WO2017159552A1 - 多官能チオール化合物の製造方法、多官能チオール化合物、硬化性組成物および硬化性組成物の製造方法 - Google Patents

多官能チオール化合物の製造方法、多官能チオール化合物、硬化性組成物および硬化性組成物の製造方法 Download PDF

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WO2017159552A1
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group
thiol compound
compound
general formula
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明夫 水野
賢 鮫島
昌之 原田
誠一 人見
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富士フイルム株式会社
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
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    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/70—Other substituted melamines

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyfunctional thiol compound, a polyfunctional thiol compound, a curable composition, and a method for producing a curable composition.
  • Patent Document 1 discloses that a polyhydric alcohol and a “thiol having a group capable of condensing with an alcohol (for example, a carboxylic acid) (hereinafter, a condensed group-containing thiol)”. A process for producing by condensation is described.
  • Patent Document 2 discloses a stepwise synthesis scheme in which a protective group is introduced and deprotected.
  • an intermediate compound in which a terminal halogen atom is protected with a thiourea protecting group after a group having a terminal halogen atom is introduced via an ester bond to a divalent or higher alcohol is synthesized. Describes a method of deprotecting an intermediate compound having a thiourea protecting group by performing basic hydrolysis.
  • the obtained polyfunctional thiol compound is inadequate in deprotection, and also there are many ratios of the compound which has a hydroxyl group, It was found that the content (that is, purity) of the polyfunctional thiol compound that does not contain is low. Furthermore, it was found that it is not practical to obtain a highly pure polyfunctional thiol by purification because the properties of hydroxyl group and mercapto group are close.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a polyfunctional thiol compound capable of obtaining a polyfunctional thiol compound having a high purity. Moreover, it is providing the manufacturing method of the polyfunctional thiol compound with high purity, the curable composition containing this polyfunctional thiol compound, and a curable composition.
  • the present inventors have found that a polyfunctional thiol compound having high purity can be obtained by a deprotection step using an intermediate compound having a specific protecting group, and completing the present invention. It came to.
  • a compound represented by the following general formula (11) and a compound represented by the following general formula (12) are reacted to synthesize a polyfunctional thiol compound represented by the following general formula (13).
  • R 1 represents a divalent linking group having 1 or more carbon atoms
  • Y represents a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group.
  • [3] The method for producing a polyfunctional thiol compound according to [1] or [2], including a hydroxyl group conversion step of synthesizing the compound represented by the general formula (14) using a raw material containing a divalent or higher alcohol.
  • [4] The method for producing a polyfunctional thiol compound according to any one of [1] to [3], wherein a combination of a strong acid and a weak acid or a weak acid is used in the polyfunctional thiol compound synthesis step.
  • [5] The method for producing a polyfunctional thiol compound according to any one of [1] to [4], wherein the polyfunctional thiol compound synthesis step is performed in the presence of an aprotic highly polar solvent.
  • a polyfunctional thiol compound represented by the following general formula (1) The content of the polyfunctional thiol compound which does not have a hydroxyl group among polyfunctional thiol compounds is 90% or more;
  • L 1 represents an m + n-valent linking group, m represents an integer of 2 or more, n represents an integer of 0 or more;
  • R 1 represents a divalent linking group having 1 or more carbon atoms
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group
  • R 1 , L 1 and L 2 have no hydroxyl group.
  • M 1 represents —O—C ( ⁇ O) —.
  • R 43 and R 44 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • s represents an integer of 0 to 9
  • * represents a bonding site with M 1 .
  • a method for producing a polyfunctional thiol compound capable of obtaining a polyfunctional thiol compound having high purity can be provided.
  • the manufacturing method of a polyfunctional thiol compound, a curable composition, and a curable composition can be provided.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of HPLC (high performance liquid chromatography) of the polyfunctional thiol compound S-71 obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a graph of the HPLC results of the polyfunctional thiol compound T-1 obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph of the HPLC results of the polyfunctional thiol compound T-2 obtained in Comparative Example 2.
  • the description which does not describe substitution and unsubstituted includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • exposure includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as an electron beam and an ion beam.
  • light in exposure means actinic rays or radiation.
  • Actinic light or “radiation” means, for example, a bright line spectrum of a mercury lamp and far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV light) typified by an excimer laser, X-rays, and electron beams.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the total solid content means the total mass of the components obtained by removing the solvent or the solvent from all the components of the coloring composition.
  • (meth) acrylate represents both and / or acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents both and / or acryl
  • (meth) acryloyl "Represents both acryloyl and / or methacryloyl.
  • the monomer in this specification is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less.
  • the polymerizable compound means a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer.
  • the polymerizable functional group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
  • Me in the chemical formula represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Pr represents a propyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph and PH represent a phenyl group.
  • NMR nuclear magnetic resonance analysis
  • DMSO means dimethyl sulfoxide
  • MALDI Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization
  • MS means mass spectrum
  • PGMEA propylene.
  • Glycol monomethyl ether acetate is meant.
  • process is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended action of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight are defined as polystyrene conversion values measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) and TSKgel Super AWM-H (manufactured by Tosoh Corporation, 6.0 mm (inner diameter)) ⁇ 15.0 cm) can be determined by using a 10 mmol / L lithium bromide NMP (N-methylpyrrolidinone) solution as the eluent.
  • the method for producing a polyfunctional thiol compound of the present invention is represented by the following general formula (13) by reacting a compound represented by the following general formula (11) with a compound represented by the following general formula (12).
  • L 1 represents an m + n-valent organic linking group, m represents an integer of 2 or more, and n represents an integer of 0 or more; M 1 represents a single bond or ⁇ O—C ( ⁇ O) —, —O—C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —NH—, —O—S ( ⁇ O) —, —O—S ( ⁇ O ) —O—, —O—S ( ⁇ O) 2 —, —O—S ( ⁇ O) 2 —O—, —O—, —S—, —N (R 2 ) —, —C ( ⁇ O ) — And —CH ⁇ N—, R 1 represents a divalent linking group having 1 or more carbon atoms, and L 2 represents a single bond or a divalent linking group; R 1 , L 1 and L 2 have no hydroxyl group; R 11 represents a monovalent group having 1 or more carbon atom
  • the manufacturing method of the polyfunctional thiol compound of this invention can provide a polyfunctional thiol compound with high purity.
  • a polyfunctional thiol compound having a high purity can be obtained is that the thiocarboxylic acid protecting group that allows easy deprotection of the compound represented by the general formula (11) is a compound represented by the general formula (12) having a low basicity. It is presumed that the selectivity to a mercapto group can be made very high by deprotection.
  • “the purity of the polyfunctional thiol compound is high” means that the polyfunctional thiol compound represented by the general formula (1) or the general formula (13) contains a polyfunctional thiol compound not containing a hydroxyl group.
  • the purity of the polyfunctional thiol compound is calculated from the area ratio at an appropriate detection wavelength in the purity measurement using HPLC (the unit is “%”. For convenience, it is also referred to as “area%”).
  • Multifunctional thiol compound synthesis step In the polyfunctional thiol compound synthesis step, the compound represented by the general formula (11) and the compound represented by the general formula (12) are reacted to obtain the polyfunctional thiol compound represented by the general formula (13). Synthesize.
  • L 1 represents an m + n-valent organic linking group, m represents an integer of 2 or more, and n represents an integer of 0 or more; M 1 represents a single bond or —O—C ( ⁇ O) —, —O—C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —NH—, —O—S ( ⁇ O) —, —O—S ( ⁇ O) —O—.
  • R 1 represents a group selected from CH ⁇ N—, R 1 represents a divalent linking group having 1 or more carbon atoms, L 2 represents a single bond or a divalent linking group; R 1 , L 1 and L 2 Does not have a hydroxyl group.
  • L 1 represents an m + n-valent organic linking group, and L 1 does not have a hydroxyl group.
  • the organic linking group represented by L 1 is 1 to 100 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 200 hydrogen atoms, and A group consisting of 0 to 20 sulfur atoms is preferred, and it may be unsubstituted or may have a substituent.
  • L 1 include a group (which may form a cyclic structure) formed by combining two or more of the following structural units or the following structural units.
  • L 1 is 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 40 oxygen atoms, 1 to 120 hydrogen atoms, and 0 to 10 It is more preferably a group consisting of up to sulfur atoms.
  • L 1 is 1 to 50 carbon atoms, 0 to 10 nitrogen atoms, 0 to 30 oxygen atoms, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 7 Particularly preferred is a group consisting of up to sulfur atoms.
  • L 1 is 1 to 40 carbon atoms, 0 to 8 nitrogen atoms, 0 to 20 oxygen atoms, 1 to 80 hydrogen atoms, and 0 to 5 atoms
  • a group consisting of up to sulfur atoms is particularly preferred.
  • L 1 is an embodiment composed of a carbon atom and a hydrogen atom, an embodiment composed of a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom, or in these embodiments, at least one of —NH— and —S— is carbon It is preferable that one or more is included between the atom and the carbon atom.
  • L 1 is more preferably an embodiment consisting of a carbon atom and a hydrogen atom, or an embodiment consisting of a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom within the above preferred range.
  • L 1 may have a substituent.
  • substituents which L 1 may have include, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an aryl group having 6 to 16 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group; an amino group Carboxy group; sulfonamide group; N-sulfonylamide group; acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms such as acetoxy group; alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group; halogen atom such as chlorine and bromine; An alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group or a cyclohexyloxycarbonyl group; a cyano group; a carbonate group such as t-butyl carbonate; L 1 preferably has no substituent
  • L 1 is derived from, for example, a polyhydric alcohol.
  • the valence of the polyhydric alcohol is preferably 2 to 15, more preferably 3 to 15.
  • L 1 is preferably selected from structures represented by the following (L-1) to (L-18).
  • r represents an integer of 0 to 10
  • R 31 to R 41 each independently represents an alkyl group
  • R 42 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • it represents an alkoxy group
  • R 43 and R 44 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • s represents an integer of 0 to 9
  • * represents a bonding site with M 1 .
  • r is an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 1 to 10, and particularly preferably an integer of 1 to 5. It is preferably 1 or 2, and more preferably.
  • R 31 to R 41 each independently represents an alkyl group, and is preferably a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. More preferably, it is a group. R 31 to R 41 may be the same group or different groups, but are preferably the same group.
  • R 42 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a methoxy group, More preferably, it is an ethyl group.
  • R 43 and R 44 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Is more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.
  • s represents an integer of 0 to 9, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1.
  • the lower limit of the number of bonding sites * with M 1 is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, particularly preferably 4 or more from the viewpoint of improving exposure sensitivity when contained in the curable composition. The above is more particularly preferable.
  • the upper limit of the number of binding sites * with M 1 is more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less.
  • m represents an integer of 2 or more, and preferably represents an integer of 2 to 15.
  • the lower limit value of m is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and particularly preferably 5 or more, from the viewpoint of improving exposure sensitivity when contained in the curable composition.
  • the upper limit value of m is more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less.
  • n represents an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • M 1 is a single bond, or —O—C ( ⁇ O) —, —O—C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —NH—, —O—S. It represents a group selected from ( ⁇ O) —, —O—S ( ⁇ O) —O—, —O—S ( ⁇ O) 2 — and —O—S ( ⁇ O) 2 —O—. From the viewpoint of being hardly hydrolyzed and having a high purity.
  • M 1 represents a group selected from —C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —O— and —O—C ( ⁇ O) —NH—, It is particularly preferable to represent O—C ( ⁇ O) —.
  • m pieces of M 1 may be the same or different. The m pieces of M 1 are preferably the same.
  • R 1 represents a divalent linking group having 1 or more carbon atoms, and R 1 has no hydroxyl group.
  • R 1 preferably represents an alkylene group or a group composed of a combination of an alkylene group and an oxygen atom (however, two oxygen atoms are not continuous).
  • the alkylene group or the alkylene group and ether It is more preferable from the viewpoint of the selectivity (purity) of the reaction during production to represent a group comprising a combination of reactive oxygen atoms.
  • the etheric oxygen atom means an embodiment in which an oxygen atom is contained between the alkylene group and the alkylene group, and means that two oxygen atoms are not continuous.
  • the alkylene group represented by R 1 may be any of a linear, branched, or cyclic alkylene group, and is preferably a linear or branched alkylene group, with a linear alkylene group or a methyl group as a branched group.
  • the branched alkylene group is more preferable.
  • the group composed of a combination of an alkylene group and an oxygen atom may be any of a group composed of a linear, branched or cyclic alkylene group and an oxygen atom, or a combination of a linear or branched alkylene group and an oxygen atom.
  • Alkylene group represented by R 1 may have a substituent, it is preferable that no substituent.
  • R 1 is a linear alkylene group, the lower limit of the carbon number is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and may be 6 or more.
  • R 1 is a linear alkylene group
  • the upper limit of the carbon number is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 30 or less, particularly preferably 20 or less, and may be 12 or less. It may be 8 or less.
  • the lower limit of the number of carbon atoms can be 6 or more, 7 or more, or 8 or more.
  • the upper limit of the carbon number is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, further preferably 30 or less, particularly preferably 20 or less, or 12 or less, or may be 10 or less.
  • R 1 is a branched alkylene group
  • the carbon atom linked to SH in R 1 has an alkyl group as a branched group (also referred to as a branched chain or a side chain) to produce a secondary thiol and a tertiary thiol. It is preferable from the viewpoint.
  • the carbon atom linked to SH has an alkyl group as a branched group
  • the lower limit of the number of carbon atoms of the alkyl group that the branched group has is preferably 1 or more.
  • R 1 when the carbon atom linked to SH has an alkyl group as a branched group, the upper limit of the carbon number of the alkyl group that the branched group has is preferably 10 or less, and more preferably 6 or less. 4 or less is particularly preferable.
  • R 1 is a cyclic alkylene group, it is usually a group composed of a combination of the linear or branched alkylene group and the cyclic alkylene group.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the cyclic alkylene group is preferably 3 to 8, and more preferably 6.
  • R 1 is a group comprising a combination of a linear alkylene group and an oxygen atom
  • the lower limit of the carbon number can be 3 or more, preferably 4 or more, and more preferably 5 or more.
  • the upper limit is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, even more preferably 27 or less, particularly preferably 20 or less, can be 10 or less, can be 8 or less, or can be 6 or less.
  • R 1 is a combination of straight-chain alkylene group and an oxygen atom, contains an ethyleneoxy group, group of atoms 5-20 separating the SH and M 1 is illustrated, the ethyleneoxy group It is preferable to repeat 2 to 5 times.
  • R 1 is a group consisting of a combination of a branched alkylene group and an oxygen atom
  • the lower limit of the number of carbons can be 4 or more, 5 or more, or 6 or more.
  • the upper limit is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 28 or less, particularly preferably 20 or less, and may be 10 or less, or may be 8 or less.
  • R 1 is a group composed of a combination of a branched alkylene group and an oxygen atom
  • a group having 5 to 20 atoms including an isopropyleneoxy chain and separating SH and M 1 is exemplified.
  • An embodiment including a structure in which 2 to 5 are repeated is exemplified.
  • R 1 is a group composed of a combination of a branched alkylene group and an oxygen atom
  • the carbon atom linked to SH in R 1 has an alkyl group as a branched group from the viewpoint of producing secondary thiol and tertiary thiol. preferable.
  • R 1 is a group consisting of a combination of a cyclic alkylene group and an oxygen atom
  • it is usually a group consisting of a combination of the above linear or branched alkylene group and an oxygen atom and a cyclic alkylene group.
  • R 1 in the present invention is a linear alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an alkylene group having 5 to 20 carbon atoms including an ethyleneoxy group, or isopropylene, particularly when the polyfunctional thiol compound is a primary thiol. It preferably represents an alkylene group having 5 to 20 carbon atoms including an oxy chain, more preferably a linear alkylene group having 2 to 20 carbon atoms or an alkylene group having 5 to 20 carbon atoms including an ethyleneoxy group, Twenty linear alkylene groups are particularly preferred.
  • R 1 in the present invention is a branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, a branched alkylene group having 5 to 20 carbon atoms including an ethyleneoxy group, particularly when the polyfunctional thiol compound is a secondary thiol or a tertiary thiol, Alternatively, a branched alkylene group having 5 to 20 carbon atoms including an isopropyleneoxy chain is preferable, and a branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms or a branched alkylene group having 5 to 20 carbon atoms including an ethyleneoxy group is more preferable. A branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms is particularly preferred.
  • SH and M 1 is that separated atom number of 5 or more by R 1 is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the fact that SH and M 1 are separated by R 1 from 5 or more atoms means the number of atoms connecting SH and M 1 with the shortest distance. These atoms consist of carbon atoms or carbon atoms and oxygen atoms, and the total number is 5 atoms or more.
  • m R 1 s may be the same or different. m number of R 1 is preferably the same both.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group, and L 2 has no hydroxyl group.
  • L 2 is preferably a single bond.
  • L 2 is not particularly limited as the divalent linking group represented. Examples of the divalent linking group represented by L 2 include a group represented by -M 1 -R 1- .
  • n pieces of L 2 may be the same or different. It is preferable that all of the n pieces of L 2 are the same.
  • the polyfunctional thiol compound represented by the general formula (13) is preferably a polyfunctional thiol compound represented by the general formula (1) described later.
  • the content of the polyfunctional thiol compound having no hydroxyl group is preferably 90% or more, more preferably 92% or more, and 94% or more. It is particularly preferable that it is 95% or more.
  • the content of the polyfunctional thiol compound having no hydroxyl group among the polyfunctional thiol compounds obtained in the polyfunctional thiol synthesis step can be 90% or more. % Can be more preferable, and 94% or more can be particularly preferable.
  • the upper limit of the content of the polyfunctional thiol compound having no hydroxyl group among the polyfunctional thiol compounds represented by the general formula (13) is preferably 100%, but 99% or less is sufficiently practical and 98% or less. It may be.
  • the polyfunctional thiol compound obtained is preferably a primary thiol.
  • the polyfunctional thiol compound obtained is preferably a secondary thiol or a tertiary thiol.
  • L 1 represents an m + n-valent organic linking group, m represents an integer of 2 or more, and n represents an integer of 0 or more; M 1 represents a single bond or —O—C ( ⁇ O) —, —O—C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —NH—, —O—S ( ⁇ O) —, —O—S ( ⁇ O) —O—.
  • the compound represented by the general formula (11) is a novel compound.
  • the compound represented by the general formula (11) is preferably an intermediate of the polyfunctional thiol compound represented by the general formula (13), and the intermediate of the polyfunctional thiol compound represented by the general formula (1). It is more preferable that
  • L 1 of, M 1, the preferred range of R 1, m and n are the same as the preferred ranges of L 1, M 1, R 1 , m and n in the general formula (13).
  • the monovalent group having 1 or more carbon atoms represented by R 11 is preferably a group introduced by thiocarboxylic acid or thiocarboxylate, and introduced by thiocarboxylate. More preferably, it is a group.
  • the group introduced by thiocarboxylic acid or thiocarboxylate means a group introduced by R 11B when the thiocarboxylic acid or thiocarboxylate is represented by the following general formula (15).
  • R 11A represents a monovalent group capable of forming a hydrogen atom or a thiocarboxylate
  • R 11B represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 11 is a group introduced by thioacetic acid
  • R 11 is a methyl group.
  • R 11 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, and more preferably an unsubstituted alkyl group.
  • the carbon number is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1.
  • Examples of the compound represented by the general formula (11) include the following compounds.
  • Z 12 represents —OR 14 or —N (R 15 ) (R 16 )
  • R 13 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent group.
  • Z 12 preferably represents —N (R 15 ) (R 16 ) from the viewpoint of obtaining a polyfunctional thiol compound having high purity.
  • R 13 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent group, and is preferably a hydrogen atom.
  • the monovalent group represented by R 13 to R 16 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula (12) is preferably a hydroxyamine derivative when Z 12 represents —OR 14 .
  • the compound represented by the general formula (12) is preferably a hydrazine derivative when Z 12 represents —N (R 15 ) (R 16 ).
  • the compound represented by the general formula (12) may be used in the reaction system in the state of forming a salt with any acid in the polyfunctional thiol compound synthesis step.
  • the compound represented by the general formula (12) may be used in the reaction system without forming a salt in the polyfunctional thiol compound synthesis step.
  • the compound represented by the general formula (12) is preferably hydrazine or a hydrazine derivative, more preferably a hydrazine derivative, and particularly preferably hydrazine hydrochloride.
  • the pKa of the conjugate acid of the compound represented by the general formula (12) (Ka is an acid dissociation constant) is 5.0 to 9.0, which suppresses a side reaction in the polyfunctional thiol compound synthesis step. From the viewpoint of easily obtaining a polyfunctional thiol compound having high purity.
  • the pKa of the conjugate acid of the compound represented by the general formula (12) is a literature value or a value calculated by pKa analysis software (ACD / pKa DB ver. 8.0) manufactured by Fujitsu Limited. Can be used.
  • the compound represented by General formula (12) used for a polyfunctional thiol compound synthesis process may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the compound represented by the general formula (12) used in the polyfunctional thiol compound synthesis step is preferably used in an amount of 35 to 100% by mass, and 35 to 80% by mass based on the compound represented by the general formula (11). It is more preferable to use 35 to 60% by mass.
  • ⁇ acid ⁇ acid
  • a combination of a strong acid and a weak acid salt or a weak acid is used, the polyfunctional thiol compound synthesizing step is facilitated under a weakly acidic condition close to neutrality, and side reactions in the polyfunctional thiol compound synthesizing step are suppressed, and the purity is high. It is easy to obtain a polyfunctional thiol compound.
  • the strong acid used in the combination of the strong acid salt and the weak acid salt include hydrochloric acid, sulfonic acid and sulfuric acid, and hydrochloric acid is preferred.
  • Acetic acid and benzoic acid can be mentioned as a combination of a salt of a strong acid and a weak acid, or a weak acid used as a weak acid, and acetic acid is preferred.
  • the acid used for a polyfunctional thiol compound synthesis process may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the compound represented by the general formula (12) is hydrazine, it is possible to use a combination of hydrochloric acid and sodium acetate in the polyfunctional thiol compound synthesis step. It is preferable from the viewpoint of performing the thiol compound synthesis step.
  • the polyfunctional thiol compound synthesis step is preferably performed under conditions where the pH of the reaction solution is 3 to 6, more preferably 4 to 6, and more preferably 5 to 6. Particularly preferred.
  • ⁇ solvent ⁇ solvent
  • performing the polyfunctional thiol compound synthesis step in the presence of an aprotic highly polar solvent is represented by the viewpoint of promoting the reaction, the viewpoint of enhancing selectivity, and the general formula (12). From the viewpoint of easily dissolving the compound, thiocarboxylic acid or thiocarboxylate, it is preferable. There is no restriction
  • aprotic highly polar solvents examples include amide solvents such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpiperidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; dimethyl sulfoxide (DMSO); sulfolane; Examples thereof include ⁇ -butyllactone and hexamethylphosphoric triamide.
  • Amide solvents are preferred from the viewpoint of solubility, and dimethylacetamide is particularly preferred.
  • the solvent used in the polyfunctional thiol compound synthesis step may be used alone or in combination of two or more.
  • reaction temperature in the polyfunctional thiol compound synthesis step is preferably 3 to 40 ° C. from the viewpoint of easily obtaining a polyfunctional thiol compound having a high purity, more preferably 5 to 30 ° C., and more preferably 15 to A temperature of 20 ° C. is particularly preferable.
