KR20120089914A - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층 - Google Patents

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KR20120089914A
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Abstract

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 아크릴계 단량체, 및 상기 제1 아크릴계 단량체와 다른 제2 아크릴계 단량체를 포함하는 광중합성 단량체, (B) 바인더 수지, (C) 광중합 개시제, (D) 안료 및 (E) 용매 잔부량을 포함하는 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 차광층이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00046

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND BLACK MATRIX USING THE SAME}
본 기재는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층에 관한 것이다.
액정 디스플레이 장치는 차광층, 컬러필터 및 ITO　화소전극이 형성된 하부 기판; 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부; 및 ITO　화소전극이 형성된 상부 기판을 포함하여 구성된다. 　
상기 차광층은　박막트랜지스터를 투과한 빛에 의한 콘트라스트의 저하를 방지하기 위해, 기판의 투명화소전극 이외로 투과되어 제어되지 않은 광을 차단하는 역할을 하며, 적색, 녹색, 청색의 착색층은 백색광 중 특정 파장의 빛을 투과시켜 색을 표현할 수 있도록 하는 것이 주요 역할이다.
상기 차광층 제조시 안료분산법이 주로 이용되는데, 상기 안료분산법은 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후 비노광 부위를 용매로 제거하여 열경화시키는 일련의 단계를 반복함으로써 제조하는 방법이다. 　
그러나 안료분산법에 따른 바인더 수지로서 감광성 폴리이미드나 페놀계 수지를 사용할 경우, 내열성은 높지만 감도가 낮으며 유기용매로 현상하는 등 결점이 있다. 　아지드 화합물을 감광제로 하는 종래의 시스템은 감도가 낮고 내열성이 떨어지거나 노출시에 산소의 영향을 받는 문제가 있다.
또한 아크릴계 함유 수지는 내열성, 내수축성, 내화학성 등이 우수하나, 감도, 현상성 및 밀착성이 떨어지는 경향이 있다. 　더욱이, 차광층의 경우 요구되는 광학적 밀도를 맞추기 위해 블랙 안료의 함량이 많이 들어가므로 감도, 현상성 및 밀착성의 저하가 심하게 나타날 수 있다.
또한 상기 차광층은 일반적으로 유리 기판과의 밀착력 향상을 위해 커플링제를 사용하지만, 커플링제의 첨가량에 한계가 있기 때문에 밀착성 증가에는 한계가 있다.
본 발명의 일 측면은 유리 기판과의 밀착성, 감도, 패턴 직진성, 해상도 등이 우수한 차광층을 구현하기 위한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 아크릴계 단량체, 및 상기 제1 아크릴계 단량체와 다른 제2 아크릴계 단량체를 포함하는 광중합성 단량체; (B) 바인더 수지; (C) 광중합 개시제; (D) 안료; 및 (E) 용매 잔부량을 포함하고, 상기 제1 아크릴계 단량체 및 상기 제2 아크릴계 단량체는 8:2 내지 2:8의 중량비로 포함되는 것인 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1　내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고, R1　내지 R6　중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서,
R7은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 옥시알킬렌기이고,
R8은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.)
상기 감광성 수지 조성물은 상기 광중합성 단량체(A) 0.5 내지 15　중량%; 상기 바인더 수지(B) 1　내지 20　중량%; 상기 광중합 개시제(C) 0.1 내지 10 중량%; 상기 안료(D) 1 내지 30 중량%; 및 상기 용매(E) 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 제2 아크릴계 단량체는 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 알콕시화 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트　또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지(B)는 카도계 수지, 아크릴계 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카도계 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서,
R24 내지 R27은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R28　및 R29는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 CH2ORa(Ra는 비닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기)이고,
R30은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기이고,
Z1은 서로 동일하거나 상이하며, 단일결합, O, CO, SO2, CRbRc, SiRdRe(여기서, Rb　내지 Re는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임), 또는 하기 화학식 4-1 내지 4-11로 표시되는 화합물 중 선택되는 어느 하나이고,
Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 산무수물 잔기 또는 산이무수물 잔기이다.)
[화학식 4-1] 　　　　　　　　　　
Figure pat00004
　　　　　　
　[화학식 4-2]
Figure pat00005
[화학식 4-3] 　　　　　　　　　　
Figure pat00006
　[화학식 4-4]　
Figure pat00007
[화학식 4-5]
Figure pat00008
(상기 화학식 4-5에서,
Rf는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2, 또는 페닐기이다.)
[화학식 4-6] 　　　　　　　　　
Figure pat00009
　　　　
[화학식 4-7]
Figure pat00010
　
[화학식 4-8] 　　　　　　　
Figure pat00011
[화학식 4-9]
Figure pat00012
[화학식 4-10] 　　　　　　　
Figure pat00013
[화학식 4-11]
Figure pat00014
상기 아크릴계 수지는 (메타)아크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 에틸렌성 불포화 단량체; 및 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 초산비닐, 안식향산 비닐, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제;　또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 유리 기판과의 밀착성, 감도, 패턴 직진성, 해상도 등이 우수한 차광층을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 고리기 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
