TW201800389A - 多官能硫醇化合物的製造方法、多官能硫醇化合物、硬化性組成物及硬化性組成物的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可獲得純度高的多官能硫醇化合物的多官能硫醇化合物的製造方法、多官能硫醇化合物、硬化性組成物、硬化性組成物的製造方法。本發明的多官能硫醇化合物的製造方法包括使通式（11）所表示的化合物與HN(R¹³ )-Z¹² 所表示的化合物反應而合成通式（13）所表示的多官能硫醇化合物的步驟（L¹ 為有機連結基；m為2以上；n為0以上；M¹ 為單鍵或二價的基；R¹ 為二價的基；L² 為單鍵或二價的基；R¹ 、L¹ 、L² 不具有羥基；R¹¹ 為一價的基；Z¹² 為-OR¹⁴ 或-N(R¹⁵ )(R¹⁶ )；R¹³ ～R¹⁶ 為氫原子或一價的基）。

Description

多官能硫醇化合物的製造方法、多官能硫醇化合物、硬化性組成物及硬化性組成物的製造方法

本發明是有關於一種多官能硫醇化合物的製造方法、多官能硫醇化合物、硬化性組成物及硬化性組成物的製造方法。

多官能硫醇化合物被廣泛用作聚合或硬化性組成物的鏈轉移劑（參照專利文獻1）或著色組成物等的原料等（參照專利文獻2）。 作為多官能硫醇化合物的廣泛使用的製造方法，專利文獻1中記載有如下方法：藉由多元醇與「具有可與醇縮合的基（例如，羧酸）的硫醇（以下，含縮合基的硫醇）」的縮合來進行製造。 另一方面，專利文獻2中已知有進行保護基的導入與脫保護的階段性的合成流程。例如，專利文獻2中記載有如下方法：於對二價以上的醇經由酯鍵導入在末端具有鹵素原子的基後，合成由硫脲保護基保護末端的鹵素原子的中間物化合物，並對具有硫脲保護基的中間物化合物進行鹼性水解從而進行脫保護。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開WO2009/129221號 [專利文獻2]國際公開WO2015/151988號

[發明所欲解決之課題] 本發明者等人對專利文獻1中記載的多官能硫醇化合物的製造方法進行了研究，結果得知難以對反應進行控制，進而縮合反應不易完結，由於未反應的醇部位殘留，因此具有羥基的化合物的比例多。推測反應越是進行，多元醇的未反應的醇殘基周邊越是立體性地擁擠，因此反應速度降低，亦引起與副反應的反應競爭，而使縮合反應難以完結。

本發明者等人對專利文獻2中記載的多官能硫醇化合物的製造方法進行了研究，結果得知所獲得的多官能硫醇化合物的脫保護不充分，進而具有羥基的化合物的比例多，不含羥基的多官能硫醇化合物的含量（即純度）低。進而得知，羥基與巰基的性質相近，藉由精製獲得高純度的多官能硫醇並不現實。

本發明所欲解決的課題為提供一種可獲得純度高的多官能硫醇化合物的多官能硫醇化合物的製造方法。另外，提供一種純度高的多官能硫醇化合物、含有該多官能硫醇化合物的硬化性組成物及硬化性組成物的製造方法。 [解決課題之手段]

本發明者等人發現藉由使用具有特定的保護基的中間物化合物並使用特定的化合物進行脫保護的步驟，可獲得純度高的多官能硫醇化合物，從而完成了本發明。

以下示出作為用於解決所述課題的方法的本發明、及本發明的較佳態樣。 [1] 一種多官能硫醇化合物的製造方法，其包括使下述通式（11）所表示的化合物、與下述通式（12）所表示的化合物反應而合成下述通式（13）所表示的多官能硫醇化合物的多官能硫醇化合物合成步驟； 通式（11）

通式（12） HN(R¹³ )-Z¹² 通式（13）

通式（11）～通式（13）中，L¹ 表示m+n價的有機連結基，m表示2以上的整數，n表示0以上的整數；M¹ 表示單鍵或選自-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-O-S(=O)-、-O-S(=O)-O-、-O-S(=O)₂ -、-O-S(=O)₂ -O-、-O-、-S-、-N(R² )-、-C(=O)-及-CH=N-中的基，R¹ 表示碳數1以上的二價的連結基，L² 表示單鍵或二價的連結基；R¹ 、L¹ 及L² 不具有羥基；R¹¹ 表示碳數1以上的一價的基，Z¹² 表示-OR¹⁴ 或-N(R¹⁵ )(R¹⁶ )，R¹³ ～R¹⁶ 分別獨立地表示氫原子或一價的基。 [2] 如[1]所述的多官能硫醇化合物的製造方法，其包括使下述通式（14）所表示的化合物、與硫代羧酸及硫代羧酸鹽的至少一者反應而合成通式（11）所表示的化合物的中間物合成步驟； 通式（14）

通式（14）中，L¹ 表示m+n價的有機連結基，m表示2以上的整數，n表示0以上的整數；M¹ 表示單鍵或選自-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-O-S(=O)-、-O-S(=O)-O-、-O-S(=O)₂ -、-O-S(=O)₂ -O-、-O-、-S-、-N(R² )-、-C(=O)-及-CH=N-中的基，R¹ 表示碳數1以上的二價的連結基，Y表示鹵素原子、烷基磺醯基氧基或芳基磺醯基氧基。 [3] 如[1]或[2]所述的多官能硫醇化合物的製造方法，其包括使用包含二價以上的醇的原料而合成通式（14）所表示的化合物的羥基轉換步驟。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述的多官能硫醇化合物的製造方法，其中於多官能硫醇化合物合成步驟中使用強酸及弱酸的鹽的組合、或弱酸。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述的多官能硫醇化合物的製造方法，其中於非質子性的高極性溶媒的存在下進行多官能硫醇化合物合成步驟。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述的多官能硫醇化合物的製造方法，其中多官能硫醇化合物合成步驟的反應溫度為3℃～40℃。 [7] 如[1]至[6]中任一項所述的多官能硫醇化合物的製造方法，其中R¹ 表示伸烷基或者由伸烷基與醚性氧原子組合的基。 [8] 如[1]至[7]中任一項所述的多官能硫醇化合物的製造方法，其中M¹ 表示-O-C(=O)-。 [9] 如[1]至[8]中任一項所述的多官能硫醇化合物的製造方法，其中多官能硫醇化合物為二級硫醇或三級硫醇。 [10] 如[1]至[8]中任一項所述的多官能硫醇化合物的製造方法，其中多官能硫醇化合物為一級硫醇。 [11] 一種多官能硫醇化合物，其為下述通式（1）所表示的多官能硫醇化合物， 多官能硫醇化合物中的不具有羥基的多官能硫醇化合物的含量為90%以上； 通式（1）

通式（1）中，L¹ 表示m+n價的連結基，m表示2以上的整數，n表示0以上的整數；M¹ 表示單鍵或選自-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-O-S(=O)-、-O-S(=O)-O-、-O-S(=O)₂ -及-O-S(=O)₂ -O-中的基；R¹ 表示碳數1以上的二價的連結基；L² 表示單鍵或二價的連結基；R¹ 、L¹ 及L² 不具有羥基。 [12] 如[11]所述的多官能硫醇化合物，其中多官能硫醇化合物中的不具有羥基的多官能硫醇化合物為95%以上。 [13] 如[11]或[12]所述的多官能硫醇化合物，其中R¹ 表示伸烷基或者由伸烷基與醚性氧原子組合的基。 [14] 如[11]至[13]中任一項所述的多官能硫醇化合物，其中M¹ 表示-O-C(=O)-。 [15] 如[11]至[14]中任一項所述的多官能硫醇化合物，其中m表示2～15的整數。 [16] 如[11]至[15]中任一項所述的多官能硫醇化合物，其中L¹ 選自下述（L-1）～（L-18）所表示的結構；

（L-1）～（L-18）所表示的結構中，r表示0～10的整數，R³¹ ～R⁴¹ 分別獨立地表示烷基，R⁴² 表示氫原子、烷基或烷氧基，R⁴³ 及R⁴⁴ 分別獨立地表示氫原子或碳數1～6的烷基，s表示0～9的整數，*表示與M¹ 的鍵結部位。 [17] 如[11]至[16]中任一項所述的多官能硫醇化合物，其中多官能硫醇化合物為二級硫醇或三級硫醇。 [18] 如[11]至[16]中任一項所述的多官能硫醇化合物，其中多官能硫醇化合物為一級硫醇。 [19] 一種硬化性組成物，其含有如[11]至[18]中任一項所述的多官能硫醇化合物、及硬化性化合物。 [20] 如[19]所述的硬化性組成物，其進而含有聚合起始劑。 [21] 如[20]所述的硬化性組成物，其進而含有彩色著色劑或黑色顏料。 [22] 一種硬化性組成物的製造方法，其包括：藉由如[1]至[10]中任一項所述的多官能硫醇化合物的製造方法來製造多官能硫醇化合物的步驟；以及 將多官能硫醇化合物與硬化性化合物混合的步驟。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種可獲得純度高的多官能硫醇化物的多官能硫醇化合物的製造方法。另外，根據本發明，可提供一種多官能硫醇化合物、硬化性組成物及硬化性組成物的製造方法。

以下，對本發明的內容進行詳細說明。 於本說明書中的基（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述為包含不具有取代基的基（原子團）並且亦包含具有取代基的基（原子團）的表述。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。

於本說明書中，所謂「曝光」，只要未作特別說明，則不僅包含使用光的曝光，使用電子束、離子束等粒子束的描繪亦包含於曝光中。另外，所謂曝光中的「光」，是指光化射線或放射線。另外，所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜及準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（（Extreme Ultraviolet，EUV）光）、X射線及電子束等。

於本說明書中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 於本說明書中，所謂總固體成分，是指自著色組成物的總成分中去除溶劑或溶媒而得的成分的總質量。

於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者、或任一者，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸的兩者、或任一者，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者、或任一者。

於本說明書中，「單量體」與「單體（monomer）」為相同含義。本說明書中的單量體與寡聚物及聚合物不同，是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中，所謂聚合性化合物，是指具有聚合性官能基的化合物，可為單量體亦可為聚合物。所謂聚合性官能基，是指參與聚合反應的基。

本說明書中，化學式中的Me表示甲基、Et表示乙基、Pr表示丙基、Bu表示丁基、Ph及PH表示苯基。本說明書中，NMR是指核磁共振分析（nuclear magnetic resonance analysis），DMSO是指二甲基亞碸，MALDI是指基質輔助雷射脫附離子化（Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization），MS是指質譜（Mass Spectrum），PGMEA是指丙二醇單甲醚乙酸酯。

於本說明書中，「步驟」這一用語不僅是獨立的步驟，即便於與其他步驟無法明確地區別的情況下，只要可達成其他步驟所期望的作用，則亦包含於本用語中。

於本說明書中，重量平均分子量及數量平均分子量是定義為凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）測定的聚苯乙烯換算值。於本說明書中，重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如可藉由如下方式求出：使用HLC-8220（東曹（TOSOH）製造），使用TSKgel Super AWM-H（東曹（TOSOH）製造，6.0 mm（內徑）×15.0 cm）作為管柱並使用10 mmol/L溴化鋰的NMP（N-甲基吡咯啶酮）溶液作為溶離液。

[多官能硫醇化合物的製造方法] 本發明的多官能硫醇化合物的製造方法包括使下述通式（11）所表示的化合物、與下述通式（12）所表示的化合物反應而合成下述通式（13）所表示的多官能硫醇化合物的多官能硫醇化合物合成步驟。 通式（11）

通式（12） HN(R¹³ )-Z¹² 通式（13）

通式（11）～通式（13）中，L¹ 表示m+n價的有機連結基，m表示2以上的整數，n表示0以上的整數；M¹ 表示單鍵或選自-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-O-S(=O)-、-O-S(=O)-O-、-O-S(=O)₂ -、-O-S(=O)₂ -O-、-O-、-S-、-N(R² )-、-C(=O)-及-CH=N-中的基，R¹ 表示碳數1以上的二價的連結基，L² 表示單鍵或二價的連結基；R¹ 、L¹ 及L² 不具有羥基；R¹¹ 表示碳數1以上的一價的基，Z¹² 表示-OR¹⁴ 或-N(R¹⁵ )(R¹⁶ )，R¹³ ～R¹⁶ 分別獨立地表示氫原子或一價的基。 藉由此種構成，本發明的多官能硫醇化合物的製造方法可提供純度高的多官能硫醇化合物。推測可獲得純度高的多官能硫醇化合物的理由為：藉由鹼性低的通式（12）所表示的化合物對通式（11）所表示的化合物的脫保護容易的硫代羧酸保護基進行脫保護，可使成為巰基的選擇性非常高。 本說明書中，所謂「多官能硫醇化合物的純度高」，是指通式（1）或通式（13）所表示的多官能硫醇化合物中的、不含羥基的多官能硫醇化合物的含量高。多官能硫醇化合物的純度是於使用HPLC的純度測定中根據適當的檢測波長下的面積比而算出（單位為「%」。為了方便起見，亦稱為「面積%」）。 所謂不具有羥基的多官能硫醇化合物，是指通式（1）或通式（13）中的n=0的多官能硫醇化合物。 以下，對本發明的多官能硫醇化合物的製造方法的較佳態樣進行說明。

＜多官能硫醇化合物合成步驟＞ 於多官能硫醇化合物合成步驟中，使通式（11）所表示的化合物與通式（12）所表示的化合物反應而合成通式（13）所表示的多官能硫醇化合物。

