WO2013161803A1 - ソルダーレジスト組成物、硬化膜、および硬化膜の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a solder resist composition. Furthermore, it is related also with the cured film using a soldering resist composition, and the manufacturing method of this cured film.
- the present invention also relates to a solid-state imaging device, a liquid crystal display device, or an organic EL display device including such a cured film.
- a liquid composition is formed using a spin coating method, a screen printing method, or a spray printing method. And a method of transferring the photosensitive layer only onto a member using a vacuum laminator or a roll laminator. It has been.
- a method of forming a permanent pattern such as a solder resist for example, a photosensitive layer is formed on the silicon wafer on which the permanent pattern is formed, on a wired silicon wafer, or on a substrate such as a copper clad laminate by the above method.
- Such a permanent pattern of solder resist is widely used in solid-state imaging devices (image sensors) used in mobile phones, digital cameras, digital videos, surveillance cameras, and the like (Patent Document 1).
- the object of the present invention is to provide a solder resist composition that is excellent in infrared light shielding properties and has little deterioration over time.
- the inventors of the present application have conducted intensive studies, and as a result, by using a specific polymerizable compound, it is possible to obtain a solder resist composition having excellent infrared light shielding properties and little deterioration after aging. I found it.
- a specific polymerizable compound by using a specific polymerizable compound, it is possible to obtain a solder resist composition having excellent infrared light shielding properties and little deterioration after aging. I found it.
- the compound is similar to the specific polymerizable compound used in the present invention, a great difference occurs in deterioration after the lapse of time. You can see if it is.
- a solder resist composition comprising a compound represented by the general formula (1) and infrared ray shielding particles.
- General formula (1) (In general formula (1), L is a group composed of a combination of an alkylene group and —O—, and Ac is a (meth) acryloyloxy group.)
- L in the general formula (1) is a group composed of a combination of —CH 2 — and —O—.
- ⁇ 6> The solder resist composition according to ⁇ 4>, wherein in general formula (2), M is cesium.
- M is cesium.
- ⁇ 7> The solder resist composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein L in the general formula (1) is a group composed of a combination of —C 2 H 4 — and —O—.
- ⁇ 8> The solder resist composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, further comprising a polymerization initiator.
- ⁇ 9> The solder resist composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, further comprising an ⁇ -aminoketone polymerization initiator.
- solder resist composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, further comprising an alkali-soluble binder.
- ⁇ 12> A cured film obtained by curing the solder resist composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
- ⁇ 13> A solid-state imaging device, a liquid crystal display device or an organic EL display device comprising the cured film according to ⁇ 12>.
- a method for producing a cured pattern film comprising a step of applying the solder resist composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> onto a substrate, and a step of pattern exposure of the solder resist composition.
- a solid-state imaging device, a liquid crystal display device, or an organic EL comprising a step of applying the solder resist composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> onto a substrate, and a step of exposing the solder resist composition Manufacturing method of display device.
- a solvent an alkali-soluble resin (preferably, 30 to 80% by mass of the total solid content), a polymerization initiator, a surfactant, a sensitizer, an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, a filler (preferably And 1 to 60% by mass of the total solid content) and at least one dispersant,
- solder resist composition that has excellent infrared shielding properties and little deterioration over time.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid-state image sensor according to an embodiment of the present invention. It is a schematic sectional drawing of the board
- FIG. It is a schematic sectional drawing of the board
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid-state image sensor according to an embodiment of the present invention. It is a schematic sectional drawing of the board
- FIG. It is a schematic
- FIG. 8 is a cross-sectional view taken along line AA shown in FIG. It is a figure which shows the state which is supplying the molding material used as a lens to a board
- 10A to 10C are diagrams showing a procedure for molding a lens on a substrate with a mold.
- 10A to 10C are schematic views showing a process of forming a patterned light shielding film on a substrate on which a lens is molded. It is sectional drawing which shows an example of a wafer level lens array.
- 10A to 10C are schematic views showing another aspect of the light shielding film forming step.
- 10A to 10C are schematic views showing a process of molding a lens on a substrate having a patterned light-shielding film. It is drawing of the pattern in the exposure used for the Example.
- a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
- “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate
- “(meth) acryl” represents acryl and methacryl
- “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
- “monomer” and “monomer” are synonymous.
- the monomer in the present invention is distinguished from an oligomer and a polymer and refers to a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less.
- the polymerizable compound means a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer.
- the polymerizable functional group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
- the description which does not describe substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent.
- the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- a viscosity value points out the value in 25 degreeC.
- infrared refers to electromagnetic waves having a wavelength of 700 to 2500 nm.
- solder resist composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “composition of the present invention”), cured film, solid-state imaging device, liquid crystal display device, organic EL display device, pattern cured film manufacturing method, solid-state imaging device, A manufacturing method of the liquid crystal display device or the organic EL display device will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
- the solder resist composition of the present invention comprises a compound represented by the general formula (1) and infrared light shielding particles.
- composition of this invention contains the compound represented by General formula (1).
- General formula (1) (In general formula (1), L is a group composed of a combination of an alkylene group and —O—, and Ac is a (meth) acryloyloxy group.)
- each L is preferably a group consisting of a combination of —CH 2 — and —O—, and preferably a group consisting of a combination of —C 2 H 4 — and —O—. More preferred is a group in which —C 2 H 4 — and —O— are alternately repeated. In this case, both the group bonded to L and the group bonded to Ac are preferably —C 2 H 4 —. Further, the number of —C 2 H 4 — in L is preferably 1 to 4, more preferably 2 or 3.
- the number of atoms constituting the main chain of L (the number of atoms in the chain between Ac and O atoms) is preferably 3 to 12, and more preferably 4 to 10, respectively.
- the number of atoms constituting the main chain of L is 5, for example, when the L portion is —C 2 H 4 —O—C 2 H 4 —.
- Ac is more preferably an acryloyloxy group.
- the molecular weight of the compound represented by the general formula (1) is preferably 400 to 1100, and more preferably 600 to 1000.
- the viscosity of the compound represented by the general formula (1) is preferably 100 to 900 mPa ⁇ s, and more preferably 200 to 500 mPa ⁇ s.
- the compound represented by the general formula (1) is preferably contained in a proportion of 1 to 30% by mass with respect to all components except the solvent of the composition of the present invention, and contained in a proportion of 5 to 15% by mass. It is more preferable. Only one type of compound represented by the general formula (1) may be used, or two or more types may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably within the above range.
- the composition of the present invention may contain a polymerizable compound other than the compound represented by the general formula (1).
- the other polymerizable compound is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more.
- Such a compound group is widely known in the industrial field, and these can be used without particular limitation in the present invention. These may be in any chemical form such as, for example, monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and multimers thereof.
- the polymeric compound in this invention may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- examples of monomers and prepolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, amides, And multimers thereof, preferably esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric amine compounds, and multimers thereof. is there.
- unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
- esters thereof for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
- esters thereof for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
- a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
- a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
- the compounds described in paragraphs 0095 to 0108 of JP-A-2009-288705 can be preferably used in the present invention.
- the polymerizable compound is also preferably a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group as a polymerizable monomer and having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure.
- Examples include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) iso Polyfunctional alcohols such as anurate, glycerin and trimethylo
- radically polymerizable monomers represented by the following general formulas (MO-1) to (MO-5) can also be suitably used.
- T is an oxyalkylene group
- the terminal on the carbon atom side is bonded to R.
- n is 0 to 14, and m is 1 to 8.
- a plurality of R and T present in one molecule may be the same or different.
- at least one of a plurality of R is —OC ( ⁇ O) CH ⁇ CH 2 , or A group represented by —OC ( ⁇ O) C (CH 3 ) ⁇ CH 2 is represented.
- Specific examples of the radical polymerizable monomer represented by the above general formulas (MO-1) to (MO-5) include compounds described in paragraph numbers 0248 to 0251 of JP-A No. 2007-26979. Can also be suitably used in the present invention.
- JP-A-10-62986 compounds described in JP-A-10-62986 as general formulas (1) and (2) together with specific examples thereof are compounds that have been (meth) acrylated after addition of ethylene oxide or propylene oxide to the polyfunctional alcohol. Can be used as a polymerizable compound.
- dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available: KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (commercially available: KAYARAD DPHA;
- KAYARAD DPHA dipentaerythritol hexa (meth) acrylate
- the polymerizable compound is a polyfunctional monomer and may have an acid group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. Therefore, if the ethylenic compound has an unreacted carboxyl group as in the case of a mixture as described above, this can be used as it is.
- a non-aromatic carboxylic acid anhydride may be reacted with the group to introduce an acid group.
- non-aromatic carboxylic acid anhydride examples include tetrahydrophthalic anhydride, alkylated tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkylated hexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, anhydrous Maleic acid is mentioned.
- the monomer having an acid value is an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound.
- a polyfunctional monomer having an acid group is preferable, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol.
- Examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
- a preferred acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mg-KOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mg-KOH / g. If the acid value of the polyfunctional monomer is too low, the developing dissolution properties are lowered, and if it is too high, the production and handling are difficult, the photopolymerization performance is lowered, and the curability such as the surface smoothness of the pixel is deteriorated. Accordingly, when two or more polyfunctional monomers having different acid groups are used in combination, or when a polyfunctional monomer having no acid group is used in combination, the acid groups as the entire polyfunctional monomer should be adjusted so as to fall within the above range. Is essential.
- the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure is not particularly limited as long as it has a caprolactone structure in the molecule.
- the polyfunctional monomer which has a caprolactone structure can be used individually or in mixture of 2 or more types.
- the specific monomer in the present invention is preferably at least one selected from the group of compounds represented by the following general formula (i) or (ii).
- each E independently represents — ((CH 2 ) yCH 2 O) — or — ((CH 2 ) yCH (CH 3 ) O) —, y
- each X independently represents an acryloyl group, a methacryloyl group, a hydrogen atom, or a carboxyl group.
- the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups is 3 or 4
- each m independently represents an integer of 0 to 10
- the total of each m is an integer of 0 to 40.
- any one of X is a carboxyl group.
- the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups is 5 or 6, each n independently represents an integer of 0 to 10, and the sum of each n is an integer of 0 to 60. However, when the total of each n is 0, any one of X is a carboxyl group.
- m is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4. Further, the total of each m is preferably an integer of 2 to 40, more preferably an integer of 2 to 16, and particularly preferably an integer of 4 to 8.
- n is preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 4. The total of each n is preferably an integer of 3 to 60, more preferably an integer of 3 to 24, and particularly preferably an integer of 6 to 12.
- the compounds represented by the general formula (i) or (ii) may be used alone or in combination of two or more.
- a form in which all six Xs are acryloyl groups is preferable.
- the total content of the compound represented by the general formula (i) or (ii) in the specific monomer is preferably 20% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
- the compound represented by the general formula (i) or (ii) is a ring-opening skeleton by a ring-opening addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide to pentaerythritol or dipentaerythritol, which is a conventionally known process. And a step of reacting, for example, (meth) acryloyl chloride with the terminal hydroxyl group of the ring-opening skeleton to introduce a (meth) acryloyl group.
- Each step is a well-known step, and a person skilled in the art can easily synthesize a compound represented by the general formula (i) or (ii).
- a pentaerythritol derivative and / or a dipentaerythritol derivative are more preferable.
- Specific examples include compounds represented by the following formulas (a) to (f) (hereinafter also referred to as “exemplary compounds (a) to (f)”).
- exemplary compounds (a), (f) b), (e) and (f) are preferred.
- Examples of commercially available specific monomers represented by the general formulas (i) and (ii) include SR-494, which is a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, and pliers manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having six lenoxy chains, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains.
- polymerizable compound examples include urethane acrylates as described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765. Also suitable are urethane compounds having an ethylene oxide skeleton as described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418. Furthermore, addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238 as polymerizable compounds.
- polymerizable compounds include urethane oligomers UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 "(manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA- 306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha) and the like.
- a polyfunctional thiol compound having two or more mercapto (SH) groups in the same molecule is also suitable as the polymerizable compound.
- S mercapto
- R 1 is an alkyl group
- R 2 is an n-valent aliphatic group that may contain atoms other than carbon
- R 0 is an alkyl group that is not H
- n represents 2 to 4
- polyfunctional thiol compound represented by the general formula (I) is specifically exemplified, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane [formula (II)] having the following structural formula, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triasian-2,4,6 (1H, 3H5H) -trione [formula (III)] and pentaerythritol tetrakis (3 -Mercaptobutyrate) [formula (IV)] and the like.
- These polyfunctional thiols can be used alone or in combination.
- the blending amount of the polyfunctional thiol in the composition is 0.3 to 8.9% by weight, more preferably 0.8 to 6.4% by weight based on the total solid content excluding the solvent. Is desirable.
- a polyfunctional thiol By adding a polyfunctional thiol, the stability, odor, sensitivity, resolution, developability, adhesion and the like of the composition can be improved.
- the details of the use method such as the structure, single use or combined use, and addition amount of these polymerizable compounds can be arbitrarily set in accordance with the final performance design of the composition.
- a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable.
- those having three or more functionalities are preferable, and those having different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene compounds, vinyl ether compounds). It is also effective to adjust both sensitivity and intensity by using together.
- a trifunctional or higher functional polymerizable compound having a different ethylene oxide chain length in that the developability of the composition can be adjusted and an excellent pattern forming ability can be obtained.
- the compatibility and dispersibility with other components are as follows. This is an important factor. For example, compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination.
- a specific structure may be selected from the viewpoint of improving adhesion to a hard surface such as a substrate.
- These other polymerizable compounds in the composition of the present invention are preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, further preferably 40% by mass or less, and more preferably 10% by mass. % Or less is more preferable, and it is more preferable not to contain substantially. “Substantially” means, for example, 5% by mass or less and preferably 2% by mass or less of the total amount of the polymerizable compound.
- the infrared light-shielding particles used in the present invention are compounds corresponding to absorbance (500 nm) / absorbance (900 nm) ⁇ 0.3. Infrared light shielding particles preferably have good transmission of light used for exposure. From such a viewpoint, the other infrared light shielding particles are selected from infrared absorbing dyes and infrared absorbing inorganic pigments. It is preferable.
- the infrared ray shielding particles used in the present invention are preferably tungsten compounds (compounds containing tungsten).
- Tungsten compounds have high absorption for infrared rays (light having a wavelength of about 800 to 1200 nm) (that is, high light-blocking properties (shielding properties) for infrared rays) and low absorption for visible rays. It is. Therefore, according to the composition of the present invention, by containing the tungsten compound, it is possible to form a pattern having a high light-shielding property in the infrared region and a high light-transmitting property in the visible light region. In addition, the tungsten compound has less absorption for light having a shorter wavelength than the visible range used for exposure of a high-pressure mercury lamp, KrF, ArF, or the like used for image formation. Therefore, an excellent pattern can be obtained by combining such a tungsten compound with a polymerization initiator, a polymerizable compound, and an alkali-soluble binder.
- tungsten compound examples include a tungsten oxide compound, a tungsten boride compound, a tungsten sulfide compound, and the like, and a tungsten oxide compound represented by the following general formula (2) is more preferable.
- M x W y O z (2) M represents a metal, W represents tungsten, and O represents oxygen. 0.001 ⁇ x / y ⁇ 1.1 2.2 ⁇ z / y ⁇ 3.0
- alkali metal alkaline earth metal, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al
- Examples include Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, and Bi, and an alkali metal is preferable.
- the metal of M may be one type or two or more types.
- M is preferably an alkali metal, preferably Rb or Cs, and more preferably Cs.
- infrared rays can be sufficiently shielded, and when it is 1.1 or less, generation of an impurity phase in the tungsten compound can be more reliably avoided. it can.
- z / y is 2.2 or more, chemical stability as a material can be further improved, and when it is 3.0 or less, infrared rays can be sufficiently shielded.
- tungsten oxide compound represented by the general formula (2) examples include Cs 0.33 WO 3 , Rb 0.33 WO 3 , K 0.33 WO 3 , Ba 0.33 WO 3 and the like, and Cs 0.33 WO 3 Alternatively, Rb 0.33 WO 3 is preferable, and Cs 0.33 WO 3 is more preferable.
- the average particle size of the tungsten compound is preferably 800 nm or less, more preferably 400 nm or less, and still more preferably 200 nm or less.
- the average particle diameter is in such a range, the tungsten fine particles are less likely to block visible light by light scattering, and thus the translucency in the visible light region can be further ensured.
- the average particle size is preferably as small as possible.
- the average particle size of the tungsten fine particles is usually 1 nm or more.
- the content of the tungsten compound is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total solid mass of the composition of the present invention. Two or more tungsten compounds can be used.
- Tungsten compounds are commercially available, but when the tungsten compound is, for example, a tungsten oxide compound, the tungsten oxide compound is obtained by a method of heat-treating the tungsten compound in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. (See Japanese Patent No. 4096205). In addition, the tungsten oxide compound is also available as a dispersion of tungsten fine particles such as YMF-02 manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
- infrared absorbing dyes examples include metal complex dyes such as cyanine dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, immonium dyes, aminoum dyes, quinolium dyes, pyrylium dyes, and Ni complex dyes.
- grains can also be obtained as a commercial item, for example, the following commercial pigment
- NK-370 MIR-370, YKR-3040, YKR-3081, SIR-130, MIR-362, YKR-3080, SIR-132, PA-1001 NK-123, NK-124, NK-1144, NK-2204, NK-2268, NK-3027, NKX-113, NKX-1199, NK-2674, NK-3508, NKX-114, manufactured by Hayashibara Biochemical Research Institute NK-2545, NK-3555, NK-3509, NK-3519
- phthalocyanine dyes and metal complex dyes are preferable from the viewpoint of heat resistance. These dyes may be used singly, or two or more of these dyes may be mixed and used for the purpose of exhibiting good light-shielding properties at 800 to 1200 nm.
- Infrared absorbing inorganic pigments that can be used as other infrared shielding materials include, for example, zinc white, white lead, lithopone, titanium oxide, chromium oxide, iron oxide, precipitated barium sulfate and barite powder, red lead, iron oxide red , Yellow lead, zinc yellow (1 type of zinc yellow, 2 types of zinc yellow), ultramarine blue, prussian blue (potassium ferrocyanide), zircon gray, praseodymium yellow, chrome titanium yellow, chrome green, peacock, victoria green, Bituminous blue (not related to Prussian blue), vanadium zirconium blue, chrome tin pink, pottery red, salmon pink, etc., and black pigments such as Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti And a metal oxide, a metal nitride, or a metal oxide containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ag It can be used such as a mixture of.
- titanium black which is a black pigment containing titanium nitride, is preferable because it has a good shielding property in the infrared region with a wavelength of 800 to 1200 nm.
- Titanium black can be obtained by a known method, and as commercially available products, for example, Ishihara Sangyo Co., Ltd., Ako Kasei Co., Ltd., Gemco Co., Ltd., Mitsubishi Materials Corporation, and Mitsubishi Materials You may use the titanium black by an electronic chemical company.
- Titanium black refers to black particles having titanium atoms. Preferred are low-order titanium oxide and titanium oxynitride. As the titanium black particles, for the purpose of improving dispersibility and suppressing aggregation, particles having a modified surface may be used as necessary. Examples of the surface modification method include a method of coating the surface with one or more selected from silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and zirconium oxide. Surface treatment may be performed with a water repellent material as shown in paragraphs [0010] to [0027] of the publication.
- Titanium black can be produced by heating a mixture of titanium dioxide and titanium metal in a reducing atmosphere for reduction (Japanese Patent Laid-Open No. 49-5432), or ultrafine dioxide obtained by high-temperature hydrolysis of titanium tetrachloride.
- a method of reducing titanium in a reducing atmosphere containing hydrogen Japanese Patent Laid-Open No. 57-205322
- a method of reducing titanium dioxide or titanium hydroxide at high temperature in the presence of ammonia Japanese Patent Laid-Open No. 60-65069, No.
- the particle size of the titanium black particles is not particularly limited, but is preferably 3 to 2000 nm, more preferably 10 to 500 nm from the viewpoint of dispersibility and colorability.
- the specific surface area of titanium black is not particularly limited. However, since the water repellency after surface treatment of such titanium black with a water repellent becomes a predetermined performance, the value measured by the BET method is usually 5 to 150 m. 2 / g approximately, and more preferably 20 ⁇ 100 m 2 / g approximately.
- the particle diameter of the inorganic pigment used as the other infrared light shielding particles is preferably 3 nm to 0.01 mm in average particle diameter, and the average particle diameter is 10 nm from the viewpoints of dispersibility, light shielding properties, and sedimentation over time. It is preferably ⁇ 1 ⁇ m.
- the infrared light shielding particles are preferably contained in a proportion of 1 to 30% by mass, and more preferably in a proportion of 5 to 15% by mass with respect to all components excluding the solvent of the composition of the present invention.
- the composition of the present invention may contain at least one of a solvent, an alkali-soluble resin, a polymerization initiator, a surfactant, a sensitizer, an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, a filler, and a dispersant. , Solvent, alkali-soluble resin, and polymerization initiator. Furthermore, an optional component selected from a surfactant, a sensitizer, an ultraviolet absorber, a silane coupling agent, and a filler may be included.
- crosslinking agents curing accelerators, elastomers, organic carboxylic acids or organic carboxylic acid anhydrides, thermal curing accelerators, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, colorants (color pigments or dyes), and adhesion promotion to the substrate surface
- Agents and other auxiliary agents for example, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.
- the composition of the present invention can be constituted using a solvent.
- the solvent is basically not particularly limited as long as the solubility of each component and the coating property of the composition are satisfied. Moreover, when preparing the composition in this invention, you may use 2 or more types of solvents.
- esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, Alkyl oxyacetates (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate)), 3-oxypropionic acid alkyl esters (Eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc.
- esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, iso
- ethers For example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, Propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc., and ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, etc., and aromatic hydrocarbons such as toluene, Preferable examples include silene.
- solvents are preferably mixed in two or more types from the viewpoints of the solubility of the ultraviolet absorber and the alkali-soluble resin and the improvement of the coated surface.
- It is a mixed solution composed of two or more selected from carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.
- the content of the solvent in the composition is preferably such that the total solid concentration of the composition is 5 to 80% by mass from the viewpoint of applicability. It is more preferably from 60 to 60% by weight, particularly preferably from 10 to 50% by weight.
- composition of the present invention preferably further contains an alkali-soluble resin.
- an alkali-soluble resin By containing an alkali-soluble resin, developability and pattern formation are improved.
- the alkali-soluble resin is a linear organic polymer, and promotes at least one alkali-solubility in a molecule (preferably a molecule having an acrylic copolymer or a styrene copolymer as a main chain). It can be suitably selected from alkali-soluble resins having a group. From the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acryl / acrylamide copolymer resins are preferable. From the viewpoint of development control, acrylic resins and acrylamide resins are preferable. Resins and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferred.
- Examples of the group that promotes alkali solubility include a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group. Of these, (meth) acrylic acid is particularly preferred. These acid groups may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the monomer capable of imparting an acid group after the polymerization include a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, and 2-isocyanatoethyl (methacrylate).
- Monomers having an isocyanate group such as acrylate may be only one type or two or more types.
- a monomer having an acid group and / or a monomer capable of imparting an acid group after polymerization (hereinafter sometimes referred to as “monomer for introducing an acid group”) .) May be polymerized as a monomer component.
- a treatment for imparting an acid group as described later is required after the polymerization.
- a known radical polymerization method can be applied.
- Polymerization conditions such as temperature, pressure, type and amount of radical initiator, type of solvent, etc. when producing an alkali-soluble resin by radical polymerization can be easily set by those skilled in the art, and experimental conditions are determined. It can also be done.
- a polymer having a carboxylic acid in the side chain is preferable, such as a methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, and a crotonic acid copolymer.
- a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable as the alkali-soluble resin.
- examples of other monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include alkyl (meth) acrylates, aryl (meth) acrylates, and vinyl compounds.
- alkyl (meth) acrylate and aryl (meth) acrylate methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate,
- vinyl compounds such as hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfury
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms which may have a substituent
- Linear or branched alkyl such as ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, t-amyl, stearyl, lauryl, 2-ethylhexyl, etc.
- aryl group such as phenyl group
- alicyclic group such as cyclohexyl group, t-butylcyclohexyl group, dicyclopentadienyl group, tricyclodecanyl group, isobornyl group, adamantyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, etc.
- a primary or secondary carbon substituent which is difficult to be removed by an acid or heat such as a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, or a benzyl group, is particularly preferable in terms of heat resistance.
- ether dimer examples include dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, (N-propyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isopropyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n-butyl) ) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobutyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-butyl) -2, 2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-amyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, (Stearyl) -2,2,2
- dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2′- [Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are preferred.
- These ether dimers may be only one kind or two or more kinds.
- the structure derived from the compound represented by the general formula (ED) may be copolymerized with other monomers.
- the alkali-soluble phenol resin it can be suitably used when the composition of the present invention is a positive composition.
- the alkali-soluble phenol resin include novolak resins and vinyl polymers.
- the novolac resin include those obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst.
- the phenols include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, xylenol, phenylphenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, naphthol, and bisphenol A.
- aldehydes examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and the like.
- the said phenols and aldehydes can be used individually or in combination of 2 or more types.
- novolak resin examples include, for example, a condensation product of metacresol, paracresol or a mixture thereof and formalin.
- the molecular weight distribution of the novolak resin may be adjusted using a means such as fractionation. Moreover, you may mix the low molecular weight component which has phenolic hydroxyl groups, such as bisphenol C and bisphenol A, with the said novolak resin.
- an alkali-soluble resin having a polymerizable group may be used.
- an alkali-soluble resin having a polymerizable group an alkali-soluble resin containing an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group or the like in the side chain is useful.
- Examples of the above-described polymer containing a polymerizable group include: NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (COOH-containing polyurethane acrylic oligomer.
- Diamond Shamrock Co.Ltd. Biscote R-264, KS resist 106 (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series, Plaxel CF200 series (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.), and the like.
- an alkali-soluble resin containing these polymerizable groups an isocyanate group and an OH group are reacted in advance to leave one unreacted isocyanate group and a compound containing a (meth) acryloyl group and an acrylic resin containing a carboxyl group; Urethane-modified polymerizable double bond-containing acrylic resin obtained by the above reaction, unsaturated group-containing acrylic obtained by reaction of an acrylic resin containing a carboxyl group and a compound having both an epoxy group and a polymerizable double bond in the molecule Resin, acid pendant type epoxy acrylate resin, OH group-containing acrylic resin and polymerizable double bond-containing acrylic resin obtained by reacting a polymerizable double bond, OH group-containing acrylic resin and isocyanate Resin obtained by reacting a compound having a polymerizable group, Japanese Patent Application Laid-Open No.
- a resin obtained by performing a basic treatment on a resin having an ester group having a leaving group such as a halogen atom or a sulfonate group at the ⁇ -position or ⁇ -position described in JP-A-2003-335814 Etc. are preferable.
- polyimide, polybenzoxazole or a precursor thereof are resins having a cyclic structure of an imide ring or an oxazole ring in the main chain structure.
- the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor are resins having an amide bond in the main chain, and become the above-described polyimide or polybenzoxazole by dehydration and ring closure by heat treatment or chemical treatment. By containing these resins, a composition having excellent insulating properties can be obtained.
- the polyimide precursor include polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide, and polyisoimide.
- polybenzoxazole precursor examples include polyhydroxyamide, polyaminoamide, polyamide, and polyamideimide.
- the number of repeating structural units is preferably 10 to 100,000. Two or more of these may be contained, or a copolymer having two or more of these structural units may be contained.
- polyimide is more preferable from the viewpoint of chemical resistance.
- Polyimide is generally obtained by dehydrating and ring-closing polyamic acid, which is one of polyimide precursors obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine, by heating or chemical treatment such as acid or base. It has a carboxylic acid residue and a diamine residue.
- the polyimide preferably has a structural unit represented by the following general formula (3). Two or more of these may be contained, or a copolymer with another structural unit may be used.
- R 1- (R 3 ) p represents a tetracarboxylic acid residue.
- R 1 is a 4- to 10-valent organic group, preferably a 4- to 10-valent organic group having 5 to 40 carbon atoms having an aromatic ring or a cycloaliphatic group.
- the acid dianhydride constituting the tetracarboxylic acid residue include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4.
- R 10 represents an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 or SO 2 .
- R 11 and R 12 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a thiol group.
- R 2 — (R 4 ) q represents a diamine residue.
- R 2 is a divalent to octavalent organic group, preferably a divalent to octavalent organic group having 5 to 40 carbon atoms and having an aromatic ring or a cycloaliphatic group.
- diamine constituting the diamine residue examples include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 3,4'-diamino.
- R 10 represents an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 or SO 2 .
- R 11 to R 14 each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a thiol group.
- Polybenzoxazole can be obtained by reacting bisaminophenol with dicarboxylic acid, the corresponding dicarboxylic acid chloride, dicarboxylic acid active ester and the like.
- polyhydroxyamide which is one of the polybenzoxazole precursors obtained by reacting bisaminophenol compounds with dicarboxylic acids, is subjected to dehydration and ring closure by heating or chemical treatment of phosphoric anhydride, base, carbodiimide compounds, etc.
- dicarboxylic acid residue It has a dicarboxylic acid residue and a bisaminophenol residue.
- the acid constituting the dicarboxylic acid residue include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, bis (carboxyphenyl) hexafluoropropane, biphenyl dicarboxylic acid, benzophenone dicarboxylic acid, and triphenyl dicarboxylic acid. Two or more of these may be used.
- diamine constituting the bisaminophenol residue include diamines having the structure shown below. Two or more of these may be used.
- R 10 represents an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 or SO 2 .
- R 11 to R 14 each represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a thiol group, and at least one of each diamine is a hydroxyl group.
- the polyimide precursor is obtained, for example, by reacting a tetracarboxylic dianhydride (a part of which may be replaced with an acid anhydride, a monoacid chloride compound or a monoactive ester compound) and a diamine compound, and a tetracarboxylic acid. Has a residue and a diamine residue.
- the polybenzoxazole precursor is obtained, for example, by reacting a bisaminophenol compound with a dicarboxylic acid, and has a dicarboxylic acid residue and a bisaminophenol residue.
- the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor preferably have a structural unit represented by the following general formula (4). Two or more of these may be contained, or a copolymer with another structural unit may be used.
- R 5 and R 6 each represent a divalent to octavalent organic group, and may be the same or different.
- R 7 and R 8 represent a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, or COOR 9 and may be the same or different.
- R 9 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- r and s each represents an integer of 0 to 6. However, r + s> 0.
- R 5- (R 7 ) r represents an acid residue such as dicarboxylic acid or tetracarboxylic acid.
