CN102326104A - 红外滤光器及红外滤光器的制造方法 - Google Patents

红外滤光器及红外滤光器的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的红外滤光器包括由红外透射材料形成的衬底和在衬底的一个表面侧上并排排列的多个过滤部件。各过滤部件包括：第一λ/4多层膜，其中将两种具有相互不同的折射率但相同的光学膜厚度的薄膜交替堆叠；第二λ/4多层膜，其中将两种薄膜交替堆叠，所述第二λ/4多层膜在第一λ/4多层膜的与衬底侧的相反侧上形成；和置于第一λ/4多层膜和第二λ/4多层膜之间的波长选择层，其中根据所需选择波长，所述波长选择层具有与其他薄膜的光学膜厚度不同的光学膜厚度。第一λ/4多层膜和第二λ/4多层膜的低折射率材料由氧化物构成，且其高折射率材料由Ge所形成的半导体材料构成。波长选择层的材料与第一λ/4多层膜的次顶层薄膜的材料相同。

Description

红外滤光器及红外滤光器的制造方法
本发明涉及红外滤光器及其制造方法。
发明背景
已知滤光器由多层介电膜组成，其中具有相互不同的折射率但相同的光学膜厚度(膜的光学厚度)的两种介电薄膜交替堆叠。介电膜材料的实例例如包括TiO2、SiO2、Ta2O5、Nb2O5、Al2O3、Si3N4、ZrO2、MgF2、CaF2等。
如图9所示，已经提出一种固态成像器件，其配有具有多种过滤部件21、22、23的滤光器200，其中各过滤部件配置为选择性透射入射光(例如WO 2005/069376：被称作专利文献1)。在具有图16所示的配置的固态成像器件中，在n型半导体衬底101的一侧表面处形成的p型半导体层102中，光接收元件1031、1032、1033在分别对应于过滤部件21、22、23的部分处形成。滤光器200的过滤部件21、22、23具有相互不同的选择波长。经由光学透明的绝缘层104，过滤部件21、22、23在光接收元件1031、1032、1033的各光接收面的一侧(图16中的端面侧)上形成。
上述滤光器200的过滤部件21、22、23各自包含：第一λ/4多层膜21；第二λ/4多层膜22；以及波长选择层231、232、233。在第一λ/4多层膜21中，两种具有相同的光学膜厚度但由具有相互不同的折射率的介电材料形成的薄膜21a、21b交替堆叠。第二λ/4多层膜22在第一λ/4多层膜21与n型半导体衬底101侧的相反侧上形成。在第二λ/4多层膜22中，两种薄膜21a、21b交替堆叠。各波长选择层231、232、233介于第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22之间，且根据所需的选择波长具有与薄膜21a、21b的光学膜厚度不同的光学膜厚度。关于两种薄膜21a、21b的材料，将TiO2用作具有较高折射率的高折射率材料，将SiO2用作具有较低折射率的低折射率材料。在图16所示实例中，在距离n型半导体衬底101最近所形成的薄膜21a由高折射率材料形成，且在所述薄膜21a上的薄膜21b由低折射率材料形成。因此，在图16所示实例中，过滤部件21、22、23的最顶层各自为由高折射率材料形成的薄膜21a。
过滤部件21、22、23的透射光谱接下来基于图17解释。
如图17B的透射光谱所示，其中如图17A所示(仅在厚度方向上具有周期性折射率结构的一维光子晶体)，两种具有不同折射率的薄膜21a、21b周期性地堆叠的堆叠膜(层合膜)允许仅选择性反射特定波长带的光。为此，这类堆叠膜例如广泛用于需要比使用金属膜的反射镜更高反射性的高反射镜(例如用于激光器的高反射镜)。在图17A的配置中，反射性和反射带宽(反射带的带宽)均可通过合适地调节膜厚度和薄膜21a、21b的堆叠层数而调节。就设计的观点而言，扩大反射带宽比较容易，但实现仅使特定选择波长的光透射(透过)是困难的。
相对而言，如图17C所示，根据上述过滤部件21、22、23，将具有不同的光学膜厚度的波长选择层23(231、232、233)设置在周期性折射率结构中，以由此将一些局部无序引入周期折射率结构中。如图17D的透射光谱所示，根据该结构，具有比反射带宽窄的光谱宽度的透射带可定位在反射带窄。另外，透射带的透射峰波长可通过合适地改变波长选择层23的光学膜厚度而变化。图17C说明了如下实例：其中波长选择层23由与薄膜21b相同的材料形成，薄膜21b在薄膜21a的与波长选择层23在其上相接触的侧面的相反侧上形成。如图17D的透射光谱窄箭头所示，透射峰波长可通过改变波长选择层23的膜厚度(物理膜厚度；膜的物理厚度)“t”而变化。
透射峰波长可通过调节波长选择层23的光学膜厚度而改变的范围取决于由第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22设定的反射带宽。反射带宽越宽，则透射峰波长可改变的范围就越宽。众所周知(参考文献：Mitsunobu Kobiyama，“Optical Thin-Film Filters”，The Optronics Co.，Ltd.，第102-106页)，反射带宽Δλ可基于下文的方程(1)近似算出，其中nH表示上述高折射率材料的折射率，nL表示低折射率材料的折射率，λ0表示等于光学膜厚度4倍的设定波长，其对于薄膜21a、21b而言是共同的。
[方程1]
Δλ λ 0 = 4 π · sin - 1 ( n H n L - 1 n H n L + 1 )
方程(1)表示反射带宽Δλ取决于低折射率材料的折射率nL和高折射率材料的折射率nH，这样，为了扩大反射带宽Δλ，重要的是增加折射率比nH/nL的值，即重要的是增加高折射率材料和低折射率材料的折射率差。
在图16中所示的固态成像器件中滤光器200为用于可见光的过滤器的实例，在具有非常高透明度且在可见光区域内没有吸收性的氧化物的组合中，提供最大的折射率差的TiO2和SiO2的组合作为高折射率材料和低折射率材料的组合的例子。
已知通过使用红外线检测元件和红外滤光器感测的气体和/或火焰的各种技术(例如日本专利申请公开号S58-58441：被称作专利文献2；日本专利申请公开号2001-228086：被称作专利文献3；日本专利申请公开号H5-346994：被称作专利文献4)。
如图18所示，专利文献3提出了呈多波长选择过滤器形式的红外滤光器，其根据平面内位置(in-plane position)透射(透过)具有不同选择波长的红外线。该多波长选择过滤器具有堆叠结构，其中由在红外区域中透明的低折射率材料形成的薄膜21b和由在红外区域中透明的高折射率材料形成的薄膜21a交替堆叠。随后，在堆叠结构的中间设置了由高折射率材料形成的波长选择层(分隔层)23’，以使波长选择层23’的膜厚度在平面内方向(在图18中左右方向)上连续变化。在具有图18所示配置的红外滤光器中，将Si衬底用作支撑上述堆叠结构的衬底1’。配置波长选择层23’的膜厚度，以如下方式在平面内方向连续变化：可使具有作为目标气体CO2的吸收波长的4.25μm红外线，以及设定为不被各种气体吸收的参比光的波长的3.8μm红外线在相互不同的位置透射。
在具有图18所示结构的红外滤光器中，配置波长选择层23’，以使其膜厚度在平面内方向上连续变化。然而，在制造过程中难以获得具有良好重现性和良好稳定性的膜厚度的变化。此外，由于波长选择层23’的膜厚度连续变化，难以使得具有选择波长的红外线的透射带变窄。因此，它们导致过滤器性能的降低。为此，对于这种使用了红外线检测元件的气体传感器和火焰传感器，难以增加其性能和降低其成本。
可以想象使用具有图16所示结构的滤光器200，但此处高折射率材料和低折射率材料均为氧化物，即将TiO2用作高折射率材料并将SiO2用作低折射率材料。为此，难以扩大红外区域中的反射带宽Δλ(即难以扩大可设定透射峰波长的范围)。
图19和图20阐述了使用上述方程(1)进行计算的结果，其涉及反射带宽Δλ与折射率比nH/nL的关系，其中nH为过滤器材料中高折射率材料的折射率，nL为过滤器材料中低折射率材料的折射率。在图19和图20中，横轴代表折射率比nH/nL。图19的纵轴代表用设定波长λ0归一化的反射带宽Δλ的值。图20中纵轴代表反射带宽Δλ。如图19和图20所示，反射带宽Δλ随折射率比nH/nL的增加而增加，这是由于各波长的入射光的反射增加。
在其中将TiO2用作高折射率材料且将SiO2用作低折射率材料的情况下，TiO2的折射率为2.5，SiO2的折射率为1.5。为此，如图19中点Q1所示，折射率比nH/nL为1.67，且反射带宽Δλ为设定波长λ0的0.3倍。
用于检测(感测)例如在家中可能产生的各种气体和火焰的特定波长包括3.3μm(CH4)，4.0μm(SO3，三氧化硫)，4.3μm(CO2，二氧化碳)，4.7μm(CO，一氧化碳)，5.3μm(NO，一氧化氮)，4.3μm(火焰)。为此，需要在约3.1-5.5μm的红外区域中的反射带，以选择检测所有上述特定波长，且因此反射带宽Δλ必须为2.4μm或更大。
如图21所示，在透射光谱图中反射带关于1/λ0对称，图中横轴代表入射光的波数(即波长的倒数)，纵轴代表透射率(透过率)。为此，如图19中点Q1所示，在使用TiO2和SiO2的组合作为高折射率材料和低折射率材料组合的红外滤光器中，假定设定波长λ0为4.0μm(其为作为各波数的1/3.1(μm-1)和1/5.5(μm-1)的平均值的倒数)，则反射带宽Δλ保持在约1.1μm，以至于不可能设定所有上述选择波长。
在红外滤光器的领域，在红外区域均透明的Ge和ZnS的组合通常被用作高折射率材料和低折射率材料的组合。然而，Ge的折射率为4.0，ZnS的折射率为2.3。因此，折射率比nH/nL为1.74，反射带宽Δλ为约1.5μm。在该情况下，也不可能设定所有上述选择波长。专利文献3公开了使用Si作为高折射率材料的特征，但其需要进一步缩小反射带宽Δλ。
为使用具有图16所示结构的滤光器200作为红外滤光器，Ge和ZnS可以想象分别用作高折射率材料和低折射率材料。作为制造具有图16所示结构的滤光器200的方法，已经例证了使用蚀刻或剥离法(lift-off)作为图案化波长选择层231、232的方法的形成方法。然而，在其中将Ge用作高折射率材料和将ZnS用作低折射率材料并使用这种滤光器作为红外滤光器的情况下，Ge和ZnS均为半导体材料，且难以在高选择性下蚀刻。为此，将减少薄膜21a或薄膜21b的膜厚度(物理膜厚度)和因此的光学膜厚度，所述薄膜在蚀刻波长选择层231、232的过程中是暴露的(从所形成的两种薄膜21a、21b中)。因此，过滤器性能偏离设计性能。在依赖于剥离技术作为波长选择层231、232的图案形成方法的形成方法中，因为波长选择层231、232必须在抗蚀剂图案形成之后形成，所以必须对波长选择层231、232的膜形成方法和膜形成条件加以限制。因此难以获得高质量的波长选择层231、232，且损害过滤器性能。
