KR20200041964A - 경화성 조성물, 경화막, 고체 촬상 장치, 및 경화막의 제조 방법 - Google Patents

경화성 조성물, 경화막, 고체 촬상 장치, 및 경화막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 방치 경시 안정성이 우수한 경화성 조성물층을 형성 가능한 경화성 조성물, 경화막, 고체 촬상 장치, 및 경화막의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 카본 블랙과, 중합성 화합물을 함유하고, 중합성 화합물이, ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖는 제1 중합성 화합물과, 수산기를 갖는 제2 중합성 화합물을 함유한다.

Description

경화성 조성물, 경화막, 고체 촬상 장치, 및 경화막의 제조 방법
본 발명은, 경화성 조성물, 경화막, 고체 촬상 장치, 및 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 카본 블랙을 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막은, 각종 용도로의 적용이 검토되고 있다. 예를 들면, 상기 경화막은, 노이즈 발생 방지, 및 화질의 향상 등을 목적으로 하여, 고체 촬상 장치 내에 배치되는 차광막으로의 적용이 검토되고 있다.
상기와 같은 카본 블랙을 함유하는 경화성 조성물로서, 카본 블랙 및 다이펜타에리트리톨폴리아크릴레이트 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2005-189720호
경화성 조성물을 이용하여 경화막을 형성할 때, 통상 경화성 조성물층을 형성한 후에 노광 처리 등의 경화 처리가 이루어진다. 제조 절차에 따라서는, 경화성 조성물층을 형성한 후, 경화 처리까지의 시간이 길어지는 경우가 있다. 즉, 방치 시간이 길어지는 경우가 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 경화성 조성물에 대하여 검토한바, 경화성 조성물을 이용하여 경화성 조성물층을 형성한 후, 장시간에 걸쳐 방치했을 때에, 경화성 조성물층에 결함이 발생하는 것을 알 수 있었다. 이후, 경화성 조성물층 형성 후, 방치했을 때에 결함이 발생하기 어려운 경우를, 방치 경시 안정성이 우수하다고 한다.
본 발명은, 방치 경시 안정성이 우수한 경화성 조성물층을 형성 가능한 경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 경화막, 고체 촬상 장치, 및 경화막의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 카본 블랙과, 중합성 화합물을 함유하고,
중합성 화합물이, ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖는 제1 중합성 화합물과, 수산기를 갖는 제2 중합성 화합물을 함유하는, 경화성 조성물.
(2) 중합성 화합물이, 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물과는 다른 화합물이며, 중합성기를 복수 갖는 제3 중합성 화합물을 더 함유하는, (1)에 기재된 경화성 조성물.
(3) 제3 중합성 화합물이, 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물과는 다른 화합물이며, 중합성기를 복수 갖고, 중합성기 수를 분자량으로 나눈 비가 0.0100 이상 0.0120 미만인 중합성 화합물을 더 함유하는, (2)에 기재된 경화성 조성물.
(4) 중합성 화합물로서, 적어도 4종 이상의 화합물이 함유되는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(5) 중합성 화합물로서, 중합성기의 수가 다른 화합물이 적어도 3종 이상 함유되는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(6) 중합성 화합물로서, 중합성기의 수가 다른 화합물이 적어도 4종 이상 함유되는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(7) 제1 중합성 화합물이, 후술하는 식 (Z-1)로 나타나는 화합물인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(8) 6개의 R 중 2개가 후술하는 식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 후술하는 식 (Z-3)으로 나타나는 기인, (7)에 기재된 경화성 조성물.
(9) 제2 중합성 화합물이, 후술하는 식 (Z-4)로 나타나는 화합물 및 후술하는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(10) 중합성 화합물이, 후술하는 식 (Z-1)로 나타나는 화합물과, 후술하는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물과, 후술하는 식 (Z-6)으로 나타나는 화합물과, 후술하는 식 (Z-7)로 나타나는 화합물을 함유하는, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(11) α-아미노케톤계 중합 개시제를 더 함유하는, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(12) 옥심에스터계 중합 개시제를 더 함유하는, (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(13) 경화성기를 갖고, 또한 카도 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는, (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(14) 비점이 170℃ 이상인 용제를 더 함유하는, (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(15) 타이타늄 블랙을 더 함유하는, (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
(16) (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진 경화막.
(17) (16)에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 장치.
(18) (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 경화성 조성물층을 형성하는 공정과,
경화성 조성물층을 노광하는 공정과,
노광된 경화성 조성물층을 현상액으로 현상하는 공정을 갖는 경화막의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 방치 경시 안정성이 우수한 경화성 조성물층을 형성 가능한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 경화막, 고체 촬상 장치, 및 경화막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 고체 촬상 장치의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 도 1의 촬상부를 확대하여 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 함유하지 않는 것과 함께 치환기를 함유하는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 함유하지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 함유하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "활성광선"또는 "방사선"이란, 예를 들면 원자외선, 극자외선(EUV: Extreme ultraviolet), X선, 및 전자선 등을 의미한다. 또 본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 및 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선, 및 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴를 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴아마이드"는, 아크릴아마이드 및 메타아크릴아마이드를 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메타알릴을 나타낸다. 또, 본 명세서 중에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동일한 의미이다. 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되어, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성기를 함유하는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 발명의 경화성 조성물은, 카본 블랙과, 중합성 화합물을 함유하고, 중합성 화합물이, ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖는 제1 중합성 화합물과, 수산기를 갖는 제2 중합성 화합물을 함유한다.
상기 경화성 조성물에 있어서 원하는 효과가 얻어지는 이유의 상세는 분명하지 않지만, 소정의 2종의 중합성 화합물을 이용함으로써 카본 블랙의 경화성 조성물층 중에 있어서 카본 블랙의 응집이 억제됨과 함께, 중합성 화합물끼리의 상분리도 억제되었기 때문이라고 추측된다.
이하에서는, 경화성 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 설명한다.
<카본 블랙>
경화성 조성물은, 카본 블랙을 함유한다.
카본 블랙으로서는, 예를 들면 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 및 아세틸렌 블랙을 들 수 있다.
그 중에서도, 카본 블랙으로서는, 퍼니스 블랙이 바람직하다.
또, 카본 블랙은, 공지의 방법에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
카본 블랙의 형상은 특별히 제한은 없지만, 입자 이미지가 바람직하다.
카본 블랙의 입자경은 특별히 제한은 없지만, 분산성 및 착색성의 점에서, 평균 1차 입자경이, 1~200nm가 바람직하고, 10~100nm가 보다 바람직하다.
또한, 카본 블랙의 평균 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)를 이용하여 측정할 수 있다. 투과형 전자 현미경으로서는, 예를 들면 히타치 하이테크놀로지즈사제의 투과형 전자 현미경 HT7700을 사용할 수 있다.
투과형 전자 현미경을 이용하여 얻은 입자 이미지의 최대 길이(Dmax: 입자 화상의 윤곽상의 2점에 있어서의 최대 길이), 및 최대 길이의 수직 길이(DV-max: 최대 길이에 평행한 2개의 직선으로 화상을 사이에 두었을 때, 2직선 간을 수직으로 연결하는 최단의 길이)를 측장하고, 그 상승(相乘) 평균값(Dmax×DV-max)1/2를 입자경으로 한다. 이 방법으로 100개의 입자의 입자경을 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입자경으로 하여, 카본 블랙의 평균 1차 입자경으로 한다.
카본 블랙은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
경화성 조성물 중에 있어서의 카본 블랙의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 10~80질량%가 바람직하고, 20~60질량%가 보다 바람직하며, 30~50질량%가 더 바람직하다.
또한, 전고형분이란, 경화막을 구성할 수 있는 성분을 의도하고, 용제는 포함되지 않는다.
카본 블랙은, 적당한 분산제 및 용제 등과 함께, 비즈 밀, 볼 밀, 또는 로드 밀 등의 혼합 장치를 이용하여 혼합 분산하여, 분산액으로서 사용할 수 있다.
상기 분산액의 조제에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 경화성 조성물이 함유할 수 있는 용제로서 후술하는 용제 외에, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 2-메틸-2-뷰탄올, 네오펜탄올, 사이클로펜탄올, 1-헥산올, 및 사이클로헥산올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
그 중에서도, PGMEA(프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트)가 바람직하다.
이들 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
분산액 중의 카본 블랙의 함유량은, 분산액의 전체 질량에 대하여, 1~70질량%가 바람직하고, 10~30질량%가 보다 바람직하다.
<중합성 화합물>
경화성 조성물은, 중합성 화합물을 함유한다.
중합성 화합물은, ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖는 제1 중합성 화합물(이하, 단지 "제1 중합성 화합물"이라고도 함)과, 수산기를 갖는 제2 중합성 화합물(이하, 단지 "제2 중합성 화합물"이라고도 함)을 함유한다.
(제1 중합성 화합물)
제1 중합성 화합물은, ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖는 중합성 화합물이다.
ε-카프로락톤의 개환 구조란, 이하 식 (A)로 나타나는 구조이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
제1 중합성 화합물에 있어서는, 식 (A)로 나타나는 구조가 2개 이어져 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, 제1 중합성 화합물은, 식 (B)로 나타나는 구조를 갖고 있어도 된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (B) 중, m은, 1 또는 2를 나타낸다.
제1 중합성 화합물은 중합성기를 갖고 있으며, 제1 중합성 화합물 중의 중합성기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 1개 이상이 바람직하고, 2개 이상이 보다 바람직하며, 3개 이상이 더 바람직하고, 5개 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10개 이하를 들 수 있으며, 6개 이하가 바람직하다.
중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기가 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, (메트)알릴기, 및 (메트)아크릴로일기를 들 수 있다.
제1 중합성 화합물은 ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖고 있으면 그 구조는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 및 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 그 중에서도, 식 (Z-1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
그 중에서도, R 중 2~6개가 식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 또한 잔여가 식 (Z-3)으로 나타나는 기인 것이 바람직하고, R 중 2개가 식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여(나머지 4개)가 식 (Z-3)으로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. m은, 1 또는 2를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
제1 중합성 화합물로서는, 예를 들면 닛폰 가야쿠로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동 식에 있어서, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동 식에 있어서, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물), 및 DPCA-120(동 식에 있어서, m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
경화성 조성물 중에 있어서의 제1 중합성 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 1~25질량%가 보다 바람직하며, 3~20질량%가 더 바람직하다.
제1 중합성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 제1 중합성 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(제2 중합성 화합물)
제2 중합성 화합물은, 수산기를 갖는 중합성 화합물이다.
제2 중합성 화합물이 갖는 수산기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 1개 이상이 바람직하고, 1~3개가 바람직하며, 1개가 보다 바람직하다.
제2 중합성 화합물은 중합성기를 갖고 있으며, 제2 중합성 화합물 중의 중합성기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 1개 이상이 바람직하고, 2개 이상이 보다 바람직하며, 3개 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 10개 이하를 들 수 있으며, 6개 이하가 바람직하다.
중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기가 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, (메트)알릴기, 및 (메트)아크릴로일기를 들 수 있다.
제2 중합성 화합물로서는, 식 (Z-4)로 나타나는 화합물 및 식 (Z-5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (Z-4) 중, E는, 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-*1, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-*1을 나타낸다. y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다. m은, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다. 4개의 X1 중 1~3개가 (메트)아크릴로일기를 나타내고, 잔여가 수소 원자를 나타낸다. *1은, X1 측의 결합 위치를 나타낸다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 4개의 m이 모두 0인 양태가 바람직하고, 4개의 m이 모두 0이며, 또한 4개의 X1 중 3개가 (메트)아크릴로일기를 나타내고, 잔여(1개)가 수소 원자를 나타내는 양태가 보다 바람직하다.
즉, 식 (Z-4-1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (Z-4-1) 중, 4개의 X1 중 3개가 (메트)아크릴로일기를 나타내고, 잔여(1개)가 수소 원자를 나타낸다.
식 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-*1, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-*1을 나타낸다. y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다. n은, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다. 6개의 X1 중 1~5개가 (메트)아크릴로일기를 나타내고, 잔여가 수소 원자를 나타낸다. *1은, X1 측의 결합 위치를 나타낸다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 6개의 n이 모두 0인 양태가 바람직하고, 6개의 n이 모두 0이며, 또한 6개의 X1 중 5개가 (메트)아크릴로일기를 나타내고, 잔여(1개)가 수소 원자를 나타내는 양태가 보다 바람직하다.
즉, 식 (Z-5-1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (Z-5-1) 중, 6개의 X1 중 5개가 (메트)아크릴로일기를 나타내고, 잔여(1개)가 수소 원자를 나타낸다.
경화성 조성물 중에 있어서의 제2 중합성 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 1~25질량%가 보다 바람직하며, 3~20질량%가 더 바람직하다.
제2 중합성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 제2 중합성 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(그 외)
경화성 조성물은, 상술한 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물 이외의 다른 중합성 화합물을 함유하고 있어도 된다.
예를 들면, 중합성 화합물은, 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물과는 다른 화합물이며, 중합성기를 복수 갖는 제3 중합성 화합물을 더 함유하고 있어도 된다.
경화성 조성물에 상기 제3 중합성 화합물(특히, 후술하는, 중합성기 수를 분자량으로 나눈 비가 0.0100 이상 0.0120 미만인 중합성 화합물)이 함유됨으로써, 후술하는 방치 경시 안정성 평가 및 현상 후 렌티큘레이션 평가가 보다 향상된다.
제3 중합성 화합물은, 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물과는 다른 화합물이다. 즉, 제3 중합성 화합물에는, ε-카프로락톤의 개환 구조 및 수산기 중 어느 것도 갖지 않는 화합물이다.
