TWI788421B

TWI788421B - 硬化性組成物、硬化膜、固體攝像裝置及硬化膜之製造方法

Info

Publication number: TWI788421B
Application number: TW107133625A
Authority: TW
Inventors: 浜田大輔
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2018-09-25
Publication date: 2023-01-01
Also published as: KR102400347B1; KR20200041964A; JPWO2019065456A1; JP6903758B2; WO2019065456A1; TW201917158A; US20200225580A1

Abstract

本發明提供一種能夠形成貯存經時穩定性優異之硬化性組成物層之硬化性組成物、硬化膜、固體攝像裝置及硬化膜之製造方法。本發明的硬化性組成物含有碳黑及聚合性化合物，聚合性化合物含有具有ε-己內酯的開環結構之第1聚合性化合物及具有羥基之第2聚合性化合物。

Description

硬化性組成物、硬化膜、固體攝像裝置及硬化膜之製造方法

本發明涉及一種硬化性組成物、硬化膜、固體攝像裝置及硬化膜之製造方法。

一直以來，使用含有碳黑之硬化性組成物而形成之硬化膜於各種用途中的應用在研究中。例如，正在研究以防止產生雜訊及提高畫質等為目的而將上述硬化膜應用於配置於固體攝像裝置內之遮光膜。作為如上述之含有碳黑之硬化性組成物，揭示有含有碳黑及二新戊四醇聚丙烯酸酯化合物之感光性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2005-189720號公報

於使用硬化性組成物而形成硬化膜時，通常於形成硬化性組成物層之後進行曝光處理等硬化處理。依製造步驟，形成硬化性組成物層之後，直至硬化處理的時間增加。亦即，擱置時間會增加。本發明人等對專利文獻1中所記載之硬化性組成物進行了研究，結果發現了，於使用硬化性組成物形成硬化性組成物層之後，經長時間擱置時，硬化性組成物層中會產生缺陷。然後，將於形成硬化性組成物層之後擱置時難以產生缺陷之情況稱為貯存經時穩定性優異。

本發明的課題在於提供一種能夠形成擱置經時穩定性優異之硬化性組成物層之硬化性組成物。又，本發明將提供硬化膜、固體攝像裝置及硬化膜之製造方法亦作為課題。

本發明人等為了實現上述課題進行了深入研究，結果發現了藉由以下結構能夠實現上述課題。

（1）一種硬化性組成物，其含有碳黑及聚合性化合物，聚合性化合物含有具有ε-己內酯的開環結構之第1聚合性化合物及具有羥基之第2聚合性化合物。（2）如（1）所述之硬化性組成物，其中聚合性化合物還含有與第1聚合性化合物及第2聚合性化合物不同之化合物且具有複數個聚合性基團之第3聚合性化合物。（3）如（2）所述之硬化性組成物，其中第3聚合性化合物含有與第1聚合性化合物及第2聚合性化合物不同之化合物且具有複數個聚合性基團，並且將聚合性基團數除以分子量之比為0.0100以上且小於0.0120之聚合性化合物。（4）如（1）～（3）中任一項所述之硬化性組成物，其含有至少4種以上的化合物作為聚合性化合物。（5）如（1）～（4）中任一項所述之硬化性組成物，其含有聚合性基團的數不同的至少3種以上的化合物作為聚合性化合物。（6）如（1）～（5）中任一項所述之硬化性組成物，其含有聚合性基團的數不同的至少4種以上的化合物作為聚合性化合物。（7）如（1）～（6）中任一項所述之硬化性組成物，其中第1聚合性化合物為由式（Z-1）所表示之化合物。（8）如（7）所述之硬化性組成物，其中6個R中2個為由式（Z-2）所表示之基團，剩餘為由式（Z-3）所表示之基團。（9）如（1）～（8）中任一項所述之硬化性組成物，其中第2聚合性化合物選自由式（Z-4）所表示之化合物及式（Z-5）所表示之化合物構成之群組。（10）如（1）～（9）中任一項所述之硬化性組成物，其中聚合性化合物含有由式（Z-1）所表示之化合物、由式（Z-5）所表示之化合物、由式（Z-6）所表示之化合物及由式（Z-7）所表示之化合物。（11）如（1）～（10）中任一項所述之硬化性組成物，其還含有α-胺基酮系聚合起始劑。（12）如（1）～（11）中任一項所述之硬化性組成物，其還含有肟酯系聚合起始劑。（13）如（1）～（12）中任一項所述之硬化性組成物，其還具有硬化性基，並且含有具有懸掛結構之鹼可溶性樹脂。（14）如（1）～（13）中任一項所述之硬化性組成物，其還含有沸點為170℃以上的溶劑。（15）如（1）～（14）中任一項所述之硬化性組成物，其還含有鈦黑。（16）一種硬化膜，其係使（1）～（15）中任一項所述之硬化性組成物硬化而獲得的。（17）一種固體攝像裝置，其具有（16）所述之硬化膜。（18）一種硬化膜之製造方法，其具有：利用（1）～（15）中任一項所述之硬化性組成物而形成硬化性組成物層之步驟；對硬化性組成物層進行曝光之步驟；及利用顯影液對曝光之硬化性組成物層進行顯影之步驟。 [發明效果]

依本發明，能夠提供一種能夠形成擱置經時穩定性優異之硬化性組成物層之硬化性組成物。又，依本發明，能夠提供硬化膜、固體攝像裝置及硬化膜之製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。以下所下記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣進行，但本發明並不限定於該種實施態樣。此外，本說明書中，利用“～”表示之數值範圍表示作為下限值及上限值包含記載於“～”前後之數值之範圍。並且，本說明書中的基團（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代之表述係與不含有取代基者一同還包含含有取代基者。例如，“烷基”不僅包含不含有取代基之烷基（未經取代烷基），還包含含有取代基之烷基（經取代之烷基）。本說明書中之“光化射線”或“放射線”例如係指遠紫外線、極紫外線（EUV：Extreme ultraviolet）、X射線以及電子束等。又，本說明書中，光表示光化射線及放射線。本說明書中之“曝光”只要沒有特別指定，則不僅包含使用遠紫外線、X射線及EUV等進行之曝光，而且還包含使用電子束及離子束等粒子束進行之描畫。並且，本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。又，本說明書中，“（甲基）丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。又，本說明書中，“（甲基）丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。又，本說明書中，“（甲基）丙烯醯胺”表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。又，本說明書中，“（甲基）烯丙基”表示烯丙基及甲基烯丙基。又，本說明書中，“單體”與“單體（monomer）”的含義相同。單體與寡聚物及聚合物有所區別，指重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中，聚合性化合物係指含有聚合性基團之化合物，可以係單體，亦可以係聚合物。聚合性基團係指參與聚合反應之基團。

本發明的硬化性組成物含有碳黑及聚合性化合物，聚合性化合物含有具有ε-己內酯的開環結構之第1聚合性化合物及具有羥基之第2聚合性化合物。於上述硬化性組成物中獲得所期望的效果之詳細原因尚不清楚，可推測是因為藉由使用特定2種聚合性化合物，於碳黑的硬化性組成物層中碳黑的凝聚得到抑制，並且聚合性化合物彼此的相分離亦得到抑制。以下，對硬化性組成物所含有之各成分進行說明。

＜碳黑＞硬化性組成物含有碳黑。作為碳黑，例如可以舉出爐黑、熱黑、槽黑、燈黑及乙炔黑。其中，作為碳黑，爐黑為較佳。又，碳黑可以藉由公知的方法來實施表面處理。

碳黑的形狀無特別限制，粒子狀為較佳。碳黑的粒徑無特別限制，從分散性及著色性的觀點考慮，平均一次粒徑係1～200nm為較佳，10～100nm為更佳。再者，碳黑的平均一次粒徑能夠使用透射型電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）進行測量。作為透射型電子顯微鏡，例如能夠使用Hitachi High-Technologies Corporation製造之透射型電子顯微鏡HT7700。測定利用透射型電子顯微鏡獲得之粒子圖像的最大長度（Dmax：粒子圖像的輪廓上的2點中的最大長度）及最大長度垂直長度（DV-max：用與最大長度平行之2條直線夾著圖像時，垂直地連結2條直線之間之最短長度），將其相乘平均值（Dmax×DV-max）^1/2 作為粒徑。利用該方法測定100個粒子的粒徑，將其算術平均值設為平均粒徑，從而設為碳黑的平均一次粒徑。

碳黑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。硬化性組成物中的碳黑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分，10～80質量%為較佳，20～60質量%為更佳，30～50質量%為進一步較佳。此外，總固體成分係指可構成硬化膜之成分，不包含溶劑。

碳黑使用珠磨機、球磨機或棒磨機等混合裝置與適當的分散劑及溶劑等一同混合分散，從而能夠用作分散液。作為用於製備上述分散液之溶劑，例如，除作為硬化性組成物可含有之溶劑而後述之溶劑以外，還可以舉出1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、新戊醇、環戊醇、1-己醇及環己醇等醇類等。其中，PGMEA（丙二醇甲醚乙酸酯）為較佳。該等溶劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。

分散液中的碳黑的含量相對於分散液的總質量，1～70質量%為較佳，10～30質量%為更佳。

＜聚合性化合物＞硬化性組成物含有聚合性化合物。聚合性化合物含有具有ε-己內酯的開環結構之第1聚合性化合物（以下，還簡稱為“第1聚合性化合物”）及具有羥基之第2聚合性化合物（以下，還簡稱為“第2聚合性化合物”）。

（第1聚合性化合物）第1聚合性化合物係具有ε-己內酯的開環結構之聚合性化合物。 ε-己內酯的開環結構係由以下式（A）所表示之結構。

[化學式1]

第1聚合性化合物中，由式（A）所表示之結構可以2個連續鍵結。例如，第1聚合性化合物可以具有由式（B）所表示之結構。

[化學式2]

式（B）中，m表示1或2。

第1聚合性化合物具有聚合性基團，第1聚合性化合物中的聚合性基團的數量無特別限制，1個以上為較佳，2個以上為更佳，3個以上為進一步較佳，5個以上為特佳。上限無特別限制，例如可以舉出10個以下，6個以下為較佳。作為聚合性基團，含有烯屬不飽和鍵之基團為較佳，例如可以舉出乙烯基、（甲基）烯丙基及（甲基）丙烯醯基。

第1聚合性化合物只要具有ε-己內酯的開環結構，則其結構無特別限制，例如可藉由使三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、雙甘油及三羥甲基三聚氰胺等多元醇與（甲基）丙烯酸及ε-己內酯進行酯化來獲得之ε-己內酯改性多官能（甲基）丙烯酸酯為較佳。其中，由式（Z-1）所表示之化合物為更佳。

[化學式3]

式（Z-1）中，6個R全部為由式（Z-2）所表示之基團或6個R中1～5個為由式（Z-2）所表示之基團，剩餘為由式（Z-3）所表示之基團。其中，R中2～6個為由式（Z-2）所表示之基團，並且，剩餘為由式（Z-3）所表示之基團為較佳，R中2個為由式（Z-2）所表示之基團，剩餘（剩下4個）為由式（Z-3）所表示之基團為更佳。

[化學式4]

式（Z-2）中，R¹ 表示氫原子或甲基。m表是1或2。*表示鍵結位置。

[化學式5]

式（Z-3）中，R¹ 表示氫原子或甲基。*表示鍵結位置。

作為第1聚合性化合物，例如由Nippon Kayaku CO.,LTD.作為KAYARAD DPCA系列而市售，DPCA-20（上述式（Z-1）～（Z-3）中，m=1，以式（Z-2）表示之基團的數=2，R¹ 全部為氫原子之化合物）、DPCA-30（上述式（Z-1）～（Z-3）中，m=1，以式（Z-2）表示之基團的數=3，R¹ 全部為氫原子之化合物）、DPCA-60（上述式（Z-1）～（Z-3），m=1，以式（Z-2）表示之基團的數=6，R¹ 全部為氫原子之化合物）及DPCA-120（上述式（Z-1）～（Z-3）中，m=2，以式（Z-2）表示之基團的數=6，R¹ 全部為氫原子之化合物）等。

硬化性組成物中的第1聚合性化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分，0.1～30質量%為較佳，1～25質量%為更佳，3～20質量%為進一步較佳。第1聚合性化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的第1聚合性化合物時，總計含量在上述範圍內為較佳。

（第2聚合性化合物）第2聚合性化合物係具有羥基之聚合性化合物。第2聚合性化合物所具有之羥基的數量無特別限制，1個以上為較佳，1～3個為較佳，1個為更佳。

第2聚合性化合物具有聚合性基團，第2聚合性化合物中的聚合性基團的數量無特別限制，1個以上為較佳，2個以上為更佳，3個以上為進一步較佳。上限無特別限制，例如可以舉出10個以下，6個以下為較佳。作為聚合性基團，含有烯屬不飽和鍵之基團為較佳，例如可以舉出乙烯基、（甲基）烯丙基及（甲基）丙烯醯基。

作為第2聚合性化合物，選自由式（Z-4）所表示之化合物及式（Z-5）所表示之化合物構成之群組之化合物為較佳。

[化學式6]

式（Z-4）中，E分別獨立地表示-（（CH₂ ）_y CH₂ O）-*1或-（（CH₂ ）_y CH（CH₃ ）O）-*1。y分別獨立地表示0～10的整數。m分別獨立地表示0～10的整數。4個X¹ 中1～3個表示（甲基）丙烯醯基，剩餘表示氫原子。*1表示X¹ 側的鍵結位置。其中，就本發明的效果更優異之方面而言，4個m全部為0之態樣為較佳，4個m全部為0，並且4個X¹ 中3個表示（甲基）丙烯醯基，剩餘（1個）表示氫原子之態樣為更佳。亦即，由式（Z-4-1）所表示之化合物為更佳。