　
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 광중합성 단량체,　(B) 바인더 수지, (C) 광중합 개시제, (D) 안료 및 (E) 용매를 포함할 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 아크릴계 단량체와, 상기 제1 아크릴계 단량체와 다른 제2 아크릴계 단량체를 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00015
상기 화학식 1에서의 R1　내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고, R1　내지 R6　중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기일 수 있다. 　이들 중에서 R1　내지 R6은 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00016
상기 화학식 2에서의 R7은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 옥시알킬렌기일 수 있고, R8은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있으며, n은 0 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 광중합성 단량체가 상기 화학식 2로 표시되는 치환기를 포함함으로써, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 차광층에 적용할 경우 유리 기판에 대한 밀착성이 향상될 수 있고, 우수한 감도, 패턴 직진성 및 해상도를 얻을 수 있다.
상기 제2 아크릴계 단량체는 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 알콕시화 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트　또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 제1 아크릴계 단량체와 상기 제2 아크릴계 단량체는 8:2 내지 2:8의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있고, 구체적으로는 8:2 내지 4:6 의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 　상기 중량비 범위 내로 혼합하여 사용할 경우 상기 광중합성 단량체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 차광층에 적용할 경우 유리 기판에 대한 밀착성이 향상될 수 있고, 감도,　패턴 직진성 및 해상도가 우수하다.
상기 광중합성 단량체는　상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.5　내지 15중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 산소 존재 하에서의 감도가 우수하여, 상기 바인더 수지와의 상용성이 우수하다.
　
(B) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 차광층 형성용 감광성 수지 조성물에 사용되는 일반적인 　수지로서, 카도계 수지, 아크릴계 수지, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 카도계 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00017
(상기 화학식 3에서,
R24 내지 R27은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R28　및 R29는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 CH2ORa(Ra는 비닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기)이고,
R30은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기이고,
Z1은 서로 동일하거나 상이하며, 단일결합, O, CO, SO2, CRbRc, SiRdRe(여기서, Rb　내지 Re는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임), 또는 하기 화학식 4-1 내지 4-11로 표시되는 화합물 중 선택되는 어느 하나이고,
Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 산무수물 잔기 또는 산이무수물 잔기이다.)
[화학식 4-1] 　　　　　　　　　　
Figure pat00018
　　　　　　
　[화학식 4-2]
Figure pat00019
[화학식 4-3] 　　　　　　　　　　
Figure pat00020
　[화학식 4-4]　
Figure pat00021
[화학식 4-5]
Figure pat00022
(상기 화학식 4-5에서,
Rf는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2, 또는 페닐기이다.)
[화학식 4-6] 　　　　　　　　　
Figure pat00023
　　　　
[화학식 4-7]
Figure pat00024
　
[화학식 4-8] 　　　　　　　
Figure pat00025
[화학식 4-9]
Figure pat00026
[화학식 4-10] 　　　　　　　
Figure pat00027
[화학식 4-11]
Figure pat00028
상기 카도계 수지의 중량평균 분자량은 1,000 내지 20,000 g/mol 일 수 있고, 구체적으로는 3,000 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. 　상기 카도계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 차광층 제조시 우수한 패턴성 및 현상성을 얻을 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체와 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체를 사용할 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　(메타)아크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산　또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 수지　총량에 대하여 5 내지　50　중량%로 포함될 수 있고,　구체적으로는 10 내지　40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 구체적인 예로는, 아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 　
상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 3,000 내지 150,000　g/mol 일 수 있고, 구체적으로는 3,000 내지 40,000 g/mol 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 5,000 내지 30,000 g/mol 일 수 있다.　　상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 적정 수준의 현상성 및 감도를 유지할 수 있고, 차광층 제조 시 유리 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 아크릴계 수지의 산가는 20　내지 200　mgKOH/g　일 수 있고, 구체적으로는 50　내지 150　mgKOH/g　일 수 있다. 　상기 아크릴계 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 현상성을 유지할 수 있어 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 바인더 수지는　상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 20　중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우,　현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.　
