他の条件および手順は、実施例１の場合と同様である。なお、回転速度を減少させるタイミングも、実施例１と同様に、固形分濃度が第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至った時刻に合わせた。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例２６＞＞＞
スピンコータの回転ステージの回転速度を常に９００ｒｐｍで一定にした点以外は、実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。すなわち、実施例１の場合と同様にシリコンウェハが設置された回転ステージの回転を開始し（時刻ｔ＝ｔａ）、その回転速度を９００ｒｐｍに設定した。そして、回転速度が９００ｒｐｍである状態で、シリコンウェハの重心位置に向けて導熱層形成用組成物を吐出させて、導熱層形成用組成物をシリコンウェハ上に供給した。このとき、第１の溶剤減量時間Ｔ１は１０秒であった。その他の条件および手順は、実施例１の場合と同様である。なお、回転速度を減少させるタイミングも、実施例１と同様に、固形分濃度が第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至った時刻に合わせた。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例２７＞＞＞
スピンコータの回転ステージの回転方向を反時計回り（左回り）にした点以外は、実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。このとき、第１の溶剤減量時間Ｔ１は１０秒であった。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例２８＞＞＞
スピンコータの回転ステージの回転終了時における角度位置が回転開始時と異なる点以外は、実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。このとき、第１の溶剤減量時間Ｔ１は１０秒であった。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜比較例１＞＞＞
スピンコータの回転ステージの回転速度を常に１０００ｒｐｍで一定にし、かつ、スピンコータのノズルから導熱層形成用組成物を吐出させる際に、シリコンウェハの重心位置から水平方向に１２％外れた位置に向けて吐出した点以外は、実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。すなわち、実施例１の場合と同様にシリコンウェハが設置された回転ステージの回転を開始し（時刻ｔ＝ｔａ）、その回転速度を１０００ｒｐｍに設定した。そして、回転速度が１０００ｒｐｍである状態で、シリコンウェハの重心位置から水平方向に１２％外れた位置に向けて導熱層形成用組成物を吐出させて、導熱層形成用組成物をシリコンウェハ上に供給した。このとき、第１の溶剤減量時間Ｔ１は９秒であった。その他の条件および手順は、実施例１の場合と同様である。なお、回転速度を減少させるタイミングも、実施例１と同様に、固形分濃度が第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至った時刻に合わせた。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜スプレーコート法＞＞
＜＜＜実施例１７＞＞＞
基板として直径の最大値が１５０ｍｍで外縁に４７．５ｍｍの直線部を有するシリコンウェハを使用し、導熱層形成用組成物として導熱層形成用組成物Ｙ－１０を使用した。
まず、シリコンウェハをスプレーコータの固定ステージに設置し、スプレーコータの処理空間内部の雰囲気を１００Ｐａまで減圧した。その後、スプレーコータのノズルから導熱層形成用組成物をスプレー吐出させながら、ノズルをシリコンウェハ上において５ｃｍ／ｓの速度で走査することにより、導熱層形成用組成物をシリコンウェハ上に供給した。ノズルと支持体との間の距離は５０ｍｍであった。なお、導熱層形成用組成物の供給量は、乾燥後の膜厚が５μｍになるように調整した。このとき、第１の溶剤減量時間Ｔ１は１０秒であった。導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度に至る時刻に合わせて、雰囲気を大気に戻した。本実施例では、処理空間内部の雰囲気の減圧が第１段階での溶剤減量処理に相当する。その後は、加熱処理等の特段の処理は行わず、導熱層形成用組成物を自然に乾燥させた。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例１８＞＞＞
基板として直径の最大値が１５０ｍｍで外縁に４７．５ｍｍの直線部を有するシリコンウェハを使用し、導熱層形成用組成物として導熱層形成用組成物Ｙ－１０を使用した。以下、図４を参照しながら手順を説明する。
まず、シリコンウェハをスプレーコータの固定ステージに設置し、スプレーコータの処理空間内部の雰囲気を１００Ｐａまで減圧した。その後、スプレーコータのノズルから導熱層形成用組成物をスプレー吐出させながら、ノズルをシリコンウェハ上において５ｃｍ／ｓの速度で走査することにより、導熱層形成用組成物をシリコンウェハ上に供給した。ノズルと支持体との間の距離は５０ｍｍであった。なお、導熱層形成用組成物の供給量は、乾燥後の膜厚が５μｍになるように調整した。このとき、第１の溶剤減量時間Ｔ１は１０秒であった。導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度に至る時刻に合わせて、雰囲気を大気に戻した。本実施例では、処理空間内部の雰囲気の減圧が第１段階での溶剤減量処理に相当する。
そして、シリコンウェハ上で最後に導熱層形成用組成物が供給された位置における導熱層形成用組成物の固形分濃度が時刻ｔ＝ｔ２にて第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至ってから３００秒後に（時刻ｔ＝ｔｄ、Ｔ２＝３００秒）、固定ステージによる加熱処理（１００℃）を開始した。このとき、第２の溶剤減量時間Ｔ３は６０秒であった。そして、供給された導熱層形成用組成物の膜厚が充分に安定するまで導熱層形成用組成物を加熱し乾燥させ、その後、固定ステージによる加熱処理を終了した。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜スリットコート法＞＞
＜＜＜実施例１９＞＞＞