[化學式7]

式（Z-4-1）中，4個X¹ 中3個表示（甲基）丙烯醯基，剩餘（1個）表示氫原子。

式（Z-5）中，E分別獨立地表示-（（CH₂ ）_y CH₂ O）-*1或-（（CH₂ ）_y CH（CH₃ ）O）-*1。y分別獨立地表示0～10的整數。n分別獨立地表示0～10的整數。6個X¹ 中1～5個表示（甲基）丙烯醯基，剩餘表示氫原子。*1表示X¹ 側的鍵結位置。其中，就本發明的效果更優異之方面而言，6個n全部為0之態樣為較佳，6個n全部為0，並且6個X¹ 中5個表示（甲基）丙烯醯基，剩餘（1個）表示氫原子之態樣為更佳。亦即，由式（Z-5-1）所表示之化合物為更佳。

[化學式8]

式（Z-5-1）中，6個X¹ 中5個表示（甲基）丙烯醯基，剩餘（1個）表示氫原子。

硬化性組成物中的第2聚合性化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分，0.1～30質量%為較佳，1～25質量%為更佳，3～20質量%為進一步較佳。第2聚合性化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的第2聚合性化合物時，總計含量在上述範圍內為較佳。

（其他）硬化性組成物可以含有除上述第1聚合性化合物及第2聚合性化合物以外的其他聚合性化合物。例如，聚合性化合物還可以為含有與第1聚合性化合物及第2聚合性化合物不用之化合物且具有複數個聚合性基團之第3聚合性化合物。硬化性組成物中含有上述第3聚合性化合物（尤其，後述之將聚合性基團數除以分子量之比為0.0100以上且小於0.0120之聚合性化合物），藉此後述之貯存經時穩定性評價及顯影後起皺評價進一步提高。

第3聚合性化合物係與第1聚合性化合物及第2聚合性化合物不同之化合物。亦即，第3聚合性化合物係不具有ε-己內酯的開環結構及羥基的任一個之化合物。

作為第3聚合性化合物，就進一步提高後述之顯影後起皺評價之方面而言，選自由式（Z-6）所表示之化合物及式（Z-7）所表示之化合物構成之群組之化合物為較佳。

[化學式9]

式（Z-6）中，E分別獨立地表示-（（CH₂ ）_y CH₂ O）-*2或-（（CH₂ ）_y CH（CH₃ ）O）-*2。y分別獨立地表示0～10的整數。m分別獨立地表示0～10的整數。X² 表示（甲基）丙烯醯基。*2表示X² 側的鍵結位置。其中，就本發明的效果更優異之方面而言，可以舉出4個m全部為0之態樣或4個m全部為1，E為-（（CH₂ ）_y CH₂ O）-*2，並且4個y全部為1之態樣。亦即，由式（Z-6-1）所表示之化合物為更佳。

[化學式10]

4個m全部為0或1，X² 表示（甲基）丙烯醯基。

式（Z-7）中，E分別獨立地表示-（（CH₂ ）_y CH₂ O）-*2或-（（CH₂ ）_y CH（CH₃ ）O）-*2。y分別獨立地表示0～10的整數。n分別獨立地表示0～10的整數。X² 表示（甲基）丙烯醯基。*2表示X² 側的鍵結位置。其中，就本發明的效果更優異之方面而言，6個m全部為0之態樣為較佳。亦即，由式（Z-7-1）所表示之化合物為更佳。

[化學式11]

X² 表示（甲基）丙烯醯基。

其中，就貯存經時穩定性評價及顯影後起皺評價更優異之方面而言，第3聚合性化合物係與第1聚合性化合物及第2聚合性化合物不同之化合物，具有複數個聚合性基團，並且將聚合性基團數處以分子量之比為0.0100以上且小於0.0120之聚合性化合物為較佳。上述聚合性基團數除以分子量之比（聚合性基團數/分子量）係0.0103～0.0115為較佳。

硬化性組成物中的第3聚合性化合物的含量相對於硬化性組成物的總固體成分，0.1～30質量%為較佳，1～25質量%為更佳，3～20質量%為進一步較佳。第3聚合性化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的第3聚合性化合物時，總計含量在上述範圍內為較佳。

聚合性化合物可以含有除上述第1聚合性化合物、第2聚合性化合物及第3聚合性化合物以外的聚合性化合物。

硬化性組成物中，作為聚合性化合物，就貯存經時穩定性評價及顯影後起皺評價更優異之方面而言，含有至少4種以上的化合物為較佳。例如，硬化性組成物含有1種第1聚合性化合物、1種第2聚合性化合物、及2種第3聚合性化合物之情況下，對應於含有4種化合物之態樣。硬化性組成物中的聚合性化合物的種類數係4種以上為較佳，4～6種為更佳，4～5種為進一步較佳。獲得上述效果之詳細原因尚不清楚，但關於顯影後起皺評價提高之原因，推測是因為，由於含有聚合性基團數不同之聚合性化合物，硬化膜中的交聯點之間的分子量容易產生偏差，藉由硬化而在硬化膜內產生之收縮的應力變得容易分散。

硬化性組成物中，作為聚合性化合物，就貯存經時穩定性評價及顯影後起皺評價更優異之方面而言，含有聚合性基團的數不同之至少3種以上的化合物為較佳，含有4種以上為更佳。例如，硬化性組成物含有具有6個聚合性基團之第1聚合性化合物、具有5個聚合性基團之第2聚合性化合物、具有3個聚合性基團之第2聚合性化合物、具有6個聚合性基團之第3聚合性化合物及具有4個聚合性基團之第3聚合性化合物之情況下，具有6個聚合性基團之第1聚合性化合物及具有6個聚合性基團之第3聚合性化合物均為具有6個聚合性基團之化合物，因此，對應於硬化性組成物中含有聚合性基團的數不同之4種化合物之態樣。

作為硬化性組成物中的聚合性化合物的態樣，聚合性化合物含有由式（Z-1）所表示之化合物、由式（Z-5）所表示之化合物（較佳為由式（Z-5-1）所表示之化合物）、由式（Z-6）所表示之化合物（較佳為由式（Z-6-1）所表示之化合物）、由式（Z-7）所表示之化合物（較佳為由式（Z-7-1）所表示之化合物）之態樣為較佳。進而，上述態樣中，聚合性化合物可以含有由式（Z-4）所表示之化合物（較佳為由式（Z-4-1）所表示之化合物）。

硬化性組成物中的成分的分析能夠組合公知的方法來實施。例如，可以舉出質量分析中使用了電噴霧電離法（較佳為正向模式）之液體層析質量分析法。

＜任意成分＞上述硬化性組成物在發揮本發明的效果之範圍內可以含有除碳黑及聚合性化合物以外的其他成分。作為其他成分，例如可以舉出聚合起始劑、樹脂、聚合抑制劑、界面活性劑、著色劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑及溶劑等。以下，對硬化性組成物中所含有之任意成分進行詳細敘述。

＜聚合起始劑＞硬化性組成物可以含有聚合起始劑。聚合起始劑的種類無特別限制，可以舉出公知的聚合起始劑。作為聚合起始劑，可以舉出光聚合起始劑及熱聚合起始劑，光聚合起始劑為較佳。聚合起始劑從無著色性之聚合起始劑及高褪色性之聚合起始劑選擇亦較佳。此外，作為聚合起始劑，所謂的自由基聚合起始劑為較佳。

作為熱聚合起始劑，例如可以舉出2,2’-偶氮雙異丁腈（AIBN）、3-羧基丙腈、偶氮雙丙二腈及二甲基-（2,2’）-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）[V-601]等偶氮化合物、以及過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯及過硫酸鉀等有機過氧化物。作為熱聚合起始劑，例如，可以舉出加藤清視著“紫外線硬化系統”（株式會社綜合技術中心發行：平成元年）的第65～148頁中記載之化合物。

上述硬化性組成物含有光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑，只要能夠引發聚合性化合物的聚合，則並無特別限制，可以舉出公知的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，例如係對從紫外線區域至可視光區域具有感光性者為較佳。又，聚合起始劑可以為與被光激發之光敏劑產生某些作用，並生成活性自由基之活性劑，亦可以為依據聚合性化合物的種類而引發陽離子聚合之起始劑。又，硬化性組成物含有至少1種在約300～800nm（330～500nm為更佳。）的範圍內具有至少約50的莫耳吸光係數之化合物作為光聚合起始劑為較佳。

作為光聚合起始劑，例如可以舉出鹵化烴衍生物（例如，含有三𠯤骨架者、及含有噁二唑骨架者等）、α-胺基酮化合物、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物（thiocompound）、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-胺基酮化合物（較佳為α-胺基苯乙酮化合物）及羥基苯乙酮等。

硬化性組成物含有α-胺基酮系聚合起始劑為較佳。就後述之殘膜率提高之方面而言，硬化性組成物進一步含有α-胺基酮系聚合起始劑、以及肟酯系聚合起始劑（以下還稱為“肟化合物”。）亦為較佳。

作為光聚合起始劑，例如，能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑及專利第4225898號公報中記載的醯基膦系起始劑，上述內容併入本說明書中。作為羥基苯乙酮化合物，例如，可以舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127（商品名：均為BASF公司製）。作為α-胺基酮化合物（較佳為α-胺基苯乙酮化合物），例如可以舉出作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG（商品名：均為BASF公司製）。作為醯基膦化合物，可以舉出IRGACURE-819及IRGACURE-TPO（商品名：均為BASF公司製）。

肟化合物具有更優異之靈敏度及聚合效率，故作為其結果，即使在含有肟化合物之硬化性組成物中顏料的含量較多時，亦具有更優異之硬化性。作為肟化合物，能夠使用日本特開2001-233842號公報所記載之化合物、日本特開2000-080068號公報所記載之化合物及日本特開2006-342166號公報所記載之化合物，上述內容併入本說明書中。作為肟化合物，例如可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-（4-甲苯磺醯氧基）亞胺基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。並且，還可以舉出J.C.S.Perkin II（1979年）pp.1653-1660）、J.C.S.Perkin II（1979年）pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology（1995年）pp.202-232、日本特開2000-066385號公報記載之化合物、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報及日本特開2006-342166號公報中記載之化合物等，上述內容併入本說明書中。

作為肟化合物的市售品，可以舉出IRGACURE-OXE01（BASF公司製）、IRGACURE-OXE02（BASF公司製）、IRGACURE-OXE03（BASF公司製）、IRGACURE-OXE04（BASF公司製）、TR-PBG-304（Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製）、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930（ADEKA CORPORATION製）、N-1919（含有咔唑·肟酯骨架之光起始劑（ADEKA CORPORATION製））及NCI-730（ADEKA CORPORATION製）等。

又，作為上述記載以外的肟化合物，可以舉出在咔唑N位上連結有肟之日本特表2009-519904號公報中記載之化合物；在二苯甲酮部位導入有雜（hetero）取代基之美國專利第7626957號公報中記載之化合物；在色素部位導入有硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利公開2009-292039號中記載之化合物；國際公開專利2009-131189號公報中記載之酮肟化合物；在同一分子內含有三𠯤骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中記載之化合物；在405nm處具有極大吸收波長且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中記載之化合物；等。又，還能夠使用日本特開2013-029760號公報的0274～0275段中記載之化合物，該內容併入本說明書中。

作為肟化合物，含有下述式（OX-1）所表示之結構之化合物為較佳。此外，肟化合物的N-O鍵可以係（E）體的肟化合物，亦可以係（Z）體的肟化合物。作為肟化合物，亦可併用（E）體與（Z）體。

[化學式12]

式（OX-1）中，R及B分別獨立地表示一價的取代基，A表示二價的有機基團，Ar表示芳基。式（OX-1）中，作為R所表示之一價的取代基，一價的非金屬原子團為較佳。作為一價的非金屬原子團，例如可以舉出烷基、芳基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環基、烷基硫代羰基及芳基硫代羰基。又，該等基團可以具有1個以上的取代基。又，前述取代基可以進一步被其他取代基取代。作為取代基，例如可以舉出鹵原子、芳氧基、烷氧羰基，芳氧羰基、醯氧基、醯基、烷基及芳基。式（OX-1）中，作為B所表示之一價的取代基，芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳，芳基或雜環基為更佳。該等基團可具有1個以上的取代基。作為取代基，與前述取代基相同。

式（OX-1）中，作為A所表示之二價的有機基團，碳原子數1～12的伸烷基、環伸烷基或伸炔基為較佳。該等基團可具有1個以上的取代基。作為取代基，可以舉出前述取代基。

作為光聚合起始劑，還能夠使用含有氟原子之肟化合物。作為含有氟原子之肟化合物的具體例，可以舉出：日本特開2010-262028號公報中記載之化合物；日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36～40；日本特開2013-164471號公報中記載之化合物（C-3）；等。該內容併入本說明書中。

作為光聚合起始劑，還能夠使用以下述通式（1）～（4）表示之化合物。

[化學式13]

[化學式14]

式（1）中，R¹ 及R² 分別獨立地表示碳原子數1～20的烷基、碳原子數4～20的脂環式烴基、碳原子數6～30的芳基或碳原子數7～30的芳烷基，R¹ 及R² 為苯基時，苯基彼此可鍵結而形成茀基，R³ 及R⁴ 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數6～30的芳基、碳原子數7～30的芳烷基或碳原子數4～20的雜環基，X表示單鍵或羰基。

