KR102077126B1 - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층 - Google Patents

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Abstract

(A) 아크릴계 수지를 포함하는 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 착색제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 아크릴계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 공중합체를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112013116516187-pat00025

(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND LIGHT BLOCKING LAYER USING THE SAME}
본 기재는 아크릴계 수지를 함유한 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층에 관한 것이다.
액정 디스플레이 장치는 차광층, 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판; 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부; 및 ITO 화소전극이 형성된 상부 기판을 포함하여 구성된다.  
상기 차광층은 박막트랜지스터를 투과한 빛에 의한 콘트라스트의 저하를 방지하기 위해 기판의 투명화소전극 이외로 투과되어 제어되지 않은 광을 차단하는 역할을 하며, 적색, 녹색, 청색의 착색층은 백색광 중 특정 파장의 빛을 투과시켜 색을 표현할 수 있도록 하는 것이 주요 역할이다.
상기 차광층 제조시 안료분산법이 주로 이용되는데, 상기 안료분산법은 투명한 기질 위에 착색제를 함유하는 광중합성 조성물을 코팅하고, 형성하고자 하는 형태의 패턴을 노광한 후 비노광부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 단계를 반복함으로써 제조하는 방법이다.  
그러나 안료분산법에 따른 바인더 수지로서 감광성 폴리이미드나 페놀계 수지를 사용할 경우, 내열성은 높지만 감도가 낮으며 유기용매로 현상하는 등 결점이 있다.  아지드 화합물을 감광제로 하는 종래의 시스템은 감도가 낮고 내열성이 떨어지거나 노출시에 산소의 영향을 받는 문제가 있다.
또한 아크릴계 함유 수지는 내열성, 내수축성, 내화학성 등이 우수하나, 감도, 현상성 및 밀착성이 떨어지는 경향이 있다.  더욱이, 차광층의 경우 요구되는 광학적 밀도를 맞추기 위해 블랙 안료의 함량이 많이 들어가므로 감도, 현상성 및 밀착성의 저하가 심하게 나타날 수 있다.
일 구현예는 현상성, 밀착성, 패턴성, 내열성, 내화학성 등이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 차광층을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 아크릴계 수지를 포함하는 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 착색제; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 아크릴계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 공중합체를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013116516187-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R4 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
L1은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
예컨대, 상기 R4 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
예컨대, 상기 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 제1 공중합체 총량에 대하여 5 몰% 내지 30 몰%로 포함될 수 있다.
상기 제1 공중합체는 불포화 카르복실산 화합물로부터 유도되는 반복단위를 더 포함하고, 상기 불포화 카르복실산 화합물은 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 300 g/mol 내지 8,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인 제2 공중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체를 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 카도계 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 착색제는 염료, 안료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 안료는 유기 안료, 무기 안료 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 유기 안료는 흑색 유기 안료를 포함하고, 상기 무기 안료는 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙, 티탄카본, 아닐린 블랙 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 (A) 상기 바인더 수지 1 중량% 내지 20 중량%; (B) 상기 광중합성 단량체 0.5 중량% 내지 3.5 중량%; (C) 상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 2 중량%; (D) 상기 착색제 10 중량% 내지 50 중량%; 및 (E) 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 옥사졸리딘-2-온; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제; 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 차광층을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
현상성, 밀착성, 패턴성, 내열성, 내화학성 등이 우수한 감광성 수지 조성물이 제공됨에 따라, 차광층 등에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 실시예 3 및 실시예 5 에 따른 컬러필터의 밀착력을 평가한 주사전자현미경 사진이고, 도 3은 비교예 1에 따른 컬러필터의 밀착력을 평가한 주사전자현미경 사진이다.
도 4 내지 도 9는 각각 실시예 1 내지 6에 따른 컬러필터의 패턴 형성성을 평가한 광학현미경 사진이고, 도 10은 비교예 1에 따른 컬러필터의 패턴 형성성을 평가한 광학현미경 사진이다.
