KR20210022710A - 차광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 광학 소자, 고체 촬상 소자, 헤드라이트 유닛 - Google Patents

차광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 광학 소자, 고체 촬상 소자, 헤드라이트 유닛 Download PDF

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Abstract

저반사성, 반사율의 면내 균일성 및 차광성이 우수한 차광막을 형성할 수 있는 차광성 조성물을 제공한다. 경화막, 컬러 필터, 차광막, 광학 소자, 고체 촬상 소자, 및 헤드라이트 유닛을 제공한다. 차광성 조성물은, 흑색 색재, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 입자를 함유하고, 상기 입자의 입경이, 1nm 이상 100nm 미만이며, 흑색 색재의 함유량에 대한 입자의 함유량의 질량비가 0.01~0.25이다.

Description

차광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 광학 소자, 고체 촬상 소자, 헤드라이트 유닛
본 발명은, 차광성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 광학 소자, 고체 촬상 소자 및 헤드라이트 유닛에 관한 것이다.
액정 표시 장치에 이용되는 컬러 필터에는, 착색 화소 간의 광을 차폐하여, 콘트라스트를 향상시키는 등의 목적으로, 블랙 매트릭스라고 불리는 차광막이 구비되어 있다.
또, 현재, 휴대전화 및 PDA(Personal Digital Assistant) 등의 전자 기기의 휴대 단말에는, 소형이며 박형인 촬상 유닛이 탑재되어 있다. CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서 및 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자에는, 노이즈 발생 방지, 및 화질의 향상 등을 목적으로 하여 차광막이 마련되어 있다.
고체 촬상 소자용의 차광막을 형성하기 위한 조성물로서는, 카본 블랙 및 타이타늄 블랙 등의 흑색 색재를 함유하는 차광성 조성물이 알려져 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 광경화성의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제, 흑색 안료, 및 특정의 평균 1차 입자경을 갖는 중공(中空) 미립자를 포함하는, 광학 소자의 격벽 형성용 감광성 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-048195호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 격벽 형성용 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막에 대하여 검토한바, 최근, 요구가 점차 높아지고 있는, 저반사성, 반사율의 면내 균일성, 및 차광성을 충분히 만족할 수 없을 가능성이 있는 것을 발견했다.
그래서, 본 발명은, 저반사성, 반사율의 면내 균일성 및 차광성이 우수한 차광막을 형성할 수 있는 차광성 조성물의 제공을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 광학 소자, 고체 촬상 소자 및 헤드라이트 유닛의 제공도 과제로 한다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
〔1〕
흑색 색재, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 입자를 함유하고, 입자의 입경이, 1nm 이상 100nm 미만이며, 흑색 색재의 함유량에 대한 입자의 함유량의 질량비가 0.01~0.25인, 차광성 조성물.
〔2〕
흑색 색재의 함유량이, 차광성 조성물의 전고형분에 대하여, 50질량% 초과 90질량% 이하인, 〔1〕에 기재된 차광성 조성물.
〔3〕
입자가, 무기 산화물, 무기 질화물, 탄산염, 또는 수지를 함유하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 차광성 조성물.
〔4〕
입자가, 무기 산화물을 함유하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 차광성 조성물.
〔5〕
입자가, 실리카, 타이타니아 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 차광성 조성물.
〔6〕
입자가, 중공 구조를 갖는 입자인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 차광성 조성물.
〔7〕
입자의 함유량이, 차광성 조성물의 전고형분에 대하여, 1질량% 초과 10질량% 미만인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 차광성 조성물.
〔8〕
흑색 색재가, 무기 안료인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 차광성 조성물.
〔9〕
흑색 색재가, 타이타늄, 바나듐, 지르코늄 및 나이오븀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산질화물을 함유하는, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 차광성 조성물.
〔10〕
중합 개시제가, 옥심 화합물인, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 차광성 조성물.
〔11〕
중합 개시제가, 후술하는 식 (C-3)으로 나타나는 화합물인, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 차광성 조성물.
〔12〕
〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 차광성 조성물을 이용하여 형성된 경화막.
〔13〕
〔12〕에 기재된 경화막을 함유하는 컬러 필터.
〔14〕
〔12〕에 기재된 경화막을 함유하는 차광막.
〔15〕
〔12〕에 기재된 경화막을 함유하는 광학 소자.
〔16〕
〔12〕에 기재된 경화막을 함유하는 고체 촬상 소자.
〔17〕
차량용 등구의 헤드라이트 유닛으로서, 광원과, 광원으로부터 출사된 광의 적어도 일부를 차광하는 차광부를 갖고, 차광부가, 〔12〕에 기재된 경화막을 함유하는, 헤드라이트 유닛.
본 발명에 의하면, 저반사성, 반사율의 면내 균일성 및 차광성이 우수한 차광막을 형성할 수 있는 차광성 조성물의 제공을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 경화막, 컬러 필터, 차광막, 광학 소자, 고체 촬상 소자 및 헤드라이트 유닛을 제공할 수 있다.
도 1은 고체 촬상 장치의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 도 1로 나타내는 고체 촬상 장치가 구비하는 촬상부를 확대하여 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 적외선 센서의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 헤드라이트 유닛의 구성예를 나타내는 모식도이다.
도 5는 헤드라이트 유닛의 차광부의 구성예를 나타내는 모식적 사시도이다.
도 6은 헤드라이트 유닛에 의한 배광 패턴의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 7은 헤드라이트 유닛에 의한 배광 패턴의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 함유하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 함유하지 않는 기와 함께 치환기를 함유하는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 함유하지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 함유하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 원자외선, 극자외선(EUV: Extreme ultraviolet lithography), X선, 및 전자선 등을 의미한다. 또 본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 및 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선, 및 EUV 광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타낸다. 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴아마이드"는, 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드를 나타낸다. 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동일한 의미이다.
본 명세서에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하며, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하고, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC(Gel Permeation Chromatography: 젤 침투 크로마토그래피)법에 의한 폴리스타이렌 환산값이다.
본 명세서에 있어서 GPC법은, HLC-8020GPC(도소사제)를 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000(도소사제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다.
[차광성 조성물]
본 발명의 차광성 조성물(이하, 간단히 "조성물"이라고도 기재함)은, 흑색 색재, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 입자를 함유한다.
상기 입자의 입경은, 1nm 이상 100nm 미만이다.
상기 흑색 색재의 함유량에 대한 상기 입자의 함유량의 질량비(이하, "특정 비율"이라고도 기재함)는, 0.01~0.25이다.
상기와 같은 구성을 취하는 조성물로 본 발명의 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 확실하지는 않지만, 본 발명자들은, 이하와 같이 추측하고 있다.
입경이 1nm 이상 100nm 미만인 입자(이하, "특정 입자"라고도 기재함)를, 상기의 특정 비율의 범위가 되는 양으로 첨가함으로써, 조성물을 이용하여 형성된 도막 중에서, 특정 입자가 표면 측으로 이동하고, 경화막 내의 표면 측에 특정 입자가 편재한 층이 형성된다고 생각된다. 이 특정 입자가 고농도로 존재하는 층에 의하여, 반사광의 간섭에 의한 저반사 효과가 얻어짐과 함께, 특정 입자에 의하여 경화막 표면에 미세한 요철이 형성되어, 반사광의 산란에 의한 저반사 효과가 얻어지며, 이들의 상승 효과에 의하여, 경화막의 저반사성이 향상된다고 추측된다.
또, 특정 입자의 입경이 작고, 또 저반사성이 향상되어, 특정 입자의 첨가량이 억제됨으로써, 특정 입자의 입자 분포의 면내 균일성이 향상되어, 경화막의 반사율의 면내 균일성이 향상된다고 생각된다.
또, 특정 비율을 소정의 범위로 규정함으로써, 특정 입자가 편재한 표면 측의 층에서 저반사화 효과가 얻어짐과 함께, 경화막의 기판 측의 층에서는 흑색 색재에 의한 차광 효과가 얻어져, 차광성의 향상과 저반사성의 향상이 양립된다고 생각된다.
〔흑색 색재〕
본 발명의 조성물은 흑색 색재를 함유한다.
흑색 색재로서는, 흑색 안료 및 흑색 염료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
흑색 색재는 1종 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 사용해도 된다.
조성물 중에 있어서의 흑색 색재의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 차광성이 보다 우수한 점에서, 차광성 조성물의 전고형분에 대하여, 30질량% 이상이 바람직하며, 40질량% 이상이 보다 바람직하고, 50질량% 초과가 더 바람직하며, 55질량% 이상이 특히 바람직하다. 흑색 색재의 함유량의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 90질량% 이하가 바람직하며, 70질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 조성물의 "전고형분"이란, 경화막을 형성하는 성분을 의미하며, 조성물이 용제(유기 용제, 물 등)를 함유하는 경우, 용제를 제외한 모든 성분을 의미한다. 또, 경화막을 형성하는 성분이면, 액체상의 성분도 고형분으로 간주한다.
또, 단독으로는 흑색 색재로서 사용할 수 없는 착색제를 복수 조합하여, 전체적으로 흑색이 되도록 조정하여 흑색 색재로 해도 된다.
예를 들면, 단독으로는 흑색 이외의 색을 갖는 안료를 복수 조합하여 흑색 안료로서 사용해도 된다. 마찬가지로, 단독으로는 흑색 이외의 색을 갖는 염료를 복수 조합하여 흑색 염료로서 사용해도 되며, 단독으로는 흑색 이외의 색을 갖는 안료와 단독으로는 흑색 이외의 색을 갖는 염료를 조합하여 흑색 염료로서 사용해도 된다.
본 명세서에 있어서, 흑색 색재란, 파장 400~700nm의 모든 범위에 걸쳐 흡수가 있는 색재를 의미한다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 이하에 설명하는 평가 기준 Z에 적합한 흑색 색재가 바람직하다.
먼저, 색재와, 투명한 수지 매트릭스(아크릴 수지 등)와, 용제를 함유하여, 전고형분에 대한 색재의 함유량이 60질량%인 조성물을 조제한다. 얻어진 조성물을, 유리 기판 상에, 건조 후의 도막의 막두께가 1μm가 되도록 도포하여, 도막을 형성한다. 건조 후의 도막의 차광성을, 분광 광도계(히타치 주식회사제 UV-3600 등)를 이용하여 평가한다. 건조 후의 도막의 파장 400~700nm에 있어서의 투과율의 최댓값이 10% 미만이면, 상기 색재는 평가 기준 Z에 적합한 흑색 색재라고 판단할 수 있다.
<흑색 안료>
흑색 안료로서는, 각종 공지의 흑색 안료를 사용할 수 있다. 흑색 안료는, 무기 안료여도 되고 유기 안료여도 된다.
흑색 색재는, 경화막의 내광성이 보다 우수한 점에서, 흑색 안료가 바람직하다.
흑색 안료로서는, 단독으로 흑색을 발현하는 안료가 바람직하며, 단독으로 흑색을 발현하고, 또한 적외선을 흡수하는 안료가 보다 바람직하다.
여기에서, 적외선을 흡수하는 흑색 안료는, 예를 들면 적외 영역(바람직하게는, 파장 650~1300nm)의 파장 영역에 흡수를 갖는다. 파장 675~900nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 흑색 안료도 바람직하다.
흑색 안료의 입경은, 특별히 제한되지 않지만, 핸들링성과 조성물의 경시 안정성(흑색 안료가 침강하지 않음)의 밸런스가 보다 우수한 점에서, 5~100nm가 바람직하며, 5~50nm가 보다 바람직하고, 5~30nm가 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, "입경"이란, 이하의 방법에 의하여 측정한 입자의 평균 1차 입자경을 의미한다. 평균 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)을 이용하여 측정할 수 있다. 투과형 전자 현미경으로서는, 예를 들면 히타치 하이테크놀로지즈사제의 투과형 현미경 HT7700을 사용할 수 있다.
투과형 전자 현미경을 이용하여 얻은 입자상의 최대 길이(Dmax: 입자 화상의 윤곽 상의 2점에 있어서의 최대 길이), 및 최대 길이의 수직 길이(DV-max: 최대 길이에 평행한 2개의 직선 사이에 화상을 두었을 때, 두 직선 사이를 수직으로 잇는 최단의 길이)를 측장하여, 그 상승 평균값(Dmax×DV-max)1/2을 입자경으로 한다. 이 방법으로 100개의 입자의 입자경을 측정하여, 그 산술 평균값을 입자의 평균 1차 입자경으로 한다.
(무기 안료)
무기 안료로서는, 차광성을 갖고, 무기 화합물을 함유하는 입자이면, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 무기 안료를 사용할 수 있다.
경화막의 저반사성 및 차광성이 보다 우수한 점에서, 흑색 색재로서는, 무기 안료가 바람직하다.
무기 안료로서는, 타이타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr) 등의 제4족의 금속 원소, 바나듐(V) 및 나이오븀(Nb) 등의 제5족의 금속 원소, 코발트(Co), 크로뮴(Cr), 구리(Cu), 망가니즈(Mn), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 주석(Sn), 및 은(Ag)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 함유하는, 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속 산질화물 등을 들 수 있다.
상기의 금속 산화물, 금속 질화물, 및 금속 산질화물로서는, 또 다른 원자가 혼재한 입자를 사용해도 된다. 예를 들면, 주기표 13~17족 원소로부터 선택되는 원자(바람직하게는 산소 원자, 및/또는 황 원자)를 더 함유하는 금속 질화물 함유 입자를, 사용할 수 있다.
상기의 금속 질화물, 금속 산화물 또는 금속 산질화물의 제조 방법으로서는, 원하는 물성을 갖는 흑색 안료가 얻어지는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 기상 반응법 등의 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 기상 반응법으로서는, 전기로법, 및 열플라즈마법 등을 들 수 있지만, 불순물의 혼입이 적으며, 입경이 일정하기 쉽고, 또 생산성이 높은 점에서, 열플라즈마법이 바람직하다.
상기의 금속 질화물, 금속 산화물 또는 금속 산질화물에는, 표면 수식 처리가 실시되어 있어도 된다. 예를 들면, 실리콘기와 알킬기를 겸비하는 표면 처리제로 표면 수식 처리가 실시되어 있어도 된다. 그와 같은 무기 입자로서는, "KTP-09" 시리즈(신에쓰 가가쿠 고교사제) 등을 들 수 있다.
그중에서도, 경화막을 형성할 때의 언더 컷의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 타이타늄, 바나듐, 지르코늄 및 나이오븀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 질화물 또는 산질화물이 보다 바람직하다. 또, 경화막의 내습성이 보다 우수한 점에서, 타이타늄, 바나듐, 지르코늄 및 나이오븀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산질화물이 더 바람직하며, 산질화 타이타늄(타이타늄 블랙)이 특히 바람직하다.
타이타늄 블랙은, 산질화 타이타늄을 함유하는 흑색 입자이다. 타이타늄 블랙은, 분산성 향상, 응집성 억제 등의 목적으로 필요에 따라, 표면을 수식하는 것이 가능하다. 타이타늄 블랙은, 산화 규소, 산화 타이타늄, 산화 저마늄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 또는 산화 지르코늄으로 피복하는 것이 가능하며, 또 일본 공개특허공보 2007-302836호에 나타나는 바와 같은 발수성 물질에서의 처리도 가능하다.
타이타늄 블랙의 제조 방법으로서는, 이산화 타이타늄과 금속 타이타늄의 혼합체를 환원 분위기에서 가열하여 환원하는 방법(일본 공개특허공보 소49-005432호), 사염화 타이타늄의 고온 가수분해로 얻어진 초미세 이산화 타이타늄을 수소를 함유하는 환원 분위기 중에서 환원하는 방법(일본 공개특허공보 소57-205322호), 이산화 타이타늄 또는 수산화 타이타늄을 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법(일본 공개특허공보 소60-065069호, 일본 공개특허공보 소61-201610호), 및 이산화 타이타늄 또는 수산화 타이타늄에 바나듐 화합물을 부착시켜, 암모니아 존재하에서 고온 환원하는 방법(일본 공개특허공보 소61-201610호) 등이 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
타이타늄 블랙의 입경은, 특별히 제한되지 않지만, 10~45nm가 바람직하며, 12~20nm가 보다 바람직하다. 타이타늄 블랙의 비표면적은, 특별히 제한되지 않지만, 발수화제로 표면 처리한 후의 발수성이 소정의 성능이 되기 위하여, BET(Brunauer, Emmett, Teller)법으로 측정한 값이 5~150m2/g인 것이 바람직하며, 20~100m2/g인 것이 보다 바람직하다.
타이타늄 블랙의 시판품의 예로서는, 타이타늄 블랙 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 13M-T(상품명, 미쓰비시 머티리얼 주식회사제), 티랙(Tilack) D(상품명, 아코 가세이 주식회사제), MT-150A(상품명, 데이카 주식회사제) 등을 들 수 있다.
조성물은, 타이타늄 블랙을, 타이타늄 블랙 및 Si 원자를 함유하는 피분산체로서 함유하는 것도 바람직하다. 이 형태에 있어서, 타이타늄 블랙은, 조성물 중에 있어서 피분산체로서 함유된다. 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)가 질량 환산으로 0.05~0.5인 것이 바람직하며, 0.07~0.4인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 상기 피분산체는, 타이타늄 블랙이 1차 입자의 상태인 것, 응집체(2차 입자)의 상태인 것의 쌍방을 포함한다.
또, 피분산체의 Si/Ti가 과도하게 작으면, 피분산체를 사용한 도막을 광 리소그래피 등에 의하여 패터닝했을 때에, 제거부에 잔사가 남기 쉬워지며, 피분산체의 Si/Ti는 과도하게 크면 차광 능력이 저하되는 경향이 된다.
피분산체의 Si/Ti를 변경하기(예를 들면 0.05 이상으로 하기) 위해서는, 이하와 같은 수단을 이용할 수 있다. 먼저, 산화 타이타늄과 실리카 입자를 분산기를 이용하여 분산함으로써 분산물을 얻어, 이 혼합물을 고온(예를 들면, 850~1000℃)에서 환원 처리함으로써, 타이타늄 블랙 입자를 주성분으로 하고, Si와 Ti를 함유하는 피분산체가 얻어진다. Si/Ti가 조정된 타이타늄 블랙은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-266045호의 단락 0005 및 0016~0021에 기재된 방법에 의하여 제작할 수 있다.
또한, 피분산체 중의 Si 원자와 Ti 원자의 함유비(Si/Ti)는, 예를 들면 WO2011/049090호의 단락 0054~0056에 기재된 방법 (2-1) 또는 방법 (2-3)을 이용하여 측정할 수 있다.
타이타늄 블랙 및 Si 원자를 함유하는 피분산체에 있어서, 타이타늄 블랙은, 상기한 것을 사용할 수 있다. 또, 이 피분산체에 있어서는, 타이타늄 블랙과 함께, 분산성, 착색성 등을 조정하는 목적으로, Cu, Fe, Mn, V 및 Ni 등으로부터 선택되는 복수의 금속의 복합 산화물, 산화 코발트, 산화 철, 카본 블랙, 및 아닐린 블랙 등으로 이루어지는 흑색 안료를, 1종 또는 2종 이상을 조합하여, 피분산체로서 병용해도 된다. 이 경우, 전체 피분산체 중의 50질량% 이상을 타이타늄 블랙으로 이루어지는 피분산체가 차지하는 것이 바람직하다.
