TW201807148A - 遠紅外線透射性組成物、形成體、積層體、遠紅外線透射濾波器、固體攝像元件及紅外線照相機 - Google Patents

遠紅外線透射性組成物、形成體、積層體、遠紅外線透射濾波器、固體攝像元件及紅外線照相機 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠製造具有遠紅外線透射性之形成體之遠紅外線透射性組成物、形成體、積層體、遠紅外線透射濾波器、固體攝像元件及紅外線照相機。遠紅外線透射性組成物包含:粒子,其波長10μm中的折射率為1.3~5.0;及介質。

Description

遠紅外線透射性組成物、形成體、積層體、遠紅外線透射濾波器、固體攝像元件及紅外線照相機
本發明係有關一種遠紅外線透射性組成物、形成體、積層體、遠紅外線透射濾波器、固體攝像元件及紅外線照相機。
近年來,利用遠紅外線之光學設備或光學元件的開發正在進行。作為使用於該些光學設備或光學元件中之紅外線透射材料,鍺(Ge)、矽(Si)等係廣為人知的。例如,專利文獻1中,記載有作為將遠紅外線進行聚光之透鏡,使用由Ge或Si等形成之透鏡。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-48109號公報
以往,由Ge或Si形成透鏡之情況下,將Ge或Si錠進行切削加工而形成為透鏡狀。然而,Ge或Si由於硬度高,因此存在加工上需要工時或時間之問題。
藉此,本發明的目的在於,提供一種能夠以不同於以往之方法製造具有遠紅外線透射性之形成體之遠紅外線透射性組成物、形成體、積層體、遠紅外線透射濾波器、固體攝像元件及紅外線照相機。
以相關狀況為基礎,本發明人等進行深入研究之結果發現,藉由設為以下結構能夠實現上述目的,以致完成本發明。藉此,本發明提供如下。 <1>一種遠紅外線透射性組成物,其包含波長10μm中的折射率為1.3~5.0之粒子及介質。 <2>如<1>所述之遠紅外線透射性組成物,其中相對於遠紅外線透射性組成物的總固體成分含有15質量%以上的粒子。 <3>如<1>或<2>所述之遠紅外線透射性組成物,其中介質包含選自樹脂、硬化性化合物及溶劑中之至少一種。 <4>如<1>至<3>中任一項所述之遠紅外線透射性組成物,其中粒子為包含選自Ge、Zn、Si及F中之至少一種原子之無機粒子。 <5>一種形成體,其包含波長10μm中的折射率為1.3~5.0之粒子。 <6>如<5>所述之形成體,其中波長8~14μm的範圍內的平均折射率為1.3~5.0。 <7>如<5>或<6>所述之形成體,其中形成體的形狀為膜狀、平板狀或透鏡狀。 <8>如<5>至<7>中任一項所述之形成體,其中粒子為包含選自Ge、Zn、Si及F中之至少一種原子之無機粒子。 <9>如<5>至<8>中任一項所述之形成體,其用於遠紅外線透射濾波器。 <10>一種積層體,其具有: 基板;及 設在基板上之<5>至<9>中任一項所述之形成體。 <11>如<10>所述之形成體,其中形成體的波長10μm中的折射率n1、和相對於形成體在形成體的厚度方向上相接之層的波長10μm中的折射率n2滿足以下關係。 (n2)0.5 -1≤n1≤(n2)0.5 +1 <12>如<10>或<11>所述之積層體,其中形成體的波長10μm中的折射率n1和形成體的厚度T之積滿足以下關係, 1.5<T・n1<3.5 T的單位為μm。 <13>如<10>至<12>中任一項所述之積層體,其用於遠紅外線透射濾波器。 <14>一種遠紅外線透射濾波器,其具有<5>至<9>中任一項所述之形成體或<10>至<13>中任一項所述之積層體。 <15>一種固體攝像元件,其具有<14>所述之遠紅外線透射濾波器。 <16>一種紅外線照相機,其具有<14>所述之遠紅外線透射濾波器。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠製造具有遠紅外線透射性之形成體之遠紅外線透射性組成物、形成體、積層體、遠紅外線透射濾波器、固體攝像元件及紅外線照相機。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 以下記載之構成要件的說明依本發明的代表性實施態樣進行,但本發明並不限定於該種實施態樣。 本說明書中,利用“~”表示之數值範圍係指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 本說明書中,“總固體成分”係指從組成物的總組成去除溶劑之成分的總質量。 本說明書中的基團(原子團)的標記中,未記載有取代及未取代之標記與不具有取代基之基團(原子團)一同還包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未取代烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 本說明書中,於並無特別限定之範圍內、“曝光”不僅包含使用光之曝光,還包含使用電子束、離子束等粒子束之繪製。又,作為曝光中使用之光,通常可舉出以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等活性光線或放射線。 本說明書中,“遠紅外線”係指波長0.7~1000μm的光(電磁波)。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量作為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值而定義。 <遠紅外線透射性組成物> 本發明的遠紅外線透射性組成物(以下,還稱為本發明的組成物)包含波長10μm中的折射率為1.3~5.0之粒子及介質。
使用本發明的組成物,藉此能夠製造遠紅外線透射性優異之形成體。又,依本發明的組成物,形成體能夠對基板應用本發明的組成物而製造,或者使用本發明的組成物,並利用射出、沖壓及擠出等各種成形方法而製造,因此能夠輕鬆地製造遠紅外線透射性優異之形成體。因此,能夠以低成本製造具有遠紅外線透射性之形成體。
本發明的組成物中,介質於25℃下為液體或固體為較佳。 本發明的組成物中,粒子分散在介質中為較佳。亦即,本發明的遠紅外線透射性組成物中,介質為使粒子分散之成分為較佳。介質為有機材料為較佳。又,介質包含選自樹脂、硬化性化合物及溶劑中之至少一種為較佳。
本發明中,遠紅外線透射性組成物包含:無機粒子,其包含選自Ge、Zn、Si及F中之至少一種原子;及介質為較佳。包含選自Ge、Zn、Si及F中之至少一種原子之無機粒子的波長10μm中的折射率較高。包含該種無機粒子,藉此能夠製造遠紅外線透射性優異之形成體。
以下、對本發明的組成物進行詳細說明。
<波長10μm中的折射率為1.3~5.0之粒子> 本發明的組成物含有波長10μm中的折射率為1.3~5.0之粒子(以下,還稱為高折射率粒子)。高折射率粒子的波長10μm中的折射率的下限為1.35以上為較佳,1.4以上更為佳。上限為4.5以下為較佳,4.0以下更為佳。本發明中,關於塊狀結晶的數值係已知的材料,粒子的折射率利用公知的數值,而關於塊狀結晶的值係未知之材料,利用如下值,亦即形成構成測定對象粒子之化合物的蒸鍍膜,並由J.A.Woollam公司製IR-VASE測定之值。
高折射率粒子的平均一次粒徑為100nm以下為較佳,50nm以下更為佳。下限例如能夠設為1nm以上,還能夠設為10nm以上。若高折射率粒子的平均一次粒徑為100nm以下,則能夠期待抑制紅外光的散射,並提高透射率之效果。再者,本發明中,關於高折射率粒子的平均一次粒徑,能夠由透射型電子顯微鏡(TEM)觀察,觀測粒子未凝聚之部分藉此求出。本發明中,關於粒子的粒度分佈,對作為一次粒子之粒子使用透射型電子顯微鏡拍攝透射型電子顯微鏡照片之後,使用其照片並由圖像處理裝置測定粒度分佈而求出。本發明中,粒子的平均一次粒徑以由粒度分佈計算之數平均直徑作為平均一次粒徑。本說明書中,作為透射型電子顯微鏡使用Hitachi,Ltd.製電子顯微鏡(H-7000),且作為圖像處理裝置使用Nireco Corporation製LUZEX-AP。
高折射率粒子若為波長10μm中的折射率為1.3~5.0之粒子則均能夠較佳地使用,包含選自Ge、Zn、Si及F中之至少一種原子之無機粒子、ITO(氧化銦錫)、硫屬化物玻璃、金剛石及藍寶石為較佳,包含選自Ge、Zn、Si及F中之至少一種原子之無機粒子為進一步較佳。作為高折射率粒子的具體例,可舉出Ge粒子、Si粒子、GeO2 粒子、ZnSe粒子、ZnS粒子、CaF2 粒子、MgF2 粒子、BaF2 粒子、硫屬化物玻璃等,Ge粒子、Si粒子為較佳,Ge粒子更為佳。使用該些粒子,藉此更容易製造遠紅外線透射性優異之形成體。作為ITO粒子的市售品,可舉出P4-ITO(Mitsubishi Materials Corporation製)等。作為Si粒子的市售品,可舉出SO-C1(ADMATECHS CO.,LTD.製)或AEROSIL50、MOX170、200(NIPPON AEROSIL CO.,LTD.製)等。作為MgF2 粒子、BaF2 粒子、CaF粒子的市售品,可舉出MORITA CHEMICAL INDUSTRIES CO.,LTD.產品、STELLA CHEMIFA CORPORATION產品等。作為Ge粒子的市售品,可舉出HWNANOMaterials產品、Americanelements產品等。又,高折射率粒子可以使用將市售的材料或結晶進行破碎之後,使用LABO PLASTOMILL等進行微細化者。
高折射率粒子的形狀,可舉出例如各向同性形狀(例如,球狀、多面體狀等)、各向異性形狀(例如,針狀、棒狀、板狀等)、不定形狀等形狀。
高折射率粒子可以為藉由表面處理劑進行表面處理者。使用於表面處理之表面處理劑的例子,可舉出多元醇、氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化矽(氧化矽)、含水二氧化矽、烷醇胺、硬脂酸、有機矽氧烷、氧化鋯、氫化聚二甲基矽氧烷、矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑等。表面處理可以使用一種單獨的表面處理劑進行,亦可以組合兩種以上表面處理劑進行。
高折射率粒子的含量從形成體的遠紅外線透射性和剛性的觀點而言,較高的一方為較佳,相對於組成物中的總固體成分為15質量%以上更為佳,30質量%以上為進一步較佳,45質量%以上尤為佳。上限為99.9質量%以下為較佳,90質量%以下更為佳。
<<樹脂>> 本發明的組成物包含樹脂為較佳。樹脂例如以在組成物中使高折射率粒子分散之用途、黏合劑的用途進行配合。再者,還將主要用於使高折射率粒子在組成物中分散之樹脂稱為分散劑。其中,樹脂的該種用途作為一例,還能夠以該種用途以外為目的使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為2,000~2,000,000為較佳。上限為1,000,000以下為較佳,500,000以下更為佳。下限為3,000以上為較佳,5,000以上更為佳。
樹脂的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~80質量%為較佳。下限為0.01質量%以上為較佳,1質量%以上更為佳。上限為80質量%以下為較佳,70質量%以下更為佳。可以僅含有一種樹脂,亦可以含有兩種以上。含有兩種以上之情況下,其合計量成為上述範圍為較佳。
(黏合劑) 本發明的組成物作為樹脂含有黏合劑為較佳。作為黏合劑,可舉出例如(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、環氧樹脂、烯硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚亞芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂等。可以從該些樹脂單獨使用一種,亦可以混合使用兩種以上。
又,樹脂還能夠使用具有酸基之樹脂。作為酸基,可舉出例如羧基、磷酸基、磺基、苯酚性羥基等。該些酸基可以僅為一種,亦可以為兩種以上。具有酸基之樹脂還能夠用作鹼溶性樹脂。又,還能夠用作分散劑。
作為具有酸基之樹脂,可舉出於側鏈具有羧基之自由基聚合物、例如日本特開昭59-44615號公報、日本特公昭54-34327號公報、日本特公昭58-12577號公報、日本特公昭54-25957號公報、日本特開昭54-92723號公報、日本特開昭59-53836號公報、日本特開昭59-71048號公報中所記載之聚合物、亦即,使具有羧基之單體單獨或共聚之樹脂、使具有酸酐之單體單獨或共聚並使酸酐單元水解或半酯化或半醯胺化之樹脂、由不飽和单羧酸及酸酐使環氧樹脂改質之環氧丙烯酸酯等。作為具有羧基之單體,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、4-羧基苯乙烯等,作為具有酸酐之單體,可舉出無水馬來酸等。又,還能夠使用於側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物。
具有酸基之樹脂的分子量並無特別限定,重量平均分子量(Mw)為5000~200,000為較佳。上限為100,000以下為較佳,20,000以下更為佳。又,數平均分子量(Mn)為1000~20,000為較佳。
具有酸基之樹脂的酸值為30~500mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上更為佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限為400mgKOH/g以下更為佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下尤為佳,120mgKOH/g以下為最佳。
作為具有酸基之樹脂,於側鏈具有羧基之聚合物為較佳,可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼溶性苯酚樹脂等,以及於側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、於具有羥基之聚合物加成酸酐而得到者。尤其,(甲基)丙烯酸、及能夠與(甲基)丙烯酸共聚之與其他單體的共聚物為較佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可舉出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、N位取代馬來醯亞胺單體等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。關於其他單體,作為日本特開平10-300922號公報中所記載的N位取代馬來醯亞胺單體,還能夠使用N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。能夠與該些(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
具有酸基之樹脂,還能夠較佳地使用包括(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又,亦能夠較佳地使用將2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯共聚者,日本特開平7-140654號公報中所記載之2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂包含如下聚合物亦較佳,該聚合物藉由將包含選自由下述式(ED1)表示之化合物及由下述式(ED2)表示之化合物中之至少一種(以下,還有時將該些化合物稱為“醚二聚體”。)之單體成分進行聚合而成。
[化學式1]
式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式2]式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚體的具體例,例如,能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0317段,並將該內容併入本說明書中。醚二聚體可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
具有酸基之樹脂可以含有源自由式(X)表示之化合物之結構單元。 [化學式3]式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以含有苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
上述式(X)中,R2 的伸烷基的碳數為2~3為較佳。又,R3 的烷基的碳數為1~20,1~10更為佳,R3 的烷基可以含有苯環。作為由R3 表示之含有苯環之烷基,能夠舉出苄基、2-苯基(異)丙基等。