在如上所述使用Ge和ZnS的组合作为红外滤光器中高折射率材料和低折射率材料的组合的情况下，由半导体材料Ge或ZnS形成的薄膜在红外滤光器的表面处暴露。因此，在最顶层处薄膜的性能可因此改变，这例如由于杂质的粘附或吸收和/或与空气中水分、氧气等的反应，所有这些被认为损害了过滤器性能。因此，在其中红外滤光器例如设置在红外线检测元件的光接收面上的情况下，在红外线检测元件处红外线检测的敏感性和稳定性可能受到损害。另外，如果在最顶层处的薄膜由作为高折射率材料的Ge形成，则在表面处的折射分量变得更大，且难以增强过滤器性能。
发明内容
待通过本发明解决的问题
鉴于上述问题，本发明的一个目的为提供一种在选择波长的设计中赋予高自由且度显示较好过滤性能的红外滤光器，以及提供一种制造该红外滤光器的方法。
解决问题的手段
本发明红外滤光器包括：由红外透射材料形成的衬底；在衬底的一个表面侧并排设置的多个过滤部件。每个过滤部件包括：第一λ/4多层膜，其中两种具有相互不同的折射率但相同的光学膜厚度的薄膜交替堆叠；第二λ/4多层膜，其中两种薄膜交替堆叠，其中所述第二λ/4多层膜在第一λ/4多层膜的与衬底侧的相反侧上形成；和介于第一λ/4多层膜和第二λ/4多层膜之间的波长选择层，其中所述波长选择层根据所需选择波长而具有与每个薄膜的光学膜厚度不同的光学膜厚度。第一λ/4多层膜和第二λ/4多层膜的低折射率材料为氧化物，且其高折射率材料为半导体材料Ge。波长选择层的材料与第一λ/4多层膜的次顶层薄膜(second top thin film)的材料相同。
在该情况下，与其中高折射率材料和低折射率材料均为半导体材料的情况相比，在第一λ/4多层膜和第二λ/4多层膜中使用氧化物作为低折射率材料和半导体材料Ge作为高折射率材料使得高折射率材料和低折射率材料之间的折射率差增加。因此，可扩大反射带宽和选择波长范围，其中波长范围选择可通过设定波长选择层的膜厚度而进行。因此增加了选择波长设计中的自由度。波长选择层的材料与第一λ/4多层膜的次顶层薄膜的材料相同。因此，在其中波长选择层通过蚀刻图案化的情况下蚀刻选择性可增加，从而可防止在上述图案化过程中第一λ/4多层膜的最顶层薄膜的光学膜厚度减小，从而可增强过滤器性能。
在第二λ/4多层膜中，离衬底最远的薄膜由低折射率材料形成。
这防止了过滤部件中离衬底最远的薄膜例如由与空气中水分、氧气等的反应或杂质的粘附和/或吸收所引起的性能变化。因此改进了过滤器性能的稳定性。另外，可减少在过滤部件的表面处的反射。因此可增强过滤器性能。
低折射率材料优选为Al2O3或SiO2。
在该情况下，可通过将第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22的设定波长设定为4μm而实现过滤器性能，使得过滤器在约3.1μm至5.5μm的红外区域处具有反射带。
红外透射材料优选为Si。
在该情况下，与其中红外透射材料为Ge或ZnS的情况相比，成本降低了。
本发明的红外滤光器制造方法包括如下基本步骤：将两种具有相互不同折射率但相同光学膜厚度的薄膜在衬底的一个表面侧上交替堆叠。在该基本步骤中间，进行至少一次波长选择层形成步骤。波长选择层形成步骤包括：在所述基本步骤中间，在堆叠膜上形成由与堆叠膜的次顶层相同的材料形成的波长选择层的波长选择层膜形成步骤；以及通过使用堆叠膜的最顶层作为蚀刻阻挡层(stopper layer)，在波长选择层膜形成步骤中形成的波长选择层中蚀刻不需要部分的波长选择层图案化步骤，其中所述不需要部分为除了相对于任意一个过滤部件的部分之外的部分。根据在过滤部件中的所述任意一个过滤部件的选择波长设定波长选择层的光学膜厚度。
在该情况下，可提供一种在选择波长层的设计中赋予高度自由且显示较高过滤器性能的稳定性的红外滤光器。
附图的简要说明
图1为根据本发明一个实施方案的红外滤光器的横截面示意图；
图2为周期性折射率结构的横截面示意图，其用于解释红外滤光器的反射带宽；
图3为周期性折射率结构的透射图谱；
图4为在周期性折射率结构中低折射率材料的折射率和反射带宽之间关系的示例图；
图5为阐述红外滤光器中过滤部件的基本配置的横截面示意图；
图6为所述基本配置的特征的示例图；
图7为所述基本配置的特征的示例图；
图8为一组主要步骤的横截面示意图，用于解释红外滤光器的制造方法；
图9为在另一发明的红外滤光器中由远红外吸收材料形成的薄膜的透射光谱图；
图10为红外滤光器的透射光谱图
图11为在又一发明中红外滤光器的横截面示意图；
图12为用于红外滤光器制造中的离子束辅助沉积装置的配置示意图；
图13为阐述使用离子束辅助沉积装置形成的薄膜的膜质量的FT-IR分析(傅里叶变换红外光谱)结果的示意图；
图14A为其中膜厚1μm的Al2O3膜在Si衬底上形成的对比例的透射光谱图，图14B为Al2O3膜的光学参数(折射率和吸收系数)的示例图，其基于图14A的透射光谱图计算；
图15为红外滤光器的透射光谱图；
图16为常规固态成像器件的横截面示意图；
图17A、图17B、图17C和图17D为滤光器的示例图；
图18为常规红外滤光器的横截面示意图；
图19为过滤材料的折射率比和反射带宽与设定波长之比之间关系的示例图；
图20为过滤材料的折射率比与反射带宽之间关系的示例图；和
图21为设定波长和反射带之间关系的示例图。
实施本发明的最佳模式
如图1所示，该实施方案的红外滤光器包含：由红外透射材料制成的衬底1；在衬底1的一个表面侧上并排设置的多个(此处2个)过滤部件21、22。过滤部件21、22包含：第一λ/4多层膜21，其中两种具有相互不同折射率和相同光学膜厚度(膜的光学厚度)的薄膜21b、21a交替堆叠；第二λ/4多层膜22，其在与衬底1相对的第一λ/4多层膜21的一侧上形成，其中两种薄膜21a、21b交替堆叠；以及介于第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22之间的波长选择层231、232，其根据所需的选择波长而具有不同于薄膜21a、21b的光学膜厚度的光学膜厚度。在两种薄膜21a、21b中，光学膜厚度的变化公差为约±1％。物理膜厚度的变化公差根据光学膜厚度的变化而决定。
将Si用作衬底1的红外透射材料(即将Si衬底用作衬底1)，但红外透射材料不限于Si，可为Ge、ZnS等。在该实施方案中，过滤部件21、22的平面图形状为数毫米的正方形，且衬底1的平面图形状为矩形。然而，平面图形状和尺寸不特别限于前文所述。
在该实施方案的红外滤光器中，将作为一种氧化物的Al2O3用作薄膜21b的材料(低折射率材料)，其为在第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22中的低折射率层。随后，将具有比Si高的折射率且为一种半导体材料的Ge用作薄膜21a的材料(高折射率材料)，其为高折射率层。波长选择层231、232的材料分别与设置在紧接地位于波长选择层之下的第一λ/4多层膜21的次顶部的薄膜21b、21a的材料相同。在第二λ/4多层膜22中，那些离衬底1最远的薄膜21a、21b由上述低折射率材料形成。低折射率材料不限于Al2O3，可使用作为一种氧化物的SiO2。此处，SiO2具有比Al2O3低的折射率，因此可获得较高的高折射率材料和低折射率材料之间的折射率差。在图19和图20中，点Q2代表在其中将Ge用作高折射率材料且将SiO2用作低折射率材料的情况下的模拟结果。
在该实施方案中，将第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22的设定波长λ0设定为4μm，以使上述各种气体和火焰可通过合适地设定波长选择层231、232的各自光学膜厚度而检测。将薄膜21a、21b的各自物理膜厚度分别设定为λ0/4nH和λ0/4nL，其中nH为高折射率材料的折射率且nL为低折射率材料的折射率。在其中高折射率材料为Ge且低折射率材料为Al2O3，即nH＝4.0和nL＝1.7的具体情况下，将由高折射率材料形成的薄膜21a的物理膜厚度设定为250nm，由低折射率材料形成的薄膜21b的物理膜厚度设定为588nm。
此处，如图2所示，假定在λ/4多层膜中存在21个层，其中多层膜由低折射率材料形成的薄膜21b和由高折射率材料形成的薄膜21a在由Si衬底形成的衬底1的一个表面侧上交替堆叠而成。随后，假定设定波长λ0为4μm，并假定在薄膜21a、21b中没有吸收(即假定每个薄膜21a、21b的衰减系数为0)。图3阐述了这种情况下透射光谱的模拟结果。
在图3中，横轴代表入射光的波长(红外线)，纵轴代表透射率(透过率)。在图中，“A”代表在其中高折射率材料为Ge(nH＝4.0)且低折射率材料为Al2O3(nL＝1.7)的情况下的透射光谱；“B”代表在其中高折射率材料为Ge(nH＝4.0)且低折射率材料为SiO2(nL＝1.5)的情况下的透射光谱；以及“C”代表在其中高折射率材料为Ge(nH＝4.0)且低折射率材料为ZnS(nL＝2.3)的情况下的透射光谱。
图4阐述了在其中高折射率材料为Ge，且在低折射率材料的折射率变化的情况下反射带宽Δλ的模拟结果。图3中线“A”、“B”和“C”分别对应于图4中的点“A”、“B”和“C”。
图3和图4显示反射带宽Δλ随着高折射率材料和低折射率材料之间的折射率差变大而增加。数据显示在其中高折射率材料为Ge的情况下，通过选择Al2O3或SiO2作为低折射率材料，至少可确保红外区域中反射带为3.1μm-5.5μm，可获得2.4μm或更大的反射带宽Δλ。
图6和图7阐述了在如下情况下，随着波长选择层23的光学膜厚度在0-1600nm范围内变化，透射光谱的模拟结果：如图5所示，其中第一λ/4多层膜21的堆叠层数目为4，第二λ/4多层膜22的堆叠层数目为6，薄膜21a的高折射率材料为Ge，薄膜21b的低折射率材料为Al2O3，且介于第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22之间的波长选择层23的材料为作为低折射率材料的Al2O3。在图5中，箭头“A1”代表入射光，箭头“A2”代表透射光，且箭头“A3”代表反射光。波长选择层23的光学膜厚度以“nd”获得，即折射率“n”和物理膜厚度“d”的乘积，其中“n”表示波长选择层23的材料的折射率，“d”表示波长选择层23的物理膜厚度。在模拟中，设定波长λ0为4μm，薄膜21a的物理膜厚度为250nm，薄膜21b的物理膜厚度为588nm，且假定在薄膜21a、21b中没有吸收(即假定每个薄膜21a、21b的衰减系数为0)。
图6和图7表示第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22在3μm-6μm红外区域形成反射带，且示出通过合适地设定波长选择层23的光学膜厚度“nd”，可将窄的透射带定位于3-6μm反射带中。具体地，透射峰波长可通过波长选择层23的光学膜厚度“nd”在0-1600nm的范围内变化而连续在3.1μm-5.5μm的范围内变化。更具体地，将波长选择层23的光学膜厚度“nd”设定为1390nm、0nm、95nm、235nm和495nm，分别产生了3.3μm、4.0μm、4.3μm、4.7μm和5.3μm的透射峰波长。