질화 지르코늄, 산질화 지르코늄을 이용하는 것도 바람직하다. 질화 지르코늄, 산질화 지르코늄은 무기 화합물로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 무기 화합물로 피복함으로써 이 표면 피복에 의하여 차광 안료의 차광성을 저해하지 않고 차광 안료의 광촉매 활성을 억제하여, 차광성 조성물의 열화를 방지하기 쉬워진다. 무기 화합물의 구체예는 이산화 타이타늄, 지르코니아, 실리카, 알루미나 등이 있지만, 실리카, 알루미나가 바람직하다. 타이타늄 블랙과 질화 지르코늄, 타이타늄 블랙과 산질화 지르코늄, 타이타늄 블랙과 실리카 피복 질화 지르코늄, 타이타늄 블랙과 알루미나 피복 질화 지르코늄과 같이 병용하는 것도 바람직하다.
무기 안료로서는, 카본 블랙도 들 수 있다.
카본 블랙으로서는, 예를 들면 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 및 램프 블랙을 들 수 있다.
카본 블랙으로서는, 오일 퍼니스법 등의 공지의 방법으로 제조된 카본 블랙을 사용해도 되며, 시판품을 사용해도 된다. 카본 블랙의 시판품의 구체예로서는, C. I. 피그먼트 블랙 1 등의 유기 안료, 및 C. I. 피그먼트 블랙 7 등의 무기 안료를 들 수 있다.
카본 블랙으로서는, 표면 처리가 된 카본 블랙이 바람직하다. 표면 처리에 의하여, 카본 블랙의 입자 표면 상태를 개질할 수 있어, 조성물 중에서의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 표면 처리로서는, 수지에 의한 피복 처리, 산성기를 도입하는 표면 처리, 및 실레인 커플링제에 의한 표면 처리를 들 수 있다.
카본 블랙으로서는, 수지에 의한 피복 처리가 된 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙의 입자 표면을 절연성의 수지로 피복함으로써, 경화막의 차광성 및 절연성을 향상시킬 수 있다. 또, 리크 전류의 저감 등에 의하여, 화상 표시 장치의 신뢰성 등을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 경화막을 절연성이 요구되는 용도에 이용하는 경우 등에 적합하다.
피복 수지로서는, 에폭시 수지, 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 노볼락 수지, 페놀 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 폴리유레테인, 다이알릴프탈레이트 수지, 알킬벤젠 수지, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 및 변성 폴리페닐렌옥사이드를 들 수 있다.
피복 수지의 함유량은, 경화막의 차광성 및 절연성이 보다 우수한 점에서, 카본 블랙 및 피복 수지의 합계에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하며, 0.5~30질량%가 보다 바람직하다.
(유기 안료)
유기 안료로서는, 차광성을 갖고, 유기 화합물을 함유하는 입자이면, 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 안료를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 안료로서는, 예를 들면 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 및 아조계 화합물을 들 수 있으며, 비스벤조퓨란온 화합물 또는 페릴렌 화합물이 바람직하다.
비스벤조퓨란온 화합물로서는, 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 및 일본 공표특허공보 2012-515234호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 비스벤조퓨란온 화합물은, BASF사제의 "Irgaphor Black"(상품명)으로서 입수 가능하다.
페릴렌 화합물로서는, 일본 공개특허공보 소62-001753호, 및 일본 공고특허공보 소63-026784호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 페릴렌 화합물은, C. I. Pigment Black 21, 30, 31, 32, 33, 및 34로서 입수 가능하다.
<흑색 염료>
흑색 염료로서는, 단독으로 흑색을 발현하는 염료를 사용할 수 있으며, 예를 들면 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 및 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다.
또, 흑색 염료로서는, 일본 공개특허공보 소64-090403호, 일본 공개특허공보 소64-091102호, 일본 공개특허공보 평1-094301호, 일본 공개특허공보 평6-011614호, 일본 특허공보 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-035183호, 일본 공개특허공보 평6-051115호, 및 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
이들 흑색 염료의 구체예로서는, 솔벤트 블랙 27~47의 컬러 인덱스(C. I.)로 규정되는 염료를 들 수 있으며, 솔벤트 블랙 27, 29 또는 34의 C. I.로 규정되는 염료가 바람직하다.
또, 이들 흑색 염료의 시판품으로서는, 스필론 Black MH, Black BH(이상, 호도가야 가가쿠 고교 주식회사제), VALIFAST Black 3804, 3810, 3820, 3830(이상, 오리엔트 가가쿠 고교 주식회사제), Savinyl Black RLSN(이상, 클라리언트사제), KAYASET Black K-R, K-BL(이상, 닛폰 가야쿠 주식회사제) 등의 염료를 들 수 있다.
또, 흑색 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 및 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 또, 분자 내에 중합성을 갖는 중합성 염료를 이용해도 되며, 시판품으로서는, 예를 들면 와코 준야쿠 고교사제 RDW 시리즈를 들 수 있다.
또한, 상술과 같이, 단독으로는 흑색 이외의 색을 갖는 염료를 복수 조합하여 흑색 염료로서 사용해도 된다. 이와 같은 착색 염료로서는, 예를 들면 R(레드), G(그린), 및 B(블루) 등의 유채색계의 염료(유채색 염료) 외에, 일본 공개특허공보 2014-042375의 단락 0027~0200에 기재된 염료도 사용할 수 있다.
(착색제)
본 발명의 조성물은, 흑색 색재 이외의 착색제를 함유해도 된다. 흑색 색재와, 1종 이상의 착색제의 양방을 사용하여, 경화막(차광막)의 차광 특성을 조정할 수 있다. 또, 예를 들면 경화막을 광감쇠막으로서 사용하는 경우에, 넓은 파장 성분을 함유하는 광에 대하여, 각 파장을 균등하게 감쇠하기 쉽다.
착색제로서는, 상술한 흑색 색재 이외의 안료 및 염료를 들 수 있다.
조성물이 착색제를 함유하는 경우, 흑색 색재와 착색제의 합계 함유량은, 조성물의 고형분의 전체 질량에 대하여, 10~90질량%가 바람직하며, 30~70질량%가 보다 바람직하고, 40~60질량%가 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물로 형성되는 경화막을, 광감쇠막으로서 사용하는 경우, 흑색 색재와 착색제의 합계 함유량은, 상기 적합 범위보다 적은 것도 바람직하다.
또, 흑색 색재의 함유량에 대한, 착색제의 함유량과의 질량비(착색제의 함유량/흑색 색재의 함유량)는, 0.1~9.0이 바람직하다.
(적외선 흡수제)
조성물은, 적외선 흡수제를 더 함유해도 된다.
적외선 흡수제는, 적외 영역(바람직하게는, 파장 650~1300nm)의 파장 영역에 흡수를 갖는 화합물을 의미한다. 적외선 흡수제로서는, 파장 675~900nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하다.
이와 같은 분광 특성을 갖는 착색제로서는, 예를 들면 피롤로피롤 화합물, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 싸이올 착체계 화합물, 천이 금속 산화물계 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 다이싸이올 금속 착체계 화합물, 및 크로코늄 화합물 등을 들 수 있다.
프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 및 크로코늄 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 0010~0081에 개시된 화합물을 사용해도 되며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 분광 특성을 갖는 착색제로서, 일본 공개특허공보 평07-164729호의 단락 0004~0016에 개시된 화합물 및/또는 일본 공개특허공보 2002-146254호의 단락 0027~0062에 개시된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-164583호의 단락 0034~0067에 개시된 Cu 및/또는 P를 함유하는 산화물의 결정자로 이루어지며 수평균 응집 입자경이 5~200nm인 근적외선 흡수 입자를 사용할 수도 있다.
파장 675~900nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물로서는, 사이아닌 화합물, 피롤로피롤 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 및 나프탈로사이아닌 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또, 적외선 흡수제는, 25℃의 물에 1질량% 이상 용해하는 화합물이 바람직하며, 25℃의 물에 10질량% 이상 용해하는 화합물이 보다 바람직하다. 이와 같은 화합물을 이용함으로써, 내용제성이 양호화된다.
피롤로피롤 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-222557호의 단락 0049~0062를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물 및 스쿠아릴륨 화합물은, 국제 공개공보 2014/088063호의 단락 0022~0063, 국제 공개공보 2014/030628호의 단락 0053~0118, 일본 공개특허공보 2014-059550호의 단락 0028~0074, 국제 공개공보 2012/169447호의 단락 0013~0091, 일본 공개특허공보 2015-176046호의 단락 0019~0033, 일본 공개특허공보 2014-063144호의 단락 0053~0099, 일본 공개특허공보 2014-052431호의 단락 0085~0150, 일본 공개특허공보 2014-044301호의 단락 0076~0124, 일본 공개특허공보 2012-008532호의 단락 0045~0078, 일본 공개특허공보 2015-172102호의 단락 0027~0067, 일본 공개특허공보 2015-172004호의 단락 0029~0067, 일본 공개특허공보 2015-040895호의 단락 0029~0085, 일본 공개특허공보 2014-126642호의 단락 0022~0036, 일본 공개특허공보 2014-148567호의 단락 0011~0017, 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 0010~0025, 일본 공개특허공보 2014-095007호의 단락 0013~0026, 일본 공개특허공보 2014-080487호의 단락 0013~0047, 및 일본 공개특허공보 2013-227403호의 단락 0007~0028 등을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
〔입자〕
본 발명의 조성물은, 입경이 1nm 이상 100nm 미만인 입자를 함유한다.
본 발명의 조성물 중, 특정 비율은, 0.01~0.25이다.
또한, 특정 입자와 상기 흑색 색재는, 다른 재료가 사용된다.
특정 비율은, 경화막의 저반사성, 면내 균일성 및 차광성이 보다 우수한 점에서, 0.01 초과가 바람직하며, 0.03 이상이 보다 바람직하고, 0.04 이상이 더 바람직하다.
또, 특정 비율은, 경화막의 면내 균일성이 보다 우수한 점에서, 0.25 미만이 바람직하며, 0.20 이하가 보다 바람직하다. 특정 비율은, 경화막의 차광성 및 내습성이 보다 우수한 점에서, 0.15 이하가 더 바람직하며, 경화막의 차광성이 더 우수한 점에서, 0.125 이하가 특히 바람직하다.
조성물에 있어서의 특정 입자의 함유량은, 상기의 특정 비율의 범위를 충족시키는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 경화막의 반사 특성이 보다 우수한 점에서, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~16질량%가 바람직하며, 1질량% 초과 10질량% 미만이 보다 바람직하고, 2~8질량%가 더 바람직하며, 2~6질량%가 특히 바람직하다.
경우에 따라, 특정 입자의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여 5질량% 미만이 바람직하며, 4질량% 미만이 보다 바람직하다. 그 경우의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.1질량% 이상이 바람직하며, 1질량% 초과가 보다 바람직하다.
특정 입자의 입경은, 1nm 이상 100nm 미만이다.
상술과 같이, 입경이 1nm 이상 100nm 미만인 특정 입자를 사용함으로써, 경화막의 저반사성, 면내 균일성, 및 차광성을 모두 향상시킬 수 있다. 또, 입경이 1nm 이상 100nm 미만인 특정 입자를 사용함으로써, 경화막의 내광성 및 내습성도 향상시킬 수 있다.
특정 입자의 입경은, 경화막의 각 특성의 향상과, 핸들링성의 밸런스가 보다 우수한 점에서, 1~90nm가 바람직하며, 10~80nm가 보다 바람직하고, 20~60nm가 더 바람직하다.
특정 입자의 굴절률은, 특별히 제한되지 않지만, 경화막의 저반사성이 보다 우수한 점에서, 1.10~1.40이 바람직하며, 1.15~1.35가 보다 바람직하다.
특정 입자로서는, 무기 입자, 유기 입자, 및 무기-유기 복합 입자를 들 수 있으며, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
무기 입자를 구성하는 무기 화합물로서는, 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 탄화물, 탄산염, 황산염, 규산염, 인산염, 및 이들 중 2종 이상의 복합화물을 들 수 있으며, 무기 산화물, 무기 질화물 또는 탄산염이 바람직하고, 무기 산화물이 보다 바람직하다.
상기 무기 화합물은, 규소, 타이타늄 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 것이 바람직하며, 규소 또는 타이타늄을 함유하는 것이 보다 바람직하고, 규소를 함유하는 것이 더 바람직하다.
무기 입자의 구체예로서는, 실리카(이산화 규소), 타이타니아(이산화 타이타늄), 알루미나(산화 알루미늄), 운모 화합물, 산화 아연, 산화 지르콘, 산화 주석, 타이타늄산 칼륨, 타이타늄산 스트론튬, 붕산 알루미늄, 산화 마그네슘, 붕산 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 타이타늄, 염기성 황산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 인산 칼슘, 질화 규소, 질화 타이타늄, 질화 알루미늄, 탄화 규소, 탄화 타이타늄, 및 황화 아연을 들 수 있다.
그중에서도, 실리카, 타이타니아, 알루미나, 운모 화합물, 유리, 타이타늄산 칼륨, 타이타늄산 스트론튬, 붕산 알루미늄, 산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 인산 칼슘, 또는 황산 칼슘이 바람직하며, 실리카, 타이타니아, 알루미나, 또는 탄산 칼슘이 보다 바람직하다.
유기 입자를 구성하는 유기 화합물로서는, 수지를 들 수 있으며, 구체적으로는, 합성 수지, 및 천연 고분자를 들 수 있다.
합성 수지 및 천연 고분자로서는, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리스타이렌, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리이미드, 카복시메틸셀룰로스, 젤라틴, 전분, 키틴, 및 키토산을 들 수 있으며, 그중에서도, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스타이렌이 바람직하고, 아크릴 수지가 보다 바람직하다.
유기 입자로서 적합한 시판품으로서는, 구체적으로는 에포스타 MX020W, MX030W, 및 MX050W(이상, 닛폰 쇼쿠바이 주식회사제)를 들 수 있다.
특정 입자로서는, 무기 산화물, 무기 질화물, 탄산염, 또는 수지를 함유하는 입자가 바람직하다.
또, 특정 입자로서는, 경화막에 있어서의 반사율의 면내 균일성이 보다 우수한 점에서, 무기 산화물 입자 또는 수지 입자가 바람직하며, 경화막의 내광성 및 내습성이 보다 우수한 점에서, 무기 산화물 입자가 보다 바람직하다.
특정 입자는, 무기 산화물로서 실리카, 타이타니아 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
특정 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 섬유상, 바늘상, 판상, 구상, 테트라포트상 및 벌룬상을 들 수 있으며, 구상이 바람직하다.
또, 특정 입자는, 단분산 입자여도 되며, 소정의 입경을 충족한다면 응집 입자여도 된다.
또, 특정 입자로서는, 중공 구조를 갖는 입자(중공 입자)여도 되며, 중공 구조를 갖지 않는 입자여도 된다.
본 명세서에 있어서, 중공 구조란, 내부의 공동(空洞)과, 공동을 포위하는 외각(外殼)으로 이루어지는 구조를 의미한다.
특정 입자로서는, 경화막의 저반사성이 보다 우수한 점에서, 중공 구조를 갖는 입자가 바람직하다.
중공 입자에 의하여 경화막의 저반사성이 향상되는 이유로서는, 이론에 의하여 구속되는 것은 아니지만, 이하의 이유가 생각된다.
중공 입자는, 내부에 공동을 갖고, 중공 구조를 갖지 않는 입자에 비교하여 비중이 작기 때문에, 조성물을 이용하여 형성된 도막 중에서, 중공 입자가 표면에 떠올라, 경화막 표면에 편재하는 효과가 보다 높아진다고 생각된다.
또, 중공 입자는, 중공 구조를 갖지 않는 입자에 비교하여, 입자 자체의 굴절률이 낮다. 예를 들면, 중공 입자를 실리카로 구성한 경우, 중공 실리카 입자는, 굴절률이 낮은 공기(굴절률=1.0)를 갖고 있기 때문에, 입자 자체의 굴절률이 1.2~1.4가 되어, 통상의 실리카(굴절률=1.6)와 비교하여 현저하게 낮아진다. 이 때문에, 중공 입자를 함유하는 조성물을 이용하여 경화막을 형성함으로써, 경화막의 표면에 굴절률이 낮은 중공 입자가 편재하고, AR(Anti-Reflection)형의 저반사 효과가 얻어져, 경화막의 저반사성이 향상된다고 생각된다.
중공 입자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-233611호, 및 일본 특허공보 제3272111호에 기재되어 있는 중공 실리카 입자를 들 수 있다.
특정 입자로서, 복수의 실리카 입자가 쇄상으로 연결된 입자 응집체인 염주상 실리카 입자를 사용해도 된다. 염주상 실리카 입자로서는, 평균 입경이 5~50nm인 복수의 구상 콜로이달 실리카 입자가, 금속 산화물 함유 실리카에 의하여 접합된 것이 바람직하다.
염주상 콜로이달 실리카 입자로서는, 일본 특허공보 제4328935호, 및 일본 공개특허공보 2013-253145호에 기재되어 있는 실리카졸을 들 수 있다.
〔수지〕
본 발명의 조성물은 수지를 함유한다. 수지로서는 예를 들면, 분산제 및 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다.
조성물 중에 있어서의 수지의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 전고형분에 대하여, 3~60질량%가 바람직하며, 10~40질량%가 보다 바람직하고, 15~35질량%가 더 바람직하다. 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 예를 들면, 수지로서 후술하는 분산제와 후술하는 알칼리 가용성 수지를 병용해도 된다. 2종 이상의 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 수지의 분자량은 2000 초과이다. 또한, 수지의 분자량이 다분산인 경우, 중량 평균 분자량이 2000 초과이다.
<분산제>
조성물은 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 분산제란, 후술하는 알칼리 가용성 수지와는 다른 화합물을 의미한다.
조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 전고형분에 대하여 2~40질량%가 바람직하며, 5~30질량%가 보다 바람직하고, 10~20질량%가 더 바람직하다.
분산제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 분산제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 조성물에 있어서의, 흑색 색재의 함유량에 대한, 분산제(바람직하게는 그래프트형 고분자)의 함유량의 질량비(분산제의 함유량/흑색 색재의 함유량)는, 0.05~1.00이 바람직하며, 0.05~0.35가 보다 바람직하고, 0.20~0.35가 더 바람직하다.
분산제로서는, 예를 들면 공지의 분산제를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그중에서도, 고분자 화합물이 바람직하다.
분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.
고분자 화합물은, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
·고분자 화합물
고분자 화합물은, 흑색 안료 및 목적에 따라 병용하는 그 외의 안료(이하 흑색 안료 및 그 외의 안료를 총칭하여, 간단히 "안료"라고도 기재함) 등의 피분산체의 표면에 흡착되어, 피분산체의 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 함유하는, 말단 변성형 고분자, 그래프트형(고분자쇄를 함유함) 고분자, 또는 블록형 고분자가 바람직하다.
상기 고분자 화합물은 경화성기를 함유해도 된다.
경화성기로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화기(예를 들면, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 및 스타이릴기 등), 및 환상 에터기(예를 들면, 에폭시기, 옥세탄일기 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
그중에서도, 라디칼 반응으로 중합 제어가 가능한 점에서, 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화기가 바람직하며, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
경화성기를 함유하는 수지는, 폴리에스터 구조, 및 폴리에터 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 주쇄에 폴리에스터 구조, 및/또는 폴리에터 구조를 함유하고 있어도 되며, 후술하는 바와 같이, 상기 수지가 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 경우에는, 상기 고분자쇄가 폴리에스터 구조, 및/또는 폴리에터 구조를 함유하고 있어도 된다.
상기 수지로서는, 상기 고분자쇄가 폴리에스터 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "구조 단위"란 "반복 단위"와 동일한 의미이다.