제3 중합성 화합물로서는, 후술하는 현상 후 렌티큘레이션 평가가 보다 향상되는 점에서, 식 (Z-6)으로 나타나는 화합물 및 식 (Z-7)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (Z-6) 중, E는, 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-*2, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-*2를 나타낸다. y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다. m은, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다. X2는, (메트)아크릴로일기를 나타낸다. *2는, X2 측의 결합 위치를 나타낸다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 4개의 m이 모두 0인 양태, 또는 4개의 m이 모두 1이며, E가 -((CH2)yCH2O)-*2이고, 또한 4개의 y가 모두 1인 양태를 들 수 있다.
즉, 식 (Z-6-1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
4개의 m은 모두 0이거나, 또는 1이며, X2는, (메트)아크릴로일기를 나타낸다.
식 (Z-7) 중, E는, 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-*2, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-*2를 나타낸다. y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다. n은, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다. X2는, (메트)아크릴로일기를 나타낸다. *2는, X2 측의 결합 위치를 나타낸다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 6개의 m이 모두 0인 양태가 바람직하다.
즉, 식 (Z-7-1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
X2는, (메트)아크릴로일기를 나타낸다.
그 중에서도, 방치 경시 안정성 평가 및 현상 후 렌티큘레이션 평가가 보다 우수한 점에서, 제3 중합성 화합물은, 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물과는 다른 화합물이며, 중합성기를 복수 갖고, 또한 중합성기 수를 분자량으로 나눈 비가 0.0100 이상 0.0120 미만인 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합성기 수를 분자량으로 나눈 비(중합성기 수/분자량)는, 0.0103~0.0115인 것이 바람직하다.
경화성 조성물 중에 있어서의 제3 중합성 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 1~25질량%가 보다 바람직하며, 3~20질량%가 더 바람직하다.
제3 중합성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 제3 중합성 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 상술한 제1 중합성 화합물, 제2 중합성 화합물, 및 제3 중합성 화합물 이외의 중합성 화합물을 함유하고 있어도 된다.
경화성 조성물 중에 있어서, 중합성 화합물로서는, 방치 경시 안정성 평가 및 현상 후 렌티큘레이션 평가가 보다 우수한 점에서, 적어도 4종 이상의 화합물이 함유되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 경화성 조성물에, 제1 중합성 화합물이 1종, 제2 중합성 화합물이 1종, 및 제3 중합성 화합물이 2종 함유되는 경우, 4종의 화합물이 함유되는 양태에 해당한다.
경화성 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 종류수는, 4종 이상이 바람직하고, 4~6종이 보다 바람직하며, 4~5종이 더 바람직하다.
상기 효과가 얻어지는 이유의 상세는 불명하지만, 현상 후 렌티큘레이션 평가가 향상된 이유에 관해서는, 중합성기 수가 다른 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 경화막 중에 있어서의 가교점간의 분자량에 불균일이 발생하기 쉽고, 경화에 의하여 경화막 내에 발생한 수축의 응력을 분산시키기 쉬워졌기 때문이라고 추측된다.
경화성 조성물 중에 있어서, 중합성 화합물로서는, 방치 경시 안정성 평가 및 현상 후 렌티큘레이션 평가가 보다 우수한 점에서, 중합성기의 수가 다른 화합물이 적어도 3종 이상 함유되는 것이 바람직하고, 4종 이상 함유되는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 경화성 조성물에, 6개의 중합성기를 갖는 제1 중합성 화합물, 5개의 중합성기를 갖는 제2 중합성 화합물, 3개의 중합성기를 갖는 제2 중합성 화합물, 6개의 중합성기를 갖는 제3 중합성 화합물, 및 4개의 중합성기를 갖는 제3 중합성 화합물이 함유되는 경우, 6개의 중합성기를 갖는 제1 중합성 화합물 및 6개의 중합성기를 갖는 제3 중합성 화합물은 모두 6개의 중합성기를 갖는 화합물이기 때문에, 경화성 조성물에는, 4종의 중합성기의 수가 다른 화합물이 함유되는 양태에 해당한다.
경화성 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 양태로서는, 중합성 화합물이, 식 (Z-1)로 나타나는 화합물과, 식 (Z-5)로 나타나는 화합물(바람직하게는, 식 (Z-5-1)로 나타나는 화합물)과, 식 (Z-6)으로 나타나는 화합물(바람직하게는, 식 (Z-6-1)로 나타나는 화합물)과, 식 (Z-7)로 나타나는 화합물(바람직하게는, 식 (Z-7-1)로 나타나는 화합물)을 함유하는 양태가 바람직하다. 또한, 상기 양태에 있어서는, 중합성 화합물은, 식 (Z-4)로 나타나는 화합물(바람직하게는, 식 (Z-4-1)로 나타나는 화합물)을 함유하고 있어도 된다.
경화성 조성물 중에 있어서의 성분의 분석은, 공지의 방법을 조합하여 실시할 수 있다. 예를 들면, 질량 분석에 있어서 일렉트로 스프레이 이온화법(바람직하게는, 포지티브 모드)을 이용한 액체 크로마토그래피 질량 분석법을 들 수 있다.
<임의 성분>
상기 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 나타내는 범위 내에 있어서, 카본 블랙 및 중합성 화합물 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 중합 개시제, 수지, 중합 금지제, 계면활성제, 착색제, 자외선 흡수제, 실레인 커플링제, 및 용제를 들 수 있다. 이하에서는, 경화성 조성물 중에 함유되는 임의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<중합 개시제>
경화성 조성물은, 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다.
중합 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 중합 개시제를 들 수 있다. 중합 개시제로서는, 광중합 개시제, 및 열중합 개시제를 들 수 있으며, 광중합 개시제가 바람직하다. 중합 개시제는, 착색성이 없는 중합 개시제, 및 고퇴색성인 중합 개시제로부터 선택되는 것도 바람직하다. 또한, 중합 개시제로서는, 이른바 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
열중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 3-카복시프로피오나이트릴, 아조비스말레노나이트릴, 및 다이메틸-(2,2')-아조비스(2-메틸프로피오네이트)[V-601] 등의 아조 화합물, 및 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 및 과황산 칼륨 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
열중합 개시제로서는, 예를 들면 가토 기요미 저 "자외선 경화 시스템"(주식회사 소고 기주쓰 센터 발행: 1989년)의 제65~148페이지에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물은 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 공지의 광중합 개시제를 들 수 있다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 자외선 영역부터 가시광 영역에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 중합성 화합물의 종류에 따라 양이온 중합을 개시하는 개시제여도 된다.
또, 경화성 조성물은, 약 300~800nm(330~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 광중합 개시제로서 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 함유하는 것, 및 옥사다이아졸 골격을 함유하는 것 등), α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, α-아미노케톤 화합물(바람직하게는, α-아미노아세토페논 화합물), 및 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.
경화성 조성물은, α-아미노케톤계 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물은, 후술하는 잔막율이 향상되는 점에서, α-아미노케톤계 중합 개시제와 함께, 또한 옥심에스터계 중합 개시제(이하, "옥심 화합물"이라고도 함)를 함유하는 것도 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 및 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제를 이용할 수 있고, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
하이드록시아세토페논 화합물로서는, 예를 들면 IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, 및 IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물(바람직하게는, α-아미노아세토페논 화합물)로서는, 예를 들면 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379 EG(상품명: 모두 BASF사제)를 들 수 있다.
아실포스핀 화합물로서는, IRGACURE-819, 및 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 들 수 있다.
옥심 화합물은, 우수한 감도, 및 중합 효율을 갖기 때문에, 결과적으로, 옥심 화합물을 함유하는 경화성 조성물은 안료의 함유량이 많은 경우여도, 보다 우수한 경화성을 갖는다.
옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있고, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
또, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 및 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물 등도 들 수 있으며, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
옥심 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제), IRGACURE-OXE03(BASF사제), IRGACURE-OXE04(BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제), N-1919(카바졸·옥심에스터 골격 함유 광개시제(ADEKA사제)), 및 NCI-730(ADEKA사제) 등을 들 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서는, 카바졸 N위에 옥심이 연결한 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물; 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물; 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-015025호 및 미국 공개특허공보 2009-292039호에 기재된 화합물; 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물; 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물; 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 0274~0275에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 구조를 함유하는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심 화합물의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 된다. 옥심 화합물로서는, (E)체와 (Z)체를 병용해도 된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 및 아릴싸이오카보닐기를 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 및 아릴기를 들 수 있다.
식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환카보닐기가 바람직하고, 아릴기, 또는 복소환기가 보다 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기와 동일하다.
식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 들 수 있다.
광중합 개시제로서, 불소 원자를 함유하는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 함유하는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물; 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40; 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서, 하기 일반식 (1)~(4)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내며, R1 및 R2가 페닐기의 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 단결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는, 식 (1)에 있어서의 R1, R2, R3 및 R4와 동일한 의미이고, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내며, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 단결합 또는 카보닐기를 나타내며, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
식 (3)에 있어서, R1은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 단결합 또는 카보닐기를 나타낸다.
식 (4)에 있어서, R1, R3 및 R4는, 식 (3)에 있어서의 R1, R3 및 R4와 동일한 의미이며, R5는, -R6, -OR6, -SR6, -COR6, -CONR6R6, -NR6COR6, -OCOR6, -COOR6, -SCOR6, -OCSR6, -COSR6, -CSOR6, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내고, R6은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내며, X는, 단결합 또는 카보닐기를 나타내고, a는 0~4의 정수를 나타낸다.
상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R3은, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R5는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 단결합이 바람직하다.
또, 상기 식 (3) 및 (4)에 있어서, R1은, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R3은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R4는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 단결합이 바람직하다.
식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137466호의 0076~0079 단락에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.
상기 경화성 조성물에 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 또, 옥심 화합물로서는, 국제 공개공보 제2015-036910호의 Table 1에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
옥심 화합물은, 350~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 360~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 것이 더 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000이 바람직하고, 2,000~300,000이 보다 바람직하며, 5,000~200,000이 더 바람직하다.
옥심 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법으로 측정할 수 있지만, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸을 이용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 제2008-260927호의 단락 0052, 일본 공개특허공보 제2010-097210호의 단락 0033~0037, 및 일본 공개특허공보 제2015-068893호의 단락 0044에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
경화성 조성물 중에 있어서의 중합 개시제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하다.
중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합 개시제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<수지>
경화성 조성물은 수지를 함유하고 있어도 된다. 수지로서는, 예를 들면 분산제, 및 알칼리 가용성 수지 등을 들 수 있다.
경화성 조성물 중에 있어서의 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 5~45질량%가 바람직하다.
수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(분산제)
상기 경화성 조성물은 분산제(수지에 해당함)를 함유하는 것이 바람직하다.
분산제는, 주로, 카본 블랙 및 다른 착색제(특히, 안료)의 분산제로서 기능한다.
경화성 조성물 중에 있어서의 분산제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물이, 보다 우수한 경시 안정성, 및 보다 우수한 패터닝성을 갖는 점에서, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 5~40질량%가 바람직하다.
분산제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 분산제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
분산제로서는, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 분산제를 이용할 수 있다.
분산제로서는, 예를 들면 고분자 분산제를 들 수 있다. 고분자 분산제로서는, 예를 들면 폴리아마이드 아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 및 나프탈렌설폰산 포말린 축합물을 들 수 있다.
또, 분산제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 및 안료 유도체도 들 수 있다.
그 중에서도, 분산제로서는, 고분자 화합물이 바람직하다. 고분자 화합물은, 그 구조로부터 다시 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 및 블록형 고분자로 분류할 수 있다.
고분자 화합물은, 카본 블랙 또는 안료의 표면에 흡착하여, 카본 블랙 또는 안료의 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 카본 블랙 또는 안료 표면으로의 앵커 부위를 함유하는, 말단 변성형 고분자, 그래프트형(고분자쇄를 함유함) 고분자, 및 블록형 고분자가 바람직하다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "구조 단위"란 "반복 단위"와 동일한 의미이다.
이와 같은 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 고분자 화합물은, 용제와 보다 우수한 친화성을 갖는다. 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 고분자 화합물은, 용제와 보다 우수한 친화성을 갖기 때문에, 카본 블랙 또는 안료를 보다 분산시키기 쉽고, 또한 카본 블랙 또는 안료를 분산시킨 후에 시간이 경과해도 당초의 분산 상태가 보다 변화하기 어렵다. 또, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하기 때문에, 후술하는 중합성 화합물, 및/또는 그 외의 성분 등과 보다 우수한 친화성을 갖는다. 그 결과, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위를 함유하는 고분자 화합물은 후술하는 알칼리 현상 시에, 미반응의 중합성 화합물 등에 기인하는 잔사를 발생시키기 어려워진다.
그래프트쇄가 길어지면(식량(式量)이 커지면) 입체 반발 효과가 높아져, 카본 블랙 또는 안료의 분산성은 향상된다. 한편, 그래프트쇄가 지나치게 길면, 카본 블랙 또는 안료에 대한 흡착력이 저하되고, 카본 블랙 또는 안료의 분산성은 저하되는 경향이 된다. 이로 인하여, 그래프트쇄의 원자수(수소 원자를 제외함)로서는, 40~10000이 바람직하고, 50~2000이 보다 바람직하며, 60~500이 더 바람직하다.
여기에서, 그래프트쇄란, 고분자 화합물의 주쇄의 근원(주쇄로부터 분기되어 있는 기에 있어서 주쇄에 결합하는 원자)부터, 주쇄로부터 분기되어 있는 기의 말단까지를 의도한다.