＜＜通式（13）所表示的多官能硫醇化合物＞＞ 對下述通式（13）所表示的多官能硫醇化合物的較佳態樣進行說明。 通式（13）

通式（13）中，L¹ 表示m+n價的有機連結基，m表示2以上的整數，n表示0以上的整數；M¹ 表示單鍵或選自-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-O-S(=O)-、-O-S(=O)-O-、-O-S(=O)₂ -、-O-S(=O)₂ -O-、-O-、-S-、-N(R² )-、-C(=O)-及-CH=N-中的基，R¹ 表示碳數1以上的二價的連結基，L² 表示單鍵或二價的連結基；R¹ 、L¹ 及L² 不具有羥基。

通式（13）中，L¹ 表示m+n價的有機連結基，L¹ 不具有羥基。 L¹ 所表示的有機連結基較佳為包含1個至100個碳原子、0個至10個氮原子、0個至50個氧原子、1個至200個氫原子、及0個至20個硫原子的基，可未經取代亦可具有取代基。

作為L¹ 的具體例，可列舉下述結構單元或將以下的結構單元的兩個以上組合而構成的基（亦可形成環狀結構）。

L¹ 更佳為包含1個至60個碳原子、0個至10個氮原子、0個至40個氧原子、1個至120個氫原子、及0個至10個硫原子的基。L¹ 特佳為包含1個至50個碳原子、0個至10個氮原子、0個至30個氧原子、1個至100個氫原子、及0個至7個硫原子的基。L¹ 進一步特佳為包含1個至40個碳原子、0個至8個氮原子、0個至20個氧原子、1個至80個氫原子、及0個至5個硫原子的基。 於所述較佳範圍內，L¹ 較佳為包含碳原子與氫原子的態樣、包含碳原子、氫原子及氧原子的態樣、或者於該些態樣中進而在碳原子與碳原子之間包含一個以上的-NH-及-S-的至少一者的態樣。於所述較佳範圍內，L¹ 更佳為包含碳原子與氫原子的態樣、或者包含碳原子、氫原子及氧原子的態樣。

L¹ 可具有取代基。作為L¹ 可具有的取代基，例如可列舉：甲基及乙基等碳數1～20的烷基；苯基、萘基等碳數6～16的芳基；胺基；羧基；磺醯胺基；N-磺醯基醯胺基；乙醯氧基等碳數1～6的醯基氧基；甲氧基、乙氧基等碳數1～6的烷氧基；氯、溴等鹵素原子；甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己基氧基羰基等碳數2～7的烷氧基羰基；氰基；碳酸第三丁酯等碳酸酯基等。L¹ 較佳為不具有取代基。

L¹ 例如是由多元醇衍生。多元醇的價數較佳為2價～15價，更佳為3價～15價。 本發明中，L¹ 較佳為選自下述（L-1）～（L-18）所表示的結構。

（L-1）～（L-18）所表示的結構中，r表示0～10的整數，R³¹ ～R⁴¹ 分別獨立地表示烷基，R⁴² 表示氫原子、烷基或烷氧基，R⁴³ 及R⁴⁴ 分別獨立地表示氫原子或碳數1～6的烷基，s表示0～9的整數，*表示與M¹ 的鍵結部位。

（L-1）～（L-18）所表示的結構中，r為0～10的整數，更佳為1～10的整數，特佳為1～5的整數，進一步特佳為1或2。 （L-1）～（L-18）所表示的結構中，R³¹ ～R⁴¹ 分別獨立地表示烷基，較佳為碳數3～10的分支烷基，更佳為第三丁基。R³¹ ～R⁴¹ 可為分別相同的基亦可為不同的基，較佳為相同的基。 （L-1）～（L-18）所表示的結構中，R⁴² 表示氫原子、烷基或烷氧基，較佳為氫原子、甲基、乙基或甲氧基，更佳為乙基。 （L-1）～（L-18）所表示的結構中，R⁴³ 及R⁴⁴ 分別獨立地表示氫原子或碳數1～6的烷基，更佳為碳數1～3的烷基，特佳為乙基。 s表示0～9的整數，較佳為1～5的整數，更佳為1～3的整數，進一步特佳為1。

（L-1）～（L-18）所表示的結構中，較佳為（L-1）、（L-3）～（L-7）、（L-9）～（L-12）及（L-14）～（L-18），更佳為（L-1）、（L-3）、（L-6）、（L-11）、（L-15）及（L-17），特佳為（L-1）、（L-3）、（L-6）、（L-11）及（L-17），進一步特佳為（L-1）、（L-3）、（L-6）及（L-17）。 （L-1）～（L-18）所表示的結構較佳為與M¹ 的鍵結部位*的數量為2個～15個。就含有於硬化性組成物時的曝光感度良好的觀點而言，與M¹ 的鍵結部位*的數量的下限值更佳為3以上，特佳為4以上，進一步特佳為5以上。與M¹ 的鍵結部位*的數量的上限值更佳為10以下，特佳為8以下。

通式（13）中，m表示2以上的整數，較佳為表示2～15的整數。就含有於硬化性組成物時的曝光感度良好的觀點而言，m的下限值更佳為3以上，特佳為4以上，進一步特佳為5以上。m的上限值更佳為10以下，特佳為8以下。

通式（13）中，n表示0以上的整數，較佳為0～2的整數，更佳為0或1，特佳為0。

通式（13）中，M¹ 表示單鍵或選自-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-O-S(=O)-、-O-S(=O)-O-、-O-S(=O)₂ -、-O-S(=O)₂ -O-、-O-、-S-、-N(R² )-、-C(=O)-及-CH=N-中的基。本發明中，就難以水解且可提高純度的觀點而言，M¹ 較佳為表示單鍵或選自-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-O-S(=O)-、-O-S(=O)-O-、-O-S(=O)₂ -及-O-S(=O)₂ -O-中的基。M¹ 更佳為表示選自-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-及-O-C(=O)-NH-中的基，特佳為表示-O-C(=O)-。 通式（13）中，m個M¹ 可分別相同，亦可不同。較佳為m個M¹ 均相同。

通式（13）中，R¹ 表示碳數1以上的二價的連結基，R¹ 不具有羥基。本發明中，R¹ 較佳為表示伸烷基、或者由伸烷基與氧原子組合的基（其中並不存在兩個氧原子連續的情況），就製造時的反應的選擇性（純度）的觀點而言，更佳為表示伸烷基、或者由伸烷基與醚性氧原子組合的基。本說明書中，所謂醚性氧原子是指於伸烷基與伸烷基之間包含氧原子的態樣，並不存在兩個氧原子連續的情況。 R¹ 所表示的伸烷基可為直鏈、分支或環狀的伸烷基的任一種，較佳為直鏈或分支的伸烷基，更佳為直鏈的伸烷基或具有甲基作為分支基的分支伸烷基。由伸烷基與氧原子組合的基可為包含直鏈、分支或環狀的伸烷基與氧原子的組合的基的任一種，較佳為包含直鏈或分支的伸烷基與氧原子的組合的基，更佳為包含直鏈的伸烷基或具有甲基作為分支基的分支伸烷基與氧原子的組合的基。 R¹ 所表示的伸烷基可具有取代基，較佳為不具有取代基。作為R¹ 所表示的伸烷基具有取代基時的取代基的例子，可列舉所述L¹ 可具有的取代基。 於R¹ 為直鏈伸烷基的情況下，碳數的下限值較佳為2以上，更佳為5以上，亦可設為6以上。於R¹ 為直鏈伸烷基的情況下，碳數的上限值較佳為50以下，更佳為40以下，進而佳為30以下，特佳為20以下，可為12以下，亦可為10以下，亦可設為8以下。 於R¹ 為分支伸烷基的情況下，碳數的下限值可設為6以上，可為7以上，亦可為8以上。碳數的上限值較佳為50以下，更佳為40以下，進而佳為30以下，特佳為20以下，可為12以下，亦可設為10以下。於R¹ 為分支伸烷基的情況下，就製造二級硫醇及三級硫醇的觀點而言，較佳為R¹ 中連結於SH的碳原子具有烷基作為分支基（亦稱為分支鏈、側鏈）。於R¹ 中連結於SH的碳原子具有烷基作為分支基的情況下，分支基所具有的烷基的碳數的下限值較佳為1以上。於R¹ 中連結於SH的碳原子具有烷基作為分支基的情況下，分支基所具有的烷基的碳數的上限值較佳為10以下，更佳為6以下，特佳為4以下。 於R¹ 為環狀伸烷基的情況下，通常為包含所述直鏈伸烷基或分支伸烷基與環狀伸烷基的組合的基。構成環狀伸烷基的環的碳數較佳為3～8，更佳為6。 於R¹ 為由直鏈伸烷基與氧原子組合的基的情況下，碳數的下限值可設為3以上，較佳為4以上，更佳為5以上。上限值較佳為50以下，更佳為40以下，進而佳為27以下，特佳為20以下，亦可設為10以下，亦可設為8以下，亦可設為6以下。作為R¹ 為由直鏈伸烷基與氧原子組合的基時的較佳實施形態，可例示包含伸乙基氧基且SH與M¹ 所隔的原子數為5～20的基，較佳為2個～5個伸乙基氧基重複。 於R¹ 為由分支伸烷基與氧原子組合的基的情況下，碳數的下限值可設為4以上，亦可為設為5以上，亦可設為6以上。上限值較佳為50以下，更佳為40以下，進而佳為28以下，特佳為20以下，亦可設為10以下，亦可設為8以下。 作為R¹ 為由分支伸烷基與氧原子組合的基時的較佳實施形態，可例示包含異伸丙基氧基鏈且SH與M¹ 所隔的原子數為5～20的基，可例示包含2個～5個異伸丙基氧基鏈重複的結構的態樣。於R¹ 為由分支伸烷基與氧原子組合的基的情況下，就製造二級硫醇及三級硫醇的觀點而言，較佳為R¹ 中連結於SH的碳原子具有烷基作為分支基。 於R¹ 為由環狀伸烷基與氧原子組合的基的情況下，通常為包含如下基與環狀伸烷基的組合的基，所述基包含所述直鏈伸烷基或分支伸烷基與氧原子的組合。 於多官能硫醇化合物為一級硫醇的情況下，本發明中的R¹ 尤其較佳為表示碳數2～20的直鏈伸烷基、包含伸乙基氧基的碳數5～20的伸烷基、或包含異伸丙基氧基鏈的碳數5～20的伸烷基，更佳為碳數2～20的直鏈伸烷基或包含伸乙基氧基的碳數5～20的伸烷基，特佳為碳數2～20的直鏈伸烷基。 於多官能硫醇化合物為二級硫醇或三級硫醇的情況下，本發明中的R¹ 尤其較佳為表示碳數2～20的分支伸烷基、包含伸乙基氧基的碳數5～20的分支伸烷基、或包含異伸丙基氧基鏈的碳數5～20的分支伸烷基，更佳為碳數2～20的分支伸烷基或包含伸乙基氧基的碳數5～20的分支伸烷基，特佳為碳數2～20的分支伸烷基。 再者，就耐熱性的觀點而言，較佳為SH與M¹ 藉由R¹ 而隔著原子數5以上。所謂SH與M¹ 藉由R¹ 而隔著原子數5以上，是指連接SH與M¹ 之間的最短的原子數。該些原子是碳原子或包含碳原子與氧原子，合計數為5原子以上。 通式（13）中，m個R¹ 可分別相同，亦可不同。較佳為m個R¹ 均相同。

通式（13）中，L² 表示單鍵或二價的連結基，L² 不具有羥基。L² 較佳為單鍵。 L² 所表示的二價的連結基並無特別限制。L² 所表示的二價的連結基可列舉-M¹ -R¹ -所表示的基。即，可列舉單鍵、或選自-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-O-S(=O)-、-O-S(=O)-O-、-O-S(=O)₂ -、-O-S(=O)₂ -O-、-O-、-S-、-N(R² )-、-C(=O)-及-CH=N-中的基與碳數1以上的二價的連結基鍵結而成的基。 通式（13）中，n個L² 可分別相同，亦可不同。較佳為n個L² 均相同。

通式（13）所表示的多官能硫醇化合物較佳為後述的通式（1）所表示的多官能硫醇化合物。 通式（13）所表示的多官能硫醇化合物中的不具有羥基的多官能硫醇化合物的含量較佳為90%以上，更佳為92%以上，特佳為94%以上，進一步特佳為95%以上。本發明的多官能硫醇化合物的製造方法可將多官能硫醇合成步驟中所獲得的多官能硫醇化合物中的不具有羥基的多官能硫醇化合物的含量設為90%以上，更佳為可設為92%以上，特佳為可設為94%以上。 通式（13）所表示的多官能硫醇化合物中的不具有羥基的多官能硫醇化合物的含量的上限較佳為100%，即便為99%以下亦為充分實用的水準，亦可為98%以下。 於本發明的多官能硫醇化合物的製造方法的較佳態樣的一例中，較佳為所獲得的多官能硫醇化合物為一級硫醇。 於本發明的多官能硫醇化合物的製造方法的較佳態樣的另一例中，較佳為所獲得的多官能硫醇化合物為二級硫醇或三級硫醇。若使用本發明的多官能硫醇化合物的製造方法，則亦可藉由與一級硫醇完全相同的製造方法，亦無反應時間的延遲且高純度地獲得二級硫醇及三級硫醇。特別是三級硫醇的合成於文獻中為低產率（「四面體通訊（Tetrahedron Lett.）」, 34（6）, 939-942（1993））。若使用本發明的多官能硫醇化合物的製造方法，則可與硫醇的級數無關地製造高純度的硫醇。