이와 같은 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 고분자 화합물은, 그래프트쇄에 의하여 용제와의 친화성을 갖기 때문에, 안료 등의 분산성, 및 경시 후의 분산 안정성(경시 안정성)이 우수하다. 또, 그래프트쇄의 존재에 의하여, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 고분자 화합물은 중합성 화합물 또는 그 외의 병용 가능한 수지 등과의 친화성을 갖는다. 결과적으로, 알칼리 현상으로 잔사가 발생하기 어려워진다.
그래프트쇄가 길어지면 입체 반발 효과가 높아져 안료 등의 분산성은 향상된다. 한편, 그래프트쇄가 과도하게 길면 안료 등에 대한 흡착력이 저하되어, 안료 등의 분산성은 저하되는 경향이 된다. 이 때문에, 그래프트쇄는, 수소 원자를 제외한 원자수가 40~10000인 것이 바람직하며, 수소 원자를 제외한 원자수가 50~2000인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자를 제외한 원자수가 60~500인 것이 더 바람직하다.
여기에서, 그래프트쇄란, 공중합체의 주쇄의 근원(주쇄로부터 분기되어 있는 기에 있어서 주쇄에 결합하는 원자)부터, 주쇄부터 분기되어 있는 기의 말단까지를 나타낸다.
그래프트쇄는, 폴리머 구조를 함유하는 것이 바람직하며, 이와 같은 폴리머 구조로서는, 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트 구조(예를 들면, 폴리(메트)아크릴 구조), 폴리에스터 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조, 폴리아마이드 구조, 및 폴리에터 구조 등을 들 수 있다.
그래프트쇄와 용제의 상호 작용성을 향상시키고, 그로써 안료 등의 분산성을 높이기 위하여, 그래프트쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조, 및 폴리(메트)아크릴레이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 그래프트쇄인 것이 바람직하며, 폴리에스터 구조 및 폴리에터 구조 중 적어도 어느 하나를 함유하는 그래프트쇄인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 그래프트쇄를 함유하는 매크로모노머(폴리머 구조를 갖고, 공중합체의 주쇄에 결합하여 그래프트쇄를 구성하는 모노머)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 반응성 이중 결합성기를 함유하는 매크로모노머를 적합하게 사용할 수 있다.
고분자 화합물이 함유하는 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위에 대응하여, 고분자 화합물의 합성에 적합하게 이용되는 시판 중인 매크로모노머로서는, AA-6, AA-10, AB-6, AS-6, AN-6, AW-6, AA-714, AY-707, AY-714, AK-5, AK-30과 AK-32(모두 상품명, 도아 고세이사제), 및 블렘머 PP-100, 블렘머 PP-500, 블렘머 PP-800, 블렘머 PP-1000, 블렘머 55-PET-800, 블렘머 PME-4000, 블렘머 PSE-400, 블렘머 PSE-1300과 블렘머 43PAPE-600B(모두 상품명, 니치유사제)가 이용된다. 이중에서도, AA-6, AA-10, AB-6, AS-6, AN-6, 또는 블렘머 PME-4000이 바람직하다.
상기 분산제는, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸, 및 환상 또는 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유하는 것이 바람직하며, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸, 및 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 폴리아크릴산 메틸 구조, 폴리메타크릴산 메틸 구조, 폴리카프로락톤 구조, 및 폴리발레로락톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유하는 것이 더 바람직하다. 분산제는, 하나의 분산제 중에 상기 구조를 단독으로 함유하는 분산제여도 되며, 하나의 분산제 중에 이들 구조를 복수 함유하는 분산제여도 된다.
여기에서, 폴리카프로락톤 구조란, ε-카프로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 함유하는 구조를 말한다. 폴리발레로락톤 구조란, δ-발레로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 함유하는 구조를 말한다.
폴리카프로락톤 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)에 있어서의 j 및 k가 5인 분산제를 들 수 있다. 또, 폴리발레로락톤 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)에 있어서의 j 및 k가 4인 분산제를 들 수 있다.
폴리아크릴산 메틸 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (4)에 있어서의 X5가 수소 원자이며, R4가 메틸기인 분산제를 들 수 있다. 또, 폴리메타크릴산 메틸 구조를 함유하는 분산제의 구체예로서는, 하기 식 (4)에 있어서의 X5가 메틸기이며, R4가 메틸기인 분산제를 들 수 있다.
·그래프트쇄를 함유하는 구조 단위
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위로서, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하며, 하기 식 (1A), 하기 식 (2A), 하기 식 (3A), 하기 식 (3B), 및 하기 (4) 중 어느 하나로 나타나는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1)~(4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 NH를 나타낸다. W1, W2, W3, 및 W4는 산소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1)~(4)에 있어서, X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 합성상의 제약의 점에서는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수(탄소 원자수) 1~12의 알킬기가 바람직하며, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
식 (1)~(4)에 있어서, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내며, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4로 나타나는 2가의 연결기로서, 구체적으로는, 하기의 (Y-1)~(Y-21)의 연결기 등을 들 수 있다. 하기에 나타낸 구조에 있어서, A 및 B는 각각, 식 (1)~(4)에 있어서의 좌측 말단기, 우측 말단기와의 결합 부위를 의미한다. 하기에 나타낸 구조 중, 합성의 간편성에서, (Y-2) 또는 (Y-13)이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1)~(4)에 있어서, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 유기기의 구조는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 점에서, 입체 반발 효과를 함유하는 기가 바람직하며, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 보다 바람직하고, 그중에서도, 특히 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 분기 알킬기, 탄소수 5~24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5~24의 알콕시기가 더 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1)~(4)에 있어서, n, m, p, 및 q는, 각각 독립적으로, 1~500의 정수이다.
또, 식 (1) 및 (2)에 있어서, j 및 k는, 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 (2)에 있어서의 j 및 k는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 점에서, 4~6의 정수가 바람직하며, 5가 보다 바람직하다.
또, 식 (1) 및 (2)에 있어서, n, 및 m은, 10 이상의 정수가 바람직하며, 20 이상의 정수가 보다 바람직하다. 또, 분산제가, 폴리카프로락톤 구조, 및 폴리발레로락톤 구조를 함유하는 경우, 폴리카프로락톤 구조의 반복수와, 폴리발레로락톤의 반복수의 합으로서는, 10 이상의 정수가 바람직하며, 20 이상의 정수가 보다 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 분기쇄상 또는 직쇄상의 알킬렌기를 나타내며, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되며 달라도 된다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, 이 1가의 유기기의 구조는 특별히 제한되지 않는다. R4로서는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기가 바람직하며, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하다. R4가 알킬기인 경우, 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하며, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 더 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 중에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되며 달라도 된다.
또, 고분자 화합물은, 2종 이상의 구조가 다른, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유할 수 있다. 즉, 고분자 화합물의 분자 중에, 서로 구조가 다른 식 (1)~(4)로 나타나는 구조 단위를 포함하고 있어도 되며, 또 식 (1)~(4)에 있어서 n, m, p, 및 q가 각각 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 식 (1) 및 (2)에 있어서는, 측쇄 중에 j 및 k가 서로 다른 구조를 포함하고 있어도 되고, 식 (3) 및 (4)에 있어서는, 분자 내에 복수 존재하는 R3, R4, 및 X5는 서로 동일해도 되며 달라도 된다.
식 (1)로 나타나는 구조 단위로서는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 점에서, 하기 식 (1A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
또, 식 (2)로 나타나는 구조 단위로서는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 점에서, 하기 식 (2A)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1A) 중, X1, Y1, Z1, 및 n은, 식 (1)에 있어서의 X1, Y1, Z1, 및 n과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (2A) 중, X2, Y2, Z2, 및 m은, 식 (2)에 있어서의 X2, Y2, Z2, 및 m과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
또, 식 (3)으로 나타나는 구조 단위로서는, 조성물의 경시 안정성 및 현상성의 점에서, 하기 식 (3A) 또는 식 (3B)로 나타나는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (3A) 또는 (3B) 중, X3, Y3, Z3, 및 p는, 식 (3)에 있어서의 X3, Y3, Z3, 및 p와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위로서, 식 (1A)로 나타나는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물에 있어서, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위(예를 들면, 상기 식 (1)~(4)로 나타나는 구조 단위)의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 2~90질량%가 바람직하며, 5~30질량%가 보다 바람직하다. 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위가 이 범위 내로 포함되면, 안료의 분산성이 높아, 경화막을 형성할 때의 현상성이 양호하다.
·소수성 구조 단위
또, 고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위와는 다른(즉, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위에는 상당하지 않은) 소수성 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 단, 본 명세서에 있어서, 소수성 구조 단위는, 산기(예를 들면, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 페놀성 수산기 등)를 갖지 않는 구조 단위이다.
소수성 구조 단위는, ClogP값이 1.2 이상인 화합물(모노머)에서 유래하는(대응하는) 구조 단위인 것이 바람직하며, ClogP값이 1.2~8인 화합물에서 유래하는 구조 단위인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 본 발명의 효과를 보다 확실히 발현할 수 있다.
ClogP값은, Daylight Chemical Information System, Inc.로부터 입수할 수 있는 프로그램 "CLOGP"로 계산된 값이다. 이 프로그램은, Hansch, Leo의 프래그먼트 어프로치(하기 문헌 참조)에 의하여 산출되는 "계산 logP"의 값을 제공한다. 프래그먼트 어프로치는 화합물의 화학 구조에 근거하고 있으며, 화학 구조를 부분 구조(프래그먼트)로 분할하고, 그 프래그먼트에 대하여 할당된 logP 기여분을 합계하여 화합물의 logP값을 추산하고 있다. 그 상세는 이하의 문헌에 기재되어 있다. 본 명세서에서는, 프로그램 CLOGP v4.82에 의하여 계산된 ClogP값을 이용한다.
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p. 295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP는, 분배 계수 P(Partition Coefficient)의 상용 대수를 의미하고, 소정의 유기 화합물이 오일(일반적으로는 1-옥탄올)과 물의 2상 계의 평형에서 어떻게 분배되는지를 정량적인 수치로서 나타내는 물성값이며, 이하의 식으로 나타난다.
logP=log(Coil/Cwater)
식 중, Coil은 유상(油相) 중의 화합물의 몰 농도를, Cwater는 수상(水相) 중의 화합물의 몰 농도를 나타낸다.
logP의 값이 0을 기준으로 플러스로 커지면 유용성(油溶性)이 증가하고, 마이너스로 절댓값이 커지면 수용성(水溶性)이 증가하여, 유기 화합물의 수용성과 음의 상관이 있으며, 유기 화합물의 친소수성을 평가하는 파라미터로서 널리 이용되고 있다.
고분자 화합물은, 소수성 구조 단위로서, 하기 식 (i)~(iii)으로 나타나는 단량체에서 유래하는 구조 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 (i)~(iii) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 및 브로민 원자 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등)를 나타낸다.
R1, R2, 및 R3은, 수소 원자 또는 탄소수가 1~3인 알킬기인 것이 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다. R2 및 R3은, 수소 원자인 것이 더 바람직하다.
X는, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내며, 산소 원자가 바람직하다.
L은, 단결합 또는 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 2가의 지방족기(예를 들면, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 알켄일렌기, 치환 알켄일렌기, 알카인일렌기, 치환 알카인일렌기), 2가의 방향족기(예를 들면, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 2가의 복소환기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 카보닐기(-CO-), 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
2가의 지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하며, 1~15가 보다 바람직하고, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기는 불포화 지방족기여도 되고 포화 지방족기여도 되지만, 포화 지방족기가 바람직하다. 또, 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기, 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하며, 6~15가 보다 바람직하고, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기, 및 복소환기 등을 들 수 있다.
2가의 복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 함유하는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환, 또는 방향족환이 축합되어 있어도 된다. 또, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 수산기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기, 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기, 및 복소환기를 들 수 있다.
L은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기가 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조가 보다 바람직하다. 또, L은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 함유하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타내고, n은, 2 이상의 정수가 바람직하며, 2~10의 정수가 보다 바람직하다.
Z로서는, 지방족기(예를 들면, 알킬기, 치환 알킬기, 불포화 알킬기, 치환 불포화 알킬기), 방향족기(예를 들면, 아릴기, 치환 아릴기, 아릴렌기, 치환 아릴렌기), 복소환기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 기에는, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 치환 이미노기(-NR31-, 여기에서 R31은 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 또는 카보닐기(-CO-)가 포함되어 있어도 된다.
지방족기는, 환상 구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 된다. 지방족기의 탄소수는, 1~20이 바람직하며, 1~15가 보다 바람직하고, 1~10이 더 바람직하다. 지방족기에는, 추가로 환집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 포함되며, 환집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기, 바이페닐기, 및 4-사이클로헥실페닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 및 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 및 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환, 및 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 및 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 및 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합된 축합환도 포함된다.
지방족기는 불포화 지방족기보다 포화 지방족기의 쪽이 바람직하다. 또, 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 지방족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
방향족기의 탄소수는, 6~20이 바람직하며, 6~15가 보다 바람직하고, 6~10이 더 바람직하다. 또, 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 할로젠 원자, 지방족기, 방향족기 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 방향족기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
복소환기는, 복소환으로서 5원환 또는 6원환을 함유하는 것이 바람직하다. 복소환에 다른 복소환, 지방족환 또는 방향족환이 축합되어 있어도 된다. 또, 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예로서는, 할로젠 원자, 수산기, 옥소기(=O), 싸이옥소기(=S), 이미노기(=NH), 치환 이미노기(=N-R32, 여기에서 R32는 지방족기, 방향족기 또는 복소환기), 지방족기, 방향족기, 및 복소환기를 들 수 있다. 단, 복소환기는, 치환기로서 산기를 갖지 않는다.
상기 식 (iii) 중, R4, R5, 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 및 브로민 원자 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등), Z, 또는 L-Z를 나타낸다. 여기에서 L 및 Z는, 상기에 있어서의 기와 동일한 의미이다. R4, R5, 및 R6으로서는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하며, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 식 (i)로 나타나는 단량체로서, R1, R2, 및 R3이 수소 원자, 또는 메틸기이며, L이 단결합 또는 알킬렌기 혹은 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기이고, X가 산소 원자 또는 이미노기이며, Z가 지방족기, 복소환기, 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
또, 상기 식 (ii)로 나타나는 단량체로서, R1이 수소 원자 또는 메틸기이며, L이 알킬렌기이고, Z가 지방족기, 복소환기, 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다. 또, 상기 식 (iii)으로 나타나는 단량체로서, R4, R5, 및 R6이 수소 원자 또는 메틸기이며, Z가 지방족기, 복소환기, 또는 방향족기인 화합물이 바람직하다.
식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 및 스타이렌류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다.
또한, 식 (i)~(iii)으로 나타나는 대표적인 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0089~0093에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
고분자 화합물에 있어서, 소수성 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 10~90질량%가 바람직하며, 20~80질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위에 있어서 충분한 패턴 형성이 얻어진다.
·안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기
고분자 화합물은, 안료 등(예를 들면, 흑색 안료)과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 도입할 수 있다. 여기에서, 고분자 화합물은, 안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 구조 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이 안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 산기, 염기성기, 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기 등을 들 수 있다.
고분자 화합물이, 산기, 염기성기, 배위성기, 또는 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 경우, 각각, 산기를 함유하는 구조 단위, 염기성기를 함유하는 구조 단위, 배위성기를 함유하는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
특히, 고분자 화합물이, 산기로서, 카복실산기 등의 알칼리 가용성기를 더 함유하면, 고분자 화합물에, 알칼리 현상에 의한 패턴 형성을 위한 현상성을 부여할 수 있다.
즉, 고분자 화합물에 알칼리 가용성기를 도입하면, 상기 조성물은, 안료 등의 분산에 기여하는 분산제로서의 고분자 화합물이 알칼리 가용성을 함유하게 된다. 이와 같은 고분자 화합물을 함유하는 조성물은, 노광하여 형성되는 경화막의 차광성이 우수하며, 또한 미노광부의 알칼리 현상성이 향상된다.
또, 고분자 화합물이 산기를 함유하는 구조 단위를 함유하면, 고분자 화합물이 용제와 친화되기 쉬워져, 도포성도 향상되는 경향이 된다.
이것은, 산기를 함유하는 구조 단위에 있어서의 산기가 안료 등과 상호 작용하기 쉬워, 고분자 화합물이 안료 등을 안정적으로 분산시킴과 함께, 안료 등을 분산하는 고분자 화합물의 점도가 낮게 되어 있어, 고분자 화합물 자체도 안정적으로 분산되기 쉽기 때문이라고 추측된다.
단, 산기로서의 알칼리 가용성기를 함유하는 구조 단위는, 상기의 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위와 동일한 구조 단위여도 되고, 다른 구조 단위여도 되지만, 산기로서의 알칼리 가용성기를 함유하는 구조 단위는, 상기의 소수성 구조 단위와는 다른 구조 단위이다(즉, 상기의 소수성 구조 단위에는 상당하지 않는다).
안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 산기로서는, 예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 및 페놀성 수산기 등이 있으며, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종이 바람직하고, 카복실산기가 보다 바람직하다. 카복실산기는, 안료 등에 대한 흡착력이 양호하며, 또한 분산성이 높다.
즉, 고분자 화합물은, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 중 적어도 1종을 함유하는 구조 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물은, 산기를 함유하는 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
고분자 화합물은, 산기를 함유하는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산기를 함유하는 구조 단위의 함유량은, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 5~80질량%가 바람직하며, 알칼리 현상에 의한 화상 강도의 대미지 억제라는 점에서, 10~60질량%가 보다 바람직하다.
안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 염기성기로서는, 예를 들면 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, N원자를 함유하는 헤테로환, 및 아마이드기 등이 있으며, 바람직한 염기성기는, 안료 등에 대한 흡착력이 양호하고, 또한 분산성이 높은 점에서, 제3급 아미노기이다. 고분자 화합물은, 이들 염기성기를 1종 또는 2종 이상, 함유할 수 있다.
고분자 화합물은, 염기성기를 함유하는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성기를 함유하는 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 0.01~50질량%가 바람직하며, 현상성 저해 억제라는 점에서, 0.01~30질량%가 보다 바람직하다.
안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기인 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기로서는, 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트라이알콕시실릴기, 아이소사이아네이트기, 산무수물, 및 산염화물 등을 들 수 있다. 바람직한 관능기는, 안료 등에 대한 흡착력이 양호하여, 안료 등의 분산성이 높은 점에서, 아세틸아세톡시기이다. 고분자 화합물은, 이들 기를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
고분자 화합물은, 배위성기를 함유하는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이들 구조 단위의 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 10~80질량%가 바람직하며, 현상성 저해 억제라는 점에서, 20~60질량%가 보다 바람직하다.
상기 고분자 화합물이, 그래프트쇄 이외에, 안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 경우, 상기의 각종 안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하고 있으면 되고, 이들 관능기가 어떻게 도입되고 있는지는 특별히 제한되지 않지만, 고분자 화합물은, 하기 식 (iv)~(vi)으로 나타나는 단량체에서 유래하는 구조 단위로부터 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (iv)~(vi) 중, R11, R12, 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 및 브로민 원자 등), 또는 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등)를 나타낸다.
식 (iv)~(vi) 중, R11, R12, 및 R13으로서는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하며, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 일반식 (iv) 중, R12 및 R13으로서는, 수소 원자가 더 바람직하다.
식 (iv) 중의 X1은, 산소 원자(-O-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내며, 산소 원자가 바람직하다.
또, 식 (v) 중의 Y는, 메타인기 또는 질소 원자를 나타낸다.
또, 식 (iv)~(v) 중의 L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 정의는, 상술한 식 (i) 중의 L로 나타나는 2가의 연결기의 정의와 동일하다.