그래프트쇄는, 폴리머 구조를 함유하는 고분자쇄가 바람직하다. 고분자쇄가 함유하는 폴리머 구조로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트 구조(예를 들면, 폴리(메트)아크릴구조), 폴리에스터 구조, 폴리유레테인 구조, 폴리유레아 구조, 폴리아마이드 구조, 및 폴리에터 구조를 들 수 있다.
고분자쇄과 용제와 더 우수한 친화성을 가지며, 고분자 화합물이, 카본 블랙 또는 안료를 보다 분산시키기 쉬운 점에서, 고분자쇄는, 폴리에스터 구조, 폴리에터 구조 및 폴리(메트)아크릴레이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 폴리에스터 구조, 및 폴리에터 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물이 함유하는 고분자쇄를 함유하는 구조 단위에 대응하여, 고분자 화합물의 합성에 이용할 수 있는 시판 중인 매크로 모노머로서는, 예를 들면 AA-6, AA-10, AB-6, AS-6, AN-6, AW-6, AA-714, AY-707, AY-714, AK-5, AK-30, 및 AK-32(이상은 모두 상품명이며, 도아 고세이사제임); 블렘머 PP-100, 블렘머 PP-500, 블렘머 PP-800, 블렘머 PP-1000, 블렘머 55-PET-800, 블렘머 PME-4000, 블렘머 PSE-400, 블렘머 PSE-1300, 및 블렘머 43PAPE-600B(이상은 모두 상품명이며, 니치유사제임) 등을 들 수 있다.
상기 분산제는, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸, 및 환상 또는 쇄상의 폴리에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유하는 것이 바람직하고, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸, 및 쇄상의 폴리에스터로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 폴리아크릴산 메틸 구조, 폴리메타크릴산 메틸 구조, 폴리카프로락톤 구조, 및 폴리발레로락톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 함유하는 것이 더 바람직하다.
분산제는, 분자 중에 상기 구조를 1종 단독으로 함유해도 되고, 분자 중에 이들 구조를 복수 종류 함유해도 된다.
여기에서, 폴리카프로락톤 구조란, ε-카프로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 함유하는 것을 말한다. 폴리발레로락톤 구조란, Δ-발레로락톤을 개환한 구조를 반복 단위로서 함유하는 것을 말한다.
고분자 화합물은, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위와는 다른(즉, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위에는 상당하지 않는) 소수성 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 단, 본 명세서에 있어서, 소수성 구조 단위는, 산기(예를 들면, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 및 페놀성 수산기 등)를 함유하지 않는 구조 단위이다.
소수성 구조 단위는, 후술하는 ClogP값이 1.2 이상의 화합물(모노머)에서 유래하는(대응하는) 구조 단위가 바람직하고, ClogP값이 1.2~8.0의 화합물에서 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하다.
ClogP값은, Daylight Chemical Information System, Inc. 로부터 입수할 수 있는 프로그램 "CLOGP"로 계산된 값이다. 이 프로그램은, Hansch, Leo의 프래그먼트 어프로치(하기 문헌 참조)에 의하여 산출되는 "계산 logP"의 값을 제공한다. 프래그먼트 어프로치는 화합물의 화학 구조에 근거하고 있으며, 화학 구조를 부분 구조(프래그먼트)에 분할하고, 그 프래그먼트에 대하여 할당된 logP 기여분을 합계함으로써 화합물의 logP값을 추산하고 있다. 그 상세는 이하의 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에서는, 프로그램 CLOGP v4.82에 의하여 계산한 ClogP값을 이용한다.
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p. 295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A. J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP는, 분배 계수 P(Partition Coefficient)의 상용대수를 의미하고, 어느 유기 화합물이 기름(일반적으로는 1-옥탄올)과 물의 2상계의 평형으로 어떻게 분배되는지를 정량적인 수치로서 나타내는 물성값이며, 이하의 식으로 나타난다.
logP=log(Coil/Cwater)
식 중, Coil은 유상(油狀) 중의 화합물의 몰 농도를, Cwater는 수상 중의 화합물의 몰 농도를 나타낸다.
logP의 값이 0을 기준으로 플러스로 커지면 유용성(油溶性)이 증가하고, 마이너스로 절댓값이 커지면 수용성이 증가하는 것을 의미하며, 유기 화합물의 수용성과 부(負)의 상관이 있고, 유기 화합물의 친소수성을 평가하는 파라미터로서 널리 이용되고 있다.
고분자 화합물은, 카본 블랙 또는 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 고분자 화합물은, 카본 블랙 또는 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 구조 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이 카본 블랙 또는 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기로서는, 예를 들면 산기, 염기성기, 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기 등을 들 수 있다.
고분자 화합물이, 산기, 염기성기, 배위성기, 또는 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 경우, 각각 산기를 함유하는 구조 단위, 염기성기를 함유하는 구조 단위, 배위성기를 함유하는 구조 단위, 또는 반응성을 갖는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 산기를 함유하는 고분자 화합물은, 후술하는 용제와 보다 높은 친화성을 갖는다. 따라서, 산기를 함유하는 고분자 화합물을 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 도포성을 갖는다.
이것은, 산기를 함유하는 구조 단위에 있어서의 산기가 카본 블랙 또는 안료와 상호 작용하기 쉽고, 고분자 화합물이 카본 블랙 또는 안료를 안정적으로 분산 함과 함께, 카본 블랙 또는 안료를 분산하는 고분자 화합물의 점도가 보다 저하되고, 고분자 화합물 자체도 안정적으로 분산되기 쉽기 때문이라고 추측된다.
산기로서 알칼리 가용성기를 함유하는 구조 단위는, 상기의 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위와 동일한 구조 단위여도 되고, 다른 구조 단위여도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 산기로서 알칼리 가용성기를 함유하는 구조 단위는, 상기의 소수성 구조 단위와는 다른 구조 단위를 의도한다(즉, 상기의 소수성 구조 단위에는 해당하지 않는다).
카본 블랙 또는 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기 중, 산기로서는, 예를 들면 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 및 페놀성 수산기를 들 수 있으며, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카본 블랙 또는 안료 등으로의 보다 우수한 흡착력을 가지며, 또한 보다 우수한 분산성을 갖는 점에서, 카복실산기가 보다 바람직하다.
즉, 고분자 화합물은, 카복실산기, 설폰산기, 및 인산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 구조 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물은, 산기를 함유하는 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가져도 된다.
고분자 화합물은, 산기를 함유하는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다.
산기를 함유하는 구조 단위의 고분자 화합물 중에 있어서의 함유량은, 고분자 화합물의 전체 질량에 대하여, 5~80질량%가 바람직하고, 알칼리 현상에 의한 화상 강도의 대미지가 보다 억제되는 점에서, 10~60질량%가 보다 바람직하다.
카본 블랙 또는 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기 중, 염기성기로서는, 예를 들면 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 제3급 아미노기, N 원자를 함유하는 헤테로환, 및 아마이드기를 들 수 있다. 그 중에서도, 카본 블랙 또는 안료에 대한 보다 우수한 흡착력을 갖고, 또한 보다 우수한 분산성을 갖는 점에서, 제3급 아미노기가 바람직하다. 고분자 화합물은, 염기성기 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다. 고분자 화합물은, 염기성기를 함유하는 구조 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다.
고분자 화합물 중에 있어서의, 염기성기를 함유하는 구조 단위의 함유량은, 고분자 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.01~50질량%가 바람직하고, 경화성 조성물이 보다 우수한 현상성을 갖는(알칼리 현상이 보다 저해되기 어려운) 점에서, 0.01~30질량%가 보다 바람직하다.
카본 블랙 또는 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기 중, 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기로서는, 예를 들면 아세틸아세톡시기, 트라이알콕시실릴기, 아이소사이아네이트기, 산무수물기, 및 산염화물기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카본 블랙 또는 안료에 대한 보다 우수한 흡착력을 갖고, 카본 블랙 또는 안료를 보다 분산시키기 쉬운 점에서, 아세틸아세톡시기가 바람직하다. 고분자 화합물은, 배위성기, 및 반응성을 갖는 관능기 1종을 단독으로 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 된다. 고분자 화합물은, 배위성기를 함유하는 구조 단위, 및 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 구조 단위 중 어느 것도 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다.
고분자 화합물 중에 있어서의, 배위성기를 함유하는 구조 단위, 및 반응성을 갖는 관능기의 함유량으로서는, 고분자 화합물의 전체 질량에 대하여, 10~80질량%가 바람직하고, 경화성 조성물이 보다 우수한 현상성을 갖는(알칼리 현상이 보다 저해 되기 어려운) 점에서, 20~60질량%가 보다 바람직하다.
고분자 화합물 중에 있어서의, 카본 블랙 또는 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 구조 단위의 함유량은, 카본 블랙 또는 안료와의 상호 작용, 경시 안정성, 및 현상액으로의 침투성의 관점에서, 고분자 화합물의 전체 질량에 대하여, 0.05~90질량%가 바람직하고, 1.0~80질량%가 보다 바람직하며, 10~70질량%가 더 바람직하다.
또한, 고분자 화합물은, 화상 강도 등의 모든 성능을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 그래프트쇄를 함유하는 구조 단위, 소수성 구조 단위, 및 카본 블랙 또는 안료와 상호 작용을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 구조 단위와는 상이한, 다른 구조 단위(예를 들면, 분산 조성물에 이용되는 용제와의 친화성을 갖는 관능기 등을 함유하는 구조 단위 등)를 더 함유해도 된다.
다른 구조 단위로서는, 예를 들면 아크릴로나이트릴류, 및 메타크릴로나이트릴류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 라디칼 중합성 화합물에서 유래의 구조 단위 등을 들 수 있다.
고분자 화합물은, 다른 구조 단위 1종을 단독으로 함유하고, 2종 이상을 함유해도 된다.
고분자 화합물 중에 있어서의 다른 구조 단위의 함유량은, 고분자 화합물의 전체 질량에 대하여, 0%~80질량%가 바람직하고, 10~60질량%가 보다 바람직하다. 다른 구조 단위의 함유량이 0~80질량%이면, 경화성 조성물은, 보다 우수한 패턴 형성성을 갖는다.
고분자 화합물의 산가는 특별히 제한되지 않지만, 0~250mgKOH/g이 바람직하고, 10~200mgKOH/g이 보다 바람직하며, 20~120mgKOH/g이 더 바람직하다.
고분자 화합물의 산가는, 예를 들면 고분자 화합물 중에 있어서의 산기의 평균 함유량으로부터 산출할 수 있다. 또, 고분자 화합물 중의 산기를 함유하는 구조 단위의 함유량을 변화시킴으로써 원하는 산가를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 경화성 조성물이 보다 우수한 현상성을 갖고, 또한 얻어지는 착색막이, 현상 공정에 있어서 보다 박리하기 어려운 점에서, GPC(Gel Permeation Chromatography: 젤 침투 크로마토그래피) 법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 4,000~300,000이 바람직하고, 5,000~200,000이 보다 바람직하며, 6,000~100,000이 더 바람직하고, 10,000~50,000이 특히 바람직하다.
GPC법은, HLC-8020 GPC(도소제)를 이용하여 칼럼으로서 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ2000(도소제, 4.6mmID×15cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하는 방법에 근거한다. 또한, 고분자 화합물은, 공지의 방법에 근거하여 합성할 수 있다.
고분자 화합물의 구체예로서는, 구스모토 가세이사제 "DA-7301", BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드 아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 함유하는 공중합체), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 190(고분자 공중합체)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스퍼론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데모르 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000(말단부에 기능부를 함유하는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트 공중합체)", 닛코 케미컬사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌 소비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬제 히노액트 T-8000E 등, 신에쓰 가가쿠 고교제 "오가노실록세인 폴리머 KP341", 유쇼제 "W001: 양이온계 계면활성제", 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등의 비이온계 계면활성제, "W004, W005, W017"등의 음이온계 계면활성제, 모리시타 산교제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47 EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100"등의 고분자 분산제, ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이제 "이오넷(상품명) S-20"등을 들 수 있다. 또, 아크리베이스 FFS-6752, 아크리베이스 FFS-187, 아크리큐어 RD-F8, 및 사이클로머 P를 이용할 수도 있다.
또, 빅케미사제의 DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-180, DISPERBYK-187, DISPERBYK-191, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2010, DISPERBYK-2012, DISPERBYK-2025, BYK-9076, 아지노모토 파인 테크노사제의 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 및 아지스퍼 PB881 등을 이용할 수도 있다.
이들 고분자 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 고분자 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-249417호의 단락 0127~0129에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 분산제로서는, 일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0037~0115(대응하는 US2011/0124824의 단락 0075~0133)의 그래프트 공중합체를 사용할 수도 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 분산제로서는, 일본 공개특허공보 2011-153283호의 단락 0028~0084(대응하는 US2011/0279759의 단락 0075~0133)의 산성기가 연결기를 통하여 결합하여 이루어지는 측쇄 구조를 함유하는 구성 성분을 함유하는 고분자 화합물을 이용할 수도 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 분산제로서는, 일본 공개특허공보 2016-109763호의 단락 0033~0049에 기재된 수지를 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
(알칼리 가용성 수지)
경화성 조성물은, 알칼리 가용성 수지(수지에 해당함)를 함유하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지란, 알칼리 용액에 용해하는 수지를 의도한다.