　
(C) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리 클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는　상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나고, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
　
(D)　안료
상기 안료로는 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 황색 안료, 자주색 안료, 흑색 안료 등을 사용할 수 있다. 　
구체적으로 상기 안료는 안트라퀴논계 안료, 퍼릴렌계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 카본블랙, 무기 금속 안료　등이 있으며, 이를 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 　
상기 안료의 1차 입경은 10 내지 100 nm 일 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 70 nm 일 수 있다. 　상기 안료의 1차 입경이 상기 범위 내일 경우, 안료 분산액 내에서의 안정성이 우수하고 픽셀의 해상성이 우수하다.
상기 안료는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 3 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 안료가 상기 범위 내로 포함될 경우,　차광성이 우수하며, 패턴의 경화성 및 밀착성이 우수하다.
상기 감광성 수지 조성물에 상기 안료를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있다.
구체적으로는, 상기 안료를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나, 상기 감광성 수지 조성물 제조시 상기 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기　분산제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 내지 5　중량%로 포함될 수 있다. 　상기 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수함에 따라 차광층 제조시 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수하다.
　
(E) 용매
상기 용매는 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 단량체, 상기 광중합 개시제 및 상기 안료와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는　상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 차광층 제조시 공정성이 우수하다.
　
(F) 기타 첨가제
상기 감광성 수지 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 아미노프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시　화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 내열성 및 내화학성 등이 우수하다.
　
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 제공한다. 　상기 차광층의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 0.5 내지 25 ㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 110℃의 온도에서 1 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다. 　
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 190 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 　조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
노광량은 상기 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다.
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
전술한 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 차광층에 요구되는 우수한 밀착성과 광학밀도를 얻을 수 있다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6: 감광성 수지 조성물 제조
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에 따른　감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 녹인 후 2시간 동안 상온에서 교반한　다음, 여기에 바인더 수지 및 광중합성 단량체를 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 　이어서, 얻어진 상기 반응물에 안료 분산액, 실란계 커플링제 및 계면 활성제를 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 　이어서 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지　조성물을 제조하였다.
(A) 광중합성 단량체
(A-1) 제1 아크릴계 단량체
　　　(A-1-1) 니폰 가야쿠社의 DPCA-120을 사용하였다. 　이는 상기 화학식 1에서 R1　내지 R6이 하기 화학식 5-1로 표시되는 치환기를 가지는 화합물이다.
　　　[화학식 5-1] 　
　　　　　
Figure pat00029
　　　(A-1-2) 니폰 가야쿠社의 DPCA-60을 사용하였다. 　이는 상기 화학식 1에서 R1　내지 R6이 하기 화학식 5-2로 표시되는 치환기를 가지는 화합물이다.
　　　[화학식 5-2] 　
　　　　
Figure pat00030
　　　(A-1-3)니폰 가야쿠社의 DPCA-30을 사용하였다. 　이는 상기 화학식 1에서 R1　내지 R3은 상기 화학식 5-2로 표시되는 치환기이고 R4　내지 R6은 하기 화학식 5-3으로 표시되는 치환기를 가지는 화합물이다.
　　　[화학식 5-3]
　　　　
Figure pat00031
(A-2) 제2 아크릴계 단량체
　　　(A-2-1) 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트의 혼합물로서, 니폰 가야쿠社의 DPHA를 사용하였다.
　　　(A-2-2) 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트로서, 신나카무라社의 A-TMMT을 사용하였다.
(B) 바인더 수지
카도계 수지로서, 신일본제철社의 V259ME을 사용하였다.
(C) 광중합 개시제
(C-1) 치바 스페셜티 케미컬社의 IRGACURE OXE01을 사용하였다.
