TW202336115A - 組成物、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置、硬化膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠製作遮光性優異且在耐熱性試驗的前後反射率變化小的硬化膜之組成物、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置、及硬化膜的製造方法。本發明的組成物包含碳黑、二氧化矽、硫酸鋇、聚合性化合物及聚合起始劑。

Description

組成物、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置、硬化膜的製造方法
本發明係有關一種組成物、遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置及硬化膜的製造方法。
一直以來,包含黑色粉末之組成物用於各種用途,例如用於製作配置於液晶顯示裝置、以及CCD(Charge Coupled Device:電荷偶合器件)影像感測器及CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor:互補式金屬氧化物半導體)影像感測器等固體攝像裝置之遮光膜。例如,以遮蔽著色像素之間的光來提高對比度等為目的,在液晶顯示裝置中使用之濾色器具備被稱作黑矩陣之遮光膜。又,在固體攝像元件中,以防止產生雜訊及提高畫質等為目的,在規定位置設置有遮光膜。
例如,專利文獻1中揭示有“一種黑矩陣用顏料分散組成物,其特徵為包含碳黑、沉降性硫酸鋇、含有鹼基的顏料分散劑、顏料衍生物、鹼可溶性樹脂及溶劑,其中碳黑與沉降性硫酸鋇的含有比率(碳黑/沉降性硫酸鋇)為95/5~65/35。”作為遮光性良好且反射率低的黑矩陣用顏料分散抗蝕劑組成物。
[專利文獻1]日本特開2019-082533號公報
本發明人等對使用專利文獻1中記載的組成物形成之硬化膜進行研究的結果,發現雖然遮光性良好,但在對硬化膜實施加熱處理之耐熱性試驗的前後,硬化膜的反射率發生變化,需要進一步的改善。
因此,本發明的課題在於提供一種能夠製作遮光性優異且在耐熱性試驗的前後反射率變化小的硬化膜之組成物。 又,本發明的課題亦在於提供一種遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置及硬化膜的製造方法。
本發明人等為了解決上述課題而深入研究之結果,發現能夠藉由以下構成解決上述課題。
(1)一種組成物,其包含碳黑、二氧化矽、硫酸鋇、聚合性化合物及聚合起始劑。 (2)如(1)所述之組成物,其中 聚合性化合物包含具有7個以上聚合性基之第1聚合性化合物。 (3)如(2)所述之組成物,其中 聚合性化合物包含具有6個以下聚合性基之第2聚合性化合物, 第2聚合性化合物的含量與第1聚合性化合物的含量之質量比為30/70~95/5。 (4)如(3)所述之組成物,其中 第1聚合性化合物所具有的聚合性基及第2聚合性化合物所具有的聚合性基均為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。 (5)如(1)至(4)之任一項所述之組成物,其中 聚合起始劑包含由後述式(1)表示之化合物。 (6)如(1)至(5)之任一項所述之組成物,其進一步包含選自包括金屬氮化物及金屬氮氧化物之群組中之1種以上含金屬粒子。 (7)如(1)至(5)之任一項所述之組成物,其中 組成物不包含選自包括金屬氮化物及金屬氮氧化物之群組中之1種以上的含金屬粒子時,碳黑的含量相對於組成物的總固體成分為10~55質量%, 組成物包含選自包括金屬氮化物及金屬氮氧化物之群組中之1種以上的含金屬粒子時,碳黑及含金屬粒子的合計含量相對於組成物的總固體成分為10~55質量%。 (8)如(1)至(7)之任一項所述之組成物,其中 二氧化矽的平均粒徑為3~200nm。 (9)如(1)至(8)之任一項所述之組成物,其中 硫酸鋇的平均粒徑為3~200nm。 (10)如(1)至(9)之任一項所述之組成物,其進一步包含聚矽氧系界面活性劑。 (11)如(10)所述之組成物,其中 聚矽氧系界面活性劑為具有苯基之界面活性劑。 (12)如(1)至(11)之任一項所述之組成物,其進一步包含選自包括銅酞青及銅酞青衍生物之群組中之銅酞青類。 (13)如(12)所述之組成物,其中 銅酞青衍生物為由具有磺酸基之銅酞青和雙十八烷基二甲基銨構成之鹽。 (14)如(12)或(13)所述之組成物,其中 碳黑的含量與銅酞青類的合計含量之質量比為4.0~99。 (15)如(1)至(14)之任一項所述之組成物,其中 碳黑的含量與二氧化矽的含量之質量比為3.0~99。 (16)如(1)至(15)之任一項所述之組成物,其中 碳黑的含量與硫酸鋇的含量之質量比為1.5~99。 (17)如(1)至(16)之任一項所述之組成物,其中 硫酸鋇的含量與二氧化矽的含量之質量比為0.25~4.0。 (18)如(1)至(17)之任一項所述之組成物,其中 組成物的固體成分的含量相對於組成物的總質量為10~45質量%。 (19)如(1)至(18)之任一項所述之組成物,其為遮光膜形成用組成物。 (20)一種遮光膜,其包含由(1)至(19)之任一項所述之組成物形成之硬化膜。 (21)一種固體攝像元件,其包含由(1)至(19)之任一項所述之組成物形成之硬化膜。 (22)一種圖像顯示裝置,其包含由(1)至(19)之任一項所述之組成物形成之硬化膜。 (23)一種硬化膜的製造方法,其包括: 組成物層形成步驟,使用(1)至(19)之任一項所述之組成物在支撐體上形成組成物層; 曝光步驟,照射活性光線或放射線而對組成物層進行曝光;及 顯影步驟,對曝光後的組成物層實施顯影處理。 (24)如(1)至(19)之任一項所述之組成物,其進一步包含鹼可溶性樹脂, 鹼可溶性樹脂包含由後述式(A)表示之重複單元及由後述式(B)表示之重複單元, 由式(A)表示之重複單元的含量相對於鹼可溶性樹脂中包含之所有重複單元為30質量%以上。 [發明效果]
根據本發明,能夠提供一種能夠製作遮光性優異且在耐熱性試驗的前後反射率變化小的硬化膜之組成物。 又,根據本發明,亦能夠提供遮光膜、固體攝像元件、圖像顯示裝置及硬化膜的製造方法。
以下,對本發明進行詳細說明。 以下記載之構成要件的說明有時根據本發明的代表性實施態樣而完成,但本發明並不限定於此類實施態樣。 另外,在本說明書中,使用“~”表示之數值範圍係指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包括之範圍。
又,本說明書中的基團(原子團)這一標記中,未標註經取代及未經取代之標記不僅包括不包含取代基之基團,亦包括包含取代基之基團。例如,“烷基”不僅包括不包含取代基之烷基(無取代烷基),亦包括包含取代基之烷基(取代烷基)。
又,本說明書中的“活性光線”或“放射線”例如係指遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet lithography)、X射線及電子束等。又,在本說明書中,光係指活性光線及放射線。只要沒有特別說明,則本說明書中的“曝光”不僅包括基於遠紫外線、X射線及EUV光等之曝光,亦包括基於電子束及離子束等粒子束之描繪。
又,在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。又,在本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。又,在本說明書中,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。又,在本說明書中,“(甲基)丙烯醯胺”表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。又,在本說明書中,“單體”與“monomer:單體”的含義相同。
在本說明書中,重量平均分子量(Mw)為基於GPC(Gel Permeation Chromatography:凝膠滲透層析)法之聚苯乙烯換算值。 在本說明書中,GPC法基於如下方法,亦即利用HLC-8020GPC(Tosoh Corporation製),作為管柱使用TSKgel Super HZM-H、TSKgel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ2000(Tosoh Corporation製,4.6mmID×15cm),作為洗提液使用THF(四氫呋喃)。
在本說明書中,組成物中的固體成分係指可構成使用組成物形成之硬化膜之成分,組成物包含溶劑時,係指除溶劑以外的所有成分。又,只要為可形成硬化膜之成分,則液體狀的成分亦視為固體成分。
[組成物] 本發明的組成物包含碳黑、硫酸鋇、二氧化矽、聚合性化合物及聚合起始劑。
使用本發明的組成物形成之硬化膜的遮光性優異(波長400~1000nm處的最低OD值高),並且耐熱性試驗前後的反射率變化小。藉由上述結構的組成物具有本發明的效果之機理尚不明確,但本發明人等推測為如下。
推測將使用以往的組成物形成之硬化膜用於耐熱性試驗時,因為由硬化膜中的碳黑吸收之熱能,碳黑周邊的矩陣發生變化。認為由於矩陣的變化,實施耐熱性試驗前的膜表面的凹凸結構受損,反射率發生變化。
與上述以往的組成物比較,由於本發明中的組成物包含作為黏合劑而發揮功能之二氧化矽,因此所獲得之硬化膜成為具有偽交聯結構之牢固的膜。因此,推測上述矩陣的變化得到抑制,耐熱性試驗前後的硬化膜的反射率變化變小。 又,本發明的組成物主要藉由包含碳黑,亦顯示出優異之遮光性。
以下,將可獲得使用本發明的組成物形成之硬化膜的遮光性更優異、使用本發明的組成物形成之硬化膜的反射率更低、本發明的組成物的經時黏度穩定性更優異、使用本發明的組成物形成之硬化膜的耐熱性試驗後的反射率變化更小及使用本發明的組成物形成之硬化膜的耐擦傷性更優異中至少一個效果之情況亦稱為“本發明的效果更優異”。 以下,對本發明的組成物中包含之各成分進行詳細說明。
〔碳黑〕 本發明的組成物包含碳黑。 作為碳黑,可以為中性、酸性及鹼性中的任一種。 作為碳黑的平均一次粒徑,10~60nm為較佳,從本發明的效果更優異的方面考慮,10~30nm為更佳。
作為酸性碳黑,可舉出pH未達6.5者。酸性碳黑的pH為2.0~6.0為較佳,2.0~4.0為更佳。 作為酸性碳黑的具體例,可舉出Columbia Chemical公司製Raven1080(平均一次粒徑28nm,pH2.4)及Raven1100(平均一次粒徑32nm,pH2.9);Mitsubishi Chemical Corporation製MA8(平均一次粒徑24nm,pH3.0)、MA100(平均一次粒徑24nm,pH3.5)、MA7(平均一次粒徑24nm,pH3.0)、MA77(平均一次粒徑23nm,pH2.5)、MA220(平均一次粒徑55nm,pH3.0)、#2350(平均一次粒徑15nm,pH2.5,Mitsubishi Chemical Corporation製);Orion Engineered Carbons S.A.製SPECIAL BLACK250(平均一次粒徑56nm,pH3.0)、SPECIAL BLACK350(平均一次粒徑31nm,pH3.0)、SPECIAL BLACK550(平均一次粒徑25nm,pH4)、NEROX2500(平均一次粒徑56nm,pH3.0)及NEROX3500(平均一次粒徑31nm,pH3.0);等。
作為中性及鹼性碳黑,可舉出pH為6.5以上的碳黑。 作為中性及鹼性碳黑的具體例,可舉出Orion Engineered Carbons S.A.製PRINTEX25(平均一次粒徑56nm,pH9.5)、PRINTEX35(平均一次粒徑31nm,pH9.5)、PRINTEX45(平均一次粒徑26nm,pH9.5)及PRINTEX65(平均一次粒徑21nm,pH9.5);Mitsubishi Chemical Corporation製#30(平均一次粒徑30nm,pH8.0)及#2600(平均一次粒徑13nm,pH6.5);等。
碳黑的pH為目錄值,或者沒有目錄值時為藉由下述測定方法X求出的值。 測定方法X:在去除了碳酸的蒸餾水(pH7.0)20ml中添加作為測定對象物之碳黑1g,用磁力攪拌器混合所獲得之水溶液而製備水性懸浮液,使用玻璃電極,在25℃下測定所獲得之水性懸浮液的pH,並將測定值作為碳黑的pH(德國工業品標準規格DIN ISO 787/9)。
碳黑的上述平均一次粒徑為目錄值,或者沒有目錄值時為基於電子顯微鏡觀察之算術平均粒徑的值。
本發明的組成物中的碳黑的含量並沒有特別限制,本發明的組成物不包含後述含金屬粒子時,從本發明的效果更優異的方面考慮,相對於組成物的總固體成分為10~55質量%為較佳,30~50質量%為更佳,40~50質量%為進一步較佳。 碳黑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上碳黑時,合計含量在上述範圍內為較佳。 又,本發明的組成物可以包含後述含金屬粒子。 本發明的組成物包含後述含金屬粒子時,碳黑及含金屬粒子的合計含量並沒有特別限制,相對於組成物的總固體成分為10~55質量%為較佳,30~50質量%為更佳,40~50質量%為進一步較佳。
〔二氧化矽〕 本發明的組成物包含二氧化矽。 二氧化矽為粒狀為較佳。二氧化矽的平均粒徑並沒有特別限制,3~200nm為較佳,5~100nm為更佳,10~50nm為進一步較佳。藉由在上述範圍內,能夠使耐熱性試驗前後的硬化膜的反射率變化更小。 二氧化矽的上述平均粒徑為目錄值,或者沒有目錄值時為藉由BET法測定而得之值。
二氧化矽的表面可以預先實施表面處理。作為表面處理,可舉出電漿放電處理及電暈放電處理之類的物理表面處理,或基於界面活性劑及偶合劑等之化學表面處理。 二氧化矽可以為多孔質,可以為中空,亦可以為實心。
二氧化矽可以使用市售品,亦可以使用合成品。 作為二氧化矽原料的市售品,可舉出膠體二氧化矽(在溶劑中分散粒狀二氧化矽而成之分散液)、及乾式二氧化矽等。 作為上述市售品,可舉出Nissan Chemical Corporation製“MA-ST-M”、“MA-ST-L”、“IPA-ST”、“IPA-ST-L”、“IPA-ST-ZL”、“IPA-ST-UP”、“EG-ST”、“NPC-ST-30”、“PGM-ST”、“DMAC-ST”、“MEK-ST-40”、“MEK-ST-L”、“MEK-ST-ZL”、“MEK-ST-UP”、“MIBK-ST”、“MIBK-ST-L”、“CHO-ST-M”、“EAT-ST”、“PMA-ST”、“TOL-ST”、“MEK-AC-2140Z”、“MEK-AC-4130Y”、“MEK-AC-5140Z”、“MIBK-AC-2140Z”、“MIBK-SD-L”、“PGM-AC-2140Y”、“PGM-AC-4140Y”、“MEK-EC-2130Y”、NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製“SEAHOSTAR KE-E10”、“SEAHOSTAR KE-E30”、“SEAHOSTAR KE-E150”、“SEAHOSTAR KE-W10”、“SEAHOSTAR KE-W30”、“SEAHOSTAR KE-W50”、“SEAHOSTAR KE-P10”、“SEAHOSTAR KE-P30”、“SEAHOSTAR KE-P50”、“SEAHOSTAR KE-P100”、“SEAHOSTAR KE-P150”、“SEAHOSTAR KE-P250”、“SEAHOSTAR KE-S10”、“SEAHOSTAR KE-S30”、“SEAHOSTAR KE-S50”、“SEAHOSTAR KE-S100”、“SEAHOSTAR KE-S150”、“SEAHOSTAR KE-S250”、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製“QSG-10”、“QSG-30”、“QSG-100”、“QSG-170”、ADMATECHS COMPANY LIMITED製“ADMANANO YA010C”、“YA050C”、“YA100C”、DAIKEN CHEMICAL CO.,LTD.製“DLSB-001”、“DLSB-002”等。
本發明的組成物中的二氧化矽的含量並沒有特別限制,從本發明的效果更優異的方面考慮,相對於組成物的總固體成分為0.1質量%以上為較佳,1.5質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。又,作為其上限值,25質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。 二氧化矽可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上二氧化矽時,合計含量在上述範圍內為較佳。
又,碳黑的含量與二氧化矽的含量之質量比並沒有特別限制,1.0~400的情況較多,從本發明的效果更優異的方面考慮,3.0~99為較佳,4.0~30為更佳。
〔硫酸鋇〕 本發明的組成物包含硫酸鋇。 作為硫酸鋇的較佳之一態樣,可舉出沉降性硫酸鋇。 從本發明的效果更優異的方面考慮,硫酸鋇的平均粒徑為3~200nm為較佳,3~100nm為更佳。 作為硫酸鋇的市售品,例如,可舉出BF-20、BF-10、BF-21、BF-1及BF-40(均為Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.製)等。
本發明的組成物中的硫酸鋇的含量並沒有特別限制,從本發明的效果更優異的方面考慮,相對於組成物的總固體成分為0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳,2.0質量%以上為進一步較佳。又,作為其上限值,15質量%以下為較佳,12質量%以下為更佳,5質量%以下為進一步較佳。 硫酸鋇可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上硫酸鋇時,合計含量在上述範圍內為較佳。
又,碳黑的含量與硫酸鋇的含量之質量比並沒有特別限制,從本發明的效果更優異的方面考慮,1.5~99為較佳,3~40為更佳。 又,硫酸鋇的含量與二氧化矽的含量之質量比並沒有特別限制,從本發明的效果更優異的方面考慮,0.1~10為較佳,0.25~4.0為更佳。
〔聚合性化合物〕 本發明的組成物包含聚合性化合物(具有聚合性基之化合物)。 在本說明書中,聚合性化合物係指受到後述聚合起始劑的作用而聚合之化合物,係指與後述樹脂及包含環氧基之化合物不同的成分。
聚合性化合物為具有不飽和雙鍵之化合物為較佳。 作為具有不飽和雙鍵之化合物,具體而言,具有包含乙烯性不飽和鍵之基團(以下,亦簡稱為“乙烯性不飽和基”)之化合物為較佳。 作為聚合性化合物,具有1個以上聚合性基之化合物為較佳,具有2個以上聚合性基之化合物(所謂的多官能聚合性化合物)為更佳,從本發明的效果更優異的方面考慮,具有3個以上聚合性基之化合物為進一步較佳,具有4個以上聚合性基之化合物為特佳。聚合性化合物所具有的聚合性基的數量的上限並沒有特別限制,25個以下為較佳,20個以下為更佳。 作為聚合性基,乙烯性不飽和基為較佳。作為乙烯性不飽和基,例如,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、及(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。
聚合性化合物可以具有羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸基。 其中,作為聚合性化合物,脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基進行反應而得之聚合性化合物為更佳,該酯中,脂肪族聚羥基化合物為新戊四醇和/或二新戊四醇的化合物為進一步較佳。作為市售品,例如可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製ARONIX TO-2349、M-305、M-309、M-510及M-520等。