因此，合适的是仅改变波长选择层23的光学膜厚度的设计而不更改第一λ/4多层膜21或第二λ/4多层膜22的设计，即允许感测各种气体，如特定波长为3.3μm的CH4，特定波长为4.0μm的SO3，特定波长为4.3μm的CO2，特定波长为4.7μm的CO，以及特定波长为5.3μm的NO，且允许感测特定波长为4.3μm的火焰。在0-1600nm范围内的光学膜厚度“nd”对应于在0-941nm范围内的物理膜厚度“d”。在其中波长选择层23的光学膜厚度“nd”为0nm的情况下，即在其中波长选择层23在图5中不存在的情况下，透射峰波长为4000nm的原因为第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22的设定波长λ0被设定为4μm(4000nm)。在其中波长选择层23不存在的情况下，透射峰波长可通过合适地改变第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22的设定波长λ0而更改。波长选择层23的光学膜厚度的变化公差为约±1％。
制造该实施方案的红外滤光器的方法将在下文中参考图8解释。
首先，如下进行“第一λ/4多层膜形成步骤”：通过在由作为红外透射材料的Si形成的衬底1一个表面侧的整个表面上，将由作为低折射率材料的Al2O3形成的具有预定物理膜厚度(588nm)的薄膜21b和由作为高折射率材料的Ge形成的具有预定物理膜厚度(250nm)的薄膜21a交替堆叠，形成第一λ/4多层膜21。接着，如下进行“波长选择层膜形成步骤”：在衬底1的所述一个表面侧的整个表面上(此处，在第一λ/4多层膜21的表面上)形成波长选择层231，其中波长选择层231的光学膜厚度根据一个过滤部件21的选择波长设定，且波长选择层231由与位于第一λ/4多层膜21次顶部的薄膜21b相同的材料(此处，Al2O3为低折射率材料)形成。由此获得图8A所示的结构。作为形成薄膜21b、21a和波长选择层231的方法，当使用诸如气相沉积或溅射的方法时，可连续形成两种薄膜21b、21a。然而，如果低折射率材料为上述Al2O3，优选在薄膜21b的形成过程中使用辐射氧离子束的离子束辅助沉积，以增加薄膜21b的致密性。SiO2可用作低折射率材料。
在上述波长选择层膜形成步骤之后，进行形成抗蚀剂层31的“抗蚀剂层形成步骤”，该抗蚀剂层通过光刻法仅覆盖对应于过滤部件21的点，以产生图8B所示的结构。
随后，进行在波长选择层231中选择性蚀刻不需要部分的“波长选择层图案化步骤”，其中使用抗蚀剂层31作为掩模，使用第一λ/4多层膜21的最顶层薄膜21a作为蚀刻阻挡层，以产生图8C所示的结构。在波长选择层图案化步骤中，如上所述，如果低折射率材料为氧化物(Al2O3)，高折射率材料为半导体材料(Ge)，则蚀刻可通过使用氢氟酸溶液作为蚀刻溶液而采用湿蚀刻进行，其蚀刻选择性高于干蚀刻。这是因为氧化物如Al2O3和SiO2在氢氟酸溶液中易溶，而Ge非常难以在氢氟酸溶液中溶解。作为实例，如果湿蚀刻使用由氢氟酸(HF)和纯水(H2O)的混合液体组成的稀氢氟酸(例如，稀氢氟酸的氢氟酸浓度为2％)形式的氢氟酸溶液进行，则Al2O3的蚀刻速率为约300nm/分钟，且蚀刻可在高蚀刻选择性下进行，这是因为Al2O3和Ge的蚀刻速率比为约500∶1。
在上述波长选择层图案化步骤之后，进行移除抗蚀剂层31的“抗蚀剂层移除步骤”，以产生图8D所示的结构。
在上述抗蚀剂层移除步骤之后，通过在衬底1的所述一个表面侧的整个表面上，将由作为高折射率材料的Ge形成的具有预定物理膜厚度(250nm)的薄膜21a和由作为低折射率材料的Al2O3形成的具有预定物理膜厚度(588nm)的薄膜21b交替堆叠，进行形成第二λ/4多层膜22的“第二λ/4多层膜形成步骤”，以产生具有图8E所示结构的红外滤光器。作为第二λ/4多层膜形成步骤的结果，在对应于过滤部件22的区域，将第二λ/4多层膜22最底层的薄膜21a直接堆叠在第一λ/4多层膜21最顶层的薄膜21a上。因此，过滤部件22的波长选择层232由所述最顶层薄膜21a和所述最底层薄膜21a组成。在图7的模拟结果中，过滤部件22的透射光谱对应于其中光学膜厚度“nd”为0nm的情况。作为薄膜21a、21b的膜形成方法，当例如使用气相沉积、溅射等时，可连续形成两种薄膜21a、21b。然而，如果低折射率材料为上述Al2O3，则优选在薄膜21b形成过程中使用辐射氧离子束的离子束辅助沉积，以增加薄膜21b的致密性。SiO2可用作低折射率材料。
总之，该实施方案的红外滤光器的制造方法包括在基本步骤过程中间进行一次波长选择层形成步骤，其中所述基本步骤包括在衬底1的一个表面侧上将两种具有相互不同的折射率但相同的光学膜厚度的薄膜21b、21a交替堆叠。此处，波长选择层形成步骤包括：在基本步骤中间，在堆叠膜(此处，第一λ/4多层膜21)上形成由与上述堆叠膜的次顶层相同的材料形成的波长选择层23i(此处i＝1)的波长选择层膜形成步骤，其中波长选择层23i的光学膜厚度根据在多个过滤部件21，...，2m(此处，m＝2)中任意一个过滤部件2i(此处，i＝1)的选择波长而设定；以及通过将上述堆叠膜的最顶层用作蚀刻阻挡层，蚀刻在波长选择层膜形成步骤中形成的波长选择层23中不需要部分的波长选择层图案化步骤，其中不需要部分为除了对应于上述任意一个过滤部件2i之外的部分。由此形成多个过滤部件21、22。因此，具有更多选择波长的红外过滤器可通过在上述基本步骤中进行超过一次波长选择层形成步骤而产生。如此可在一个芯片中实现感测所有上述气体的红外滤光器。
在该实施方案的上述红外滤光器中，在第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22中的低折射率材料为氧化物，而高折射率材料为半导体材料Ge。因此，与其中高折射率材料和低折射率材料均为半导体材料的情况相比，高折射率材料和低折射率材料之间的折射率差可增加。反射带宽Δλ可因此扩大，且可扩大其中选择波长可通过选择波长选择层231、232的膜厚度而设定的范围。在选择波长设计中的自由度可因此增加。在该实施方案的红外滤光器中，波长选择层231、232的材料与位于第一λ/4多层膜21的次顶层的薄膜21b、21a的材料相同。因此，这使得在其中波长选择层通过蚀刻图案化的情况下，蚀刻选择性增加，且防止了在上述图案化过程中，第一λ/4多层膜21最顶层(参见图8C)的薄膜21a的光学膜厚度的减小。从而增加了过滤器性能。另外，在第二λ/4多层膜22中，离衬底1最远的那些薄膜21b、21a由上述低折射率材料形成。这可防止过滤部件21、22中离衬底1最远的薄膜性能例如由于与空气中水分、氧气等反应，或杂质的粘附和/或吸收而引起变化。如此改进了过滤器性能的稳定性。此外，可减少在过滤部件21、22的表面处的反射，如此可增强过滤器性能。
在该实施方案的红外滤光器中，将Ge用作高折射率材料，且将Al2O3或SiO2用作低折射率材料。因此，可通过将第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22的设定波长设定为4μm而实现过滤器性能，使得过滤器在约3.1μm至5.5μm的红外区域处具有反射带。
在该实施方案的红外滤光器中，衬底1的红外透射材料为Si。因此，与其中红外透射材料为Ge或ZnS的情况相比，成本可降低。
接下来解释另一发明。
(发明背景)
日本专利申请公开号2006-39736(被称作专利文献5)和日本专利申请公开号2003-227751(被称作专利文献6)公开了使用窄带带通过滤器(bandpass filter)和光阻挡过滤器(light blocking filter)的组合的特征，其中带通过滤器使用Si衬底等形成且配置为透射所需波长的红外线，以及光阻挡过滤器使用蓝宝石衬底形成且配置为阻挡远红外线。在该结构中，在环境光如太阳光或照明光中的远红外线可通过提供这种光阻挡过滤器而阻挡。
如上述专利文献5、6所述，为了在具有图18所示配置的红外滤光器中阻挡远红外线，除了上述滤光器200，必须提供用于阻挡远红外线的由蓝宝石衬底形成的光阻挡过滤器。这拉升了成本。在具有图18所示配置的红外滤光器中，配置波长选择层23’，其膜厚度在平面内方向上连续变化。然而，难以使制造过程中膜厚度的改变具有良好的重现性和良好的稳定性。同样也难以使得选择波长的红外线的透射带变窄，因为波长选择层23’的膜厚度连续变化。这导致了过滤器性能的受损，并因此对于使用红外线检测元件的气体感应器、火焰感应器等，难以增加其性能和降低其成本。
为使用具有图16所示配置的滤光器200作为红外滤光器，可以想象将Ge用作高折射率材料，将ZnS用作低折射率材料。然而，如上述专利文献5、6所述，为阻挡在该情况下的远红外线，除了滤光器200，还必须提供由蓝宝石衬底形成的用于阻挡远红外线的光阻挡过滤器。这拉升了成本。
随后，在其中将Ge用作高折射率材料且将ZnS用作低折射率材料，以使用具有图16所示配置的滤光器200作为红外滤光器的情况下，薄膜21a、21b所需的堆叠层数(其由第一λ/4多层膜21和第二个λ/4多层膜22的数目相加获得)为70或更多层，其用于在不使用蓝宝石衬底的光阻挡过滤器下产生远红外线阻挡性能。这拉升了成本，且可导致过滤部件21、22、23的破裂。
(本发明所解决的问题)
鉴于上述内容，本发明的一个目的为提供在从近红外到远红外的宽带上具有红外线阻挡性能的低成本的红外滤光器，且其使所需选择波长的红外线选择性透射，并提供制造这种红外滤光器的方法。
(解决问题的手段)
本发明红外滤光器为一种控制波长范围为800-20000nm的红外线的红外滤光器，其包含：衬底；在衬底的一个表面侧上形成且配置为选择性透射所需选择波长的红外线的过滤部件。过滤部件包含：第一λ/4多层膜，其中将多种具有相互不同折射率但相同光学膜厚度的薄膜堆叠；第二λ/4多层膜，其中将多种薄膜堆叠，所述第二λ/4多层膜在第一λ/4多层膜的与衬底侧的相反侧上形成；以及介于第一λ/4多层膜和第二λ/4多层膜之间的波长选择层，其中所述波长选择层根据所需选择波长而具有与每个薄膜的光学膜厚度不同的光学膜厚度。在多种薄膜中至少一种薄膜由吸收远红外线的远红外吸收材料形成，其中所述远红外线的波长范围比由第一λ/4多层膜和第二λ/4多层膜设定的红外线反射带更长。
在该情况下，可以低成本实现在从近红外至远红外的宽带上的红外线阻挡性能，这是由于第一λ/4多层膜和第二λ/4多层膜的光干涉效果，以及借助包括在第一λ/4多层膜和第二λ/4多层膜中的薄膜的远红外线吸收效果。因此，可实现在从近红外至远红外的宽带上具有红外线阻挡性能的低成本红外滤光器，其中可选择性透射具有所需选择波长的红外线。
远红外吸收材料优选为氧化物或氮化物。
在该情况下，可防止在多种薄膜中由远红外吸收材料形成的薄膜由氧化引起的光学特征变化。另外，可根据普通的薄膜形成方法如气相沉积或溅射而形成远红外吸收材料的薄膜。如此降低了成本。
与其中使用SiOx或SiNx作为远红外吸收材料的情况相比，使用Al2O3作为远红外吸收材料允许增加远红外吸收能力。
与其中使用SiOx或SiNx作为远红外吸收材料的情况相比，使用Ta2O5作为远红外吸收材料允许增加远红外吸收能力。
使用SiNx作为远红外吸收材料允许增加由远红外吸收材料形成的薄膜的耐湿性。
使用SiOx作为远红外吸收材料允许增加第一λ/4多层膜和第二λ/4多层膜中的折射率差并减少第一λ/4多层膜和第二λ/4多层膜中的堆叠膜数目。