- R 5 is a divalent to octavalent organic group, preferably a divalent to octavalent organic group having 5 to 40 carbon atoms and containing an aromatic ring or a cycloaliphatic group.
- an acid which comprises an acid residue what was illustrated as an acid which comprises the dicarboxylic acid residue of polybenzoxazole as an example of dicarboxylic acid can be mentioned, for example.
- the tricarboxylic acid include trimellitic acid, trimesic acid, diphenyl ether tricarboxylic acid, biphenyltricarboxylic acid, and the like.
- tetracarboxylic acid examples include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′- Biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexa Fluoropropane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ) Ethane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, bis (2,3-dicarboxypheny
- R 10 represents an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 or SO 2 .
- R 11 and R 12 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a thiol group.
- one or two carboxy groups correspond to the R 7 group in the general formula (4).
- R 7 groups in the general formula (4) preferably hydroxyl groups, sulfonic acid groups, thiol groups, etc. More preferred.
- R 6 — (R 8 ) s represents an amine residue such as diamine or bisaminophenol.
- R 8 is a divalent to octavalent organic group, preferably a divalent to octavalent organic group having 5 to 40 carbon atoms and having an aromatic ring or a cycloaliphatic group.
- a diamine which comprises an amine residue what was illustrated as a diamine which comprises the diamine residue of a polyimide can be mentioned, for example.
- a monoamine, acid anhydride, acid chloride or monocarboxylic acid having a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfonic acid group or a thiol group Two or more of these may be used.
- the dissolution rate of the resin in the alkaline aqueous solution can be easily adjusted to a preferred range.
- Preferred examples of the monoamine include 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene and 1-hydroxy-4-amino.
- acid anhydrides include phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride, acid anhydrides such as 3-hydroxyphthalic anhydride, and 3-carboxyphenol.
- alkali-soluble resin in particular, a benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer and a multi-component copolymer composed of benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other monomers are suitable.
- 2-hydroxyethyl methacrylate copolymerized 2-hydroxypropyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A-7-140654, 2-hydroxy -3-phenoxypropyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 2-hydroxyethyl methacrylate / polystyrene macromonomer / Benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer.
- the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably 50 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and most preferably 70 to 120 mgKOH / g.
- the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, and most preferably 7,000 to 20,000.
- the content in the composition is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 50 to 70% by mass, based on the total solid content of the composition.
- One kind of alkali-soluble resin may be used, or two or more kinds may be used, and when two or more kinds are included, the total amount falls within the above range.
- the composition of the present invention preferably further contains a polymerization initiator from the viewpoint of further improving sensitivity.
- a polymerization initiator in the present invention those known as polymerization initiators described below can be used.
- the polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound, and can be appropriately selected from known polymerization initiators. For example, those having photosensitivity to visible light from the ultraviolet region are preferable. Further, it may be an activator that generates some action with a photoexcited sensitizer and generates an active radical, or may be an initiator that initiates cationic polymerization according to the type of monomer. Further, the polymerization initiator preferably contains at least one compound having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 nm to 800 nm (more preferably 330 nm to 500 nm).
- polymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives. Oxime compounds such as organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, and hydroxyacetophenones.
- halogenated hydrocarbon derivatives for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.
- acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives.
- Oxime compounds such as organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoaceto
- halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton examples include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), a compound described in British Patent No. 1388492, a compound described in JP-A-53-133428, a compound described in German Patent No. 3337024, F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compound described in JP-A-62-258241, compound described in JP-A-5-281728, compound described in JP-A-5-34920, US Pat. No. 4,221,976 And the compounds described in the book.
- Examples of the compound described in US Pat. No. 4,221,976 include compounds having an oxadiazole skeleton (for example, 2-trichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2- Trichloromethyl-5- (4-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 -(2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5- (2-naphthyl) 1,3,4-oxadiazole; 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorostyryl) ) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl
- polyhalogen compounds for example, 4-phenyl acridine, such as 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane), N-phenylglycine, and the like Carbon bromide, phenyltribromomethylsulfone, phenyltrichloromethylketone, etc.
- coumarins for example, 3- (2-benzofuranoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- (1- Pyrrolidinyl) coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis ( 5,7-di-n-propoxycoumarin), 3,3
- ketone compound examples include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-Ethoxycarbonylbenzophenone, benzophenonetetracarboxylic acid or tetramethyl ester thereof, 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone (for example, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bisdicyclohexyl) Amino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (dihydroxyethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylamino Nzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone
- hydroxyacetophenone compounds As the polymerization initiator, hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used. More specifically, for example, an aminoacetophenone initiator described in JP-A-10-291969 and an acylphosphine oxide initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
- a hydroxyacetophenone-based initiator IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
- aminoacetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
- aminoacetophenone-based initiator a compound described in JP-A-2009-191179 in which an absorption wavelength is matched with a long wave light source such as 365 nm or 405 nm can also be used.
- acylphosphine-based initiator commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
- Preferred examples of the polymerization initiator include oxime compounds.
- Specific examples of the oxime initiator include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, and compounds described in JP-A No. 2006-342166.
- oxime ester compounds examples include J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660), J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 15 6-162, Journal of Photopolymer Science and Technology, 1995, pp. 202-232, compounds described in JP-A No. 2000-66385, compounds described in JP-A Nos. 2000-80068, JP-T 2004-534797, JP-A No. 2006-342166, and the like.
- IRGACURE-OXE01 manufactured by BASF
- IRGACURE-OXE02 manufactured by BASF
- oxime ester compounds other than those described above compounds described in JP-T-2009-519904 in which oxime is linked to carbazole N-position, compounds described in US Pat. No. 7,626,957 in which a hetero substituent is introduced into the benzophenone moiety, A compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-15025 and US Patent Publication No. 2009-292039 in which a nitro group is introduced at the dye moiety, a ketoxime compound described in International Patent Publication No. 2009-131189, the triazine skeleton and the oxime skeleton are the same A compound described in US Pat. No. 7,556,910 contained in the molecule, a compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-221114 having an absorption maximum at 405 nm and good sensitivity to a g-line light source, and the like may be used. .
- the cyclic oxime compounds described in JP-A-2007-231000 and JP-A-2007-322744 can also be suitably used for the cyclic oxime compounds described in JP-A-2007-231000 and JP-A-2007-322744.
- the cyclic oxime compounds fused to the carbazole dyes described in JP2010-32985A and JP2010-185072A have high light absorption and high sensitivity.
- the compounds described in JP-A-2009-242469 having an unsaturated bond at a specific site of the oxime compound can be preferably used because high sensitivity can be achieved by regenerating the active radical from the polymerization inert radical. it can.
- an oxime compound having a specific substituent as disclosed in JP-A-2007-269979 and an oxime compound having a thioaryl group as described in JP-A-2009-191061 are exemplified.
- the oxime polymerization initiator is preferably a compound represented by the following formula (OX-1).
- the oxime N—O bond may be an (E) oxime compound, a (Z) oxime compound, or a mixture of (E) and (Z) isomers. .
- R and B each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group.
- the monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
- the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group.
- these groups may have one or more substituents.
- the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
- substituents examples include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.
- the alkyl group which may have a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
- the aryl group which may have a substituent is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and specifically includes a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and a 9-anthryl group.
- 9-phenanthryl group 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 9-fluorenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p -Tolyl group, xylyl group, o-cumenyl group, m-cumenyl group and p-cumenyl group, mesityl group, pentarenyl group, binaphthalenyl group, turnaphthalenyl group, quarternaphthalenyl group, heptaenyl group, biphenylenyl group, indacenyl group, full Oranthenyl, acenaphthylenyl, aceanthrylenyl, phenalenyl, fluorenyl, Tolyl group, bianthracenyl group, teranthracenyl group, quarteranth
- the acyl group which may have a substituent is preferably an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, specifically, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a trifluoroacetyl group, a pentanoyl group, a benzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, 4-methylsulfanylbenzoyl group, 4-phenylsulfanylbenzoyl group, 4-dimethylaminobenzoyl group, 4-diethylaminobenzoyl group, 2-chlorobenzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 2 -Methoxybenzoyl group, 2-butoxybenzoyl group, 3-chlorobenzoyl group, 3-trifluoromethylbenzoyl group, 3-cyanobenzoyl group, 3-nitrobenzoyl group, 4-fluorobenzoyl group, 4-cyanobenz
- the alkoxycarbonyl group which may have a substituent is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and specifically includes a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, a hexyloxy group. Examples thereof include a carbonyl group, an octyloxycarbonyl group, a decyloxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, and a trifluoromethyloxycarbonyl group.
- the heterocyclic group which may have a substituent is preferably an aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
- thienyl group benzo [b] thienyl group, naphtho [2,3-b] thienyl group, thiantenyl group, furyl group, pyranyl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, xanthenyl group, phenoxathiyl Nyl group, 2H-pyrrolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, 3H-indolyl group, indolyl group, 1H-indazolyl group, pur
- alkylthiocarbonyl group which may have a substituent include a methylthiocarbonyl group, a propylthiocarbonyl group, a butylthiocarbonyl group, a hexylthiocarbonyl group, an octylthiocarbonyl group, a decylthiocarbonyl group, and an octadecylthiocarbonyl group.
- Examples thereof include a group and a trifluoromethylthiocarbonyl group.
- the monovalent substituent represented by B represents an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
- Y, X, and n have the same meanings as Y, X, and n in formula (OX-2) described later, and preferred examples are also the same.
- examples of the divalent organic group represented by A include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, and an alkynylene group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent. Among them, A in the formula (OX-1) is an unsubstituted alkylene group, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, dodecyl) from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating.
- an alkyl group for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, dodecyl
- alkylene group alkenyl group (eg vinyl group, allyl group) alkylene group, aryl group (eg phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl) Group, a phenanthryl group, and a styryl group) are preferable.
- alkenyl group eg vinyl group, allyl group
- aryl group eg phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl
- a phenanthryl group e.g., phenanthryl group
- styryl group alkylene group substituted alkylene group
- alkenyl group eg vinyl group, allyl group
- aryl group eg phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphth
- the aryl group represented by Ar is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and may have a substituent.
- substituents include the same substituents as those introduced into the substituted aryl group mentioned above as specific examples of the aryl group which may have a substituent.
- a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating.
- the oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (OX-2).
- R and X each independently represent a monovalent substituent
- a and Y each independently represent a divalent organic group
- Ar represents an aryl group
- n represents 0 to (It is an integer of 5.)
- R, A and Ar in the formula (OX-2) have the same meanings as R, A and Ar in the formula (OX-1), and preferred examples are also the same.
- examples of the monovalent substituent represented by X include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, and a heterocyclic ring.
- X in the formula (OX-2) is preferably an alkyl group from the viewpoints of solvent solubility and improvement in absorption efficiency in the long wavelength region.
- n represents an integer of 0 to 5, and an integer of 0 to 2 is preferable.
- examples of the divalent organic group represented by Y include the following structures.
- “*” represents a bonding position between Y and an adjacent carbon atom in the formula (OX-2).
- the oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (OX-3).
- R and X each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n is an integer of 0 to 5. .
- R, X, A, Ar, and n in formula (OX-3) have the same meanings as R, X, A, Ar, and n in formula (OX-2), respectively, and preferred examples are also the same. is there.
- the oxime compound has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, preferably has an absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm, and particularly preferably has a high absorbance at 365 nm and 455 nm.
- the molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably from 1,000 to 300,000, more preferably from 2,000 to 300,000, more preferably from 5,000 to 200, from the viewpoint of sensitivity. Is particularly preferred.
- a known method can be used for the molar extinction coefficient of the compound. Specifically, for example, 0.01 g of an ultraviolet-visible spectrophotometer (Vary Inc., Carry-5 spctrophotometer) using an ethyl acetate solvent is used. It is preferable to measure at a concentration of / L.
- the polymerization initiator used in the present invention may be used in combination of two or more as required.
- trihalomethyltriazine compounds More preferred are trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimers, onium compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, trihalomethyltriazine compounds, ⁇ -aminoketones
- Most preferred is at least one compound selected from the group consisting of compounds, oxime compounds, triallylimidazole dimer, and benzophenone compounds.
- the content (in the case of 2 or more types) of the polymerization initiator contained in the composition of the present invention is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less based on the total solid content of the composition. More preferably, it is 0.5 mass% or more and 30 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or more and 20 mass% or less. Within this range, good sensitivity and pattern formability can be obtained.
- Various surfactants may be added to the composition of the present invention from the viewpoint of further improving coatability.
- various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
- the composition of the present invention contains a fluorosurfactant
- the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved. Sex can be improved more. That is, when a film is formed using a coating liquid to which a composition containing a fluorosurfactant is applied, the wettability to the coated surface is reduced by reducing the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid. Is improved, and the coating property to the coated surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several ⁇ m is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
- the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass.
- a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in the composition.
- fluorosurfactant examples include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, Same SC-103, Same SC-104, Same SC-105, Same SC1068, Same SC-381, Same SC-383, Same S393, Same KH-40 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320 PF6520, PF7002 (manufactured by OMNOVA), and the like.
- nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerin ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, Sparse 20000 (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation), and the like.
- cationic surfactant examples include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
- phthalocyanine derivatives trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.
- organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
- W001 manufactured by Yusho Co., Ltd.
- anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
- silicone surfactant examples include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Tore Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
- the composition of the present invention may contain a sensitizer for the purpose of improving the radical generation efficiency of the polymerization initiator and increasing the photosensitive wavelength.
- a sensitizer for the purpose of improving the radical generation efficiency of the polymerization initiator and increasing the photosensitive wavelength.
- the sensitizer that can be used in the present invention those that sensitize the above-mentioned photopolymerization initiator by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism are preferable.
- Examples of the sensitizer that can be used in the present invention include those belonging to the compounds listed below and having an absorption wavelength in a wavelength region of 300 nm to 450 nm.
- Examples of preferred sensitizers include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the range of 330 nm to 450 nm.
- polynuclear aromatics eg, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9,10-dialkoxyanthracene
- xanthenes eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal
- thioxanthones (2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone
- cyanines eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine
- merocyanines eg merocyanine, carbomerocyanine
- phthalocyanines thiazines
- compositions may or may not contain a sensitizer, but when it is contained, the content of the sensitizer is 0.01% by mass or more and 10% by mass with respect to the total solid mass of the composition of the present invention. % Or less, more preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less.
- the composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
- an ultraviolet absorber As the ultraviolet absorber, salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, and triazine-based ultraviolet absorbers can be used.
- salicylate-based UV absorbers include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate and the like.
- benzophenone-based UV absorbers examples include 2,2′-dihydroxy-4- Methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2- And hydroxy-4-octoxybenzophenone.
- benzotriazole ultraviolet absorbers examples include 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3) '-Tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzoto Azole, 2- [2'-hydroxy-5 '
- substituted acrylonitrile ultraviolet absorbers examples include ethyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like.
- triazine ultraviolet absorbers examples include 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl).
- composition of the present invention preferably uses a compound represented by the following general formula (I), which is a conjugated diene compound, as an ultraviolet absorber.
- R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 May be the same as or different from each other, but do not represent a hydrogen atom at the same time.
- Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, and n-decyl.
- the alkyl group represented by R 1 and R 2 may have a substituent, and examples of the substituent of the alkyl group having a substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, Halogen atom, acylamino group, acyl group, alkylthio group, arylthio group, hydroxy group, cyano group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, substituted carbamoyl group, substituted sulfamoyl group, nitro group, substituted amino group, alkylsulfonyl group, An arylsulfonyl group etc. are mentioned.
- the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 1 and R 2 may be a monocyclic ring or a condensed ring, and is either a substituted aryl group having a substituent or an unsubstituted aryl group. There may be. Examples thereof include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, a fluorenyl group, and the like.
- Examples of the substituent of the substituted aryl group having a substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a halogen atom, an acylamino group, an acyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a hydroxy group, and a cyano group.
- R 1 and R 2 may form a cyclic amino group together with the nitrogen atom.
- the cyclic amino group include piperidino group, morpholino group, pyrrolidino group, hexahydroazepino group, piperazino group and the like.
- R 1 and R 2 are each a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, tert-pentyl, hexyl, octyl) , 2-ethylhexyl, tert-octyl, etc.) or a substituted or unsubstituted phenyl group (for example, tolyl group, phenyl group, anisyl group, mesityl group, chlorophenyl group, 2,4-di-t-amylphenyl group, etc.) preferable. It is also preferred that R 1 and R 2 are combined to form a ring (for example, a piperidine ring, a pyrrolidine ring, a morpholine ring) containing the nitrogen atom represented by N in the formula.
- a ring for example,
- R 3 and R 4 represent an electron withdrawing group.
- the electron-withdrawing group is an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant ⁇ p value (hereinafter simply referred to as “ ⁇ p value”) of 0.20 or more and 1.0 or less.
- ⁇ p value a Hammett's substituent constant
- ⁇ p value a Hammett's substituent constant
- it is an electron withdrawing group having a ⁇ p value of 0.30 or more and 0.8 or less.
- Hammett's rule is an empirical rule proposed by LP Hammett in 1935 to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives, which is widely accepted today. .
- Substituent constants obtained by Hammett's rule include ⁇ p value and ⁇ m value, and these values are described in many general books. For example, JA Dean edition “Lang's Handbook of Chemistry” “Twelfth edition, 1979 (Mc Graw-Hill)", “Chemical domain special issue”, 122, 96-103, 1979 (Nanedo), Chemical Reviews, 91, 165-195, 1991 detailed. In the present invention, it does not mean that the values known in the literature described in these documents are limited to only certain substituents, but within the range when measured based on Hammett's law even if the value is unknown. Of course, it is included as long as it is included.
- the electron withdrawing group having a ⁇ p value of 0.20 or more and 1.0 or less include an acyl group, an acyloxy group, a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, Dialkylphosphono group, diarylphosphono group, diarylphosphinyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, acylthio group, sulfamoyl group, thiocyanate group, thiocarbonyl group, at least An alkyl group substituted with two or more halogen atoms, an alkoxy group substituted with at least two halogen atoms, an aryloxy group substituted with at least two halogen atoms, or at least two
- R 3 is preferably a group selected from a cyano group, —COOR 5 , —CONHR 5 , —COR 5 , —SO 2 R 5 , and R 4 is a cyano group.
- a group selected from the group, —COOR 6 , —CONHR 6 , —COR 6 , —SO 2 R 6 is preferred.
- R 5 and R 6 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
- the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 5 and R 6 have the same meanings as in the above R 1 and R 2 , and the preferred embodiments are also the same.
- R 3 and R 4 acyl group, carbamoyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, nitro group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, sulfamoyl group are preferable.
- an acyl group, a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfonyloxy group, and a sulfamoyl group are preferable.
- R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
- R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be in the form of a polymer derived from a monomer bonded to a vinyl group via a linking group. It may be a copolymer with another monomer.
- other monomers include acrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -alacrylic acid (for example, esters derived from acrylic acids such as methacrylic acid, preferably lower alkyl esters and amides such as Acrylamide, methacrylamide, t-butyl acrylamide, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl methacrylate , And lauryl methacrylate, methylene bisacrylamide, etc.), vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile Tolyl, aromatic vinyl compounds (for example, styrene and its derivatives such as vinyl
- acrylic acid esters methacrylic acid esters, and aromatic vinyl compounds are particularly preferable.
- Two or more of the above comonomer compounds can also be used together.
- n-butyl acrylate and divinylbenzene, styrene and methyl methacrylate, methyl acrylate and methacrylate acid, or the like can be used.
- the compounds represented by the general formula (I) in the present invention are disclosed in JP-B-44-29620, JP-A-53-128333, JP-A-61-169831, JP-A-63-53543, They can be synthesized by the methods described in Japanese Utility Model Laid-Open Nos. 63-53544 and 63-56651.
- Examples of commercially available products include diethylamino-phenylsulfonyl-pentadienoate ultraviolet absorbers (trade name: DPO, manufactured by Fuji Film Fine Chemicals).
- the various ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
- the composition of the present invention may or may not contain an ultraviolet absorber, but when it is included, the content of the ultraviolet absorber is 0.001% by mass relative to the total solid mass of the composition of the present invention.
- the content is preferably 1% by mass or less and more preferably 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less.
- a silane coupling agent can be used for the composition of this invention from a viewpoint of the adhesive improvement with the further board
- the silane coupling agent preferably has an alkoxysilyl group as a hydrolyzable group that can be chemically bonded to an inorganic material.
- the silane coupling agent used in the present invention is preferably a compound having an alkoxysilyl group and a (meth) acryloyl group or an epoxy group, and specifically, a (meth) acryloyl-tri having the following structure. Examples include methoxysilane compounds and glycidyl-trimethoxysilane compounds.
- the silane coupling agent in the present invention is also preferably a silane compound having at least two types of functional groups having different reactivity in one molecule, and particularly preferably having an amino group and an alkoxy group as functional groups.
- silane coupling agents include N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyl-methyldimethoxysilane (trade name: KBM-602, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -amino.
- Propyl-trimethoxysilane (trade name KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane (trade name KBE-602, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), ⁇ -aminopropyl-trimethoxysilane (trade name KBM-903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane (trade name KBE-903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3-methacryloxypropyltri Methoxysilane (trade name: KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
- the addition amount is preferably in the range of 0.1% by mass to 5.0% by mass in the total solid content in the composition used in the present invention, and 0.2% by mass. % To 3.0% by mass is more preferable.
- the composition of the present invention may further contain a filler.
- the filler that can be used in the present invention include spherical silica surface-treated with a silane coupling agent.
- a highly durable pattern can be obtained (especially when the wiring density of the metal wiring covered with the solder resist is high, more severe durability against the solder resist). The above effect is remarkable when the property is required).
- the thermal cycle test resistance and storage stability of the composition are improved.For example, even after passing through a harsh atmosphere such as a thermal cycle test, It is possible to maintain a similar good shape.
- the “spherical” in the spherical filler is not necessarily a needle shape, a columnar shape, or an indeterminate shape, but may have a round shape, and is not necessarily a “true spherical shape”.
- Spherical is mentioned as a mobile phone. It can be confirmed that the filler is spherical by observing with a scanning electron microscope (SEM).
- the volume average particle size of the primary particles of the filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.05 ⁇ m to 3 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
- the volume average particle size of the primary particles of the filler can be measured by a dynamic light scattering particle size distribution measuring device.
- the filler can be dispersed by using a dispersant or a binder. As described above, an alkali-soluble binder polymer having a crosslinkable group in the side chain is particularly preferable from the viewpoint of curability.
- silane coupling agent- there is no restriction
- the second functional group is more preferably a (meth) acryloyl group or an amino group, the second functional group is more preferably a (meth) acryloyl group, and the second functional group is a (meth) acryloyl group. This is advantageous in terms of storage stability and TCT resistance.
- the first functional group is at least one selected from an alkoxysilyl group, a chlorosilyl group, and an acetoxysilyl group
- the second functional group is an imidazole group or an alkyl group. Those having at least one selected from an imidazole group and a vinylimidazole group can also be preferably used.
- the silane coupling agent is not particularly limited.
- 68256 Methyl] -imidazole-1-ethanol 4-vinyl- ⁇ -[[ Preferred examples include-(trimethoxysilyl) propoxy] methyl] -imidazole-1-ethanol, 2-ethyl-4-methylimidazopropyltrimethoxysilane, and salts, intramolecular condensates, intermolecular condensates, and the like. . These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.
- the surface treatment of the spherical silica with the silane coupling agent may be performed only on the spherical silica in advance (this case is also referred to as “pretreatment” hereinafter) or other fillers contained in the composition. You may carry out together with a part or all of.
- the method for performing the pretreatment is not particularly limited, and examples thereof include a dry method, an aqueous solution method, an organic solvent method, and a spray method.
- the temperature for the pretreatment is not particularly limited, but is preferably from room temperature to 200 ° C. It is also preferable to add a catalyst during the pretreatment. There is no restriction
- the amount of the silane coupling agent added in the pretreatment is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of spherical silica, and 0.05 to The range of 50 parts by mass is more preferable.
- the addition amount is in the above range, a surface treatment sufficient to exhibit the effect is performed, and a decrease in handleability due to aggregation of spherical silica after the treatment is suppressed.
- the first functional group reacts with the substrate surface, the spherical silica surface, and the active group of the binder
- the second functional group further includes a carboxyl group and an ethylenically unsaturated group of the binder.
- the silane coupling agent is highly reactive, when it is added to the composition, the second functional group mainly reacts or deactivates during storage due to the diffusion action, and the shelf life And pot life may be shortened.
- the spherical silica pretreated with a silane coupling agent is used, so that the diffusion effect is suppressed, so that the shelf life and pot life problems are greatly improved. It is also possible to do. Furthermore, when pretreatment is performed on spherical silica, conditions such as stirring conditions, temperature conditions, and use of a catalyst can be freely selected, so that the silane coupling agent is compared with the case of adding without pretreatment. The reaction rate between the first functional group and the active group in the spherical silica can be remarkably increased. Therefore, very good results can be obtained particularly in severe required characteristics such as electroless gold plating, electroless solder plating, and moisture resistance load test.
- the amount of the silane coupling agent used can be reduced by performing the pretreatment, and the shelf life and pot life can be further improved.
- the spherical silica surface-treated with the silane coupling agent that can be used in the present invention include, for example, Electrochemical Industry: FB, SFP series, Tatsumori: 1-FX, Toa Gosei: HSP series, Fuso Chemical Industries: SP series etc. are mentioned.
- the composition may or may not contain a filler, but when it is contained, the filler content with respect to the total solid mass of the composition is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
- the total solid content is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 2 to 30% by mass, and even more preferably 3 to 20% by mass.
- the tungsten compound when particularly tungsten fine particles, it may be dispersed by a known dispersant for the purpose of improving the dispersibility and dispersion stability of the tungsten compound in the composition.
- dispersant examples include polymer dispersants [for example, polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meth) acrylate, (Meth) acrylic copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin condensate], and surfactants such as polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl amine, and alkanol amine.
- the polymer dispersant can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer from the structure thereof.
- terminal-modified polymer having an anchor site to the surface examples include polymers having a phosphate group at the terminal described in JP-A-3-112992, JP-T2003-533455, and the like.
- Examples thereof include a polymer produced by modifying an oligomer or polymer having a hydroxyl group or an amino group at one end and an acid anhydride.
- a high molecular weight described in JP-A-2007-277514 has two or more anchor portions (acid groups, basic groups, organic dye partial skeletons, heterocycles, etc.) to the surface of the infrared shielding material introduced into the polymer terminals.
- Molecules are also preferred because of their excellent dispersion stability.
- Examples of the graft polymer having an anchor site on the surface include poly (lower alkyleneimine) described in JP-A-54-37082, JP-A-8-507960, JP-A-2009-258668, and the like.
- macromonomer used for producing the graft polymer having an anchor site on the surface by radical polymerization a known macromonomer can be used, and macromonomer AA-6 (terminal group) manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. can be used. Is a methacryloyl group polymethyl methacrylate), AS-6 (polystyrene whose terminal group is a methacryloyl group), AN-6S (a copolymer of styrene and acrylonitrile whose terminal group is a methacryloyl group), AB-6 (terminal Polybutyl acrylate having a methacryloyl group), Plaxel FM5 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
- polyester-based macromonomers described in No. 9 publication.
- the polyester-based macromonomer particularly excellent in flexibility and solvophilicity is particularly preferable from the viewpoint of the dispersibility of the infrared shielding material in the composition, the dispersion stability, and the developability exhibited by the composition using the infrared shielding material.
- the polyester macromonomer represented by the polyester macromonomer described in JP-A-2-272009 is most preferable.
- block type polymers having an anchor site to the surface block type polymers described in JP-A No. 2003-49110, JP-A No. 2009-52010 and the like are preferable.
- a well-known dispersing agent and surfactant can be selected suitably, and can be used.
- Specific examples include “Disperbyk-101 (polyamidoamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group), 130 (polyamide), 161, 162, 163 manufactured by BYK Chemie. 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer) ”,“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) ”,“ EFKA 4047, 4050-4010-4165 (polyurethane type), EFKA4330, manufactured by EFKA.
- Polymer dispersing agents such as Perth Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100, “Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68 manufactured by ADEKA Corporation , L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123 ”,“ Ionet (trade name) S-20 ”manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., and the like.
- dispersants may be used alone or in combination of two or more.
- the dispersant of the present invention may be used in combination with an alkali-soluble resin together with a terminal-modified polymer, a graft polymer, or a block polymer having an anchor site to the surface of the infrared shielding material.
- Alkali-soluble resins include (meth) acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, etc., and carboxylic acid in the side chain.
- the acid cellulose derivative examples include a resin having a hydroxyl group modified with an acid anhydride, and a (meth) acrylic acid copolymer is particularly preferable.
- a resin having a hydroxyl group modified with an acid anhydride examples include a (meth) acrylic acid copolymer is particularly preferable.
- An alkali-soluble resin containing is also preferred.
- the following resins described in JP 2010-106268 A are preferable, and in particular, from the viewpoint of dispersibility, polymer dispersion having a polyester chain in the side chain An agent is preferable, and a resin having an acid group and a polyester chain is preferable from the viewpoint of dispersibility and resolution of a pattern formed by a photolithography method.
- a resin having an acid group and a polyester chain is preferable from the viewpoint of dispersibility and resolution of a pattern formed by a photolithography method.
- an acid group having a pKa of 6 or less is preferable from the viewpoint of adsorptivity, and carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphoric acid are particularly preferable.
- a preferred dispersant is a graft copolymer having a graft chain selected from a polyester structure, a polyether structure, and a polyacrylate structure, in which the number of atoms excluding hydrogen atoms is in the range of 40 to 10,000 in the molecule. It is preferable that at least a structural unit represented by any one of the following formulas (1) to (4) is included, and at least the following formula (1A), the following formula (2A), the following formula (3A), the following formula ( It is more preferable that the structural unit represented by any one of 3B) and the following (4) is included.
- W 1 , W 2 , W 3 and W 4 each independently represent an oxygen atom or NH, and an oxygen atom is particularly preferred.
- X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of synthesis constraints, and may be a hydrogen atom or a methyl group. Are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
- Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a divalent linking group and are not particularly limited in structure.
- Specific examples of the divalent linking group represented by Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 include the following (Y-1) to (Y-21) linking groups.
- a and B represent bonds to the left terminal group and the right terminal group in formulas (1) to (4), respectively.
- (Y-2) and (Y-13) are more preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
- Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 are each independently a monovalent organic group, and the structure is not particularly limited. Hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, heteroaryloxy group, alkylthioether group, arylthioether group, heteroarylthioether group, amino group, and the like.