作為聚合性化合物的酸值,0.1~40mgKOH/g為較佳,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造和/或處理上有利。進而,光聚合性能良好,本發明的組成物的硬化性優異。
<第1聚合性化合物> 從本發明的效果更優異的方面考慮,聚合性化合物包含具有7個以上聚合性基之第1聚合性化合物為較佳。聚合性化合物包含第1聚合性化合物時,使用本發明的組成物形成之硬化膜具有非常高的交聯密度,其結果,能夠使硬化膜的耐擦傷性變得良好。
第1聚合性化合物只要具有7個以上聚合性基即可,從本發明的效果更優異的方面考慮,第1聚合性化合物所具有的聚合性基的數量為7~30個為較佳,9~20個為更佳。 第1聚合性化合物所具有的聚合性基的種類如上所述。
作為第1聚合性化合物,由式(A-1)或式(A-2)表示之化合物為較佳。
[化學式1]
式(A-1)中,L表示2價連結基。 2價連結基的種類並沒有特別限制,例如,可舉出2價烴基(可以為2價飽和烴基,亦可以為2價芳香族烴基。2價飽和烴基可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀,碳數1~10為較佳,例如,可舉出伸烷基。又,2價芳香族烴基為碳數5~10為較佳,例如,可舉出伸苯基。除此以外,亦可以為伸烯基及伸炔基。)、2價雜環基、-O-、-S-、-SO 2-、-NR A-、-CO-(-C(=O)-)、-COO-(-C(=O)O-)、-NR A-CO-、-SO 3-、-SO 2NR A-及將該等組合2種以上而成之基團。其中,R A表示氫原子或烷基(較佳為碳數1~10)。 其中,作為L,-COO-2價烴基-為較佳,-COO-伸烷基(較佳為碳數1~3)-為更佳。 又,式(A-1)中,R表示氫原子或(甲基)丙烯醯基。 j及k分別獨立地表示1~4的整數,j與k的合計表示3以上的整數。j與k的合計為3~6的整數為較佳,4為更佳。 又,式(A-1)中,(2+2j+2k)個R中,7個以上表示(甲基)丙烯醯基。其中,式(A-1)中的所有R為(甲基)丙烯醯基為較佳。
式(A-2)中,R表示氫原子或(甲基)丙烯醯基。 l表示3~8的整數。其中,l為3或4為較佳。 又,式(A-2)中,(2+2l)個R中,7個以上表示(甲基)丙烯醯基。其中,式(A-2)中的所有R為(甲基)丙烯醯基為較佳。
作為第1聚合性化合物的具體例,可舉出CN2302、CN2304、CN8885、CN9013(Sartomer company Inc.製)、TPOA-50(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製)及UA-306H(kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製)等。 另外,VISCOAT#802包含第1聚合性化合物和後述第2聚合性化合物。
<第2聚合性化合物> 聚合性化合物可以包含具有6個以下聚合性基之第2聚合性化合物。藉由聚合性化合物包含第2聚合性化合物,使用本發明的組成物形成之硬化膜的耐擦傷性更優異。 聚合性化合物包含第1聚合性化合物和第2聚合性化合物兩者為較佳。
第2聚合性化合物只要具有6個以下聚合性基即可,從本發明的效果更優異的方面考慮,第2聚合性化合物所具有的聚合性基的數量為1~6個為較佳,3~6個為更佳。 第2聚合性化合物所具有的聚合性基的種類如上所述。
作為第2聚合性化合物的較佳態樣之一,可舉出包含己內酯結構之化合物。 作為包含己內酯結構之化合物,在分子內包含己內酯結構,例如,可舉出對三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油及三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸或ε-己內酯進行酯化來獲得之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。 其中,包含由下述式(Z-1)表示之己內酯結構之化合物為較佳。
[化學式2]
在式(Z-1)中,6個R全部為由下述式(Z-2)表示之基團,或6個R中的1~5個為由下述式(Z-2)表示之基團,其餘為由下述式(Z-3)表示之基團。
[化學式3]
在式(Z-2)中,R 1表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,“*”表示鍵結位置。
[化學式4]
在式(Z-3)中,R 1表示氫原子或甲基,“*”表示鍵結位置。
作為市售品,例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.市售為KAYARAD DPCA系列,可舉出DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1,由式(Z-2)表示之基團的數=2,R 1全部為氫原子之化合物)、DPCA-30(同式,m=1,由式(Z-2)表示之基團的數=3,R 1全部為氫原子之化合物)、DPCA-60(同式,m=1,由式(Z-2)表示之基團的數=6,R 1全部為氫原子之化合物)、DPCA-120(同式中,m=2,由式(Z-2)表示之基團的數=6,R 1全部為氫原子之化合物)等。
作為第2聚合性化合物的較佳態樣之一,亦可舉出由下述式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物。
[化學式5]
在式(Z-4)及式(Z-5)中,E分別獨立地表示-((CH 2yCH 2O)-或((CH 2yCH(CH 3)O)-,y分別獨立地表示0~10的整數,X分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧酸基。 在式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個,m分別獨立地表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。 在式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個,n分別獨立地表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。
在式(Z-4)中,m為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。 又,各m的合計為2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為進一步較佳。 在式(Z-5)中,n為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。 又,各n的合計為3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為進一步較佳。 又,在式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH 2yCH 2O)-或((CH 2yCH(CH 3)O)-為氧原子側的末端鍵結於X之形態為較佳。
由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。尤其,式(Z-5)中,6個X全部為丙烯醯基的化合物和6個X中至少1個為氫原子的化合物的混合物之態樣為較佳。作為此類結構,能夠進一步提高顯影性。
在由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物中,新戊四醇衍生物和/或二新戊四醇衍生物為更佳。
作為第2聚合性化合物,例如,可舉出二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH-12E;SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製)及該等的(甲基)丙烯醯基介導乙二醇殘基或丙二醇殘基之結構(例如,由Sartomer company Inc.市售之SR454、SR499)。亦能夠使用該等的寡聚物類型。 又,亦可舉出NK Ester A-TMMT(新戊四醇四丙烯酸酯,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060及KAYARAD DPEA-12(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
本發明的組成物中的聚合性化合物的含量並沒有特別限制,從本發明的效果更優異的方面考慮,相對於組成物的總固體成分為5~35質量%為較佳,10~30質量%為更佳,15~25質量%為進一步較佳。 聚合性化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上聚合性化合物時,合計含量在上述範圍內為較佳。
本發明的組成物包含第1聚合性化合物及第2聚合性化合物時,從本發明的效果更優異的方面考慮,在組成物中第2聚合性化合物的含量與第1聚合性化合物的含量之質量比(第2聚合性化合物/第1聚合性化合物)為1/99~99/1為較佳,30/70~95/5為更佳,30/70~90/10為進一步較佳。
〔聚合起始劑〕 本發明的組成物包含聚合起始劑。 聚合起始劑並沒有特別限制,能夠使用公知的聚合起始劑。作為聚合起始劑,例如可舉出光聚合起始劑及熱聚合起始劑等,光聚合起始劑為較佳。另外,作為聚合起始劑,所謂自由基聚合起始劑為較佳。
作為熱聚合起始劑,例如可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、3-羧基丙腈、偶氮雙丙二腈及二甲基-(2,2’)-偶氮雙(2-丙酸甲酯)[V-601]等偶氮化合物、以及過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯及過硫酸鉀等有機過氧化物。 作為熱聚合起始劑的具體例,例如可舉出加藤清視著“紫外線硬化系統”(綜合技術中心有限公司發行:平成元年)的第65~148頁中記載之聚合起始劑等。
作為光聚合起始劑,只要能夠引發聚合性化合物的聚合,則並沒有特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,例如對從紫外線區域至可見光區域具有感光性之光聚合起始劑為較佳。又,可以為與被光激發之增感劑產生某種作用,並生成活性自由基之活性劑,亦可以為根據聚合性化合物的種類而引發陽離子聚合之起始劑。
作為光聚合起始劑,例如,可舉出鹵化烴衍生物(例如,包含三口井骨架之化合物、包含㗁二唑骨架之化合物等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。 作為光聚合起始劑的具體例,例如,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0265~0268段,該內容編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,例如,可舉出日本特開平10-291969號公報中記載之胺基苯乙酮系起始劑及日本專利第4225898號公報中記載之醯基膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮化合物,例如,可舉出Omnirad-184、Omnirad-1173、Omnirad-500、Omnirad-2959及Omnirad-127(商品名:均為IGM RESINS B.V.製)。 作為胺基苯乙酮化合物,例如,可舉出市售品Omnirad-907、Omnirad-369或Omnirad-379EG(商品名:均為IGM RESINS B.V.製)。作為胺基苯乙酮化合物,亦可舉出吸收波長與波長365nm或波長405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179公報中記載之化合物。 作為醯基膦化合物,可舉出市售品Omnirad-819或Omnirad-TPO(商品名:均為IGM RESINS B.V.製)。
(肟化合物) 作為光聚合起始劑,肟酯系聚合起始劑(肟化合物)為較佳。尤其肟化合物的靈敏度高且聚合效率高,並容易將遮光顏料在組成物中的含量設高,因此較佳。 作為肟化合物,例如,可舉出日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物或日本特開2006-342166號公報中記載之化合物。 作為肟化合物,例如,可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙-1-酮等。 又,亦可舉出J.C.S.Perkin II(1979年)1653-1660頁、J.C.S.Perkin II(1979年)156-162頁、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年)202-232頁、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報、日本特表2004-534797號公報及日本特開2006-342166號公報等各公報中記載之化合物等。 市售品亦可舉出IRGACURE-OXE01(BASF公司製)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製)、IRGACURE-OXE03(BASF公司製)及IRGACURE-OXE04(BASF公司製)。又,亦可舉出TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、Adeka Arkls NCI-730、Adeka Arkls NCI-831、Adeka Arkls NCI-930(ADEKA CORPORATION製)及N-1919(含有咔唑/肟酯骨架之光起始劑(ADEKA CORPORATION製))。又,亦可舉出Omnirad1316(IGM RESINS B.V.)。
又,作為上述以外的肟化合物,可舉出在咔唑N位上連結有肟之日本特表2009-519904號公報中記載之化合物;在二苯甲酮部位導入有雜(hetero)取代基之美國專利第7626957號公報中記載之化合物;在色素部位導入有硝基之日本特開2010-015025號公報及美國專利公開2009-292039號中記載之化合物;國際公開第2009-131189號公報中記載之酮肟化合物;及在同一分子內包含三口井骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中記載之化合物;在405nm處具有吸收最大值且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中記載之化合物;等。 例如,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0274~0275段,該內容編入本說明書中。 具體而言,作為肟化合物,由下述式(OX-1)表示之化合物為較佳。另外,肟化合物的N-O鍵可以為(E)型肟化合物,亦可以為(Z)型肟化合物,亦可以為(E)型與(Z)型的混合物。
[化學式6]
在式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示1價取代基,A表示2價有機基團,Ar表示芳基。 在式(OX-1)中,作為由R表示之1價取代基,1價非金屬原子團為較佳。 作為1價非金屬原子團,可舉出烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基及芳硫基羰基等。又,該等基團可以具有1個以上的取代基。又,前述取代基可以進一步被其他取代基取代。 作為取代基,可舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基及芳基等。 在式(OX-1)中,作為由B表示之1價取代基,芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳,芳基或雜環基為更佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示前述取代基。 在式(OX-1)中,作為由A表示之2價有機基團,碳數1~12的伸烷基、伸環烷基或伸炔基為較佳。該等基團可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示前述取代基。
作為光聚合起始劑,亦可舉出包含氟原子之肟化合物。作為包含氟原子之肟化合物,例如,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物;日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40;及日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3);等。該內容編入本說明書中。
作為聚合起始劑,亦可舉出由下述式(1)~(4)表示之化合物。
[化學式7]
[化學式8]
在式(1)中,R 1及R 2分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基,R 1及R 2為苯基時,苯基彼此可以鍵結而形成茀基,R 3及R 4分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基。
在式(2)中,R 1、R 2、R 3及R 4與式(1)中的R 1、R 2、R 3及R 4的含義相同,R 5表示-R 6、-OR 6、-SR 6、-COR 6、-CONR 6R 6、-NR 6COR 6、-OCOR 6、-COOR 6、-SCOR 6、-OCSR 6、-COSR 6、-CSOR 6、-CN、鹵素原子或羥基,R 6表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基,a表示0~4的整數。
在式(3)中,R 1表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基,R 3及R 4分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基。
在式(4)中,R 1、R 3及R 4與式(3)中的R 1、R 3及R 4的含義相同,R 5表示-R 6、-OR 6、-SR 6、-COR 6、-CONR 6R 6、-NR 6COR 6、-OCOR 6、-COOR 6、-SCOR 6、-OCSR 6、-COSR 6、-CSOR 6、-CN、鹵素原子或羥基,R 6表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基,a表示0~4的整數。
作為由式(1)及式(2)表示之化合物,例如,可舉出日本特開2014-137466號公報的0076~0079段中記載之化合物。該內容編入本說明書中。
又,作為聚合起始劑,由下述式(1)表示之化合物亦較佳。
[化學式9]
式(1)中,R表示由以下式(1a)表示之基團,
[化學式10]
式(1a)中,n表示1~5的整數。m表示1~6的整數。*表示鍵結位置。
作為m,3或4為較佳。 由式(1)表示之化合物例如能夠遵照日本特開2012-519191號公報中記載之合成方法合成。
以下示出在上述組成物中較佳地使用之肟化合物的具體例。 又,作為肟化合物,亦可舉出國際公開第2015-036910號的表1中記載之化合物,上述內容編入本說明書中。
[化學式11] [化學式12]
[化學式13]
肟化合物在350~500nm的波長區域具有極大吸收波長為較佳,在360~480nm的波長區域具有極大吸收波長為更佳,365nm及405nm的波長的吸光度高為進一步較佳。 從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的365nm或405nm處的莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法測定,例如藉由紫外-可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer:分光光度計),使用乙酸乙酯在0.01g/L的濃度下進行測定為較佳。 光聚合起始劑可根據需要組合使用2種以上。