具有酸基之樹脂能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、並將該些內容併入本說明書中。又,還能夠使用日本特開2012-32767號公報的0029~0063段中所記載的共聚物(B)及在實施例中使用之鹼溶性樹脂、日本特開2012-208474號公報的0088~0098段中所記載的黏合劑樹脂及在實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-137531號公報的0022~0032段中所記載的黏合劑樹脂及在實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2013-024934號公報的0132~0143段中所記載的黏合劑樹脂及在實施例中使用之黏合劑樹脂、在日本特開2011-242752號公報的0092~0098段及實施例中使用之黏合劑樹脂、以及日本特開2012-032770號公報的0030~0072中所記載的黏合劑樹脂。將該些內容併入本說明書中。作為具有酸基之樹脂的具體例,可舉出以下樹脂。 [化學式4]
樹脂可以具有硬化性基團。作為硬化性基團,可舉出具有烯屬不飽和鍵之基團、環氧基、羥甲基、烷氧基甲矽烷基等。作為具有烯屬不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等。作為烷氧基甲矽烷基,可舉出單烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基。再者,具有硬化性基團之樹脂還為硬化性化合物。
作為含有硬化性基團之樹脂,可舉出DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製)、Photomer6173(含COOH聚胺酯丙烯酸寡聚物(polyurethane acrylic oligomer)、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOTE R-264、KS resist106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRYLTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation Co.,Ltd.製)、Ebecryl3800(Daicel U C B KK製)、Akurikyua-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)等。
在本發明中,樹脂使用MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION.製、含環氧基聚合物)或ARTON F4520(JSR CORPORATION製)等亦較佳。
黏合劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01~80質量%為較佳。下限為0.1質量%以上為較佳,1質量%以上更為佳。上限為80質量%以下為較佳,70質量%以下更為佳。可以僅含有一種黏合劑,亦可以含有兩種以上。含有兩種以上之情況下,其合計量成為上述範圍為較佳。
(分散劑) 本發明的組成物作為樹脂能夠含有分散劑。作為分散劑,能夠舉出高分子分散劑〔例如,具有胺基之樹脂(聚醯胺胺和其鹽等)、寡聚亞胺系樹脂、聚羧酸和其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物〕等。高分子分散劑由其結構能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
分散劑具有相對於高折射率粒子之吸附能力之部位為較佳(以下,統稱為“吸附部位”)。作為吸附部位,可舉出具有至少一種選自包含酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、雜環基、烷氧基羰基、烷胺基羰基、羧基、磺醯胺基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組之基團之一價取代基等。吸附部位為酸系吸附部位為較佳。作為酸系吸附部位可舉出酸基等。其中,酸系吸附部位為含磷原子基團及羧基中的至少一方為較佳。作為含磷原子基團,可舉出磷酸酯基、聚磷酸酯基、磷酸基等。關於吸附部位的詳細說明,能夠參閱日本特開2015-34961號公報的0073~0080段,並將該內容併入本說明書中。
本發明中,樹脂(分散劑)為由下述式(100)表示之樹脂為較佳。
[化學式5]
上述式(100)中,R1 表示(m+n)價連結基團,R2 表示單鍵或二價連結基團。A1 表示具有至少一種選自包含酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、苯酚基、烷基、芳基、具有亞烷氧鏈之基團、醯亞胺基、雜環基、烷氧基羰基、烷胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組之基團之一價取代基。n個A1 及R2 可以分別相同,亦可以不同。m表示8以下的正數,n表示1~9,m+n滿足3~10。P1 表示一價聚合物鏈。m個P1 可以相同,亦可以不同。
上述式(100)中,A1 表示具有至少一種選自包含酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、苯酚基、烷基、芳基、具有亞烷氧鏈之基團、醯亞胺基、雜環基、烷氧基羰基、烷胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組之基團(以下、還稱作吸附部位)之一價取代基。吸附部位於一個A1 中至少含有一個即可,亦可以含有兩個以上。在一個A1 中,作為含有兩個以上吸附部位之態樣,可舉出如下態樣等,亦即兩個以上的吸附部位經由鏈狀飽和烴基(可以為直鏈狀亦可以為分支狀,碳數1~10為較佳)、環狀飽和烴基(碳數3~10為較佳)、芳香族基(碳數5~10為較佳,例如,伸苯基)等鍵結而形成一價取代基,兩個以上的吸附部位經由鏈狀飽和烴基鍵結而形成一價取代之態樣為較佳。再者,吸附部位本身構成一價取代基之情況下,吸附部位其本身可以為由A1 表示之一價取代基。首先,關於構成A1 之吸附部位進行以下說明。
作為A1 中的酸基,可舉出例如羧基、磺基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、膦酸基、次膦酸基、硼酸基,羧基、磺基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、膦酸基、次膦酸基為較佳,羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基更為佳,羧基為進一步較佳。
作為A1 中的脲基,可舉出例如-NR15 CONR16 R17 (其中,R15 、R16 及R17 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、或碳數7以上的芳烷基。),-NR15 CONHR17 為較佳,-NHCONHR17 更為佳。
作為A1 中的胺基甲酸酯基,可舉出例如-NHCOOR18 、-NR19 COOR20 、-OCONHR21 、-OCONR22 R23 (其中,R18 、R19 、R20 、R21 、R22 及R23 分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。),-NHCOOR18 、-OCONHR21 為較佳。
作為A1 中的具有配位性氧原子之基團,可舉出例如乙醯丙酮基、冠醚等。
作為A1 中的具有鹼性氮原子之基團,可舉出例如胺基(-NH2 )、取代亞胺基(-NHR8 、-NR9 R10 ,其中,R8 、R9 及R10 分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。)、由下述式(a1)表示之胍基、由下述式(a2)表示之脒基。 [化學式6]
式(a1)中,R11 及R12 分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。 式(a2)中,R13 及R14 分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基。
具有鹼性氮原子之基團為胺基(-NH2 )、取代亞胺基、由上述式(a1)表示之胍基〔式(a1)中,R11 及R12 分別獨立地表示碳數1至10的烷基、苯基、苄基。〕、由式(a2)表示之脒基〔式(a2)中、R13 及R14 分別獨立地表示碳數1~10的烷基、苯基、苄基。〕為較佳。尤其,胺基(-NH2 )、取代亞胺基(-NHR8 、-NR9 R10 ,其中,R8 、R9 及R10 分別獨立地表示碳數1~5的烷基、苯基、苄基。)、由式(a1)表示之胍基〔式(a1)中,R11 及R12 分別獨立地表示碳數1~5的烷基、苯基、苄基。〕、由式(a2)表示之脒基〔式(a2)中,R13 及R14 分別獨立地表示碳數1~5的烷基、苯基、苄基〕為較佳。
作為A1 中的烷基,可以為直鏈狀,亦可以為分支狀,碳數1~40的烷基為較佳,4~30的烷基更為佳,碳數10~18的烷基為進一步較佳。 作為A1 中的芳基,碳數6~10的芳基為較佳。
作為A1 中的具有亞烷氧鏈之基團,末端形成有烷氧基之基團為較佳,形成有碳數1~20的烷氧基之基團更為佳。又,作為亞烷氧鏈,只要具有至少一個亞烷氧基就無特別限定,包含1~6的亞烷氧基為較佳。作為亞烷氧基,可舉出例如-CH2 CH2 O-、-CH2 CH2 CH2 O-等。
作為A1 中的烷氧基羰基中的烷基部分,碳數1~20的烷基為較佳。 作為A1 中的烷胺基羰基中的烷基部分,碳數1~20的烷基為較佳。 作為A1 中的羧酸鹽基,可舉出包含羧酸的銨鹽之基團等。 作為A1 中的磺醯胺基,與磺醯胺基的氮原子鍵結之氫原子可以由烷基(甲基等)、醯基(乙醯基、三氟乙醯基等)等取代。
作為A1 中的雜環基,可舉出例如噻吩環基、呋喃環基、呫呸環基、吡咯環基、焦磷環基、吡咯烷環基、二氧戊環基、吡唑環基、吡唑啉環基、吡唑啶環基、咪唑環基、噁唑環基、噻唑環基、噁二唑環基、三唑環基、噻二唑環基、吡喃環基、吡啶環基、哌啶環基、二氧雜環乙烷環基、福馬林環基、噠嗪環基、嘧啶環基、哌嗪環基、三嗪環基、三噻環基、異吲哚啉環基、異吲哚啉酮環基、苯並咪唑酮環基、苯並噻唑環基、乙內醯脲環基、吲哚環基、喹啉環基、咔唑環基、吖啶環基、吖啶酮環基及蒽醌環基。
作為A1 中的醯亞胺基,可舉出丁二醯亞胺基、鄰苯二甲醯亞胺、萘鄰苯二甲醯亞胺基等。
上述雜環基及醯亞胺基可以進一步具有取代基。作為取代基,可舉出例如甲基、乙基等碳數1~20的烷基、苯基、萘基等碳數6~16的芳基、羥基、胺基、羧基、磺醯胺基、N-磺醯基醯胺基、乙醯氧基等碳數1~6的醯氧基、甲氧基、乙氧基等碳數1~20的烷氧基、氯原子、溴原子等鹵素原子、甲氧羰基、乙氧羰基、環己基氧基羰基等碳數2至7的烷氧羰基、氰基、碳酸第三丁酯等碳酸酯基等。
作為A1 中的烷氧基甲矽烷基,可以為單烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基、三烷氧基甲矽烷基中的任一個,三烷氧基甲矽烷基為較佳,可舉出例如三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基等。 作為A1 中的環氧基,可舉出取代或未取代的環氧乙烷基(氧化乙烯基)。
式(100)中,R1 表示(m+n)價連結基團。作為(m+n)價連結基團,可舉出由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子組成之基團。
(m+n)價連結基團係由下述式中任一個表示之基團為較佳。 [化學式7]L3 表示三價基團。T3 表示單鍵或二價連結基團,存在三個之T3 可以為相互相同,亦可以為不同。 L4 表示四價基團。T4 表示單鍵或二價連結基團,存在四個之T4 可以為相互相同,亦可以為不同。 L5 表示五價基團。T5 表示單鍵或二價連結基團,存在五個之T5 可以為相互相同,亦可以為不同。 L6 表示六價基團。T6 表示單鍵或二價連結基團,存在六個之T6 可以為相互相同,亦可以為不同。
(m+n)價連結基團作為具體例能夠舉出下述結構單元或以下結構單元組合兩個以上而構成之基團(可以形成環結構)。關於(m+n)價連結基團的詳細說明,能夠參閱日本特開2014-177613號公報的0043~0055段,並將該內容併入本說明書中。
[化學式8]
式(100)中,P1 表示一價聚合物鏈。一價聚合物鏈為選自包含乙烯系聚合物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺酯系聚合物、醯胺系聚合物、環氧系聚合物、矽酮系聚合物及該些的改質物、或共聚物〔包含例如聚醚/聚胺酯共聚物、聚醚/乙烯單體聚合物的共聚物等(可以為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中任一個。)。〕之群組之至少一種為較佳,選自包含乙烯系聚合物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺酯系聚合物及該些的改質物或共聚物之群組之至少一種更為佳。
P1 表示之一價聚合物鏈為具有由式(L)、(M)、(N)表示之結構之聚合物鏈為較佳。 [化學式9]式中,X1 表示氫原子或一價有機基團。X1 為氫原子或碳數1~12的烷基為較佳,氫原子或甲基更為佳,甲基尤為佳。 R10 表示氫原子或一價有機基團,氫原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳,氫原子或烷基更為佳。R10 為烷基之情況下,作為烷基,碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的分支狀烷基、或碳數5~20的環狀烷基為較佳,碳數1~20的直鏈狀烷基更為佳,碳數1~6的直鏈狀烷基尤為佳。於式(L)中可以具有兩種以上結構不同之R10 。 R11 及R12 表示分支或直鏈的伸烷基(碳數為1~10為較佳,2~8更為佳,3~6為進一步較佳。)。於各通式中可以具有兩種以上結構不同之R11 或R12 。 k1、k2、k3分別獨立地表示5~140的數。
P1 係含有至少一種重複單元為較佳。關於P1 中的、前述重複單元的重複數k1~k3,從發揮立體排斥力並提高分散性之觀點而言,5以上更為佳。並且,從使高折射率粒子緊密地存在於膜中之觀點而言,前述重複單元的重複數k1~k3為50以下為較佳,40以下更為佳,30以下為進一步較佳。
P1 表示之一價聚合物鏈係可溶於有機溶劑中為較佳。若可溶於有機溶劑中,則與有機溶劑的親和性良好,且能夠提高高屈折粒子的分散穩定化。
式(100)中,R2 表示單鍵或二價連結基團。作為二價連結基團,可舉出由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子組成之基團。上述基團可以為未取代,亦可以進一步具有取代基。二價連結基團作為具體的例子,能夠舉出下述結構單元或以下結構單元組合兩個以上的而構成之基團。關於二價連結基團的詳細說明,能夠參閱日本特開2007-277514號公報的0071~0075段,並將該內容併入本說明書中。
[化學式10]
式(100)中,m表示8以下的正數。m為0.5~5為較佳,1~4更為佳,1~3尤為佳。 式(100)中,n表示1~9。n為2~8為較佳,2~7更為佳,3~6尤為佳。
由式(100)表示之樹脂為由式(100a)表示之樹脂為較佳。 [化學式11]
式(100a)中,A2 表示具有至少一種選自包含酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、苯酚基、烷基、芳基、具有亞烷氧鏈之基團、醯亞胺基、雜環基、烷氧基羰基、烷胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組之基團之一價取代基。R3 表示(m+n)價連結基團。R4 及R5 表示單鍵或二價連結基團。P2 表示一價聚合物鏈。m表示8以下的正數,n表示1~9,m+n滿足3~10。n個A2 及R4 可以分別相同,m個P2 及R5 可以為相同,亦可以為不同。
式(100a)的A2 與式(100)的A1 含義相同,較佳態樣亦相同。
式(100a)中,作為由R4 、R5 表示之二價連結基團,使用與作為由式(100)的R2 表示之二價連結基團舉出者相同者,較佳態樣亦相同。
式(100a)中,作為R3 表示之(m+n)價連結基團,可舉出由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子組成之基團。關於(m+n)價連結基團的詳細內容,可舉出由式(100)的R1 說明之(m+n)價連結基團,較佳態樣亦相同。