＜＜通式（11）所表示的化合物＞＞ 對下述通式（11）所表示的化合物的較佳態樣進行說明。 通式（11）

通式（11）中，L¹ 表示m+n價的有機連結基，m表示2以上的整數，n表示0以上的整數；M¹ 表示單鍵或選自-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-O-S(=O)-、-O-S(=O)-O-、-O-S(=O)₂ -、-O-S(=O)₂ -O-、-O-、-S-、-N(R² )-、-C(=O)-及-CH=N-中的基，R¹ 表示碳數1以上的二價的連結基；R¹ 、L¹ 不具有羥基。R¹¹ 表示碳數1以上的一價的基。 通式（11）所表示的化合物為新穎化合物。 通式（11）所表示的化合物較佳為通式（13）所表示的多官能硫醇化合物的中間物，更佳為通式（1）所表示的多官能硫醇化合物的中間物。

通式（11）中的L¹ 、M¹ 、R¹ 、m及n的較佳範圍與通式（13）中的L¹ 、M¹ 、R¹ 、m及n的較佳範圍相同。 通式（11）所表示的化合物中，R¹¹ 所表示的碳數1以上的一價的基較佳為藉由硫代羧酸或硫代羧酸鹽導入的基，更佳為藉由硫代羧酸鹽導入的基。此處，所謂藉由硫代羧酸或硫代羧酸鹽導入的基，是指藉由硫代羧酸或硫代羧酸鹽由下述通式（15）所表示時的R^11B 導入的基。 通式（15） R^11A -S-C(=O)-R^11B （R^11A 表示氫原子或可形成硫代羧酸鹽的一價的基，R^11B 表示經取代或未經取代的烷基） 例如，於R¹¹ 為藉由硫代乙酸導入的基的情況下，R¹¹ 為甲基。R¹¹ 較佳為經取代或未經取代的烷基，更佳為未經取代的烷基。R¹¹ 為經取代或未經取代的烷基時的碳數較佳為1～10，更佳為1～5，特佳為1。

作為通式（11）所表示的化合物，例如可列舉以下化合物。

＜＜通式（12）所表示的化合物＞＞ 對下述通式（12）所表示的化合物的較佳態樣進行說明。 通式（12） HN(R¹³ )-Z¹² 通式（12）中，Z¹² 表示-OR¹⁴ 或-N(R¹⁵ )(R¹⁶ )，R¹³ ～R¹⁶ 分別獨立地表示氫原子或一價的基。

通式（12）中，就獲得純度高的多官能硫醇化合物的觀點而言，較佳為Z¹² 表示-N(R¹⁵ )(R¹⁶ )。 通式（12）中，R¹³ ～R¹⁶ 分別獨立的表示氫原子或一價的基，較佳為氫原子。作為R¹³ ～R¹⁶ 所表示的一價的基，較佳為碳數1～5的烷基，更佳為碳數1～3的烷基。 通式（12）所表示的化合物於Z¹² 表示-OR¹⁴ 的情況下較佳為羥基胺衍生物。通式（12）所表示的化合物於Z¹² 表示-N(R¹⁵ )(R¹⁶ )的情況下較佳為肼衍生物。 其中，通式（12）所表示的化合物可於多官能硫醇化合物合成步驟中以與任意的酸形成鹽的狀態用於反應系統中。可與通式（12）所表示的化合物形成鹽的任意的酸並無特別限制，可為弱酸亦可為強酸。另一方面，通式（12）所表示的化合物亦可於多官能硫醇化合物合成步驟中以不形成鹽的狀態用於反應系統中。

通式（12）所表示的化合物較佳為肼或肼衍生物，更佳為肼衍生物，特佳為肼鹽酸鹽。

本發明中，就抑制多官能硫醇化合物合成步驟的副反應而容易獲得純度高的多官能硫醇化合物的觀點而言，較佳為通式（12）所表示的化合物的共軛酸的pKa（Ka為酸解離常數）為5.0～9.0。 通式（12）所表示的化合物較佳為羥基胺（共軛酸的pKa=5.9）或肼（共軛酸的pKa=8.0）。本說明書中，通式（12）所表示的化合物的共軛酸的pKa可使用文獻值、或藉由富士通股份有限公司製造的pKa解析軟體（ACD/pKa DB ver. 8.0）算出的值。

多官能硫醇化合物合成步驟中所使用的通式（12）所表示的化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。 相對於通式（11）所表示的化合物，多官能硫醇化合物合成步驟中所使用的通式（12）所表示的化合物較佳為使用35質量%～100質量%，更佳為使用35質量%～80質量%，特佳為使用35質量%～60質量%。

＜＜酸＞＞ 本發明中，較佳為於多官能硫醇化合物合成步驟中使用強酸及弱酸的鹽的組合、或弱酸。若使用強酸及弱酸的鹽的組合、或弱酸，則容易於接近中性的弱酸性條件下進行多官能硫醇化合物合成步驟，並且抑制多官能硫醇化合物合成步驟的副反應而容易獲得純度高的多官能硫醇化合物。 作為強酸及弱酸的鹽的組合中所使用的強酸，可列舉鹽酸、磺酸及硫酸等，較佳為鹽酸。 作為強酸及弱酸的鹽的組合、或弱酸中所使用的弱酸，可列舉乙酸及苯甲酸，較佳為乙酸。 多官能硫醇化合物合成步驟中所使用的酸可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。 於通式（12）所表示的化合物為肼的情況下，就可藉由肼鹽酸鹽及乙酸鈉的組合而於弱酸性條件下進行多官能硫醇化合物合成步驟的觀點而言，較佳為於多官能硫醇化合物合成步驟中使用鹽酸及乙酸鈉的組合。 多官能硫醇化合物合成步驟較佳為於反應液的pH為3～6的條件下進行，更佳為於4～6的條件下進行，特佳為於5～6的條件下進行。

＜＜溶媒＞＞ 本發明中，就促進反應的觀點、提高選擇性的觀點、及容易溶解通式（12）所表示的化合物或者硫代羧酸或硫代羧酸鹽的觀點而言，較佳為於非質子性的高極性溶媒的存在下進行多官能硫醇化合物合成步驟。非質子性的高極性溶媒並無特別限制。作為非質子性的高極性溶媒的例子，可列舉二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基哌啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等醯胺系溶媒；二甲基亞碸（DMSO）；環丁碸；γ-丁基內酯及六甲基磷酸三醯胺等，就溶解性的觀點而言，較佳為醯胺系溶媒，特佳為二甲基乙醯胺。多官能硫醇化合物合成步驟中所使用的溶媒可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

＜＜多官能硫醇化合物合成步驟的反應條件＞＞ （反應溫度） 本發明中，就容易獲得純度高的多官能硫醇化合物的觀點而言，較佳為多官能硫醇化合物合成步驟的反應溫度為3℃～40℃，更佳為5℃～30℃，特佳為15℃～20℃。若多官能硫醇化合物合成步驟的反應溫度為較佳範圍的下限值以上，則容易以充分的速度進行多官能硫醇化合物合成步驟的反應。若多官能硫醇化合物合成步驟的反應溫度為較佳範圍的上限值以下，則容易獲得純度高的多官能硫醇化合物。

（反應時間） 多官能硫醇化合物合成步驟的反應時間較佳為3小時～24小時，更佳為3小時～18小時，特佳為3小時～12小時。

（其他反應條件） 就抑制硫醇的氧化反應的觀點而言，多官能硫醇化合物合成步驟較佳為於氮氣環境下進行。 就溫度管理的觀點而言，較佳為一邊攪拌一邊進行多官能硫醇化合物合成步驟。 較佳為於多官能硫醇化合物合成步驟的反應結束後進行分液操作並自反應液中分取有機層。較佳為對分取的有機層進行清洗、脫水後進行過濾分離。較佳為對經過濾分離的濾液進行濃縮，更佳為進行減壓濃縮。

＜中間物合成步驟＞ 本發明的多官能硫醇化合物的製造方法較佳為包括使下述通式（14）所表示的化合物、與硫代羧酸及硫代羧酸鹽的至少一者反應而合成通式（11）所表示的化合物的中間物合成步驟。 通式（14）

通式（14）中，L¹ 表示m+n價的有機連結基，m表示2以上的整數，n表示0以上的整數；M¹ 表示單鍵或選自-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-O-S(=O)-、-O-S(=O)-O-、-O-S(=O)₂ -、-O-S(=O)₂ -O-、-O-、-S-、-N(R² )-、-C(=O)-及-CH=N-中的基，R¹ 表示碳數1以上的二價的連結基，Y表示鹵素原子、烷基磺醯基氧基或芳基磺醯基氧基。 中間物合成步驟較佳為作為多官能硫醇化合物合成步驟的前步驟來進行。

＜＜通式（14）所表示的化合物＞＞ 對下述通式（14）所表示的化合物的較佳態樣進行說明。

通式（14）中的L¹ 、M¹ 、R¹ 、m及n的較佳範圍與通式（13）中的L¹ 、M¹ 、R¹ 、m及n的較佳範圍相同。 通式（14）中，Y表示鹵素原子、烷基磺醯基氧基或芳基磺醯基氧基。Y所表示的鹵素原子較佳為氯原子、溴原子、碘原子，進而佳為溴原子。Y所表示的烷基磺醯基氧基可例示甲磺醯基氧基及三氟甲磺醯基氧基等。Y所表示的芳基磺醯基氧基可例示對甲苯磺醯基氧基及苯磺醯基氧基等。 作為通式（14）所表示的化合物的例子，可列舉WO2015/151988號的[0365]～[0366]中記載的中間物21。通式（14）所表示的化合物例如可列舉以下化合物。

＜＜硫代羧酸及硫代羧酸鹽＞＞ 中間物合成步驟中所使用的硫代羧酸及硫代羧酸鹽的較佳態樣與多官能硫醇化合物合成步驟中用於導入R¹¹ 所表示的碳數1以上的一價的基的硫代羧酸或硫代羧酸鹽的較佳態樣相同。 中間物合成步驟中所使用的硫代羧酸及硫代羧酸鹽較佳為由下述通式（15）所表示。 通式（15） R^11A -S-C(=O)-R^11B （R^11A 表示氫原子或可形成硫代羧酸鹽的一價的基，R^11B 表示經取代或未經取代的烷基） R^11A 較佳為氫原子或鹼金屬，更佳為鹼金屬，特佳為鈉或鉀，進一步特佳為鉀。R^11B 的較佳範圍與R¹¹ 的較佳範圍相同。 作為硫代羧酸或硫代羧酸鹽的較佳例，可列舉：硫代乙酸、硫代乙酸鈉、硫代乙酸鉀、硫代丙酸、硫代丙酸鈉、硫代丙酸鉀、硫代丁酸、硫代丁酸鈉、硫代丁酸鉀、硫代戊酸、硫代戊酸鈉及硫代戊酸鉀。中間物合成步驟中所使用的硫代羧酸及硫代羧酸鹽可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。 相對於通式（14）所表示的化合物，中間物合成步驟中所使用的硫代羧酸及硫代羧酸鹽較佳為使用30質量%～100質量%，更佳為使用30質量%～80質量%，特佳為使用40質量%～70質量%。

＜＜溶媒＞＞ 就促進反應的觀點、提高選擇性的觀點、及容易溶解硫代羧酸或硫代羧酸鹽的觀點而言，較佳為於非質子性的高極性溶媒的存在下進行中間物合成步驟。中間物合成步驟中所使用的溶媒的較佳例與多官能硫醇化合物合成步驟中所使用的溶媒的較佳例相同。中間物合成步驟中所使用的溶媒可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

＜＜中間物合成步驟的反應條件＞＞ 就反應速度的觀點而言，中間物合成步驟的反應溫度較佳為20℃～70℃，更佳為30℃～70℃，特佳為40℃～60℃。 中間物合成步驟的反應時間較佳為3小時～12小時，更佳為3小時～10小時，特佳為3小時～8小時。 較佳為於中間物合成步驟的反應結束後進行分液操作並自反應液中分取有機層。較佳為對分取的有機層進行清洗、脫水後進行過濾分離。較佳為對經過濾分離的濾液進行濃縮，更佳為進行減壓濃縮。

＜羥基轉換步驟＞ 本發明的多官能硫醇化合物的製造方法較佳為包括使用包含二價以上的醇的原料而合成通式（14）所表示的化合物的羥基轉換步驟。 羥基轉換步驟可藉由公知的方法進行。作為羥基轉換步驟的例子，可列舉獲得WO2015/151988號的[0365]～[0366]中記載的中間物21的步驟。

＜＜二價以上的醇＞＞ 羥基轉換步驟中所使用的二價以上的醇較佳為具有作為m+n價的有機連結基的L¹ ，L¹ 、m及n的較佳範圍與通式（13）中的L¹ 、m及n的較佳範圍相同。多元醇可例示於所述（L-1）～（L-18）所表示的結構中在*部分鍵結有OH基的多元醇。較佳範圍亦與所述（L-1）～（L-18）所表示的結構的說明相同。 作為二價以上的醇的例子，可列舉二季戊四醇。二價以上的醇可使用市售品。作為市售品的例子，可列舉二季戊四醇（DPE，帕斯托普（perstorp）公司製造）。

＜＜其他材料＞＞ 於羥基轉換步驟中，進而佳為使用藉由與二價以上的醇反應而可形成通式（14）中M¹ 及R¹ 所表示的基的試劑。該試劑更佳為通式（16）所表示的化合物。 通式（16） M² -R¹ -Y 通式（16）中，R¹ 表示碳數1以上的二價的連結基，Y表示鹵素原子、烷基磺醯基氧基或芳基磺醯基氧基，M² 表示可與二價以上的醇的一個羥基反應而形成M¹ 的基。 通式（16）中，R¹ 的較佳範圍與通式（13）中的R¹ 的較佳範圍相同。 通式（16）中，Y的較佳範圍與通式（14）中的Y的較佳範圍相同。 通式（16）中，M² 並無特別限制，例如可列舉：Cl-C(=O)-、Cl-C(=O)-O-、O=C=N-、Cl-S(=O)-、Cl-S(=O)₂ -、Cl-S(=O)-O-及Cl-S(=O)₂ -O-等。 作為通式（16）所表示的化合物的例子，可列舉6-溴己醯氯（6-bromohexanoic acid chloride）。 藉由與二價以上的醇反應而可形成通式（14）中的M¹ 及R¹ 所表示的基的試劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。 相對於二價以上的醇，藉由與二價以上的醇反應而可形成通式（14）中的M¹ 及R¹ 所表示的基的試劑較佳為使用200質量%～2000質量%，更佳為使用200質量%～1800質量%，特佳為使用200質量%～1500質量%。