第一λ/4多层膜和第二λ/4多层膜优选通过交替堆叠Ge形成的薄膜和由远红外吸收材料形成的薄膜而形成，其中Ge为具有比远红外吸收材料高的折射率的材料。
在这种情况下，与其中将ZnS用作高折射率材料的情况相比，可提高第一λ/4多层膜和第二λ/4多层膜中的高折射率材料和低折射率材料之间的折射率差，并可减少第一λ/4多层膜和第二λ/4多层膜中的堆叠层的数目。
第一λ/4多层膜和第二λ/4多层膜优选通过交替堆叠由Si形成的薄膜和由远红外吸收材料形成的薄膜而形成，其中Si为具有比远红外吸收材料高的折射率的材料。
在这种情况下，与其中将ZnS用作高折射率材料的情况相比，可提高第一λ/4多层膜和第二λ/4多层膜中的高折射率材料和低折射率材料之间的折射率差，并可减少第一λ/4多层膜和第二λ/4多层膜中的堆叠层的数目。
优选衬底为Si衬底。
在这种情况下，与其中使用Ge衬底、ZnS衬底、蓝宝石衬底等作为衬底的情况相比，可降低成本。
红外滤光器优选包含多个过滤部件，且多个过滤部件的波长选择层的光学膜厚度相互不同。
在这种情况下，可选择性透射多个选择波长的红外线。
本发明的红外传感器制造方法为用于制造配有多个过滤部件(其中波长选择层的光学膜厚度不同于各过滤部件)的红外滤光器的方法，其中所述方法包括在将多种薄膜堆叠在衬底的一个表面侧上的基本步骤中间，形成至少一个波长选择层图案的步骤。所述波长选择层的图案如下形成：在堆叠膜上，在所述基本步骤中间形成薄膜，该薄膜为由与堆叠膜的次顶层相同的材料形成的薄膜，且具有根据过滤部件中任意一个过滤部件的选择波长设定的光学膜厚度；和蚀刻在堆叠膜上形成的薄膜中除了对应于所述任意一个过滤部件的部分之外的部分。
在该情况下，可提供在从近红外至远红外的宽带上具有红外线阻挡性能的低成本红外滤光器，其中可选择性透射多个所需选择波长的红外线。
本发明的红外传感器制造方法为用于制造配有多个过滤部件(其中波长选择层的光学膜厚度不同于各过滤部件)的红外滤光器的方法，其中在对应于各过滤部件的各点上具有相互不同的光学膜厚度的波长选择层通过掩模气相沉积而形成，其处于下述步骤之间：在衬底的一个表面侧上形成第一λ/4多层膜的第一λ/4多层膜形成步骤以及在第一λ/4多层膜的与衬底侧的相反侧上形成第二λ/4多层膜的第二λ/4多层膜形成步骤。
在该情况下，可提供在从近红外至远红外的宽带上具有红外线阻挡性能的低成本的红外滤光器，其中可选择性透射多个所需选择波长的红外线。
(本发明方案)
该方案的红外滤光器为用于控制波长范围为800-20000nm的红外线的红外滤光器。如图1所示，该方案的红外滤光器配有衬底1，多个(此处2个)并排设置在衬底1的一个表面侧上的过滤部件21、22。过滤部件21、22各包含：第一λ/4多层膜21，其中将多个(此处2个)具有不同折射率但相同光学膜厚度的薄膜21b、21a堆叠；在衬底1侧的相反侧上，在第一λ/4多层膜21上形成的第二λ/4多层膜22，其中将上述多种薄膜21a、21b堆叠；以及波长选择层231、232，其介于第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22之间，且根据所需选择波长而具有与薄膜21a、21b的光学膜厚度不同的光学膜厚度。
将作为红外透射材料的Si用作衬底1的材料(即将Si衬底用作衬底1)，但红外透射材料不限于Si，且例如可为Ge、ZnS等。在该方案中，过滤部件21、22的平面图形状为数毫米的正方形，衬底1的平面图形状为矩形。然而，平面图形状和尺寸不特别限于前文内容。
在该方案的红外滤光器中，将作为一种吸收远红外线的远红外吸收材料的Al2O3用作薄膜21b的材料(低折射率材料)，所述薄膜为第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22中的低折射率层，同时将Ge用作作为高折射率层的薄膜21a的材料(高折射率材料)。波长选择层231、232的材料分别与设置在紧接地位于波长选择层231、232之下的第一λ/4多层膜21的次顶层薄膜21b、21a的材料相同。在第二λ/4多层膜22中，离衬底1最远的那些薄膜21b、21b由上述低折射率材料形成。远红外吸收材料不限于Al2O3，且例如可为除了Al2O3之外的氧化物SiO2或Ta2O5。此处，SiO2具有比Al2O3低的折射率，且因此可获得较大的高折射率材料和低折射率材料之间的折射率差。
用于检测(感测)例如在家中可能产生的各种气体和火焰的特定波长包括3.3μm(甲烷)，4.0μm(三氧化硫)，4.3μm(二氧化碳)，4.7μm(一氧化碳)，5.3μm(一氧化氮)和4.3μm(火焰)。需要在约3.1-5.5μm的红外区域中的反射带，且因此反射带宽Δλ必须为2.4μm或更大，以选择性的检测所有上述特定波长。
在该方案中，以使得能够检测上述各种气体和火焰的方式，通过合适地设定波长选择层231、232的各光学膜厚度，而将第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22的设定波长λ0设定为4.0μm。将各薄膜21a、21b的物理膜厚度分别设定为λ0/4nH和λ0/4nL，其中nH为高折射率材料，即薄膜21a的材料的折射率，nL为低折射率材料，即薄膜21b的材料的折射率。在其中高折射率材料为Ge，低折射率材料为Al2O3，即nH＝4.0和nL＝1.7的具体情况下，将由高折射率材料形成的薄膜21a的物理膜厚度设定为250nm，将由低折射率材料形成的薄膜21b的物理膜厚度设定为588nm。
此处，图3阐述了如下情况下透射光谱的模拟结果：在λ/4多层膜中存在21个层，以及设定波长λ0为4μm，并假定在薄膜21a、21b中没有吸收(即假定每个薄膜21a、21b的衰减系数为0)，其中多层膜由低折射率材料形成的薄膜21b和由高折射率材料形成的薄膜21a在由Si衬底形成的衬底1的一个表面侧上交替堆叠而成。
在图3中，横轴代表入射光的波长(红外线)，纵轴代表透射率。在图中，“A”代表在其中高折射率材料为Ge(nH＝4.0)且低折射率材料为Al2O3(nL＝1.7)的情况下的透射光谱；“B”代表在其中高折射率材料为Ge(nH＝4.0)且低折射率材料为SiO2(nL＝1.5)的情况下的透射光谱；以及“C”代表在其中高折射率材料为Ge(nH＝4.0)且低折射率材料为ZnS(nL＝2.3)的情况下的透射光谱。
图4阐述了在其中高折射率材料为Ge，且在低折射率材料的折射率变化的情况下反射带宽Δλ的模拟结果。图3中线“A”、“B”和“C”分别对应于图4中的点“A”、“B”和“C”。
图3和图4显示反射带宽Δλ随着高折射率材料和低折射率材料之间的折射率差变大而增加。附图显示在其中高折射率材料为Ge的情况下，通过选择Al2O3或SiO2作为低折射率材料，至少可确保红外区域中反射带为至少3.1μm至5.5μm，同时可获得2.4μm或更大的反射带宽Δλ。
图6和图7阐述了在如下情况下，随着波长选择层23的光学膜厚度在0-1600nm范围内变化，透射光谱的模拟结果：如图5所示，其中第一λ/4多层膜21的堆叠层数目为4，第二λ/4多层膜21的堆叠层数目为6，薄膜21a的高折射率材料为Ge，薄膜21b的低折射率材料为Al2O3，且介于第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22之间的波长选择层23的材料为作为低折射率材料的Al2O3。在图5中，箭头“A1”代表入射光，箭头“A2”代表透射光，且箭头“A3”代表反射光。波长选择层23的光学膜厚度以“nd”获得，即折射率“n”和物理膜厚度“d”的乘积，其中“n”表示波长选择层23的材料的折射率，“d”表示波长选择层23的物理膜厚度。在模拟中，设定波长λ0为4μm，薄膜21a的物理膜厚度为250nm，薄膜21b的物理膜厚度为588nm，且假定在薄膜21a、21b中没有吸收(即假定每个薄膜21a、21b的衰减系数为0)。
图6和图7表示第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22在3μm-6μm红外区域形成反射带，且示出通过合适地设定波长选择层23的光学膜厚度“nd”，将窄的透射带定位于3-6μm反射带中。具体地，透射峰波长可通过波长选择层23的光学膜厚度“nd”在0-1600nm的范围内变化而连续在3.1μm-5.5μm的范围内变化。更具体地，将波长选择层23的光学膜厚度“nd”设定为1390nm、0nm、95nm、235nm和495nm，分别产生了3.3μm、4.0μm、4.3μm、4.7μm和5.3μm的透射峰波长。
因此，仅适当地改变波长选择层23的光学膜厚度的设计而不更改第一λ/4多层膜21或第二λ/4多层膜22的设计，即允许感测各种气体，如特定波长为3.3μm的CH4，特定波长为4.0μm的SO3，特定波长为4.3μm的CO2，特定波长为4.7μm的CO，以及特定波长为5.3μm的NO，且允许构成特定波长为4.3μm的火焰。在0-1600nm范围内的光学膜厚度“nd”对应于在0-941nm范围内的物理膜厚度“d”。在其中波长选择层23的光学膜厚度“nd”为0nm的情况下，即在图6中不存在波长选择层23的情况下，透射峰波长为4000nm的原因为第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22的设定波长λ0被设定为4μm(4000nm)。在其中波长选择层23不存在的情况下，透射峰波长可通过合适地改变第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22的设定波长λ0而更改。
使用Al2O3作为薄膜21b的低折射率材料，其为在比由第一λ/4多层膜和第二λ/4多层膜设定的红外线反射带更长的波长范围下吸收红外线的远红外吸收材料。此处，还研究了5种远红外吸收材料，即MgF2、Al2O3、SiOx、Ta2O5和SiNx。具体而言，将MgF2膜、Al2O3膜、SiOx膜、Ta2O5膜和SiNx膜的膜厚度设定为1μm，如下表1所示设定在Si衬底上的膜形成条件。MgF2膜、Al2O3膜、SiOx膜、Ta2O5膜和SiNx膜的透射光谱测量结果描述于图9中。将离子束辅助沉积装置用作形成MgF2膜、Al2O3膜、SiOx膜、Ta2O5膜和SiNx膜的膜形成装置。
表1
Figure BPA00001423315600191
在表3中，“IB条件”指在膜形成过程中使用离子束辅助沉积装置的离子束辅助条件，因此“无IB”指无离子束辐射，“氧IB”指氧离子束辐射，以及“Ar IB”指氩离子束辐射。在图9中，横轴表示波长并且纵轴表示透射率。在图中，“A1”指Al2O3膜的透射光谱，″A2″指Ta2O5膜的透射光谱，A3″指SiOx膜的透射光谱，A4″指SiNx膜的透射光谱以及A5″指MgF2膜的透射光谱。
对上述MgF2膜、Al2O3膜、SiOx膜、Ta2O5膜和SiNx膜评价“光学特性：吸收”、“折射率”和“膜形成的容易性”。结果示于下表2。
表2
Figure BPA00001423315600192
