TW202022497A

TW202022497A - 遮光性組成物、硬化膜、濾色器、遮光膜、光學元件、固體攝像元件、頭燈單元

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Publication number: TW202022497A
Application number: TW108129952A
Authority: TW
Inventors: 大谷貴洋
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2018-09-20
Filing date: 2019-08-22
Publication date: 2020-06-16
Also published as: KR102630401B1; TWI803686B; KR20210022710A; WO2020059381A1; JPWO2020059381A1; CN112534312A; US20210139690A1

Abstract

本發明提供一種能夠形成低反射性、反射率的面內均勻性及遮光性優異之遮光膜。還提供一種硬化膜、濾色器、遮光膜、光學元件、固體攝像元件及頭燈單元。遮光性組成物含有黑色色材、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及粒子，上述粒子的粒徑為1nm以上且小於100nm，粒子的含量相對於黑色色材的含量的質量比為0.01~0.25。

Description

遮光性組成物、硬化膜、濾色器、遮光膜、光學元件、固體攝像元件、頭燈單元

本發明有關一種遮光性組成物、硬化膜、濾色器、遮光膜、光學元件、固體攝像元件及頭燈單元。

在用於液晶顯示裝置之濾色器中，以遮蔽著色像素之間的光並提高對比度等為目的，具備被稱作黑矩陣之遮光膜。又，目前，在行動電話及PDA(Personal Digital Assistant：個人數字助理)等電子機器的行動終端搭載有小型且薄型的攝像單元。在CCD (Charge Coupled Device：電荷耦合元件)影像感測器及CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor：互補型金屬氧化膜半導體)影像感測器等固體攝像元件中，以防止產生雜訊及提高畫質等為目的設置有遮光膜。

作為用於形成固體攝像元件用的遮光膜之組成物，已知有含有碳黑及鈦黑等黑色色材之遮光性組成物。例如，在專利文獻1中揭示有一種光學元件的隔壁形成用感光性組成物，其包含具有光硬化性的乙烯性不飽和雙鍵之鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、黑色顏料及具有特定的平均1次粒徑之中空微粒子。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-048195號公報

本發明人等對使用記載於專利文獻1的隔壁形成用感光性組成物來形成之硬化膜進行研究之結果，發現了有可能無法充分滿足近年來要求逐漸變高之低反射性、反射率的面內均勻性及遮光性。

因此，本發明的課題在於提供一種能夠形成低反射性、反射率的面內均勻性及遮光性優異之遮光膜的遮光性組成物。又，本發明的課題亦在於提供一種硬化膜、濾色器、遮光膜、光學元件、固體攝像元件及頭燈單元。

本發明人進行深入研究之結果，發現藉由以下構成能夠解決上述課題，並完成了本發明。

[1]一種遮光性組成物，其含有黑色色材、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及粒子，粒子的粒徑為1nm以上且小於100nm，粒子的含量相對於黑色色材的含量的質量比為0.01~0.25。 [2]如[1]所述之遮光性組成物，其中，黑色色材的含量相對於遮光性組成物的總固體成分，為大於50質量%且90質量%以下。 [3]如[1]或[2]所述之遮光性組成物，其中，粒子含有無機氧化物、無機氮化物、碳酸鹽或樹脂。 [4]如[1]~[3]中任一項所述之遮光性組成物，其中，粒子含有無機氧化物。 [5]如[1]~[4]中任一項所述之遮光性組成物，其中，粒子含有選自包括二氧化矽、二氧化鈦及氧化鋁的群組中之至少1種。 [6]如[1]~[5]中任一項所述之遮光性組成物，其中，粒子係具有中空結構之粒子。 [7]如[1]~[6]中任一項所述之遮光性組成物，其中，粒子的含量相對於遮光性組成物的總固體成分，為大於1質量%且小於10質量%。 [8]如[1]~[7]中任一項所述之遮光性組成物，其中，黑色色材係無機顏料。 [9]如[1]~[8]中任一項所述之遮光性組成物，其中，黑色色材含有選自包括鈦、釩、鋯及鈮的群組中的至少1種金屬的氮氧化物。 [10]如[1]~[9]中任一項所述之遮光性組成物，其中，聚合起始劑係肟化合物。 [11]如[1]~[10]中任一項所述之遮光性組成物，其中，聚合起始劑係由後述式(C-3)表示之化合物。 [12]一種硬化膜，其使用[1]~[11]中任一項所述之遮光性組成物來形成。 [13]一種濾色器，其含有[12]所述之硬化膜。 [14]一種遮光膜，其含有[12]所述之硬化膜。 [15]一種光學元件，其含有[12]所述之硬化膜。 [16]一種固體攝像元件，其含有[12]所述之硬化膜。 [17]一種頭燈單元，其為車輛用燈具的頭燈單元，該頭燈單元具有：光源；及遮光部，遮蔽從光源射出之光的至少一部分，遮光部含有[12]所述之硬化膜。 [發明效果]

依據本發明，課題在於提供一種能夠形成低反射性、反射率的面內均勻性及遮光性優異之遮光膜的遮光性組成物。又，本發明能夠提供一種硬化膜、濾色器、遮光膜、光學元件、固體攝像元件及頭燈單元。

以下，對本發明進行詳細說明。以下記載之構成要件的說明有時依據本發明的代表性實施態樣而完成，但本發明並不限於該等實施態樣。另外，本說明書中，使用“~”表示之數值範圍表示含有記載於“~”之前後之數值作為下限值及上限值之範圍。

又，本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代之表述係包括不含有取代基之基團和含有取代基之基團。例如，“烷基”不僅包括不含有取代基之烷基(未經取代烷基)，還包括含有取代基之烷基(經取代烷基)。

又，本說明書中的“光化射線”或“放射線”例如表示遠紫外線、極紫外線(EUV：Extreme ultraviolet lithography)、X射線及電子束等。又，在本說明書中，光表示光化射線及放射線。在無特別說明的情況下，本說明書中的“曝光”不僅包括基於遠紫外線、X射線及EUV光等之曝光，還包括基於電子束及離子束等粒子束之描畫。

又，在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。在本說明書中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。在本說明書中，“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。在本說明書中，“(甲基)丙烯醯胺”表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。在本說明書中，“單體”與“monomer：單體”的含義相同。

在本說明書中，“ppm”表示“parts-per-million(10^-6 )：百萬分率”，“ppb”表示“parts-per-billion(10^-9 )：十億分率”，“ppt”表示“parts-per-trillion(10^-12 )：兆分率”。

又，在本說明書中，重量平均分子量(Mw)係基於GPC(Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析)法之聚苯乙烯換算值。在本說明書中，GPC法基於如下方法，亦即利用HLC-8020GPC (TOSOH CORPORATION製)，作為管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000 (TOSOH CORPORATION製，4.6mmID×15cm)，作為洗提液使用THF(四氫呋喃)。

[遮光性組成物] 本發明的遮光性組成物(以下，亦簡單記載為“組成物”)含有黑色色材、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及粒子。上述粒子的粒徑為1nm以上且小於100nm。上述粒子的含量相對於上述黑色色材的含量之質量比(以下，亦記載為“特定比率”)為0.01~0.25。

以採用如上述構成的組成物可解決本發明的課題之機制並不明確，本發明人等推測如下。認為藉由將粒徑為1nm以上且小於100nm的粒子(以下，亦記載為“特定粒子”)以成為上述特定比率的範圍之量添加，在使用組成物形成之塗膜中，特定粒子移動至表面側而形成特定粒子偏在於硬化膜內的表面側之層。推測藉由該特定粒子以高濃度存在之層，可獲得基於反射光的干擾之低反射效果，並且藉由特定粒子在硬化膜表面形成微細的凹凸，可獲得基於反射光的散射之低反射效果，藉由該等的協同效果，硬化膜的低反射性得到提高。又，認為藉由特定粒子的粒徑小，又提高低反射性，抑制特定粒子的添加量來提高特定粒子的粒子分佈的面內均勻性，並提高硬化膜的反射率的面內均勻性。又，藉由將特定比率限定在規定範圍，在特定粒子偏在之表面側的層可獲得低反射化效果，並且在硬化膜的基板側的層可獲得基於黑色色材之遮光效果，藉此可兼顧遮光性的提高和低反射性的提高。

[黑色色材] 本發明的組成物含有黑色色材。作為黑色色材，可舉出選自包括黑色顏料及黑色染料的群組中之1種以上。黑色色材可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。

作為組成物中的黑色色材的含量，並無特別限制，從遮光性更優異之觀點考慮，相對於遮光性組成物的總固體成分，30質量%以上為較佳，40質量%以上為更佳，大於50質量%為更佳，55質量%以上為特佳。黑色色材的含量的上限，並無特別限制，90質量%以下為較佳，70質量%以下為更佳，60質量%以下為進一步較佳。在本說明書中，組成物的“總固體成分”表示形成硬化膜之成分，組成物含有溶劑(有機溶劑、水等)時，表示除了溶劑以外的所有成分。又，只要為形成硬化膜之成分，則液體狀的成分亦視為固體成分。

又，可以組合複數種無法單獨用作黑色色材的著色劑，調整成整體變為黑色而作為黑色色材。例如，亦可以組合複數種單獨時具有黑色以外的顏色之顏料來用作黑色顏料。同樣地，可以組合複數種單獨時具有黑色以外的顏色之染料來作為黑色染料，亦可以組合單獨時具有黑色以外的顏色之顏料和單獨時具有黑色以外的顏色之染料來用作黑色染料。

在本說明書中，黑色色材表示在波長400~700nm的所有範圍內具有吸收之色材。更具體而言，例如，適於以下說明的評價基準Z之黑色色材為較佳。首先，製備含有色材、透明的樹脂基質(丙烯酸樹脂等)及溶劑，相對於總固體成分之色材的含量為60質量%的組成物。將所獲得之組成物在玻璃基板上塗佈至乾燥後的塗膜的膜厚成為1μm，藉此形成塗膜。利用分光光度計(Hitachi,LTD.製UV-3600等)評價乾燥後的塗膜的遮光性。若乾燥後的塗膜的波長400~700nm中的透過率的最大值小於10%，則能夠判定上述色材係符合評價基準Z之黑色色材。

＜黑色顏料＞作為黑色顏料，能夠使用各種公知的黑色顏料。黑色顏料可以為無機顏料，亦可以為有機顏料。從硬化膜的耐光性更優異之觀點考慮，黑色色材係黑色顏料為較佳。

作為黑色顏料，單獨顯現黑色的顏料為較佳，單獨顯現黑色且吸收紅外線之顏料為更佳。其中，吸收紅外線之黑色顏料例如在紅外區域(較佳為波長650~1300nm)的波長區域具有吸收。在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收之黑色顏料亦較佳。

黑色顏料的粒徑並無特別限制，從操作性與組成物的經時穩定性(黑色顏料不沉降)之間的平衡更優異之觀點考慮，5~100nm為較佳，5~50nm為更佳，5~30nm為進一步較佳。

另外，在本說明書中，“粒徑”表示藉由以下方法測定之粒子的平均一次粒徑。能夠利用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)測定平均一次粒徑。作為穿透式電子顯微鏡，例如能夠使用Hitachi High-Technologies Corporation.製的穿透式顯微鏡HT7700。測出使用穿透式電子顯微鏡獲得之粒子像的最大長度(Dmax：粒子圖像的輪廓上2點中的最大長度)及最大垂直長度(DV-max：以與最大長度平行的2根直線夾住圖像時，垂直連結2根直線之間的最短的長度)，將其相乘平均值(Dmax×DV-max)^1/2 作為粒徑。用該方法測定100個粒子的粒徑，將其算術平均值作為粒子的平均一次粒徑。

(無機顏料) 作為無機顏料，只要為具有遮光性，含有無機化合物之粒子，則並無特別限制，能夠使用公知的無機顏料。從硬化膜的低反射性及遮光性更優異之觀點考慮，作為黑色色材，無機顏料為較佳。

作為無機顏料，可舉出含有選自包括鈦(Ti)及鋯(Zr)等第4族的金屬元素、釩(V)及鈮(Nb)等第5族的金屬元素、鈷(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)、錳(Mn)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、錫(Sn)及銀(Ag)之群組中的1種或2種以上的金屬元素之金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物等。作為上述金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氮氧化物，可以使用進而混合有其他原子之粒子。例如，能夠使用進而含有選自週期表13~17族元素之原子(較佳為氧原子和/或硫原子)之含金屬氮化物粒子。

作為上述金屬氮化物、金屬氧化物或金屬氮氧化物的製造方法，只要為可獲得具有所需物性之黑色顏料者，則並無特別限制，能夠使用氣相反應法等公知的製造方法。作為氣相反應法，可舉出電爐法及熱電漿法等，但從雜質的混入少，粒徑容易均勻，且生產性高的觀點考慮，熱電漿法為較佳。可以對上述金屬氮化物、金屬氧化物或金屬氮氧化物實施表面修飾處理。例如，可以利用同時具有矽基和烷基之表面處理劑實施表面修飾處理。作為此類無機粒子，可舉出“KTP-09”系列(Shin-Etsu Chemical Co., LTD.製)等。

其中，從能夠在形成硬化膜時抑制產生底切的觀點考慮，選自包括鈦、釩、鋯及鈮的群組中之至少1種金屬的氮化物或氮氧化物為更佳。又，從硬化膜的耐濕性更優異之觀點考慮，選自包括鈦、釩、鋯及鈮的群組中之至少1種金屬的氮氧化物為更佳，氮氧化鈦(鈦黑)為特佳。

鈦黑係含有氮氧化鈦之黑色粒子。鈦黑能夠以提高分散性、抑制凝聚性等目的，依據需要進行表面修飾。鈦黑能夠用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯包覆，又，亦能夠利用示於日本特開2007-302836號公報之撥水性物質進行處理。

作為鈦黑的製造方法，有在還元氣氛下將二氧化鈦與金屬鈦的混合體加熱還元的方法(日本特開昭49-005432號公報)、在含有氫之還元氣氛中對在四氯化鈦的高溫水解中獲得之超微細二氧化鈦進行還元的方法(日本特開昭57-205322號公報)、在銨存在下對二氧化鈦或氫氧化鈦進行高溫還元的方法(日本特開昭60-065069號公報、日本特開昭61-201610號公報)及使釩化合物附著於二氧化鈦或氫氧化鈦，在銨存在下進行高溫還元的方法(特開昭61-201610號公報)等，但並不限於該等。

鈦黑的粒徑，並無特別限制，10~45nm為較佳，12~20nm為更佳。鈦黑的比表面積，並無特別限制，為了使用撥水化劑進行表面處理之後的撥水性成為規定性能，利用BET(Brunauer，Emmett，Teller：布鲁諾爾、艾米特、泰勒)法測定之值為5~150m² /g為較佳，20~100m² /g為更佳。

作為鈦黑的市售品的例子，可舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名，Mitsubishi Materials Corporation製)、Tilack D(商品名，Ako Kasei Co., Ltd.製)、MT-150A(商品名，TAYCA CORPORATION製)等。

組成物將鈦黑作為含有鈦黑及Si原子之被分散體而含有亦較佳。在該形態中，在組成物中將鈦黑作為被分散體而含有。被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)以質量換算計，0.05~0.5為較佳，0.07~0.4為更佳。其中，上述被分散體包含鈦黑係一次粒子的狀態者、凝聚體(二次粒子)的狀態者這兩者。又，若被分散體的Si/Ti過小，則藉由光微影等對使用被分散體之塗膜進行圖案化時，去除部變得容易殘留殘渣，若被分散體的Si/Ti過大，則遮光能力趨於降低。

為了變更被分散體的Si/Ti(例如設為0.05以上)，能夠利用如下方法。首先，藉由利用分散機對氧化鈦和二氧化矽粒子進行分散來獲得分散物，在高溫(例如，850~1000℃)下對該混合物進行還元處理，藉此能夠獲得將鈦黑粒子作為主成分且含有Si和Ti之被分散體。調整了Si/Ti的鈦黑例如能夠藉由日本特開2008-266045公報的段落0005及0016~0021中記載之方法來製作。另外，被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)例如能夠利用WO2011/049090號公報的段落0054~0056中記載之方法(2-1)或方法(2-3)來測定。

在含有鈦黑及Si原子之被分散體中，鈦黑能夠使用上述者。又，在該被分散體中，以調整分散性、著色性等為目的，可以將鈦黑與包括選自Cu、Fe、Mn、V及Ni等之複數種金屬的複合氧化物、氧化鈷、氧化鐵、碳黑、以及苯胺黑等之黑色顏料的1種或2種以上組合而併用為被分散體。此時，包括鈦黑之被分散體佔所有被分散體中的50質量%以上為較佳。使用氮化鋯、氮氧化鋯亦較佳。氮化鋯、氮氧化鋯被無機化合物包覆為較佳。藉由利用無機化合物進行包覆，抑制遮光顏料的光觸媒活性而不會因該表面包覆而損傷遮光顏料的遮光性，容易防止遮光性組成物的劣化。無機化合物的具體例有二氧化鈦、氧化鋯、二氧化矽、氧化鋁等，二氧化矽、氧化鋁為較佳。如鈦黑與氮化鋯、鈦黑與氮氧化鋯、鈦黑與二氧化矽包覆氮化鋯、鈦黑與氧化鋁包覆氮化鋯一樣，併用亦較佳。

作為無機顏料，亦可舉出碳黑。作為碳黑，例如可舉出爐黑、槽黑、熱黑、乙炔黑及燈黑。作為碳黑，可以使用利用油爐法等公知的方法製造的碳黑，亦可以使用市售品。作為碳黑的市售品的具體例，可舉出C.I.顏料黑1等有機顏料及C.I.顏料黑7等無機顏料。

作為碳黑，經表面處理之碳黑為較佳。藉由表面處理能夠對碳黑的粒子表面狀態進行改質，並能夠提高組成物中的分散穩定性。作為表面處理，可舉出基於樹脂之包覆處理、導入酸性基之表面處理及基於矽烷偶合劑之表面處理。

作為碳黑，經基於樹脂之包覆處理之碳黑為較佳。藉由利用絕緣性的樹脂包覆碳黑的粒子表面，能夠提高硬化膜的遮光性及絕緣性。又，藉由漏電流的減少等，能夠提高圖像顯示裝置的信賴性等。因此，將硬化膜用於要求絕緣性之用途等為較佳。作為包覆樹脂，可舉出環氧樹脂、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、烷基苯樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯及改質聚伸苯醚。從硬化膜的遮光性及絕緣性更優異之觀點考慮，包覆樹脂的含量相對於碳黑及包覆樹脂的合計，0.1~40質量%為較佳，0.5~30質量%為更佳。

