KR20140072681A - 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층 - Google Patents

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Abstract

(A) 카본블랙 및 할로겐화 은을 포함하는 착색제, (B)　바인더 수지, (C) 반응성 불포화 화합물, (D) 광중합 개시제　및 (E) 용매를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층이 제공된다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층{BLACK PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND LIGHT BLOCKING LAYER USING THE SAME}
본 기재는 흑색 광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층에 관한 것이다.
흑색 감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정표시재료, 유기발광소자(EL), 디스플레이 패널 재료 등의 표시 소감자의 제조에 필수적인 재료이다. 　예를 들어, 컬러 액정 디스플레이 등의 컬러필터에는 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높이기 위해, 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층 간의 경계 부분에 차광층이 필요하고, 이 차광층은 주로 흑색 감광성 수지 조성물로 형성되는 것이다.
상기 재료와 관련된 기존 특허들이 많이 알려져 있는데, 일본공개특허 제2002-047423호에서는 높은 흑색도와 절연성을 갖는 블랙 매트릭스를 구현하기 위하여 흑색 안료로 코발트 산화물을 적용하였다. 　또한 일본공개특허 제2007-071994호에서는 페릴렌계 화합물을 사용한 블랙 매트릭스 재료를 이용하였다. 　그러나 이들 재료를 이용할 경우 도막의 미세 패턴의 형성에 한계가 있다.
본 발명의 일 구현예는 미세 패턴의 형성이 가능하고 내화학성이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 카본블랙 및 할로겐화 은을 포함하는 착색제; (B)　바인더 수지; (C) 반응성 불포화 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 용매를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 착색제는 상기 카본블랙 및 상기 할로겐화 은을 1:1 내지 1:9의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 착색제는 상기 카본블랙, 제1 분산제 및 제1 용매를 포함하는 제1 안료 분산액; 및 상기 할로겐화 은, 제2 분산제 및 제2 용매를 포함하는 제2 안료 분산액을 혼합하여 얻어질 수 있다.
상기 착색제는 상기 카본블랙, 상기 할로겐화 은, 분산제 및 용매를 포함하는 안료 분산액으로 얻어질 수 있다.
상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, 폴리이미드계 바인더 수지, 폴리우레탄계 바인더 수지 또는 이들의 조합을　포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지를 포함할 수 있고, 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000 g/mol　일 수 있다.
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 착색제 1 내지 50 중량%; 상기 (B) 바인더 수지 0.5 내지 20 중량%; 상기 (C) 반응성 불포화 화합물 1 내지 20 중량%; 상기 (D) 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%; 및 상기 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 제공한다.
상기 차광층은 1.0㎛의 도막의 두께에서 0.5 이상의 광학밀도를 가질 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용할 경우, 미세 패턴의 형성이 가능함에 따라 고해상도를 가지며, 내화학성이 우수한 차광층을 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 도막의 최소 패턴의 크기를 보여주는 광학현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 도막의 최소 패턴의 크기를 보여주는 광학현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
　
일 구현예에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 (A) 착색제, (B)　바인더 수지, (C) 반응성 불포화 화합물, (D) 광중합 개시제　및 (E) 용매를　포함한다.
(A) 착색제
상기 착색제는 카본블랙 및 할로겐화 은을 포함할 수 있다. 　상기 카본블랙과 상기 할로겐화 은은 안료로 사용될 수 있다. 　
구체적으로, 일 구현예에 따른 착색제로는 상기 카본블랙과 상기 할로겐화 은을 혼합하여 사용할 수 있다. 　이와 같이 혼합하여 사용할 경우 미세 패턴의 형성이 가능하고 내화학성이 우수한 차광층을 얻을 수 있다.