基板として直径の最大値が１５０ｍｍで外縁に４７．５ｍｍの直線部を有するシリコンウェハを使用し、導熱層形成用組成物として導熱層形成用組成物Ｙ－１０を使用した。本実施例のタイムチャートも概略的には実施例１７と同様である。
まず、シリコンウェハをスリットコータの固定ステージに設置し、スリットコータの処理空間内部の雰囲気を５０Ｐａまで減圧した。その後、スリットコータのノズルから導熱層形成用組成物を吐出させながら、ノズルをシリコンウェハ上において２ｃｍ／ｓの速度で走査することにより、導熱層形成用組成物をシリコンウェハ上に供給した。ノズルと支持体との間の距離は５０μｍであった。なお、導熱層形成用組成物の供給量は、乾燥後の膜厚が５μｍになるように調整した。このとき、第１の溶剤減量時間Ｔ１は１０秒であった。導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度に至る時刻に合わせて、雰囲気を大気に戻した。本実施例では、処理空間内部の雰囲気の減圧が第１段階での溶剤減量処理に相当する。その後は、加熱処理等の特段の処理は行わず、導熱層形成用組成物を自然に乾燥させた。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
＜＜＜実施例２０＞＞＞
基板として直径の最大値が１５０ｍｍで外縁に４７．５ｍｍの直線部を有するシリコンウェハを使用し、導熱層形成用組成物として導熱層形成用組成物Ｙ－１０を使用した。以下、図５を参照しながら手順を説明する。なお、図５中の符号のうち、図２中の符号と共通するものは、図２中の符号の意味と同義であり、図３中の符号と共通するものは、図３中の符号の意味と同義である。
まず、シリコンウェハをスリットコータの固定ステージに設置し、スリットコータの処理空間内部の雰囲気を５０Ｐａまで減圧した。その後、スリットコータのノズルから導熱層形成用組成物を吐出させながら、ノズルをシリコンウェハ上において２ｃｍ／ｓの速度で走査することにより、導熱層形成用組成物をシリコンウェハ上に供給した。ノズルと支持体との間の距離は５０μｍであった。なお、導熱層形成用組成物の供給量は、乾燥後の膜厚が５μｍになるように調整した。このとき、第１の溶剤減量時間Ｔ１は１０秒であった。導熱層形成用組成物の固形分濃度が第１閾値濃度に至る時刻に合わせて、雰囲気を大気に戻した。本実施例では、処理空間内部の雰囲気の減圧が第１段階での溶剤減量処理に相当する。
そして、シリコンウェハ上で最後に導熱層形成用組成物が供給された位置における導熱層形成用組成物の固形分濃度が時刻ｔ＝ｔ２にて第１閾値濃度（濃度Ｃ＝Ｃ１）に至ってから３００秒後に（時刻ｔ＝ｔｄ、Ｔ２＝３００秒）、固定ステージによる加熱処理（１００℃）を開始した。このとき、第２の溶剤減量時間Ｔ３は６０秒であった。そして、供給された導熱層形成用組成物の膜厚が充分に安定するまで導熱層形成用組成物を加熱し乾燥させ、その後、固定ステージによる加熱処理を終了した。作製された導熱層の膜厚は５μｍであった。
Figure 0007228707000019
Figure 0007228707000020
Figure 0007228707000021
＜パターンの形成＞
上記で形成した各導熱層を次の方法でパターニングした。まず、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ－３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長の光を２５０ｍＪ／ｃｍ2にて、直径５０μｍと１０μｍの二つのホールパターンを有するマスクを介して照射し、上記導熱層に露光処理を実施した。その後、露光された導熱層が形成されているシリコンウェハをスピンシャワー現像機（ＤＷ－３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６５秒間パドル現像を行い、各シリコンウェハ上に、２つのホールパターンが形成された導熱層を形成した。
上記導熱層が形成されたシリコンウェハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によってシリコンウェハを回転速度５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。次いで、ホットプレートで、２００℃５分間加熱して導熱層を硬化させ、その後室温まで冷却した。
＜評価＞
上記で得た導熱層の特性評価として、熱伝導性、電気絶縁性、面状、スループット、パターン形成性、ダイシング、および耐熱試験後のダイシェア強度の各項目について、下記の方法で評価した。
＜＜熱伝導性＞＞
熱伝導性は熱拡散率に基づいて評価した。熱拡散率は、周期加熱法（プラスチックの国際基準 ＩＳＯ ２２００７－３準拠）に基づいて、熱拡散率測定装置ＦＴＣ－ＲＴ（アドバンス理工製）で測定した。同じ厚さのシリコンウェハのリファレンスデータを取得して、その差分を算出することで測定した。熱拡散率は、ホールパターンを形成していない部分に装置を接触させて測定し、下記の４段階で評価した。
Ａ：熱拡散率が１．０×１０-6ｍ2ｓ-1以上である。
Ｂ：熱拡散率が５．０×１０-7ｍ2ｓ-1以上１．０×１０-6ｍ2ｓ-1未満である。
Ｃ：熱拡散率が３．０×１０-7ｍ2ｓ-1以上５．０×１０-7ｍ2ｓ-1未満である。
Ｄ：熱拡散率が３．０×１０-7ｍ2ｓ-1未満である。
＜＜電気絶縁性＞＞
基板をシリコンウェハから、シリコンウェハ上に金をスパッタリングした基板に変更して、上記と同様にして、実施例１～２９および比較例１に係る導熱層を形成した。電気絶縁性は、金電極上の導熱層体積抵抗率に基づいて評価した。体積抵抗率は、高抵抗用の抵抗率計として、ハイレスタ-ＵＸ ＭＣＰ－ＨＴ８００（ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠）を使用して測定し、下記の４段階で評価した。
Ａ：１．０×１０12Ω・ｃｍ以上である。
Ｂ：１．０×１０11Ω・ｃｍ以上１．０×１０12Ω・ｃｍ未満である。
Ｃ：１．０×１０1０Ω・ｃｍ以上１．０×１０11Ω・ｃｍ未満である。
Ｄ：１．０×１０1０Ω・ｃｍ未満である。
＜＜面状＞＞
各実施例に係る乾燥後の導熱層に、紫外線フォトレジスト硬化装置（ＵＭＡ－８０２－ＨＣ－５５２、ウシオ電機株式会社製）を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて紫外線を照射して硬化膜を形成した。次いで、中心を通るようにこの硬化膜を罫書き、接触式膜厚計（ブルカー社、Ｄｅｋｔａｋ ＸＴ）を用いて、膜厚の一番薄い部分（中心部）と一番厚い部分（周辺部）の膜厚を測定した。これらの測定値の差で面状を評価した。その差が小さいほど平坦性が高いといえる。