도 11 내지 도 16은 각각 실시예 1 내지 6에 따른 컬러필터의 미세 라인 패턴의 형성성을 평가한 광학현미경 사진이고, 도 17은 비교예 1에 따른 컬러필터의 미세 라인 패턴의 형성성을 평가한 광학현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다.  다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아지드기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 실릴기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 포스폰산 등의 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 11 내지 화학식 21로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 수지를 포함하는 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 착색제; 및 (E) 용매를 포함한다. 상기 아크릴계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 공중합체를 포함함으로써, 현상성, 밀착성 등을 향상시킬 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 아크릴계 수지를 포함할 수 있다.  상기 아크릴계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013116516187-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R4 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,L1은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 이미다졸리딘-2-온(imidazolidin-2-one)기를 포함하는 불포화 화합물로부터 유도될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 공중합체를 포함하는 바인더 수지를 사용하는 경우, 컬러필터 내 차광층의 현상성, 밀착성, 패턴 형성성, 내열성 및 내화학성 등이 향상될 수 있다.  
예컨대, 상기 R4 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
예컨대, 상기 R4 내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 하기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 반복단위로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013116516187-pat00003
[화학식 3]
Figure 112013116516187-pat00004
[화학식 4]
Figure 112013116516187-pat00005
[화학식 5]
Figure 112013116516187-pat00006
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서,
R7 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L2 내지 L5는 각각 독립적으로 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.
예컨대, 상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, L2 내지 L5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 예컨대 치환 또는 비치환된 메틸렌기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 제1 공중합체의 총량에 대하여 5 몰% 내지 30 몰%, 예컨대 5 몰% 내지 25 몰%로 포함될 수 있다.  상기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 컬러필터의 패턴 형성성 및 해상도 등이 향상될 수 있다.
상기 제1 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 외에도, 불포화 카르복실산 화합물로부터 유도되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 화합물은 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산; 불포화 디카르복실산 무수물; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.  이들 중에서 좋게는 공중합 반응성과 알칼리 수용액에 대한 용해성이 우수한, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 300 g/mol 내지 8,000 g/mol, 예컨대 1,500 g/mol 내지 3,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.  상기 범위 내의 중량평균 분자량을 가질 경우, 감광성 수지 조성물의 물리적, 화학적 물성이 우수하고, 점도가 적절하며, 적정 수준의 현상성 및 감도를 유지할 수 있고, 컬러필터 내 차광층 제조시 기판과의 밀착성이 우수해질 수 있다.  
상기 아크릴계 수지는 상기 제1 공중합체 외에도, 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인 제2 공중합체를 함께 사용할 수 있다.  즉, 전술한 제1 공중합체는 상기 제2 공중합체와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 것으로서, 예컨대, (메타)아크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 제2 공중합체의 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제2 공중합체의 구체적인 예로는, 아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.  
상기 제2 공중합체의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol 일 수 있고, 예컨대 3,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 예컨대 5,000 내지 12,000 g/mol 일 수 있다. 제2 공중합체의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 감광성 수지 조성물의 물리적, 화학적 물성이 우수하고, 점도가 적절하며, 적정 수준의 현상성 및 감도를 유지할 수 있고, 컬러필터 내 차광층 제조시 기판과의 밀착성이 우수해질 수 있다.  
상기 제2 공중합체의 산가는 40 mgKOH/g 내지 400 mgKOH/g, 예컨대 60 mgKOH/g 내지 200 mgKOH/g 일 수 있다.  제2 공중합체의 산가가 상기 범위 내일 경우 현상성을 유지할 수 있어 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 제1 공중합체와 상기 제2 공중합체는 10:90 내지 90:10, 예컨대 20:80 내지 65:35의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.  상기 중량비 범위 내로 사용할 경우, 컬러필터 내 차광층 제조 시 기판과의 밀착력 상승 및 적정 수준의 현상성을 포함하는 넓은 범위의 공정마진의 구현이 가능하다.  
상기 바인더 수지는 전술한 아크릴계 수지 외에도, 카도계 수지를 함께 사용할 수 있다.  즉, 전술한 아크릴계 수지는 상기 카도계 수지와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카도계 수지는 하기 화학식 10으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112013116516187-pat00007
(상기 화학식 10에서,
R34  내지 R37은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R38 및 R39는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 -CH2ORa(Ra는 비닐기, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기)이고,
R40은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고,
Z1은 서로 동일하거나 상이하며, 단일결합, -O-, -CO-, -SO2-, -CRbRc-, -SiRdRe- (여기서, Rb 내지 Re는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임), 또는 하기 화학식 11 내지 21로 표시되는 연결기 중 선택되는 어느 하나이고,
Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 산이무수물 잔기이다.)