L1은, 단결합, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기가 바람직하다. 옥시알킬렌 구조는, 옥시에틸렌 구조 또는 옥시프로필렌 구조가 보다 바람직하다. 또, L1은, 옥시알킬렌 구조를 2 이상 반복하여 함유하는 폴리옥시알킬렌 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 폴리옥시에틸렌 구조 또는 폴리옥시프로필렌 구조가 바람직하다. 폴리옥시에틸렌 구조는, -(OCH2CH2)n-으로 나타내며, n은, 2 이상의 정수가 바람직하고, 2~10의 정수가 보다 바람직하다.
식 (iv)~(vi) 중, Z1은, 그래프트쇄 이외에 안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 나타내며, 카복실산기, 또는 제3급 아미노기가 바람직하고, 카복실산기가 보다 바람직하다.
식 (vi) 중, R14, R15, 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 및 브로민 원자 등), 탄소수가 1~6인 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 프로필기 등), -Z1, 또는 L1-Z1을 나타낸다. 여기에서 L1 및 Z1은, 상기에 있어서의 L1 및 Z1과 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다. R14, R15, 및 R16으로서는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~3인 알킬기가 바람직하며, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (iv)로 나타나는 단량체로서, R11, R12, 및 R13이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, L1이 알킬렌기 또는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 2가의 연결기이며, X1이 산소 원자 또는 이미노기이고, Z1이 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
또, 식 (v)로 나타나는 단량체로서, R11이 수소 원자 또는 메틸기이며, L1이 알킬렌기이고, Z1이 카복실산기이며, Y가 메타인기인 화합물이 바람직하다.
또한, 식 (vi)으로 나타나는 단량체로서, R14, R15, 및 R16이 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, L1이 단결합 또는 알킬렌기이고, Z1이 카복실산기인 화합물이 바람직하다.
이하에, 식 (iv)~(vi)으로 나타나는 단량체(화합물)의 대표적인 예를 나타낸다.
단량체의 예로서는, 메타크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물(예를 들면, 메타크릴산 2-하이드록시에틸)과 석신산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 테트라하이드록시프탈산 무수물의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 무수 트라이멜리트산의 반응물, 분자 내에 부가 중합성 이중 결합 및 수산기를 함유하는 화합물과 파이로멜리트산 무수물의 반응물, 아크릴산, 아크릴산 다이머, 아크릴산 올리고머, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 4-바이닐벤조산, 바이닐페놀, 및 4-하이드록시페닐메타크릴아마이드 등을 들 수 있다.
안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 구조 단위의 함유량은, 안료 등과의 상호 작용, 경시 안정성, 및 현상액으로의 침투성의 점에서, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 0.05~90질량%가 바람직하며, 1.0~80질량%가 보다 바람직하고, 10~70질량%가 더 바람직하다.
·그 외의 구조 단위
또한, 고분자 화합물은, 화상 강도 등의 모든 성능을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위, 소수성 구조 단위, 및 안료 등과 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 구조 단위와는 다른, 다양한 기능을 갖는 다른 구조 단위(예를 들면, 후술하는 용제와의 친화성을 갖는 관능기 등을 함유하는 구조 단위)를 더 갖고 있어도 된다.
이와 같은, 다른 구조 단위로서는, 예를 들면 아크릴로나이트릴류, 및 메타크릴로나이트릴류 등으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
고분자 화합물은, 이들 다른 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 그 함유량은, 질량 환산으로, 고분자 화합물의 총 질량에 대하여, 0~80질량%가 바람직하며, 10~60질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위에 있어서, 충분한 패턴 형성성이 유지된다.
·고분자 화합물의 물성
고분자 화합물의 산가는, 0~250mgKOH/g이 바람직하며, 10~200mgKOH/g이 보다 바람직하고, 30~180mgKOH/g이 더 바람직하며, 70~120mgKOH/g의 범위가 특히 바람직하다.
고분자 화합물의 산가가 160mgKOH/g 이하이면, 경화막을 형성할 때의 현상 시에 있어서의 패턴 박리가 보다 효과적으로 억제된다. 또, 고분자 화합물의 산가가 10mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상성이 보다 양호해진다. 또, 고분자 화합물의 산가가 20mgKOH/g 이상이면, 안료 등의 침강을 보다 억제할 수 있고, 조대(粗大) 입자수를 보다 적게 할 수 있으며, 조성물의 경시 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서 산가는, 예를 들면 화합물 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또, 수지의 구성 성분인 산기를 함유하는 구조 단위의 함유량을 변화시키면 원하는 산가를 갖는 수지가 얻어진다.
고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 4,000~300,000이 바람직하며, 5,000~200,000이 보다 바람직하고, 6,000~100,000이 더 바람직하며, 10,000~50,000이 특히 바람직하다.
고분자 화합물은, 공지의 방법에 근거하여 합성할 수 있다.
고분자 화합물의 구체예로서는, 구스모토 가세이사제 "DA-7301", BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 함유하는 공중합체), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 190(고분자 공중합체)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725" 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000(말단부에 기능부를 함유하는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트 공중합체)", 닛코 케미컬즈사 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌 소비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬제 히노액트 T-8000E 등, 신에쓰 가가쿠 고교제, 오가노실록세인 폴리머 KP-341, 유쇼제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017" 등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123" 및 산요 가세이제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다. 또, 아크리베이스 FFS-6752, 및 아크리베이스 FFS-187도 사용할 수 있다.
또, 산기 및 염기성기를 함유하는 양성(兩性) 수지를 사용하는 것도 바람직하다. 양성 수지는, 산가가 5mgKOH/g 이상이며, 또한 아민가가 5mgKOH/g 이상인 수지가 바람직하다.
양성 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 빅케미사제의 DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-180, DISPERBYK-187, DISPERBYK-191, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2012, DISPERBYK-2025, BYK-9076, 아지노모토 파인 테크노사제의 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 및 아지스퍼 PB881 등을 들 수 있다.
이들 고분자 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 고분자 화합물의 구체예의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0127~0129에 기재된 고분자 화합물을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 분산제로서는, 상기의 고분자 화합물 이외에, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0037~0115(대응하는 US2011/0124824의 단락 0075~0133란)의 그래프트 공중합체를 사용할 수 있으며, 이들 내용은 원용할 수 있고, 본 명세서에 원용된다.
또, 상기 이외에도, 일본 공개특허공보 2011-153283호의 단락 0028~0084(대응하는 US2011/0279759의 단락 0075~0133란)의 산성기가 연결기를 개재하여 결합하여 이루어지는 측쇄 구조를 함유하는 구성 성분을 함유하는 고분자 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 내용은 원용할 수 있고, 본 명세서에 원용된다.
또, 분산제로서는, 일본 공개특허공보 2016-109763호의 단락 0033~0049에 기재된 수지도 사용할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<알칼리 가용성 수지>
조성물은, 알칼리 가용성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 수지란, 알칼리 가용성을 촉진하는 기(알칼리 가용성기, 예를 들면 카복실산기 등의 산기)를 함유하는 수지를 의미하며, 앞서 설명한 분산제와는 다른 수지를 의미한다.
조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하며, 0.5~20질량%가 보다 바람직하고, 1~15질량%가 더 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 알칼리 가용성 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 분자 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성기를 함유하는 수지를 들 수 있으며, 예를 들면 폴리하이드록시스타이렌 수지, 폴리실록세인 수지, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, (메트)아크릴/(메트)아크릴아마이드 공중합 수지, 에폭시계 수지, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 불포화 카복실산과 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체를 들 수 있다.
불포화 카복실산으로서는 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴산, 크로톤산, 및 바이닐아세트산 등의 모노카복실산류; 이타콘산, 말레산, 및 푸마르산 등의 다이카복실산, 또는 그 산무수물; 및, 프탈산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 등의 다가 카복실산 모노에스터류; 등을 들 수 있다.
공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로서는, (메트)아크릴산 메틸 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-097210호의 단락 0027, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 단락 0036~0037에 기재된 화합물도 사용할 수 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물이며, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물을 조합하여 이용해도 된다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴산기가 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 함유하는 아크릴 수지는, 예를 들면 카복실산기를 함유하는 아크릴 수지의 카복실산기에, 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 반응시켜 얻어진다.
알칼리 가용성 수지로서는, 경화성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다.
상기 경화성기로서는, 상술한 고분자 화합물이 함유해도 되는 경화성기를 동일하게 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
경화성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 경화성기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지 등이 바람직하다. 경화성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온사제), Photomer 6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교사제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀사제), Ebecryl 3800(다이셀 올넥스사제), 및 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-044615호, 일본 공고특허공보 소54-034327호, 일본 공고특허공보 소58-012577호, 일본 공고특허공보 소54-025957호, 일본 공개특허공보 소54-092723호, 일본 공개특허공보 소59-053836호, 및 일본 공개특허공보 소59-071048호에 기재되어 있는 측쇄에 카복실산기를 함유하는 라디칼 중합체; 유럽 특허공보 제993966호, 유럽 특허공보 제1204000호, 및 일본 공개특허공보 2001-318463호에 기재되어 있는 알칼리 가용성기를 함유하는 아세탈 변성 폴리바이닐알코올계 바인더 수지; 폴리바이닐피롤리돈; 폴리에틸렌옥사이드; 알코올 가용성 나일론, 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인과 에피클로로하이드린의 반응물인 폴리 에터 등; 및, 국제 공개공보 제2008/123097호에 기재된 폴리이미드 수지; 등을 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-075845호의 단락 0225~0245에 기재된 화합물도 사용할 수 있으며, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 폴리이미드 전구체도 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체는, 산무수물기를 함유하는 화합물과 다이아민 화합물을 40~100℃ 하에 있어서 부가 중합 반응하여 얻어지는 수지를 의미한다.
폴리이미드 전구체로서는, 예를 들면 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 수지를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체의 구조로서는, 예를 들면 하기 식 (2)로 나타나는 암산(amic acid) 구조와, 암산 구조가 일부 이미드 폐환하여 이루어지는 하기 식 (3), 및 전부 이미드 폐환된 하기 식 (4)로 나타나는 이미드 구조를 함유하는 폴리이미드 전구체를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 암산 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 폴리암산이라고 하는 경우가 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식 (1)~(4)에 있어서, R1은 탄소수 2~22의 4가의 유기기를 나타내며, R2는 탄소수 1~22의 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.
상기 폴리이미드 전구체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-106250호의 단락 0011~0031에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-122101호의 단락 0022~0039에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2016-068401호의 단락 0061~0092에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지는, 조성물을 이용하여 얻어지는 패턴상의 경화막의 패턴 형상이 보다 우수한 점에서, 폴리이미드 수지, 및 폴리이미드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것도 바람직하다.
알칼리 가용성기를 함유하는 폴리이미드 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 알칼리 가용성기를 함유하는 폴리이미드 수지를 사용할 수 있다. 상기 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137523호의 단락 0050에 기재된 수지, 일본 공개특허공보 2015-187676호의 단락 0058에 기재된 수지, 및 일본 공개특허공보 2014-106326호의 단락 0012~0013에 기재된 수지 등을 들 수 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 〔벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/필요에 따라 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머〕 공중합체, 및 〔알릴(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/필요에 따라 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머〕공중합체가, 막 강도, 감도, 및 현상성의 밸런스가 우수하여, 적합하다.
상기 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머에는, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
상기 공중합체는, 경화막의 내습성이 보다 우수한 점에서, 경화성기를 갖는 것이 바람직하며, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 상기 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머로서 경화성기를 갖는 모노머를 사용하여 공중합체에 경화성기가 도입되어 있어도 된다. 또, 공중합체 중의 (메트)아크릴산에서 유래하는 단위 및/또는 상기 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머에서 유래하는 단위의 1종 이상의, 일부 또는 전부에, 경화성기(바람직하게는 (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기)가 도입되어 있어도 된다.
상기 그 외의 부가 중합성 바이닐 모노머로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 메틸, 스타이렌계 단량체(하이드록시스타이렌 등), 및 에터 다이머를 들 수 있다.
상기 에터 다이머는, 예를 들면 하기 일반식 (ED1)로 나타나는 화합물, 및 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0317을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지의 산가로서는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 30~500mgKOH/g이 바람직하며, 50~200mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다.
수지란, 조성물 중에 용해되어 있는 성분이며, 중량 평균 분자량이 2000 초과인 성분을 의미한다.
〔중합성 화합물〕
본 발명의 조성물은, 중합성 화합물을 함유한다.
본 명세서에 있어서 중합성 화합물이란, 후술하는 중합 개시제의 작용을 받아 중합하는 화합물을 의미하며, 상술한, 분산제 및 알칼리 가용성 수지와는 다른 성분을 의미한다.
또, 중합성 화합물은, 후술하는 에폭시기를 함유하는 화합물과는 다른 성분을 의미한다.
조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 전고형분에 대하여, 5~35질량%가 바람직하며, 10~30질량%가 보다 바람직하고, 15~25질량%가 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합성 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량(또는, 중량 평균 분자량)은, 특별히 제한되지 않지만, 2000 이하가 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기(이하 간단히 "에틸렌성 불포화기"라고도 함)를 함유하는 화합물이 바람직하다.
즉 본 발명의 조성물은, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 저분자 화합물을, 중합성 화합물로서 함유하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 함유하는 화합물이 바람직하며, 2개 이상 함유하는 화합물이 보다 바람직하고, 3개 이상 함유하는 화합물이 더 바람직하며, 5개 이상 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 15개 이하이다. 에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들면 바이닐기, (메트)알릴기, 및 (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-260927호의 단락 0050, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 단락 0040에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머와 이들의 혼합물, 및 이들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.
중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하며, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 함유하는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 주식회사제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 주식회사제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 주식회사제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 주식회사제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 주식회사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, NK 에스터 A-TMMT(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠 주식회사제), KAYARAD RP-1040, KAYARAD DPEA-12LT, KAYARAD DPHA LT, KAYARAD RP-3060, 및 KAYARAD DPEA-12(모두 상품명, 닛폰 가야쿠 주식회사제) 등을 사용해도 된다.
이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.
중합성 화합물은, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 함유하는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 수산기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 하는 중합성 화합물이 보다 바람직하고, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 화합물이 더 바람직하다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이사제의, 아로닉스 TO-2349, M-305, M-510, 및 M-520 등을 들 수 있다.
산기를 함유하는 중합성 화합물의 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이 바람직하며, 5~30mgKOH/g이 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하며, 40mgKOH/g 이하이면, 제조 및/또는 취급상, 유리하다. 나아가서는, 광중합 성능이 양호하여, 경화성이 우수하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 함유하는 화합물도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 함유하는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 함유하는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 또는 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화하여 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 함유하는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, m은 1 또는 2의 수를 나타내고, "*"는 결합손을 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, "*"는 결합손을 나타낸다.
카프로락톤 구조를 함유하는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), 및 DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다. 또, 카프로락톤 구조를 함유하는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 도아 고세이 주식회사제 M-350(상품명)(트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트)도 들 수 있다.
중합성 화합물은, 하기 식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물도 사용할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, -((CH2)yCH2O)-, 또는 ((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내며, y는, 0~10의 정수를 나타내고, X는, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실산기를 나타낸다.
식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.
식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.
식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하며, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하며, 2~16의 정수가 보다 바람직하고, 4~8의 정수가 더 바람직하다.
식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하며, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.
또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하며, 3~24의 정수가 보다 바람직하고, 6~12의 정수가 더 바람직하다.
또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5) 중의 -((CH2)yCH2O)-또는((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소 원자 측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태, 식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 화합물과, 6개의 X 중, 적어도 1개가 수소 원자인 화합물과의 혼합물인 양태가 바람직하다. 이와 같은 구성으로 하여, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하며, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.
식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
또, 중합성 화합물은, 카도 골격을 함유해도 된다.
카도 골격을 함유하는 중합성 화합물로서는, 9,9-비스아릴플루오렌 골격을 함유하는 중합성 화합물이 바람직하다.
카도 골격을 함유하는 중합성 화합물로서는, 제한되지 않지만, 예를 들면 온코트 EX 시리즈(나가세 산교사제) 및 오그솔(오사카 가스 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 아이소사이아누르산 골격을 중심핵으로서 함유하는 화합물도 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물의 예로서는, 예를 들면 NK 에스터 A-9300(신나카무라 가가쿠 주식회사제)을 들 수 있다.
중합성 화합물의 에틸렌성 불포화기의 함유량(중합성 화합물 중의 에틸렌성 불포화기의 수를, 중합성 화합물의 분자량(g/mol)으로 나눈 값을 의미함)은 5.0mmol/g 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 20.0mmol/g 이하이다.
〔중합 개시제〕
본 발명의 조성물은, 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들면 광중합 개시제, 및 열중합 개시제 등을 들 수 있으며, 광중합 개시제가 바람직하다. 또한, 중합 개시제로서는, 이른바 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
조성물 중에 있어서의 중합 개시제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 전고형분에 대하여 0.5~20질량%가 바람직하며, 1.0~10질량%가 보다 바람직하고, 1.5~8질량%가 더 바람직하다. 중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합 개시제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<열중합 개시제>
열중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2＇-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 3-카복시프로피오나이트릴, 아조비스말로노나이트릴, 및 다이메틸-(2,2＇)-아조비스(2-메틸프로피오네이트)[V-601] 등의 아조 화합물과, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 및 과황산 칼륨 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 가토 기요미 저 "자외선 경화 시스템"(주식회사 소고 기주쓰 센터 발행: 헤이세이 원년)의 제65~148페이지에 기재되어 있는 중합 개시제 등을 들 수 있다.
<광중합 개시제>
상기 조성물은 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 자외선 영역으로부터 가시광 영역에 대하여 감광성을 갖는 광중합 개시제가 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되며, 중합성 화합물의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 것 같은 개시제여도 된다.
또, 광중합 개시제는, 300~800nm(330~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
조성물 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.5~20질량%가 바람직하며, 1.0~10질량%가 보다 바람직하고, 1.5~8질량%가 더 바람직하다. 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 광중합 개시제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 함유하는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 함유하는 화합물, 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 아미노아세토페논 화합물, 및 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 및 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 사용할 수 있다.
하이드록시아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, 및 IRGACURE-127(상품명, 모두 BASF사제)을 사용할 수 있다.
아미노아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379EG(상품명, 모두 BASF사제)를 사용할 수 있다. 아미노아세토페논 화합물로서는, 파장 365nm 또는 파장 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179 공보에 기재된 화합물도 사용할 수 있다.
아실포스핀 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-819, 및 IRGACURE-TPO(상품명, 모두 BASF사제)를 사용할 수 있다.
(옥심 화합물)
광중합 개시제로서, 옥심에스터계 중합 개시제(옥심 화합물)가 보다 바람직하다. 특히 옥심 화합물은 고감도이고 중합 효율이 높아, 조성물 중에 있어서의 색재의 함유량을 높게 설계하기 쉽기 때문에 바람직하다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 또는 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물 등도 들 수 있다.
시판품으로는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), IRGACURE-OXE03(BASF사제), 또는 IRGACURE-OXE04(BASF사제)도 바람직하다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd)), 아데카 아클즈 NCI-831, 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제), 또는 N-1919(카바졸·옥심에스터 골격 함유 광개시제(ADEKA사제))도 사용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물; 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물; 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물; 국제 공개공보 제2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물; 및, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물; 405nm에 흡수 극대를 가지며 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물; 등을 이용해도 된다.
예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심 화합물의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내며, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다.
식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 및 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다.