Ａ：膜厚の差が０．１μｍ以下である。
Ｂ：膜厚の差が０．１μｍより大きく０．２５μｍ以下である。
Ｃ：膜厚の差が０．２５μｍより大きく０．５μｍ以下である。
Ｄ：膜厚の差が０．５μｍより大きい。
＜＜実施例２９＞＞
支持体として「巴川製紙社製 熱伝導シートｉＣａｓ ＫＲ」を円盤状にカットしたものを用い、後半の回転数（実施例１における１０００ｒｐｍ）を６００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。
導熱層形成用組成物としては、導熱層形成用組成物Ｙ－１を使用した。
その後、実施例１と同様に、上記「＜パターンの形成＞」に記載の方法により導熱層のパターニング及び導熱層の硬化を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、熱伝導性、電気絶縁性及び面状について評価した。評価結果はそれぞれ、下記表の「熱伝導性」、「絶縁性」、「面状」の欄に記載した。
また、後述の方法により「熱抵抗評価」および「ダイシェア強度評価」を行い、評価結果は下記表の「熱抵抗」および「ダイシェア強度」の欄にそれぞれ記載した。
＜＜実施例３０＞＞
支持体として下記方法により得られた支持体Ａを用い、後半の回転数（実施例１における１０００ｒｐｍ）を６００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様の手順により、導熱層を作製した。
導熱層形成用組成物としては、導熱層形成用組成物Ｙ－１を使用した。
その後、実施例１と同様に、上記「＜パターンの形成＞」に記載の方法により導熱層のパターニング及び導熱層の硬化を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、熱伝導性、電気絶縁性及び面状について評価した。評価結果はそれぞれ、下記表の「熱伝導性」、「絶縁性」、「面状」の欄に記載した。
また、後述の方法により「熱抵抗評価」および「ダイシェア強度評価」を行い、評価結果は下記表の「熱抵抗」および「ダイシェア強度」の欄にそれぞれ記載した。
＜＜＜支持体Ａの作製＞＞＞
下記構造の化合物Ａ－１とＢ－２を、当量（エポキシ化合物Ａ－１のエポキシ基の数とフェノール化合物Ｂ－２の水酸基の数とが等しくなる量）で配合した混合物を調製した。
Figure 0007228707000022
 上記混合物、シクロペンタノン、及び、トリフェニルホスフィンの順で混合した後、株式会社魁半導体社製の「ＹＨＳ－ＤΦＳ」を用いて市販の窒化ホウ素粒子（平均粒径：４２μｍ、形状：凝集状、比表面積：２ｍ２／ｇ）１５０ｇに対し真空プラズマ処理（ガス種：Ｏ２、圧力：３０Ｐａ、流量：１０ｓｃｃｍ、出力：３００Ｗ）を行なったものを添加して混合液を得た。得られた混合液を自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）で５分間処理して、支持体形成用組成物を得た。
シクロペンタノンの添加量は組成物の固形分濃度が２１．５質量％になる量とした。
トリフェニルホスフィンの添加量は、組成物中のトリフェニルホスフィンの含有量が、Ａ－１の含有量に対して、１．７質量％となる量とした。
組成物中における上記混合物とトリフェニルホスフィンとの合計含有量は、組成物中における全固形分に対する合計含有量（質量％）が１８．６質量％になる量とした。
組成物中における窒化ホウ素粒子の含有量は、組成物中における全固形分に対する合計含有量（体積％）が６８．０体積％になる量（全固形分に対する合計含有量（質量％）が８１．４質量％になる量）とした。
アプリケーターを用いて、離型処理したポリエステルフィルムの離型面上に、支持体形成用組成物を均一に塗布し、１２０℃で５分間放置して塗膜を得た。塗布量は、乾燥後の膜厚が２９０μｍとなる量とした。
このようにして得られた塗膜付きフィルムの塗膜上に、更に、新たな上記ポリエステルフィルムを、離型面が対向するように張り合わせて、「ポリエステルフィルム－塗膜－ポリエステルフィルム」の構成を有する積層体を得た。
上記積層体にロールプレス処理をした。ロールプレス後の積層体を、空気下で熱プレス（熱板温度１８０℃、圧力２０ＭＰａで５分間処理した後、更に、常圧下で１８０℃９０分間）で処理した。上記積層体の両面のポリエステルフィルムを剥がし、残った層を円盤状にカットすることによって支持体Ａ（平均膜厚２００μｍ）を得た。
＜＜＜熱抵抗評価＞＞＞
各実施例と同様の方法により、それぞれ、アルミニウム製ウエハ上に導熱層（導熱層２）を形成した。
得られたアルミニウム製ウエハ上に形成された導熱層（導熱層２）に、各実施例において製造された導熱層（導熱層１）が形成された支持体の、導熱層とは接していない側の面を接触させた。
支持体上に形成した方の導熱層（導熱層１）の上面にヒーターおよび温度センサーを内蔵した３ｍｍ角のテストチップ（シーマ電子社製）を配置し、１４０℃、２分、接合時の圧力：０．５ＭＰaの条件で、導熱層１を介してテストチップと支持体を、導熱層２を介して支持体とアルミニウム製ウエハを接合した。この接合は、チップボンダー（ＤＢ２５０、澁谷工業（株）製）を用いて行った。その後、１７５℃、２時間で加熱し、積層体を得た。
クーリングプレートを２５℃に温度制御した状態で、ヒーターの出力が１０Ｗになるように電源電圧、電流を調整し、チップ温度、周囲温度、消費電力を測定し、熱抵抗を算出した。評価基準は下記の通りとした。
Ａ：熱抵抗が３．０Ｋ／Ｗ未満である。
Ｂ：熱抵抗が３．０Ｋ／Ｗ以上である。
＜＜＜ダイシェア強度評価＞＞＞
熱抵抗測定を行なった後の積層体について、万能型ボンドテスター（ＤＡＧＥ４０００ ＤＡＧＥ社製）を用いてダイシェアテストを行い、接着強度を測定した。評価基準は下記の通りとした。
Ａ：接着強度が１０ＭＰａ以上である。
Ｂ：接着強度が１０ＭＰａ未満である。
Figure 0007228707000023
＜評価結果＞
表３～５に示すとおり、本発明の実施例１～２８の導熱層の製造方法により、導熱層の熱伝導性および電気絶縁性が適切に発揮されることが分かった。
また、表６に示すとおり、実施例２９～３０の同熱層の製造方法により、導熱層の熱伝導性および電気絶縁性が適切に発揮されること、実施例２９においてはダイシェア強度に優れること、実施例３０においてはダイシェア強度及び熱抵抗に優れることが分かった。
また、各実施例に係る導熱層を絶縁層として利用する半導体デバイスを製造した。いずれの半導体デバイスも、性能に問題はなかった。
１ 基材
２ 樹脂膜
３ フィラー
４ 導熱層
５ 積層体
８ 半導体モジュール
１０ 支持基板
１１ リッド
１２ 第１の半導体チップ
１３ 第２の半導体チップ