상기 카본블랙은 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 흑연화 카본, 퍼니스(furnace) 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 은은 구체적으로 불소화 은, 염화 은, 브롬화 은, 요오드화 은 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
안료는 분산제, 용매 등을 함께 혼합하여 안료 분산액 형태로 흑색 감광성 수지 조성물 내에 사용될 수 있다. 　구체적으로, 상기 착색제는 상기 카본블랙, 제1 분산제 및 제1 용매를 포함하는 제1 안료 분산액; 및 상기 할로겐화 은, 제2 분산제 및 제2 용매를 포함하는 제2 안료 분산액을 혼합하여 얻어질 수 있다. 　또한 상기 착색제는 상기 카본블랙, 상기 할로겐화 은, 분산제 및 용매를 포함하는 안료 분산액으로 얻어질 수 있다. 　이와 같이 얻어진 안료 분산액 형태의 착색제를 상기 흑색 감광성 수지 조성물 내에 사용할 수 있다.
상기 제1 분산제는 상기 카본블랙이 상기 제1 용매 중에 균일하게 분산되도록 도울 수 있고, 상기 제2 분산제는 상기 할로겐화 은이 상기 제2 용매 중에 균일하게 분산되도록 도울 수 있으며, 상기 분산제는 상기 카본블랙 및 상기 할로겐화 은이 상기 용매 중에 동시에 균일하게 분산되도록 도울 수 있다.
상기 분산제, 상기 제1 분산제 및 상기 제2 분산제의 예로는 비이온성 화합물, 음이온성 화합물, 양이온성 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 구체적인 예로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드 알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 분산제, 상기 제1 분산제 및 상기 제2 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto사의 PB711, PB821 등이 있다.
상기 분산제, 상기 제1 분산제 및 상기 제2 분산제는 각각 상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 범위 내로 포함될 경우, 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수함에 따라 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수한 차광층을 제조할 수 있다.
상기 용매, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 후술하는 (E) 용매의 종류와 같다.
상기 착색제는 상기 카본블랙 및 상기 할로겐화 은을 1:1 내지 1:9의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로는 1:5 내지 1:8의 중량비로 포함할 수 있다. 　상기 착색제가 전술한 바와 같이 안료 분산액 형태로 사용되는 경우, 상기 중량비는 각각의 안료 분산액 내에 존재하는 상기 카본블랙 및 상기 할로겐화 은 각각의 고형분 함량을 기준으로 한 것이다. 　상기 중량비 범위 내로 포함될 경우 미세 패턴의 형성이 가능하고 내화학성이 우수한 차광층을 얻기 용이해진다.
상기 착색제는　상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 40　중량%로 포함될 수 있다. 　상기 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 차광층 제조시 절연성이 우수하고 높은 광학밀도를 가지며 현상성 및 공정성이 우수하다.　
　
(B)　바인더 수지
상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, 폴리이미드계 바인더 수지, 폴리우레탄계 바인더 수지 또는 이들의 조합의 수지를 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 150,000 g/mol 일 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 종류 중 좋게는 상기 카도계 바인더 수지를 사용할 수 있다. 　상기 카도계 바인더 수지를 사용할 경우 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 내열성 및 내화학성이 개선될 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000 g/mol　일 수 있고, 구체적으로는 3,000 내지 35,000 g/mol　일 수 있다.　　상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 차광층 제조시 우수한 패턴성 및 현상성을 얻을 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
R24 내지 R27은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R28　및 R29는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 CH2ORa(Ra는 비닐기, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기)이고,
R30은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CRbRc, SiRdRe(여기서, Rb　내지 Re는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임), 또는 하기 화학식 2 내지 12로 표시되는 화합물 중 선택되는 어느 하나이고,
Z2는 산무수물 잔기 또는 산이무수물 잔기이다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
(상기 화학식 6에서,
Rf는 수소 원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2, 또는 페닐기이다.)