式(100a)中,m、n分別與式(100)中的m、n含義相同,較佳態樣亦相同。
式(100)中,P2 表示之一價聚合物鏈與(100)的P1 含義相同,較佳態樣亦相同。
由式(100)表示之樹脂為由式(100b)表示之樹脂亦較佳。 [化學式12]
式(100b)中,R6 表示(m+n1+n2)價連結基團。R7 ~R9 分別獨立地表示單鍵或二價連結基團。A3 表示至少具有一種酸基之一價取代基。A4 表示與A3 不同之一價取代基。P3 表示一價聚合物鏈。m表示8以下的正數,n1表示1~8,n2表示1~8,m+n1+n2滿足3~10。n1個A3 及R7 可以為分別相同,亦可以為不同。n2個A4 及R8 可以為分別相同,亦可以為不同。
式(100b)中的m與式(100)中的m含義相同,較佳態樣亦相同。 式(100b)中的P3 與式(100)中的P1 含義相同,較佳態樣亦相同。 式(100b)中的R6 表示之(m+n1+n2)價連結基團可舉出由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子組成之基團。關於(m+n1+n2)價連結基團的詳細說明,可舉出由式(100)的R1 說明之(m+n)價連結基團,較佳態樣亦相同。
作為式(100b)中的R7 ~R9 表示之二價連結基團,使用與作為由式(100)的R2 表示之二價連結基團舉出者相同者,較佳態樣亦相同。
式(100b)中的A3 具有之酸基作為較佳例子可舉出羧基、磺基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、膦酸基、次膦酸基、硼酸基,羧基、磺基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、膦酸基、次膦酸基為較佳,羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基更為佳,羧基為進一步較佳。
作為式(100b)中的A4 表示之一價取代基,可舉出由式(100)的A1 說明之一價取代基(其中,除酸基外)。其中,具有至少一種pKa5以上的官能基之一價取代基為較佳,具有至少一種選自包含具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、苯酚基、脲基、胺基甲酸酯基、烷基、芳基、烷氧基羰基、烷胺基羰基、具有亞烷氧鏈之基團、醯亞胺基、羧酸鹽基、磺醯胺基、羥基及雜環基之群組之基團之一價取代基更為佳,烷基、芳基、具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、脲基或胺基甲酸酯基為進一步較佳。
作為A3 及A4 的組合為如下組合為較佳,亦即A3 為具有至少一種pKa小於5之官能基之一價取代基,A4 為具有至少一種pKa5以上的官能基之一價取代基。
A3 為具有至少一種選自包含羧基、磺基、磷酸基、膦酸基及次膦酸基之群組之基團之一價取代基,且A4 為具有至少一種選自包含具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、苯酚基、脲基、胺基甲酸酯基、烷基、芳基、烷氧基羰基、烷胺基羰基、具有亞烷氧鏈之基團、醯亞胺基、羧酸鹽基、磺醯胺基、羥基及雜環基之群組之基團之一價取代基更為佳。A3 為具有羧基之一價取代基,A4 為烷基、芳基、具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、脲基或胺基甲酸酯基為進一步較佳。
由式(100)表示之樹脂的重量平均分子量為1000~50000為較佳,3000~30000更為佳,3000~20000為進一步較佳。若為上述範圍,則高屈折粒子的分散性良好。
由式(100)表示之樹夠參閱日本特開2007-277514號公報的0039段(相對應之美國專利申請公開第2010/0233595號說明書的<0053>)的記載、以及日本特開2015-34961號公報的0081~0117段的記載,並將該些內容併入本說明書中。作為由式(100)表示之樹脂的具體例,可舉出下述樹脂。並且,可舉出日本特開2014-177613號公報的0223~0291段、日本特開2014-062221號公報的0229~0295段、以及日本特開2014-177614號公報的0251~0337段中所記載之樹脂,並將該內容併入本發明中。 [化學式13]
由式(100)表示之樹脂的合成方法並無特別限定,在具有複數個吸附部位之硫醇化合物存在情況下,可舉出對乙烯單體進行自由基聚合而製造之方法。關於由式(100)表示之樹脂的合成方法的詳細內容,能夠參閱日本特開2007-277514號公報的0114~0140段、0266~0348段、日本特開2014-177614號公報的0077~0108段的記載,並將該內容併入本說明書中。
在本發明中,樹脂(分散劑)還能夠使用包含由下述式(111)~式(114)中任一個表示之重複單元之接枝共聚物。
[化學式14]
式(111)~式(114)中,W1 、W2 、W3 及W4 分別獨立地表示氧原子或NH,X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氫原子或一價基團,Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地表示二價連結基團,Z1 、Z2 、Z3 及Z4 分別獨立地表示一價基團,R3 表示伸烷基,R4 表示氫原子或一價基團,n、m、p及q分別獨立地表示1~500的整數,j及k分別獨立地表示2~8的整數,式(113)中,p為2~500時,存在複數個之R3 可以為相互相同,亦可以為不同,式(114)中,q為2~500時,存在複數個之X5 及R4 可以為相互相同,亦可以為不同。
W1 、W2 、W3 及W4 為氧原子為較佳。X1 、X2 、X3 、X4 及X5 為氫原子或碳數1~12的烷基為較佳,分別獨立為氫原子或甲基更為佳,甲基尤為佳。Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地表示二價連結基團,連結基團在結構上無特別限定。Z1 、Z2 、Z3 及Z4 表示之一價基團的結構並無特別限定,具體而言,可舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基及胺基等。該些中,作為由Z1 、Z2 、Z3 及Z4 表示之一價基團,尤其從提高分散性的觀點而言,具有立體排斥效果者為較佳,分別獨立為碳數5~24的烷基或烷氧基為較佳,其中,尤其分別獨立為碳數5~24的分支烷基、碳數5~24的環狀烷基、或者碳數5~24的烷氧基為較佳。再者,烷氧基中含有之烷基可以為直鏈狀、分支鏈狀、環狀中任一個。
式(111)~式(114)中,n、m、p及q分別獨立為1~500的整數。又,式(111)及式(112)中,j及k分別獨立地表示2~8的整數。關於式(111)及式(112)中的j及k,從分散穩定性、顯影性的觀點而言,4~6的整數為較佳,5為最佳。
式(113)中,R3 表示伸烷基,碳數1~10的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基更為佳。p為2~500時,存在複數個之R3 可以為相互相同,亦可以為不同。
式(114)中,R4 表示氫原子或一價基團。作為一價基團在結構上並無特別限定。作為R4 可較佳地舉出氫原子、烷基、芳基及雜芳基,氫原子或烷基更為佳。R4 為烷基之情況下,碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的分支狀烷基、或碳數5~20的環狀烷基為較佳,碳數1~20的直鏈狀烷基更為佳,碳數1~6的直鏈狀烷基尤為佳。式(114)中,q為2~500時,於接枝共聚物中存在複數個之X5 及R4 可以為相互相同,亦可以為不同。
關於上述接枝共聚物,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,並於本說明書中併入上述內容。並且,可舉出日本特開2012-255128號公報的0072~0094段中所記載的樹脂,並將該內容併入本說明書中。
樹脂(分散劑)係於主鏈及側鏈中的至少一方包含鹼性氮原子之寡聚亞胺系分散劑亦較佳。作為寡聚亞胺系分散劑如下樹脂為較佳,亦即該树脂具有:具有含有pKa14以下的官能基之部分結構X之重複單元;以及包含原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈,且於主鏈及側鏈中的至少一方具有鹼性氮原子。該樹脂在氮原子、以及結構X具有之pKa14以下的官能基這雙方與高折射率粒子相互進行作用,再者樹脂具有原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y,因此,例如寡聚物鏈或聚合物鏈Y作為立體排斥基團發揮作用,藉此能夠發揮良好的分散性,且均勻地分散高折射率粒子。又,寡聚物鏈或聚合物鏈Y及溶劑相互進行作用,藉此能夠長時間抑制高折射率粒子的沉澱。再者,寡聚物鏈或聚合物鏈Y作為立體排斥基團發揮作用,藉此高折射率粒子的凝聚得以防止,因此即使高折射率粒子的含量較高,亦可得到優異之分散性。
其中,“鹼性氮原子”係指,只要為呈鹼性之氮原子則並無特別限定,樹脂含有具有pKb14以下的氮原子之結構為較佳,含有具有pKb10以下的氮原子之結構更為佳。本發明中,“pKb(鹼基強度)”係指水溫25℃下的pKb,其為用於定量地表示鹼基的強度之指標之一,與鹼度常數含義相同。鹼基強度pKb和酸強度pKa處於pKb=14-pKa的關係。
部分結構X具有之pKa14以下的官能基並無特別限定,只要為物理性質滿足該條件者,則其結構等並無特別限定。尤其pKa為12以下的官能基為較佳,pKa為11以下的官能基為最佳。具體而言,可舉出例如羧基(pKa 3~5左右)、磺基(pKa -3~-2左右)、-COCH2 CO-基(pKa 8~10左右)、-COCH2 CN基(pKa 8~11左右)、-CONHCO-基、苯酚性羥基、-RF CH2 OH基或-(RF2 CHOH基(RF 表示全氟烷基。pKa 9~11左右)、磺醯胺基(pKa 9~11左右)等。具有pKa14以下的官能基之部分結構X與含有氮原子之重複單元中的鹼性氮原子直接鍵結為較佳,含有鹼性氮原子之重複單元的鹼性氮原子及部分結構X不僅可以進行共價鍵結,亦可以以進行離子鍵結而形成鹽之態樣連結。
寡聚亞胺系分散劑為如下樹脂為較佳,其具有:重複單元,其含有具有pKa14以下的官能基之部分結構X進行鍵結之鹼性氮原子;及於側鏈具有原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y。 又,寡聚亞胺系分散劑為如下樹脂為較佳,其具有:(i)重複單元,其為選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯基胺系重複單元中之至少一種含有鹼性氮原子之重複單元,且與鹼性氮原子鍵結,並含有具有pKa14以下官能基之部分結構X;及於側鏈具有(ii)原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y。再者,本發明中,聚(低級伸烷基亞胺)中的“低級”係表示碳數為1~5,“低級伸烷基亞胺”係表示碳數1~5的伸烷基亞胺。
作為原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y,可舉出能夠與樹脂的主鏈部連結之聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸酯等公知的聚合物鏈。與寡聚物鏈或聚合物鏈Y的樹脂的鍵結部位為寡聚物鏈或聚合物鏈Y的末端為較佳。
寡聚物鏈或聚合物鏈Y係與選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯基胺系重複單元中之至少一種含有氮原子之重複單元的氮原子鍵結為較佳。選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙基胺系重複單元、聚二烯丙基胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯基胺系重複單元中之至少一種含有氮原子之重複單元等的主鏈部及Y的鍵結方式為共價鍵結、離子鍵結、或共價鍵結及離子鍵結的混合。Y與主鏈部的結合方式的比率為共價鍵結:離子鍵結=100:0~0:100,95:5~5:95為較佳。Y與含有氮原子之重複單元的氮原子進行醯胺鍵結、或作為羧酸塩進行離子鍵結為較佳。
作為寡聚物鏈或聚合物鏈Y的原子數,從分散性、分散穩定性及顯影性的觀點而言,50~5,000為較佳,60~3,000更為佳。又,Y的數平均分子量能夠藉由GPC法中的聚苯乙烯換算值進行測定。Y的數平均分子量為1,000~50,000為較佳,1,000~30,000更為佳。
寡聚亞胺系分散劑可舉出例如包含由式(I-1)表示之重複單元、由式(I-2)表示之重複單元和/或由式(I-2a)表示之重複單元之樹脂等。
[化學式15]R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(碳數1~6為較佳)。 a分別獨立地表示1~5的整數。*表示重複單元之間的連結部。 R8 及R9 係與R1 含義相同的基團。 L為單鍵、伸烷基(碳數1~6為較佳)、伸烯基(碳數2~6為較佳)、亞芳基(碳數6~24為較佳)、雜亞芳基(碳數1~6為較佳)、亞胺基(碳數0~6為較佳)、醚基、硫醚基、羰基、或與該些組合相關之連結基團。其中,單鍵或-CR5 R6 -NR7 -(亞胺基成為X或Y中的一方)為較佳。其中,R5 及R6 分别獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(碳數1~6為較佳)。R7 為氫原子或碳數1~6的烷基。 La 係與CR8 CR9 和N一同形成環結構之結構部位,與CR8 CR9 的碳原子配合而形成碳數3~7的非芳香族雜環之結構部位為較佳。與CR8 CR9 的碳原子及N(氮原子)配合而形成5~7員的非芳香族雜環之結構部位為進一步較佳,形成5員的非芳香族雜環之結構部位更為佳,形成吡咯烷之結構部位尤為佳。該結構部位亦可以進一步具有烷基等取代基。X表示具有pKa14以下的官能基之基團。Y表示原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈。
上述分散劑(寡聚亞胺系分散劑)作為共聚成分可以進一步含有選自由式(I-3)、式(I-4)及式(I-5)表示之重複單元之一種以上。上述分散劑包含該種重複單元,藉此能夠進一步提高高折射率粒子的分散性能。 [化學式16]
R1 、R2 、R8 、R9 、L、La 、a及*與式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中的規定的含義相同。Ya表示具有陰離子基之原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈。
關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2015-34961號公報的0118~0190段的記載,並於本說明書中併入上述內容。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如能夠使用下述樹脂或日本特開2015-34961號公報的0169~0190段中所記載的樹脂。 [化學式17]
分散劑作為市售品亦可得到,作為該種具體例,可舉出BYK Chemie公司製“DISPERBYK 101、103、107、110、180、130、161、162、163、164、165、166、170”、BYK Chemie公司製“BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)”、EFKA公司製“EFKA4047、4050、4010、4165(聚胺酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸塩)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)”、Ajinomoto Fine- Techno Co.,Inc.製“Ajisper PB821、PB822”、KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製“FLOWLEN TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)”、KYOEISHA CHEMICAL Co.,Ltd.製“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemicals,LTD.製“Disparon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation製“Demo RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)”、Kao Corporation.製“Homogenol L-18(高分子聚羧酸)”、Kao Corporation製“Emulgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamin 86(硬脂胺乙酸酯)”、Lubrizol Japan Limited製“Solsperse 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(於末端部具有功能部之高分子)、24000、26000、28000、32000、36000、38500(接枝型高分子)、41000”、NIKKO CHEMICALS CO.,LTD.製“Nikkol T106(聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”等。又,關於作為酸系吸附部位具有含磷原子基團(例如磷酸基等)之分散劑的市售品,可舉出Lubrizol Japan Limited製“Solsperse26000(Solsperse 26000)、36000、41000”。能夠較佳地應用該些。 分散劑能夠單獨使用一種,或者組合兩種以上使用。