[화학식 11]
Figure 112013116516187-pat00008
[화학식 12]
Figure 112013116516187-pat00009
[화학식 13]
Figure 112013116516187-pat00010
[화학식 14]
Figure 112013116516187-pat00011
[화학식 15]
Figure 112013116516187-pat00012
(상기 화학식 15에서,
Rf는 수소 원자, 에틸기, -C2H4Cl, -C2H4OH, -CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
[화학식 16]
Figure 112013116516187-pat00013
[화학식 17]
Figure 112013116516187-pat00014
[화학식 18]
Figure 112013116516187-pat00015
[화학식 19]
Figure 112013116516187-pat00016
[화학식 20]
Figure 112013116516187-pat00017
[화학식 21]
Figure 112013116516187-pat00018
상기 카도계 수지는 구체적으로 하기 화학식 22로 표시되는 화합물을 테트라카르복실산 이무수물과 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112013116516187-pat00019
상기 테트라카르복시산 이무수물은 방향족 테트라카르복실산 이무수물일 수 있다.  상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물의 예로는, 피로멜릭산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카도계 수지의 중량평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예컨대 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol 일 수 있다.  상기 카도계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 컬러필터 내 차광층 제조시 우수한 패턴성 및 현상성을 얻을 수 있다.
상기 아크릴계 수지 및 상기 카도계 수지는 99:1 내지 1:99, 예컨대 80:20 내지 30:70의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.  상기 중량비 범위 내로 사용할 경우 현상성 및 기판 밀착성을 향상시킬 수 있고, 테이퍼 특성이 우수한 차광층 패턴을 형성하면서 언더컷(undercut) 발생을 방지할 수 있다.
상기 바인더 수지는 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 16 중량%로 포함될 수 있다.  상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 점도가 적절히 유지되어 컬러필터 제조시 패턴성, 공정성 및 현상성이 우수해질 수 있다.
(B) 광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다.  상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다.  상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다.  상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다.  상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 0.5 중량% 내지 3.5 중량%, 예컨대 0.8 중량% 내지 2.5 중량%로 포함될 수 있다.  광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 산소 존재 하에서의 감도가 우수하여, 상기 바인더 수지와의 상용성이 우수하다.
(C) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,3,4-트리 클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,3,4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 0-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다.  상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 컬러필터용 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대 0.3 중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다.   광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나고, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(D) 착색제
상기 착색제는 염료, 안료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 안료는 유기 안료, 무기 안료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.  이들 중에서 좋게는 높은 광학밀도 구현을 위해 상기 유기 안료와 상기 무기 안료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 안료는 흑색 유기 안료를 사용할 수 있다.  상기 흑색 유기 안료는 절연성을 띤다.
상기 흑색 유기 안료의 예로는, 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙 등을 들 수 있으며, 이를 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.  
상기 흑색 유기 안료는 또한 2종 이상의 유기 안료를 혼합하여 흑색을 띠는 것을 사용할 수 있다.  색좌표 상에서 혼합시 흑색이 나올 수 있는 안료의 조합이면 어느 안료이든 사용이 가능하며, 구체적으로는 적색계 안료, 청색계 안료, 녹색계 안료, 바이올렛계 안료, 황색계 안료, 시아닌계 안료 및 마젠타(Magenta)계 안료로부터 선택되는 적어도 2종 이상을 조합하여 흑색화하여 사용할 수 있다.  예를 들면, 적색계 안료, 청색계 안료 및 녹색계 안료를 혼합하여 흑색화하여 사용하거나, 녹색계 안료와 바이올렛계 안료를 혼합하여 흑색화하여 사용할 수 있다.
상기 적색계 안료로는 페릴렌계 안료, 안트라퀴논(anthraquinone)계 안료, 디안트라퀴논계 안료, 아조계 안료, 디아조계 안료, 퀴나크리돈(quinacridone)계 안료, 안트라센(anthracene)계 안료 등을 들 수 있다.  상기 적색계 안료의 구체적인 예로는  페릴렌 안료, 퀴나크리돈(quinacridone) 안료, 나프톨(naphthol) AS, 시코민 안료, 안트라퀴논(anthraquinone)(sudan I, II, III, R), 디안트라퀴노닐, 비스 아조(vis azo), 벤조피란 등을 들 수 있다.