１５ 冷却モジュール
２０～２３ 接着層
２５ 中間層
３２，３３ ＬＳＩチップ
３２ａ，３３ａ 配線層
３５ａ はんだバンプ
３５ｂ 樹脂絶縁層
３５ｃ 乾燥膜
３６ はんだバンプ用のホール
Ｅ 熱エネルギー（放熱）

Claims (14)

  1. 樹脂、フィラーおよび溶剤を含みかつ固形分濃度が９０質量％未満である導熱層形成用組成物を用いて、熱拡散率が３．０×１０-7ｍ2ｓ-1以上である導熱層を支持体上に製造する製造方法であって、
    前記導熱層形成用組成物を前記支持体に向けて吐出する吐出工程、および、
    前記支持体上の位置ごとに、前記導熱層形成用組成物が吐出されてから前記導熱層形成用組成物中の固形分濃度が前記支持体上で９０質量％に至るまでの第１の溶剤減量時間が１０秒以上となるように、前記導熱層形成用組成物中の溶剤を減量する溶剤減量工程を含む、導熱層の製造方法。
  2. 前記第１の溶剤減量時間が、１２０秒以下である、
    請求項１に記載の導熱層の製造方法。
  3. 前記溶剤減量工程において、前記導熱層形成用組成物中の固形分濃度が９０質量％を超えた前記支持体上の位置に対し、雰囲気の減圧および前記支持体の加熱の少なくとも１種の溶剤減量処理を行う、
    請求項１または２に記載の導熱層の製造方法。
  4. 前記支持体上の位置ごとに、前記導熱層形成用組成物中の固形分濃度が前記支持体上で９０質量％を超えてから前記溶剤減量処理が開始されるまでの時間が、６０秒以下である、
    請求項３に記載の導熱層の製造方法。
  5. 前記支持体上の位置ごとに、前記導熱層形成用組成物中の固形分濃度が、前記支持体上で９０質量％を超えてから、さらなる溶剤の減量により９９質量％に至るまでの第２の溶剤減量時間が、６０～３００秒である、
    請求項３または４に記載の導熱層の製造方法。
  6. 樹脂、フィラーおよび溶剤を含む導熱層形成用組成物を用いて、熱拡散率が３．０×１０-7ｍ2ｓ-1以上である導熱層を支持体上に製造する製造方法であって、
    スピンコート法により前記導熱層形成用組成物を前記支持体上に適用する適用工程を含み、
    前記適用工程において前記導熱層形成用組成物を前記支持体上に供給する際に、前記支持体の適用面における重心を中心とし、かつ、前記重心と前記重心から最も離れた前記適用面上の点とをそれぞれ末端とする線分の長さの１０％の長さを半径とする円領域に、前記導熱層形成用組成物を供給し、
    前記支持体上に供給する前の前記導熱層形成用組成物の固形分濃度が９０質量％未満であり、
    前記適用工程が、前記導熱層形成用組成物を前記支持体に向けて吐出する吐出工程を含み、
    前記支持体上の位置ごとに、前記導熱層形成用組成物が吐出されてから前記導熱層形成用組成物中の固形分濃度が前記支持体上で９０質量％に至るまでの第１の溶剤減量時間が１０秒以上となるように、前記支持体を回転させる、導熱層の製造方法。
  7. 前記導熱層形成用組成物が前記円領域に供給される前に前記支持体を回転させる、
    請求項６に記載の導熱層の製造方法。
  8. 前記適用工程において、前記支持体の回転速度を変更する、
    請求項６または７に記載の導熱層の製造方法。
  9. 前記適用工程において、前記支持体の回転方向が時計回りである、
    請求項６～８のいずれか１項に記載の導熱層の製造方法。
  10. 前記適用工程において、前記支持体の回転終了時に、前記支持体の回転方向への角度位置を回転開始時と同じ角度位置に調整する、
    請求項６～９のいずれか１項に記載の導熱層の製造方法。
  11. 前記フィラーの平均一次粒子径が１０μｍ以下である、
    請求項１～１０のいずれか１項に記載の導熱層の製造方法。
  12. 前記フィラーの含有量が、前記導熱層形成用組成物中の全固形分量に対し５０～７５体積％である、
    請求項１～１１のいずれか１項に記載の導熱層の製造方法。
  13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の導熱層の製造方法により、支持体上に前記導熱層を製造することを含む、前記支持体および前記導熱層を含む積層体の製造方法。
  14. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の導熱層の製造方法により、支持体上に前記導熱層を製造することを含む、前記支持体および前記導熱層を含む半導体デバイスの製造方法。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202112837A (zh) * 2019-09-26 2021-04-01 日商富士軟片股份有限公司 導熱層的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件的製造方法
JP7386823B2 (ja) * 2021-02-16 2023-11-27 ソマール株式会社 液剤組成物、膜、及び膜を備える物品
KR102472849B1 (ko) * 2022-03-15 2022-12-02 주식회사 이에스디웍 액상 원료 토출기를 이용하는 열전도성 시트의 제조 방법
JP7330419B1 (ja) * 2022-07-12 2023-08-21 三菱電機株式会社 放熱部材、基材付き放熱部材およびパワーモジュール

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008253986A (ja) 2007-03-15 2008-10-23 Tokyo Electron Ltd 塗布処理方法、塗布処理装置及びコンピュータ読み取り可能な記憶媒体
JP2010207788A (ja) 2009-03-12 2010-09-24 Tokyo Electron Ltd レジスト塗布方法
JP2013100477A (ja) 2011-10-14 2013-05-23 Jnc Corp 放熱部材、それを用いた電子部品、モーター、バッテリー、物品
JP2016207743A (ja) 2015-04-17 2016-12-08 新光電気工業株式会社 配線基板及びその製造方法、半導体装置
JP2019029269A (ja) 2017-08-01 2019-02-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱伝導性絶縁シートおよび複合部材

Family Cites Families (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4841708Y1 (ja) 1969-01-13 1973-12-05