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 카도계 바인더 수지는 구체적으로 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00013
상기　테트라카르복시산 2무수물은 방향족 테트라카르복시산 2무수물일 수 있다. 　상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물의 예로는, 피로멜릭산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산　또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 내지　50　중량%로 포함될 수 있고,　구체적으로는 10 내지　40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균분자량은 3,000 내지 150,000　g/mol 일 수 있고, 구체적으로는 5,000 내지 50,000 g/mol 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 2,000 내지 30,000 g/mol 일 수 있다.　　상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 흑색 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 차광층 제조시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 15 내지 60 mgKOH/g　일 수 있고, 구체적으로는 20 내지 50 mgKOH/g　일 수 있다. 　상기 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 바인더 수지는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여　0.5 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는　1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 점도가 적절히 유지되어 차광층 제조시 패턴성, 공정성 및 현상성이 우수하다.
　
(C) 반응성 불포화 화합물
상기 반응성 불포화 화합물은 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트,　디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일옥시에틸 포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 　상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 　상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은　상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 반응성 불포화 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우, 상기 바인더 수지와의 상용성이 개선되어 차광층 제조시 패턴성 및 산소 존재 하에서의 감도가 우수하고, 매끄러운 표면 막을 얻을 수 있다.
　
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 광중합 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리 클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합　개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광중합 개시제는　상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 라디칼의 감도가 좋고, 흑색 감광성 수지 조성물 용액의 색 농도가 적절히 유지되며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
　
(E) 용매
상기 용매는 상기 착색제, 상기 바인더 수지, 상기 반응성 불포화 화합물 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는　상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 흑색 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 차광층 제조시 공정성이 우수하다.
　
(F) 기타 첨가제
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 구체적인 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여　0.001 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 더 포함할 수 있다. 　
상기 계면 활성제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제는 상기 바인더 수지　100 중량부에 대하여　0.001 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 　상기 계면 활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　　
　
다른 일 구현예는 전술한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 제공한다. 　상기 차광층의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 흑색 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 0.9 내지 4.0㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 90℃의 온도에서 1 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다. 　
상기 도막은 광학밀도가 1.0㎛의 두께에서 0.5 이상의 값을 가지며, 광학밀도가 크면 클수록　하부의 빛이 새어나올 우려가 없다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 　
조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
노광량은 상기 흑색 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 고압 수은등을 사용할 경우 500 mJ/cm2 이하(365 nm 센서에 의함)이다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 　
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
전술한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 차광층에 요구되는 높은 광학밀도 및 6um 이하의 고해상도 패턴을 얻을 수 있다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지　4, 비교예 1 내지 4, 그리고 참고예 1
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지　4, 비교예 1 내지 4, 그리고 참고예 1에 따른　흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(A) 착색제
(A-1) 카본 블랙을 포함하는 안료 분산액(사카타社, Cl-M-050)을 사용하였다. 　이때 상기 안료 분산액 내에 존재하는 상기 카본 블랙의 고형분 함량은 18 중량% 이다.
(A-2) 교반기 및 냉각자켓이 부착된 1L 바스켓밀에 0.5mm 산화 지르코늄 비드 300g을 넣은 후, 브롬화 은 300g 및 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트　380g을 넣는다.　　이어서 분산제인 BYK社 DISPERBYK-161 26g, 중량평균분자량 3,000 g/mol인 카도계 폴리머 18g, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀글리시딜에테르 4g, 그리고 보조분산제인 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 4g을 첨가한 후 15℃, 1000 rpm에서 4시간 분산하여, 할로겐화 은을 포함하는 안료 분산액을 수득하였다. 　이때 상기 안료 분산액 내에 존재하는 상기 브롬화 은의 고형분 함량은 25 중량% 이다.