分散劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~40質量%為較佳。上限為20質量%以下為較佳,10質量%以下為進一步較佳。下限為0.5質量%以上為較佳,1質量%以上為進一步較佳。 又,分散劑的含量相對於高折射率粒子100質量份為1~100質量份為較佳。上限為80質量份以下為較佳,60質量份以下為進一步較佳。下限為2.5質量份以上為較佳,5質量份以上為進一步較佳。
<<溶劑>> 本發明的組成物含有溶劑為較佳。溶劑能夠使用各種有機溶劑而構成。作為有機溶劑,可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯基丙酮、環己酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。該些有機溶劑能夠單獨或者混合使用。
本發明中,溶劑使用金屬含量較少的溶劑為較佳。溶劑的金屬含量例如10質量ppb(parts per billion)以下為較佳。根據需要可以使用質量ppt(parts per trillion)級者,該種高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供。(化學工業日報,2015年11月13日)。 作為從溶劑去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用濾波器進行之過濾。作為過濾中使用之濾波器的濾波器孔徑,孔徑尺寸10nm以下為較佳,5nm以下更為佳,3nm以下為進一步較佳。作為濾波器,聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製濾波器為較佳。 溶劑中可以包含異構體(原子數相同但結構不同之化合物)。又,可以僅包含一種異構體,亦可以包含複數種。
關於溶劑的含量為組成物的固體成分濃度成為5~99質量%之量為較佳。上限為90質量%以下更為佳。下限為10質量%以上更為佳。
<<硬化性化合物>> 本發明的組成物含有硬化性化合物為較佳。作為硬化性化合物,能夠使用藉由自由基、酸、熱而可硬化之公知的化合物。可舉出例如具有包含烯屬不飽和鍵之基團之化合物、具有環氧基之化合物、具有羥甲基之化合物等。作為具有烯屬不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基等,(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基為較佳。硬化性化合物為聚合性化合物為較佳,自由基聚合性化合物更為佳。作為聚合性化合物,可舉出具有包含烯屬不飽和鍵之基團之化合物等。
(具有包含烯屬不飽和鍵之基團之化合物(聚合性化合物)) 本發明中,作為硬化性化合物,能夠使用具有包含烯屬不飽和鍵之基團之化合物(以下,還稱作聚合性化合物)。聚合性化合物係單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為較佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為較佳,250以上為進一步較佳。聚合性化合物係3~15官能(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳、3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物更為佳。
關於聚合性化合物,具有一個以上包含烯屬不飽和鍵之基團之、在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。作為具體例,能夠舉出聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯及該些混合物,季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯為較佳。
聚合性化合物還能夠較佳地使用由下述式(MO-1)~(MO-5)表示之聚合性化合物。再者,式中,T為氧化烯基之情況下,碳原子側的末端與R鍵結。
[化學式18]
上述式中,n為0~14的整數,m為1~8的整數。於一分子內存在複數個之R、T可以分別相同,亦可以不同。 於由上述式(MO-1)~(MO-5)表示之各個聚合性化合物中,複數個R中的至少一個表示由-OC(=O)CH=CH2 或-OC(=O)C(CH3 )=CH2 表示之基團。 作為由上述式(MO-1)~(MO-5)表示之聚合性化合物的具體例,可舉出日本特開2007-269779號公報的0248~0251段中所記載之化合物。 又,日本特開平10-62986號公報中記載的、於多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷之後進行(甲基)丙烯酸酯化之化合物亦能夠作為聚合性化合物使用。
聚合性化合物係季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,A-TMMT;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、雙季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、雙季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)為較佳,季戊四醇四丙烯酸酯更為佳。
聚合性化合物可以具有羧基、磺基、磷酸基等酸基。具有酸基之聚合性化合物可由如下方法獲得,亦即將多官能醇的一部分的羥基進行(甲基)丙烯酸酯化,並使酸酐與殘留之羥基進行加成反應而作為羧基等。作為具有酸基之聚合性化合物,可舉出脂肪族多羥基化合物和不飽和羧酸的酯等。關於具有酸基之聚合性化合物,使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之化合物為較佳,於該酯中脂肪族多羥基化合物係季戊四醇和/或雙季戊四醇為特佳。作為市售品,例如作為TOAGOSEI CO.,LTD.製多元酸改質丙烯酸寡聚物,可舉出ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基之聚合性化合物的酸值為0.1~40mgKOH/g為較佳。下限為5mgKOH/g以上為較佳。上限為30mgKOH/g以下為較佳。
又,關於聚合性化合物,具有己內酯結構之聚合性化合物亦為較佳態様。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,於分子內具有己內酯結構之範圍內並無特別限定,例如,能夠舉出可藉由將三羥甲基、二三羥甲基、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、雙甘油、羥甲基三聚氰胺等多元醇和(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之、ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。關於具有己內酯結構之聚合性化合物,由下述式(Z-1)表示之化合物為較佳。
[化學式19]
式(Z-1)中,6個R均為由式(Z-2)表示之基團,或6個R中1~5個為由式(Z-2)表示之基團,剩餘為由式(Z-3)表示之基團。
[化學式20]式(Z-2)中,R1 表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,“*”表示鍵結鍵。
[化學式21]式(Z-3)中,R1 表示氫原子或甲基,“*”表示鍵結鍵。
關於具有己內酯結構之聚合性化合物,例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售,可舉出DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1,由式(Z-2)表示之基團的數=2,R1 均為氫原子之化合物)、DPCA-30(同式中,m=1,由式(Z-2)表示之基團的數=3,R1 均為氫原子之化合物)、DPCA-60(同式中,m=1,由式(Z-2)表示之基團的數=6,R1 均為氫原子之化合物)、DPCA-120(同式中,m=2,由式(Z-2)表示之基團的數=6,R1 均為氫原子之化合物)等。
聚合性化合物還能夠使用由式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。
[化學式22]
式(Z-4)及(Z-5)中,E分別獨立地表示-((CH2y CH2 O)-、或-((CH2y CH(CH3 )O)-,y分別獨立地表示0~10的整數,X分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧基。 式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的總計為3個或4個,m分別獨立地表示0~10的整數,各m的總計為0~40的整數。 式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的總計為5個或6個,n分別獨立地表示0~10的整數,各n的總計為0~60的整數。
式(Z-4)中,m為0~6的整數為較佳,0~4的整數更為佳。 又,各m的總計為2~40的整數為較佳,2~16的整數更為佳,4~8的整數為特佳。 式(Z-5)中,n為0~6的整數為較佳,0~4的整數更為佳。 又,各n的總計為3~60的整數為較佳,3~24的整數更為佳,6~12的整數為特佳。 又,式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2y CH2 O)-或-((CH2y CH(CH3 )O)-係氧原子側的末端與X鍵結之形態為較佳。
由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物可以單獨使用一種,亦可以同時使用兩種以上。尤其,式(Z-5)中,6個X均為丙烯醯基之形態為較佳。
又,作為由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物的聚合性化合物中的總含量,20質量%以上為較佳,50質量%以上更為佳。
由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物能夠由作為以往公知之如下製程來合成,亦即藉由使環氧乙烷或環氧丙烷與季戊四醇或雙季戊四醇進行開環加成反應來使開環骨架鍵結之製程、以及使例如(甲基)丙烯醯氯與開環骨架的末端羥基進行反應來導入(甲基)丙烯醯基。各製程為廣為人知之製程,本領域技術人員能夠輕鬆地合成由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物。
由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物中,季戊四醇衍生物和/或雙季戊四醇衍生物更為佳。 具體而言,可舉出由下述式(a)~(f)表示之化合物(以下,還稱作“例示化合物(a)~(f)”。),其中,例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)為較佳。
[化學式23]
[化學式24]
作為由式(Z-4)、(Z-5)表示之聚合性化合物的市售品,可舉出例如Sartomer Company,Inc製的作為具有4個環氧乙烷鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個亞戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、以及作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330等。
關於聚合性化合物,如日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類,或日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。又,日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之、於分子內具有胺基結構或硫醚結構之加成聚合性化合物類亦較佳。 作為聚合性化合物的市售品,可舉出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd製)、U-4HA、U-6LPA、UA-32P、U-10HA、U-10PA、UA-122P、UA-1100H、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)、UA-9050、UA-9048(BASF公司製)等。
關於該些聚合性化合物,其結構、單獨使用還係同時使用、添加量等的使用方法的詳情能夠與組成物的最終性能設計對應地任意設定。例如,從感度的觀點而言,每一個分子的不飽和基團含量較多的結構為較佳,大多情況下,2官能以上為較佳。又,從提高形成體的強度之觀點而言,3官能以上的聚合性化合物為較佳。又,同時使用官能數及種類不同之化合物亦較佳。再者,同時使用3官能以上的聚合性化合物且環氧乙烷鏈長不同之聚合性化合物亦較佳。又,對於與組成物中含有之其他成分(例如,光聚合起始劑、樹脂等)的相容性或分散性,聚合性化合物的選擇和/或使用法亦為較佳的主要因素,例如,藉由低純度化合物的使用或兩種以上的同時使用,能夠提高相容性。
聚合性化合物的含量相對於組成物的總固體成分為1~80質量%為較佳。下限為3質量%以上為較佳,5質量%以上更為佳。上限為70質量%以下更為佳,60質量%以下為進一步較佳。
(具有環氧基之化合物) 本發明中,作為硬化性化合物,還能夠使用具有環氧基之化合物。關於具有環氧基之化合物,可舉出於一分子內具有一個以上環氧基之化合物,具有兩個以上之化合物為較佳。於一分子內具有1~100個環氧基為較佳。上限例如還能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。下限係兩個以上為較佳。
具有環氧基之化合物中,環氧基當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基的數)係500g/當量以下為較佳,100~400g/當量更為佳,100~300g/當量為進一步較佳。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於1000)、亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物之情況下,重量平均分子量為1000以上)中的任一個。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000更為佳。重量平均分子量的上限為10000以下為較佳,5000以下更為佳,3000以下為進一步較佳。