DE2064080C3 (de) 1970-12-28 1983-11-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliches Gemisch
DE2064079C2 (de) 1970-12-28 1982-09-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
US3987037A (en) 1971-09-03 1976-10-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines
JPS5137193Y2 (ja) 1971-10-25 1976-09-11
JPS5425957Y2 (ja) 1973-05-28 1979-08-29
US4212976A (en) 1973-06-15 1980-07-15 Merck & Co., Inc. 3,4α-Di-O-derivatives of mercaptomethylpyridine and pyridylmethyldisulfide
DE2361041C3 (de) 1973-12-07 1980-08-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
DE2363806B2 (de) 1973-12-21 1979-05-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Lichtempfindliches Gemisch
JPS5311314B2 (ja) 1974-09-25 1978-04-20
ZA757984B (en) 1974-10-04 1976-12-29 Dynachem Corp Polymers for aqueous processed photoresists
JPS5434327Y2 (ja) 1975-06-18 1979-10-20
JPS5944615B2 (ja) 1976-02-16 1984-10-31 富士写真フイルム株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた金属画像形成材料
JPS53133428U (ja) 1977-03-30 1978-10-23
DE2718259C2 (de) 1977-04-25 1982-11-25 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Strahlungsempfindliches Gemisch
JPS5812577Y2 (ja) 1977-07-19 1983-03-10 ヤンマー農機株式会社 コンバインにおける刈高さ自動制御装置
JPS5492723U (ja) 1977-12-14 1979-06-30
DE2822190A1 (de) 1978-05-20 1979-11-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
JPS5849860Y2 (ja) 1978-08-02 1983-11-14 ヤンマー農機株式会社 コンバインにおける運転部構造
DE3036694A1 (de) 1980-09-29 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Gummielastische, ethylenisch ungesaettigte polyurethane und dieselben enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3048502A1 (de) 1980-12-22 1982-07-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
JPS6239418Y2 (ja) 1981-04-08 1987-10-07
JPS5953836A (ja) 1982-09-21 1984-03-28 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JPS5971048A (ja) 1982-10-18 1984-04-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd 光重合系感光性組成物
JPS5953836B2 (ja) 1982-10-28 1984-12-27 工業技術院長 高度好熱菌由来の新規プラスミド
JPS5971048U (ja) 1982-11-04 1984-05-14 株式会社京浜精機製作所 液体燃料噴射装置
JPS5979876U (ja) 1982-11-19 1984-05-30 株式会社八光電機製作所 穿刺トレ−ニングキツト
JPS59218104A (ja) 1983-06-01 1984-12-08 シチズン時計株式会社 時計バンド中留の抑え金具取付構造
DE3325022A1 (de) 1983-07-11 1985-01-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung negativer kopien mittels eines materials auf basis von 1,2-chinondiaziden
DE3337024A1 (de) 1983-10-12 1985-04-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Lichtempfindliche, trichlormethylgruppen aufweisende verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltendes lichtempfindliches gemisch
JPS6138378U (ja) 1984-08-13 1986-03-10 テルモ株式会社 医療用逆止弁
JPH0232293Y2 (ja) 1984-11-16 1990-09-03
DE3662952D1 (en) 1985-08-12 1989-05-24 Hoechst Celanese Corp Process for obtaining negative images from positive photoresists
JPH0766185B2 (ja) 1985-09-09 1995-07-19 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