(有機顏料) 作為有機顏料，只要為具有遮光性，含有有機化合物之粒子，則並無特別限制，能夠使用公知的有機顏料。本發明中，作為有機顏料，例如可舉出二苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物及偶氮系化合物，二苯并呋喃酮化合物或苝化合物為較佳。

作為二苯并呋喃酮化合物，可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報及日本特表2012-515234號公報中記載之化合物。二苯并呋喃酮化合物能夠作為BASF公司製的“Irgaphor Black”(商品名)而獲得。作為苝化合物，可舉出日本特開昭62-001753號公報及日本特公昭63-026784號公報中記載之化合物。苝化合物能夠作為C.I.顏料黑21、30、31、32、33及34而獲得。

＜黑色染料＞作為黑色染料，能夠使用單獨顯現黑色之染料，例如能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁(oxonol)化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物及吡咯并吡唑甲亞胺化合物等。又，作為黑色染料，能夠參考日本特開昭64-090403號公報、日本特開昭64-091102號公報、日本特開平1-094301號公報、日本特開平6-011614號公報、日本特登2592207號公報、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-035183號公報、日本特開平6-051115號公報及日本特開平6-194828號公報等中記載之化合物，該等內容引入本說明書中。

作為該等黑色染料的具體例，可舉出溶劑黑27~47的比色指數(C.I.)中規定之染料，在溶劑黑27、29或34的C.I.中規定之染料為較佳。又，作為該等黑色染料的市售品，可舉出Spilon Black MH、Black BH(以上，Hodogaya Chemical Co., Ltd.製)、VALIFAST Black 3804、3810、3820、3830(以上，ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.製)、Savinyl Black RLSN(以上，Clariant Chemicals製)、KAYASET Black K-R、K-BL(以上，Nippon Kayaku Co., Ltd.製)等染料。

又，作為黑色染料，可使用色素多聚體。作為色素多聚體，可舉出日本特開2011-213925號公報及日本特開2013-041097號公報中記載之化合物。又，亦可使用分子內具有聚合性之聚合性染料，作為市售品，例如可舉出Wako Pure Chemical Industries,LTD.製RDW系列。進而，如上所述，亦可以組合複數種單獨時具有黑色以外的顏色之染料來用作黑色染料。作為此類著色染料，例如除了R(紅)、G(綠)及B(藍)等彩色系染料(彩色染料)以外，亦能夠使用日本特開2014-042375的段落0027~0200中記載之染料。

(著色劑) 本發明的組成物可以含有除了黑色色材以外的著色劑。能夠使用黑色色材和1種以上的著色劑這兩者來調整硬化膜(遮光膜)的遮光特性。又，例如將硬化膜用作光衰減膜時，針對含有寬波長成分之光，容易均等地衰減各波長。作為著色劑，可舉出除了上述黑色色材以外的顏料及染料。組成物含有著色劑時，黑色色材和著色劑的合計含量相對於組成物的固體成分的總質量為10~90質量%為較佳，30~70質量%為更佳，40~60質量%為進一步較佳。另外，將由本發明的組成物形成之硬化膜用作光衰減膜時，黑色色材和著色劑的合計含量比上述較佳範圍少亦較佳。又，著色劑的含量相對於黑色色材的含量的質量比(著色劑的含量/黑色色材的含量)為0.1~9.0為較佳。

(紅外線吸收劑) 組成物可以含有紅外線吸收劑。紅外線吸收劑表示在紅外區域(較佳為波長650~1300nm)的波長區域具有吸收之化合物。作為紅外線吸收劑，在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收之化合物為較佳。作為具有該種分光特性之著色劑，例如可舉出吡咯并吡咯化合物、銅化合物、花青化合物、酞菁化合物、亞銨(iminium)化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸菁(squarylium)化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯(quaterrylene)化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物及克酮鎓(croconium)化合物等。酞菁化合物、萘酞菁化合物、亞銨化合物、花青化合物、芳酸菁化合物及克酮鎓(croconium)化合物可使用日本特開2010-111750號公報的段落0010~0081中揭示的化合物，該內容引入本說明書中。花青化合物例如能夠參考“功能性色素，大河原信/鬆岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮•著，Kodansha Scientific Ltd.”，該內容引入本申請說明書中。

作為具有上述分光特性之著色劑，亦能夠使用日本特開平07-164729號公報的段落0004~0016中所揭示的化合物和/或日本特開2002-146254號公報的段落0027~0062中所揭示的化合物、日本特開2011-164583號公報的段落0034~0067中所揭示的包括含有Cu和/或P之氧化物的微晶且數量平均凝聚粒徑為5~200nm的近紅外線吸收粒子。

作為在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收之化合物，選自包括花青化合物、吡咯并吡咯化合物、芳酸菁化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物之群組中的至少1種為較佳。又，紅外線吸收劑係在25℃的水中溶解1質量%以上的化合物為較佳，在25℃的水中溶解10質量%以上的化合物為更佳。藉由使用該等化合物，改善耐溶劑性。吡咯并吡咯化合物能夠參考日本特開2010-222557號公報的0049~0062，該內容引入本說明書中。花青化合物及芳酸菁化合物能夠參考國際公開2014/088063號公報的段落0022~0063、國際公開2014/030628號公報的段落0053~0118、日本特開2014-059550號公報的段落0028~0074、國際公開2012/169447號公報的段落0013~0091、日本特開2015-176046號公報的段落0019~0033、日本特開2014-063144號公報的段落0053~0099、日本特開2014-052431號公報的段落0085~0150、日本特開2014-044301號公報的段落0076~0124、日本特開2012-008532號公報的段落0045~0078、日本特開2015-172102號公報的段落0027~0067、日本特開2015-172004號公報的段落0029~0067、日本特開2015-040895號公報的段落0029~0085、日本特開2014-126642號公報的段落0022~0036、日本特開2014-148567號公報的段落0011~0017、日本特開2015-157893號公報的段落0010~0025、日本特開2014-095007號公報的段落0013~0026、日本特開2014-080487號公報的段落0013~0047及日本特開2013-227403號公報的段落0007~0028等，該內容引入本說明書中。

[粒子] 本發明的組成物含有粒徑為1nm以上且小於100nm的粒子。在本發明的組成物中，特定比率為0.01~0.25。另外，特定粒子和上述黑色色材使用不同的材料。

從硬化膜的低反射性、面內均勻性及遮光性更優異之觀點考慮，特定比率大於0.01為較佳，0.03以上為更佳，0.04以上為進一步較佳。又，從硬化膜的面內均勻性更優異之觀點考慮，特定比率小於0.25為較佳，0.20以下為更佳。從硬化膜的遮光性及耐濕性更優異之觀點考慮，特定比率為0.15以下為更佳，從硬化膜的遮光性更優異之觀點考慮，0.125以下為特佳。

關於組成物中的特定粒子的含量，只要滿足上述特定比率的範圍，並無特別限制，從硬化膜的反射特性更優異之觀點考慮，相對於組成物的總固體成分，0.1~16質量%為較佳，大於1質量%且小於10質量%為更佳，2~8質量%為更佳，2~6質量%為特佳。依據情況，特定粒子的含量相對於組成物的總固體成分，小於5質量%為較佳，小於4質量%為更佳。此時的下限並無特別限制，0.1質量%以上為較佳，大於1質量%為更佳。

特定粒子的粒徑為1nm以上且小於100nm。如上所述，藉由使用粒徑為1nm以上且小於100nm的特定粒子，能夠使硬化膜的低反射性、面內均勻性及遮光性均得到提高。又，藉由使用粒徑為1nm以上且小於100nm的特定粒子，亦能夠提高硬化膜的耐光性及耐濕性。從硬化膜的各特性的提高與操作性之間的平衡更優異之觀點考慮，特定粒子的粒徑為1~90nm為較佳，10~80nm為更佳，20~60nm為進一步較佳。特定粒子的折射率，並無特別限制，從硬化膜的低反射性更優異之觀點考慮，1.10~1.40為較佳，1.15~1.35為更佳。

作為特定粒子，可舉出無機粒子、有機粒子及無機-有機複合粒子，亦可以混合使用該等中的2種以上。作為構成無機粒子之無機化合物，可舉出無機氧化物、無機氮化物、無機碳化物、碳酸鹽、硫酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽及該等中的2種以上的複合化物，無機氧化物、無機氮化物或碳酸鹽為較佳，無機氧化物為更佳。上述無機化合物含有選自包括矽、鈦及鋁的群組中之至少1種金屬為較佳，含有矽或鈦為更佳，含有矽為進一步較佳。

作為無機粒子的具體例，可舉出二氧化矽(silica)、二氧化鈦(titania)、氧化鋁(alumina)、雲母化合物、氧化鋅、氧化鋯石、氧化錫、鈦酸鉀、鈦酸鍶、硼酸鋁、氧化鎂、硼酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鈦、鹼性硫酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、磷酸鈣、氮化矽、氮化鈦、氮化鋁、碳化矽、碳化鈦及硫化鋅。其中，二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、雲母化合物、玻璃、鈦酸鉀、鈦酸鍶、硼酸鋁、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸鈣、矽酸鎂、磷酸鈣或硫酸鈣為較佳，二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁或碳酸鈣為更佳。

作為構成有機粒子之有機化合物，可舉出樹脂，具體而言，可舉出合成樹脂及天然高分子。作為合成樹脂及天然高分子，可舉出丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯氧、聚丙烯氧、聚乙烯亞胺、聚苯乙烯、聚胺酯、聚脲、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、羧甲基纖維素、明膠、澱粉、甲殼素及聚葡萄胺糖，其中，丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯為較佳，丙烯酸樹脂為更佳。關於作為有機粒子較佳之市售品，具體而言，可舉出EPOSTAR MX020W、MX030W及MX050W(以上，NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)。

作為特定粒子，含有無機氧化物、無機氮化物、碳酸鹽或樹脂之粒子為較佳。又，作為特定粒子，從硬化膜中反射率的面內均勻性更優異之觀點考慮，無機氧化物粒子或樹脂粒子為較佳，從硬化膜的耐光性及耐濕性更優異之觀點考慮，無機氧化物粒子為更佳。作為無機氧化物，特定粒子含有選自包括二氧化矽、二氧化鈦及氧化鋁的群組中之至少1種為較佳。

特定粒子的形狀並無特別限制，可舉出纖維狀、針狀、板狀、球狀、菱形狀及氣球狀，球狀為較佳。又，特定粒子可以為單分散粒子，若滿足規定粒徑，則亦可以為凝聚粒子。

又，作為特定粒子，可以為具有中空結構之粒子(中空粒子)，亦可以為不具有中空結構之粒子。在本說明書中，中空結構表示由內部的空洞和包圍空洞之外殼構成之結構。作為特定粒子，從硬化膜的低反射性更優異之觀點考慮，具有中空結構之粒子為較佳。作為藉由中空粒子提高硬化膜的低反射性之理由，雖不受理論的限制，但可考慮以下理由。認為中空粒子在內部具有空洞，相較於不具有中空結構之粒子，比重小，因此在使用組成物來形成之塗膜中，中空粒子浮出表面而更加提高偏在於硬化膜表面之效果。又，中空粒子相較於不具有中空結構之粒子，粒子自身的折射率低。例如，將中空粒子以二氧化矽構成時，中空二氧化矽粒子由於具有折射率低的空氣(折射率=1.0)，因此粒子自身的折射率成為1.2~1.4，相較於通常的二氧化矽(折射率=1.6)，顯著變低。因此，認為藉由使用含有中空粒子之組成物來形成硬化膜，折射率低的中空粒子偏在於硬化膜的表面，可獲得AR(Anti-Reflection：防反射)型的低反射效果，提高硬化膜的低反射性。作為中空粒子，例如能夠舉出日本特開2001-233611號公報及日本專利第3272111號公報中記載之中空二氧化矽粒子。

作為特定粒子，可以使用複數個二氧化矽粒子以鏈狀相連之粒子凝聚體亦即佛珠狀二氧化矽粒子。作為佛珠狀二氧化矽粒子，平均粒徑為5~50nm的複數個球狀膠體二氧化矽粒子被含有金屬氧化物之二氧化矽接合者為較佳。作為佛珠狀膠體二氧化矽粒子，可舉出日本專利第4328935號公報及日本特開2013-253145號公報中記載之氧化矽溶膠。

[樹脂] 本發明的組成物含有樹脂。作為樹脂，例如可舉出分散劑及鹼可溶性樹脂等。作為樹脂在組成物中的含量，並無特別限制，相對於組成物的總固體成分，3~60質量%為較佳，10~40質量%為更佳，15~35質量%為進一步較佳。樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。例如，作為樹脂，可併用後述分散劑和後述鹼可溶性樹脂。併用2種以上的樹脂時，合計含量在上述範圍內者為較佳。另外，樹脂的分子量大於2000。另外，樹脂的分子量為多分散時，重量平均分子量大於2000。

＜分散劑＞組成物含有分散劑為較佳。另外，在本說明書中，分散劑表示與後述鹼可溶性樹脂不同的化合物。作為分散劑在組成物中的含量，並無特別限制，相對於組成物的總固體成分，2~40質量%為較佳，5~30質量%為更佳，10~20質量%為進一步較佳。分散劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上的分散劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。又，組成物中的分散劑(較佳為接枝型高分子)的含量相對於黑色色材的含量的質量比(分散劑的含量/黑色色材的含量)為0.05~1.00為較佳，0.05~0.35為更佳，0.20~0.35為進一步較佳。

作為分散劑，例如能夠適當選擇公知的分散劑來使用。其中，高分子化合物為較佳。作為分散劑，可舉出高分子分散劑[例如，聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺及顏料衍生物等。高分子化合物能夠依據其結構進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。

•高分子化合物高分子化合物吸附於黑色顏料及依據所需併用之其他顏料(以下，亦將黑色顏料及其他顏料簡單記載為“顏料”)等被分散體的表面，發揮防止被分散體的再凝聚之作用。因此，含有對顏料表面的固著部位之末端改質型高分子、接枝型(含有高分子鏈)高分子或嵌段型高分子為較佳。

上述高分子化合物可以含有硬化性基。作為硬化性基，例如可舉出乙烯性不飽和基(例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基等)及環狀醚基(例如環氧基、氧雜環丁基等)等，但並不限於該等。其中，作為硬化性基，從在自由基反應中能夠進行聚合控制的觀點考慮，乙烯性不飽和基為較佳，(甲基)丙烯醯基為更佳。

具有硬化性基之樹脂含有選自包括聚酯結構及聚醚結構之群組中的至少1種為較佳。此時，可以在主鏈含有聚酯結構和/或聚醚結構，如後述在上述樹脂包含含有接枝鏈之結構單元時，上述高分子鏈可以含有聚酯結構和/或聚醚結構。作為上述樹脂，上述高分子鏈含有聚酯結構為更佳。

高分子化合物包含含有接枝鏈之結構單元為較佳。另外，在本說明書中，“結構單元”與“重複單元”的含義相同。含有該種含有接枝鏈之結構單元之高分子化合物藉由接枝鏈具有與溶劑的親和性，因此顏料等的分散性及經時後的分散穩定性(經時穩定性)優異。又，藉由存在接枝鏈，包含含有接枝鏈之結構單元之高分子化合物與聚合性化合物或其他能夠併用之樹脂等具有親和性。其結果，在鹼顯影中不易生成殘渣。若接枝鏈變長，則立體排斥效果提高而顏料等的分散性得到提高。另一方面，若接枝鏈過長，則對顏料等的吸附力下降，顏料等的分散性具有下降的傾向。因此，接枝鏈中，除氫原子以外的原子數為40~10000為較佳，除氫原子以外的原子數為50~2000為更佳，除氫原子以外的原子數為60~500為進一步較佳。其中，接枝鏈表示共聚物的主鏈的根部(從主鏈支化之基團中與主鏈鍵結之原子)至從主鏈支化之基團的末端。

接枝鏈含有聚合物結構為較佳，作為該種聚合物結構，例如可舉出聚(甲基)丙烯酸酯結構(例如，聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚胺基甲酸酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構等。為了提高接枝鏈與溶劑的相互作用性，並藉此提高顏料等的分散性，接枝鏈係含有選自包括聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯結構之群組中之至少1種之接枝鏈為較佳，含有聚酯結構及聚醚結構中的至少一個之接枝鏈為更佳。

作為含有此類接枝鏈之巨單體(具有聚合物結構，鍵結在共聚物的主鏈來構成接枝鏈之單體)，並無特別限定，能夠較佳地使用含有反應性雙鍵性基團之巨單體。

作為與含有高分子化合物所含有之接枝鏈之結構單元對應，可較佳地用於高分子化合物的合成之市售的巨單體，可使用AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6、AW-6、AA-714、AY-707、AY-714、AK-5、AK-30及AK-32(均為商品名，TOAGOSEI CO., LTD.製)、以及BLEMMER PP-100、BLEMMER PP-500、BLEMMER PP-800、BLEMMER PP-1000、BLEMMER 55-PET-800、BLEMMER PME-4000、BLEMMER PSE-400、BLEMMER PSE-1300及BLEMMER 43PAPE-600B(均為商品名，NOF CORPORATION製)。其中，AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6或BLEMMER PME-4000為較佳。

上述分散劑含有選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及環狀或鏈狀的聚酯之群組中的至少1種結構為較佳，含有選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及鏈狀的聚酯之群組中的至少1種結構為更佳，含有選自包括聚丙烯酸甲酯結構、聚甲基丙烯酸甲酯結構、聚己內酯結構及聚戊內酯結構之群組中的至少1種結構為進一步較佳。分散劑可以為在1種分散劑中單獨含有上述結構的分散劑，亦可以為在1種分散劑中含有複數種此類結構的分散劑。其中，聚己內酯結構表示含有開環ε-己內酯結構作為重複單元的結構。聚戊內酯結構表示含有開環δ-戊內酯結構作為重複單元的結構。作為含有聚己內酯結構之分散劑的具體例，可舉出下述式(1)及下述式(2)中的j及k為5的分散劑。又，作為含有聚戊內酯結構之分散劑的具體例，可舉出下述式(1)及下述式(2)中的j及k為4的分散劑。作為含有聚丙烯酸甲酯結構之分散劑的具體例，可舉出下述式(4)中的X⁵ 為氫原子，且R⁴ 為甲基的分散劑。又，作為含有聚甲基丙烯酸甲酯結構之分散劑的具體例，可舉出下述式(4)中的X⁵ 為甲基，且R⁴ 為甲基的分散劑。