评价项目“光学特性：吸收”的评价基于6μm或更长的红外线的吸收因子，基于图9的透射光谱计算。表2中的各评价项目以从高等级评价的降序评价为“◎”(优秀)、“○”(好)、“△”(一般)和“×”(差)。此处，如果远红外吸收因子高的话，则评价项目“光学特性：吸收”以高评价等级给出，如果远红外吸收因子低的话，则以低评价等级给出。如果折射率低的话，则评价项目“折射率”以高评价等级给出，如果折射率高的话，则以低评价等级给出，这是从增加与高折射率材料的折射率差的角度得出的。如果可易于通过气相沉积或溅射获得致密(紧凑)膜，则评价项目“膜形成的容易性”以高评价等级给出，如果不易于获得致密膜，则以低评价等级给出。在上述评价项目中，SiOx以SiO2评价，且SiNx以Si3N4评价。
基于表2，发现在5种类型MgF2、Al2O3、SiOx、Ta2O5和SiNx之间评价项目“膜形成的容易性”没有显示显著区别。由评价项目“光学特性：吸收”和“折射率”的结果产生的结论是，优选将任意的Al2O3、SiOx、Ta2O5和SiNx用作远红外吸收材料。与使用SiOx或SiNx作为远红外吸收材料相比，使用Al2O3或T2O5作为远红外吸收材料可提高远红外吸收能力。此处，就增加与高折射率材料的折射率差而言，Al2O3优于T2O5。在其中使用SiNx作为远红外吸收材料的情况下，可提高由远红外吸收材料形成的薄膜21b的耐湿性。使用SiOx作为远红外吸收材料允许增加与高折射率材料的折射率差，并可减少薄膜21和薄膜22的堆叠层的数目。
下文中将参考图8描述本方案的红外滤光器的制造方法。
首先，如下进行“第一λ/4多层膜形成步骤”：通过在由Si形成的衬底1一个表面侧的整个表面上，将由作为低折射率材料的Al2O3形成的具有预定物理膜厚度(在此，588nm)的薄膜21b和由作为高折射率材料的Ge形成的具有预定物理膜厚度(在此，250nm)的薄膜21a交替堆叠，形成第一λ/4多层膜21。接着，如下进行“波长选择层膜形成步骤”：在衬底1的所述一个表面侧的整个表面上(此处，在第一λ/4多层膜21的表面上)形成波长选择层231，其中波长选择层231的光学膜厚度根据一个过滤部件21的选择波长设定，且波长选择层231由与位于第一λ/4多层膜21次顶部的薄膜21b相同的材料(此处，Al2O3为低折射率材料)形成，由此获得图8A所示的结构。形成薄膜21b、21a和波长选择层231的方法可包括当使用诸如气相沉积或溅射的方法时连续形成两种薄膜21b、21a。如果低折射率材料为上述Al2O3，优选在薄膜21b的形成过程中使用辐射氧离子束的离子束辅助沉积，以增加薄膜21b的致密性。除了Al2O3外，SiOx、T2O5或SiNx(它们为远红外吸收材料)也可用作低折射率材料。在任何情况下，由远红外吸收材料形成的薄膜21b优选通过离子束辅助沉积形成。这允许精确控制由低折射率材料形成的薄膜21b的化学组成，并提高薄膜21b的致密性。
在上述波长选择层膜形成步骤之后，进行了形成抗蚀剂层31的“抗蚀剂层形成步骤”，该抗蚀剂层通过光刻法仅覆盖对应于过滤部件21的点，以产生图8B所示的结构。
随后，进行在波长选择层231中选择性蚀刻不需要部分的“波长选择层图案化步骤”，其中使用抗蚀剂层31作为掩模，使用第一λ/4多层膜21的最顶层薄膜21a作为蚀刻阻挡层，以产生图8C所示的结构。在波长选择层图案化步骤中，如上所述，如果低折射率材料为氧化物(Al2O3)，高折射率材料为半导体材料(Ge)，则蚀刻可通过使用氢氟酸溶液作为蚀刻溶液而采用湿蚀刻进行，其蚀刻选择性高于干蚀刻。这是因为氧化物如Al2O3和SiO2在氢氟酸溶液中易溶，而Ge非常难以在氢氟酸溶液中溶解。作为实例，如果湿蚀刻使用由氢氟酸(HF)和纯水(H2O)的混合液体组成的稀氢氟酸(例如，稀氢氟酸的氢氟酸浓度为2％)形式的氢氟酸溶液进行，则Al2O3的蚀刻速率为约300nm/分钟，且蚀刻可在高蚀刻选择性下进行，这是因为Al2O3和Ge的蚀刻速率比为约500∶1。
在上述波长选择层图案化步骤之后，进行移除抗蚀剂层31的“抗蚀剂层移除步骤”，以产生图8D所示的结构。
在上述抗蚀剂层移除步骤之后，通过在衬底1的所述一个表面侧的整个表面上，将由作为高折射率材料的Ge形成的具有预定物理膜厚度(250nm)的薄膜21a和由作为低折射率材料的Al2O3形成的具有预定物理膜厚度(588nm)的薄膜21b交替堆叠，进行形成第二λ/4多层膜22的“第二λ/4多层膜形成步骤”，以产生具有图8E所示结构的红外滤光器。作为第二λ/4多层膜形成步骤的结果，在对应于过滤部件22的区域，将第二λ/4多层膜22最底层的薄膜21a直接堆叠在第一λ/4多层膜21最顶层的薄膜21a上。因此，过滤部件22的波长选择层232由所述最顶层薄膜21a和所述最底层薄膜21a组成。在图6的模拟结果中，过滤部件22的透射光谱对应于其中光学膜厚度“nd”为0nm的情况。薄膜21a、21b的膜形成方法例如可包括当例如使用气相沉积、溅射等时连续形成两种薄膜21a、21b。然而，如果如上所述低折射率材料为Al2O3，则优选在薄膜21b形成过程中使用辐射氧离子束的离子束辅助沉积，以增加薄膜21b的致密性。
总之，本方案的红外滤光器的制造方法包括在基本过程中间进行一次波长选择层形成步骤，其中所述基本步骤包括在衬底1的一个表面侧上将多种(此处，两种)具有不同的折射率但相同的光学膜厚度的薄膜21b、21a交替堆叠。此处，波长选择层形成步骤包括：在所述基本步骤中间，在堆叠膜(此处，第一λ/4多层膜21)上形成由与上述堆叠膜的次顶层相同的材料形成的波长选择层23i(此处i＝1)的波长选择层膜形成步骤，其中波长选择层23i的光学膜厚度根据在多个过滤部件21，...，2m(此处，m＝2)中任意一个过滤部件2i(此处，i＝1)的选择波长而设定；以及通过将上述堆叠膜的最顶层用作蚀刻阻挡层，蚀刻在波长选择层膜形成步骤中形成的波长选择层23中不需要部分的波长选择层图案化步骤，其中不需要部分为除了对应于上述任意一个过滤部件2i之外的部分。由此形成多个过滤部件21、22。因此，具有更多选择波长的红外过滤器可通过在上述基本步骤中间进行多次波长选择层形成步骤而产生。如此可在一个芯片中实现感测所有上述气体的红外滤光器。
上述制造方法包括如下步骤：在基本步骤的中间，在衬底1的一个表面侧上堆叠多种薄膜21a、21b的基本步骤过程的中间，形成由与上述堆叠膜(此处，第一λ/4多层膜21)的次顶层相同的材料形成的薄膜，以使薄膜的光学膜厚度根据过滤部件21，...，2m(此处，m＝2)中任意一个过滤部件2i(此处，i＝1)的选择波长而设定；以及蚀刻在上述堆叠膜上形成的薄膜中与对应于上述任意一个过滤部件2i(此处，i＝1)的部分不同的部分，由此形成波长选择层231的至少一种图案。但是，可将至少一个波长选择层231图案化。例如，在波长选择层232的材料由与波长选择层231的材料相同的材料形成且具有比波长选择层231小的所设光学膜厚度的情况下，两种波长选择层231、232的图案可通过蚀刻在上述堆叠膜上的薄膜直至所述薄膜中间来形成。
制造方法并不限于上述制造方法，在对应于各过滤部件21，...，2m(此处，m＝2)的各点上具有相互不同的光学膜厚度的波长选择层231，...，23m(此处，m＝2)可通过在衬底1的相反侧面上掩模气相沉积形成，其处于下述步骤之间：在衬底1的一个表面侧上形成第一λ/4多层膜21的第一λ/4多层膜形成步骤和在第一λ/4多层膜21上形成第二λ/4多层膜22的第二λ/4多层膜形成步骤。
在上述制造方法中，在薄膜21b(其为上述两种薄膜21a、21b中的一种)的远红外吸收材料为SiOx或SiNx并且另外的薄膜21a的材料为Si的情况下，两种薄膜21a、21b可通过使用具有Si作为蒸发源的离子束辅助沉积装置，在形成Si的薄膜21a过程中使用真空气氛，在形成作为氧化物的SiOx的薄膜21b过程中辐射来自RF-型离子源的氧离子束，在形成作为氮化物的SiNx的薄膜21b的过程中辐射氮离子束，而共享相同的蒸发源。因此，无需准备配有多种蒸发源的离子束辅助沉积装置并可因此降低制造成本。在上述制造方法中，在薄膜21b(其为上述两种薄膜21a、21b中的一种)的远红外吸收材料为SiOx或SiNx并且另外的薄膜21a的材料为Si的情况下，两种薄膜21a、21b可通过使用其中应用Si作为靶的溅射装置，在形成Si的薄膜21a过程中为真空气氛，在形成SiOx的薄膜21b过程中为氧气氛，在形成SiNx的薄膜21b的过程中为氮气氛，而共享靶。因此，无需准备配有多种靶的离子束辅助沉积装置并可因此降低制造成本。
上述本方案的红外滤光器，由于第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22的光干涉效应，以及由于包括在第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22中一层薄膜中远红外吸收材料的远红外线吸收效应，在从近红外到远红外的宽带中具有红外线阻挡性能。因此，可实现在从近红外至远红外的宽带上的低成本红外线阻挡性能，这归因于第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22的光干涉效应，以及由于包括在第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22中的薄膜21b中远红外吸收材料的远红外线吸收效应。因此，可实现在从近红外至远红外的宽带上具有红外线阻挡性能的低成本红外滤光器，并使得可选择性透射具有所需选择波长的红外线。将氧化物或氮化物用作本方案的红外滤光器中的远红外吸收材料，即薄膜21b的材料。因此可防止由于多种薄膜21a、21b中的薄膜21b中远红外吸收材料的氧化导致的光学特性变化。另外，可根据普通的薄膜形成方法如气相沉积或溅射而形成远红外吸收材料的薄膜21b。如此降低了成本。
在本方案的红外滤光器中，将由Ge(该材料的折射率高于远红外吸收材料)形成的薄膜21a和由远红外吸收材料形成的薄膜21b交替堆叠在第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22中。因此，可使第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22中的高折射率材料和低折射率材料之间的折射率差变得更大，与使用Si或ZnS作为高折射率材料的情况相比，可减少第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22中的堆叠层的数目。因此，当使用Si作为高折射率材料时，可增加第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22中的高折射率材料和低折射率材料之间的折射率差，并且与使用ZnS作为高折射率材料时相比，可减少第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22中的堆叠层数目。在本方案中，将Si衬底用作半导体衬底1。与其中半导体衬底1为Ge衬底、ZnS的衬底、蓝宝石衬底等的情况相比，可降低成本。