(B)　바인더 수지
(B-1) 1L의 플라스크에 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-벤조퓨란-1-온 159g, 에피클로로히드린 426.6g 및 50% 알칼리 수용액 160g을 혼합하여 95℃에서 1시간 동안 반응시킨 결과, 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 수지를 얻은 다음, 수득한 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 수지 215g, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 450㎎, 2,6-디이소부틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72g을 넣어 혼합하고, 공기를 매분 25㎖의 속도로 불어넣으면서 90 내지 120℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. 　이후, 용해된 혼합물을 실온까지 냉각시켜, 무색 투명한 고체의 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 아크릴레이트를 얻었다. 　상기 얻어진 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 아크릴레이트 287g을 셀로솔브아세테이트 2kg 중에 용해시켜 용액으로 만든 후, 여기에 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 38g, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 80.5g, 및 테트라에틸암모늄브로마이드 1g을 첨가하여, 서서히 가열시켜 110 내지 115℃로 2시간 반응시켜 중량평균분자량이 5,000 g/mol인 카도계 바인더 수지를 얻었다.
(B-2)　1L의 플라스크에 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-벤조퓨란-1-온 159g, 에피클로로히드린 426.6g, 및 50% 알카리수용액 160g을 혼합하여 95℃에서 1시간 동안 반응시킨 결과, 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 수지를 얻은 다음, 수득한 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 수지 215g과 트리에틸벤질암모늄클로라이드 450㎎, 2,6-디이소부틸페놀 100㎎ 및 아크릴산 72g을 넣어 혼합하고, 공기를 매분 25㎖의 속도로 불어넣으면서 90 내지 120℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. 　이후, 용해된 혼합물을 실온까지 냉각시켜, 무색 투명한 고체의 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 아크릴레이트를 얻었다. 　상기 얻어진 비스페닐벤조퓨란형 에폭시 아크릴레이트 287g을 셀로솔브아세테이트 2kg 중에 용해시켜 용액으로 만든 후, 여기에 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 10g, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물 108.5g 및 테트라에틸암모늄브로마이드 1g을 첨가하여, 서서히 가열시켜 110 내지 115℃로 2시간 반응시켜 중량평균분자량이 30,000 g/mol인 카도계 바인더 수지를 얻었다.
(C) 반응성 불포화 화합물
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 사용하였다.
(D) 광중합 개시제
(D-1) 시바-가이기사의 OXE02를 사용하였다.
(D-2) 트리아진 계열의 화합물인 Respe社의 STR2BP을 사용하였다.
(E) 용매
프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트를 사용하였다.
(F) 기타 첨가제
실란 커플링제로서, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란(Chisso사의 S-510)을 사용하였다.
　　　　　　　　　 (단위: 중량%)
　 실시예 비교예 참고예 1
1 2 3 4 1 2 3 4
(A) 착색제 (A-1) 20
(3.6)		 15
(2.7)		 10
(1.8)		 5
(0.9)		 45.0
(8.1)		 45.0
(8.1)		 45.0
(8.1)		 45.0
(8.1)		 30
(5.4)
(A-2) 25
(6.25)		 30
(7.5)		 35
(8.75)		 40
(10)		 0 0 0 0 15
(3.75)
(B) 바인더
　　　　수지		 (B-1) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
(B-2) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(C) 반응성 불포화
　　　　화합물		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(D) 광중합
　　　　개시제		 (D-1) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.17 0.125 0.1 0.25
(D-2) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.33 0.375 0.4 0.25
(E) 용매 51.495 51.495 51.495 51.495 51.495 51.495 51.495 51.495 51.495
(F) 첨가제 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
(A-1) 및 (A-2)의 함량에서 괄호 안의 수치는 각각 (A-1)의 안료 분산액 조성물 및 (A-2)의 안료 분산액 조성물 내에 존재하는 고형분의 함량이다.
　
평가 1: 미세 패턴의 형성성
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4, 그리고 참고예 1에서 제조된 흑색 감광성 수지 조성물을 유리기판 상에 도포한 후, 80℃에서 2분 동안 건조하여 각각의 도막을 형성하였다.