•含有接枝鏈之結構單元作為含有接枝鏈之結構單元，高分子化合物含有由下述式(1)~(4)中的任一個表示之結構單元為較佳，含有由下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)及下述(4)中的任一個表示之結構單元為更佳。

[化學式1]

在式(1)~(4)中，W¹ 、W² 、W³ 及W⁴ 分別獨立地表示氧原子或NH。W¹ 、W² 、W³ 及W⁴ 係氧原子為較佳。在式(1)~(4)中，X¹ 、X² 、X³ 、X⁴ 及X⁵ 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基團。關於X¹ 、X² 、X³ 、X⁴ 及X⁵ ，從合成上的制約的觀點考慮，分別獨立地為氫原子或碳數(碳原子數)1~12的烷基為較佳，分別獨立地為氫原子或甲基為更佳，甲基為進一步較佳。

在式(1)~(4)中，Y¹ 、Y² 、Y³ 及Y⁴ 分別獨立地表示二價的連結基，連結基的結構方面並無特別的限制。作為由Y¹ 、Y² 、Y³ 及Y⁴ 表示之二價的連結基，具體而言，可舉出下述(Y-1)~(Y-21)的連結基等。在以下所示之結構中，A及B分別表示與式(1)~(4)中的左末端基、右末端基的鍵結部位。在以下所示之結構中，從合成的簡便性考慮，(Y-2)或(Y-13)為更佳。

[化學式2]

在式(1)~(4)中，Z¹ 、Z² 、Z³ 及Z⁴ 分別獨立地表示一價的有機基團。有機基團的結構並無特別限制，具體而言，可舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫醚基、芳硫醚基、雜芳硫醚基及胺基等。其中，作為由Z¹ 、Z² 、Z³ 及Z⁴ 表示之有機基團，尤其從提高分散性的觀點考慮，具有立體排斥效果之基團為較佳，分別獨立地為碳數5~24的烷基或烷氧基為更佳，其中，尤其分別獨立地為碳數5~24的支鏈烷基、碳數5~24的環狀烷基、或碳數5~24的烷氧基為進一步較佳。另外，烷氧基中包含之烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。

在式(1)~(4)中，n、m、p及q分別獨立地為1~500的整數。又，在式(1)及(2)中，j及k分別獨立地表示2~8的整數。從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點考慮，式(1)及(2)中的j及k為4~6的整數為較佳，5為更佳。又，在式(1)及(2)中，n及m為10以上的整數為較佳，20以上的整數為更佳。又，分散劑含有聚己內酯結構及聚戊內酯結構時，作為聚己內酯結構的重複數與聚戊內酯的重複數之和，10以上的整數為較佳，20以上的整數為更佳。

在式(3)中，R³ 表示支鏈狀或者直鏈狀的伸烷基，碳數1~10的伸烷基為較佳，碳數2或3的伸烷基為更佳。p為2~500時，存在複數個之R³ 可相互相同亦可互不相同。在式(4)中，R⁴ 表示氫原子或一價的有機基團，該一價的結構並無特別限制。作為R⁴ ，氫原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳，氫原子或烷基為更佳。R⁴ 為烷基時，作為烷基，碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的支鏈狀烷基或碳數5~20的環狀烷基為較佳，碳數1~20的直鏈狀烷基為更佳，碳數1~6的直鏈狀烷基為進一步較佳。在式(4)中，q為2~500時，接枝共聚物中存在複數個之X⁵ 及R⁴ 可相互相同亦可互不相同。

又，高分子化合物可以含有2種以上的結構不同且含有接枝鏈之結構單元。亦即，高分子化合物的分子中可以包含結構互不相同之以式(1)~(4)表示之結構單元，又，式(1)~(4)中，n、m、p及q分別表示2以上的整數時，式(1)及式(2)中，可在側鏈中包含j及k互不相同之結構，式(3)及式(4)中，分子內存在複數個之R³ 、R⁴ 及X⁵ 可相互相同亦可互不相同。

作為由式(1)表示之結構單元，從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點考慮，由下述式(1A)表示之結構單元為更佳。又，作為由式(2)表示之結構單元，從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點考慮，由下述式(2A)表示之結構單元為更佳。

[化學式3]

在式(1A)中，X¹ 、Y¹ 、Z¹ 及n與式(1)中的X¹ 、Y¹ 、Z¹ 及n的含義相同，較佳範圍亦相同。在式(2A)中，X² 、Y² 、Z² 及m與式(2)中的X² 、Y² 、Z² 及m的含義相同，較佳範圍亦相同。

又，作為由式(3)表示之結構單元，從組成物的經時穩定性及顯影性的觀點考慮，以下述式(3A)或式(3B)表示之結構單元為更佳。

[化學式4]

在式(3A)或(3B)中，X³ 、Y³ 、Z³ 及p與式(3)中的X³ 、Y³ 、Z³ 及p的含義相同，較佳範圍亦相同。

作為含有接枝鏈之結構單元，高分子化合物含有由式(1A)表示之結構單元為更佳。

在高分子化合物中，含有接枝鏈之結構單元(例如，由上述式(1)~(4)表示之結構單元)的含量以質量換算計，相對於高分子化合物的總質量，2~90質量%為較佳，5~30質量%為更佳。若在該範圍內包含含有接枝鏈之結構單元，則顏料的分散性高，形成硬化膜時的顯影性良好。

•疏水性結構單元又，高分子化合物包含與含有接枝鏈之結構單元不同(亦即，並不相當於含有接枝鏈之結構單元)之疏水性結構單元為較佳。其中，在本發明中，疏水性結構單元係不含有酸基(例如，羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等)之結構單元。

疏水性結構單元係源自(對應)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)之結構單元為較佳，源自ClogP值為1.2~8的化合物之結構單元為更佳。藉此，能夠更確實地顯現本發明的效果。

ClogP值係藉由能夠從Daylight Chemical Information System, Inc，獲得之程序“CLOGP”計算之值。該程序提供藉由Hansch, Leo的fragmentapproach(參考下述文獻)計算出之“計算logP”的值。片段法(fragment approach)依據化合物的化學結構，將化學結構分割為部分結構(片段)，總計分配於該片段之logP貢獻量，藉此推算化合物的logP值。其詳細內容記載於以下文獻中。在本說明書中，使用藉由程序CLOGP v4.82計算出之ClogP值。 A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993。

logP表示分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數，係以定量的數值表示在油(通常為1-辛醇)與水的2相系平衡中如何分配某一有機化合物之物性值，由以下式表示。 logP=log(Coil/Cwater) 式中，Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度，Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。若logP的值以0為基準，正向(plus)增大，則油溶性增加，若絕對值負向(minus)增大，則水溶性增加，與有機化合物的水溶性有負相關，作為預估有機化合物的親疏水性之參數而廣泛利用。

高分子化合物作為疏水性結構單元，含有選自源自由下述式(i)~(iii)表示之單體的結構單元之1種以上的結構單元為較佳。

[化學式5]

在上述式(i)~(iii)中，R¹ 、R² 及R³ 分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。 R¹ 、R² 及R³ 係氫原子或碳數1~3的烷基為較佳，氫原子或甲基為更佳。R² 及R³ 係氫原子為進一步較佳。 X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，氧原子為較佳。

L係單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，可舉出二價的脂肪族基(例如，伸烷基、經取代伸烷基、伸烯基、經取代伸烯基、伸炔基、取代伸炔基)、二價的芳香族基(例如，伸芳基、經取代伸芳基)、二價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代亞胺基(-NR³¹ -，其中，R³¹ 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)及該等的組合等。

二價的脂肪族基可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數為1~20為較佳，1~15為更佳，1~10為進一步較佳。脂肪族基可以為不飽和脂肪族基，亦可以為飽和脂肪族基，但飽和脂肪族基為較佳。又，脂肪族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、芳香族基及雜環基等。

二價的芳香族基的碳數為6~20為較佳，6~15為更佳，6~10為進一步較佳。又，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。

二價的雜環基作為雜環含有5員環或6員環為較佳。雜環上可稠合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又，雜環基可具有取代基。作為取代基的例子，可舉出鹵原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代亞胺基(=N-R³² ，其中，R³² 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。

L係單鍵、伸烷基或含有氧化烯結構之二價的連結基為較佳。氧化烯結構係氧乙烯結構或氧丙烯結構為更佳。又，L可以含有重複包含2個以上的氧化烯結構之聚氧化烯結構。作為聚氧化烯結構，聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構由-(OCH₂ CH₂ )n-表示，n為2以上的整數為較佳，2~10的整數為更佳。

作為Z，可舉出脂肪族基(例如，烷基、經取代烷基、不飽和烷基及經取代不飽和烷基)、芳香族基(例如，芳基、經取代芳基、伸芳基、經取代伸芳基)、雜環基及該等的組合。該等基團中可包含氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代亞胺基(-NR³¹ -、其中，R³¹ 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)或羰基(-CO-)。

脂肪族基可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數為1~20為較佳，1~15為更佳，1~10為進一步較佳。脂肪族基中還包含聚環烴基、交聯環式烴基，作為環集合烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基、聯苯基及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環，例如，可舉出：蒎烷(pinane)、莰烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降莰烷(norbornane)、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環；高佈雷烷(homobledane)、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5 ]十一烷環等3環式烴環；四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環等4環式烴環等。又，交聯環式烴環中還包含稠環式烴環，例如，全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫芴、全氫茚及全氫葩環等稠合有複數個5~8員環烷烴環之稠環。與不飽和脂肪族基相比，脂肪族基係飽和脂肪族基為較佳。又，脂肪族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、芳香族基及雜環基。其中，作為取代基，脂肪族基不具有酸基。

芳香族基的碳數為6~20為較佳，6~15為更佳，6~10為進一步較佳。又，芳香族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中，作為取代基，芳香族基不具有酸基。

雜環基作為雜環含有5員環或6員環為較佳。雜環上可稠合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又，雜環基可具有取代基。作為取代基的例子，可舉出鹵原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代亞胺基(=N-R³² ，其中，R³² 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中，作為取代基，雜環基不具有酸基。

在上述式(iii)中，R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、Z或L-Z。其中，L及Z與上述基團的含義相同。作為R⁴ 、R⁵ 及R⁶ ，氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳，氫原子為更佳。

作為由上述式(i)表示之單體，R¹ 、R² 及R³ 為氫原子或甲基、L為單鍵或伸烷基或者包含氧化烯結構之二價的連結基、X為氧原子或亞胺基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。又，作為由上述式(ii)表示之單體，R¹ 為氫原子或甲基、L為伸烷基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。又，作為由上述式(iii)表示之單體，R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 為氫原子或甲基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。

作為由式(i)~(iii)表示之代表性化合物的例子，可舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類等之自由基聚合性化合物。另外，作為由式(i)~(iii)表示之代表性化合物的例子，能夠參考日本特開2013-249417號公報的段落0089~0093中記載之化合物，該等內容引入本說明書中。

在高分子化合物中，以質量換算計，疏水性結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量，10~90質量%為較佳，20~80質量%為更佳。含量在上述範圍內的情況下可充分形成圖案。

•能夠與顏料等形成相互作用之官能基高分子化合物能夠導入能夠與顏料等(例如黑色顏料)形成相互作用之官能基。其中，高分子化合物還包含含有能夠與顏料等形成相互作用之官能基之結構單元為較佳。作為能夠與該顏料等形成相互作用之官能基，例如可舉出酸基、鹼基、配位性基及具有反應性之官能基等。高分子化合物具有酸基、鹼基、配位性基或具有反應性之官能基時，分別含有具有酸基之結構單元、具有鹼基之結構單元、具有配位性基之結構單元或具有反應性之結構單元為較佳。尤其，若高分子化合物進一步含有羧酸基等鹼可溶性基作為酸基，則能夠對高分子化合物賦予用於基於鹼顯影之圖案形成的顯影性。亦即，若對高分子化合物導入鹼可溶性基，則上述組成物中，作為有助於顏料等的分散之分散劑的高分子化合物含有鹼可溶性。關於含有此類高分子化合物之組成物，經曝光形成之硬化膜的遮光性優異，且未曝光部的鹼顯影性得到提高。又，若高分子化合物包含含有酸基之結構單元，則高分子化合物具有易與溶劑相溶且塗佈性亦得到提高之傾向。推測這是因為，含有酸基之結構單元中的酸基易與顏料等相互作用，高分子化合物使顏料等穩定地分散，並且使顏料等分散之高分子化合物的黏度變低，高分子化合物本身亦容易穩定地分散。

其中，含有作為酸基的鹼可溶性基之結構單元可以為與上述含有接枝鏈之結構單元相同的結構單元，亦可以為不同的結構單元，但含有作為酸基的鹼可溶性基之結構單元係與上述疏水性結構單元不同的結構單元(亦即，並不相當於上述疏水性結構單元)。

作為能夠與顏料等形成相互作用之官能基的酸基，例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基及酚性羥基等，羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1種為較佳，羧酸基為更佳。羧酸基對顏料等的吸附力良好，且分散性高。亦即，高分子化合物還包含含有羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1種之結構單元為較佳。

高分子化合物可具有1種或2種以上的含有酸基之結構單元。高分子化合物可以包含或不包含含有酸基之結構單元，但含有時，含有酸基之結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量為5~80質量%為較佳，從抑制基於鹼顯影之圖像強度的損傷的觀點考慮，10~60質量%為更佳。

作為能夠與顏料等形成相互作用之官能基的鹼基，例如有一級胺基、二級胺基、三級胺基、含有N原子之雜環及醯胺基等，從對顏料等的吸附力良好，且分散性高的觀點考慮，較佳之鹼基為三級胺基。高分子化合物能夠含有1種或2種以上的該等鹼基。高分子化合物可包含或不包含含有鹼基之結構單元，但含有時，含有鹼基之結構單元的含量以質量換算計，相對於高分子化合物的總質量為0.01~50質量%為較佳，從抑制阻礙顯影性之觀點考慮，0.01~30質量%為更佳。

作為能夠與顏料等形成相互作用之官能基的配位性基及具有反應性之官能基，例如可舉出乙醯乙醯氧基、三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、酸酐及醯氯等。從對顏料等的吸附力良好，且顏料等的分散性高的觀點考慮，較佳之官能基為乙醯基乙醯氧基。高分子化合物可具有1種或2種以上的該等基團。高分子化合物可包含或不包含含有配位性基之結構單元或含有具有反應性之官能基之結構單元，但含有時，該等結構單元的含量以質量換算計，相對於高分子化合物的總質量為10~80質量%為較佳，從抑制阻礙顯影性的觀點考慮，20~60質量%為更佳。

上述高分子化合物除了接枝鏈以外還含有能夠與顏料等形成相互作用之官能基時，含有上述各種能夠與顏料等形成相互作用之官能基即可，並不特別限定該等官能基如何被導入，但高分子化合物含有選自源自由下述式(iv)~(vi)表示之單體的結構單元之1種以上的結構單元為較佳。

[化學式6]

在式(iv)~(vi)中，R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如，氟原子、氯原子及溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)。在式(iv)~(vi)中，作為R¹¹ 、R¹² 及R¹³ ，氫原子或碳數1~3的烷基為較佳，氫原子或甲基為更佳。在通式(iv)中，作為R¹² 及R¹³ ，氫原子為進一步較佳。

式(iv)中的X₁ 表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，氧原子為較佳。又，式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。

又，式(iv)~(v)中的L₁ 表示單鍵或二價的連結基。二價的連結基的定義與由上述式(i)中的L表示之二價的連結基的定義相同。

L₁ 係單鍵、伸烷基或含有氧化烯結構之二價的連結基為較佳。氧化烯結構係氧乙烯結構或氧丙烯結構為更佳。又，L₁ 可包含重複包含2個以上的氧化烯結構之聚氧化烯結構。作為聚氧化烯結構，聚氧乙烯結構或聚氧丙烯結構為較佳。聚氧乙烯結構由-(OCH₂ CH₂ )n-表示，n為2以上的整數為較佳，2~10的整數為更佳。

在式(iv)~(vi)中，Z₁ 除了接枝鏈以外還表示能夠與顏料等形成相互作用之官能基，羧酸基或三級胺基為較佳，羧酸為更佳。

在式(vi)中，R¹⁴ 、R¹⁵ 及R¹⁶ 分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如，氟原子、氯原子及溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基及丙基等)、-Z₁ 或L₁ -Z₁ 。其中，L₁ 及Z₁ 與上述L₁ 及Z₁ 的含義相同，較佳例亦相同。作為R¹⁴ 、R¹⁵ 及R¹⁶ ，氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳，氫原子為更佳。

作為由式(iv)表示之單體，R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 分別獨立地為氫原子或甲基，L₁ 為伸烷基或含有氧化烯結構之二價的連結基，X₁ 為氧原子或亞胺基，Z₁ 為羧酸基之化合物為較佳。又，作為由式(v)表示之單體，R¹¹ 為氫原子或甲基，L₁ 為伸烷基，Z₁ 為羧酸基，Y為次甲基之化合物為較佳。進而，作為由式(vi)表示之單體，R¹⁴ 、R¹⁵ 及R¹⁶ 分別獨立地為氫原子或甲基，L₁ 為單鍵或伸烷基，Z₁ 為羧酸基之化合物為較佳。

以下示出由式(iv)~(vi)表示之單體(化合物)的代表例。作為單體的例子，可舉出甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物(例如，甲基丙烯酸2-羥乙基)與琥珀酸酐的反應物、分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與偏苯三酸酐的反應物、分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與均苯四甲酸酐的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、順丁烯二酸、伊康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基安息香酸、乙烯基苯酚及4-羥基苯甲基丙烯醯等。

從與顏料等的相互作用、經時穩定性及對顯影液的滲透性的觀點考慮，以質量換算計，含有能夠與顏料等形成相互作用之官能基之結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量為0.05~90質量%為較佳，1.0~80質量%為更佳，10~70質量%為進一步較佳。