又,作為光聚合起始劑,亦能夠使用日本特開2008-260927號公報的0052段、日本特開2010-097210號公報的0033~0037段、日本特開2015-068893號公報的0044段中記載之化合物,上述內容編入本說明書中。
作為聚合起始劑,從本發明的效果更優異的方面考慮,肟酯系聚合起始劑為較佳,由上述式(1)表示之化合物為更佳。
本發明的組成物中的聚合起始劑的含量並沒有特別限制,從本發明的效果更優異的方面考慮,相對於組成物的總固體成分為0.5~20質量%為較佳,1.0~10質量%為更佳,1.5~8質量%為進一步較佳。 聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上聚合起始劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
本發明的組成物可以包含上述成分(碳黑、二氧化矽、硫酸鋇、聚合性化合物及聚合起始劑)以外的其他成分。 以下,對其他成分進行詳細說明。
〔選自包括金屬氮化物及金屬氮氧化物之群組中之1種以上的含金屬粒子〕 本發明的組成物可以包含選自包括金屬氮化物及金屬氮氧化物之群組中之1種以上的含金屬粒子。 作為金屬氮化物及金屬氮氧化物中包含之金屬元素,可舉出鈦(Ti)及鋯(Zr)等第4族金屬元素、釩(V)及鈮(Nb)等第5族金屬元素、鈷(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)、錳(Mn)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、錫(Sn)及銀(Ag)。
作為上述含金屬粒子,第4族金屬元素的氮化物或氮氧化物、或第5族金屬元素的氮化物或氮氧化物為較佳。進而,鈦的氮化物或氮氧化物、鋯的氮化物或氮氧化物、釩的氮化物或氮氧化物、或鈮的氮化物或氮氧化物為更佳。 另外,鈦的氮化物為氮化鈦,鋯的氮化物為氮化鋯,釩的氮化物為氮化釩,鈮的氮化物為氮化鈮。又,鈦的氮氧化物為氮氧化鈦,鋯的氮氧化物為氮氧化鋯,釩的氮氧化物為氮氧化釩,鈮的氮氧化物為氮氧化鈮。
含金屬粒子的平均一次粒徑為0.01~0.1μm為較佳,0.01~0.05μm為更佳。
作為含金屬粒子的市售品,例如,可舉出13M、13M-C、13M-T、12S、UF-8(Mitsubishi Materials Corporation製)、氮化鈦粒子(Hefei Kai'er Nanometer Energy Technology Co.,Ltd.製)、氮化鈦粒子(Nisshin Engineering Inc.製)、氮氧化鋯粒子(Mitsubishi Materials Corporation製)、NITRBLACK UB-1、UB-2(Mitsubishi Materials Corporation製)。
〔銅酞青及銅酞青衍生物(銅酞青類)〕 本發明的組成物包含銅酞青類為較佳。 銅酞青係指酞青的銅錯合物。銅酞青衍生物係指具有取代基之酞青的銅錯合物(取代基包含酸基及鹼基等極性基時,可以為鹽結構。),例如,可舉出具有包含酸基及鹼基等極性基之取代基之酞青的銅錯合物及其鹽等。
作為酸基,可舉出磺酸基、羧酸基及磷酸基等,從本發明的效果更優異的方面考慮,磺酸基為較佳。 作為鹼基,例如,可舉出一級胺基、二級胺基、三級胺基、包含N原子之雜環及醯胺基等。
作為鹽,並沒有特別限制,例如,可舉出鹵化物鹽、鹼金屬鹽及四級銨鹽等。 作為構成鹵化物鹽之鹵化物離子,可舉出氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子等。 作為構成鹼金屬鹽之鹼金屬離子,可舉出鋰離子、鈉離子及鉀離子等。 作為構成四級銨鹽之四級銨離子,例如,可舉出由下述式(NA)表示之四級銨離子等。 式(NA):N +(R A)(R B)(R C)(R D) R A~R D分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之烷基、烯基或炔基。作為R A~R D,其中,可以具有取代基之烷基為較佳。另外,取代基並沒有特別限制,可舉出羥基等。 烷基、烯基及炔基為直鏈狀或支鏈狀為較佳。 烷基的碳數為1~30為較佳,1~25為更佳。 烯基及炔基的碳數為2~30為較佳,2~25為更佳。 作為由式(NA)表示之四級銨離子的較佳之一態樣,可舉出R A及R B為長鏈(例如,R A及R B的碳數分別獨立地為12~30為較佳,12~25為更佳。)且R C及R D為短鏈(例如,R C及R D的碳數分別獨立地為1~10為較佳,1~6為更佳,甲基為進一步較佳。)之態樣。 從本發明的效果更優異的方面考慮,作為由式(NA)表示之四級銨離子,雙十八烷基二甲基銨(dimethyl dioctadecyl ammonium)為較佳。
作為銅酞青類,從本發明的效果更優異的方面考慮,具有包含磺酸基之取代基之酞青的銅錯合物或其鹽為較佳,具有包含磺酸基之取代基之酞青的銅錯合物的四級銨鹽為更佳,由具有包含磺酸基之取代基之酞青的銅錯合物和雙十八烷基二甲基銨構成之鹽為進一步較佳。 另外,包含磺酸基之取代基可以為磺酸基,亦可以為由*-L B-磺酸基(L B表示2價連結基,*表示鍵結位置。)表示之基團。由L B表示之2價連結基,並沒有特別限制,例如,可舉出伸烷基、伸烯基、伸炔基、-O-、-S-、-NR B-、-CO-及將該等組合而成之基團。R B表示氫原子或碳數1~6的烷基。上述伸烷基、上述伸烯基及上述伸炔基可以進一步具有取代基。
作為銅酞青類,可舉出C.I.顏料藍15:3等。 又,作為銅酞青類的市售品,例如,可舉出“SOLSPERSE”系列的“5000”(The Lubrizol Corporation製)及由Sigma-Aldrich公司銷售的銅酞青-3,4’,4’’,4’’’-四磺酸四鈉鹽等。
本發明的組成物包含銅酞青類時,本發明的組成物中的銅酞青類的含量並沒有特別限制,從本發明的效果更優異的方面考慮,相對於組成物的總固體成分為0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上為更佳。又,作為其上限值,10.0質量%以下為較佳,8.0質量%以下為更佳,6.0質量%以下為進一步較佳。 銅酞青類可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上銅酞青類時,合計含量在上述範圍內為較佳。
碳黑的含量與銅酞青類的含量之質量比(碳黑/銅酞青類)並沒有特別限制,從本發明的效果更優異的方面考慮,4.0~99為較佳,10~40為更佳。
〔界面活性劑〕 本發明的組成物可以包含界面活性劑。界面活性劑有助於提高組成物的塗佈性。 作為界面活性劑,例如,可舉出聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑及陰離子系界面活性劑等。 其中,從本發明的效果更優異的方面考慮,聚矽氧系界面活性劑為較佳。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如,可舉出由矽氧烷鍵組成之直鏈狀聚合物、以及在側鏈和/或末端導入了有機基團之改質矽氧烷聚合物等。
作為聚矽氧系界面活性劑,例如,可舉出DOWSIL(註冊商標)系列的DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA及SH8400(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製);X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6000、KF-6004、KP-323、KP-341、KF-6001及KF-6002(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製);F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460及TSF-4452(以上為omentive Performance Materials Inc.製);BYK307、BYK323及BYK330(以上為BYK-Chemie GmbH製)。 作為聚矽氧系界面活性劑的較佳之一態樣,從本發明的效果更優異的方面考慮,芳香族基改質型聚矽氧系界面活性劑(具有芳香族基之聚矽氧系界面活性劑)為較佳,苯基改質型聚矽氧系界面活性劑(具有苯基之聚矽氧系界面活性劑)為更佳。
作為氟系界面活性劑,例如,可舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACEF475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554及MEGAFACE F780(以上為DIC CORPORATION製);Fluorad FC430、Fluorad FC431及Fluorad FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製);Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393及Surflon KH-40(以上為Asahi Glass Co.,Ltd.製);以及PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製)等。 作為氟系界面活性劑,亦能夠使用嵌段聚合物,例如,可舉出日本特開第2011-089090號公報中記載之化合物。
本發明的組成物包含界面活性劑時,本發明的組成物中的界面活性劑的含量並沒有特別限制,從本發明的效果更優異的方面考慮,相對於組成物的總固體成分為0.001~2.0質量%為較佳,0.005~0.5質量%為更佳,0.01~0.1質量%為進一步較佳。 界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。界面活性劑同時使用2種以上時,合計量在上述範圍內為較佳。
〔樹脂〕 本發明的組成物可以包含樹脂。 作為樹脂,例如,可舉出分散劑及鹼可溶性樹脂等。 樹脂的分子量超過2000。另外,樹脂的分子量為多分散時,重量平均分子量超過2000。
<分散劑> 組成物包含分散劑為較佳。另外,在本說明書中,分散劑表示與後述鹼可溶性樹脂不同的化合物。 分散劑在組成物中的含量並沒有特別限制,相對於組成物的總固體成分,2~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,10~25質量%為進一步較佳。 分散劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上分散劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為分散劑,例如能夠適當選用公知的分散劑。其中,高分子化合物為較佳。 作為分散劑,可舉出高分子分散劑(例如,聚醯胺基胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物)、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺及顏料衍生物等。 高分子化合物能夠根據其結構進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
·高分子化合物 高分子化合物吸附於碳黑及根據所需同時使用之其他顏料(以下,將碳黑及其他顏料亦簡單統稱為“顏料”)等被分散體的表面,發揮防止被分散體的再凝聚之作用。因此,包含向顏料表面的錨定(anchor)部位之末端改質型高分子、接枝型(包含高分子鏈)高分子或嵌段型高分子為較佳。
上述高分子化合物可以包含硬化性基。 作為硬化性基,例如,可舉出乙烯性不飽和基(例如(甲基)丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基等)及環狀醚基(例如環氧基及氧環丁烷基等)等。 其中,作為硬化性基,從能夠在自由基反應中進行聚合控制的方面考慮,乙烯性不飽和基為較佳。作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯醯基為較佳。
包含硬化性基之高分子化合物包含選自包括聚酯結構及聚醚結構之群組中之1種以上為較佳。此時,可以在主鏈包含聚酯結構和/或聚醚結構,如後所述在上述高分子化合物含有包含接枝鏈之結構單元時,上述接枝鏈可以包含聚酯結構和/或聚醚結構。 作為上述高分子化合物,上述接枝鏈包含聚酯結構者為更佳。
高分子化合物含有包含接枝鏈之結構單元為較佳。另外,在本說明書中,“結構單元”與“重複單元”的含義相同。 含有包含此類接枝鏈之結構單元之高分子化合物藉由接枝鏈具有與溶劑的親和性,因此顏料等的分散性及經時後的分散穩定性優異。又,藉由接枝鏈的存在,含有包含接枝鏈之結構單元之高分子化合物具有與聚合性化合物或其他能夠同時使用之樹脂等的親和性。其結果,在鹼顯影中不易生成殘渣。 若接枝鏈變長,則立體排斥效果提高而顏料等的分散性得到提高。另一方面,若接枝鏈過長,則對顏料等的吸附力下降,顏料等的分散性具有下降的傾向。因此,接枝鏈中的除氫原子以外的原子數為40~10000為較佳,50~2000為更佳,60~500為進一步較佳。 其中,接枝鏈表示共聚物的主鏈的根部(從主鏈支化之基團中與主鏈鍵結之原子)至從主鏈支化之基團的末端。
接枝鏈包含聚合物結構為較佳,作為此類聚合物結構,例如,可舉出聚(甲基)丙烯酸酯結構(例如,聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚胺酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構等。 為了提高接枝鏈與溶劑的相互作用性,並藉此提高顏料等的分散性,接枝鏈為包含選自包括聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯結構之群組中之1種以上之接枝鏈為較佳,包含聚酯結構及聚醚結構中的至少任一種之接枝鏈為更佳。
作為包含此類接枝鏈之巨單體(具有聚合物結構且鍵結於共聚物的主鏈來構成接枝鏈之單體),並沒有特別限定,能夠較佳地使用包含反應性雙鍵性基團之巨單體。
作為與高分子化合物所含的包含接枝鏈之結構單元對應且較佳地用於合成高分子化合物之市售的巨單體,可以使用AA-6(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AA-10(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AB-6(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AS-6(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AN-6(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AW-6(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AA-714(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AY-707(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AY-714(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AK-5(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AK-30(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AK-32(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、BLEMMER PP-100(商品名,NOF CORPORATION.製)、BLEMMER PP-500(商品名,NOF CORPORATION.製)、BLEMMER PP-800(商品名,NOF CORPORATION.製)、BLEMMER PP-1000(商品名,NOF CORPORATION.製)、BLEMMER 55-PET-800(商品名,NOF CORPORATION.製)、BLEMMER PME-4000(商品名,NOF CORPORATION.製)、BLEMMER PSE-400(商品名,NOF CORPORATION.製)、BLEMMER PSE-1300(商品名,NOF CORPORATION.製)或BLEMMER 43PAPE-600B(商品名,NOF CORPORATION.製)等。其中,AA-6(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AA-10(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AB-6(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AS-6(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)、AN-6(商品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製)或BLEMMER PME-4000(商品名,NOF CORPORATION.製)為較佳。
上述分散劑包含選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及環狀或鏈狀聚酯之群組中之1種以上結構為較佳,包含選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及鏈狀聚酯之群組中之1種以上結構為更佳,包含選自包括聚丙烯酸甲酯結構、聚甲基丙烯酸甲酯結構、聚己內酯結構及聚戊內酯結構之群組中之1種以上結構為進一步較佳。分散劑可以為在1種分散劑中單獨包含上述結構之分散劑,亦可以為在1種分散劑中包含複數種該等結構之分散劑。 其中,聚己內酯結構表示包含對ε-己內酯進行開環而成之結構作為重複單元之結構。聚戊內酯結構表示包含對δ-戊內酯進行開環而成之結構作為重複單元之結構。 作為包含聚己內酯結構之分散劑的具體例,可舉出下述式(1)及下述式(2)中的j及k為5的分散劑。又,作為包含聚戊內酯結構之分散劑的具體例,可舉出下述式(1)及下述式(2)中的j及k為4的分散劑。 作為包含聚丙烯酸甲酯結構之分散劑的具體例,可舉出下述式(4)中的X 5為氫原子且R 4為甲基的分散劑。又,作為包含聚甲基丙烯酸甲酯結構之分散劑的具體例,可舉出下述式(4)中的X 5為甲基且R 4為甲基的分散劑。
·包含接枝鏈之結構單元 作為包含接枝鏈之結構單元,由下述式(1)~式(4)中任一個表示之結構單元為較佳。
[化學式14]
在式(1)~(4)中,W 1、W 2、W 3及W 4分別獨立地表示氧原子或NH。作為W 1、W 2、W 3、及W 4,氧原子為較佳。 在式(1)~(4)中,X 1、X 2、X 3、X 4及X 5分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。作為X 1、X 2、X 3、X 4及X 5,從合成上的約束的觀點考慮,分別獨立地為氫原子或碳數(碳原子數)1~12的烷基為較佳,分別獨立地為氫原子或甲基為更佳,甲基為進一步較佳。
在式(1)~(4)中,Y 1、Y 2、Y 3及Y 4分別獨立地表示2價連結基,連結基並沒有在結構上受限。作為由Y 1、Y 2、Y 3及Y 4表示之2價連結基,具體而言,可舉出下述(Y-1)~(Y-21)的連結基等為例。以下所示之結構中,A、B分別係指與式(1)~(4)中的左末端基、右末端基的鍵結部位。在以下所示之結構中,從合成的簡便性考慮,(Y-2)或(Y-13)為更佳。
[化學式15]