式（2）中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 的含義與式（1）中的R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 相同，R⁵ 表示-R⁶ 、-OR⁶ 、-SR⁶ 、-COR⁶ 、-CONR⁶ R⁶ 、-NR⁶ COR⁶ 、-OCOR⁶ 、-COOR⁶ 、-SCOR⁶ 、-OCSR⁶ 、-COSR⁶ 、-CSOR⁶ 、-CN、鹵原子或羥基，R⁶ 表示碳原子數1～20的烷基、碳原子數6～30的芳基、碳原子數7～30的芳烷基或碳原子數4～20的雜環基，X表示單鍵或羰基，a表示0～4的整數。

式（3）中，R¹ 表示碳原子數1～20的烷基、碳原子數4～20的脂環式烴基、碳原子數6～30的芳基或碳原子數7～30的芳烷基，R³ 及R⁴ 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20的烷基、碳原子數6～30的芳基、碳原子數7～30的芳烷基或碳原子數4～20的雜環基，X表示單鍵或羰基。

式（4）中，R¹ 、R³ 及R⁴ 的含義與式（3）中的R¹ 、R³ 及R⁴ 相同，R⁵ 表示-R⁶ 、-OR⁶ 、-SR⁶ 、-COR⁶ 、-CONR⁶ R⁶ 、-NR⁶ COR⁶ 、-OCOR⁶ 、-COOR⁶ 、-SCOR⁶ 、-OCSR⁶ 、-COSR⁶ 、-CSOR⁶ 、-CN、鹵原子或羥基，R⁶ 表示碳原子數1～20的烷基、碳原子數6～30的芳基、碳原子數7～30的芳烷基或碳原子數4～20的雜環基，X表示單鍵或羰基，a表示0～4的整數。

上述式（1）及式（2）中，R¹ 及R² 分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R³ 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R⁴ 為碳原子數1～6的烷基或苯基為較佳。R⁵ 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X為單鍵為較佳。並且，上述式（3）及（4）中，R¹ 分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R³ 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R⁴ 為碳原子數1～6的烷基或苯基為較佳。R⁵ 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X為單鍵為較佳。作為式（1）及式（2）所表示之化合物的具體例，例如可以舉出日本特開2014-137466號公報的0076～0079段中記載之化合物。該內容併入本說明書中。

以下示出在上述硬化性組成物中較佳地使用之肟化合物的具體例。又，作為肟化合物，亦能夠使用國際公開第2015-036910號的表1中記載之化合物，上述內容併入本說明書中。

[化學式15]

[化學式16]

肟化合物係在350～500nm的波長區域具有極大吸收波長者為較佳，在360～480nm的波長區域具有極大吸收波長者為更佳，365nm及405nm的吸光度較高者為進一步較佳。關於肟化合物在365nm或405nm中的莫耳吸光係數，從靈敏度的觀點考慮，1,000～300,000為較佳，2,000～300,000為更佳，5,000～200,000為進一步較佳。肟化合物的莫耳吸光係數能夠藉由公知的方法測定，例如，藉由紫外可見分光光度計（Varian公司製Cary-5 spctrophotometer），利用乙酸乙酯，以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。光聚合起始劑可依據需要組合2種以上來使用。

又，作為光聚合起始劑，還能夠使用日本特開第2008-260927號公報的0052段、日本特開第2010-097210號公報的0033～0037段及日本特開第2015-068893號公報的0044段中記載之化合物，將上述內容併入本說明書中。

硬化性組成物中的聚合起始劑的含量無特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，0.1～20質量%為較佳。聚合起始劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的聚合起始劑時，總計含量在上述範圍內為較佳。

＜樹脂＞硬化性組成物可以含有樹脂。作為樹脂，例如可以舉出分散劑及鹼可溶性樹脂等。作為硬化性組成物中的樹脂的含量，並無特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，5～45質量%為較佳。樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。當併用2種以上的樹脂時，總計含量在上述範圍內為較佳。

（分散劑）上述硬化性組成物含有分散劑（相當於樹脂）為較佳。分散劑主要作為碳黑及其他著色劑（尤其顏料）的分散劑而發揮功能。作為硬化性組成物中的分散劑的含量，並無特別限制，但從硬化性組成物具有更優異之經時穩定性及更優異之圖案形成性之角度考慮，相對於硬化性組成物的總固體成分，5～40質量%為較佳。分散劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上的分散劑時，總計含量在上述範圍內為較佳。

作為分散劑，並無特別限制，能夠使用公知的分散劑。作為分散劑，例如，可以舉出高分子分散劑。作為高分子分散劑，例如，可以舉出聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改性聚胺酯、改性聚酯、改性聚（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸系共聚物及萘磺酸福馬林縮合物。又，作為分散劑，還可以舉出聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺及顏料衍生物。其中，作為分散劑，高分子化合物為較佳。高分子化合物依其結構，能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。

高分子化合物吸附於碳黑或顏料的表面，發揮防止碳黑或顏料的再凝聚之作用。因此，含有對碳黑或顏料表面之固定（anchor）部位之末端改質型高分子、接枝型（含有高分子鏈）高分子及嵌段型高分子為較佳。

高分子化合物包含含有接枝鏈之結構單元為較佳。此外，本說明書中，“結構單元”的含義與“重複單元”相同。包含含有該種接枝鏈之結構單元之高分子化合物具有與溶劑的更優異之親和性。包含含有接枝鏈之結構單元之高分子化合物具有與溶劑的更優異之親和性，故，更易將碳黑或顏料分散，且即使在將碳黑或顏料分散之後經過時間，當初的分散狀態更不易發生變化。又，包含含有接枝鏈之結構單元之高分子化合物含有接枝鏈，故，具有與後述之聚合性化合物和/或其他成分等的更優異之親和性。其結果，包含含有接枝鏈之結構單元之高分子化合物在後述之鹼顯影時，變得不易產生未反應的聚合性化合物等引起之殘渣。若接枝鏈變長（式量變大），則立體排斥效果變高，碳黑或顏料的分散性得到提高。另一方面，若接枝鏈過長，則對碳黑或顏料的吸附力下降，碳黑或顏料的分散性處於下降的趨勢。故，作為接枝鏈的原子數（氫原子除外），40～10000為較佳，50～2000為更佳，60～500為進一步較佳。在此，接枝鏈表示從高分子化合物的主鏈的根部（從主鏈枝化之基團中與主鏈鍵結之原子）至從主鏈支化之基團的末端。

接枝鏈係含有聚合物結構之高分子鏈為較佳。作為高分子鏈所含有之聚合物結構，並無特別限制，例如，可以舉出聚（甲基）丙烯酸酯結構（例如，聚（甲基）丙烯酸結構）、聚酯結構、聚胺酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構。從高分子鏈與溶劑具有進一步優異之親和性，高分子化合物更易分散碳黑或顏料之角度考慮，高分子鏈含有選自由聚酯結構、聚醚結構及聚（甲基）丙烯酸酯結構構成之群組之至少1種為較佳，含有選自由聚酯結構及聚醚結構構成之群組之至少1種為更佳。

作為與包含含有高分子化合物之高分子鏈之結構單元對應，能夠用於高分子化合物的合成之市售的大分子單體，例如，可以舉出AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6、AW-6、AA-714、AY-707、AY-714、AK-5、AK-30及AK-32（以上均為商品名，係TOAGOSEI CO.,LTD.製。）；Blemmer PP-100、Blemmer PP-500、Blemmer PP-800、Blemmer PP-1000、Blemmer 55-PET-800、Blemmer PME-4000、Blemmer PSE-400、Blemmer PSE-1300及Blemmer 43PAPE-600B（以上均為商品名，係NOF CORPORATION.製）；等。

上述分散劑含有選自由聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及環狀或鏈狀的聚酯構成之群組中之至少1種結構為較佳，含有選自由聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及鏈狀的聚酯構成之群組中之至少1種結構為更佳，含有選自由聚丙烯酸甲酯結構、聚甲基丙烯酸甲酯結構、聚己內酯結構及聚戊內酯結構構成之群組中之至少1種結構為進一步較佳。分散劑可在分子中單獨含有1種上述結構，亦可在分子中含有複數種該等結構。其中，聚己內酯結構係指作為重複單元含有對ε-己內酯進行開環之結構者。聚戊內酯結構係指作為重複單元含有對δ-戊內酯進行開環之結構者。

高分子化合物含有與含有接枝鏈之結構單元不同（亦即，並不相當於含有接枝鏈之結構單元）之疏水性結構單元為較佳。其中，本說明書中，疏水性結構單元係不含有酸基（例如，羧酸基、磺酸基、磷酸基及酚性羥基等）之結構單元。

疏水性結構單元係來源於（對應於）後述之ClogP值為1.2以上的化合物（單體）之結構單元為較佳，來源於ClogP值為1.2～8.0的化合物之結構單元為更佳。

ClogP值係藉由能夠從Daylight Chemical Information System，Inc.獲得之程序“CLOGP”計算之值。該程序提供藉由Hansch，Leo的fragmentapproach（參閱下述文獻）計算出之“計算logP”的值。Fragmentapproach依據化合物的化學結構，將化學結構分割為部分結構（片段），總計分配於該片段之logP貢獻量，藉此推算化合物的logP值。其詳細內容記載於以下文獻中。本發明中，使用藉由程序CLOGP v4.82計算出之ClogP值。 A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.

logP表示分配係數P（Partition Coefficient）的常用對數，係以定量的數值表示某一有機化合物在油（通常為1-辛醇）與水的2相系的平衡中如何分配之物性值，由以下式表示。 logP=log（Coil/Cwater）式中，Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度，Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。若logP的值夾著0而正向（plus）增大，則表示油溶性增加，若絕對值負向（minus）增大，則表示水溶性增加，與有機化合物的水溶性有負相關，作為估計有機化合物的親疏水性之參數而廣泛利用。

高分子化合物含有可與碳黑或顏料形成相互作用之官能基為較佳。亦即，高分子化合物還包含含有可與碳黑或顏料等形成相互作用之官能基之結構單元為較佳。作為該可與碳黑或顏料等形成相互作用之官能基，例如，可以舉出酸基、鹼性基、配位性基及具有反應性之官能基等。高分子化合物含有酸基、鹼性基、配位性基或具有反應性之官能基時，分別包含含有酸基之結構單元、含有鹼性基之結構單元、含有配位性基之結構單元或具有反應性之結構單元為較佳。

又，含有酸基之高分子化合物具有與後述之溶劑的更高的親和性。故，包含含有酸基之高分子化合物之硬化性組成物具有更優異之塗佈性。推測這是因為，含有酸基之結構單元中的酸基易與碳黑或顏料等相互作用，高分子化合物穩定地分散碳黑或顏料，並且分散碳黑或顏料之高分子化合物的黏度更下降，高分子化合物本身亦容易穩定地分散。

作為酸基含有鹼可溶性基之結構單元可以係與上述含有接枝鏈之結構單元相同的結構單元，亦可以係不同的結構單元。此外，本說明書中，作為酸基含有鹼可溶性基之結構單元表示與上述的疏水性結構單元不同之結構單元（亦即，並不相當於上述的疏水性結構單元）。

可與碳黑或顏料等形成相互作用之官能基中，作為酸基，例如，可以舉出羧酸基、磺酸基、磷酸基及酚性羥基，選自由羧酸基、磺酸基及磷酸基構成之群組中之至少1種為較佳，從具有對碳黑或顏料等的更優異之吸附力且具有更優異之分散性之角度考慮，羧酸基為更佳。亦即，高分子化合物還包含含有選自由羧酸基、磺酸基及磷酸基構成之群組之至少1種之結構單元為較佳。

高分子化合物可具有1種或2種以上的含有酸基之結構單元。高分子化合物可包含含有酸基之結構單元，亦可不包含。含有酸基之結構單元在高分子化合物中的含量相對於高分子化合物的總質量，5～80質量%為較佳，從更抑制基於鹼顯影之圖像強度的損傷之角度考慮，10～60質量%為更佳。

可與碳黑或顏料等形成相互作用之官能基中，作為鹼性基團，例如，可以舉出一級胺基、二級胺基、三級胺基、含有N原子之雜環及醯胺基。其中，具有對碳黑或顏料等的更優異之吸附力，且具有更優異之分散性之角度考慮，三級胺基為較佳。高分子化合物可單獨含有1種鹼性基團，亦可含有2種以上。高分子化合物可包含含有鹼性基團之結構單元，亦可不包含。高分子化合物中的含有鹼性基團之結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量，0.01～50質量%為較佳，從硬化性組成物具有更優異之顯影性（鹼顯影更不易被阻礙）之角度考慮，0.01～30質量%為更佳。

可與碳黑或顏料等形成相互作用之官能基中，作為配位基及具有反應性之官能基，例如，可以舉出乙醯乙醯氧基、三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、酸酐基及醯氯基等。其中，從具有對碳黑或顏料等的更優異之吸附力且更易分散碳黑或顏料等之角度考慮，乙醯乙醯氧基為較佳。高分子化合物可單獨含有1種配位基及具有反應性之官能基，亦可含有2種以上。高分子化合物可包含含有配位基之結構單元及含有具有反應性之官能基之結構單元的任一個，亦可不包含。作為高分子化合物中的含有配位基之結構單元及具有反應性之官能基的含量，相對於高分子化合物的總質量，10～80質量%為較佳，從硬化性組成物具有更優異之顯影性（鹼顯影更不易被阻礙）之角度考慮，20～60質量%為更佳。

關於高分子化合物中的含有可與碳黑或顏料等形成相互作用之官能基之結構單元的含量，從與碳黑或顏料等的相互作用、經時穩定性及向顯影液的滲透性的觀點考慮，相對於高分子化合物的總質量，0.05～90質量%為較佳，1.0～80質量%為更佳，10～70質量%為進一步較佳。