•其他結構單元進而，以提高圖像強度等各種性能為目的，高分子化合物可在無損本發明的效果之前提下，進一步具有含有接枝鏈之結構單元、疏水性結構單元及與含有能夠與顏料等形成相互作用之官能基之結構單元不同的具有各種功能之其他結構單元(例如，含有對後述溶劑具有親和性之官能基等之結構單元)。作為該種其他結構單元，例如可舉出源自選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等之自由基聚合性化合物的結構單元。高分子化合物能夠使用1種或2種以上的該等其他結構單元，其含量以質量換算計，相對於高分子化合物的總質量為0~80質量%為較佳，10~60質量%為更佳。含量在上述範圍內可維持充分的圖案形成性。

•高分子化合物的物性高分子化合物的酸值為0~250mgKOH/g為較佳，10~200mgKOH/g為更佳，30~180mgKOH/g為進一步較佳，70~120mgKOH/g的範圍為特佳。若高分子化合物的酸值在160mgKOH/g以下，則可更有效地抑制形成硬化膜時的顯影中的圖案剝離。又，若高分子化合物的酸值為10mgKOH/g以上，則鹼顯影性更加良好。又，高分子化合物的酸值為20mgKOH/g以上，則能夠更加抑制顏料等的沉降，能夠更加減少粗大粒子數，並能夠進一步提高組成物的經時穩定性。

在本說明書中，例如能夠從化合物中的酸基的平均含量算出酸值。又，若改變樹脂的構成成分亦即含有酸基之結構單元的含量，則可獲得具有所需酸值之樹脂。

高分子化合物的重量平均分子量為4,000~300,000為較佳，5,000~200,000為更佳，6,000~100,000為進一步較佳，10,000~50,000為特佳。高分子化合物能夠依據公知的方法合成。

作為高分子化合物的具體例，可舉出Kusumoto Chemicals,LTD.製“DA-7301”、BYKChemie公司製造“Disperbyk-101 (聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸基之共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170、190(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)”、EFKA公司製造“EFKA4047、4050~4010~4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚醯胺酯)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.製“AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881”、KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.製“FLOREN TG-710(胺基甲酸酯低聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemicals,LTD.製“DISPARLON KS-860、873SN、874、＃2150(脂肪族多元羧酸)、＃7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation製造“DEMOL RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN 86(硬脂胺醋酸鹽)”、The Lubrinzol corporation製造“SOLSPERSE 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(在末端部含有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝共聚物)”、Nikkol Chemicals CO., LTD.製“Nikkor T106(聚氧乙烯山梨醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”、Kawaken Fine Chemicals CO., LTD.製HINOAKUTO T-8000E等、Shin-Etsu Chemical Co., LTD.製聚有機基團矽氧烷聚合物KP-341、Yusho Co Ltd製造“W001：陽離子系界面活性劑”、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、“W004、W005、W017”等陰離子系界面活性劑、MORISHITA&CO., LTD.製“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SAN NOPCO LIMITED製造“Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100”等高分子分散劑、ADEKA CORPORATION製造“Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”及Sanyo Chemical Industries,LTD.製“Ionet(商品名)S-20”等。又，亦能夠使用Acrybase FFS-6752及Acrybase FFS-187。

又，使用含有酸基及鹼基之兩性樹脂亦較佳。兩性樹脂係酸值為5mgKOH/g以上，且胺價為5mgKOH/g以上的樹脂為較佳。作為兩性樹脂的市售品，例如可舉出BYK-Chemie GmbH製DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製AJISPER PB821、AJISPER PB822及AJISPER PB881等。該等高分子化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

另外，作為高分子化合物的具體例的例子，能夠參考日本特開2013-249417號公報的段落0127~0129中記載之高分子化合物，該等內容引入本說明書中。

又，作為分散劑，除了上述高分子化合物以外，還能夠使用日本特開2010-106268號公報的0037~0115段(對應之US2011/0124824的段落0075~0133)的接枝共聚物，能夠援用該等內容，並引入本說明書中。又，除了上述以外，還能夠使用日本特開2011-153283號公報的0028~0084段(對應之US2011/0279759的段落0075~0133)的包含含有酸性基經由連接基鍵結而成之側鏈結構之構成成分之高分子化合物，能夠援用該等內容，並引入本說明書中。

又，作為分散劑，亦能夠使用日本特開2016-109763號公報的段落0033~0049中記載之樹脂，該內容引入本說明書中。

＜鹼可溶性樹脂＞組成物為含有鹼可溶性樹脂為較佳。在本說明書中，鹼可溶性樹脂表示含有促進鹼可溶性之基團(鹼可溶性基，例如羧酸基等酸基)之樹脂，並表示與已說明的分散劑不同的樹脂。作為鹼可溶性樹脂在組成物中的含量，並無特別限制，相對於組成物的總固體成分為0.1~30質量%為較佳，0.5~20質量%為更佳，1~15質量%為進一步較佳。鹼可溶性樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上的鹼可溶性樹脂時，合計含量在上述範圍內為較佳。

作為鹼可溶性樹脂，可舉出在分子中含有至少1個鹼可溶性基之樹脂，例如聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚樹脂、環氧系樹脂及聚醯亞胺樹脂等。

作為鹼可溶性樹脂的具體例，可舉出不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物的共聚物。作為不飽和羧酸，並無特別限制，可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸及乙烯基乙酸等的單羧酸類；伊康酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸等二羧酸、或其酸酐；以及單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)鄰苯二甲酸酯等多元羧酸單酯類；等。

作為能夠共聚的乙烯性不飽和化合物，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯等。又，亦能夠使用日本特開2010-097210號公報的段落0027及特開2015-068893號公報的段落0036~0037中記載之化合物，上述內容引入本說明書中。

又，可組合使用能夠共聚的乙烯性不飽和化合物且在側鏈含有乙烯性不飽和基之化合物。作為乙烯性不飽和基，(甲基)丙烯酸基為較佳。在側鏈含有乙烯性不飽和基之丙烯酸樹脂例如使含有羧酸基之丙烯酸樹脂的羧酸基與環氧丙基或含有脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物加成反應來獲得。

作為鹼可溶性樹脂，含有硬化性基之鹼可溶性樹脂亦較佳。作為上述硬化性基，可同樣舉出可以含有上述高分子化合物之硬化性基，較佳範圍亦相同。作為含有硬化性基之鹼可溶性樹脂，在側鏈具有硬化性基之鹼可溶性樹脂等為較佳。作為含有硬化性基之鹼可溶性樹脂，可舉出DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.製)、Photomer6173(含有COOH之聚胺酯丙烯酸低聚物，Diamond Shamrock Co., Ltd.製)、VISCOAT R-264、KS RESIST 106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation.製)、Ebecryl3800(DAICEL-ALLNEX LTD.製)及ACRYCURE RD-F8 (NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)等。

作為鹼可溶性樹脂，例如能夠使用日本特開昭59-044615號、日本特公昭54-034327號、日本特公昭58-012577號公報、日本特公昭54-025957號公報、日本特開昭54-092723號公報、日本特開昭59-053836號公報及日本特開昭59-071048號公報中記載之在側鏈含有羧酸基之自由基聚合物；歐洲專利第993966號公報、歐洲專利第1204000號說明書及日本特開2001-318463號公報中記載之含有鹼可溶性基之縮醛改質聚乙烯醇系黏合劑樹脂；聚吡咯啶酮；聚乙烯氧；醇可溶性尼龍及2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與環氧氯丙烷的反應物亦即聚醚等；以及國際公開第2008/123097號小冊子中記載之聚醯亞胺樹脂；等。

作為鹼可溶性樹脂，例如亦能夠使用日本特開2016-075845號公報的段落0225~0245中記載之化合物，上述內容引入本說明書中。

作為鹼可溶性樹脂，亦能夠使用聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物表示使含有酸酐基之化合物與二胺化合物在40~100℃下進行加成聚合反應來獲得之樹脂。作為聚醯亞胺前驅物，例如可舉出含有由式(1)表示之重複單元之樹脂。作為聚醯亞胺前驅物的結構，例如可舉出由下述式(2)表示之醯胺酸結構、和含有藉由醯胺酸結構的一部分醯亞胺閉環而成之下述式(3)及所有醯亞胺閉環而成之下述式(4)表示之醯亞胺結構之聚醯亞胺前驅物。另外，在本說明書中，有時將具有醯胺酸結構之聚醯亞胺前驅物稱為聚醯胺酸。

[化學式7]

[化學式8]

[化學式9]

[化學式10]

在上述式(1)~(4)中，R₁ 表示碳數2~22的4價的有機基團，R₂ 表示碳數1~22的二價的有機基團，n表示1或2。

作為上述聚醯亞胺前驅物的具體例，例如可舉出日本特開2008-106250號公報的段落0011~0031中記載之化合物、日本特開2016-122101號公報的段落0022~0039中記載之化合物及日本特開2016-068401號公報的段落0061~0092中記載之化合物等，上述內容引入本說明書中。

使用組成物獲得之圖案狀的硬化膜的圖案形狀更加優異之觀點考慮，鹼可溶性樹脂含有選自包括聚醯亞胺樹脂及聚醯亞胺前驅物之群組中的至少1種亦較佳。作為含有鹼可溶性基之聚醯亞胺樹脂，並無特別限制，能夠使用含有公知的鹼可溶性基之聚醯亞胺樹脂。作為上述聚醯亞胺樹脂，例如可舉出日本特開2014-137523號公報的段落0050中記載之樹脂、日本特開2015-187676號公報的段落0058中記載之樹脂及日本特開2014-106326號公報的段落0012~0013中記載之樹脂等，上述內容引入本說明書中。

作為鹼可溶性樹脂，[苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/依據需要其他加成聚合性乙烯基單體]共聚物、及[烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/依據需要其他加成聚合性乙烯基單體]共聚物的膜強度、靈敏度及顯影性的平衡優異，因此較佳。上述其他加成聚合性乙烯基單體可以為單獨1種，亦可為2種以上。從硬化膜的耐濕性更優異之觀點考慮，上述共聚合體具有硬化性基為較佳，含有(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基為更佳。例如，作為上述其他加成聚合性乙烯基單體，可以使用具有硬化性基之單體，藉此將硬化性基導入共聚物。又，可以在源自共聚物中的(甲基)丙烯酸之單元和/或源自上述其他加成聚合性乙烯基單體之單元中的1種以上的一部分或全部導入有硬化性基(較佳為(甲基)丙烯醯基等的乙烯性不飽和基)。作為上述其他加成聚合性乙烯基單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯系單體(羥基苯乙烯等)及醚二聚體。上述醚二聚體例如可舉出由下述通式(ED1)表示之化合物及由下述通式(ED2)表示之化合物。

[化學式11]

在通式(ED1)中，R¹ 及R² 分別獨立地表示氫原子或碳數1~25的碳化氫基。

[化學式12]

在通式(ED2)中，R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。作為通式(ED2)的具體例，可參考日本特開2010-168539號公報的記載。

作為醚二聚體的具體例，例如能夠參考日本特開2013-029760號公報的段落0317，該內容編入本說明書中。醚二聚體可僅為1種，亦可以為2種以上。

作為鹼可溶性樹脂的酸值，並無特別限制，通常，30~500mgKOH/g為較佳，50~200mgKOH/g以上為更佳。

樹脂表示溶解於組成物中且重量平均分子量大於2000的成分。

[聚合性化合物] 本發明的組成物含有聚合性化合物。在本說明書中，聚合性化合物表示受到後述聚合起始劑的作用而聚合之化合物，且表示與上述分散劑及鹼可溶性樹脂不同的成分。又，聚合性化合物表示與後述含有環氧基之化合物不同的成分。

作為聚合性化合物在組成物中的含量，並無特別限制，相對於組成物的總固體成分為5~35質量%為較佳，10~30質量%為更佳，15~25質量%為進一步較佳。聚合性化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上的聚合性化合物時，合計含量在上述範圍內為較佳。聚合性化合物的分子量(或重量平均分子量)，並無特別限制，2000以下為較佳。

聚合性化合物係包含含有乙烯性不飽和鍵之基團(以下，亦簡稱為“乙烯性不飽和基”)之化合物為較佳。亦即，本發明的組成物包含含有乙烯性不飽和基之低分子化合物作為聚合性化合物為較佳。聚合性化合物含有1個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳，含有2個以上之化合物為更佳，含有3個以上之化合物為進一步較佳，含有5個以上之化合物為特佳。上限例如為15個以下。作為乙烯性不飽和基，例如可舉出乙烯基、(甲基)芳基及(甲基)丙烯醯基等。

作為聚合性化合物，例如能夠使用日本特開2008-260927號公報的段落0050及日本特開2015-068893號公報的段落0040中記載之化合物，上述內容引入本說明書中。

聚合性化合物例如可以為單體、預聚物、低聚物及該等的混合物以及該等的多聚體等化學形態中的任一個。聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳，3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。

聚合性化合物係含有1個以上的乙烯性不飽和基之常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。例如，能夠參考日本特開2013-029760號公報的段落0227、日本特開2008-292970號公報的段落0254~0257中記載之化合物，該內容引入本說明書中。

聚合性化合物係雙季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD D-330；Nippon Kayaku CO., LTD.製)、雙季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD D-320；Nippon Kayaku CO., LTD.製)、雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD D-310；Nippon Kayaku CO., LTD.製)、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品，KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku CO., LTD.製，A-DPH-12E；Shin-Nakamura Chemical CO., LTD製)及該等(甲基)丙烯醯基介導乙二醇殘基或丙二醇殘基之結構(例如，由Sartomer company Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。又，可以使用NK Ester A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯，Shin Nakamura Chemical Co., LTD.製)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060及KAYARAD DPEA-12(均為商品名，Nippon Kayaku Co., Ltd.製)等。以下示出較佳聚合性化合物的態樣。

聚合性化合物可具有羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為含有酸基之聚合性化合物，脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基進行反應來使其具有酸基之聚合性化合物為更佳，該酯中，脂肪族聚羥基化合物為季戊四醇和/或雙季戊四醇者為進一步較佳。作為市售品，例如可舉出TOAGOSEICO., LTD.製之ARONIX TO-2349、M-305、M-510及M-520等。

作為含有酸基之聚合性化合物的酸值，0.1~40mgKOH/g為較佳，5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上，則顯影溶解特性良好，若為40mgKOH/g以下，則在製造和/或處理上有利。進而，光聚合性能良好且硬化性優異。

關於聚合性化合物，含有己內酯結構之化合物亦為較佳態樣。作為含有己內酯結構之化合物，只要在分子內含有己內酯結構，則並無特別限制，例如，可舉出使三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、甘油、雙甘油或三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化來獲得之、ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，含有由下述式(Z-1)表示之己內酯結構之化合物為較佳。

[化學式13]

在式(Z-1)中，6個R全部為以下述式(Z-2)表示之基團，或6個R中的1~5個為以下述式(Z-2)表示之基團，剩餘為以下述式(Z-3)表示之基團。

[化學式14]

在式(Z-2)中，R¹ 表示氫原子或甲基，m表示1或2的數，“*”表示係鍵結鍵。

[化學式15]

在式(Z-3)中，R¹ 表示氫原子或甲基，“*”表示鍵結鍵。

含有己內酯結構之聚合性化合物例如由Nippon Kayaku CO., LTD.作為KAYARAD DPCA系列而市售，DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中，m=1，以式(Z-2)表示之基團的數=2，R¹ 全部為氫原子之化合物)、DPCA-30(上述式(Z-1)~(Z-3)中，m=1，以式(Z-2)表示之基團的數=3，R¹ 全部為氫原子之化合物)、DPCA-60(上述式(Z-1)~(Z-3)中，m=1，以式(Z-2)表示之基團的數=6，R¹ 全部為氫原子之化合物)、DPCA-120(上述式(Z-1)~(Z-3)中，m=2，以式(Z-2)表示之基團的數=6，R¹ 全部為氫原子之化合物)等。又，作為含有己內酯結構之聚合性化合物的市售品，亦可舉出TOAGOSEI CO., LTD.製M-350(商品名)(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)。

聚合性化合物還能夠使用由下述式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。

[化學式16]

在式(Z-4)及(Z-5)中，E表示-((CH₂ )_y CH₂ O)-或((CH₂ )_y CH(CH₃ )O)-，y表示0~10的整數，X表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧酸基。在式(Z-4)中，(甲基)丙烯醯基的總計為3個或4個，m表示0~10的整數，各m的總計為0~40的整數。式(Z-5)中，(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個，n表示0~10的整數，各n的合計為0~60的整數。

在式(Z-4)中，m為0~6的整數為較佳，0~4的整數為更佳。又，各m的總計為2~40的整數為較佳，2~16的整數為更佳，4~8的整數為進一步較佳。在式(Z-5)中，n為0~6的整數為較佳，0~4的整數為更佳。又，各n的總計為3~60的整數為較佳，3~24的整數為更佳，6~12的整數為進一步較佳。又，在式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH₂ )_y CH₂ O)-或((CH₂ )_y CH(CH₃ )O)-係氧原子側的末端鍵結於X之形態為較佳。

由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。尤其，在式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基之形態、式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基的化合物與6個X中至少1個為氫原子的化合物的混合物之態樣為較佳。設為該種結構，能夠更加提高顯影性。

又，作為由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物在聚合性化合物中的總含量，20質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。在由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物中，季戊四醇衍生物和/或雙季戊四醇衍生物為更佳。

又，聚合性化合物可以含有卡多(Cardo)骨架。作為含有卡多骨架之聚合性化合物，具有9,9-二芳基芴骨架之聚合性化合物為較佳。作為含有卡多骨架之聚合性化合物，並無限制，例如，可舉出Oncoat EX系列(NAGASE & CO., LTD製)及Ogsol(Osaka Gas Chemicals Co., LTD.製)等。聚合性化合物係含有異三聚氰酸骨架作為中心核之化合物亦較佳。作為此類聚合性化合物的例子，例如可舉出NKEster A-9300(Shin Nakamura Chemical Co., LTD.製)。聚合性化合物的乙烯性不飽和基的含量(表示將聚合性化合物中的乙烯性不飽和基數除以聚合性化合物的分子量(g/mol)之值)為5.0mmol/g以上為較佳。上限並無特別限制，通常為20.0mmol/g以下。