在式(1)~(4)中,Z 1、Z 2、Z 3及Z 4分別獨立地表示1價有機基團。有機基團的結構並沒有特別限定,具體而言,可舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫醚基、芳硫醚基、雜芳硫醚基及胺基等。該等中,作為由Z 1、Z 2、Z 3及Z 4表示之有機基團,尤其從提高分散性的觀點考慮,具有立體排斥效果之基團為較佳,碳數5~24的烷基或烷氧基為更佳,碳數5~24的支鏈烷基、碳數5~24的環狀烷基或碳數5~24的烷氧基為進一步較佳。另外,烷氧基中包含之烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。
在式(1)~(4)中,n、m、p及q分別獨立地表示1~500的整數。 又,在式(1)及(2)中,j及k分別獨立地表示2~8的整數。作為式(1)及(2)中的j及k,從組成物的經時黏度穩定性及顯影性的觀點考慮,4~6的整數為較佳,5為更佳。 又,在式(1)及(2)中,作為n及m,10以上的整數為較佳,20以上的整數為更佳。又,分散劑包含聚己內酯結構及聚戊內酯結構時,作為聚己內酯結構的重複數與聚戊內酯結構的重複數之和,10以上的整數為較佳,20以上的整數為更佳。
在式(3)中,R 3表示支鏈狀或者直鏈狀伸烷基,碳數1~10的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基為更佳。p為2~500時,存在複數個之R 3可以相同或互不相同。 在式(4)中,R 4表示氫原子或1價有機基團,作為該1價有機基團,結構上並沒有特別限定。作為R 4,氫原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳,氫原子或烷基為更佳。R 4為烷基時,作為烷基,碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的支鏈狀烷基或碳數5~20的環狀烷基為較佳,碳數1~20的直鏈狀烷基為更佳,碳數1~6的直鏈狀烷基為進一步較佳。在式(4)中,q為2~500時,接枝共聚物中存在複數個之X 5及R 4可以相同或互不相同。
又,高分子化合物能夠包含2種以上的結構不同的包含接枝鏈之結構單元。亦即,高分子化合物的分子中可以包含結構互不相同的由式(1)~(4)表示之結構單元,又,式(1)~(4)中,n、m、p及q分別表示2以上的整數時,式(1)及式(2)中,可在側鏈中包含j及k互不相同的結構,式(3)及式(4)中,分子內存在複數個之R 3、R 4及X 5可以相同或互不相同。
在高分子化合物中,包含接枝鏈之結構單元(例如,由上述式(1)~(4)表示之結構單元)以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量,包含在2~90質量%的範圍內為較佳,包含在5~30質量%的範圍內為更佳。若包含接枝鏈之結構單元在該範圍內,則顏料的分散性高且曝光後的硬化膜中的顯影性良好。
·疏水性結構單元 又,高分子化合物包含與包含接枝鏈之結構單元不同(亦即,並不屬於包含接枝鏈之結構單元)之疏水性結構單元為較佳。其中,在本發明中,疏水性結構單元為不具有酸基(例如,羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等)之結構單元。
疏水性結構單元為源自(對應)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)之結構單元為較佳,源自ClogP值為1.2~8的化合物之結構單元為更佳。藉此,能夠更確實地顯現本發明的效果。
ClogP值為藉由可從Daylight Chemical Information System,Inc.獲得之程式“CLOGP”計算之值。該程式提供藉由Hansch,Leo的fragmentapproach(參閱下述文獻)算出之“計算logP”的值。片段法(fragment approach)根據化合物的化學結構,將化學結構分割為部分結構(片段),合計分配於該片段之logP貢獻量,藉此推算化合物的logP值。其詳細內容記載於以下文獻中。在本說明書中,使用藉由程式CLOGP v4.82計算之ClogP值。 A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens,J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. Substituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993。
logP係指分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數,為以定量數值表示某一有機化合物在油(通常為1-辛醇)與水的2相系平衡中如何分配之物性值,由以下式表示。 logP=log(Coil/Cwater) 式中,Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度,Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。 logP的值以0為基準,若正向(plus)增大,則表示油溶性增加,若絕對值負向(minus)增大,則水溶性增加,與有機化合物的水溶性有負相關,作為預估有機化合物的親疏水性之參數而廣泛利用。
在高分子化合物中,疏水性結構單元以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量,包含在10~90%的範圍內為較佳,包含在20~80%的範圍內為更佳。含量在上述範圍內的情況下可充分形成圖案。
·能夠與顏料等形成相互作用之官能基 高分子化合物能夠導入能夠與顏料等(例如遮光顏料)形成相互作用之官能基。其中,高分子化合物進一步含有包含能夠與顏料等形成相互作用之官能基之結構單元為較佳。 作為能夠與該顏料等形成相互作用之官能基,例如可舉出酸基、鹼基、配位基及具有反應性之官能基等。 高分子化合物包含酸基、鹼基、配位基或具有反應性之官能基時,分別含有包含酸基之結構單元、包含鹼基之結構單元、包含配位基之結構單元或包含具有反應性之官能基之結構單元為較佳。 尤其,若高分子化合物進一步含有羧酸基等鹼可溶性基作為酸基,則能夠對高分子化合物賦予用於藉由鹼顯影形成圖案之顯影性。 亦即,若對高分子化合物導入鹼可溶性基,則上述組成物中,作為有助於顏料等的分散之分散劑的高分子化合物具有鹼可溶性。關於包含此類高分子化合物之組成物,經曝光形成之硬化膜的遮光性優異且未曝光部的鹼顯影性提高。 又,若高分子化合物含有包含酸基之結構單元,則高分子化合物具有容易與溶劑相溶且塗佈性亦提高之傾向。 推測這是因為,包含酸基之結構單元中的酸基容易與顏料等相互作用,高分子化合物穩定地分散顏料等,並且分散顏料等之高分子化合物的黏度變低,高分子化合物本身亦容易穩定地分散。
其中,含有作為酸基的鹼可溶性基之結構單元可以為與上述包含接枝鏈之結構單元相同的結構單元,亦可以為不同的結構單元,但包含作為酸基的鹼可溶性基之結構單元為與上述疏水性結構單元不同的結構單元(亦即,並不屬於上述疏水性結構單元)。
作為能夠與顏料等形成相互作用之官能基亦即酸基,例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基及酚性羥基等,選自包括羧酸基、磺酸基及磷酸基之群組中之至少1種為較佳,羧酸基為更佳。羧酸基對顏料等的吸附力良好,且分散性高。 亦即,高分子化合物含有包含選自包括羧酸基、磺酸基及磷酸基之群組中之1種以上之結構單元為較佳。
高分子化合物可以具有1種或2種以上的包含酸基之結構單元。 高分子化合物可以不含有包含酸基之結構單元,但含有時,包含酸基之結構單元的含量以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量為5~80質量%為較佳,從抑制基於鹼顯影之圖像強度的損傷的觀點考慮,10~60質量%為更佳。
作為能夠與顏料等形成相互作用之官能基亦即鹼基,例如有一級胺基、二級胺基、三級胺基、包含N原子之雜環及醯胺基等,從對顏料等的吸附力良好且分散性高的觀點考慮,較佳之鹼基為三級胺基。高分子化合物可以含有1種或2種以上的該等鹼基。 高分子化合物可以不含有包含鹼基之結構單元,但含有時,包含鹼基之結構單元的含量以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量為0.01~50質量%為較佳,從抑制阻礙顯影性的觀點考慮,0.01~30質量%為更佳。
作為能夠與顏料等形成相互作用之官能基亦即配位基及具有反應性之官能基,例如可舉出乙醯乙醯氧基、三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、酸酐及醯氯等。從對顏料等的吸附力良好,且顏料等的分散性高的觀點考慮,較佳之官能基為乙醯基乙醯氧基。高分子化合物可以具有1種或2種以上的該等基團。 高分子化合物可以不含有包含配位基之結構單元或包含具有反應性之官能基之結構單元,但含有時,該等結構單元的含量以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量為10~80質量%為較佳,從抑制阻礙顯影性的觀點考慮,20~60質量%為更佳。
從與顏料等的相互作用、經時黏度穩定性及對顯影液的滲透性的觀點考慮,包含能夠與顏料等形成相互作用之官能基之結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量,0.05~90質量%為較佳,1.0~80質量%為更佳,10~70質量%為進一步較佳。
·其他結構單元 進而,以提高圖像強度等各種性能為目的,高分子化合物在不損害本發明的效果之範圍內,可以進一步具有如下其他結構單元(例如,包含對後述溶劑具有親和性之官能基等之結構單元):具有與包含接枝鏈之結構單元、疏水性結構單元及包含能夠與顏料等形成相互作用之官能基之結構單元不同的各種功能。 作為此類其他結構單元,例如可舉出源自選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等中的自由基聚合性化合物之結構單元。 高分子化合物能夠使用1種或2種以上的該等其他結構單元,其含量以質量換算計,相對於高分子化合物的總質量為0~80質量%為較佳,10~60質量%為更佳。含量在上述範圍內可維持充分的圖案形成性。
·高分子化合物的物性 高分子化合物的酸值為0~250mgKOH/g為較佳,10~200mgKOH/g為更佳,30~180mgKOH/g為進一步較佳。 若高分子化合物的酸值為160mgKOH/g以下,則可以更有效地抑制對曝光後的硬化膜進行顯影時的圖案剝離。又,若高分子化合物的酸值為10mgKOH/g以上,則鹼顯影性更良好。又,若高分子化合物的酸值為20mgKOH/g以上,則能夠進一步抑制顏料等的沉降,能夠進一步減少粗大粒子數,並能夠進一步提高組成物的經時黏度穩定性。
在本說明書中,酸值例如能夠從化合物中的酸基的平均含量算出。又,若改變樹脂的構成成分亦即包含酸基之結構單元的含量,則可獲得具有所需酸值之樹脂。
高分子化合物的重量平均分子量為4,000~300,000為較佳,5,000~200,000為更佳,6,000~100,000為進一步較佳,10,000~50,000為特佳。 高分子化合物能夠根據公知的方法合成。
作為高分子化合物,例如,可舉出Kusumoto Chemicals,Ltd.製“DA-7301”、BYK Chemie GmbH製“Disperbyk-101(聚醯胺基胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(包含酸基之共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、167、170、190(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)”、EFKA公司製“EFKA4047、4050~4010~4165(聚胺酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6750(偶氮顏料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製“AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881”、kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製“FLOREN TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemicals,Ltd.製“DISPARLON KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation製“DEMOL RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN 86(硬脂醯胺乙酸酯)”、The Lubrinzol corporation製“22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(在末端部包含功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝共聚物)”、Nikko Chemicals Co.,Ltd.製“NIKKOL T106(聚氧乙烯山梨醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製HINOAKUTO T-8000E等、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製有機矽氧烷聚合物KP341、Yusho Co Ltd製“W001:陽離子系界面活性劑”、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、“W004、W005、W017”等陰離子系界面活性劑、MORISHITA & CO.,LTD.製“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SAN NOPCO LIMITED製“Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100”等高分子分散劑、ADEKA CORPORATION製“Adeka Pluronic(註冊商標)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”及Sanyo Chemical Industries,Ltd.製“Ionet(商品名)S-20”等。又,亦能夠使用Acrybase FFS-6752、Acrybase FFS-187。
又,包含酸基及鹼基之兩性樹脂亦較佳。作為兩性樹脂,酸值為5mgKOH/g以上且胺值為5mgKOH/g以上的樹脂為較佳。 作為兩性樹脂的市售品,例如可舉出BYK-Chemie GmbH製DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製AJISPER PB821、AJISPER PB822及AJISPER PB881等。 該等高分子化合物可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。
另外,作為高分子化合物,例如,能夠參閱日本特開2013-249417號公報的0127~0129段中記載之高分子化合物,該等內容編入本說明書中。
又,作為分散劑,除了上述高分子化合物以外,可舉出日本特開2010-106268號公報的0037~0115段(對應之US2011/0124824的0075~0133段)的接枝共聚物,能夠援用該等內容,並編入本說明書中。 又,除了上述以外,亦可舉出日本特開2011-153283號公報的0028~0084段(對應之US2011/0279759的0075~0133段)的含有包含酸基經由連接基鍵結而成之側鏈結構之構成成分之高分子化合物,能夠援用該等內容,並編入本說明書中。
又,作為分散劑,亦可舉出日本特開2016-109763號公報的0033~0049段中記載之樹脂,該內容編入本說明書中。
又,作為分散劑,亦能夠較佳地使用含有包含聚伸烷基亞胺結構和聚酯結構之重複單元之樹脂(以下,亦稱為“樹脂X1”。)。包含聚伸烷基亞胺結構和聚酯結構之重複單元在主鏈包含聚伸烷基亞胺結構,包含聚酯結構作為接枝鏈為較佳。
樹脂X1的酸值為10~100mgKOH/g為較佳,20~80mgKOH/g為更佳。樹脂X1的胺值為5mgKOH/g以上為較佳,20mgKOH/g以上為更佳,30mgKOH/g以上為進一步較佳。作為上限值,例如,100mgKOH/g以下為較佳。
樹脂X1的重量平均分子量並沒有特別限制,例如,3,000以上為較佳,4,000以上為更佳,5,000以上為進一步較佳,6,000以上為特佳。又,作為上限值,例如,300,000以下為較佳,200,000以下為更佳,100,000以下為進一步較佳,50,000以下為特佳。
<鹼可溶性樹脂> 組成物為包含鹼可溶性樹脂為較佳。在本說明書中,鹼可溶性樹脂係指包含促進鹼可溶性之基團(以下,亦簡稱為“鹼可溶性基”。例如,可舉出羧酸基等酸基。)之樹脂,係指與已說明的分散劑不同的樹脂。 作為鹼可溶性樹脂在組成物中的含量,並沒有特別限制,相對於組成物的總固體成分,1~30質量%為較佳,2~20質量%為更佳,5~15質量%為進一步較佳。 鹼可溶性樹脂可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上鹼可溶性樹脂時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為鹼可溶性樹脂,可舉出在分子中包含至少1個鹼可溶性基之樹脂,例如聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚物樹脂、環氧系樹脂及聚醯亞胺樹脂等。
作為鹼可溶性樹脂,例如,可舉出不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物的共聚物。 作為不飽和羧酸,並沒有特別限制,可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸及乙烯基乙酸等單羧酸類;衣康酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸等二羧酸或其酸酐;以及單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)鄰苯二甲酸酯等多元羧酸單酯類;等。
作為能夠共聚的乙烯性不飽和化合物,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯等。又,亦能夠使用日本特開2010-097210號公報的0027段及日本特開2015-068893號公報的0036~0037段中記載之化合物,上述內容編入本說明書中。
作為鹼可溶性樹脂,從本發明的效果更優異的方面考慮,包含硬化性基之鹼可溶性樹脂亦較佳。 作為上述硬化性基,同樣可舉出上述高分子化合物可含有的硬化性基,較佳範圍亦相同。 作為包含硬化性基之鹼可溶性樹脂的一態樣,可舉出在側鏈包含乙烯性不飽和基之丙烯酸樹脂。在側鏈包含乙烯性不飽和基之丙烯酸樹脂例如可以藉由使包含羧酸基之丙烯酸樹脂的羧酸基與包含環氧丙基或脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物加成反應來獲得。 作為包含硬化性基之鹼可溶性樹脂,在側鏈具有硬化性基之鹼可溶性樹脂等為較佳。作為包含硬化性基之鹼可溶性樹脂,可舉出DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製)、Photomer 6173(含有COOH之聚胺酯丙烯酸寡聚物,Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、VISCOAT R-264、KS RESIST 106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation製)、Ebecryl 3800(DAICEL-ALLNEX LTD.製)及ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)等。