  • the reaction temperature in the polyfunctional thiol compound synthesis step is equal to or higher than the lower limit of the preferred range, the reaction in the polyfunctional thiol compound synthesis step easily proceeds at a sufficient rate. If the reaction temperature in the polyfunctional thiol compound synthesis step is not more than the upper limit of the preferred range, it is easy to obtain a polyfunctional thiol compound with high purity.
  • reaction time of the polyfunctional thiol compound synthesis step is preferably 3 to 24 hours, more preferably 3 to 18 hours, and particularly preferably 3 to 12 hours.
  • the polyfunctional thiol compound synthesis step is preferably performed in a nitrogen atmosphere from the viewpoint of suppressing the thiol oxidation reaction.
  • the polyfunctional thiol compound synthesis step is preferably performed while stirring from the viewpoint of temperature control.
  • After completion of the reaction in the polyfunctional thiol compound synthesis step it is preferable to perform a liquid separation operation to separate the organic layer from the reaction liquid.
  • the separated organic layer is preferably washed and dehydrated and then filtered off.
  • the filtered filtrate is preferably concentrated, and more preferably concentrated under reduced pressure.
  • the method for producing a polyfunctional thiol compound of the present invention comprises reacting a compound represented by the following general formula (14) with at least one of a thiocarboxylic acid and a thiocarboxylic acid salt, and a compound represented by the general formula (11).
  • a compound represented by the general formula (14) is reacting with at least one of a thiocarboxylic acid and a thiocarboxylic acid salt, and a compound represented by the general formula (11).
  • an intermediate synthesis step for synthesizing is included.
  • L 1 represents an m + n-valent organic linking group, m represents an integer of 2 or more, and n represents an integer of 0 or more; M 1 represents a single bond or —O—C ( ⁇ O) —, —O—C ( ⁇ O) —O—, —O—C ( ⁇ O) —NH—, —O—S ( ⁇ O) —, —O—S ( ⁇ O) —O—.
  • R 1 represents a divalent linking group having 1 or more carbon atoms
  • Y represents a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group.
  • the intermediate synthesis step is preferably performed as a pre-step of the polyfunctional thiol compound synthesis step.
  • Examples of the alkylsulfonyloxy group represented by Y include a methanesulfonyloxy group and a trifluoromethanesulfonyloxy group.
  • Examples of the arylsulfonyloxy group represented by Y include a paratoluenesulfonyloxy group and a benzenesulfonyloxy group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (14) include intermediate 21 described in [0365] to [0366] of WO2015 / 151988.
  • Examples of the compound represented by the general formula (14) include the following compounds.
  • a preferred embodiment of the thiocarboxylic acid and thiocarboxylate used in the intermediate synthesis step is a thiocarboxylic acid or thiocarboxylic acid used for introducing a monovalent group having 1 or more carbon atoms represented by R 11 in the polyfunctional thiol compound synthesis step. This is the same as the preferred embodiment of the acid salt.
  • the thiocarboxylic acid and thiocarboxylate used in the intermediate synthesis step are preferably represented by the following general formula (15).
  • R 11A represents a monovalent group capable of forming a hydrogen atom or a thiocarboxylate, and R 11B represents a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 11A is preferably a hydrogen atom or an alkali metal, more preferably an alkali metal, particularly preferably sodium or potassium, and particularly preferably potassium.
  • the preferred range of R 11B is the same as the preferred range of R 11 .
  • thiocarboxylic acid or thiocarboxylate include thioacetic acid, sodium thioacetate, potassium thioacetate, thiopropionic acid, sodium thiopropionate, potassium thiopropionate, thiobutyric acid, sodium thiobutyrate, potassium thiobutyrate, thioyoshichi Mention may be made of valeric acid, sodium thiovalerate and potassium thiovalerate.
  • the thiocarboxylic acid and thiocarboxylate used in the intermediate synthesis step may be used singly or in combination of two or more.
  • the thiocarboxylic acid and thiocarboxylate used in the intermediate synthesis step are preferably used in an amount of 30 to 100% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, based on the compound represented by the general formula (14). It is particularly preferable to use ⁇ 70% by mass.
  • ⁇ solvent It is preferable to perform the intermediate synthesis step in the presence of an aprotic highly polar solvent from the viewpoint of promoting the reaction, increasing the selectivity, and easily dissolving the thiocarboxylic acid or thiocarboxylate.
  • Preferred examples of the solvent used in the intermediate synthesis step are the same as the preferred examples of the solvent used in the polyfunctional thiol compound synthesis step.
  • the solvent used in the intermediate synthesis step may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature in the intermediate synthesis step is preferably 20 to 70 ° C. from the viewpoint of reaction rate, more preferably 30 to 70 ° C., and particularly preferably 40 to 60 ° C.
  • the reaction time in the intermediate synthesis step is preferably 3 to 12 hours, more preferably 3 to 10 hours, and particularly preferably 3 to 8 hours.
  • the manufacturing method of the polyfunctional thiol compound of this invention includes the hydroxyl group conversion process which synthesize
  • the hydroxyl group conversion step can be performed by a known method. Examples of the hydroxyl group conversion step include a step of obtaining intermediate 21 described in [0365] to [0366] of WO2015 / 151988.
  • the divalent or higher valent alcohol used in the hydroxyl group conversion step preferably has L 1 which is an m + n valent organic linking group, and preferred ranges of L 1 , m and n are L 1 , m and in General Formula (13). The same as the preferable range of n.
  • the polyhydric alcohol include polyhydric alcohols in which an OH group is bonded to the portion * in the structure represented by the above (L-1) to (L-18). The preferred range is also the same as the description of the structures represented by the above (L-1) to (L-18).
  • dipentaerythritol can be mentioned.
  • Commercially available products may be used as the dihydric or higher alcohol. Examples of commercially available products include dipentaerythritol (DPE, manufactured by Perstorp).
  • a reagent capable of forming a group represented by M 1 and R 1 in the general formula (14) by further reacting with a divalent or higher alcohol is more preferably a compound represented by the general formula (16).
  • R 1 represents a divalent linking group having 1 or more carbon atoms
  • Y represents a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group, or an arylsulfonyloxy group
  • M 2 represents 1 of a divalent or higher valent alcohol. It represents a group capable of forming a M 1 reacts with pieces of hydroxyl groups.
  • the preferred range of R 1 are the same as the preferred ranges of R 1 in the general formula (13).
  • the preferable range of Y is the same as the preferable range of Y in general formula (14).
  • M 2 is not particularly limited.
  • Examples of the compound represented by the general formula (16) include 6-bromohexanoic acid chloride.
  • Reagents that can form a group represented by M 1 and R 1 in the general formula (14) by reacting the dihydric or higher alcohol may be used singly, it is used in combination of two or more Good.
  • the reagent capable of forming a group represented by M 1 and R 1 in the general formula (14) by reacting with a divalent or higher alcohol is preferably used in an amount of 200 to 2000% by mass based on the divalent or higher alcohol. It is more preferable to use 200 to 1800% by mass, and it is particularly preferable to use 200 to 1500% by mass.
  • the reaction temperature in the hydroxyl group conversion step is preferably ⁇ 20 to 40 ° C. from the viewpoint of the stability of general formula (16) and the conversion efficiency, more preferably ⁇ 5 to 40 ° C., and more preferably 0 to 40 ° C. It is particularly preferred.
  • the hydroxyl group conversion step is preferably performed in a nitrogen atmosphere from the viewpoint of suppressing the decomposition reaction caused by M 2 and Y water.
  • the hydroxyl group conversion step is preferably performed with stirring from the viewpoint of temperature control.
  • the reaction time in the hydroxyl group conversion step is preferably 1 to 24 hours, more preferably 1 to 18 hours, and particularly preferably 1 to 12 hours.
  • the separated organic layer is preferably washed and dehydrated and then filtered off.
  • the filtered filtrate is preferably concentrated, and more preferably concentrated under reduced pressure.
  • the polyfunctional thiol compound of the present invention is a polyfunctional thiol compound represented by the following general formula (1), Content of the polyfunctional thiol compound which does not have a hydroxyl group among polyfunctional thiol compounds is 90 mass% or more.
  • R 1 represents a divalent linking group having 1 or more carbon atoms
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group
  • R 1 , L 1 and L 2 have no hydroxyl group.
  • the preferable aspect of the polyfunctional thiol compound of this invention is the same as the preferable aspect of the polyfunctional thiol compound represented by General formula (13).
  • the content of the polyfunctional thiol compound having no hydroxyl group is 90% or more, preferably 92% or more, and preferably 94% or more. More preferably, it is particularly preferably 95% or more.
  • the upper limit of the content of the polyfunctional thiol compound having no hydroxyl group among the polyfunctional thiol compounds represented by the general formula (1) is preferably 100%, but 99% or less is sufficiently practical, and 98% or less. It may be.
  • the polyfunctional thiol compound is preferably a primary thiol.
  • the polyfunctional thiol compound is preferably a secondary thiol or a tertiary thiol. Since secondary thiol and tertiary thiol have a larger steric factor than primary thiol, thermal reactivity with the monomer is lowered, and thermal stability (stability of resist solution over time) is excellent. In addition, although details are unknown, it is compatible with photocurability (less decrease in photocurability compared to thermal reaction).
  • the molecular weight of the polyfunctional thiol compound of the present invention is preferably 300 to 3000, more preferably 500 to 2500.
  • a preferred specific example of the polyfunctional thiol compound of the present invention is a compound represented by the following general formula (1-A).
  • the present invention is not limited to the compound represented by the following general formula (1-A).
  • L 1 , M 1 and R 1 are linking groups shown in the following table, m represents an integer of 2 or more, n represents an integer of 0 or more, and L 2 represents a single bond Or a bivalent coupling group is represented.
  • the primary thiols are preferably (S-37) to (S-111), and (S-70) to (S-111) are preferred. More preferably, (S-70) to (S-90) and (S-94) to (S-111) are particularly preferable, (S-70), (S-71), (S-75), (S -78), (S-79), (S-82), (S-85), (S-88) and (S-95) are more particularly preferred, and (S-71) is even more particularly preferred.
  • the secondary thiol and tertiary thiol include (S-112) to (S-117), (S-129) to (S-134). ), (S-139) to (S-142), (S-151) to (S-164), (S-174), (S-182), (S-187) and (S-201) to (S-206) is preferred, (S-112), (S-117), (S-139), (S-141), (S-151), (S-154), (S-156), (S-159), (S-161), (S-163), (S-174), (S-182), (S-201) and (S-204) are more preferred, and (S-151) , (S-154), (S-156), (S-159), (S-161), (S-163), (S-1 4), (S-182), (S-201) and (S-204) is particularly preferred.
  • polyfunctional thiol compounds There is no restriction
  • Uses of the polyfunctional thiol compound include use as a curable composition described later, raw materials for star polymers, and inkjet use.
  • the polyfunctional thiol compound of the present invention can be preferably used as a raw material for the synthesis of a star polymer (polymer dendrimer or hyperbranched polymer) having a polyfunctional thiol as a core skeleton.
  • a star polymer has a very low viscosity as compared with a conventional linear polymer, and therefore can be preferably used for a paint, a coating agent, and the like.
  • it can use preferably also for various uses, such as a resist composition and a lens.
  • the development of a star polymer imparted with water solubility for medical use has been studied.
  • a highly functional polyfunctional thiol compound can be obtained.
  • the polyfunctional thiol compound of the present invention it is easy to control the molecular weight, viscosity, etc., and desired physical properties (for example, high strength) are obtained. It is easy to produce a resin or a resin film.
  • the star polymer is a compound having an ethylenically unsaturated bond in the presence of the polyfunctional thiol compound of the present invention (90% by mass or more is preferably monofunctional, and more preferably monofunctional only). It can be produced by polymerization.
  • Compounds having an ethylenically unsaturated bond include (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters, (meth) acrylamides, styrene , Vinyl ethers, vinyl ketones, olefins, maleimides, (meth) acrylonitrile and vinyl compounds having an acidic group. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl compound having an acid group include a vinyl compound having a carboxy group, a vinyl compound having a sulfo group, and a vinyl compound having a phosphate group.
  • a dye multimer can be produced.
  • the production conditions of the star polymer are not particularly limited, but the polyfunctional thiol compound and the compound having an ethylenically unsaturated bond are dissolved in a suitable solvent, and a polymerization initiator is added thereto to add about 50 ° C. to 220 ° C.
  • the solvent used for the production of the star polymer can be arbitrarily selected according to the solubility of the raw material compound used and / or the solubility of the polymer to be produced.
  • solvents may be used as a mixture of two or more.
  • polymerization initiator examples include 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2,2′-azobis (2,4′-dimethylvaleronitrile), and dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate. Azo compounds; peroxides such as benzoyl peroxide; persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate.
  • the polyfunctional thiol compound can be preferably used as a raw material for synthesizing the polyfunctional compound used in the ink jet ink composition.
  • a polyfunctional compound of each material can be obtained by linking a polymerization initiator, a coloring material, a sensitizing dye, an ultraviolet absorber and the like to the polyfunctional thiol compound of the present invention.
  • Ink jet ink compositions are required to reduce the amount of migration (migration) of contained components to the outside.
  • the polyfunctional thiol compound of the present invention has a high purity and uses a polyfunctional thiol compound obtained by a conventional method with a small amount of thiol compound having a small number of functional groups and a by-product of a thiol compound having an unnecessary functional group. Compared with the case where it had, the generation amount of the low molecular weight component which causes a migration can be suppressed.
  • the polyfunctional thiol compound can be used as a stabilizer for a resin, a rubber vulcanizing agent, a raw material for an adhesive, and a functional agent for a metal surface such as a sensor.
  • the curable composition of the present invention contains the polyfunctional thiol compound of the present invention and a curable compound.
  • the content of the polyfunctional thiol compound is preferably 0.05 to 50% by mass, and more preferably 0.5 to 25% by mass with respect to the curable compound.
  • the curable composition can be a radically polymerizable composition that cures mainly by a radical polymerization reaction.
  • the radically polymerizable composition includes a polyfunctional thiol compound of the present invention and a radically polymerizable compound as a curable compound, and preferably further includes a polymerization initiator (for example, a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator).
  • a polyfunctional thiol compound can be used as a chain transfer agent in a radical polymerization reaction.
  • the polyfunctional thiol compound of the present invention has a small content of a thiol compound having a small number of functional groups and a thiol compound having an unnecessary functional group such as a hydroxyl group, good curability can be obtained in a small amount.
  • the radical polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound that can be polymerized by the action of heat, light, and radicals.
  • the radical polymerizable compound is preferably a compound having one or more radical polymerizable groups such as a group having an ethylenically unsaturated bond, more preferably a compound having two or more radical polymerizable groups, and three radical polymerizable groups. It is more preferable to have the above.
  • the upper limit of the number of radical polymerizable groups is preferably 15 or less, and more preferably 6 or less.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, a styryl group, a (meth) allyl group, and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the radical polymerizable compound may be in the form of either a monomer or a polymer, but is preferably a monomer.
  • the molecular weight of the monomer type radical polymerizable compound is preferably 100 to 3,000.
  • the upper limit is more preferably 2000 or less, and even more preferably 1500 or less.
  • the lower limit is more preferably 150 or more, and further preferably 250 or more.
  • the radically polymerizable compound is preferably a 3 to 15 functional (meth) acrylate compound, and more preferably a 3 to 6 functional (meth) acrylate compound.
  • Specific examples of these compounds include paragraph numbers 0095 to 0108 in JP2009-288705, paragraph 0227 in JP2013-29760, and paragraphs 0254 to 0257 in JP2008-292970. Reference can be made to the compounds described, the contents of which are incorporated herein.
  • Radical polymerizable compounds are dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku) A-DPH-12E, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., preferably dipentaerythritol hexaacrylate), and these (meth) acryloyl groups are bonded via ethylene glycol and propylene glycol residues.
  • oligomer Structure for example, Available from Toma Inc., SR454, SR499.
  • These oligomer types can also be used.
  • KAYARAD RP-1040 and DPCA-20 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can also be used.
  • Aronix M-305, Aronix M-306, Aronix M-309, Aronix M-450, Aronix M-402, Aronix TO-1382, and Aronix TO-2349 can also be used.
  • Pentaerythritol tetraacrylate (as a commercially available product, NK ester A-TMMT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)) can also be used.
  • the radical polymerizable compound may have an acid group such as a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • an acid group such as a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • Commercially available products include, for example, Aronix M-305, Aronix M-306, Aronix M-309, Aronix M-450, Aronix M-402, Aronix TO-, as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd. 1382, Aronix TO-2349, etc.
  • the acid value of the radically polymerizable compound having an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH / g, more preferably 5 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the radically polymerizable compound is 0.1 mgKOH / g or more, the development and dissolution characteristics are good, and when it is 40 mgKOH / g or less, it is advantageous in production and handling. Furthermore, the photopolymerizability is good and the curability is excellent.
  • the radically polymerizable compound is preferably a compound having a caprolactone structure.
  • Radical polymerizable compounds having a caprolactone structure are commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd. as the KAYARAD DPCA series, and examples thereof include DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 and DPCA-120.
  • radical polymerizable compound a radical polymerizable compound having an alkyleneoxy group can also be used.
  • the radical polymerizable compound having an alkyleneoxy group is preferably a radical polymerizable compound having at least one selected from an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group, more preferably a radical polymerizable compound having an ethyleneoxy group, and an ethyleneoxy group.
  • a tri- to hexa-functional (meth) acrylate compound having 4 to 20 is more preferable.
  • radical polymerizable compounds having an alkyleneoxy group examples include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartomer, and 6 pentyleneoxy groups manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-60, which is a hexafunctional acrylate having three, and TPA-330, which is a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy groups.
  • radical polymerizable compound examples include urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, and the like.
  • the urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.
  • radical addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909 and JP-A-1-105238 are used. It is also preferable.
  • urethane oligomer UAS-10 UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600 and AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the radical polymerizable compound is preferably 1 to 80% by mass and more preferably 10 to 50% by mass with respect to the total solid content of the curable composition.
  • the curable composition may contain only one type of radically polymerizable compound or two or more types. When two or more types are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the curable composition of this invention can contain the compound which has an epoxy group further.
  • the compound mentioned above is mentioned as a compound which has an epoxy group.
  • the curable composition may contain only one type of compound having an epoxy group, or may contain two or more types.
  • numerator may be included.
  • the radically polymerizable composition preferably further contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of a radically polymerizable compound, and can be appropriately selected from known polymerization initiators.
  • Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator, but it is preferable to use a photopolymerization initiator particularly in applications where pattern formation is required.
  • the photopolymerization initiator for example, those having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region are preferable. Further, it may be an activator that generates some active radicals by generating some action with the photoexcited sensitizer.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 within the range of about 300 nm to 800 nm (more preferably 330 nm to 500 nm).
  • the photopolymerization initiator examples include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton and compounds having an oxadiazole skeleton), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazoles, oxime derivatives, and the like. Oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenones, and the like.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, compounds having a triazine skeleton and compounds having an oxadiazole skeleton
  • acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazoles, oxime derivatives, and the like.
  • trihalomethyltriazine compounds trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, oniums
  • a compound selected from the group consisting of a compound, a benzothiazole compound, a benzophenone compound, an acetophenone compound and a derivative thereof, a cyclopentadiene-benzene-iron complex and a salt thereof, a halomethyloxadiazole compound, and a 3-aryl-substituted coumarin compound preferable.
  • a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can also be suitably used. More specifically, for example, aminoacetophenone initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • a hydroxyacetophenone-based initiator IRGACURE 184, DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, IRGACURE 127 (trade names: all manufactured by BASF Corporation) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator commercially available products IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF Corporation) can be used.
  • aminoacetophenone-based initiator compounds described in JP-A-2009-191179 in which the absorption maximum wavelength is matched with a wavelength light source of 365 nm or 405 nm can also be used.
  • acylphosphine-based initiator commercially available products IRGACURE 819 and IRGACURE TPO (trade names: both manufactured by BASF Corporation) can be used.
  • paragraph numbers 0265 to 0268 of JP 2013-29760 A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • More preferred examples of the photopolymerization initiator include oxime compounds.
  • Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A No. 2001-233842, compounds described in JP-A No. 2000-80068, compounds described in JP-A No. 2006-342166, and JP-A No. 2012-173327.
  • the compounds described in paragraphs 0132 to 0169 of the gazette and the compounds described in JP-A-2016-21012 can be used.
  • oxime compounds having a fluorine atom compounds described in JP 2010-262028 A, compounds 24 and 36 to 40 described in JP-A No. 2014-500852 and compounds described in JP 2013-164471 A (C-3) or the like can be used.
  • oxime compound examples include, for example, 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentane-3- ON, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, and 2-ethoxy And carbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.
  • IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, IRGACURE OXE03, IRGACURE OXE04 (above, manufactured by BASF Corporation), Adeka Arcles NCI-831, NCI-930 and Adekaoptomer N-1919 (Japanese Patent Laid-Open No. 2012-14052) Photopolymerization initiator 2) (manufactured by ADEKA, Inc.) is also preferably used.
  • oxime compounds that are preferably used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the oxime compound is preferably a compound having an absorption maximum wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, more preferably a compound having an absorption maximum wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm, and particularly preferably a compound having high absorbance at 365 nm and 405 nm.
  • the oxime compound preferably has a molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 200, from the viewpoint of sensitivity. Is particularly preferred.
  • a known method can be used for measuring the molar extinction coefficient of the compound. Specifically, for example, an ethyl acetate solvent is used in an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian Inc.). It is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0, based on the total solid content of the curable composition. 0.5 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass. Within this range, better sensitivity and pattern formability can be obtained.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • thermal polymerization initiators include 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2,2′-azobis (2,4′-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobisisobutyric acid.
  • Azo compounds such as dimethyl; peroxides such as benzoyl peroxide; and persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate.
  • a curable composition cured by crosslinking reaction can also be a curable composition hardened
  • the curable composition cured by the crosslinking reaction includes the polyfunctional thiol compound of the present invention and an electrophilic curing agent as the curable compound, and the multifunctional thiol compound promotes curing of the electrophilic curing agent.
  • the electrophilic curing agent include a compound having a cyclic ether group (epoxy group or oxetane group) and a compound having an isocyanate group.
  • the compound having an epoxy group is a compound having one or more epoxy groups in one molecule, and a compound having two or more epoxy groups in one molecule is preferable.
  • a compound having 1 to 100 epoxy groups in one molecule is more preferable.
  • the upper limit of the epoxy group contained in one molecule can be 10 or less, for example, or 5 or less.
  • the lower limit of the epoxy group in one molecule is particularly preferably 2 or more.
  • Examples of the compound having an epoxy group include paragraph numbers 0034 to 0036 of JP2013-011869A, paragraphs 0147 to 0156 of JP2014043556A, paragraphs 0085 to 0092 of JP2014089408A, and The compounds described in paragraph numbers 0043 to 0069 of JP-A No. 2015-151467 can also be used. These contents are incorporated herein. Examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and aliphatic epoxy resin.
  • the polyfunctional thiol compound of the present invention When used together with a compound having an epoxy group, the polyfunctional thiol compound is blended so that the thiol group of the polyfunctional thiol compound is 20 to 300 mol per 100 mol of the epoxy group of the compound having an epoxy group. It is preferable to add 70 to 120 mol.
  • the compound having an isocyanate group a compound having two or more isocyanate groups in one molecule is preferable.
  • the compound having an isocyanate group may be either an aromatic compound or an aliphatic compound.
  • Specific examples of the compound having an isocyanate group include, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, paraxylylene diisocyanate, and metaxylylene diisocyanate.