進而，高分子化合物中，為了提高圖像強度等各性能，可在無損本發明的效果之範圍內，還含有與包含接枝鏈之結構單元、疏水性結構單元及含有可與碳黑或顏料等形成相互作用之官能基之結構單元不同之其他結構單元（例如，含有具有與用於分散組成物之溶劑的親和性之官能基等之結構單元等）。作為其他結構單元，例如，可以舉出來源於選自由丙烯腈類及甲基丙烯腈類構成之群組中之自由基聚合性化合物的結構單元等。高分子化合物可單獨含有1種其他結構單元，亦可含有2種以上。高分子化合物中的其他結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量，0%～80質量%為較佳，10～60質量%為更佳。若其他結構單元的含量為0～80質量%，則硬化性組成物具有更優異之圖案形成性。

高分子化合物的酸值並無特別限制，但0～250mgKOH/g為較佳，10～200mgKOH/g為更佳，20～120mgKOH/g為進一步較佳。高分子化合物的酸值例如能夠由高分子化合物中的酸基的平均含量計算。又，通過改變高分子化合物中的含有酸基之結構單元的含量，能夠獲得具有所希望的酸值之高分子化合物。

關於高分子化合物的重量平均分子量，從硬化性組成物具有更優異之顯影性，且所獲得之著色膜在顯影步驟中更不易剝離之角度考慮，作為基於GPC（Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析）法之聚苯乙烯換算值，4,000～300,000為較佳，5,000～200,000為更佳，6,000～100,000為進一步較佳，10,000～50,000為特佳。 GPC法基於如下方法，亦即，利用HLC-8020GPC（TOSOH CORPORATION製），作為管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000（TOSOH CORPORATION製、4.6mmID×15cm），作為洗提液使用THF（四氫呋喃）。此外，高分子化合物能夠依據公知的方法合成。

作為高分子化合物的具體例，可以舉出Kusumoto Chemicals,Ltd.製“DA-7301”、BYK Chemie公司製“Disperbyk-101（聚醯胺胺磷酸鹽）、107（羧酸酯）、110（含有酸基之共聚物）、111（磷酸系分散劑）、130（聚醯胺）、161、162、163、164、165、166、170、190（高分子共聚物）”、“BYK-P104、P105（高分子量不飽和聚羧酸）”、EFKA公司製“EFKA4047、4050～4010～4165（聚胺基甲酸酯系）、EFKA4330～4340（嵌段共聚物）、4400～4402（改質聚丙烯酸酯）、5010（聚酯醯胺）、5765（高分子量聚羧酸鹽）、6220（脂肪酸聚酯）、6745（酞菁衍生物）、6750（偶氮顏料衍生物）”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製“AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881”、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製“Flowlen TG-710（胺基甲酸酯低聚物）”、“polyflow No.50E、No.300（丙烯酸系共聚物）”、Kusumoto Chemicals, Ltd.製“disparon KS-860、873SN、874、#2150（脂肪族多價羧酸）、#7004（聚醚酯）、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation 製“DEMOL RN、N（萘磺酸福馬林稠合物）、MS、C、SN-B（芳香族磺酸福馬林稠合物）”、“HOMOGENOL L-18（高分子聚羧酸）”、“EMULGEN920、930、935、985（聚氧伸乙基壬基苯基醚）”、“ACETAMIN86（硬脂胺乙酸鹽）”、Lubrizol Japan Limited製“Solsperse 5000（酞菁衍生物）、22000（偶氮顏料衍生物）、13240（聚酯胺）、3000、12000、17000、20000、27000（在末端部具有功能部之高分子）、24000、28000、32000、38500（接枝型共聚物）”、Nikko Chemicals Co.,Ltd.製“NIKKOL T106（聚氧伸乙基脫水山梨糖醇單油酸酯）、MYS-IEX（聚氧伸乙基硬脂酸酯）”、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製“HINOACT T-8000E等、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製“有機矽氧烷聚合物KP-341”、Yusho Co.,Ltd.製“W001：陽離子系界面活性劑”、聚氧伸乙基月桂醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、“W004、W005、W017”等陰離子系界面活性劑、Morishita Sangyo Co.,Ltd.製“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SAN NOPCO LIMITED製“Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100”等高分子分散劑、ADEKA CORPORATION製“ADEKA Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”、及Sanyo Chemical Industries,Ltd.製“Ionet（商品名）S-20”等。又，還能夠使用Acrylic base FFS-6752、Acrylic base FFS-187、Akurikyua-RD-F8及Cyclomer P。又，還能夠使用BYK Chemie GmbH製的DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製的Ajisper PB821、Ajisper PB822及Ajisper PB881等。該等高分子化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

此外，作為高分子化合物，還能夠使用日本特開2013-249417號公報的0127～0129段中記載之化合物，該等內容併入本說明書中。

又，作為分散劑，還能夠使用日本特開2010-106268號公報的0037～0115段（所對應之US2011/0124824的0075～0133段）的接枝共聚物，該等內容併入本說明書中。又，作為分散劑，還能夠使用日本特開2011-153283號公報的0028～0084段（所對應之US2011/0279759的0075～0133段）的包含含有酸性基經由連結基鍵結而成之側鏈結構之構成成分之高分子化合物，該等內容併入本說明書中。又，作為分散劑，亦能夠使用日本特開2016-109763號公報的0033～0049段中記載之樹脂，該內容併入本說明書中。

（鹼可溶性樹脂）硬化性組成物含有鹼可溶性樹脂（相當於樹脂）為較佳。鹼可溶性樹脂係指溶解於鹼溶劑中之樹脂。作為硬化性組成物中的鹼可溶性樹脂的含量，並無特別限制，但從硬化性組成物具有更優異之圖案形成性之角度考慮，相對於硬化性組成物的總固體成分，0.5～30質量%為較佳。鹼可溶性樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上的鹼可溶性樹脂時，總計含量在上述範圍內為較佳。

鹼可溶性樹脂具有硬化性基為較佳。作為硬化性基，聚合性基團為較佳。作為聚合性基團的例示，可以舉出以上述第1聚合性化合物所具有之聚合性基團例示之基團。鹼可溶性樹脂具有懸掛結構為較佳。

作為鹼可溶性樹脂，可以舉出在分子中具有至少1個鹼可溶性基之樹脂，例如可以舉出聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、（甲基）丙烯酸樹脂、（甲基）丙烯醯胺樹脂、（甲基）丙烯酸/（甲基）丙烯醯胺共聚物樹脂、環氧系樹脂及聚醯亞胺樹脂等。

作為鹼可溶性樹脂的具體例，可以舉出不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物的共聚物。不飽和羧酸並無特別限制，可以舉出（甲基）丙烯酸、巴豆酸及乙酸乙烯酯等單羧酸類；衣康酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸等二羧酸或其酸酐；鄰苯二甲酸單（2-（甲基）丙烯醯氧基乙酯）等多元羧酸單酯類；等。

作為能夠共聚之乙烯性不飽和化合物，可以舉出（甲基）丙烯酸甲酯等。又，亦能夠使用日本特開2010-097210號公報的0027段及日本特開2015-068893號公報的0036～0037段中記載之化合物，上述內容併入本說明書中。

並且，亦可組合能夠共聚之乙烯性不飽和化合物且在側鏈含有乙烯性不飽和基之化合物來使用。作為乙烯性不飽和基，（甲基）丙烯酸基為較佳。例如能夠如下獲得在側鏈含有乙烯性不飽和基之丙烯酸樹脂，亦即，使含有縮水基或脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物與含有羧酸基之丙烯酸樹脂的羧酸基加成反應。

作為鹼可溶性樹脂，例如能夠使用日本特開昭59-044615號、日本特公昭54-034327號、日本特公昭58-012577號、日本特公昭54-025957號、日本特開昭54-092723號、日本特開昭59-053836號及日本特開昭59-071048號中記載之在側鏈中含有羧酸基之自由基聚合體；歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號及日本特開2001-318463號等各公報中記載之含有鹼可溶性基之縮醛改質聚乙烯醇系黏合劑樹脂；聚乙烯吡咯啶酮；聚環氧乙烷；醇可溶性尼龍及2,2-雙-（4-羥基苯基）-丙烷與表氯醇的反應物之聚醚等；國際公開第2008/123097號中記載之聚醯亞胺樹脂；等。

作為鹼可溶性樹脂，例如亦能夠使用日本特開2016-075845號公報的0225～0245段中記載之化合物，上述內容併入本說明書中。

作為鹼可溶性樹脂，亦能夠使用聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物係指使含有酸酐基之化合物和二胺化合物於40～100℃下進行加成聚合反應而得到之樹脂。

＜聚合抑制劑＞上述硬化性組成物可以含有聚合抑制劑。若硬化性組成物含有聚合抑制劑，則能夠抑制硬化性組成物中的聚合性化合物的意料外的聚合，故，硬化性組成物具有更優異之經時穩定性。又，硬化性組成物中的聚合性化合物的意料外的聚合被抑制，故，硬化性組成物還具有更優異之圖案形成性。作為聚合抑制劑，例如可以舉出酚系聚合抑制劑（例如，對甲氧基苯酚、2,5-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代雙（3-甲基-6-第三丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）及4-甲氧基萘酚等）；對苯二酚系聚合抑制劑（例如，對苯二酚及2,6-二-第三丁基對苯二酚等）；醌系聚合抑制劑（例如，苯醌等）；自由基（free radical）系聚合抑制劑（例如，2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基及4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基等）；硝基苯系聚合抑制劑（例如，硝基苯及4-硝基甲苯等）；啡噻𠯤系聚合抑制劑（例如，啡噻𠯤及2-甲氧基啡噻𠯤等）；等。其中，在硬化性組成物具有更加優異之本發明的效果之觀點上，酚系聚合抑制劑或自由基系聚合抑制劑為較佳。此外，上述聚合起始劑在製備硬化性組成物時與其他成分一同混合，亦可以係在合成上述樹脂時等中使用者和上述樹脂一同與其他成分混合。

作為硬化性組成物中的聚合抑制劑的含量，並無特別限制，但從硬化性組成物具有更優異之經時穩定性及更優異之硬化性之角度考慮，相對於硬化性組成物的總固體成分，0.00001～1質量%為較佳。聚合抑制劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的聚合抑制劑時，總計含量在上述範圍內為較佳。

＜界面活性劑＞硬化性組成物可以含有界面活性劑。含有界面活性劑之硬化性組成物具有更優異之塗佈性。

作為界面活性劑，例如可以舉出氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽酮系界面活性劑。

例如，若硬化性組成物含有氟系界面活性劑，則硬化性組成物的液特性（尤其，流動性）更加提高。亦即，利用含有氟系界面活性劑之硬化性組成物，在基板上形成硬化性組成物層時，藉由降低基板與硬化性組成物之間的表面張力，向基板的潤濕性得到改善，硬化性組成物的塗佈性得到提高。故，即使在用少量的液量形成數μm程度的硬化性組成物層時，亦能夠形成厚度不均小且具有更加均勻的厚度之硬化性組成物層。

作為氟系界面活性劑中的氟含量，並無特別限制，但3～40質量%為較佳，5～30質量%為更佳，7～25質量%為進一步較佳。依含有氟含量為3～40質量%之氟系界面活性劑之硬化性組成物，能夠形成具有更加均勻的厚度之硬化性組成物層，作為其結果，硬化性組成物具有更優異之省液性。又，若在上述範圍內，則氟系界面活性劑在硬化性組成物中更易溶解。

作為氟系界面活性劑，例如可以舉出Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、MegafacF475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780（以上，DIC CORPORATION製）、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171（以上，Sumitomo 3M Limited製）、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40（以上，Asahi Glass Co.,Ltd.製）、PF636、PF656、PF6320、PF6520、及PF7002（OMNOVA Solutions Inc.製）等。作為氟系界面活性劑，還能夠使用嵌段聚合物，例如，還能夠使用日本特開第2011-089090號公報中記載之化合物，上述內容併入本說明書中。

作為硬化性組成物中的界面活性劑的含量，並無特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，0.001～2.0質量%為較佳。界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的界面活性劑時，總計量在上述範圍內為較佳。

＜著色劑＞硬化性組成物可以含有著色劑。本說明書中，碳黑不包含於著色劑。

作為著色劑，能夠使用各種公知的顏料（著色顏料）及染料（著色染料）。作為顏料，可以舉出無機顏料及有機顏料。含有著色劑時，其含量能夠依據所獲得之硬化膜的光學特性確定。又，著色劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

（顏料）無機顏料的種類無特別限制，可以舉出公知的無機顏料。作為無機顏料的例子，例如可以舉出鋅白、鉛白、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沉降性硫酸鋇、重晶石粉、鉛丹、氧化鐵紅、黃鉛、鋅黃（鋅黃1種、鋅黃2種）、群青藍（ultramarin blue）、普魯士藍（亞鐵氰化鉀（potassium ferrocyanide））、鋯石灰（zircon grey）、鐠黃（Praseodymium yellow）、鉻鈦黃、鉻綠、孔雀綠、維多利亞綠（victoria green）、鐵藍（iron blue）（與普魯士藍無關）、釩鋯藍（vanadium zirconium blue）、鉻錫紅（chrome tin pink）、錳紅（manganese pink）及橙紅（salmon pink）等。又，作為黑色的無機顏料，可以舉出含有選自包括Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag之組群中的至少1種的金屬元素之金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氧氮化物等。

作為無機顏料，就能夠形成即使含量少亦具有高光學濃度之著色膜之方面而言，鈦黑或金屬顏料等為較佳，就後述之顯影後起皺評價及殘膜率評價更優異之方面而言，鈦黑為更佳。作為金屬顏料，例如可以舉出含有選自由Nb、V、Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag構成之群組之至少1種金屬元素之金屬氧化物、金屬氮物質及金屬氧氮化物等。