＜＜羥基轉換步驟的反應條件＞＞ 就通式（16）的穩定性與轉換效率的觀點而言，羥基轉換步驟的反應溫度較佳為-20℃～40℃，更佳為-5℃～40℃，特佳為0℃～40℃。 就抑制M² 及Y的因水引起的分解反應的觀點而言，羥基轉換步驟較佳為於氮氣環境下進行。 就溫度控制的觀點而言，較佳為一邊攪拌一邊進行羥基轉換步驟。 羥基轉換步驟的反應時間較佳為1小時～24小時，更佳為1小時～18小時，特佳為1小時～12小時。 較佳為於羥基轉換步驟的反應結束後進行分液操作並自反應液中分取有機層。較佳為對分取的有機層進行清洗、脫水後進行過濾分離。較佳為對經過濾分離的濾液進行濃縮，更佳為進行減壓濃縮。

[多官能硫醇化合物] 本發明的多官能硫醇化合物為下述通式（1）所表示的多官能硫醇化合物， 多官能硫醇化合物中的不具有羥基的多官能硫醇化合物的含量為90質量%以上。 通式（1）

通式（1）中，L¹ 表示m+n價的連結基，m表示2以上的整數，n表示0以上的整數；M¹ 表示單鍵或選自-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-O-S(=O)-、-O-S(=O)-O-、-O-S(=O)₂ -及-O-S(=O)₂ -O-中的基。R¹ 表示碳數1以上的二價的連結基；L² 表示單鍵或二價的連結基；R¹ 、L¹ 及L² 不具有羥基。 若多官能硫醇化合物中的不具有羥基的多官能硫醇化合物的含量為90%以上，則硬化性組成物的鏈轉移劑用途中的感度提高，容易控制星狀聚合物的中心骨架或著色組成物用途中的分子量分佈或管理源自低分子量成分的雜質。

本發明的多官能硫醇化合物的較佳態樣與通式（13）所表示的多官能硫醇化合物的較佳態樣相同。 通式（1）所表示的多官能硫醇化合物中的不具有羥基的多官能硫醇化合物的含量為90%以上，較佳為92%以上，更佳為94%以上，特佳為95%以上。通式（1）所表示的多官能硫醇化合物中的不具有羥基的多官能硫醇化合物的含量的上限較佳為100%，即便為99%以下亦為充分實用水準，可為98%以下。 於本發明的較佳態樣的一例中，多官能硫醇化合物較佳為一級硫醇。 於本發明的較佳態樣的一例中，多官能硫醇化合物較佳為二級硫醇或三級硫醇。二級硫醇及三級硫醇與一級硫醇相比，位阻因素大，因此與單體的熱反應性降低，熱穩定性（抗蝕劑液的經時穩定性）優異。另外，詳細情況雖不明確，但兼具光硬化性（與熱反應相比，光硬化性的降低少）。

本發明的多官能硫醇化合物的分子量較佳為300～3000，更佳為500～2500。

＜較佳的具體例＞ 本發明的多官能硫醇化合物的較佳的具體例為下述通式（1-A）所表示的化合物。本發明並不限定於下述通式（1-A）所表示的化合物。

通式（1-A）

通式（1-A）中的L¹ 、M¹ 、R¹ 為下述表中所示的連結基，m表示2以上的整數，n表示0以上的整數，L² 表示單鍵或二價的連結基。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

[表27]

[表28]

[表29]

[表30]

[表31]

所述通式（1）所表示的多官能硫醇化合物中，作為一級硫醇，較佳為（S-37）～（S-111），更佳為（S-70）～（S-111），特佳為（S-70）～（S-90）及（S-94）～（S-111），進一步特佳為（S-70）、（S-71）、（S-75）、（S-78）、（S-79）、（S-82）、（S-85）、（S-88）及（S-95），進而特佳為（S-71）。 所述通式（1）所表示的多官能硫醇化合物中，作為二級硫醇及三級硫醇，較佳為（S-112）～（S-117）、（S-129）～（S-134）、（S-139）～（S-142）、（S-151）～（S-164）、（S-174）、（S-182）、（S-187）及（S-201）～（S-206），更佳為（S-112）、（S-117）、（S-139）、（S-141）、（S-151）、（S-154）、（S-156）、（S-159）、（S-161）、（S-163）、（S-174）、（S-182）、（S-201）及（S-204），特佳為（S-151）、（S-154）、（S-156）、（S-159）、（S-161）、（S-163）、（S-174）、（S-182）、（S-201）及（S-204）。

＜多官能硫醇化合物的用途＞ 多官能硫醇化合物的用途並無特別限制。作為多官能硫醇化合物的用途，可列舉作為後述的硬化性組成物的利用、星狀聚合物的原料及噴墨用途等。

（星狀聚合物的原料） 本發明的多官能硫醇化合物可較佳地用作將多官能硫醇設為核骨架的星狀聚合物（高分子樹枝狀聚合物或超支化聚合物）的合成原料。通常，星狀聚合物與先前的線狀聚合物相比，黏度非常低，因此可較佳地用於塗料或塗佈劑等。另外，亦可較佳地用於抗蝕劑組成物、或透鏡等各種用途中。進而，賦予了水溶性的星狀聚合物例如可研究於醫療（藥物輸送或其他生物體材料）用途中的展開。根據本發明，可獲得純度高的多官能硫醇化合物，因此藉由使用本發明的多官能硫醇化合物而容易控制分子量或黏度等，從而容易製造具有所需物性（例如高強度）的樹脂或樹脂膜。

星狀聚合物可藉由如下方式製造：於本發明的多官能硫醇化合物的存在下，使具有乙烯性不飽和鍵的化合物（較佳為90質量%以上為單官能，更佳為實質上僅為單官能）聚合。

作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸酯類、丁烯酸酯類、乙烯基酯類、馬來酸二酯類、富馬酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯基醚類、乙烯基酮類、烯烴類、馬來醯亞胺類、(甲基)丙烯腈及具有酸性基的乙烯基化合物等。該些化合物可使用一種或將兩種以上組合使用。作為具有酸基的乙烯基化合物的例子，可列舉具有羧基的乙烯基化合物、具有磺基的乙烯基化合物及具有磷酸基的乙烯基化合物等。關於具有乙烯性不飽和鍵的化合物的詳細情況，可參考日本專利特開2007-277514號公報的段落編號0089～段落編號0098的記載，將該內容併入至本說明書中。另外，作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，亦可使用作為後述的鹼可溶性樹脂的材料而說明的單體。

另外，作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，亦較佳為使用具有色素骨架的化合物。根據該態樣，可製造色素多聚體。

星狀聚合物的製造條件並無特別限定，可列舉如下方法等：使多官能硫醇化合物、與具有乙烯性不飽和鍵的化合物溶解於適當的溶劑中，並向其中添加聚合起始劑，進而於約50℃～220℃下使其聚合。 作為星狀聚合物的製造中所使用的溶劑，可根據所使用的原料化合物的溶解性及/或所生成的聚合物的溶解性而任意選擇。例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、氯仿及甲苯。該些溶劑亦可將兩種以上混合使用。 另外，作為聚合起始劑，可列舉：2,2'-偶氮雙(異丁腈)（AIBN）、2,2'-偶氮雙(2,4'-二甲基戊腈)及2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮化合物；過氧化苯甲醯等過氧化物；過硫酸鉀及過硫酸銨等過硫酸鹽等。

（噴墨用途） 多官能硫醇化合物可較佳地用作合成噴墨用墨水組成物中所使用的多官能化合物時的原料。具體而言，藉由將聚合起始劑、色材、增感色素及紫外線吸收劑等連結於本發明的多官能硫醇化合物，可獲得各原材料的多官能化合物。於噴墨用墨水組成物中，要求所含的成分向外部的溶出量（遷移）的降低。本發明的多官能硫醇化合物為高純度，官能基數少的硫醇化合物、或具有不必要的官能基的硫醇化合物的副產物的量少，與使用藉由先前的方法所獲得的多官能硫醇化合物的情況相比，可抑制成為遷移的原因的低分子量成分的生成量。

多官能硫醇化合物可用於樹脂的穩定劑、橡膠的硫化劑、接著劑的原料及感測器等的金屬表面的功能化劑等。

＜硬化性組成物＞ 繼而，對本發明的硬化性組成物進行說明。本發明的硬化性組成物含有本發明的多官能硫醇化合物、及硬化性化合物。 相對於硬化性化合物，多官能硫醇化合物的含量較佳為0.05質量%～50質量%，更佳為0.5質量%～25質量%。

＜＜自由基聚合性組成物＞＞ 作為硬化性組成物的一態樣，可主要為藉由自由基聚合反應而硬化的自由基聚合性組成物。自由基聚合性組成物包含本發明的多官能硫醇化合物及作為硬化性化合物的自由基聚合性化合物，較佳為進而包含聚合起始劑（例如，光聚合起始劑、熱聚合起始劑）。 多官能硫醇化合物可用作自由基聚合反應中的鏈轉移劑。關於本發明的多官能硫醇化合物，官能基數少的硫醇化合物、或具有羥基等不必要的官能基的硫醇化合物的含量少，因此可以少量獲得良好的硬化性。

（自由基聚合性化合物） 作為自由基聚合性化合物，只要為藉由熱、光、自由基的作用而能夠聚合的化合物即可，並無特別限定。自由基聚合性化合物較佳為包含1個以上的具有乙烯性不飽和鍵的基等自由基聚合性基的化合物，更佳為包含2個以上的自由基聚合性基的化合物，進而佳為具有3個以上的自由基聚合性基。自由基聚合性基的個數的上限例如較佳為15個以下，更佳為6個以下。作為具有乙烯性不飽和鍵的基，可列舉乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等，較佳為(甲基)丙烯醯基。

自由基聚合性化合物可為單體及聚合物的任一形態，較佳為單體。單體型的自由基聚合性化合物的分子量較佳為100～3000。上限更佳為2000以下，進而佳為1500以下。下限更佳為150以上，進而佳為250以上。

自由基聚合性化合物較佳為3官能～15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更佳為3官能～6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。作為該些的具體的化合物，可參考日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095～段落編號0108、日本專利特開2013-29760號公報的段落編號0227、及日本專利特開2008-292970號公報的段落編號0254～段落編號0257中記載的化合物，將該些內容併入至本說明書中。

自由基聚合性化合物較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯（作為市售品的卡亞拉得（KAYARAD）D-330；日本化藥（股）製造）、二季戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品的卡亞拉得（KAYARAD）D-320；日本化藥（股）製造）、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯（作為市售品的卡亞拉得（KAYARAD）D-310；日本化藥（股）製造）、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯（作為市售品的卡亞拉得（KAYARAD）DPHA；日本化藥（股）製造，A-DPH-12E；新中村化學工業（股）製造。較佳為二季戊四醇六丙烯酸酯）、及該些的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基而鍵結的結構（例如，由沙多馬（Sartomer）公司市售的SR454、SR499）。亦可使用該些的寡聚物型。另外，亦可使用卡亞拉得（KAYARAD）RP-1040、DPCA-20（日本化藥（股）製造）。另外，亦可使用亞羅尼斯（Aronix）M-305、亞羅尼斯（Aronix）M-306、亞羅尼斯（Aronix）M-309、亞羅尼斯（Aronix）M-450、亞羅尼斯（Aronix）M-402、亞羅尼斯（Aronix）TO-1382及亞羅尼斯（Aronix）TO-2349（均為商品名；以上，東亞合成（股）製造）。另外，亦可使用季戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品的NK酯（NK ester）A-TMMT（新中村化學工業（股）製造））。

自由基聚合性化合物亦可具有羧基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為市售品，例如可列舉作為東亞合成（股）製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的亞羅尼斯（Aronix）M-305、亞羅尼斯（Aronix）M-306、亞羅尼斯（Aronix）M-309、亞羅尼斯（Aronix）M-450、亞羅尼斯（Aronix）M-402、亞羅尼斯（Aronix）TO-1382、亞羅尼斯（Aronix）TO-2349等。

具有酸基的自由基聚合性化合物的較佳酸價為0.1 mgKOH/g～40 mgKOH/g，更佳為5 mgKOH/g～30 mgKOH/g。若自由基聚合性化合物的酸價為0.1 mgKOH/g以上，則顯影溶解特性良好，若為40 mgKOH/g以下，則於製造或操作方面而言有利。進而，光聚合性良好，硬化性優異。

自由基聚合性化合物中，具有己內酯結構的化合物亦為較佳態樣。 具有己內酯結構的自由基聚合性化合物例如由日本化藥（股）作為卡亞拉得（KAYARAD）DPCA系列而市售，可列舉DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60及DPCA-120等。

自由基聚合性化合物亦可使用具有伸烷基氧基的自由基聚合性化合物。具有伸烷基氧基的自由基聚合性化合物較佳為具有選自伸乙基氧基及伸丙基氧基中的至少一種的自由基聚合性化合物，更佳為具有伸乙基氧基的自由基聚合性化合物，進而佳為具有4個～20個伸乙基氧基的3官能～6官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