如上所述，本方案的红外滤光器包含多个过滤部件21、22，以使在各过滤部件21、22处的波长选择层231、232的光学膜厚度不同。因此，可选择性透过多种选择波长的红外线。
在本方案的上述红外滤光器中，在第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22中使用Al2O3或SiOx作为低折射率材料，而使用Ge作为高折射率材料。结果是，与其中高折射率材料和低折射率材料均为半导体材料的情况相比，高折射率材料和低折射率材料之间的折射率差可增加。反射带宽Δλ可因此扩大，可扩大其中选择波长可通过选择所述波长选择层231、232的膜厚度而设定的范围。在选择波长设计中的自由度可因此增加。在本方案的红外滤光器中，波长选择层231、232的材料与第一λ/4多层膜21的次顶层的薄膜21b、21a的材料相同。因此，这使得在其中波长选择层231通过蚀刻而图案化的情况下，蚀刻选择性增加，且防止了在上述图案化过程中，第一λ/4多层膜21的最顶层(参见图8C)的薄膜21a的光学膜厚度的减小。另外，在第二λ/4多层膜22中，离衬底1最远的那些薄膜21b、21a由上述低折射率材料形成。这可防止过滤部件21、22中离衬底1最远的薄膜性能例如由于与空气中水分、氧气等反应，或杂质的粘附和/或吸收而引起变化。如此改进了过滤器性能的稳定性。此外，可减少在过滤部件21、22的表面处的反射，如此可增强过滤器性能。
在本方案的红外滤光器中，将Ge用作高折射率材料，且将Al2O3或SiO2用作低折射率材料。因此，甚至当使用Si衬底作为衬底1时，也可阻挡宽带的红外线。另外，如图10所述，可通过适当设定上述波长选择层231、232的各自光学膜厚度“nd”而在一个芯片中实现具有上述3.8μm和4.3μm的透射峰的红外滤光器。
第一λ/4多层膜21和第二λ/4多层膜22仅需具有周期性折射率结构，并可为三种或更多种薄膜的堆叠。
在下文中解释另一发明。
(发明背景)
专利文献1、3、4公开了红外滤光器，其具有半导体衬底(例如，Si衬底、Ge衬底等)，和在半导体衬底的一个表面侧上形成的窄带透射过滤部件，其中透射过滤部件包括波长选择层(分隔层)，其用于所需选择波长的红外线的透射，其配置在具有相互不同的折射率但相同光学膜厚度的两种薄膜的堆叠结构的中部。专利文献1-3还公开了红外滤光器，其包含在半导体衬底的一个表面侧上形成的多个窄带透射过滤部件，以使可透射多个所选波长的红外线。
在上述窄带透射过滤部件中，具有不同的光学膜厚度的波长选择层配置在两种薄膜的堆叠结构的周期性折射率结构中，由此在周期性折射率结构中引入一些局部无序。根据该结构，具有比反射带宽更窄的谱宽的透射带可定位于反射带中，其中反射带宽根据构成周期性折射率结构的两种薄膜的折射率确定。透射带的透射峰波长可通过适当改变波长选择层的光学膜厚度而改变。
可通过调制波长选择层的光学膜厚度而改变的透射峰波长的范围取决于周期性折射率结构的反射带宽，反射带宽越宽，可变化的透射峰波长范围越宽。此处，当nH表示上述高折射率材料的折射率，nL表示低折射率材料的折射率，λ0表示等于四倍光学膜厚度的设定波长(这对于所述薄膜是共同的)，以及Δλ表示反射带宽时，为了使反射带宽Δλ变宽，重要的是增加折射率比nH/nL的值，即重要的是增加高折射率材料和低折射率材料之间的折射率差。如图21中所示的透射光谱图所述，其中横轴表示入射光的波数，即波长的倒数，纵轴表示透射率，反射带相对于1/λ0对称。
关于专利文献1中的两种薄膜，将PbTe用作高折射率材料，将ZnS用作低折射率材料，而在专利文献2，3中，将Si用作高折射率材料。此处，可想象将Ge用作高折射率材料并将ZnS用作低折射率材料，从而增加折射率差。
专利文献5，6公开了使用窄带带通过滤器和光阻挡过滤器的组合的特征，其中带通过滤器由Si衬底等形成并且构造成透射所需选择波长的红外线，并且光阻挡过滤器使用蓝宝石衬底形成并构造成阻挡远红外线。在该结构中，环境光例如太阳光、照明光等中的红外线可通过提供这种光阻挡过滤器而阻挡。
形成上述红外滤光器的窄带透射过滤部件中的各薄膜和波长选择层的可设想的方法包括常规薄膜形成方法，如气相沉积、溅射等。
公开于专利文献1、3和4中的红外滤光器可想象地用于控制从800nm到20000nm波长范围的红外线。然而，远红外线的阻挡要求提供由蓝宝石衬底形成的单独的光阻挡过滤器以阻挡远红外线，这以与专利文献5、6中相同的方式提供。然而，蓝宝石衬底比半导体衬底昂贵，要求较高成本。结果是，例如在使用红外滤光器的气体传感器和火焰检测传感器中限制了成本降低幅度。同时，在窄带透射过滤部件中使用Ge作为高折射率材料并使用ZnS作为低折射率材料的红外滤光器要求70个或更多个两种薄膜的堆叠层，以实现红外线阻挡性能而不提供蓝宝石衬底的单独的光阻挡过滤器。所述蓝宝石衬底的单独的光阻挡过滤器提高了制造成本并且可导致窄带透射过滤部件产生裂缝。
(本发明所要解决的技术问题)
由于上述讨论内容，本发明的一个目的是提供低成本的红外滤光器，其在从近红外到远红外的宽带中具有红外线阻挡性能。
(解决问题的手段)
本发明的红外滤光器为控制从800nm到20000nm波长范围的红外线的红外滤光器。本发明的红外滤光器包括半导体衬底和在半导体衬底的一个表面侧上形成的宽带阻挡过滤部件。宽带阻挡过滤部件由多层膜形成，在该多层膜中堆叠了多种具有不同折射率的薄膜。所述多种薄膜中的至少一种薄膜由吸收远红外线的远红外吸收材料形成。
在这种情况下，由多层膜消除了光干涉效应以及由包括在多层膜中的所述薄膜消除了远红外线吸收效应，允许在从近红外到远红外的宽带中实现红外线阻挡性能，而无需使用蓝宝石衬底。因此，可实现在从近红外到远红外的宽带中具有红外线阻挡性能的低成本红外滤光器。
优选，远红外吸收材料为氧化物或氮化物。
此时，可防止可能由薄膜氧化导致的光学性能变化，所述薄膜由远红外吸收材料形成。
与其中使用SiOx或SiNx作为远红外吸收材料的情况相比，使用Al2O3作为远红外吸收材料允许增加远红外吸收能力。
与其中使用SiOx或SiNx作为远红外吸收材料的情况相比，使用Ta2O5作为远红外吸收材料允许增加远红外吸收能力。
使用SiNx作为远红外吸收材料允许增加由远红外吸收材料形成的薄膜的耐湿性。
使用SiOx作为远红外吸收材料允许增加多层膜中的折射率差并减少多层膜中的堆叠膜数目。
多层膜优选通过交替堆叠由Ge形成的薄膜和由远红外吸收材料形成的薄膜而形成，其中Ge为具有比远红外吸收材料高的折射率的材料。
在这种情况下，与其中将Si、PbTe或ZnS用作高折射率材料的情况相比，可提高多层膜中的高折射率材料和低折射率材料之间的折射率差，并可减少多层膜中的堆叠层的数目。
多层膜优选通过交替堆叠由Si形成的薄膜和由远红外吸收材料形成的薄膜而形成，其中Si为具有比远红外吸收材料高的折射率的材料。
在这种情况下，与其中将ZnS用作高折射率材料的情况相比，可提高多层膜中的高折射率材料和低折射率材料之间的折射率差，并可减少多层膜中的堆叠层的数目。
优选半导体衬底为Si衬底。
与其中半导体衬底为Ge衬底或ZnS衬底的情况相比，这允许降低成本。
(本发明的方案)
本方案的红外滤光器为用于控制从800nm到20000nm的波长范围的红外线的红外滤光器。本方案的红外滤光器如图11所示配有半导体衬底1、在半导体衬底的一个表面侧(图11中的底侧)上形成的宽带阻挡过滤部件2和在半导体衬底的另一个表面侧(图11中的上面)上形成的窄带透射过滤部件3。
使用Si衬底作为半导体衬底1，但是半导体衬底1并不限于Si衬底，可使用Ge衬底、ZnS衬底等。在本方案中，半导体衬底1的平面视图形状为几个mm2的正方形平面视图，平面视图形状和半导体衬底1的尺寸并不受特别限制。
宽带阻挡过滤部件2由多层膜构成，在多层膜中堆叠了多种(此处，两种)具有不同折射率的薄膜2a、2b。在宽带透射过滤部件2中，将Al2O3(其为一种具有远红外吸收性能的远红外吸收材料)用作薄膜2a的材料，该薄膜2a为具有较低折射率的低折射率层，将Ge用作薄膜2b的材料，该薄膜2b为具有较高折射率的高折射率层。此处，将薄膜2a和薄膜2b交替堆叠以使得存在11个堆叠层，但是堆叠层的数目并不特别仅限于此。在宽带阻挡过滤部件2中，从光学特性的稳定性角度看，离半导体衬底1最远的最顶层优选由薄膜2a构成，其中薄膜2a为低折射率层。远红外吸收材料并不限于Al2O3，并且可为不同于Al2O3的氧化物，如SiO2或Ta2O5。此处，SiO2的折射率低于Al2O3，因此可在高折射率材料和低折射率材料之间实现更高的折射率差。SiNx(其为氮化物)可用作远红外吸收材料。
在宽带阻挡过滤部件2中，如上所述，作为两种薄膜2a、2b中的一种的薄膜2a由Al2O3形成，Al2O3为吸收远红外线的远红外吸收材料。此处，宽带阻挡过滤部件2可由其中至少一种材料为远红外吸收材料的多种材料形成。多层膜可通过堆叠，例如将Ge膜、Al2O3膜和SiOx膜的三种薄膜堆叠形成，从而在半导体衬底1上以下述顺序从最接近Si衬底的半导体衬底1一侧堆叠Ge膜-Al2O3膜-Ge膜-SiOx膜-Ge膜-Al2O3膜-Ge膜...。此时，三种薄膜中的两种薄膜由远红外吸收材料形成。
窄带透射过滤部件3配有：具有多种(此处为两种)薄膜3a、3b的堆叠结构的周期性折射率结构，该薄膜3a、3b具有不同的折射率但具有相同的光学膜厚度；设置在周期性折射率结构中间并具有与薄膜3a、3b不同的光学膜厚度的波长选择层3c。在窄带透射过滤部件3中，在比波长选择层3c更接近于半导体衬底1的侧面上薄膜3a、3b的堆叠膜构成了第一λ/4多层膜31，在比波长选择层3c更远离半导体衬底1的侧面上的薄膜3a、3b的堆叠膜构成了第二λ/4多层膜32(即，波长选择层3c设置在第一λ/4多层膜31和第二λ/4多层膜32之间)。
在窄带透射过滤部件3中，将Al2O3(其为一种吸收远红外线的远红外吸收材料)用作薄膜3a的材料，该薄膜3a为具有较低折射率的低折射率层，将Ge用作薄膜3b的材料，该薄膜3b为具有较高折射率的高折射率层。薄膜3a、薄膜3b和波长选择层3c总共产生29个堆叠层，但是堆叠层的数目并不特别仅限于此。用于窄带透射过滤部件3中的远红外吸收材料并不限于Al2O3，并且可为不同于Al2O3的氧化物，如SiO2或Ta2O5。此处，SiO2的折射率低于Al2O3，因此可在高折射率材料和低折射率材料之间实现更高的折射率差。SiNx(其为氮化物)可用作远红外吸收材料。此处，可使用Si、PbTe等代替Ge作为窄带透射过滤部件3的高折射率材料。窄带透射过滤部件3的低折射率材料并不限于远红外吸收材料，并且可为红外透射材料，如ZnS。此处，优选离半导体衬底1最远的窄带透射过滤部件3的最顶层由薄膜3a构成，其为低折射率层。从光学稳定性角度来看，更优选最远层薄膜3a由氧化物或氮化物构成。