DE3634671A1 (de) 1986-10-09 1988-05-19 Hans Prof Dr Dr Kroeger Antirheumatika mit verminderter toxizitaet
DE3710279A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Polymerisierbare verbindungen und diese enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3710282A1 (de) 1987-03-28 1988-10-13 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3710281A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3711264A1 (de) 1987-04-03 1988-10-13 Hoechst Ag Lichtempfindliches gemisch und hieraus hergestelltes lichtempfindliches kopiermaterial
JPH0534920Y2 (ja) 1988-05-17 1993-09-03
JPH05259063A (ja) * 1992-03-10 1993-10-08 Kawasaki Steel Corp 半導体基板のスピンコーティング方法
JPH05281728A (ja) 1992-04-01 1993-10-29 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JP3455915B2 (ja) 1993-09-24 2003-10-14 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物およびカラーフィルタ
TW452575B (en) 1996-12-06 2001-09-01 Ciba Sc Holding Ag New Α-aminoacetophenone photoinitiators and photopolymerizable compositions comprising these photoinitiators
JP3867177B2 (ja) 1997-04-30 2007-01-10 Ｊｓｒ株式会社 カラーフィルタ用感放射線性組成物
SG77689A1 (en) 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
DK199901098A (da) 1998-08-18 2000-02-19 Ciba Sc Holding Ag Sylfonyloximer til i-linie-fotoresists med høj følsomhed og høj resisttykkelse
NL1016815C2 (nl) 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
ATE446322T1 (de) 2001-06-11 2009-11-15 Basf Se Oxim ester photoinitiatoren mit kombinierter struktur
WO2003019295A1 (en) 2001-08-21 2003-03-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Bathochromic mono- and bis-acylphosphine oxides and sulfides and their use as photoinitiators
KR100524069B1 (ko) 2003-04-04 2005-10-26 삼성전자주식회사 홈 에이전트 관리장치 및 관리방법
JP4390720B2 (ja) * 2004-02-23 2009-12-24 株式会社日本触媒 熱伝導性組成物及び熱伝導性フィルム
JP4713948B2 (ja) 2005-05-31 2011-06-29 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物及びその硬化物
KR100814232B1 (ko) 2005-12-01 2008-03-17 주식회사 엘지화학 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물을포함하는 착색 감광성 조성물
EP2172455B1 (en) 2005-12-01 2011-01-19 Basf Se Oxime ester photoinitiators
JP5171005B2 (ja) 2006-03-17 2013-03-27 富士フイルム株式会社 高分子化合物およびその製造方法、並びに顔料分散剤
WO2008078678A1 (ja) 2006-12-27 2008-07-03 Adeka Corporation オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
JP5169180B2 (ja) 2007-11-29 2013-03-27 ニプロ株式会社 付着性細胞の培養方法
JP2009191179A (ja) 2008-02-15 2009-08-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法。
JP2009221114A (ja) 2008-03-13 2009-10-01 Fujifilm Corp 重合開始機能を有する化合物、重合開始剤、重合性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、ならびに固体撮像素子
JP5155920B2 (ja) 2008-03-31 2013-03-06 富士フイルム株式会社 感光性透明樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法及びカラーフィルター
JP5512095B2 (ja) 2008-04-28 2014-06-04 富士フイルム株式会社 感光性組成物、固体撮像素子用感光性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、及び固体撮像素子
JP4911116B2 (ja) 2008-05-22 2012-04-04 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 半導体装置及びその製造方法、感光性樹脂組成物並びに電子部品