  • Aromatic diisocyanate compounds such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate and 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate and Aliphatic diisocyanate compounds such as dimer acid diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane An alicyclic diisocyanate compound such as 2,4 (or 2,6) diisocyanate and 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; a diol such as an adduct of 1 mol of 1,3-butylene glycol and 2 mol of tolylene diisocyanate; A diisocyanate compound that is a reaction product with di
  • the polyfunctional thiol compound of the present invention When used together with a compound having an isocyanate group, the polyfunctional thiol compound is blended so that the thiol group of the polyfunctional thiol compound is 20 to 500 mol with respect to 100 mol of the isocyanate group of the compound having an isocyanate group. It is preferable to add 50 to 300 mol.
  • the curable composition of the present invention may contain a resin.
  • the resin is blended, for example, for the purpose of dispersing particles such as pigments in the curable composition or the use of a binder.
  • a resin that is mainly used for dispersing particles such as pigment is also referred to as a dispersant.
  • a dispersant such use of the resin is an example, and the resin can be used for purposes other than such use.
  • a resin having an acid group as the resin.
  • the acid group include a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, and a phenolic hydroxyl group, and a carboxy group is preferable.
  • the resin having an acid group can be used, for example, as an alkali-soluble resin and a dispersant described later.
  • a resin using the polyfunctional thiol compound of the present invention as a raw material can also be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin is preferably 2,000 to 2,000,000. The upper limit is more preferably 1,000,000 or less, and particularly preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is more preferably 3,000 or more, and particularly preferably 5,000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably 100 or more, and more preferably 200 to 2,000,000.
  • the upper limit is more preferably 1,000,000 or less, and particularly preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more.
  • the resin content is preferably 1 to 80% by mass with respect to the total solid content of the curable composition.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of resin, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • Alkali-soluble resin When forming a pattern using the curable composition of this invention, it is preferable to contain alkali-soluble resin as resin. When the curable composition of the present invention contains an alkali-soluble resin, developability and pattern formability are improved.
  • the alkali-soluble resin is preferably a polymer having a carboxy group in the side chain.
  • alkali-soluble phenol resins such as methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, maleic acid copolymer, partially esterified maleic acid copolymer, and novolac resin And the like.
  • a copolymer of (meth) acrylic acid and another monomer copolymerizable therewith is suitable as the alkali-soluble resin.
  • alkali-soluble resin examples include paragraph numbers 0558 to 0571 in JP-A Nos. 7-140654, 2013-29760, 2012-208494, and paragraphs 0029 in JP-2012-32767. 0063, paragraph numbers 0088 to 0098 of JP2012-208474A, paragraph numbers 0022 to 0032 of JP20121377531A, paragraph numbers 0132 to 0143 of JP2013-024934A, JP2011-242752A. Examples thereof include compounds described in paragraph Nos. 0092 to 0098 of JP-A No. 1993 and paragraph numbers 0030 to 0072 of JP-A No. 2012-032770. These contents are incorporated herein.
  • the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 to 500 mgKOH / g.
  • the lower limit is more preferably 50 mgKOH / g or more, and still more preferably 70 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is more preferably 400 mgKOH / g or less, particularly preferably 200 mgKOH / g or less, more particularly preferably 150 mgKOH / g or less, and even more particularly preferably 120 mgKOH / g or less.
  • the curable composition of this invention can contain a dispersing agent as resin.
  • a dispersant examples include an acidic dispersant (acidic resin) and a basic dispersant (basic resin).
  • the dispersant preferably includes at least an acidic dispersant, and more preferably only an acidic dispersant.
  • the dispersant contains an acidic dispersant, the dispersibility of the pigment tends to be improved.
  • the content of the acidic dispersant in the total mass of the dispersant is preferably 99% by mass or more, and may be 99.9% by mass or more. it can.
  • the acidic dispersant represents a resin in which the amount of acid groups is larger than the amount of basic groups.
  • the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups occupies 70 mol% or more when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol%. A resin consisting only of groups is more preferred.
  • the acid group possessed by the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a carboxy group.
  • the basic dispersant (basic resin) represents a resin in which the amount of basic groups is larger than the amount of acid groups.
  • the basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of basic groups accounts for 50 mol% or more when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol%.
  • the basic group possessed by the basic dispersant is preferably an amine.
  • the acid value of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably 40 to 105 mgKOH / g, more preferably 50 to 105 mgKOH / g, and still more preferably 60 to 105 mgKOH / g.
  • the resin used as the dispersant is preferably a resin having a polycaprolactone structure.
  • the dispersibility of the pigment can be further improved.
  • the resin having a polycaprolactone structure include resins having at least one structure selected from the structure represented by the formula (a) and the structure represented by the formula (b) in the molecule.
  • m and n each independently represents an integer of 2 to 8
  • p and q each independently represents an integer of 1 to 100.
  • the resin having a polycaprolactone structure is preferably a resin containing a repeating unit represented by either formula (I) or formula (II).
  • R 21 to R 26 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • X 21 and X 22 each independently represent —CO—, — C ( ⁇ O) O—, —CONH—, —OC ( ⁇ O) —, or a phenylene group
  • L 21 and L 22 each independently represent a single bond or a divalent organic linking group
  • a 21 and A 22 each independently represent a monovalent organic group
  • ma and na each independently represent an integer of 2 to 8
  • p and q each independently represents an integer of 1 to 100 Represents.
  • R 21 to R 26 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group is preferable.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • examples of the substituent include a hydroxyl group and an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms).
  • R 21 , R 22 , R 24 and R 25 are preferably hydrogen atoms, and R 23 and R 26 are preferably hydrogen atoms or methyl groups.
  • X 21 and X 22 each independently represent —CO—, —C ( ⁇ O) O—, —CONH—, —OC ( ⁇ O) —, or a phenylene group.
  • —C ( ⁇ O) O—, —CONH—, and a phenylene group are preferable from the viewpoint of adsorptivity to the pigment, and —C ( ⁇ O) O— is most preferable.
  • L 21 and L 22 each independently represent a single bond or a divalent organic linking group.
  • the divalent organic linking group is preferably a substituted or unsubstituted alkylene group or a divalent organic linking group comprising an alkylene group and a hetero atom or a partial structure containing a hetero atom.
  • an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • hetero atom in the partial structure containing a hetero atom an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom are mentioned, for example, An oxygen atom and a nitrogen atom are preferable.
  • preferable alkylene groups include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
  • examples of the substituent include a hydroxyl group.
  • the divalent organic linking group includes a hetero atom or a hetero atom selected from —C ( ⁇ O) —, —OC ( ⁇ O) —, and —NHC ( ⁇ O) — at the end of the above alkylene group.
  • the adjacent oxygen atom means an oxygen atom that is bonded to L 21 in the formula (I) and L 22 in the formula (II) on the side chain end side.
  • a 21 and A 22 are each a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or a carbon atom number having 5 to 20 carbon atoms from the viewpoint of dispersion stability and developability.
  • a cyclic alkyl group having 4 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 4 to 15 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 6 to 10 carbon atoms are more preferable. Further, a straight-chain alkyl group having 6 to 10 carbon atoms and a branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms are more preferable.
  • Ma and na each independently represents an integer of 2 to 8. From the viewpoint of dispersion stability and developability, 4 to 6 is preferable, and 5 is particularly preferable.
  • P and q each independently represents an integer of 1 to 100. Two or more compounds with different p or different compounds with q may be mixed. p and q are preferably 5 to 80 from the viewpoint of dispersion stability and developability.
  • an oligoimine resin containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain can be used as the dispersant.
  • the oligoimine-based resin has a repeating unit having a partial structure X having a functional group of pKa14 or less and a side chain containing a side chain Y having 40 to 10,000 atoms, and at least one of a main chain and a side chain A resin having a basic nitrogen atom is preferred.
  • the basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it is a basic nitrogen atom.
  • the description of paragraph numbers 0102 to 0174 in JP 2012-255128 A can be referred to, and the above contents are incorporated in this specification.
  • resins described in paragraph numbers 0168 to 0174 of JP 2012-255128 A can be used as specific examples of the oligoimine resin.
  • the dispersant is also available as a commercial product, and specific examples thereof include those in paragraph 0080 of JP-A-2015-151467. This content is incorporated herein.
  • the resin described as the dispersant can be used for purposes other than the dispersant.
  • it can be used as a binder.
  • the curable composition of the present invention can contain a chromatic colorant.
  • the chromatic colorant is preferably a chromatic colorant having absorption in a wavelength range of 400 nm or more and less than 650 nm.
  • the chromatic colorant may be a pigment or a dye.
  • the pigment is preferably an organic pigment, and examples thereof include the following. However, the present invention is not limited to these.
  • Color Index Color Index Generic Name; CI
  • a zinc halide phthalocyanine pigment having an average number of halogen atoms in the molecule of 10 to 14, bromine atoms on average 8 to 12, and chlorine atoms on average 2 to 5 should be used. Is also possible. Specific examples include the compounds described in WO2015 / 118720. Further, as yellow pigments, quinophthalone pigments described in paragraphs 0011 to 0034 of JP2013-54339A, quinophthalone pigments described in paragraphs 0013 to 0058 of JP2014-26228A, and the like can also be used. These organic pigments can be used alone or in combination of two or more in order to increase color purity.
  • Examples of the dye include JP-A 64-90403, JP-A 64-91102, JP-A-1-94301, JP-A-6-11614, JP 2592207, US Pat. No. 4,808,501, The dyes disclosed in US Pat. No. 5,667,920, JP-A-5-333207, JP-A-6-35183, JP-A-6-51115, JP-A-6-194828, and the like can be used.
  • pyrazole azo compounds When classified as chemical structures, pyrazole azo compounds, pyromethene compounds, anilinoazo compounds, triphenylmethane compounds, anthraquinone compounds, benzylidene compounds, oxonol compounds, pyrazolotriazole azo compounds, pyridone azo compounds, cyanine compounds, phenothiazine compounds and pyrrolopyrazole azomethine compounds, etc. Can be used. For example, the following compounds are mentioned. In the following structural formulas, Me represents a methyl group, Pr represents a propyl group, and Bu represents a butyl group.
  • a dye multimer may be used as the dye.
  • the dye multimer include compounds described in JP2011-213925A, JP2013-041097A, JP2015-028144A, JP2015-030742A, and the like.
  • the content of the chromatic colorant is preferably 10 to 70% by mass with respect to the total solid content of the curable composition.
  • the upper limit is more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
  • the lower limit is more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more.
  • the chromatic colorant may be only one type or two or more types. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable composition of this invention can also be set as the aspect which does not contain a chromatic color agent substantially, for example, when containing only a black pigment.
  • 0.05 mass% or less is more preferable, and not containing Is particularly preferred.
  • the curable composition of the present invention can contain a black pigment.
  • the black pigment is not particularly limited, and known ones can be used. Examples thereof include carbon black, titanium black (such as titanium oxynitride), graphite, and vanadium oxynitride. Carbon black, titanium black, and vanadium oxynitride are preferable, and titanium black is particularly preferable.
  • Titanium black is black particles containing titanium atoms. Preferred are low-order titanium oxide and titanium oxynitride.
  • the surface of titanium black particles can be modified as necessary for the purpose of improving dispersibility and suppressing aggregation. It can be coated with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or zirconium oxide, and treatment with a water-repellent substance as disclosed in JP-A-2007-302836 is also possible. Is possible.
  • Titanium black is typically titanium black particles, and the primary particle size and average primary particle size of each particle are preferably small. Specifically, the average primary particle size is preferably in the range of 10 nm to 45 nm.
  • the particle diameter that is, the particle diameter is a diameter of a circle having an area equal to the projected area of the outer surface of the particle. The projected area of the particles can be obtained by measuring the area obtained by photographing with an electron micrograph and correcting the photographing magnification.
  • the specific surface area of titanium black is not particularly limited, but the value measured by the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method is used in order that the water repellency after the surface treatment of titanium black with a water repellent becomes a predetermined performance. It is preferably 5 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less, and more preferably 20 m 2 / g or more and 120 m 2 / g or less.
  • Examples of commercially available titanium black include titanium black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, 13M-T (trade names: manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) and Tilac. D (trade name: manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.) and the like.
  • Titanium black can also be used as a dispersion.
  • a dispersion containing titanium black particles and silica particles, in which the content ratio of Si atoms and Ti atoms in the dispersion is adjusted to a range of 0.20 to 0.50, and the like can be mentioned.
  • the description in paragraphs 0020 to 0105 of JP2012-169556A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the content of the black pigment is preferably 1 to 70% by mass with respect to the total solid content of the curable composition.
  • the upper limit is more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more. Only one type of black pigment may be used, or two or more types may be used. In the case of two or more types, the total amount is preferably in the above range.
  • the curable composition of this invention can also be set as the aspect which does not contain a black pigment substantially, for example, when only including a chromatic colorant.
  • substantially not containing a black pigment for example, 0.1% by mass or less is preferable with respect to the total solid content of the curable composition, 0.05% by mass or less is more preferable, and it is particularly not included. preferable.
  • the curable composition may contain other inorganic particles other than the chromatic colorant and the black pigment.
  • examples of other inorganic particles include white pigments.
  • the white pigment is not particularly limited, and known pigments can be used.
  • the white pigment is preferably particles having a titanium atom, and more preferably titanium oxide.
  • the titanium oxide preferably has a purity of titanium dioxide (TiO 2 ) of 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 85% by mass or more.
  • the content of low-order titanium oxide and titanium oxynitride represented by Ti n O 2n-1 (n represents a number of 2 to 4) in titanium oxide is preferably 30% by mass or less, The content is more preferably no more than mass%, and even more preferably no more than 15 mass%.
  • Titanium oxide has a lower specific gravity than other white pigments, a large refractive index, and is chemically and physically stable, so it has a high hiding power and coloring power; and it is resistant to acids, alkalis and other environments. Excellent durability. Therefore, it is preferable to use titanium oxide as the white pigment. Of course, other white pigments (may be other than the listed white pigments) may be used as necessary.
  • Titanium oxide is not particularly limited, and can be appropriately selected from known titanium oxides used as white pigments. Both rutile titanium oxide and anatase titanium oxide can be used, but rutile titanium oxide is preferably used because of its low catalytic activity and excellent stability over time. Titanium oxide is commercially available.
  • Tipaque CR60-2 Tipaque A-220 (both manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), KRONOS 1001, 1014, 1071, 1074, 1075, 1077, 1078, 1080, 1171, 2044, 2047, 2056, 2063, 2080, 2081, 2084, 2087, 2160, 2190, 2211, 2202, 2222, 2225, 2230, 2233, 2257, 2300, 2310, 2450, 2500, 3000, 3025 (all of which are KRONOS For example).
  • the white pigment may be surface-treated as necessary. Specifically, for example, silica, alumina, zinc, zirconia, or organic matter treatment is performed, and weather resistance and lipophilicity differ depending on the treatment method. In the present invention, those treated with alumina, zinc, zirconia, or basic organic substances are preferred.
  • the hollow particles include hollow polymer particles. Examples of the hollow polymer particles include resin particles in which the inside of the particles is hollow, and examples thereof include those described in JP2009-35672A. Moreover, the hollow particle is marketed, for example, SX866 (A) (made by JSR Corporation) etc. can be illustrated.
  • inorganic particles other than black pigments and white pigments.
  • examples thereof include aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), and tin oxide (SnO 2 ).
  • ITO indium tin oxide
  • ITO is an inorganic compound of indium oxide (In 2 O 3 ) and tin oxide (SnO 2 ), as the inorganic particles.
  • the inorganic particles include antimony tin oxide (ATO), zinc oxide (ZnO), Al-doped zinc oxide (Al-doped ZnO), fluorine-doped tin dioxide (F-doped SnO 2 ), niobium-doped titanium dioxide (Nb-doped TiO 2 ) and It is also preferable to use cesium tungsten oxide or the like. Further, silver (Ag) particles, gold (Au) particles, copper (Cu) particles, and nickel (Ni) particles can be used as the inorganic particles. As for cesium tungsten oxide, the description in paragraphs 0025 to 0029 of International Publication No. 2014/142259 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of other inorganic particles is preferably 1 to 70% by mass with respect to the total solid content of the curable composition.
  • the upper limit is more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more.
  • the curable composition can also be made into the aspect which does not contain other inorganic particles substantially. Note that “substantially free of other inorganic particles” means, for example, preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and not to the total solid content of the curable composition. It is particularly preferred.
  • the curable composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as the solubility of each component and the applicability of the curable composition are satisfied.
  • organic solvents include the following.
  • the esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3 Methyl ethoxypropionate and ethyl acetoacetate.
  • ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate (1-methoxy-2-propyl acetate), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-methoxy-1-propyl acetate and the like.
  • ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, and 3-heptanone.
  • aromatic hydrocarbons include toluene and xylene.
  • Organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solid content of the curable composition is 5 to 80% by mass.
  • the lower limit is more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 60% by mass or less, particularly preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
  • the curable composition of the present invention may contain various types of surfactants from the viewpoint of further improving applicability.
  • various types of surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
  • the liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, and the uniformity of coating thickness and liquid-saving properties are further improved.
  • Can be improved That is, when a film is formed using a coating liquid to which a curable composition containing a fluorosurfactant is applied, the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid is reduced, and the surface to be coated is wetted. The coating property is improved and the coating property to the coated surface is improved. For this reason, it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
  • the fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass.
  • a fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in the composition.
  • fluorosurfactant examples include MegaFuck F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, RS-72-K (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC -101, SC-103, SC-104, SC-105, SC-1068, SC-381, SC-383, S393, K393, KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PF636, PF656, PF6320, PF6520, and PF7002 (above, OMNOVA Co., Ltd.
  • the fluorine-based surfactant has a repeating unit derived from a (meth) acrylate compound having a fluorine atom and 2 or more (preferably 5 or more) alkyleneoxy groups (preferably ethyleneoxy group or propyleneoxy group) (meta).
  • a fluorine-containing polymer compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used.
  • the following compounds are also exemplified as the fluorosurfactant used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, for example, 14,000.
  • a fluoropolymer having a group having an ethylenically unsaturated bond in the side chain can also be used as the fluorosurfactant. Specific examples thereof include compounds described in paragraph Nos. 0050 to 0090 and paragraph Nos. 0289 to 0295 of JP2010-164965A, for example, Megafac RS-101, RS-102, RS-718K manufactured by DIC Corporation. And F-475 and the like.
  • Nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (eg, glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (BASF (Made by Co., Ltd.), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (B SF Co., Ltd.), Solsperse 20000 (Nihon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • (meth) acrylic acid (co) polymer polyflow No. 75, no. 90, no. 95 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • W001 manufactured by Yusho Co., Ltd.
  • anionic surfactants include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and Sandet BL (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.).
  • silicone-based surfactants include Torre Silicone DC3PA, Torre Silicone SH7PA, Torre Silicone DC11PA, Torresilicone SH21PA, Torree Silicone SH28PA, Torree Silicone SH29PA, Torree Silicone SH30PA, Torree Silicone SH8400 (above, Toray Dow Corning Co., Ltd.) ), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4442 (above, manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.), KP341, KF6001, KF6002 (above, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) )), BYK307, BYK323, and BYK330 (above, manufactured by Big Chemie).
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0 mass%, more preferably 0.005 to 1.0 mass%, based on the total solid content of the curable composition.
  • the curable composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone, paramethoxyphenol, di-tert-butyl-paracresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2, Examples thereof include 2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxylamine salts (ammonium salt, primary cerium salt, etc.).
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass relative to the total solid content of the curable composition.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of polymerization inhibitor, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • additives for example, fillers, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, aggregation inhibitors, and the like can be blended as necessary.
  • these additives include the additives described in paragraph numbers 0155 to 0156 of JP-A No. 2004-295116, the contents of which are incorporated herein.
  • antioxidant for example, phenol compounds, phosphorus compounds (for example, compounds described in paragraph No. 0042 of JP2011-90147A), thioether compounds, and the like can be used.
  • Examples of commercially available products include ADEKA Corporation's ADK STAB series (AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO- 330). Two or more kinds of antioxidants may be mixed and used.
  • As the ultraviolet absorber aminodiene-based, salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, acrylonitrile-based, triazine-based ultraviolet absorbers, and the like can be used. Can be mentioned.
  • As the benzotriazole series MYUA series (Chemical Industry Daily, February 1, 2016) manufactured by Miyoshi Oil and Fat may be used.
  • the curable composition of the present invention contains a sensitizer and a light stabilizer described in paragraph No. 0078 of JP-A No. 2004-295116, and a thermal polymerization inhibitor described in paragraph No. 0081 of the publication. Can do.
  • metal elements may be contained in the curable composition.
  • the content of Group 2 elements (calcium, magnesium, etc.) in the curable composition is preferably 50 ppm by mass (parts per million) or less, and 0.01 to 10 ppm by mass. More preferably, it is controlled. Further, the total amount of the inorganic metal salt in the curable composition is preferably 100 ppm by mass or less, and more preferably controlled to 0.5 to 50 ppm by mass.
  • the curable composition can be suitably used for pixel formation. Moreover, since the cured film excellent in sclerosis
  • the curable composition of the present invention is a colored pattern such as a color filter used in a solid-state imaging device such as a charge coupled device (CCD) and a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), and an image display device such as a liquid crystal display device. It can be suitably used for forming.
  • the color filter manufacturing method is not particularly defined, and a photolithography method and a dry etching method are preferably used.
  • a photolithography method and a dry etching method are preferably used.
  • the curable composition of the present invention can also be suitably used as an ink composition for inkjet.
  • inkjet is a method of forming an image by spraying an ink composition pressurized by a pump or a piezoelectric element or the like from a nozzle hole onto a substrate object.
  • a cured film may be produced using the curable composition of the present invention.
  • the manufacturing method of a cured film is demonstrated.
  • the method for producing a cured film includes a step of forming a curable composition layer on a substrate using the curable composition of the present invention described above, a step of exposing the curable composition layer in a pattern, and an unexposed state. And a step of developing and removing the portion to form a pattern. Details of each step will be described below.
  • Step of forming curable composition In the step of forming the curable composition layer, it is preferable to form the curable composition layer on the substrate using the curable composition of the present invention.
  • the base material examples include base materials made of materials such as glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide. These base materials may have an organic photoelectric conversion film.
  • an organic photoelectric conversion film a stack of an electromagnetic wave absorbing site, a photoelectric conversion site, an electron transport site, a hole transport site, an electron blocking site, a hole blocking site, an anti-crystallization site, an electrode and an interlayer contact improvement site, or the like
  • An organic layer formed as a result of mixing may be mentioned.
  • the organic layer preferably contains an organic p-type compound or an organic n-type compound.
  • paragraphs 0018 to 0030 of JP-A-2015-38979 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • an organic photoelectric conversion film can also be used as a base material.
  • a method for applying the curable composition to the substrate various kinds of methods such as slit coating, inkjet method, spin coating, cast coating, roll coating, and screen printing can be used.
  • the step of forming a pattern using the curable composition of the present invention can appropriately include a film forming step using pre-baking, an exposure step, a developing step, a rinsing step, a post-baking step, and the like. Specific examples of such a process include the processes described in paragraphs 0482 to 0489 of JP 2013-28764 A, for example.
  • the method for producing a curable composition of the present invention comprises a step of producing a polyfunctional thiol compound by the method for producing a polyfunctional thiol compound of the present invention, A step of mixing the polyfunctional thiol compound and the curable compound is included.