具有環氧基之化合物還能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物。將該些內容併入本說明書中。作為市售品為如下,例如,作為雙酚A型環氧樹脂,為jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上為Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上為DIC CORPORATION製)等,作為雙酚F型環氧樹脂,為jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上為Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)、EPICLON830、EPICLON835(以上為DIC CORPORATION製)、LCE-21、RE-602S(以上為Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等,作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,為jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上為Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上為DIC CORPORATION製)等,作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,為EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上為DIC CORPORATION製)、EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等,作為脂肪族環氧樹脂,為ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上為ADEKA CORPORATION製)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上為Daicel Corporation Co.,Ltd.製)、DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為Nagase ChemteX Corporation製)等。除此以外,還可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上為ADEKA CORPORATION製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為ADEKA CORPORATION製)、jER1031S(Mitsubishi Chemical Co.,Ltd.製)等。
具有環氧基之種化合物還能夠使用日本特開2009-265518號公報的0045段等中所記載之化合物。並將該些內容併入本說明書中。
具有環氧基之化合物的含量相對於組成物的總固體成分為1~80質量%為較佳。下限為3質量%以上為較佳,5質量%以上更為佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下更為佳。具有環氧基之化合物可以僅為一種,亦可以為兩種以上。兩種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的組成物能夠含有光聚合起始劑。尤其,組成物包含聚合性化合物之情況下,含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並無特別限定,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性者為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。又,光聚合起始劑含有至少1種於約300nm~800nm(330nm~500nm更為佳。)的範圍內具有至少約50莫耳吸光係數之化合物為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物(thio compound)、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為具有三嗪骨架之鹵化烴化合物,例如可舉出,若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan,42,2924(1969)中所記載的化合物、英國專利1388492號說明書中所記載的化合物、日本特開昭53-133428號公報記載的化合物、德國專利3337024號說明書中所記載的化合物、F.C.Schaefer等的J.Org.Chem.;29,1527(1964)中所記載的化合物、日本特開昭62-58241號公報記載的化合物、日本特開平5-281728號公報記載的化合物、日本特開平5-34920號公報記載的化合物、美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物等。
又,從曝光感度的觀點而言,選自包含三鹵甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑(triallyl imidazole)二聚體、鎓化合物、苯並噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物之群組之化合物為較佳。
作為光聚合起始劑,亦能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言,例如,還能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載的醯基膦系起始劑。作為羥基苯乙酮起始劑,能夠使用IRGACURE 184、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、IRGACURE 127(產品名:均為BASF公司製)。作為胺基苯乙酮系起始劑,能夠使用作為市售品之IRGACURE 907、IRGACURE 369、及IRGACURE 379、IRGACURE 379EG(產品名:均為BASF公司製)。胺基苯乙酮系起始劑亦能夠使用吸收波長與365nm或405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179號公報中所記載的化合物。 作為醯基膦系起始劑,能夠使用作為市售品之IRGACURE 819或IRGACURE TPO(產品名:均為BASF公司製)。 從曝光後的防著色觀點而言,醯基膦系起始劑為較佳。
光聚合起始劑還能夠較佳地使用肟化合物。作為肟化合物的具體例,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載的化合物、日本特開2000-80068號公報記載的化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載的化合物、及日本特開2016-21012號公報記載的化合物。
本發明中,作為能夠較佳地使用之肟化合物,可舉出例如3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。又,亦可舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報記載的化合物、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報的各公報中所記載的化合物等。市售品中,亦較佳地使用 IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE OXE03、IRGACURE OXE04(以上為BASF公司製)。又,亦能夠使用TR-PBG-304(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD.製)、ADEKA ARKLS NCI-930、ADEKAOPTOMER N-1919(日本特開2012-14052號公報的光聚合起始劑2)(ADEKA CORPORATION製)。
又,作為上述記載以外的肟化合物,可以使用於咔唑的N位上連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載的化合物、於二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中所記載的化合物、於色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號公報中所記載的化合物、國際公開2009/131189號公報中所記載的酮肟化合物、於同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中所記載之化合物、於405nm下具有吸收極大且對g射線光源具有良好的感度之日本特開2009-221114號公報記載的化合物、日本特開2014-137466號公報的0076~0079段中所記載之化合物等。 較佳地、例如,能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0274~0275段,並將該內容併入本說明書中。 具體而言,作為肟化合物,由下述式(OX-1)表示之化合物為較佳。肟化合物可以係肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物,亦可以係肟的N-O鍵為(Z)體的肟化合物,亦可以係(E)體與(Z)體的混合物。
[化學式25]
式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示一價取代基,A表示二價有機基團,Ar表示芳基。 式(OX-1)中,作為由R表示之一價取代基,一價非金屬原子團為較佳。 作為一價非金屬原子團,可舉出烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。又,該些基團可以具有1個以上的取代基。又,前述取代基可以進一步被其他取代基取代。 作為取代基,可舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。 式(OX-1)中,作為由B表示之一價取代基,芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該些基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示出前述取代基。 式(OX-1)中,作為由A表示之二價有機基團,碳數1~12的伸烷基、環伸烷基、伸炔基為較佳。該些基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示出前述取代基。
本發明作為光聚合起始劑,還能夠使用具有芴環之肟化合物。作為具有芴環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報記載的化合物。並將該內容併入本說明書中。
本發明作為光聚合起始劑還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報記載的化合物、日本特表2014-500852號公報記載的化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報記載的化合物(C-3)等。將該內容併入本說明書中。
本發明作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。將具有硝基之肟化合物作為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
以下示出於本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定在於此。
[化學式26][化學式27]
肟化合物為於350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳,於360nm~480nm的波長區域具有吸收波長之化合物更為佳,365nm及405nm的吸光度較高之化合物為特佳。
從感度的觀點而言,肟化合物的365nm或405nm下的莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000更為佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數的測定中能夠使用公知的方法,具體而言,例如利用紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),並使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%更為佳,1~20質量%為進一步較佳。於該範圍內可得到更加良好的感度和圖案形成性。組成物可以僅含有一種光聚合起始劑,亦可以含有兩種以上。含有兩種以上之情況下,其合計量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>> 本發明的組成物含有抗氧化劑為較佳。作為抗氧化劑,可舉出苯酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等,分子量500以上的苯酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物為較佳。又,抗氧化劑係苯酚化合物為較佳,分子量500以上的苯酚化合物更為佳。再者,抗氧化劑有時還可作為聚合抑制劑發揮作用。
作為苯酚化合物,能夠使用作為苯酚系抗氧化劑而周知之任意苯酚化合物。作為較佳的苯酚化合物,可舉出受阻酚化合物。尤其,於與苯酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的取代或未取代的烷基為較佳,甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基更為佳。又,於同一分子內具有苯酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。
苯酚化合物為多取代酚系化合物為較佳。多取代酚系化合物大致區分存在其取代位置及結構不同的三種((A)受阻型、(B)半受阻型、(C)低受阻型)。 [化學式28]式(A)~(C)中,R為取代基,可舉出氫原子、鹵素原子、可以具有取代基之胺基、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之烷氧基、可以具有取代基之芳氧基、可以具有取代基之烷基胺基、可以具有取代基之芳基胺基、可以具有取代基之烷基磺醯基、可以具有取代基之芳基磺醯基等,其中,可以具有取代基之胺基、可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之芳基、可以具有取代基之烷氧基、可以具有取代基之芳氧基、可以具有取代基之烷基胺基、可以具有取代基之芳基胺基為較佳。
關於苯酚化合物,於同一分子內存在複數個由上述式(A)~(C)表示之結構之化合物為較佳,於同一分子內存在2~4個由上述式(A)~(C)表示之結構之化合物更為佳。
作為苯酚化合物,可舉出例如選自包含對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基鄰苯二酚、4,4’-硫雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、苯酚樹脂類及甲酚樹脂類之群組之化合物等。 能夠作為市售品獲得之代表例中,作為(A),有Sumilizer BHT (Sumitomo Chemical Company,Limited製)、IrganoX 1010、1222(BASF公司製)、ADKSTAB AO-20、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-330(ADEKA CORPORATION製)等,作為(B),有Sumilizer BBM-S(Sumitomo Chemical Company, Limited製)、IrganoX 245(BASF公司製)、ADKSTAB AO-80(ADEKA CORPORATION製)等,作為(C),有ADKSTAB AO-30、AO-40(ADEKA CORPORATION製)等。
作為亞磷酸酯化合物,可舉出選自包含三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯並[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四第三丁基二苯並[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷-2-基)氧基]乙基]胺及亞磷酸酯乙基雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)之群組之至少一種化合物。