作為鹼可溶性樹脂,例如,可舉出日本特開昭59-044615號、日本特公昭54-34327號、日本特公昭58-012577號、日本特公昭54-025957號、日本特開昭54-092723號、日本特開昭59-053836號及日本特開昭59-071048號中記載之在側鏈包含羧酸基之自由基聚合物;歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號及日本特開2001-318463號等各公報中記載之包含鹼可溶性基之縮醛改質聚乙烯醇系黏合劑樹脂;聚吡咯啶酮;聚環氧乙烷;醇可溶性尼龍及2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的反應物亦即聚醚等;以及國際公開第2008/123097號中記載之聚醯亞胺樹脂;等。
作為鹼可溶性樹脂,例如,亦可舉出日本特開2016-075845號公報的0225~0245段中記載之化合物,上述內容編入本說明書中。
作為鹼可溶性樹脂,亦可舉出聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物表示使包含酸酐基之化合物與二胺化合物在40~100℃下進行加成聚合反應來獲得之樹脂。
鹼可溶性樹脂包含由式(A)表示之重複單元及由式(B)表示之重複單元,由式(A)表示之重複單元的含量相對於鹼可溶性樹脂中包含之所有重複單元,30質量%以上為較佳。 若使用上述鹼可溶性樹脂,則在使用組成物形成之硬化膜中,在鹼可溶性樹脂與其他成分(例如,分散劑)之間容易產生相分離結構,所形成之硬化膜的反射率進一步降低。
[化學式16]
式(A)中,R 1a表示氫原子或甲基。 R 2a表示碳數1~12的直鏈狀或支鏈狀的烷基。 由R 2a表示之烷基的碳數為1~8為較佳,2~6為更佳,3~4為進一步較佳。又,直鏈狀烷基為較佳。
式(B)中,R 1b表示氫原子或甲基。 L b表示單鍵或2價連結基。 2價連結基的種類並沒有特別限制,例如,可舉出2價烴基(可以為2價飽和烴基,亦可以為2價芳香族烴基。2價飽和烴基可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀,碳數1~10為較佳,例如,可舉出伸烷基。又,2價芳香族烴基為碳數5~10為較佳,例如,可舉出伸苯基。除此以外,亦可以為伸烯基及伸炔基。)、2價雜環基、-O-、-S-、-SO 2-、-NR A-、-CO-(-C(=O)-)、-COO-(-C(=O)O-)、-NR A-CO-、-SO 3-、-SO 2NR A-及將該等組合2種以上而成之基團。其中,R A表示氫原子或烷基(較佳為碳數1~10)。
由式(A)表示之重複單元的含量相對於鹼可溶性樹脂中包含之所有重複單元,30質量%以上為較佳,45質量%以上為更佳。上限並沒有特別限制,90質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。 由式(B)表示之重複單元的含量相對於鹼可溶性樹脂中包含之所有重複單元,3~60質量%為較佳,5~30質量%為更佳。
包含由式(A)表示之重複單元及由式(B)表示之重複單元之鹼可溶性樹脂可以包含上述以外的其他重複單元。 作為其他重複單元,可舉出具有硬化性基之重複單元。 作為上述硬化性基,同樣可舉出上述高分子化合物可含有的硬化性基,較佳範圍亦相同。 具有硬化性基之重複單元的含量相對於鹼可溶性樹脂中包含之所有重複單元,3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳。 又,包含由式(A)表示之重複單元及由式(B)表示之重複單元之鹼可溶性樹脂的酸值為10~200mgKOH/g為較佳,20~100mgKOH/g為更佳,30~80mgKOH/g為進一步較佳。
本發明的組成物包含樹脂時,本發明的組成物中的樹脂的含量並沒有特別限制,從本發明的效果更優異的方面考慮,3~70質量%為較佳,9~40質量%為更佳,9~35質量%為進一步較佳。 樹脂可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上樹脂時,合計含量在上述範圍內為較佳。
〔溶劑〕 本發明的組成物可以包含溶劑。 溶劑並沒有特別限制,能夠使用公知的溶劑,例如,可舉出有機溶劑及水。 組成物中固體成分的含量相對於組成物的總質量,10~90質量%為較佳,10~45質量%為更佳,15~35質量%為進一步較佳。亦即,作為溶劑在組成物中的含量,並沒有特別限制,調整至組成物的固體成分成為上述含量為較佳。 溶劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上的溶劑時,將組成物的總固體成分調整成上述範圍為較佳。
作為有機溶劑,例如,可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮及乳酸乙酯等,但並不限於該等。
〔包含環氧基之化合物(密接劑)〕 本發明的組成物可以含有包含環氧基之化合物。 包含環氧基之化合物可舉出具有1個以上環氧基之化合物,具有2個以上環氧基之化合物為較佳。環氧基具有1~100個為較佳。上限例如可以為10個以下,亦可以為5個以下。下限為2個以上為較佳。 另外,包含環氧基之化合物表示與上述分散劑、鹼可溶性樹脂及聚合性化合物不同的成分。
包含環氧基之化合物的環氧當量(=包含環氧基之化合物的分子量/環氧基數)為500g/當量以下為較佳,100~400g/當量為更佳,100~300g/當量為進一步較佳。
包含環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量未達2000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如分子量2000以上,在聚合物的情況下,重量平均分子量為2000以上)。包含環氧基之化合物的重量平均分子量為200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限為10000以下為更佳,5000以下為進一步較佳,3000以下為特佳。
包含環氧基之化合物可以使用市售品。例如可舉出EHPE3150(Daicel Corporation製)及EPICLON N-695(DIC製)等。又,包含環氧基之化合物可舉出日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段及日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中記載之化合物。將該等內容編入本說明書中。
本發明的組成物含有包含環氧基之化合物時,包含環氧基之化合物在組成物中的含量相對於組成物中的總固體成分,0.1~10質量%為較佳,0.5~8質量%為更佳,1.0~6質量%為進一步較佳。 包含環氧基之化合物可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。上述組成物包含2種以上包含環氧基之化合物時,其合計含量在上述範圍內為較佳。
〔矽烷偶合劑(密接劑)〕 本發明的組成物可以包含矽烷偶合劑。 在基板上形成硬化膜時,矽烷偶合劑作為提高基板與硬化膜之間的密接性之密接劑發揮功能。 矽烷偶合劑係指在分子中包含水解性基及其以外的官能基之化合物。另外,烷氧基等水解性基與矽原子鍵結。 水解性基係指與矽原子直接鍵結,並且可藉由水解反應和/或縮合反應生成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如,可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基及烯氧基。水解性基團含有碳原子時,其碳數為6以下為較佳,4以下為更佳。尤其,碳數4以下的烷氧基或碳數4以下的烯氧基為較佳。 又,在基板上形成硬化膜時,為了提高基板與硬化膜之間的密接性,矽烷偶合劑不包含氟原子及矽原子(其中,水解性基所鍵結之矽原子除外)為較佳,不包含氟原子、矽原子(其中,水解性基所鍵結之矽原子除外)、被矽原子取代之伸烷基、碳數8以上的直鏈狀烷基及碳數3以上的支鏈狀烷基為較佳。 矽烷偶合劑可以包含(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基。包含乙烯性不飽和基時,其數量為1~10個為較佳,4~8個為更佳。另外,包含乙烯性不飽和基之矽烷偶合劑(例如包含水解性基和乙烯性不飽和基之分子量2000以下的化合物)不屬於上述聚合性化合物。
作為矽烷偶合劑,例如,可舉出3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基矽烷等。
本發明的組成物包含矽烷偶合劑時,組成物中的矽烷偶合劑的含量相對於組成物中的總固體成分,0.1~10質量%為較佳,0.5~8質量%為更佳,1.0~6質量%為進一步較佳。 上述組成物可以單獨包含1種矽烷偶合劑,亦可以包含2種以上。組成物包含2種以上的矽烷偶合劑時,其合計在上述範圍內即可。
〔紫外線吸收劑〕 本發明的組成物可以包含紫外線吸收劑。由此,能夠使經曝光形成之硬化膜的圖案形狀成為更加優異(精細)之形狀。 作為紫外線吸收劑,可舉出水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系及三口井系紫外線吸收劑。又,亦可舉出日本特開2012-068418號公報的0137~0142段(對應之US2012/0068292的0251~0254段)的化合物,能夠援用該等內容,並編入本說明書中。 此外,亦可舉出二乙基胺基-苯基磺醯基系紫外線吸收劑(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製,商品名:UV-503)等。 作為紫外線吸收劑,亦可舉出日本特開2012-032556號公報的0134~0148段中例示之化合物。 本發明的組成物包含紫外線吸收劑時,紫外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.001~15質量%為較佳,0.01~10質量%為更佳,0.1~5質量%為進一步較佳。
〔其他著色劑〕 組成物可以包含任意著色劑,能夠從顏料、染料或紅外線吸收劑等中選擇。然而是除了上述碳黑、硫酸鋇及含金屬粒子以外的著色劑。
〔其他任意成分〕 組成物可以進一步包含除了上述成分以外的其他任意成分。例如,可舉出聚合抑制劑、增感劑、共增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、可塑劑、稀釋劑及敏化劑等,進而,亦可以根據需要添加對基板表面的密接促進劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、流平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑及鏈轉移劑等)等公知的添加劑。 該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183~0228段(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237~0309段)、日本特開2008-250074號公報的0101~0102段、0103~0104段、0107~0109段及日本特開2013-195480號公報的0159~0184段等的記載,該等內容編入本說明書中。
[組成物的製造方法] 本發明的組成物的製造方法並沒有特別限制,能夠採用公知的方法。 其中,作為本發明的組成物的製造方法,以下方法為較佳:首先,製造分散碳黑而成之分散組成物,並將所獲得之分散組成物進一步與其他成分混合而製成組成物。 分散組成物混合碳黑、硫酸鋇、銅酞青類、樹脂(較佳為分散劑)及溶劑來製備為較佳。
上述分散組成物能夠藉由公知的混合方法(例如利用攪拌機、均質儀、高壓乳化裝置、濕式粉碎機或濕式分散機之混合方法)混合上述各成分來製備。
在製備分散組成物之後,能夠混合上述分散組成物、二氧化矽、樹脂(鹼可溶性樹脂)、聚合性化合物、聚合起始劑及溶劑來製備本發明的組成物。又,亦能夠配合密接劑或界面活性劑等成分。 製備組成物時,可以一次性配合各成分,亦可以將各成分分別在溶劑中溶解或分散之後依序配合。又,配合時的投入順序及作業條件並沒有特別限制。
組成物以去除異物及減少缺陷等為目的,利用過濾器過濾為較佳。作為過濾器,只要是一直以來用於過濾用途等之過濾器,則能夠沒有特別限定地使用。例如,可舉出基於PTFE(聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、尼龍為較佳。 組成物不包含金屬、含鹵金屬鹽、酸、鹼等雜質為較佳。作為該等材料所包含的雜質的含量,1ppm以下為較佳,1ppb以下為更佳,100ppt以下為進一步較佳,10ppt以下為特佳,實質上不包含(測定裝置的檢測極限以下)為最佳。 另外,上述雜質能夠藉由感應耦合電漿質譜儀(Yokogawa Electric Corporation製,Agilent 7500cs型)進行測定。
[硬化膜] 在本說明書中,“硬化膜”係指對使用本發明的組成物形成之組成物層實施曝光處理等硬化處理而形成之膜。
〔硬化膜的製造方法〕 硬化膜的製造方法包括組成物層形成步驟、曝光步驟及顯影步驟為較佳。經過上述步驟,例如,能夠形成圖案狀硬化膜。 以下,對各步驟進行說明。
<組成物層形成步驟> 在組成物層形成步驟中,在曝光之前在支撐體等上賦予組成物來形成組成物層。作為支撐體,例如能夠使用在基板(例如矽基板)上設置有CCD(Charge Coupled Device:電荷耦合元件)或CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor:互補型金屬氧化膜半導體)等攝像元件(受光元件)之固體攝像元件用基板。又,根據需要,在支撐體上可以設置用於改善與上部層之密接、防止物質的擴散及基板表面的平坦化等的下塗層。
作為對支撐體上的組成物的適用方法,可舉出狹縫塗佈法、噴墨法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、輥塗法及網版印刷法等各種塗佈方法。組成物層的膜厚為0.1~10μm為較佳,0.2~5μm為更佳,0.2~3μm為進一步較佳。塗佈於支撐體上的組成物層的乾燥(預烘烤)可以利用加熱板及烘箱等以50~140℃的溫度進行10~300秒。
<曝光步驟> 曝光步驟為照射活性光線或放射線而對在組成物層形成步驟中形成之組成物層進行曝光之步驟。具體而言,曝光步驟為如下步驟:對在組成物層形成步驟中形成之組成物層照射活性光線或放射線來進行曝光,並硬化組成物層的光照射區域。 作為光照射的方法,並沒有特別限制,隔著具有圖案狀開口部之光罩進行光照射為較佳。 曝光藉由放射線的照射來進行為較佳,作為曝光時能夠使用的放射線,尤其g射線、h射線及i射線等紫外線為較佳,作為光源,高壓水銀燈為較佳。照射強度為5~1500mJ/cm 2為較佳,10~1000mJ/cm 2為更佳。 另外,組成物包含熱聚合起始劑時,在上述曝光步驟中加熱組成物層亦較佳。作為加熱溫度,並沒有特別限制,80~250℃為較佳。又,作為加熱時間,並沒有特別限制,30~300秒為較佳。 另外,在曝光步驟中,加熱組成物層時,可以兼作後述後加熱步驟。換言之,在曝光步驟中,加熱組成物層時,硬化膜的製造方法可以不包括後加熱步驟。
<顯影步驟> 顯影步驟為對曝光後的組成物層實施顯影處理之步驟。藉由本步驟,曝光步驟中的光曝光區域的組成物層溶出,僅殘留光硬化的部分。例如,在曝光步驟中,隔著具有圖案狀開口部之光罩而實施光照射時,可獲得圖案狀硬化膜。 在顯影步驟中使用的顯影液的種類並沒有特別限制,不會引起基底的攝像元件及電路等的損傷之鹼顯影液為較佳。 作為顯影溫度,例如為20~30℃。 顯影時間例如為20~90秒。為了進一步去除殘渣,近年來有時亦會實施120~180秒。進而,為了進一步提高殘渣去除性,有時亦會反覆進行數次如下步驟:每隔60秒甩去顯影液,進一步重新供給顯影液。
作為鹼顯影液,將鹼性化合物在水中溶解至濃度成為0.001~10質量%(較佳為0.01~5質量%)來製備之鹼性水溶液為較佳。 鹼性化合物例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化芐基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等(其中,有機鹼為較佳。)。 另外,用作鹼顯影液時,通常在顯影後用水實施清洗處理。
〔後烘烤〕 曝光步驟之後,進行加熱處理(後烘烤)為較佳。後烘烤為用於完全硬化之顯影後加熱處理。其加熱溫度為240℃以下為較佳,220℃以下為更佳。下限並沒有特別限制,若考慮高效且有效的處理,則50℃以上為較佳,100℃以上為更佳。 後烘烤可以利用加熱板、對流烘箱(熱風循環式乾燥機)或高頻加熱機等加熱機構,以連續式或分批式進行。
上述後烘烤在低氧濃度環境下進行為較佳。其氧濃度在19體積%以下為較佳,15體積%以下為更佳,10體積%以下為進一步較佳,7體積%以下為特佳,3體積%以下為最佳。下限並沒有特別限制,實際上為10體積ppm以上。
又,可以變更為基於上述加熱之後烘烤,並藉由UV(紫外線)照射而使其完全硬化。 此時,上述組成物進一步包含UV硬化劑為較佳。UV硬化劑為能夠在如下波長處進行硬化之UV硬化劑為較佳:用於藉由通常的i射線曝光進行微影步驟而添加的聚合起始劑的曝光波長亦即比365nm短波的波長。作為UV硬化劑,例如可舉出Ciba IRGACURE 2959(商品名)。在進行UV照射時,組成物層在波長340nm以下硬化之材料為較佳。波長的下限值並沒有特別限制,通常為220nm以上。又,UV照射的曝光量為100~5000mJ為較佳,300~4000mJ為更佳,800~3500mJ為進一步較佳。為了更有效地進行低溫硬化,該UV硬化步驟在微影步驟之後進行為較佳。曝光光源使用無臭氧水銀燈為較佳。
[硬化膜的物性及硬化膜的用途] 〔硬化膜的物性〕 從具有優異之遮光性的方面考慮,使用本發明的組成物獲得之硬化膜在400~1000nm的波長區域中的每2.0μm膜厚的光密度(OD:Optical Density)為3.0以上為較佳,3.5以上為更佳。另外,上限值並沒有特別限制,通常10以下為較佳。上述硬化膜能夠較佳地用作遮光膜。 又,在本說明書中,在400~1000nm的波長區域中的每2.0μm膜厚的光密度為3.0以上係指在波長400~1000nm的整個區域中,每2.0μm膜厚的光密度為3.0以上。 另外,在本說明書中,作為硬化膜的光密度的測定方法,首先,在玻璃基板上形成硬化膜,利用分光光度計(例如,Hitachi High-Technologies Corporation製U-4100等)測定。 硬化膜的膜厚例如為0.1~4.0μm為較佳,1.0~2.5μm為更佳。又,硬化膜可根據用途設為比該範圍薄的薄膜,亦可以設為比該範圍厚的厚膜。 又,從具有優異之低反射性的方面考慮,使用本發明的組成物獲得之硬化膜在400~1100nm的波長區域中的每2.0μm膜厚的最大反射率(入射角5°)未達5%為較佳,未達3%為更佳。另外,下限值並沒有特別限制,通常為0%以上。 另外,在本說明書中,作為硬化膜的最大反射率的測定方法,首先,在玻璃基板上形成硬化膜,利用分光器(例如,JASCO Corporation製分光器V7200的VAR單元等),獲得相對於入射角5°之反射率光譜,求出在波長400~1100nm的波長區域中顯示出最大反射率之波長的光的反射率。
又,上述硬化膜適於個人電腦、平板電腦、移動電話、智慧手機及數位相機等可攜式設備;多功能打印機及掃描儀等OA(Office Automation:辦公室自動化)設備;監視攝影機、條碼閱讀器及自動櫃員機(ATM:automated teller machine)、高速相機及具有使用人像認證之本人認證功能之設備等產業用設備;車載用相機設備;內窺鏡、膠囊內窺鏡及導管等醫療用相機設備;生體感測器、生物感測器、軍事偵查用相機、立體地圖用相機、氣象及海洋觀測相機、陸地資源偵查相機、以及宇宙天文及深空目標用勘探相機等宇宙用設備;等中使用之光學濾波器及模組的遮光構件及遮光膜,進而適於防反射構件以及防反射膜。