  • the manufacturing method of the curable composition of this invention includes the process of mixing the polyfunctional thiol compound obtained by the manufacturing process of the polyfunctional thiol compound of this invention mentioned above, and the above-mentioned manufacturing process, and a curable compound. It is preferable. Moreover, it is also preferable to mix the components of the curable composition described above in addition to the curable compound.
  • the respective components may be mixed at once, or may be sequentially mixed after each component is dissolved or dispersed in a solvent.
  • the composition may be prepared by dissolving or dispersing all the components in a solvent at the same time, and if necessary, each component is suitably used as two or more solutions or dispersions at the time of use (at the time of application). ) May be prepared by mixing them.
  • ⁇ Hydroxyl conversion step> Using dipentaerythritol as a raw material containing a dihydric or higher alcohol, intermediate S-71-1, which is a compound represented by the general formula (14), was synthesized by the following procedure. 5 parts of dipentaerythritol (DPE, manufactured by Perstorp) and 80 parts of N, N-dimethylacetamide (DMAc) were added to a three-necked flask and stirred in a 20 ° C. water bath under a nitrogen atmosphere.
  • DPE dipentaerythritol
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • Intermediate S-71-1 which is a compound represented by general formula (14), is reacted with potassium thioacetate, which is a thiocarboxylate, to produce intermediate S, which is a compound represented by general formula (11).
  • -71-2 was synthesized by the following procedure. 4.3 parts of intermediate S-71-1, 43 parts of DMAc and 2.2 parts of tetrabutylammonium bromide were added to a three-necked flask and stirred in a water bath in an air atmosphere. To this, 2.63 parts of potassium thioacetate was added in four portions and reacted at 50 ° C. for 4 hours.
  • hydrochloric acid which is a strong acid derived from hydrazine hydrochloride
  • sodium acetate which is a salt of a weak acid.
  • 2.2 parts of Intermediate S-71-2 and 22 parts of DMAc were added to a three-necked flask and stirred at 15 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this, 0.85 part of hydrazine hydrochloride and 2.0 parts of sodium acetate were added and reacted at a reaction temperature of 15 ° C. for 4 hours.
  • Mobile phase B 0.1% by mass phosphoric acid + 0.1% by mass triethylamine aqueous solution.
  • Examples 2 to 26 In the method for producing the polyfunctional thiol compound of Example 1, the polyfunctional thiol compounds S-2, S-38, S-70, S-75, S and S were prepared according to the same synthesis scheme as in Example 1 except that the materials were changed. -78, S-79, S-82, S-85, S-88, S-91, S-95, S-112, S-117, S-139, S-141, S-151, S-154 S-156, S-159, S-161, S-163, S-174, S-182, S-201, and S-204 were synthesized. The purity of each polyfunctional thiol compound obtained was measured in the same manner as in Example 1.
  • DPE dipentaerythritol
  • 3-mercaptopropionic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • toluene 75 parts and paratoluenesulfonic acid monohydrate Japanese 0.29 parts (manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to the flask, and heated to reflux in a nitrogen atmosphere. After 8 hours, the outflow of water had stopped.
  • a graph of the HPLC results of the polyfunctional thiol compound T-1 obtained in Comparative Example 1 is shown in FIG. From FIG. 2, among the polyfunctional thiol compounds represented by the general formula (1) contained in the obtained polyfunctional thiol compound T-1, the content of the polyfunctional thiol compound having no hydroxyl group is 58% ( Purity 58%). The results obtained are listed in the table below. The retention time of each peak is shown in FIG. A peak of S-70 (area%: 58%) having a molecular weight of 783.05 was observed at a retention time of 24.1 minutes. The obtained polyfunctional thiol compound T-1 was confirmed to contain at least the following compounds as various by-products other than S-70.
  • intermediate S-71-1 was obtained. 20 parts of Intermediate S-71-1, 9.5 parts of thiourea, 200 parts of ethanol, and 17.6 parts of potassium iodide were added to a three-necked flask, and reacted for 18 hours under heating and reflux in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 81 parts of a 20 mass% potassium carbonate aqueous solution was added to the reaction solution, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 3 hours, and then cooled. Next, 150 parts of 1 mol / L hydrochloric acid and 300 parts of chloroform were added to the reaction solution, and a liquid separation operation was performed.
  • polyfunctional thiol compound T-2 Yield 93 mass%).
  • the purity of the obtained polyfunctional thiol compound T-2 is determined using the mobile phase A: methanol; Mobile phase B: 0.1 mass% ammonium acetate aqueous solution; Conditions: Gradient concentration gradient changing to 30% by mass of mobile phase A and 70% by mass of mobile phase B at 0 minutes, and changing to 100% by mass of mobile phase A at 30 minutes from the start of separation; The measurement was performed in the same manner as in Example 1.
  • a graph of the HPLC results of the polyfunctional thiol compound T-2 obtained in Comparative Example 2 is shown in FIG. From FIG. 3, among the polyfunctional thiol compounds represented by the general formula (1) contained in the obtained polyfunctional thiol compound T-2, the content of the polyfunctional thiol compound having no hydroxyl group is 24.4. % (Purity 24.4%). The results obtained are listed in the table below. The retention time of each peak is shown in FIG. A peak of S-71 (area%: 24.4%) having a molecular weight of 1034.41 was observed at a retention time of 31.4 minutes. The obtained polyfunctional thiol compound T-2 was confirmed to contain at least the following compounds as various by-products other than S-71.
  • Example 13 to 15 In the manufacturing method of the polyfunctional thiol compound of Example 1, it is the same as Example 1 except having changed the compound represented by General formula (12), the salt of weak acid, reaction temperature, and reaction time in a polyfunctional thiol compound synthesis process. Thus, the production method of the polyfunctional thiol compound of Examples 13 to 15 was performed. The results obtained are listed in the table below. Na acetate in the following table represents sodium acetate.
  • Example 1 From the comparison of Examples 1 and 13 in the above table, it was found that when a weak acid salt was added to the reaction system, the reactivity increased and the purity also increased. From the comparison between Examples 1 and 14, it was found that the reactivity is remarkably increased when the reaction temperature is equal to or higher than the lower limit of the preferred range. From the comparison between Examples 1 and 15, it was found that when the reaction temperature was not more than the upper limit of the preferred range, the selectivity was increased and the purity was also increased. In Example 1, it is presumed that hydrochloride and sodium acetate are neutralized in the reaction system to generate hydrazine and acetic acid, and hydrazine, acetic acid and excess sodium acetate are present in the reaction system.
  • the exposure sensitivity is improved when it is contained in the curable composition. It can also be seen that the sensitivity is good when the number of functional groups (thiol groups) of the polyfunctional thiol compound is 3 or more, and the sensitivity tends to be better when the number is 5 or more.
  • the polyfunctional thiol compound of the comparative example whose purity is low and the content of the polyfunctional thiol compound having no hydroxyl group out of the scope of the present invention is exposed when the curable composition contains the polyfunctional thiol compound. It turns out that sensitivity is inferior.
  • the dye solution 1 was prepared by mixing and dissolving the following components.
  • Organic solvent cyclohexanone
  • dye A-1 having the following structure
  • Pigment dispersion P1 was prepared by the following procedure.
  • C. I. Pigment Blue 15: 6 (blue pigment; hereinafter also referred to as “PB15: 6”) 19.4 parts by mass (average primary particle size 55 nm), pigment dispersant BY-161 (manufactured by BYK) 2.95 parts by mass, alkali Soluble resin 1 (benzyl methacrylate / methacrylic acid (47/53 [mass ratio]), 30% by mass propylene glycol monomethyl ether solution, Mw 11,000) 2.95 parts by mass (solution 9.93) And a mixed solution consisting of 165.3 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether and mixed for 3 hours by a beads mill (zirconia beads 0.3 mm diameter) and dispersed.
  • the dispersion treatment was further performed at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 using a high-pressure disperser NANO-3000-10 (manufactured by Nippon BEE Co., Ltd.) equipped with a decompression mechanism.
  • This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain C.I. I. Pigment Blue 15: 6 dispersion was obtained.
  • the average primary particle diameter of the pigment was measured by a dynamic light scattering method (Microtrac Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.))), and was found to be 24 nm. .
  • Exposure sensitivity evaluated the minimum exposure amount from which the pattern line width after the development of the area
  • Adhesion The adhesion between the glass substrate and the pattern was evaluated based on the following criteria by observing whether or not a pattern defect occurred in the pattern obtained by the evaluation of fresh exposure sensitivity. -Evaluation criteria- A: No pattern defect was observed. B: 1 to 3 pattern defects per 1.0 ⁇ m square pattern. C: The number of pattern defects is more than 3 and less than 10 per 1.0 ⁇ m square pattern. D: The number of pattern defects exceeds 10 per 1.0 ⁇ m pattern.
  • Composition d-1 Titanium black (average primary particle size 75nm, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation 13M- C) 35 parts by mass PGMEA 65 parts by mass
  • a mixed solution having the following composition d-2 was added and stirred for 3 hours using a homogenizer under the condition of 3000 rpm.
  • the obtained mixed liquid was subjected to fine dispersion treatment for 4 hours with a disperser (trade name: Dispermat, manufactured by GETZMANN) using 0.3 mm-diameter zirconia beads to obtain a titanium black dispersion A.
  • Composition d-2 >> Specific resin 1 (the following structure: x: 50 mol%, y: 50 mol%, Mw: 30,0 00) 30 parts by mass PGMEA 70 parts by mass
  • curable compositions of the following composition d-3 were prepared. Specifically, a mixed solution of the following composition d-3 was mixed with a stirrer to prepare a curable composition.
  • Evaluation of exposure sensitivity evaluated the minimum exposure amount from which the pattern line width after the development of the area
  • Adhesion The adhesion between the glass substrate and the pattern was evaluated based on the following criteria by observing whether or not a pattern defect occurred in the pattern obtained by the evaluation of fresh exposure sensitivity. -Evaluation criteria- A: No pattern defect was observed. B: 1 to 3 pattern defects per 1.0 ⁇ m square pattern. C: The number of pattern defects is more than 3 and less than 10 per 1.0 ⁇ m square pattern. D: The number of pattern defects exceeds 10 per 1.0 ⁇ m pattern.
  • the polyfunctional thiol compound of the present invention obtained a curable composition having good exposure sensitivity when contained in the curable composition.
  • the sensitivity is good when the number of functional groups (thiol groups) of the polyfunctional thiol compound is 3 or more, and the sensitivity tends to be better when the number is 5 or more.
  • the polyfunctional thiol compound of the present invention forms a pattern using a curable composition containing the polyfunctional thiol compound, the adhesion between the glass substrate and the pattern may be good. It can be seen that curing proceeded without problems even at the bottom where the light transmittance was particularly low.
  • the polyfunctional thiol compound of the comparative example whose purity is low and the content of the polyfunctional thiol compound having no hydroxyl group out of the scope of the present invention is exposed when the curable composition contains the polyfunctional thiol compound. It turns out that sensitivity is inferior. Moreover, when the polyfunctional thiol compound of the comparative example forms a pattern using the curable composition containing the polyfunctional thiol compound, the adhesion between the glass substrate and the pattern is poor, and the reason is This is presumably because the curing rate of the curable composition at the bottom where the light transmittance is particularly low is low.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight (Mw) except for those specifically defined.
  • Mw weight average molecular weight
  • BLEMMER PME-100 methoxydiethylene glycol monomethacrylate, manufactured by NOF Corporation: 52.90 g, methyl methacrylate: 35.17 g, methacrylic acid: 6.05 g, S-71: 0.917 g, V -601 (2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 0.809 g and 1-methoxy-2-propanol: 70.10 g mixed solution over 2 hours and 30 minutes And dripped. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 2 hours.
  • star polymer P-1 had a weight average molecular weight of 63,000 in terms of polystyrene measured by GPC.
  • the degree of dispersion Mw / Mn determined from the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw was 1.8.
  • Star polymer P-2 was synthesized by the same method except that S-71 was changed to T-1 in the synthesis of star polymer P-1 of Example 401.
  • the thus obtained star polymer P-2 had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 65,000 as measured by GPC.
  • the degree of dispersion Mw / Mn determined from the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw was 2.0.

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Abstract

一般式（１１）で表される化合物とＨＮ（Ｒ１３）－Ｚ１２で表される化合物とを反応させて一般式（１３）で表される多官能チオール化合物を合成する工程を含む多官能チオール化合物の製造方法（Ｌ１は有機連結基；ｍは２以上；ｎは０以上；Ｍ１は単結合か２価の基；Ｒ１は２価の基；Ｌ２は単結合か２価の基；Ｒ１、Ｌ１、Ｌ２は水酸基を有さない；Ｒ１１は１価の基；Ｚ１２は－ＯＲ１４か－Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）；Ｒ１３～Ｒ１６は水素原子か１価の基）により、純度が高い多官能チオール化合物を得られる；多官能チオール化合物；硬化性組成物；硬化性組成物の製造方法の提供。

Description

多官能チオール化合物の製造方法、多官能チオール化合物、硬化性組成物および硬化性組成物の製造方法
　本発明は多官能チオール化合物の製造方法、多官能チオール化合物、硬化性組成物および硬化性組成物の製造方法に関する。
　多官能チオール化合物は、重合や硬化性組成物の連鎖移動剤（特許文献１参照）や着色組成物などの原料などとして広く用いられている（特許文献２参照）。
　多官能チオール化合物の広く用いられている製造方法として、特許文献１には、多価アルコールと「アルコールと縮合可能な基（例えば、カルボン酸）を持つチオール（以下、縮合基含有チオール）」の縮合で製造する方法が記載されている。
　一方で、特許文献２では保護基の導入と脱保護を行う段階的な合成スキームが知られている。例えば、特許文献２には、２価以上のアルコールに対してエステル結合を介してハロゲン原子を末端に有する基を導入した後、末端のハロゲン原子をチオウレア保護基で保護した中間体化合物を合成し、チオウレア保護基を有する中間体化合物に対して塩基性加水分解を行って脱保護を行う方法が記載されている。
国際公開ＷＯ２００９／１２９２２１号 国際公開ＷＯ２０１５／１５１９８８号
　本発明者らが特許文献１に記載の多官能チオール化合物の製造方法を検討したところ、反応の制御が困難で縮合反応が完結しづらく、未反応のアルコール部位が残るために水酸基を有する化合物の割合が多いことがわかった。反応が進行するほど多価アルコールの未反応のアルコール残基周辺は立体的に込み合うため、反応速度は低下し、副反応との反応の競合も起こり、縮合反応が完結することは難しいと推測される。
　本発明者らが特許文献２に記載の多官能チオール化合物の製造方法を検討したところ、得られた多官能チオール化合物は脱保護が不十分であり、さらに水酸基を有する化合物の割合が多く、水酸基を含まない多官能チオール化合物の含有量（すなわち純度）が低いことがわかった。さらに、水酸基とメルカプト基の性質が近く、高純度の多官能チオールを精製により得ることは現実的でないことがわかった。
　本発明が解決しようとする課題は、純度が高い多官能チオール化合物を得られる多官能チオール化合物の製造方法を提供することである。また、純度が高い多官能チオール化合物、この多官能チオール化合物を含有する硬化性組成物および硬化性組成物の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、特定の保護基を有する中間体化合物を用い、特定の化合物を用いて脱保護を行う工程により、純度が高い多官能チオール化合物を得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　上記課題を解決するための手段である本発明と、本発明の好ましい態様を以下に示す。
［１］　下記一般式（１１）で表される化合物と、下記一般式（１２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（１３）で表される多官能チオール化合物を合成する多官能チオール化合物合成工程を含む、多官能チオール化合物の製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式（１１）～（１３）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ２）－、－Ｃ（＝Ｏ）－および－ＣＨ＝Ｎ－から選択される基を表し、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表し、Ｌ２は単結合または２価の連結基を表す；Ｒ１、Ｌ１およびＬ２は水酸基を有さない；Ｒ１１は炭素数１以上の１価の基を表し、Ｚ１２は－ＯＲ１４または－Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）を表し、Ｒ１３～Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子または１価の基を表す。
［２］　下記一般式（１４）で表される化合物と、チオカルボン酸およびチオカルボン酸塩の少なくとも一方とを反応させて、一般式（１１）で表される化合物を合成する中間体合成工程を含む［１］に記載の多官能チオール化合物の製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式（１４）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ２）－、－Ｃ（＝Ｏ）－および－ＣＨ＝Ｎ－から選択される基を表し、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表し、Ｙはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。
［３］　２価以上のアルコールを含む原料を用いて一般式（１４）で表される化合物を合成する水酸基変換工程を含む［１］または［２］に記載の多官能チオール化合物の製造方法。
［４］　多官能チオール化合物合成工程で、強酸および弱酸の塩の組み合わせ、あるいは、弱酸を用いる［１］～［３］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物の製造方法。
［５］　多官能チオール化合物合成工程を、非プロトン性の高極性溶媒の存在下で行う［１］～［４］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物の製造方法。
［６］　多官能チオール化合物合成工程の反応温度が３～４０℃である［１］～［５］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物の製造方法。
［７］　Ｒ１がアルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表す［１］～［６］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物の製造方法。
［８］　Ｍ１が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す［１］～［７］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物の製造方法。