상기 각각의 도막에 패턴 마스크 이용하여 파장 365 nm의 빛을 40 mJ/cm2　조사하였다. 　이때 사용되어진 노광기는 Ushio社 노광기를 이용하였으며, 프린트 갭(print gap)은 250um를 유지하였다. 　이와 같은 노광 공정 후 수산화칼륨 1 중량%로 희석된 수용액으로 23℃에서 1분 동안 현상한 후, 순수로 1분 동안 세정하였다. 　이러한 방법으로 얻어진 패턴을 220℃ 오븐에서 30분 동안 가열하여 경화시킨 후, 광학현미경을 이용하여 육안으로 패턴의 형상을 관찰하였다. 　이렇게 해서 얻어진 패턴들 중 최소 패턴의 선폭을 　측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 　이때 실시예 1과 비교예 1에서 얻어진 패턴의 광학현미경 사진을 도 1 및 2에 나타내었다.
평가 2: 내화학성
상기 평가 1에서 수득한 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4, 그리고 참고예 1에 따른 각각의 패턴을 2cm * 5cm로 잘라내어 1% KOH 수용액과 N-메틸피롤리돈 용액에 각각 70℃에서 10분간 담지한 후 막두께 변화량을 텐코 프로파일러(tencor profiler)를 이용하여 측정하였다. 　막두께 변화량은 상기 용액에 담지 전의 막두께 대비 담지 후의 막두께의 백분율로 얻어지며, 그 값을 하기 표 2에 나타내었다.
　 최소 패턴의 선폭(㎛) 막두께 변화량(%)
실시예 1 6 98
실시예 2 6 99
실시예 3 5 99
실시예 4 4 99
비교예 1 10 94
비교예 2 11 94
비교예 3 13 95
비교예 4 14 96
참고예 1 8 97
상기 표 2를 통하여, 일 구현예에 따라 착색제로서 카본블랙 및 할로겐화 은을 혼합하여 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 카본블랙 단독으로 사용한 비교예 1 내지 4의 경우와 비교하여, 보다 미세한 패턴이 형성되어 해상도가 높고, 내화학성이 우수함을 알 수 있다.
한편, 도 1은 실시예 1에 따른 도막의 최소 패턴의 크기를 보여주는 광학현미경 사진이고, 도 2는 비교예 1에 따른 도막의 최소 패턴의 크기를 보여주는 광학현미경 사진이다. 　도 1 및 2를 참고하면, 실시예 1의 도막의 경우 비교예 1의 도막의 경우 대비 최소 구현이 가능한 미세패턴의 크기는 보다 작음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.　

Claims (9)

  1. (A) 카본블랙 및 할로겐화 은을 포함하는 착색제;
    (B)　바인더 수지;
    (C) 반응성 불포화 화합물;
    (D) 광중합 개시제; 및
    (E) 용매를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 상기 카본블랙 및 상기 할로겐화 은을 1:1 내지 1:9의 중량비로 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
    　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 상기 카본블랙, 제1 분산제 및 제1 용매를 포함하는 제1 안료 분산액; 및 상기 할로겐화 은, 제2 분산제 및 제2 용매를 포함하는 제2 안료 분산액을 혼합하여 얻어지는 흑색 감광성 수지 조성물.
    　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 상기 카본블랙, 상기 할로겐화 은, 분산제 및 용매를 포함하는 안료 분산액으로 얻어지는 흑색 감광성 수지 조성물.
    　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, 폴리이미드계 바인더 수지, 폴리우레탄계 바인더 수지 또는 이들의 조합을　포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
    　
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지를 포함하고,
    상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000 g/mol　인 흑색 감광성 수지 조성물.
    　
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흑색 감광성 수지 조성물은
    상기 (A) 착색제 1 내지 50 중량%;
    상기 (B) 바인더 수지 0.5 내지 20 중량%;
    상기 (C) 반응성 불포화 화합물 1 내지 20 중량%;
    상기 (D) 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%; 및
    상기 (E) 용매 잔부량
    을 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층. 　
    　
  9. 제8항에 있어서,
    상기 차광층은 1.0㎛의 도막의 두께에서 0.5 이상의 광학밀도를 가지는 차광층.
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