作為具有伸烷基氧基的自由基聚合性化合物的市售品，例如可列舉：沙多馬（Sartomer）公司製造的具有4個伸乙基氧基的4官能丙烯酸酯即SR-494、日本化藥（股）製造的具有6個伸戊基氧基的6官能丙烯酸酯即DPCA-60、具有3個異伸丁基氧基的3官能丙烯酸酯即TPA-330等。

作為自由基聚合性化合物，亦較佳為日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中記載般的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報及日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類。另外，亦較佳為使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報及日本專利特開平1-105238號公報中所記載的、於分子內具有胺基結構或硫醚結構的自由基加成聚合性化合物類。 作為市售品，可列舉：胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140（山陽國策紙漿（股）製造），UA-7200（新中村化學工業（股）製造），DPHA-40H（日本化藥（股）製造），UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600及AI-600（共榮社化學（股）製造）等。

相對於硬化性組成物的總固體成分，自由基聚合性化合物的含量較佳為1質量%～80質量%，更佳為10質量%～50質量%。 硬化性組成物可僅包含一種自由基聚合性化合物，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

（具有環氧基的化合物） 本發明的硬化性組成物可進而含有具有環氧基的化合物。作為具有環氧基的化合物，可列舉所述化合物。 硬化性組成物可僅包含一種具有環氧基的化合物，亦可包含兩種以上。另外，亦可包含在分子內一同含有環氧基及具有乙烯性不飽和鍵的基的化合物。

（聚合起始劑） 自由基聚合性組成物較佳為進而含有聚合起始劑。 聚合起始劑只要具有使自由基聚合性化合物的聚合開始的能力，則並無特別限制，可自公知的聚合起始劑中適宜選擇。聚合起始劑可列舉光聚合起始劑及熱聚合起始劑，特別是於必須形成圖案的用途中，較佳為使用光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑，例如較佳為對自紫外線區域至可見區域的光線具有感光性者。另外，可為與經光激發的增感劑產生某種作用而生成活性自由基的活性劑。另外，光聚合起始劑較佳為含有至少一種於約300 nm～800 nm（更佳為330 nm～500 nm）的範圍內具有至少約50的莫耳吸光係數的化合物。

作為光聚合起始劑，例如可列舉：鹵化烴衍生物（例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。

另外，就曝光感度的觀點而言，較佳為選自由三鹵代甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物、及3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。

光聚合起始劑亦可較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑及日本專利第4225898號公報中記載的醯基氧化膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮系起始劑，可使用豔佳固（IRGACURE）184、達羅卡（DAROCUR）1173、豔佳固（IRGACURE）500、豔佳固（IRGACURE）2959，豔佳固（IRGACURE）127（商品名；均為巴斯夫（BASF）（股）製造）。作為胺基苯乙酮系起始劑，可使用作為市售品的豔佳固（IRGACURE）907、豔佳固（IRGACURE）369及豔佳固（IRGACURE）379（商品名；均為巴斯夫（BASF）（股）製造）。作為胺基苯乙酮系起始劑，亦可使用最大吸收波長與365 nm或405 nm等的波長光源相匹配的日本專利特開2009-191179號公報中記載的化合物。另外，作為醯基膦系起始劑，可使用作為市售品的豔佳固（IRGACURE）819及豔佳固（IRGACURE）TPO（商品名；均為巴斯夫（BASF）（股）製造）。

作為光聚合起始劑的具體例，例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落編號0265～段落編號0268，將該內容併入至本說明書中。

作為光聚合起始劑，更佳為可列舉肟化合物。作為肟化合物的具體例，可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中記載的化合物、日本專利特開2012-173327號公報的段落0132～段落0169中記載的化合物及日本專利特開2016-21012號公報中記載的化合物。另外，作為具有氟原子的肟化合物，可使用日本專利特開2010-262028號公報中記載的化合物、日本專利特表2014-500852號公報中記載的化合物24、化合物36～化合物40及日本專利特開2013-164471號公報中記載的化合物（C-3）等。作為肟化合物的具體例，例如可列舉：3-苯甲醯基氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯基氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯基氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯基氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰基氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 市售品中亦可較佳地使用：豔佳固（IRGACURE）OXE01、豔佳固（IRGACURE）OXE02、豔佳固（IRGACURE）OXE03、豔佳固（IRGACURE）OXE04（以上，巴斯夫（BASF）（股）製造），艾迪科阿克魯茲（Adeka Arkls）NCI-831、NCI-930及艾迪科歐普托瑪（Adeka Optomer）N-1919（日本專利特開2012-14052號公報的光聚合起始劑2）（以上，艾迪科（ADEKA）（股）製造）。

以下示出本發明中可較佳地使用的肟化合物的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

肟化合物較佳為於350 nm～500 nm的波長區域具有最大吸收波長的化合物，更佳為於360 nm～480 nm的波長區域具有最大吸收波長的化合物，特佳為365 nm及405 nm的吸光度高的化合物。

就感度的觀點而言，肟化合物的365 nm或405 nm下的莫耳吸光係數較佳為1,000～300,000，更佳為2,000～300,000，特佳為5,000～200,000。化合物的莫耳吸光係數的測定可使用公知的方法，具體而言，例如較佳為藉由紫外可見分光光度計（瓦里安（Varian）（股）製造的凱里-5分光光度計（Cary-5 spectrophoto meter））且使用乙酸乙酯溶媒並於0.01 g/L的濃度下進行測定。

於本發明的硬化性組成物含有光聚合起始劑的情況下，相對於硬化性組成物的總固體成分，光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%～50質量%，更佳為0.5質量%～30質量%，進而佳為1質量%～20質量%。於該範圍內可獲得更良好的感度與圖案形成性。本發明的硬化性組成物可僅包含一種光聚合起始劑，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

作為熱聚合起始劑的具體例，可列舉：2,2'-偶氮雙(異丁腈)（AIBN）、2,2'-偶氮雙(2,4'-二甲基戊腈)及2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮化合物；過氧化苯甲醯等過氧化物；以及過硫酸鉀及過硫酸銨等過硫酸鹽等。

＜＜藉由交聯反應而硬化的硬化性組成物＞＞ 作為硬化性組成物的一態樣，亦可為藉由交聯反應而硬化的硬化性組成物。藉由交聯反應而硬化的硬化性組成物包含本發明的多官能硫醇化合物及作為硬化性化合物的親電子性的硬化性，並且多官能硫醇化合物促進親電子性的硬化劑的硬化。 作為親電子性的硬化劑，例如可列舉具有環狀醚基（環氧基或氧雜環丁烷基）的化合物及具有異氰酸酯基的化合物等。

具有環氧基的化合物為於1分子內具有一個以上的環氧基的化合物，較佳為於1分子內具有兩個以上的環氧基的化合物。更佳為於1分子內具有1個～100個環氧基的化合物。1分子內所具有的環氧基的上限例如亦可設為10個以下，亦可設為5個以下。1分子內所具有的環氧基的下限特佳為2個以上。

具有環氧基的化合物的環氧當量（=具有環氧基的化合物的分子量/環氧基的數量）較佳為500 g/當量以下，更佳為100 g/當量～400 g/當量，進而佳為100 g/當量～300 g/當量。

作為具有環氧基的化合物，亦可使用日本專利特開2013-011869號公報的段落編號0034～段落編號0036、日本專利特開2014-043556號公報的段落編號0147～段落編號0156、日本專利特開2014-089408號公報的段落編號0085～段落編號0092及日本專利特開2015-151467號公報的段落編號0043～段落編號0069中所記載的化合物。將該些內容併入至本說明書中。 例如，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂等。 作為具有環氧基的化合物的市售品，可列舉：jER152、jER806、jER825（以上，三菱化學（股）製造），艾比克隆（EPICLON）N-660、艾比克隆（EPICLON）N-740（以上，迪愛生（DIC）（股）製造），艾迪科樹脂（ADEKA RESIN）EP-4000S、艾迪科樹脂（ADEKA RESIN）EP-4080S（以上，艾迪科（ADEKA）（股）製造）及賽羅西德（Celloxide）2021P（大賽璐（Daicel）（股）製造）。 另外，亦可使用OXT-221（東亞合成（股）製造）等具有氧雜環丁烷基的化合物。

於與具有環氧基的化合物一同使用本發明的多官能硫醇化合物的情況下，相對於具有環氧基的化合物的環氧基100莫耳，較佳為以多官能硫醇化合物的硫醇基成為20莫耳～300莫耳的方式進行調配，進而佳為以成為70莫耳～120莫耳的方式進行調配。

作為具有異氰酸酯基的化合物，較佳為於1分子內具有兩個以上的異氰酸酯基的化合物。具有異氰酸酯基的化合物可為芳香族系化合物、脂肪族系化合物的任意化合物。 作為具有異氰酸酯基的化合物的具體例，例如可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯的二聚體、2,6-甲苯二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-伸萘基二異氰酸酯及3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯及二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷-2,4（或2,6）二異氰酸酯及1,3-(異氰酸酯甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯化合物；1莫耳1,3-丁二醇與2莫耳甲苯二異氰酸酯的加成物等作為二醇與二異氰酸酯的反應物的二異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲化反應產物；六亞甲基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加合反應產物等。

於與具有異氰酸酯基的化合物一同使用本發明的多官能硫醇化合物的情況下，相對於具有異氰酸酯基的化合物的異氰酸酯基100莫耳，較佳為以多官能硫醇化合物的硫醇基成為20莫耳～500莫耳的方式進行調配，進而佳為以成為50莫耳～300莫耳的方式進行調配。

＜＜樹脂＞＞ 本發明的硬化性組成物亦可含有樹脂。樹脂例如於使顏料等粒子在硬化性組成物中分散的用途、或黏合劑的用途中調配。再者，亦將主要用於使顏料等粒子分散的樹脂稱為分散劑。其中，樹脂的此種用途為一例，亦可出於此種用途以外的目的而使用樹脂。

於本發明中，樹脂較佳為使用具有酸基的樹脂。作為酸基，可列舉羧基、磷酸基、磺酸基及酚性羥基等，較佳為羧基。具有酸基的樹脂例如可用作後述的鹼可溶性樹脂及分散劑。 作為硬化性組成物的樹脂，亦可使用將本發明的多官能硫醇化合物用作原料的樹脂。 樹脂的重量平均分子量（Mw）較佳為2,000～2,000,000。上限更佳為1,000,000以下，特佳為500,000以下。下限更佳為3,000以上，特佳為5,000以上。另外，於環氧樹脂的情況下，環氧樹脂的重量平均分子量（Mw）較佳為100以上，更佳為200～2,000,000。上限更佳為1,000,000以下，特佳為500,000以下。下限較佳為100以上，更佳為200以上。

相對於硬化性組成物的總固體成分，樹脂的含量較佳為1質量%～80質量%。下限更佳為5質量%以上，特佳為10質量%以上。上限更佳為60質量%以下，特佳為50質量%以下。本發明的硬化性組成物可僅包含一種樹脂，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

（鹼可溶性樹脂） 於使用本發明的硬化性組成物來形成圖案的情況下，較佳為含有鹼可溶性樹脂作為樹脂。藉由本發明的硬化性組成物含有鹼可溶性樹脂，顯影性及圖案形成性提高。

鹼可溶性樹脂較佳為於側鏈具有羧基的聚合物。例如可列舉：甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物及酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等、於側鏈具有羧基的酸性纖維素衍生物及於具有羥基的聚合物中加成有酸酐而成者。 特別是(甲基)丙烯酸、和可與其進行共聚的其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂而較佳。作為鹼可溶性樹脂的具體例，可列舉日本專利特開平7-140654號公報、日本專利特開2013-29760號公報、日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0558～段落編號0571、日本專利特開2012-32767號公報的段落編號0029～段落編號0063、日本專利特開2012-208474號公報的段落編號0088～段落編號0098、日本專利特開2012-137531號公報的段落編號0022～段落編號0032、日本專利特開2013-024934號公報的段落編號0132～段落編號0143、日本專利特開2011-242752號公報的段落編號0092～段落編號0098及日本專利特開2012-032770號公報的段落編號0030～段落編號0072中記載的化合物。將該些內容併入至本說明書中。

鹼可溶性樹脂的酸價較佳為30 mgKOH/g～500 mgKOH/g。下限更佳為50 mgKOH/g以上，進而佳為70 mgKOH/g以上。上限更佳為400 mgKOH/g以下，特佳為200 mgKOH/g以下，進一步特佳為150 mgKOH/g以下，進而特佳為120 mgKOH/g以下。

（分散劑） 本發明的硬化性組成物可含有分散劑作為樹脂。特別是於使用顏料等粒子的情況下，較佳為包含分散劑。分散劑可列舉酸性分散劑（酸性樹脂）及鹼性分散劑（鹼性樹脂）。分散劑較佳為至少包含酸性分散劑，更佳為僅為酸性分散劑。藉由分散劑包含酸性分散劑而有顏料的分散性提高的傾向。再者，於分散劑僅為酸性分散劑的情況下，例如分散劑的總質量中的、酸性分散劑的含量較佳為99質量%以上，亦可設為99.9質量%以上。

此處，所謂酸性分散劑（酸性樹脂），是表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。當將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時，酸性分散劑（酸性樹脂）較佳為酸基的量佔70莫耳%以上的樹脂，更佳為實質上僅包含酸基的樹脂。酸性分散劑（酸性樹脂）所具有的酸基較佳為羧基。 另外，所謂鹼性分散劑（鹼性樹脂），是表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。當將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時，鹼性分散劑（鹼性樹脂）較佳為鹼性基的量佔50莫耳%以上的樹脂。鹼性分散劑所具有的鹼性基較佳為胺。 酸性分散劑（酸性樹脂）的酸價較佳為40 mgKOH/g～105 mgKOH/g，更佳為50 mgKOH/g～105 mgKOH/g，進而佳為60 mgKOH/g～105 mgKOH/g。