［９］　多官能チオール化合物が２級チオールまたは３級チオールである［１］～［８］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物の製造方法。
［１０］　多官能チオール化合物が１級チオールである［１］～［８］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物の製造方法。
［１１］　下記一般式（１）で表される多官能チオール化合物であって、
　多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量が９０％以上である、多官能チオール化合物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式（１）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－および－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－から選択される基を表す。Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表す；Ｌ２は単結合または２価の連結基を表す；Ｒ１、Ｌ１およびＬ２は水酸基を有さない。
［１２］　多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物が９５％以上である［１１］に記載の多官能チオール化合物。
［１３］　Ｒ１がアルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表す［１１］または［１２］に記載の多官能チオール化合物。
［１４］　Ｍ１が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す［１１］～［１３］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物。
［１５］　ｍが２～１５の整数を表す［１１］～［１４］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物。
［１６］　Ｌ１が下記（Ｌ－１）～（Ｌ－１８）で表される構造から選択される［１１］～［１５］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （Ｌ－１）～（Ｌ－１８）で表される構造中、ｒは０～１０の整数を表し、Ｒ３１～Ｒ４１はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ４２は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、ｓは０～９の整数を表し、＊はＭ１との結合部位を表す。
［１７］　多官能チオール化合物が２級チオールまたは３級チオールである［１１］～［１６］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物。
［１８］　多官能チオール化合物が１級チオールである［１１］～［１６］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物。
［１９］　［１１］～［１８］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物と、硬化性化合物とを含有する硬化性組成物。
［２０］　さらに重合開始剤を含有する［１９］に記載の硬化性組成物。
［２１］　さらに有彩色着色剤または黒色顔料を含有する［２０］に記載の硬化性組成物。
［２２］　［１］～［１０］のいずれか一つに記載の多官能チオール化合物の製造方法により多官能チオール化合物を製造する工程と、
　多官能チオール化合物と硬化性化合物とを混合する工程を含む、硬化性組成物の製造方法。
　本発明によれば、純度が高い多官能チオール化合物を得られる多官能チオール化合物の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、多官能チオール化合物、硬化性組成物および硬化性組成物の製造方法を提供することができる。
図１は、実施例１で得られた多官能チオール化合物Ｓ－７１のＨＰＬＣ（ＨＰＬＣはＨｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の結果のグラフである。 図２は、比較例１で得られた多官能チオール化合物Ｔ－１のＨＰＬＣの結果のグラフである。 図３は、比較例２で得られた多官能チオール化合物Ｔ－２のＨＰＬＣの結果のグラフである。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
　本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光における「光」とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトルおよびエキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線ならびに電子線等を意味する。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全成分から溶剤または溶媒を除いた成分の総質量をいう。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
　本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
　本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、ＰｈおよびＰＨはフェニル基をそれぞれ示す。本明細書において、ＮＭＲは、ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　ａｎａｌｙｓｉｓを意味し、ＤＭＳＯは、ジメチルスルホキシドを意味し、ＭＡＬＤＩは、Ｍａｔｒｉｘ　Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｌａｓｅｒ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎを意味し、ＭＳはマススペクトルを意味し、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定のポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ―Ｈ（東ソー製、６．０ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／ＬリチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリジノン）溶液を用いることによって求めることができる。
［多官能チオール化合物の製造方法］
　本発明の多官能チオール化合物の製造方法は、下記一般式（１１）で表される化合物と、下記一般式（１２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（１３）で表される多官能チオール化合物を合成する多官能チオール化合物合成工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式（１１）～（１３）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ２）－、－Ｃ（＝Ｏ）－および－ＣＨ＝Ｎ－から選択される基を表し、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表し、Ｌ２は単結合または２価の連結基を表す；Ｒ１、Ｌ１およびＬ２は水酸基を有さない；Ｒ１１は炭素数１以上の１価の基を表し、Ｚ１２は－ＯＲ１４または－Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）を表し、Ｒ１３～Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子または１価の基を表す。
　このような構成により、本発明の多官能チオール化合物の製造方法は、純度が高い多官能チオール化合物を提供できる。純度が高い多官能チオール化合物を得られる理由は、一般式（１１）で表される化合物の脱保護が容易なチオカルボン酸保護基を、塩基性の低い一般式（１２）で表される化合物で脱保護することでメルカプト基となる選択性が非常に高くできるためと推測される。
　本明細書中、「多官能チオール化合物の純度が高い」とは、一般式（１）または一般式（１３）で表される多官能チオール化合物のうち、水酸基を含まない多官能チオール化合物の含有量が高いことを意味する。多官能チオール化合物の純度は、ＨＰＬＣを用いた純度測定において適切な検出波長における面積比から算出される（単位は「％」である。便宜上、「面積％」とも言う）。
　水酸基を有さない多官能チオール化合物とは、一般式（１）または一般式（１３）におけるｎ＝０の多官能チオール化合物を意味する。
　以下、本発明の多官能チオール化合物の製造方法の好ましい態様を説明する。
＜多官能チオール化合物合成工程＞
　多官能チオール化合物合成工程では、一般式（１１）で表される化合物と、一般式（１２）で表される化合物とを反応させて、一般式（１３）で表される多官能チオール化合物を合成する。
＜＜一般式（１３）で表される多官能チオール化合物＞＞
　下記一般式（１３）で表される多官能チオール化合物の好ましい態様を説明する。
一般式（１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　一般式（１３）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ２）－、－Ｃ（＝Ｏ）－および－ＣＨ＝Ｎ－から選択される基を表し、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表し、Ｌ２は単結合または２価の連結基を表す；Ｒ１、Ｌ１およびＬ２は水酸基を有さない。
　一般式（１３）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、Ｌ１は水酸基を有さない。
　Ｌ１が表す有機連結基は、１個から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子からなる基であることが好ましく、無置換でも置換基を有していてもよい。
　Ｌ１は、具体的な例として、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基（環状構造を形成していてもよい）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ｌ１は、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から４０個までの酸素原子、１個から１２０個までの水素原子、および０個から１０個までの硫黄原子からなる基であることがより好ましい。Ｌ１は、１個から５０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から３０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、および０個から７個までの硫黄原子からなる基であることが特に好ましい。Ｌ１は、１個から４０個までの炭素原子、０個から８個までの窒素原子、０個から２０個までの酸素原子、１個から８０個までの水素原子、および０個から５個までの硫黄原子からなる基であることがより特に好ましい。
　Ｌ１は、上記の好ましい範囲において、炭素原子と水素原子からなる態様、炭素原子と水素原子と酸素原子からなる態様、または、これらの態様においてさらに－ＮＨ－および－Ｓ－の少なくとも一方が炭素原子と炭素原子の間に１つ以上含まれている態様であることが好ましい。Ｌ１は、上記の好ましい範囲において、炭素原子と水素原子からなる態様、または、炭素原子と水素原子と酸素原子からなる態様であることがより好ましい。
　Ｌ１は、置換基を有していてもよい。Ｌ１が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基およびエチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１６のアリール基；アミノ基；カルボキシ基；スルホンアミド基；Ｎ－スルホニルアミド基；アセトキシ基等の炭素数１～６のアシルオキシ基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２～７のアルコキシカルボニル基；シアノ基；ｔ－ブチルカーボネート等の炭酸エステル基などが挙げられる。Ｌ１は、置換基を有さない方が好ましい。
　Ｌ１は、例えば、多価アルコールから誘導される。多価アルコールの価数は２～１５価であることが好ましく、３～１５価であることがより好ましい。
　本発明では、Ｌ１が下記（Ｌ－１）～（Ｌ－１８）で表される構造から選択されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｌ－１）～（Ｌ－１８）で表される構造中、ｒは０～１０の整数を表し、Ｒ３１～Ｒ４１はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ４２は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、ｓは０～９の整数を表し、＊はＭ１との結合部位を表す。
　（Ｌ－１）～（Ｌ－１８）で表される構造中、ｒは０～１０の整数であり、１～１０の整数であることがより好ましく、１～５の整数であることが特に好ましく、１または２であることがより特に好ましい。
　（Ｌ－１）～（Ｌ－１８）で表される構造中、Ｒ３１～Ｒ４１はそれぞれ独立にアルキル基を表し、炭素数３～１０の分岐アルキル基であることが好ましく、ｔ－ブチル基であることがより好ましい。Ｒ３１～Ｒ４１はそれぞれ同じ基でも異なる基でもよいが、同じ基であることが好ましい。
　（Ｌ－１）～（Ｌ－１８）で表される構造中、Ｒ４２は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、水素原子、メチル基、エチル基またはメトキシ基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
　（Ｌ－１）～（Ｌ－１８）で表される構造中、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
　ｓは、０～９の整数を表し、１～５の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましく、１であることがより特に好ましい。
　（Ｌ－１）～（Ｌ－１８）で表される構造中、（Ｌ－１）、（Ｌ－３）～（Ｌ－７）、（Ｌ－９）～（Ｌ－１２）および（Ｌ－１４）～（Ｌ－１８）が好ましく、（Ｌ－１）、（Ｌ－３）、（Ｌ－６）、（Ｌ－１１）、（Ｌ－１５）および（Ｌ－１７）がより好ましく、（Ｌ－１）、（Ｌ－３）、（Ｌ－６）、（Ｌ－１１）および（Ｌ－１７）が特に好ましく、（Ｌ－１）、（Ｌ－３）、（Ｌ－６）および（Ｌ－１７）がより特に好ましい。
　（Ｌ－１）～（Ｌ－１８）で表される構造は、Ｍ１との結合部位＊の数が２～１５個であることが好ましい。Ｍ１との結合部位＊の数の下限値は３以上であることが硬化性組成物に含有させた場合に露光感度が良好となる観点からより好ましく、４以上であることが特に好ましく、５以上であることがより特に好ましい。Ｍ１との結合部位＊の数の上限値は、１０以下であることがより好ましく、８以下であることが特に好ましい。
　一般式（１３）中、ｍは２以上の整数を表し、２～１５の整数を表すことが好ましい。ｍの下限値は３以上であることが硬化性組成物に含有させた場合に露光感度が良好となる観点からより好ましく、４以上であることが特に好ましく、５以上であることがより特に好ましい。ｍの上限値は、１０以下であることがより好ましく、８以下であることが特に好ましい。
　一般式（１３）中、ｎは０以上の整数を表し、０～２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
　一般式（１３）中、Ｍ１は単結合、あるいは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ２）－、－Ｃ（＝Ｏ）－および－ＣＨ＝Ｎ－から選択される基を表す。本発明では、Ｍ１は単結合、あるいは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－および－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－から選択される基を表すことが、加水分解されにくく、純度を高くできる観点から好ましい。Ｍ１は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－および－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－から選択される基を表すことがより好ましく、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表すことが特に好ましい。
　一般式（１３）中、ｍ個のＭ１はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。ｍ個のＭ１はいずれも同じであることが好ましい。
　一般式（１３）中、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表し、Ｒ１は水酸基を有さない。本発明では、Ｒ１はアルキレン基、または、アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基（ただし酸素原子が２つ連続することはない）を表すことが好ましく、アルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表すことが製造時の反応の選択性（純度）の観点からより好ましい。本明細書中、エーテル性酸素原子とは、アルキレン基とアルキレン基の間に酸素原子が含まれている態様を言い、酸素原子が２つ連続することはないことを意味する。
　Ｒ１が表すアルキレン基は、直鎖、分岐または環状のアルキレン基のいずれであってもよく、直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましく、直鎖のアルキレン基またはメチル基を分岐基として有する分岐アルキレン基であることがより好ましい。アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基は、直鎖、分岐または環状のアルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基のいずれであってもよく、直鎖または分岐のアルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基であることが好ましく、直鎖のアルキレン基またはメチル基を分岐基として有する分岐アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基であることがより好ましい。
　Ｒ１が表すアルキレン基は置換基を有していてもよいが、置換基を有さない方が好ましい。Ｒ１が表すアルキレン基が置換基を有する場合の置換基の例としては、上述のＬ１が有していてもよい置換基が挙げられる。
　Ｒ１が直鎖アルキレン基の場合、炭素数の下限値は、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、６以上としてもよい。Ｒ１が直鎖アルキレン基の場合、炭素数の上限値は、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２０以下が特に好ましく、１２以下であってもよく、１０以下であってもよく、８以下とすることもできる。
　Ｒ１が分岐アルキレン基の場合、炭素数の下限値は、６以上とすることができ、７以上であってもよく、８以上であってもよい。炭素数の上限値は、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２０以下が特に好ましく、１２以下であってもよく、１０以下とすることもできる。Ｒ１が分岐アルキレン基の場合、Ｒ１のうちＳＨに連結する炭素原子がアルキル基を分岐基（分岐鎖、側鎖とも言われる）として有することが、２級チオールおよび３級チオールを製造する観点から好ましい。Ｒ１のうち、ＳＨに連結する炭素原子がアルキル基を分岐基として有する場合、分岐基が有するアルキル基の炭素数の下限値は１以上であることが好ましい。Ｒ１のうち、ＳＨに連結する炭素原子がアルキル基を分岐基として有する場合、分岐基が有するアルキル基の炭素数の上限値は１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることが特に好ましい。
　Ｒ１が環状アルキレン基の場合、通常、上記直鎖または分岐アルキレン基と環状アルキレン基の組み合わせからなる基となる。環状アルキレン基の環を構成する炭素数は３～８が好ましく、６がより好ましい。
　Ｒ１が直鎖アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基の場合、炭素数の下限値は、３以上とすることができ、４以上が好ましく、５以上がより好ましい。上限値は、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、２７以下がさらに好ましく、２０以下が特に好ましく、１０以下とすることもでき、８以下とすることもでき、６以下とすることもできる。Ｒ１が直鎖アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基の場合の好ましい実施形態として、エチレンオキシ基を含み、ＳＨとＭ１を隔てる原子数５～２０の基が例示され、エチレンオキシ基が２～５個繰り返していることが好ましい。
　Ｒ１が分岐アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基の場合、炭素数の下限値は、４以上とすることができ、５以上とすることもでき、６以上とすることもできる。上限値は、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、２８以下がさらに好ましく、２０以下が特に好ましく、１０以下とすることもでき、８以下とすることもできる。
　Ｒ１が分岐アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基の場合の好ましい実施形態として、イソプロピレンオキシ鎖を含み、ＳＨとＭ１を隔てる原子数５～２０の基が例示され、イソプロピレンオキシ鎖が２～５個繰り返している構造を含む態様が例示される。Ｒ１が分岐アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基の場合、Ｒ１のうちＳＨに連結する炭素原子がアルキル基を分岐基として有することが、２級チオールおよび３級チオールを製造する観点から好ましい。
　Ｒ１が環状アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基の場合、通常、上記直鎖または分岐アルキレン基と酸素原子の組み合わせからなる基と環状アルキレン基の組み合わせからなる基となる。
　本発明におけるＲ１は、多官能チオール化合物が１級チオールである場合は特に、炭素数２～２０の直鎖アルキレン基、エチレンオキシ基を含む炭素数５～２０のアルキレン基、または、イソプロピレンオキシ鎖を含む炭素数５～２０のアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数２～２０の直鎖アルキレン基またはエチレンオキシ基を含む炭素数５～２０のアルキレン基がより好ましく、炭素数２～２０の直鎖アルキレン基が特に好ましい。
　本発明におけるＲ１は、多官能チオール化合物が２級チオールまたは３級チオールである場合は特に、炭素数２～２０の分岐アルキレン基、エチレンオキシ基を含む炭素数５～２０の分岐アルキレン基、または、イソプロピレンオキシ鎖を含む炭素数５～２０の分岐アルキレン基を表すことが好ましく、炭素数２～２０の分岐アルキレン基またはエチレンオキシ基を含む炭素数５～２０の分岐アルキレン基がより好ましく、炭素数２～２０の分岐アルキレン基が特に好ましい。
　なお、ＳＨとＭ１は、Ｒ１によって原子数５以上隔てられていることが耐熱性の観点から好ましい。ＳＨとＭ１が、Ｒ１によって原子数５以上隔てられているとは、ＳＨとＭ１の間を最短でつなぐ原子数をいう。これらの原子は、炭素原子または、炭素原子と酸素原子からなり、合計数が５原子以上である。
　一般式（１３）中、ｍ個のＲ１はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。ｍ個のＲ１はいずれも同じであることが好ましい。
　一般式（１３）中、Ｌ２は単結合または２価の連結基を表し、Ｌ２は水酸基を有さない。Ｌ２は単結合であることが好ましい。
　Ｌ２が表す２価の連結基としては特に制限はない。Ｌ２が表す２価の連結基は、－Ｍ１－Ｒ１－で表される基を挙げることができる。すなわち、単結合、あるいは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ２）－、－Ｃ（＝Ｏ）－および－ＣＨ＝Ｎ－から選択される基と、炭素数１以上の２価の連結基とが結合した基を挙げることができる。
　一般式（１３）中、ｎ個のＬ２はそれぞれ同一でもよいし、異なっていてもよい。ｎ個のＬ２はいずれも同じであることが好ましい。
　一般式（１３）で表される多官能チオール化合物は、後述の一般式（１）で表される多官能チオール化合物であることが好ましい。
　一般式（１３）で表される多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量が９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、９４％以上であることが特に好ましく、９５％以上であることがより特に好ましい。本発明の多官能チオール化合物の製造方法は、多官能チオール合成工程で得られた多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量を９０％以上にすることができ、９２％以上にすることができることがより好ましく、９４％以上にすることができることが特に好ましい。
　一般式（１３）で表される多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量の上限は、１００％が好ましいが、９９％以下でも十分実用レベルであり、９８％以下であってもよい。
　本発明の多官能チオール化合物の製造方法の好ましい態様の一例では、得られる多官能チオール化合物が１級チオールであることが好ましい。
　本発明の多官能チオール化合物の製造方法の好ましい態様の他の一例では、得られる多官能チオール化合物が２級チオールまたは３級チオールであることが好ましい。本発明の多官能チオール化合物の製造方法を用いると、２級チオールおよび３級チオールも、１級チオールと全く同じ製造方法で、反応時間の遅延もなく、高純度で得られる。特に、３級チオールの合成は文献上、低収率であった（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，　３４　（６），　９３９－９４２　（１９９３））。本発明の多官能チオール化合物の製造方法を用いると、チオールの級数に関係なく高純度のチオールを製造できる。
＜＜一般式（１１）で表される化合物＞＞
　下記一般式（１１）で表される化合物の好ましい態様を説明する。
一般式（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　一般式（１１）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ２）－、－Ｃ（＝Ｏ）－および－ＣＨ＝Ｎ－から選択される基を表し、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表す；Ｒ１、Ｌ１は水酸基を有さない。Ｒ１１は炭素数１以上の１価の基を表す。
　一般式（１１）で表される化合物は新規化合物である。
　一般式（１１）で表される化合物は、一般式（１３）で表される多官能チオール化合物の中間体であることが好ましく、一般式（１）で表される多官能チオール化合物の中間体であることがより好ましい。
　一般式（１１）におけるＬ１、Ｍ１、Ｒ１、ｍおよびｎの好ましい範囲は、一般式（１３）におけるＬ１、Ｍ１、Ｒ１、ｍおよびｎの好ましい範囲と同様である。
　一般式（１１）で表される化合物中、Ｒ１１の表す炭素数１以上の１価の基は、チオカルボン酸またはチオカルボン酸塩によって導入される基であることが好ましく、チオカルボン酸塩によって導入される基であることがより好ましい。ここで、チオカルボン酸またはチオカルボン酸塩によって導入される基とは、チオカルボン酸またはチオカルボン酸塩が下記一般式（１５）で表される場合における、Ｒ１１Ｂによって導入される基を意味する。
一般式（１５）
Ｒ１１Ａ－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１１Ｂ
（Ｒ１１Ａは水素原子またはチオカルボン酸塩を形成できる１価の基を表し、Ｒ１１Ｂは置換または無置換のアルキル基を表す。）
　例えばＲ１１がチオ酢酸によって導入される基である場合、Ｒ１１はメチル基である。Ｒ１１は、置換または無置換のアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１１が置換または無置換のアルキル基である場合の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　一般式（１１）で表される化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜＜一般式（１２）で表される化合物＞＞
　下記一般式（１２）で表される化合物の好ましい態様を説明する。
一般式（１２）
　　ＨＮ（Ｒ１３）－Ｚ１２
　一般式（１２）中、Ｚ１２は－ＯＲ１４または－Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）を表し、Ｒ１３～Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子または１価の基を表す。
　一般式（１２）中、Ｚ１２は－Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）を表すことが、純度が高い多官能チオール化合物を得る観点から好ましい。
　一般式（１２）中、Ｒ１３～Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子または１価の基を表し、水素原子であることが好ましい。Ｒ１３～Ｒ１６が表す１価の基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
　一般式（１２）で表される化合物は、Ｚ１２が－ＯＲ１４を表す場合はヒドロキシアミン誘導体であることが好ましい。一般式（１２）で表される化合物は、Ｚ１２が－Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）を表す場合はヒドラジン誘導体であることが好ましい。
　ただし、一般式（１２）で表される化合物は、多官能チオール化合物合成工程において、任意の酸と塩を形成した状態で反応系に用いられてもよい。一般式（１２）で表される化合物と塩を形成できる任意の酸としては特に制限はなく、弱酸でも強酸でもよい。一方、一般式（１２）で表される化合物は、多官能チオール化合物合成工程において、塩を形成していない状態で反応系に用いられてもよい。
　一般式（１２）で表される化合物は、ヒドラジンまたはヒドラジン誘導体であることが好ましく、ヒドラジン誘導体であることがより好ましく、ヒドラジン塩酸塩であることが特に好ましい。
　本発明では、一般式（１２）で表される化合物の共役酸のｐＫａ（Ｋａは酸解離定数）が５．０～９．０であることが、多官能チオール化合物合成工程の副反応を抑制して純度が高い多官能チオール化合物を得やすい観点から好ましい。
　一般式（１２）で表される化合物はヒドロキシアミン（共役酸のｐＫａ＝５．９）またはヒドラジン（共役酸のｐＫａ＝８．０）であることが好ましい。本明細書中、一般式（１２）で表される化合物の共役酸のｐＫａは、文献値、又は、富士通株式会社製のｐＫａ解析ソフト（ＡＣＤ／ｐＫａ　ＤＢ　ｖｅｒ．８．０）により算出した値を用いることができる。
　多官能チオール化合物合成工程に用いられる一般式（１２）で表される化合物は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　多官能チオール化合物合成工程に用いられる一般式（１２）で表される化合物は、一般式（１１）で表される化合物に対して３５～１００質量％用いることが好ましく、３５～８０質量％用いることがより好ましく、３５～６０質量％用いることが特に好ましい。
＜＜酸＞＞
　本発明では、多官能チオール化合物合成工程で、強酸および弱酸の塩の組み合わせ、あるいは、弱酸を用いることが好ましい。強酸および弱酸の塩の組み合わせ、あるいは、弱酸を用いると、中性に近い弱酸性条件で多官能チオール化合物合成工程を行いやすくなり、多官能チオール化合物合成工程の副反応を抑制して純度が高い多官能チオール化合物を得やすい。
　強酸および弱酸の塩の組み合わせに用いられる強酸としては、塩酸、スルホン酸および硫酸等を挙げることができ、塩酸が好ましい。
　強酸および弱酸の塩の組み合わせ、あるいは、弱酸に用いられる弱酸としては、酢酸および安息香酸を挙げることができ、酢酸が好ましい。
　多官能チオール化合物合成工程に用いられる酸は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　一般式（１２）で表される化合物がヒドラジンである場合、多官能チオール化合物合成工程で、塩酸および酢酸ナトリウムの組み合わせを用いることが、ヒドラジン塩酸塩および酢酸ナトリウムの組み合わせにより弱酸性条件で多官能チオール化合物合成工程を行える観点から好ましい。
　多官能チオール化合物合成工程は反応液のｐＨが３～６の条件下で行われることが好ましく、４～６の条件下で行われることがより好ましく、５～６の条件下で行われることが特に好ましい。
＜＜溶媒＞＞
　本発明では、多官能チオール化合物合成工程を、非プロトン性の高極性溶媒の存在下で行うことが、反応が促進される観点、選択性を高める観点、および一般式（１２）で表される化合物やチオカルボン酸またはチオカルボン酸塩を溶解させやすい観点から、好ましい。非プロトン性の高極性溶媒としては、特に制限は無い。非プロトン性の高極性溶媒の例としてはジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピペリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；スルホラン；γ－ブチルラクトンおよびヘキサメチルリン酸トリアミド等があげられ、アミド系溶媒が溶解性の観点で好ましく、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。多官能チオール化合物合成工程に用いられる溶媒は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜＜多官能チオール化合物合成工程の反応条件＞＞
（反応温度）
　本発明では、多官能チオール化合物合成工程の反応温度が３～４０℃であることが、純度が高い多官能チオール化合物を得やすい観点から好ましく、５～３０℃であることがより好ましく、１５～２０℃であることが特に好ましい。多官能チオール化合物合成工程の反応温度が好ましい範囲の下限値以上であると、多官能チオール化合物合成工程の反応が十分な速度で進行しやすい。多官能チオール化合物合成工程の反応温度が好ましい範囲の上限値以下であると、純度が高い多官能チオール化合物を得やすい。
（反応時間）
　多官能チオール化合物合成工程の反応時間は３～２４時間であることが好ましく、３～１８時間であることがより好ましく、３～１２時間であることが特に好ましい。
（その他の反応条件）
　多官能チオール化合物合成工程は窒素雰囲気下で行うことが、チオールの酸化反応の抑制の観点から好ましい。
　多官能チオール化合物合成工程は撹拌しながら行うことが、温度管理の観点から好ましい。
　多官能チオール化合物合成工程の反応終了後は、分液操作をして反応液から有機層を分取することが好ましい。分取した有機層は洗浄し、脱水してから、ろ別することが好ましい。ろ別したろ液は、濃縮することが好ましく、減圧濃縮することがより好ましい。
＜中間体合成工程＞
　本発明の多官能チオール化合物の製造方法は、下記一般式（１４）で表される化合物と、チオカルボン酸およびチオカルボン酸塩の少なくとも一方とを反応させて、一般式（１１）で表される化合物を合成する中間体合成工程を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 一般式（１４）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ２）－、－Ｃ（＝Ｏ）－および－ＣＨ＝Ｎ－から選択される基を表し、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表し、Ｙはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。
　中間体合成工程は、多官能チオール化合物合成工程の前工程として行われることが好ましい。
＜＜一般式（１４）で表される化合物＞＞
　下記一般式（１４）で表される化合物の好ましい態様を説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　一般式（１４）における、Ｌ１、Ｍ１、Ｒ１、ｍおよびｎの好ましい範囲は、一般式（１３）におけるＬ１、Ｍ１、Ｒ１、ｍおよびｎの好ましい範囲と同様である。
　一般式（１４）中、Ｙはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。Ｙが表すハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がさらに好ましい。Ｙが表すアルキルスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基およびトリフルオロメタンスルホニルオキシ基などが例示される。Ｙが表すアリールスルホニルオキシ基としては、パラトルエンスルホニルオキシ基およびベンゼンスルホニルオキシ基などが例示される。
　一般式（１４）で表される化合物の例としては、ＷＯ２０１５／１５１９８８号の［０３６５］～［０３６６］に記載の中間体２１を挙げることができる。一般式（１４）で表される化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜＜チオカルボン酸およびチオカルボン酸塩＞＞