식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하며, 아릴기, 또는 복소환기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
광중합 개시제로서 불소 원자를 함유하는 옥심 화합물도 사용할 수 있다. 불소 원자를 함유하는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물; 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40; 및, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3); 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1)~(4)로 나타나는 화합물도 사용할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내며, R1 및 R2가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서, R1, R2, R3, 및 R4는, 식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3, 및 R4와 동일한 의미이며, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자, 또는 수산기를 나타내며, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내며, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
식 (3)에 있어서, R1은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내며, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (4)에 있어서, R1, R3, 및 R4는, 식 (3)에 있어서의 R1, R3, 및 R4와 동일한 의미이며, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자, 또는 수산기를 나타내고, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기, 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, R1 및 R2는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기, 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기, 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기, 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.
또, 상기 식 (3) 및 (4)에 있어서, R1은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기, 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기, 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기, 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0076~0079에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 조성물에 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 이하에 나타내는 옥심 화합물 중에서도, 일반식 (C-13)으로 나타나는 옥심 화합물이 보다 바람직하다.
또, 옥심 화합물로서는, 국제 공개공보 제2015-036910호의 Table 1에 기재된 화합물도 사용할 수 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
옥심 화합물은, 350~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하며, 360~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하고, 365nm 및 405nm의 파장의 흡광도가 높은 것이 더 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 점에서, 1,000~300,000이 바람직하며, 2,000~300,000이 보다 바람직하고, 5,000~200,000이 더 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spctrophotometer)로, 아세트산 에틸을 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 제2008-260927호의 단락 0052, 일본 공개특허공보 제2010-097210호의 단락 0033~0037, 일본 공개특허공보 제2015-068893호의 단락 0044에 기재된 화합물도 사용할 수 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
〔중합 금지제〕
조성물은, 중합 금지제를 함유해도 된다.
중합 금지제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 중합 금지제를 사용할 수 있다. 중합 금지제로서는, 예를 들면 페놀계 중합 금지제(예를 들면, p-메톡시페놀, 2,5-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이tert-뷰틸-4-메틸페놀, 4,4＇-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2＇-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4-메톡시나프톨 등); 하이드로퀴논계 중합 금지제(예를 들면, 하이드로퀴논, 2,6-다이-tert-뷰틸하이드로퀴논 등); 퀴논계 중합 금지제(예를 들면, 벤조퀴논 등); 프리 라디칼계 중합 금지제(예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼 등); 나이트로벤젠계 중합 금지제(예를 들면, 나이트로벤젠, 4-나이트로톨루엔 등); 및, 페노싸이아진계 중합 금지제(예를 들면, 페노싸이아진, 2-메톡시페노싸이아진 등); 등을 들 수 있다.
그중에서도, 조성물이 보다 우수한 효과를 갖는 점에서, 페놀계 중합 금지제, 또는 프리 라디칼계 중합 금지제가 바람직하다.
중합 금지제는, 경화성기를 함유하는 수지와 함께 이용하는 경우에 그 효과가 현저하다.
조성물 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~0.5질량%가 바람직하며, 0.001~0.2질량%가 보다 바람직하고, 0.008~0.05질량%가 더 바람직하다. 중합 금지제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합 금지제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 조성물 중의 중합성 화합물의 함유량에 대한, 중합 금지제의 함유량의 비(중합 금지제의 함유량/중합성 화합물의 함유량(질량비))는, 0.0005 초과가 바람직하며, 0.0006~0.02가 보다 바람직하고, 0.0006~0.005가 더 바람직하다.
〔자외선 흡수제〕
조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 이로써, 경화막의 패턴의 형상을 보다 우수한(세밀한) 형상으로 할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 및 트라이아진계의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-068418호의 단락 0137~0142(대응하는 US2012/0068292의 단락 0251~0254)의 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 내용을 원용할 수 있고, 본 명세서에 원용된다.
다른 다이에틸아미노페닐설폰일계 자외선 흡수제(다이토 가가쿠사제, 상품명, UV-503) 등도 적합하게 이용된다.
자외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2012-032556호의 단락 0134~0148에 예시되는 화합물을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~15질량%가 바람직하며, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.1~5질량%가 더 바람직하다.
〔실레인 커플링제(밀착제)〕
조성물은 실레인 커플링제를 함유해도 된다. 실레인 커플링제는, 기판 상에 경화막을 형성할 때에, 기판과 경화막 사이의 밀착성을 향상시키는 밀착제로서 기능한다.
실레인 커플링제란, 분자 중에 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 함유하는 화합물이다. 또한, 알콕시기 등의 가수분해성기는, 규소 원자에 결합하고 있다.
가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 및 알켄일옥시기를 들 수 있다. 가수분해성기가 탄소 원자를 함유하는 경우, 그 탄소수는 6 이하가 바람직하며, 4 이하가 보다 바람직하다. 특히, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알켄일옥시기가 바람직하다.
또, 기판 상에 경화막을 형성하는 경우에, 실레인 커플링제는 기판과 경화막 사이의 밀착성을 향상시키기 때문에, 불소 원자 및 규소 원자(단, 가수분해성기가 결합된 규소 원자는 제외함)를 포함하지 않는 것이 바람직하며, 불소 원자, 규소 원자(단, 가수분해성기가 결합된 규소 원자는 제외함), 규소 원자로 치환된 알킬렌기, 탄소수 8 이상의 직쇄상 알킬기, 및 탄소수 3 이상의 분기쇄상 알킬기는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
실레인 커플링제는, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기를 함유해도 된다. 에틸렌성 불포화기를 함유하는 경우, 그 수는 1~10개가 바람직하며, 4~8개가 보다 바람직하다. 또한, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 실레인 커플링제(예를 들면, 가수분해성기와 에틸렌성 불포화기를 함유하는, 분자량 2000 이하의 화합물)는, 상술한 중합성 화합물에 해당하지 않는다.
상기 조성물 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하며, 0.5~8질량%가 보다 바람직하고, 1.0~6질량%가 더 바람직하다.
상기 조성물은, 실레인 커플링제를 1종 단독으로 포함하고 있어도 되며, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 조성물이 실레인 커플링제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위 내이면 된다.
실레인 커플링제로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 및 바이닐트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다.
〔계면활성제〕
조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제는, 조성물의 도포성 향상에 기여한다.
상기 조성물이, 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량으로서는, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하며, 0.005~0.5질량%가 보다 바람직하고, 0.01~0.1질량%가 더 바람직하다.
계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 계면활성제를 2종 이상 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.
예를 들면, 조성물이 불소계 계면활성제를 함유하면, 조성물의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상된다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시켜, 피도포면에 대한 젖음성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우여도, 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 바람직하며, 5~30질량%가 보다 바람직하고, 7~25질량%가 더 바람직하다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성 및/또는 액 절감성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 및 동 F780(이상, DIC 주식회사제); 플루오라드 FC430, 동 FC431, 및 동 FC171(이상, 스미토모 3M 주식회사제); 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393과 동 KH-40(이상, 아사히 글라스 주식회사제); 및, PF636, PF656, PF6320, PF6520, 및 PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서 블록 폴리머도 사용할 수 있으며, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 제2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
〔용제〕
조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
용제로서는 특별히 제한되지 않고 공지의 용제를 사용할 수 있다.
조성물 중에 있어서의 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 고형분이 10~90질량%가 되는 양이 바람직하며, 10~40질량%가 되는 양이 보다 바람직하고, 15~35질량%가 되는 양이 더 바람직하다.
용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우에는, 조성물의 전고형분이 상기 범위 내가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면 물, 및 유기 용제를 들 수 있다.
<유기 용제>
유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 아세트산 에틸, 에틸렌다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 아세트산 뷰틸, 락트산 메틸, N-메틸-2-피롤리돈, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
<물>
조성물이, 물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001~5.0질량%가 바람직하며, 0.01~3.0질량%가 보다 바람직하고, 0.1~1.0질량%가 더 바람직하다.
그중에서도, 물의 함유량이, 조성물의 전체 질량에 대하여, 3.0질량% 이하(보다 바람직하게는 1.0질량% 이하)이면, 조성물 중의 성분의 가수분해 등에 의한 경시 점도 안정성의 열화를 억제하기 쉬우며, 0.01질량% 이상(바람직하게는 0.1질량% 이상)이면, 경시 침강 안정성을 개선하기 쉽다.
〔그 외의 임의 성분〕
조성물은, 상술한 성분 이외의 그 외의 임의 성분을 더 함유해도 된다. 예를 들면, 증감제, 공증감제, 가교제, 경화 촉진제, 열경화 촉진제, 가소제, 희석제, 및 감지화제(感脂化劑) 등을 들 수 있으며, 추가로 기판 표면에 대한 밀착 촉진제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 및 연쇄 이동제 등) 등의 공지의 첨가제를 필요에 따라 첨가해도 된다.
이들 성분은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 0183~0228(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 0237~0309), 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 0101~0102, 단락 0103~0104, 단락 0107~0109, 및 일본 공개특허공보 2013-195480호의 단락 0159~0184 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
〔차광성 조성물의 제조 방법〕
조성물은, 먼저 흑색 색재를 함유하는 색재 조성물을 제조하고, 얻어진 색재 조성물을 추가로 그 외의 성분과 혼합하여 조성물로 하는 것이 바람직하다.
색재 조성물은, 흑색 색재, 수지(바람직하게는 분산제), 및 용제를 혼합하여 조제하는 것이 바람직하다. 또, 색재 조성물에 중합 금지제를 함유시키는 것도 바람직하다.
상기 색재 조성물은, 상기의 각 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화(乳化) 장치, 습식 분쇄기, 또는 습식 분산기 등을 이용한 혼합 방법)에 의하여 혼합하여 조제할 수 있다.
차광성 조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되며, 각 성분을 각각, 용제에 용해 또는 분산시킨 후에 순차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서 및 작업 조건은 특별히 제한되지 않는다.
차광성 조성물은, 이물의 제거 및 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.1~7.0μm가 바람직하며, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하고, 0.2~1.5μm가 더 바람직하며, 0.3~0.7μm가 특히 바람직하다. 이 범위로 하면, 안료(흑색 안료를 포함함)의 여과 막힘을 억제하면서, 안료에 포함되는 불순물 및 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거할 수 있게 된다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되며, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 큰 쪽이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사, 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사), 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중으로부터 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.2~10.0μm가 바람직하며, 0.2~7.0μm가 보다 바람직하고, 0.3~6.0μm가 더 바람직하다.
조성물은, 금속, 할로젠을 함유하는 금속염, 산, 알칼리 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1질량ppm 이하가 바람직하며, 1질량ppb 이하가 보다 바람직하고, 100질량ppt 이하가 더 바람직하며, 10질량ppt 이하가 특히 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 가장 바람직하다.
또한, 상기 불순물은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 애널리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형)에 의하여 측정할 수 있다.
[경화막의 제조]
본 발명의 차광성 조성물을 이용하여 형성된 조성물층을 경화하여, 경화막(패턴상의 경화막을 포함함)이 얻어진다.
경화막의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
·조성물층 형성 공정
·노광 공정
·현상 공정
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
〔조성물층 형성 공정〕
조성물층 형성 공정에 있어서는, 노광에 앞서, 지지체 등의 위에, 조성물을 부여하여 조성물의 층(조성물층)을 형성한다. 지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD(Charge Coupled Device) 또는 CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등의 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 사용할 수 있다. 또, 지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 및 기판 표면의 평탄화 등을 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
지지체 상에 대한 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포법, 잉크젯법, 회전 도포법, 유연 도포법, 롤 도포법, 및 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다. 조성물층의 막두께로서는, 0.1~10μm가 바람직하며, 0.2~5μm가 보다 바람직하고, 0.2~3μm가 더 바람직하다. 지지체 상에 도포된 조성물층의 건조(프리베이크)는, 예를 들면 핫플레이트, 오븐 등으로 50~140℃의 온도에서 10~300초간으로 행할 수 있다.
〔노광 공정〕
노광 공정에서는, 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 조성물층에 활성광선 또는 방사선을 조사하고 노광하여, 광조사된 조성물층을 경화시킨다.
광조사의 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 패턴상의 개구부를 갖는 포토 마스크를 통하여 광조사하는 것이 바람직하다.
노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하다. 노광 시에 사용할 수 있는 방사선으로서는, 특히, g선, h선, 및 i선 등의 자외선이 바람직하며, 광원으로서는 고압 수은등이 선호된다. 조사 강도는 5~1500mJ/cm2가 바람직하며, 10~1000mJ/cm2가 보다 바람직하다.
또한, 조성물이 열중합 개시제를 함유하는 경우, 상기 노광 공정에 있어서, 조성물층을 가열해도 된다. 가열의 온도로서 특별히 제한되지 않지만, 80~250℃가 바람직하다. 또, 가열의 시간으로서는 특별히 제한되지 않지만, 30~300초간이 바람직하다.
또한, 노광 공정에 있어서, 조성물층을 가열하는 경우, 후술하는 후가열 공정을 겸해도 된다. 바꾸어 말하면, 노광 공정에 있어서, 조성물층을 가열하는 경우, 경화막의 제조 방법은 후가열 공정을 포함하지 않아도 된다.
〔현상 공정〕
현상 공정은, 노광 후의 상기 조성물층을 현상하여 경화막을 형성하는 공정이다. 본 공정에 의하여, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분의 조성물층이 용출하여, 광경화된 부분만이 남고, 패턴상의 경화막이 얻어진다.
현상 공정에서 사용되는 현상액의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 하지(下地)의 촬상 소자 및 회로 등에 대미지를 일으키지 않는, 알칼리 현상액이 바람직하다.
현상 온도로서는, 예를 들면 20~30℃이다.
현상 시간은, 예를 들면 20~90초간이다. 잔사를 보다 잘 제거하기 위하여, 최근에는 120~180초간 실시하는 경우도 있다. 나아가서는, 잔사 제거성을 보다 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 새롭게 현상액을 공급하는 공정을 수 회 더 반복하는 경우도 있다.
알칼리 현상액으로서는, 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%(바람직하게는 0.01~5질량%)가 되도록 물에 용해하여 조제된 알칼리성 수용액이 바람직하다.
알칼리성 화합물은, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록시, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다(이 중, 유기 알칼리가 바람직하다).
또한, 알칼리 현상액으로서 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.
〔포스트베이크〕
노광 공정 후, 가열 처리(포스트베이크)를 행하는 것이 바람직하다. 포스트베이크는, 경화를 완전하게 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 그 가열 온도는, 240℃ 이하가 바람직하며, 220℃ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 효율적이고 또한 효과적인 처리를 고려하면, 50℃ 이상이 바람직하며, 100℃ 이상이 보다 바람직하다.
포스트베이크는, 핫플레이트, 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 또는 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 또는 배치(batch)식으로 행할 수 있다.
상기의 포스트베이크는, 저산소 농도의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 그 산소 농도는, 19체적% 이하가 바람직하며, 15체적% 이하가 보다 바람직하고, 10체적% 이하가 더 바람직하며, 7체적% 이하가 특히 바람직하고, 3체적% 이하가 가장 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 10체적ppm 이상이 실제적이다.
또, 상기의 가열에 의한 포스트베이크로 변경하고, UV(자외선) 조사에 의하여 경화를 완수시켜도 된다.
이 경우, 상술한 조성물은, UV 경화제를 더 함유하는 것이 바람직하다. UV 경화제는, 통상의 i선 노광에 의한 리소그래피 공정을 위하여 첨가하는 중합 개시제의 노광 파장인 365nm보다 단파의 파장으로 경화할 수 있는 UV 경화제가 바람직하다. UV 경화제로서는, 예를 들면 시바 이르가큐어 2959(상품명)를 들 수 있다. UV 조사를 행하는 경우에 있어서는, 조성물층이 파장 340nm 이하에서 경화하는 재료인 것이 바람직하다. 파장의 하한값은 특별히 없지만, 220nm 이상이 일반적이다. 또 UV 조사의 노광량은 100~5000mJ이 바람직하며, 300~4000mJ이 보다 바람직하고, 800~3500mJ이 더 바람직하다. 이 UV 경화 공정은, 노광 공정 후에 행하는 것이, 저온 경화를 보다 효과적으로 행하기 때문에, 바람직하다. 노광 광원은 오존리스 수은 램프를 사용하는 것이 바람직하다.
[경화막의 물성, 및 경화막의 용도]
〔경화막의 물성〕
본 발명의 차광성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막은, 우수한 차광성을 갖는 점에서, 400~1200nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.0μm당 광학 농도(OD: Optical Density)가, 1.7 이상이 바람직하며, 2.0 이상이 보다 바람직하고, 2.1 이상이 더 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 10 이하가 바람직하다. 상기 경화막은, 차광막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 400~1200nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.0μm당 광학 농도가 2.0 이상이란, 파장 400~1200nm의 전역에 있어서, 막두께 1.0μm당 광학 농도가 2.0 이상인 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 경화막의 광학 농도의 측정 방법으로서는, 먼저 유리 기판 상 경화막을 형성하고, 분광 광도계 U-4100(상품명, 히타치 하이테크놀로지즈제) 적분구형 수광 유닛을 이용하여 측정하며, 측정 개소의 막두께도 측정하고, 소정의 막두께당 광학 농도를 산출한다.
경화막의 막두께는, 예를 들면 0.1~4.0μm가 바람직하며, 1.0~2.5μm가 보다 바람직하다. 또, 경화막은, 용도에 맞추어 이 범위보다 박막으로 해도 되고, 후막(厚膜)으로 해도 된다.
또, 경화막을 광감쇠막으로서 사용하는 경우, 상기 범위보다 박막(예를 들면, 0.1~0.5μm)으로 하여 차광성을 조정해도 된다. 이 경우, 400~1200nm의 파장 영역에 있어서의 막두께 1.0μm당 광학 농도는, 0.1~1.5가 바람직하며, 0.2~1.0이 보다 바람직하다.
경화막의 반사율은, 5% 미만이 바람직하며, 3% 미만이 보다 바람직하고, 1% 미만이 더 바람직하다.
또, 상기 경화막은, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 휴대전화, 스마트폰, 및 디지털 카메라 등의 포터블 기기; 프린터 복합기, 및 스캐너 등의 OA(Office Automation) 기기; 감시 카메라, 바코드 리더, 현금 자동 입출금기(ATM: automated teller machine), 하이 스피드 카메라, 및 안면 화상 인증 또는 생체 인증을 사용한 본인 인증 기능을 갖는 기기 등의 산업용 기기; 차재용 카메라 기기; 내시경, 캡슐 내시경, 및 카테터 등의 의료용 카메라 기기; 및, 생체 센서, 바이오 센서, 군사 정찰용 카메라, 입체 지도용 카메라, 기상 및 해양 관측 카메라, 육지 자원 탐사 카메라, 및 우주의 천문 및 심우주 타겟용의 탐사 카메라 등의 우주용 기기; 등에 사용되는 광학 필터 및 모듈의 차광 부재 및 차광막, 나아가서는 반사 방지 부재 및 반사 방지막에 적합하다.
상기 경화막은, 마이크로 LED(Light Emitting Diode) 및 마이크로 OLED(Organic Light Emitting Diode) 등의 용도에도 사용할 수 있다. 상기 경화막은, 마이크로 LED 및 마이크로 OLED에 사용되는 광학 필터 및 광학 필름 외에, 차광 기능 또는 반사 방지 기능을 부여하는 부재에 대하여 적합하다.
마이크로 LED 및 마이크로 OLED의 예로서는, 일본 공표특허공보 2015-500562호 및 일본 공표특허공보 2014-533890호에 기재된 예를 들 수 있다.