作為分散劑而使用的樹脂較佳為具有聚己內酯結構的樹脂。根據該態樣，可進一步使顏料的分散性提高。具有聚己內酯結構的樹脂可列舉於分子內具有選自式（a）所表示的結構及式（b）所表示的結構中的至少一種結構的樹脂。式中，m及n分別獨立地表示2～8的整數，p及q分別獨立地表示1～100的整數。

具有聚己內酯結構的樹脂較佳為包含式（I）及式（II）的任一者所表示的重複單元的樹脂。

式（I）及式（II）中，R²¹ ～R²⁶ 分別獨立地表示氫原子、或一價的有機基，X²¹ 及X²² 分別獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或伸苯基，L²¹ 及L²² 分別獨立地表示單鍵、或二價的有機連結基，A²¹ 及A²² 分別獨立地表示一價的有機基，ma及na分別獨立地表示2～8的整數，p及q分別獨立地表示1～10的整數。

R²¹ ～R²⁶ 分別獨立地表示氫原子、或一價的有機基。作為一價的有機基，較佳為經取代或未經取代的烷基。烷基較佳為碳數1～12的烷基，更佳為碳數1～8的烷基，進而佳為碳數1～4的烷基。於烷基具有取代基的情況下，取代基例如可列舉羥基及烷氧基（較佳為碳數1～5，更佳為碳數1～3的烷氧基）等。R²¹ 、R²² 、R²⁴ 、及R²⁵ 較佳為氫原子，R²³ 及R²⁶ 較佳為氫原子或甲基。

X²¹ 及X²² 分別獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或伸苯基。其中，就對顏料的吸附性的觀點而言，較佳為-C(=O)O-、-CONH-及伸苯基，最佳為-C(=O)O-。

L²¹ 及L²² 分別獨立地表示單鍵、或二價的有機連結基。作為二價的有機連結基，較佳為經取代或未經取代的伸烷基、或含有伸烷基與雜原子或包含雜原子的部分結構的二價的有機連結基。伸烷基較佳為碳數1～12的伸烷基，更佳為碳數1～8的伸烷基，特佳為碳數1～4的伸烷基。另外，作為包含雜原子的部分結構中的雜原子，例如可列舉氧原子、氮原子及硫原子，較佳為氧原子及氮原子。作為較佳的伸烷基，具體而言，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基及四亞甲基。於伸烷基具有取代基的情況下，取代基例如可列舉羥基等。作為二價的有機連結基，就對顏料的吸附性的方面而言，較佳為於所述伸烷基的末端具有選自-C(=O)O-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-中的雜原子或包含雜原子的部分結構且經由雜原子或包含雜原子的部分結構而與鄰接的氧原子連結者。此處，所謂鄰接的氧原子，是指對於式（I）中的L²¹ 、及式（II）中的L²² 而於側鏈末端側進行鍵結的氧原子。

就分散穩定性、顯影性的方面而言，A²¹ 及A²² 較佳為碳原子數1～20的直鏈狀的烷基、碳原子數3～20的分支狀的烷基及碳原子數5～20的環狀的烷基，更佳為碳原子數4～15的直鏈狀的烷基、碳原子數4～15的分支狀的烷基及及碳原子數6～10的環狀的烷基，進而佳為碳原子數6～10的直鏈狀的烷基及碳原子數6～12的分支狀的烷基。

ma及na分別獨立的表示2～8的整數。就分散穩定性及顯影性的方面而言，較佳為4～6，特佳為5。

p及q分別獨立地表示1～100的整數。亦可將p不同的化合物或q不同的化合物的兩種以上混合。就分散穩定性及顯影性的方面而言，p及q較佳為5～80。

關於包含所述式（I）及式（II）的任一者所表示的重複單元的樹脂，可參考日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0025～段落編號0069的記載，將所述內容併入至本說明書中。作為所述樹脂的具體例，例如可使用日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0072～段落編號0094中記載的樹脂。另外，作為具體例，可列舉以下的特定樹脂1（下述結構：x：50莫耳%、y：50莫耳%、Mw：30,000）。 特定樹脂1

另外，分散劑亦可使用於主鏈及側鏈的至少一者包含氮原子的寡聚亞胺（oligoimine）系樹脂。寡聚亞胺系樹脂較佳為具有重複單元與側鏈、且於主鏈及側鏈的至少一者具有鹼性氮原子的樹脂，所述重複單元含有具有pKa 14以下的官能基的部分結構X，所述側鏈包含原子數40～10,000的側鏈Y。所謂鹼性氮原子，只要為呈鹼性的氮原子，則並無特別限制。關於寡聚亞胺系樹脂，可參考日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0102～段落編號0174的記載，將所述內容併入至本說明書中。作為寡聚亞胺系樹脂的具體例，例如可使用日本專利特開2012-255128號公報的段落編號0168～段落編號0174中記載的樹脂。

分散劑亦可作為市售品而獲得，作為此種具體例，可列舉日本專利特開2015-151467號公報的段落0080的分散劑。將該內容併入至本說明書中。

再者，所述作為分散劑而說明的樹脂亦可於分散劑以外的用途中使用。例如，可作為黏合劑而使用。

＜＜彩色著色劑＞＞ 本發明的硬化性組成物可含有彩色著色劑。彩色著色劑較佳為於波長為400 nm以上且小於650 nm的範圍內具有吸收的彩色著色劑。於本發明中，彩色著色劑可為顏料，亦可為染料。

顏料較佳為有機顏料，可列舉以下者。但本發明並不限定於該些有機顏料。 染料索引（染料索引屬名（Colour Index Generic Name）；C.I.）顏料黃（Pigment Yellow）1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等（以上，黃色顏料）， C.I.顏料橙（Pigment Orange）2、5、13、16、17：1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等（以上，橙色顏料）， C.I.顏料紅（Pigment Red）1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、52：1、52：2、53：1、57：1、60：1、63：1、66、67、81：1、81：2、81：3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等（以上，紅色顏料）， C.I.顏料綠（Pigment Green）7、10、36、37、58、59等（以上，綠色顏料）， C.I.顏料紫（Pigment Violet）1、19、23、27、32、37、42等（以上，紫色顏料）， C.I.顏料藍（Pigment Blue）1、2、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66、79、80等（以上，藍色顏料）。 該些有機顏料可單獨使用或將兩種以上組合使用。

另外，作為綠色顏料，亦可使用分子中的鹵素原子數平均為10個～14個、溴原子平均為8個～12個、氯原子平均為2個～5個的鹵化鋅酞菁顏料。作為具體例，可列舉WO2015/118720公報中記載的化合物。 另外，作為黃色顏料，亦可使用日本專利特開2013-54339號公報的段落0011～段落0034中記載的喹酞酮顏料、日本專利特開2014-26228號公報的段落0013～段落0058中記載的喹酞酮顏料等。 該些有機顏料可單獨使用，或為了提高色純度而將兩種以上組合使用。

作為染料，例如可使用：日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報及日本專利特開平6-194828號公報等中所揭示的色素。若以化學結構的形式來區分，則可使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物及吡咯并吡唑偶氮甲鹼（pyrrolopyrazole azomethine）化合物等。例如可列舉下述化合物。以下的結構式中，Me表示甲基，Pr表示丙基，Bu表示丁基。

另外，染料亦可使用色素多聚體。作為色素多聚體，可列舉日本專利特開2011-213925號公報、日本專利特開2013-041097號公報、日本專利特開2015-028144號公報及日本專利特開2015-030742號公報等中所記載的化合物。

於本發明的硬化性組成物含有彩色著色劑的情況下，相對於硬化性組成物的總固體成分，彩色著色劑的含量較佳為10質量%～70質量%。上限更佳為60質量%以下，進而佳為50質量%以下。下限更佳為20質量%以上，進而佳為25質量%以上。彩色著色劑可僅為一種，亦可為兩種以上。於兩種以上的情況下，較佳為合計量為所述範圍。 另外，於本發明的硬化性組成物例如僅含有黑色顏料的情況等時，亦可設為實質上不含彩色著色劑的態樣。再者，於實質上不含彩色著色劑的情況下，例如相對於硬化性組成物的總固體成分，較佳為0.1質量%以下，更佳為0.05質量%以下，特佳為並不含有。

＜＜黑色顏料＞＞ 本發明的硬化性組成物可含有黑色顏料。 黑色顏料並無特別限定，可使用公知者。可列舉碳黑、鈦黑（氮氧化鈦等）、石墨及氮氧化釩等，較佳為碳黑、鈦黑及氮氧化釩，特佳為鈦黑。所謂鈦黑是指含有鈦原子的黑色粒子。較佳為低次氧化鈦或氮氧化鈦等。出於提高分散性、抑制凝聚性等目的，可視需要對鈦黑粒子的表面進行修飾。可利用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂、或氧化鋯進行包覆，另外，亦可利用日本專利特開2007-302836號公報中所表示的撥水性物質進行處理。

鈦黑典型的是鈦黑粒子，較佳為每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑均小的粒子。具體而言，較佳為平均一次粒徑為10 nm～45 nm的範圍者。再者，所謂本發明中的粒徑、即粒子直徑是指具有與粒子的外表面的投影面積相等的面積的圓的直徑。粒子的投影面積可藉由對電子顯微鏡照片中的由拍攝所獲得的面積進行測定，並對攝影倍率進行修正而獲得。

鈦黑的比表面積並無特別限制，為了使利用撥水化劑對鈦黑進行表面處理後的撥水性成為規定性能，藉由布厄特（Brunauer, Emmett, Teller，BET）法測定的值較佳為5 m² /g以上且150 m² /g以下，更佳為20 m² /g以上且120 m² /g以下。作為鈦黑的市售品的例子，可列舉：鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T（商品名；三菱材料（股）製造）及迪拉庫（Tilack）D（商品名；赤穗化成（股）製造）等。

鈦黑亦可用作分散物。例如可列舉包含鈦黑粒子與二氧化矽粒子且將分散物中的Si原子與Ti原子的含有比調整為0.20～0.50的範圍的分散物等。關於所述分散物，可參考日本專利特開2012-169556號公報的段落0020～段落0105的記載，將該內容併入至本說明書中。

相對於硬化性組成物的總固體成分，黑色顏料的含量較佳為1質量%～70質量%。上限更佳為60質量%以下，進而佳為50質量%以下。下限更佳為5質量%以上，進而佳為10質量%以上。黑色顏料可僅為一種，亦可為兩種以上。於兩種以上的情況下，較佳為合計量為所述範圍。 另外，於本發明的硬化性組成物例如僅含有彩色著色劑的情況等時，亦可設為實質上不含黑色顏料的態樣。再者，於實質上不含黑色顏料的情況下，例如，相對於硬化性組成物的總固體成分，較佳為0.1質量%以下，更佳為0.05質量%以下，特佳為並不含有。

＜＜其他無機粒子＞＞ 硬化性組成物亦可包含彩色著色劑或黑色顏料以外的其他無機粒子。作為其他無機粒子，可列舉白色顏料。 白色顏料並無特別限定，可使用公知者。例如可列舉：氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子及硫化鋅等。白色顏料較佳為具有鈦原子的粒子，更佳為氧化鈦。另外，關於氧化鈦，較佳為二氧化鈦（TiO₂ ）的純度為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為85質量%以上。氧化鈦中，Ti_n O_2n-1 （n表示2～4的數）所表示的低次氧化鈦及氮氧化鈦等的含量較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為15質量%以下。

氧化鈦與其他白色顏料相比，比重小，折射率大，化學及物理方面亦穩定，因此隱蔽力及著色力大；進而，對酸或鹼、其他環境的耐久性亦優異。因此，作為白色顏料，較佳為利用氧化鈦。當然，視需要亦可使用其他白色顏料（可為所列舉的白色顏料以外的白色顏料）。

氧化鈦並無特別限定，可自作為白色顏料而使用的公知的氧化鈦中適宜選擇而使用。可使用金紅石型氧化鈦及銳鈦礦型氧化鈦的任一者，就觸媒活性能低、經時穩定性優異的方面而言，較佳為使用金紅石型氧化鈦。氧化鈦已市售，例如可例示：鈦帕克（Tipaque）CR60-2、鈦帕克（Tipaque）A-220（均為石原產業（股）製造）、或克隆納斯（KRONOS）1001、1014、1071、1074、1075、1077、1078、1080、1171、2044、2047、2056、2063、2080、2081、2084、2087、2160、2190、2211、2220、2222、2225、2230、2233、2257、2300、2310、2450、2500、3000、3025（均為克隆納斯（KRONOS）公司製造）等。

白色顏料視需要亦可進行表面處理。具體而言，例如進行二氧化矽、氧化鋁（alumina）、鋅、氧化鋯（zirconia）、或有機物處理，因處理方法不同而耐候性或親油水性不同。於本發明中，較佳為經氧化鋁、鋅、氧化鋯、或鹼性有機物處理者。 中空粒子可例示中空聚合物粒子。另外，作為中空聚合物粒子，可列舉粒子內部成為空洞的樹脂粒子，可例示日本專利特開2009-35672號公報中所記載者。另外，中空粒子已市售，例如可例示SX866（A）（JSR（股）製造）等。