[聚合起始劑] 本發明的組成物含有聚合起始劑為較佳。作為聚合起始劑，並無特別限制，能夠使用公知的聚合起始劑。作為聚合起始劑，例如可舉出光聚合起始劑及熱聚合起始劑等，光聚合起始劑為較佳。另外，作為聚合起始劑，所謂自由基聚合起始劑為較佳。作為聚合起始劑在組成物中的含量，並無特別限制，相對於組成物的總固體成分為0.5~20質量%為較佳，1.0~10質量%為更佳，1.5~8質量%為進一步較佳。聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上的聚合起始劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。

＜熱聚合起始劑＞作為熱聚合起始劑，例如可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、3-羧基丙腈、偶氮雙丙二腈及二甲基-(2,2’)-偶氮雙(2-丙酸甲酯)[V-601]等偶氮化合物、以及過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯及過硫酸鉀等有機過氧化物。作為聚合起始劑的具體例，例如可舉出加藤清視著“紫外線硬化系統”(綜合技術中心有限公司發行：1989年)的第65~148頁中記載之聚合起始劑等。

＜光聚合起始劑＞上述組成物含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑，只要能夠使聚合性化合物的聚合起始，則並無特別限制，能夠使用公知的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，例如對從紫外線區域至可見光區域具有感光性之光聚合起始劑為較佳。又，聚合起始劑可以為與被光激發之光敏劑產生某些作用，並生成活性自由基之活性劑，亦可以為依據聚合性化合物的種類而引發陽離子聚合之起始劑。又，光聚合起始劑含有至少1種在300~800nm(330~500nm為更佳。)的範圍內具有至少50莫耳吸光係數之化合物為較佳。

作為光聚合起始劑在組成物中的含量，並無特別限制，相對於組成物的總固體成分為0.5~20質量%為較佳，1.0~10質量%為更佳，1.5~8質量%為進一步較佳。光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上的聚合起始劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。

作為光聚合起始劑，例如，可舉出鹵化烴衍生物(例如，含有三嗪骨架的化合物、含有噁二唑骨架的化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。作為光聚合起始劑的具體例，例如，能夠參考日本特開2013-029760號公報的段落0265~0268，該內容引入本說明書中。

作為光聚合起始劑，更具體而言，例如還能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載之胺基苯乙酮系起始劑及日本專利第4225898號公報中記載之醯基膦系起始劑。作為羥基苯乙酮化合物，例如能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127(商品名，均為BASF公司製)。作為胺基苯乙酮化合物，例如能夠使用市售品IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(商品名，均為BASF公司製)。作為胺基苯乙酮化合物，亦能夠使用吸收波長與波長365nm或波長405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179公報中記載之化合物。作為醯基膦化合物，能夠使用市售品IRGACURE-819及IRGACURE-TPO(商品名，均為BASF公司製)。

(肟化合物) 作為光聚合起始劑，肟酯系聚合起始劑(肟化合物)為更佳。尤其肟化合物的靈敏度高且聚合效率高，並容易將色材在組成物中的含量設高，因此較佳。作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物或日本特開2006-342166號公報中記載之化合物。作為肟化合物，例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。又，亦可舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660，J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年)pp.202-232、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報、日本特表2004-534797號公報及日本特開2006-342166號公報中記載之化合物等。市售品中，IRGACURE-OXE01(BASF公司製)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製)、IRGACURE-OXE03(BASF公司製)或IRGACURE-OXE04(BASF公司製)亦較佳。又，還能夠使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、Adeka Arkls NCI-831、Adeka Arkls NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)或N-1919(含咔唑•肟酯骨架光起始劑(ADEKA CORPORATION製造)。

又，作為上述記載以外的肟化合物，可以使用在咔唑N位上連接有肟之日本特表2009-519904號公報中記載之化合物；在二苯甲酮部位導入有雜(hetero)取代基之美國專利第7626957號公報中記載之化合物；在色素部位導入有硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利公開2009-292039號說明書中記載之化合物；國際公開第2009-131189號小冊子中記載之酮肟化合物；及在同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中記載之化合物；在405nm處具有極大吸收且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中記載之化合物；等。例如能夠參考日本特開2013-029760號公報的段落0274~0275，該內容引入本說明書中。具體而言，作為肟化合物，由下述式(OX-1)表示之化合物為較佳。另外，肟化合物的N-O鍵可以係(E)體的肟化合物，亦可以係(Z)體的肟化合物，還可以係(E)體與(Z)體的混合物。

[化學式17]

在式(OX-1)中，R及B分別獨立地表示一價的取代基，A表示二價的有機基團，Ar表示芳基。在式(OX-1)中，作為由R表示之一價的取代基，一價的非金屬原子團為較佳。作為一價的非金屬原子團，可舉出烷基、芳基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環基、烷基硫代羰基及芳基硫代羰基等。又，該等基團可具有1個以上的取代基。又，前述取代基可進一步被其他取代基取代。作為取代基，可舉出鹵原子、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、醯氧基、醯基、烷基及芳基等。在式(OX-1)中，作為由B表示之一價的取代基，芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳，芳基或雜環基為更佳。該等基團可具有1個以上的取代基。作為取代基，能夠例示前述取代基。在式(OX-1)中，作為由A表示之二價的有機基團，碳數1~12的伸烷基、伸環烷基或伸炔基為較佳。該等基團可具有1個以上的取代基。作為取代基，能夠例示前述取代基。

作為光聚合起始劑，還能夠使用含有氟原子之肟化合物。作為含有氟原子之肟化合物的具體例，可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物；日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40；及日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)；等。該內容引入本說明書中。

作為光聚合起始劑，還能夠使用由下述通式(1)~(4)表示之化合物。

[化學式18]

[化學式19]

在式(1)中，R¹ 及R² 分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基，R¹ 及R² 為苯基時，苯基彼此可鍵結而形成茀基，R³ 及R⁴ 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基，X表示直接鍵或羰基。

在式(2)中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 的含義與式(1)中的R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 相同，R⁵ 表示-R⁶ 、-OR⁶ 、-SR⁶ 、-COR⁶ 、-CONR⁶ R⁶ 、-NR⁶ COR⁶ 、-OCOR⁶ 、-COOR⁶ 、-SCOR⁶ 、-OCSR⁶ 、-COSR⁶ 、-CSOR⁶ 、-CN、鹵原子或羥基，R⁶ 表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基，X表示直接鍵或羰基，a表示0~4的整數。

在式(3)中，R¹ 表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基，R³ 及R⁴ 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基，X表示直接鍵或羰基。

在式(4)中，R¹ 、R³ 及R⁴ 與式(3)中的R¹ 、R³ 及R⁴ 的含義相同，R⁵ 表示-R⁶ 、-OR⁶ 、-SR⁶ 、-COR⁶ 、-CONR⁶ R⁶ 、-NR⁶ COR⁶ 、-OCOR⁶ 、-COOR⁶ 、-SCOR⁶ 、-OCSR⁶ 、-COSR⁶ 、-CSOR⁶ 、-CN、鹵原子或羥基，R⁶ 表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基，X表示直接鍵或羰基，a表示0~4的整數。

在上述式(1)及式(2)中，R¹ 及R² 係甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R³ 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R⁴ 為碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R⁵ 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X為直接鍵為較佳。又，在上述式(3)及(4)中，R¹ 係甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R³ 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R⁴ 為碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R⁵ 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X為直接鍵為較佳。作為由式(1)及式(2)表示之化合物的具體例，例如，可舉出日本特開2014-137466號公報的段落0076~0079中記載之化合物。該內容引入本說明書中。

以下示出可在上述組成物中較佳地使用之肟化合物的具體例。在以下所示肟化合物中，由通式(C-13)表示之肟化合物為更佳。又，作為肟化合物，例如亦能夠使用國際公開第2015-036910號小冊子的表1中記載之化合物，上述內容引入本說明書中。

[化學式20]

[化學式21]

肟化合物在350~500nm的波長區域具有極大吸收為較佳，在360~480nm的波長區域具有極大吸收為更佳，365nm及405nm的波長的吸光度較高為進一步較佳。從靈敏度的觀點考慮，肟化合物的365nm或405nm中的莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳，2,000~300,000為更佳，5,000~200,000為進一步較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法測定,例如藉由紫外可視分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer：分光光度計)，使用乙酸乙酯在0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。光聚合起始劑可依據需要組合2種以上來使用。

又，作為光聚合起始劑，例如亦能夠使用日本特開第2008-260927號公報的段落0052、日本特開第2010-097210號公報的段落0033~0037、日本特開第2015-068893號公報的段落0044中記載之化合物，上述內容引入本說明書中。

[聚合抑制劑] 組成物可以含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，並無特別限制，能夠使用公知的聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，例如可舉出酚系聚合抑制劑(例如，對甲氧苯酚、2,5-二-三級丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-三級丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、4-甲氧基萘酚等)；氫醌系聚合抑制劑(例如，氫醌、2,6-二-三級丁基氫醌等)；醌系聚合抑制劑(例如，苯醌等)；自由基系聚合抑制劑(例如，2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基等)；硝基苯系聚合抑制劑(例如，硝基苯、4-硝基甲苯等)；及啡噻𠯤系聚合抑制劑(例如，啡噻𠯤、2-甲氧基啡噻𠯤等)；等。其中，組成物具有更優異之效果的觀點考慮，苯酚系聚合抑制劑或自由基系聚合抑制劑為較佳。

聚合抑制劑在與含有硬化性基之樹脂一同使用時，其效果顯著。作為組成物中的聚合抑制劑的含量，並無特別限制，相對於組成物的總固體成分，0.0001~0.5質量%為較佳，0.001~0.2質量%為更佳，0.008~0.05質量%為進一步較佳。聚合抑制劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上的聚合抑制劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。又，聚合抑制劑的含量相對於組成物中的聚合性化合物的含量之比(聚合抑制劑的含量/聚合性化合物的含量(質量比))大於0.0005為較佳，0.0006~0.02為更佳，0.0006~0.005為進一步較佳。

[紫外線吸收劑] 組成物可以含有紫外線吸收劑。藉此，能夠使硬化膜的圖案的形狀成為更優異之(精細的)形狀。作為紫外線吸收劑，能夠使用水楊酸鹽系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系及三嗪系紫外線吸收劑。作為該等的具體例，能夠使用日本特開2012-068418號公報的段落0137~0142(對應之US2012/0068292的段落0251~0254)的化合物，能夠援用該等內容並引入本說明書中。另外，亦可較佳地使用二乙基胺基-苯基磺醯基系紫外線吸收劑(DAITO CHEMICAL CO., LTD.製，商品名，UV-503)等。作為紫外線吸收劑，可舉出日本特開2012-032556號公報的段落0134~0148中例示之化合物。紫外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分，0.001~15質量%為較佳，0.01~10質量%為更佳，0.1~5質量%為進一步較佳。

[矽烷偶聯劑(密接劑)] 組成物可以含有矽烷偶聯劑。在基板上形成硬化膜時，矽烷偶聯劑作為提高基板與硬化膜之間的密接性的密接劑發揮功能。矽烷偶聯劑係指在分子中含有水解性基團及其以外的官能基之化合物。另外，烷氧基等水解性基團與矽原子鍵結。水解性基團係指，與矽原子直接鍵結，並且可藉由水解反應和/或稠合反應生成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基團，例如，可舉出鹵原子、烷氧基、醯氧基及烯氧基。水解性基團含有碳原子時，其碳數為6以下為較佳，4以下為更佳。尤其，碳數4以下烷氧基或碳數4以下烯氧基為較佳。

又，在基板上形成硬化膜時，為了提高基板與硬化膜之間的黏附性，矽烷偶聯劑不包含氟原子及矽原子(其中，水解性基團所鍵結之矽原子除外)為較佳，不包含氟原子、矽原子(其中，水解性基團所鍵結之矽原子除外)、被矽原子取代之伸烷基、碳數8以上的直鏈狀烷基及碳數3以上的支鏈狀烷基為較佳。矽烷偶聯劑可以含有(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基。含有乙烯性不飽和基時，其個數為1~10個為較佳，4~8個為更佳。另外，含有乙烯性不飽和基之矽烷偶聯劑(例如含有水解性基和乙烯性不飽和基之分子量2000以下的化合物)不符合上述聚合性化合物。

矽烷偶聯劑在上述組成物中的含量相對於組成物中的總固體成分為0.1~10質量%為較佳，0.5~8質量%為更佳，1.0~6質量%為進一步較佳。上述組成物可單獨包含1種矽烷偶聯劑，亦可包含2種以上。組成物含有2種以上的矽烷偶聯劑時，其總計在上述範圍內即可。

作為矽烷偶合劑，例如可舉出3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基矽烷等。

[界面活性劑] 組成物可以含有界面活性劑。界面活性劑有助於提高組成物的塗佈性。上述組成物含有界面活性劑時，作為界面活性劑的含量，相對於組成物的總固體成分，0.001~2.0質量%為較佳，0.005~0.5質量%為更佳，0.01~0.1質量%為進一步較佳。界面活性劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。界面活性劑併用2種以上時，合計量在上述範圍內為較佳。

作為界面活性劑，例如可舉出氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽酮系界面活性劑等。

例如，若組成物含有氟系界面活性劑，則更加提高組成物的液特性(尤其流動性)。亦即，利用含有氟系界面活性劑之組成物來形成膜時，使被塗佈面與塗佈液之間的界面張力下降來改善對被塗佈面的潤濕性，並提高被塗佈面的塗佈性。因此，即使以少量的液量形成了數μm左右的薄膜時，亦在能夠更佳地形成厚度不均小的均勻厚度的膜這一方面有效。

氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳，5~30質量%為更佳，7~25質量%為進一步較佳。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性和/或省液性方面有效，在組成物中的溶解性亦良好。

作為氟系界面活性劑，例如可舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554及MEGAFACE F780(以上，DIC CORPORATION製)；Fluorad FC430、Fluorad FC431及Fluorad FC171(以上，Sumitomo 3M Limited製)；Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393及Surflon KH-40(以上，Asahi Glass Co., LTD.製)；以及PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製)等。作為氟系界面活性劑，亦能夠使用嵌段聚合物，作為具體例，例如可舉出日本特開第2011-089090號公報中記載之化合物。

[溶劑] 組成物含有溶劑為較佳。作為溶劑，並無特別限制，能夠使用公知的溶劑。作為溶劑在組成物中的含量，並無特別限制，組成物的固體成分成為10~90質量%的量為較佳，成為10~40質量%的量為更佳，成為15~35質量%的量為進一步較佳。溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上的溶劑時，將組成物的總固體成分調整成上述範圍內為較佳。

作為溶劑，例如可舉出水及有機溶劑。

＜有機溶劑＞作為有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲乙酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基乙氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮及乳酸乙酯等，但並不限於此。

＜水＞組成物含有水時，其含量相對於組成物的總質量，0.001~5.0質量%為較佳，0.01~3.0質量%為更佳，0.1~1.0質量%為進一步較佳。其中，水的含量相對於組成物的總質量若在3.0質量%以下(更佳為1.0質量%以下)，則容易抑制由水解等引起之組成物中的成分的經時黏度穩定性的劣化，若在0.01質量%以上(較佳為0.1質量%以上)，則容易改善經時沉降穩定性。

[其他任意成分] 組成物可進一步含有除了上述成分以外的其他任意成分。例如，可舉出敏化劑、共敏化劑、交聯劑、硬化促進劑、熱硬化促進劑、增塑劑、稀釋劑及感脂化劑等，進而，還可依據需要添加對基板表面的黏附促進劑及其他助劑類(例如，導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、流平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、界面張力調整劑及鏈轉移劑等)等公知的添加劑。該等成分例如能夠參考日本特開2012-003225號公報的段落0183~0228(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的段落0237~0309)、日本特開2008-250074號公報的段落0101~0102、段落0103~0104、段落0107~0109及日本特開2013-195480號公報的段落0159~0184等的記載，該等內容引入本申請說明書中。

[遮光性組成物的製造方法] 關於組成物，首先製造含有黑色色材之色材組成物，將所獲得之色材組成物進而與其他成分混合而作為組成物為較佳。混合黑色色材、樹脂(較佳為分散劑)及溶劑而製備色材組成物為較佳。又，使色材組成物含有聚合抑制劑亦較佳。

上述色材組成物能夠藉由公知的混合方法(例如利用攪拌機、均質儀、高壓乳化裝置、濕式粉碎機或濕式分散機等之混合方法)混合上述各成分來製備。

製備遮光性組成物時，可以一次性摻合各成分，亦可以將各成分分別在溶劑中溶解或分散之後依次摻合。又，摻合時的投入順序及作業條件並無特別限制。

以去除異物及減少缺陷等為目的，利用過濾器過濾遮光性組成物為較佳。作為過濾器，只要是一直以來用於過濾用途等之過濾器，則能夠無特別限制地使用。例如，可舉出基於PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍的聚胺系樹脂、以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等之過濾器。該等原材料中，聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、尼龍為較佳。過濾器的孔徑為0.1~7.0μm為較佳，0.2~2.5μm為更佳，0.2~1.5μm為進一步較佳，0.3~0.7μm為特佳。若設在該範圍，則能夠抑制顏料(包含黑色顏料)的過濾堵塞，並且能夠確實去除顏料所包含的雜質及凝聚物等微細的異物。使用過濾器時，可組合不同的過濾器。此時，藉由第1過濾器的過濾可只進行1次，亦可進行2次以上。組合不同的過濾器來進行2次以上的過濾時，第2次之後的孔徑與第1次過濾的孔徑相比，相同或更大為較佳。又，可以在上述範圍內組合不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑能夠參考過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從由NIHON PALL LTD.、Toyo Roshi Kaisha,LTD.、Nihon Entegris K.K.(原Mykrolis Corpration)及KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。第2過濾器能夠使用由與上述第1過濾器相同的材料等形成之過濾器。第2的過濾器的孔徑為0.2~10.0μm為較佳，0.2~7.0μm為更佳，0.3~6.0μm為進一步較佳。組成物不含金屬、含有鹵之金屬鹽、酸、鹼等雜質為較佳。作為該等材料所包含的雜質的含量，1質量ppm以下為較佳，1質量ppb以下為更佳，100質量ppt以下為進一步較佳，10質量ppt以下為特佳，實質上不包含(測定裝置的檢測界限以下)為最佳。另外，上述雜質能夠藉由電感耦合等離子體質譜儀(Yokogawa Electric Corporation製，Agilent 7500cs型)進行測定。

[硬化膜的製造] 可以對使用本發明的遮光性組成物來形成之組成物層進行硬化而獲得硬化膜(包括圖案狀的硬化膜)。作為硬化膜的製造方法，並無特別限制，含有以下製程為較佳。 •組成物層形成製程 •曝光製程 •顯影製程以下，對各製程進行說明。