상기 경화막은, 양자 도트 센서 및 양자 도트 고체 촬상 소자에 사용되는 광학 필터 및 광학 필름으로서도 적합하다. 또, 차광 기능 및 반사 방지 기능을 부여하는 부재로서 적합하다. 양자 도트 센서 및 양자 도트 고체 촬상 소자의 예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0037789호 및 국제 공개공보 제2008/131313호에 기재된 예를 들 수 있다.
〔차광막, 광학 소자, 및 고체 촬상 소자와 고체 촬상 장치〕
본 발명의 경화막은, 이른바 차광막으로서 사용하는 것도 바람직하다. 이들 차광막은, 고체 촬상 소자에 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 차광성 조성물을 이용하여 형성된 경화막은, 상술과 같이, 차광성, 저반사성 및 반사율의 면내 균일성이 우수하다.
또, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 경화막은, 특정 입자가 고농도로 존재하는 층이 경화막의 표면 측에 형성됨으로써, 우수한 내광성과, 우수한 내습성을 구비한다.
또한, 차광막은, 본 발명의 경화막에 있어서의 바람직한 용도 중의 하나이며, 본 발명의 차광막의 제조는, 상술한 경화막의 제조 방법으로서 설명한 방법으로 동일하게 행할 수 있다. 구체적으로는, 기판에 조성물을 도포하여, 조성물층을 형성하고, 노광, 및 현상하여 차광막을 제조할 수 있다.
본 발명은, 광학 소자의 발명도 포함한다. 본 발명의 광학 소자는, 상기 경화막(차광막)을 갖는 광학 소자이다. 광학 소자로서는, 예를 들면 카메라, 쌍안경, 현미경, 및 반도체 노광 장치 등의 광학 기기에 사용되는 광학 소자를 들 수 있다.
그중에서도, 상기 광학 소자로서는, 예를 들면 카메라 등에 탑재되는 고체 촬상 소자가 바람직하다.
또, 본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 경화막(차광막)을 함유하는, 고체 촬상 소자이다.
본 발명의 고체 촬상 소자가 경화막(차광막)을 함유하는 형태로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 수광 소자를 갖고, 지지체의 수광 소자 형성면 측(예를 들면, 수광부 이외의 부분 및/또는 색조정용 화소 등) 또는 형성면의 반대 측에 경화막을 갖는 형태를 들 수 있다.
또, 경화막을 광감쇠막으로서 사용하는 경우, 예를 들면 일부의 광이 광감쇠막을 통과한 다음 수광 소자에 입사하도록, 광감쇠막을 배치하면, 고체 촬상 소자의 다이나믹 레인지를 개선할 수 있다.
고체 촬상 장치는, 상기 고체 촬상 소자를 구비한다.
고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자의 구성예를 도 1~2를 참조하여 설명한다. 또한, 도 1~2에서는, 각부(各部)를 명확하게 하기 위하여, 서로의 두께 및/또는 폭의 비율은 무시하고 일부 과장하여 표시하고 있다.
도 1은, 본 발명의 고체 촬상 소자를 함유하는 고체 촬상 장치의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 장치(100)는, 직사각형상의 고체 촬상 소자(101)와, 고체 촬상 소자(101)의 상방에 지지되어, 이 고체 촬상 소자(101)를 밀봉하는 투명한 커버 유리(103)를 구비하고 있다. 또한, 이 커버 유리(103) 상에는, 스페이서(104)를 통하여 렌즈층(111)이 겹쳐져 마련되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)와 렌즈재(112)로 구성되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)와 렌즈재(112)가 일체 성형된 구성이어도 된다. 렌즈층(111)의 둘레 가장자리 영역에 미광(迷光)이 입사되면 광의 확산에 의하여 렌즈재(112)에서의 집광의 효과가 약해져, 촬상부(102)에 도달하는 광이 저감된다. 또, 미광에 의한 노이즈의 발생도 발생한다. 그 때문에, 이 렌즈층(111)의 둘레 가장자리 영역은, 차광막(114)이 마련되어 차광되고 있다. 본 발명의 경화막은 상기 차광막(114)으로서도 사용할 수 있다.
고체 촬상 소자(101)는, 그 수광면이 되는 촬상부(102)에서 결상된 광학상을 광전 변환하여, 화상 신호로서 출력한다. 이 고체 촬상 소자(101)는, 2매의 기판을 적층한 적층 기판(105)을 구비하고 있다. 적층 기판(105)은, 동 사이즈의 직사각형상의 칩 기판(106) 및 회로 기판(107)으로 이루어지며, 칩 기판(106)의 이면에 회로 기판(107)이 적층되어 있다.
칩 기판(106)으로서 이용되는 기판의 재료로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있다.
칩 기판(106)의 표면 중앙부에는, 촬상부(102)가 마련되어 있다. 또, 촬상부(102)의 둘레 가장자리 영역에는 차광막(115)이 마련되어 있다. 이 둘레 가장자리 영역에 입사하는 미광을 차광막(115)이 차광함으로써, 이 둘레 가장자리 영역 내의 회로로부터의 암전류(노이즈)의 발생을 방지할 수 있다. 본 발명의 경화막은 차광막(115)으로서 이용하는 것이 바람직하다.
칩 기판(106)의 표면 가장자리부에는, 복수의 전극 패드(108)가 마련되어 있다. 전극 패드(108)는, 칩 기판(106)의 표면에 마련된 도시하지 않은 신호선(본딩 와이어로도 가능)을 개재하여, 촬상부(102)에 전기적으로 접속되어 있다.
회로 기판(107)의 이면에는, 각 전극 패드(108)의 대략 하방 위치에 각각 외부 접속 단자(109)가 마련되어 있다. 각 외부 접속 단자(109)는, 적층 기판(105)을 수직으로 관통하는 관통 전극(110)을 개재하여, 각각 전극 패드(108)에 접속되어 있다. 또, 각 외부 접속 단자(109)는, 도시하지 않은 배선을 개재하여, 고체 촬상 소자(101)의 구동을 제어하는 제어 회로, 및 고체 촬상 소자(101)로부터 출력되는 촬상 신호에 화상 처리를 실시하는 화상 처리 회로 등에 접속되어 있다.
도 2에, 촬상부(102)의 개략 단면도를 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 촬상부(102)는, 수광 소자(201), 컬러 필터(202), 마이크로 렌즈(203) 등의 기판(204) 상에 마련된 각부로 구성된다. 컬러 필터(202)는, 청색 화소(205b), 적색 화소(205r), 녹색 화소(205g), 및 블랙 매트릭스(205bm)를 갖고 있다. 본 발명의 경화막은, 블랙 매트릭스(205bm)로서 이용해도 된다.
기판(204)의 재료로서는, 상술한 칩 기판(106)과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 기판(204)의 표층에는 p웰층(206)이 형성되어 있다. 이 p웰층(206) 내에는, n형층으로 이루어져 광전 변환에 의하여 신호 전하를 생성하여 축적하는 수광 소자(201)가 정방 격자상으로 배열 형성되어 있다.
수광 소자(201)의 일방의 측방에는, p웰층(206)의 표층의 독출 게이트부(207)를 통하여, n형층으로 이루어지는 수직 전송로(208)가 형성되어 있다. 또, 수광 소자(201)의 타방의 측방에는, p형층으로 이루어지는 소자 분리 영역(209)을 통하여, 인접 화소에 속하는 수직 전송로(208)가 형성되어 있다. 독출 게이트부(207)는, 수광 소자(201)에 축적된 신호 전하를 수직 전송로(208)로 독출하기 위한 채널 영역이다.
기판(204)의 표면 상에는, ONO(Oxide-Nitride-Oxide)막으로 이루어지는 게이트 절연막(210)이 형성되어 있다. 이 게이트 절연막(210) 상에는, 수직 전송로(208), 독출 게이트부(207), 및 소자 분리 영역(209)의 대략 바로 윗쪽을 덮도록, 폴리실리콘 또는 어모퍼스 실리콘으로 이루어지는 수직 전송 전극(211)이 형성되어 있다. 수직 전송 전극(211)은, 수직 전송로(208)를 구동하여 전하 전송을 행하게 하는 구동 전극과, 독출 게이트부(207)를 구동하여 신호 전하의 독출을 행하게 하는 독출 전극으로서 기능한다. 신호 전하는, 수직 전송로(208)로부터 도시하지 않은 수평 전송로 및 출력부(플로팅 디퓨전 앰프)에 순서대로 전송된 후, 전압 신호로서 출력된다.
수직 전송 전극(211) 상에는, 그 표면을 덮도록 차광막(212)이 형성되어 있다. 차광막(212)은, 수광 소자(201)의 바로 윗쪽 위치에 개구부를 갖고, 그 이외의 영역을 차광하고 있다. 본 발명의 경화막은, 차광막(212)으로서 이용해도 된다.
차광막(212) 상에는, BPSG(borophospho silicate glass)로 이루어지는 절연막(213), P-SiN으로 이루어지는 절연막(패시베이션막)(214), 투명 수지 등으로 이루어지는 평탄화막(215)으로 이루어지는 투명한 중간층이 마련되어 있다. 컬러 필터(202)는, 중간층 상에 형성되어 있다.
〔화상 표시 장치〕
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 구비한다.
화상 표시 장치가 경화막을 갖는 형태로서는, 예를 들면 경화막이 블랙 매트릭스에 함유되고, 이와 같은 블랙 매트릭스를 함유하는 컬러 필터가, 화상 표시 장치에 사용되는 형태를 들 수 있다.
다음으로, 블랙 매트릭스 및 블랙 매트릭스를 함유하는 컬러 필터에 대하여 설명하며, 또한 화상 표시 장치의 구체예로서, 이들 컬러 필터를 함유하는 액정 표시 장치에 대하여 설명한다.
<블랙 매트릭스>
본 발명의 경화막은, 블랙 매트릭스에 함유되는 것도 바람직하다. 블랙 매트릭스는, 컬러 필터, 고체 촬상 소자, 및 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 함유되는 경우가 있다.
블랙 매트릭스로서는, 상기에서 앞서 설명한 것; 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 둘레 가장자리부에 마련된 흑색의 가장자리; 적색, 청색, 및 녹색의 화소간의 격자상, 및/또는 스트라이프상의 흑색의 부분; TFT(thin film transistor) 차광을 위한 도트상, 및/또는 선상의 흑색 패턴; 등을 들 수 있다. 이 블랙 매트릭스의 정의에 대해서는, 예를 들면 간노 다이헤이 저, "액정 디스플레이 제조 장치 용어 사전", 제2판, 닛칸 고교 신분샤, 1996년, p. 64에 기재가 있다.
블랙 매트릭스는 표시 콘트라스트를 향상시키기 위하여, 또 박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 표시 장치의 경우에는 광의 전류 리크에 의한 화질 저하를 방지하기 위하여, 높은 차광성(광학 농도 OD로 3 이상)을 갖는 것이 바람직하다.
블랙 매트릭스의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기의 경화막의 제조 방법과 동일한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 기판에 조성물을 도포하여, 조성물층을 형성하고, 노광, 및 현상하여 패턴상의 경화막(블랙 매트릭스)을 제조할 수 있다. 또한, 블랙 매트릭스로서 이용되는 경화막의 막두께로서는, 0.1~4.0μm가 바람직하다.
상기 기판의 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 가시광(파장 400~800nm)에 대하여 80% 이상의 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 구체적으로는, 예를 들면 소다 라임 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 및 붕규산 유리 등의 유리; 폴리에스터계 수지, 및 폴리올레핀계 수지 등의 플라스틱; 등을 들 수 있으며, 내약품성, 및 내열성의 점에서, 무알칼리 유리, 또는 석영 유리 등이 바람직하다.
<컬러 필터>
본 발명의 경화막은, 컬러 필터에 함유되는 것도 바람직하다.
컬러 필터가 경화막을 함유하는 형태로서는, 특별히 제한되지 않지만, 기판과, 상기 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터를 들 수 있다. 즉, 기판 상에 형성된 상기 블랙 매트릭스의 개구부에 형성된 적색, 녹색, 및 청색의 착색 화소를 구비하는 컬러 필터를 예시할 수 있다.
블랙 매트릭스(경화막)를 함유하는 컬러 필터는, 예를 들면 이하의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
먼저, 기판 상에 형성된 패턴상의 블랙 매트릭스의 개구부에, 컬러 필터의 각 착색 화소에 대응하는 안료를 함유한 조성물의 도막(조성물층)을 형성한다. 또한, 각 색용 조성물로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 조성물을 사용할 수 있지만, 본 명세서에서 설명한 조성물에 있어서, 흑색 색재를, 각 화소에 대응한 착색제로 치환한 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 조성물층에 대하여, 블랙 매트릭스의 개구부에 대응한 패턴을 갖는 포토 마스크를 통하여 노광한다. 이어서, 현상 처리에 의하여 미노광부를 제거한 후, 베이크하여 블랙 매트릭스의 개구부에 착색 화소를 형성시킬 수 있다. 일련의 조작을, 예를 들면 적색, 녹색, 및 청색 안료를 함유하는 각 색용 조성물을 이용하여 행하면, 적색, 녹색, 및 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 제조할 수 있다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 경화막은, 액정 표시 장치에 함유되는 것도 바람직하다. 액정 표시 장치가 경화막을 함유하는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 앞서 설명한 블랙 매트릭스(경화막)를 함유하는 컬러 필터를 함유하는 형태를 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 액정 표시 장치로서는, 예를 들면 대향하여 배치된 한 쌍의 기판과, 그들 기판의 사이에 봉입되어 있는 액정 화합물을 구비하는 형태를 들 수 있다. 상기 기판으로서는, 블랙 매트릭스용의 기판으로서 앞서 설명한 바와 같다.
상기 액정 표시 장치의 구체적인 형태로서는, 예를 들면 사용자 측으로부터, 편광판/기판/컬러 필터/투명 전극층/배향막/액정층/배향막/투명 전극층/TFT(Thin Film Transistor) 소자/기판/편광판/백라이트 유닛을 이 순서로 함유하는 적층체를 들 수 있다.
또한, 액정 표시 장치로서는, 상기에 제한되지 않고, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, 주식회사 고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼 주식회사 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있는 액정 표시 장치를 들 수 있다. 또, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, 주식회사 고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있는 액정 표시 장치를 들 수 있다.
〔적외선 센서〕
본 발명의 경화막은, 적외선 센서에 함유되는 것도 바람직하다.
상기 실시형태에 관한 적외선 센서에 대하여, 도 3을 이용하여 설명한다. 도 3은, 본 발명의 경화막을 구비하는 적외선 센서의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다. 도 3에 나타내는 적외선 센서(300)는, 고체 촬상 소자(310)를 구비한다.
고체 촬상 소자(310) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 적외선 흡수 필터(311)와 본 발명의 실시형태에 관한 컬러 필터(312)를 조합하여 구성되어 있다.
적외선 흡수 필터(311)는, 가시광 영역의 광(예를 들면, 파장 400~700nm의 광)을 투과하고, 적외 영역의 광(예를 들면, 파장 800~1300nm의 광, 바람직하게는 파장 900~1200nm의 광, 보다 바람직하게는 파장 900~1000nm의 광)을 차폐하는 막이며, 착색제로서 적외선 흡수제(적외선 흡수제의 형태로서는 앞서 설명한 바와 같음)를 함유하는 경화막을 사용할 수 있다.
컬러 필터(312)는, 가시광 영역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터이며, 예를 들면 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용되고, 그 형태는 앞서 설명한 바와 같다.
적외선 투과 필터(313)와 고체 촬상 소자(310)의 사이에는, 적외선 투과 필터(313)를 투과시킨 파장의 광을 투과 가능한 수지막(314)(예를 들면, 투명 수지막 등)이 배치되어 있다.
적외선 투과 필터(313)는, 가시광 차폐성을 갖고, 또한 특정 파장의 적외선을 투과시키는 필터이며, 가시광 영역의 광을 흡수하는 착색제(예를 들면, 페릴렌 화합물, 및/또는 비스벤조퓨란온 화합물 등)와 적외선 흡수제(예를 들면, 피롤로피롤 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 및 폴리메타인 화합물 등)를 함유하는, 본 발명의 경화막을 사용할 수 있다. 적외선 투과 필터(313)는, 예를 들면 파장 400~830nm의 광을 차광하고, 파장 900~1300nm의 광을 투과시키는 것이 바람직하다.
컬러 필터(312) 및 적외선 투과 필터(313)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(315)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(315)를 덮도록 평탄화막(316)이 형성되어 있다.
도 3에 나타내는 형태에서는, 수지막(314)이 배치되어 있지만, 수지막(314) 대신에 적외선 투과 필터(313)를 형성해도 된다. 즉, 고체 촬상 소자(310) 상에, 적외선 투과 필터(313)를 형성해도 된다.
또, 도 3에 나타내는 형태에서는, 컬러 필터(312)의 막두께와, 적외선 투과 필터(313)의 막두께가 동일하지만, 양자의 막두께는 달라도 된다.
또, 도 3에 나타내는 형태에서는, 컬러 필터(312)가, 적외선 흡수 필터(311)보다 입사광(hν) 측에 마련되어 있지만, 적외선 흡수 필터(311)와 컬러 필터(312)의 순서를 바꾸어, 적외선 흡수 필터(311)를, 컬러 필터(312)보다 입사광(hν) 측에 마련해도 된다.
또, 도 3에 나타내는 형태에서는, 적외선 흡수 필터(311)와 컬러 필터(312)는 인접하여 적층되어 있지만, 양필터는 반드시 인접하고 있을 필요는 없으며, 사이에 다른 층이 마련되어 있어도 된다. 본 발명의 경화막은, 적외선 흡수 필터(311)의 표면의 단부 및/또는 측면 등의 차광막으로서 사용할 수 있는 것 외에, 적외선 센서의 장치 내벽에 이용하면, 내부 반사 및/또는 수광부에 대한 의미없는 광의 입사를 방지하여, 감도를 향상시킨다.
이 적외선 센서에 의하면, 화상 정보를 동시에 도입할 수 있기 때문에, 움직임을 검지하는 대상을 인식한 모션 센싱 등이 가능하다. 또, 이 적외선 센서에 의하면, 거리 정보를 취득할 수 있기 때문에, 3D 정보를 포함한 화상의 촬영 등도 가능하다. 또한, 이 적외선 센서는, 생체 인증 센서로서도 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 적외선 센서를 적용한 고체 촬상 장치에 대하여 설명한다.
상기 고체 촬상 장치는, 렌즈 광학계와, 고체 촬상 소자와, 적외 발광 다이오드 등을 함유한다. 또한, 고체 촬상 장치의 각 구성에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-233983호의 단락 0032~0036을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
〔헤드라이트 유닛〕
본 발명의 경화막은, 차광막으로서, 자동차 등의 차량용 등구의 헤드라이트 유닛에 함유되는 것도 바람직하다. 차광막으로서 헤드라이트 유닛에 함유되는 본 발명의 경화막은, 광원으로부터 출사되는 광의 적어도 일부를 차광하도록, 패턴상으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 실시형태에 관한 헤드라이트 유닛에 대하여, 도 4 및 도 5를 이용하여 설명한다. 도 4는, 헤드라이트 유닛의 구성예를 나타내는 모식도이며, 도 5는 헤드라이트 유닛의 차광부의 구성예를 나타내는 모식적 사시도이다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 헤드라이트 유닛(10)은, 광원(12)과, 차광부(14)와, 렌즈(16)를 갖고, 광원(12), 차광부(14), 및 렌즈(16)의 순서로 배치되어 있다.
차광부(14)는, 도 5에 나타내는 바와 같이 기체(20)와, 차광막(22)을 갖는다.