亦可含有黑色顏料、白色顏料以外的無機粒子。例如，可列舉氧化鋁（Al₂ O₃ ）、氧化鋯（ZrO₂ ）、氧化矽（SiO₂ ）及氧化錫（SnO₂ ）等。另外，無機粒子亦較佳為使用作為氧化銦（In₂ O₃ ）及氧化錫（SnO₂ ）的無機化合物的、氧化銦錫（tin-doped indium oxide，ITO）。另外，無機粒子亦較佳為使用氧化銻錫（ATO）、氧化鋅（ZnO）、摻Al氧化鋅（摻Al的ZnO）、摻氟二氧化錫（摻F的SnO₂ ）、摻鈮二氧化鈦（摻Nb的TiO₂ ）及氧化鎢銫等。另外，無機粒子亦可使用銀（Ag）粒子、金（Au）粒子、銅（Cu）粒子及鎳（Ni）粒子。氧化鎢銫可參考國際公開2014/142259號的段落0025～段落0029的記載，將該內容併入至本說明書中。

相對於硬化性組成物的總固體成分，其他無機粒子的含量較佳為1質量%～70質量%。上限更佳為60質量%以下，進而佳為50質量%以下。下限更佳為5質量%以上，進而佳為10質量%以上。其他無機粒子可僅為一種，亦可為兩種以上。於兩種以上的情況下，較佳為合計量為所述範圍。另外，硬化性組成物亦可設為實質上不含其他無機粒子的態樣。再者，所謂實質上不含其他無機粒子，例如是指相對於硬化性組成物的總固體成分，較佳為0.1質量%以下，更佳為0.05質量%以下，特佳為並不含有。

＜＜溶劑＞＞ 本發明的硬化性組成物較佳為含有溶劑。溶劑較佳為有機溶劑。有機溶劑只要滿足各成分的溶解性或硬化性組成物的塗佈性，則並無特別限制。

有機溶劑的例子例如可列舉以下溶劑。酯類例如為乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯及乙醯乙酸乙酯。醚類例如為二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯（1-甲氧基-2-丙基乙酸酯）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯及2-甲氧基-1-丙基乙酸酯等。酮類例如為甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮及3-庚酮等。芳香族烴類例如為甲苯及二甲苯等。

有機溶劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

溶劑的含量較佳為硬化性組成物的總固體成分成為5質量%～80質量%的量。下限更佳為10質量%以上。上限更佳為60質量%以下，特佳為50質量%以下，進一步特佳為40質量%以下。

＜＜界面活性劑＞＞ 就進一步提高塗佈性的觀點而言，本發明的硬化性組成物亦可含有各種界面活性劑。作為界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。

藉由在本發明的硬化性組成物中含有氟系界面活性劑，製備成塗佈液時的溶液特性（特別是流動性）進一步提高，可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。即，於使用應用了含有氟系界面活性劑的硬化性組成物的塗佈液而形成膜的情況下，被塗佈面與塗佈液的界面張力降低，從而對被塗佈面的潤濕性得到改善，且對被塗佈面的塗佈性提高。因此，可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成。

氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%～40質量%，更佳為5質量%～30質量%，特佳為7質量%～25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效果，且組成物中的溶解性亦良好。

作為氟系界面活性劑，例如可列舉：美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F172、美佳法（Megafac）F173、美佳法（Megafac）F176、美佳法（Megafac）F177、美佳法（Megafac）F141、美佳法（Megafac）F142、美佳法（Megafac）F143、美佳法（Megafac）F144、美佳法（Megafac）R30、美佳法（Megafac）F437、美佳法（Megafac）F475、美佳法（Megafac）F479、美佳法（Megafac）F482、美佳法（Megafac）F554、美佳法（Megafac）F780、RS-72-K（以上，迪愛生（DIC）（股）製造）；弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）FC431、弗洛德（Fluorad）FC171（以上，住友3M（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC1068、沙福隆（Surflon）SC-381、沙福隆（Surflon）SC-383、沙福隆（Surflon）S393、沙福隆（Surflon）KH-40（以上，旭硝子（股）製造）；PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002（以上，歐諾法（OMNOVA）（股）製造）等。氟系界面活性劑亦可使用日本專利特開2015-117327號公報的段落編號0015～段落編號0158中記載的化合物及日本專利特開2011-132503號公報的段落編號0117～段落編號0132中記載的化合物。亦可使用嵌段聚合物作為氟系界面活性劑，作為具體例，例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中所記載的化合物。 氟系界面活性劑亦可較佳地使用包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元、與源自具有兩個以上（較佳為五個以上）的伸烷基氧基（較佳為伸乙基氧基、伸丙基氧基）的(甲基)丙烯酸酯化合物的重複單元的含氟高分子化合物。下述化合物亦可作為本發明中所使用的氟系界面活性劑而例示。

所述化合物的重量平均分子量較佳為3,000～50,000，例如為14,000。 亦可使用於側鏈含有具有乙烯性不飽和鍵的基的含氟聚合物作為氟系界面活性劑。作為具體例，可列舉日本專利特開2010-164965號公報的段落編號0050～段落編號0090及段落編號0289～段落編號0295中所記載的化合物，例如迪愛生（DIC）（股）製造的美佳法（Megafac）RS-101、RS-102、RS-718K及F-475等。

作為非離子系界面活性劑，可列舉：丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物（例如，丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物等）、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油烯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、普魯洛尼克（Pluronic）L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2（巴斯夫（BASF）（股）製造），特托羅尼克（Tetronic）304、701、704、901、904、150R1（巴斯夫（BASF）（股）製造），索爾斯帕斯（Solsperse）20000（日本路博潤（Lubrizol）（股）製造），NCW-101、NCW-1001、NCW-1002（和光純藥工業（股）製造），皮奧寧（Pionin）D-6112、D-6112-W、D-6315（竹本油脂（股）製造），奧璐芬（Olfine）E1010、及薩非諾爾（Surfynol）104、400及440（日信化學工業（股）製造）等。

作為陽離子系界面活性劑，具體而言可列舉：有機矽氧烷聚合物KP341（信越化學工業（股）製造），(甲基)丙烯酸系(共)聚合物珀利弗洛（Polyflow）No.75、No.90、No.95（共榮社化學（股）製造）及W001（裕商（股）製造）等。

作為陰離子系界面活性劑，具體而言可列舉：W004、W005、W017（裕商（股）製造）及桑德（Sandet）BL（三洋化成（股）製造）等。

作為矽酮系界面活性劑，例如可列舉：東麗矽酮（Toray Silicone）DC3PA、東麗矽酮（Toray Silicone）SH7PA、東麗矽酮（Toray Silicone）DC11PA、東麗矽酮（Toray Silicone）SH21PA、東麗矽酮（Toray Silicone）SH28PA、東麗矽酮（Toray Silicone）SH29PA、東麗矽酮（Toray Silicone）SH30PA、東麗矽酮（Toray Silicone）SH8400（以上，東麗道康寧（Toray Dow Corning）（股）製造），TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452（以上，邁圖高新材料（Momentive Performance Materials）（股）製造），KP341、KF6001、KF6002（以上，信越矽酮（股）製造），畢克（BYK）307、畢克（BYK）323及畢克（BYK）330（以上，畢克化學（BYK Chemie）（股）製造）等。

界面活性劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上。 相對於硬化性組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%～2.0質量%，更佳為0.005質量%～1.0質量%。

＜＜聚合抑制劑＞＞ 本發明的硬化性組成物亦較佳為含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可列舉：對苯二酚（hydroquinone）、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚（pyrogallol）、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)及N-亞硝基苯基羥基胺鹽（銨鹽、三價鈰鹽等）等。 於本發明的硬化性組成物含有聚合抑制劑的情況下，相對於硬化性組成物的總固體成分，聚合抑制劑的含量較佳為0.01質量%～5質量%。本發明的硬化性組成物可僅包含一種聚合抑制劑，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為該些的合計量成為所述範圍。

＜＜其他添加物＞＞ 於本發明的硬化性組成物中可視需要而調配各種添加物，例如填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑及抗凝劑等。作為該些添加物，可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落編號0155～段落編號0156中記載的添加物，將該些內容併入至本說明書中。作為抗氧化劑，例如可使用苯酚化合物、磷系化合物（例如日本專利特開2011-90147號公報的段落編號0042中記載的化合物）及硫醚化合物等。作為市售品，例如可列舉艾迪科（ADEKA）（股）製造的艾迪科斯塔波（ADEKASTAB）系列（AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等）。抗氧化劑亦可將兩種以上混合使用。作為紫外線吸收劑，可使用胺基二烯系、水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、丙烯腈系及三嗪系等的紫外線吸收劑，作為具體例，可列舉日本專利特開2013-68814號中記載的化合物。作為苯并三唑系，亦可使用三芳（Miyoshi）油脂製造的MYUA系列（化學工業日報，2016年2月1日）。於本發明的硬化性組成物中，可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落編號0078中記載的增感劑及光穩定劑、以及該公報的段落編號0081中記載的熱聚合防止劑。

有時由於所使用的原料等而於硬化性組成物中包含金屬元素。就抑制缺陷產生等的觀點而言，硬化性組成物中的第2族元素（鈣、鎂等）的含量較佳為50質量ppm（parts per million）以下，更佳為控制為0.01質量ppm～10質量ppm。另外，硬化性組成物中的無機金屬鹽的總量較佳為100質量ppm以下，更佳為控制為0.5質量ppm～50質量ppm。

＜硬化性組成物的用途＞ 硬化性組成物可較佳地用於畫素形成用途。另外，可製造硬化性優異的硬化膜，因此可較佳地用於具有有機光電轉換膜的固體攝影元件等中。

本發明的硬化性組成物可較佳地用於電荷耦合元件（Charge Coupled Device，CCD）及互補性金屬氧化物半導體（Complementary Metal-Oxide Semiconductor，CMOS）等固體攝影元件、及液晶顯示裝置等圖像顯示裝置中所使用的彩色濾光片等的著色圖案形成用途。彩色濾光片的製造方法並無特別規定，可較佳地使用光微影法及乾式蝕刻法。關於彩色濾光片的製造方法的詳細情況，可參考日本專利特開2014-080589號公報的段落0137～段落0145的記載、日本專利特開2014-043556號公報的段落0215～段落0264的記載以及該些記載中所參照的圖式，將該些內容併入至本說明書中。

另外，本發明的硬化性組成物亦可較佳地用作噴墨用墨水組成物。此處，所謂噴墨，是指將藉由泵或壓電元件等而加壓的墨水組成物自噴嘴孔吹附於基材對象物上而形成圖像的方法。

＜硬化膜的製造方法＞ 亦可使用本發明的硬化性組成物來製造硬化膜。 關於硬化膜的製造方法進行說明。硬化膜的製造方法較佳為包括：使用所述本發明的硬化性組成物而於基材上形成硬化性組成物層的步驟、將硬化性組成物層曝光為圖案狀的步驟、以及將未曝光部顯影去除而形成圖案的步驟。 以下，關於各步驟而敘述詳細情況。

＜＜形成硬化性組成物的步驟＞＞ 於形成硬化性組成物層的步驟中，較佳為使用本發明的硬化性組成物而於基材上形成硬化性組成物層。

作為基材，例如可列舉包含玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺及聚醯亞胺等材料的基材。該些基材亦可具有有機光電轉換膜。作為有機光電轉換膜，可列舉作為吸收電磁波的部位、光電轉換部位、電子輸送部位、電洞輸送部位、電子阻擋部位、電洞阻擋部位、結晶化防止部位、電極以及層間接觸改良部位等的層積或混合的結果而形成的有機層。有機層較佳為含有有機p型化合物或有機n型化合物。關於有機層的詳細情況，可參考日本專利特開2015-38979號公報的段落0018～段落0030，將該內容併入至本說明書中。另外，亦可將有機光電轉換膜用作基材。

作為朝基材的硬化性組成物的應用方法，可使用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈及網版印刷法等各種方法。

使用本發明的硬化性組成物來形成圖案的步驟可適宜包括使用預烘烤的製膜步驟、曝光步驟、顯影步驟、淋洗步驟及後烘烤步驟等。作為此種步驟的具體例，例如可列舉日本專利特開2013-28764號公報的段落0481～段落0489中記載的步驟。

[硬化性組成物的製造方法] 本發明的硬化性組成物的製造方法包括：藉由本發明的多官能硫醇化合物的製造方法來製造多官能硫醇化合物的步驟、以及 將多官能硫醇化合物與硬化性化合物混合的步驟。 本發明的硬化性組成物的製造方法較佳為包括：所述本發明的多官能硫醇化合物的製造步驟、以及將藉由所述製造步驟所獲得的多官能硫醇化合物與硬化性化合物混合的步驟。另外，除了硬化性化合物以外，亦較佳為將所述硬化性組成物的成分混合。

於硬化性組成物的製造時，可批量調配各成分，亦可將各成分溶解或分散於溶劑中後逐次調配。另外，調配時的投入順序及作業條件並不受特別制約。例如，可將所有成分同時溶解或分散於溶劑中而製備組成物，亦可視需要預先將各成分適宜地製成兩種以上的溶液或分散液並於使用時（塗佈時）將該些混合而製備。 [實施例]

以下，藉由實施例進而對本發明進行具體說明，只要不脫離本發明的主旨，則本發明並不限定於以下實施例。再者，只要未作特別說明，則「%」及「份」為質量基準。

[實施例1] 使用本發明的多官能硫醇化合物的製造方法並依照以下的合成流程進行多官能硫醇化合物S-71的合成。

＜羥基轉換步驟＞ 使用二季戊四醇作為包含二價以上的醇的原料，並藉由以下的順序合成作為通式（14）所表示的化合物的中間物S-71-1。 將二季戊四醇（DPE，帕斯托普（perstorp）公司製造）5份及N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）80份添加至三口燒瓶中並於氮氣環境下、20℃的水浴中進行攪拌。以溫度不會超過30℃的方式滴加6-溴己醯氯（6-bromohexanoyl chloride）[東京化成工業（股）製造]31份後，於室溫下攪拌2小時。將反應液一點一點地添加至1 mol/L鹽酸350份中並使反應停止。其後，向反應液中添加乙酸乙酯500份並進行分液操作。繼而，對有機層利用飽和碳酸氫鈉水250份、水250份、飽和食鹽水150份進行清洗。於所獲得的有機層中添加硫酸鈉後，進行過濾分離並對濾液進行減壓濃縮，藉此獲得24份中間物S-71-1（產率為93質量%）。