上述硬化膜亦能夠用於微型LED(Light Emitting Diode:發光二極體)及微型OLED(Organic Light Emitting Diode:有機發光二極體)等用途。上述硬化膜除了微型LED及微型OLED中使用之光學濾波器及光學膜以外,亦適於賦予遮光功能或防反射功能之構件。 作為微型LED及微型OLED的例子,可舉出日本特表2015-500562號公報及日本特表2014-533890號公報中記載之例子。
上述硬化膜作為在量子點感測器及量子點固體攝像元件中使用之光學濾波器及光學膜亦較佳。又,適合作為賦予遮光功能及防反射功能之構件。作為量子點感測器及量子點固體攝像元件的例子,可舉出美國專利申請公開第2012/37789號及國際公開第2008/131313號小冊子中記載之例子等。
〔遮光膜、以及固體攝像元件及固體攝像裝置〕 使用本發明的組成物獲得之硬化膜用作所謂的遮光膜亦較佳。此類遮光膜用於固體攝像元件亦較佳。 另外,遮光膜為使用本發明的組成物獲得之硬化膜中的較佳用途之一,上述遮光膜的製造同樣可利用作為上述硬化膜的製造方法而說明的方法進行。具體而言,能夠在基板上塗佈組成物形成組成物層,進行曝光及顯影來製造遮光膜。 又,本發明的固體攝像元件為具有上述使用本發明的組成物獲得之硬化膜(遮光膜)之固體攝像元件。 如上所述,本發明之固體攝像元件包含上述硬化膜(遮光膜)。作為固體攝像元件包含硬化膜(遮光膜)之形態,並沒有特別限制,例如可舉出如下形態:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及多晶矽等組成之受光元件且在支撐體的受光元件形成面側(例如受光部以外的部分和/或顏色調整用像素等)或與形成面相反的一側具有硬化膜。 又,將硬化膜(遮光膜)用作光衰減膜時,例如,若將光衰減膜配置成一部分光在通過光衰減膜之後入射於受光元件,則能夠改善固體攝像元件的動態範圍。 固體攝像裝置包含上述固體攝像元件。
〔圖像顯示裝置〕 使用本發明的組成物獲得之硬化膜適用於圖像顯示裝置亦較佳。 本發明的圖像顯示裝置包含使用本發明的組成物獲得之硬化膜。 作為圖像顯示裝置具有硬化膜之形態,例如可舉出硬化膜被包含在黑矩陣中且包含此類黑矩陣之濾色器用於圖像顯示裝置之形態。 接著,對黑矩陣及包含黑矩陣之濾色器進行說明,進而,作為圖像顯示裝置的具體例,對包含此類濾色器之液晶顯示裝置進行說明。
<黑矩陣> 使用本發明的組成物獲得之硬化膜包含在黑矩陣中亦較佳。黑矩陣有時會包含在濾色器、固體攝像元件及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置中。 作為黑矩陣,可舉出以上說明者;設置於液晶顯示裝置等圖像顯示裝置的周緣部之黑色邊緣;紅、藍及綠的像素之間的格子狀和/或直線狀黑色部分;用於TFT(thin film transistor:薄膜電晶體)遮光的點狀和/或線狀黑色圖案;等。關於該黑矩陣的定義,例如在菅野泰平著“液晶顯示器製造裝置用語辭典”,第2版,NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.,1996年,64頁中有記載。 為了提高顯示對比度,又,在使用薄膜電晶體(TFT)之主動矩陣驅動方式的液晶顯示裝置時為了防止由光的漏電流引起的畫質降低,黑矩陣具有高遮光性(以光密度OD計為3以上)為較佳。
作為黑矩陣的製造方法,並沒有特別限制,能夠藉由與上述硬化膜的製造方法相同的方法製造。具體而言,能夠在基板上塗佈組成物來形成組成物層,進行曝光及顯影來製造圖案狀硬化膜(黑矩陣)。另外,作為用作黑矩陣之硬化膜的膜厚,0.1~4.0μm為較佳。
上述基板並沒有特別限制,對可見光(波長400~800nm)具有80%以上的透射率為較佳。作為此類基材的材料,例如,可舉出鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃及硼矽酸玻璃等玻璃;聚酯系樹脂及聚烯烴系樹脂等塑膠;等,從耐藥品性及耐熱性的觀點考慮,無鹼玻璃或石英玻璃等為較佳。
<濾色器> 使用本發明的組成物獲得之硬化膜包含在濾色器中亦較佳。 作為濾色器包含硬化膜之形態,並沒有特別限制,可舉出具備基板和上述黑矩陣之濾色器。亦即,能夠例示出具備在形成於基板上之上述黑矩陣的開口部形成之紅色、綠色及藍色的著色像素之濾色器。
包含黑矩陣(硬化膜)之濾色器例如能夠藉由以下方法製造。 首先,在形成於基板上之圖案狀黑矩陣的開口部形成包含與濾色器的各著色像素對應之顏料之組成物的塗膜(組成物層)。另外,各顏色用組成物並沒有特別限制,能夠使用公知的組成物,在本說明書中說明的組成物中,使用將遮光顏料代替為與各像素對應之著色劑之組成物為較佳。 接著,隔著具有與黑矩陣的開口部對應之圖案之光罩而對組成物層進行曝光。接著,能夠藉由顯影處理去除未曝光部之後,進行烘烤而在黑矩陣的開口部形成著色像素。例如,若利用包含紅色、綠色及藍色顏料之各顏色用組成物進行一系列操作,則能夠製造具有紅色、綠色及藍色像素之濾色器。
<液晶顯示裝置> 使用本發明的組成物獲得之硬化膜包含在液晶顯示裝置中亦較佳。作為液晶顯示裝置包含硬化膜之形態,並沒有特別限制,可舉出含有包含已說明的黑矩陣(硬化膜)之濾色器之形態。
作為液晶顯示裝置,例如可舉出具備對置配置之一對基板及封入該等基板之間的液晶化合物之形態。作為上述基板,如作為黑矩陣用基板已說明。
作為上述液晶顯示裝置的具體形態,例如,可舉出從使用者側依序包含偏光板/基板/濾色器/透明電極層/取向膜/液晶層/取向膜/透明電極層/TFT(Thin Film Transistor:薄膜電晶體)元件/基板/偏光板/背光單元之積層體。
另外,作為液晶顯示裝置,並不限於上述,例如可舉出“電子顯示器件(佐佐木 昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年發行)”、“顯示器件(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.平成元年發行)”等中記載之液晶顯示裝置。又,例如可舉出“下一代液晶顯示技術(內田龍男編著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1994年發行)”中記載之液晶顯示裝置。
〔紅外線感測器〕 使用本發明的組成物獲得之硬化膜包含在紅外線感測器中亦較佳。 接著,對適用上述紅外線感測器之固體攝像裝置進行說明。 上述固體攝像裝置包含透鏡光學系統、固體攝像元件及紅外發光二極體等。另外,關於固體攝像裝置的各結構,能夠參閱日本特開2011-233983號公報的0032~0036段,該內容編入本說明書中。 [實施例]
以下,根據實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍不應因以下所示之實施例而做限定性解釋。
〔顏料分散液的製備〕 使用以下所示之原料,製備了顏料分散液。
〔顏料分散液的原料〕 <碳黑> 作為碳黑,使用了以下所示之CB-1~CB-6。 ·CB-1:#2350(平均一次粒徑15nm,pH2.5,Mitsubishi Chemical Corporation製) ·CB-2:MA77(平均一次粒徑23nm,pH2.5,Mitsubishi Chemical Corporation製) ·CB-3:Raven1080(平均一次粒徑28nm,pH2.4,Columbia Chemical公司製) ·CB-4:MA220(平均一次粒徑55nm,pH3.0,Mitsubishi Chemical Corporation製) ·CB-5:#2600(平均一次粒徑13nm,pH6.5,Mitsubishi Chemical Corporation製) ·CB-6:PRINTEX45(平均一次粒徑26nm,pH9.5,Orion Engineered Carbons S.A.製)
<含金屬粒子(氮化物或氮氧化物)> 作為含金屬粒子,使用了以下所示之P-1~P-3。 ·P-1:13M-T(氮氧化鈦,Mitsubishi Materials Corporation製) ·P-2:鈦氮化物粒子(Hefei Kai'er Nanometer Energy Technology Co.,Ltd.製) ·P-3:氮氧化鋯粒子(Mitsubishi Materials Corporation製)
<硫酸鋇> 作為硫酸鋇,使用了以下所示之BS-1。 ·BS-1:BF-20(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.製)(平均粒徑:0.03μm,pH:10)
<銅酞青類> 作為銅酞青類,使用了以下所示之CP-1~CP-3。 ·CP-1:顏料藍15(銅酞青,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製) ·CP-2:銅酞青-3,4’,4’’,4’’’-四磺酸四鈉鹽(銅酞青衍生物,Sigma-Aldrich公司製) ·CP-3:Solsperse5000(銅酞青衍生物,The Lubrizol Corporation製) 另外,“CP-3(Solsperse5000)”相當於由具有磺酸基之銅酞青和雙十八烷基二甲基銨構成之鹽。
<分散劑(樹脂)> 作為分散劑,使用了以下結構的分散劑H-1~H-5。在主鏈所包含的各結構單元中記載之數值表示各結構單元相對於所有結構單元的莫耳%。在側鏈所包含的各結構單元中記載之數值表示重複數。 ·H-1:下述結構的分散劑(酸值=103mgKOH/g,胺值=103mgKOH/g,重量平均分子量=13,000)
[化學式17]
·H-2:下述結構的分散劑(酸值=58mgKOH/g,重量平均分子量=32,000)
[化學式18]
·H-3:下述結構的分散劑(酸值=33mgKOH/g,胺值=44mgKOH/g,重量平均分子量=23,000)
[化學式19]
·H-4:Disperbyk167(BYK-Chemie GmbH製)(胺值=13mgKOH/g) ·H-5:Disperbyk161(BYK-Chemie GmbH製)(胺值=11mgKOH/g)
<溶劑> ·PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) ·乙酸丁酯 ·環戊酮
〔顏料分散液的製備〕 首先,將表1的各成分以記載的配合量,藉由攪拌機(IKA公司製EUROSTAR),混合15分鐘而獲得了混合液。接著,使用SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION製NPM-Pilot,在下述條件下對所獲得之混合液進行分散處理而獲得了顏料分散液。
<分散條件> ·珠徑:φ0.05mm,(NIKKATO CORPORATION製氧化鋯珠,YTZ) ·珠子填充率:65體積% ·研磨圓周速度:10m/sec ·分離器圓周速度:13m/s ·進行分散處理之混合液量:15kg ·循環流量(泵供給量):90kg/小時 ·處理液溫度:19~21℃ ·冷卻水:水 ·處理時間:22小時左右
將顏料分散液的組成示於下述表1。
[表1]
   碳黑 或含金屬粒子 硫酸鋇 銅酞青類 分散劑 溶劑
種類 添加量 (質量份) 種類 添加量 (質量份) 種類 添加量 (質量份) 種類 添加量 (質量份) 種類 添加量 (質量份)
分散液1 CB-1 18.0 BS-1 2.0 CP-1 1.0 H-1 5.0 PGMEA 74.0
分散液2 CB-1 18.0 BS-1 2.0 CP-2 1.0 H-1 5.0 PGMEA 74.0
分散液3 CB-1 18.0 BS-1 2.0 CP-3 1.0 H-1 5.0 PGMEA 74.0
分散液4 CB-1 18.0 BS-1 2.0 CP-3 1.0 H-2 5.0 PGMEA 74.0
分散液5 CB-1 18.0 BS-1 2.0 CP-3 1.0 H-3 5.0 PGMEA 74.0
分散液6 CB-1 18.0 BS-1 2.0 CP-3 1.0 H-4 5.0 PGMEA 74.0
分散液7 CB-1 18.0 BS-1 2.0 CP-3 1.0 H-5 5.0 PGMEA 74.0
分散液8 CB-1 19.8 BS-1 0.2 CP-3 1.0 H-3 5.0 PGMEA 74.0
分散液9 CB-1 19.5 BS-1 0.5 CP-3 1.0 H-3 5.0 PGMEA 74.0
分散液10 CB-1 15.0 BS-1 5.0 CP-3 1.0 H-3 5.0 PGMEA 74.0
分散液11 CB-1 13.0 BS-1 7.0 CP-3 1.0 H-3 5.0 PGMEA 74.0
分散液12 CB-2 18.0 BS-1 2.0 CP-3 1.0 H-4 5.0 PGMEA 74.0
分散液13 CB-3 18.0 BS-1 2.0 CP-3 1.0 H-4 5.0 PGMEA 74.0
分散液14 CB-4 18.0 BS-1 2.0 CP-3 1.0 H-4 5.0 PGMEA 74.0
分散液15 CB-5 18.0 BS-1 2.0 CP-3 1.0 H-4 5.0 PGMEA 74.0
分散液16 CB-6 18.0 BS-1 2.0 CP~3 1.0 H-4 5.0 PGMEA 74.0
分散液17 CB-1 18.0 BS-1 2.0 CP-3 1.0 H-3 5.0 PGMEA 乙酸丁酯 60 10.8
分散液18 CB-1 18.0 BS-S 2.0 CP-3 1.0 H-3 5.0 PGMEA 乙酸丁酯 35.4 35.4
分散液19 CB-1 18.0 BS-1 2.0 CP-3 1.0 H-3 5.0 PGMEA 環戊酮 60 10.8
分散液20 CB-3 18.0 BS-1 2.0 - 0.0 H-4 6.0 PGMEA 74.0
比較分散液1 CB-6 20.0 - 0.0 CP-3 1.0 H-5 5.0 PGMEA 74.0
比較分散液2 CB-3 20.0 - 0.0 CP-3 1.0 H-4 5.0 PGMEA 74.0
分散液21 P-1 15.6 - 0.0 - 0.0 H-3 9.7 PGMEA 74.7
分散液22 P-2 15.6 - 0.0 - 0.0 H-3 9.7 PGMEA 74.7
分散液23 P-3 15.6 - 0.0 - 0.0 H-3 9.7 PGMEA 74.7
分散液24 P-1 24.4 - 0.0 - 0.0 H-2 7.3 PGMEA 乙酸丁酯 41.0 27.3
[組成物的製備] 使用以下所示之原料,製備了組成物。
〔組成物的原料〕 <顏料分散液> 作為顏料分散液,使用了在上段部製備的顏料分散液(分散液1~23、比較用分散液1~2)。
<鹼可溶性樹脂> 作為鹼可溶性樹脂,使用了以下樹脂C-1~C-16。以下示出樹脂C-1~C-16的各結構。各結構單元中記載之數值表示各結構單元相對於所有結構單元的莫耳%。
·C-1:下述結構的樹脂(酸值=70mgKOH/g,重量平均分子量=11,000)
[化學式20]
·C-2:下述結構的樹脂(酸值=110mgKOH/g,重量平均分子量=33,000)
[化學式21]
·作為鹼可溶性樹脂,如下合成了以下樹脂C-3。 混合甲基丙烯酸甲酯(173.7g)、甲基丙烯酸(20.0g)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(6.3g),製備了原料單體溶液。又,製備了混合相對於上述原料單體的合計質量之2mol%的熱聚合起始劑(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製V-601)、及相對於上述原料單體的合計質量之111質量%的1-甲氧基-2-丙醇而成之混合液。將該混合液經2小時滴加到加熱至80℃的相對於上述原料單體的合計質量之74質量%的1-甲氧基-2-丙醇之後(滴加聚合),在80℃下加熱2小時,進一步在90℃下加熱了3小時。在將所獲得之樹脂溶液在水1000g中攪拌時滴加並濾取該懸浮液,由此合成了樹脂C-3。
·樹脂C-4~C-16的合成 與樹脂C-3同樣地,合成了具有下述表2中記載之單元之鹼可溶性樹脂。 表2中的“共聚成分種類”表示各聚合物中包含之單元1~單元4的種類。 表2中的“共聚成分比(質量%)”表示相對於聚合物的所有重複單元之各單元1~4的含量(質量%)。
[表2]
聚合物 共聚成分種類 共聚成分比[質量%] Mw 酸值 [mgKOH/g]
單元1 單元2 單元3 單元4 單元1 單元2 單元3 單元4
C-3 A-1 B-1 A-7 - 86.85 10 3.15 - 18400 61.2
C-4 A-1 B-1 - - 87.5 12.5 - - 19500 75.9
C-5 A-1 B-1 A-3 A-7 80.05 10 6.8 3.15 19900 61.3
C-6 A-2 B-1 A-6 - 78.00 10.00 12.00 - 21900 64.9
C-7 A-3 B-1 A-6 - 80.75 7.5 11.75 - 24100 48.9
C-8 A-3 B-1 A-7 - 86.85 10 3.15 - 24600 65.3
C-9 A-4 B-3 - - 82.8 17.2 - - 28700 63.9
C-10 A-5 B-2 A-8 - 78.6 10 11.4 - 27900 78.2
C-11 A-10 B-2 A-9 - 82.5 6.35 11.15 - 12600 49.3
C-12 A-11 B-4 A-6 - 40.5 50 9.5 - 23300 85.2
C-13 A-1 B-1 C-1 - 61.3 12.5 26.2 - 16340 72.4
C-14 A-1 B-1 C-5 - 74.7 12.5 12.8 - 19514 73.0
C-15 A-2 B-4 C-2 C-3 35 46.5 12.5 6 17300 80.4
C-16 A-3 B-3 C-4 - 78.5 12 9.5 - 23600 45.8
[化學式22]
<第1聚合性化合物> 作為第1聚合性化合物,使用了以下D-1-2~D-1-6。另外,D-1-1相當於包含第1聚合性化合物和第2聚合性化合物之混合物。 ·D-1-1:VISCOAT#802(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製,包含6官能及10官能之8官能丙烯酸酯) ·D-1-2:CN9013(Sartomer company Inc.製,9官能單體) ·D-1-3:CN2304(Sartomer company Inc.製,18官能單體) ·D-1-4:UA-306H(kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製,10官能單體)
·D-1-5:下述結構的化合物
[化學式23]
·D-1-6:下述結構的化合物
[化學式24]
<第2聚合性化合物> 作為第2聚合性化合物,使用了以下D-2-1~D-2-3。 ·D-2-1:下述結構的化合物
[化學式25]
·D-2-2:NK Ester A-TMMT(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.製,4官能單體) ·D-2-3:ARONIX M-309(TOAGOSEI CO.,LTD.製,3官能單體)
<聚合起始劑> 作為聚合起始劑,使用了以下E-1~E-10。 ·E-1:IRGACURE OXE01(BASF公司製,肟酯系聚合起始劑) ·E-2:IRGACURE OXE02(BASF公司製,肟酯系聚合起始劑) ·E-3:肟酯系聚合起始劑(以下為結構式)
[化學式26]
·E-4:肟酯系聚合起始劑(以下為結構式)
[化學式27]
·E-5:NCI-831(ADEKA CORPORATION製,肟酯系聚合起始劑)
·E-6:下述結構的化合物(相當於由已述的式(1)表示之化合物。肟酯系聚合起始劑)
[化學式28]
·E-7:IRGACURE379(BASF公司製,非肟酯系聚合起始劑) ·E-8:NCI-730(ADEKA CORPORATION製,肟酯系聚合起始劑) ·E-9:下述結構的化合物(肟酯系聚合起始劑)
[化學式29]