차광막(22)은, 광원(12)으로부터 출사되는 광을 특정의 형상으로 조사하기 위한 패턴상의 개구부(23)가 형성되어 있다. 차광막(22)의 개구부(23)의 형상에 의하여, 렌즈(16)로부터 조사되는 배광 패턴이 결정된다. 렌즈(16)는, 차광부(14)를 통과한 광원(12)으로부터의 광(L)을 투영하는 것이다. 광원(12)으로부터, 특정의 배광 패턴을 조사할 수 있다면, 렌즈(16)는, 반드시 필요하지는 않다. 렌즈(16)는, 광(L)의 조사 거리, 및 조사 범위에 따라 적절히 결정되는 것이다.
또, 기체(20)는, 차광막(22)을 지지할 수 있다면, 그 구성은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광원(12)의 열 등에 의하여 변형되지 않는 것이 바람직하며, 예를 들면 유리로 구성된다.
도 5에서는, 배광 패턴의 일례를 나타냈지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또, 광원(12)도 하나에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 열상으로 배치해도 되고, 매트릭스상으로 배치해도 된다. 광원을 복수 마련하는 경우, 예를 들면 하나의 광원(12)에 대하여, 하나의 차광부(14)를 마련하는 구성이어도 된다. 이 경우, 복수의 차광부(14)의 각 차광막(22)은, 모두 동일한 패턴이어도 되며, 각각 다른 패턴이어도 된다.
차광막(22)의 패턴에 의한 배광 패턴에 대하여 설명한다.
도 6은 헤드라이트 유닛에 의한 배광 패턴의 일례를 나타내는 모식도이며, 도 7은 헤드라이트 유닛에 의한 배광 패턴의 다른 예를 나타내는 모식도이다. 또한, 도 6에 나타내는 배광 패턴(30)과 도 7에 나타내는 배광 패턴(32)은 모두 광이 조사되는 영역을 나타내고 있다. 또, 도 6에 나타내는 영역(31) 및 도 7에 나타내는 영역(31)은, 모두 차광막(22)을 마련하고 있지 않은 경우에 광원(12)(도 4 참조)으로 조사되는 조사 영역을 나타낸다.
차광막(22)의 패턴에 의하여, 예를 들면 도 6에 나타내는 배광 패턴(30)과 같이, 에지(30a)에서 광의 강도가 급격하게 저하되고 있다. 도 6에 나타내는 배광 패턴(30)은, 예를 들면 좌측 통행에 있어서, 대향차(對向車)에 광을 비추지 않는 패턴이 된다.
또, 도 7에 나타내는 배광 패턴(32)과 같이, 도 6에 나타내는 배광 패턴(30)의 일부를 잘라낸 패턴으로 할 수도 있다. 이 경우도, 도 6에 나타내는 배광 패턴(30)과 동일하게, 에지(32a)에서 광의 강도가 급격하게 저하되어 있으며, 예를 들면 좌측 통행에 있어서, 대향차에 광을 비추지 않는 패턴이 된다. 또한, 절결부(33)에서도 광의 강도가 급격하게 저하되고 있다. 이 때문에, 절결부(33)에 대응하는 영역에, 예를 들면 도로가 커브하고 있거나, 오르막 경사, 내리막 경사 등의 상태를 나타내는 마크를 표시할 수 있다. 이로써, 야간 주행 시의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 차광부(14)는, 광원(12)과 렌즈(16)의 사이에 고정되어 배치되는 것에 한정되는 것은 아니며, 도시하지 않은 구동 기구에 의하여, 광원(12)과 렌즈(16)의 사이에, 필요에 따라 진입시켜, 특정의 배광 패턴을 얻는 구성으로 할 수도 있다.
또, 차광부(14)에서, 광원(12)으로부터의 광을 차광 가능한 셰이드 부재를 구성해도 된다. 이 경우, 도시하지 않은 구동 기구에 의하여, 광원(12)과 렌즈(16)의 사이에, 필요에 따라 진입시켜, 특정의 배광 패턴을 얻는 구성으로 할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
[색재 조성물의 조제]
이하의 흑색 색재를 함유하는 색재 조성물을 조제하여, 차광성 조성물의 조제에 이용했다.
<타이타늄 블랙(색재 A-1)의 분산액의 조제>
평균 입경 15nm의 산화 타이타늄 MT-150A(상품명, 데이카 주식회사제)를 100g, BET 표면적 300m2/g의 실리카 입자 AEROGIL(등록상표) 300/30(에보닉사제)을 25g, 및 분산제 Disperbyk190(상품명, 빅케미사제)을 100g 칭량하여, 이들을 혼합했다. 얻어진 혼합물에, 이온 전기 교환수 71g을 첨가했다. 얻어진 혼합물을, KURABO제 MAZERSTAR KK-400W를 사용하여, 공전 회전수 1360rpm, 자전 회전수 1047rpm으로 20분간 처리함으로써 균일한 분산액을 얻었다. 이 분산액을, 석영 용기에 충전하여, 소형 로터리 킬른(주식회사 모토야마제)을 이용하여 산소 분위기 중에서 920℃로 가열했다. 그 후, 질소로 분위기를 치환하여, 동 온도에서 암모니아 가스를 100mL/min로 5시간 흐르게 함으로써, 질화 환원 처리를 실시했다. 질화 환원 처리의 종료 후, 회수한 분말을 유발로 분쇄하여, 분말상의 비표면적 73m2/g의 타이타늄 블랙(색재 A-1)을 얻었다.
상기에서 얻어진 색재 A-1(30질량부)에 대하여, 하기의 구조를 갖는 분산제 X-1(10질량부)을 첨가한 후, 고형분 농도가 35질량%가 되도록 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(이하 "PGMEA"라고 기재함)를 더 첨가했다.
[화학식 22]
Figure pct00022
상기의 구조식에 있어서, 각 반복 단위에 부여된 숫자는, 각 반복 단위의 몰비를 의미한다. 또, 상기 분산제 X-1의 산가는 58mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은 32000이었다.
얻어진 분산물을 교반기에 의하여 충분히 교반하여, 프리믹싱을 행했다. 얻어진 분산물에 대하여, 분산기 NPM Pilot(상품명, 주식회사 신마루 엔터프라이제스제)를 사용하여 하기 조건으로 분산 처리를 행하고, 색재 A-1을 함유하는 분산액을 얻었다.
(분산 조건)
·비즈 직경: φ0.05mm
·비즈 충전율: 65체적%
·밀 주속: 10m/sec
·세퍼레이터 주속: 11m/s
·분산 처리하는 혼합액량: 15.0g
·순환 유량(펌프 공급량): 60kg/hour
·처리액 온도: 20~25℃
·냉각수: 수돗물(5℃)
·비즈밀 환상 통로 내용적: 2.2L
·패스 횟수: 84 패스
<수지 피복 카본 블랙(색재 A-2)의 분산액의 조제>
통상의 오일 퍼니스법으로, 카본 블랙을 제조했다. 단, 원료유로서는, Na 분량, Ca 분량, 및 S 분량이 적은 에틸렌 보텀유를 이용하고, 가스 연료를 이용하여 연소를 행했다. 또한, 반응 정지수로서는, 이온 교환 수지로 처리한 순수를 이용했다.
호모믹서를 이용하여, 얻어진 카본 블랙(540g)을 순수(14500g)와 함께 5,000~6,000rpm으로 30분간 교반하여, 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 스크루형 교반기 장착 용기로 옮기고, 약 1,000rpm로 혼합하면서, 그 용기 내에, 에폭시 수지 "에피코트 828"(재팬 에폭시 레진사제)(60g)을 용해한 톨루엔(600g)을 소량씩 첨가했다. 약 15분간으로, 물에 분산되어 있던 카본 블랙은 전량 톨루엔 측으로 이행하여, 입경 약 1mm의 입자가 되었다.
다음으로, 60메시 철망으로 탈수를 행한 후, 분리된 입자를 진공 건조기에 넣고, 70℃에서 7시간 건조하여, 톨루엔 및 물을 제거하여, 수지 피복 카본 블랙(색재 A-2)을 얻었다. 얻어진 수지 피복 카본 블랙의 수지 피복량은, 카본 블랙과 수지의 합계량에 대하여 10질량%였다.
상기에서 얻어진 색재 A-2(30질량부)에 대하여, 분산제 X-1(9질량부), 및 솔스퍼스 12000(니혼 루브리졸사제)(1질량부)을 첨가한 후, 고형분 농도가 35질량%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 분산제 X-1은, 상기의 색재 A-1의 분산액의 조제에 사용한 것과 동일하다.
얻어진 분산물을 교반기에 의하여 충분히 교반하여, 프리믹싱을 행했다. 얻어진 분산물에 대하여, 고토부키 고교 주식회사제의 울트라 아펙스 밀 UAM015를 사용하여 하기 조건으로 분산 처리를 행하여, 분산 조성물을 얻었다. 분산 종료 후, 필터에 의하여 비즈와 분산액을 분리하여, 색재 A-2를 함유하는 분산액을 얻었다.
(분산 조건)
·비즈 직경: φ0.05mm
·비즈 충전율: 75체적%
·밀 주속: 8m/sec
·분산 처리하는 혼합액량: 500g
·순환 유량(펌프 공급량): 13kg/hour
·처리액 온도: 25~30℃
·냉각수: 수돗물(5℃)
·비즈밀 환상 통로 내용적: 0.15L
·패스 횟수: 90 패스
<유기 안료(색재 A-3)의 분산액의 조제>
색재 A-3으로서의 유기 안료(Irgaphor Black S0100CF(BASF사제))(150질량부), 분산제 X-1(75질량부), 솔스퍼스 20000(안료 유도체, 루브리졸사제)(25질량부), 및 3-메톡시뷰틸아세테이트(MBA)(750질량부)를 혼합했다. 분산제 X-1은, 상기의 색재 A-1의 분산액의 조제에 사용한 것과 동일하다.
얻어진 혼합물을, 호모믹서(프라이믹스사제)로 20분간 교반하여, 예비 분산액을 얻었다. 또한, 얻어진 예비 분산액에 대하여, 원심 분리 세퍼레이터를 구비한 울트라 아펙스 밀(고토부키 고교 주식회사제)을 사용하여, 하기 분산 조건으로 3시간 분산 처리를 행하고, 분산 조성물을 얻었다. 분산 종료 후, 필터에 의하여 비즈와 분산액을 분리하여, 유기 안료(색재 A-3)를 함유하는 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 고형분 농도는 25질량%이며, 색재 A-3/수지 성분(분산제 X-1과 안료 유도체의 합계)의 비율은 60/40(질량비)이었다.
(분산 조건)
·사용 비즈: φ0.30mm의 지르코니아 비즈(YTZ볼, 네트렌사제)
·비즈 충전율: 75체적%
·밀 주속: 8m/sec
·분산 처리하는 혼합액량: 1000g
·순환 유량(펌프 공급량): 13kg/hour
·처리액 온도: 25~30℃
·냉각수: 수돗물(5℃)
·비즈밀 환상 통로 내용적: 0.15L
·패스 횟수: 90 패스
<흑색 염료(색재 A-4) 용액의 조제>
색재 A-4로서의 VALIFAST BLACK 3804(상품명, 오리엔트 가가쿠 고교 주식회사제, 솔벤트 블랙 34의 C. I.로 규정되는 염료)(20질량부)에 대하여, 분산제 X-1(5.5질량부)을 첨가했다. 이어서, 혼합물을 PGMEA(74.5질량부)에 용해시킴으로써, 색재 A-4를 함유하는 용액을 얻었다. 분산제 X-1은, 상기의 색재 A-1의 분산액의 조제에 사용한 것과 동일하다.
[알칼리 가용성 수지]
차광성 조성물을 조제하기 위하여, 하기의 알칼리 가용성 수지 B-1~B-3을 함유하는 수지 용액을 이용했다.
·알칼리 가용성 수지 B-1: 하기 식 (B-1)로 나타나는 구조를 갖는 수지(산가: 31.5mgKOH/g)
·알칼리 가용성 수지 B-2: KAYARAD ZCR-1569H(상품명, 닛폰 가야쿠 주식회사제: 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 수지(산가: 98mgKOH/g)
·알칼리 가용성 수지 B-3: 하기 식 (B-2)로 나타나는 구조를 갖는 수지(산가: 112.8mgKOH/g)
하기의 구조식에 있어서, 각 반복 단위에 부여된 숫자는, 각 반복 단위의 수지 중에 있어서의 함유량(몰비)을 의미한다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[중합 개시제]
이하의 중합 개시제를, 차광성 조성물의 조제에 이용했다.
·중합 개시제 C-1: 하기 식 (C-3)으로 나타나는 화합물
·중합 개시제 C-2: IRGACURE OXE-02(상품명, BASF사제)
·중합 개시제 C-3: IRGACURE 369(상품명, BASF사제)
상기 중합 개시제는 모두 광중합 개시제이며, 상기 중합 개시제 중, 중합 개시제 C-1 및 C-2는, 옥심에스터계 중합 개시제이다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[중합성 화합물]
이하의 중합성 화합물을, 조성물의 조제에 이용했다.
·중합성 화합물 D-1: NK 에스터 A-TMMT(상품명, 신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)(4관능 아크릴레이트)
·중합성 화합물 D-2: KAYARAD DPHA(상품명, 닛폰 가야쿠 주식회사제)(5~6관능 아크릴레이트)
상기 "관능"의 값은, 중합성 화합물 1분자가 갖는 에틸렌성 불포화기의 수를 나타낸다.
또한, 중합성 화합물 D-2는, 이하의 구조식으로 나타난다. 또, 중합성 화합물 D-2는, 5관능의 중합성 화합물과 6관능의 중합성 화합물의 혼합물이며, 그 혼합비는, 5관능의 중합성 화합물/6관능의 중합성 화합물=30/70(질량비)이다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[특정 입자]
이하의 특정 입자 E-1~E-6 및 CE-1~CE-4를, 차광성 조성물의 조제에 이용했다.
·E-1: 스루리아 4110(상품명, 닛키 쇼쿠바이 가세이 주식회사제): 중공 실리카 입자, 입경 60nm
·E-2: MX020W(상품명, 주식회사 닛폰 쇼쿠바이제): 아크릴계 가교 수지 입자, 입경 20nm
·E-3: Viscoexcel-30(상품명, 시라이시 칼슘사제): 탄산 칼슘 입자, 입경 30nm
·E-4: SI-45P(상품명, 닛키 쇼쿠바이 가세이 주식회사제): 실리카 입자, 입경 45nm
·E-5: 염주상 실리카, 1차 입자의 입경 15nm
·E-6: TTO-51(C)(상품명, 이시하라 산교 주식회사제): 타이타니아 입자, 입경 20nm
·CE-1: SS-120(상품명, 닛키 쇼쿠바이 가세이 주식회사제): 실리카 입자, 입경 120nm
·CE-2: SO-C1(상품명, 주식회사 애드마텍스제): 실리카 입자, 입경 250nm
·CE-3: SO-C3(상품명, 주식회사 애드마텍스제): 실리카 입자, 입경 900nm
·CE-4: SO-C5(상품명, 주식회사 애드마텍스제): 실리카 입자, 입경 1600nm
이들 중, 특정 입자 E-1을 제외한 특정 입자는 모두, 중공 구조를 갖지 않는다.
또한, 특정 입자 E-5(염주상 실리카)는, 일본 공개특허공보 2013-253145호의 단락 0032~0034, 단락 0042(실시예 1-1)에 기재된 방법에 따라 조제했다.
이하의 차광성 조성물의 조제에는, 상기의 각 특정 입자를 각각 20질량% 함유하는 분산액을 이용했다.
[중합 금지제]
이하의 중합 금지제를, 차광성 조성물의 조제에 이용했다.
·p-메톡시페놀
[용제]
이하의 용제를, 차광성 조성물의 조제에 이용했다.
·사이클로헥산온
·PGMEA
·프로필렌글라이콜모노메틸에터
·아세트산 n-뷰틸
[실시예 1]
<차광성 조성물 1의 조제>
하기의 성분을 교반기로 혼합함으로써, 실시예 1의 차광성 조성물 1을 조제했다.
·상기에서 조제된 색재 A-1의 분산액 75질량부
·알칼리 가용성 수지 B-1 0.7질량부
·중합 개시제 C-1 1.1질량부
·중합성 화합물 D-1 3질량부
·특정 입자 E-1의 분산액(고형분 농도 20질량%) 8.2질량부
·중합 금지제 0.003질량부
·사이클로헥산온(용제) 10질량부
<차광막 포함 기판의 제작>
상기에서 얻어진 차광성 조성물 1을, 직경 20cm의 원형의 유리 기판 상에, 스핀 코트법에 의하여 도포하여, 두께 1.5μm의 도막을 형성했다. 도막 포함 기판에 대하여 100℃에서 120초간의 프리베이크를 행한 후, UX-1000SM-EH04(우시오 덴키 주식회사제)를 이용하여, 고압 수은 램프(램프 파워 50mW/cm2)로 500mJ/cm2의 노광량으로, 기판 전체면을 노광했다. 노광 후의 기판에 대하여 220℃에서 300초간의 포스트베이크를 행하여, 차광막 포함 기판을 얻었다.
표 1에, 실시예 1에서 얻어진 차광성 조성물의 조성, 및 차광성 조성물의 전고형분에 대한, 색재 A-1 및 특정 입자 E-1의 각각의 함유량(질량%)을 나타낸다.
<패턴상 차광막 포함 기판의 제작>
상기에서 얻어진 차광성 조성물 1을, 직경 20cm의 원형의 유리 기판 상에, 스핀 코트법에 의하여 도포하여, 두께 1.5μm의 도막을 형성했다. 도막 포함 기판에 대하여 100℃에서 120초간의 프리베이크를 행했다. 이어서, 개구 선폭 50μm의 L/S(라인 앤드 스페이스) 패턴의 마스크를 통하여, UX-1000SM-EH04(상품명, 우시오 덴키 주식회사제)를 이용하여, 고압 수은 램프(램프 파워 50mW/cm2)로 500mJ/cm2의 노광량으로, 프록시미티 방식에 의한 노광을, 도막 포함 기판에 대하여 행했다. 다음으로 AD-1200(미카사 주식회사제)을 사용하여 현상액 "CD-1040"(상품명, 후지 필름 일렉트로닉스 머테리얼즈사제)을 퍼들로 15초간 현상하고, 이어서, 샤워 노즐을 이용하여 순수로 30초간 세정함으로써, 미경화부를 제거했다. 얻어진 도막 포함 기판에 대하여, 220℃에서 300초간의 포스트베이크를 행하여, 실시예 1의 패턴 포함 차광막 기판을 얻었다.
[실시예 2~20, 비교예 1~10]
<차광성 조성물 2~20 및 비교용 차광성 조성물 C1~C10의 조제>
차광성 조성물의 조성이 표 1~3에 기재된 조성이 되도록, 사용하는 각 성분을 변경하고, 또 각 색재 조성물 및 각 특정 입자 분산액의 첨가량을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 차광성 조성물 2~20 및 비교용의 차광성 조성물 C1~C10을 각각 조제했다.
또한, 실시예 20과 비교예 10의 "중합성 화합물"란에 있어서의 "D-1/D-2=1/1"이라는 기재는, 중합성 화합물 D-1과 중합성 화합물 D-2를, 양자의 질량비가 1:1이 되고, 또한 양자의 합계 첨가량이 실시예 1에서의 중합성 화합물 D-1의 첨가량과 동일한 양이 되도록, 첨가한 것을 의미한다.
<차광막 포함 기판 및 패턴상 차광막 포함 기판의 제작>
상기에서 얻어진 차광성 조성물 2~20 및 C1~C10을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2~20 및 비교예 1~10의 차광막 포함 기판 및 패턴상 차광막 포함 기판을 각각 제작했다.