作為有機顏料，例如可以舉出：比色指數（C.I.）顏料黃1，2，3，4，5，6，10，11，12，13，14，15，16，17，18，20，24，31，32，34，35，35：1，36，36：1，37，37：1，40，42，43，53，55，60，61，62，63，65，73，74，77，81，83，86，93，94，95，97，98，100，101，104，106，108，109，110，113，114，115，116，117，118，119，120，123，125，126，127，128，129，137，138，139，147，148，150，151，152，153，154，155，156，161，162，164，166，167，168，169，170，171，172，173，174，175，176，177，179，180，181，182，185，187，188，193，194，199，213，214等； C.I.顏料橙2，5，13，16，17：1，31，34，36，38，43，46，48，49，51，52，55，59，60，61，62，64，71，73等； C.I.顏料紅1，2，3，4，5，6，7，9，10，14，17，22，23，31，38，41，48：1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，49:2，52:1，52:2，53:1，57:1，60:1，63:1，66，67，81:1，81:2，81:3，83，88，90，105，112，119，122，123，144，146，149，150，155，166，168，169，170，171，172，175，176，177，178，179，184，185，187，188，190，200，202，206，207，208，209，210，216，220，224，226，242，246，254，255，264，270，272，279，294（二苯并哌喃系、Organo Ultamarine，Bluish Red）等； C.I.顏料綠7，10，36，37，58，59等； C.I.顏料紫1，19，23，27，32，37，42等； C.I.顏料藍1，2，15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，16，22，29，60，64，66，79，80，87（單偶氮系），88（次甲基聚次甲基系）等。此外，顏料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

（染料）作為染料，例如能夠使用日本特開昭64-090403號公報、日本特開昭64-091102號公報、日本特開平1-094301號公報、日本特開平6-011614號公報、日本特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-035183號公報、日本特開平6-051115號公報及日本特開平6-194828號公報等中揭示之色素，上述內容併入本說明書中。若以化學結構區分染料，則能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基（pyrromethene）化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、苯亞甲基化合物、氧雜菁（oxonol）化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻𠯤化合物及吡咯并吡唑次甲基偶氮化合物（pyrrolopyrazoleazomethine）等。又，亦可使用色素多聚物。作為色素多聚物，可以舉出日本特開2011-213925號公報及日本特開2013-041097號公報中記載之化合物。又，還能夠使用在分子內含有聚合性基團之聚合性染料，作為市售品，例如，可以舉出Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製RDW系列。

（紅外線吸收劑）上述著色劑可還含有紅外線吸收劑。此外，紅外線吸收劑表示與上述之無機粒子不同之成分。本說明書中，紅外線吸收劑表示具有吸收紅外區域（波長650～1300nm為較佳）的波長的光之作用之化合物。作為紅外線吸收劑，在波長675～900nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳。作為具有該種分光特性之化合物，例如可以舉出吡咯并吡咯化合物、銅化合物、花青化合物、酞菁化合物、亞銨（iminium）化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸菁（squarylium）化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯（quaterrylene）化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物及克酮鎓（croconium）化合物。

作為具有上述分光特性之著色劑，例如，還能夠使用日本特開平07-164729號公報的0004～0016段中記載之化合物、日本特開2002-146254號公報的0027～0062段中記載之化合物、日本特開2011-164583號公報的0034～0067段中記載之由包含Cu和/或P之氧化物的微晶構成且數量平均凝聚粒徑為5～200nm之近紅外線吸收粒子，上述內容併入本說明書中。

作為在波長675～900nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物，選自包含花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物之群組之至少1種為較佳。並且，紅外線吸收劑係在25℃的水中溶解1質量%以上之化合物為較佳，在25℃的水中溶解10質量%以上之化合物為更佳。若使用該種化合物，則耐溶劑性得到優化。吡咯并吡咯化合物能夠參閱日本特開2010-222557號公報的0049～0062段，該內容併入本說明書中。花青化合物及方酸菁化合物能夠參閱國際公開2014/088063號公報的0022～0063段、國際公開2014/030628號公報的0053～0118段、日本特開2014-059550號公報的0028～0074段、國際公開2012/169447號公報的0013～0091段、日本特開2015-176046號公報的0019～0033段、日本特開2014-063144號公報的0053～0099段、日本特開2014-052431號公報的0085～0150段、日本特開2014-044301號公報的0076～0124段、日本特開2012-008532號公報的0045～0078段、日本特開2015-172102號公報的0027～0067段、日本特開2015-172004號公報的0029～0067段、日本特開2015-040895號公報的0029～0085段、日本特開2014-126642號公報的0022～0036段、日本特開2014-148567號公報的0011～0017段、日本特開2015-157893號公報的0010～0025段、日本特開2014-095007號公報的0013～0026段、日本特開2014-080487號公報的0013～0047段及日本特開2013-227403號公報的0007～0028段等，該內容併入本說明書中。

作為硬化性組成物中之著色劑的含量並無特別限制，但通常相對於硬化性組成物的總固體成分，係0.0001～70質量%為較佳。著色劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。當併用2種以上的著色劑時，總計含量在上述範圍內為較佳。

＜紫外線吸收劑＞硬化性組成物可含有紫外線吸收劑。藉由含有紫外線吸收劑之硬化性組成物來獲得之硬化膜具有更優異之圖案形狀（更精細的圖案形狀）。作為紫外線吸收劑，能夠使用水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系及三𠯤系等的紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，例如，能夠使用日本特開2012-068418號公報的0137～0142段（所對應之US2012/0068292的0251～0254段）中記載之化合物，上述內容併入本說明書中。作為紫外線吸收劑，還能夠使用二乙基胺基-苯基磺醯基系紫外線吸收劑（DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製、商品名：UV-503）等。作為紫外線吸收劑，還能夠使用日本特開2012-032556號公報的0134～0148段中記載之化合物，上述內容併入本說明書中。作為硬化性組成物中的紫外線吸收劑的含量，並無特別限制，相對於硬化性組成物的總固體成分，0.001～15質量%為較佳，0.01～10質量%為更佳，0.1～5質量%為進一步較佳。

＜矽烷偶合劑＞硬化性組成物可含有矽烷偶合劑。本說明書中，矽烷偶合劑表示在分子中含有以下的水解性基團與除此以外的官能基之化合物。上述水解性基團表示與矽原子直接鍵結，藉由水解反應和/或稠合反應，可產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基團，例如，可以舉出與矽原子直接鍵結之鹵原子、烷氧基、醯氧基及烯氧基等。水解性基團含有碳原子時，其碳原子數為6以下為較佳，4以下為更佳。碳原子數4以下的烷氧基或碳原子數4以下的烯氧基為特佳。

矽烷偶合劑不含有鍵結有水解性基團之矽原子以外的矽原子及氟原子的任一個為較佳。若使用含有上述矽烷偶合劑之硬化性組成物，在基板上形成硬化膜，則硬化膜具有向基板的更優異之密合性。

上述硬化性組成物中的矽烷偶合劑的含量相對於硬化性組成物中的總固體成分，0.1～10質量%為較佳，0.5～8質量%為更佳，1.0～6質量%為進一步較佳。矽烷偶合劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。併用2種以上的矽烷偶合劑時，總計含量在上述範圍內為較佳。

＜溶劑＞硬化性組成物含有溶劑為較佳。作為溶劑無特別限制，能夠使用公知的溶劑。作為硬化性組成物中的溶劑的含量無特別限制，通常，硬化性組成物的固體成分濃度調整成為10～90質量%為較佳，調整成為10～50質量%為更佳。溶劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的溶劑時，硬化性組成物的總固體成分調整成為上述範圍內為較佳。

作為溶劑，例如可以舉出水或有機溶劑。作為有機溶劑，例如可以舉出丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯基丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮及乳酸乙酯等。

其中，就後述之面內均勻性評價更優異之方面而言，沸點為170℃以上的溶劑（較佳為有機溶劑）為較佳。此外，上述溶劑的沸點的上限無特別限制，從處理性的方面考慮，300℃以下為較佳，250℃以下為更佳。

＜硬化性組成物之製造方法＞硬化性組成物能夠藉由公知的混合方法（例如，使用了攪拌機、均質器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機及濕式分散機等之混合方法）混合上述各成分而進行製備。製備硬化性組成物時，可總括配合各成分，亦可在將各成分分別溶解或分散於溶劑之後依次配合。又，配合時的投入順序及作業條件並無特別限制。

為了除去異物以及減少缺陷等，硬化性組成物用過濾器過濾為較佳。過濾器並無特別限制，能夠使用公知的過濾器。作為過濾器的材料，並無特別限制，例如，可以舉出藉由PTFE（聚四氟乙烯）等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂及聚乙烯、聚丙烯（PP）等聚烯烴系樹脂（包括高密度、超高分子量）等形成之過濾器。其中，藉由聚丙烯（包括高密度聚丙烯）或尼龍形成之過濾器為較佳。作為過濾器的孔徑，並無特別限制，但通常為0.1～7.0μm為較佳，0.2～2.5μm為更佳，0.2～1.5μm為進一步較佳，0.3～0.7μm為特佳。使用過濾器時，亦可組合不同的過濾器。此時，藉由第1過濾器的過濾可以僅進行1次，亦可進行2次以上。組合不同的濾波器來進行2次以上的過濾時，第2次過濾中使用之過濾器的孔徑與在第1次過濾中使用之孔徑相比，相同或更大為較佳。又，可組合材料相同但孔徑不同之過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器，例如，可以舉出NIHON PALL LTD.製、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.製、Nihon Entegris K.K.製（原Nippon squirrel co.,Ltd.）及KITZ MICRO FILTER Corporation製等。

第2過濾器能夠使用由與上述第1過濾器相同的材料等形成者。第2過濾器的孔徑並無特別限制，通常為0.2～10.0μm為較佳，0.2～7.0μm為更佳，0.3～6.0μm為進一步較佳。硬化性組成物實質上不含有金屬（粒子及離子）、包含鹵素之金屬鹽、酸及鹼等雜質為較佳。此外，本說明書中，實質上不含有係指，藉由下述測定方法無法檢測。作為硬化性組成物、上述成分及上述過濾器等中含有之雜質的含量，並無特別限制，分別相對於總質量，1質量ppm以下為較佳，1質量ppb以下為更佳，100質量ppt以下為進一步較佳，10質量ppt以下為特佳，實質上不含有為最佳。此外，上述雜質的含量能夠藉由感應耦合電漿質量分析裝置（YokogawaAnalyticalSystems, Inc.製，Agilent 7500cs型）進行測定。此外，ppm表示parts per million（百萬分率），ppb表示parts per billion（十億分率），ppt表示parts per trillion（兆分率）。

＜硬化膜及硬化膜之製造方法＞本發明的實施形態之硬化膜係將上述硬化性組成物進行硬化而得到之硬化膜。作為硬化膜的厚度並無特別限制，一般係0.2～7μm為較佳，0.4～5μm為更佳。上述厚度為平均厚度，係測定硬化膜的任意的5點以上的厚度並對該些進行算術平均而獲得之值。

硬化膜之製造方法並無特別限制，可以舉出將上述硬化性組成物塗佈於基板上來形成塗膜，對塗膜實施硬化處理來製造硬化膜之方法。硬化處理的方法並無特別限制，可以舉出光硬化處理或熱硬化處理，從圖案形成容易之角度考慮，光硬化處理（尤其，基於光化射線或放射線的照射之硬化處理）為較佳。

本發明的實施形態之硬化膜係將利用上述硬化性組成物形成之硬化性組成物層硬化來獲得之硬化膜。作為硬化膜之製造方法並無特別限制，含有以下步驟為較佳。 ·硬化性組成物層形成步驟 ·曝光步驟 ·顯影步驟以下，對各步驟進行說明。

（硬化性組成物層形成步驟）硬化性組成物層形成步驟係利用上述硬化性組成物形成硬化性組成物層之步驟。作為利用硬化性組成物形成硬化性組成物層之步驟，例如，可以舉出在基板上塗佈硬化性組成物來形成硬化性組成物層之步驟。基板的種類並無特別限制，當用作固體攝像元件時，例如可以舉出矽基板，當用作濾色器（包含固體攝像元件用濾色器）時，可以舉出玻璃基板（玻璃晶圓）等。作為將硬化性組成物塗佈於基板上之方法，可以舉出旋塗法（spin coat）、狹縫塗佈法、噴墨法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、輥塗佈法及網版印刷法等各種塗佈方法。塗佈於基板上之硬化性組成物通常在70～150℃且1～4分鐘左右的條件下進行乾燥而形成硬化性組成物層。

（曝光步驟）在曝光步驟中，經由具備圖案狀的開口部之光罩向在硬化性組成物層形成步驟中形成之硬化性組成物層照射光化射線或放射線而進行曝光，僅使被光照射之硬化性組成物層進行硬化。曝光藉由放射線的照射來進行為較佳，使用g射線、h射線及i射線等紫外線為較佳。又，作為光源，高壓汞燈為較佳。照射強度並無特別限制，5～1500mJ/cm² 為較佳，10～1000mJ/cm² 為更佳。