경화성 조성물 중에 있어서의 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물이 보다 우수한 패터닝성을 갖는 점에서, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.5~30질량%가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 알칼리 가용성 수지를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지는, 경화성기를 갖는 것이 바람직하다. 경화성기로서는, 중합성기가 바람직하다. 중합성기의 예시로서는, 상기 제1 중합성 화합물이 갖는 중합성기로 예시한 기를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 카도 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 분자 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성기를 함유하는 수지를 들 수 있으며, 예를 들면 폴리하이드록시스타이렌 수지, 폴리실록세인 수지, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, (메트)아크릴/(메트)아크릴아마이드 공중합체 수지, 에폭시계 수지, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 불포화 카복실산과 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체를 들 수 있다.
불포화 카복실산은 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴산, 크로톤산, 및 바이닐아세트산 등의 모노카복실산류; 이타콘산, 말레산, 및 푸말산 등 등의 다이카복실산, 또는 그 산무수물; 프탈산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸) 등의 다가 카복실산 모노에스터류 등을 들 수 있다.
공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로서는, (메트)아크릴산 메틸 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-097210호의 단락 0027, 및 일본 공개특허공보 2015-068893호의 단락 0036~0037에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물이며, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물을 조합하여 이용해도 된다. 에틸렌성 불포화기로서는, (메트)아크릴산기가 바람직하다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 함유하는 아크릴 수지는, 예를 들면 카복실산기를 함유하는 아크릴 수지의 카복실산기에, 글리시딜기 또는 지환식 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 반응시켜 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-044615호, 일본 공개특허공보 소54-034327호, 일본 공개특허공보 소58-012577호, 일본 공개특허공보 소54-025957호, 일본 공개특허공보 소54-092723호, 일본 공개특허공보 소59-053836호, 및 일본 공개특허공보 소59-071048호에 기재되어 있는 측쇄에 카복실산기를 함유하는 라디칼 중합체; 유럽 특허공보 제993966호, 유럽 특허공보 제1204000호, 및 일본 공개특허공보 2001-318463호 등의 각 공보에 기재되어 있는 알칼리 가용성기를 함유하는 아세탈 변성 폴리바이닐알코올계 바인더 수지; 폴리바이닐피롤리돈; 폴리에틸렌옥사이드; 알코올 가용성 나일론, 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인과 에피클로로하이드린과의 반응물인 폴리에터 등; 국제 공개공보 제2008/123097호에 기재된 폴리이미드 수지 등을 이용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-075845호의 단락 0225~0245에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 폴리이미드 전구체를 이용할 수도 있다. 폴리이미드 전구체는, 산무수물기를 함유하는 화합물과 다이아민 화합물을 40~100℃에 있어서 부가 중합 반응함으로써 얻어지는 수지를 의도한다.
<중합 금지제>
상기 경화성 조성물은 중합 금지제를 함유하고 있어도 된다. 경화성 조성물이 중합 금지제를 함유하면, 경화성 조성물 중에 있어서 중합성 화합물의 의도하지 않는 중합을 억제할 수 있고, 경화성 조성물이 보다 우수한 경시 안정성을 갖는다. 또, 경화성 조성물 중에 있어서의 중합성 화합물의 의도하지 않는 중합이 억제되기 때문에, 경화성 조성물은 보다 우수한 패터닝성도 갖는다.
중합 금지제로서는, 예를 들면 페놀계 중합 금지제(예를 들면, p-메톡시페놀, 2,5-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 및 4-메톡시나프톨 등); 하이드로퀴논계 중합 금지제(예를 들면, 하이드로퀴논, 및 2,6-다이-tert-뷰틸하이드로퀴논 등); 퀴논계 중합 금지제(예를 들면, 벤조퀴논 등); 프리 라디칼계 중합 금지제(예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실프리라디칼, 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실프리라디칼 등); 나이트로벤젠계 중합 금지제(예를 들면, 나이트로벤젠, 및 4-나이트로톨루엔 등); 페노싸이아진계 중합 금지제(예를 들면, 페노싸이아진, 및 2-메톡시페노싸이아진 등) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 경화성 조성물이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 페놀계 중합 금지제, 또는 프리라디칼계 중합 금지제가 바람직하다.
또한, 상기 중합 개시제는, 경화성 조성물의 조제 시에 다른 성분과 함께 혼합되어도 되고, 상기 수지의 합성 시 등에 이용된 것이, 상기 수지와 함께, 그 외의 성분과 혼합되어도 된다.
경화성 조성물 중에 있어서의 중합 금지제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물이 보다 우수한 경시 안정성, 및 보다 우수한 경화성을 갖는 점에서, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.00001~1질량%가 바람직하다.
중합 금지제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 중합 금지제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<계면활성제>
경화성 조성물은, 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유하는 경화성 조성물은 보다 우수한 도포성을 갖는다.
계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
예를 들면, 경화성 조성물이 불소계 계면활성제를 함유하면, 경화성 조성물의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상된다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 기판 상에 경화성 조성물층을 형성하는 경우, 기판과 경화성 조성물과의 계면 장력을 저하시킴으로써, 기판에 대한 젖음성이 개선되어, 경화성 조성물의 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수μm 정도의 경화성 조성물층을 형성한 경우여도, 두께 편차가 작은 것보다 균일한 두께를 갖는 경화성 조성물층을 형성할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 3~40질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 7~25질량%가 더 바람직하다. 불소 함유량이, 3~40질량%인 불소계 계면활성제를 함유하는 경화성 조성물에 의하면, 보다 균일한 두께를 갖는 경화성 조성물층을 형성할 수 있고, 결과적으로, 경화성 조성물은 보다 우수한 성액성을 갖는다. 또, 상기 범위 내이면, 불소계 계면활성제가, 경화성 조성물 중에서 보다 용해되기 쉽다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글래스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, 및 PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 제2011-089090호에 기재되었지만 화합물을 이용할 수도 있고, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
경화성 조성물 중에 있어서의, 계면활성제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하다.
계면활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 계면활성제를 2종 이상 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<착색제>
경화성 조성물은, 착색제를 함유해도 된다. 본 명세서에 있어서, 카본 블랙은, 착색제에는 포함되지 않는다.
착색제로서는, 각종 공지의 안료(착색 안료), 및 염료(착색 염료)를 이용할 수 있다. 안료로서는, 무기 안료 및 유기 안료를 들 수 있다.
착색제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 얻어지는 경화막의 광학 특성에 따라 결정할 수 있다. 또, 착색제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(안료)
무기 안료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 무기 안료를 들 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들면 아연화(亞鉛華), 백연, 리트폰, 산화 타이타늄, 산화 크로뮴, 산화 철, 침강성 황산 바륨 및 바라이트 분말, 연단(鉛丹), 산화 철 적색, 크로뮴 옐로, 아연 황색(아연 황색 1종, 아연 황색 2종), 울트라마린 청색, 프러시아 청색(페로시안화 철 칼리), 지르콘 그레이, 프라세오디뮴 옐로, 크로뮴타이타늄 옐로, 크로뮴 그린, 피콕, 빅토리아 그린, 감청색(프러시안 블루와는 무관계), 바나듐지르코늄 청색, 크로뮴 주석 핑크, 망가니즈 핑크와, 새먼 핑크 등을 들 수 있다. 또, 흑색의 무기 안료로서는, Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti, 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물, 금속 질소물, 및 금속 산질화물 등을 들 수 있다.
무기 안료로서는, 함유량이 적어도, 높은 광학 농도를 갖는 착색막을 형성할 수 있는 점에서, 타이타늄 블랙, 또는 금속 안료 등이 바람직하고, 후술하는 현상 후 렌티큘레이션 평가 및 잔막율 평가가 보다 우수한 점에서, 타이타늄 블랙이 보다 바람직하다.
금속 안료로서는, 예를 들면 Nb, V, Co, Cr, Cu, Mn, Ru, Fe, Ni, Sn, Ti, 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물, 금속 질소물, 및 금속 산질화물 등을 들 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C. I.) 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279, 294(잔텐계, Organo Ultramarine, Bluish Red) 등;
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59 등;
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등;
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87(모노아조계), 88(메타인/폴리메타인계) 등을 들 수 있다. 또한, 안료는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(염료)
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-090403호, 일본 공개특허공보 소64-091102호, 일본 공개특허공보 평1-094301호, 일본 공개특허공보 평6-011614호, 일본 특허등록 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-035183호, 일본 공개특허공보 평6-051115호, 및 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 이용할 수 있고, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
염료를 화학 구조로 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 및 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 이용할 수 있다. 또, 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 및 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 분자 내에 중합성기를 함유하는 중합성 염료를 이용할 수도 있으며, 시판품으로서는, 예를 들면 와코 준야쿠 주식회사제 RDW 시리즈를 들 수 있다.
(적외선 흡수제)
상기 착색제는, 적외선 흡수제를 더 함유해도 된다. 또한, 적외선 흡수제는 상술한 무기 입자와는 다른 성분을 의도한다.
본 명세서에 있어서, 적외선 흡수제란, 적외 영역(바람직하게는, 파장 650~1300nm)의 파장의 광을 흡수를 작용을 갖는 화합물을 의미한다. 적외선 흡수제로서는, 파장 675~900nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하다.
이와 같은 분광 특성을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 피롤로피롤 화합물, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 싸이올 착체계 화합물, 천이 금속 산화물계 화합물, 스쿠알륨 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 다이싸이올 금속 착체계 화합물, 및 크로코늄 화합물을 들 수 있다.
상기 분광 특성을 갖는 착색제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평07-164729호의 단락 0004~0016에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2002-146254호의 단락 0027~0062에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-164583호의 단락 0034~0067에 기재된 Cu 및/또는 P를 포함하는 산화물의 결정자로 이루어지고 수평균 응집 입자경이 5~200nm인 근적외선 흡수 입자를 이용할 수도 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
파장 675~900nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물로서는, 사이아닌 화합물, 피롤로피롤 화합물, 스쿠알륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 및 나프탈로사이아닌 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또, 적외선 흡수제는, 25℃의 물에 1질량% 이상 용해되는 화합물이 바람직하고, 25℃의 물에 10질량% 이상 용해되는 화합물이 보다 바람직하다. 이들 화합물을 이용하면, 내용제성이 양호해진다.
피롤로피롤 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-222557호의 단락 0049~0062를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다. 사이아닌 화합물 및 스쿠알륨 화합물은, 국제 공개공보 2014/088063호의 단락 0022~0063, 국제 공개공보 2014/030628호의 단락 0053~0118, 일본 공개특허공보 2014-059550호의 단락 0028~0074, 국제 공개공보 2012/169447호의 단락 0013~0091, 일본 공개특허공보 2015-176046호의 단락 0019~0033, 일본 공개특허공보 2014-063144호의 단락 0053~0099, 일본 공개특허공보 2014-052431호의 단락 0085~0150, 일본 공개특허공보 2014-044301호의 단락 0076~0124, 일본 공개특허공보 2012-008532호의 단락 0045~0078, 일본 공개특허공보 2015-172102호의 단락 0027~0067, 일본 공개특허공보 2015-172004호의 단락 0029~0067, 일본 공개특허공보 2015-040895호의 단락 0029~0085, 일본 공개특허공보 2014-126642호의 단락 0022~0036, 일본 공개특허공보 2014-148567호의 단락 0011~0017, 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 0010~0025, 일본 공개특허공보 2014-095007호의 단락 0013~0026, 일본 공개특허공보 2014-080487호의 단락 0013~0047, 및 일본 공개특허공보 2013-227403호의 단락 0007~0028 등을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
경화성 조성물 중에 있어서의 착색제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~70질량%가 바람직하다. 착색제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 착색제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<자외선 흡수제>
경화성 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제를 함유하는 경화성 조성물에 의하여 얻어지는 경화막은 보다 우수한 패턴 형상(보다 세밀한 패턴 형상)을 갖는다.
자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 및 트라이아진계 등의 자외선 흡수제를 이용할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-068418호의 단락 0137~0142(대응하는 US2012/0068292의 단락 0251~0254)에 기재된 화합물을 이용할 수 있고, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
자외선 흡수제로서는, 다이에틸아미노-페닐설폰일계 자외선 흡수제(다이토 가가쿠사제, 상품명: UV-503) 등을 이용할 수도 있다.
자외선 흡수제로서는, 일본 공개특허공보 2012-032556호의 단락 0134~0148에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
경화성 조성물 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 경화성 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~15질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 더 바람직하다.
<실레인 커플링제>
경화성 조성물은 실레인 커플링제를 함유해도 된다.
본 명세서에 있어서, 실레인 커플링제란, 분자 중에 이하의 가수 분해성기와 그 이외의 관능기를 함유하는 화합물을 의도한다. 상기 가수 분해성기란, 규소 원자에 직결하고, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 의도한다. 가수 분해성기로서는, 예를 들면 규소 원자에 직결한, 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 및 알켄일옥시기 등을 들 수 있다. 가수 분해성기가 탄소 원자를 함유하는 경우, 그 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알켄일옥시기가 바람직하다.
실레인 커플링제는, 가수 분해성기가 결합한 규소 원자 이외의 규소 원자, 및 불소 원자 중 어느 것도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 실레인 커플링제를 함유하는 경화성 조성물을 이용하여 기판 상에 경화막을 형성하면, 경화막은, 기판에 대한 보다 우수한 밀착성을 갖는다.
상기 경화성 조성물 중에 있어서의 실레인 커플링제의 함유량은, 경화성 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.5~8질량%가 보다 바람직하며, 1.0~6질량%가 더 바람직하다.
실레인 커플링제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 실레인 커플링제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<용제>
경화성 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제로서는 특별히 제한되지 않으며 공지의 용제를 이용할 수 있다.