- the monovalent organic group represented by Z 1 , Z 2 , Z 3 and Z 4 preferably has a steric repulsion effect particularly from the viewpoint of improving dispersibility, and represented by Z 1 to Z 3 .
- the organic group is preferably an alkyl group having 5 to 24 carbon atoms or an alkoxy group having 5 to 24 carbon atoms, and among them, an alkoxy group having a branched alkyl group having 5 to 24 carbon atoms. Alternatively, an alkoxy group having a cyclic alkyl group having 5 to 24 carbon atoms is preferable.
- the organic group represented by Z 4 is preferably independently an alkyl group having 5 to 24 carbon atoms, and among them, each independently a branched alkyl group having 5 to 24 carbon atoms or a cyclic group having 5 to 24 carbon atoms. Alkyl groups are preferred.
- n, m, p, and q are each an integer of 1 to 500.
- j and k each independently represent an integer of 2 to 8.
- J and k in the formulas (1) and (2) are preferably integers of 4 to 6 and most preferably 5 from the viewpoints of dispersion stability and developability.
- R 3 in the formula (3) represents a branched or straight chain alkylene group.
- R 3 in the formula (3) is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
- R 4 in the formula (4) represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and the monovalent organic group is not particularly limited in terms of structure.
- R 4 in formula (4) is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
- the alkyl group may be a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or 5 to 20 carbon atoms. And a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable. Further, as R 4 in the formula (4), two or more types of R 4 having different structures may be mixed and used in the graft copolymer.
- the structural units represented by the formulas (1) to (4) are preferably contained in a range of 10% to 90% in terms of mass with respect to the total mass of the graft copolymer. More preferably, it is contained in the range of 30% to 70%. When the structural units represented by the formulas (1) to (4) are included within this range, the dispersibility of the pigment is high, and the developability when forming the light-shielding film is good.
- the graft copolymer may contain two or more types of graft copolymers having different structures.
- the structural unit represented by the formula (1) is more preferably a structural unit represented by the following formula (1A) from the viewpoint of dispersion stability and developability.
- the structural unit represented by the formula (2) is more preferably a structural unit represented by the following formula (2A) from the viewpoint of dispersion stability and developability.
- X 1, Y 1, Z 1 and n are as defined X 1, Y 1, Z 1 and n in Formula (1), and preferred ranges are also the same.
- (2A), X 2, Y 2, Z 2 and m are as defined X 2, Y 2, Z 2 and m in the formula (2), and preferred ranges are also the same.
- the structural unit represented by the formula (3) is more preferably a structural unit represented by the following formula (3A) or the following formula (3B) from the viewpoint of dispersion stability and developability.
- the graft copolymer has a structural unit represented by the formula (1A).
- the numerical value written together with each structural unit represents the content of the structural unit [described as mass%: (wt%)].
- the numerical value written together with the repeating part of the side chain indicates the number of repetitions of the repeating part.
- a compound having a polyester chain as exemplified Compound 72 is preferable.
- the content of the dispersant when preparing the pigment dispersion in the present invention is 1% by mass to the total solid content of the colorant (including black pigment and other colorant) in the pigment dispersion. 90% by mass is preferable, and 3% by mass to 70% by mass is more preferable.
- a dispersion composition is prepared with a tungsten compound (and other infrared shielding materials as described above), a dispersant, and an appropriate solvent, and then blended into the composition of the present invention. It is preferable to improve dispersibility.
- the composition of the present invention may or may not contain a dispersant, but when it is contained, the content of the dispersant in the dispersion composition is the total solid mass of the infrared shielding particles in the dispersion composition. Is preferably 1% by mass to 90% by mass, and more preferably 3% by mass to 70% by mass.
- the amount of the dispersant composition is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, based on the total solid content.
- the composition of the present invention may contain an organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less and / or an organic carboxylic acid anhydride.
- Specific examples of the organic carboxylic acid compound include aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids.
- aliphatic carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, glycolic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Examples thereof include dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid and fumaric acid, and tricarboxylic acids such as tricarbaric acid and aconitic acid.
- monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, glycolic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid
- aromatic carboxylic acid examples include carboxylic acids in which a carboxyl group is directly bonded to a phenyl group such as benzoic acid and phthalic acid, and carboxylic acids in which a carboxyl group is bonded to the phenyl group through a carbon bond.
- carboxylic acids in which a carboxyl group is directly bonded to a phenyl group such as benzoic acid and phthalic acid
- carboxylic acids in which a carboxyl group is bonded to the phenyl group through a carbon bond examples of the aromatic carboxylic acid.
- those having a molecular weight of 600 or less, particularly those having a molecular weight of 50 to 500 specifically maleic acid, malonic acid, succinic acid, and itaconic acid are preferred.
- organic carboxylic acid anhydrides include aliphatic carboxylic acid anhydrides and aromatic carboxylic acid anhydrides. Specific examples include acetic anhydride, trichloroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. Succinic anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, glutaric anhydride, 1,2-cyclohexene dicarboxylic anhydride, n-octadecyl succinic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, etc. An aliphatic carboxylic acid anhydride is mentioned.
- aromatic carboxylic acid anhydride examples include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and naphthalic anhydride. Of these, those having a molecular weight of 600 or less, particularly those having a molecular weight of 50 to 500, specifically maleic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, and itaconic anhydride are preferred.
- the amount added is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.03 to 5% by weight, more preferably 0%, based on the total solid content. .05 to 3% by weight.
- the crosslinking agent is described in detail, for example, in paragraphs [0166] to [0182] of JP2012-003225A, the contents of which are incorporated herein.
- the curing accelerator is described in detail, for example, in paragraph [0241] of JP2012-003225A, the contents of which are incorporated herein.
- the elastomer is described in detail in, for example, paragraphs [0242] to [0254] of JP2012-003225A, the contents of which are incorporated herein.
- the thermal polymerization inhibitor is described in detail, for example, in paragraph numbers [0101] to [0102] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-250074, the contents of which are incorporated herein.
- the plasticizer is described in detail in, for example, paragraphs [0103] to [0104] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-250074, the contents of which are incorporated herein.
- the colorant is described in detail, for example, in paragraph numbers [0105] to [0106] of JP-A-2008-250074 and paragraph numbers [0038] and [0039] of JP-A-2009-205029. This content is incorporated herein.
- the adhesion promoter is described in detail in, for example, paragraphs [0107] to [0109] of JP-A-2008-250074, the contents of which are incorporated herein. Any of the additives described in these publications can be used in the composition of the present invention.
- the composition of the present invention is preferably filtered with a filter for the purpose of removing foreign substances or reducing defects. If it is conventionally used for the filtration use etc., it can use without being specifically limited.
- fluorine resin such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resin such as nylon-6 and nylon-6,6, polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high density and ultra high molecular weight), etc. Filter.
- polypropylene including high density polypropylene
- the pore size of the filter is suitably about 0.01 to 7.0 ⁇ m, preferably about 0.01 to 2.5 ⁇ m, more preferably about 0.01 to 1.5 ⁇ m.
- the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
- the second and subsequent pore sizes are larger than the pore size of the first filtering.
- the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
- a commercially available filter for example, it can be selected from various filters provided by Nippon Pole Co., Ltd., Advantech Toyo Co., Ltd., Japan Entegris Co., Ltd. (formerly Japan Microlith Co., Ltd.) or KITZ Micro Filter Co., Ltd. .
- the second filter a filter formed of the same material as the first filter described above can be used.
- the pore size of the second filter is suitably about 0.5 to 7.0 ⁇ m, preferably about 2.5 to 7.0 ⁇ m, more preferably about 4.5 to 6.0 ⁇ m.
- the filtering by the first filter may be performed only with the dispersion, and the second filtering may be performed after mixing other components.
- composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a solder resist, a light shielding film for a back surface of a silicon substrate in a solid-state imaging device, a light shielding film for a wafer level lens, and the like. It is preferable.
- the solid content concentration is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 35% by mass, in order to form a relatively thick coating film. % To 70% by mass, most preferably 40% to 60% by mass.
- the viscosity of the composition of the present invention is preferably in the range of 1 mPa ⁇ s to 3000 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 10 mPa ⁇ s to 2000 mPa ⁇ s, most preferably 100 mPa ⁇ s.
- the range is from s to 1500 mPa ⁇ s.
- the composition of the present invention is used for a solder resist, it is preferably in the range of 10 mPa ⁇ s or more and 3000 mPa ⁇ s or less, more preferably 500 mPa ⁇ s or more, from the viewpoint of thick film formation and uniform coatability.
- the range is 1500 mPa ⁇ s or less, and most preferably 700 mPa ⁇ s or more and 1400 mPa ⁇ s or less.
- the present invention also relates to a cured film (preferably a photosensitive layer) formed from the above-described composition of the present invention. Since such a photosensitive layer is formed from the composition of the present invention, the light-shielding property in the infrared region is high, the light-transmitting property in the visible light region is high, and it has a desired shape and is durable. It is a photosensitive layer capable of forming a pattern excellent in durability against high temperature and high humidity and adhesion to a substrate.
- the present invention also relates to a permanent pattern formed from the above-described composition of the present invention. The permanent pattern of the present invention is obtained by performing exposure and alkali development on a photosensitive layer formed from the composition of the present invention.
- this invention includes the process of applying the soldering resist composition of this invention on a board
- composition layer a photosensitive layer
- a photosensitive layer is formed from the composition of the present invention.
- the photosensitive layer is not particularly limited as long as it is a layer formed containing the composition, and the film thickness, the laminated structure, and the like can be appropriately selected according to the purpose.
- a coating solution prepared by dissolving, emulsifying or dispersing the composition of the present invention in water or a solvent is prepared on a substrate, and the coating solution is directly applied and dried. The method of forming by is mentioned.
- the solvent for preparing the coating solution is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose as long as it can uniformly dissolve or disperse each component of the composition of the present invention.
- methanol Alcohols such as ethanol, normal-propanol, isopropanol, normal-butanol, secondary butanol, normal-hexanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone; ethyl acetate, Esters such as butyl acetate, acetic acid-normal-amyl, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and methoxypropyl acetate; toluene, Aromatic hydrocarbons such as
- the method for applying the coating liquid on the substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.For example, using a spin coater, a slit spin coater, a roll coater, a die coater, a curtain coater, etc.
- coating is mentioned.
- the drying conditions of the coating film vary depending on each component, the type of solvent, the ratio of use, etc., but are usually 60 ° C. to 150 ° C. for 30 seconds to 15 minutes.
- the thickness of the photosensitive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, it is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 4 ⁇ m to 30 ⁇ m.
- solder resist pattern formation method The method of forming a pattern cured film using the solder resist composition of the present invention includes at least a pattern exposure step, and usually, a development step in which conditions are appropriately selected as necessary, and other steps. Including.
- exposure is used to include not only light of various wavelengths but also irradiation of an electron beam, an X-ray or the like.
- the photosensitive layer formed by the composition layer is exposed through a mask, and only the region irradiated with light is cured by this step.
- the exposure is preferably performed by irradiation of radiation, and as the radiation that can be used for the exposure, ultraviolet rays such as electron beams, KrF, ArF, g rays, h rays, i rays and visible light are particularly preferably used.
- KrF, g line, h line, and i line are preferable.
- Exposure is more preferably 5mJ / cm 2 ⁇ 3000mJ / cm 2 is preferably 10mJ / cm 2 ⁇ 2000mJ / cm 2, and most preferably 50mJ / cm 2 ⁇ 1000mJ / cm 2.
- ⁇ Development process> Subsequent to the exposure step, an alkali development treatment (development step) is performed, and the light non-irradiated part in the exposure step is eluted in an alkaline aqueous solution. Thereby, only the photocured part remains and the solder resist which has pattern-shaped light-shielding property is formed.
- the developer an organic alkali developer that does not damage the underlying circuit or the like is desirable.
- the development temperature is usually 20 ° C. to 40 ° C., and the development time is 10 seconds to 180 seconds.
- alkali used in the developer examples include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0. ]
- An alkaline aqueous solution diluted with pure water so that the concentration of an organic alkaline compound such as -7-undecene is generally 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass is used.
- a developer composed of such an alkaline aqueous solution it is generally washed (rinsed) with pure water after development.
- the curing treatment step is a step of performing a curing treatment on the photosensitive layer in the formed pattern after the development step, if necessary. By performing this treatment, the mechanical strength of the permanent pattern is obtained. Will improve.
- Examples of the entire surface exposure processing method include a method of exposing the entire surface of the laminated body having the patterned photosensitive layer formed after the development step. Through the entire surface exposure, the curing of the polymerization component in the composition forming the photosensitive layer is accelerated, the curing of the permanent pattern further proceeds, and the mechanical strength and durability are improved.
- an apparatus which performs the said whole surface exposure Although it can select suitably according to the objective, For example, UV exposure machines, such as an ultrahigh pressure mercury lamp, are mentioned suitably.
- the heating temperature in the entire surface heating is preferably 120 ° C. to 250 ° C., more preferably 120 ° C. to 250 ° C.
- the heating time in the entire surface heating is preferably 3 minutes to 180 minutes, more preferably 5 minutes to 120 minutes.
- the patterned resist thus formed has excellent infrared shielding properties, its application range is wide. Since the composition of the present invention is excellent in shielding property in the infrared region and light transmittance in the ultraviolet region to the visible region, a pattern having an excellent shape is formed, and the formed pattern (cured film) is excellent. In addition, since it has an infrared shielding property, it is useful for forming a solder resist for a device having a photo diode having sensitivity to the infrared region, particularly for a solid-state imaging device.
- composition of the present invention is useful not only for forming a solder resist, but also for forming a light shielding film on the back surface of a silicon substrate in a solid-state imaging device and a light shielding film on a wafer level lens.
- the present invention also relates to a solid-state imaging device having a permanent pattern formed from the composition of the present invention.
- FIG.1 and FIG.2 this invention is not limited by the following specific examples.
- FIGS. 1 and 2 common portions are denoted by common reference numerals.
- “upper”, “upper”, and “upper” refer to the side far from the silicon substrate 10
- “lower”, “lower”, and “lower” are the sides closer to the silicon substrate 10. Point to.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a camera module including a solid-state imaging device according to a specific example of the embodiment.
- a camera module 200 shown in FIG. 1 is connected to a circuit board 70 that is a mounting board via solder balls 60 that are connection members.
- the camera module 200 includes a solid-state image sensor substrate 100 having an image sensor section on a first main surface of a silicon substrate, and a glass substrate disposed above the first main surface side of the solid-state image sensor substrate 100.
- the solid-state image pickup device substrate 100 and the glass substrate 30 are configured to include a light shielding / electromagnetic shield 44 disposed so as to surround the periphery. Each member is bonded by adhesives 20, 41, 43, 45.
- incident light h ⁇ from outside passes through the imaging lens 40, the infrared cut filter 42, and the glass substrate 30 in order, and then reaches the imaging element portion of the solid-state imaging element substrate 100.
- the camera module 200 is connected to the circuit board 70 via a solder ball 60 (connection material) on the second main surface side of the solid-state imaging device substrate 100.
- FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the solid-state imaging device substrate 100 in FIG.
- the solid-state image sensor substrate 100 includes a silicon substrate 10 as a base, an image sensor 12, an interlayer insulating film 13, a base layer 14, a red color filter 15R, a green color filter 15G, a blue color filter 15B, an overcoat 16, a micro
- the lens 17, the light shielding film 18, the insulating film 22, the metal electrode 23, the solder resist layer 24, the internal electrode 26, and the element surface electrode 27 are configured.
- the solder resist layer 24 may be omitted.
- an imaging element unit in which a plurality of imaging elements 12 such as CCDs and CMOSs are two-dimensionally arranged is provided on the first main surface side of the silicon substrate 10 that is a base of the solid-state imaging element substrate 100.
- An interlayer insulating film 13 is formed on the image sensor 12 in the image sensor section, and a base layer 14 is formed on the interlayer insulating film 13.
- a red color filter 15 R, a green color filter 15 G, and a blue color filter 15 B (hereinafter collectively referred to as “color filter 15”) corresponding to the image sensor 12. ) are arranged.
- a light shielding film may be provided around the boundary portion of the red color filter 15R, the green color filter 15G, and the blue color filter 15B, and the periphery of the imaging element portion.
- This light shielding film can be produced using, for example, a known black color resist.
- An overcoat 16 is formed on the color filter 15, and a microlens 17 is formed on the overcoat 16 so as to correspond to the imaging element 12 (color filter 15).
- a peripheral circuit (not shown) and an internal electrode 26 are provided in the periphery of the image sensor section on the first main surface side, and the internal electrode 26 is electrically connected to the image sensor 12 via the peripheral circuit.
- an element surface electrode 27 is formed on the internal electrode 26 with the interlayer insulating film 13 interposed therebetween.
- a contact plug (not shown) for electrically connecting these electrodes is formed.
- the element surface electrode 27 is used for applying a voltage and reading a signal through the contact plug and the internal electrode 26.
- a base layer 14 is formed on the element surface electrode 27.
- An overcoat 16 is formed on the base layer 14. The base layer 14 and the overcoat 16 formed on the element surface electrode 27 are opened to form a pad opening, and a part of the element surface electrode 27 is exposed.
- the above is the configuration on the first main surface side of the solid-state imaging device substrate 100.
- an adhesive 20 is provided around the image sensor section, and the solid-state image sensor substrate 100 and the glass substrate 30 are bonded via the adhesive 20.
- the silicon substrate 10 has a through hole that penetrates the silicon substrate 10, and a through electrode that is a part of the metal electrode 23 is provided in the through hole.
- the imaging element portion and the circuit board 70 are electrically connected by the through electrode.
- an insulating film 22 is formed from the second main surface to the inner wall of the through hole.
- a metal electrode 23 patterned so as to extend from a region on the second main surface of the silicon substrate 10 to the inside of the through hole is provided.
- the metal electrode 23 is an electrode for connecting the image pickup element portion in the solid-state image pickup element substrate 100 and the circuit board 70.
- the through electrode is a portion of the metal electrode 23 formed inside the through hole. The through electrode penetrates part of the silicon substrate 10 and the interlayer insulating film, reaches the lower side of the internal electrode 26, and is electrically connected to the internal electrode 26.
- a solder resist layer 24 (protective layer) that covers the second main surface on which the metal electrode 23 is formed and has an opening that exposes a part of the metal electrode 23 on the second main surface side. Insulating film). Further, on the second main surface side, a light shielding film 18 is provided which covers the second main surface on which the solder resist layer 24 is formed and has an opening through which a part of the metal electrode 23 is exposed. It has been. In this configuration, (1) the light-shielding solder resist layer in which the light-shielding film 18 and the solder resist layer 24 become a single layer may be formed from the composition of the present invention, or (2) the light-shielding film 18.
- the solder resist layer 24 are separate layers, and the light shielding film 18 may be formed from the composition of the present invention (in this case, the solder resist layer may be formed from a known solder resist composition).
- the light shielding film 18 is patterned so as to cover a part of the metal electrode 23 and expose the remaining part, but may be patterned so as to expose the entire metal electrode 23. (The same applies to the patterning of the solder resist layer 24).
- the solder resist layer 24 may be omitted, and the light shielding film 18 may be directly formed on the second main surface on which the metal electrode 23 is formed.
- a solder ball 60 as a connection member is provided on the exposed metal electrode 23, and the metal electrode 23 of the solid-state imaging device substrate 100 and a connection electrode (not shown) of the circuit board 70 are connected via the solder ball 60. , Are electrically connected.
- each part of the solid-state image pickup device substrate 100 other than the light-shielding film 18 is described in paragraphs 0033 to 0068 in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-158863, It can be formed by a known method such as the method described in paragraph Nos. 0036 to 0065 in JP-A-2009-99951.
- the light shielding film 18 can be formed by the above-described manufacturing method of the light shielding film of the present invention.
- the interlayer insulating film 13 is formed as a SiO 2 film or a SiN film, for example, by sputtering, CVD (Chemical Vapor Deposition), or the like.
- the color filter 15 is formed by photolithography using a known color resist, for example.
- the overcoat 16 and the base layer 14 are formed, for example, by photolithography using a known organic interlayer film forming resist.
- the microlens 17 is formed by using styrene resin or the like, for example, by photolithography.
- the layer is preferably formed of the composition of the present invention.
- the solder resist layer 24 is a separate layer from the light shielding film 18, the solder resist layer 24 is formed by photolithography using, for example, a known solder resist containing a phenol resin, a polyimide resin, or an amine resin. Preferably it is formed.
- the solder ball 60 is formed using, for example, Sn—Pg (eutectic), 95Pb—Sn (high lead high melting point solder), or Pb free solder using Sn—Ag, Sn—Cu, Sn—Ag—Cu or the like. .
- the solder ball 60 is formed in a spherical shape having a diameter of 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m (preferably a diameter of 150 ⁇ m to 700 ⁇ m).
- the internal electrode 26 and the element surface electrode 27 are formed as a metal electrode such as Cu by CMP (Chemical Mechanical Polishing) or photolithography and etching, for example.
- the metal electrode 23 is formed as a metal electrode such as Cu, Au, Al, Ni, W, Pt, Mo, Cu compound, W compound, and Mo compound by sputtering, photolithography, etching, and electrolytic plating, for example.
- the metal electrode 23 may have a single layer configuration or a stacked configuration including two or more layers.
- the film thickness of the metal electrode 23 is, for example, 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m (preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m).
- the silicon substrate 10 is not particularly limited, but a silicon substrate that is thinned by scraping the back surface of the substrate can be used.
- the thickness of the substrate is not limited.
- a silicon wafer having a thickness of 20 ⁇ m to 200 ⁇ m (preferably 30 to 150 ⁇ m) is used.
- the through hole of the silicon substrate 10 is formed by, for example, photolithography and RIE (Reactive Ion Etching).
- the solid-state imaging device substrate 100 which is a specific example of the embodiment has been described with reference to FIGS. 1 and 2.
- the embodiment is not limited to the embodiment of FIGS. If it is the structure which has an electrode and a light shielding film, there will be no limitation in the structure in particular.
- FIG. 7 is a plan view showing an example of the configuration of a wafer level lens array having a plurality of wafer level lenses.
- the wafer level lens array includes a substrate 410 and lenses 412 arranged on the substrate 410.
- the plurality of lenses 412 are arranged two-dimensionally with respect to the substrate 410, but may be arranged one-dimensionally.
- FIG. 8 is a cross-sectional view taken along line AA shown in FIG.
- a light shielding film 414 for preventing light transmission from a portion other than the lens 412 is provided between the plurality of lenses 412 arranged on the substrate 410.
- the wafer level lens is configured by one lens 412 existing on the substrate 410 and a light shielding film 414 provided on the peripheral edge thereof.
- the composition of the present invention is used for forming the light shielding film 414.
- the lens 412 is generally made of the same material as the substrate 410, and is molded integrally on the substrate 410 or formed as a separate structure and fixed on the substrate. is there.
- the wafer level lens of the present invention is not limited to this mode, and can take various modes such as a multi-layer structure and a lens module separated by dicing.
- Examples of a material for forming the lens 412 include glass. There are many types of glass, and a glass having a high refractive index can be selected. Therefore, the glass is suitable for a lens material that requires a large power. Further, glass has excellent heat resistance, and has an advantage of withstanding reflow mounting on an imaging unit or the like.
- a resin may be used as another material for forming the lens 412.
- Resin is excellent in processability and is suitable for forming a lens surface easily and inexpensively with a mold or the like.
- the energy curable resin may be either a resin curable by heat or a resin curable by irradiation with active energy rays (for example, heat, ultraviolet rays, or electron beam irradiation). Any known energy curable resin can be used, but considering reflow mounting of the imaging unit, a resin having a relatively high softening point such as 200 ° C. or higher is preferable. A resin having a softening point of 250 ° C. or higher is more preferable.
- FIG. 9 is a diagram showing a state in which a molding material (described as M in FIG. 9), which is a resin composition for lens formation, is supplied to the substrate 410.
- FIGS. 10A to 10C are diagrams showing a procedure for forming the lens 412 on the substrate 410 with the mold 460.
- the molding material M is dropped onto the portion of the substrate 410 where the lens 412 is molded using the dispenser 450.
- an amount of the molding material M corresponding to one lens 412 is supplied to one part to be supplied.
- a mold 460 for molding the lens 412 is disposed on the surface of the substrate 410 to which the molding material M is supplied, as shown in FIG.
- the mold 460 is provided with recesses 462 for transferring the shape of the lens 412 in accordance with the number of desired lenses 412.
- the mold 460 is pressed against the molding material M on the substrate 410, and the molding material M is deformed following the shape of the recess 462.
- the molding material M is a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin
- heat or ultraviolet rays are irradiated from the outside of the mold 460 to cure the molding material M.
- the substrate 410 and the lens 412 are released from the mold 460 as shown in FIG.
- FIGS. 11A to 11C are schematic cross-sectional views showing a process of providing the light shielding film 414 on the substrate 410 on which the lens 412 is formed.
- the light-shielding film 414 is formed by a light-shielding coating layer forming step (see FIG. 11A) in which the composition of the present invention is applied to the substrate 410 to form the light-shielding coating layer 414A.
- An exposure process (see FIG. 11B) in which the coating layer 414A is subjected to pattern exposure through the mask 470, and the exposed light-shielding coating layer 414A is developed to remove uncured portions, thereby forming a patterned light-shielding film.
- a developing step for forming 414 see FIG. 11C).
- the light shielding film 414 can be formed arbitrarily before or after the lens 412 is fabricated, but here, a method after the lens 412 is fabricated will be described in detail. Hereinafter, each process in the formation method of the light shielding film 414 is demonstrated.
- ⁇ Light-shielding coating layer forming step> In the light-shielding coating layer forming step, as shown in FIG. 11A, a composition is coated on the substrate 410 to form a light-shielding coating layer 414A made of the composition and having a low light reflectance. At this time, the light-shielding coating layer 414A is formed so as to cover the entire surface of the substrate 410 and the surfaces of the lens surface 412a and the lens edge portion 412b of the lens 412.
- substrate 410 which can be used for this process.
- examples include soda glass, alkali-free glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass, and transparent resin.
- substrate 410 said here says the form containing both the lens 412 and the board
- an undercoat layer may be provided on these substrates 410 as necessary in order to improve adhesion with an upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the surface of the substrate 10.
- the composition on the substrate 410 and the lens 412 various application methods such as slit coating, spray coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing can be applied. it can.
- the film thickness immediately after application of the composition is preferably from 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably from 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m, from the viewpoint of film thickness uniformity of the coating film and ease of drying of the coating solvent. More preferably, it is 2 to 3 ⁇ m.
- the light-shielding coating layer 414A applied on the substrate 410 can be dried (prebaked) at a temperature of 50 ° C. to 140 ° C. for 10 seconds to 300 seconds using a hot plate, oven, or the like.
- dry film thickness The coating film thickness after drying of the composition (hereinafter referred to as “dry film thickness” as appropriate) can be arbitrarily selected from the desired performance such as light-shielding properties, and is generally in the range of 0.1 ⁇ m to less than 50 ⁇ m. is there.
- the light-shielding coating layer 414A formed in the light-shielding coating layer forming step is exposed in a pattern.
- the pattern exposure may be scanning exposure, but as shown in FIG. 11B, a mode in which exposure is performed through a mask 70 having a predetermined mask pattern is preferable.
- pattern exposure of the light-shielding coating layer 414A is performed through a predetermined mask pattern, and only the portion irradiated with light in the light-shielding coating layer 414A is cured by this exposure.
- a mask pattern for irradiating light onto the surface of the lens edge 412b and the surface of the substrate 410 between the lenses 412 is used. By doing so, only the light-shielding coating layer 414A in the region excluding the lens surface 412a is cured by light irradiation, and this cured region forms the light-shielding film 414.
- ultraviolet rays such as g-line, h-line, and i-line are particularly preferably used.
- This radiation may be a light source having a single wavelength, or a light source including all wavelengths such as a high-pressure mercury lamp may be used.
- the light unirradiated portion in exposure that is, the uncured region of the light-shielding coating layer 414A is eluted in the alkaline aqueous solution, and only the region cured by light irradiation is left.
- the light-shielding coating layer 414A exposed as shown in FIG. 11B is developed to form a light-shielding coating formed on the lens surface 12a as shown in FIG. 11C. Only the layer 414A is removed, and a cured light shielding film 414 is formed in the other region.
- any of organic or inorganic alkali agents and combinations thereof can be used.
- an organic alkali agent from the viewpoint of hardly damaging surrounding circuits.
- alkaline agent used in the developer examples include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5, 4, 0] -7-undecene and other organic alkaline compounds (organic alkaline agents), and inorganic compounds (inorganic alkaline agents) such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like.
- the development temperature is usually 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is in the range of 20 seconds to 90 seconds.
- the developing solution which consists of such alkaline aqueous solution
- the formed light-shielding film (light-shielding pattern) is cured by heating (post-baking) and / or exposure as necessary.
- a curing step may be included.
- Post-baking is a heat treatment after development for complete curing, and usually a heat curing treatment at 100 ° C. to 250 ° C. is performed. Conditions such as the post-baking temperature and time can be appropriately set depending on the material of the substrate 410 or the lens 412. For example, when the substrate 412 is glass, 180 ° C. to 240 ° C. is preferably used within the above temperature range.
- the light-shielding film 414 formed after development is continuously or batch-wise used by a heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation dryer) or a high-frequency heater so as to satisfy the above conditions. It can be done with a formula.
- the shape of the lens 412 is concave has been described as an example, but the shape is not particularly limited, and may be a convex shape or an aspherical shape.
- a wafer level lens in which a plurality of lenses 412 are molded on one surface of the substrate 410 has been described as an example.
- a configuration in which a plurality of lenses 412 are molded on both surfaces of the substrate 410 may be used.
- a patterned light shielding film 414 is formed on both surfaces in a region excluding the lens surface.
- FIG. 12 is a diagram illustrating another configuration example of the wafer level lens array.
- the wafer level lens shown in FIG. 12 has a configuration (monolithic type) in which the substrate 410 and the lens 412 are simultaneously molded with the same molding material.
- the same molding material as described above can be used.
- a plurality of concave lenses 412 are formed on one surface (the upper surface in the drawing) of the substrate 410, and a convex shape is formed on the other surface (the lower surface in the drawing).
- a plurality of lenses 420 are formed.
- a patterned light-shielding film 414 is formed on a region of the substrate 410 excluding the lens surface 412a, that is, on the surface of the substrate 410 and the surface of the lens edge portion 412b.
- a patterning method for forming the light shielding film 414 the above-described procedure can be applied.
- FIGS. 13A to 13C are schematic views showing other processes for forming the patterned light-shielding film 414.
- FIGS. 13A to 14C are schematic views showing a process of forming a lens 412 after forming a patterned light-shielding film 414 first.
- the patterned light shielding film 414 is formed on the substrate 410 provided with the lens 412.