抗氧化劑除上述者之外,還能够使用ADKSTAB PEP-36A、ADKSTAB AO-412S(ADEKA CORPORATION)等。
抗氧化劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%更為佳。抗氧化劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。兩種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<矽烷偶聯劑>> 本發明的組成物能夠含有矽烷偶聯劑。本發明中,“矽烷偶聯劑”係指具有水解性基團和除此以外的官能基之矽烷化合物。又,“水解性基團”係指與矽原子直接連結,並藉由水解反應和/或縮合反應可產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基團,可舉出例如鹵素原子、烷氧基及醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶聯劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,除水解性基團以外的官能基具有如下基團為較佳,該基團於與樹脂之間相互作用或鍵結形成而顯示親和性。例如,(甲基)丙烯醯基、苯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。亦即,矽烷偶聯劑係具有烷氧基甲矽烷基、及(甲基)丙烯醯基和/或環氧基之化合物為較佳。
作為矽烷偶聯劑的具體例,可舉出例如1,6-雙(三甲氧基矽烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基甲基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基芐基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。又,除上述以外還能夠使用烷氧基寡聚物。又,還能夠使用下述化合物。 [化學式29]
作為市售品,可舉出Shin-Etsu silicone Co.,LTD.製KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S、KR-500、KR-516、KR-517、X-40-9296、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。又,矽烷偶聯劑可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載的化合物、及日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載的化合物,並將該內容併入本說明書中。
矽烷偶聯劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%更為佳。矽烷偶聯劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。兩種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<增感劑>> 以提高光聚合起始劑的自由基產生效率、且感光波長的長波長化為目的,本發明的組成物可以含有増感劑。作為増感劑,以電子移動機構或能量移動機構使光聚合起始劑増感者為較佳。增感劑可舉出於300nm~450nm的波長區域中具有吸收波長者。具體而言,能夠參閱日本特開2010-106268號公報的0231~0253(相對應之美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的<0256>~<0273>)的說明,並將該些內容併入本說明書中。
增感劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~20質量%為較佳,0.5~15質量%更為佳。增感劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。兩種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<共增感劑>> 本發明的組成物進一步含有共增感劑亦較佳。共增感劑具有進一步提高光聚合起始劑或增感劑對活性放射線的感度、或者抑制聚合性化合物的聚合阻礙等作用。作為共增感劑,具體而言,能夠參閱日本特開2010-106268號公報的0254~0257段(相對應之美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的<0277>~<0279>)的說明,並將該些內容併入本說明書中。
關於共增感劑的含量,從聚合生長速度和硬化速度提高的觀點而言,相對於組成物的總固體成分為0.1~30質量%為較佳,1~25質量%更為佳,1.5~20質量%為進一步較佳。共增感劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。兩種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的組成物中,為了在製造或保存組成物時阻止具有包含烯屬不飽和鍵之基團之化合物(例如,聚合性化合物等)的不必要的聚合,添加聚合抑制劑為較佳。聚合抑制劑可舉出對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、第一鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。再者,聚合抑制劑有時還可作為抗氧化劑發揮作用。
聚合抑制劑的含量相對於光聚合起始劑100質量份係0.01質量份~10質量份為較佳,0.01~8質量份更為佳,0.01~5質量份為最佳。
<<界面活性劑>> 從進一步提高塗佈性之觀點而言,本發明的組成物可以添加各種界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其,本發明的組成物含有氟系界面活性劑,藉此作為塗佈液而進行製備時的液體特性(尤其流動性)得到進一步提高,因此能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。 亦即,使用應用了含有氟系界面活性劑之組成物之塗佈液來進行膜形成之情況下,降低被塗佈面與塗佈液之間的界面張力,藉此對被塗佈面的潤濕性得到改善,且對被塗佈面的塗佈性得以提高。因此,即使以少量的液量形成數μm左右的薄膜之情況下,亦能進行厚度不均較小的均勻厚度的膜形成,在這點上係有效的。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,7質量%以上更為佳。上限為30質量%以下為較佳,25質量%以下更為佳。氟含有率在上述範圍內之情況下,從塗佈膜的厚度的均勻性及省液性這點上係有效的,且溶解性亦良好。 作為氟系界面活性劑,具體而言可舉出日本特開2014-41318號公報的0060~0064段(相對應之國際公開2014/17669號公報的0060~0064段)等中所記載的界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載的界面活性劑,並將該內容併入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,可舉出例如Megafac F-171、Megafac F-172、Megafac F-173、Megafac F-176、Megafac F-177、Megafac F-141、Megafac F-142、Megafac F-143、Megafac F-144、Megafac R30、Megafac F-437、Megafac F-475、Megafac F-479、Megafac F-482、Megafac F-554、Megafac F-780(以上為DIC Corporation製)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA公司製)等。氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載的化合物。又,還能夠將下述化合物用作氟系界面活性劑。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有含氟原子之官能基之分子結構,若施加熱則官能基的一部分被切斷而氟原子揮發。作為其為具有氟原子的官能基之分子結構,且若施加熱則官能基的一部分被切斷而氟原子揮發之丙烯酸系化合物,可使用DIC CORPORATION製的Megafac DS系列(化學工業日報、2016年2月22日)(日經產業新聞、2016年2月23日),例如Megafac DS-21。
作為氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物,例如可舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。作為氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和源自具有2個以上(5個以上為較佳)伸烷氧基(環氧乙烷、丙烯氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦作為於本發明中所使用之氟系界面活性劑而例示。 [化學式30]上述化合物的重量平均分子量係3,000~50,000為較佳,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為質量%。
又,作為氟系界面活性劑還能夠使用於側鏈具有包含烯屬不飽和鍵之基團之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、例如DIC CORPORATION製的Megafac RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。作為氟系界面活性劑,還能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載的化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚,聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯(BASF公司製的PluronicL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic304、701、704、901、904、150R1)、Pionin D-6512、D-6414、D-6112、D-6115、D-6120、D-6131、D-6108-W、D-6112-W、D-6115-W、D-6115-X、D-6120-X(TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD製)等。 作為陽離子系界面活性劑,可舉出有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,LTD.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD.製)、W001(Yusho Co.,LTD.)等。 作為陰離子系界面活性劑,可舉出W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製)等。 作為矽酮系界面活性劑,可舉出例如Dow Corning Toray Co.,LTD.製“Toray Silicone DC3PA”、“Toray Silicone SH7PA”、“Toray Silicone DC11PA”、“Toray Silicone SH21PA”、“Toray Silicone SH28PA”、“Toray Silicone SH29PA”、“Toray Silicone SH30PA”、“Toray Silicone SH8400”、Momentive Performance Materials Inc.製“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”、Shin-Etsu Silicone Co.,LTD.製“KP341”、“KF6001”、“KF6002”BYK-Chemie Corporation製“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%更為佳。界面活性劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。兩種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的組成物可以含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑係共軛二烯系化合物為較佳,由下述式(UV)表示之化合物更為佳。 [化學式31]
式(UV)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1~20的烷基、或碳原子數6~20的芳基,R1 與R2 可以彼此相同亦可以不同,但不會同時表示氫原子。 R1 及R2 可以與R1 及R2 所進行鍵結之氮原子一同形成環狀胺基。作為環狀胺基可舉出例如哌啶基、嗎啉基、吡咯烷基、六氫氮呯基、哌嗪基等。 R1 及R2 分別獨立為碳原子數1~20的烷基為較佳,碳原子數1~10的烷基更為佳,碳原子數1~5的烷基為進一步較佳。 R3 及R4 表示吸電子基團。其中,吸電子基團係,哈米特取代基常數σp 值(以下,簡稱為“σp 值”。)為0.20以上且1.0以下的吸電子基團。σp 值為0.30以上且0.8以下的吸電子基團為較佳。R3 及R4 可以相互鍵結而形成環。R3 及R4 為醯基、胺基甲醯基、烷氧基羰基、芳氧羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基為較佳,醯基、胺基甲醯基、烷氧基羰基、芳氧羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基更為佳。 上述R1 、R2 、R3 及R4 中的至少一個可以成為經由連結基團並藉由與乙烯基進行鍵結之單體引導之聚合物的形態。亦可以為與其他單體的共聚物。
作為由式(UV)顯示之紫外線吸收劑的具體例,可舉出下述化合物。由式(UV)顯示之紫外線吸收劑的取代基的說明,能夠參閱WO2009/123109A的0024~0033段(相對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的<0040>~<0059>)的記載,並將該些內容併入本說明書中。由式(I)表示之化合物的較佳具體例能夠參閱WO2009/123109A的0034~0037段(相對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的<0060>)的例示化合物(1)~(14)的記載,並將該些內容併入本說明書中。 [化學式32]
作為紫外線吸收劑的市售品,例如可舉出UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD製)等。又,紫外線吸收劑能夠使用胺基二烯系化合物、水楊酸系化合物、二苯甲酮系系化合物、苯並三唑系化合物、丙烯腈系化合物、三嗪系化合物等紫外線吸收劑。作為具體例,可舉出日本特開2013-68814號中所記載的化合物。作為苯並三唑系化合物可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。 紫外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分係0.1~10質量%為較佳,0.1~5質量%更為佳,0.1~3質量%為特佳。又,本發明中,紫外線吸收劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。兩種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他添加劑>> 本發明的組成物能夠進一步含有增塑劑或感脂化劑等公知的添加劑。作為增塑劑,可舉出例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-十二烷基酯、三乙二醇二辛酸酯、鄰苯二甲酸二甲基乙二酯(dimethylglycol phthalate)、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙醯基甘油等。增塑劑的含量相對於硬化性化合物和樹脂的合計質量為10質量%以下為較佳。