〔평가〕
상기에서 얻어진 각 차광막 포함 기판을, 이하의 시험 및 평가에 제공했다.
[저반사성의 평가]
상기에서 얻어진 각 차광막 포함 기판에 있어서, 기판의 중심으로부터 직경 방향을 향하여 1cm의 간격을 두고 나열된 10개의 지점을 설정했다. 기판 상의 각 지점을 향하여, 분광기 V7200(상품명, 니혼 분코 주식회사제) VAR 유닛을 이용하여 각도 5°의 입사각으로, 파장 350~1200nm의 광을 입사했다. 각 지점에서 얻어진 반사광 스펙트럼으로부터 얻어진 파장 550nm 및 940nm의 반사율로부터, 각 파장의 반사율의 평균값을 산출했다. 얻어진 각 파장의 반사율(평균 반사율)로부터, 이하의 관점에 의하여 각 차광막의 저반사성을 평가했다.
A: 반사율이 1% 미만
B: 반사율이 1% 이상 3% 미만
C: 반사율이 3% 이상 5% 미만
D: 반사율이 5% 이상
[반사율의 면내 균일성의 평가]
각 차광막 포함 기판에 대하여, 상기의 반사율의 측정 시험에서 얻어진, 각 지점에서의 파장 550nm의 반사율과, 산출된 파장 550nm의 반사율의 평균값의 차분(差分)을 각각 산출했다. 산출된 각 지점에 관한 차분의 절댓값 중의 최댓값으로부터, 이하의 관점에 의하여, 각 차광막 포함 기판의 반사율의 면내 균일성(이하, 간단히 "면내 균일성"이라고도 기재함)을 평가했다.
A: 차분의 최댓값이 0.5% 미만
B: 차분의 최댓값이 0.5% 이상 1% 미만
C: 차분의 최댓값이 1% 이상 1.5% 미만
D: 차분의 최댓값이 1.5% 이상
[차광성(광학 농도)의 평가]
상기에서 얻어진 차광막 포함 기판의 광학 농도(OD)를, 분광 광도계 U-4100(상품명, 히타치 하이테크놀로지즈제) 적분구형 수광 유닛을 이용하여, 측정했다. 측정된 광학 농도는, 400~1200nm의 파장 영역에 있어서의 차광막의 막두께 1.5μm당 광학 농도였다. 차광막의 광학 농도는 3 이상이 바람직하며, 3.2 이상이 보다 바람직하다. 차광막의 광학 농도가 2.5 미만이면, 차광막으로서의 실용상의 문제가 발생할 가능성이 있다.
[내광성의 평가]
상기에서 얻어진 차광막 포함 기판에 대하여, 내광 시험기(스가 시켄키 주식회사제, Super Xenon Weather Meter(상품명))를 이용하여, 램프 조도 75W/m2(300-400nm) 및 습도 50%RH의 조건하, 500시간의 조사 시험을 행했다. 조사 시험의 전후에서의 차광막의 막두께를, 접촉식 막후계를 이용하여 측정했다. 조사 시험 전후에서의 차광막의 막두께의 변화량에 근거하여, 이하의 관점에 의하여, 각 차광막의 내광성을 평가했다.
A: 조사 시험 전의 막두께에 대한, 조사 시험 전후에서의 막두께의 변화량의 비율이, 2% 미만
B: 조사 시험 전의 막두께에 대한, 조사 시험 전후에서의 막두께의 변화량의 비율이, 2% 이상 5% 미만
C: 조사 시험 전의 막두께에 대한, 조사 시험 전후에서의 막두께의 변화량의 비율이, 5% 이상
[내습성의 평가]
상기에서 얻어진 패턴상 차광막 포함 기판을 항온 항습조 내에 넣고, 85℃ 및 85%RH의 조건하에서 500시간의 내습성 시험을 행했다. 내습성 시험 후의 기판에 대하여, 주사형 전자 현미경(SEM) S-4800(상품명, 니혼 덴시 주식회사제)을 이용하여, 개구 선폭 50μm의 라인 패턴의 단면을 관찰했다. 얻어진 단면의 SEM 화상으로부터, 패턴 박리의 유무에 관하여, 이하의 관점에 의하여 평가했다.
A: 패턴 전체에서 박리가 보이지 않는다.
B: 일부의 패턴에서 박리가 보인다.
C: 패턴의 대부분이 박리되어 있다.
[결과]
표 1~3에, 실시예 1~20 및 비교예 1~10에서 조제된 차광성 조성물의 조성, 및 그들 차광성 조성물을 이용하여 제작된 차광막에 대한 각 시험의 결과를 나타낸다.
표 1~3 중, "함유량"의 란은, 각 차광성 조성물의 전고형분에 대한, 각 색재 또는 각 특정 입자의 함유량의 비율(질량%)을 의미한다.
표 1~3 중, "입경"의 란은, 각 특정 입자의 입경(nm)을 의미한다.
표 1~3 중, "특정 비율"의 란은, 각 차광성 조성물에 있어서의, 각 색재의 함유량에 대한 각 특정 입자의 함유량의 비율(질량비)을 의미한다.
[표1]
Figure pct00027
[표 2]
Figure pct00028
[표 3]
Figure pct00029
표 1~표 3에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 차광성 조성물에 의하면, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것이 확인되었다.
특정 비율은, 차광막의 저반사성, 면내 균일성 및 차광성이 보다 우수한 점에서, 0.01 초과가 바람직한 것이 확인되었다(실시예 2와 실시예 5의 비교).
또, 특정 비율은, 차광막의 면내 균일성이 보다 우수한 점에서, 0.25 미만이 바람직한 것이 확인되었다(실시예 4와 실시예 6의 비교).
또, 특정 비율은, 차광막의 차광성 및 내습성이 보다 우수한 점에서, 0.15 이하가 보다 바람직한 것이 확인되었다(실시예 3과 실시예 4 및 6의 비교).
또한, 특정 비율은, 차광막의 차광성이 더 우수한 점에서, 0.09 이하가 보다 바람직한 것이 확인되었다(실시예 1과 실시예 3의 비교).
흑색 색재의 함유량은, 차광막의 차광성이 보다 우수한 점에서, 차광성 조성물의 전고형분에 대하여, 50질량%보다 큰 것이 바람직한 것이 확인되었다(실시예 1과 실시예 7의 비교).
특정 입자는, 차광막의 면내 균일성이 보다 우수한 점에서, 무기 산화물 또는 아크릴 수지의 입자가 바람직한 것이 확인되었다(실시예 1, 8, 10 및 19와, 실시예 9의 비교).
또, 특정 입자는, 차광막의 내광성 및 내습성이 보다 우수한 점에서, 무기 산화물의 입자가 바람직한 것이 확인되었다(실시예 1, 10 및 19와, 실시예 8 및 9의 비교).
또, 특정 입자는, 차광막의 저반사성이 보다 우수한 점에서, 중공 구조를 갖는 입자가 바람직한 것이 확인되었다(실시예 1과, 실시예 10의 비교).
흑색 색재는, 차광막의 내광성이 보다 우수한 점에서, 흑색 안료가 바람직한 것이 확인되었다(실시예 1, 12 및 13과, 실시예 11의 비교).
또, 흑색 색재는, 차광막의 저반사성 및 차광성이 보다 우수한 점에서, 무기 안료가 바람직한 것이 확인되었다(실시예 1 및 13과, 실시예 11 및 12의 비교).
또, 흑색 색재는, 차광막의 내습성이 보다 우수한 점에서, 타이타늄산 질화물을 함유하는 것이 바람직한 것이 확인되었다(실시예 1과, 실시예 11~13의 비교).
중합 개시제는, 내습성 및 차광성이 보다 우수한 점에서, 옥심 화합물이 바람직한 것이 확인되었다(실시예 1 및 14와, 실시예 15의 비교).
또, 중합 개시제는, 내습성이 더 우수한 점에서, 상기 식 (C-3)으로 나타나는 화합물이 바람직한 것이 확인되었다(실시예 1과, 실시예 14 및 15의 비교).
알칼리 가용성 수지는, 내습성이 보다 우수한 점에서, 에틸렌성 불포화기를 함유하는 것이 바람직한 것이 확인되었다(실시예 1과, 실시예 16의 비교).
[실시예 21]
중합 금지제를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1의 차광성 조성물 1의 조제 방법에 따라, 차광성 조성물 21을 조제했다. 얻어진 차광성 조성물 21을 차광성 조성물 1 대신에 사용하는 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법에 따라, 차광막 포함 기판 및 패턴상 차광막 포함 기판을 제작하여, 각 차광막을 평가했다. 실시예 21의 차광막의 평가 결과는, 실시예 1과 동등했다.
[실시예 22~24]
타이타늄 블랙(색재 A-1) 대신에 하기의 색재 A-5~A-7을 각각 사용하는 것 이외에는, 상기의 색재 A-1의 분산액의 조제 방법에 따라, 각 색재를 함유하는 분산액을 조제했다.
·색재 A-5: 질화 바나듐(상품명 "VN-O", 니혼 신킨조쿠 주식회사제)
·색재 A-6: 질화 나이오븀(상품명 "NbN-O", 니혼 신킨조쿠 주식회사제)
·색재 A-7: 질화 지르코늄(일본 공개특허공보 2017-222559호의 실시예 1의 방법으로 조제했다.)
상기에서 조제된 각 색재의 분산액을 색재 A-1의 분산액 대신에 사용하는 것, 및 중합 금지제를 제외한 것 이외에는, 실시예 1의 차광성 조성물 1의 조제 방법에 따라, 차광성 조성물 22~24를 각각 조제했다. 얻어진 차광성 조성물 22~24의 각각을 차광성 조성물 1 대신에 사용하는 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법에 따라, 차광막 포함 기판 및 패턴상 차광막 포함 기판을 제작하여, 각 차광막을 평가했다. 실시예 22~24의 차광막의 평가 결과는 모두, 실시예 1과 동등했다.
타이타늄 블랙(색재 A-1) 대신에 색재 A-8을 이용하고, 실시예 1과 동일하게 평가한 결과, 실시예 1과 동일했다.
·색재 A-8: 실리카 피복 질화 지르코늄(일본 공개특허공보 2015-117302호)
타이타늄 블랙(색재 A-1)을, A-1:A-7=1:9, 3:7, 5:5, 7:3, 9:1의 각 혼합물로 대신해도 동일한 효과가 얻어진다(비율은 중량비). 또, A-1:A-8=1:9, 3:7, 5:5, 7:3, 9:1의 각 혼합물로 대신해도 동일한 효과가 얻어진다(비율은 중량비).
[실시예 25]
차광성 조성물 1의 조제에 있어서, 색재의 총량이 차광성 조성물 1과 동일하고, 또한 색재 A-1과 색재 A-3의 질량비가 1:1이 되도록, 색재 A-1의 분산액과 색재 A-3의 분산액의 양을 조정하는 것 이외에는, 실시예 1의 방법에 따라, 실시예 25의 차광성 조성물 25를 조제했다. 얻어진 차광성 조성물 25를 차광성 조성물 1 대신에 사용하는 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법에 따라, 차광막 포함 기판 및 패턴상 차광막 포함 기판을 제작하여, 각 차광막을 평가했다. 실시예 25의 차광막의 평가는, 광학 농도가 3.0이며, 내습성이 B인 것 이외에는, 실시예 1과 동등했다.
[실시예 26~28]
용제로서, 사이클로헥산온 대신에 PGMEA, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 또는 아세트산 n-뷰틸을 사용하는 것 이외에는, 실시예 1의 차광성 조성물 1의 조제 방법에 따라, 차광성 조성물 26~28을 각각 조제했다. 얻어진 차광성 조성물 26~28의 각각을 차광성 조성물 1 대신에 사용하는 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 방법에 따라, 차광막 포함 기판 및 패턴상 차광막 포함 기판을 제작하여, 각 차광막을 평가했다. 실시예 26~28의 차광막의 평가 결과는 모두, 실시예 1과 동등했다.
[실시예 29]
<블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터의 제작>
실시예 1의 차광성 조성물 1을 유리 웨이퍼에 스핀 코트법으로 도포하여, 조성물층을 형성했다. 다음으로, 유리 웨이퍼를 핫플레이트 상에 재치(載置)하여, 120℃에서 2분간의 프리베이크를 행했다. 이어서, i선 스테퍼를 이용하여, 0.1mm의 Island 패턴을 갖는 포토 마스크를 통하여 500mJ/cm2의 노광량으로, 조성물층을 노광했다.
다음으로, 노광 후의 조성물층을, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상하여, 경화막을 얻었다. 다음으로, 스핀 샤워를 이용하여, 경화막을 린스하고, 또한 경화막을, 순수로 세정했다. 상기에 의하여, 패턴상의 차광막(블랙 매트릭스)을 얻었다. 상기 블랙 매트릭스를 이용하여 컬러 필터를 제작한바, 양호한 성능을 갖고 있었다.
[실시예 30]
<경화막을 구비하는 고체 촬상 소자의 제작>
렌즈용 경화성 조성물(지환식 에폭시 수지(다이셀 가가쿠사제, 상품명 "EHPE-3150")에 아릴설포늄염 유도체(ADEKA사제, 상품명 "SP-172")를 1질량% 첨가한 조성물)(2mL)를 5×5cm의 유리 기판(두께 1mm, Schott사제, 상품명 "BK7") 상에 도포하여, 도막을 200℃에서 1분간 가열하여 경화시키고, 렌즈 상의 잔사를 평가할 수 있는 렌즈막을 형성했다.
상기 렌즈막을 형성한 유리 웨이퍼 상에, 실시예 1의 차광성 조성물 1을 도포하여, 조성물층을 형성했다. 다음으로, 상기 유리 웨이퍼를 핫플레이트 상에 재치하여, 120℃에서, 120초간의 프리베이크를 행했다. 가열 후의 조성물층의 두께는 2.0μm였다.
다음으로, 조성물층을, 고압 수은등을 이용하여, 10mm의 홀 패턴을 갖는 포토 마스크를 통하여 500mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 다음으로, 노광한 조성물층에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃의 온도에서 60초간 퍼들 현상하여, 패턴상의 경화막(차광막)을 얻었다. 얻어진 패턴상의 경화막을, 스핀 샤워를 이용하여 린스하고, 또한 순수를 이용하여 세정했다.
상기에서 제작된 경화막을 형성한 유리 웨이퍼 상에, 렌즈용 경화성 조성물(지환식 에폭시 수지(다이셀 가가쿠사제, 상품명 "EHPE-3150")에 아릴설포늄염 유도체(ADEKA사제, 상품명 "SP-172")를 1질량% 첨가한 조성물)를 이용하여, 경화성 수지층을 형성했다. 다음으로, 렌즈 형상을 갖는 석영 몰드로 형상을 전사하여, 고압 수은 램프에 의하여 400mJ/cm2의 노광량으로 노광하고, 경화성 수지층을 경화시킴으로써, 웨이퍼 레벨 렌즈를 복수 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이를 제작했다.
제작된 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이를 절단하고, 얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈를 이용하여 렌즈 모듈을 제작한 후에, 촬상 소자 및 센서 기판을 장착하여, 본 발명의 경화막을 구비하는 고체 촬상 소자를 제작했다.
얻어진 고체 촬상 소자에서는, 웨이퍼 레벨 렌즈의 렌즈 개구부에 잔사물이 없어 양호한 투과성을 갖고, 또한 차광막에 대해서도 도포면의 균일성이 높아, 차광성이 높은 것이었다.
[실시예 31]
<경화막을 구비하는 헤드라이트 유닛의 제작>
사방 10cm의 유리 기판 상에, 상기에서 얻어진 실시예 1의 차광성 조성물 1을 스핀 코트법에 의하여 도포하여, 조성물층을 형성했다. 상기 유리 기판을 핫플레이트 상에서 재치하여, 120℃에서 2분간의 프리베이크를 행했다.
얻어진 조성물층에 대하여, i선 스테퍼를 이용하여, 도 6에 나타내는 배광 패턴을 갖는 차광막이 얻어지도록, 마스크를 통하여 노광(노광량 1000mJ/cm2)했다. 이어서, 현상 장치(도쿄 일렉트론제 Act-8)를 사용하여 현상 처리를 행했다. 현상액으로서는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 0.3% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상했다. 그 후, 순수를 이용한 스핀 샤워로 린스를 행하여, 소정의 배광 패턴을 갖는 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막과, 광원과, 렌즈를 이용하여 헤드라이트 유닛을 제작한바, 양호한 성능을 갖고 있었다.
10···헤드라이트 유닛
12···광원
14···차광부
16···렌즈
20···기체
22···차광막
23···개구부
30···배광 패턴
30a···에지
31···영역
32···배광 패턴
32a···에지
33···절결부
100···고체 촬상 장치
101···고체 촬상 소자
102···촬상부
103···커버 유리
104···스페이서
105···적층 기판
106···칩 기판
107···회로 기판
108···전극 패드
109···외부 접속 단자
110···관통 전극
111···렌즈층
112···렌즈재
113···지지체
114, 115···차광막
201···수광 소자
202···컬러 필터
203···마이크로 렌즈
204···기판
205b···청색 화소
205r···적색 화소
205g···녹색 화소
205bm···블랙 매트릭스
206···p웰층
207···독출 게이트부
208···수직 전송로
209···소자 분리 영역
210···게이트 절연막
211···수직 전송 전극
212···차광막
213, 214···절연막
215···평탄화막
300···적외선 센서
310···고체 촬상 소자
311···적외선 흡수 필터
312···컬러 필터
313···적외선 투과 필터
314···수지막
315···마이크로 렌즈
316···평탄화막

Claims (17)

  1. 흑색 색재, 수지, 중합성 화합물, 중합 개시제, 및 입자를 함유하고,
    상기 입자의 입경이, 1nm 이상 100nm 미만이며,
    상기 흑색 색재의 함유량에 대한 상기 입자의 함유량의 질량비가 0.01~0.25인, 차광성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑색 색재의 함유량이, 상기 차광성 조성물의 전고형분에 대하여, 50질량% 초과 90질량% 이하인, 차광성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 입자가, 무기 산화물, 무기 질화물, 탄산염, 또는 수지를 함유하는, 차광성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자가, 무기 산화물을 함유하는, 차광성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자가, 실리카, 타이타니아 및 알루미나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 차광성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자가, 중공 구조를 갖는 입자인, 차광성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자의 함유량이, 상기 차광성 조성물의 전고형분에 대하여, 1질량% 초과 10질량% 미만인, 차광성 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑색 색재가, 무기 안료인, 차광성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑색 색재가, 타이타늄, 바나듐, 지르코늄 및 나이오븀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산질화물을 함유하는, 차광성 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 개시제가, 옥심 화합물인, 차광성 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 개시제가, 하기 식 (C-3)으로 나타나는 화합물인, 차광성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00030
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 차광성 조성물을 이용하여 형성된 경화막.
  13. 청구항 12에 기재된 경화막을 함유하는 컬러 필터.
  14. 청구항 12에 기재된 경화막을 함유하는 차광막.
  15. 청구항 12에 기재된 경화막을 함유하는 광학 소자.
  16. 청구항 12에 기재된 경화막을 함유하는 고체 촬상 소자.
  17. 차량용 등구의 헤드라이트 유닛으로서,
    광원과,
    상기 광원으로부터 출사된 광의 적어도 일부를 차광하는 차광부를 갖고,
    상기 차광부가, 청구항 12에 기재된 경화막을 함유하는, 헤드라이트 유닛.
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