·E-10:Omnirad1316(IGM RESINS B.V.,肟酯系聚合起始劑)
<二氧化矽> 作為二氧化矽,使用了以下S-1~S-5。 ·S-1:IPA-ST(Nissan Chemical Corporation製異丙醇分散二氧化矽溶膠,平均粒徑12nm,固體成分30質量%) ·S-2:IPA-ST-L(Nissan Chemical Corporation製異丙醇分散二氧化矽溶膠,平均粒徑45nm,固體成分30質量%) ·S-3:IPA-ST-ZL(Nissan Chemical Corporation製異丙醇分散二氧化矽溶膠,平均粒徑80nm,固體成分30質量%) ·S-4:QSG-170(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製二氧化矽溶膠,平均粒徑170nm,固體成分100質量%) ·S-5:MEK-AC-2140Z(Nissan Chemical Corporation製甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠,平均粒徑12nm,固體成分45質量%)
<溶劑> ·PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
<密接劑> 作為密接劑,使用了以下G-1。 ·G-1:EHPE 3150(Daicel Corporation製)(包含環氧基之化合物)
<界面活性劑> 作為界面活性劑,使用了以下W-1~W-4。 ·W-1:KF-6000(聚矽氧系界面活性劑(甲醇改質聚矽氧;二甲基型),Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製) ·W-2:Dowsil SH-8400 Fluid(聚矽氧系界面活性劑(EO改質聚矽氧;二甲基型),Dow公司製) ·W-3:KP323(聚矽氧系界面活性劑(苯基改質型聚矽氧),Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製) ·W-4:Futurgent 601AD(氟系界面活性劑,Neos Corporation)
〔組成物的製備〕 在表1中記載的顏料分散液中,以記載的配合量混合表3~6的各成分,獲得了實施例及比較例的各組成物。 在表3~6中示出所獲得之組成物的組成。
[表3]
   顏料分散液 顏料分散液 鹼可溶性樹脂 聚合性化合物 聚合起始劑 二氧化矽 溶劑 密接劑 界面活性劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施組成物1 分散液5 54.1 -    C-1 4 D-1-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
實施組成物2 分散液5 54.1 -    C-1 4 D-1-2 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
實施組成物3 分散液5 54.1 -    C-1 4 D-1-3 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
實施組成物4 分散液5 54.1 -    C-1 4 D-1-4 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
實施組成物5 分散液5 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
實施組成物6 分散液5 54.1 -    C-1 4 D-2-2 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
實施組成物7 分散液5 54.1 -    C-1 4 D-2-3 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
實施組成物8 分散液5 54.1 -    C-1 4 D-1-5 D-1-6 D-2-1 0.5 0.5 5 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
實施組成物9 分散液5 54.1 -    C-1 4 D-1-5 D-1-6 D-2-1 0.25 0.25 5.5 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
實施組成物10 分散液5 54.1 -    C-1 4 D-1-1 D-2-2 2 4 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
實施組成物11 分散液5 54.1 -    C-1 4 D-1-1 D-2-2 4 2 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
實施組成物12 分散液5 54.1 -    C-1 4 D-1-1 D-2-2 2 4 E-1 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
實施組成物13 分散液5 54.1 -    C-1 4 D-1-1 D-2-2 2 4 E-2 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
實施組成物14 分散液5 54.1 -    C-1 4 D-1-1 D-2-2 2 4 E-3 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
實施組成物15 分散液5 54.1 -    C-1 4 D-1-1 D-2-2 2 4 E-4 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
實施組成物16 分散液5 54.1 -    C-1 4 D-1-1 D-2-2 2 4 E-5 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
實施組成物17 分散液5 54.1 -    C-1 4 D-1-1 D-2-2 2 4 E-7 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
實施組成物18 分散液5 54.1 -    C-1 4 D-1-1 D-2-2 2 4 E-5 E-6 1 1 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
[表4]
   顏料分散液 顏料分散液 鹼可溶性樹脂 聚合性化合物 聚合起始劑 二氧化矽 溶劑 密接劑 界面活性劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
分散液19 分散液13 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液20 分散液13 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-2 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液21 分散液13 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-3 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液22 分散液13 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-4 0.9 PGMEA 33.0 -    W-1 0.01
分散液23 分散液13 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-5 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液24 分散液1 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液25 分散液2 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液26 分散液3 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液27 分散液4 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液28 分散液5 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液29 分散液6 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液30 分散液7 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液31 分散液8 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液32 分散液9 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液33 分散液10 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液34 分散液11 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液35 分散液12 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液36 分散液13 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液37 分散液14 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液38 分散液15 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液39 分散液16 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液40 分散液17 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液41 分散液18 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液42 分散液19 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液43 分散液1 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
[表5]
   顏料分散液 顏料分散液 鹼可溶性樹脂 聚合性化合物 聚合起始劑 二氧化矽 溶劑 密接劑 界面活性劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
分散液44 分散液13 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-2 0.01
分散液45 分散液13 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-3 0.01
分散液46 分散液13 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-4 0.01
分散液47 分散液13 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-3 W-4 0.01 0.01
分散液48 分散液13 54.1 -    C-1 4 D-2-1 7 E-6 1 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液49 分散液13 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6.5 E-6 1.5 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液50 分散液13 54.1 -    C-1 4 D-2-1 5 E-6 3 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-1 0.01
分散液51 分散液13 63.7 -    C-1 1.5 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 23.8 -    W-1 0.01
分散液52 分散液13 40 -    C-1 6 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 43.0 -    W-1 0.01
分散液53 分散液13 54.1 分散液21 9.6 C-1 1.5 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 23.8 -    W-1 0.01
分散液54 分散液13 32 分散液21 31.7 C-1 1.5 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 23.8 -    W-1 0.01
分散液55 分散液13 54.1 分散液22 9.6 C-1 1.5 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 23.8 -    W-1 0.01
分散液56 分散液13 54.1 分散液23 9.6 C-1 1.5 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 23.8 -    W-1 0.01
分散液57 分散液13 54.1 -    C-1 3 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 G-1 1 W-1 0.01
分散液58 分散液13 54.1 -    C-1 4.9 D-2-1 6 E-6 2 S-1 0.1 PGMEA 32.9 -    W-1 0.01
分散液59 分散液13 54.1 -    C-1 4.6 D-2-1 6 E-6 2 S-1 1 PGMEA 32.3 -    W-1 0.01
分散液60 分散液13 54.1 -    C-1 4.5 D-2-1 6 E-6 2 S-1 1.5 PGMEA 31.9 -    W-1 0.01
分散液61 分散液13 54.1 -    C-1 3.4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 5 PGMEA 29.5 -    W-1 0.01
分散液62 分散液13 54.1 -    C-1 2.5 D-2-1 6 E-6 2 S-1 8 PGMEA 27.4 -    W-1 0.01
分散液63 分散液13 54.1 -    C-1 1.9 D-2-1 6 E-6 2 S-1 10 PGMEA 26.0 -    W-1 0.01
分散液64 分散液13 54.1 -    C-1 0.4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 15 PGMEA 22.5 -    W-1 0.01
分散液65 分散液13 32 分散液21 31.7 C-1 1.5 D-2-1 6 E-8 2 S-1 3 PGMEA 23.8 -    W-1 0.01
分散液66 分散液13 32 分散液21 31.7 C-1 1.5 D-2-1 6 E-9 2 S-1 3 PGMEA 23.8 -    W-1 0.01
分散液67 分散液13 32 分散液21 31.7 C-1 1.5 D-2-1 6 E-10 2 S-1 3 PGMEA 23.8 -    W-1 0.01
分散液68 分散液13 32 分散液21 31.7 C-1 1.5 D-2-1 6 E-6 2 S-1 S-2 2.5 0.5 PGMEA 23.8 -    W-1 0.01
[表6]
   顏料分散液 顏料分散液 鹼可溶性樹脂 聚合性化合物 聚合起始劑 二氧化矽 溶劑 密接劑 界面活性劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
分散液69 分散液13 54.1 -    C-1 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 乙酸丁酯 20 10.9 -    W-4 0.01
分散液70 分散液13 54.1 -    C-2 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 乙酸丁酯 20 10.9 -    W-4 0.01
分散液71 分散液13 54.1 -    C-3 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 乙酸丁酯 20 10.9 -    W-4 0.01
分散液72 分散液13 54.1 -    C-4 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 乙酸丁酯 20 10.9 -    W-4 0.01
分散液73 分散液13 54.1 -    C-5 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 乙酸丁酯 20 10.9 -    W-4 0.01
分散液74 分散液13 54.1 -    C-6 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 乙酸丁酯 20 10.9 -    W-4 0.01
分散液75 分散液13 54.1 -    C-7 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 乙酸丁酯 20 10.9 -    W-4 0.01
分散液76 分散液13 54.1 -    C-8 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 乙酸丁酯 20 10.9 -    W-4 0.01
分散液77 分散液13 54.1 -    C-9 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 乙酸丁酯 20 10.9 -    W-4 0.01
分散液78 分散液13 54.1 -    C-10 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 乙酸丁酯 20 10.9 -    W-4 0.01
分散液79 分散液13 54.1 -    C-11 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 乙酸丁酯 20 10.9 -    W-4 0.01
分散液80 分散液13 54.1 -    C-12 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 乙酸丁酯 20 10.9 -    W-4 0.01
分散液81 分散液13 54.1 -    C-13 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 乙酸丁酯 20 10.9 -    W-4 0.01
分散液82 分散液13 54.1 -    C-14 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 乙酸丁酯 20 10.9 -    W-4 0.01