상기 청색계 안료로는 금속 프탈로시아닌(phthalocyanine)계 안료, 인단스론계 안료, 인도 페놀계 안료 등을 들 수 있다.  상기 청색계 안료의 구체적인 예로는 동 프탈로시아닌, 클로로 동 프탈로시아닌, 클로로 알루미늄 프탈로시아닌, 티타닐 프탈로시아닌, 바나딘산 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 금속착체 등을 들 수 있다.  
상기 녹색계 안료로는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 등을 들 수 있다.  구체적으로는 폴리클로로 동 프탈로시아닌, 폴리클로로브롬 프탈로시아닌 등을 들 수 있다.  
상기 바이올렛계 안료로는 디옥사진바이올렛, 퍼스트 바이올렛 B, 메틸바이올렛, 인단스렌브릴리언트바이올렛 등을 들 수 있다.  
상기 황색계 안료로는 테트라 클로로 이소인돌리논(tetra chloro isoindolinone)계 안료, 한자(hansa)계 안료, 벤지딘 옐로우(benzidine yellow)계 안료, 아조계 안료 등을 들 수 있다.  구체적으로는 한자 옐로우(hansa yellow)(10G, 5G, 3G, G, GR, A, RN, R), 벤지딘(benzidine)(G, GR), 크롬 옐로우(chrome yellow), 퍼머넌트 옐로우(permanent yellow) (FGL, H10G, HR), 안트라센 등을 들 수 있다.  
상기 시아닌계 안료로는 무금속 프탈로시아닌, 메로시아닌 등을 들 수 있다.
상기 마젠타(magenta)계 안료로는 디메틸 퀴나크리돈(dimethyl quinacridone), 티오 인디고(thio indigo) 등을 들 수 있다.  
상기 무기 안료로는 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙, 티탄카본, 아닐린 블랙 등을 들 수 있다.  이러한 무기 안료는 고 저항특성을 나타내며, 이들은 한 종류를 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 안료 및 상기 무기 안료는 1 내지 10 : 1, 예컨대 2 내지 7 : 1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.  상기 중량비 범위 내로 혼합하여 사용할 경우 공정성이 안정하며, 낮은 유전율을 가질 수 있다.
상기 안료를 상기 감광성 수지 조성물에 잘 분산시키기 위하여 분산제를 함께 사용할 수 있다.
상기 분산제는 미리 안료를 표면처리하는 형태로 안료 내부에 첨가시켜 사용하거나, 안료와 함께 컬러필터용 감광성 수지 조성물 제조시 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기 분산제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수함에 따라 차광층 제조시 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수하다.
상기 안료는 수용성 무기염 및 습윤제를 이용하여 전처리하여 사용할 수도 있다.  상기 안료를 상기 전처리하여 사용할 경우 안료의 1차 입도를 미세화할 수 있다.
상기 전처리는 상기 안료를 수용성 무기염 및 습윤제와 함께 니딩(kneading)하는 단계, 그리고 상기 니딩 단계에서 얻어진 안료를 여과 및 수세하는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.
상기 니딩은 40℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 여과 및 수세는 물 등을 사용하여 무기염을 수세한 후 여과하여 수행될 수 있다.
상기 수용성 무기염의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.  상기 습윤제는 상기 안료 및 상기 수용성 무기염이 균일하게 섞여 안료가 용이하게 분쇄될 수 있는 매개체 역할을 하며, 그 예로는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등과 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬에테르; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 폴리에틸렌글리콜 등과 같은 알코올 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 니딩 단계를 거친 안료는 30 nm 내지 100 nm의 평균 입경을 가질 수 있다.  안료의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 내열성 및 내광성이 우수하면서도 미세한 패턴을 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 착색제는 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 15 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.  착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴의 경화성 및 밀착성이 우수해질 수 있다.
(E) 용매
상기 용매는 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 단량체, 상기 광중합 개시제 및 상기 착색제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있으며, 이를 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 40 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.   용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 차광층 제조시 공정성이 우수해질 수 있다.
(F) 기타 첨가제
상기 감광성 수지 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 특성을 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 옥사졸리딘-2-온; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 첨가제는 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 컬러 필터용 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.  에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 내열성 및 내화학성 등이 우수하다.
다른 일 구현예는 전술한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 전술한 차광층을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단서
전술한 컬러필터용 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 0.5 ㎛ 내지 1.5 ㎛의 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 110℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 190 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사한다.  조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.  
노광량은 상기 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액(예컨대, KOH 등)을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다.