경화성 조성물 중에 있어서의 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 경화성 조성물의 고형분 농도가, 10~90질량%가 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 10~50질량%가 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하다.
용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 용제를 병용하는 경우에는, 경화성 조성물의 전고형분이 상기 범위 내가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면 물, 또는 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥세인, 아세트산 에틸, 에틸렌다이클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 다이아세톤알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 3-메톡시프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, γ-뷰티로락톤, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 메틸, N-메틸-2-피롤리돈, 및 락트산 에틸 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 후술하는 면내 균일성 평가가 보다 우수한 점에서, 비점이 170℃ 이상인 용제(바람직하게는, 유기 용제)가 바람직하다. 또한, 상기 용제의 비점의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 취급성의 점에서, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다.
<경화성 조성물의 제조 방법>
경화성 조성물은, 상기의 각 성분을 공지의 혼합 방법(예를 들면, 교반기, 호모지나이저, 고압 유화 장치, 습식 분쇄기, 및 습식 분산기 등을 이용한 혼합 방법)에 의하여 혼합하여 조제할 수 있다. 경화성 조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 각각, 용제에 용해 또는 분산한 후에 순차적으로 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서 및 작업 조건은 특별히 제한되지 않는다.
경화성 조성물은, 이물의 제거 및 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 필터를 이용할 수 있다.
필터의 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의하여 형성되는 필터를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), 또는 나일론에 의하여 형성되는 필터가 바람직하다.
필터의 구멍 직경으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 0.1~7.0μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.2~1.5μm가 더 바람직하고, 0.3~0.7μm가 특히 바람직하다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우, 2회째의 필터링에 이용하는 필터의 구멍 직경은, 1회째의 필터링에 이용하는 필터의 구멍 직경과 비교하여, 동일하거나, 또는 큰 것이 바람직하다. 또, 재료가 동일하고, 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 여기서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다.
시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴사제, 어드밴텍 도요사제, 니혼 인테그리스사제(구(舊) 니혼 마이크롤리스사), 및 키츠 마이크로필터사제 등을 들 수 있다.
제2 필터는, 상기 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 0.2~10.0μm가 바람직하고, 0.2~7.0μm가 보다 바람직하며, 0.3~6.0μm가 더 바람직하다.
경화성 조성물은, 금속(입자, 및 이온), 할로젠을 포함하는 금속염, 산, 및 알칼리 등의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 실질적으로 함유하지 않는다란, 하기 측정 방법에 의하여 검출할 수 없는 것을 의도한다.
경화성 조성물, 상기 성분, 및 상기 필터 등에 함유되는 불순물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 각각 전체 질량에 대하여 1질량ppm 이하가 바람직하고, 1질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 100질량ppt 이하가 더 바람직하고, 10질량ppt 이하가 특히 바람직하며, 실질적으로 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 불순물의 함유량은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 어넬리티컬 시스템즈제, Agilent 7500 cs형)에 의하여 측정할 수 있다.
또한, ppm은 parts per million, ppb는, parts per billion, ppt는 parts per trillion을 나타낸다.
<경화막, 및 경화막의 제조 방법>
본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 상기 경화성 조성물을 경화하여 얻어진 경화막이다. 경화막의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 0.2~7μm가 바람직하고, 0.4~5μm가 보다 바람직하다.
상기 두께는 평균 두께이며, 경화막의 임의의 5점 이상의 두께를 측정하고, 그들을 산술 평균한 값이다.
경화막의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상기 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하여, 도막에 대하여 경화 처리를 실시하고, 경화막을 제조하는 방법을 들 수 있다.
경화 처리의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 광경화 처리 또는 열경화 처리를 들 수 있고, 패턴 형성이 용이한 점에서, 광경화 처리(특히, 활성광선 또는 방사선을 조사하는 것에 의한 경화 처리)가 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 상기 경화성 조성물을 이용하여 형성된 경화성 조성물층을 경화하여 얻어진 경화막이다.
경화막의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이하의 공정을 함유하는 것이 바람직하다.
·경화성 조성물층 형성 공정
·노광 공정
·현상 공정
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(경화성 조성물층 형성 공정)
경화성 조성물층 형성 공정은, 상기 경화성 조성물을 이용하여, 경화성 조성물층을 형성하는 공정이다. 경화성 조성물을 이용하여, 경화성 조성물층을 형성하는 공정으로서는, 예를 들면 기판 상에, 경화성 조성물을 도포하고, 경화성 조성물층을 형성하는 공정을 들 수 있다.
기판의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 고체 촬상 소자로서 이용하는 경우는, 예를 들면 규소 기판을 들 수 있으며, 컬러 필터(고체 촬상 소자용 컬러 필터를 포함함)로서 이용하는 경우에는, 유리 기판(유리 웨이퍼) 등을 들 수 있다.
기판 상으로의 경화성 조성물의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 슬릿 도포법, 잉크젯법, 스프레이 도포법, 회전 도포법, 유연 도포법, 롤 도포법, 및 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 들 수 있다.
기판 상에 도포된 경화성 조성물은, 통상 70~150℃에서 1~4분간 정도의 조건하에서 건조되어, 경화성 조성물층이 형성된다.
(노광 공정)
노광 공정에서는, 경화성 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 경화성 조성물층에, 패턴상의 개구부를 구비하는 포토마스크를 통하여, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 노광하고, 광조사된 경화성 조성물층만을 경화시킨다.
노광은, 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, g선, h선, 및 i선 등의 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 광원으로서는 고압 수은등이 바람직하다. 조사 강도는 특별히 제한되지 않지만, 5~1500mJ/cm2가 바람직하고, 10~1000mJ/cm2가 보다 바람직하다.
(현상 공정)
노광 공정에 이어서, 현상 처리(현상 공정)를 행하고, 노광 공정에 있어서의 미노광 부분을 현상액에 용출시킨다. 이로써, 광경화한 부분만이 기판 상에 남는다.
현상액으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 무기 알칼리 현상액 및 유기 알칼리 현상액 등의 알칼리 수용액을 들 수 있으며, 그 중에서도, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 조건으로서는 특별히 제한되지 않지만, 현상 온도가, 일반적으로, 20~40℃가 바람직하고, 현상 시간이, 일반적으로 20~180초가 바람직하다.
무기 알칼리 현상액에 함유되는 알칼리성 화합물로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 및 메타규산 나트륨 등을 들 수 있다.
무기 알칼리 현상액 중에 있어서의 상기 알칼리성 화합물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 무기 알칼리 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.005~0.5질량%가 보다 바람직하다.
또, 유기 알칼리 현상액에 함유되는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 및 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센을 들 수 있다.
유기 알칼리 현상액 중에 있어서의 상기 알칼리성 화합물의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 유기 알칼리 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.005~0.5질량%가 보다 바람직하다.
알칼리 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 및 에탄올 등의 수용성 유기 용제가 함유되어 있어도 된다. 또, 알칼리 수용액에는, 계면활성제가 함유되어 있어도 된다.
또한, 이와 같은 알칼리 수용액을 현상액으로서 사용한 경우에는, 현상 후에 경화막을 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
또한, 경화막의 제조 방법은, 그 외의 공정을 함유해도 된다.
그 외의 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
그 외의 공정으로서는, 예를 들면 기재의 표면 처리 공정, 전 가열 공정(프리베이크 공정), 후 가열 공정(포스트베이크 공정), 및 후 노광 공정(노광, 현상 후에 다시 노광하는 공정) 등을 들 수 있다.
상기 전 가열 공정 및 후 가열 공정에 있어서의 가열 온도로서는, 80~300℃가 바람직하다. 전 가열 공정 및 후 가열 공정에 있어서의 가열 시간으로서는, 30~300초가 바람직하다.
상기 후 노광 공정에 있어서의 노광은, 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, g선, h선, 및 i선 등의 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 광원으로서는 고압 수은등이 바람직하다. 조사 강도는 특별히 제한되지 않지만, 5~1500mJ/cm2가 바람직하고, 10~1000mJ/cm2가 보다 바람직하다.
상기 경화막은, 퍼스널 컴퓨터, 태블릿, 휴대전화, 스마트폰, 및 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 프린터 복합기, 및 스캐너 등의 OA(Office Automation)기기; 감시 카메라, 바코드 리더, 현금 자동 입출금기(ATM: automated teller machine), 하이 스피드 카메라, 및 얼굴 화상 인증을 사용한 본인 인증 기능을 갖는 기기 등의 산업용 기기; 차재용 카메라 기기; 내시경, 캡슐 내시경, 및 카테터 등의 의료용 카메라 기기; 생체 센서, 바이오센서, 군사 정찰용 카메라, 입체 지도용 카메라, 기상 및 해양 관측 카메라, 육지 자원 탐사 카메라, 및 우주의 천문 및 심우주 타겟용 탐사 카메라 등의 우주용 기기 등에 사용되는 광학 필터 및 모듈의 차광 부재 및 차광막, 나아가서는 반사 방지 부재 및 반사 방지막에 적합하다.
또, 경화막을 이용한 "차광"에는, 광을 감쇠시키면서 경화막을 통과시키는 광감쇠도 포함해도 된다.
상기 경화막은, 마이크로 LED(Light Emitting Diode) 및 마이크로 OLED(Organic Light Emitting Diode) 등의 용도에도 이용할 수 있다. 상기 경화막은, 마이크로 LED 및 마이크로 OLED에 사용되는 광학 필터 및 광학 필름 등 외에, 차광 기능 또는 반사 방지 기능을 부여하는 부재에 대하여 적합하다.
마이크로 LED 및 마이크로 OLED의 예로서는, 일본 공표특허공보 2015-500562호 및 일본 공표특허공보 2014-533890호에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 경화막은, 양자 도트 디스플레이에 사용되는 광학 및 광학 필름으로서 적합하다. 또, 차광 기능 및 반사 방지 기능을 부여하는 부재로서 적합하다.
양자 도트 디스플레이의 예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2013/0335677호, 미국 특허출원 공개공보 제2014/0036536호, 미국 특허출원 공개공보 제2014/0036203호, 및 미국 특허출원 공개공보 제2014/0035960호에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 경화막은, 자동차 등의 차량용 전조등에 이용되는 헤드라이트 유닛의 차광 부재 및/또는 차광막에 사용하는 것도 바람직하다. 또, 반사 방지 부재 및 반사 방지막 등에 사용하는 것도 바람직하다.
<고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자>
본 발명의 실시형태에 관한 고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자는, 상기 경화막을 함유한다. 고체 촬상 소자가 경화막을 함유하는 형태로서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서, CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 수광 소자를 갖고, 지지체의 수광 소자 형성면 측(예를 들면, 수광부 이외의 부분 및/또는 색조정용 화소 등) 또는 형성면의 반대 측에 상기 경화막을 구비하여 구성한 것을 들 수 있다.
고체 촬상 장치는, 상기 고체 촬상 소자를 함유한다.
고체 촬상 장치, 및 고체 촬상 소자의 구성예를 도 1~도 2를 참조하여 설명한다. 또한, 도 1~도 2에서는, 각 부를 명확하게 하기 위하여, 상호의 두께 및/또는 폭의 비율은 무시하고 일부 과장하여 표시하고 있다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 장치(100)는, 직사각형상의 고체 촬상 소자(101)와, 고체 촬상 소자(101)의 상방에 유지되고, 이 고체 촬상 소자(101)를 밀봉하는 투명한 커버 글라스(103)를 구비하고 있다. 또한, 이 커버 글라스(103) 상에는, 스페이서(104)를 통하여 렌즈층(111)이 겹쳐 마련되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)와 렌즈재(112)로 구성되어 있다. 렌즈층(111)은, 지지체(113)와 렌즈재(112)가 일체 성형된 구성이어도 된다. 렌즈층(111)의 주연 영역에 미광이 입사하면 광의 확산에 의하여 렌즈재(112)에서의 집광의 효과가 약해져, 촬상부(102)에 닿는 광이 저감한다. 또, 미광에 의한 노이즈의 발생도 발생한다. 이로 인하여, 이 렌즈층(111)의 주연 영역은, 차광막(114)이 마련되어 차광되어 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은 상기 차광막(114)으로서도 이용할 수 있다.
고체 촬상 소자(101)는, 그 수광면이 되는 촬상부(102)에서 결상한 광학 이미지를 광전 변환하고, 화상 신호로서 출력한다. 이 고체 촬상 소자(101)는, 2매의 기판을 적층한 적층 기판(105)을 구비하고 있다. 적층 기판(105)은, 동 사이즈의 직사각형상의 칩 기판(106) 및 회로 기판(107)으로 이루어지고, 칩 기판(106)의 이면에 회로 기판(107)이 적층되어 있다.
칩 기판(106)으로서 이용되는 기판의 재료로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
칩 기판(106)의 표면 중앙부에는, 촬상부(102)가 마련되어 있다. 또, 촬상부(102)의 주연 영역에 미광이 입사하면, 이 주연 영역 내의 회로로부터 암전류(노이즈)가 발생하기 때문에, 이 주연 영역은, 차광막(115)이 마련되어 차광되어 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은 차광막(115)으로서 이용할 수도 있다.
칩 기판(106)의 표면 가장자리부에는, 복수의 전극 패드(108)가 마련되어 있다. 전극 패드(108)는, 칩 기판(106)의 표면에 마련된 도시하지 않은 신호선(본딩 와이어에서도 가능)을 통하여, 촬상부(102)에 전기적으로 접속되어 있다.