- the substrate 410 is formed. This is a procedure for forming the lens 412 on the substrate 410 after forming the patterned light-shielding film 414 on the substrate 410.
- a light-shielding coating layer forming step of forming a light-shielding coating layer 414A by applying a composition onto a substrate 410 is performed.
- the light-shielding coating layer 414A applied on the substrate 410 is dried at a temperature of 50 ° C. to 140 ° C. for 10 seconds to 300 seconds using a hot plate, oven, or the like.
- the dry film thickness of the composition can be arbitrarily selected from performance such as desired light shielding properties, and is generally in the range of 0.1 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m.
- an exposure process is performed in which the light-shielding coating layer 414 ⁇ / b> A formed in the light-shielding coating layer forming process is exposed in a pattern through a mask 470.
- Mask 470 has a predetermined mask pattern.
- the light-shielding coating layer 414 is subjected to pattern exposure to cure only the light-irradiated portion of the light-shielding coating layer 414A.
- a mask pattern that irradiates light only to the light-shielding coating layer 414 ⁇ / b> A in a region excluding a portion that becomes the lens opening 414 a of the lens 412 when the lens 412 is molded in a later process is used.
- the light-shielding coating layer 414A in the region excluding the portion that becomes the lens opening 414a of the lens 412 is cured by light irradiation.
- radiation that can be used for exposure ultraviolet rays such as g-line, h-line, and i-line are preferably used as in the procedure described above.
- the light-shielding coating layer 414A in the region corresponding to the lens opening 414a of the lens 412 which is an uncured region of the light-shielding coating layer 414A in the pattern exposure is converted into an alkaline aqueous solution. Is eluted.
- the light-cured light-shielding coating layer 414A except for the region of the lens opening 414a of the lens 412 remains on the substrate 410 to form a light-shielding film 414.
- the alkaline agent in the alkaline aqueous solution as the developer the same procedure as described above can be used. After the development process, the excess developer is then washed away and dried.
- the curing step of curing the formed light-shielding film by the above-described post-baking and / or exposure as necessary You may give it.
- the composition of the present invention can be easily cleaned and removed using a known cleaning liquid even when it adheres to, for example, a nozzle of a coating apparatus discharge section, a piping section of a coating apparatus, or the inside of a coating apparatus.
- a known cleaning liquid for example, a nozzle of a coating apparatus discharge section, a piping section of a coating apparatus, or the inside of a coating apparatus.
- the cleaning liquids described in JP 2007-2101 A, JP 2007-2102 A, JP 2007-281523 A, etc. can also be suitably used as cleaning liquids for cleaning and removing the composition of the present invention.
- the cleaning liquid it is preferable to use alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate or alkylene glycol monoalkyl ether. These solvents that can be used as the cleaning liquid may be used alone or in combination of two or more.
- the mixed solvent formed by mixing the solvent which has a hydroxyl group, and the solvent which does not have a hydroxyl group is preferable.
- the mass ratio of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 80/20.
- the mixed solvent is a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane) and propylene glycol monomethyl ether (PGME; also known as 1-methoxy-2-propanol). 40 is particularly preferred.
- the surfactant described above may be added to the cleaning liquid as a surfactant that can be contained in the composition.
- a molding material M constituting the lens 412 is dropped by a dispenser 450 on a substrate 410 on which a patterned light-shielding film 414 is formed.
- the molding material M is supplied so as to partially include an end portion of the light shielding film 414 adjacent to the opening so as to cover a region corresponding to the lens opening 414 a of the lens 412.
- a mold 480 for molding a lens is disposed on the surface side of the substrate 410 to which the molding material M is supplied, as shown in FIG.
- the mold 480 is provided with concave portions 482 for transferring the shape of the lens 412 according to the number of desired lenses 412.
- the mold 480 is pressed against the molding material M on the substrate 410, and the molding material M is deformed following the shape of the recess.
- the molding material M is a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin
- the molding material M is cured by irradiating heat or ultraviolet rays from the outside of the mold. .
- the substrate 410 and the lens 412 are released from the mold 480 to obtain a wafer level lens having a patterned light shielding film 414 on the substrate 410 as shown in FIG.
- the patterned light shielding film 414 provided in the wafer level lens is not only provided in the region excluding the lens surface 412a of the lens 412 as shown in FIG. 11, but also as shown in FIG.
- the light shielding film 414 may be provided in a region of the lens 412 excluding the lens opening 414a.
- the wafer level lens has sufficient light shielding in a region other than the lens surface 412a of the lens 412 or the lens opening 414a by a light shielding film 414 having a low light reflectance formed on a pattern on at least one surface of the substrate 410.
- Generation of reflected light can be suppressed. For this reason, when applied to an imaging module having a solid-state imaging device, it is possible to prevent the occurrence of problems such as ghosts and flares associated with reflected light during imaging.
- the light shielding film 414 is provided on the surface of the substrate, it is not necessary to attach another light shielding member or the like to the wafer level lens, and an increase in manufacturing cost can be suppressed.
- silica filler manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil 50 particle size 30 nm
- alkali-soluble resin ACA230AA, Daicel Cytec Co., Ltd.
- weight average molecular weight 14000 polystyrene converted value by GPC method
- Example 1 The following composition was mixed and filtered using Nippon Pole HDCII (high-density polypropylene filtration accuracy: 6.0 ⁇ m) to obtain the composition of Example 1.
- the solid content concentration of the composition of Example 1 was 47% by mass.
- the viscosity was 300 mPa ⁇ s.
- Example 2 Except having replaced the photoinitiator (compound A) with the said compounds B and C, it was set as the composition similar to Example 1, and the composition of Example 2, 3 was obtained, respectively.
- the solid content concentrations of the compositions of Examples 2 and 3 were 47% by mass, respectively.
- the viscosity of the composition of Example 2 was (200) mPa ⁇ s, and that of Example 3 was 200 mPa ⁇ s.
- Compound B Oxime polymerization initiator, IRGACUREOXE01 manufactured by BASF
- Compound C Triazine polymerization initiator (synthesized according to a known method)
- Comparative Examples 1 to 4 Compositions of Comparative Examples 1 to 4 were obtained by using the same composition as that of Example 1 except that Compound D of Example 1 was replaced with Compounds E to H, respectively.
- the solid content concentrations of the compositions of Comparative Examples 1 to 4 were 47% by mass, respectively.
- Comparative Example 5 Infrared light-shielding particles (YMF-02) of Example 1 were replaced with the following carbon black dispersion H, the input amount was changed from 19.13 parts by mass to 30.27 parts by mass, and the solvent (PGMEA) input amount was 14.
- a composition of Comparative Example 5 was obtained by using the same composition as in Example 1 except that 10 parts by mass was replaced by 2.96 parts by mass. The solid content concentration of the composition of Comparative Example 5 was 47% by mass.
- solder resist composition (Infrared shielding)
- a glass substrate is spin-coated under the above conditions to form a coating film of a photosensitive layer (solder resist composition layer) having a film thickness of 25 ⁇ m, and an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer UV3600 (manufactured by Shimadzu Corporation) is used.
- the transmittance of the coating film at a wavelength of 1200 nm was measured. The lower the transmittance, the better the infrared shielding property. Evaluation was performed based on the following evaluation criteria.
- Each of the obtained infrared compositions was stored in a refrigerator (4 ° C.) for 6 months, and each was applied to a silicon wafer by spin coating so that the film thickness was 25 ⁇ m, and then 2 ° C. at 120 ° C. on a hot plate.
- a photosensitive layer was obtained by heating for a few minutes. Then, the resulting photosensitive layer, using an i-line stepper, the exposure amount in the range of exposure amount 50 ⁇ 2000mJ / cm 2 through a photomask having a pattern with a diameter of 300 [mu] m, is changed in steps of 50 mJ / cm 2 And irradiated.
- the exposed photosensitive layer was subjected to paddle development at 25 ° C.
- ⁇ Evaluation criteria ⁇ 5 Level at which no roughness is seen on the silicon substrate surface and no residue is seen. 4: Level at which no roughness is seen on the silicon substrate surface and almost no residue is seen. 3: Some roughness is observed on the surface of the silicon substrate, but the residue is within an allowable level. 2: Roughness is observed on most of the surface of the silicon substrate, which is a rejected level. 1: Large roughness is observed on the entire surface of the silicon substrate, development is incomplete, and the level is unacceptable.
- Minimum exposure is 200 mJ / cm 2 or less.
- 4 Minimum exposure amount greater than 200mJ / cm 2 250mJ / cm 2 or less.
- 3 Minimum exposure amount greater than 250mJ / cm 2 300mJ / cm 2 or less.
- 2 The minimum exposure amount is greater than 300 mJ / cm 2 and 350 mJ / cm 2 or less.
- 1 The minimum exposure amount is larger than 350 mJ / cm 2 .
- Each infrared composition is stored in a refrigerator (4 ° C.) for 6 months, applied onto a silicon wafer by spin coating at a rotation speed of 900 rpm for 25 seconds, and the resulting silicon wafer is placed on a hot plate at 120 ° C. Heated for 2 minutes.
- the coating film obtained as described above was visually evaluated for coating uniformity, and ranked according to the following evaluation criteria between 5 and 1 in 5 steps. Rank 3 or higher is a practical level.
- ⁇ Evaluation criteria ⁇ 5 Roughness is not seen on the surface, and the coated surface is at a level where there is no problem. 4: Roughness is not seen on the surface, and the coated surface is at a level where there is almost no problem. 3: Roughness is observed on a part of the surface, and the coated surface is slightly bad, but is within an acceptable level. 2: Roughness is observed on most of the surface, the coated surface is poor, and the level is unacceptable. 1: Roughness was observed on the entire surface, the surface of the coated surface was considerably poor, and the level was unacceptable.
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Abstract
一般式(1)で表される化合物および赤外線遮光性粒子を含むソルダーレジスト組成物。 (一般式(1)中、Lは、それぞれ、アルキレン基と-O-の組み合わせからなる基であり、Acは、それぞれ、(メタ)アクリロイルオキシ基である。)
Description
本発明は、ソルダーレジスト組成物に関する。さらに、ソルダーレジスト組成物を用いた硬化膜及びかかる硬化膜の製造方法にも関する。また、かかる硬化膜を含む、固体撮像素子、液晶表示装置または有機EL表示装置に関する。
従来、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する場合、目的とする部材上に感光層を形成するに際しては、液状の組成物をスピンコート法、スクリーン印刷法、スプレー印刷法を用いて塗膜を形成させ乾燥させる方法、仮支持体上に組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を有する積層フィルムとし、これを真空ラミネーターやロールラミネーターを用いて部材上に感光層のみを転写する方法が用いられている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成されるシリコンウエハ上、配線されたシリコンウエハ上、或いは、銅張積層板等の基体上に、前記の方法で感光層を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後、硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
このようなソルダーレジストの永久パターンは、携帯電話や、デジタルカメラ、デジタルビデオ、監視カメラ等に使用される固体撮像素子(イメージセンサ)に広く採用されている(特許文献1)。
このようなソルダーレジストの永久パターンは、携帯電話や、デジタルカメラ、デジタルビデオ、監視カメラ等に使用される固体撮像素子(イメージセンサ)に広く採用されている(特許文献1)。
しかしながら、ソルダーレジスト組成物は、調整された後すぐに、パターン形成に用いられる場合ばかりではなく、一旦、保存された後、パターン形成に用いられることも多い。本願発明者が、一定期間保存後の各種性能について検討したところ、各種性能が劣化する傾向にあることが分かった。本願発明は、かかる問題点を解決することを目的としたものであって、赤外線遮光性に優れ、かつ、経時による劣化が少ないソルダーレジスト組成物を提供することを目的とする。
上記課題のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、特定の重合性化合物を用いることにより、赤外線遮光性に優れ、かつ、経時後の劣化が少ないソルダーレジスト組成物が得られることを見出した。特に、後述する実施例でも示すように、本発明で用いる特定の重合性化合物と近似する化合物であっても、経時後の劣化に大きな差異が生じることから、本発明の効果がいかに驚くべきものであるかが分かる。
具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは、<2>~<20>により、上記課題は解決された。
<1>一般式(1)で表される化合物および赤外線遮光性粒子を含むソルダーレジスト組成物。
一般式(1)
(一般式(1)中、Lは、それぞれ、アルキレン基と-O-の組み合わせからなる基であり、Acは、それぞれ、(メタ)アクリロイルオキシ基である。)
<2>一般式(1)中、Lは、-CH2-と-O-の組み合わせからなる基である、<1>に記載のソルダーレジスト組成物。
<3>上記赤外線遮光性粒子が、タングステン化合物を含む、<1>または<2>に記載のソルダーレジスト組成物。
<4>上記赤外線遮光性粒子が、下記一般式(2)で表される、<1>または<2>に記載のソルダーレジスト組成物。
MxWyOz・・・(2)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
<5>一般式(2)において、Mがアルカリ金属である、<4>に記載のソルダーレジスト組成物。
<6>一般式(2)において、Mがセシウムである、<4>に記載のソルダーレジスト組成物。
<7>一般式(1)において、Lは、-C2H4-と-O-の組み合わせからなる基である、<1>~<6>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
<8>さらに、重合開始剤を含有する、<1>~<7>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
<9>さらに、α-アミノケトン系重合開始剤を含有する、<1>~<7>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
<10>さらに、アルカリ可溶性バインダーを含む、<1>~<9>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
<11>固形分濃度が30~80質量%である、<1>~<10>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
<12><1>~<11>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物を硬化してなる硬化膜。
<13><12>に記載の硬化膜を含む、固体撮像素子、液晶表示装置または有機EL表示装置。
<14><1>~<11>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物を基板上に適用する工程と、該ソルダーレジスト組成物をパターン露光する工程を含む、パターン硬化膜の製造方法。
<15><1>~<11>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物を基板上に適用する工程、該ソルダーレジスト組成物を露光する工程を含む、固体撮像素子、液晶表示装置または有機EL表示装置の製造方法。
<16>さらに、溶剤、アルカリ可溶性樹脂(好ましくは、全固形分の30~80質量%)、重合開始剤、界面活性剤、増感剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、フィラー(好ましくは、全固形分の1~60質量%)および分散剤の少なくとも1種を含む、<1>~<11>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
<17>さらに、溶剤、アルカリ可溶性樹脂および重合開始剤を含む、<1>~<11>および<16>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
<18>膜厚25μmとしたときの、波長1200nmにおける膜の透過率が2%以下である、<1>~<11>、<16>および<17>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
<19>25℃における粘度が10~3000mPa・sである、<1>~<11>、<16>~<18>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
<19>一般式(1)で表される、ソルダーレジスト組成物の経時劣化防止剤。
一般式(1)
(一般式(1)中、Lは、アルキレン基と-O-の組み合わせからなる基であり、Acは(メタアクリロイルオキシ基である。)
<1>一般式(1)で表される化合物および赤外線遮光性粒子を含むソルダーレジスト組成物。
一般式(1)
<2>一般式(1)中、Lは、-CH2-と-O-の組み合わせからなる基である、<1>に記載のソルダーレジスト組成物。
<3>上記赤外線遮光性粒子が、タングステン化合物を含む、<1>または<2>に記載のソルダーレジスト組成物。
<4>上記赤外線遮光性粒子が、下記一般式(2)で表される、<1>または<2>に記載のソルダーレジスト組成物。
MxWyOz・・・(2)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
<5>一般式(2)において、Mがアルカリ金属である、<4>に記載のソルダーレジスト組成物。
<6>一般式(2)において、Mがセシウムである、<4>に記載のソルダーレジスト組成物。
<7>一般式(1)において、Lは、-C2H4-と-O-の組み合わせからなる基である、<1>~<6>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
<8>さらに、重合開始剤を含有する、<1>~<7>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
<9>さらに、α-アミノケトン系重合開始剤を含有する、<1>~<7>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
<10>さらに、アルカリ可溶性バインダーを含む、<1>~<9>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
<11>固形分濃度が30~80質量%である、<1>~<10>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
<12><1>~<11>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物を硬化してなる硬化膜。
<13><12>に記載の硬化膜を含む、固体撮像素子、液晶表示装置または有機EL表示装置。
<14><1>~<11>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物を基板上に適用する工程と、該ソルダーレジスト組成物をパターン露光する工程を含む、パターン硬化膜の製造方法。
<15><1>~<11>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物を基板上に適用する工程、該ソルダーレジスト組成物を露光する工程を含む、固体撮像素子、液晶表示装置または有機EL表示装置の製造方法。
<16>さらに、溶剤、アルカリ可溶性樹脂(好ましくは、全固形分の30~80質量%)、重合開始剤、界面活性剤、増感剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、フィラー(好ましくは、全固形分の1~60質量%)および分散剤の少なくとも1種を含む、<1>~<11>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
<17>さらに、溶剤、アルカリ可溶性樹脂および重合開始剤を含む、<1>~<11>および<16>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
<18>膜厚25μmとしたときの、波長1200nmにおける膜の透過率が2%以下である、<1>~<11>、<16>および<17>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
<19>25℃における粘度が10~3000mPa・sである、<1>~<11>、<16>~<18>のいずれかに記載のソルダーレジスト組成物。
<19>一般式(1)で表される、ソルダーレジスト組成物の経時劣化防止剤。
一般式(1)
赤外線遮光性に優れ、かつ、経時後の劣化が少ないソルダーレジスト組成物の提供が可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
尚、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書において、粘度値は25℃における値を指す。
本発明における赤外線とは、波長が700~2500nmの電磁波をいう。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
尚、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書において、粘度値は25℃における値を指す。
本発明における赤外線とは、波長が700~2500nmの電磁波をいう。
本発明のソルダーレジスト組成物(以下、「本発明の組成物」ということがある)、硬化膜、固体撮像素子、液晶表示装置、有機EL表示装置、パターン硬化膜の製造方法、固体撮像素子、液晶表示装置または有機EL表示装置の製造方法について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
本発明のソルダーレジスト組成物は、一般式(1)で表される化合物および赤外線遮光性粒子を含むことを特徴とする。
本発明のソルダーレジスト組成物は、一般式(1)で表される化合物および赤外線遮光性粒子を含むことを特徴とする。
<一般式(1)で表される化合物>
本発明の組成物は、一般式(1)で表される化合物を含む。
一般式(1)
(一般式(1)中、Lは、それぞれ、アルキレン基と-O-の組み合わせからなる基であり、Acは、それぞれ、(メタ)アクリロイルオキシ基である。)
本発明の組成物は、一般式(1)で表される化合物を含む。
一般式(1)
一般式(1)中、Lは、それぞれ、-CH2-と-O-の組み合わせからなる基であることが好ましく、-C2H4-と-O-の組み合わせからなる基であることがより好ましく、-C2H4-と-O-が交互に繰り返している基であることがさらに好ましい。この場合、Lに結合する基およびAcに結合する基は、いずれも、-C2H4-であることが好ましい。また、L中における、-C2H4-の数は、1~4が好ましく、2または3がさらに好ましい。
一般式(1)において、Lの主鎖を構成する原子数(AcとO原子の間の鎖の原子数)は、それぞれ、3~12が好ましく、4~10がより好ましい。尚、Lの主鎖を構成する原子数は、例えば、L部分が、-C2H4-O-C2H4-の場合、5となる。
一般式(1)において、4つのLは、同一であることが好ましい。
Acは、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
一般式(1)において、Lの主鎖を構成する原子数(AcとO原子の間の鎖の原子数)は、それぞれ、3~12が好ましく、4~10がより好ましい。尚、Lの主鎖を構成する原子数は、例えば、L部分が、-C2H4-O-C2H4-の場合、5となる。
一般式(1)において、4つのLは、同一であることが好ましい。
Acは、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
一般式(1)で表される化合物の分子量は、400~1100であることが好ましく、600~1000であることがより好ましい。
一般式(1)で表される化合物の粘度は、100~900mPa・sであることが好ましく、200~500mPa・sであることがより好ましい。
一般式(1)で表される化合物の粘度は、100~900mPa・sであることが好ましく、200~500mPa・sであることがより好ましい。
一般式(1)で表される化合物は、本発明の組成物の溶剤を除く全成分に対し、1~30質量%の割合で含まれることが好ましく、5~15質量%の割合で含まれることがより好ましい。一般式(1)で表される化合物は1種類のみ用いてもよいし、2種類以上を用いてもよい。2種類以上の場合、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
上記化合物の例としては、東亜合成社製、M-460などが例示される。
本発明の組成物は、上記一般式(1)で表される化合物以外の重合性化合物を含んでいてもよい。
他の重合性化合物として、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、上記一般式(1)で表される化合物以外の重合性化合物を含んでいてもよい。
他の重合性化合物として、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
より具体的には、モノマー及びそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~段落番号0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
これらの具体的な化合物としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~段落番号0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、前記重合性化合物としては、重合性モノマーとして、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48-41708号、特公昭50-6034号、特開昭51-37193号各公報に記載されているようなウレタン(メタ)アクリレート類、特開昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開2010-160418号公報、特開2010-129825号公報、特許第4364216公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を2官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開2010-160418号公報、特開2010-129825号公報、特許第4364216公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を2官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
また、常圧下で100℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開2008-292970号公報の段落番号[0254]~[0257]に記載の化合物も好適である。
上記のほか、下記一般式(MO-1)~(MO-5)で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Tがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がRに結合する。
前記一般式において、nは0~14であり、mは1~8である。一分子内に複数存在するR、T、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式(MO-1)~(MO-5)で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、-OC(=O)CH=CH2、又は、-OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
上記一般式(MO-1)~(MO-5)で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開2007-269779号公報の段落番号0248~段落番号0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
上記一般式(MO-1)~(MO-5)で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のRの内の少なくとも1つは、-OC(=O)CH=CH2、又は、-OC(=O)C(CH3)=CH2で表される基を表す。
上記一般式(MO-1)~(MO-5)で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開2007-269779号公報の段落番号0248~段落番号0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、特開平10-62986号公報において一般式(1)及び(2)としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA ;日本化薬株式会社製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
本発明において、酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M-510、M-520などが挙げられる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1~40mg-KOH/gであり、特に好ましくは5~30mg-KOH/gである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが必須である。
また、重合性モノマーとして、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することが好ましい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε-カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式(1)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
(式中、6個のRは全てが下記式(2)で表される基であるか、または6個のRのうち1~5個が下記式(2)で表される基であり、残余が下記式(3)で表される基である。)
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、mは1または2の数を示し、「*」は結合手であることを示す。)
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、「*」は結合手であることを示す。)
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20(上記式(1)~(3)においてm=1、式(2)で表される基の数=2、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-30(同式、m=1、式(2)で表される基の数=3、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-60(同式、m=1、式(2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-120(同式においてm=2、式(2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε-カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式(1)で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20(上記式(1)~(3)においてm=1、式(2)で表される基の数=2、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-30(同式、m=1、式(2)で表される基の数=3、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-60(同式、m=1、式(2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)、DPCA-120(同式においてm=2、式(2)で表される基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記一般式(i)及び(ii)中、Eは、各々独立に、-((CH2)yCH2O)-、又は-((CH2)yCH(CH3)O)-を表し、yは、各々独立に0~10の整数を表し、Xは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
前記一般式(i)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
前記一般式(ii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
前記一般式(i)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0~10の整数を表し、各mの合計は0~40の整数である。但し、各mの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
前記一般式(ii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0~10の整数を表し、各nの合計は0~60の整数である。但し、各nの合計が0の場合、Xのうちいずれか1つはカルボキシル基である。
前記一般式(i)中、mは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が特に好ましい。
前記一般式(ii)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が特に好ましい。
また、一般式(i)又は一般式(ii)中の-((CH2)yCH2O)-又は-((CH2)yCH(CH3)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
また、各mの合計は、2~40の整数が好ましく、2~16の整数がより好ましく、4~8の整数が特に好ましい。
前記一般式(ii)中、nは、0~6の整数が好ましく、0~4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3~60の整数が好ましく、3~24の整数がより好ましく、6~12の整数が特に好ましい。
また、一般式(i)又は一般式(ii)中の-((CH2)yCH2O)-又は-((CH2)yCH(CH3)O)-は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
前記一般式(i)又は(ii)で表される化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。特に、一般式(ii)において、6個のX全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
また、一般式(i)又は(ii)で表される化合物の特定モノマー中における全含有量としては、20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。
前記一般式(i)又は(ii)で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト-ル又はジペンタエリスリト-ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば(メタ)アクリロイルクロライドを反応させて(メタ)アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式(i)又は(ii)で表される化合物を合成することができる。
前記一般式(i)、(ii)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式(a)~(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)~(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
具体的には、下記式(a)~(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)~(f)」ともいう。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
一般式(i)、(ii)で表される特定モノマーの市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、特公昭48-41708号公報、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平1-105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(山陽国策パルプ社製)、UA-7200」(新中村化学社製、DPHA-40H(日本化薬社製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社製)などが挙げられる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(山陽国策パルプ社製)、UA-7200」(新中村化学社製、DPHA-40H(日本化薬社製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社製)などが挙げられる。