[組成物層形成製程] 在組成物層形成製程中，在曝光之前對支撐體等之上賦予組成物來形成組成物的層(組成物層)。作為支撐體，例如能夠使用在基板(例如矽基板)上設置有CCD(Charge Coupled Device：電荷耦合元件)或CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor：互補型金屬氧化膜半導體)等攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板。又，依據需要，在支撐體上可以設置用於改善與上部層之密接、防止物質的擴散及基板表面的平坦化等的下塗層。

作為對支撐體上的組成物的適用方法，能夠適用狹縫塗佈法、噴墨法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、輥塗法及網版印刷法等各種塗佈方法。作為組成物層的膜厚，0.1~10μm為較佳，0.2~5μm為更佳，0.2~3μm為進一步較佳。塗佈於支撐體上的組成物層的乾燥(預烘烤)例如可以利用加熱板、烘箱等以50~140℃的溫度進行10~300秒。

[曝光製程] 在曝光製程中，對在組成物層形成製程中形成的組成物層照射光化射線或放射線來進行曝光，並硬化經光照射的組成物層。作為光照射的方法，並無特別限制，經由具有圖案狀的開口部之光罩進行光照射為較佳。藉由放射線的照射進行曝光為較佳。作為曝光時能夠使用的放射線，尤其g射線、h射線及i射線等紫外線為較佳，作為光源，高壓水銀灯為較佳。照射強度為5~1500mJ/cm² 為較佳，10~1000mJ/cm² 為更佳。另外，組成物含有熱聚合起始劑時，可以在上述曝光製程中加熱組成物層。作為加熱溫度，並無特別限制，80~250℃為較佳。又，作為加熱時間，並無特別限制，30~300秒為較佳。另外，在曝光製程中，加熱組成物層時，可兼作後述之後加熱製程。換言之，在曝光製程中，加熱組成物層時，硬化膜的製造方法可以不包括後加熱製程。

[顯影製程] 顯影製程係對曝光後的上述組成物層進行顯影來形成硬化膜之製程。藉由本製程，溶出曝光製程中的未照射光部分的組成物層，僅留下光硬化的部分來獲得圖案狀的硬化膜。在顯影製程中使用的顯影液的種類並無特別限制，不會引起基底的攝像元件及電路等的損傷之鹼顯影液為較佳。作為顯影溫度，例如為20~30℃。顯影時間例如為20~90秒。為了更佳地去除殘渣，近年來亦有實施120~180秒的情況。進而，為了更加提高殘渣去除性，有時亦反覆進行數次每隔60秒甩去顯影液，進一步重新供給顯影液之製程。

作為鹼顯影液，將鹼性化合物在水中溶解至濃度成為0.001~10質量%(較佳為0.01~5質量%)來製備之鹼性水溶液為較佳。鹼性化合物例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等(其中，有機鹼為較佳。)。另外，用作鹼顯影液時，通常在顯影後利用水實施洗淨處理。

[後烘烤] 曝光製程之後，進行加熱處理(後烘烤)為較佳。後烘烤係用於完全硬化之顯影後的加熱處理。其加熱溫度為240℃以下為較佳，220℃以下為更佳。下限無特別限制，若考慮高效且有效的處理，則50℃以上為較佳，100℃以上為更佳。後烘烤可以利用加熱板、流烘箱(熱風循環式乾燥機)或高頻加熱機等加熱機構，以連續式或分批進行。

上述後烘烤在低氧濃度的氛圍下進行為較佳。其氧濃度在19體積%以下為較佳，15體積%以下為更佳，10體積%以下為進一步較佳，7體積%以下為特佳，3體積%以下為最佳。下限無特別限制，實際上為10體積ppm以上。

又，可以變更為基於上述加熱之後烘烤，並藉由UV(紫外線)照射而完成硬化。此時，上述組成物進一步含有UV硬化劑為較佳。UV硬化劑係能夠在為了基於通常的i射線曝光之微影製程而添加的聚合起始劑的曝光波長亦即比365nm短波的波長下硬化之UV硬化劑為較佳。作為UV硬化劑，例如可舉出Ciba IRGACURE 2959(商品名)。在進行UV照射時，組成物層係在波長340nm以下硬化之材料為較佳。波長的下限值無特別限制，通常為220nm以上。又，UV照射的曝光量為100~5000mJ為較佳，300~4000mJ為更佳，800~3500mJ為進一步較佳。為了更有效地進行低溫硬化，該UV硬化製程在曝光製程之後進行為較佳。曝光光源使用無臭氧水銀燈為較佳。

[硬化膜的物性及硬化膜的用途] [硬化膜的物性] 從具有優異之遮光性的觀點考慮，使用本發明的遮光性組成物來形成之硬化膜，400~1200nm的波長區域中的每1.0μm膜厚的光學濃度(OD：Optical Density)為1.7以上為較佳，2.0以上為更佳，2.1以上為進一步較佳。另外，上限值並無特別限制，通常10以下為較佳。上述硬化膜能夠較佳地用作遮光膜。另外，在本說明書中，在400~1200nm的波長區域中的每1.0μm膜厚的光學濃度為2.0以上是表示在波長400~1200nm的整個區域中，每1.0μm膜厚的光學濃度為2.0以上。另外，在本說明書中，作為硬化膜的光學濃度的測定方法，首先在玻璃基板上形成硬化膜，利用分光光度計U-4100(商品名，Hitachi High-Technologies Corporation.製)積分球型受光單元測定，亦測定所測定部位的膜厚，並算出每規定膜厚的光學濃度。硬化膜的膜厚例如為0.1~4.0μm為較佳，1.0~2.5μm為更佳。又，依據用途，相較於該範圍，硬化膜可設為薄膜，亦可設為厚膜。又，在將硬化膜用作光衰減膜時，可以作為比上述範圍更薄的膜(例如0.1~0.5μm)而調整遮光性。此時，400~1200nm的波長區域中的每1.0μm膜厚的光學濃度為0.1~1.5為較佳，0.2~1.0為更佳。硬化膜的反射率小於5%為較佳，小於3%為更佳，小於1%為進一步較佳。

又，上述硬化膜適於個人計算機、平板電腦、移動電話、智能手機及數位相機等可攜式機器；多功能打印機及掃描儀等OA(Office Automation：辦公室自動化)機器；監視攝影機、條碼讀取器及自動櫃員機(ATM：automated teller machine)、高速相機及具有使用臉部辨識或生物辨識之本人辨識功能之機器等產業用機器；車載用相機機器；內窺鏡、膠囊內窺鏡及導管等醫療用相機設備；以及活體感測器、生物感測器(Biosensor)、軍事偵查用相機、立體地圖用相機、氣象及海洋觀測相機、陸地資源偵查相機、以及宇宙的天文及深空目標用勘探相機等航天機器；等中使用之光學濾波器及模組的遮光構件及遮光膜，進而適於防反射構件以及防反射膜。

上述硬化膜還能夠用於微型LED(Light Emitting Diode：發光二極體)及微型OLED(Organic Light Emitting Diode：有機發光二極體)等用途。上述硬化膜除了微型LED及微型OLED中使用之光學濾波器及光學薄膜以外，還適於賦予遮光功能或防反射功能之構件。作為微型LED及微型OLED的例子，可舉出日本特表2015-500562號公報及日本特表2014-533890號公報中記載之例子。

上述硬化膜作為用於量子點感測器及量子點固體攝像元件之光學濾波器及光學膜亦較佳。又，適合作為賦予遮光功能及防反射功能之構件。作為量子點感測器及量子點固體攝像元件的例子，可舉出美國專利申請公開第2012/037789號說明書及國際公開第2008/131313號小冊子中記載之例子。

[遮光膜、光學元件、以及固體攝像元件及固體攝像裝置] 本發明的硬化膜用作所謂的遮光膜亦較佳。此類遮光膜用於固體攝像元件亦較佳。如上所述，使用本發明的遮光性組成物來形成之硬化膜的遮光性、低反射性及反射率的面內均勻性優異。又，藉由特定粒子以高濃度存在之層形成於硬化膜的表面側，使用本發明的組成物來形成之硬化膜具備優異之耐光性和優異之耐濕性。另外，遮光膜為本發明的硬化膜中的較佳用途之一，本發明的遮光膜的製造同樣可利用作為上述硬化膜的製造方法而說明的方法進行。具體而言，能夠在基板上塗佈組成物來形成組成物層，進行曝光及顯影來製造遮光膜。

本發明亦包括光學元件的發明。本發明的光學元件係具有上述硬化膜(遮光膜)之光學元件。作為光學元件，例如可舉出用於相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡及半導體曝光裝置等光學機器之光學元件。其中，作為上述光學元件，例如搭載於相機等之固體攝像元件為較佳。

又，本發明的固體攝像元件係含有上述本發明的硬化膜(遮光膜)之固體攝像元件。作為本發明的固體攝像元件含有硬化膜(遮光膜)之形態，並無特別限制，例如可舉出在基板上具有包括構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及多晶矽等之受光元件，並在支撐體的受光元件形成面側(例如受光部以外的部分和/或調整顏色用畫素等)或形成面的相反一側具有硬化膜之形態。又，將硬化膜用作光衰減膜時，例如，若將光衰減膜配置成一部分光在通過光衰減膜之後入射於受光元件，則能夠改善固體攝像元件的動態範圍。固體攝像裝置具備上述固體攝像元件。

參考圖1~圖2，對固體攝像裝置及固體攝像元件的構成例進行說明。另外，在圖1~圖2中，為了使各部清楚，無視厚度和/或寬度的相互比率而誇大表示一部分。圖1係表示含有本發明的固體攝像元件之固體攝像裝置的構成例之概略剖面圖。如圖1所示，固體攝像裝置100具備矩形狀的固體攝像元件101、保持在固體攝像元件101的上方且密封該固體攝像元件101之透明的蓋玻璃103。進而，在該蓋玻璃103上隔著間隔物104而重疊設置有透鏡層111。透鏡層111由支撐體113和透鏡材112構成。透鏡層111可以由支撐體113和透鏡材112形成為一體。若透鏡層111的周緣區域入射有雜散光，則因光的擴散而在透鏡材112的聚光效果被減弱，到達攝像部102之光減少。又，亦發生由雜散光引起之雜訊的產生。因此，在該透鏡層111的周緣區域設置遮光膜114而進行遮光。本發明的硬化膜亦能夠用作上述遮光膜114。

固體攝像元件101對成像於成為其受光面之攝像部102之光學像進行光電轉換並作為圖像訊號而輸出。該固體攝像元件101具備積層有2片基板之積層基板105。積層基板105包括同尺寸的矩形狀的晶片基板106及電路基板107，在晶片基板106的背面積層有電路基板107。

作為用作晶片基板106之基板的材料，並無特別限制，能夠使用公知的材料。

在晶片基板106的表面中央部設置有攝像部102。又，在攝像部102的周緣區域設置有遮光膜115。藉由遮光膜115遮蔽入射於該周緣區域之散射光，能夠防止產生來自該周緣區域內的電路的暗電流(雜訊)。本發明的硬化膜用作遮光膜115為較佳。

在晶片基板106的表面邊緣部設置有複數個電極墊108。電極墊108經由設置於晶片基板106的表面之未圖示的訊號線(接合線亦可)與攝像部102電連接。

在電路基板107的背面，分別在各電極墊108的大致下方位置設置有外部連接端子109。各外部連接端子109經由垂直貫通積層基板105之貫通電極110而分別與電極墊108連接。又，各外部連接端子109經由未圖示的配線而與控制固體攝像元件101的驅動之控制電路及對輸出自固體攝像元件101的攝像訊號實施圖像處理之圖像處理電路等連接。

圖2表示攝像部102的概略剖面圖。如圖2所示，攝像部102由受光元件201、濾色器202、微透鏡203等設置於基板204上的各部構成。濾色器202具有藍色畫素205b、紅色畫素205r、綠色畫素205g及黑矩陣205bm。本發明的硬化膜可用作黑矩陣205bm。

作為基板204的材料，能夠使用與前述晶片基板106相同的材料。在基板204的表層形成有p阱層206。在該p阱層206內，以正方格子狀排列形成有包含n型層且藉由光電轉換生成訊號電荷並蓄積之受光元件201。

在受光元件201的一側方，經由p阱層206的表層的讀出柵極部207而形成有包括n型層之垂直傳輸路徑208。又，在受光元件201的另一側方，經由包括p型層之元件分離區域209而形成有屬於相鄰畫素的垂直傳輸路徑208。讀出柵極部207係用於將蓄積在受光元件201的訊號電荷讀出至垂直傳輸路徑208的通道區域。

在基板204的表面上形成有包括ONO(Oxide-Nitride-Oxide：氧化物-氮化物-氧化物)膜之柵極絕緣膜210。在該柵極絕緣膜210上，以覆蓋垂直傳輸路徑208、讀出柵極部207及元件分離區域209的大致正上方之方式形成有包括多晶矽或非晶質矽之垂直傳輸電極211。垂直傳輸電極211作為驅動垂直傳輸路徑208來進行電荷傳輸之驅動電極及驅動讀出柵極部207來進行訊號電荷的讀出之讀出電極而發揮功能。訊號電荷在從垂直傳輸路徑208依次傳輸至未圖示的水平傳輸路徑及輸出部(浮動擴散放大器)之後，作為電壓訊號而輸出。

在垂直傳輸電極211上，以覆蓋其表面之方式形成有遮光膜212。遮光膜212在受光元件201的正上方位置具有開口部，而對其以外的區域進行遮光。本發明的硬化膜亦可用作遮光膜212。遮光膜212上設置有透明的中間層，該中間層包括：包括BPSG(borophospho silicate glass：硼磷矽玻璃)之絕緣膜213、包括P-SiN之絕緣膜(鈍化膜)214、包括透明樹脂等之平坦化膜215。濾色器202形成於中間層上。

[圖像顯示裝置] 本發明的圖像顯示裝置具備本發明的硬化膜。作為圖像顯示裝置具有硬化膜之形態，例如可舉出硬化膜被包含在黑矩陣，含有此類黑矩陣之濾色器用於圖像顯示裝置之形態。接著，對黑矩陣及含有黑矩陣之濾色器進行說明，進而，作為圖像顯示裝置的具體例，對含有此類濾色器之液晶顯示裝置進行說明。

＜黑矩陣＞本發明的硬化膜被包含在黑矩陣亦較佳。黑矩陣有時會包含在濾色器､固體攝像元件及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置。作為黑矩陣,可舉出以上說明者;設置於液晶顯示裝置等圖像顯示裝置的周緣部之黑色的邊緣；紅､藍及綠的畫素之間的格子狀和/或直線狀的黑色的部分；用於TFT(thin film transistor：薄膜電晶體)遮光的點狀和/或線狀的黑色圖案;等。關於該黑矩陣的定義,例如在菅野泰平著，“液晶顯示器製造裝置用語辭典”，第2版，NIKKAN KOGYO SHIMBUN, LTD., 1996年, 64頁中有記載。為了提高顯示對比度，又，為了在使用薄膜電晶體(TFT)之主動矩陣驅動方式的液晶顯示裝置時防止由光的漏電流引起的畫質下降，黑矩陣具有高遮光性(以光學濃度OD計為3以上)為較佳。

作為黑矩陣的製造方法，並無特別限制，能夠藉由與上述硬化膜的製造方法相同的方法製造。具體而言，能夠在基板上塗佈組成物來形成組成物層，進行曝光及顯影來製造圖案狀的硬化膜(黑矩陣)。另外，作為用作黑矩陣之硬化膜的膜厚，0.1~4.0μm為較佳。

作為上述基板的材料，並無特別限制，對可見光(波長400~800nm)具有80%以上的透射率為較佳。作為此類材料，具體而言，例如可舉出鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃及硼矽玻璃等玻璃；聚酯系樹脂及聚烯烴系樹脂等塑膠；等，從耐化學性及耐熱性的觀點考慮，無鹼玻璃或石英玻璃等為較佳。

＜濾色器＞本發明的硬化膜被包含在濾色器亦較佳。作為濾色器含有硬化膜之形態，並無特別限制，可舉出具備基板和上述黑矩陣之濾色器。亦即，能夠例示出具備在形成於基板上之上述黑矩陣的開口部形成之紅色、綠色及藍色的著色像素之濾色器。

含有黑矩陣(硬化膜)之濾色器例如能夠藉由以下方法製造。首先，在形成於基板上之圖案狀的黑矩陣的開口部形成含有與濾色器的各著色畫素對應之顏料之組成物的塗膜(組成物層)。另外，作為各顏色用組成物，並無特別限制，能夠使用公知的組成物，在本說明書中說明的組成物中，使用將黑色色材代替為與各畫素對應之著色劑之組成物為較佳。接著，經由具有與黑矩陣的開口部對應之圖案之光罩而對組成物層進行曝光。接著，能夠藉由顯影處理去除未曝光部之後，進行烘烤而在黑矩陣的開口部形成著色畫素。例如利用含有紅色、綠色及藍色顏料之各顏色用組成物進行一系列操作，則能夠製造具有紅色、綠色及藍色畫素之濾色器。

＜液晶顯示裝置＞本發明的硬化膜被包含在液晶顯示裝置亦較佳。作為液晶顯示裝置含有硬化膜之形態，並無特別限制，可舉出包含含有已說明的黑矩陣(硬化膜)之濾色器之形態。

作為本實施形態之液晶顯示裝置，例如可舉出具備對向配置之一對基板及封入該等基板之間之液晶化合物之形態。作為上述基板，如作為黑矩陣用的基板已說明。

作為上述液晶顯示裝置的具體形態，例如可舉出從使用者側依次含有偏振片/基板/濾色器/透明電極層/配向膜/液晶層/配向膜/透明電極層/TFT(Thin Film Transistor：薄膜電晶體)元件/基板/偏振片/背光單元之積層體。

另外，作為液晶顯示裝置，並不限於上述，例如可舉出“電子顯示器件(佐佐木昭夫著，Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1990年發行)”、“顯示器件(伊吹順章著，Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd.1989年發行)”等中記載之液晶顯示裝置。又，例如可舉出“下一代液晶顯示技術(內田龍男編著，Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd. 1994年發行)”中記載之液晶顯示裝置。