(C-2) 치바 스페셜티 케미컬社의 IRGACURE OXE02을 사용하였다.
(C-3) 치바 스페셜티 케미컬社의 IRGACURE 369를 사용하였다.
(D) 안료 분산액
카본블랙 안료 분산액(Mikuni社의 CHBK-294, 카본블랙 고형분 30 중량%)을 사용하였다.
(E) 용매
(E-1) 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트　및 (E-2) 사이클로헥사논을 혼합하여 사용하였다.
(F) 첨가제
(F-1) 실란 커플링제로서 아미노프로필 트리메톡시실란(신에츠 실리콘社의 KBM-903) 및 (F-2) 계면 활성제로서 DIC社의 F-475를 혼합하여 사용하였다.
배합 성분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
(A) 광중합성 단량체(중량%) (A-1) (A-1-1) 1.1 　 - 1.1 1.8 - - - - -
(A-1-2) - 1.3 - 　 - 1.8 - - - 0.3
(A-1-3) - - 1.1 　 - - 1.8 - - -
(A-2) (A-2-1) 0.7 0.5 0.7 　 - - - 1.8 - -
(A-2-2) - - - 0.7 - - - - 1.8 1.5
(B) 바인더 수지(중량%) 8.6 8.6 8.6 8.6 8.6 8.6 8.6 8.6 8.6 8.6
(C) 광중합 개시제(중량%) (C-1) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(C-2) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
(C-3) - 　 - 　 - - - - - -
(D) 안료 분산액(중량%) 38.2 38.2 38.2 38.2 38.2 38.2 38.2 38.2 38.2 38.2
(E) 용매(중량%) (E-1) 34 34 34 34 34 34 34 34 34 34
(E-2) 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1 16.1
(F) 첨가제(중량%) (F-1) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
(F-2) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
　
평가 1 내지 3: 패턴 선폭 , 패턴 직진성 및 해상도 측정
상기 실시예 1 내지 4 및　비교예 1 내지 6에서 제조된 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 125mm×125mm의 유리 기판(0.63T) 상에 포스트 베이크 후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃로 90초간 프리 베이크하였다. 　그 후, 노광 갭을 200㎛로 조정하고, 건조 도막 위에 라인/스페이스=2㎛/2㎛, 4㎛/4㎛, 6㎛/6㎛, 8㎛/8㎛, 10㎛/10㎛, 20㎛/20㎛의 네가티브형 포토 마스크를 씌워, I선 조도 30㎽/㎠의 초고압 수은 램프로 40mJ/㎠의 자외선을 조사하여 감광 부분의 광경화 반응을 수행하였다. 　다음으로 이 기판을 23℃, 0.04% 현상액으로 0.15MPa의 샤워 현상압으로, 패턴이 나타나기 시작하는 현상시간(브레이크 포인트=BP)으로부터 BP+50% 초의 현상 후, 0.25MPa압의 스프레이 물세정을 행하고, 도막의 미노광부를 제거하여 유리 기판상에 화소 패턴을 형성한 후, 열풍 건조기를 사용하여 230℃, 30분간 열 포스트 베이크한 후의 20㎛ 선의 마스크 폭에 대한 패턴 선폭, 패턴 직진성 및 해상도를 아래와 같은 방법으로 평가하였다. 　그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 패턴 선폭: 광학 현미경(오츠카전자社의 BX-51)을 사용하여 마스크 선폭 20㎛의 패턴 선폭을 측정하였다.
(2) 패턴 직진성: 현상 후의 20㎛ 마스크 패턴을 광학 현미경으로 관찰하여, 다음 기준으로 평가하였다.
　　　○: 기판에 대한 박리나 패턴 엣지 부분이 떨어지거나 삐죽삐죽하지 않음
　　　X: 기판에 대한 박리나 패턴 엣지 부분이 떨어지거나 삐죽삐죽함.
(3) 해상도: 2㎛, 4㎛, 6㎛, 8㎛, 10㎛ 및 20㎛ 마스크 패턴 중 기판 상에 남은 최소 패턴 사이즈를 측정하였다.
평가 4: PCT ( Pressure Cooker Test )　밀착 강도 측정
PCT 전후의 밀착강도를 측정하기 위해 스핀 코터를 사용하여 125mm×125mm의 유리 기판(0.7T) 상에 포스트 베이크 후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 도포하고, 90℃로 90초간 프리 베이크하였다. 　도포된 레지스트 위에 포토 마스크를 사용하지 않고 40mJ/㎠의 전면 노광을 실시한 후 열풍 건조기를 사용하여 230℃, 30분간 포스트 베이크 하였다.
상기의 포스트 베이크 기판을 20mm×20mm로 절단하여 시험편을 준비하였다. 　준비된 시험편 위에 지름이 2.7mm이고 길이가 12.7mm인 알루미늄 재질의 실런트가 발라져 있는 스터드 핀(포토 테크니카社의 Stud pin)을 고정시킨 후 열풍 건조기를 사용하여 150℃, 30분간 스터드 핀을 부착시켰다. 　핀을 부착한 시험편을 UTM 장비(헤게발트엔페쉬케社의 인스펙트 10-1 테이블)을 사용하여 제작된 지그에 결합한 후 10.0 mm/min의 속도로 인장 실험을 하여 스터드 핀이 떨어진 후 시험편 위의 레지스트가 떨어진 정도를 1 수준(5/5 떨어짐) 내지 5 수준(0/5 떨어짐)으로 나누어 평가하였다.
또한, 120℃, 100%RH, 2atm 및 60분의 조건하에 있어서 PCT(Pressure Cooker Test)를 실시한 후, 동일한 밀착 강도 테스트를 실시하여 PCT 전후에서의 시험편 위의 레지스트가 떨어진 정도를 1 수준(5/5 떨어짐) 내지 5 수준(0/5 떨어짐)으로 나누어 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
　 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
마스크 선폭(㎛) 21.2 20.1 20.9 21.4 18.5 18.4 18.2 22.8 22.9 20.8
패턴 직진성 ○ ○ ○ ○ × × × ○ ○ ○
해상도(㎛) 7 7 7 7 8 8 8 6 6 7
밀착강도 PCT 없음 3 4 3 3 4 4 3 1 1 1
밀착강도 PCT 있음 4 4 4 4 5 5 5 2 2 2
　
상기 표 2를 통하여, 일 구현예예 따른 광중합성 단량체를 사용한 실시예 1 내4의 경우, 비교예 1 내지 6의 경우와 비교하여, 패턴 선폭, 패턴 직진성, 해상도 및 밀착성이 우수한 물성 밸런스를 가짐을 확인할 수 있다.
구체적으로, 제2 아크릴계 단량체를 사용하지 않은 비교예 1 내지 3의 경우 패턴 선폭, 패턴 직진성 및 해상도가 저하됨을 확인할 수 있으며, 제1 아크릴계 단량체를 사용하지 않은 비교예 4 및 5의 경우 유리 기판에 대한 차광층의 밀착성이 저하됨을 확인할 수 있으며, 제1 아크릴계 단량체 및 제2 아크릴계 단량체를 일 구현예에 따른 범위를 벗어난 중량비로 혼합하여 사용한 비교예 6의 경우 유리 기판에 대한 차광층의 밀착성이 저하됨을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 아크릴계 단량체, 및 상기 제1 아크릴계 단량체와 다른 제2 아크릴계 단량체를 포함하는 광중합성 단량체;
    (B) 바인더 수지;
    (C) 광중합 개시제;
    (D) 안료; 및
    (E) 용매 잔부량을 포함하고,
    상기 제1 아크릴계 단량체 및 상기 제2 아크릴계 단량체는 8:2 내지 2:8의 중량비로 포함되는 것인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00032