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
전술한 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 컬러필터 내 차광층에 요구되는 우수한 현상성과 밀착성을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.  다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(아크릴계 수지 제조)
제조예 1-1
메타크릴산 35 중량%, 하기 화학식 30으로 표시되는 화합물 25 중량% 및 벤질메타크릴레이트 40 중량%를 반응기에 넣고 여기에 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(준세이社) 4g을 넣은 후, 8시간 동안 80℃에서 반응을 진행하여, 아크릴계 수지를 제조하였다.
[화학식 30]
Figure 112013116516187-pat00020
상기 제조된 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 6500 g/mol 이었다.
제조예 1-2
상기 제조예 1-1에서, 화학식 30으로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 31로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 아크릴계 수지를 제조하였다.
[화학식 31]
Figure 112013116516187-pat00021
상기 제조된 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 5500 g/mol 이었다.
제조예 1-3
상기 제조예 1-1에서, 화학식 30으로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 32로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 아크릴계 수지를 제조하였다.
[화학식 32]
Figure 112013116516187-pat00022
상기 제조된 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 5000 g/mol 이었다.
제조예 1-4
상기 제조예 1-1에서, 화학식 30으로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 33으로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 아크릴계 수지를 제조하였다.
[화학식 33]
Figure 112013116516187-pat00023
상기 제조된 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 6500 g/mol 이었다.
(흑색 안료 분산액 제조)
제조예 2
반응기에 카본 블랙(Cabot社) 15g, DISPERBYK-163(BYK社) 4g, 아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체(미원상사, NPR8000) 3g 및 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트 78g을 혼합하고, 페인트 쉐이커(paint-shaker)(Asada社)를 이용하여 12시간 동안 분산시켜 흑색 안료 분산액을 제조하였다.
(감광성 수지 조성물 제조)
감광성 수지 조성물 제조에 사용되는 성분의 사양은 다음과 같다
(A) 바인더 수지
(A-1) 아크릴계 수지
(A-1-1) 제조예 1-1에서 제조된 아크릴계 수지를 사용하였다.
(A-1-2) 제조예 1-2에서 제조된 아크릴계 수지를 사용하였다.
(A-1-3) 제조예 1-3에서 제조된 아크릴계 수지를 사용하였다.
(A-1-4) 제조예 1-4에서 제조된 아크릴계 수지를 사용하였다.
(A-2) 카도계 수지
신일철 화학社의 V259ME을 사용하였다.
(B) 광중합성 단량체
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 사용하였다.
(C) 광중합 개시제
시바社의 IRGACURE OXE02를 사용하였다.
(D) 착색제
제조예 2에서 제조된 흑색 안료 분산액을 사용하였다.  이때 안료 고형분은 상기 흑색 안료 분산액의 총량에 대하여 18 중량%로 포함되어 있다.
(E) 용매
(E-1) 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트를 사용하였다.
(E-2) 디에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르를 사용하였다.
(F) 첨가제
실란계 커플링제로서 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란(Chisso社의 S-510)와 계면 활성제로서 DIC社의 F-475을 혼합하여 사용하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1
하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.  구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 녹인 후 2시간 동안 상온에서 교반한 다음, 여기에 바인더 수지 및 광중합성 단량체를 첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다.  이어서, 얻어진 상기 반응물에 착색제 및 첨가제를 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하였다.  이어서 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1
(A) 바인더 수지 (A-1) 아크릴계 수지 (A-1-1) 3.6 7.2 10.7 - - - -
(A-1-2) - - - 10.7 - - -
(A-1-3) - - - - 10.7 - -
(A-1-4) - - - - - 10.7 -
(A-2) 카도계 수지 10.7 7.1 3.6 3.6 3.6 3.6 14.3
(B) 광중합성 단량체 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
(C) 광중합 개시제 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
(D) 착색제 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0
(E) 용매 (E-1) 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0 35.0
(E-2) 30.6 30.6 30.6 30.6 30.6 30.6 30.6
(F) 첨가제 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
총량(Total) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
(컬러필터의 패턴 형성)
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 도포한 뒤, 90℃로 150초 동안 건조하여 도막을 형성하였다.  이렇게 얻어진 도막에 패턴 마스크를 이용하고, 365㎚의 파장의 빛을 40 mJ/㎠ 조사하였다.  이어서 현상액으로 수산화칼륨이 1 중량% 희석된 수용액으로 22℃에서 현상한 뒤, 순수로 1분간 세정하였다.  이러한 조작에 의하여 불필요한 부분을 제거하고 패턴만을 남길 수 있었다.  상기 형성된 패턴 기판을 오븐에서 230℃로 25분간 가열하여 경화시켜 최종 패턴을 얻었다.  