JP2010015025A (ja) 2008-07-04 2010-01-21 Adeka Corp 特定の光重合開始剤を含有する感光性組成物
JP5340102B2 (ja) 2008-10-03 2013-11-13 富士フイルム株式会社 分散組成物、重合性組成物、遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置、ウェハレベルレンズ、及び撮像ユニット
JP2010262028A (ja) 2009-04-30 2010-11-18 Nippon Steel Chem Co Ltd ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物
JP5571990B2 (ja) 2009-06-04 2014-08-13 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターン形成・製造方法、並びに半導体装置
CN102093514B (zh) 2009-11-25 2016-11-16 住友化学株式会社 树脂组合物及显示装置
JP2012032770A (ja) 2010-04-21 2012-02-16 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カラーフィルタ用青色着色組成物、およびカラーフィルタ
JP4873101B2 (ja) 2010-04-21 2012-02-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP5708066B2 (ja) 2010-06-30 2015-04-30 Jsr株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
TWI430024B (zh) 2010-08-05 2014-03-11 Asahi Kasei E Materials Corp A photosensitive resin composition, a method for manufacturing a hardened bump pattern, and a semiconductor device
CN103153952B (zh) 2010-10-05 2016-07-13 巴斯夫欧洲公司 苯并咔唑化合物的肟酯衍生物及其在可光聚合组合物中作为光敏引发剂的用途
JP6144868B2 (ja) 2010-11-18 2017-06-07 日東電工株式会社 フリップチップ型半導体裏面用フィルム、ダイシングテープ一体型半導体裏面用フィルム、及び、フリップチップ型半導体裏面用フィルムの製造方法
JP5655551B2 (ja) 2010-12-24 2015-01-21 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP2012208474A (ja) 2011-03-14 2012-10-25 Jsr Corp カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
US9052458B2 (en) 2011-03-17 2015-06-09 Fujifilm Corporation Radiation-sensitive colored composition, colored cured film, color filter and method of producing the same, solid-state imaging device, liquid crystal display apparatus, and method of producing dye
JP5982657B2 (ja) 2011-07-15 2016-08-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP5898887B2 (ja) 2011-05-18 2016-04-06 富士フイルム株式会社 組成物、並びに、これを用いた透明膜、マイクロレンズ、固体撮像素子、透明膜の製造方法、マイクロレンズの製造方法、及び、固体撮像素子の製造方法
TW201302921A (zh) 2011-05-30 2013-01-16 Nippon Kayaku Kk 彩色濾光片用色素、使用該色素之著色樹脂組成物及包括該樹脂組成物之彩色濾光片
JP2013015701A (ja) 2011-07-05 2013-01-24 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5851141B2 (ja) 2011-07-29 2016-02-03 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置
JP2013080916A (ja) * 2011-09-20 2013-05-02 Kyodo Printing Co Ltd シート及びその製造方法
JP2013114249A (ja) 2011-12-01 2013-06-10 Toppan Printing Co Ltd 黒色感光性樹脂組成物およびカラーフィルタ
JP5772642B2 (ja) 2012-02-09 2015-09-02 Jsr株式会社 硬化性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
WO2013137157A1 (ja) 2012-03-14 2013-09-19 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤及び化合物
JP5946389B2 (ja) 2012-07-27 2016-07-06 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法
JP6205193B2 (ja) 2012-07-30 2017-09-27 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ
JP6088794B2 (ja) 2012-10-31 2017-03-01 富士フイルム株式会社 積層体およびこれを有するカラーフィルタ
JP6126975B2 (ja) 2012-11-16 2017-05-10 富士フイルム株式会社 白色感光性樹脂組成物、白色硬化膜、及び白色パターンの製造方法
JP6065596B2 (ja) 2013-01-16 2017-01-25 Jsr株式会社 感放射線性着色組成物、着色硬化膜及び表示素子