　中間体合成工程に用いられるチオカルボン酸およびチオカルボン酸塩の好ましい態様は、多官能チオール化合物合成工程において、Ｒ１１の表す炭素数１以上の１価の基を導入するために用いられるチオカルボン酸またはチオカルボン酸塩の好ましい態様と同様である。
　中間体合成工程に用いられるチオカルボン酸およびチオカルボン酸塩は、下記一般式（１５）で表されることが好ましい。
一般式（１５）
Ｒ１１Ａ－Ｓ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１１Ｂ
（Ｒ１１Ａは水素原子またはチオカルボン酸塩を形成できる１価の基を表し、Ｒ１１Ｂは置換または無置換のアルキル基を表す。）
　Ｒ１１Ａは水素原子またはアルカリ金属であることが好ましく、アルカリ金属であることがより好ましく、ナトリウムまたはカリウムであることが特に好ましく、カリウムであることがより特に好ましい。Ｒ１１Ｂの好ましい範囲はＲ１１の好ましい範囲と同様である。
　チオカルボン酸またはチオカルボン酸塩の好ましい例としては、チオ酢酸、チオ酢酸ナトリウム、チオ酢酸カリウム、チオプロピオン酸、チオプロピオン酸ナトリウム、チオプロピオン酸カリウム、チオ酪酸、チオ酪酸ナトリウム、チオ酪酸カリウム、チオ吉草酸、チオ吉草酸ナトリウムおよびチオ吉草酸カリウムを挙げることができる。中間体合成工程に用いられるチオカルボン酸およびチオカルボン酸塩は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　中間体合成工程に用いられるチオカルボン酸およびチオカルボン酸塩は、一般式（１４）で表される化合物に対して３０～１００質量％用いることが好ましく、３０～８０質量％用いることがより好ましく、４０～７０質量％用いることが特に好ましい。
＜＜溶媒＞＞
　中間体合成工程を、非プロトン性の高極性溶媒の存在下で行うことが、反応が促進される観点、選択性を高める観点、およびチオカルボン酸またはチオカルボン酸塩を溶解させやすい観点から、好ましい。中間体合成工程に用いられる溶媒の好ましい例は、多官能チオール化合物合成工程に用いられる溶媒の好ましい例と同様である。中間体合成工程に用いられる溶媒は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜＜中間体合成工程の反応条件＞＞
　中間体合成工程の反応温度が２０～７０℃であることが、反応速度の観点から好ましく、３０～７０℃であることがより好ましく、４０～６０℃であることが特に好ましい。
　中間体合成工程の反応時間は３～１２時間であることが好ましく、３～１０時間であることがより好ましく、３～８時間であることが特に好ましい。
　中間体合成工程の反応終了後は、分液操作をして反応液から有機層を分取することが好ましい。分取した有機層は洗浄し、脱水してから、ろ別することが好ましい。ろ別したろ液は、濃縮することが好ましく、減圧濃縮することがより好ましい。
＜水酸基変換工程＞
　本発明の多官能チオール化合物の製造方法は、２価以上のアルコールを含む原料を用いて一般式（１４）で表される化合物を合成する水酸基変換工程を含むことが好ましい。
　水酸基変換工程は公知の方法で行うことができる。水酸基変換工程の例としては、ＷＯ２０１５／１５１９８８号の［０３６５］～［０３６６］に記載の中間体２１を得る工程を挙げることができる。
＜＜２価以上のアルコール＞＞
　水酸基変換工程に用いられる２価以上のアルコールは、ｍ＋ｎ価の有機連結基であるＬ１を有することが好ましく、Ｌ１、ｍおよびｎの好ましい範囲は一般式（１３）におけるＬ１、ｍおよびｎの好ましい範囲と同様である。多価アルコールは、上述の（Ｌ－１）～（Ｌ－１８）で表される構造において、＊の部分にＯＨ基が結合した多価アルコールが例示される。好ましい範囲も、上記（Ｌ－１）～（Ｌ－１８）で表される構造の説明と同様である。
　２価以上のアルコールの例としては、ジペンタエリスリトールを挙げることができる。２価以上のアルコールとしては市販品を用いてもよい。市販品の例としては、ジペンタエリスリトール（ＤＰＥ、パーストープ社製）を挙げることができる。
＜＜その他の材料＞＞
　水酸基変換工程では、さらに２価以上のアルコールに反応させることで一般式（１４）におけるＭ１およびＲ１で表される基を形成できる試薬を用いることが好ましい。この試薬は、一般式（１６）で表される化合物であることがより好ましい。
一般式（１６）
　Ｍ２－Ｒ１－Ｙ
　一般式（１６）中、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表し、Ｙはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表し、Ｍ２は２価以上のアルコールの１個の水酸基と反応してＭ１を形成できる基を表す。
　一般式（１６）中、Ｒ１の好ましい範囲は一般式（１３）におけるＲ１の好ましい範囲と同様である。
　一般式（１６）中、Ｙの好ましい範囲は一般式（１４）におけるＹの好ましい範囲と同様である。
　一般式（１６）中、Ｍ２は特に制限はなく、例えば、Ｃｌ－Ｃ（＝Ｏ）－、Ｃｌ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－、Ｃｌ－Ｓ（＝Ｏ）－、Ｃｌ－Ｓ（＝Ｏ）２－、Ｃｌ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－およびＣｌ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－などを挙げることができる。
　一般式（１６）で表される化合物の例としては、６－ブロモヘキサン酸クロリドを挙げることができる。
　２価以上のアルコールに反応させることで一般式（１４）におけるＭ１およびＲ１で表される基を形成できる試薬は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　２価以上のアルコールに反応させることで一般式（１４）におけるＭ１およびＲ１で表される基を形成できる試薬は、２価以上のアルコールに対して２００～２０００質量％用いることが好ましく、２００～１８００質量％用いることがより好ましく、２００～１５００質量％用いることが特に好ましい。
＜＜水酸基変換工程の反応条件＞＞
　水酸基変換工程の反応温度が－２０～４０℃であることが、一般式（１６）の安定性と変換効率の観点から好ましく、－５～４０℃であることがより好ましく、０～４０℃であることが特に好ましい。
　水酸基変換工程は窒素雰囲気下で行うことが、Ｍ２およびＹの水に起因する分解反応抑制の観点から好ましい。
　水酸基変換工程は撹拌しながら行うことが、温度制御の観点から好ましい。
　水酸基変換工程の反応時間は１～２４時間であることが好ましく、１～１８時間であることがより好ましく、１～１２時間であることが特に好ましい。
　水酸基変換工程の反応終了後は、分液操作をして反応液から有機層を分取することが好ましい。分取した有機層は洗浄し、脱水してから、ろ別することが好ましい。ろ別したろ液は、濃縮することが好ましく、減圧濃縮することがより好ましい。
［多官能チオール化合物］
　本発明の多官能チオール化合物は、下記一般式（１）で表される多官能チオール化合物であって、
　多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量が９０質量％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 一般式（１）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－および－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－から選択される基を表す。Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表す；Ｌ２は単結合または２価の連結基を表す；Ｒ１、Ｌ１およびＬ２は水酸基を有さない。
　多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量が９０％以上であると、硬化性組成物の連鎖移動剤用途における感度が高まり、スターポリマーの中心骨格や着色組成物用途における分子量分布の制御や低分子量成分由来の不純物管理が容易になる。
　本発明の多官能チオール化合物の好ましい態様は、一般式（１３）で表される多官能チオール化合物の好ましい態様と同様である。
　一般式（１）で表される多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量は９０％以上であり、９２％以上であることが好ましく、９４％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。一般式（１）で表される多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量の上限は、１００％が好ましいが、９９％以下でも十分実用レベルであり、９８％以下であってもよい。
　本発明の好ましい態様の一例では、多官能チオール化合物が１級チオールであることが好ましい。
　本発明の好ましい態様の一例では、多官能チオール化合物が２級チオールまたは３級チオールであることが好ましい。２級チオールおよび３級チオールは、１級チオールに比べて立体因子が大きいため、モノマーとの熱的な反応性が下がり、熱安定性（レジスト液の経時安定性）が優れる。また、詳細は不明だが、光硬化性と両立（熱反応に比べて光硬化性の下がりが少ない）する。
　本発明の多官能チオール化合物の分子量は好ましくは３００～３０００であり、より好ましくは５００～２５００である。
＜好ましい具体例＞
　本発明の多官能チオール化合物の好ましい具体例は下記一般式（１－Ａ）で表される化合物である。本発明は下記一般式（１－Ａ）で表される化合物に限定されるものでは無い。
一般式（１－Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 一般式（１－Ａ）におけるＬ１、Ｍ１、Ｒ１は下記表に示した連結基であり、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表し、Ｌ２は単結合または２価の連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
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　上記の一般式（１）で表される多官能チオール化合物の中でも、１級チオールとしては、（Ｓ－３７）～（Ｓ－１１１）が好ましく、（Ｓ－７０）～（Ｓ－１１１）がより好ましく、（Ｓ－７０）～（Ｓ－９０）および（Ｓ－９４）～（Ｓ－１１１）が特に好ましく、（Ｓ－７０）、（Ｓ－７１）、（Ｓ－７５）、（Ｓ－７８）、（Ｓ－７９）、（Ｓ－８２）、（Ｓ－８５）、（Ｓ－８８）および（Ｓ－９５）がより特に好ましく、（Ｓ－７１）がさらにより特に好ましい。
　上記の一般式（１）で表される多官能チオール化合物の中でも、２級チオールおよび３級チオールとしては、（Ｓ－１１２）～（Ｓ－１１７）、（Ｓ－１２９）～（Ｓ－１３４）、（Ｓ－１３９）～（Ｓ－１４２）、（Ｓ－１５１）～（Ｓ－１６４）、（Ｓ－１７４）、（Ｓ－１８２）、（Ｓ－１８７）および（Ｓ－２０１）～（Ｓ－２０６）が好ましく、（Ｓ－１１２）、（Ｓ－１１７）、（Ｓ－１３９）、（Ｓ－１４１）、（Ｓ－１５１）、（Ｓ－１５４）、（Ｓ－１５６）、（Ｓ－１５９）、（Ｓ－１６１）、（Ｓ－１６３）、（Ｓ－１７４）、（Ｓ－１８２）、（Ｓ－２０１）および（Ｓ－２０４）がより好ましく、（Ｓ－１５１）、（Ｓ－１５４）、（Ｓ－１５６）、（Ｓ－１５９）、（Ｓ－１６１）、（Ｓ－１６３）、（Ｓ－１７４）、（Ｓ－１８２）、（Ｓ－２０１）および（Ｓ－２０４）が特に好ましい。
＜多官能チオール化合物の用途＞
　多官能チオール化合物の用途としては特に制限はない。多官能チオール化合物の用途としては、後述する硬化性組成物としての利用、スターポリマーの原料およびインクジェット用途などを挙げることができる。
（スターポリマーの原料）
　本発明の多官能チオール化合物は、多官能チオールをコア骨格にしたスターポリマー（高分子デンドリマーまたはハイパーブランチポリマー）の合成の原料として好ましく用いることができる。一般に、スターポリマーは、従来の線状ポリマーに比べて粘度が非常に低いことから、塗料やコーテイング剤などに好ましく用いることができる。また、レジスト組成物や、レンズ等の様々な用途にも好ましく用いることができる。更に、水溶性を付与したスターポリマーは、例えば、医療（薬物輸送やその他の生体材料）用途への展開が研究されている。本発明によれば、純度の高い多官能チオール化合物を得ることができるので、本発明の多官能チオール化合物を用いることで、分子量や粘度等を制御しやすく、所望の物性（例えば高い強度）を有する樹脂や樹脂膜を製造しやすい。
　スターポリマーは本発明の多官能チオール化合物の存在下で、エチレン性不飽和結合を有する化合物（９０質量％以上が単官能であることが好ましく、実質上単官能のみであることがより好ましい）を重合させることで、製造することができる。
　エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルおよび酸性基を有するビニル化合物などが挙げられる。これらの化合物を１種類または２種類以上を組み合わせて用いることができる。酸基を有するビニル化合物の例としては、カルボキシ基を有するビニル化合物、スルホ基を有するビニル化合物およびリン酸基を有するビニル化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物の詳細については、特開２００７－２７７５１４号公報の段落番号００８９～００９８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、後述するアルカリ可溶性樹脂の材料として説明するモノマーを用いることもできる。
　また、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、色素骨格を有する化合物を用いることも好ましい。この態様によれば、色素多量体を製造することができる。
　スターポリマーの製造条件は、特に限定はないが、多官能チオール化合物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物を適当な溶剤に溶解し、ここに重合開始剤を添加して、約５０℃～２２０℃で重合させる方法などが挙げられる。
　スターポリマーの製造に用いられる溶剤としては、用いる原料化合物の溶解性および／または生成するポリマーの溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムおよびトルエンが挙げられる。これらの溶剤は、二種類以上を混合して使用してもよい。
　また、重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４’－ジメチルバレロニトリル）および２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物；過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などが挙げられる。
（インクジェット用途）
　多官能チオール化合物は、インクジェット用インク組成物に用いられる多官能化合物を合成する際の原料として好ましく用いることができる。具体的には、重合開始剤、色材、増感色素および紫外線吸収剤等を、本発明の多官能チオール化合物に連結することにより、それぞれの素材の多官能化合物を得ることができる。インクジェット用インク組成物においては、含まれる成分の外部への溶出量（マイグレーション）の低減が求められている。本発明の多官能チオール化合物は高純度であり、官能基数の少ないチオール化合物や、不要な官能基を有するチオール化合物の副生成物の量が少なく、従来の方法で得られる多官能チオール化合物を用いた場合に比べて、マイグレーションの原因となる低分子量成分の生成量を抑制することができる。
　多官能チオール化合物は、樹脂の安定剤、ゴムの加硫剤、接着剤の原料およびセンサーなどの金属表面の機能化剤などに用いることができる。
＜硬化性組成物＞
　次に、本発明の硬化性組成物について説明する。本発明の硬化性組成物は、本発明の多官能チオール化合物と、硬化性化合物とを含有する。
　多官能チオール化合物の含有量は、硬化性化合物に対して、０．０５～５０質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましい。
＜＜ラジカル重合性組成物＞＞
　硬化性組成物は、一態様として、主としてラジカル重合反応により硬化するラジカル重合性組成物であることができる。ラジカル重合性組成物は、本発明の多官能チオール化合物および硬化性化合物としてラジカル重合性化合物を含み、好ましくはさらに重合開始剤(例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤)を含む。
　多官能チオール化合物は、ラジカル重合反応における連鎖移動剤として用いることができる。本発明の多官能チオール化合物は、官能基数の少ないチオール化合物や、水酸基等の不要な官能基を有するチオール化合物の含有量が少ないため、少量で良好な硬化性が得られる。
（ラジカル重合性化合物）
　ラジカル重合性化合物としては、熱、光、ラジカルの作用により重合可能な化合物であればよく、特に限定はない。ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基などのラジカル重合性基を１個以上有する化合物が好ましく、ラジカル重合性基を２個以上有する化合物がより好ましく、ラジカル重合性基を３個以上有することがさらに好ましい。ラジカル重合性基の個数の上限は、たとえば、１５個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、スチリル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　ラジカル重合性化合物は、モノマーおよびポリマーのいずれの形態であってもよいが、モノマーであることが好ましい。モノマータイプのラジカル重合性化合物の分子量は、１００～３０００が好ましい。上限は、２０００以下がより好ましく、１５００以下が更に好ましい。下限は、１５０以上がより好ましく、２５０以上が更に好ましい。
　ラジカル重合性化合物は、３～１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、３～６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開２００９－２８８７０５号公報の段落番号００９５～０１０８、特開２０１３－２９７６０号公報の段落番号０２２７、および特開２００８－２９２９７０号公報の段落番号０２５４～０２５７に記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ラジカル重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ；新中村化学工業（株）製。好ましくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介して結合している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＲＰ－１０４０、ＤＰＣＡ－２０（日本化薬（株）製）を使用することもできる。また、アロニックス　Ｍ－３０５、アロニックス　Ｍ－３０６、アロニックス　Ｍ－３０９、アロニックス　Ｍ－４５０、アロニックス　Ｍ－４０２、アロニックス　ＴＯ－１３８２およびアロニックス　ＴＯ－２３４９（全て商品名；以上、東亞合成（株）製）を使用することもできる。また、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては、ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製））を使用することもできる。
　ラジカル重合性化合物は、カルボキシ基、スルホン酸基およびリン酸基等の酸基を有していてもよい。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックス　Ｍ－３０５、アロニックス　Ｍ－３０６、アロニックス　Ｍ－３０９、アロニックス　Ｍ－４５０、アロニックス　Ｍ－４０２、アロニックス　ＴＯ－１３８２、アロニックス　ＴＯ－２３４９などが挙げられる。
　酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性が良好で、硬化性に優れる。
　ラジカル重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
　カプロラクトン構造を有するラジカル重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０およびＤＰＣＡ－１２０等が挙げられる。
　ラジカル重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有するラジカル重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有するラジカル重合性化合物は、エチレンオキシ基およびプロピレンオキシ基から選ばれる少なくとも１種類を有するラジカル重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有するラジカル重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を４～２０個有する３～６官能（メタ）アクリレート化合物が更に好ましい。
　アルキレンオキシ基を有するラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ基を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ基を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０などが挙げられる。
　ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８－４１７０８号公報、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報および特公昭６２－３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報および特開平１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル付加重合性化合物類を用いることも好ましい。
　市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（山陽国策パルプ（株）製）、ＵＡ－７２００（新中村化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００およびＡＩ－６００（共栄社化学（株）製）などが挙げられる。
　ラジカル重合性化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１～８０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。
　硬化性組成物は、ラジカル重合性化合物を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
（エポキシ基を有する化合物）
　本発明の硬化性組成物は、さらにエポキシ基を有する化合物を含有することができる。エポキシ基を有する化合物としては、上述した化合物が挙げられる。
　硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。また、分子内にエポキシ基とエチレン性不飽和結合を有する基をともに有する化合物を含んでいてもよい。
（重合開始剤）
　ラジカル重合性組成物は、さらに重合開始剤を含有することが好ましい。
　重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。重合開始剤としては、光重合開始剤および熱重合開始剤を挙げることができるが、特にパターン形成が必要である用途においては光重合開始剤を用いることが好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ～８００ｎｍ（３３０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい）の範囲内に少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種類含有していることが好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物およびヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
　また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ならびに、３－アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
　光重合開始剤は、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤および特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
　ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９およびＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ　８１９およびＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ（株）製）を用いることができる。
　光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３－２９７６０号公報の段落番号０２６５～０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
　光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物、特開２０１２－１７３３２７号公報の０１３２～０１６９段落に記載の化合物および特開２０１６－２１０１２号公報に記載の化合物を用いることができる。また、フッ素原子を有するオキシム化合物として、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載の化合物、特表２０１４－５００８５２号公報に記載の化合物２４、３６～４０および特開２０１３－１６４４７１号公報に記載の化合物（Ｃ－３）などを用いることができる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、３－ベンゾイルオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、及び２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。
　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０４（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－９３０およびアデカオプトマーＮ－１９１９（特開２０１２－１４０５２号公報の光重合開始剤２）（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）も好適に用いられる。
　本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
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　オキシム化合物は、３５０ｎｍ～５００ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有する化合物が好ましく、３６０ｎｍ～４８０ｎｍの波長領域に吸収極大波長を有する化合物がより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高い化合物が特に好ましい。
　オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が、感度の観点から、１，０００～３００，０００であることが好ましく、２，０００～３００，０００であることがより好ましく、５，０００～２００，０００であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ（株）製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　本発明の硬化性組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量％であり、さらに好ましくは１～２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
　熱重合開始剤の具体例としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４’－ジメチルバレロニトリル）および２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物；ならびに過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などが挙げられる。
＜＜架橋反応により硬化する硬化性組成物＞＞
　硬化性組成物は、一態様として、架橋反応により硬化する硬化性組成物であることもできる。架橋反応により硬化する硬化性組成物は、本発明の多官能チオール化合物および硬化性化合物として求電子性の硬化剤を含み、多官能チオール化合物は求電子性の硬化剤の硬化を促進する。
　求電子性の硬化剤としては、例えば、環状エーテル基（エポキシ基またはオキセタン基）を有する化合物およびイソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。
　エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を１つ以上有する化合物であり、１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基を１分子内に１～１００個有する化合物がより好ましい。１分子内に有するエポキシ基の上限は、例えば、１０個以下とすることもでき、５個以下とすることもできる。１分子内に有するエポキシ基の下限は、２個以上が特に好ましい。
　エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であることが好ましく、１００～４００ｇ／当量であることがより好ましく、１００～３００ｇ／当量であることがさらに好ましい。
　エポキシ基を有する化合物としては、特開２０１３－０１１８６９号公報の段落番号００３４～００３６、特開２０１４－０４３５５６号公報の段落番号０１４７～０１５６、特開２０１４－０８９４０８号公報の段落番号００８５～００９２および特開２０１５－１５１４６７号公報の段落番号００４３～００６９に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
　例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
　エポキシ基を有する化合物の市販品としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８２５（以上、三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７４０（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＡＤＥＫＡ　ＲＥＳＩＮ　ＥＰ－４０００Ｓ、ＡＤＥＫＡ　ＲＥＳＩＮ　ＥＰ－４０８０Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）およびセロキサイド２０２１Ｐ（（株）ダイセル製）が挙げられる。
　また、ＯＸＴ－２２１（東亞合成（株）製）等のオキセタン基を有する化合物も用いることができる。
　本発明の多官能チオール化合物を、エポキシ基を有する化合物とともに用いる場合、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基１００モルに対して、多官能チオール化合物のチオール基が２０～３００モルとなるように配合することが好ましく、７０～１２０モルとなるように配合することが更に好ましい。
　イソシアネート基を有する化合物としては、１分子内にイソシアネート基を２つ以上有する化合物が好ましい。イソシアネート基を有する化合物は、芳香族系化合物、脂肪族系化合物のいずれの化合物でもよい。
　イソシアネート基を有する化合物の具体例としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートの二量体、２，６－トリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネートおよび３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４（又は２，６）ジイソシアネートおよび１，３－（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３－ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット化反応生成物；ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト反応生成物などが挙げられる。
　本発明の多官能チオール化合物を、イソシアネート基を有する化合物とともに用いる場合、イソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基１００モルに対して、多官能チオール化合物のチオール基が２０～５００モルとなるように配合することが好ましく、５０～３００モルとなるように配合することが更に好ましい。
＜＜樹脂＞＞
　本発明の硬化性組成物は、樹脂を含有していてもよい。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を硬化性組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で樹脂を使用することもできる。
　本発明において、樹脂は、酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基およびフェノール性水酸基などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基を有する樹脂は、例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂および分散剤として用いることができる。
　硬化性組成物の樹脂としては、本発明の多官能チオール化合物を原料として用いた樹脂を用いることもできる。
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００～２，０００，０００が好ましい。上限は、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下が特に好ましい。下限は、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上が特に好ましい。また、エポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００以上が好ましく、２００～２，０００，０００がより好ましい。上限は、１，０００，０００以下がより好ましく、５００，０００以下が特に好ましい。下限は、１００以上が好ましく、２００以上がより好ましい。
　樹脂の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１～８０質量％であることが好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。本発明の硬化性組成物は、樹脂を１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
（アルカリ可溶性樹脂）
　本発明の硬化性組成物を用いてパターン形成する場合は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。本発明の硬化性組成物が、アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。
　アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシ基を有するポリマーが好ましい。例えば、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体およびノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体ならびに水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものが挙げられる。
特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、特開平７－１４０６５４号公報、特開２０１３－２９７６０号公報、特開２０１２－２０８４９４号公報の段落番号０５５８～０５７１、特開２０１２－３２７６７号公報の段落番号００２９～００６３、特開２０１２－２０８４７４号公報の段落番号００８８～００９８、特開２０１２－１３７５３１号公報の段落番号００２２～００３２、特開２０１３－０２４９３４号公報の段落番号０１３２～０１４３、特開２０１１－２４２７５２号公報の段落番号００９２～００９８および特開２０１２－０３２７７０号公報の段落番号００３０～００７２に記載の化合物が挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらにより特に好ましい。
（分散剤）
　本発明の硬化性組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。特に、顔料などの粒子を用いた場合、分散剤を含むことが好ましい。分散剤としては、酸性分散剤（酸性樹脂）および塩基性分散剤（塩基性樹脂）が挙げられる。分散剤は、酸性分散剤を少なくとも含むことが好ましく、酸性分散剤のみであることがより好ましい。分散剤が、酸性分散剤を含むことにより、顔料の分散性が向上する傾向にある。なお、分散剤が酸性分散剤のみである場合、例えば、分散剤の全質量中における、酸性分散剤の含有量が９９質量％以上であることが好ましく、９９．９質量％以上とすることもできる。