회로 기판(107)의 이면에는, 각 전극 패드(108)의 대략 하방 위치에 각각 외부 접속 단자(109)가 마련되어 있다. 각 외부 접속 단자(109)는, 적층 기판(105)을 수직으로 관통하는 관통 전극(110)을 통하여, 각각 전극 패드(108)에 접속되어 있다. 또, 각 외부 접속 단자(109)는, 도시하지 않은 배선을 통하여, 고체 촬상 소자(101)의 구동을 제어하는 제어 회로, 및 고체 촬상 소자(101)로부터 출력되는 촬상 신호에 화상 처리를 가하는 화상 처리 회로 등에 접속되어 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 촬상부(102)는, 수광 소자(201), 컬러 필터(202), 마이크로렌즈(203) 등의 기판(204) 상에 마련된 각 부로 구성된다. 컬러 필터(202)는, 청색 화소(205b), 적색 화소(205r), 녹색 화소(205g), 및 블랙 매트릭스(205bm)를 갖고 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 블랙 매트릭스(205bm)로서 이용할 수도 있다.
기판(204)의 재료로서는, 상술한 칩 기판(106)과 동일한 재료를 이용할 수 있다. 기판(204)의 표층에는 p웰층(206)이 형성되어 있다. 이 p웰층(26) 내에는, n형 층으로 이루어지고 광전 변환에 의하여 신호 전하를 생성하여 축적하는 광 소자(201)가 정방 격자상으로 배열 형성되어 있다.
수광 소자(201)의 한쪽의 측방에는, p웰층(206)의 표층의 독출 게이트부(207)를 통하여, n형 층으로 이루어지는 수직 전송로(208)가 형성되어 있다. 또, 수광 소자(201)의 다른 쪽의 측방에는, p형 층으로 이루어지는 소자 분리 영역(209)을 통하여, 인접 화소에 속하는 수직 전송로(208)가 형성되어 있다. 독출 게이트부(207)는, 수광 소자(201)에 축적된 신호 전하를 수직 전송로(208)로 독출하기 위한 채널 영역이다.
기판(204)의 표면 상에는, ONO(Oxide-Nitride-Oxide)막으로 이루어지는 게이트 절연막(210)이 형성되어 있다. 이 게이트 절연막(210) 상에는, 수직 전송로(208), 독출 게이트부(207), 및 소자 분리 영역(209)의 대략 바로 위를 덮도록, 폴리실리콘 또는 아모퍼스 실리콘으로 이루어지는 수직 전송 전극(211)이 형성되어 있다. 수직 전송 전극(211)은, 수직 전송로(208)를 구동하여 전하 전송을 행하게 하는 구동 전극과, 독출 게이트부(207)를 구동하여 신호 전하 독출을 행하게 하는 독출 전극으로서 기능한다. 신호 전하는, 수직 전송로(208)로부터 도시하지 않은 수평 전송로 및 출력부(플로팅 디퓨전 앰프)로 순서로 전송된 후, 전압 신호로서 출력된다.
수직 전송 전극(211) 상에는, 그 표면을 덮도록 차광막(212)이 형성되어 있다. 차광막(212)은, 수광 소자(201)의 바로 위의 위치에 개구부를 갖고, 그 이외의 영역을 차광하고 있다. 본 발명의 실시형태에 관한 경화막은, 차광막(212)으로서 이용할 수도 있다.
차광막(212) 상에는, BPSG(borophospho silicate glass)로 이루어지는 절연막(213), P-SiN으로 이루어지는 절연막(패시베이션막)(214), 투명 수지 등으로 이루어지는 평탄화막(215)으로 이루어지는 투명한 중간층이 마련되어 있다. 컬러 필터(202)는, 중간층 상에 형성되어 있다.
그 외에도, 고체 촬상 소자(고체 촬상 장치)에 대한 경화막의 적용 방법으로서는, 경화막(차광막)을 광감쇠막으로서 사용하는 방법 등도 들 수 있으며, 예를 들면 일부의 광이 광감쇠막을 통과한 후에 수광 소자에 입사하도록 광감쇠막을 배치하고, 고체 촬상 소자의 다이나믹 레인지를 개선하는 방법이 있다.
<블랙 매트릭스>
블랙 매트릭스는, 본 발명의 실시형태에 관한 경화막을 함유한다. 블랙 매트릭스는, 컬러 필터, 고체 촬상 장치, 및 액정 표시 장치에 함유되는 경우가 있다.
블랙 매트릭스로서는, 상기에서 이미 설명한 것; 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 주연부에 마련된 흑색의 가장자리; 적, 청, 및 녹의 화소간의 격자상, 및/또는 스트라이프상의 흑색의 부분; TFT(thin film transistor) 차광을 위한 도트 상태, 및/또는 선상의 흑색 패턴 등을 들 수 있다. 이 블랙 매트릭스의 정의에 대해서는, 예를 들면 간노 다이헤이 저, "액정 디스플레이 제조 장치 용어 사전", 제2판, 닛칸 고교 신분샤, 1996년, p. 64에 기재가 있다.
블랙 매트릭스는 표시 콘트라스트를 향상시키기 위하여, 또 박막 트랜지스터(TFT)를 이용한 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 표시 장치의 경우에는 광의 전류 리크에 의한 화질 저하를 방지하기 위하여, 높은 차광성(광학 농도 OD로 3 초과)을 갖는 것이 바람직하다.
블랙 매트릭스의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기의 경화막의 제조 방법과 동일한 방법에 의하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 기판에 경화성 조성물을 도포하여, 경화성 조성물층을 형성하고, 노광, 및 현상하여 패턴상의 경화막(블랙 매트릭스)을 제조할 수 있다. 또한, 블랙 매트릭스로서 이용되는 경화막의 막두께로서는, 0.1~4.0μm가 바람직하다.
상기 기판의 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 가시광(파장: 400~800nm)에 대하여 80% 이상의 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 구체적으로는 예를 들면 소다 라임 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리, 및 붕규산 유리 등의 유리; 폴리에스터계 수지, 및 폴리올레핀계 수지 등의 플라스틱 등을 들 수 있으며, 내약품성, 및 내열성의 관점에서, 무알칼리 유리, 또는 석영 유리 등이 바람직하다.
<컬러 필터>
본 발명의 실시형태에 관한 컬러 필터는, 경화막을 함유한다.
컬러 필터가 경화막을 함유하는 형태로서는, 특별히 제한되지 않지만, 기판과, 상기 블랙 매트릭스를 구비하는 컬러 필터를 들 수 있다. 즉, 기판 상에 형성된 상기 블랙 매트릭스의 개구부에 형성된 적색, 녹색, 및 청색의 착색 화소를 구비하는 컬러 필터를 예시할 수 있다.
블랙 매트릭스(경화막)를 함유하는 컬러 필터는, 예를 들면 이하의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
먼저, 기판 상에 형성된 패턴상의 블랙 매트릭스의 개구부에, 컬러 필터의 각 착색 화소에 대응하는 안료를 함유한 수지 조성물의 도막(수지 조성물층)을 형성한다. 다음으로, 수지 조성물층에 대하여, 블랙 매트릭스의 개구부에 대응한 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광한다. 이어서, 현상 처리에 의하여 미노광부를 제거한 후, 베이크함으로써 블랙 매트릭스의 개구부에 착색 화소를 형성할 수 있다. 일련의 조작을, 예를 들면 적색, 녹색, 및 청색 안료를 함유한 각 색용 수지 조성물을 이용하여 실시함으로써, 적색, 녹색, 및 청색 화소를 갖는 컬러 필터를 제조할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 실시형태에 관한 화상 표시 장치는, 경화막을 함유한다. 화상 표시 장치(전형적으로는, 액정 표시 장치를 들 수 있으며, 이하에서는 액정 표시 장치에 대하여 설명함)가 경화막을 함유하는 형태로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 블랙 매트릭스(경화막)를 함유하는 컬러 필터를 함유하는 형태를 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 액정 표시 장치로서는, 예를 들면 대향하여 배치된 한 쌍의 기판과, 그들 기판의 사이에 봉입되어 있는 액정 화합물을 구비하는 형태를 들 수 있다. 상기 기판으로서는, 블랙 매트릭스용 기판으로서 이미 설명한 바와 같다.
액정 표시 장치의 구체적인 형태로서는, 예를 들면 사용자 측으로부터, 편광판/기판/컬러 필터/투명 전극층/배향막/액정층/배향막/투명 전극층/TFT(Thin Film Transistor) 소자/기판/편광판/백라이트 유닛을 이 순서로 함유하는 적층체를 들 수 있다.
액정 표시 장치로서는, 상기에 제한되지 않으며, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주)1989년 발행)"등에 기재되어 있는 액정 표시 장치를 들 수 있다. 또, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있는 액정 표시 장치를 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예로 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
먼저, 경화성 조성물에 포함되는 성분을, 이하에 나타낸다.
<제조예 1: 카본 블랙 분산 조성물 (C-1)의 조제>
통상의 오일 퍼니스법으로, 카본 블랙을 제조했다. 단, 원료유로서는, Na 분량, Ca 분량, 및 S 분량이 적은 에틸렌보텀유를 이용하고, 가스 연료를 이용하여 연소를 행했다. 또한, 반응 정지수로서는, 이온 교환 수지로 처리한 순수를 이용했다.
호모 믹서를 이용하여, 얻어진 카본 블랙(540g)을 순수(14500g)와 함께 5,000~6,000rpm으로 30분 교반하고, 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 스크루형 교반기 장착 용기로 옮겨, 약 1,000rpm으로 혼합하면서 에폭시 수지 "에피코트 828"(재팬 에폭시레진제)(60)를 용해한 톨루엔(600g)을 소량씩 첨가했다. 약 15분으로, 물에 분산되어 있던 카본 블랙은 전체량 톨루엔 측으로 이행하여, 약 1mm의 알갱이가 되었다.
다음으로, 60메쉬 금망으로 탈수를 행한 후, 분리된 알갱이를 진공 건조기에 넣어, 70℃에서 7시간 건조하고, 톨루엔 및 물을 제거했다. 얻어진 피복 카본 블랙의 수지 피복량은, 카본 블랙과 수지의 합계량에 대하여 10질량%였다.
얻어진 피복 카본 블랙(20질량부)에 대하여, 분산제로서 Disperbyk-167(빅케미사제)(4.5질량부), 안료 유도체로서 S12000(루브리졸사제)(1질량부)를 첨가하여 고형분 농도가 35질량%가 되도록 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를 첨가했다.
얻어진 분산물을 교반기에 의하여 충분히 교반하고, 프레 믹싱을 행했다. 또한, 분산물에 대하여, 고토부키 고교(주)제의 울트라 아펙스 밀 UAM015를 사용하여 하기 조건에서 분산 처리를 행하고, 분산 조성물을 얻었다. 분산 종료 후, 필터에 의하여 비즈와 분산액을 분리하여, 카본 블랙 분산 조성물 (C-1)을 조제했다.
(분산 조건)
·비즈 직경: φ0.05mm
·비즈 충전율: 75체적%
·밀 주속: 8m/sec
·분산 처리하는 혼합액량: 500g
·순환 유량(펌프 공급량): 13kg/hour
·처리 액체의 온도: 25~30℃
·냉각수: 수돗물
·비즈 밀 환상 통로 내 용적: 0.15L
·패스 횟수: 90패스
<카본 블랙 분산 조성물 (C-2)의 조제>
컬러용 카본 블랙(미쓰비시 가가쿠사제 "MA-8", 평균 입자경 24μm, DBP(프탈산 다이뷰틸)흡유량 58ml/100g)(25질량부)에, 분산제로서 EFKA4046(BASF사제)(5질량부), 안료 유도체로서 S12000(루브리졸사제)(1질량부)를 첨가하고, 또한 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를 고형분 농도가 30질량%가 되도록 첨가했다. 분산액의 전체 질량은 181g이었다.
얻어진 분산물을 교반기에 의하여 충분히 교반하고, 프레 믹싱을 행했다. 또한, 분산물에 대하여, 고토부키 고교(주)제의 울트라 아펙스 밀 UAM015를 사용하여 하기 조건에서 분산 처리를 행하고, 분산 조성물을 얻었다. 분산 종료 후, 필터에 의하여 비즈와 분산액을 분리하여, 카본 블랙 분산 조성물 (C-2)를 조제했다.
(분산 조건)
·비즈 직경: φ0.05mm
·비즈 충전율: 75체적%
·밀 주속: 8m/sec
·분산 처리하는 혼합액량: 500g
·순환 유량(펌프 공급량): 13kg/hour
·처리 액체의 온도: 25~30℃
·냉각수: 수돗물
·비즈 밀 환상 통로 내 용적: 0.15L
·패스 횟수: 90패스
<카본 블랙 분산 조성물 (C-3)의 조제>
상기 <카본 블랙 분산 조성물 (C-3)의 조제> 시에 조제한 피복 카본 블랙(20질량부)에 대하여, 후술하는 알칼리 가용성 수지 (b-1)(4.5질량부), 안료 유도체로서 S12000(루브리졸사제)(1질량부)를 첨가하여 고형분 농도가 35질량%가 되도록 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를 첨가했다.
얻어진 분산물을 교반기에 의하여 충분히 교반하고, 프레 믹싱을 행했다. 또한, 분산물에 대하여, 고토부키 고교(주)제의 울트라 아펙스 밀 UAM015를 사용하여 하기 조건에서 분산 처리를 행하고, 분산 조성물을 얻었다. 분산 종료 후, 필터에 의하여 비즈와 분산액을 분리하여, 카본 블랙 분산 조성물 (C-3)을 조제했다.