JP6002705B2 (ja) 2013-03-01 2016-10-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、電子デバイスの製造方法
JP2014202969A (ja) 2013-04-05 2014-10-27 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイス及びその製造方法
KR101687394B1 (ko) 2013-06-17 2016-12-16 주식회사 엘지화학 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트
WO2015046128A1 (ja) * 2013-09-27 2015-04-02 東レ株式会社 耐熱性樹脂膜およびその製造方法、加熱炉ならびに画像表示装置の製造方法
JP6198058B2 (ja) 2013-12-19 2017-09-20 Dic株式会社 界面活性剤組成物、コーティング組成物及びレジスト組成物
JP5898172B2 (ja) 2013-12-27 2016-04-06 コダマ樹脂工業株式会社 耐薬品性吹込み成形積層容器
JP6212420B2 (ja) * 2014-03-25 2017-10-11 富士フイルム株式会社 組成物、アンダーフィル用積層体、積層体、半導体デバイスの製造方法、および、半導体デバイス
TWI671343B (zh) 2014-06-27 2019-09-11 日商富士軟片股份有限公司 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法以及半導體裝置
JP6336873B2 (ja) * 2014-09-29 2018-06-06 富士フイルム株式会社 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板の製造方法、及び画像表示装置の製造方法
JP6222057B2 (ja) 2014-11-25 2017-11-01 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP6518475B2 (ja) 2015-03-20 2019-05-22 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、酸発生剤及び化合物
TW201741772A (zh) * 2016-02-26 2017-12-01 富士軟片股份有限公司 積層體的製造方法及半導體元件的製造方法
WO2017209177A1 (ja) * 2016-06-02 2017-12-07 富士フイルム株式会社 硬化膜の製造方法、積層体の製造方法および半導体素子の製造方法
JP6845848B2 (ja) * 2016-06-02 2021-03-24 富士フイルム株式会社 積層体の製造方法、半導体素子の製造方法および積層体
KR102189432B1 (ko) 2016-08-31 2020-12-11 후지필름 가부시키가이샤 수지 조성물 및 그 응용
JP6604928B2 (ja) * 2016-09-29 2019-11-13 富士フイルム株式会社 着色組成物、膜および膜の製造方法
JP7139600B2 (ja) * 2017-12-26 2022-09-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱伝導性絶縁接着シート、および該シートの製造方法
TW201938644A (zh) * 2018-02-23 2019-10-01 日商富士軟片股份有限公司 膜的製造方法、積層體的製造方法、半導體器件的製造方法及膜形成用組成物
TW202112837A (zh) * 2019-09-26 2021-04-01 日商富士軟片股份有限公司 導熱層的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件的製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008253986A (ja) 2007-03-15 2008-10-23 Tokyo Electron Ltd 塗布処理方法、塗布処理装置及びコンピュータ読み取り可能な記憶媒体
JP2010207788A (ja) 2009-03-12 2010-09-24 Tokyo Electron Ltd レジスト塗布方法
JP2013100477A (ja) 2011-10-14 2013-05-23 Jnc Corp 放熱部材、それを用いた電子部品、モーター、バッテリー、物品
JP2016207743A (ja) 2015-04-17 2016-12-08 新光電気工業株式会社 配線基板及びその製造方法、半導体装置
JP2019029269A (ja) 2017-08-01 2019-02-21 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱伝導性絶縁シートおよび複合部材

Also Published As

Publication number Publication date
TW202112837A (zh) 2021-04-01
US20220216126A1 (en) 2022-07-07
CN114450098A (zh) 2022-05-06
WO2021060348A1 (ja) 2021-04-01
US11848249B2 (en) 2023-12-19
KR20220050196A (ko) 2022-04-22
JPWO2021060348A1 (ja) 2021-04-01
CN114450098B (zh) 2023-05-02

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KR102386491B1 (ko) 도열층, 감광층, 감광성 조성물, 도열층의 제조 방법, 및 적층체와 반도체 디바이스
TWI667538B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜之製造方法及半導體裝置
US9235121B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive film, permanent resist and method for producing permanent resist
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