　ここで、酸性分散剤（酸性樹脂）とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤（酸性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、酸基の量が７０モル％以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤（酸性樹脂）が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。
　また、塩基性分散剤（塩基性樹脂）とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤（塩基性樹脂）は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を１００モル％としたときに、塩基性基の量が５０モル％以上を占める樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
　酸性分散剤（酸性樹脂）の酸価は、４０～１０５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０～１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０～１０５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
　分散剤として用いる樹脂は、ポリカプロラクトン構造を有する樹脂であることが好ましい。この態様によれば、顔料の分散性をより向上させることができる。ポリカプロラクトン構造を有する樹脂は、分子内に、式（ａ）で表される構造および式（ｂ）で表される構造から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する樹脂が挙げられる。式中、ｍおよびｎは、各々独立に２～８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１～１００の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　ポリカプロラクトン構造を有する樹脂は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ２１～Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｘ２１及びＸ２２は、各々独立に、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、又はフェニレン基を表し、Ｌ２１及びＬ２２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表し、Ａ２１及びＡ２２は、各々独立に、１価の有機基を表し、ｍａ及びｎａは、各々独立に、２～８の整数を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、１～１００の整数を表す。
　Ｒ２１～Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換または無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、水酸基およびアルコキシ基（好ましくは炭素数１～５、より好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基）等が挙げられる。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２４、及びＲ２５は、水素原子であることが好ましく、Ｒ２３及びＲ２６は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｘ２１及びＸ２２は、各々独立に、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、又はフェニレン基を表す。中でも、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＣＯＮＨ－およびフェニレン基であることが、顔料への吸着性の観点で好ましく、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－が最も好ましい。
　Ｌ２１及びＬ２２は、各々独立に、単結合、又は２価の有機連結基を表す。２価の有機連結基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基や、アルキレン基とヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造とからなる２価の有機連結基が好ましい。アルキレン基としては、炭素数１～１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１～８のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が特に好ましい。また、ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子が挙げられ、酸素原子および窒素原子が好ましい。好ましいアルキレン基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基およびテトラメチレン基が挙げられる。アルキレン基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、水酸基等が挙げられる。２価の有機連結基としては、上記のアルキレン基の末端に、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。ここで、隣接した酸素原子とは、式（Ｉ）におけるＬ２１、及び式（ＩＩ）におけるＬ２２に対し、側鎖末端側で結合する酸素原子を意味する。
　Ａ２１及びＡ２２は、分散安定性、現像性の点から、炭素原子数１～２０の直鎖状のアルキル基、炭素原子数３～２０の分岐状のアルキル基および炭素原子数５～２０の環状のアルキル基が好ましく、炭素原子数４～１５の直鎖状のアルキル基、炭素原子数４～１５の分岐状のアルキル基および及び炭素原子数６～１０の環状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数６～１０の直鎖状のアルキル基及び炭素原子数６～１２の分岐状のアルキル基が更に好ましい。
　ｍａ及びｎａは、各々独立に、２～８の整数を表す。分散安定性および現像性の点から、４～６であることが好ましく、５であることが特に好ましい。
　ｐ及びｑは、各々独立に、１～１００の整数を表す。ｐの異なる化合物またはｑの異なる化合物が２種類以上混合されてもよい。ｐ及びｑは、分散安定性および現像性の点から、５～８０が好ましい。
　上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のいずれかで表される繰り返し単位を含む樹脂については、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落番号００２５～００６９の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記樹脂の具体例としては、例えば、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落番号００７２～００９４に記載の樹脂を用いることができる。また、具体例としては以下の特定樹脂１（下記構造：ｘ：５０モル％、ｙ：５０モル％、Ｍｗ：３０，０００）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　また、分散剤は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系樹脂を用いることもできる。オリゴイミン系樹脂は、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０～１０，０００の側鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系樹脂については、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落番号０１０２～０１７４の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系樹脂の具体例としては、例えば、特開２０１２－２５５１２８号公報の段落番号０１６８～０１７４に記載の樹脂を用いることができる。
　分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、特開２０１５－１５１４６７号公報の００８０段落のものが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
　なお、上記分散剤として説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
＜＜有彩色着色剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は有彩色着色剤を含有することができる。有彩色着色剤は、波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に吸収を有する有彩色着色剤が好ましい。本発明において、有彩色着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
　顔料は、有機顔料であることが好ましく、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
　カラーインデックス（Ｃｏｌｏｕｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｇｅｎｅｒｉｃ　Ｎａｍｅ；Ｃ．Ｉ．）Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等（以上、黄色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等（以上、オレンジ色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等（以上、赤色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７，１０，３６，３７，５８，５９等（以上、緑色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１，１９，２３，２７，３２，３７，４２等（以上、紫色顔料）、
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等（以上、青色顔料）。
　これら有機顔料は、単独若しくは２種類以上を組合せて用いることができる。
　また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均１０～１４個であり、臭素原子が平均８～１２個であり、塩素原子が平均２～５個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、ＷＯ２０１５／１１８７２０公報に記載の化合物が挙げられる。
　また、黄色顔料として、特開２０１３－５４３３９号公報の段落００１１～００３４に記載のキノフタロン顔料、特開２０１４－２６２２８号公報の段落００１３～００５８に記載のキノフタロン顔料などを用いることもできる。
　これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため２種類以上を組合せて用いることができる。
　染料としては、例えば特開昭６４－９０４０３号公報、特開昭６４－９１１０２号公報、特開平１－９４３０１号公報、特開平６－１１６１４号公報、特許２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５－３３３２０７号公報、特開平６－３５１８３号公報、特開平６－５１１１５号公報および特開平６－１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物およびピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。例えば、下記化合物が挙げられる。以下の構造式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒはプロピル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１－２１３９２５号公報、特開２０１３－０４１０９７号公報、特開２０１５－０２８１４４号公報および特開２０１５－０３０７４２号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物が、有彩色着色剤を含有する場合、有彩色着色剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１０～７０質量％が好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。下限は、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。有彩色着色剤は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
　また、本発明の硬化性組成物は、例えば黒色顔料のみを含有させる場合などに、有彩色着色剤を実質的に含有しない態様とすることもできる。なお、有彩色着色剤を実質的に含有しない場合、例えば、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
＜＜黒色顔料＞＞
　本発明の硬化性組成物は、黒色顔料を含有することができる。
　黒色顔料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。カーボンブラック、チタンブラック（酸窒化チタンなど）、グラファイトおよび酸窒化バナジウム等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックおよび酸窒化バナジウムが好ましく、チタンブラックが特に好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７－３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。
　チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒径及び平均一次粒径はいずれも小さいものであることが好ましい。具体的には、平均一次粒径で１０ｎｍ～４５ｎｍの範囲のものが好ましい。なお、本発明における粒径、即ち、粒子直径とは、粒子の外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真での撮影により得られた面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
　チタンブラックの比表面積は特に制限されないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，　Ｅｍｍｅｔｔ，　Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ－Ｎ、１３Ｍ－Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）およびティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）などが挙げられる。
　チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比を０．２０～０．５０の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開２０１２－１６９５５６号公報の段落００２０～０１０５の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　黒色顔料の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して１～７０質量％が好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。黒色顔料は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
　また、本発明の硬化性組成物は、例えば有彩色着色剤のみを含有させる場合などに、黒色顔料を実質的に含有しない態様とすることもできる。なお、黒色顔料を実質的に含有しない場合、例えば、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
＜＜その他の無機粒子＞＞
　硬化性組成物は、有彩色着色剤や黒色顔料以外のその他の無機粒子を含んでいてもよい。その他の無機粒子としては、白色顔料を挙げることができる。
　白色顔料としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子および硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、酸化チタンは、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の純度が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。酸化チタン中、ＴｉｎＯ２ｎ－１（ｎは２～４の数を表す。）で表される低次酸化チタンおよび酸窒化チタン等の含有量は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。
　酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、化学的および物理的にも安定であるため、隠蔽力および着色力が大きく；更に、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。従って、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
　酸化チタンは、特に限定されず、白色顔料として使用されている公知の酸化チタンから適宜選択して使用することができる。ルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンのいずれも使用することができるが、触媒活性能が低く、経時安定性に優れる点からルチル型酸化チタンが好ましく使用される。酸化チタンは上市されており、例えば、Ｔｉｐａｑｕｅ　ＣＲ６０－２、Ｔｉｐａｑｕｅ　Ａ－２２０（いずれも、石原産業（株）製）や、ＫＲＯＮＯＳ１００１、１０１４、１０７１、１０７４、１０７５、１０７７、１０７８、１０８０、１１７１、２０４４、２０４７、２０５６、２０６３、２０８０、２０８１、２０８４、２０８７、２１６０、２１９０、２２１１、２２２０、２２２２、２２２５、２２３０、２２３３、２２５７、２３００、２３１０、２４５０、２５００、３０００、３０２５（いずれも、ＫＲＯＮＯＳ社製）等が例示できる。
　白色顔料は、必要に応じて表面処理を行ってもよい。具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、又は、有機物処理が行われ、処理方法によって耐候性や親油水性が異なる。本発明においてはアルミナ、亜鉛、ジルコニア、又は、塩基性有機物処理されたものが好ましい。
　中空粒子としては、中空ポリマー粒子が例示できる。また、中空ポリマー粒子としては、粒子内部が空洞となっている樹脂粒子が挙げられ、特開２００９－３５６７２号公報に記載されているものが例示できる。また、中空粒子は、上市されており、例えば、ＳＸ８６６（Ａ）（ＪＳＲ（株）製）等が例示できる。
　黒色顔料、白色顔料以外の無機粒子を含有することもできる。例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化スズ（ＳｎＯ２）等が挙げられる。また、無機粒子は、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の無機化合物である、酸化インジウムスズ（ｔｉｎ－ｄｏｐｅｄ　ｉｎｄｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）を用いることも好ましい。また、無機粒子は、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＡｌドープＺｎＯ）、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦドープＳｎＯ２）、ニオブドープ二酸化チタン（ＮｂドープＴｉＯ２）およびセシウム酸化タングステンなどを用いることも好ましい。また、無機粒子は、銀（Ａｇ）粒子、金（Ａｕ）粒子、銅（Ｃｕ）粒子およびニッケル（Ｎｉ）粒子を用いることもできる。セシウム酸化タングステンは、国際公開２０１４／１４２２５９号の段落００２５～００２９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　その他の無機粒子の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して１～７０質量％が好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。下限は、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。その他の無機粒子は、１種類のみであってもよく、２種類以上であってもよい。２種類以上の場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。また、硬化性組成物は、その他の無機粒子を実質的に含有しない態様とすることもできる。なお、その他の無機粒子を実質的に含有しないとは、例えば、硬化性組成物の全固形分に対して、０．１質量％以下が好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
＜＜溶剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
　有機溶剤の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチルおよびアセト酢酸エチル。エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１－メトキシ－２－プロピルアセテート）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートおよび２－メトキシ－１－プロピルアセテート等。ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノンおよび３－ヘプタノン等。芳香族炭化水素類として、例えば、トルエンおよびキシレン等。
　有機溶剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分が５～８０質量％となる量が好ましい。下限は１０質量％以上がより好ましい。上限は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましく、４０質量％以下がより特に好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。
　本発明の硬化性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する硬化性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
　フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好適であり、より好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
　フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ－７２－Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０およびＰＦ７００２（以上、ＯＭＮＯＶＡ（株）製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５－１１７３２７号公報の段落番号００１５～０１５８に記載の化合物および特開２０１１－１３２５０３号公報の段落番号０１１７～０１３２に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１－８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられる。
　フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００～５０，０００であり、例えば、１４，０００である。
　エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報の段落番号００５０～００９０および段落番号０２８９～０２９５に記載された化合物、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８ＫおよびＦ－４７５等が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ（株）製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ－６１１２、Ｄ－６１１２－Ｗ、Ｄ－６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、ならびに、サーフィノール１０４、４００および４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
　カチオン系界面活性剤として具体的には、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）およびＷ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
　アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）およびサンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製）、ＫＰ３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン（株）製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３およびＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー（株）製）等が挙げられる。
　界面活性剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
　界面活性剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．００５～１．０質量％がより好ましい。
＜＜重合禁止剤＞＞
　本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有することも好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－パラクレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）およびＮ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩（アンモニウム塩、第一セリウム塩等）等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％が好ましい。本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜その他の添加物＞＞
　本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、各種類の添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４－２９５１１６号公報の段落番号０１５５～０１５６に記載の添加物を挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物（例えば特開２０１１－９０１４７号公報の段落番号００４２に記載の化合物）およびチオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブシリーズ（ＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－５０Ｆ、ＡＯ－６０、ＡＯ－６０Ｇ、ＡＯ－８０、ＡＯ－３３０など）が挙げられる。酸化防止剤は２種類以上を混合して使用してもよい。紫外線吸収剤としては、アミノジエン系、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系およびトリアジン系等の紫外線吸収剤を用いることができ、具体例としては特開２０１３－６８８１４号に記載の化合物が挙げられる。ベンゾトリアゾール系としてはミヨシ油脂製のＭＹＵＡシリーズ（化学工業日報、２０１６年２月１日）を用いてもよい。本発明の硬化性組成物においては、特開２００４－２９５１１６号公報の段落番号００７８に記載の増感剤および光安定剤、ならびに同公報の段落番号００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
　用いる原料等により硬化性組成物中に金属元素が含まれることがある。欠陥発生抑制等の観点で、硬化性組成物中の第２族元素（カルシウム、マグネシウム等）の含有量は５０質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下であることが好ましく、０．０１～１０質量ｐｐｍに制御することがより好ましい。また、硬化性組成物中の無機金属塩の総量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５～５０質量ｐｐｍに制御することがより好ましい。
＜硬化性組成物の用途＞
　硬化性組成物は、画素形成用として好適に用いることができる。また、硬化性に優れた硬化膜を製造することができるので、有機光電変換膜を有する固体撮像素子などに好ましく用いることができる。
　本発明の硬化性組成物は、電荷結合素子（ＣＣＤ）および相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）などの固体撮像素子、ならびに、液晶表示装置などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。カラーフィルタの製造方法は特に定めるものでは無く、フォトリソグラフィ法およびドライエッチング法が好ましく用いられる。カラーフィルタの製造方法の詳細については、特開２０１４－０８０５８９号公報の段落０１３７～０１４５の記載、特開２０１４－０４３５５６号公報の段落０２１５～０２６４の記載およびこれらの記載で参照されている図面を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、本発明の硬化性組成物は、インクジェット用インク組成物として好適に用いることもできる。ここで、インクジェットとは、ポンプまたは圧電素子等により加圧されたインク組成物を、ノズル孔から基材対象物に吹き付けて画像を形成する方法である。
＜硬化膜の製造方法＞
　本発明の硬化性組成物を用いて、硬化膜を製造してもよい。
　硬化膜の製造方法について説明する。硬化膜の製造方法は、上述した本発明の硬化性組成物を用いて基材上に硬化性組成物層を形成する工程と、硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。
　以下、各工程について詳細を述べる。
＜＜硬化性組成物を形成する工程＞＞
　硬化性組成物層を形成する工程では、本発明の硬化性組成物を用いて、基材上に硬化性組成物層を形成することが好ましい。
　基材としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミドおよびポリイミド等の材料からなる基材が挙げられる。これらの基材は、有機光電変換膜を有していてもよい。有機光電変換膜としては、電磁波を吸収する部位、光電変換部位、電子輸送部位、正孔輸送部位、電子ブロッキング部位、正孔ブロッキング部位、結晶化防止部位、電極および層間接触改良部位等の積み重ねまたは混合の結果として形成される有機層が挙げられる。有機層は、有機ｐ型化合物または有機ｎ型化合物を含有することが好ましい。有機層の詳細については、特開２０１５－３８９７９号公報の段落００１８～００３０を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、有機光電変換膜を基材として用いることもできる。
　基材への硬化性組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布およびスクリーン印刷法等の各種類の方法を用いることができる。
　本発明の硬化性組成物を用いてパターンを形成する工程は、プリベークを用いた製膜工程、露光工程、現像工程、リンス工程およびポストベーク工程等を、適宜含むことができる。そのような工程の具体例としては、例えば特開２０１３－２８７６４号公報の０４８１～０４８９段落に記載の工程が挙げられる。
［硬化性組成物の製造方法］
　本発明の硬化性組成物の製造方法は、本発明の多官能チオール化合物の製造方法により多官能チオール化合物を製造する工程と、
　多官能チオール化合物と硬化性化合物とを混合する工程を含む。
　本発明の硬化性組成物の製造方法は、上述した本発明の多官能チオール化合物の製造工程と、前述の製造工程で得られた多官能チオール化合物と、硬化性化合物とを混合する工程を含むことが好ましい。また、硬化性化合物に加えて、前述の硬化性組成物の成分を混合することも好ましい。
　硬化性組成物の製造に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に、溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して調製してもよい。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
［実施例１］
　本発明の多官能チオール化合物の製造方法を用いて、以下の合成スキームにしたがって多官能チオール化合物Ｓ－７１の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
＜水酸基変換工程＞
　２価以上のアルコールを含む原料としてジペンタエリスリトールを用い、一般式（１４）で表される化合物である中間体Ｓ－７１－１を、以下の手順で合成した。
　ジペンタエリスリトール（ＤＰＥ、パーストープ社製）５部およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０部を三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、２０℃の水浴中で攪拌した。６－ブロモヘキサノイルクロリド［東京化成工業（株）製］３１部を温度が３０℃を超えないように滴下した後、室温で２時間攪拌した。反応液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸３５０部に少しずつ加えて反応を停止した。その後、反応液に酢酸エチル５００部を加えて、分液操作を行った。続いて、有機層を飽和重曹水２５０部、水２５０部、飽和食塩水１５０部で洗浄した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別し、ろ液を減圧濃縮することで中間体Ｓ－７１－１を２４部得た（収率９３質量％）。
＜中間体合成工程＞
　一般式（１４）で表される化合物である中間体Ｓ－７１－１と、チオカルボン酸塩であるチオ酢酸カリウムとを反応させて、一般式（１１）で表される化合物である中間体Ｓ－７１－２を、以下の手順で合成した。
　中間体Ｓ－７１－１の４．３部、ＤＭＡｃ４３部およびテトラブチルアンモニウムブロミド２．２部を三口フラスコに加え、空気雰囲気下、水浴中で攪拌した。これにチオ酢酸カリウム２．６３部を４回に分割して添加し、５０℃で４時間反応させた。次に、反応液に酢酸エチル１２９部、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部および水６５部を加えて、分液操作を行って有機層を分取した。続いて、有機層を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１２９部、飽和食塩水１２９部２回で分液操作を行って有機層を分取し、洗浄した。その後、有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別した。その後、ろ液を減圧濃縮することで中間体Ｓ－７１－２を４．２部得た（収率１００質量％）。
＜多官能チオール化合物合成工程＞
　一般式（１１）で表される化合物である中間体Ｓ－７１－２と、一般式（１２）で表される化合物であるヒドラジン塩酸塩（共役酸のｐＫａ＝８．０）とを、非プロトン性の高極性溶媒であるＤＭＡｃの存在下で反応させて、一般式（１）または一般式（１３）で表される多官能チオール化合物Ｓ－７１を、以下の手順で合成した。なお、ヒドラジン塩酸塩由来の強酸である塩酸と、弱酸の塩である酢酸ナトリウムの組み合わせにより、弱酸性条件（ｐＨ＝５～６）下で多官能チオール化合物合成工程の反応は行われた。
　中間体Ｓ－７１－２の２．２部およびＤＭＡｃ２２部を三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１５℃で攪拌した。これにヒドラジン塩酸塩０．８５部および酢酸ナトリウム２．０部を添加し、反応温度１５℃で４時間反応させた。次に酢酸エチル６６部を加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸６６部２回、次いで飽和食塩水６６部２回で分液操作を行って有機層を分取し、洗浄した。その後、有機層に硫酸マグネシウムを加えた後、ろ別した。その後、ろ液を減圧濃縮することで多官能チオール化合物Ｓ－７１を１．７３部得た（収率９８質量％）。
＜多官能チオール化合物の純度の測定＞
　以下の測定方法にしたがって、得られた多官能チオール化合物Ｓ－７１を測定サンプルとし、純度を測定した。実施例１で得られた多官能チオール化合物Ｓ－７１のＨＰＬＣの結果のグラフを図１に示した。なお、図１～図３におけるグラフの横軸は保持時間（単位は分）を表し、縦軸は検出強度を表す。