根据所需的选择波长，窄带透射过滤部件3的波长选择层3c具有与薄膜21a、21b的光学膜厚度不同的光学膜厚度。用于检测(感测)可例如在屋中产生的各种气体和火焰的特定波长包括：用于CH4(甲烷)的3.3μm，用于SO3(三氧化二硫)的4.0μm，用于CO2(二氧化碳)的4.3μm，用于CO(一氧化碳)的4.7μm，用于NO(一氧化氮)的5.3μm以及用于火焰的4.3μm。为了感测前述中的任何一种，第一λ/4多层膜31和第二λ/4多层膜32的设定波长λ0可以如下方式设定：形成包括选择波长的反射带，其中所述选择波长由特定的传感目标波长组成，并且波长选择层3c的光学膜厚度可以合适地设定，从而定位包括选择波长的窄透射带。
上述宽带阻挡过滤部件2吸收比窄带透射过滤部件3设定的红外反射带更长的波长范围的远红外线。此处，对于宽带阻挡过滤部件2，将Al2O3用作吸收红外线的远红外吸收材料，但是还研究了5种远红外吸收材料，即MgF2、Al2O3、SiOx、Ta2O5和SiNx。
具体而言，将MgF2膜、Al2O3膜、SiOx膜、Ta2O5膜和SiNx膜的膜厚度设定为1μm，如下表1所示设定Si衬底上的膜形成条件。MgF2膜、Al2O3膜、SiOx膜、Ta2O5膜和SiNx膜的透射光谱测量结果描述于图9中。在图9中，横轴表示波长并且纵轴表示透射率。在图中，“A1”指Al2O3膜的透射光谱，″A2″指Ta2O5膜的透射光谱，A3″指SiOx膜的透射光谱，A4″指SiNx膜的透射光谱以及A5″指MgF2膜的透射光谱。
表3
Figure BPA00001423315600291
将离子束辅助沉积装置用作MgF2膜、Al2O3膜、SiOx膜、Ta2O5膜和SiNx膜的膜形成装置。如图12所示，离子束辅助沉积装置包括：用于膜形成的真空室61；配有加热器的衬底支架62，其中衬底支架62设置在真空室61中并构造成支撑半导体衬底1；用于抽空真空室61内部的抽空管63；电子枪64，其中将蒸发源64b置于坩埚64a中；用于发射离子束的RF-型离子源65；开关66，其可通过旋转开关轴67，以在使得来自蒸发源64b的蒸气以及来自RF-型离子源65的离子束能够通向配有加热器的衬底支架62的位置和使得防止蒸气和离子束通过的位置之间旋转；以及光学监测器68，包括用于检测在半导体衬底1上形成的膜厚度的光学型膜厚度测量仪。
在表3中，“IB条件”指在膜形成过程中使用离子束辅助沉积装置的离子束辅助条件，因此“无IB”指无离子束辐射，“氧IB”指氧离子束辐射，以及“Ar IB”指氩离子束辐射。
为了检测离子束辅助效果，本申请发明人在Si衬底上形成Al2O3膜时用各种离子束辐射剂量制备了样品。通过FT-IR(傅立叶变换红外光谱)分析了样品Al2O3膜的膜质量区别。图13显示了FT-IR的分析结果。在图13中，横轴表示波数，纵轴表示吸收因子(吸收率)。在图中，″A1″指无离子束辅助的情况下的样品，″A2″、″A3″、″A4″、″A5″和″A6″表示其中离子束辐射从小变到大剂量情况下各种样品的分析结果。结果发现，可通过离子束辐射降低源自水的在3400cm-1附近的吸收因子，离子束辐射越强，源自水的在3400cm-1附近的吸收因子变得越低。简而言之，离子束辅助允许改进Al2O3膜的膜质量并预期有利于更高的致密性。
对上述MgF2膜、Al2O3膜、SiOx膜、Ta2O5膜和SiNx膜评价“光学特性：吸收”、“折射率”和“膜形成的容易性”。结果示于下表4。
表4
Figure BPA00001423315600301
评价项目“光学特性：吸收”的评价基于6μm或更长的红外线的吸收因子，基于图9的透射光谱计算。表4中的各评价项目以从高等级评价的降序评价为“◎”(优秀)、“○”(好)、“△”(一般)和“×”(差)。此处，如果远红外吸收因子高的话，则评价项目“光学特性：吸收”以高评价等级给出，如果远红外吸收因子低的话，则以低评价等级给出。如果折射率低的话，则评价项目“折射率”以高评价等级给出，如果折射率高的话，则以低评价等级给出，这是从增加与高折射率材料的折射率差的角度得出的。如果可易于通过气相沉积或溅射获得致密(紧凑)膜，则评价项目“膜形成的容易性”以高评价等级给出，如果不易于获得致密膜，则以低评价等级给出。在各种评价条目中，SiOx以SiO2评价，且SiNx以Si3N4评价。
基于表4，在5种类型MgF2、Al2O3、SiOx、Ta2O5和SiNx之间，没有发现评价项目“膜形成容易性”显示出显著区别。由评价项目“光学特性：吸收”和“折射率”的结果产生的结论是，优选将Al2O3、SiOx、Ta2O5和SiNx中的任意一种用作远红外吸收材料。与使用SiOx或SiNx作为远红外吸收材料相比，使用Al2O3或T2O5作为远红外吸收材料可提高远红外吸收能力。此处，就增加与高折射率材料的折射率差而言，Al2O3优于T2O5。在其中使用SiNx作为远红外吸收材料的情况下，可提高由远红外吸收材料形成的薄膜2a的耐湿性。使用SiOx作为远红外吸收材料允许增加与高折射率材料的折射率差，并允许减少薄膜2a和薄膜2b的堆叠层的数目。
本申请发明人进行了对比实施例的透射光谱的测量，在对比实施例中在Si衬底上形成1μmAl2O3膜。实际测量值如图14A中的“A1”所示。在图14A中，发现，实际测量值“A1”与图14A中“A2”所示的计算值偏离。然后，基于图14A中的实际测量值“A1”，根据Cauchy公式计算由Al2O3形成的薄膜2a的光学参数(折射率、吸收系数)。计算的光学参数示于图14B。在图14B所示的新光学参数中，在从800nm到20000nm的整个波长范围中，折射率和吸收系数均不恒定。相反，在从7500nm到15000nm的波长范围内，随着波长变长，折射率逐渐降低，随着波长变长吸收系数逐渐增加。
表5和6阐述了红外滤光器的工作实施例的宽带阻挡过滤部件3和窄带透射过滤部件2的多层膜的膜厚度(物理膜厚度)的设计实施例，其中在红外滤光器的工作实施例中，窄带带通过滤器的波长设定为4.4μm，使用上述Al2O3膜的新光学参数。该工作实施例的透射光谱的模拟结果作为“A1”描述于图15。在图15中，“A2”描述了对比实施例的模拟结果，在该对比实施例中未使用上述Al2O3膜的新光学参数，相反，吸收系数为常数0，并且Al2O3膜的折射率为恒定的。在工作实施例和对比实施例两者的模拟中，将Ge的折射率设为常数4.0，并且其吸收系数也设定为常数0.0。
表5
Figure BPA00001423315600321
表6
  组成元件   膜类型   膜厚度(nm)
  薄膜2a   Al2O3   749
  薄膜2b   Ge   73
  薄膜2a   Al2O3   563
  薄膜2b   Ge   37
  薄膜2a   Al2O3   463
  薄膜2b   Ge   149
  薄膜2a   Al2O3   254
  薄膜2b   Ge   91
  薄膜2a   Al2O3   433
  薄膜2b   Ge   517
  薄膜2a   Al2O3   182
  薄膜2b   Ge   494
  薄膜2a   Al2O3   185
  薄膜2b   Ge   498
  薄膜2a   Al2O3   611
  薄膜2b   Ge   465
  薄膜2a   Al2O3   626
  薄膜2b   Ge   467
  薄膜2a   Al2O3   749
  薄膜2b   Ge   513
  薄膜2a   Al2O3   1319
  薄膜2b   Ge   431
  薄膜2a   Al2O3   1319
  薄膜2b   Ge   86
  薄膜2a   Al2O3   140
  薄膜2b   Ge   27
  薄膜2a   Al2O3   39
  薄膜2b   Ge   4
  薄膜2a   Al2O3   15
  半导体衬底1   Si衬底   -
在图15中，横轴表示入射光(红外线)波长，纵轴表示透射率。该图显示，在对比实施例的透射光谱“A2”中，从9000nm到20000nm远红外线并没有被阻挡，其中在该对比实施例中，并未使用Al2O3膜的新光学参数。与之相反，在其中使用Al2O3膜的新光学参数的工作实施例的透射光谱“A1”中，从9000nm到20000nm的远红外线被阻挡。通过其中堆叠层数目为29层的宽带阻挡过滤部件2和其中堆叠层数目为11层的窄带透射过滤部件3可阻挡从800nm到20000nm宽带的红外线。由此，可将窄透射带定位于仅4.4μm附近。本方案的红外滤光器配有Si衬底的半导体衬底1、在半导体衬底1的一个表面侧上形成的宽带阻挡过滤部件2以及在半导体衬底1的另一个表面侧上形成的窄带透射过滤部件3。然而，可通过提供至少宽带阻挡过滤部件2而阻挡9000nm-20000nm的远红外范围和800nm-30000nm近红外范围的红外线。在工作实施例的红外滤光器中，通过窄带透射过滤部件3，将反射带设在3000nm-6000nm的波长范围中，将定位于反射带中的透射带的中心波长(上述选择波长)设定为4.4μm。
为制造本方案的红外滤光器，可如下进行：首先在由Si衬底形成的半导体衬底1的一个表面侧上通过交替堆叠例如由Al2O3膜形成的薄膜2a和例如由Ge膜形成的薄膜2b而形成宽带阻挡过滤部件2的“宽带阻挡过滤部件形成步骤”；然后，在半导体衬底1另一个表面侧上通过交替堆叠例如由Al2O3膜形成的薄膜3a和例如由Ge膜形成的薄膜3b而形成第一λ/4多层膜31的“第一λ/4多层膜形成步骤”；接着，在半导体衬底1另一个表面侧上(此处，在第一λ/4多层膜31上)形成波长选择层3c的“波长选择层形成步骤”；然后，形成第二λ/4多层膜32的“第二λ/4多层膜形成步骤”。
例如，如果采用气相沉积或溅射作为形成薄膜2a、2b和薄膜3a、3b以及波长选择层3c的方法，则宽带阻挡过滤部件2的薄膜2a、2b可连续形成，窄带透射过滤部件3的第一λ/4多层膜31、波长选择层3c和第二λ/4多层膜32也可连续形成。然而，如上所述，在其中低折射率材料为Al2O3的情况下，优选在薄膜2a、3a的形成过程中，利用离子束辅助沉积来辐射氧离子束，从而可通过降低水分含量使薄膜2a、3a变得更致密。也可将不同于Al2O3的远红外吸收材料SiOx、T2O5或SiNx用作低折射率材料。在任何情况下，由远红外吸收材料形成的薄膜2a、3a优选通过离子束辅助沉积形成。这样做的话，允许精确控制由低折射率材料形成的薄膜2a、3a的化学组成，同时提高薄膜2a、3a的致密性，并允许防止光学参数波动。
在上述制造方法中，在上述两种薄膜2a(3a)、2b(3b)中的一种薄膜2a(3a)的远红外吸收材料为SiOx(SiO2)或SiNx(Si3N4)并且另外的薄膜2b(3b)的材料为Si的情况下，可通过使用Si作为图12的离子束辅助沉积装置的蒸发源64b，在形成Si的薄膜2b(3b)过程中设置真空室61内部为真空气氛，在形成作为氧化物的SiOx的薄膜2a(3a)过程中辐射来自RF-型离子源65的氧离子束，在形成作为氮化物的SiNx的薄膜2a(3a)的过程中辐射氮离子束，从而共享用于形成两种薄膜2a(3a)、2b(3b)的蒸发源64。结果是可降低制造成本，这是因为无需准备配有多种蒸发源的离子束辅助沉积装置。类似地，在上述制造方法中，在上述两种薄膜2a(3a)、2b(3b)中的一种薄膜2a(3a)的远红外吸收材料为SiOx(SiO2)或SiNx(Si3N4)并且另外的薄膜2b(3b)的材料为Si的情况下，可通过使用其中应用Si作为靶的溅射装置，在形成Si的薄膜2b(3b)过程中设置溅射装置的真空室内部为真空气氛，在形成SiOx的薄膜2a(3a)过程中设置氧气氛，在形成SiNx的薄膜2a(3a)的过程中设置氮气氛，从而共享用于两种薄膜2a(3a)、2b(3b)的靶。结果是可降低制造成本，这是因为无需准备配有多个靶的溅射装置。