重合性化合物としては、同一分子内に2個以上のメルカプト(SH)基を有する多官能チオール化合物も好適である。特に、下記一般式(I)で表すものが好ましい。
(式中、R1はアルキル基、R2は炭素以外の原子を含んでもよいn価の脂肪族基、R0はHではないアルキル基、nは2~4を表す。)
上記一般式(I)で表される多官能チオール化合物を具体的に例示するならば、下記の構造式を有する1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン〔式(II)〕、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジアン-2,4,6(1H,3H5H)-トリオン〔式(III)〕、及びペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート)〔式(IV)〕等が挙げられる。これらの多官能チオールは1種または複数組み合わせて使用することが可能である。
組成物中の多官能チオールの配合量については、溶剤を除いた全固形分に対して0.3~8.9重量%、より好ましくは0.8~6.4重量%の範囲で添加するのが望ましい。多官能チオールの添加によって、組成物の安定性、臭気、感度、解像性、現像性、密着性等を良化させることが出来る。
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は2官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、3官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成能が得られるという点で好ましい。また、組成物に含有される他の成分(例えば、光重合開始剤、着色剤(顔料)、バインダーポリマー等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の組成物における、これらの他の重合性化合物は、80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることがさらに好ましく、10質量%以下であることがよりさらに好ましく、実質的に含まない方が好ましい。実質的にとは、例えば、全重合性化合物の量の5質量%以下であり、2質量%以下であることが好ましい。
<赤外線遮光性粒子>
本発明で用いる赤外線遮光性粒子とは、吸光度(500nm)/吸光度(900nm)<0.3に該当する化合物をいう。赤外線遮光性粒子は、露光に用いられる光の透過性が良好であることが好ましく、そのような観点から、その他の赤外線遮光性粒子は、赤外線吸収染料、及び、赤外線吸収性無機顔料から選択されることが好ましい。本発明で用いる赤外線遮光性粒子は、タングステン化合物(タングステンを含有する化合物)が好ましい。
本発明で用いる赤外線遮光性粒子とは、吸光度(500nm)/吸光度(900nm)<0.3に該当する化合物をいう。赤外線遮光性粒子は、露光に用いられる光の透過性が良好であることが好ましく、そのような観点から、その他の赤外線遮光性粒子は、赤外線吸収染料、及び、赤外線吸収性無機顔料から選択されることが好ましい。本発明で用いる赤外線遮光性粒子は、タングステン化合物(タングステンを含有する化合物)が好ましい。
タングステン化合物は、赤外線(波長が約800~1200nmの光)に対しては吸収が高く(すなわち、赤外線に対する遮光性(遮蔽性)が高く)、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮光性粒子である。よって、本発明の組成物によれば、タングステン化合物を含有することにより、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できる。
また、タングステン化合物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、KrF、ArFなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。よって、このようなタングステン化合物が、重合開始剤、重合性化合物及びアルカリ可溶性バインダーと組み合わされることにより、優れたパターンが得られる。
また、タングステン化合物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、KrF、ArFなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。よって、このようなタングステン化合物が、重合開始剤、重合性化合物及びアルカリ可溶性バインダーと組み合わされることにより、優れたパターンが得られる。
タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、硫化タングステン系化合物などを挙げることができ、下記一般式(2)で表される酸化タングステン系化合物ことがより好ましい。
MxWyOz・・・(2)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
MxWyOz・・・(2)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
Mの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Biが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましい。Mの金属は1種でも2種以上でも良い。
Mはアルカリ金属であることが好ましく、Rb又はCsであることが好ましく、Csであることがより好ましい。
x/yが0.001以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、1.1以下であることにより、タングステン化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することできる。
z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
上記一般式(2)で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3などを挙げることができ、Cs0.33WO3又はRb0.33WO3であることが好ましく、Cs0.33WO3であることが更に好ましい。
タングステン化合物の平均粒子径は、800nm以下であることが好ましく、400nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることが更に好ましい。平均粒子径がこのような範囲であることによって、タングステン微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、タングステン微粒子の平均粒子径は、通常、1nm以上である。
タングステン化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、3質量%以上20質量%以下であることが好ましく、5質量%以上10質量%以下であることがより好ましい。
また、タングステン化合物は2種以上を使用することが可能である。
また、タングステン化合物は2種以上を使用することが可能である。
タングステン化合物は市販品として入手可能であるが、タングステン化合物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気若しくは還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる(特許4096205号参照)。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF-02などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF-02などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
赤外線吸収染料としては、シアニン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、インモニウム色素、アミノウム色素、キノリウム色素、ピリリウム色素、Ni錯体色素などの金属錯体色素などが挙げられることができる。
赤外線遮光性粒子として使用しうる色素は市販品としても入手可能であり、例えば、以下の市販色素が好適に挙げられる。
FEW Chemicals社製 S0345,S0389,S0450,S0253,S0322,S0585,S0402,S0337,S0391,S0094,S0325,S0260,S0229,S0447,S0378,S0306,S0484
American Dye Source, Inc.製 ADS795WS,ADS805WS,ADS819WS,ADS820WS,ADS823WS,ADS830WS,ADS850WS,ADS845MC,ADS870MC,ADS880MC,ADS890MC,ADS920MC,ADS990MC,ADS805PI,ADSW805PP,ADS810CO,ADS813MT,ADS815EI,ADS816EI,ADS818HT,ADS819MT,ADS819MT,ADS821NH,ADS822MT,ADS838MT,ADS840MT,ADS905AM,ADS956BP,ADS1040P,ADS1040T,ADS1045P,ADS1040P,ADS1050P,ADS1065A,ADS1065P,ADS1100T,ADS1120F
赤外線遮光性粒子として使用しうる色素は市販品としても入手可能であり、例えば、以下の市販色素が好適に挙げられる。
FEW Chemicals社製 S0345,S0389,S0450,S0253,S0322,S0585,S0402,S0337,S0391,S0094,S0325,S0260,S0229,S0447,S0378,S0306,S0484
American Dye Source, Inc.製 ADS795WS,ADS805WS,ADS819WS,ADS820WS,ADS823WS,ADS830WS,ADS850WS,ADS845MC,ADS870MC,ADS880MC,ADS890MC,ADS920MC,ADS990MC,ADS805PI,ADSW805PP,ADS810CO,ADS813MT,ADS815EI,ADS816EI,ADS818HT,ADS819MT,ADS819MT,ADS821NH,ADS822MT,ADS838MT,ADS840MT,ADS905AM,ADS956BP,ADS1040P,ADS1040T,ADS1045P,ADS1040P,ADS1050P,ADS1065A,ADS1065P,ADS1100T,ADS1120F
山本化成株式会社製 YKR-4010,YKR-3030,YKR-3070,MIR-327,MIR-371,SIR-159,PA-1005,MIR-369,MIR-379,SIR-128,PA-1006,YKR-2080,MIR-370,YKR-3040,YKR-3081,SIR-130,MIR-362,YKR-3080,SIR-132,PA-1001
林原生物化学研究所製 NK-123,NK-124,NK-1144,NK-2204,NK-2268,NK-3027,NKX-113,NKX-1199,NK-2674,NK-3508,NKX-114,NK-2545,NK-3555,NK-3509,NK-3519
林原生物化学研究所製 NK-123,NK-124,NK-1144,NK-2204,NK-2268,NK-3027,NKX-113,NKX-1199,NK-2674,NK-3508,NKX-114,NK-2545,NK-3555,NK-3509,NK-3519
これら色素のなかでも、耐熱性の観点から、フタロシアニン色素及び金属錯体色素が好ましい。
これらの染料は、単独で使用してもよいが、800-1200nmにおける良好な遮光性を発現させる目的で、これらのうち目的に応じた2種以上を混合して使用してもよい。
これらの染料は、単独で使用してもよいが、800-1200nmにおける良好な遮光性を発現させる目的で、これらのうち目的に応じた2種以上を混合して使用してもよい。
その他の赤外線遮光材として使用できる赤外線吸収性の無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄(亜鉛黄1種、亜鉛黄2種)、ウルトラマリン青、プロシア青(フェロシアン化鉄カリ)、ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青(プルシアンブルーとは無関係)、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、サーモンピンク等が挙げられ、更に、黒色顔料として、Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及びAgからなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属元素を含む金属酸化物、金属窒素物或いはそれらの混合物などを用いることができる。
黒色顔料としては、波長800-1200nmの赤外領域での遮蔽性が良好であることから、窒化チタンを含有する黒色顔料であるチタンブラックが好ましい。
チタンブラックは、公知の手法により得ることができ、また、市販品としては、例えば、石原産業株式会社製、赤穂化成株式会社製、株式会社ジェムコ社製、三菱マテリアル株式会社製、及び、三菱マテリアル電子化成株式会社製のチタンブラックを使用してもよい。
黒色顔料としては、波長800-1200nmの赤外領域での遮蔽性が良好であることから、窒化チタンを含有する黒色顔料であるチタンブラックが好ましい。
チタンブラックは、公知の手法により得ることができ、また、市販品としては、例えば、石原産業株式会社製、赤穂化成株式会社製、株式会社ジェムコ社製、三菱マテリアル株式会社製、及び、三菱マテリアル電子化成株式会社製のチタンブラックを使用してもよい。
チタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子を指す。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子としては、分散性向上、凝集性抑制などの目的で、必要に応じ、表面を修飾した粒子を用いてもよい。
表面修飾法としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び、酸化ジルコニウムから選択される1種以上により表面を被覆する方法が挙げられ、また、特開2007-302836号公報の段落番号〔0010〕~〔0027〕に示されるような撥水性物質により表面処理してもよい。
表面修飾法としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、及び、酸化ジルコニウムから選択される1種以上により表面を被覆する方法が挙げられ、また、特開2007-302836号公報の段落番号〔0010〕~〔0027〕に示されるような撥水性物質により表面処理してもよい。
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法(特開昭49-5432号公報)、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法(特開昭57-205322号公報)、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭60-65069号公報、特開昭61-201610号公報)、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭61-201610号公報)などがあるが、これらに限定されるものではない。
チタンブラックの粒子の粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、3~2000nmであることが好ましく、更に好ましくは10~500nmである。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、BET法にて測定した値が通常5~150m2/g程度、特に20~100m2/g程度であることが好ましい。
チタンブラックの比表面積は、とくに限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、BET法にて測定した値が通常5~150m2/g程度、特に20~100m2/g程度であることが好ましい。
その他の赤外線遮光性粒子として用いられる無機顔料の粒径は、平均粒径が3nmから0.01mmであることが好ましく、分散性、遮光性、経時での沈降性の観点から平均粒径が10nm~1μmであることが好ましい。
赤外線遮光性粒子は1種類のみ用いてもよいし、2種類以上を用いてもよい。赤外線遮光性粒子は、本発明の組成物の溶剤を除く全成分に対し、1~30質量%の割合で含まれることが好ましく、5~15質量%の割合で含まれることがより好ましい。
<その他の成分>
本発明の組成物は、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、重合開始剤、界面活性剤、増感剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、フィラーおよび分散剤の少なくとも1種を含んでいてもよく、通常、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、重合開始剤を含む。さらに、界面活性剤、増感剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、およびフィラーから選択される任意の成分を含んでいてもよい。
さらにまた、架橋剤、硬化促進剤、エラストマー、有機カルボン酸若しくは有機カルボン酸無水物、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤(着色顔料あるいは染料)、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
以下、これらの成分について詳細に説明する。
本発明の組成物は、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、重合開始剤、界面活性剤、増感剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、フィラーおよび分散剤の少なくとも1種を含んでいてもよく、通常、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、重合開始剤を含む。さらに、界面活性剤、増感剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、およびフィラーから選択される任意の成分を含んでいてもよい。
さらにまた、架橋剤、硬化促進剤、エラストマー、有機カルボン酸若しくは有機カルボン酸無水物、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤(着色顔料あるいは染料)、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
以下、これらの成分について詳細に説明する。
<溶剤>
本発明の組成物は、一般には、溶剤を用いて構成することができる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。また、本発明における組成物を調製する際には、2種類以上の溶剤を用いてもよい。
本発明の組成物は、一般には、溶剤を用いて構成することができる。溶剤は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。また、本発明における組成物を調製する際には、2種類以上の溶剤を用いてもよい。
溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3-オキシプロピオン酸メチル、3-オキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2-オキシプロピオン酸メチル、2-オキシプロピオン酸エチル、2-オキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-オキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-オキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
これらの溶剤は、紫外線吸収剤及びアルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
本発明の組成物が溶剤を含む場合、溶剤の組成物中における含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量とすることが好ましく、5~60質量%が更に好ましく、10~50質量%が特に好ましい。
<アルカリ可溶性樹脂>
本発明の組成物は、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。
本発明の組成物は、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性・パターン形成性が向上する。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび/または重合後に酸基を付与しうるモノマー(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合するようにすればよい。 なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび/または重合後に酸基を付与しうるモノマー(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合するようにすればよい。 なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶剤の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平10-300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマーとして、N―フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体は1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式(ED)
(式(ED)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。)で示される化合物(以下「エーテルダイマー」と称することもある。)を必須とする単量体成分を重合してなるポリマーを、アルカリ可溶性樹脂として含むことも好ましい。これにより、本発明の組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式中、R1およびR2で表される置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、t-アミル基、ステアリル基、ラウリル基、2-エチルヘキシル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基;フェニル基等のアリール基;シクロヘキシル基、t-ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、2-メチル-2-アダマンチル基等の脂環式基;1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基等のアルコキシ基で置換されたアルキル基;ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基;等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい1級または2級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジエチル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(n-プロピル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(イソプロピル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(n-ブチル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(イソブチル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(t-ブチル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(t-アミル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(ステアリル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(ラウリル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(2-エチルヘキシル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(1-メトキシエチル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(1-エトキシエチル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジベンジル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジフェニル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジシクロヘキシル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(t-ブチルシクロヘキシル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(ジシクロペンタジエニル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(トリシクロデカニル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(イソボルニル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジアダマンチル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(2-メチル-2-アダマンチル)-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジエチル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジシクロヘキシル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジベンジル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。前記一般式(ED)で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、本発明の組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールA等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールA等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールCやビスフェノールA等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
また、本発明における組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ-ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とOH基を反応させ、未反応のイソシアネート基を1つ残し、かつ(メタ)アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、OH基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する2塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、OH基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開2002-229207号公報及び特開2003-335814号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂として、(a)ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールまたはそれらの前駆体を用いることも好ましい。ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾールは、主鎖構造内にイミド環またはオキサゾール環の環状構造を有する樹脂である。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、主鎖にアミド結合を有する樹脂であり、加熱処理や化学処理により脱水閉環することにより、前述のポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールとなる。これらの樹脂を含有することにより、絶縁性に優れた組成物を得ることができる。ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができる。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができる。いずれも構造単位の繰り返し数は10~100,000が好ましい。これらを2種以上含有してもよいし、これらの2種以上の構造単位を有する共重合体を含有してもよい。250℃以下の低温で熱処理することにより硬化させる場合には、耐薬品性の観点からポリイミドがより好ましい。
ポリイミドは、一般に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の一つであるポリアミド酸を、加熱または酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得られ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。
本発明において、ポリイミドは下記一般式(3)で表される構造単位を有するものが好ましい。これらを2種以上含有してもよいし、他の構造単位との共重合体であってもよい。
ポリイミドは、一般に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の一つであるポリアミド酸を、加熱または酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得られ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。
本発明において、ポリイミドは下記一般式(3)で表される構造単位を有するものが好ましい。これらを2種以上含有してもよいし、他の構造単位との共重合体であってもよい。
テトラカルボン酸残基を構成する酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン酸二無水物、9,9-ビス{4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル}フルオレン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物および下記に示す構造を有する酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを2種以上用いてもよい。
上記一般式(3)中、R2-(R4)qはジアミン残基を表す。R2は2~8価の有機基であり、芳香族環または環状脂肪族基を有する炭素原子数5~40の2~8価の有機基が好ましい。
ジアミン残基を構成するジアミンとしては、例えば、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルヒド、4,4’-ジアミノジフェニルスルヒド、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ベンジン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、1,5-ナフタレンジアミン、2,6-ナフタレンジアミン、ビス(4-アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3-アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジエチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジ(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレンや、これらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミン、および下記に示す構造を有するジアミンなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができる。一般に、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の1つであるポリヒドロキシアミドを、加熱あるいは無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。
ジカルボン酸残基を構成する酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
ビスアミノフェノール残基を構成するジアミンとしては、例えば、下記に示す構造を有するジアミンなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
ポリイミド前駆体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物(一部を酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に置換してもよい)とジアミン化合物を反応させて得られ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。
本発明において、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は下記一般式(4)で表される構造単位を有するものが好ましい。これらを2種以上含有してもよいし、他の構造単位との共重合体であってもよい。
上記一般式(4)中、R5-(R7)rはジカルボン酸やテトラカルボン酸などの酸残基を表す。R5は2~8価の有機基であり、芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数5~40の2~8価の有機基が好ましい。
酸残基を構成する酸としては、例えば、ジカルボン酸の例として、ポリベンゾオキサゾールのジカルボン酸残基を構成する酸として例示したものを挙げることができる。トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などを挙げることができる。テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸および下記に示す構造を有するテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを2種以上用いてもよい。
これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では1つまたは2つのカルボキシ基が一般式(4)におけるR7基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子を、一般式(4)におけるR7基、好ましくは水酸基やスルホン酸基、チオール基などで1~4個置換したものがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして使用できる。
上記一般式(4)中、のR6-(R8)sはジアミンやビスアミノフェノールなどのアミン残基を表す。R8は2~8価の有機基であり、芳香族環または環状脂肪族基を有する炭素原子数5~40の2~8価の有機基が好ましい。
アミン残基を構成するジアミンとしては、例えば、ポリイミドのジアミン残基を構成するジアミンとして例示したものを挙げることができる。
また、これらの樹脂の末端を、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基またはチオール基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸により封止することが好ましい。これらを2種以上用いてもよい。主鎖末端に前述の基を有することにより、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。
モノアミンの好ましい例としては、5-アミノ-8-ヒドロキシキノリン、1-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-ヒドロキシ-4-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-7-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-6-アミノナフタレン、2-ヒドロキシ-5-アミノナフタレン、1-カルボキシ-7-アミノナフタレン、1-カルボキシ-6-アミノナフタレン、1-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-カルボキシ-7-アミノナフタレン、2-カルボキシ-6-アミノナフタレン、2-カルボキシ-5-アミノナフタレン、2-アミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、4-アミノ安息香酸、4-アミノサリチル酸、5-アミノサリチル酸、6-アミノサリチル酸、2-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノベンゼンスルホン酸、4-アミノベンゼンスルホン酸、3-アミノ-4,6-ジヒドロキシピリミジン、2-アミノフェノール、3-アミノフェノール、4-アミノフェノール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3-ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、3-カルボキシフェノール、4-カルボキシフェノール、3-カルボキシチオフェノール、4-カルボキシチオフェノール、1-ヒドロキシ-7-カルボキシナフタレン、1-ヒドロキシ-6-カルボキシナフタレン、1-ヒドロキシ-5-カルボキシナフタレン、1-メルカプト-7-カルボキシナフタレン、1-メルカプト-6-カルボキシナフタレン、1-メルカプト-5-カルボキシナフタレン、3-カルボキシベンゼンスルホン酸、4-カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシ基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,5-ジカルボキシナフタレン、1,6-ジカルボキシナフタレン、1,7-ジカルボキシナフタレン、2,6-ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の1つのカルボキシ基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN-ヒドロキシベンゾトリアゾールやN-ヒドロキシ-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他ノモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、2-ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平7-140654号公報に記載の、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2-ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは30mgKOH/g~200mgKOH/g、より好ましくは50mgKOH/g~150mgKOH/gであることが好ましく、70~120mgKOH/gであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、2,000~50,000が好ましく、5,000~30,000がさらに好ましく、7,000~20,000が最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、2,000~50,000が好ましく、5,000~30,000がさらに好ましく、7,000~20,000が最も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂を含む場合、その組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、30~80質量%が好ましく、より好ましくは、50~70質量%である。アルカリ可溶性樹脂は1種類でも、2種類以上でよく、2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となる。
<重合開始剤>
本発明の組成物は、さらに重合開始剤を含有することが、さらなる感度向上の観点から好ましい。
本発明における重合開始剤としては、以下に述べる重合開始剤として知られているものを用いることができる。
前記重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記重合開始剤は、約300nm~800nm(330nm~500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
本発明の組成物は、さらに重合開始剤を含有することが、さらなる感度向上の観点から好ましい。
本発明における重合開始剤としては、以下に述べる重合開始剤として知られているものを用いることができる。
前記重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記重合開始剤は、約300nm~800nm(330nm~500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
前記重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、英国特許1388492号明細書記載の化合物、特開昭53-133428号公報記載の化合物、独国特許3337024号明細書記載の化合物、F.C.SchaeferなどによるJ.Org.Chem.;29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62-58241号公報記載の化合物、特開平5-281728号公報記載の化合物、特開平5-34920号公報記載化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
前記米国特許第4212976号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物(例えば、2-トリクロロメチル-5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(4-クロロフェニル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(1-ナフチル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(2-ナフチル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリブロモメチル-5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリブロモメチル-5-(2-ナフチル)-1,3,4-オキサジアゾール;2-トリクロロメチル-5-スチリル-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(4-クロルスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(4-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(1-ナフチル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-(4-n-ブトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリプロモメチル-5-スチリル-1,3,4-オキサジアゾールなど)などが挙げられる。
また、上記以外の重合開始剤として、アクリジン誘導体(例えば、9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタンなど)、N-フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物(例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど)、クマリン類(例えば、3-(2-ベンゾフラノイル)-7-ジエチルアミノクマリン、3-(2-ベンゾフロイル)-7-(1-ピロリジニル)クマリン、3-ベンゾイル-7-ジエチルアミノクマリン、3-(2-メトキシベンゾイル)-7-ジエチルアミノクマリン、3-(4-ジメチルアミノベンゾイル)-7-ジエチルアミノクマリン、3,3’-カルボニルビス(5,7-ジ-n-プロポキシクマリン)、3,3’-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-ベンゾイル-7-メトキシクマリン、3-(2-フロイル)-7-ジエチルアミノクマリン、3-(4-ジエチルアミノシンナモイル)-7-ジエチルアミノクマリン、7-メトキシ-3-(3-ピリジルカルボニル)クマリン、3-ベンゾイル-5,7-ジプロポキシクマリン、7-ベンゾトリアゾール-2-イルクマリン、また、特開平5-19475号公報、特開平7-271028号公報、特開2002-363206号公報、特開2002-363207号公報、特開2002-363208号公報、特開2002-363209号公報などに記載のクマリン化合物など)、アシルホスフィンオキサイド類(例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、LucirinTPOなど)、メタロセン類(例えば、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフロロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、η5-シクロペンタジエニル-η6-クメニル-アイアン(1+)-ヘキサフロロホスフェート(1-)など)、特開昭53-133428号公報、特公昭57-1819号公報、同57-6096号公報、及び米国特許第3615455号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、4-メトキシベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4-ブロモベンゾフェノン、2-カルボキシベンゾフェノン、2-エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、4,4’-ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン類(例えば、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビスジシクロヘキシルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジヒドロキシエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4-ジメチルアミノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、2-メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、2-クロル-チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、フルオレノン、2-ベンジル-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルホリノ-1-プロパノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-〔4-(1-メチルビニル)フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類(例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール)、アクリドン、クロロアクリドン、N-メチルアクリドン、N-ブチルアクリドン、N-ブチル-クロロアクリドンなどが挙げられる。
重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959,IRGACURE-127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE-907、IRGACURE-369、及び、IRGACURE-379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE-819やDAROCUR-TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959,IRGACURE-127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE-907、IRGACURE-369、及び、IRGACURE-379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009-191179公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE-819やDAROCUR-TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
重合開始剤として、好ましくはオキシム系化合物も挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開2001-233842号記載の化合物、特開2000-80068号記載の化合物、特開2006-342166号記載の化合物を用いることができる。
本発明で重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、3-ベンゾイロキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイロキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.15
6-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-66385号公報記載の化合物、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、特開2006-342166号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。
6-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、特開2000-66385号公報記載の化合物、特開2000-80068号公報、特表2004-534797号公報、特開2006-342166号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではIRGACURE-OXE01(BASF社製)、IRGACURE-OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールN位にオキシムが連結した特表2009-519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許7626957号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010-15025号公報および米国特許公開2009-292039号記載の化合物、国際公開特許2009-131189号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物、405nmに吸収極大を有しg線光源に対して良好な感度を有する特開2009-221114号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