　図１より、得られた多官能チオール化合物Ｓ－７１中に含まれる一般式（１）で表される多官能チオール化合物のうち、水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量は９５％（純度９５％）であった。なお、得られた多官能チオール化合物Ｓ－７１中に含まれる一般式（１）で表される多官能チオール化合物のうち、ｎ＝１以上である多官能チオール化合物のほとんどはＬ２が単結合であった。得られた結果を下記表に記載した。
＜多官能チオール化合物の純度のＨＰＬＣを用いた測定方法＞
　測定サンプル２５ｍｇをテトラヒドロフラン２．５ｇに溶解させ、下記溶出および分離条件でＨＰＬＣを用いた測定を行った。
＜＜溶出および分離条件＞＞
カラム：島津製作所製Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ　ＣＬＣ－ＯＤＳ、サイズ６．０ｍｍＩＤ（ＩＤは内径）×１５ｃｍ。
移動相Ａ：テトラヒドロフラン。
移動相Ｂ：０．１質量％リン酸＋０．１質量％トリエチルアミン水溶液。
条件：０分の時に移動相Ａ６０質量％および移動相Ｂ４０質量％、分離開始から３０分の時に移動相Ａ９０質量％および移動相Ｂ１０質量％に変化させるグラジエント濃度勾配で、測定サンプルを溶出した。
流速：１．０ｍＬ／分。
カラム温度：４０℃。
検出波長：２１０ｎｍ。
　その後、一般式（１）で表される多官能チオール化合物のうち、ｎ＝０である水酸基を有さない多官能チオール化合物のピークと、ｎ≧１である多官能チオール化合物のピークの帰属を、以下の方法で決定した。
　各ピークに相当する溶出画分を分取し、以下のマススペクトル測定条件にてマススペクトルを測定した。最も強く検出されたｍ／ｚ（ｍは原子質量単位ｕで表したイオンの質量を表し、ｚはイオンの電荷数を表す）をｐｏｓｉｔｉｖｅモードとｎｅｇａｔｉｖｅモードのそれぞれに対して測定し、質量分析解析を実施した。
＜＜マススペクトル測定条件＞＞
　・装置：ＡＰＰＬＩＥＤ　ＢＩＯＳＹＳＴＥＭＳ（登録商標）　ＱＳＴＡＲ　ｐｕｌｓｅｒｉ（ライフテクノロジー社製）
　・イオン化法：Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ　ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ（ＥＳＩ）、ｐｏｓｉｔｉｖｅモードおよびｎｅｇａｔｉｖｅモード
　・キャピラリ電圧：３．５ｋＶ
　・脱溶媒ガス：３００℃
　・イオン源温度：１２０℃
　・検出法：ＴＯＦ－ＭＳ
　・検出範囲：１２０～２１００
＜＜同定結果＞＞
　各ピークの保持時間を図１に示す。保持時間２２．４分に分子量１０３４．４１のＳ－７１（面積％：９５％）を観測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 　ｎ＝０である水酸基を有さない多官能チオール化合物のピークの面積およびｎ≧１である多官能チオール化合物のピークの面積の合計に対する、ｎ＝０である水酸基を有さない多官能チオール化合物のピークの面積を計算し、多官能チオール化合物の純度とした。
［実施例２～２６］
　実施例１の多官能チオール化合物の製造方法において、材料を変更した以外は実施例１と同様の合成スキームにしたがって多官能チオール化合物Ｓ－２、Ｓ－３８、Ｓ－７０、Ｓ－７５、Ｓ－７８、Ｓ－７９、Ｓ－８２、Ｓ－８５、Ｓ－８８、Ｓ－９１、Ｓ－９５、Ｓ－１１２、Ｓ－１１７、Ｓ－１３９、Ｓ－１４１、Ｓ－１５１、Ｓ－１５４、Ｓ－１５６、Ｓ－１５９、Ｓ－１６１、Ｓ－１６３、Ｓ－１７４、Ｓ－１８２、Ｓ－２０１およびＳ－２０４の合成を行った。
　得られたそれぞれの多官能チオール化合物の純度を、実施例１と同様にして測定した。その結果、得られたそれぞれの多官能チオール化合物中に含まれる一般式（１）で表される多官能チオール化合物のうち、水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量はいずれも９０％以上であった。得られた結果を下記表に記載した。
［比較例１］
　従来の一般的な多官能チオール化合物の製造方法を用いて、以下の合成スキームにしたがって多官能チオール化合物Ｔ－１の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　ジペンタエリスリトール（ＤＰＥ、東京化成工業製）７．６部、３－メルカプトプロピオン酸（和光純薬工業（株）製）１６．６部、トルエン７５部およびパラトルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業（株）製）０．２９部をフラスコに加え、窒素雰囲気下加熱還流を行った。８時間経過したところで、水の流出は止まっていた。次に、減圧下で溶媒を留去した後、クロロホルム２００部を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００部、３質量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００部３回、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０部、飽和食塩水５０部２回で分液操作を行って有機層を分取し、洗浄した。その後、有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別した。その後、ろ液を減圧濃縮することで多官能チオール化合物Ｔ－１を１６．８部得た（収率８０質量％）。
　得られた多官能チオール化合物Ｔ－１の純度を、実施例１と同様にして測定した。比較例１で得られた多官能チオール化合物Ｔ－１のＨＰＬＣの結果のグラフを図２に示した。図２より、得られた多官能チオール化合物Ｔ－１中に含まれる一般式（１）で表される多官能チオール化合物のうち、水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量は５８％（純度５８％）であった。得られた結果を下記表に記載した。
　各ピークの保持時間を図２に示す。保持時間２４．１分に分子量７８３．０５のＳ－７０（面積％：５８％）のピークを観測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 　得られた多官能チオール化合物Ｔ－１は、Ｓ－７０以外の多様の副生成物として、少なくとも以下の化合物を含むことを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
［比較例２］
　ＷＯ２０１５／１５１９８８号の［０３６５］および［０３６６］に記載された、本発明の範囲外の多官能チオール化合物の製造方法を用いて、以下の合成スキームにしたがって多官能チオール化合物Ｔ－２の合成を行った。Ｔ－２は、Ｓ－７１の製造を意図して、従来法で製造したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　実施例１と同様にして、中間体Ｓ－７１－１を得た。
　中間体Ｓ－７１－１の２０部、チオウレア９．５部、エタノール２００部およびヨウ化カリウム１７．６部を三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、加熱還流で１８時間反応させた。その後、反応液に２０質量％炭酸カリウム水溶液８１部を加え、７０℃で３時間反応させた後、冷却した。次に、反応液に１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１５０部とクロロホルム３００部とを加えて、分液操作を行った。続いて、有機層を飽和食塩水１５０部２回で洗浄した。その後、有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別した。その後、ろ液を減圧濃縮することで多官能チオール化合物Ｔ－２を１４．７部得た（収率９３質量％）。
　得られた多官能チオール化合物Ｔ－２の純度を、移動相Ａ：メタノール；
移動相Ｂ：０．１質量％酢酸アンモニウム水溶液；
条件：０分の時に移動相Ａ３０質量％および移動相Ｂ７０質量％、分離開始から３０分の時に移動相Ａ１００質量％に変化させるグラジエント濃度勾配；
で実施例１と同様にして測定した。比較例２で得られた多官能チオール化合物Ｔ－２のＨＰＬＣの結果のグラフを図３に示した。図３より、得られた多官能チオール化合物Ｔ－２中に含まれる一般式（１）で表される多官能チオール化合物のうち、水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量は２４．４％（純度２４．４％）であった。得られた結果を下記表に記載した。
　各ピークの保持時間を図３に示す。保持時間３１．４分に分子量１０３４．４１のＳ－７１（面積％：２４．４％）のピークを観測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 　得られた多官能チオール化合物Ｔ－２は、Ｓ－７１以外の多様の副生成物として、少なくとも以下の化合物を含むことを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
＜純度の比較評価＞
　以上より、本発明の多官能チオール化合物の製造方法によれば、純度が高い多官能チオール化合物を得られることが分かった。
　一方、本発明の範囲外の多官能チオール化合物の製造方法では、得られる多官能チオール化合物の純度が低いことがわかった。
［実施例１３～１５］
　実施例１の多官能チオール化合物の製造方法において、多官能チオール化合物合成工程における一般式（１２）で表される化合物、弱酸の塩、反応温度および反応時間を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１３～１５の多官能チオール化合物の製造方法を行った。得られた結果を下記表に記載した。
　下記表中の酢酸Ｎａは酢酸ナトリウムを表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
　上記表の実施例１と１３の比較より、反応系に弱酸の塩を添加した場合、反応性が高まり、純度も高まることがわかった。
　実施例１と１４の比較より、反応温度が好ましい範囲の下限値以上であると、反応性が著しく高まることがわかった。
　実施例１と１５の比較より、反応温度が好ましい範囲の上限値以下であると、選択性が高まり、純度も高まることがわかった。
　なお、実施例１では反応系で塩酸塩と酢酸ナトリウムが中和されてヒドラジンと酢酸が発生し、反応系にはヒドラジン、酢酸および過剰の酢酸ナトリウムが存在すると推測される。
［実施例１０１～１２６、比較例１０１および１０２］
＜硬化性組成物の調製＞
　実施例１０１～１２６、比較例１０１および１０２の硬化性組成物として、以下の組成Ｄ－１の硬化性組成物を調製した。
＜組成Ｄ－１＞
樹脂：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体（組成比：ベンジルメ
タクリレート／アクリル酸共重合体＝８０／２０（質量％）、重量平均分子
量：２５０００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０部
硬化性化合物（ラジカル重合性化合物）：ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．０部
溶剤：ＰＧＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
溶剤：３－エトキシプロピオン酸エチル　　　　　　　　　　　　　　８部
重合開始剤：光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７７５部
多官能チオール化合物：下記表に記載の多官能チオール化合物
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２００部
重合禁止剤：パラメトキシフェノール　　　　　　　　　　　　０．０１部
＜性能評価＞
　各実施例および比較例の硬化性組成物の露光感度について、下記のようにして評価した。評価結果をまとめて下記表に示す。
＜＜硬化性組成物のフレッシュ露光感度＞＞
　各実施例および比較例の硬化性組成物を、ガラス基材上にスピンコート後、乾燥して厚さ１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｉｔｅ）で５秒間の後、８００ｒｐｍで２０秒間とし、乾燥条件は１００℃で８０秒間とした。次に、得られた塗膜を、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２～１６００ｍＪ／ｃｍ２の様々な露光量で全面露光した。
　露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の粘着性がなくなった時の最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が良好であることを示す。
＜＜強制経時露光感度＞＞
　各実施例および比較例の硬化性組成物を１００ｍｌのブルーム瓶に密封し、６０℃の恒温槽で４８時間保管した。
　その後、フレッシュ露光感度と同様の方法で露光感度の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　上記の結果から、本発明の多官能チオール化合物によれば、硬化性組成物に含有させた場合に露光感度が良好となることが分かる。また、多官能チオール化合物の官能基（チオール基）数が３以上であると感度が良好となり、５以上であるとより感度が良好となる傾向であることが分かる。
　純度が低く、多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量が本発明の範囲外である比較例の多官能チオール化合物は、硬化性組成物に含有させた場合に露光感度が劣ることが分かる。
［実施例２０１～２２６、比較例２０１および２０２］
＜硬化性組成物の調製＞
　実施例２０１～２２６、比較例２０１および２０２の硬化性組成物として、以下の組成Ｄ－２の有彩色着色剤を含有する硬化性組成物を調製した。具体的には、下記の組成Ｄ－２中の各成分を混合して溶解または分散し、０．４５μｍのナイロンフィルタでろ過して、硬化性組成物を調製した。
＜組成Ｄ－２＞
有機溶剤１（シクロヘキサノン）　　　　　　　　　　　　　１７．１２部
アルカリ可溶性樹脂１（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸（４７／５３
［質量比］）、３０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、
Ｍｗ＝１１，０００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２３部
アルカリ可溶性樹脂２（アクリキュアーＲＤ－Ｆ８（日本触媒製））
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２３部
硬化性化合物（ラジカル重合性化合物、新中村化学工業（株）製、ＮＫエス
テルＡ－ＤＰＨ－１２Ｅ）　　　　　　　　　　　　　　　　　１．９６部
重合禁止剤（パラメトキシフェノール）　　　　　　　　　０．０００７部
重合開始剤：光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９７５部
多官能チオール化合物：下記表に記載の多官能チオール化合物　０．３５部
フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ製、商品名：メガファックＦ－４７５、１質量
％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）　２．５０部
有彩色着色剤１：染料溶液１（下記の方法で調製した染料溶液）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．５７部
有彩色着色剤２：顔料分散液Ｐ１（下記の方法で調製したＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍ
ｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６分散液、固形分濃度１２．８質量％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．４０部
＜＜染料溶液１の調製＞＞
　染料溶液１は、下記の各成分を混合、溶解して調製した。
有機溶剤（シクロヘキサノン）　　　　　　　　　　　　　　２１．５５部
染料（下記構造のＡ－１）　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０２部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
＜＜顔料分散液Ｐ１の調製＞＞
　以下の手順で顔料分散液Ｐ１を調製した。
　Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：６（青色顔料；以下、「ＰＢ１５：６」とも称する）を１９．４質量部（平均一次粒径５５ｎｍ）、顔料分散剤ＢＹ－１６１（ＢＹＫ製）を２．９５質量部、アルカリ可溶性樹脂１（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸（４７／５３［質量比］）、３０質量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、Ｍｗ＝１１，０００）を固形分換算で２．９５質量部（溶液９．９３質量部）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１６５．３質量部からなる混合液を、ビーズミル（ｂｅａｄｓ　ｍｉｌｌ）（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合し、分散した。その後、さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ－３０００－１０（日本ビーイーイー製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／分として分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液Ｐ１である、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ１５：６分散液を得た。得られた顔料分散液Ｐ１について、顔料の平均一次粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　Ｎａｎｏｔｒａｃ　ＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装社（Ｎｉｋｋｉｓｏ　Ｃｏ．，ｌｔｄ．製）））により測定したところ、２４ｎｍであった。
＜性能評価＞
　各実施例および比較例の硬化性組成物の露光感度と、ガラス基材上に各実施例および比較例の硬化性組成物を用いてパターンを形成した場合に得られるパターンの密着性について、下記の方法で評価した。評価結果をまとめて下記表に示す。
＜＜フレッシュ露光感度＞＞
　各実施例および比較例の硬化性組成物を、ガラス基材上にスピンコート塗布後、乾燥して厚さ１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒間の後、８００ｒｐｍで２０秒間とし、乾燥条件は１００℃で８０秒間とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２～２０００ｍＪ／ｃｍ２の様々な露光量で露光した。次に、６０質量％ＣＤ－２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、エアー乾燥した。
　露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後のパターン線幅が１μｍ以上となる最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど、硬化性組成物の感度は良好である。
＜＜強制経時露光感度＞＞
　各実施例および比較例の硬化性組成物を１００ｍｌのブルーム瓶に密封し、６０℃の恒温槽で４８時間保管した。
　その後、フレッシュ露光感度と同様の方法で露光感度の評価を行った。
＜＜密着性＞＞
　ガラス基材とパターンとの間の密着性は、フレッシュ露光感度の評価で得られたパターンにパターン欠損が発生しているか否かを観察し、下記基準に基づいて評価した。
－評価基準－
　Ａ：パターン欠損が全く観察されなかった。
　Ｂ：パターン欠損がパターン１．０μｍ四方あたり１～３個。
　Ｃ：パターン欠損がパターン１．０μｍ四方あたり３個を超え、１０個以下。
　Ｄ：パターン欠損がパターン１．０μｍ四方あたり１０個を超える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
　上記表の結果から、有彩色着色剤を含有する硬化性組成物においても、本発明の多官能チオール化合物は、硬化性組成物に含有させた場合に露光感度が良好な硬化性組成物を得られたことが分かる。また、多官能チオール化合物の官能基（チオール基）数が３以上であると感度が良好となり、５以上であるとより感度が良好となる傾向であることが分かる。
　さらに、本発明の多官能チオール化合物は、多官能チオール化合物を含有させた硬化性組成物を用いてパターンを形成した場合に、ガラス基材とパターンとの間の密着性が良好となることが分かり、光透過率が特に低い底部でも問題なく硬化が進行したことが分かる。
　純度が低く、多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量が本発明の範囲外である比較例の多官能チオール化合物は、硬化性組成物に含有させた場合に露光感度が劣ることが分かる。また、比較例の多官能チオール化合物は、多官能チオール化合物を含有させた硬化性組成物を用いてパターンを形成した場合に、ガラス基材とパターンとの間の密着性が悪く、その理由は光透過率が特に低い底部での硬化性組成物の硬化率が低いためと推測される。
［実施例３０１～３２６、比較例３０１および３０２］
＜チタンブラック分散液Ａの調製＞
　下記組成ｄ－１の混合液に対して、二本ロールにて高粘度分散処理を施し、分散物を得た。この際の分散物の粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜＜組成ｄ－１＞＞
チタンブラック（平均一次粒径７５ｎｍ、三菱マテリアル（株）製１３Ｍ－
Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５質量部
ＰＧＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５質量部
　得られた分散物に、下記組成ｄ－２の混合液を添加し、３０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間攪拌した。得られた混合液を、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを用いて、分散機（商品名：ディスパーマット　ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間微分散処理を施して、チタンブラック分散液Ａを得た。
＜＜組成ｄ－２＞＞
特定樹脂１（下記構造：ｘ：５０モル％、ｙ：５０モル％、Ｍｗ：３０，０
００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
ＰＧＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
＜硬化性組成物の調製＞
　黒色顔料を有する実施例３０１～３２６、比較例３０１および３０２の硬化性組成物として、以下の組成ｄ－３の硬化性組成物を調製した。具体的には、下記組成ｄ－３の混合液を攪拌機で混合して、硬化性組成物を調製した。
＜＜組成ｄ－３＞＞
樹脂：ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体（組成比：ベンジルメ
タクリレート／アクリル酸共重合体＝８０／２０（質量％）、重量平均分子
量：２５０００）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
硬化性化合物（ラジカル重合性化合物）：ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
黒色顔料：チタンブラック分散液Ａ　　　　　　　　　　　　　２４．０部
溶剤：ＰＧＭＥＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
溶剤：３－エトキシプロピオン酸エチル　　　　　　　　　　　　　　８部
重合開始剤：光重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７７５部
多官能チオール化合物：下記表に記載の多官能チオール化合物　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２００部
重合禁止剤：パラメトキシフェノール　　　　　　　　　　　　０．０１部
＜性能評価＞
　各実施例および比較例の硬化性組成物の露光感度と、ガラス基材上に各実施例および比較例の硬化性組成物を用いてパターンを形成した場合に得られるパターンの密着性について、下記の方法で評価した。評価結果をまとめて下記表に示す。
＜＜フレッシュ露光感度＞＞
　各実施例および比較例の硬化性組成物を、ガラス基材上にスピンコート後、乾燥して厚さ１．０μｍの塗膜を形成した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍで５秒間の後、８００ｒｐｍで２０秒間とし、乾燥条件は１００℃で８０秒間とした。次に、得られた塗膜を、線幅２．０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）により、１０ｍＪ／ｃｍ２～２０００ｍＪ／ｃｍ２の様々な露光量で露光した。次に、６０質量％ＣＤ－２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して、露光後の塗膜を、２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、エアー乾燥しパターニングを完了した。
　露光感度の評価は、露光工程において光が照射された領域の現像後のパターン線幅が、１μｍ以上となる最小の露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど、硬化性組成物の感度は良好である。
＜＜強制経時露光感度＞＞
　各実施例および比較例の硬化性組成物を１００ｍｌのブルーム瓶に密封し、６０℃の恒温槽で４８時間保管した。
　その後、フレッシュ露光感度と同様の方法で露光感度の評価を行った。
＜＜密着性＞＞
　ガラス基材とパターンとの間の密着性は、フレッシュ露光感度の評価で得られたパターンにパターン欠損が発生しているか否かを観察し、下記基準に基づいて評価した。
－評価基準－
　Ａ：パターン欠損が全く観察されなかった。
　Ｂ：パターン欠損がパターン１．０μｍ四方あたり１～３個。
　Ｃ：パターン欠損がパターン１．０μｍ四方あたり３個を超え、１０個以下。
　Ｄ：パターン欠損がパターン１．０μｍ四方あたり１０個を超える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
　上記表の結果から、黒色顔料を含む硬化性組成物においても、本発明の多官能チオール化合物は、硬化性組成物に含有させた場合に露光感度が良好な硬化性組成物を得られたことが分かる。また、多官能チオール化合物の官能基（チオール基）数が３以上であると感度が良好となり、５以上であるとより感度が良好となる傾向であることが分かる。
　さらに、本発明の多官能チオール化合物は、多官能チオール化合物を含有させた硬化性組成物を用いてパターンを形成した場合に、ガラス基材とパターンとの間の密着性が良好となることが分かり、光透過率が特に低い底部でも問題なく硬化が進行したことが分かる。
　純度が低く、多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量が本発明の範囲外である比較例の多官能チオール化合物は、硬化性組成物に含有させた場合に露光感度が劣ることが分かる。また、比較例の多官能チオール化合物は、多官能チオール化合物を含有させた硬化性組成物を用いてパターンを形成した場合に、ガラス基材とパターンとの間の密着性が悪く、その理由は光透過率が特に低い底部での硬化性組成物の硬化率が低いためと推測される。
［実施例４０１］
＜スターポリマーの合成＞
　高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）である。
　三口フラスコに、１－メトキシ－２－プロパノール：６９．１８ｇを秤取り、窒素気流下、７０℃に加熱した。この反応容器に、ブレンマーＰＭＥ－１００（メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート、日本油脂（株）製）：５２．９０ｇ、メチルメタクリレート：３５．１７ｇ、メタクリル酸：６．０５ｇ、Ｓ－７１：０．９１７ｇ、Ｖ－６０１（２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、和光純薬工業（株）製）：０．８０９ｇおよび１－メトキシ－２－プロパノール：７０．１０ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間反応を続けた。２時間反応をした後、Ｖ－６０１：０．０８１ｇおよび１－メトキシ－２－プロパノール：３．３２ｇから成る混合溶液を加え、９０℃に昇温して２．５時間反応を続けた。反応終了後、室温まで反応液を冷却した。
　上記の反応溶液に１－メトキシ－２－プロパノール：９７．７３ｇ、４－ヒドロキシテトラメチルピペリジンＮ－オキシド：０．２３ｇ、グリシジルメタクリレート：６．４９ｇおよびベタイン：０．９０ｇを加えてよく攪拌した後、９２℃にて２４時間加熱した。２４時間後、室温まで反応溶液を冷却した。その後、１－メトキシ－２－プロパノール：７８．８４ｇを加えて希釈した。こうして得られたスターポリマーＰ－１の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算値の重量平均分子量は６．３万であった。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗから求めた分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
［比較例４０１］
　実施例４０１のスターポリマーＰ－１の合成において、Ｓ－７１をＴ－１に変更した以外は同様の手法にて、スターポリマーＰ－２を合成した。こうして得られたスターポリマーＰ－２のＧＰＣで測定したポリスチレン換算値の重量平均分子量は６．５万であった。数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗから求めた分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
［スターポリマーの評価］
　実施例４０１と比較例４０２の比較から、本発明の多官能チオール化合物であるＳ－７１の方が、比較例１で合成した多官能チオール化合物であるＴ－１よりも低分子量成分が少なく、純度が高いため、分散度の小さいスターポリマーが得られたと考えられる。

Claims (22)

  1. 　下記一般式（１１）で表される化合物と、下記一般式（１２）で表される化合物とを反応させて、下記一般式（１３）で表される多官能チオール化合物を合成する多官能チオール化合物合成工程を含む、多官能チオール化合物の製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     前記一般式（１１）～（１３）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ２）－、－Ｃ（＝Ｏ）－および－ＣＨ＝Ｎ－から選択される基を表し、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表し、Ｌ２は単結合または２価の連結基を表す；Ｒ１、Ｌ１およびＬ２は水酸基を有さない；Ｒ１１は炭素数１以上の１価の基を表し、Ｚ１２は－ＯＲ１４または－Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）を表し、Ｒ１３～Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子または１価の基を表す。
  2. 　下記一般式（１４）で表される化合物と、チオカルボン酸およびチオカルボン酸塩の少なくとも一方とを反応させて、前記一般式（１１）で表される化合物を合成する中間体合成工程を含む、請求項１に記載の多官能チオール化合物の製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     前記一般式（１４）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の有機連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ２）－、－Ｃ（＝Ｏ）－および－ＣＨ＝Ｎ－から選択される基を表し、Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表し、Ｙはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基を表す。
  3. 　２価以上のアルコールを含む原料を用いて前記一般式（１４）で表される化合物を合成する水酸基変換工程を含む、請求項１または２に記載の多官能チオール化合物の製造方法。
  4. 　前記多官能チオール化合物合成工程で、強酸および弱酸の塩の組み合わせ、あるいは、弱酸を用いる、請求項１～３のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物の製造方法。
  5. 　前記多官能チオール化合物合成工程を、非プロトン性の高極性溶媒の存在下で行う、請求項１～４のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物の製造方法。
  6. 　前記多官能チオール化合物合成工程の反応温度が３～４０℃である、請求項１～５のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物の製造方法。
  7. 　Ｒ１がアルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表す、請求項１～６のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物の製造方法。
  8. 　Ｍ１が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す、請求項１～７のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物の製造方法。
  9. 　前記多官能チオール化合物が２級チオールまたは３級チオールである、請求項１～８のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物の製造方法。
  10. 　前記多官能チオール化合物が１級チオールである、請求項１～８のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物の製造方法。
  11. 　下記一般式（１）で表される多官能チオール化合物であって、
    　前記多官能チオール化合物のうち水酸基を有さない多官能チオール化合物の含有量が９０％以上である、多官能チオール化合物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     前記一般式（１）中、Ｌ１はｍ＋ｎ価の連結基を表し、ｍは２以上の整数を表し、ｎは０以上の整数を表す；Ｍ１は単結合、あるいは、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－および－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｏ－から選択される基を表す。Ｒ１は炭素数１以上の２価の連結基を表す；Ｌ２は単結合または２価の連結基を表す；Ｒ１、Ｌ１およびＬ２は水酸基を有さない。
  12. 　前記多官能チオール化合物のうち前記水酸基を有さない多官能チオール化合物が９５％以上である、請求項１１に記載の多官能チオール化合物。
  13. 　Ｒ１がアルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表す、請求項１１または１２に記載の多官能チオール化合物。
  14. 　Ｍ１が－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物。
  15. 　ｍが２～１５の整数を表す、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物。
  16. 　Ｌ１が下記（Ｌ－１）～（Ｌ－１８）で表される構造から選択される、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     前記（Ｌ－１）～（Ｌ－１８）で表される構造中、ｒは０～１０の整数を表し、Ｒ３１～Ｒ４１はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ４２は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、ｓは０～９の整数を表し、＊はＭ１との結合部位を表す。
  17. 　前記多官能チオール化合物が２級チオールまたは３級チオールである、請求項１１～１６のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物。
  18. 　前記多官能チオール化合物が１級チオールである、請求項１１～１６のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物。
  19. 　請求項１１～１８のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物と、硬化性化合物とを含有する、硬化性組成物。
  20. 　さらに重合開始剤を含有する、請求項１９に記載の硬化性組成物。
  21. 　さらに有彩色着色剤または黒色顔料を含有する、請求項２０に記載の硬化性組成物。
  22. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の多官能チオール化合物の製造方法により多官能チオール化合物を製造する工程と、
    　前記多官能チオール化合物と硬化性化合物とを混合する工程を含む、硬化性組成物の製造方法。
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