分散液83 分散液13 54.1 -    C-15 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 乙酸丁酯 20 10.9 -    W-4 0.01
分散液84 分散液13 54.1 -    C-16 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 乙酸丁酯 20 10.9 -    W-4 0.01
分散液85 分散液17 54.1 -    C-3 4 D-2-1 6 E-6 2 S-1 3 PGMEA 30.9 -    W-4 0.01
分散液69 比較分散液1 54.1 -    C-1 4 D-1-1 6 E-6 2 S-1 6 PGMEA 27.9 -    W-1 0.01
分散液70 比較分散液2 54.1 -    C-1 4 D-1-1 6 E-6 2 S-1 6 PGMEA 27.9 -    W-1 0.01
分散液71 分散液11 54.1 -    C-1 6 D-2-1 9 E-2 3 -    PGMEA 27.9 -    W-1 0.01
分散液72 -    -    C-1 8 D-2-1 13 E-6 5 S-1 3 PGMEA 71.0 -    W-1 0.01
[評價] 使用所獲得之組成物,實施了以下評價。
〔OD值及反射率的評價〕 <帶硬化膜的基板的製作> 藉由旋塗法,將以上獲得之各組成物塗佈於玻璃基板上,製作了曝光後的膜厚成為2.0μm的塗膜。在100℃下對所獲得之塗膜實施120秒的預烘烤之後,使用UX-1000SM-EH04(USHIO INC.製),藉由高壓水銀燈(燈功率為50mW/cm 2),以1000mJ/cm 2的曝光量對基板整面實施了曝光處理。接著,對曝光後的基板以220℃實施300秒的後烘烤,獲得了帶硬化膜(遮光膜)的基板。
<OD值的測定(遮光性的評價)> 針對上述<帶硬化膜的基板的製作>中獲得之帶硬化膜的基板,藉由分光光度計U-4100(Hitachi High-Tech Corporation製)及積分球型受光單元,測定了波長400~700nm的範圍內的透射率光譜。 藉由下式,由示出最大透射率之波長處的透射率(%)的值算出OD值,並根據下述評價基準實施了評價。
OD=-log 10(透射率/100)
(評價基準) “A”:OD值為3.5以上 “B”:OD值為2.5以上且未達3.5 “C”:OD值為1.0以上且未達2.5 “D”:OD值未達1.0
<反射率的評價> 針對上述<帶硬化膜的基板的製作>中獲得之帶硬化膜的基板,利用JASCO Corporation製分光器V7200(商品名)的VAR單元,以5°的入射角入射波長350~1200nm的光,根據所獲得之反射率光譜,評價了各波長的反射率。具體而言,以在波長400~700nm的範圍內示出最大反射率之波長的光的反射率為評價基準,根據下述評價基準實施了評價。 (評價基準) “A”:反射率未達1% “B”:反射率為1%以上且未達2% “C”:反射率為2%以上且未達4% “D”:反射率為4%以上
〔經時黏度穩定性的評價〕 在以上獲得之各組成物中,在以下所示之測定條件下,使用RE-85L(Toki Sangyo Co.,Ltd製)分別測定了靜置處理前的組成物的黏度(mPa·s)。上述測定後,將組成物在7℃、遮光的條件下,靜置(靜置處理)360天之後,在以下所示之測定條件下,使用RE-85L(Toki Sangyo Co.,Ltd製)測定了靜置處理後的組成物的黏度(mPa·s)。 《黏度測定條件》 上述靜置處理前後的組成物的黏度均在管理溫度22±5℃、管理濕度60±20%的實驗室內將組成物的溫度調整為25℃的狀態下進行了測定。
將上述靜置處理前後的黏度的變化率作為評價的基準,根據下述評價基準,實施了經時黏度穩定性的評價。 (評價基準) “A”:黏度變化率未達3% “B”:黏度變化率為3%以上且未達5% “C”:黏度變化率為5%以上且未達10% “D”:黏度變化率為10%以上
〔耐熱性試驗前後的反射率變化的評價〕 將上述<帶硬化膜的基板的製作>中獲得之帶硬化膜的基板在設定為150℃的高溫庫中靜置1000小時(耐熱性試驗)之後,將耐熱性試驗後的膜以<反射率的評價>相同的順序測定了反射率。 將從上述耐熱性試驗前的反射率的值減去耐熱性試驗後的反射率的值而得之數值的絕對值作為變化幅度。將上述反射率的變化幅度作為評價基準,根據下述評價基準,實施了評價。若評價為“A”~“C”,則判斷為實際應用上沒有問題。 (評價基準) “A”:反射率的變化幅度未達0.3% “B”:反射率的變化幅度為0.3%以上且未達0.8% “C”:反射率的變化幅度為0.8%以上且未達1.5% “D”:反射率的變化幅度為1.5%以上
〔耐擦傷性的評價〕 針對上述<帶硬化膜的基板的製作>中獲得之帶硬化膜的基板的硬化膜,藉由JIS K5600-5-4中記載之方法,評價了鉛筆硬度。 (評價基準) “A”:鉛筆硬度為5H以上 “B”:鉛筆硬度為4H “C”:鉛筆硬度為3H “D”:鉛筆硬度為2H以下
[結果] 將在試驗中使用的組成物的試驗結果示於下述表7~8。 在表7~8中,“CB/二氧化矽”一欄表示碳黑的含量與二氧化矽的含量之質量比。 在表7~8中,“硫酸鋇/二氧化矽”一欄表示硫酸鋇的含量與二氧化矽的含量之質量比。
[表7]
   種類 CB/ 二氧化矽 硫酸鋇/ 二氧化矽 OD值 反射率 經時黏度 穩定性 反射率 變化 耐擦傷性
實施例1 實施組成物1 10.8 1.2 B B A A A
實施例2 實施組成物2 10.8 1.2 B B A A B
實施例3 實施組成物3 10.8 1.2 B B A A B
實施例4 實施組成物4 10.8 1.2 B B A A B
實施例5 實施組成物5 10.8 1.2 B B A A C
實施例6 實施組成物6 10.8 1.2 B B A A C
實施例7 實施組成物7 10.8 1.2 B B A A C
實施例8 實施組成物8 10.8 1.2 B B A A A
實施例9 實施組成物9 10.8 1.2 B B A A A
實施例10 實施組成物10 10.8 1.2 B B A A A
實施例11 實施組成物11 10.8 1.2 B B A A A
實施例12 實施組成物12 10.8 1.2 B B A A B
實施例13 實施組成物13 10.8 1.2 B B A A B
實施例14 實施組成物14 10.8 1.2 B B A A B
實施例15 實施組成物15 10.8 1.2 B B A A B
實施例16 實施組成物16 10.8 1.2 B B A A B
實施例17 實施組成物17 10.8 1.2 B B A A B
實施例18 實施組成物18 10.8 1.2 B B A A A
實施例19 實施組成物19 10.8 1.2 B B A A C
實施例20 實施組成物20 10.8 1.2 B B A A C
實施例21 實施組成物21 10.8 1.2 B B A B C
實施例22 實施組成物22 10.8 1.2 B B A C C
實施例23 實施組成物23 10.8 1.2 B B A A C
實施例24 實施組成物24 10.8 1.2 B B B A C
實施例25 實施組成物25 10.8 1.2 B B B A C
實施例26 實施組成物26 10.8 1.2 B B A A C
實施例27 實施組成物27 10.8 1.2 B B A A C
實施例28 實施組成物28 10.8 1.2 B B A A C
實施例29 實施組成物29 10.8 1.2 B B A A C
實施例30 實施組成物30 10.8 1.2 B B A A C
實施例31 實施組成物31 11.9 0.1 B C B A C
實施例32 實施組成物32 11.7 0.3 B B A A C
實施例33 實施組成物33 9.0 3.0 B B A A C
實施例34 實施組成物34 7.8 4.2 C B B A C
實施例35 實施組成物35 10.8 1.2 B B A A C
實施例36 實施組成物36 10.8 1.2 B B A A C
實施例37 實施組成物37 10.8 1.2 B B A A C
實施例38 實施組成物38 10.8 1.2 B B A A C
實施例39 實施組成物39 10.8 1.2 B B A A C
實施例40 實施組成物40 10.8 1.2 B B A A C
實施例41 實施組成物41 10.8 1.2 B B A A C
實施例42 實施組成物42 10.8 1.2 B B A A C
實施例43 實施組成物43 10.8 1.2 B B C A C
實施例44 實施組成物44 10.8 1.2 B B A A C
實施例45 實施組成物45 10.8 1.2 B B A A B
[表8]
   種類 CB/ 二氧化矽 硫酸鋇/ 二氧化矽 OD值 反射率 經時黏度 穩定性 反射率 變化 耐擦傷性
實施例46 實施組成物46 10.8 1.2 B B A B C
實施例47 實施組成物47 10.8 1.2 B B A A B
實施例48 實施組成物48 10.8 1.2 B B A A C
實施例49 實施組成物49 10.8 1.2 B B A A C
實施例50 實施組成物50 10.8 1.2 B B A A C
實施例51 實施組成物51 12.7 1.4 A B A A C
實施例52 實施組成物52 8.0 0.9 C B A A C
實施例53 實施組成物53 10.8 1.2 A B A A C
實施例54 實施組成物54 6.4 0.7 A B A A C
實施例55 實施組成物55 10.8 1.2 A B A A C
實施例56 實施組成物56 10.8 1.2 A B A A C
實施例57 實施組成物57 10.8 1.2 B B A A B
實施例58 實施組成物58 324.6 36.1 B C A C C
實施例59 實施組成物59 32.5 3.6 B C A B C
實施例60 實施組成物60 21.6 2.4 B B A A C
實施例61 實施組成物61 6.5 0.7 B B A A C
實施例62 實施組成物62 4.1 0.5 B B A A C
實施例63 實施組成物63 3.2 0.4 B B B A C
實施例64 實施組成物64 2.2 0.2 B B C A C
實施例65 實施組成物65 6.4 0.7 A B A A C
實施例66 實施組成物66 6.4 0.7 A B A A C
實施例67 實施組成物67 6.4 0.7 A B A A C
實施例68 實施組成物68 6.4 0.7 A B A A C
實施例69 實施組成物69 10.8 1.2 B B A A C
實施例70 實施組成物70 10.8 1.2 B B A A C
實施例71 實施組成物71 10.8 1.2 B A A A C
實施例72 實施組成物72 10.8 1.2 B A A A C
實施例73 實施組成物73 10.8 1.2 B A A A C
實施例74 實施組成物74 10.8 1.2 B A A A C
實施例75 實施組成物75 10.8 1.2 B A A A C
實施例76 實施組成物76 10.8 1.2 B A A A C
實施例77 實施組成物77 10.8 1.2 B A A A C
實施例78 實施組成物78 10.8 1.2 B A A A B
實施例79 實施組成物79 10.8 1.2 B A A A B
實施例80 實施組成物80 10.8 1.2 B A A A C
實施例81 實施組成物81 10.8 1.2 B A A A B
實施例82 實施組成物82 10.8 1.2 B A A A B
實施例83 實施組成物83 10.8 1.2 B A A A B
實施例84 實施組成物84 10.8 1.2 B A A A B
實施例85 實施組成物85 10.8 1.2 B A A A C
比較例1 比較組成物1 6.0 0.0 B D D D C
比較例2 比較組成物2 6.0 0.0 B D D D C
比較例3 比較組成物3 - - B D B D D
比較例4 比較組成物4 - - D C A A C
根據表7~8的結果,確認到由實施例的組成物製作之硬化膜的遮光性優異且耐熱性試驗前後的硬化膜的反射率變化小。
根據實施例1~4及實施例8~11與實施例5~7的對比,確認到聚合性化合物中包含第1聚合性化合物時,耐擦傷性更優異。 進而,根據實施例1~7與實施例8~11的對比,確認到第2聚合性化合物的含量與第1聚合性化合物的含量之質量比為30/70~95/5時,耐擦傷性更進一步優異。
根據實施例12~17與實施例11的對比,確認到聚合起始劑為由上述式(1)表示之化合物時,耐擦傷性更優異。
根據實施例19~22的對比,確認到二氧化矽的平均粒徑在5~100nm(較佳為10~50nm)的範圍內時,耐熱性試驗前後的反射率變化更小。
根據實施例19與實施例43的對比,確認到組成物包含銅酞青類時,經時黏度穩定性更優異。 進而,根據實施例24及25與實施例26的對比,確認到銅酞青類為由具有磺酸基之銅酞青和雙十八烷基二甲基銨構成之鹽時,經時黏度穩定性更進一步優異。
根據實施例28、32及33與實施例31的對比,確認到硫酸鋇的含量與二氧化矽的含量之質量比為0.25以上時,反射率或經時黏度穩定性更優異。
根據實施例28、32及33與實施例34的對比,確認到硫酸鋇的含量與二氧化矽的含量之質量比為4.0以下時,遮光性或經時黏度穩定性更優異。
根據實施例45與實施例36,44的對比,確認到聚矽氧系界面活性劑具有苯基時,耐擦傷性更優異。又,根據實施例36、44、35與實施例46的對比,確認到界面活性劑為聚矽氧系界面活性劑時,耐熱性試驗前後的反射率的變化更優異。
根據實施例59與實施例58的對比,確認到碳黑的含量與二氧化矽的含量之質量比為99以下時,反射率及耐熱性試驗前後的反射率變化更優異。 進而,根據實施例36及實施例60~62與實施例59的對比,確認到碳黑的含量與二氧化矽的含量之質量比為30以下時,反射率及耐熱性試驗前後的反射率變化更進一步優異。
根據實施例63與實施例64的對比,確認到碳黑的含量與二氧化矽的含量之質量比為3.0以上時,經時黏度穩定性更優異。 進而,根據實施例36及實施例60~62與實施例63的對比,確認到碳黑的含量與二氧化矽的含量之質量比為4.0以上時,經時黏度穩定性更進一步優異。
根據實施例36與實施例52的比較,確認到本發明的組成物中的碳黑的含量相對於組成物的總固體成分為30質量%以上時遮光性更優異。
根據實施例71~84與實施例1、69、70的比較,確認到本發明的組成物中的鹼可溶性樹脂具有特定結構時,反射率更優異。這是因為藉由具有特定結構之鹼可溶性樹脂引起相分離,在表面形成數μm週期的凸凹結構。
〔遮光性組成物A的製備〕 混合分散液24(57.8質量份)、樹脂C-8(6.9質量份)、作為聚合性化合物的D-2-1(7.8質量份)、作為聚合起始劑的E-1(1.1質量份)、E-5(1.1質量份)、作為溶劑的環戊酮(11.6質量份)、丙二醇單甲醚(10質量份)、PGMEA(3.6質量份)及作為界面活性劑的W-1(0.02質量份),製作了遮光性組成物A。
〔製作帶遮光圖案/黑矩陣的玻璃〕 藉由旋塗法,將遮光性組成物A塗佈於10cm見方的玻璃基板上,製作了曝光後的膜厚成為5.0μm之塗膜。在90℃下對所獲得之塗膜實施120秒的預烘烤之後,使用EVG610(EVG公司製),隔著能夠形成外尺寸10mm、內尺寸9.5mm、寬度0.5mm的邊框狀的圖案之遮罩,藉由高壓水銀燈(燈功率為20mW/cm 2),以200mJ/cm 2的曝光量實施了曝光處理。使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行了60秒的旋覆浸沒顯影。之後,使用純水,藉由旋轉噴淋進行了沖洗。接著,使用加熱板,在200℃下加熱5分鐘(後烘烤),由此形成了邊框狀圖案。 在上述邊框狀帶遮光圖案的玻璃上,藉由旋塗法塗佈實施組成物71,製作了曝光後的膜厚成為2.0μm之塗膜。在90℃下對所獲得之塗膜實施120秒的預烘烤之後,使用EVG610(EVG公司製),隔著在邊框圖案內能夠製作線寬100μm、線間隔600μm的格子狀圖案之遮罩,藉由高壓水銀燈(燈功率為20mW/cm 2),以200mJ/cm 2的曝光量實施了曝光處理。使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行了60秒的旋覆浸沒顯影。之後,使用純水,藉由旋轉噴淋進行了沖洗。接著,使用加熱板,在200℃下加熱5分鐘(後烘烤),由此形成了黑矩陣圖案。本圖案具有高遮光性和低反射率的特性,作為遮光圖案優異。
無。

Claims (23)

  1. 一種組成物,其包含碳黑、二氧化矽、硫酸鋇、聚合性化合物及聚合起始劑。
  2. 如請求項1所述之組成物,其中 前述聚合性化合物包含具有7個以上聚合性基之第1聚合性化合物。
  3. 如請求項2所述之組成物,其中 前述聚合性化合物包含具有6個以下聚合性基之第2聚合性化合物, 前述第2聚合性化合物的含量與前述第1聚合性化合物的含量之質量比為30/70~95/5。
  4. 如請求項3所述之組成物,其中 前述第1聚合性化合物所具有的前述聚合性基及前述第2聚合性化合物所具有的前述聚合性基均為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
  5. 如請求項1所述之組成物,其中 前述聚合起始劑包含由下述式(1)表示之化合物, [化學式1] 式(1)中,R表示由以下式(1a)表示之基團, [化學式2] 式(1a)中,n表示1~5的整數,m表示1~6的整數,*表示鍵結位置。
  6. 如請求項1所述之組成物,其進一步包含選自包括金屬氮化物及金屬氮氧化物之群組中之1種以上含金屬粒子。
  7. 如請求項1所述之組成物,其中 前述組成物不包含選自包括金屬氮化物及金屬氮氧化物之群組中之1種以上的含金屬粒子時,前述碳黑的含量相對於前述組成物的總固體成分為10~55質量%, 前述組成物包含選自包括金屬氮化物及金屬氮氧化物之群組中之1種以上的含金屬粒子時,前述碳黑及前述含金屬粒子的合計含量相對於前述組成物的總固體成分為10~55質量%。
  8. 如請求項1所述之組成物,其中 前述二氧化矽的平均粒徑為3~200nm。
  9. 如請求項1所述之組成物,其中 前述硫酸鋇的平均粒徑為3~200nm。
  10. 如請求項1所述之組成物,其進一步包含聚矽氧系界面活性劑。
  11. 如請求項10所述之組成物,其中 前述聚矽氧系界面活性劑為具有苯基之界面活性劑。
  12. 如請求項1所述之組成物,其進一步包含選自包括銅酞青及銅酞青衍生物之群組中之銅酞青類。
  13. 如請求項12所述之組成物,其中 前述銅酞青衍生物為由具有磺酸基之銅酞青和雙十八烷基二甲基銨構成之鹽。
  14. 如請求項12所述之組成物,其中 前述碳黑的含量與前述銅酞青類的合計含量之質量比為4.0~99。
  15. 如請求項1所述之組成物,其中 前述碳黑的含量與前述二氧化矽的含量之質量比為3.0~99。
  16. 如請求項1所述之組成物,其中 前述碳黑的含量與前述硫酸鋇的含量之質量比為1.5~99。
  17. 如請求項1所述之組成物,其中 前述硫酸鋇的含量與前述二氧化矽的含量之質量比為0.25~4.0。
  18. 如請求項1所述之組成物,其中 前述組成物的固體成分的含量相對於前述組成物的總質量為10~45質量%。
  19. 如請求項1至請求項18之任一項所述之組成物,其為遮光膜形成用組成物。
  20. 一種遮光膜,其包含由請求項1至請求項19之任一項所述之組成物形成之硬化膜。
  21. 一種固體攝像元件,其包含由請求項1至請求項19之任一項所述之組成物形成之硬化膜。
  22. 一種圖像顯示裝置,其包含由請求項1至請求項19之任一項所述之組成物形成之硬化膜。
  23. 一種硬化膜的製造方法,其包括: 組成物層形成步驟,使用請求項1至請求項19之任一項所述之組成物在支撐體上形成組成物層; 曝光步驟,照射活性光線或放射線而對前述組成物層進行曝光;及 顯影步驟,對曝光後的前述組成物層實施顯影處理。
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