（顯影步驟）接著曝光步驟，進行顯影處理（顯影步驟），使曝光步驟中的未曝光部分溶出於顯影液。藉此，只有光硬化之部分殘留在基板上。作為顯影液，並無特別限制，例如，可以舉出無機鹼顯影液及有機鹼顯影液等鹼水溶液，其中，有機鹼顯影液為較佳。作為顯影條件，並無特別限制，顯影溫度通常為20～40℃為較佳，顯影時間通常為20～180秒為較佳。作為無機鹼顯影液中含有之鹼性化合物，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉及甲基矽酸鈉等。作為無機鹼顯影液中的上述鹼性化合物的含量，並無特別限制，通常相對於無機鹼顯影液的總質量，0.001～10質量%為較佳，0.005～0.5質量%為更佳。又，作為有機鹼顯影液中含有之鹼性化合物，例如可以舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一碳烯。作為有機鹼顯影液中的上述鹼性化合物的含量，並無特別限制，通常相對於有機鹼顯影液的總質量，0.001～10質量%為較佳，0.005～0.5質量%為更佳。

鹼水溶液中，例如，可含有甲醇及乙醇等水溶性有機溶劑。又，鹼水溶液中，可含有界面活性劑。此外，將該種鹼水溶液用作顯影液時，在顯影之後，用純水清洗（沖洗）硬化膜為較佳。

此外，硬化膜之製造方法可含有其他步驟。作為其他步驟，並無特別限制，能夠依據目的適當選擇。作為其他步驟，例如，可以舉出基材的表面處理步驟、前加熱步驟（預烘烤步驟）、後加熱步驟（後烘烤步驟）及後曝光步驟（曝光、顯影後再次進行顯影之步驟）等。作為上述前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度，係80～300℃為較佳。作為前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間，係30～300秒為較佳。上述後曝光步驟中的曝光藉由放射線的照射來進行為較佳，使用g射線、h射線及i射線等紫外線為較佳。又，作為光源，高壓汞燈為較佳。照射強度無特別限制，5～1500mJ/cm² 為較佳，10～1000mJ/cm² 為更佳。

上述硬化膜適於個人計算機、平板電腦、行動電話、智能手機及數位相機等便攜式設備；多功能打印機及掃描儀等OA（Office Automation（辦公室自動化））設備；監視攝影機、條碼讀取器、自動存提款機（ATM：automated teller machine）、高速相機及使用人臉圖像認證之具有本人認證功能之設備等產業用設備；車載用相機設備；內窺鏡、膠囊內窺鏡及導管等醫療用相機設備；生物體感測器、生物感測器（Biosensor）、軍事偵查用相機、立體地圖用相機、氣象及海洋觀測相機、陸地資源偵查相機、以及宇宙的天文及深空目標用勘探相機等航天設備等中使用之光學濾波器及模組的遮光構件及遮光膜，進一步適於防反射構件以及防反射膜。又，使用了硬化膜之“遮光”還可以包括一邊使光衰減一邊使硬化膜通過之光衰減。

上述硬化膜還能夠使用於微型LED（Light Emitting Diode（發光二極體））及微型OLED（Organic Light Emitting Diode（有機發光二極體））等用途。上述硬化膜除了微型LED及微型OLED中使用之光學濾波器及光學薄膜等以外，還適於賦予遮光功能或防反射功能之構件。作為微型LED及微型OLED的例子，可以舉出日本特表2015-500562號公報及日本特表2014-533890號公報中記載者。

上述硬化膜適合作為量子點顯示器中使用之光學濾波器及光學薄膜。又，適合作為賦予遮光功能及防反射功能之構件。作為量子點顯示器的例子，可以舉出美國專利申請公開第2013/0335677號、美國專利申請公開第2014/0036536號、美國專利申請公開第2014/0036203號及美國專利申請公開第2014/0035960號中記載者。上述硬化膜用於汽車等車輛用前照燈中所使用之頭燈單元的遮光構件和/或遮光膜亦為較佳。又，用於防反射構件及防反射膜等亦為較佳。

＜固體攝像裝置及固體攝像元件＞本發明的實施形態之固體攝像裝置及固體攝像元件含有上述硬化膜。作為固體攝像元件含有硬化膜之態樣，並無特別限制，例如，可以舉出如下結構者：在基板上具有構成固體攝像元件（CCD（Charge Coupled Device）圖像感測器、CMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor）圖像感測器等）的受光區之複數個包含光電二極體及多晶矽等之受光元件，在支撐體的受光元件形成面側（例如，受光部以外的部分和/或顏色調整用像素等）或形成面的相反側具備上述硬化膜。固體攝像裝置含有上述固體攝像元件。

參閱圖1～圖2，對固體攝像裝置及固體攝像元件的結構例進行說明。此外，圖1～圖2中，為了使各部明確，無視彼此的厚度和/或寬度的比例，放大顯示一部分。如圖1所示，固體攝像裝置100具備：矩形狀的固體攝像元件101；及透明的蓋玻璃103，其保持於固體攝像元件101的上方，密封該固體攝像元件101。而且，該蓋玻璃103上，經由間隔物104重疊設置有透鏡層111。透鏡層111由支撐體113及透鏡材料112構成。透鏡層111可以係支撐體113與透鏡材料112一體成型之結構。若雜散光入射於透鏡層111的周緣區域，則由於光的擴散，藉由透鏡材料112的聚光的效果減弱，到達攝像部102之光減少。又，還產生雜散光引起之雜訊。故，該透鏡層111的周緣區域設置有遮光膜114來進行遮光。本發明的實施形態之硬化膜還能夠用作上述遮光膜114。

固體攝像元件101對藉由成為其受光面之攝像部102成像之光學圖像進行光電轉換來作為圖像信號而輸出。該固體攝像元件101具備層積有2片基板之層積基板105。層積基板105包含相同尺寸的矩形狀的晶圓基板106及電路基板107，在晶圓基板106的背面層積有電路基板107。

作為用作晶圓基板106之基板的材料，並無特別限制，能夠利用公知的材料。

在晶圓基板106的表面中央部設置有攝像部102。又，若攝像部102的周緣區域入射有雜散光，則從該周緣區域內的電路產生暗電流（雜訊），故，該周緣區域設置有遮光膜115來進行遮光。本發明的實施形態之硬化膜還能夠用作遮光膜115。

在晶圓基板106的表面緣部設置有複數個電極墊108。電極墊108經由設置於晶圓基板106的表面之未圖示的信號線（鍵結線亦可），與攝像部102電性連接。

在電路基板107的背面，在各電極墊108的大致下方位置分別設置有外部連接端子109。各外部連接端子109經由垂直地貫穿層積基板105之貫穿電極110，分別與電極墊108連接。又，各外部連接端子109經由未圖示的配線，與控制固體攝像元件101的驅動之控制電路及對從固體攝像元件101輸出之攝像信號實施圖像處理之圖像處理電路等連接。

如圖2所示，攝像部102由受光元件201、濾色器202、微透鏡203等設置於基板204上之各部構成。濾色器202具有藍色像素205b、紅色像素205r、綠色像素205g及黑矩陣205bm。本發明的實施形態之硬化膜還能夠用作黑矩陣205bm。

作為基板204的材料，能夠使用與前述晶圓基板106相同的材料。在基板204的表層形成有p孔層206。在該p孔層206內，以正方格子狀排列形成有包含n型層且藉由光電轉換生成信號電荷並蓄積之受光元件201。

在受光元件201的一側，經由p孔層206的表層的讀取柵極部207，形成有包含n型層之垂直轉移路徑208。又，在受光元件201的另一側，經由包含p型層之元件分離區域209，形成有屬於相鄰像素之垂直轉移路徑208。讀取柵極部207係用於將蓄積在受光元件201之信號電荷讀取至垂直轉移路徑208之信道區域。

在基板204的表面上，形成有包含ONO（Oxide-Nitride-Oxide）膜之柵極絕緣膜210。在該柵極絕緣膜210上，以覆蓋垂直轉移路徑208、讀取柵極部207及元件分離區域209的大致正上方之方式，形成有包含多晶矽或非晶矽之垂直轉移電極211。垂直轉移電極211作為驅動垂直轉移路徑208來進行電荷轉移之驅動電極及驅動讀取柵極部207來使其讀取信號電荷之讀取電極而發揮作用。信號電荷從垂直轉移路徑208依次轉移至未圖示的水平轉移路徑及輸出部（浮動擴散放大器）之後，作為電壓信號來輸出。

在垂直轉移電極211上，以覆蓋其表面之方式形成有遮光膜212。遮光膜212在受光元件201的正上方位置具有開口部，對除此以外的區域進行遮光。本發明的實施形態之硬化膜還能夠用作遮光膜212。在遮光膜212上，設置有包含如下之透明的中間層：包含BPSG（borophospho silicate glass）之絕緣膜213、包含P-SiN之絕緣膜（鈍化膜）214、包含透明樹脂等之平坦化膜215。濾色器202形成於中間層上。除此以外，作為固體攝像元件（固體攝像裝置）中的硬化膜的應用方法，可以舉出使用硬化膜（遮光膜）作為光衰減膜之方法等，例如有如下方法：如一部分光通過光衰減膜之後入射於受光元件那樣配置光衰減膜而改善固體攝像元件的動態範圍。

＜黑矩陣＞黑矩陣含有本發明的實施形態之硬化膜。黑矩陣有時包含於濾色器、固態攝像裝置及液晶顯示裝置。作為黑矩陣，可以舉出在上述中已說明者；設置於液晶顯示裝置等顯示裝置的周緣部之黑色的緣部；紅色、藍色及綠色像素間的格子狀和/或條狀的黑色部分；用於TFT（thin film transistor：薄膜電晶體）遮光之點狀和/或線狀的黑色圖案；等。對於該黑矩陣的定義，例如，菅野泰平著、“液晶顯示器製造裝置用語辭典”、第2版、NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.、1996年、p.64中有記載。由於黑矩陣提高顯示對比度，並且在使用薄膜晶體管（TFT）之有源矩陣驅動方式的液晶顯示裝置之情況下，防止光的電流洩露引起之畫質下降，故具有較高遮光性（光學濃度OD超過3）為較佳。

作為黑矩陣之製造方法，並無特別限制，能夠藉由與上述硬化膜之製造方法相同的方法製造。具體而言，能夠在基板塗佈硬化性組成物來形成硬化性組成物層，進行曝光及顯影來製造圖案狀的硬化膜（黑矩陣）。此外，作為用作黑矩陣之硬化膜的膜厚，0.1～4.0μm為較佳。

作為上述基板的材料，並無特別限制，相對於可見光（波長：400～800nm），具有80%以上的透射率為較佳。作為該種材料，具體而言，例如可以舉出：鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃及硼矽酸玻璃等玻璃；聚酯系樹脂及聚烯烴矽樹脂等塑膠；等，從耐化學性及耐熱性的觀點，無鹼玻璃或石英玻璃等為較佳。

＜濾色器＞本發明的實施形態之濾色器含有硬化膜。作為濾色器含有硬化膜之態樣，並無特別限制，可以舉出具備基板及上述黑矩陣之濾色器。亦即，能夠例示具備形成於形成為基板上之上述黑矩陣的開口部之紅色、綠色及藍色的著色像素之濾色器。

含有黑矩陣（硬化膜）之濾色器例如能夠藉由以下方法製造。首先，在形成於基板上之圖案狀的黑矩陣的開口部形成含有與濾色器的各著色像素相對應之顏料之樹脂組成物的塗膜（樹脂組成物層）。接著，經由具有與黑矩陣的開口部對應之圖案之光罩對樹脂組成物層進行曝光。接著，藉由顯影處理除去未曝光部之後，進行烘烤，藉此能夠在黑矩陣的開口部形成著色像素。例如利用含有紅色、綠色及藍色顏料之各顏色用樹脂組成物進行一系列操作，藉此能夠製造具有紅色、綠色及藍色像素之濾色器。

＜圖像顯示裝置＞本發明的實施形態之圖像顯示裝置含有硬化膜。作為圖像顯示裝置（典型地可以舉出液晶顯示裝置，以下，對液晶顯示裝置進行說明。）含有硬化膜之態樣，並無特別限制，可以舉出已經說明之包含含有黑矩陣（硬化膜）之濾色器之態樣。

作為本實施形態之液晶顯示裝置，例如，可以舉出具備對置配置之一對基板及封入該些基板之間之液晶化合物之態樣。作為上述基板，如作為黑矩陣用基板已進行說明之內容。

作為液晶顯示裝置的具體態樣，例如，可以舉出從使用者側依次含有偏光板/基板/濾色器/透明電極層/取向膜/液晶層/取向膜/透明電極層/TFT（Thin Film Transistor）元件/基板/偏光板/背光單元之層積體。

作為液晶顯示裝置，並不限於上述，例如可以舉出《電子顯示器器件（佐佐木昭夫著，Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd，1990年發行）》、《顯示器器件（伊吹順章著，Sangyo-Tosho Publishing Co.,Ltd.，平成元年發行）》等中記載之液晶顯示裝置。又，例如可以舉出記載於“第二代液晶顯示器技術（內田龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1994年發行）”之液晶顯示裝置。 [實施例]

以下，依據實施例對本發明進行更詳細說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當變更。藉此，本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例限定性地解釋。