[紅外線感測器] 本發明的硬化膜被包含在紅外線感測器亦較佳。利用圖3對上述實施態樣之紅外線感測器進行說明。圖3係表示具備本發明的硬化膜之紅外線感測器的構成例之概略剖面圖。圖3所示之紅外線感測器300具備固體攝像元件310。設置於固體攝像元件310上之攝像區域將紅外線吸收過濾器311和本發明的實施形態之濾色器312組合而構成。紅外線吸收過濾器311係透射可見光區域的光(例如波長400~700nm的光)，且遮蔽紅外區域的光(例如波長800~1300nm的光，較佳為波長900~1200nm的光，更佳為波長900~1000nm的光)之膜，作為著色劑能夠使用含有紅外線吸收劑(作為紅外線吸收劑的形態如上述說明。)之硬化膜。濾色器312係形成有透射及吸收可見光區域中特定波長的光之畫素之濾色器，例如使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的畫素之濾色器等，其形態如上述說明。在紅外線透射過濾器313與固體攝像元件310之間，配置有能夠透射紅外線透射過濾器313之波長的光之樹脂膜314(例如透明樹脂膜等)。紅外線透射過濾器313係具有可見光遮蔽性，且使特定波長的紅外線透射之過濾器，並能夠使用含有吸收可見光區域的光之著色劑(例如苝化合物和/或二苯并呋喃酮化合物等)及紅外線吸收劑(例如吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及聚次甲基化合物等)之本發明的硬化膜。紅外線透射過濾器313例如遮蔽波長400~830nm的光，透射波長900~1300nm的光為較佳。濾色器312及紅外線透射濾波器313的入射光hν側配置有微透鏡315。以覆蓋微透鏡315之方式形成有平坦化膜316。在圖3所示之形態中，配置有樹脂膜314，但可以形成紅外線透射過濾器313來代替樹脂膜314。亦即，可以在固體攝像元件310上形成紅外線透射過濾器313。又，在圖3所示之形態中，濾色器312的膜厚與紅外線透射過濾器313的膜厚相同，但兩者的膜厚可以不同。又，在圖3所示之形態中，濾色器312設置於比紅外線吸收過濾器311更靠近入射光hν側的位置，但亦可以調換紅外線吸收過濾器311和濾色器312的順序，而將紅外線吸收過濾器311設置於比濾色器312更靠近入射光hν側的位置。又，在圖3所示之形態中，相鄰積層有紅外線吸收過濾器311和濾色器312，但兩個過濾器無需一定要相鄰，可以在兩個過濾器之間設置其他層。本發明的硬化膜除了能夠用作紅外線吸收過濾器311的表面的端部和/或側面等的遮光膜以外，若用於紅外線感測器的裝置內壁，則還能夠防止內部反射和/或對受光部的未預期的光入射而提高靈敏度。依據該紅外線感測器，由於能夠同時獲取圖像資訊，因此能夠進行辨識檢測動作之對象之動作感測等。又，依據該紅外線感測器，能夠獲取距離資訊，因此能夠進行包含3D資訊之圖像的攝影等。進而，該紅外線感測器亦能夠用作生物辨識感測器。

接著，對適用上述紅外線感測器之固體攝像裝置進行說明。上述固體攝像裝置含有透鏡光學系統、固體攝像元件、紅外發光二極體等。另外，關於固體攝像裝置的各結構，能夠參考日本特開2011-233983號公報的段落0032~0036，該內容引入本說明書中。

[頭燈單元] 本發明的硬化膜作為遮光膜，被包含在汽車等車輛用燈具的頭燈單元中亦較佳。作為遮光膜，包含在頭燈單元之本發明的硬化膜為了遮蔽從光源射出之光的至少一部分，形成為圖案狀為較佳。利用圖4及圖5對上述實施態樣之頭燈單元進行說明。圖4係表示頭燈單元的構成例之示意圖，圖5係表示頭燈單元的遮光部的構成例之示意的立體圖。如圖4所示，頭燈單元10具有光源12、遮光部14、透鏡16，依次配置有光源12、遮光部14及透鏡16。如圖5所示，遮光部14具有基體20和遮光膜22。遮光膜22中形成有用於以特定的形狀照射從光源12射出之光的圖案狀的開口部23。由遮光膜22的開口部23的形狀確定從透鏡16照射之配光圖案。透鏡16係投射通過遮光部14之來自光源12的光L者。只要能夠從光源12照射特定的配光圖案，則不一定需要透鏡16。透鏡16係依據光L的照射距離及照射範圍而適當確定者。又，基體20只要能夠保持遮光膜22，則其結構並無特別限定，但不會因光源12的熱等而變形者為較佳，例如，由玻璃構成。圖5示出配光圖案的一例，但並不限定於此。又，光源12亦不限定於1個，例如，可以配置成列狀，亦可以配置成矩陣狀。設置複數個光源時，例如，可以為對1個光源12設置1個遮光部14的結構。此時，複數個遮光部14的各遮光膜22全部可以為相同的圖案，亦可以為分別不同的圖案。

對基於遮光膜22的圖案之配光圖案進行說明。圖6係表示基於頭燈單元之配光圖案的一例之示意圖，圖7係表示基於頭燈單元之配光圖案的另一例之示意圖。另外，圖6所示之配光圖案30和圖7所示之配光圖案32均表示被照射光之區域。又，圖6所示之區域31及圖7所示之區域31均表示在未設置有遮光膜22時以光源12(參考圖4)照射之照射區域。例如，如圖6所示之配光圖案30，因遮光膜22的圖案，光的強度在邊緣30a急劇下降。例如，圖6所示之配光圖案30成為靠左行駛時不會向對向車照射光之圖案。又，如圖7所示之配光圖案32，亦能夠設為將圖6所示之配光圖案30的一部分切除之圖案。此時，亦與圖6所示之配光圖案30同樣地，光的強度在邊緣32a急劇下降，例如成為靠左行駛時不會向對向車照射光之圖案。進而，光的強度在缺口部33亦急劇下降。因此，在與缺口部33對應之區域，例如能夠標示表示道路為轉彎、上坡、下坡等狀態之標誌。藉此，能夠提高夜間行駛時的安全性。

另外，遮光部14並不限定於固定並配置在光源12與透鏡16之間，亦能夠設為藉由未圖示之驅動機構，依據需要設置於光源12與透鏡16之間而獲得特定的配光圖案的結構。又，亦可以用遮光部14構成能夠遮蔽來自光源12的光之遮光構件。此時，亦能夠設為藉由未圖示之驅動機構，依據需要設置於光源12與透鏡16之間而獲得特定的配光圖案的結構。 [實施例]

以下依據實施例對本發明進行更詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當變更。藉此，本發明的範圍並不應藉由以下示出之實施例限定性地解釋。

[色材組成物的製備] 製備含有以下黑色色材之色材組成物，用於遮光性組成物的製備。

＜鈦黑(色材A-1)的分散液的製備＞稱量100g的平均粒徑15nm的氧化鈦MT-150A(商品名，TAYCA CORPORATION製)、25g的BET表面積300m² /g的二氧化矽粒子AEROGIL(註冊商標)300/30(EVONIK公司製)及100g的分散劑Disperbyk190(商品名，BYK-Chemie GmbH製)，將該等混合。對所獲得之混合物添加了離子電交換水71g。使用KURABO製MAZERSTAR KK-400W，以公転轉速1360rpm、自転轉速1047rpm，對所獲得之混合物進行20分鐘處理，藉此獲得了更均勻的分散液。將該分散液填充至石英容器，利用小型旋轉窯(Motoyama Co., Ltd.製)，在氧氣氛中加熱至920℃。之後，用氮置換氣氛，並在相同溫度下，使銨氣以100mL/min流通5小時，藉此實施了氮化還元處理。氮化還元處理結束後，將所回收之粉末用乳鉢粉碎，藉此獲得了粉末狀的比表面積73m² /g的鈦黑(色材A-1)。

對上述中獲得之色材A-1(30質量份)添加具有下述結構之分散劑X-1(10質量份)之後，進一步添加丙二醇單甲醚乙酸酯(以下記載為“PGMEA”)至固體成分濃度成為35質量%。

[化學式22]

在上述結構式中，標註於各重複單元之數字表示各重複單元的莫耳比。又，上述分散劑X-1的酸值為58mgKOH/g，重量平均分子量為32000。將所獲得之分散物利用攪拌機充分攪拌，進行了預混合。使用分散機NPM Pilot(商品名，SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION製)，以下述條件，對所獲得之分散物進行分散處理，藉此獲得了含有色材A-1之分散液。

(分散條件) •珠徑：φ0.05mm •微珠填充率：65體積% •研磨圓周速度：10m/sec •分離器圓周速度：11m/s •進行分散處理之混合液量：15.0g •循環流量(泵供給量)：60kg/小時 •處理液溫度：20~25℃ •冷卻水：自來水(5℃) •珠磨機環狀通道內容積：2.2L •通過次數：84道次

＜樹脂包覆碳黑(色材A-2)的分散液的製備＞利用通常的油爐法製造了碳黑。然而，作為原料油，用Na分量、Ca分量及S分量少的乙烯底油，利用氣體燃料進行了燃燒。進而，作為反應停止水，使用了用離子交換樹脂進行了處理的純水。利用均質儀，將所獲得之碳黑(540g)與純水(14500g)一同以5,000~6,000rpm歷經30分鐘攪拌，藉此獲得了漿料。將該漿料轉移至帶螺桿型攪拌機的容器，一邊以約1,000rpm混合，一邊向該容器內一點點添加了溶解環氧樹脂“Epikote 828”(JER公司製)(60g)之甲苯(600g)。歷經約15分鐘，分散於水中的所有碳黑轉移至甲苯側，成為粒徑約1mm的顆粒。接著，用60目金屬網進行控水之後，將分離出的顆粒放入真空乾燥機，以70℃乾燥7小時，去除甲苯及水，藉此獲得了樹脂包覆碳黑(色材A-2)。所獲得之樹脂包覆碳黑的樹脂包覆量相對於碳黑和樹脂的合計量為10質量%。

對在上述中獲得之色材A-2(30質量份)添加分散劑X-1(9質量份)及SOLSPERSE 12000(Lubrizol Japan Ltd.製)(1質量份)之後，添加PGMEA至固體成分濃度成為35質量%。分散劑X-1與在上述色材A-1的分散液的製備中使用者相同。將所獲得之分散物利用攪拌機充分攪拌，進行了預混合。使用KOTOBUKI KOGYOU CO., LTD.製的ULTRA APEX MILL UAM015，以下述條件對所獲得之分散物進行分散處理，藉此獲得了分散組成物。分散結束後，利用過濾器將微珠與分散液分離，藉此獲得了含有色材A-2之分散液。

(分散條件) •珠徑：φ0.05mm •微珠填充率：75體積% •研磨圓周速度：8m/sec •進行分散處理之混合液量：500g •循環流量(泵供給量)：13kg/小時 •處理液溫度：25~30℃ •冷卻水：自來水(5℃) •珠磨機環狀通道內容積：0.15L •通過次數：90道次

＜有機顏料(色材A-3)的分散液的製備＞混合了作為色材A-3的有機顏料(Irgaphor Black S0100CF(BASF公司製))(150質量份)、分散劑X-1(75質量份)、SOLSPERSE 20000(顏料衍生物，Lubrizol Japan Ltd.製)(25質量份)及3-甲氧基丁基乙酸酯(MBA)(750質量份)。分散劑X-1與在上述色材A-1的分散液的製備中使用者相同。利用均質儀(PRIMIX Corporation製)，將所獲得之混合物攪拌20分鐘，藉此獲得了預分散液。進而，使用具備離心分離器之ULTRA APEX MILL(KOTOBUKI KOGYOU CO., LTD.製)，以下述分散條件對所獲得之預分散液進行3小時分散處理，藉此獲得了分散組成物。分散結束後，利用過濾器將微珠與分散液分離，藉此獲得了含有有機顏料(色材A-3)之分散液。所獲得之分散液的固體成分濃度為25質量%，色材A-3/樹脂成分(分散劑X-1和顏料衍生物的合計)的比例為60/40(質量比)。

(分散條件) •使用微珠：φ0.30mm的氧化鋯珠(YTZ球，Neturen Co., Ltd.製) •微珠填充率：75體積% •研磨圓周速度：8m/sec •進行分散處理之混合液量：1000g •循環流量(泵供給量)：13kg/小時 •處理液溫度：25~30℃ •冷卻水：自來水(5℃) •珠磨機環狀通道內容積：0.15L •通過次數：90道次

＜黑色染料(色材A-4)溶液的製備＞對作為色材A-4的VALIFAST BLACK 3804(商品名，ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.製，溶劑黑34的C.I.中規定之染料)(20質量份)添加了分散劑X-1(5.5質量份)。接著，使混合物溶解於PGMEA(74.5質量份)，藉此獲得了含有色材A-4之溶液。分散劑X-1與在上述色材A-1的分散液的製備中使用者相同。

[鹼可溶性樹脂] 為了製備遮光性組成物，使用了含有下述鹼可溶性樹脂B-1~B-3之樹脂溶液。 •鹼可溶性樹脂B-1：具有由下述式(B-1)表示之結構之樹脂(酸值：31.5mgKOH/g) •鹼可溶性樹脂B-2：KAYARAD ZCR-1569H(商品名，Nippon Kayaku Co., Ltd.製)：含有乙烯性不飽和基之環氧樹脂(酸值：98mgKOH/g) •鹼可溶性樹脂B-3：具有由下述式(B-2)表示之結構之樹脂(酸值：112.8mgKOH/g) 在下述結構式中，標註於各重複單元之數字表示各重複單元的樹脂中的含量(莫耳比)。

[化學式23]

[化學式24]

[聚合起始劑] 在遮光性組成物的製備中使用了以下聚合起始劑。 •聚合起始劑C-1：由下述式(C-3)表示之化合物 •聚合起始劑C-2：IRGACURE OXE-02(商品名，BASF公司製) •聚合起始劑C-3：IRGACURE 369(商品名，BASF公司製) 上述聚合起始劑均為光聚合起始劑，在上述聚合起始劑中，聚合起始劑C-1及聚合起始劑C-2係肟酯系聚合起始劑。

[化學式25]

[聚合性化合物] 在組成物的製備中使用了以下聚合性化合物。 •聚合性化合物D-1：NK ester A-TMMT(商品名，Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)(4官能丙烯酸酯) •聚合性化合物D-2：KAYARAD DPHA(商品名，Nippon Kayaku Co., Ltd.製)(5~6官能丙烯酸酯) 上述“官能”的值表示聚合性化合物1分子所具有的乙烯性不飽和基的數量。另外，聚合性化合物D-2由以下結構式表示。又，聚合性化合物D-2為5官能的聚合性化合物與6官能的聚合性化合物的混合物，其混合比為5官能的聚合性化合物/6官能的聚合性化合物=30/70(質量比)。

[化學式26]

[特定粒子] 在遮光性組成物的製備中使用了以下特定粒子E-1~E-6及CE-1~CE-4。 • E-1：THRULYA 4110(商品名，JGC Catalysts and Chemicals Ltd.製)：中空二氧化矽粒子，粒徑60nm • E-2：MX020W(商品名，NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)：丙烯酸系交聯樹脂粒子，粒徑20nm • E-3：Viscoexcel-30(商品名，SHIRAISHI CALCIUM KAISHA,LTD.製)：碳酸鈣粒子，粒徑30nm • E-4：SI-45P(商品名，JGC Catalysts and Chemicals Ltd.製)：二氧化矽粒子，粒徑45nm • E-5：佛珠狀二氧化矽，一次粒子的粒徑15nm • E-6：TTO-51(C)(商品名，ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.製)：二氧化鈦粒子，粒徑20nm • CE-1：SS-120(商品名，JGC Catalysts and Chemicals Ltd.製)：二氧化矽粒子，粒徑120nm • CE-2：SO-C1(商品名，Admatechs Company Limited製)：二氧化矽粒子，粒徑250nm • CE-3：SO-C3(商品名，Admatechs Company Limited製)：二氧化矽粒子，粒徑900nm • CE-4：SO-C5(商品名，Admatechs Company Limited製)：二氧化矽粒子，粒徑1600nm 其中，除了特定粒子E-1以外的特定粒子均不具有中空結構。

另外，按照日本特開2013-253145號公報的段落0032~0034、段落0042(實施例1-1)中記載之方法製備了特定粒子E-5(佛珠狀二氧化矽)。以下遮光性組成物的製備中使用了分別含有20質量%的上述各特定粒子之分散液。

[聚合抑制劑] 在遮光性組成物的製備中使用了以下聚合抑制劑。 •對甲氧基苯酚

[溶劑] 在遮光性組成物的製備中使用了以下溶劑。 •環己酮 •PGMEA •丙二醇單甲醚 •乙酸正丁酯

[實施例1] ＜遮光性組成物1的製備＞將下述成分用攪拌機混合，藉此製備了實施例1的遮光性組成物1。 •在上述中製備之色材A-1的分散液 75質量份 •鹼可溶性樹脂B-1 0.7質量份 •聚合起始劑C-1 1.1質量份 •聚合性化合物D-1 3質量份 •特定粒子E-1的分散液(固體成分濃度20質量%) 8.2質量份 •聚合抑制劑 0.003質量份 •環己酮(溶劑) 10質量份

＜帶遮光膜的基板的製作＞利用旋塗法，將在上述中獲得之遮光性組成物1塗佈於直徑20cm的圓形的玻璃基板上，形成了厚度1.5μm的塗膜。對帶塗膜的基板以100℃進行120秒的預烘烤之後，利用UX-1000SM-EH04(USHIO INC.製)，用高壓水銀燈(燈功率50mW/cm² )，以500mJ/cm² 的曝光量，對基板整面進行了曝光。對曝光後的基板以220℃進行300秒的後烘烤，藉此獲得了帶遮光膜的基板。表1中示出實施例1中獲得之遮光性組成物的組成、以及色材A-1及特定粒子E-1相對於遮光性組成物的總固體成分的含量(質量%)。