又,本發明的組成物能夠含有著色劑。著色劑可以為顏料,亦可以為染料。著色劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~70質量%為較佳,1~50質量%更為佳,10~40質量%為進一步較佳。著色劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。兩種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。本發明的組成物還能夠實質上不含有著色劑。實質上不含有著色劑係指相對於組成物的總固體成分為0.1質量%以下為較佳,0.05質量%以下更為佳,不含有為進一步較佳。
<<遠紅外線透射性組成物的製備方法>> 本發明的遠紅外線透射性組成物能夠藉由混合前述成分來製備。 製備遠紅外線透射性組成物時,可以一次性配合各成分,亦可以將各成分溶解或分散於溶劑之後逐一進行配合。又,關於配合時的投入順序和作業條件,並不受特別限定。 例如,還能夠將高折射率粒子分散於介質(溶劑及樹脂為較佳)來製備分散液,並將所獲得之分散液和其他成分(例如,黏合劑、硬化性化合物等)進行混合來製備遠紅外線透射性組成物。
又,作為使高折射率粒子分散之工藝,可舉出作為用於高折射率粒子的分散之機械力利用壓縮、壓榨、衝擊、剪斷、氣蝕等之工藝。作為該些工藝的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化及超聲波分散等。又,砂磨(珠磨)下的高折射率粒子的粉碎中,以如下條件處理為較佳,該條件為藉由使用直徑較小的微珠,且提高微珠的填充率等,從而提高粉碎效率。進行粉碎處理後經過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。能夠較佳地使用“分散技術大全、株式會社資訊機構發行,2005年7月15日”或“圍繞懸浮液(固體/液體分散體系)之分散技術與工業上的實際應用 綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載的工藝及分散機。又,使高折射率粒子分散之工藝中,可以進行鹽磨製程中的微細化處理。鹽磨製程中使用之原料、設備、處理條件等能夠使用例如日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報中所記載者。
製備遠紅外線透射性組成物時,以去除雜質或減少缺陷等為目的,利用過濾器對混合各成分後的組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要為從以往就使用於過濾用途等者,則並無特別限定。可舉出例如使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑係0.01~7.0μm左右為適當,0.01~3.0μm左右為較佳,0.05~0.5μm左右為進一步較佳。藉由設為該範圍內,能夠可靠地去除微細的異物。又,使用纖維狀濾材亦較佳,作為濾材可舉出例如聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等,具體而言能夠使用ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)濾芯。
使用過濾器時,可以組合不同的過濾器。此時,利用第1過濾器之過濾可以僅進行一次,亦可以進行兩次以上。 又,亦可以組合在上述範圍內孔徑不同之第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由NIHON PALLLTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha,LTD.、Japan Entegris Inc.(旧Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用由與上述之第1過濾器相同的材料等形成者。 例如,第1過濾器下的過濾僅由分散液進行,亦可以混合其他成分之後,進行第2過濾。
<<遠紅外線透射性組成物的用途>> 本發明的遠紅外線透射性組成物能夠較佳地使用於遠紅外線透射濾波器等中。具體而言,能夠較佳地使用於使波長1~14μm的範圍(波長3~5或8~12μm的範圍為較佳)內的遠紅外線透射之遠紅外線透射濾波器等中。更具體而言,能夠較佳地使用於如下,亦即於利用遠紅外線之檢查設備或感測器等中使用之遠紅外線透射濾波器、於集電感測器等的利用遠紅外線之感測器等中使用之遠紅外線透射濾波器、及測定遠紅外線透射率時的基板材料等。又,本發明的遠紅外線透射性組成物還能夠用作防反射膜使用。
本發明的遠紅外線透射性組成物能夠在基板上以塗佈等方法應用,或利用射出、沖壓及擠出等各種成型方法製造出遠紅外線透射性優異之形成體。又,形成體還能夠利用公知的陶瓷製造方法來製造。具體而言,可舉出模壓成型法、橡膠壓法、射出成型法、漿浸漿法、擠出成型法等。
本發明的遠紅外線透射性組成物能夠較佳地使用於使波長1~14μm的範圍(波長3~5或8~12μm的範圍為較佳)內的遠紅外線透射之遠紅外線透射濾波器等中。又,還能夠組裝於紅外線照相機或固體攝像元件中使用。 遠紅外線透射濾波器還能夠僅由本發明的遠紅外線透射性組成物形成。又,還能夠對本發明的遠紅外線透射性組成物和其他基板進行組合來作為遠紅外線透射濾波器。例如,將於基板(例如,Ge基板或Si基板等)應用本發明的遠紅外線透射性組成物而形成之積層體用作遠紅外線透射濾波器亦較佳。
<形成體> 接著,對本發明的形成體進行說明。本發明的形成體包含波長10μm中的折射率為1.3~5.0之粒子(高折射率粒子)。高折射率粒子的波長10μm中的折射率的下限為1.35以上為較佳,1.4以上更為佳。上限為4.5以下為較佳,4.0以下更為佳。本發明的形成體係使用上述本發明的遠紅外線透射性組成物而獲得者為較佳。
本發明的形成體中所含之高折射率粒子的平均一次粒徑為100μm以下為較佳,50μm以下更為佳。下限例如能夠設為0.001μm以上,還能夠設為0.01μm以上。關於高折射率粒子的詳細說明,與在上述遠紅外線透射性組成物中說明之範圍相同,較佳範圍亦相同。
本發明的形成體除上述粒子之外,亦可以進一步含有有機材料。作為有機材料,可舉出在上述遠紅外線透射性組成物中說明之材料。可舉出例如源自硬化性化合物之有機材料(例如,硬化性化合物的硬化物)、樹脂等。
本發明的形成體的波長8~14μm的範圍內的平均折射率為1.3~5.0為較佳。下限為1.35以上為較佳,1.4以上更為佳。上限為4.5以下為較佳,4.0以下更為佳。 本發明的形成體的波長10μm中的折射率為1.3~5.0為較佳。下限為1.35以上為較佳,1.4以上更為佳。上限為4.5以下為較佳,4.0以下更為佳。 本發明的形成體的波長8~14μm的所有範圍內,折射率為1.3~5.0為較佳。下限為1.35以上為較佳,1.4以上更為佳。上限為4.5以下為較佳,4.0以下更為佳。 再者,形成體的折射率及平均折射率係利用J.A.Woollam公司製IR-VASE測定之值。並且,將測定樣品的波長8~14μm的範圍內的折射率的平均值設為上述平均折射率。
本發明的形成體的波長8~14μm的範圍內的平均透射率為40~99%為較佳。下限為45%以上為較佳,50%以上更為佳。上限為97%以下為較佳,95%以下更為佳。 本發明的形成體的波長10μm中的透射率為40~99%為較佳。下限為45%以上為較佳,50%以上更為佳。上限為97%以下為較佳,95%以下更為佳。 本發明的形成體的波長8~14μm的所有範圍內,平均透射率為40~99%為較佳。下限為45%以上為較佳,50%以上更為佳。上限為97%以下為較佳,95%以下更為佳。 再者,形成體的透射率及平均透射率係利用NICOLET6700FT-IR(Thermo Scientific製)測定之值。又,將測定樣品的波長8~14μm的範圍內的透射率的平均值設為上述平均透射率。
本發明的形成體的形狀並無特別限定。根據用途能夠進行適當調整。可舉出例如膜狀、板狀或透鏡狀。膜狀形成體之情況下,厚度為0.1~5.0μm為較佳,0.2~4.0μm更為佳,0.3~3.0μm為進一步較佳。板狀形成體之情況下,厚度為100~10000μm為較佳,200~8000μm更為佳,500~5000μm為進一步較佳。透鏡狀形成體可以為凹透鏡,亦可以為凸透鏡。透鏡的厚度能夠進行適當調整。
膜狀形成體能够經如下製程製造,亦即對基板應用包含波長10μm中的折射率為1.3~5.0之粒子(高折射率粒子)及介質之組成物(本發明的遠紅外線透射性組成物為較佳)而形成組成物層之製程。又,根據需要,可以進行將組成物層乾燥之製程、將組成物層硬化之製程、及對組成物層形成圖案之製程等。本發明中,具有將組成物層乾燥之製程、及將組成物層硬化之製程中的至少一個製程為較佳。 形成體可以從基板剝離而使用,亦可以在積層於基板上之狀態下使用。
在形成組成物層之製程中,作為向基板應用組成物之方法,能夠利用公知的方法。可舉出例如滴加法(滴鑄)、狹縫塗佈法、噴塗法、輥塗法、旋轉塗佈法(旋塗法)、流延塗佈法、狹縫旋塗法、預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法)、噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等吐出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、反向偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法、利用模具等之轉印法、納米壓印法等。作為噴墨下的應用方法,並無特別限定,可舉出例如“擴散、可使用之噴墨-在專利中看到之無限可能性-、2005年2月發行、S.B.RESEARCH CO.,LTD”中所示出之專利公報中所記載的方法(尤其,115頁~133頁)或日本特開2003-262716、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載的方法。
將組成物層乾燥之製程中,作為乾燥條件,根據組成物層中所含之介質的種類或含量能夠適當調整。例如在60~150℃的溫度下,30秒~15分鐘為較佳。
將組成物層硬化之製程中,作為硬化處理並無特別限定,根據目的能夠適當選擇。例如可較佳地舉出曝光處理、加熱處理等。
作為能夠於曝光處理中使用之放射線(光線),可較佳地使用g線、i線等紫外線(i線為特佳)。照射量(曝光量)例如為0.03~2.5J/cm2 為較佳,0.05~1.0J/cm2 更為佳。 關於曝光時的氧濃度能夠適當選擇,除了於大氣壓下進行之外,例如還可以於氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%以下為較佳,5體積%以下更為佳、實質上無氧為進一步較佳)進行曝光,亦可以於氧濃度大於21體積%之高氧濃度環境下(例如,22體積%以上為較佳,30體積%更為佳、50體積%以上為進一步較佳)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠選自1000W/m2 ~100000W/m2 (例如,5000W/m2 以上為較佳、15000W/m2 以上更為佳、35000W/m2 為進一步較佳)的範圍。氧濃度和曝光照度可以組合適當條件,例如,能夠設為氧濃度10體積%且照度10000W/m2 ,氧濃度35體積%且照度20000W/m2 等。
加熱處理中的加熱溫度為100~260℃為較佳。下限為120℃以上為較佳,160℃以上更為佳。上限為240℃以下為較佳,220℃以下更為佳。加熱時間為1~180分鐘為較佳。下限為3分鐘以上為較佳。上限為120分鐘以下為較佳。作為加熱裝置,並無特別限定,從公知的裝置中,根據目的能夠適當選擇。可舉出例如烘乾機、加熱板及紅外線加熱器等。
形成圖案之製程可以利用光刻法於組成物層形成圖案,亦可以利用乾式蝕刻法於組成物層形成圖案。
利用光刻法於組成物層上形成圖案之情況下,可舉出包含如下製程之方法等,亦即對基板應用包含波長10μm中的折射率為1.3~5.0之粒子(高折射率粒子)及介質之組成物(本發明的遠紅外線透射性組成物為較佳)而形成組成物層之製程、將組成物層曝光成圖案狀之製程、及對未曝光部進行顯影去除而形成圖案之製程。利用光刻法形成圖案之情況下,上述組成物包含聚合性化合物、光聚合起始劑、及鹼溶性樹脂為較佳。
形成組成物層之製程能夠利用上述之方法進行。 將組成物層曝光成圖案狀之製程中,可舉出如下方法,亦即對基板上的組成物層利用步進機等曝光裝置經由具有規定遮罩圖案之遮罩進行曝光。藉此,能夠將曝光部分硬化。
對未曝光部進行顯影去除之製程中,未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,未曝光部的組成物層溶出於顯影液,而僅殘留光硬化後之部分。作為顯影液,對基底的線路等不會引起損傷之有機鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如為20~30℃為較佳。顯影時間為20~180秒為較佳,20~90秒更為佳。
作為鹼顯影液,能夠使用包含如下之鹼性水溶液:例如,氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙基胺、正丙胺等一級胺類、二乙基胺、二-正丁胺等二級胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨(Dimethylbis(2-hydoroxyethyl)ammonium Hydroxide)、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基卞基銨、氫氧化三乙基卞基銨等四級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼試劑。再者,於上述鹼性水溶液中,還能夠添加適量的醇類、界面活性劑。鹼顯影液的鹼試劑的濃度為0.001~20質量%為較佳,0.01~10質量%更為佳,0.1~1質量%為進一步較佳。鹼顯影液的pH為10.0~14.0為較佳。鹼顯影液的鹼試劑濃度及pH能夠適當調整而使用。鹼顯影液可以添加適量的例如甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑等而使用。
可以在顯影後進一步進行加熱或曝光。依該態樣,能夠進一步進行膜的硬化,從而製造更加堅固地硬化之膜。
板狀或透鏡狀形成體能夠利用公知的陶瓷製造法製造如下組成物(本發明的遠紅外線透射性組成物為較佳),該組成物包含波長10μm中的折射率為1.3~5.0之粒子(高折射率粒子)及介質。具體可舉出模壓成型法、橡膠壓法、射出成型法、浸漿法、擠出成型法等。成型條件根據介質的種類或用途能夠進行適當調整。
本發明的形成體能夠較佳地用作遠紅外線透射濾波器用形成體。具體而言,能夠較佳地使用於如下,亦即於利用遠紅外線之檢查設備或感測器等中使用之遠紅外線透射濾波器、於集電感測器等的利用遠紅外線之感測器等中使用之遠紅外線透射濾波器、及測定遠紅外線透射率時的基板材料等。又,還能夠組裝於紅外線照相機或固體攝像元件中使用。
<積層體> 接著,對本發明的積層體進行說明。本發明的積層體具有基板、及設在基板上之、上述之本發明的形成體。
作為使用於積層體之基板,Ge基板、Si基板、ZnSe基板、ZnS基板、CaF2 基板、ITO基板、Al2 O3 基板、BaF2 基板、硫屬化物玻璃基板、金剛石基板、石英基板、MgF2 基板、LiF基板為較佳,Ge基板、Si基板、硫屬化物玻璃基板、ZnS基板、ZnSe基板更為佳,Ge基板為進一步較佳。藉由使用該些基板,易獲得遠紅外線透射性優異之積層體。使用於積層體之基板可以形成有防反射層、硬塗層、阻擋層等功能層。
本發明的積層體中,形成體的波長10μm中的折射率n1、和相對於形成體在形成體的厚度方向上相接之層(以下還稱作其他層)的波長10μm中的折射率n2滿足以下關係為較佳。 (n2)0.5 -1≤n1≤(n2)0.5 +1 上述折射率n1和上述折射率n2滿足以下關係更為佳。 (n2)0.5 -0.5≤n1≤(n2)0.5 +0.5 上述折射率n1和上述折射率n2滿足以下關係為進一步較佳。 (n2)0.5 -0.1≤n1≤(n2)0.5 +0.1
上述折射率n1和上述折射率n2滿足上述關係,藉此能夠設為遠紅外線透射性優異,且防反射性優異之積層體。 再者,於未形成有功能層之基板上直接積層有本發明的形成體之情況下,基板與其他層相對應。又,於形成有功能層之基板上積層有本發明的形成體之情況下(亦即,於基板與本發明的形成體之間介裝有功能層之情況下),與本發明的形成體相接之功能層(本發明的形成體正下方的功能層)與其他層相對應。