首先，以下示出硬化性組成物中所含有之成分。

＜製造例1：碳黑分散組成物（C-1）的製備＞藉由通常的油爐法製造了碳黑。其中，作為原料油，使用Na分量、Ca分量及S分量少的乙烯焦油，並利用氣體燃料進行了燃燒。進而，作為反應停止水，使用了藉由離子交換樹脂進行處理而得之純水。使用均質混合器將所獲得之碳黑（540g）與純水（14500g）一同以5,000～6,000rpm攪拌30分鐘獲得了漿料。將該漿料轉移到帶螺桿式攪拌器之容器中，一邊以約1,000rpm進行混合，一邊一點點地添加了溶解有環氧樹脂“Epikote828”（Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製）（60）之甲苯（600g）。在約15分鐘，分散於水中之碳黑全部轉移到甲苯側，成為約1mm的顆粒。接著，利用60網目（mesh）金屬絲網除去水後，將分離之顆粒放入真空乾燥機，於70℃下乾燥7小時，而除去了甲苯和水。所獲得之塗覆碳黑的樹脂塗覆量相對於碳黑與樹脂的總計量係10質量%。針對所獲得之塗覆碳黑（20質量份），添加作為分散劑之Disperbyk-167（BYK Chemie GmbH製）（4.5質量份）、作為顏料衍生物之S12000（Lubrizol公司製）（1質量份），並以固體成分濃度成為35質量%之方式添加了丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）。藉由攪拌機，對所獲得之分散物充分地進行攪拌，而進行預混合。進而，針對分散物，使用KOTOBUKI KOGYOU CO.,LTD.製的ULTRA APEX MILL UAM015在下述條件下進行分散處理而獲得了分散組成物。分散結束後，藉由過濾器而將微珠與分散液分離，從而製備了碳黑分散組成物（C-1）。（分散條件） ·珠徑：φ0.05mm ·珠填充率：75體積% ·研磨圓周速度：8m/sec ·進行分散處理之混合液量：500g ·循環流量（泵供給量）：13kg/hour ·處理液溫度：25～30℃ ·冷卻水：水道水 ·珠磨機環狀通路內容積：0.15L ·道次（pass）數：90道次

＜碳黑分散組成物（C-2）的製備＞在顏色用碳黑（Mitsubishi Chemical Corporation製“MA-8”、平均粒徑24μm、DBP（鄰苯二甲酸二丁基）吸油量58ml/100g）（25質量份）中，添加作為分散劑的EFKA4046（BASF公司製）（5質量份）、作為顏料衍生物之S12000（Lubrizol公司製）（1質量份），進而以固體成分濃度成為30質量%之方式添加了丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）。分散液的總質量為181g。藉由攪拌機，對所獲得之分散物充分地進行攪拌，而進行預混合。進而，針對分散物，使用KOTOBUKI KOGYOU CO.,LTD.製的ULTRA APEX MILL UAM015在下述條件下進行分散處理而獲得了分散組成物。分散結束後，藉由過濾器而將微珠與分散液分離，從而製備了碳黑分散組成物（C-2）。（分散條件） ·珠徑：φ0.05mm ·珠填充率：75體積% ·研磨圓周速度：8m/sec ·進行分散處理之混合液量：500g ·循環流量（泵供給量）：13kg/hour ·處理液溫度：25～30℃ ·冷卻水：水道水 ·珠磨環狀通路內容積：0.15L ·道次（pass）數：90道次

＜碳黑分散組成物（C-3）的製備＞針對上述＜碳黑分散組成物（C-3）的製備＞時所製備之塗覆碳黑（20質量份），添加後述之鹼可溶性樹脂（b-1）（4.5質量份）、作為顏料衍生物之S12000（Lubrizol公司製）（1質量份），並以固體成分濃度成為35質量%之方式添加了丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）。藉由攪拌機，對所獲得之分散物充分地進行攪拌，而進行預混合。進而，針對分散物，使用KOTOBUKI KOGYOU CO.,LTD.製的ULTRA APEX MILL UAM015在下述條件下進行分散處理而獲得了分散組成物。分散結束後，藉由過濾器而將微珠與分散液分離，從而製備了碳黑分散組成物（C-3）。（分散條件） ·珠徑：φ0.05mm ·珠填充率：75體積% ·研磨圓周速度：8m/sec ·進行分散處理之混合液量：500g ·循環流量（泵供給量）：13kg/hour ·處理液溫度：25～30℃ ·冷卻水：水道水 ·珠磨環狀通路內容積：0.15L ·道次（pass）數：90道次

＜特定樹脂1的合成＞參閱日本特開2010-106268號公報的0338～0340段之製造方法獲得了特定樹脂1。此外，特定樹脂1的式中，x為90質量%，y為0質量%，z為10質量%。又，特定樹脂1的重量平均分子量為40000，酸值為100mgKOH/g，接枝鏈的原子數（氫原子除外）為117。

[化學式17]

＜鈦黑分散組成物（T-1）的製備＞稱量100g的平均粒徑15nm的氧化鈦MT-150A（商品名：TAYCA CORPORATION製）、25g的BET表面積300m² /g的二氧化矽粒子AEROPERL（註冊商標）300/30（Evonik Japan Co.,Ltd.製）及100g的分散劑Disperbyk190（商品名：BYK公司製），將該些添加到71g離子電交換水。之後，使用KURABO製MAZERSTAR KK-400W，在公轉轉速1360rpm及自轉轉速1047rpm下，將混合物處理20分鐘，藉此獲得了混合物水溶液。將該混合物水溶液填充於石英容器，利用小型回轉窯（MOTOYAMA CO.,LTD.製），於氧氣氛中加熱至920℃。之後，以氮取代小型回轉窯內的氣氛，於相同溫度下使氨氣體於小型回轉窯內以100mL/min流動5小時，藉此實施了氮化還原處理。用研缽粉碎結束之後回收之粉末，獲得了包含Si原子之粉末狀的鈦黑A-1〔包含鈦黑粒子及Si原子之被分散體。比表面積：73m² /g〕。

針對上述製備之鈦黑A-1（20質量份），添加作為分散劑之特定樹脂1（5.5質量份），並以固體成分濃度成為35質量%之方式添加了丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）。藉由攪拌機，對所獲得之分散物充分地進行攪拌，而進行預混合。進而，針對分散物，使用KOTOBUKI KOGYOU CO.,LTD.製的ULTRA APEX MILL UAM015在下述條件下進行分散處理而獲得了分散組成物。分散結束後，藉由過濾器而將微珠與分散液分離，從而製備了鈦黑分散組成物（T-1）。（分散條件）･珠徑：φ0.05mm ･珠填充率：75體積% ･研磨圓周速度：8m/sec ･進行分散處理之混合液量：500g ･循環流量（泵供給量）：13kg/hour ･處理液溫度：25～30℃ ･冷卻水：水道水･珠磨環狀通路內容積：0.15L ･道次（pass）數：90道次

＜光聚合性單體＞（M-1）：（KAYARAD DPCA-20：Nippon Kayaku Co.,Ltd.製：由下述結構所示之化合物：a=2，b=4）

[化學式18]

（M-2）：（KAYARAD DPCA-30：Nippon Kayaku Co.,Ltd.製：上述結構所示之化合物a=3，b=3）（M-3）：（KAYARAD DPCA-60：Nippon Kayaku Co.,Ltd.製：上述結構所示之化合物a=6，b=0）（M-4）：（KAYARAD DPHA：Nippon Kayaku Co.,Ltd.製：下述結構所示之化合物的混合物）

[化學式19]

（M-5）：（M-305：TOAGOSEI CO.,LTD.製：下述結構所示之化合物的混合物）

[化學式20]

（M-6）：（A-DPH：Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.製：下述結構所示之化合物）

[化學式21]

（M-7）：（NK ESTER A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.製：下述結構所示之化合物）

[化學式22]

（M-8）：（KAYARAD RP-1040：Nippon Kayaku Co.,Ltd.製：由式（Z-6）所表示之化合物）

以下示出對應於第3聚合性化合物之化合物的“分子量除以聚合性基團數之比（分子量/聚合性基團數）”。此外，關於表1中的“M-4”及“M-5”，示出M-4及M-5中的對應於第3聚合性化合物之化合物的“分子量除以聚合性基團數之比（分子量/聚合性基團數）”。

[表1]

＜鹼可溶性樹脂（b-1）（具有羧基之環氧丙烯酸酯樹脂（b-1））的合成＞將由下述式（a）所表示之雙酚茀型環氧樹脂（235g）（環氧當量235）、四甲基氯化銨（110mg）、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚（100mg）、丙烯酸（72.0g）及丙二醇單甲醚乙酸酯（300g）裝入500mL四口燒瓶中，並一邊以25mL/分的速度吹入空氣一邊在90～100℃下對其進行加熱溶解。

[化學式23]

接著，在溶液呈白濁的狀態下逐漸升溫，加熱至120℃使其完全溶解。此處，溶液逐漸變得透明黏稠，但在此狀態下繼續攪拌。在此期間，繼續加熱攪拌直至測量酸值為小於1.0mg-KOH/g。酸值達到目標值所需之時間為12小時。然後，將溶液冷卻至室溫，從而獲得了雙酚茀型環氧丙烯酸酯。接著，將丙二醇單甲醚乙酸酯（300g）加入到所獲得之雙酚茀型環氧丙烯酸酯（617.0g）中進行溶解之後，將聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酸酐（73.5g）和溴化四乙銨（1g）混合，並逐漸升溫使其在110～115℃下反應4小時。確認酸酐基已經不存在之後，將1,2,3,6-四氫酞酸酐（38.0g）進行混合，使其在90℃下反應6小時，獲得了酸值100mg-KOH/g、分子量（藉由凝膠滲透層析（GPC）測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，以下相同）3,900的鹼可溶性樹脂（b-1）。

＜鹼可溶性樹脂（b-2）（含羧基之環氧（甲基）丙烯酸酯樹脂（b-2））的合成＞

[化學式24]

將上述結構的環氧化合物（環氧當量264）（50g）、丙烯酸（13.65g）、乙酸甲氧基丁酯（60.5g）、三苯基膦（0.936g）及對甲氧基苯酚（0.032g）放入裝有溫度計、攪拌機及冷卻管之燒瓶中，一邊進行攪拌一邊於90℃下進行反應直至酸值成為5mgKOH/g以下。反應需要12小時，而獲得了環氧丙烯酸酯溶液。將上述環氧丙烯酸酯溶液（25質量份）、三羥甲基丙烷（TMP）（0.76質量份）、聯苯四羧酸二酐（BPDA）（3.3質量份）及四氫鄰苯二甲酸酐（THPA）（3.5質量份）放入裝有溫度計、攪拌機及冷卻管之燒瓶中，一邊進行攪拌一邊慢慢地升溫至105℃而進行反應。樹脂溶液變透明時，利用乙酸甲氧基丁酯進行稀釋，以固體成分成為50質量%之方式進行製備，而獲得了酸值131mgKOH/g且利用GPC所測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）2600的鹼可溶性樹脂（b-2）（含羧基之環氧（甲基）丙烯酸酯樹脂（b-2））。

＜鹼可溶性樹脂（b-3）（含羧基之環氧（甲基）丙烯酸酯樹脂（b-3））的合成＞將Nippon Kayaku Co.,Ltd.製“XD1000”（二環戊二烯･苯酚聚合物的聚環氧丙基醚、環氧當量252）（300質量份）、甲基丙烯酸（87質量份）、p-甲氧基苯酚（0.2質量份）、三苯基膦（5質量份）及丙二醇單甲醚乙酸酯（255質量份）裝入反應容器中，於100℃下攪拌至酸值成為3.0mgKOH/g。接著，進一步將四氫酞酸酐（145質量份）添加到反應容器中，於120℃下反應4小時，獲得了固體成分50質量%、酸值100mgKOH/g且利用GPC所測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）2600的鹼可溶性樹脂（b-3）（含羧基之環氧（甲基）丙烯酸酯樹脂（b-3））。

（b-4）：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物（共聚合比=70/30、分子量30000）

＜光聚合起始劑＞（I-1）α-胺基酮系起始劑：Irgacure-907（商品名，BASF JAPAN LTD.製）（I-2）α-胺基酮系起始劑：Irgacure-369（商品名，BASF JAPAN LTD.製）（I-3）OXE-03：Irgacure OXE01（商品名，BASF JAPAN LTD.製）（I-4）OXE-04：Irgacure OXE02（商品名，BASF JAPAN LTD.）（I-5）下述結構的化合物

[化學式25]

（I-6）下述結構的化合物

[化學式26]

（I-7）DAROCUR TPO（商品名，BASF JAPAN LTD.，下述結構的化合物）

[化學式27]

＜溶劑＞（S-1）丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）（沸點：146℃）（S-2）環戊酮（沸點：131℃）（S-3）環己酮（沸點：155℃）（S-4）環己醇乙酸酯（沸點：173℃）（S-5）丙二醇二甲醚（沸點：175℃）（S-6）二丙二醇甲醚乙酸酯（沸點：213℃）（S-7）二乙二醇單丁醚乙酸酯（沸點：247℃）

＜矽烷偶合劑＞ AD―1：SH6040（Dow Corning Toray Co.,Ltd.製）＜界面活性劑＞ SF―1：F-475（Dainippon Ink and Chemicals,Inc.製）＜聚合抑制劑＞ A―1：4-甲氧基苯酚

＜硬化性組成物的製備＞以相對於總固體成分之各成分的質量%成為表2～4中記載之組成之方式將各成分進行混合，並以固體成分濃度成為15質量%之方式添加各種溶劑，藉由攪拌器進行攪拌，而製備了硬化性組成物。

＜貯存經時穩定性評價＞藉由旋塗法以曝光後的膜厚成為2.0μm之方式將製備之硬化性組成物塗佈於8英吋的矽基板上，並利用100℃的加熱板對塗膜進行120秒鐘加熱處理（預烘烤），而獲得了硬化性組成物層。然後，使用缺陷檢查裝置ComPLUS（Applied Materials,Inc.製）檢查了硬化性組成物層的表面的0.5μm以上的缺陷數。接著，將所形成之硬化性組成物層在溫度23℃及濕度45%環境下擱置經72小時之後，再次使用缺陷檢查裝置ComPLUS（Applied Materials,Inc.製）檢查硬化性組成物層的表面的0.5μm以上的缺陷數，並計算出擱置前後的缺陷數的差（擱置後的缺陷數-擱置前的缺陷數）。以下述觀點進行缺陷評價，判斷了A～B為實用上沒有問題的水準。（評價基準） A：缺陷數的差為50個以下，實用上沒有問題的水準。 B：缺陷數的差超過50個且300個以下，實用上沒有問題的水準。 C：缺陷數的差超過300個，實用上有問題的水準。