好ましくはさらに、特開2007-231000号公報、及び、特開2007-322744号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開2010-32985号公報、特開2010-185072号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開2009-242469号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開2009-242469号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
最も好ましくは、特開2007-269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009-191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム系重合開始剤としては、下記式(OX-1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN-O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
具体的には、オキシム系重合開始剤としては、下記式(OX-1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN-O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
(式(OX-1)中、R及びBは各々独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表す。)
前記式(OX-1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
前記式(OX-1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数1~30のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、2-エチルヘキシル基、フェナシル基、1-ナフトイルメチル基、2-ナフトイルメチル基、4-メチルスルファニルフェナシル基、4-フェニルスルファニルフェナシル基、4-ジメチルアミノフェナシル基、4-シアノフェナシル基、4-メチルフェナシル基、2-メチルフェナシル基、3-フルオロフェナシル基、3-トリフルオロメチルフェナシル基、及び、3-ニトロフェナシル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数6~30のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、9-アンスリル基、9-フェナントリル基、1-ピレニル基、5-ナフタセニル基、1-インデニル基、2-アズレニル基、9-フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、キシリル基、o-クメニル基、m-クメニル基及びp-クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数2~20のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1-ナフトイル基、2-ナフトイル基、4-メチルスルファニルベンゾイル基、4-フェニルスルファニルベンゾイル基、4-ジメチルアミノベンゾイル基、4-ジエチルアミノベンゾイル基、2-クロロベンゾイル基、2-メチルベンゾイル基、2-メトキシベンゾイル基、2-ブトキシベンゾイル基、3-クロロベンゾイル基、3-トリフルオロメチルベンゾイル基、3-シアノベンゾイル基、3-ニトロベンゾイル基、4-フルオロベンゾイル基、4-シアノベンゾイル基、及び、4-メトキシベンゾイル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数2~20のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、1-ナフチルオキシカルボニル基、2-ナフチルオキシカルボニル基、4-メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4-フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、4-ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、4-ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、2-クロロフェニルオキシカルボニル基、2-メチルフェニルオキシカルボニル基、2-メトキシフェニルオキシカルボニル基、2-ブトキシフェニルオキシカルボニル基、3-クロロフェニルオキシカルボニル基、3-トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、3-シアノフェニルオキシカルボニル基、3-ニトロフェニルオキシカルボニル基、4-フルオロフェニルオキシカルボニル基、4-シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、4-メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3-b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H-ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H-インドリル基、インドリル基、1H-インダゾリル基、プリニル基、4H-キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH-カルバゾリル基、カルバゾリル基、β-カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
具体的には、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3-b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H-ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H-インドリル基、インドリル基、1H-インダゾリル基、プリニル基、4H-キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH-カルバゾリル基、カルバゾリル基、β-カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、1-ナフチルチオカルボニル基、2-ナフチルチオカルボニル基、4-メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、4-フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、4-ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、4-ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、2-クロロフェニルチオカルボニル基、2-メチルフェニルチオカルボニル基、2-メトキシフェニルチオカルボニル基、2-ブトキシフェニルチオカルボニル基、3-クロロフェニルチオカルボニル基、3-トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、3-シアノフェニルチオカルボニル基、3-ニトロフェニルチオカルボニル基、4-フルオロフェニルチオカルボニル基、4-シアノフェニルチオカルボニル基、及び、4-メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
前記式(OX-1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Y、X、及び、nは、それぞれ、後述する式(OX-2)におけるY、X、及び、nと同義であり、好ましい例も同様である。
下記の構造中、Y、X、及び、nは、それぞれ、後述する式(OX-2)におけるY、X、及び、nと同義であり、好ましい例も同様である。
前記式(OX-1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、式(OX-1)におけるAとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p-トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
中でも、式(OX-1)におけるAとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p-トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
前記式(OX-1)中、Arで表されるアリール基としては、炭素数6~30のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
式(OX-1)においては、前記式(OX-1)中のArとそれに隣接するSとで形成される「SAr」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
オキシム化合物は、下記式(OX-2)で表される化合物であることが好ましい。
(式(OX-2)中、R及びXは各々独立に一価の置換基を表し、A及びYは各々独立に二価の有機基を表し、Arはアリール基を表し、nは0~5の整数である。)
式(OX-2)におけるR、A、及びArは、前記式(OX-1)におけるR、A、及びArと同義であり、好ましい例も同様である。
式(OX-2)におけるR、A、及びArは、前記式(OX-1)におけるR、A、及びArと同義であり、好ましい例も同様である。
前記式(OX-2)中、Xで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
これらの中でも、式(OX-2)におけるXとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式(2)におけるnは、0~5の整数を表し、0~2の整数が好ましい。
また、式(2)におけるnは、0~5の整数を表し、0~2の整数が好ましい。
前記式(OX-2)中、Yで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「*」は、前記式(OX-2)において、Yと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
さらにオキシム化合物は、下記式(OX-3)で表される化合物であることが好ましい。
(式(OX-3)中、R及びXは各々独立に一価の置換基を表し、Aは二価の有機基を表し、Arはアリール基を表し、nは0~5の整数である。)
式(OX-3)におけるR、X、A、Ar、及び、nは、前記式(OX-2)におけるR、X、A、Ar、及び、nとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
式(OX-3)におけるR、X、A、Ar、及び、nは、前記式(OX-2)におけるR、X、A、Ar、及び、nとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
以下好適に用いられるオキシム化合物の具体例(C-4)~(C-13)を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、350nm~500nmの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、360nm~480nmの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、365nm及び455nmの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000~300,000であることが好ましく、2,000~300,000であることがより好ましく、5,000~200,000であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry-5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry-5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明の組成物に用いられる重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3-アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましい。
本発明の組成物に含有される重合開始剤の含有量(2種以上の場合は総含有量)は、組成物の全固形分に対し0.1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%以上30質量%以下、更に好ましくは1質量%以上20質量%以下である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。
<界面活性剤>
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3質量%~40質量%が好適であり、より好ましくは5質量%~30質量%であり、特に好ましくは7質量%~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC1068、同SC-381、同SC-383、同S393、同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA社製)等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製のプルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体(商品名:EFKA-745、森下産業(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、W004、W005、W017(裕商(株)社製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」,「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」、信越化学工業(株)製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー社製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、0.001質量%~2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%~1.0質量%である。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、0.001質量%~2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%~1.0質量%である。
<増感剤>
本発明の組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、かつ300nm~450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
本発明の組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、かつ300nm~450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ330nmから450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10-ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N-アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
これらの市販品は適宜選択して用いることカ゛でき、例えば、Kayacure DETX-S(日本化薬社製チオキサントン系化合物)などが挙げられる。
更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001-125255号公報、特開平11-271969号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
組成物は、増感剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、増感剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上2質量%以下であることがより好ましい。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10-ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N-アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
これらの市販品は適宜選択して用いることカ゛でき、例えば、Kayacure DETX-S(日本化薬社製チオキサントン系化合物)などが挙げられる。
更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001-125255号公報、特開平11-271969号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
組成物は、増感剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、増感剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上2質量%以下であることがより好ましい。
<紫外線吸収剤>
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート、p-t-ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-アミル-5’-イソブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-イソブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-イソブチル-5’-プロピルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(1,1,3,3-テトラメチル)フェニル]ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート、p-t-ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-アミル-5’-イソブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-イソブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-イソブチル-5’-プロピルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(1,1,3,3-テトラメチル)フェニル]ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸エチル、2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリル酸2-エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンなどのモノ(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物;2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-プロピルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-プロピルオキシフェニル)-6-(4-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-ヘキシルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンなどのビス(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物;2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル)-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス[2-ヒドロキシ-4-(3-ブトキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]-1,3,5-トリアジンなどのトリス(ヒドロキシフェニル)トリアジン化合物等が挙げられる。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤として、共役ジエン系化合物である下記一般式(I)で表される化合物を使用することも好ましい。
前記一般式(I)において、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、又は炭素原子数6~20のアリール基を表し、R1とR2とは互いに同一でも異なっていてもよいが、同時に水素原子を表すことはない。
R1、R2で表される炭素原子数1~20のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、nーへキシル基、シクロへキシル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-オクタデシル基、エイコシル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、2-エチルへキシル基、ヒドロキシエチル基、クロロプロピル基、N,N-ジエチルアミノプロピル基、シアノエチル基、フェネチル基、ベンジル基、p-t-ブチルフェネチル基、p-t-オクチルフェノキシエチル基、3-(2,4-ジーt-アミルフェノキシ)プロピル基、エトキシカルボニルメチル基、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル基、2-フリルエチル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、nーへキシル基が好ましい。
R1、R2で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
R1、R2で表されるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
R1、R2で表される炭素原子数6~20のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよく、置換基を有する置換アリール基、無置換のアリール基のいずれであってもよい。例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。置換基を有する置換アリール基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。中でも、置換又は無置換のフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基が好ましい。
また、R1及びR2は、窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
上記のうち、R1、R2としては、炭素数1~8の低級のアルキル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、tert-ペンチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシル、tert-オクチルなど)、又は置換もしくは無置換のフェニル基(例えば、トリル基、フェニル基、アニシル基、メシチル基、クロロフェニル基、2,4-ジーt-アミルフェニル基など)が好ましい。また、R1とR2とが結合して、式中のNで表される窒素原子を含んで環(例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など)を形成していることも好ましい。
前記一般式(I)において、R3及びR4は、電子吸引基を表す。ここで、電子吸引基は、ハメットの置換基定数σp値(以下、単に「σp値」という。)が、0.20以上1.0以下の電子吸引性基である。好ましくは、σp値が0.30以上0.8以下の電子吸引性基である。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、1935年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く
妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σp値とσm値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Lange's Handbook of Chemistry」第12版、1979年(Mc Graw-Hill)や「化学の領域増刊」、122号、96~103頁、1979年(南江堂)、Chemical Reviews, 91巻、165頁~195頁、1991年に詳しい。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、1935年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く
妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σp値とσm値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Lange's Handbook of Chemistry」第12版、1979年(Mc Graw-Hill)や「化学の領域増刊」、122号、96~103頁、1979年(南江堂)、Chemical Reviews, 91巻、165頁~195頁、1991年に詳しい。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
前記σp値が、0.20以上1.0以下の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも2つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σp値0.20以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基は、先に挙げたような置換基を更に有してもよい。
上記のうち、本発明においては、R3としては、シアノ基、-COOR5、-CONHR5、-COR5、-SO2R5より選択される基が好ましく、また、R4としては、シアノ基、-COOR6、-CONHR6、-COR6、-SO2R6より選択される基が好ましい。R5及びR6は、各々独立に、炭素原子数1~20のアルキル基、又は炭素原子数6~20のアリール基を表す。R5、R6で表される炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基は、前記R1、R2における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
これらのうち、R3、R4としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。
また、R3及びR4は互いに結合して環を形成してもよい。
これらのうち、R3、R4としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。
また、R3及びR4は互いに結合して環を形成してもよい。
また、上記のR1、R2、R3、及びR4の少なくとも1つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。他のモノマーとの共重合体であっても良い。共重合体の場合、他のモノマーとしては、アクリル酸、α―クロロアクリル酸、α―アルアクリル酸(例えば、メタアクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエステル、好ましくは低級アルキルエステル及びアミド例えばアクリルアミド、メタアクリルアミド、t-ブチルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、2-エチルへキシルアクリレート、n-へキシルアクリレート、オクチルメタアクリレート、及びラウリルメタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等)、ビニルエステル(例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート等)、アクリロ二トリル、メタアクリロ二トリル、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレン及びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレン、及びスチレンスルフィン酸等)、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル(例えば、ビニルエチルエーテル等)、マレイン酸エステル、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルピリジン、2-及び4-ビニルピリジン等がある。
このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。
上記コモノマー化合物の2種以上を一緒に使用することも出来る。例えば、n-ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレートとメタアクリレート酸等を使用できる。
このうち特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。
上記コモノマー化合物の2種以上を一緒に使用することも出来る。例えば、n-ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレートとメタアクリレート酸等を使用できる。
以下、前記一般式(I)で表される化合物の好ましい具体例〔例示化合物(1)~(14)〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
本発明における一般式(I)で表される化合物は、特公昭44-29620号公報、特開53-128333号公報、特開昭61-169831号公報、特開昭63-53543号公報、特開昭63-53544号公報、特開昭63-56651号公報に記載の方法により合成することができる。
市販品としては、例えばジエチルアミノ-フェニルスルホニル-ペンタジエノエイト系紫外線吸収剤(富士フイルムファインケミカル製、商品名:DPO)などが挙げられる。
本発明においては、前記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、0.001質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下であることがより好ましい。
市販品としては、例えばジエチルアミノ-フェニルスルホニル-ペンタジエノエイト系紫外線吸収剤(富士フイルムファインケミカル製、商品名:DPO)などが挙げられる。
本発明においては、前記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、0.001質量%以上1質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下であることがより好ましい。
<シランカップリング剤>
本発明の組成物には、更なる基板との密着性向上の観点から、シランカップリング剤を使用することができる。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましい。また有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す基を有することが好ましく、そのような基としては(メタ)アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、グリシジル基、オキセタニル基を有するものが好ましく、その中でも(メタ)アクリロイル基又はグリシジル基を有するものが好ましい。
即ち、本発明に用いるシランカップリング剤としては、アルコキシシリル基と、(メタ)アクリロイル基又はエポキシ基と、を有する化合物であることが好ましく、具体的には下記構造の(メタ)アクリロイル-トリメトキシシラン化合物、グリシジル-トリメトキシシラン化合物等が挙げられる。
本発明の組成物には、更なる基板との密着性向上の観点から、シランカップリング剤を使用することができる。
シランカップリング剤は、無機材料と化学結合可能な加水分解性基としてアルコキシシリル基を有するものが好ましい。また有機樹脂との間で相互作用もしくは結合形成して親和性を示す基を有することが好ましく、そのような基としては(メタ)アクリロイル基、フェニル基、メルカプト基、グリシジル基、オキセタニル基を有するものが好ましく、その中でも(メタ)アクリロイル基又はグリシジル基を有するものが好ましい。
即ち、本発明に用いるシランカップリング剤としては、アルコキシシリル基と、(メタ)アクリロイル基又はエポキシ基と、を有する化合物であることが好ましく、具体的には下記構造の(メタ)アクリロイル-トリメトキシシラン化合物、グリシジル-トリメトキシシラン化合物等が挙げられる。
また、本発明におけるシランカップリング剤は、一分子中に少なくとも2種の反応性の異なる官能基を有するシラン化合物も好ましく、特に、官能基としてアミノ基とアルコキシ基とを有するものが好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピル-メチルジメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピル-トリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM-603、信越化学工業社製)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピル-トリエトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBE-602)、γ-アミノプロピル-トリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM-903)、γ-アミノプロピル-トリエトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM-503)等がある。
シランカップリング剤を用いる場合の添加量としては、本発明に用いられる組成物中の全固形分中、0.1質量%~5.0質量%の範囲であることが好ましく、0.2質量%~3.0質量%がより好ましい。
<フィラー>
本発明の組成物には、更にフィラーを含んでもよい。本発明に用い得るフィラーとしては、シランカップリング剤で表面処理された球状のシリカが挙げられる。
本発明の組成物がフィラーを含有することにより、耐久性の高いパターンが得られる点で好ましい(特に、ソルダーレジストで覆われる金属配線の配線密度が高い場合など、ソルダーレジストに対してより厳しい耐久性が求められる場合、上記効果は顕著である)。
シランカップリング剤で表面処理された球状のシリカを用いることにより、組成物のサーマルサイクルテスト耐性、保存安定性が向上し、例えば、サーマルサイクルテストの如き厳しい雰囲気を経た後も、パターン形成直後と同様な良好な形状を維持することが可能となる。
本発明の組成物には、更にフィラーを含んでもよい。本発明に用い得るフィラーとしては、シランカップリング剤で表面処理された球状のシリカが挙げられる。
本発明の組成物がフィラーを含有することにより、耐久性の高いパターンが得られる点で好ましい(特に、ソルダーレジストで覆われる金属配線の配線密度が高い場合など、ソルダーレジストに対してより厳しい耐久性が求められる場合、上記効果は顕著である)。
シランカップリング剤で表面処理された球状のシリカを用いることにより、組成物のサーマルサイクルテスト耐性、保存安定性が向上し、例えば、サーマルサイクルテストの如き厳しい雰囲気を経た後も、パターン形成直後と同様な良好な形状を維持することが可能となる。
なお、球状フィラーにおける「球状」とは、粒子形状が、針状、柱状、不定形ではなく、丸みを帯びていればよく、必ずしも「真球状」である必要はないが、代表的な「球状」の携帯としては「真球状」が挙げられる。
前記フィラーが球状であることは、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することにより、確認することができる。
前記フィラーが球状であることは、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することにより、確認することができる。
前記フィラーの一次粒子の体積平均粒径には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.05μm~3μmが好ましく、0.1μm~1μmがより好ましい。前記フィラーの一次粒子の体積平均粒径が上記範囲において、チクソトロピー性の発現による加工性の低下が抑制され、かつ、最大粒子径が大きくなることもないために、得られる硬化膜における異物の付着や塗膜の不均一に起因する欠陥の発生が抑制されることから有利である。
前記フィラーの一次粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法粒子径分布測定装置により測定することができる。
前記フィラーは分散剤やバインダーを用いることにより分散することができる。前記したように、硬化性の観点から、側鎖に架橋性基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーが特に好ましい。
前記フィラーの一次粒子の体積平均粒径は、動的光散乱法粒子径分布測定装置により測定することができる。
前記フィラーは分散剤やバインダーを用いることにより分散することができる。前記したように、硬化性の観点から、側鎖に架橋性基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーが特に好ましい。
-表面処理-
次に、フィラーの表面処理について説明する。フィラーの表面処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シランカップリング剤によりシリカを被覆する処理が好ましい。
次に、フィラーの表面処理について説明する。フィラーの表面処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シランカップリング剤によりシリカを被覆する処理が好ましい。
-シランカップリング剤-
フィラーの表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコキシシリル基、クロロシリル基、及びアセトキシシリル基から選択される少なくとも1種の官能基(以下、「「第1官能基」とも称する。」と、(メタ)アクリロイル基、アミノ基及びエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基(以下、「第2官能基」とも称する。)が好ましく、第2官能基が(メタ)アクリロイル基、又はアミノ基がより好ましく、第2官能基が(メタ)アクリロイル基がより好ましい。前記第2官能基が(メタ)アクリロイル基であると、保存安定性やTCT耐性点で、有利である。
フィラーの表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコキシシリル基、クロロシリル基、及びアセトキシシリル基から選択される少なくとも1種の官能基(以下、「「第1官能基」とも称する。」と、(メタ)アクリロイル基、アミノ基及びエポキシ基から選択される少なくとも1種の官能基(以下、「第2官能基」とも称する。)が好ましく、第2官能基が(メタ)アクリロイル基、又はアミノ基がより好ましく、第2官能基が(メタ)アクリロイル基がより好ましい。前記第2官能基が(メタ)アクリロイル基であると、保存安定性やTCT耐性点で、有利である。
また、特公平7-68256号公報に記載される、第1官能基として、アルコキシシリル基、クロロシリル基、及びアセトキシシリル基から選択される少なくとも1種と、第2官能基として、イミダゾール基、アルキルイミダゾール基、及びビニルイミダゾール基から選択される少なくとも1種とを有するものも同様に好ましく用いることができる。
前記シランカップリング剤としては、特に制限はないが、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、特公平7-68256号公報に記載されるα-[[3-(トリメトキシシリル)プロポキシ]メチル]-イミダゾール-1-エタノール、2-エチル-4-メチル-α-[[3-(トリメトキシシリル)プロポキシ]メチル]-イミダゾール-1-エタノール、4-ビニル-α-[[3-(トリメトキシシリル)プロポキシ]メチル]-イミダゾール-1-エタノール、2-エチル-4-メチルイミダゾプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの塩、分子内縮合物、分子間縮合物等が好適に挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記シランカップリング剤による球状のシリカの表面処理は、該球状のシリカのみに対して予め行なってもよいし(この場合を以下「前処理」とも称す。)、組成物に含まれる他のフィラーの一部又は全部と合わせて行ってもよい。
前処理を行う方法としては、特に制限はなく、例えば、乾式法、水溶液法、有機溶剤法、スプレー法等の方法が挙げられる。前処理を行なう温度は、特に制限はないが、常温~200℃が好ましい。
前処理を行なう際には触媒を加えることも好ましい。この触媒としては、特に制限はなく、例えば、酸、塩基、金属化合物、有機金属化合物等が挙げられる。
前処理を行う方法としては、特に制限はなく、例えば、乾式法、水溶液法、有機溶剤法、スプレー法等の方法が挙げられる。前処理を行なう温度は、特に制限はないが、常温~200℃が好ましい。
前処理を行なう際には触媒を加えることも好ましい。この触媒としては、特に制限はなく、例えば、酸、塩基、金属化合物、有機金属化合物等が挙げられる。
前処理を行なう場合のシランカップリング剤の添加量は、特に制限はないが、球状のシリカ100質量部に対し、0.01質量部~50質量部の範囲が好ましく、0.05質量部~50質量部の範囲がより好ましい。前記添加量が上記範囲において、効果を発現するに十分な表面処理が行われ、かつ、処理後の球状のシリカの凝集に起因する取り扱い性の低下が抑制される。
前記シランカップリング剤は、前記第1官能基が、基板表面、球状のシリカ表面、及びバインダーの活性基と反応し、更に前記第2官能基が、バインダーのカルボキシル基及びエチレン性不飽和基と反応するために、基板と感光層との密着性を向上させる作用がある。一方、前記シランカップリング剤は反応性が高いため、そのものを組成物中に添加した場合には、拡散作用により、保存中に主に第2官能基が反応乃至失活してしまい、シェルフライフやポットライフが短くなることがある。
しかし、上述したように前記球状のシリカをシランカップリング剤で前処理したものを用いれば、拡散作用が抑制されることにより、シェルフライフやポットライフの問題が大幅に改善され、一液型とすることも可能になる。更に、球状のシリカに対して前処理を施す場合には、攪拌条件、温度条件、及び触媒の使用といった条件が自由に選べるため、前処理を行わずに添加する場合に比べてシランカップリング剤の第1官能基と球状のシリカ中の活性基との反応率を著しく高めることができる。したがって、特に無電解金メッキ、無電解半田メッキ、耐湿負荷試験といった苛酷な要求特性において非常に良好な結果が得られる。また、前記前処理を行うことでシランカップリング剤の使用量を少なくすることができ、シェルフライフ及びポットライフを更に改善できる。
本発明で用いることができるシランカップリング剤で表面処理された球状のシリカとしては、例えば、電気化学工業:FB、SFPシリーズ、龍森:1-FX、東亜合成:HSPシリーズ、扶桑化学工業:SPシリーズなどが挙げられる。
本発明で用いることができるシランカップリング剤で表面処理された球状のシリカとしては、例えば、電気化学工業:FB、SFPシリーズ、龍森:1-FX、東亜合成:HSPシリーズ、扶桑化学工業:SPシリーズなどが挙げられる。
組成物は、フィラーを含有してもしなくても良いが、含有する場合、組成物の全固形分質量に対するフィラーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、全固形分の1質量%~40質量%が好ましく、2~30質量%がより好ましく、3~20質量%がさらに好ましい。添加量が上記範囲において、十分な線膨張係数の低下が達成され、かつ、形成された硬化膜の脆化が抑制され、永久パターンを用いて配線を形成した場合の配線の保護膜としての機能が十分に発現される。
<分散剤>
本発明において、タングステン化合物が特にタングステン微粒子である場合、タングステン化合物の組成物中での分散性、分散安定性向上を目的として、公知の分散剤により分散して用いてもよい。
本発明において、タングステン化合物が特にタングステン微粒子である場合、タングステン化合物の組成物中での分散性、分散安定性向上を目的として、公知の分散剤により分散して用いてもよい。
本発明に用いうる分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平3-112992号公報、特表2003-533455号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開2002-273191号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平9-77994号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子、特開2008-29901号公報等に記載の片末端に水酸基又はアミノ基を有するオリゴマー又はポリマーと酸無水物で変性して製造される高分子などが挙げられる。また、特開2007-277514号公報に記載の高分子末端に2個以上の赤外線遮蔽材表面へのアンカー部位(酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等)を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭54ー37082号公報、特表平8-507960号公報、特開2009-258668公報等に記載のポリ(低級アルキレンイミン)とポリエステルの反応生成物、特開平9-169821号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開2009-203462号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂、特開平10-339949号、特開2004-37986号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開2003-238837号公報、特開2008-9426号公報、特開2008-81732号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開2010-106268号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。
表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成(株)製のマクロモノマーAA-6(末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル)、AS-6(末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン)、AN-6S(末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体)、AB-6(末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル)、ダイセル化学工業(株)製のプラクセルFM5(メタクリル酸2-ヒドロキシエチルのε-カプロラクトン5モル当量付加品)、FA10L(アクリル酸2-ヒドロキシエチルのε-カプロラクトン10モル当量付加品)、及び特開平2-272009号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性かつ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、組成物における赤外線遮蔽材の分散性、分散安定性、及び赤外線遮蔽材を用いた組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平2-272009号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開2003-49110号公報、特開2009-52010号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
また、公知の分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
そのような具体例としては、BYKChemie社製「Disperbyk-101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)、EFKA社製「EFKA4047、4050~4010~4165(ポリウレタン系)、EFKA4330~4340(ブロック共重合体)、4400~4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーPB821、PB822、PB880、PB881」、共栄社化学社製「フローレンTG-710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN-B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL-18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、日本ルーブリゾール(株)製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル者製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS-IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」、川研ファインケミカル(株)製 ヒノアクトT-8000E等、信越化学工業(株)製、オルガノシロキサンポリマーKP341、裕商(株)製「W001:カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「W004、W005、W017」等のアニオン系界面活性剤、森下産業(株)製「EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450」、サンノプコ(株)製「ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100」等の高分子分散剤、(株)ADEKA製「アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」、及び三洋化成(株)製「イオネット(商品名)S-20」等が挙げられる。