(분산 조건)
·비즈 직경: φ0.05mm
·비즈 충전율: 75체적%
·밀 주속: 8m/sec
·분산 처리하는 혼합액량: 500g
·순환 유량(펌프 공급량): 13kg/hour
·처리 액체의 온도: 25~30℃
·냉각수: 수돗물
·비즈 밀 환상 통로 내 용적: 0.15L
·패스 횟수: 90패스
<특정 수지 1의 합성>
일본 공개특허공보 2010-106268호의 단락 0338~0340의 제조 방법을 참조하여, 특정 수지 1을 얻었다.
또한, 특정 수지 1의 식 중, x는 90질량%, y는 0질량%, z는 10질량%였다. 또, 특정 수지 1의 중량 평균 분자량은 40000이며, 산가는 100mgKOH/g이고, 그래프트쇄의 원자수(수소 원자를 제외함)는 117이었다.
[화학식 17]
Figure pct00017
<타이타늄 블랙 분산 조성물 (T-1)의 조제>
평균 입경 15nm의 산화 타이타늄 MT-150A(상품명: 데이카(주)제)를 100g, BET 표면적 300m2/g의 실리카 입자 AEROPERL(등록 상표) 300/30(에보닉제)을 25g, 및 분산제 Disperbyk190(상품명: 빅케미사제)를 100g 칭량하고, 이들을 이온 전기 교환수 71g에 첨가했다. 그 후, KURABO제 MAZERSTAR KK-400W를 사용하여, 공전 회전수 1360rpm 및 자전 회전수 1047rpm으로 혼합물을 20분간 처리함으로써, 혼합물 수용액을 얻었다. 이 혼합물 수용액을 석영 용기에 충전하고, 소형 로터리 킬른(주식회사 모토야마제)을 이용하여 산소 분위기 중에서 920℃로 가열했다. 그 후, 질소로 소형 로터리 킬른 내의 분위기를 치환하고, 동 온도로 암모니아 가스를 소형 로터리 킬른 내에 100mL/min로 5시간 흘려 보냄으로써 질화 환원 처리를 실시했다. 종료 후 회수한 분말을 막자사발로 분쇄하여, Si 원자를 포함하고, 분말상의 타이타늄 블랙 A-1〔타이타늄 블랙 입자 및 Si원자를 포함하는 피분산체. 비표면적: 73m2/g〕을 얻었다.
상기에서 조제한 타이타늄 블랙 A-1(20질량부)에 대하여, 분산제로서 특정 수지 1(5.5질량부)를 첨가하여 고형분 농도가 35질량%가 되도록 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)를 첨가했다.
얻어진 분산물을 교반기에 의하여 충분히 교반하고, 프레 믹싱을 행했다. 또한, 분산물에 대하여, 고토부키 고교(주)제의 울트라 아펙스 밀 UAM015를 사용하여 하기 조건에서 분산 처리를 행하고, 분산 조성물을 얻었다. 분산 종료 후, 필터에 의하여 비즈와 분산액을 분리하여, 타이타늄 블랙 분산 조성물 (T-1)을 조제했다.
(분산 조건)
·비즈 직경: φ0.05mm
·비즈 충전율: 75체적%
·밀 주속: 8m/sec
·분산 처리하는 혼합액량: 500g
·순환 유량(펌프 공급량): 13kg/hour
·처리 액체의 온도: 25~30℃
·냉각수: 수돗물
·비즈 밀 환상 통로 내 용적: 0.15L
·패스 횟수: 90패스
<광중합성 단량체>
(M-1): (KAYARAD DPCA-20: 닛폰 가야쿠 주식회사제: 하기 구조로 나타나는 화합물: a=2, b=4)
[화학식 18]
Figure pct00018
(M-2): (KAYARAD DPCA-30: 닛폰 가야쿠 주식회사제: 상기 구조로 나타나는 화합물 a=3, b=3)
(M-3): (KAYARAD DPCA-60: 닛폰 가야쿠 주식회사제: 상기 구조로 나타나는 화합물 a=6, b=0)
(M-4): (KAYARAD DPHA: 닛폰 가야쿠 주식회사제: 하기 구조로 나타나는 화합물의 혼합물)
[화학식 19]
Figure pct00019
(M-5): (M-305: 도아 고세이사제: 하기 구조로 나타나는 화합물의 혼합물)
[화학식 20]
Figure pct00020
(M-6): (A-DPH: 신나카무라 가가쿠사제: 하기 구조로 나타나는 화합물)
[화학식 21]
Figure pct00021
(M-7): (NK 에스터A-TMMT: 신나카무라 가가쿠사제: 하기 구조로 나타나는 화합물)
[화학식 22]
Figure pct00022
(M-8): (KAYARAD RP-1040: 닛폰 가야쿠 주식회사제: 식 (Z-6)으로 나타나는 화합물)
이하에, 제3 중합성 화합물에 해당하는 화합물의 "분자량을 중합성기 수로 나눈 비(분자량/중합성기 수)"를 나타낸다.
또한, 표 1 중의 "M-4"및 "M-5"에 관해서는, M-4 및 M-5 중의 제3 중합성 화합물에 해당하는 화합물의 "분자량을 중합성기 수로 나눈 비(분자량/중합성기 수)"를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00023
<알칼리 가용성 수지 (b-1)(카복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트 수지 (b-1))의 합성>
500mL 4개구 플라스크중에, 하기 식 (a)로 나타나는 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지(235g)(에폭시당량 235), 테트라메틸암모늄클로라이드(110mg), 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀(100mg), 아크릴산(72.0g) 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(300g)를 도입하고, 이것에 25mL/분의 속도로 공기를 주입하면서 90~100℃에서 가열 용해했다.
[화학식 23]
Figure pct00024
다음으로, 용액이 백탁한 상태인 채 서서히 승온하고, 120℃로 가열하여 완전 용해시켰다. 여기서 용액은 점차 투명 점조(粘稠)가 되었지만 그대로 교반을 계속했다. 그 동안, 산가를 측정하고, 1.0mg-KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속했다. 산가가 목표에 이를 때까지 12시간을 필요로 했다. 그 후, 용액을 실온까지 냉각하고, 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
이어서, 얻어진 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트(617.0g)에 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(300g)를 첨가하여 용해한 후, 바이페닐-3, 3',4,4'-테트라카복실산 이산 무수물(73.5g) 및 브로민화 테트라에틸암모늄(1g)을 혼합하고, 서서히 승온시켜 110~115℃에서 4시간 반응시켰다.
산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산(38.0g)을 혼합하여, 90℃에서 6시간 반응시키고, 산가 100mg-KOH/g, 분자량(젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량, 이하 동일) 3,900의 알칼리 가용성 수지 (b-1)을 얻었다.
<알칼리 가용성 수지 (b-2)(카복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b-2))의 합성>
[화학식 24]
Figure pct00025
상기 구조의 에폭시 화합물(에폭시당량 264)(50g), 아크릴산(13.65g), 메톡시뷰틸아세테이트(60.5g), 트라이페닐포스핀(0.936g), 및 파라메톡시페놀(0.032g)을, 온도계, 교반기 및 냉각관을 장착한 플라스크에 넣어, 교반하면서 90℃에서 산가가 5mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시켰다. 반응에는 12시간을 필요로 하며, 에폭시아크릴레이트 용액을 얻었다.
상기 에폭시아크릴레이트 용액(25질량부), 트라이메틸올프로판(TMP)(0.76질량부), 바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA)(3.3질량부), 및 테트라하이드로프탈산 무수물(THPA)(3.5질량부)을, 온도계, 교반기 및 냉각관을 장착한 플라스크에 넣어, 교반하면서 105℃까지 천천히 승온하여 반응시켰다. 수지 용액이 투명해진 시점에서, 메톡시뷰틸아세테이트로 희석하여, 고형분 50질량%가 되도록 조제하고, 산가 131mgKOH/g, GPC로 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 2600의 알칼리 가용성 수지 (b-2)(카복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b-2))를 얻었다.
<알칼리 가용성 수지 (b-3)(카복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b-3))의 합성>
닛폰 가야쿠(주)제 "XD1000"(다이사이클로펜타다이엔·페놀 중합물의 폴리글리시딜에터, 에폭시당량 252)(300질량부), 메타크릴산(87질량부), p-메톡시페놀(0.2질량부), 트라이페닐포스핀(5질량부), 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(255질량부)를 반응 용기에 도입하고, 100℃에서 산가가 3.0mgKOH/g이 될 때까지 교반했다. 이어서, 추가로 테트라하이드로무수 프탈산(145질량부)을 반응 용기에 첨가하고, 120℃에서 4시간 반응시켜, 고형분 50질량%, 산가 100mgKOH/g, GPC로 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 2600의 알칼리 가용성 수지 (b-3)(카복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b-3))을 얻었다.
(b-4): 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 (공중합비=70/30, 분자량 30000)
<광중합 개시제>
(I-1) α-아미노케톤계 개시제: Irgacure-907(상품명, BASF 재팬사제)
(I-2) α-아미노케톤계 개시제: Irgacure-369(상품명, BASF 재팬사제)
(I-3) OXE-03: Irgacure OXE01(상품명, BASF 재팬사제)
(I-4) OXE-04: Irgacure OXE02(상품명, BASF 재팬사)
(I-5) 하기 구조의 화합물
[화학식 25]
Figure pct00026
(I-6) 하기 구조의 화합물
[화학식 26]
Figure pct00027
(I-7) DAROCUR TPO(상품명, BASF 재팬사, 하기 구조의 화합물)
[화학식 27]
Figure pct00028
<용제>
(S-1) 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)(비점: 146℃)
(S-2) 사이클로펜탄온(비점: 131℃)
(S-3) 사이클로헥산온(비점: 155℃)
(S-4) 사이클로헥산올아세테이트(비점: 173℃)
(S-5) 프로필렌글라이콜다이메틸에터(비점: 175℃)
(S-6) 다이프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(비점: 213℃)
(S-7) 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트(비점: 247℃)
<실레인 커플링제>
AD-1: SH6040(도레이·다우코닝사제)
<계면활성제>
SF-1: F-475(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교사제)
<중합 금지제>
A-1: 4-메톡시페놀
<경화성 조성물의 조제>
전고형분에 대한 각 성분의 질량%가 표 2~4에 기재된 조성이 되도록 각 성분을 혼합하고, 또한 고형분 농도가 15질량%가 되도록 각종 용제를 첨가하여, 스터러에 의하여 교반하고, 경화성 조성물을 조제했다.
<방치 경시 안정성 평가>
조제한 경화성 조성물을 8인치의 실리콘 기판 상에 스핀 코트법에 의하여 노광 후의 막두께가 2.0μm가 되도록 도포하고, 도막에 대하여 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행하고, 경화성 조성물층을 얻었다. 그 후, 결함 검사 장치 ComPLUS(어플라이드 머티리얼즈사제)를 사용하여, 경화성 조성물층의 표면의 0.5μm 이상의 결함수를 검사했다.
다음으로, 형성한 경화성 조성물층을, 온도 23℃ 및 습도 45% 환경하에서 72시간에 걸쳐서 방치한 후, 다시 결함 검사 장치 ComPLUS(어플라이드 머티리얼즈사제)를 사용하여, 경화성 조성물층의 표면의 0.5μm 이상의 결함수를 검사하고, 방치 전후에서의 결함수의 차(방치 후의 결함수-방치 전의 결함수)를 산출했다. 하기 관점에서 결함 평가를 행하여, A~B가 실용상 문제없는 레벨이라고 판단했다.
(평가 기준)
A: 결함수의 차가 50개 이하로 실용상 문제없는 레벨.
B: 결함수의 차가 50개보다 많으며, 300개 이하로 실용상 문제없는 레벨.
C: 결함수의 차가 300개보다 많으며, 실용상 문제가 있는 레벨.
<결함 평가>
조제한 경화성 조성물을 8인치의 실리콘 기판 상에 스핀 코트법에 의하여 노광 후의 막두께가 2.0μm가 되도록 도포하고, 도막에 대하여 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행하고, 경화성 조성물층을 얻었다. 그 후, 결함 검사 장치 ComPLUS(어플라이드 머티리얼즈사제)를 사용하여, 경화성 조성물층의 표면의 0.5μm 이상의 결함수를 검사했다. 하기 관점에서 결함 평가를 행했다.
(평가 기준)
A: 결함수가 100개 이하로 실용상 문제없는 레벨.
B: 결함수가 100개보다 많으며, 300 이하로 실용상 문제없는 레벨.
C: 결함수가 300개보다 많으며, 실용상 문제가 있는 레벨.
<면내 균일성 평가>
<결함 평가>와 동일한 순서에 의하여 경화성 조성물층을 형성했다. 다음으로, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여 기판 전체 영역에 200mJ/cm2의 노광량으로 노광하고, 경화막을 얻었다. 접촉식 막두께 합계(Dektak)를 이용하여, 경화막의 막두께를 56점 측정하고, 그 3σ를 산출했다.
하기 관점에서 면내 균일성의 평가를 행했다.
(평가 기준)
A: 3σ가 0.1μm 이하
B: 3σ가 0.1μm 이상, 0.5μm 미만
C: 3σ가 0.5μm 이상
<패턴상의 경화막의 제작>
CT-4000L(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈사제)이 0.1μm의 막두께로 형성된 8인치의 실리콘 기판에, 조제한 경화성 조성물을 스핀 코트법에 의하여 노광 후의 막두께가 2.0μm가 되도록 도포한 후, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행하고, 경화성 조성물층을 얻었다.