평가 1: 현상시간
상기 최종 패턴 형성시 상기 현상액이 도포되어 현상되면서 원하는 패턴 모양이 최초로 육안 식별되기 시작하는 시간을 기준으로 하여 현상시간을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<현상시간 평가 기준>
S: 60초 이상 65초 이하
M: 57초 이상 60초 미만
F: 57초 미만
평가 2: 밀착력
위에서 얻은 최종 패턴에 대하여 광학현미경으로 밀착력을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2와 도 1 내지 도 3에 나타내었다.
<밀착력 평가 기준>
○: 패턴이 뜯기지 않은 경우
△: 패턴이 5개 미만 뜯긴 경우
×: 패턴이 5개 이상 뜯긴 경우
평가 3: 패턴 형성성
위에서 얻은 1.3 ㎛의 높이를 가지는 최종 패턴을 광학현미경에 의해 육안으로 그 패턴 형상을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2와 도 4 내지 도 10에 나타내었다.
도 4 내지 도 9는 각각 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 컬러필터의 패턴 형성성을 평가한 광학현미경 사진이고, 도 10은 비교예 1에 따른 컬러필터의 패턴 형성성을 평가한 광학현미경 사진이다.
<패턴 형성성 평가 기준>
◎ : 패턴 형성성이 매우 좋음
○ : 패턴 형성성이 좋음
△ : 패턴 형성성이 나쁨
평가 4: 미세 라인 패턴의 형성성
위에서 얻은 최종 패턴에 대하여 광학현미경으로 패턴 형상의 크기를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2와 도 11 내지 도 17에 나타내었다.
도 11 내지 도 16은 각각 실시예 1 내지 6에 따른 컬러필터의 미세 라인 패턴의 형성성을 평가한 광학현미경 사진이고, 도 17은 비교예 1에 따른 컬러필터의 미세 라인 패턴의 형성성을 평가한 광학현미경 사진이다.
현상시간 밀착력 패턴 형성성 최소패턴 크기 (㎛)
실시예 1 S 8
실시예 2 M 8
실시예 3 M 7
실시예 4 F 7
실시예 5 M 9
실시예 6 S 9
비교예 1 S X 9
상기 표 2와 도 1 내지 도 17을 참고하면, 일 구현예에 따른 바인더 수지를 사용한 실시예 1 내지 6의 경우 비교예 1 대비 현상성, 밀착력 및 패턴 형성성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.  그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. (A) 아크릴계 수지를 포함하는 바인더 수지;
    (B) 광중합성 단량체;
    (C) 광중합 개시제;
    (D) 착색제; 및
    (E) 용매
    를 포함하고,
    상기 아크릴계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제1 공중합체를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112013116516187-pat00024

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    R2는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    L1은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R4 내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 상기 제1 공중합체 총량에 대하여 5 몰% 내지 30 몰%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 불포화 카르복실산 화합물로부터 유도되는 반복단위를 더 포함하고,
    상기 불포화 카르복실산 화합물은 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공중합체는 300 g/mol 내지 8,000 g/mol의 중량평균 분자량을 가지는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지는 제2 공중합체를 더 포함하고,
    상기 제2 공중합체는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체인 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지는 상기 제1 공중합체 및 상기 제2 공중합체를 10:90 내지 90:10의 중량비로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 카도계 수지를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 염료, 안료 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 안료는 유기 안료, 무기 안료 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 유기 안료는 흑색 유기 안료를 포함하고,
    상기 무기 안료는 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙, 티탄카본, 아닐린 블랙 또는 이들의 조합을 포함하는
    감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은
    (A) 상기 바인더 수지 1 중량% 내지 20 중량%;
    (B) 상기 광중합성 단량체 0.5 중량% 내지 3.5 중량%;
    (C) 상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 2 중량%;
    (D) 상기 착색제 10 중량% 내지 50 중량%; 및
    (E) 상기 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 옥사졸리딘-2-온; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제; 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층.
  15. 제14항의 차광층을 포함하는 컬러필터.
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