そのような具体例としては、BYKChemie社製「Disperbyk-101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)、EFKA社製「EFKA4047、4050~4010~4165(ポリウレタン系)、EFKA4330~4340(ブロック共重合体)、4400~4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーPB821、PB822、PB880、PB881」、共栄社化学社製「フローレンTG-710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA-703-50、DA-705、DA-725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN-B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL-18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、日本ルーブリゾール(株)製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル者製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS-IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」、川研ファインケミカル(株)製 ヒノアクトT-8000E等、信越化学工業(株)製、オルガノシロキサンポリマーKP341、裕商(株)製「W001:カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「W004、W005、W017」等のアニオン系界面活性剤、森下産業(株)製「EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450」、サンノプコ(株)製「ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100」等の高分子分散剤、(株)ADEKA製「アデカプルロニックL31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」、及び三洋化成(株)製「イオネット(商品名)S-20」等が挙げられる。
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の分散剤は、前記赤外線遮蔽材表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、(メタ)アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に(メタ)アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平10-300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマー共重合体、特開2004-300204号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平7-319161号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
分散性、現像性、沈降性の観点から、好ましくは、特開2010-106268号公報に記載の以下に示す樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する高分子分散剤が好ましく、また、分散性と、フォトリソグラフィー法により形成されたパターンの解像性の観点から、酸基とポリエステル鎖とを有する樹脂が好ましい。分散剤における好ましい酸基としては、吸着性の観点から、pKaが6以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。
分散性、現像性、沈降性の観点から、好ましくは、特開2010-106268号公報に記載の以下に示す樹脂が好ましく、特に、分散性の観点から、側鎖にポリエステル鎖を有する高分子分散剤が好ましく、また、分散性と、フォトリソグラフィー法により形成されたパターンの解像性の観点から、酸基とポリエステル鎖とを有する樹脂が好ましい。分散剤における好ましい酸基としては、吸着性の観点から、pKaが6以下の酸基が好ましく、特にカルボン酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。
以下に、本発明において好ましく用いられる特開2010-106268号公報に記載される分散樹脂について説明する。
好ましい分散剤は、分子内に、水素原子を除いた原子数が40~10000の範囲であり、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造から選択されるグラフト鎖を有するグラフト共重合体であり、少なくとも下記式(1)~式(4)のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、少なくとも、下記式(1A)、下記式(2A)、下記式(3A)、下記式(3B)、及び下記(4)のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
好ましい分散剤は、分子内に、水素原子を除いた原子数が40~10000の範囲であり、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及びポリアクリレート構造から選択されるグラフト鎖を有するグラフト共重合体であり、少なくとも下記式(1)~式(4)のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましく、少なくとも、下記式(1A)、下記式(2A)、下記式(3A)、下記式(3B)、及び下記(4)のいずれかで表される構造単位を含むことがより好ましい。
式(1)~式(4)において、W1、W2、W3及びW4はそれぞれ独立に酸素原子或いはNHを表し、特に酸素原子が好ましい。
式(1)~式(4)において、X1、X2、X3、X4及びX5はそれぞれ独立に水素原子或いは1価の有機基を表す。X1、X2、X3、X4及びX5としては、合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数1から12のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式(1)~式(4)において、Y1、Y2、Y3及びY4はそれぞれ独立に2価の連結基であり、特に構造上制約されない。Y1、Y2、Y3及びY4で表される2価の連結基として、具体的には、下記の(Y-1)から(Y-21)の連結基などが挙げられる。下記構造でA、Bはそれぞれ、式(1)~式(4)における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Y-2)、(Y-13)であることがより好ましい。
式(1)~式(4)において、X1、X2、X3、X4及びX5はそれぞれ独立に水素原子或いは1価の有機基を表す。X1、X2、X3、X4及びX5としては、合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数1から12のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式(1)~式(4)において、Y1、Y2、Y3及びY4はそれぞれ独立に2価の連結基であり、特に構造上制約されない。Y1、Y2、Y3及びY4で表される2価の連結基として、具体的には、下記の(Y-1)から(Y-21)の連結基などが挙げられる。下記構造でA、Bはそれぞれ、式(1)~式(4)における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Y-2)、(Y-13)であることがより好ましい。
式(1)~式(4)において、Z1、Z2、Z3及びZ4は、それぞれ独立に1価の有機基であり、特に、構造は限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いはヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、或いはヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。この中でも、Z1、Z2、Z3及びZ4で表される1価の有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有することが好ましく、Z1~Z3で表される有機基としては、各々独立に炭素数5から24のアルキル基又は炭素数5~24のアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数5~24の分岐アルキル基を有するアルコキシ基或いは炭素数5~24の環状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。また、Z4で表される有機基としては、各々独立に炭素数5~24のアルキル基が好ましく、その中でも、各々独立に炭素数5~24の分岐アルキル基或いは炭素数5~24の環状アルキル基が好ましい。
式(1)~式(4)において、n、m、p及びqはそれぞれ1から500の整数である。
また、式(1)および式(2)において、jおよびkは、それぞれ独立に、2~8の整数を表す。式(1)および式(2)におけるjおよびkは、分散安定性、現像性の観点から、4~6の整数が好ましく、5が最も好ましい。
式(1)~式(4)において、n、m、p及びqはそれぞれ1から500の整数である。
また、式(1)および式(2)において、jおよびkは、それぞれ独立に、2~8の整数を表す。式(1)および式(2)におけるjおよびkは、分散安定性、現像性の観点から、4~6の整数が好ましく、5が最も好ましい。
式(3)中のR3は、分岐又は直鎖のアルキレン基を表す。式(3)中のR3は、炭素数1~10のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基であることがより好ましい。
式(4)中のR4は水素原子又は1価の有機基を表し、この1価の有機基としては特に構造上限定はされない。式(4)中のR4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。式(4)中のR4がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数1~20の直鎖状アルキル基、炭素数3~20の分岐状アルキル基、又は炭素数5~20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1~20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1~6の直鎖状アルキル基が特に好ましい。また、式(4)中のR4としては、グラフト共重合体中に構造の異なるR4を2種以上混合して用いてもよい。
式(4)中のR4は水素原子又は1価の有機基を表し、この1価の有機基としては特に構造上限定はされない。式(4)中のR4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。式(4)中のR4がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素数1~20の直鎖状アルキル基、炭素数3~20の分岐状アルキル基、又は炭素数5~20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1~20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1~6の直鎖状アルキル基が特に好ましい。また、式(4)中のR4としては、グラフト共重合体中に構造の異なるR4を2種以上混合して用いてもよい。
グラフト共重合体において、式(1)~式(4)で表される構造単位は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対し10%~90%の範囲で含まれることが好ましく、30%~70%の範囲で含まれることがより好ましい。式(1)~式(4)で表される構造単位が、この範囲内で含まれると顔料の分散性が高く、遮光膜を形成する際の現像性が良好である。
また、グラフト共重合体においては、2種以上の構造が異なるグラフト共重合体を含有することができる。
前記式(1)で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式(1A)で表される構造単位であることがより好ましい。
また、前記式(2)で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式(2A)で表される構造単位であることがより好ましい。
また、前記式(2)で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式(2A)で表される構造単位であることがより好ましい。
式(1A)中、X1、Y1、Z1及びnは、式(1)におけるX1、Y1、Z1及びnと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(2A)中、X2、Y2、Z2及びmは、式(2)におけるX2、Y2、Z2及びmと同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、前記式(3)で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式(3A)又は下記式(3B)で表される構造単位であることがより好ましい。
式(2A)中、X2、Y2、Z2及びmは、式(2)におけるX2、Y2、Z2及びmと同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、前記式(3)で表される構造単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式(3A)又は下記式(3B)で表される構造単位であることがより好ましい。
式(3A)又は(3B)中、X3、Y3、Z3及びpは、前記式(3)におけるX3、Y3、Z3及びpと同義であり、好ましい範囲も同様である。
グラフト共重合体としては、前記式(1A)で表される構造単位を有するものであることがより好ましい。
具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。なお、下記例示化合物中、各構造単位に併記される数値(主鎖繰り返し単位に併記される数値)は、当該構造単位の含有量〔質量%:(wt%)と記載〕を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
本発明における分散剤としては、例示化合物72のようにポリエステル鎖を有する化合物が好ましい。
本発明における顔料分散物を調製する際の分散剤の含有量としては、顔料分散物中の着色剤(黒色顔料及び他の着色剤を含む)の全固形分質量に対して、1質量%~90質量%が好ましく、3質量%~70質量%がより好ましい。
分散剤を用いる場合には、まず、タングステン化合物(及び必要に応じて上記したその他の赤外線遮蔽材)と分散剤と、適切な溶剤により分散組成物を調製した後、本発明の組成物に配合することが分散性向上の観点から好ましい。
本発明の組成物は、分散剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、分散組成物中における分散剤の含有量としては、分散組成物中の赤外線遮蔽粒子の全固形分質量の和に対して、1質量%~90質量%が好ましく、3質量%~70質量%がより好ましい。
本発明のソルダーレジスト組成物が分散剤組成物を含む場合の、該分散剤組成物の配合量は、全固形分に対し、1~30質量%が好ましく、2~10質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、分散剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、分散組成物中における分散剤の含有量としては、分散組成物中の赤外線遮蔽粒子の全固形分質量の和に対して、1質量%~90質量%が好ましく、3質量%~70質量%がより好ましい。
本発明のソルダーレジスト組成物が分散剤組成物を含む場合の、該分散剤組成物の配合量は、全固形分に対し、1~30質量%が好ましく、2~10質量%がより好ましい。
<有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物>
本発明の組成物は、分子量1000以下の有機カルボン酸、及び/又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量600以下、とりわけ分子量50~500のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
本発明の組成物は、分子量1000以下の有機カルボン酸、及び/又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。
有機カルボン酸化合物としては、具体的には、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸等のトリカルボン酸等が挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸等のフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、およびフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量600以下、とりわけ分子量50~500のもの、具体的には、例えば、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
有機カルボン酸無水物としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、具体的には、例えば、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水1,2-シクロヘキセンジカルボン酸、無水n-オクタデシルコハク酸、無水5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。これらの中では、特に分子量600以下、とりわけ分子量50~500のもの、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸が好ましい。
これらの有機カルボン酸及び/又は有機カルボン酸無水物を含む場合、その添加量は、通常、全固形分中0.01~10重量%、好ましくは0.03~5重量%、より好ましくは0.05~3重量%の範囲である。
これら分子量1000以下の有機カルボン酸、及び/又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
これら分子量1000以下の有機カルボン酸、及び/又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
前記架橋剤については、例えば特開2012-003225号公報の段落番号〔0166〕~〔0182〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
前記硬化促進剤については、例えば特開2012-003225号公報の段落番号〔0241〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
前記エラストマーについては、例えば特開2012-003225号公報の段落番号〔0242〕~〔0254〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開2008-250074号公報の段落番号〔0101〕~〔0102〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
前記可塑剤については、例えば特開2008-250074号公報の段落番号〔0103〕~〔0104〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
前記着色剤については、例えば特開2008-250074号公報の段落番号〔0105〕~〔0106〕や特開2009-205029号公報の段落番号〔0038〕、〔0039〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
前記密着促進剤については、例えば特開2008-250074号公報の段落番号〔0107〕~〔0109〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
これら公報に記載の添加剤は、いずれも本発明の組成物に使用可能である。
前記硬化促進剤については、例えば特開2012-003225号公報の段落番号〔0241〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
前記エラストマーについては、例えば特開2012-003225号公報の段落番号〔0242〕~〔0254〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
前記熱重合禁止剤については、例えば特開2008-250074号公報の段落番号〔0101〕~〔0102〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
前記可塑剤については、例えば特開2008-250074号公報の段落番号〔0103〕~〔0104〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
前記着色剤については、例えば特開2008-250074号公報の段落番号〔0105〕~〔0106〕や特開2009-205029号公報の段落番号〔0038〕、〔0039〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
前記密着促進剤については、例えば特開2008-250074号公報の段落番号〔0107〕~〔0109〕に詳細に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
これら公報に記載の添加剤は、いずれも本発明の組成物に使用可能である。
本発明の組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂、ナイロン-6、ナイロン-6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01~2.5μm程度、さらに好ましくは0.01~1.5μm程度である。この範囲とすることにより、溶解した組成物に混入しており、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.5~7.0μm程度が適しており、好ましくは2.5~7.0μm程度、さらに好ましくは4.5~6.0μm程度である。この範囲とすることにより、混合液に含有されている成分粒子を残存させたまま、混合液に混入しており、後工程でおいて均一及び平滑な組成物の調製を阻害する異物を除去することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01~2.5μm程度、さらに好ましくは0.01~1.5μm程度である。この範囲とすることにより、溶解した組成物に混入しており、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせても良い。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。第2のフィルタの孔径は、0.5~7.0μm程度が適しており、好ましくは2.5~7.0μm程度、さらに好ましくは4.5~6.0μm程度である。この範囲とすることにより、混合液に含有されている成分粒子を残存させたまま、混合液に混入しており、後工程でおいて均一及び平滑な組成物の調製を阻害する異物を除去することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタリングを行ってもよい。
本発明の組成物の用途は、特に限定されないが、ソルダーレジスト用、固体撮像素子におけるシリコン基板の裏面に対する遮光膜用、ウエハレベルレンズに対する遮光膜用などを挙げることができ、ソルダーレジスト用であることが好ましい。
本発明の組成物が、ソルダーレジスト用である場合、比較的厚みの大きい塗膜を形成するために、固形分濃度は30質量%以上80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは35質量%以上70質量%以下、最も好ましくは40質量%以上60質量%以下である。
また、本発明の組成物の粘度は、1mPa・s以上3000mPa・s以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、10mPa・s以上2000mPa・s以下の範囲であり、最も好ましくは、100mPa・s以上1500mPa・s以下の範囲である。
本発明の組成物が、ソルダーレジスト用である場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、10mPa・s以上3000mPa・s以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、500mPa・s以上1500mPa・s以下の範囲であり、最も好ましくは、700mPa・s以上1400mPa・s以下の範囲である。
本発明の組成物が、ソルダーレジスト用である場合、比較的厚みの大きい塗膜を形成するために、固形分濃度は30質量%以上80質量%以下であることが好ましく、より好ましくは35質量%以上70質量%以下、最も好ましくは40質量%以上60質量%以下である。
また、本発明の組成物の粘度は、1mPa・s以上3000mPa・s以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、10mPa・s以上2000mPa・s以下の範囲であり、最も好ましくは、100mPa・s以上1500mPa・s以下の範囲である。
本発明の組成物が、ソルダーレジスト用である場合、厚膜形成性と均一塗布性の観点から、10mPa・s以上3000mPa・s以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、500mPa・s以上1500mPa・s以下の範囲であり、最も好ましくは、700mPa・s以上1400mPa・s以下の範囲である。
本発明は、上記した本発明の組成物より形成される硬化膜(好ましくは、感光層)にも関する。このような感光性層は、本発明の組成物より形成されているので、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高く、かつ、所望の形状を有するとともに、耐久性(高温・高湿に対する耐久性や、基板に対する密着性など)に優れたパターンを形成可能な感光層である。
また、本発明は、上記した本発明の組成物より形成される永久パターンにも関する。本発明の永久パターンは、本発明の組成物より形成された感光層に対して、露光及びアルカリ現像を行うことにより得られるものであり、本発明の組成物を使用していることによって、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高く、かつ、所望の形状を有するとともに、耐久性(高温・高湿に対する耐久性や、基板に対する密着性など)に優れたパターンである。
更に、本発明は、本発明のソルダーレジスト組成物を基板上に適用する工程と、該ソルダーレジスト組成物をパターン露光する工程を含む。より具体的には、本発明の組成物を用いて感光層を形成する工程と、該感光層をパターン露光して露光部を硬化させる工程と、未露光部をアルカリ現像により除去して永久パターンを形成する工程とを、この順で有するパターン形成方法にも関する。
また、本発明は、上記した本発明の組成物より形成される永久パターンにも関する。本発明の永久パターンは、本発明の組成物より形成された感光層に対して、露光及びアルカリ現像を行うことにより得られるものであり、本発明の組成物を使用していることによって、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高く、かつ、所望の形状を有するとともに、耐久性(高温・高湿に対する耐久性や、基板に対する密着性など)に優れたパターンである。
更に、本発明は、本発明のソルダーレジスト組成物を基板上に適用する工程と、該ソルダーレジスト組成物をパターン露光する工程を含む。より具体的には、本発明の組成物を用いて感光層を形成する工程と、該感光層をパターン露光して露光部を硬化させる工程と、未露光部をアルカリ現像により除去して永久パターンを形成する工程とを、この順で有するパターン形成方法にも関する。
以下、本発明の組成物を用いてパターン状のソルダーレジストを例にとって、永久パターンを形成する方法について詳述する。しかしながら、以下の塗布液調製用の溶剤の種類や使用量、塗布液の塗布方法、感光層の厚み、露光工程やその他の工程などに関する説明は、ソルダーレジスト用途に限った内容ではない。なお、ここでは、組成物を用いて感光層(組成物層)を形成する場合を例に挙げる。
-感光層-
パターン状のソルダーレジスト(ソルダーレジストパターン)を形成するには、まず、前記本発明の組成物により感光層を形成する。感光層は、前記組成物を含んで形成される層であれば、特に制限はなく、膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
前記感光層の形成方法としては、基板上に、本発明の前記組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させてなる塗布液を調製し、該塗布液を直接塗布し、乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。
パターン状のソルダーレジスト(ソルダーレジストパターン)を形成するには、まず、前記本発明の組成物により感光層を形成する。感光層は、前記組成物を含んで形成される層であれば、特に制限はなく、膜厚、積層構造などについては、目的に応じて適宜選択することができる。
前記感光層の形成方法としては、基板上に、本発明の前記組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させてなる塗布液を調製し、該塗布液を直接塗布し、乾燥させることにより形成する方法が挙げられる。
塗布液調製用の溶剤には、特に制限はなく、前記本発明の組成物の各成分を均一に溶解或いは分散しうるものであれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマル-プロパノール、イソプロパノール、ノルマル-ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル-ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸-ノルマル-アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1-トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
塗布液を基板上に塗布する方法には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、塗布する方法が挙げられる。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃~150℃の温度で30秒間~15分間程度である。
また、塗膜の乾燥条件としては、各成分、溶剤の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃~150℃の温度で30秒間~15分間程度である。
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、1μm~100μmが好ましく、2μm~50μmがより好ましく、4μm~30μmが特に好ましい。
(ソルダーレジストパターン形成方法)
本発明のソルダーレジスト組成物を用いてパターン硬化膜を形成する方法は、パターン露光する工程を少なくとも含み、更に、通常は、必要に応じて適宜条件を選択した現像工程、及び、その他の工程を含む。なお、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、X線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
本発明のソルダーレジスト組成物を用いてパターン硬化膜を形成する方法は、パターン露光する工程を少なくとも含み、更に、通常は、必要に応じて適宜条件を選択した現像工程、及び、その他の工程を含む。なお、本発明において「露光」とは、各種波長の光のみならず、電子線、X線などの放射線照射をも包含する意味で用いられる。
<露光工程>
露光工程では、前記組成物層により形成された感光性層を、マスクを介して露光する工程であり、本工程により、光照射された領域のみが硬化される。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、KrF、g線、h線、i線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は5mJ/cm2~3000mJ/cm2が好ましく10mJ/cm2~2000mJ/cm2がより好ましく、50mJ/cm2~1000mJ/cm2が最も好ましい。
露光工程では、前記組成物層により形成された感光性層を、マスクを介して露光する工程であり、本工程により、光照射された領域のみが硬化される。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、電子線、KrF、ArF、g線、h線、i線等の紫外線や可視光が好ましく用いられる。好ましくは、KrF、g線、h線、i線が好ましい。
露光方式としては。ステッパー露光や、高圧水銀灯による露光などが挙げられる。
露光量は5mJ/cm2~3000mJ/cm2が好ましく10mJ/cm2~2000mJ/cm2がより好ましく、50mJ/cm2~1000mJ/cm2が最も好ましい。
<その他の工程>
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基板の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基板の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
<現像工程>
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残ってパターン状の遮光性を有するソルダーレジストが形成される。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常、20℃~40℃であり、現像時間は10秒~180秒である。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残ってパターン状の遮光性を有するソルダーレジストが形成される。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常、20℃~40℃であり、現像時間は10秒~180秒である。
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が、一般的には0.001~10質量%、好ましくは0.01~1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
<硬化処理工程>
前記硬化処理工程は、必要に応じ、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、永久パターンの機械的強度が向上する。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
前記硬化処理工程は、必要に応じ、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程であり、この処理を行うことにより、永久パターンの機械的強度が向上する。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
全面露光処理の方法としては、例えば、現像工程の後に、形成されたパターン状の感光層を有する積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。全面露光により、感光層を形成する組成物中の重合成分の硬化が促進され、前記永久パターンの硬化が更に進行し、機械的強度、耐久性が改良される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
また、全面加熱処理の方法としては、現像工程の後に、形成されたパターン状の感光層を有する積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。全面加熱により、パターンの膜強度が高められる。
全面加熱における加熱温度は、120℃~250℃が好ましく、120℃~250℃がより好ましい。該加熱温度が120℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、250℃以下であれば、前記組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、3分~180分が好ましく、5分~120分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
全面加熱における加熱温度は、120℃~250℃が好ましく、120℃~250℃がより好ましい。該加熱温度が120℃以上であれば、加熱処理によって膜強度が向上し、250℃以下であれば、前記組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることを防止できる。
全面加熱における加熱時間は、3分~180分が好ましく、5分~120分がより好ましい。
全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
このようにして形成されたパターン状のレジストは優れた赤外線遮蔽性を有するため、その応用範囲は広い。本発明の組成物は、赤外域における遮蔽性と紫外域~可視域における光透過性に優れるため、優れた形状を有するパターンが形成され、かつ、形成されたパターンは(硬化膜)は、優れた赤外線遮蔽性を有するために、赤外域まで感度を有するフォトダーオードを有するデバイス、特に、固体撮像素子用のソルダーレジスト形成に有用である。
上記したように、本発明の組成物は、ソルダーレジストのみならず、固体撮像素子におけるシリコン基板の裏面に対する遮光膜や、ウエハレベルレンズに対する遮光膜の形成にも有用である。
このように、本発明は、本発明の組成物より形成される永久パターンを有する固体撮像素子にも関する。
以下、本発明の実施形態に係る固体撮像素子を、図1及び図2を参照しながら説明するが、本発明は以下の具体例によって限定されることはない。
なお、図1及び図2にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板10から見て遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板10に近い側を指す。
なお、図1及び図2にわたり、共通する部分には共通する符号を付す。
また、説明に際し、「上」、「上方」及び「上側」は、シリコン基板10から見て遠い側を指し、「下」、「下方」及び「下側」は、はシリコン基板10に近い側を指す。
図1は、前記一実施形態の具体例に係る固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
図1に示すカメラモジュール200は、実装基板である回路基板70に接続部材であるハンダボール60を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール200は、シリコン基板の第1の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板100と、固体撮像素子基板100の第1の主面側上方に配置されるガラス基板30(光透過性基板)と、ガラス基板30の上方に配置される赤外線カットフィルタ42と、ガラス基板30及び赤外線カットフィルタ42の上方に配置され内部空間に撮像レンズ40を有するレンズホルダー50と、固体撮像素子基板100及びガラス基板30の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド44と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤20、41、43、45により接着されている。
カメラモジュール200では、外部からの入射光hνが、撮像レンズ40、赤外線カットフィルタ42、ガラス基板30を順次透過した後、固体撮像素子基板100の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール200は、固体撮像素子基板100の第2の主面側で、ハンダボール60(接続材料)を介して回路基板70に接続されている。
図1に示すカメラモジュール200は、実装基板である回路基板70に接続部材であるハンダボール60を介して接続されている。
詳細には、カメラモジュール200は、シリコン基板の第1の主面に撮像素子部を備えた固体撮像素子基板100と、固体撮像素子基板100の第1の主面側上方に配置されるガラス基板30(光透過性基板)と、ガラス基板30の上方に配置される赤外線カットフィルタ42と、ガラス基板30及び赤外線カットフィルタ42の上方に配置され内部空間に撮像レンズ40を有するレンズホルダー50と、固体撮像素子基板100及びガラス基板30の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド44と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤20、41、43、45により接着されている。
カメラモジュール200では、外部からの入射光hνが、撮像レンズ40、赤外線カットフィルタ42、ガラス基板30を順次透過した後、固体撮像素子基板100の撮像素子部に到達するようになっている。
また、カメラモジュール200は、固体撮像素子基板100の第2の主面側で、ハンダボール60(接続材料)を介して回路基板70に接続されている。
図2は、図1中の固体撮像素子基板100を拡大した断面図である。
固体撮像素子基板100は、基体であるシリコン基板10、撮像素子12、層間絶縁膜13、ベース層14、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B、オーバーコート16、マイクロレンズ17、遮光膜18、絶縁膜22、金属電極23、ソルダーレジスト層24、内部電極26、及び素子面電極27を備えて構成されている。
但し、ソルダーレジスト層24は省略されていてもよい。
固体撮像素子基板100は、基体であるシリコン基板10、撮像素子12、層間絶縁膜13、ベース層14、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B、オーバーコート16、マイクロレンズ17、遮光膜18、絶縁膜22、金属電極23、ソルダーレジスト層24、内部電極26、及び素子面電極27を備えて構成されている。
但し、ソルダーレジスト層24は省略されていてもよい。
まず、固体撮像素子基板100の第1の主面側の構成を中心に説明する。
図2に示すように、固体撮像素子基板100の基体であるシリコン基板10の第1の主面側に、CCDやCMOS等の撮像素子12が2次元に複数配列された撮像素子部が設けられている。
撮像素子部における撮像素子12上には層間絶縁膜13が形成されており、層間絶縁膜13上にはベース層14が形成されている。更にベース層14上には、撮像素子12に対応するように、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B(以下、これらをまとめて「カラーフィルタ15」ということがある)がそれぞれ配置されている。
赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15Bの境界部、及び撮像素子部の周辺には、図示しない遮光膜が設けられていてもよい。この遮光膜は、例えば、公知のブラックのカラーレジストを用いて作製できる。
カラーフィルタ15上にはオーバーコート16が形成され、オーバーコート16上には撮像素子12(カラーフィルタ15)に対応するようにマイクロレンズ17が形成されている。
図2に示すように、固体撮像素子基板100の基体であるシリコン基板10の第1の主面側に、CCDやCMOS等の撮像素子12が2次元に複数配列された撮像素子部が設けられている。
撮像素子部における撮像素子12上には層間絶縁膜13が形成されており、層間絶縁膜13上にはベース層14が形成されている。更にベース層14上には、撮像素子12に対応するように、赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15B(以下、これらをまとめて「カラーフィルタ15」ということがある)がそれぞれ配置されている。
赤色のカラーフィルタ15R、緑色のカラーフィルタ15G、青色のカラーフィルタ15Bの境界部、及び撮像素子部の周辺には、図示しない遮光膜が設けられていてもよい。この遮光膜は、例えば、公知のブラックのカラーレジストを用いて作製できる。
カラーフィルタ15上にはオーバーコート16が形成され、オーバーコート16上には撮像素子12(カラーフィルタ15)に対応するようにマイクロレンズ17が形成されている。
また、第1の主面側の撮像素子部の周辺は、周辺回路(不図示)及び内部電極26が設けられており、内部電極26は、周辺回路を介して撮像素子12と電気的に接続されている。
更に、内部電極26上には、層間絶縁膜13を介して素子面電極27が形成されている。内部電極26と素子面電極27間の層間絶縁膜13内には、これら電極間を電気的に接続するコンタクトプラグ(不図示)が形成されている。素子面電極27は、コンタクトプラグ、内部電極26を介して電圧の印加及び信号の読み出しなどに使用される。
素子面電極27上には、ベース層14が形成されている。ベース層14上にはオーバーコート16が形成されている。素子面電極27上に形成されたベース層14及びオーバーコート16が開口されて、パッド開口部が形成され、素子面電極27の一部が露出している。
更に、内部電極26上には、層間絶縁膜13を介して素子面電極27が形成されている。内部電極26と素子面電極27間の層間絶縁膜13内には、これら電極間を電気的に接続するコンタクトプラグ(不図示)が形成されている。素子面電極27は、コンタクトプラグ、内部電極26を介して電圧の印加及び信号の読み出しなどに使用される。
素子面電極27上には、ベース層14が形成されている。ベース層14上にはオーバーコート16が形成されている。素子面電極27上に形成されたベース層14及びオーバーコート16が開口されて、パッド開口部が形成され、素子面電極27の一部が露出している。
以上が固体撮像素子基板100の第1の主面側の構成である。
固体撮像素子基板100の第1の主面側において、撮像素子部の周辺には接着剤20が設けられ、この接着剤20を介し、固体撮像素子基板100とガラス基板30とが接着される。
固体撮像素子基板100の第1の主面側において、撮像素子部の周辺には接着剤20が設けられ、この接着剤20を介し、固体撮像素子基板100とガラス基板30とが接着される。
また、シリコン基板10は、該シリコン基板10を貫通する貫通孔を有しており、貫通孔内には、金属電極23の一部である貫通電極が備えられている。この貫通電極により、撮像素子部と回路基板70とが電気的に接続されている。
次に、固体撮像素子基板100の第2の主面側の構成を中心に説明する。
該第2の主面側には、第2の主面上から貫通孔の内壁にわたり絶縁膜22が形成されている。
絶縁膜22上には、シリコン基板10の第2の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極23が設けられている。金属電極23は、固体撮像素子基板100中の撮像素子部と回路基板70との接続用の電極である。
前記貫通電極は、この金属電極23のうち、貫通孔の内部に形成された部分である。貫通電極は、シリコン基板10及び層間絶縁膜の一部を貫通して内部電極26の下側に至り、該内部電極26に電気的に接続されている。
該第2の主面側には、第2の主面上から貫通孔の内壁にわたり絶縁膜22が形成されている。
絶縁膜22上には、シリコン基板10の第2の主面上の領域から貫通孔の内部に至るようにパターニングされた金属電極23が設けられている。金属電極23は、固体撮像素子基板100中の撮像素子部と回路基板70との接続用の電極である。
前記貫通電極は、この金属電極23のうち、貫通孔の内部に形成された部分である。貫通電極は、シリコン基板10及び層間絶縁膜の一部を貫通して内部電極26の下側に至り、該内部電極26に電気的に接続されている。
更に、第2の主面側には、金属電極23が形成された第2の主面上を覆い、かつ、該金属電極23上の1部を露出する開口部を有するソルダーレジスト層24(保護絶縁膜)が設けられている。
更に、第2の主面側には、ソルダーレジスト層24が形成された第2の主面上を覆い、かつ、該金属電極23上の1部が露出する開口部を有する遮光膜18が設けられている。
この構成において、(1)遮光膜18とソルダーレジスト層24とが単一層となった遮光性ソルダーレジスト層が、本発明の組成物から形成されてもよいし、あるいは、(2)遮光膜18とソルダーレジスト層24とが別層であるとともに、遮光膜18が本発明の組成物から形成されてもよい(この場合、ソルダーレジスト層は公知のソルダーレジスト組成物から形成されてもよい)。
なお、図2では、遮光膜18は、金属電極23の1部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極23の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい(ソルダーレジスト層24のパターニングについても同様である)。
また、ソルダーレジスト層24は省略されていてもよく、金属電極23が形成された第2の主面上に、遮光膜18が直接形成されていてもよい。
更に、第2の主面側には、ソルダーレジスト層24が形成された第2の主面上を覆い、かつ、該金属電極23上の1部が露出する開口部を有する遮光膜18が設けられている。
この構成において、(1)遮光膜18とソルダーレジスト層24とが単一層となった遮光性ソルダーレジスト層が、本発明の組成物から形成されてもよいし、あるいは、(2)遮光膜18とソルダーレジスト層24とが別層であるとともに、遮光膜18が本発明の組成物から形成されてもよい(この場合、ソルダーレジスト層は公知のソルダーレジスト組成物から形成されてもよい)。
なお、図2では、遮光膜18は、金属電極23の1部を覆い、残りの部分を露出させるようにパターニングされているが、金属電極23の全部を露出させるようにパターニングされていてもよい(ソルダーレジスト層24のパターニングについても同様である)。
また、ソルダーレジスト層24は省略されていてもよく、金属電極23が形成された第2の主面上に、遮光膜18が直接形成されていてもよい。
露出された金属電極23上には、接続部材としてのハンダボール60が設けられ、このハンダボール60を介し、固体撮像素子基板100の金属電極23と、回路基板70の不図示の接続用電極と、が電気的に接続される。
以上、固体撮像素子基板100の構成について説明したが、固体撮像素子基板100のうち遮光膜18以外の各部は、特開2009-158863号公報中段落番号0033~0068に記載の方法や、特開2009-99591号公報中段落番号0036~0065に記載の方法など、公知の方法により形成できる。
遮光膜18の形成は、既述の本発明の遮光膜の製造方法によって形成できる。
層間絶縁膜13は、例えば、スパッタやCVD(Chemical vapor deposition)等によりSiO2膜又はSiN膜として形成する。
カラーフィルタ15は、例えば、公知のカラーレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
オーバーコート16及びベース層14は、例えば、公知の有機層間膜形成用レジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
マイクロレンズ17は、例えば、スチレン系樹脂等を用い、フォトリソグラフィー等により形成する。
ソルダーレジスト層24が遮光膜18と組み合わされて単一層の遮光性ソルダーレジスト層を形成する場合においては、その層は、本発明の組成物により形成するのが好ましい。
一方、ソルダーレジスト層24が遮光膜18と別層である場合には、ソルダーレジスト層24は、例えばフェノール系樹脂、あるいはポリイミド系樹脂、アミン系樹脂を含む公知のソルダーレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成されることが好ましい。
ハンダボール60は、例えば、Sn-Pb(共晶)、95Pb-Sn(高鉛高融点半田)、Pbフリー半田として、Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cuなどを用いて形成する。ハンダボール60は、例えば、直径100μm~1000μm(好ましくは直径150μm~700μm)の球状に形成する。
内部電極26及び素子面電極27は、例えば、CMP(Chemical Mechanical Polishing)、又はフォトリソグラフィー及びエッチングにより、Cu等の金属電極として形成する。
金属電極23は、例えば、スパッタ、フォトリソグラフィー、エッチング、及び電解めっきにより、Cu、Au、Al、Ni、W、Pt、Mo、Cu化合物、W化合物、Mo化合物等の金属電極として形成する。金属電極23は、単層構成でも2層以上からなる積層構成であってもよい。金属電極23の膜厚は、例えば、0.1μm~20μm(好ましくは0.1μm~10μm)とする。シリコン基板10としては特に限定されないが、基板裏面を削ることによって薄くしたシリコン基板を用いることができる。基板の厚さは限定されないが、例えば、厚み20μm~200μm(好ましくは30~150μm)のシリコンウエハを用いる。