上述本方案的红外滤光器包括半导体衬底1和在半导体衬底1的一个表面侧上形成的宽带阻挡过滤部件3，其中宽带阻挡过滤部件3由多层膜形成，其中堆叠了多种具有不同的折射率的薄膜2a、2b。此处，多种薄膜2a、2b中的一种薄膜2a由吸收远红外线的吸收材料形成。因此，由多层膜消除了光干涉效应以及由包括在多层膜中的所述薄膜2a消除了远红外线吸收效应，允许在从近红外到远红外的宽带中实现红外线阻挡性能，而无需使用蓝宝石衬底。因此，可实现在从近红外到远红外的宽带中具有红外线阻挡性能的低成本红外滤光器。简而言之，宽带阻挡过滤部件2由多层膜构成，在多层膜中堆叠多种具有不同折射率的薄膜2a、2b，并且由于多层膜消除光干涉效应以及由于多层膜中的薄膜2a的远红外吸收材料消除远红外线吸收效应，而在从近红外到远红外的宽带中具有红外线阻挡性能。
在本方案的红外滤光器中，在半导体衬底1的另一个表面侧上形成窄带透射过滤部件3。因此，由于第一λ/4多层膜31和第二λ/4多层膜32消除光干涉效应，以及由于多层膜中的薄膜3a的远红外吸收材料消除远红外线吸收效应，本方案的红外滤光器具有从近红外到远红外的宽带中的红外线阻挡性能，其中多层膜由第一λ/4多层膜31、波长选择层3c和第二λ/4多层膜32形成。结果是，可实现低成本的红外滤光器，其具有从近红外到远红外的宽带中红外线阻挡性能，并且选择性透射所需选择波长的红外线。
将氧化物或氮化物用作本方案的红外滤光器中的远红外吸收材料。由此可防止源自由远红外吸收材料形成的薄膜2a、3a的氧化导致的光学特性变化。在本方案的红外滤光器的宽带阻挡过滤部件2和窄带透射过滤部件3两者中，离半导体衬底1最远的最顶层分别由上述氧化物或氮化物形成。这允许防止在最顶层的薄膜2a、3a由于与空气中的水分、氧气等发生反应或吸附和/或粘附杂质而引起性能变化，由此提高过滤器性能的稳定性，并允许降低宽带阻挡过滤部件2和窄带透射过滤部件3的表面反射，从而提高过滤器性能。
在本方案的红外滤光器中，宽带阻挡过滤部件2的多层膜通过交替堆叠由远红外吸收材料形成的薄膜2a和由Ge形成的薄膜2b而构造，其中Ge为具有比远红外吸收材料高的折射率的材料。因此，高折射率材料和低折射率材料间的折射率差可变得更大，与使用Si、PbTe或ZnS作为高折射率材料的情况相比，可减少多层膜中的堆叠层的数目。因此，当使用Si作为高折射率材料时，可增加高折射率材料和低折射率材料之间的折射率差，并且与使用ZnS作为高折射率材料时相比，可大大减少多层膜中的堆叠层数目。对于窄带透射过滤部件3，基于与上面相同的理由，也可减少堆叠层的数目。在本方案中，将Si衬底用作半导体衬底1。这与其中半导体衬底1为Ge衬底或ZnS的衬底的情况相比，允许降低成本。
在上述红外滤光器中，在半导体衬底1的另一个表面侧上配置一个窄带透射过滤部件3。然而，红外滤光器也可以如下方式构造：将具有相互不同的选择波长的多个窄带透射过滤部件3并排配置在半导体衬底1的另一个表面侧上，以使在一个芯片中可选择性透射多种选择波长的红外线。在该情况下，波长选择层23的各光学膜厚度可根据窄带透射过滤部件3的对应选择波长而合适的设定。同样在该情况下，在第一λ/4多层膜31和第二λ/4多层膜32中，使用Al2O3或SiOx作为低折射率材料并使用Ge作为高折射率材料，允许增加高折射率材料和低折射率材料之间的折射率差，与其中高折射率材料和低折射率材料均为半导体材料的情况相比，由此可拓宽反射带宽Δλ和选择波长范围(可通过设定各波长选择层23的膜厚度而进行选择)。结果是提高了设计选择波长的自由度。
波长选择层23的图案化方法并不受特别限制，并可为组合了薄膜形成技术和光刻法以及蚀刻技术的方法，或者可为剥离方法，或掩模气相沉积法。
在组合了薄膜形成技术和光刻法以及蚀刻技术的方法中，并且在如上所述低折射率材料为氧化物(Al2O3)且高折射率材料为半导体材料(Ge)的情况下，与干蚀刻相比，通过采用使用氢氟酸溶液作为蚀刻溶液的湿蚀刻，可以高蚀刻选择性进行蚀刻。这是因为，氧化物如Al2O3和SiO2易于溶于氢氟酸溶液中，而Ge非常难于溶于氢氟酸溶液中。作为实例，蚀刻可以高选择性进行，其中使用氢氟酸溶液进行湿蚀刻，Al2O3和Ge之间的蚀刻比为约500∶1，Al2O3的蚀刻速率为约300nm/min，其中氢氟酸溶液为由氢氟酸(HF)和纯水(H2O)组成的混合液的稀氢氟酸(例如，氢氟酸浓度为2％的稀氢氟酸)。
第一λ/4多层膜31和第二λ/4多层膜32可以为3种或更多种薄膜的堆叠，只要堆叠具有周期性折射率结构。
参考图1所述的红外滤光器在衬底1的一个表面侧上具有多个(图中实例为2个，但也可为3个或更多个)过滤部件21、22。此处，参考图11所述的宽带阻挡过滤部件2可设置在另一个表面侧上。

Claims (26)

1.一种红外滤光器，包括：
由红外透射材料形成的衬底；和
在所述衬底的一个表面侧上并排设置的多个过滤部件，
其中各过滤部件包括：其中两种具有相互不同折射率但相同光学膜厚度的薄膜交替堆叠的第一λ/4多层膜；其中所述两种薄膜交替堆叠的第二λ/4多层膜，所述第二λ/4多层膜在所述第一λ/4多层膜的与衬底侧的相反侧上形成；以及介于所述第一λ/4多层膜和所述第二λ/4多层膜之间的波长选择层，所述波长选择层根据所需的选择波长而具有不同于各薄膜的光学膜厚度的光学膜厚度，
其中所述第一λ/4多层膜和所述第二λ/4多层膜的低折射率材料为氧化物且其高折射率材料为半导体材料Ge，和
其中所述波长选择层的材料与所述第一λ/4多层膜的次顶层薄膜的材料相同。
2.根据权利要求1的红外滤光器，其中在所述第二λ/4多层膜中，离所述衬底最远的薄膜由所述低折射率材料形成。
3.根据权利要求1或2的红外滤光器，其中所述低折射率材料为Al2O3或SiO2。
4.根据权利要求1-3中任一项的红外滤光器，其中所述红外透射材料为Si。
5.一种制造红外滤光器的方法，
其中所述方法包括：在将两种具有相互不同折射率但相同光学膜厚度的薄膜在衬底的一个表面侧上交替堆叠的基本步骤中间，进行至少一次波长选择层形成步骤，
其中所述波长选择层形成步骤包括：在堆叠膜上形成波长选择层的波长选择层膜形成步骤，在所述基本步骤中间，所述波长选择层由与所述堆叠膜的次顶层相同的材料形成且具有根据过滤部件中任意一个过滤部件的选择波长而设定的光学膜厚度；以及通过使用所述堆叠膜的最顶层作为蚀刻阻挡层，蚀刻在波长选择层膜形成步骤所形成的波长选择层中的不需要部分的波长选择层图案化步骤，其中所述不需要部分为除了对应于所述任意一个过滤部件的部分之外的部分。
6.一种控制波长范围为800-20000nm的红外线的红外滤光器，包括：
衬底；和
在衬底的一个表面侧上形成且配置为选择性透射所需选择波长的红外线的过滤部件，
其中所述过滤部件包括：其中多种具有相互不同折射率但相同光学膜厚度的薄膜堆叠的第一λ/4多层膜；其中所述多种薄膜堆叠的第二λ/4多层膜，所述第二λ/4多层膜在所述第一λ/4多层膜的与衬底侧的相反侧上形成；以及介于所述第一λ/4多层膜和所述第二λ/4多层膜之间的波长选择层，所述波长选择层根据选择波长而具有与各薄膜的光学膜厚度不同的光学膜厚度，和
其中所述多种薄膜中至少一种薄膜由吸收远红外线的远红外吸收材料形成，所述远红外线的波长范围比由所述第一λ/4多层膜和所述第二λ/4多层膜设定的红外线反射带更长。
7.根据权利要求6的红外滤光器，其中所述远红外吸收材料为氧化物或氮化物。
8.根据权利要求6的红外滤光器，其中所述远红外吸收材料为Al2O3。
9.根据权利要求6的红外滤光器，其中所述远红外吸收材料为Ta2O5。
10.根据权利要求6的红外滤光器，其中所述远红外吸收材料为SiNx。
11.根据权利要求6的红外滤光器，其中所述远红外吸收材料为SiOx。
12.根据权利要求6-11中任一项的红外滤光器，其中所述第一λ/4多层膜和所述第二λ/4多层膜通过将由Ge形成的薄膜和由所述远红外吸收材料形成的薄膜交替堆叠而形成，其中Ge为具有比所述远红外吸收材料更高的折射率的材料。
13.根据权利要求6-11中任一项的红外滤光器，其中所述第一λ/4多层膜和所述第二λ/4多层膜通过将由Si形成的薄膜和由所述远红外吸收材料形成的薄膜交替堆叠而形成，其中Si为具有比所述远红外吸收材料更高的折射率的材料。
14.根据权利要求6-13中任一项的红外滤光器，其中所述衬底为Si衬底。
15.根据权利要求6-14中任一项的红外滤光器，
其中所述红外滤光器包含多个过滤部件，和
其中所述多个过滤部件的波长选择层的光学膜厚度相互不同。
16.一种制造根据权利要求15的红外滤光器的方法，
其中所述方法包括在将多种薄膜堆叠在衬底的一个表面侧上的基本步骤中间，形成至少一个波长选择层图案的步骤，
其中所述波长选择层图案通过如下步骤形成：
在所述堆叠膜上形成薄膜，该薄膜为在所述基本步骤中间由与所述堆叠膜的次顶层相同的材料形成的薄膜，且具有根据过滤部件中任意一个过滤部件的选择波长而设定的光学膜厚度；和
蚀刻在所述堆叠膜上形成的薄膜中除了对应于所述任意一个过滤部件的部分之外的部分。
17.一种制造根据权利要求15的红外滤光器的方法，
其中所述方法包括如下步骤：
在衬底的一个表面侧上形成第一λ/4多层膜的第一λ/4多层膜形成步骤和在第一λ/4多层膜的与衬底侧的相反侧上形成第二λ/4多层膜的第二λ/4多层膜形成步骤之间，通过掩模气相沉积在对应于各过滤部件的各位点上形成具有相互不同的光学膜厚度的波长选择层。
18.一种控制波长范围在800-20000nm的红外线的红外滤光器，包括：
半导体衬底；和
在所述半导体衬底的一个表面侧上形成的宽带阻挡过滤部件，
其中所述宽带阻挡过滤部件由其中堆叠有多种具有不同折射率的薄膜的多层膜形成，和
其中所述多种薄膜中的至少一种薄膜由吸收远红外线的远红外吸收材料形成。
19.根据权利要求18的红外滤光器，其中所述远红外吸收材料为氧化物或氮化物。
20.根据权利要求18的红外滤光器，其中所述远红外吸收材料为Al2O3。
21.根据权利要求18的红外滤光器，其中所述远红外吸收材料为Ta2O5。
22.根据权利要求18的红外滤光器，其中所述远红外吸收材料为SiNx。
23.根据权利要求18的红外滤光器，其中所述远红外吸收材料为SiOx。
24.根据权利要求18-23中任一项的红外滤光器，其中所述多层膜通过将由Ge形成的薄膜和由所述远红外吸收材料形成的薄膜交替堆叠而形成，其中Ge为具有比所述远红外吸收材料高的折射率的材料。
25.根据权利要求18-23中任一项的红外滤光器，其中所述多层膜通过将由Si形成的薄膜和由所述远红外吸收材料形成的薄膜交替堆叠而形成，其中Si为具有比所述远红外吸收材料高的折射率的材料。
26.根据权利要求18-25中任一项的红外滤光器，其中所述半导体衬底为Si衬底。
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