    (상기 화학식 1에서,
    R1　내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고, R1　내지 R6　중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00033

    (상기 화학식 2에서,
    R7은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 옥시알킬렌기이고,
    R8은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    n은 0 내지 3의 정수이다.)
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은
    상기 광중합성 단량체(A) 0.5 내지 15　중량%;
    상기 바인더 수지(B) 1　내지 20　중량%;
    상기 광중합 개시제(C) 0.1 내지 10 중량%;
    상기 안료(D) 1 내지 30 중량%; 및
    상기 용매(E) 잔부량
    을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
    　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 아크릴계 단량체는 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 알콕시화 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트　또는 이들의 조합을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
    　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지(B)는 카도계 수지, 아크릴계 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
    　
  5. 제4항에 있어서,
    상기 카도계 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00034

    (상기 화학식 3에서,
    R24 내지 R27은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    R28　및 R29는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 CH2ORa(Ra는 비닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기)이고,
    R30은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 아크릴기 또는 메타크릴기이고,
    Z1은 서로 동일하거나 상이하며, 단일결합, O, CO, SO2, CRbRc, SiRdRe(여기서, Rb　내지 Re는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임), 또는 하기 화학식 4-1 내지 4-11로 표시되는 화합물 중 선택되는 어느 하나이고,
    Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 산무수물 잔기 또는 산이무수물 잔기이다.)
    [화학식 4-1] 　　　　　　　　　　
    Figure pat00035
    　　　　　　
    　[화학식 4-2]
    Figure pat00036

    [화학식 4-3] 　　　　　　　　　　
    Figure pat00037

    　[화학식 4-4]　
    Figure pat00038

    [화학식 4-5]
    Figure pat00039

    (상기 화학식 4-5에서,
    Rf는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2, 또는 페닐기이다.)
    [화학식 4-6] 　　　　　　　　　
    Figure pat00040
    　　　　
    [화학식 4-7]
    Figure pat00041
    　
    [화학식 4-8] 　　　　　　　
    Figure pat00042

    [화학식 4-9]
    Figure pat00043

    [화학식 4-10] 　　　　　　　
    Figure pat00044

    [화학식 4-11]
    Figure pat00045

    　
  6. 제4항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지는 (메타)아크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 에틸렌성 불포화 단량체; 및 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 초산비닐, 안식향산 비닐, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드 또는 이들의 조합을 포함하는 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
    　
  7. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제;　또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층.
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