シリコン基板10の貫通孔は、例えば、フォトリソグラフィー及びRIE(Reactive Ion Etching)により形成する。
遮光膜18の形成は、既述の本発明の遮光膜の製造方法によって形成できる。
層間絶縁膜13は、例えば、スパッタやCVD(Chemical vapor deposition)等によりSiO2膜又はSiN膜として形成する。
カラーフィルタ15は、例えば、公知のカラーレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
オーバーコート16及びベース層14は、例えば、公知の有機層間膜形成用レジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成する。
マイクロレンズ17は、例えば、スチレン系樹脂等を用い、フォトリソグラフィー等により形成する。
ソルダーレジスト層24が遮光膜18と組み合わされて単一層の遮光性ソルダーレジスト層を形成する場合においては、その層は、本発明の組成物により形成するのが好ましい。
一方、ソルダーレジスト層24が遮光膜18と別層である場合には、ソルダーレジスト層24は、例えばフェノール系樹脂、あるいはポリイミド系樹脂、アミン系樹脂を含む公知のソルダーレジストを用い、フォトリソグラフィーにより形成されることが好ましい。
ハンダボール60は、例えば、Sn-Pb(共晶)、95Pb-Sn(高鉛高融点半田)、Pbフリー半田として、Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cuなどを用いて形成する。ハンダボール60は、例えば、直径100μm~1000μm(好ましくは直径150μm~700μm)の球状に形成する。
内部電極26及び素子面電極27は、例えば、CMP(Chemical Mechanical Polishing)、又はフォトリソグラフィー及びエッチングにより、Cu等の金属電極として形成する。
金属電極23は、例えば、スパッタ、フォトリソグラフィー、エッチング、及び電解めっきにより、Cu、Au、Al、Ni、W、Pt、Mo、Cu化合物、W化合物、Mo化合物等の金属電極として形成する。金属電極23は、単層構成でも2層以上からなる積層構成であってもよい。金属電極23の膜厚は、例えば、0.1μm~20μm(好ましくは0.1μm~10μm)とする。シリコン基板10としては特に限定されないが、基板裏面を削ることによって薄くしたシリコン基板を用いることができる。基板の厚さは限定されないが、例えば、厚み20μm~200μm(好ましくは30~150μm)のシリコンウエハを用いる。
シリコン基板10の貫通孔は、例えば、フォトリソグラフィー及びRIE(Reactive Ion Etching)により形成する。
以上、前記一実施形態の具体例である固体撮像素子基板100について図1及び図2を参照して説明したが、前記一実施形態は図1及び図2の形態に限られず、裏面側に金属電極及び遮光膜を有する構成であれば、その構成に特に限定はない。
次に、本発明の組成物から得られる永久パターンをウエハレベルレンズの遮光膜に適用した例を、図面を参照しながら説明する。
図7は、複数のウエハレベルレンズを有するウエハレベルレンズアレイの構成の一例を示す平面図である。
図7に示されるように、ウエハレベルレンズアレイは、基板410と、該基板410に配列されたレンズ412と、を備えている。ここで、図7では、複数のレンズ412は、基板410に対して2次元に配列されているが、1次元に配列されていてもよい。
また、図8は、図7に示すA-A線断面図である。
図8に示すように、ウエハレベルレンズアレイにおいて、基板410に配列された複数のレンズ412の間には、レンズ412以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜414が設けられている。
ウエハレベルレンズは、基板410上に存在する1つのレンズ412とその周縁部に設けられた遮光膜414により構成される。本発明の組成物は、この遮光膜414の形成に用いられる。
図7に示されるように、ウエハレベルレンズアレイは、基板410と、該基板410に配列されたレンズ412と、を備えている。ここで、図7では、複数のレンズ412は、基板410に対して2次元に配列されているが、1次元に配列されていてもよい。
また、図8は、図7に示すA-A線断面図である。
図8に示すように、ウエハレベルレンズアレイにおいて、基板410に配列された複数のレンズ412の間には、レンズ412以外の箇所からの光透過を防止する遮光膜414が設けられている。
ウエハレベルレンズは、基板410上に存在する1つのレンズ412とその周縁部に設けられた遮光膜414により構成される。本発明の組成物は、この遮光膜414の形成に用いられる。
以下、図7のように、複数のレンズ412が、基板410に対して2次元に配列されているウエハレベルレンズアレイの構成を例に説明する。
レンズ412は、一般的には、基板410と同じ材料から構成され、該基板410上に一体的に成形されるか、或いは、別の構造体として成形され、基板上に固定化されたものである。ここでは、一例を挙げたが、本発明のウエハレベルレンズは、この態様に限定されず、多層構造をとるもの、ダイシングによりレンズモジュールに分離されたものなど種々の態様をとり得る。
レンズ412を形成する材料としては、例えば、ガラスを挙げることができる。ガラスは種類が豊富であり、高屈折率を有するものを選択できるので、大きなパワーを持たせたいレンズの素材に好適である。また、ガラスは耐熱性に優れ、撮像ユニット等へのリフロー実装に耐えるという利点をも有する。
レンズ412を形成する他の材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂は加工性に優れており、型等でレンズ面を簡易かつ安価に形成するのに適している。
その場合、レンズ412の形成には、エネルギー硬化性の樹脂を用いることが好ましい。該エネルギー硬化性の樹脂は、熱により硬化する樹脂、或いは活性エネルギー線の照射(例えば、熱、紫外線、電子線照射)により硬化する樹脂のいずれであってもよい。
このようなエネルギー硬化性の樹脂は、公知のものをいずれも使用することができるが、撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば200℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が250℃以上の樹脂がより好ましい。
このようなエネルギー硬化性の樹脂は、公知のものをいずれも使用することができるが、撮像ユニットのリフロー実装を考慮すると、軟化点が例えば200℃以上といった、軟化点の比較的高い樹脂が好ましく、軟化点が250℃以上の樹脂がより好ましい。
以下、図9~図14を参照して、ウエハレベルレンズの形態及び作製について、ウエハレベルレンズアレイの作製方法の例にとり、具体的に説明する。
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製(1)〕
-レンズの形成-
まず、図9及び図10(A)~(C)を参照して、基板410上にレンズ412を形成する方法について説明する。
ここで、図9は、基板410に、レンズ形成用の樹脂組成物である成形材料(図9中にMと記載)を供給している状態を示す図である。
また、図10(A)~(C)は、基板410にレンズ412を型460で成形する手順を示す図である。
-レンズの形成-
まず、図9及び図10(A)~(C)を参照して、基板410上にレンズ412を形成する方法について説明する。
ここで、図9は、基板410に、レンズ形成用の樹脂組成物である成形材料(図9中にMと記載)を供給している状態を示す図である。
また、図10(A)~(C)は、基板410にレンズ412を型460で成形する手順を示す図である。
図9に示すように、基板410のレンズ412を成形する部位にディスペンサ450を用いて成形材料Mを滴下する。ここでは、供給する1つの部位には、1つのレンズ412に相当する量の成形材料Mが供給される。
基板410に成形材料Mを供給した後、基板410の成形材料Mを供給された面側に、図10(A)に示すように、レンズ412を成形するための型460を配置する。
ここで、型460には、レンズ412の形状を転写するための凹部462が、所望のレンズ412の数に応じて設けられている。
ここで、型460には、レンズ412の形状を転写するための凹部462が、所望のレンズ412の数に応じて設けられている。
図10(B)に示すように、型460を基板410上の成形材料Mに押し付け、成形材料Mを凹部462の形状に倣って変形させる。そして、型460を成形材料Mに押し付けた状態で、成形材料Mが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には、型460の外側から熱又は紫外線を照射して、成形材料Mを硬化させる。
成形材料Mを硬化させた後、図10(C)に示すように、型460から基板410及びレンズ412を離型する。
-遮光膜の形成-
次に、図11(A)~(C)を参照して、レンズ412の周縁部に遮光膜414を形成する方法について説明する。
ここで、図11(A)~(C)は、レンズ412が成形された基板410に遮光膜414を設ける工程を示す概略断面図である。
次に、図11(A)~(C)を参照して、レンズ412の周縁部に遮光膜414を形成する方法について説明する。
ここで、図11(A)~(C)は、レンズ412が成形された基板410に遮光膜414を設ける工程を示す概略断面図である。
遮光膜414の形成方法は、基板410上に、本発明の組成物を塗布して遮光性塗布層414Aを形成する遮光性塗布層形成工程(図11(A)参照。)と、該遮光性塗布層414Aを、マスク470を介してパターン露光する露光工程(図11(B)参照。)と、露光後の遮光性塗布層414Aを現像して未硬化部を除去し、パターン状の遮光膜414を形成する現像工程(図11(C)参照。)と、を含む。
なお、遮光膜414の形成は、レンズ412を作製する前でも、レンズ412を作製した後でも任意に行うことができるが、ここでは、レンズ412を作製した後の方法について詳述する。
以下、遮光膜414の形成方法における各工程について説明する。
以下、遮光膜414の形成方法における各工程について説明する。
<遮光性塗布層形成工程>
遮光性塗布層形成工程では、図11(A)に示すように、基板410上に、組成物を塗布して該組成物からなる光反射率の低い遮光性塗布層414Aを形成する。このとき、遮光性塗布層414Aは、基板410の表面、及び、レンズ412のレンズ面412aとレンズ縁部412bの表面を全て覆うように形成される。
遮光性塗布層形成工程では、図11(A)に示すように、基板410上に、組成物を塗布して該組成物からなる光反射率の低い遮光性塗布層414Aを形成する。このとき、遮光性塗布層414Aは、基板410の表面、及び、レンズ412のレンズ面412aとレンズ縁部412bの表面を全て覆うように形成される。
本工程に用いうる基板410としては、特に制限はない。例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及び透明樹脂等が挙げられる。
なお、ここで言う基板410とは、レンズ412と基板410を一体形成する態様においては、レンズ412と基板410の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板410上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは基板10表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
なお、ここで言う基板410とは、レンズ412と基板410を一体形成する態様においては、レンズ412と基板410の両方を含む形態を言う。
また、これらの基板410上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは基板10表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
基板410及びレンズ412上に組成物を塗布する方法としては、スリット塗布、スプレー塗布法、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のし易さの観点から、0.1μm~10μmが好ましく、0.2μm~5μmがより好ましく、0.2μm~3μmが更に好ましい。
組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のし易さの観点から、0.1μm~10μmが好ましく、0.2μm~5μmがより好ましく、0.2μm~3μmが更に好ましい。
基板410上に塗布された遮光性塗布層414Aの乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等を用い、50℃~140℃の温度で10秒~300秒で行うことができる。
組成物の乾燥後の塗布膜厚(以下、適宜、「乾燥膜厚」と称する)は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね0.1μm以上50μm未満の範囲である。
<露光工程>
露光工程では、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層414Aをパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図11(B)に示すように、所定のマスクパターンを有するマスク70を介して露光する態様が好ましい。
露光工程では、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層414Aをパターン状に露光する。パターン露光は走査露光でもよいが、図11(B)に示すように、所定のマスクパターンを有するマスク70を介して露光する態様が好ましい。
本工程における露光においては、遮光性塗布層414Aのパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、この露光により遮光性塗布層414Aのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、レンズ縁部412bの表面とレンズ412間の基板410の表面に光を照射するマスクパターンを用いる。こうすることで、レンズ面412aを除く領域の遮光性塗布層414Aのみが光照射によって硬化し、この硬化領域が遮光膜414を形成することとなる。
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。この放射線は単一波長の光源であってもよいし、高圧水銀灯のように全ての波長を含んだ光源を用いてもよい。
<現像工程>
次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行うことにより、露光における光未照射部分、即ち、遮光性塗布層414Aの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。
具体的には、図11(B)に示すように露光された遮光性塗布層414Aは、現像されることにより、図11(C)に示すように、レンズ面12aに形成された遮光性塗布層414Aのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜414が形成される。
次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行うことにより、露光における光未照射部分、即ち、遮光性塗布層414Aの未硬化領域をアルカリ水溶液に溶出させ、光照射により硬化した領域だけを残す。
具体的には、図11(B)に示すように露光された遮光性塗布層414Aは、現像されることにより、図11(C)に示すように、レンズ面12aに形成された遮光性塗布層414Aのみが除去され、それ以外の領域に硬化された遮光膜414が形成される。
現像工程で用いられる現像液(アルカリ性水溶液)に含まれるアルカリ剤としては、有機又は無機のアルカリ剤、及びそれらの組み合わせのいずれも用いることができる。本発明における遮光膜形成においては周囲の回路などに損傷を与えがたいという観点からは有機アルカリ剤を用いることが望ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5、4、0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物(有機アルカリ剤)、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物(無機アルカリ剤)等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が0.001質量%~10質量%、好ましくは0.01質量%~1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5、4、0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物(有機アルカリ剤)、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物(無機アルカリ剤)等が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が0.001質量%~10質量%、好ましくは0.01質量%~1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
現像温度としては、通常20℃~30℃であり、現像時間は20秒~90秒の範囲で行なわれる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像液により塗布膜の未露光部を除去した後、純水で洗浄(リンス)する。即ち、現像処理後には、余剰の現像液を純水により十分に洗浄、除去し、更に、乾燥工程に付す。
なお、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要に応じて、形成された遮光膜(遮光パターン)を、加熱(ポストベーク)及び/又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃~250℃の熱硬化処理を行う。ポストベークの温度、及び時間などの条件は、基板410又はレンズ412の素材により、適宜設定することができる。例えば、基板412がガラスである場合は上記温度範囲の中でも180℃~240℃が好ましく用いられる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜414を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
このポストベーク処理は、現像後に形成された遮光膜414を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行うことができる。
なお、以上の手順では、レンズ412の形状が凹状である場合を例に説明したが、形状は特に限定されず、凸状や非球面の形状であってもよい。また、上記手順では、基板410の一方の面に複数のレンズ412が成形されたウエハレベルレンズを例に説明したが、基板410の両方の面に複数のレンズ412が成形された構成としてもよく、その場合には、両方の面に、レンズ面を除く領域にパターン状の遮光膜414が形成される。
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製(2)〕
図12は、ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す図である。 図12に示すウエハレベルレンズは、基板410とレンズ412とを同一の成形材料で同時に成形した構成(モノリシックタイプ)である。
このようなウエハレベルレンズを作成する際には、成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。また、この例では、基板410の一方の面(図中の上側の面)には、凹状のレンズ412が複数形成され、他方の面(図中の下側の面)には、凸状のレンズ420が複数形成されている。また、基板410のレンズ面412aを除く領域、つまり、基板410の表面及びレンズ縁部412bの表面にパターン状の遮光膜414が形成されている。遮光膜414を形成する際のパターニング方法としては、上述した手順を適用することができる。
図12は、ウエハレベルレンズアレイの他の構成例を示す図である。 図12に示すウエハレベルレンズは、基板410とレンズ412とを同一の成形材料で同時に成形した構成(モノリシックタイプ)である。
このようなウエハレベルレンズを作成する際には、成形材料としては上述したものと同じものを用いることができる。また、この例では、基板410の一方の面(図中の上側の面)には、凹状のレンズ412が複数形成され、他方の面(図中の下側の面)には、凸状のレンズ420が複数形成されている。また、基板410のレンズ面412aを除く領域、つまり、基板410の表面及びレンズ縁部412bの表面にパターン状の遮光膜414が形成されている。遮光膜414を形成する際のパターニング方法としては、上述した手順を適用することができる。
〔ウエハレベルレンズの形態及び作製(3)〕
次に、図13(A)~(C)及び図14(A)~(C)を参照して、ウエハレベルレンズアレイの更なる他の構成例と、それを作製する手順について説明する。
ここで、図13(A)~(C)は、パターン状の遮光膜414を形成する他の工程を示す概略図である。
また、図14(A)~(C)は、まず、パターン状の遮光膜414を形成した後、レンズ412を成形する工程を示す概略図である。
次に、図13(A)~(C)及び図14(A)~(C)を参照して、ウエハレベルレンズアレイの更なる他の構成例と、それを作製する手順について説明する。
ここで、図13(A)~(C)は、パターン状の遮光膜414を形成する他の工程を示す概略図である。
また、図14(A)~(C)は、まず、パターン状の遮光膜414を形成した後、レンズ412を成形する工程を示す概略図である。
図9~図12に示すウエハレベルレンズアレイの例では、レンズ412が設けられた基板410にパターン状の遮光膜414を形成するものであったが、以下に説明する手順では、まず、基板410にパターン状の遮光膜414を形成した後、基板410にレンズ412を成形する手順である。
-遮光膜の形成-
先ず、図13(A)に示すように、基板410上に組成物を塗布して遮光性塗布層414Aを形成する遮光性塗布層形成工程を行う。
先ず、図13(A)に示すように、基板410上に組成物を塗布して遮光性塗布層414Aを形成する遮光性塗布層形成工程を行う。
その後、基板410上に塗布された遮光性塗布層414Aの乾燥をホットプレート、オーブン等で50℃~140℃の温度で10秒~300秒で行う。組成物の乾燥膜厚は、所望の遮光性などの性能から任意に選択することができ、概ね0.1μm以上50μm未満の範囲である。
次に、図13(B)に示すように、遮光性塗布層形成工程において形成された遮光性塗布層414Aを、マスク470を介してパターン状に露光する露光工程を行う。マスク470は、所定のマスクパターンを有する。
本工程における露光においては、遮光性塗布層414をパターン露光することで、遮光性塗布層414Aのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ412を成形した際にレンズ412のレンズ開口414aとなる部位を除く領域の遮光性塗布層414Aにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ412のレンズ開口414aとなる部位を除く領域の遮光性塗布層414Aのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、g線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
本工程における露光においては、遮光性塗布層414をパターン露光することで、遮光性塗布層414Aのうち光照射された部分だけを硬化する。ここでは、後工程でレンズ412を成形した際にレンズ412のレンズ開口414aとなる部位を除く領域の遮光性塗布層414Aにのみ光を照射するマスクパターンを用いる。この方法によりレンズ412のレンズ開口414aとなる部位を除く領域の遮光性塗布層414Aのみが光照射によって硬化する。なお、露光に際して用いることができる放射線としては、先に説明した手順と同様に、g線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行うことにより、上記パターン露光における遮光性塗布層414Aの未硬化領域であるレンズ412のレンズ開口414aに相当する領域の遮光性塗布層414Aのみがアルカリ水溶液に溶出される。この際、図13(C)に示すように、レンズ412のレンズ開口414aの領域を除く領域の光硬化した遮光性塗布層414Aが基板410上に残存して、遮光膜414を形成する。
ここで、現像液であるアルカリ水溶液中のアルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。現像処理後は、その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
ここで、現像液であるアルカリ水溶液中のアルカリ剤としては、先に説明した手順と同じものを用いることができる。現像処理後は、その後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
本実施形態においても、上述した、遮光性塗布層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された遮光膜を上述のポストベーク及び/又は露光により硬化する硬化工程を施してもよい。
本発明の組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
また、特開平7-128867号公報、特開平7-146562号公報、特開平8-278637号公報、特開2000-273370号公報、特開2006-85140号公報、特開2006-291191号公報、特開2007-2101号公報、特開2007-2102号公報、特開2007-281523号公報などに記載の洗浄液も、本発明の組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99~99/1、好ましくは10/90~90/10、更に好ましくは20/80~80/20である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1-メトキシ-2-アセトキシプロパン)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;別名1-メトキシ-2-プロパノール)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。
なお、組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99~99/1、好ましくは10/90~90/10、更に好ましくは20/80~80/20である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1-メトキシ-2-アセトキシプロパン)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;別名1-メトキシ-2-プロパノール)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。
なお、組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
-レンズの形成-
次に、遮光膜414を形成後に、レンズ412を形成する工程について説明する。
図14(A)に示すように、パターン状の遮光膜414が形成された基板410の上に、レンズ412を構成する成形材料Mがディスペンサ450により滴下される。成形材料Mは、レンズ412のレンズ開口414aに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光膜414の端部を一部含むように供給される。
次に、遮光膜414を形成後に、レンズ412を形成する工程について説明する。
図14(A)に示すように、パターン状の遮光膜414が形成された基板410の上に、レンズ412を構成する成形材料Mがディスペンサ450により滴下される。成形材料Mは、レンズ412のレンズ開口414aに相当する領域を覆うように、該開口に隣接する遮光膜414の端部を一部含むように供給される。
基板410に成形材料Mを供給した後、基板410の成形材料Mを供給された面側に、図14(B)に示すように、レンズを成形するための型480を配置する。型480には、レンズ412の形状を転写するための凹部482が、所望のレンズ412の数に応じて設けられている。
型480を基板410上の成形材料Mに押し付け、成形材料Mを凹部の形状に倣って変形させる。そして、型480を成形材料Mに押し付けた状態で、成形材料Mが熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の場合には型の外側から熱又は紫外線を照射することで、成形材料Mを硬化させる。
成形材料Mを硬化させた後、型480から基板410及びレンズ412を離型し、図14(C)に示すように、基板410にパターン状の遮光膜414を備えるウエハレベルレンズを得る。
上述のように、ウエハレベルレンズに備えられるパターン状の遮光膜414は、図11に示すようにレンズ412のレンズ面412aを除く領域に設けた構成だけでなく、図14(C)に示すように、遮光膜414をレンズ412のレンズ開口414aを除く領域に設けた構成としてもよい。
ウエハレベルレンズは、基板410の少なくとも一方の表面にパターン上に形成された、光反射率が低い遮光膜414によって、レンズ412のレンズ面412a又はレンズ開口414a以外の領域で遮光を十分にしつつ、反射光の発生を抑制できる。このため、固体撮像素子を備えた撮像モジュールに適用した場合に、撮像時に反射光に伴うゴーストやフレアといった不具合の発生を防止できる。
また、遮光膜414は基板の表面に設けられるため、ウエハレベルレンズに別の遮光部材などを取り付ける必要がなく、製造コストの増加を抑えることができる。
なお、レンズの周囲に表面が凹凸の構造物を設ける構成の場合には、該構造物に入射した光が反射又は発散することで、ゴースト等の不具合が生じやすいことが懸念される。そこで、図11に示すようにレンズ412のレンズ面412aを除く領域にパターニングされた遮光膜414を設けた構成とすれば、レンズ面412a以外では光を遮光することができ、光学性能を改善できる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
<フィラー分散液1の調製>
シリカフィラー(日本アエロジル(株)製、Aerosil 50 粒子サイズ30nm)6.8質量部と、アルカリ可溶性樹脂(ACA230AA、ダイセル・サイ テック(株)、重量平均分子量14000(GPC法によりポリスチレン換算値)、固形分50質量%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGME))92.9質量部と、メラミン0.3質量部とを予め混合した後、モーターミルM-50(アイガー社製)で、直径1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて1.5時間分散した。日本ポール製プロファイル・スター(ポリプロピレン濾過精度1.5μm)を用いて濾過し、フィラー分散液1を調製した。
シリカフィラー(日本アエロジル(株)製、Aerosil 50 粒子サイズ30nm)6.8質量部と、アルカリ可溶性樹脂(ACA230AA、ダイセル・サイ テック(株)、重量平均分子量14000(GPC法によりポリスチレン換算値)、固形分50質量%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGME))92.9質量部と、メラミン0.3質量部とを予め混合した後、モーターミルM-50(アイガー社製)で、直径1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて1.5時間分散した。日本ポール製プロファイル・スター(ポリプロピレン濾過精度1.5μm)を用いて濾過し、フィラー分散液1を調製した。
<ソルダーレジスト組成物の調製>
(実施例1)
下記組成を混合し、日本ポール製HDCII(高密度ポリプロピレン濾過精度6.0μm)を用いて濾過を施して、実施例1の組成物を得た。実施例1の組成物の固形分濃度は47質量%であった。粘度は、300mPa・sであった。
・赤外線遮光性粒子 YMF-02(住友金属鉱山(株)製 セシウムタングステン酸化物(Cs0.33WO3、粒子サイズ分布における極大値を示す粒子サイズ:20nm)の18.5質量%分散液)
19.13質量部
・重合性化合物 化合物D :ジグリセリンEO変性(メタ)アクリレート(東亜合成社製、M-460) 4.63質量部
・重合開始剤 αアミノケトン系重合開始剤(化合物A)、IRGACURE369(BASF社製)
1.10質量部
・増感剤 Kayacure DETX-S(日本化薬社製のチオキサントン系化合物)
0.38質量部
・紫外線吸収剤 DPO(富士フイルムファインケミカル製)
0.07質量部
・シランカップリング剤 KBM-503(信越化学工業社製)
2.10質量部
・界面活性剤 メガファックF-780(DIC株式会社製)
0.10質量部
・前記フィラー分散液1 58.39質量部
・溶剤 PGMEA 14.10質量部
(実施例1)
下記組成を混合し、日本ポール製HDCII(高密度ポリプロピレン濾過精度6.0μm)を用いて濾過を施して、実施例1の組成物を得た。実施例1の組成物の固形分濃度は47質量%であった。粘度は、300mPa・sであった。
・赤外線遮光性粒子 YMF-02(住友金属鉱山(株)製 セシウムタングステン酸化物(Cs0.33WO3、粒子サイズ分布における極大値を示す粒子サイズ:20nm)の18.5質量%分散液)
19.13質量部
・重合性化合物 化合物D :ジグリセリンEO変性(メタ)アクリレート(東亜合成社製、M-460) 4.63質量部
・重合開始剤 αアミノケトン系重合開始剤(化合物A)、IRGACURE369(BASF社製)
1.10質量部
・増感剤 Kayacure DETX-S(日本化薬社製のチオキサントン系化合物)
0.38質量部
・紫外線吸収剤 DPO(富士フイルムファインケミカル製)
0.07質量部
・シランカップリング剤 KBM-503(信越化学工業社製)
2.10質量部
・界面活性剤 メガファックF-780(DIC株式会社製)
0.10質量部
・前記フィラー分散液1 58.39質量部
・溶剤 PGMEA 14.10質量部
(実施例2~3)
光重合開始剤(化合物A)を上記化合物B、Cに置き換えた以外は、実施例1と同様の組成とすることにより、それぞれ、実施例2、3の組成物を得た。実施例2、3の組成物の固形分濃度は、ぞれぞれ、47質量%であった。粘度は、実施例2の組成物は(200)mPa・s、実施例3の組成物は200mPa・sであった。
化合物B オキシム系重合開始剤、IRGACUREOXE01(BASF社製)
化合物C トリアジン系重合開始剤(公知の方法に従って合成した。)
光重合開始剤(化合物A)を上記化合物B、Cに置き換えた以外は、実施例1と同様の組成とすることにより、それぞれ、実施例2、3の組成物を得た。実施例2、3の組成物の固形分濃度は、ぞれぞれ、47質量%であった。粘度は、実施例2の組成物は(200)mPa・s、実施例3の組成物は200mPa・sであった。
化合物B オキシム系重合開始剤、IRGACUREOXE01(BASF社製)
化合物C トリアジン系重合開始剤(公知の方法に従って合成した。)
(比較例1~4)
実施例1の化合物Dを、それぞれ、化合物E~Hに置き換えた以外は、実施例1と同様の組成とすることにより、比較例1~4の組成物を得た。比較例1~4の組成物の固形分濃度は、それぞれ、47質量%であった。
化合物E ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(公知の方法に従って合成した。)
化合物F 日本化薬製、KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)
化合物G 日本化薬製、KAYARAD PR-1040
化合物H 新中村化学製 A-DPH-12E(EO変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
実施例1の化合物Dを、それぞれ、化合物E~Hに置き換えた以外は、実施例1と同様の組成とすることにより、比較例1~4の組成物を得た。比較例1~4の組成物の固形分濃度は、それぞれ、47質量%であった。
化合物E ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(公知の方法に従って合成した。)
化合物F 日本化薬製、KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)
化合物G 日本化薬製、KAYARAD PR-1040
化合物H 新中村化学製 A-DPH-12E(EO変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
(比較例5)
実施例1の赤外線遮光性粒子(YMF-02)を下記カーボンブラック分散液Hに置き換え、投入量を19.13質量部から30.27質量部に変更し、溶剤(PGMEA)投入量を14.10質量部から2.96質量部に置き換えた以外は、実施例1と同様の組成とすることにより、比較例5の組成物を得た。比較例5の組成物の固形分濃度は47質量%であった。
実施例1の赤外線遮光性粒子(YMF-02)を下記カーボンブラック分散液Hに置き換え、投入量を19.13質量部から30.27質量部に変更し、溶剤(PGMEA)投入量を14.10質量部から2.96質量部に置き換えた以外は、実施例1と同様の組成とすることにより、比較例5の組成物を得た。比較例5の組成物の固形分濃度は47質量%であった。
(カーボンブラック分散液Hの調製)
下記組成Iを二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。その後、この分散物に下記組成IIの混合物を添加し、3000rpmの条件でホモジナイザーを用いて3時間攪拌した。得られた混合溶液を、粒子サイズ0.3mmジルコニ アビーズを用いた分散機(商品名:ディスパーマット、GETZMANN社製)にて4時間微分散処理を施して、カーボンブラック分散液(固形分濃度18.0質量%)を調製した。
下記組成Iを二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。その後、この分散物に下記組成IIの混合物を添加し、3000rpmの条件でホモジナイザーを用いて3時間攪拌した。得られた混合溶液を、粒子サイズ0.3mmジルコニ アビーズを用いた分散機(商品名:ディスパーマット、GETZMANN社製)にて4時間微分散処理を施して、カーボンブラック分散液(固形分濃度18.0質量%)を調製した。
(組成I)
・粒子サイズ分布における極大値を示す粒子サイズ15nmのカーボンブラック(Pigment Black 7) 23質量部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のPGMEAの45質量%溶液 (ベンジルメタクリレート/メタクリル酸の共重合比=67/33(mol%)、Mw:28000)
22質量部
・ソルスパース5000(日本ルーブリゾール(株)製) 1.2質量部
・粒子サイズ分布における極大値を示す粒子サイズ15nmのカーボンブラック(Pigment Black 7) 23質量部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のPGMEAの45質量%溶液 (ベンジルメタクリレート/メタクリル酸の共重合比=67/33(mol%)、Mw:28000)
22質量部
・ソルスパース5000(日本ルーブリゾール(株)製) 1.2質量部
(組成II)
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のPGMEAの45質量%溶液 (ベンジルメタアクリレート単位/メタアクリル酸単位=67/33(mol%),Mw:28000)
22質量部
・PGMEA 176質量部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のPGMEAの45質量%溶液 (ベンジルメタアクリレート単位/メタアクリル酸単位=67/33(mol%),Mw:28000)
22質量部
・PGMEA 176質量部
<ソルダーレジスト組成物の評価>
(赤外線遮光性)
上記条件でガラス基板に組成物をスピンコートして膜厚が25μmの感光層(ソルダーレジスト組成物層)の塗膜を形成し、紫外可視近赤外分光光度計UV3600(島津製作所製)を用いて、塗膜の波長1200nmの透過率を測定した。透過率が低いほど赤外線遮蔽性に優れる。下記評価基準に基づき、評価した。
〔評価基準〕
5:透過率が2%以下。
4:透過率が2%より大きく3%以下。
3:透過率が3%より大きく5%以下。
2:透過率が5%より大きく10%以下。
1:透過率が10%より大きい。
(赤外線遮光性)
上記条件でガラス基板に組成物をスピンコートして膜厚が25μmの感光層(ソルダーレジスト組成物層)の塗膜を形成し、紫外可視近赤外分光光度計UV3600(島津製作所製)を用いて、塗膜の波長1200nmの透過率を測定した。透過率が低いほど赤外線遮蔽性に優れる。下記評価基準に基づき、評価した。
〔評価基準〕
5:透過率が2%以下。
4:透過率が2%より大きく3%以下。
3:透過率が3%より大きく5%以下。
2:透過率が5%より大きく10%以下。
1:透過率が10%より大きい。
(経時残渣)
得られた赤外線組成物の各々を冷蔵(4℃)で6ヶ月保管し、それぞれ、シリコンウエハにスピンコート法で、膜厚が25μmになるよう塗布し、その後、ホットプレート上において120℃で2分加熱して感光層を得た。
次いで、得られた感光層を、i線ステッパーを用い、直径300μmのパターンを有するフォトマスクを介して露光量50~2000mJ/cm2の範囲の露光量を、50mJ/cm2の刻みで変化させて照射した。
前記露光後の感光層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド2.38質量%水溶液を用い、25℃40秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、赤外線遮蔽性のソルダーレジストパターンを得た。現像工程を60秒実施した際に得られた直径300μmの円のパターン内部を走査型電子顕微鏡で観察し、評価基準に基づき評価し、以下のような評価基準で5~1までの5段間評価でランク付けを行った。ランク3以上が実用レベルである。
得られた赤外線組成物の各々を冷蔵(4℃)で6ヶ月保管し、それぞれ、シリコンウエハにスピンコート法で、膜厚が25μmになるよう塗布し、その後、ホットプレート上において120℃で2分加熱して感光層を得た。
次いで、得られた感光層を、i線ステッパーを用い、直径300μmのパターンを有するフォトマスクを介して露光量50~2000mJ/cm2の範囲の露光量を、50mJ/cm2の刻みで変化させて照射した。
前記露光後の感光層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド2.38質量%水溶液を用い、25℃40秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、赤外線遮蔽性のソルダーレジストパターンを得た。現像工程を60秒実施した際に得られた直径300μmの円のパターン内部を走査型電子顕微鏡で観察し、評価基準に基づき評価し、以下のような評価基準で5~1までの5段間評価でランク付けを行った。ランク3以上が実用レベルである。
〔評価基準〕
5:シリコン基板表面にざらつきが見られず、残渣が全く見られないレベル。
4:シリコン基板表面にざらつきが見られず、残渣がほぼ見られないレベル。
3:シリコン基板表面にざらつきが若干見られるが、残渣は許容内のレベル。
2:シリコン基板表面の大部分にざらつきが見られ、不合格レベル。
1:シリコン基板表面全体に大きなざらつきが見られ、現像が不完全であり、不合格レベル。
5:シリコン基板表面にざらつきが見られず、残渣が全く見られないレベル。
4:シリコン基板表面にざらつきが見られず、残渣がほぼ見られないレベル。
3:シリコン基板表面にざらつきが若干見られるが、残渣は許容内のレベル。
2:シリコン基板表面の大部分にざらつきが見られ、不合格レベル。
1:シリコン基板表面全体に大きなざらつきが見られ、現像が不完全であり、不合格レベル。
(経時露光感度)
得られた組成物の各々を冷蔵(4℃)で6ヶ月保管し、それぞれ、シリコンウエハにスピンコート法で、膜厚が25μmになるよう塗布し、その後、ホットプレート上において120℃で2分加熱して感光層を得た。
次いで、得られた感光層を、i線ステッパーを用い、直径300μmのパターンを有するフォトマスクを介して露光量50~2000mJ/cm2の範囲の露光量を、50mJ/cm2の刻みで変化させて照射した。
前記露光後の感光層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド2.38質量%水溶液を用い、25℃40秒間パドル現像を行った。その後スピン シャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、赤外線遮蔽性のソルダーレジストパターンを得た。現像工程を60秒実施した際に直径300μmの円のパターンが得られた最低露光量(露光感度)を測定した(mJ/cm2)。数値が小さい程、パターン露光感度が良好であり、下記評価基準に基づき、評価した。
得られた組成物の各々を冷蔵(4℃)で6ヶ月保管し、それぞれ、シリコンウエハにスピンコート法で、膜厚が25μmになるよう塗布し、その後、ホットプレート上において120℃で2分加熱して感光層を得た。
次いで、得られた感光層を、i線ステッパーを用い、直径300μmのパターンを有するフォトマスクを介して露光量50~2000mJ/cm2の範囲の露光量を、50mJ/cm2の刻みで変化させて照射した。
前記露光後の感光層に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド2.38質量%水溶液を用い、25℃40秒間パドル現像を行った。その後スピン シャワーにてリンスを行いさらに純水にて水洗し、赤外線遮蔽性のソルダーレジストパターンを得た。現像工程を60秒実施した際に直径300μmの円のパターンが得られた最低露光量(露光感度)を測定した(mJ/cm2)。数値が小さい程、パターン露光感度が良好であり、下記評価基準に基づき、評価した。
〔評価基準〕
5:最低露光量が200mJ/cm2以下。
4:最低露光量が200mJ/cm2より大きく250mJ/cm2以下。
3:最低露光量が250mJ/cm2より大きく300mJ/cm2以下。
2:最低露光量が300mJ/cm2より大きく350mJ/cm2以下。
1:最低露光量が350mJ/cm2より大きい。
5:最低露光量が200mJ/cm2以下。
4:最低露光量が200mJ/cm2より大きく250mJ/cm2以下。
3:最低露光量が250mJ/cm2より大きく300mJ/cm2以下。
2:最低露光量が300mJ/cm2より大きく350mJ/cm2以下。
1:最低露光量が350mJ/cm2より大きい。
(経時塗布均一性)
赤外線組成物の各々を冷蔵(4℃)で6ヶ月保管し、シリコンウエハ上にスピンコート法で、回転数900rpmで25秒間塗布を行い、得られたシリコンウエハをホットプレート上において、120℃で2分間加熱した。
上記で得られた塗布膜を目視で、塗布均一性を評価し、以下のような評価基準で5~1までの5段間評価でランク付けを行った。ランク3以上が実用レベルである。
赤外線組成物の各々を冷蔵(4℃)で6ヶ月保管し、シリコンウエハ上にスピンコート法で、回転数900rpmで25秒間塗布を行い、得られたシリコンウエハをホットプレート上において、120℃で2分間加熱した。
上記で得られた塗布膜を目視で、塗布均一性を評価し、以下のような評価基準で5~1までの5段間評価でランク付けを行った。ランク3以上が実用レベルである。
〔評価基準〕
5:表面にざらつきが見られず、塗布面状は問題ないレベル。
4:表面に殆どざらつきが見られず、塗布面状はほぼ問題ないレベル。
3:表面の一部にざらつきが見られ、塗布面状がやや悪いが、許容内のレベル。
2:表面の大部分にざらつきが見られ、塗布面状が悪く、不合格レベル。
1:表面全体にざらつきが見られ、塗布面状がかなり悪く、不合格レベル。
5:表面にざらつきが見られず、塗布面状は問題ないレベル。
4:表面に殆どざらつきが見られず、塗布面状はほぼ問題ないレベル。
3:表面の一部にざらつきが見られ、塗布面状がやや悪いが、許容内のレベル。
2:表面の大部分にざらつきが見られ、塗布面状が悪く、不合格レベル。
1:表面全体にざらつきが見られ、塗布面状がかなり悪く、不合格レベル。
上記表から明らかなとおり、一般式(1)で表される化合物と赤外線遮光性粒子を含む組成物を用いた場合(実施例1~3)、赤外線遮光性が維持され、かつ、経時変化に対する適応性が優れたものとなることが分かった。これに対し、化合物E~Hのような本発明で用いる化合物Dと構造が近似している化合物を用いた組成物を用いた場合(比較例1~4)、赤外線遮光性は維持されるが、経時に対して、変化が著しく、経時後の組成物は、残渣が落ちる傾向にあったり、感度が劣ったり、塗布性が劣る等の問題が起こることが分かった。
2 大パターン
3 微細パターン
10 シリコン基板
12 撮像素子
13 層間絶縁膜
14 ベース層
15 カラーフィルタ
16 オーバーコート
17 マイクロレンズ
18 遮光膜
20 接着剤
22 絶縁膜
23 金属電極
24 ソルダーレジスト層
26 内部電極
27 素子面電極
30 ガラス基板
40 撮像レンズ
41 接着剤
42 赤外線カットフィルタ
43 接着剤
44 遮光兼電磁シールド
45 接着剤
50 レンズホルダー
60 ハンダボール
70 回路基板
100 固体撮像素子基板
200 カメラモジュール
300 シリコン基板
310 円形金属電極
320 遮光膜
330 レジスト層
340 遮光膜
410 基板
412,420 レンズ
412a レンズ面
412b レンズ縁部
414 遮光膜
414A 遮光性塗布層
414a レンズ開口
450 ディスペンサ
460,480 型
462,482 凹部
470 マスク
3 微細パターン
10 シリコン基板
12 撮像素子
13 層間絶縁膜
14 ベース層
15 カラーフィルタ
16 オーバーコート
17 マイクロレンズ
18 遮光膜
20 接着剤
22 絶縁膜
23 金属電極
24 ソルダーレジスト層
26 内部電極
27 素子面電極
30 ガラス基板
40 撮像レンズ
41 接着剤
42 赤外線カットフィルタ
43 接着剤
44 遮光兼電磁シールド
45 接着剤
50 レンズホルダー
60 ハンダボール
70 回路基板
100 固体撮像素子基板
200 カメラモジュール
300 シリコン基板
310 円形金属電極
320 遮光膜
330 レジスト層
340 遮光膜
410 基板
412,420 レンズ
412a レンズ面
412b レンズ縁部
414 遮光膜
414A 遮光性塗布層
414a レンズ開口
450 ディスペンサ
460,480 型
462,482 凹部
470 マスク
Claims (14)
- 一般式(1)において、Lは、-C2H4-と-O-の組み合わせからなる基である、請求項1に記載のソルダーレジスト組成物。
- 一般式(1)中、Lは、-CH2-と-O-の組み合わせからなる基である、請求項1に記載のソルダーレジスト組成物。
- 前記赤外線遮光性粒子が、タングステン化合物を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のソルダーレジスト組成物。
- 前記赤外線遮光性粒子が、下記一般式(2)で表される、請求項1~3のいずれか1項に記載のソルダーレジスト組成物。
MxWyOz・・・(2)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0 - 一般式(2)において、Mがアルカリ金属である、請求項5に記載のソルダーレジスト組成物。
- 一般式(2)において、Mがセシウムである、請求項5に記載のソルダーレジスト組成物。
- さらに、重合開始剤および/またはアルカリ可溶性バインダーを含有する、請求項1~7のいずれか1項に記載のソルダーレジスト組成物。
- さらに、α-アミノケトン系重合開始剤を含有する、請求項8に記載のソルダーレジスト組成物。
- 固形分濃度が30~80質量%である、請求項1~9のいずれか1項に記載のソルダーレジスト組成物。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載のソルダーレジスト組成物を硬化してなる硬化膜。
- 請求項11に記載の硬化膜を含む、固体撮像素子、液晶表示装置または有機EL表示装置。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載のソルダーレジスト組成物を基板上に適用する工程と、該ソルダーレジスト組成物をパターン露光する工程を含む、パターン硬化膜の製造方法。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載のソルダーレジスト組成物を基板上に適用する工程、該ソルダーレジスト組成物を露光する工程を含む、固体撮像素子、液晶表示装置または有機EL表示装置の製造方法。
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