本發明的積層體中,波長10μm中的折射率n1和形成體的厚度T(單位為μm)之積滿足以下關係為較佳。 1.5<T・n1<3.5 上述折射率n1和上述形成體的厚度T之積滿足以下關係更為佳。 2.0<T・n1<3.0 上述折射率n1和上述形成體的厚度T之積滿足以下関係為進一步較佳。 2.2<T・n1<2.7
上述折射率n1和上述形成體的厚度T之積滿足上述關係,藉此能夠設為遠紅外線透射性優異,且防反射性優異之積層體。
本發明的積層體能夠較佳地使用於使波長1~14μm的範圍(波長3~5μm或8~14μm的範圍為較佳)內的遠紅外線透射之遠紅外線透射濾波器等中。具體而言,能夠較佳地使用於如下,亦即於利用遠紅外線之檢查設備或感測器等中使用之遠紅外線透射濾波器、於集電感測器等的利用遠紅外線之感測器等中使用之遠紅外線透射濾波器、及測定遠紅外線透射率時的基板材料等。又,還能夠組裝於紅外線照相機或固體攝像元件中使用。
<遠紅外線透射濾波器> 本發明的遠紅外線透射濾波器具有本發明的形成體、或本發明的積層體。 本發明的遠紅外線透射濾波器的波長8~14μm的範圍內的平均折射率為1.3~5.0為較佳。下限為1.35以上為較佳,1.4以上更為佳。上限為4.5以下為較佳,4.0以下更為佳。 本發明的遠紅外線透射濾波器的波長10μm中的折射率為1.3~5.0為較佳。下限為1.35以上為較佳,1.4以上更為佳。上限為4.5以下為較佳,4.0以下更為佳。 本發明的遠紅外線透射濾波器的波長8~14μm的所有範圍內,折射率為1.3~5.0為較佳。下限為1.35以上為較佳,1.4以上更為佳。上限為4.5以下為較佳,4.0以下更為佳。
本發明的遠紅外線透射濾波器的波長8~14μm的範圍內的平均透射率為40~99%為較佳。下限為45%以上為較佳,50%以上更為佳。上限為97%以下為較佳,95%以下更為佳。 本發明的遠紅外線透射濾波器的波長10μm中的透射率為40~99%為較佳。下限為45%以上為較佳,50%以上更為佳。上限為97%以下為較佳,95%以下更為佳。 本發明的遠紅外線透射濾波器的波長8~14μm的所有範圍內,平均透射率為40~99%為較佳。下限為45%以上為較佳,50%以上更為佳。上限為97%以下為較佳,95%以下更為佳。
本發明的遠紅外線透射濾波器能夠較佳地使用於利用遠紅外線之檢查設備或感測器等中。可舉出例如氣體檢測感測器、人體檢測感測器、非破壊檢查感測器、距離測定感測器、生物認證感測器、動作捕捉感測器、溫度測定感測器、成分分析感測器、車載用感測器等。
<固體攝像元件、紅外線照相機> 本發明的固體攝像元件具有本發明的遠紅外線透射濾波器。又,本發明的紅外線照相機具有本發明的遠紅外線透射濾波器。作為固體攝像元件及紅外線照相機的結構,為具有本發明的遠紅外線透射濾波器之結構,只要係作為固體攝像元件及紅外線照相機發揮作用之結構,則並無特別限定。 例如,作為固體攝像元件,可舉出如下結構。
該結構為如下:於基板上具有包含構成固體攝像元件的受光區之複數個光電二極體及多晶矽等之轉移電極,於光電二極體及轉移電極上具有僅使光電二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋整個遮光膜及光電二極體受光部之方式形成之包含氮化矽等之設備保護膜,且於設備保護膜上具有本發明的硬化膜。又,固體攝像元件中,濾色器可以具有如下結構:於藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間,嵌入有形成各色畫素之硬化膜。該情況下之隔壁對各色畫素為低折射率為較佳。作為具有該種結構之攝像裝置的例子,可舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報中所記載的裝置。 [實施例]
以下舉出實施例來更具體地說明本發明。以下實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨,能夠適當進行変更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示出之具體例。另外,並無特別說明之範圍內,“%”及“份”為質量基準。
<酸值的測定方法> 將測定樣品溶解於四氫呋喃/水=9/1(質量比)混合溶劑中,並利用電位差滴定裝置(產品名:AT-510、KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.製),在25℃下,由0.1mol/L氫氧化鈉水溶液對所獲得之溶液進行中和滴定。將滴定pH曲線的反曲點設為滴定終點,藉由下述式算出酸值。 A=56.11×Vs×0.5×f/w A:酸值(mgKOH/g) Vs:滴定時所需之0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的使用量(mL) f:0.1mol/L氫氧化鈉水溶液的滴定量 w:測定樣品質量(g)(固體成分換算)
<重量平均分子量的測定方法> 重量平均分子量的測定中,作為測定裝置使用HPC-8220GPC(TOSOH CORPORATION製),作為保護管柱使用TSKguardcolumn SuperHZ-L,作為柱使用直接連結TSKgel SuperHZM-M、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000之柱,將柱溫度設為40℃,並注入10μL的試樣濃度0.1質量%的四氫呋喃溶液,作為溶出溶劑,使四氫呋喃以每分鐘0.35mL的流量流動,並經RI(示差折射率)檢測裝置對試樣峰值進行檢測,利用使用標準聚苯乙烯製成之校準曲線而進行計算。
<粒子的折射率> 關於塊狀結晶的數值為已知的材料,粒子的折射率利用公知的數值,而關於塊狀結晶的值為未知之材料,利用如下值,亦即形成構成測定對象粒子之化合物的蒸鍍膜,並由J.A.Woollam公司製IR-VASE測定之值。
[試驗例1] <分散液1的製備> 作為循環型分散裝置(珠磨機),使用KOTOBUKI KOGYOU.CO.,LTD.製循環型珠磨機,並對以下組成的混合液進行分散處理而獲得分散液1。 (混合液的組成) 粒子:氧化銦錫(ITO)粒子(Mitsubishi Materials Corporation製、P4-ITO、波長10μm中的折射率2.8、平均一次粒徑20nm)・・・18份 樹脂:樹脂A(固體成分30%、溶劑:丙二醇單甲醚)・・・6.7份 ・有機溶劑:環己酮・・・75.3份
又,分散裝置按以下條件運轉。 ・微珠徑:直徑0.05mm ・微珠填充率:75體積% ・圓周速度:10m/秒 ・泵供給量:10kg/時間 ・冷卻水:自來水 ・珠磨機環狀通路內容積:0.15L ・進行分散處理之混合液量:0.7kg
樹脂A:下述結構的樹脂(式中,n為14,重量平均分子量為6400,酸值為80mgKOH/g。樹脂A按照日本特開2007-277514號公報的0114~0140段及0266~0348段中所記載的合成方法進行合成。) [化學式33]
<分散液2的製備> 除使用以下所示之混合液之外,以與分散液1相同的方法製備分散液2。 (混合液的組成) 粒子:Ge粒子(波長10μm中的折射率為4.0、平均一次粒徑為50nm)・・・18份 樹脂:樹脂B(固體成分30%、溶劑:丙二醇單甲醚)・・・6.7份 有機溶劑:丙二醇甲醚乙酸酯・・・75.3份
樹脂B:下述結構的樹脂(重量平均分子量24000、酸值53mgKOH/g) [化學式34]
<分散液3~13的製備> 除將粒子及樹脂的種類變更為如下之外,與分散液1相同地製備分散液。
[表1] 再者,表中記載的粒子的折射率的值為波長10μm中的折射率的值。 ITO粒子的平均一次粒徑為20nm。 GeO2 粒子的平均一次粒徑為50nm。 Si粒子的平均一次粒徑為50nm。 ZnSe粒子的平均一次粒徑為50nm。 ZnS粒子的平均一次粒徑為50nm。 CaF2 粒子的平均一次粒徑為50nm。 MgF2 粒子的平均一次粒徑為50nm。 樹脂C使用DISPERBYK 103(BYK Chemie公司製)。 樹脂D使用下述結構的樹脂30質量%丙二醇甲醚乙酸酯溶液。下述結構的樹脂的重量平均分子量為23000。於重複單元標記之數值為莫耳比。 [化學式35]樹脂E使用DISPERBYK 111(BYK Chemie公司製)。 樹脂F使用下述結構的樹脂的44質量%丙二醇甲醚乙酸酯溶液。下述結構的樹脂的重量平均分子量為40000。於重複單元標記之數值為莫耳比。 [化學式36]
<組成物的製備> (實施例1) 混合下述成分來製備實施例1的組成物。 ・分散液1・・・22.5份 ・鹼溶性樹脂1(下述結構的樹脂的44質量%丙二醇甲醚乙酸酯溶液。下述結構的樹脂的重量平均分子量為5000。於重複單元標記之數值為莫耳比。)・・・34.3份 [化學式37]・聚合性化合物(ARONIX M-510、TOAGOSEI CO.,LTD.製)・・・10.9份 ・光聚合起始劑(IRGACURE OXE01、BASF公司製)・・・3.2份 ・下述界面活性劑1(下述混合物、重量平均分子量=14000,示出重複單元的比例之%為質量%。)・・・0.04份 [化學式38]・聚合抑制劑(對甲氧基苯酚)・・・0.005份 ・紫外線吸收劑(UV-503、DAITO CHEMICAL CO.,LTD製)・・・0.4份 ・矽烷偶聯劑(KBM-502、Shin-Etsu silicone Co.,LTD.製)・・・0.2份 ・有機溶劑1(PGMEA)・・・28.4份
(實施例2~13) 實施例1中,除了將分散液1改為分散液2~13之外,與實施例1相同地製備組成物。
(實施例14) 實施例1中,除了代替22.5份分散液1,使用11.25份分散液1和11.25份分散液2之外,與實施例1相同地製備組成物。
(實施例15) 實施例2中,除了將17.15份鹼溶性樹脂1改為17.15份上述樹脂F之外,與實施例2相同地製備組成物。
(實施例16) 實施例2中,除了將聚合性化合物改為5.45份ARONIX M-510(TOAGOSEI CO.,LTD.製)和5.45份KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)之外,與實施例2相同地製備組成物。
(實施例17) 實施例2中,除了將光聚合起始劑改為1.2份IRGACURE OXE01(BASF公司製)、1.0份IRGACURE OXE03(BASF公司製)、1.0份IRGACURE 369(BASF公司製)之外,與實施例2相同地製備組成物。
(實施例18) 實施例2中,除了將鹼溶性樹脂改為10.15份鹼溶性樹脂1和7.0份上述樹脂F之外,與實施例2相同地製備組成物。
<形成體的製作> 以加熱處理後的膜厚成為1.35μm之方式將各組成物旋轉塗佈於Si晶圓上,並使用加熱板以100℃進行120秒乾燥之後,再以200℃進行300秒加熱處理來製作形成體。
<形成體的折射率的測定> 將測定対象的組成物塗佈於Si晶圓上,並以200℃進行5分鐘加熱處理,形成形成體來製作測定樣品。使用J.A.Woollam公司製IR-VASE對製出之測定樣品進行波長1.7~30μm的折射率的測定。
<形成體的遠紅外線透射率的測定> 使用NICOLET6700FT-IR(Thermo Scientific製)對由上述方法製出之形成體的遠紅外線透射率進行測定。作為參考,使用用作基板之Si晶圓。將結果匯總示於表2。 90%以上的波長10μm的光透射率評價為5、小於90%且80%以上的波長10μm的光透射率評價為4、小於80%且70%以上的波長10μm的光透射率評價為3、小於70%且60%以上的波長10μm的光透射率評價為2、小於60%的波長10μm的光透射率評價為1。
[表2] 如上述表中所示,實施例能夠製造出遠紅外線透射率較高的形成體。
[試驗例2] <實施例101> 以加熱處理後的膜厚成為1.35μm之方式將上述實施例1的組成物旋轉塗佈於Si晶圓上,並使用加熱板以100℃進行120秒乾燥之後,再以200℃進行300秒加熱處理來製形成體。形成體的波長10μm中的折射率為1.85,且Si晶圓的波長10μm中的折射率為3.42。 關於積層有上述形成體之Si晶圓,使用NICOLET6700FT-IR(Thermo Scientific製)對Si晶圓進行波長10μm的光透射率的測定。在無Si晶圓的狀態下進行參考測定,藉此測定作為包含Si晶圓之積層體的透射率。
<實施例102> 以加熱處理後的膜厚成為1.25μm之方式將上述實施例2的組成物旋轉塗佈於Ge晶圓上,並使用加熱板以100℃進行120秒乾燥之後,再以200℃進行300秒加熱處理來製作形成體。形成體的波長10μm中的折射率為2.08,且Ge晶圓的波長10μm中的折射率為4.0。 關於積層有上述形成體之Ge晶圓,使用NICOLET6700FT-IR(Thermo Scientific製)進行波長10μm的光透射率的測定。在無Ge基板的狀態下進行參考測定,藉此測定作為包含Ge基板之基板的透射率。
<比較例101> 使用NICOLET6700FT-IR(Thermo Scientific製)對Si晶圓的波長10μm的光透射率進行測定。在無基板的狀態下進行參考測定,藉此測定基板本身的透射率。
<比較例102> 使用NICOLET6700FT-IR(Thermo Scientific製)對Ge晶圓的波長10μm的光透射率進行測定。在無基板的狀態下進行參考測定,藉此測定基板本身的透射率。
[表3] 依據上述結果,實施例相比比較例,波長10μm的光透射率較高,且遠紅外線透射性優異。
[試驗例3] <實施例201> 將分散液2藉由射出成型製造成平板形成體。形成體的波長10μm中的折射率為3.8。波長10μm的光透射率為60%。
<實施例202> 除了將使用之液體改為實施例2的組成物之外,與實施例201相同地製作平板形成體。形成體的波長10μm中的折射率為2.1。波長10μm的光透射率為70%。

Claims (16)

  1. 一種遠紅外線透射性組成物,其包含:波長10μm中的折射率為1.3~5.0之粒子;及介質。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之遠紅外線透射性組成物,其中 相對於前述遠紅外線透射性組成物的總固體成分含有15質量%以上的前述粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之遠紅外線透射性組成物,其中 前述介質包含選自樹脂、硬化性化合物及溶劑中之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之遠紅外線透射性組成物,其中 前述粒子為包含選自Ge、Zn、Si及F中之至少一種原子之無機粒子。
  5. 一種形成體,其包含波長10μm中的折射率為1.3~5.0之粒子。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之形成體,其中 波長8~14μm的範圍內的平均折射率為1.3~5.0。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之形成體,其中 前述形成體的形狀為膜狀、平板狀或透鏡狀。
  8. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之形成體,其中 前述粒子為包含選自Ge、Zn、Si及F中之至少一種原子之無機粒子。
  9. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之形成體,其用於遠紅外線透射濾波器。
  10. 一種積層體,其具有: 基板;及 設在前述基板上之申請專利範圍第5項至第9項中任一項所述之形成體。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之積層體,其中 前述形成體的波長10μm中的折射率n1、和相對於前述形成體在前述形成體的厚度方向上相接之層的波長10μm中的折射率n2滿足以下關係: (n2)0.5 -1≤n1≤(n2)0.5 +1。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之積層體,其中 前述形成體的波長10μm中的折射率n1和前述形成體的厚度T之積滿足以下關係, 1.5<T・n1<3.5 T的單位為μm。
  13. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之積層體,其用於遠紅外線透射濾波器。
  14. 一種遠紅外線透射濾波器,其具有申請專利範圍第5項至第9項中任一項所述之形成體或申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述之積層體。
  15. 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第14項所述之遠紅外線透射濾波器。
  16. 一種紅外線照相機,其具有申請專利範圍第14項所述之遠紅外線透射濾波器。
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