그 후, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여 소정의 마스크를 통하여 200mJ/cm2의 노광량으로, 경화성 조성물층을 노광했다. 노광 후의 경화성 조성물층에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 0.3% 수용액을 이용하여 23℃에서의 30초간의 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워에서 린스 처리를 행하고, 추가로 순수로 수세하여, 폭 100μm의 선형 패턴을 갖는 패턴상의 경화막을 얻었다.
<잔사 평가>
상기 <패턴상의 경화막의 제작>으로 제작한 패턴상의 경화막을 갖는 실리콘 기판을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 확인하고, 현상 부분의 막면을 관찰했다.
하기 관점에서 잔사의 평가를 행했다.
(평가 기준)
A: 잔사가 기판 내로 보여지지 않으며, 실용상 문제없는 레벨.
B: 잔사가 기판 내에 수개소 보여지며, 실용상 문제없는 레벨.
C: 잔사가 기판 내 일부에서 보여지며, 기판 내 일부를 제외하면 실용상 문제없는 레벨.
D: 잔사가 기판 내 전면에서 보여지며, 문제가 있는 레벨.
E: 현상 부분에 막이 남아 있어, 사용 불가인 레벨
<언더 컷 평가>
상기 <패턴상의 경화막의 제작>으로 제작한 패턴상의 경화막을 갖는 실리콘 기판의 단면을 SEM으로 확인하고, 패턴 에지에 있어서의 차양의 폭을 계측했다. 하기 관점에서 언더 컷의 평가를 행했다.
(평가 기준)
A: 언더 컷이 3μm 이하이며, 실용상 문제없는 레벨.
B: 언더 컷이 3μm보다 크고, 5μm 이하이며, 실용상 문제없는 레벨.
C: 언더 컷이 5μm보다 크고, 10μm 이하이며, 실용상 문제없는 레벨.
D: 언더 컷이 10μm보다 크며 실용상 문제가 있는 레벨.
<현상 후 렌티큘레이션 평가>
상기 <패턴상의 경화막의 제작>에서 제작한 패턴상의 경화막에 대하여 추가로 200℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행했다.
그 후, 광학 현미경 MT-3600 LW(FLOVEL사제)를 사용하여, 경화막의 패턴 에지의 외관을 확인하고, 패턴상의 경화막의 선폭을 255점 측정하여, 선폭의 3σ를 산출했다. 하기 관점에서 현상 후 렌티큘레이션의 평가를 행했다.
(평가 기준)
A: 패턴 에지에 렌티큘레이션이 보여지지 않으며, 3σ≤1μm로 실용상 문제없는 레벨.
B: 패턴 에지에 렌티큘레이션이 조금 보여지지만, 3σ≤5μm로 실용상 문제없는 레벨.
C: 패턴 에지에 렌티큘레이션이 보여지거나, 또는 3σ>5μm로 실용상 문제있는 레벨.
<잔막율 평가>
상기 <패턴상의 경화막의 제작>의 현상 전의 노광된 경화성 조성물층의 노광부의 막두께와, 현상 후에 얻어진 경화막의 막두께를 접촉식 막두께 합계(Dektak)로 측정하고, 막두께 변화율을 하기 계산식과 같이 하여 산출했다. 하기 관점에서 잔막율의 평가를 행했다.
잔막율(%)=(현상 후에 얻어진 경화막의 막두께)/(현상 전의 노광된 경화성 조성물층의 노광부의 막두께)×100
(평가 기준)
A: 잔막율이 80% 이상이며 실용상 문제없는 레벨.
B: 잔막율이 70% 이상 80% 미만이며 실용상 문제없는 레벨.
C: 잔막율이 70%보다 작다.
표 2~4 중의 각 성분의 "함유량(질량%)"은, 경화성 조성물의 전고형분에 대한 각 성분의 함유량(질량%)을 나타낸다.
또한, "카본 블랙"란의 (C-1) 등의 표기는, 카본 블랙 분산 조성물 (C-1)을 이용한 것을 의도하고, 함유량(질량%)은 카본 블랙의 함유량을 나타낸다.
또, "알칼리 가용성 수지"란의 "잔부"란, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 전고형분(100질량%)으로부터, 알칼리 가용성 수지 이외의 성분(예를 들면, 카본 블랙, 타이타늄 블랙, 광중합 개시제, 중합성 화합물, 실레인 커플링제, 계면활성제, 중합 금지제, 및 카본 블랙 분산 조성물 또는 타이타늄 블랙 분산 조성물 중의 분산제 등)의 합계 함유량(질량%)을 나눈 것을 의도한다.
[표 2]
Figure pct00029
[표 3]
Figure pct00030
[표 4]
Figure pct00031
상기 표 2~4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물이면, 원하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1과 7의 비교로부터, 경화성 화합물로서 적어도 4종 이상의 화합물이 함유되는 경우(또는, 중합성 화합물로서, 중합성기의 수가 다른 화합물이 적어도 3종 이상 함유되는 경우), 방치 경시 안정성 평가 및 현상 후 렌티큘레이션 평가가 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 3~6과 다른 실시예의 비교로부터, 식 (Z-1)로 나타나는 화합물과, 식 (Z-5)로 나타나는 화합물(바람직하게는, 식 (Z-5-1)로 나타나는 화합물)과, 식 (Z-6)으로 나타나는 화합물(바람직하게는, 식 (Z-6-1)로 나타나는 화합물)과, 식 (Z-7)로 나타나는 화합물(바람직하게는, 식 (Z-7-1)로 나타나는 화합물)을 함유하는 양태가 바람직한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1과 3의 비교로부터, 옥심에스터계 중합 개시제를 사용하는 경우, 잔막율 평가가 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 7과 8의 비교로부터, α-아미노케톤계 중합 개시제를 사용하는 경우, 언더 컷 평가가 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 7과 실시예 13~14의 비교로부터, 제1 중합성 화합물이 식 (Z-1)로 나타나는 화합물이며, 6개의 R 중 2개가 상기 식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 상기 식 (Z-3)으로 나타나는 기인 화합물의 경우, 잔사 평가가 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 7과 17~21의 비교로부터, 비점이 170℃ 이상인 용제를 사용하는 경우, 면내 균일성 평가가 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 7과 35의 비교로부터, 타이타늄 블랙을 사용하는 경우, 현상 후 렌티큘레이션 평가 및 잔막율 평가가 보다 우수한 것이 확인되었다.
<웨이퍼 레벨 렌즈용 차광막의 제작 및 평가>
이하의 조작에 의하여, 렌즈막을 형성했다.
〔1. 수지막의 형성〕
렌즈용 경화성 조성물(지환식 에폭시 수지(다이셀 화학사제 EHPE-3150)에 아릴설포늄염 유도체(ADEKA사제 SP-172)를 1질량% 첨가한 조성물)(2mL)를 5×5cm의 유리 기판(두께 1mm, Schott사제, BK7)에 도포하고, 200℃에서 1분간 가열하여 경화시켜, 유리 기판 상에 수지막을 형성했다.
경화성 조성물층의 막두께가 2.0μm가 되도록, 스핀 코트의 도포 회전수를 조정하여, 수지막을 형성한 유리 기판 상에, 실시예의 경화성 조성물을 균일하게 도포하고, 표면 온도 120℃의 핫플레이트에 의하여 120초간 가열 처리했다.
다음으로, 고압 수은등을 이용하여, 10mm의 홀 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광량 500mJ/cm2로 얻어진 경화성 조성물층을 노광했다.
노광 후의 경화성 조성물층에 대하여, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃의 온도에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후 스핀 샤워에서 린스를 행하고, 추가로 순수로 수세하여, 유리 기판의 주연부에 패턴상의 경화막을 얻었다.
패턴상의 경화막을 형성한 유리 기판 상에, 렌즈용 경화성 조성물(지환식 에폭시 수지(다이셀 가가쿠사제 EHPE-3150)에 아릴설포늄염 유도체(ADEKA사제 SP-172)를 1질량% 첨가한 조성물)를 이용하여, 경화성 수지층을 형성하고, 렌즈 형상을 갖는 석영 몰드로 형상을 전사하여, 고압 수은 램프에 의하여 400mJ/cm2의 노광량으로 경화시킴으로써, 웨이퍼 레벨 렌즈를 복수 갖는 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이를 제작했다.
제작된 웨이퍼 레벨 렌즈 어레이를 절단하고, 이에 렌즈 모듈을 제작한 후에, 고체 촬상 소자 및 센서 기판을 장착하여, 고체 촬상 장치를 제작했다. 얻어진 웨이퍼 레벨 렌즈는, 렌즈 개구부에 잔사물이 없으며 양호한 투과성을 갖고, 또한 경화막의 부분의 도포면의 균일성이 높으며, 차광성이 높은 것이었다.
100…고체 촬상 장치
101…고체 촬상 소자
102…촬상부
103…커버 글라스
104…스페이서
105…적층 기판
106…칩 기판
107…회로 기판
108…전극 패드
109…외부 접속 단자
110…관통 전극
111…렌즈층
112…렌즈재
113…지지체
114, 115…차광막
201…수광 소자
202…컬러 필터
203…마이크로렌즈
204…기판
205b…청색 화소
205r…적색 화소
205g…녹색 화소
205bm…블랙 매트릭스
206…p웰층
207…독출 게이트부
208…수직 전송로
209…소자 분리 영역
210…게이트 절연막
211…수직 전송 전극
212…차광막
213, 214…절연막
215…평탄화막

Claims (18)

  1. 카본 블랙과, 중합성 화합물을 함유하고,
    상기 중합성 화합물이, ε-카프로락톤의 개환 구조를 갖는 제1 중합성 화합물과, 수산기를 갖는 제2 중합성 화합물을 함유하는, 경화성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합성 화합물이, 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물과는 다른 화합물이며, 중합성기를 복수 갖는 제3 중합성 화합물을 더 함유하는, 경화성 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 제3 중합성 화합물이, 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물과는 다른 화합물이며, 중합성기를 복수 갖고, 중합성기 수를 분자량으로 나눈 비가 0.0100 이상 0.0120 미만인 중합성 화합물을 더 함유하는, 경화성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물로서, 적어도 4종 이상의 화합물이 함유되는, 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물로서, 중합성기의 수가 다른 화합물이 적어도 3종 이상 함유되는, 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물로서, 중합성기의 수가 다른 화합물이 적어도 4종 이상 함유되는, 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 중합성 화합물이, 식 (Z-1)로 나타나는 화합물인, 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00032

    식 (Z-1) 중, 6개의 R 중 모두가 식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
    [화학식 2]
    Figure pct00033

    식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
    [화학식 3]
    Figure pct00034

    식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    6개의 R 중 2개가 상기 식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 상기 식 (Z-3)으로 나타나는 기인, 경화성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 중합성 화합물이, 식 (Z-4)로 나타나는 화합물 및 식 (Z-5)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00035

    식 (Z-4) 중, E는, 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-*1, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-*1을 나타낸다. y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다. m은, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다. 4개의 X1 중 1~3개가 (메트)아크릴로일기를 나타내고, 잔여가 수소 원자를 나타낸다. *1은, X1 측의 결합 위치를 나타낸다.
    식 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-*1, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-*1을 나타낸다. y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다. n은, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다. 6개의 X1 중 1~5개가 (메트)아크릴로일기를 나타내고, 잔여가 수소 원자를 나타낸다. *1은, X1 측의 결합 위치를 나타낸다.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물이, 식 (Z-1)로 나타나는 화합물과, 식 (Z-5)로 나타나는 화합물과, 식 (Z-6)으로 나타나는 화합물과, 식 (Z-7)로 나타나는 화합물을 함유하는, 경화성 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00036

    식 (Z-1) 중, 6개의 R 중 모두가 식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.
    [화학식 6]
    Figure pct00037

    식 (Z-2) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
    [화학식 7]
    Figure pct00038

    식 (Z-3) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. *는 결합 위치를 나타낸다.
    [화학식 8]
    Figure pct00039

    식 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-*1, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-*1을 나타낸다. y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다. n은, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다. 6개의 X1 중 1~5개가 (메트)아크릴로일기를 나타내고, 잔여가 수소 원자를 나타낸다. *1은, X1 측의 결합 위치를 나타낸다.
    [화학식 9]
    Figure pct00040

    식 (Z-6) 중, E는, 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-*2, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-*2를 나타낸다. y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다. m은, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다. X2는, (메트)아크릴로일기를 나타낸다. *2는, X2 측의 결합 위치를 나타낸다.
    식 (Z-7) 중, E는, 각각 독립적으로 -((CH2)yCH2O)-*2, 또는 -((CH2)yCH(CH3)O)-*2를 나타낸다. y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다. n은, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다. X2는, (메트)아크릴로일기를 나타낸다. *2는, X2 측의 결합 위치를 나타낸다.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    α-아미노케톤계 중합 개시제를 더 함유하는, 경화성 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    옥심에스터계 중합 개시제를 더 함유하는, 경화성 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    경화성기를 갖고, 또한 카도 구조를 갖는 알칼리 가용성 수지를 더 함유하는, 경화성 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    비점이 170℃ 이상인 용제를 더 함유하는, 경화성 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    타이타늄 블랙을 더 함유하는, 경화성 조성물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화시켜 얻어진 경화막.
  17. 청구항 16에 기재된 경화막을 갖는 고체 촬상 장치.
  18. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 이용하여 경화성 조성물층을 형성하는 공정과,
    상기 경화성 조성물층을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 경화성 조성물층을 현상액으로 현상하는 공정을 갖는 경화막의 제조 방법.
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