＜缺陷評價＞藉由旋塗法以曝光後的膜厚成為2.0μm之方式將製備之硬化性組成物塗佈於8英吋的矽基板上，並利用100℃的加熱板對塗膜進行120秒鐘加熱處理（預烘烤），而獲得了硬化性組成物層。然後，使用缺陷檢查裝置ComPLUS（Applied Materials,Inc.製）檢查了硬化性組成物層的表面的0.5μm以上的缺陷數。以下述觀點進行了缺陷評價。（評價基準） A：缺陷數為100個以下，實用上沒有問題的水準。 B：缺陷數超過100個且300以下，實用上沒有問題的水準。 C：缺陷數超過300個，實用上有問題的水準。

＜面內均勻性評價＞藉由與＜缺陷評價＞相同的步驟形成了硬化性組成物層。接著，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+（Canon Co.,Ltd.製）以200mJ/cm² 的曝光量對基板整個區域進行曝光，而獲得了硬化膜。使用接觸式膜厚計（Dektak）測量56點硬化膜的膜厚，計算出其3σ。以下述觀點進行了面內均勻性的評價。（評價基準） A：3σ為0.1μm以下 B：3σ為0.1μm以上且小於0.5μm C：3σ為0.5μm以上

＜圖案狀的硬化膜的製作＞於CT-4000L（FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製）係0.1μm的膜厚形成之8英吋的矽基板上，藉由旋塗法以曝光後的膜厚成為2.0μm之方式塗佈製備之硬化性組成物之後，利用100℃的加熱板進行120秒鐘加熱處理（預烘烤），而獲得了硬化性組成物層。然後，使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+（Canon Co.,Ltd.製）經由特定的遮罩以200mJ/cm² 的曝光量對硬化性組成物層進行了曝光。針對曝光後的硬化性組成物層，使用氫氧化四甲基銨0.3%水溶液在23℃下進行30秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後，藉由旋轉噴淋進行沖洗處理，進一步用純水進行水洗，獲得了具有寬100μm的線形圖案之圖案狀的硬化膜。

＜殘渣評價＞利用掃描型電子顯微鏡（SEM）確認上述＜圖案狀的硬化膜的製作＞中製作之具有圖案狀的硬化膜之矽基板，觀察了顯影部分的膜面。以下述觀點進行了殘渣的評價。（評價基準） A：在基板內未發現殘渣，實用上沒有問題的水準。 B：在基板內幾處發現殘渣，實用上沒有問題的水準。 C：在基板內一部分發現殘渣，若除去基板內一部分則在實用上沒有問題的水準。 D：在基板內整個面發現殘渣，有問題的水準。 E：膜殘留於顯影部分，無法使用的水準。

＜底切評價＞利用SEM確認上述＜圖案狀的硬化膜的製作＞中製作之具有圖案狀的硬化膜之矽基板的截面，並測量了圖案邊緣處的簷的寬度。以下述觀點進行了底切的評價。（評價基準） A：底切為3μm以下，實用上沒有問題的水準。 B：底切大於3μm且5μm以下，實用上沒有問題的水準。 C：底切大於5μm且10μm以下，實用上沒有問題的水準。 D：底切大於10μm，實用上有問題的水準。

＜顯影後起皺評價＞進一步使用200℃的加熱板對上述＜圖案狀的硬化膜的製作＞中製作之圖案狀的硬化膜進行了300秒鐘加熱處理（後烘烤）。然後，使用光學顯微鏡MT-3600LW（FLOVEL公司製），確認硬化膜的圖案邊緣的外觀，並測量255點圖案狀的硬化膜的線寬，計算出線寬的3σ。以下述觀點進行了顯影後起皺的評價。（評價基準） A：於圖案邊緣處未發現起皺，3σ≤1μm，實用上沒有問題的水準。 B：於圖案邊緣處發現一點起皺，3σ≤5μm，實用上沒有問題的水準。 C：於圖案邊緣處發現起皺或3σ＞5μm，實用上有問題的水準。

＜殘膜率評價＞藉由接觸式膜厚計（Dektak）測量上述＜圖案狀的硬化膜的製作＞的顯影前的經曝光之硬化性組成物層的曝光部的膜厚和顯影後獲得之硬化膜的膜厚，藉由以下計算式計算膜厚變化率。以下述觀點進行了殘膜率的評價。殘膜率（%）=（顯影後獲得之硬化膜的膜厚）/（顯影前經曝光的硬化性組成物層的曝光部的膜厚）×100 （評價基準） A：殘膜率為80%以上，實用上沒有問題的水準。 B：殘膜率為70%以上且小於80%，實用上沒有問題的水準。 C：殘膜率小於70%。

表2～4中的各成分的“含量（質量%）”表示各成分相對於硬化性組成物的總固體成分的含量（質量%）。此外，“碳黑”一欄的（C-1）等的標記表示使用了碳黑分散組成物（C-1），含量（質量%）表示碳黑的含量。又，“鹼可溶性樹脂”一欄的“剩餘部分”係指，從各實施例及比較例中的總固體成分（100質量%）中除去鹼可溶性樹脂以外的成分（例如碳黑、鈦黑、光聚合起始劑、聚合性化合物、矽烷偶合劑、界面活性劑、聚合抑制劑及碳黑分散組成物或鈦黑分散組成物中的分散劑等）的總計含量（質量%）而得者。

[表2]

[表3]

[表4]

如上述表2～4所示，確認到只要為本發明的硬化性組成物，則可獲得所期望的效果。此外，由實施例1與實施例7的比較確認到，在含有至少4種以上的化合物作為硬化性化合物之情況（或含有聚合性基團的數不同之至少3種以上的化合物作為聚合性化合物之情況）下，貯存經時穩定性評價及顯影後起皺評價更優異。又，由實施例3～6與其他實施例的比較確然到，含有由式（Z-1）所表示之化合物、由式（Z-5）所表示之化合物（較佳為由式（Z-5-1）所表示之化合物）、由式（Z-6）所表示之化合物（較佳為由式（Z-6-1）所表示之化合物）及由式（Z-7）所表示之化合物（較佳為由式（Z-7-1）所表示之化合物）之態樣為較佳。又，由實施例1與實施例3的比較確認到，於使用肟酯系聚合起始劑之情況下，殘膜率評價更優異。又，由實施例7與實施例8的比較確認到，於使用α-胺基酮系聚合起始劑之情況下，底切評價更優異。又，由實施例7與實施例13～14的比較確認到，於第1聚合性化合物係由式（Z-1）所表示之化合物，6個R中2個係由上述式（Z-2）所表示之基團，剩餘係由上述式（Z-3）所表示之基團之化合物之情況下，殘渣評價更優異。又，由實施例7與實施例17～21的比較確認到，於使用沸點為170℃以上的溶劑之情況下，面內均勻性評價更優異。又，由實施例7與實施例35的比較確認到，於使用鈦黑之情況下，顯影後起皺評價及殘膜率評價更優異。

＜晶圓級透鏡用遮光膜的製作及評價＞藉由以下操作形成了透鏡膜。〔1.樹脂膜的形成〕將透鏡用硬化性組成物（向脂環式環氧樹脂（Daicel Corporation.製EHPE-3150）添加1質量%的芳基鋶鹽衍生物（ADEKA CORPORATION.製SP-172）之組成物）（2mL）塗佈於5×5cm的玻璃基板（厚度1mm、SCHOTT AG製、BK7）上，在200℃下將其加熱1分鐘來使其硬化，在玻璃基板上形成了樹脂膜。以硬化性組成物層的膜厚成為2.0μm之方式調整旋轉塗佈的塗佈轉速，在形成有樹脂膜之玻璃基板上均勻地塗佈實施例的硬化性組成物，藉由表面溫度120℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理。接著，利用高壓汞燈，經由具有10mm的孔圖案之光罩以曝光量500mJ/cm² 對所獲得之硬化性組成物層進行了曝光。對上述曝光之後的硬化性組成物層，使用四甲基氫氧化銨0.3質量%水溶液，在23℃的溫度下進行60秒鐘的攪拌式顯影。然後，藉由旋轉噴淋進行沖洗，進一步用純水進行水洗，在玻璃基板的周邊部獲得了圖案狀的硬化膜。

在形成有圖案狀的硬化膜之玻璃基板上，利用透鏡用硬化性組成物（向脂環式環氧樹脂（Daicel Corporation.製EHPE-3150）添加1質量%的芳基鋶鹽衍生物（ADEKA CORPORATION製SP-172）之組成物），形成硬化性樹脂層，藉由具有透鏡形狀之石英模具轉印形狀，藉由高壓汞燈以400mJ/cm² 的曝光量使其硬化，藉此製作了具有複數個晶圓級透鏡之晶圓級透鏡陣列。將所製作出之晶片級透鏡陣列切斷，製造出透鏡模組之後，安裝固體攝像元件及感測器基板而製作出固體攝像裝置。所獲得之晶圓級透鏡在透鏡開口部無殘渣物，具有良好的透射性，且硬化膜部分的塗佈面的均勻性亦較高，遮光性較高。

100‧‧‧固體攝像裝置101‧‧‧固體攝像元件102‧‧‧攝像部103‧‧‧蓋玻璃104‧‧‧間隔物105‧‧‧層積基板106‧‧‧晶圓基板107‧‧‧電路基板108‧‧‧電極墊109‧‧‧外部連接端子110‧‧‧貫穿電極111‧‧‧透鏡層112‧‧‧透鏡材料113‧‧‧支撐體114、115‧‧‧遮光膜201‧‧‧受光元件202‧‧‧濾色器203‧‧‧微透鏡204‧‧‧基板205b‧‧‧藍色像素205r‧‧‧紅色像素205g‧‧‧綠色像素205bm‧‧‧黑矩陣206‧‧‧p孔層207‧‧‧讀取柵極部208‧‧‧垂直轉移路徑209‧‧‧元件分離區域210‧‧‧柵極絕緣膜211‧‧‧垂直轉移電極212‧‧‧遮光膜213、214‧‧‧絕緣膜215‧‧‧平坦化膜

圖1係表示固體攝像裝置的結構例之概要剖面圖。圖2係放大表示圖1的攝像部之概要剖面圖。

無。

Claims

一種硬化性組成物，其含有碳黑及聚合性化合物，該聚合性化合物含有具有ε-己內酯的開環結構之第1聚合性化合物、具有羥基之第2聚合性化合物，以及與該第1聚合性化合物及該第2聚合性化合物不同之化合物且具有複數個聚合性基團之第3聚合性化合物，其中該聚合性化合物含有由式(Z-1)所表示之化合物、由式(Z-5)所表示之化合物、由式(Z-6)所表示之化合物及由式(Z-7)所表示之化合物，
式(Z-1)中，6個R中全部為由式(Z-2)所表示之基團或6個R中1~5個為由式(Z-2)所表示之基團，剩餘為由式(Z-3)所表示之基團，
式(Z-2)中，R¹表示氫原子或甲基，m表示1或2，*表示鍵結位置，
式(Z-3)中，R¹表示氫原子或甲基，*表示鍵結位置，
式(Z-5)中，E分別獨立地表示-((CH₂)_yCH₂O)-*1或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-*1，y分別獨立地表示0~10的整數，n分別獨立地表示 0~10的整數，6個X¹中1~5個表示(甲基)丙烯醯基，剩餘表示氫原子，*1表示X¹側的鍵結位置，

式(Z-6)中，E分別獨立地表示-((CH₂)_yCH₂O)-*2或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-*2，y分別獨立地表示0~10的整數，m分別獨立地表示0~10的整數，X²表示(甲基)丙烯醯基，*2表示X²側的鍵結位置，式(Z-7)中，E分別獨立地表示-((CH₂)_yCH₂O)-*2或-((CH₂)_yCH(CH₃)O)-*2，y分別獨立地表示0~10的整數，n分別獨立地表示0~10的整數，X²表示(甲基)丙烯醯基，*2表示X²側的鍵結位置。
如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其中該第3聚合性化合物含有與該第1聚合性化合物及該第2聚合性化合物不同之化合物且具有複數個聚合性基團，並且將聚合性基團數除以分子量之比為0.0100以上且小於0.0120之聚合性化合物。
如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其含有至少4種以上的化合物作為該聚合性化合物。
如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其含有聚合性基團的數不同的至少3種以上的化合物作為該聚合性化合物。
如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其含有聚合性基團的數不同的至少4種以上的化合物作為該聚合性化合物。
如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其中6個R中2個為由該式(Z-2)所表示之基團，剩餘為由該式(Z-3)所表示之基團。
如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其還含有α-胺基酮系聚合起始劑。
如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其還含有肟酯系聚合起始劑。
如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其還具有硬化性基，並且含有具有懸掛結構之鹼可溶性樹脂。
如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其還含有沸點為170℃以上的溶劑。
如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物，其還含有鈦黑。
一種硬化膜，其係使申請專利範圍第1至11中任一項所述之硬化性組成物硬化而獲得的。
一種固體攝像裝置，其具有申請專利範圍第12項所述之硬化膜。
一種硬化膜之製造方法，其具有：利用申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之硬化性組成物而形成硬化性組成物層之步驟；對該硬化性組成物層進行曝光之步驟；及利用顯影液對該曝光之硬化性組成物層進行顯影之步驟。