＜帶圖案狀遮光膜的基板的製作＞利用旋塗法，將在上述中獲得之遮光性組成物1塗佈於直徑20cm的圓形的玻璃基板上，形成了厚度1.5μm的塗膜。對帶塗膜的基板以100℃進行了120秒的預烘烤。接著，經開口線寬50μm的L/S(線與空間)圖案的遮罩，利用UX-1000SM-EH04(商品名，USHIO INC.製)，用高壓水銀燈(燈功率50mW/cm² )，以500mJ/cm² 的曝光量，對帶塗膜的基板進行了接近式的曝光。接著，使用AD-1200(MIKASA Corporation.製)，並用顯影液“CD-1040”(商品名，FUJIFILM Electronic Materials Co., Ltd.製)進行15秒旋覆浸沒顯影，接著，用噴淋噴嘴，以純水清洗30秒，藉此去除了未硬化部。對所獲得之帶塗膜的基板以220℃進行300秒的後烘烤，藉此獲得了實施例1的帶圖案的遮光膜基板。

[實施例2~20、比較例1~10] ＜遮光性組成物2~20及比較用遮光性組成物C1~C10的製備＞代替所使用的各成分，並且調整各色材組成物及各特定粒子分散液的添加量，以使遮光性組成物的組成成為表1~3中記載之組成，除此以外，以與實施例1相同的方式，分別製備了遮光性組成物2~20及比較用的遮光性組成物C1~C10。另外，實施例20及比較例10的“聚合性化合物”一欄中“D-1/D-2=1/1”的記載表示將聚合性化合物D-1及聚合性化合物D-2添加成使兩者的質量比成為1:1，且使兩者的合計添加量成為與實施例1中的聚合性化合物D-1的添加量相同的量。

＜帶遮光膜的基板及帶圖案狀遮光膜的基板的製作＞使用在上述中獲得之遮光性組成物2~20及C1~C10，除此以外，以與實施例1相同的方式，分別製作了實施例2~20及比較例1~10的帶遮光膜的基板及帶圖案狀遮光膜的基板。

[評價] 將在上述中獲得之各帶遮光膜的基板供於以下試驗及評價。

[低反射性的評價] 在上述中獲得之各帶遮光膜的基板中，設定了從基板中心朝徑向隔著1cm的間隔排列之10個地點。朝向基板上的各地點，用分光器V7200(商品名，JASCO Corporation製)VAR單元，以角度5°的入射角，入射了波長350~1200nm的光。依據藉由在各地點獲得之反射光光譜獲得之波長550nm及940nm的反射率，算出了各波長的反射率的平均值。依據所獲得之各波長的反射率(平均反射率)，按照以下觀點評價了各遮光膜的低反射性。 A：反射率小於1% B：反射率為1%以上且小於3% C：反射率為3%以上且小於5% D：反射率為5%以上

[反射率的面內均勻性的評價] 針對各帶遮光膜的基板，分別算出了在上述反射率的測定試驗中獲得之各地點上的波長550nm的反射率與所算出之波長550nm的反射率的平均值的差分。依據所算出之與各地點相關之差分的絕對值中的最大值，按照以下觀點，評價了各帶遮光膜的基板的反射率的面內均勻性(以下，亦簡單記載為“面內均勻性”)。 A：差分的最大值小於0.5% B：差分的最大值為0.5%以上且小於1% C：差分的最大值為1%以上且小於1.5% D：差分的最大值為1.5%以上

[遮光性(光學濃度)的評價] 利用分光光度計U-4100(商品名，Hitachi High-Technologies Corporation.製)積分球型受光單元測定了在上述中獲得之帶遮光膜的基板的光學濃度(OD)。所測定之光學濃度係400~1200nm的波長區域中遮光膜的每1.5μm膜厚的光學濃度。遮光膜的光學濃度為3以上為較佳，3.2以上為更佳。若遮光膜的光學濃度小於2.5，則有可能在實際使用遮光膜時存在問題。

[耐光性的評價] 利用耐光試驗機(Suga Test Instruments Co., Ltd.製，Super Xenon Weather Meter(商品名))，在燈照度75W/m² (300-400nm)及濕度50%RH的條件下，對在上述中獲得之帶遮光膜的基板進行了500小時的照射試驗。用接觸式膜厚計測定了照射試驗前後的遮光膜的膜厚。依據照射試驗前後的遮光膜的膜厚的變化量，按照以下觀點，評價了各遮光膜的耐光性。 A：照射試驗前後的膜厚的變化量相對於照射試驗前的膜厚的比率小於2% B：照射試驗前後的膜厚的變化量相對於照射試驗前的膜厚的比率為2%以上且小於5% C：照射試驗前後的膜厚的變化量相對於照射試驗前的膜厚的比率為5%以上

[耐濕性的評價] 將在上述中獲得之帶圖案狀遮光膜的基板放入恆溫恆濕槽內，在85℃及85%RH的條件下進行了500小時的耐濕性試驗。利用掃描型電子顯微鏡(SEM)S-4800(商品名，JEOL Ltd.製)，對耐濕性試驗後的基板，觀察了開口線寬50μm的線圖案的剖面。依據所獲得之剖面的SEM圖像，按照以下觀點，評價了有無圖案剝離。 A：在所有圖案中均未發現剝離。 B：在一部分圖案中發現了剝離。 C：在大部分圖案中產生了剝離。

[結果] 表1~3示出在實施例1~20及比較例1~10中製備之遮光性組成物的組成、以及關於使用該等遮光性組成物來製作之遮光膜的各試驗的結果，表1~3中，“含量”一欄表示各色材或各特定粒子的含量相對於各遮光性組成物的總固體成分的比率(質量%)。表1~3中，“粒徑”一欄表示各特定粒子的粒徑(nm)。表1~3中，“特定比率”一欄表示各遮光性組成物中各特定粒子的含量相對於各色材的含量的比率(質量比)。

[表1]

[表2]

[表3]

從表1~表3所示之結果確認到，依據本發明的遮光性組成物，能夠解決本發明的課題。

確認到從遮光膜的低反射性、面內均勻性及遮光性更優異之觀點考慮，特定比率大於0.01為較佳(實施例2與實施例5的比較) 又，確認到從遮光膜的面內均勻性更優異之觀點考慮，特定比率小於0.25為較佳(實施例4與實施例6的比較)。又，確認到從遮光膜的遮光性及耐濕性更優異之觀點考慮，特定比率為0.15以下為更佳(實施例3與實施例4及實施例6的比較)。進而，確認到從遮光膜的遮光性更優異之觀點考慮，特定比率為0.09以下為更佳(實施例1與實施例3的比較)。

確認到從遮光膜的遮光性更優異之觀點考慮，黑色色材的含量相對於遮光性組成物的總固體成分，大於50質量%為較佳(實施例1與實施例7的比較)。

確認到從遮光膜的面內均勻性更優異之觀點考慮，特定粒子係無機氧化物或丙烯酸樹脂的粒子為較佳(實施例1、8、10及19與實施例9的比較)。又，確認到從遮光膜的耐光性及耐濕性更優異之觀點考慮，特定粒子係無機氧化物的粒子為較佳(實施例1、10及19與實施例8及9的比較)。又，確認到從遮光膜的低反射性更優異之觀點考慮，特定粒子係具有中空結構之粒子為較佳(實施例1與實施例10的比較)。

確認到從遮光膜的耐光性更優異之觀點考慮，黑色色材係黑色顏料為較佳(實施例1、12及13與實施例11的比較)。又，確認到從遮光膜的低反射性及遮光性更優異之觀點考慮，黑色色材係無機顏料為較佳(實施例1及13與實施例11及12的比較)。又，確認到從遮光膜的耐濕性更優異之觀點考慮，黑色色材含有鈦氮氧化物為較佳(實施例1與實施例11~13的比較)。

確認到從耐濕性及遮光性更優異之觀點考慮，聚合起始劑係肟化合物為較佳(實施例1及14與實施例15的比較)。又，確認到從耐濕性更優異之觀點考慮，聚合起始劑係由上述式(C-3)表示之化合物為較佳(實施例1與實施例14及15的比較)。

確認到從耐濕性更優異之觀點考慮，鹼可溶性樹脂含有乙烯性不飽和基為較佳(實施例1與實施例16的比較)。

[實施例21] 不使用聚合抑制劑，除此以外，按照實施例1的遮光性組成物1的製備方法，製備了遮光性組成物21。使用所獲得之遮光性組成物21來代替遮光性組成物1，除此以外，按照實施例1中記載之方法，製作帶遮光膜的基板及帶圖案狀遮光膜的基板，評價了各遮光膜。實施例21的遮光膜的評價結果與實施例1相等。

[實施例22~24] 分別使用下述色材A-5~A-7來代替鈦黑(色材A-1)，除此以外，按照上述色材A-1的分散液的製備方法，製備了含有各色材之分散液。 • 色材A-5：氮化釩(商品名“VN-O”，Japan New Metals Co., Ltd.製) • 色材A-6：氮化鈮(商品名“NbN-O”，Japan New Metals Co., Ltd.製) • 色材A-7：氮化鋯(利用日本特開2017-222559號公報的實施例1的方法製備。) 使用在上述中製備之各色材的分散液來代替色材A-1的分散液且去除聚合抑制劑，除此以外，按照實施例1的遮光性組成物1的製備方法，分別製備了遮光性組成物22~24。使用所獲得之各遮光性組成物22~24來代替遮光性組成物1，除此以外，按照實施例1中記載之方法，製作帶遮光膜的基板及帶圖案狀遮光膜的基板，評價了各遮光膜。實施例22~24的遮光膜的評價結果均與實施例1相等。使用色材A-8來代替鈦黑(色材A-1)，以與實施例1相同的方式進行評價的結果，與實施例1相同。 • 色材A-8：二氧化矽包覆氮化鋯(日本特開2015-117302號公報) 將鈦黑(色材A-1)代替為A-1:A-7=1:9、3:7、5:5、7:3、9:1的各混合物，亦獲得了相同的效果(比率為重量比)。又，即使代替為A-1:A-8=1:9、3:7、5:5、7:3、9:1的各混合物，亦獲得了相同的效果(比率為重量比)。

[實施例25] 在遮光性組成物1的製備中，將色材A-1的分散液與色材A-3的分散液的量調整成，色材的總量與遮光性組成物1相同且色材A-1與色材A-3的質量比成為1:1，除此以外，按照實施例1的方法，製備了實施例25的遮光性組成物25。使用所獲得之遮光性組成物25來代替遮光性組成物1，除此以外，按照實施例1中記載之方法，製作帶遮光膜的基板及帶圖案狀遮光膜的基板，評價了各遮光膜。實施例25的遮光膜的評價中光學濃度為3.0，耐濕性為B，除此以外，與實施例1相等。

[實施例26~28] 作為溶劑，使用PGMEA、丙二醇單甲醚或乙酸正丁酯來代替環己酮，除此以外，按照實施例1的遮光性組成物1的製備方法，分別製備了遮光性組成物26~28。使用所獲得之各遮光性組成物26~28來代替遮光性組成物1，除此以外，按照實施例1中記載之方法，製作帶遮光膜的基板及帶圖案狀遮光膜的基板，評價了各遮光膜。實施例26~28的遮光膜的評價結果均與實施例1相等。

[實施例29] ＜具備黑矩陣之濾色器的製作＞利用旋塗法，將實施例1的遮光性組成物1塗佈於玻璃晶圓，藉此形成了組成物層。接著，將玻璃晶圓載置於加熱板上，以120℃進行了2分鐘的預烘烤。接著，利用i射線步進機，通過具有0.1mm的島狀圖案之光罩，以500mJ/cm² 的曝光量對組成物層進行了曝光。接著，用四甲基氫氧化銨0.3%水溶液，以23℃對曝光後的組成物層進行60秒旋覆浸沒顯影，藉此獲得了硬化膜。接著，利用旋轉噴淋，沖洗硬化膜，進而用純水清洗了硬化膜。藉由上述步驟，獲得了圖案狀的遮光膜(黑矩陣)。使用上述黑矩陣製作濾色器的結果，具有良好的性能。

[實施例30] ＜具備硬化膜之固體攝像元件的製作＞將透鏡用硬化性組成物(對脂環式環氧樹脂(Daicel Corporation.製，商品名“EHPE-3150”)添加有芳基

鹽衍生物(ADEKA CORPORATION製，商品名“SP-172”)1質量%之組成物)(2mL)塗佈於5×5cm的玻璃基板(厚度1mm，Schott AG製，商品名“BK7”)上，將塗膜以200℃加熱1分鐘而使其硬化，藉此形成了能夠評價透鏡上的殘渣之透鏡膜。將實施例1的遮光性組成物1塗佈於形成有上述透鏡膜之玻璃晶圓上，藉此形成了組成物層。接著，將上述玻璃晶圓載置於加熱板上，以120℃進行了120秒的預烘烤。加熱後的組成物層的厚度為2.0μm。接著，利用高壓水銀燈，經具有10mm的孔圖案之光罩，以500mJ/cm² 的曝光量對組成物層進行了曝光。接著，用四甲基氫氧化銨0.3%水溶液，以23℃的溫度對經曝光的組成物層進行60秒旋覆浸沒顯影，藉此獲得了圖案狀的硬化膜(遮光膜)。利用旋轉噴淋，沖洗所獲得之圖案狀的硬化膜，進而用純水進行了清洗。

在形成有上述中製作之硬化膜之玻璃晶圓上，使用透鏡用硬化性組成物(對脂環式環氧樹脂(Daicel Corporation.製，商品名“EHPE-3150”)添加芳基锍鹽衍生物(ADEKA CORPORATION製，商品名“SP-172”)1質量%之組成物)形成了硬化性樹脂層。接著，利用具有透鏡形狀之石英模具轉印形狀，利用高壓水銀燈，以400mJ/cm² 的曝光量進行曝光，使硬化性樹脂層硬化，藉此製作了具有複數個晶圓等級透鏡之晶圓等級透鏡陣列。切割所製作之晶圓等級透鏡陣列，用所獲得之晶圓等級透鏡來製作透鏡模組之後，安裝攝像元件及感測器基板，藉此製作了具備本發明的硬化膜之固體攝像元件。在所獲得之固體攝像元件中，在晶圓等級透鏡的透鏡開口部無殘渣而具有良好的透過性，且遮光膜亦為塗佈面的均勻性高，遮光性高者。

[實施例31] ＜具備硬化膜之頭燈單元的製作＞利用旋塗法，將在上述中獲得之實施例1的遮光性組成物1塗佈於10cm見方的玻璃基板上，藉此形成了組成物層。將上述玻璃基板載置於加熱板上，以120℃進行了2分鐘的預烘烤。利用i射線步進機，經遮罩對所獲得之組成物層進行曝光(曝光量1000mJ/cm² )，以獲得具有圖6所示之配光圖案之遮光膜。接著，使用顯影裝置(Tokyo Electron Limited製Act-8)來進行了顯影處理。作為顯影液，使用四甲基氫氧化銨0.3%水溶液，以23℃進行了60秒旋覆浸沒顯影。之後，利用用純水的旋轉噴淋進行沖洗，藉此獲得了具有規定配光圖案之硬化膜。用所獲得之硬化膜、光源及透鏡來製作頭燈單元的結果，具有良好的性能。

10:頭燈單元 12:光源 14:遮光部 16:透鏡 20:基體 22:遮光膜 23:開口部 30:配光圖案 30a:邊緣 31:區域 32:配光圖案 32a:邊緣 33:缺口部 100:固體攝像裝置 101:固體攝像元件 102:攝像部 103:蓋玻璃 104:間隔物 105:積層基板 106:晶片基板 107:電路基板 108:電極墊 109:外部連接端子 110:貫通電極 111:透鏡層 112:透鏡材 113:支撐體 114、115:遮光膜 201:受光元件 202:濾色器 203:微透鏡 204:基板 205b:藍色畫素 205r:紅色畫素 205g:綠色畫素 205bm:黑矩陣 206:p阱層 207:讀出柵極部 208:垂直傳輸路徑 209:元件分離區域 210:柵極絕緣膜 211:垂直傳輸電極 212:遮光膜 213、214:絕緣膜 215:平坦化膜 300:紅外線感測器 310:固體攝像元件 311:紅外線吸收過濾器 312:濾色器 313:紅外線透射濾波器 314:樹脂膜 315:微透鏡 316:平坦化膜

圖1係表示固體攝像裝置的構成例之概略剖面圖。圖2係將圖1所示之固體攝像裝置所具備之攝像部放大表示之概略剖面圖。圖3係表示紅外線感測器的構成例之概略剖面圖。圖4係表示頭燈單元的構成例之示意圖。圖5係表示頭燈單元的遮光部的構成例之示意性立體圖。圖6係表示基於頭燈單元之配光圖案的一例之示意圖。圖7係表示基於頭燈單元之配光圖案的另一例之示意圖。

Claims

一種遮光性組成物，其含有黑色色材、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及粒子，該粒子的粒徑為1nm以上且小於100nm，該粒子的含量相對於該黑色色材的含量的質量比為0.01~0.25。
如請求項1所述之遮光性組成物，其中該黑色色材的含量相對於該遮光性組成物的總固體成分，為大於50質量%且90質量%以下。
如請求項1或2所述之遮光性組成物，其中該粒子含有無機氧化物、無機氮化物、碳酸鹽或樹脂。
如請求項1或2所述之遮光性組成物，其中該粒子含有無機氧化物。
如請求項1或2所述之遮光性組成物，其中該粒子含有選自包括二氧化矽、二氧化鈦及氧化鋁的群組中之至少1種。
如請求項1或2所述之遮光性組成物，其中該粒子係具有中空結構之粒子。
如請求項1或2所述之遮光性組成物，其中該粒子的含量相對於該遮光性組成物的總固體成分，為大於1質量%且小於10質量%。
如請求項1或2所述之遮光性組成物，其中該黑色色材係無機顏料。
如請求項1或2所述之遮光性組成物，其中該黑色色材含有選自包括鈦、釩、鋯及鈮的群組中之至少1種金屬的氮氧化物。
如請求項1或2所述之遮光性組成物，其中該聚合起始劑係肟化合物。
如請求項1或2所述之遮光性組成物，其中該聚合起始劑係由下述式(C-3)表示之化合物， [化學式1]
。
一種硬化膜，其使用請求項1至11中任一項所述之遮光性組成物來形成。
一種濾色器，其含有請求項12所述之硬化膜。
一種遮光膜，其含有請求項12所述之硬化膜。
一種光學元件，其含有請求項12所述之硬化膜。
一種固體攝像元件，其含有請求項12所述之硬化膜。
一種頭燈單元，其為車輛用燈具的頭燈單元，該頭燈單元具有：光源；及遮光部，遮蔽從該光源射出之光的至少一部分，該遮光部含有請求項12所述之硬化膜。