＜中間物合成步驟＞ 使作為通式（14）所表示的化合物的中間物S-71-1與作為硫代羧酸鹽的硫代乙酸鉀反應並藉由以下的順序來合成作為通式（11）所表示的化合物的中間物S-71-2。 將中間物S-71-1的4.3份、DMAc 43份及四丁基溴化銨2.2份添加至三口燒瓶中並於空氣環境下、水浴中進行攪拌。向其中分4次添加硫代乙酸鉀2.63份，並於50℃下使其反應4小時。其次，向反應液中添加乙酸乙酯129份、飽和碳酸氫鈉水溶液65份及水65份，進行分液操作並分取有機層。繼而，對有機層利用1 mol/L鹽酸129份、飽和食鹽水129份（2次）進行分液操作，分取有機層，進行清洗。其後，於有機層中添加硫酸鈉後，進行過濾分離。其後，對濾液進行減壓濃縮，藉此獲得4.2份中間物S-71-2（產率為100質量%）。

＜多官能硫醇化合物合成步驟＞ 使作為通式（11）所表示的化合物的中間物S-71-2、與作為通式（12）所表示的化合物的肼鹽酸鹽（共軛酸的pKa=8.0）於作為非質子性的高極性溶媒的DMAc的存在下反應並藉由以下的順序來合成通式（1）或通式（13）所表示的多官能硫醇化合物S-71。再者，藉由源自肼鹽酸鹽的作為強酸的鹽酸、與作為弱酸的鹽的乙酸鈉的組合，可於弱酸性條件（pH=5～6）下進行多官能硫醇化合物合成步驟的反應。 將中間物S-71-2的2.2份及DMAc 22份添加至三口燒瓶中並於氮氣環境下、15℃下進行攪拌。向其中添加肼鹽酸鹽0.85份及乙酸鈉2.0份，並於反應溫度15℃下使其反應4小時。其次，添加乙酸乙酯66份，利用1 mol/L鹽酸66份（2次）、繼而飽和食鹽水66份（2次）進行分液操作，分取有機層，進行清洗。其後，於有機層中添加硫酸鎂後，進行過濾分離。其後，對濾液進行減壓濃縮，藉此獲得1.73份多官能硫醇化合物S-71（產率為98質量%）。

＜多官能硫醇化合物的純度的測定＞ 依照以下的測定方法，將所獲得的多官能硫醇化合物S-71作為測定樣品來對純度進行測定。將實施例1中所獲得的多官能硫醇化合物S-71的HPLC的結果的曲線圖示於圖1中。再者，圖1～圖3中的曲線圖的橫軸表示保持時間（單位為分鐘），縱軸表示檢測強度。 根據圖1，所獲得的多官能硫醇化合物S-71中所含的通式（1）所表示的多官能硫醇化合物中的不具有羥基的多官能硫醇化合物的含量為95%（純度95%）。再者，所獲得的多官能硫醇化合物S-71中所含的通式（1）所表示的多官能硫醇化合物中的n=1以上的多官能硫醇化合物的大部分是L² 為單鍵。將所獲得的結果記載於下述表中。

＜多官能硫醇化合物的純度的使用HPLC的測定方法＞ 使測定樣品25 mg溶解於四氫呋喃2.5 g中，於下述溶出及分離條件下進行使用HPLC的測定。 ＜＜溶出及分離條件＞＞ 管柱：島津製作所製造的Shim-pack CLC-ODS、尺寸6.0 mmID（ID為內徑）×15 cm。 流動相A：四氫呋喃。 流動相B：0.1質量%磷酸+0.1質量%三乙胺水溶液。 條件：以0分鐘時為流動相A 60質量%及流動相B 40質量%，在分離開始後的30分鐘時變化為流動相A 90質量%及流動相B 10質量%的梯度濃度梯度而使測定樣品溶出。 流速：1.0 mL/min。 管柱溫度：40℃。 檢測波長：210 nm。 其後，藉由以下的方法確定通式（1）所表示的多官能硫醇化合物中的、n=0的不具有羥基的多官能硫醇化合物的峰值、與n≧1的多官能硫醇化合物的峰值的歸屬。 分取相當於各峰值的溶出餾分，並藉由以下的質譜測定條件測定質譜。對於正（positive）模式與負（negative）模式分別測定最強烈地檢測到的m/z（m表示以原子質量單位u表示的離子的質量，z表示離子的電荷數），實施質量分析解析。 ＜＜質譜測定條件＞＞ ·裝置：應用生物系統（APPLIED BIOSYSTEMS）（註冊商標） QSTAR pulseri（生命技術（Life Technologies）公司製造） ·離子化法：電灑遊離（Electrospray ionization，ESI）、正（positive）模式及負（negative）模式 ·毛細管電壓：3.5 kV ·去溶媒氣體：300℃ ·離子源溫度：120℃ ·檢測法：TOF-MS ·檢測範圍：120～2100 ＜＜鑒定結果＞＞ 將各峰值的保持時間示於圖1中。於保持時間22.4分鐘時觀測到分子量1034.41的S-71（面積%：95%）。

計算相對於n=0的不具有羥基的多官能硫醇化合物的峰值的面積及n≧1的多官能硫醇化合物的峰值的面積的合計的、n=0的不具有羥基的多官能硫醇化合物的峰值的面積，並設為多官能硫醇化合物的純度。

[實施例2～實施例26] 於實施例1的多官能硫醇化合物的製造方法中，對材料進行變更，除此以外，依照與實施例1相同的合成流程進行多官能硫醇化合物S-2、S-38、S-70、S-75、S-78、S-79、S-82、S-85、S-88、S-91、S-95、S-112、S-117、S-139、S-141、S-151、S-154、S-156、S-159、S-161、S-163、S-174、S-182、S-201及S-204的合成。 與實施例1同樣地對所獲得的各多官能硫醇化合物的純度進行測定。其結果，所獲得的各多官能硫醇化合物中所含的通式（1）所表示的多官能硫醇化合物中的、不具有羥基的多官能硫醇化合物的含量均為90%以上。將所獲得的結果記載於下述表中。

[比較例1] 使用先前的通常的多官能硫醇化合物的製造方法並依照以下的合成流程進行多官能硫醇化合物T-1的合成。

將二季戊四醇（DPE，東京化成工業製造）7.6份、3-巰基丙酸（和光純藥工業（股）製造）16.6份、甲苯75份及對甲苯磺酸一水合物（和光純藥工業（股）製造）0.29份添加至燒瓶中並於氮氣環境下進行加熱回流。經過8小時後，水的流出停止。其次，於減壓下將溶媒蒸餾去除後，添加氯仿200份，並利用飽和碳酸氫鈉水溶液100份、3質量%碳酸氫鈉水溶液100份（3次）、1 mol/L鹽酸50份、飽和食鹽水50份（2次）進行分液操作，分取有機層，進行清洗。其後，於有機層中添加硫酸鈉後，進行過濾分離。其後，對濾液進行減壓濃縮，藉此獲得16.8份多官能硫醇化合物T-1（產率為80質量%）。 與實施例1同樣地對所獲得的多官能硫醇化合物T-1的純度進行測定。將比較例1中所獲得的多官能硫醇化合物T-1的HPLC的結果的曲線圖示於圖2中。根據圖2，所獲得的多官能硫醇化合物T-1中所含的通式（1）所表示的多官能硫醇化合物中的、不具有羥基的多官能硫醇化合物的含量為58%（純度58%）。將所獲得的結果記載於下述表中。 將各峰值的保持時間示於圖2中。於保持時間24.1分鐘時觀測到分子量783.05的S-70（面積%：58%）的峰值。

確認到所獲得的多官能硫醇化合物T-1至少包含以下的化合物作為S-70以外的多種副產物。

[比較例2] 使用WO2015/151988號的[0365]及[0366]中所記載的本發明的範圍外的多官能硫醇化合物的製造方法並依照以下的合成流程進行多官能硫醇化合物T-2的合成。T-2是意圖製造S-71並藉由現有方法進行製造者。

與實施例1同樣地獲得中間物S-71-1。 將中間物S-71-1的20份、硫脲9.5份、乙醇200份及碘化鉀17.6份添加至三口燒瓶中並於氮氣環境下、加熱回流下使其反應18小時。其後，向反應液中添加20質量%碳酸鉀水溶液81份，於70℃下使其反應3小時後，進行冷卻。其次，向反應液中添加1 mol/L鹽酸150份與氯仿300份，進行分液操作。繼而，利用飽和食鹽水150份（2次）對有機層進行清洗。其後，於有機層中添加硫酸鈉後，進行過濾分離。其後，對濾液進行減壓濃縮，藉此獲得14.7份多官能硫醇化合物T-2（產率為93質量%）。 以如下方式並與實施例1同樣地對所獲得的多官能硫醇化合物T-2的純度進行測定：流動相A：甲醇； 流動相B：0.1質量%乙酸銨水溶液； 條件：0分鐘時為流動相A 30質量%及流動相B 70質量%，在分離開始後的30分鐘時變化為流動相A 100質量%的梯度濃度梯度。將比較例2中所獲得的多官能硫醇化合物T-2的HPLC的結果的曲線圖示於圖3中。根據圖3，所獲得的多官能硫醇化合物T-2中所含的通式（1）所表示的多官能硫醇化合物中的、不具有羥基的多官能硫醇化合物的含量為24.4%（純度24.4%）。將所獲得的結果示記載於下述表中。 將各峰值的保持時間示於圖3中。於保持時間31.4分鐘時觀測到分子量1034.41的S-71（面積%：24.4%）的峰值。

確認到所獲得的多官能硫醇化合物T-2至少包含以下的化合物作為S-71以外的多種副產物。

＜純度的比較評價＞ 根據以上得知，藉由本發明的多官能硫醇化合物的製造方法可獲得純度高的多官能硫醇化合物。 另一方面得知，本發明的範圍外的多官能硫醇化合物的製造方法中所獲得的多官能硫醇化合物的純度低。

[實施例13～實施例15] 於實施例1的多官能硫醇化合物的製造方法中，對多官能硫醇化合物合成步驟中的通式（12）所表示的化合物、弱酸的鹽、反應溫度及反應時間進行變更，除此以外，與實施例1同樣地進行實施例13～實施例15的多官能硫醇化合物的製造方法。將所獲得的結果記載於下述表中。 下述表中的乙酸Na表示乙酸鈉。

[表32]

根據所述表的實施例1與實施例13的比較得知，於向反應系統中添加弱酸的鹽的情況下，反應性提高，純度亦提高。 根據實施例1與實施例14的比較得知，若反應溫度為較佳範圍的下限值以上，則反應性顯著提高。 根據實施例1與實施例15的比較得知，若反應溫度為較佳範圍的上限值以下，則選擇性提高，純度亦提高。 再者，推測實施例1中於反應系統中鹽酸鹽與乙酸鈉中和而產生肼與乙酸，從而反應系統中存在肼、乙酸及過剩的乙酸鈉。

[實施例101～實施例126、比較例101及比較例102] ＜硬化性組成物的製備＞ 製備以下的組成D-1的硬化性組成物來作為實施例101～實施例126、比較例101及比較例102的硬化性組成物。 ＜組成D-1＞ 樹脂：甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物（組成比：甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物=80/20（質量%），重量平均分子量：25000） 12.0份 硬化性化合物（自由基聚合性化合物）：二季戊四醇六丙烯酸酯 17.0份 溶劑：PGMEA 10份 溶劑：3-乙氧基丙酸乙酯 8份 聚合起始劑：作為光聚合起始劑的豔佳固（IRGACURE）OXE02 0.775份 多官能硫醇化合物：下述表中記載的多官能硫醇化合物 0.200份 聚合抑制劑：對甲氧基苯酚 0.01份

＜性能評價＞ 關於各實施例及比較例的硬化性組成物的曝光感度，如下述般進行評價。將評價結果匯總示於下述表中。

＜＜硬化性組成物的新鮮曝光感度＞＞ 將各實施例及比較例的硬化性組成物旋塗於玻璃基材上後，進行乾燥而形成厚度1.0 μm的塗膜。旋塗條件是設為以300 rpm（revolutions per minite）進行5秒後，以800 rpm進行20秒，乾燥條件是設為於100℃下進行80秒。繼而，對所獲得的塗膜藉由具有超高壓水銀燈的近接型曝光機（日立高新電子工程（Hitachi high-tech electronic engineering）（股）製造）以10 mJ/cm² ～1600 mJ/cm² 的多種曝光量進行全面曝光。 關於曝光感度的評價，將曝光步驟中照射到光的區域的黏著性消失時的最小的曝光量評價為曝光感度。曝光感度的值越小，表示感度越良好。

＜＜強制經時曝光感度＞＞ 將各實施例及比較例的硬化性組成物密封於100 ml的布魯姆瓶（bloom bottle）中，並於60℃的恒溫槽內保管48小時。 其後，藉由與新鮮曝光感度相同的方法進行曝光感度的評價。

[表33]

根據所述結果得知，藉由本發明的多官能硫醇化合物，含有於硬化性組成物時的曝光感度變良好。另外得知有如下傾向：若多官能硫醇化合物的官能基（硫醇基）數為3以上，則感度變良好，若為5以上，則感度進一步變良好。 得知純度低、且多官能硫醇化合物中的不具有羥基的多官能硫醇化合物的含量為本發明的範圍外的比較例的多官能硫醇化合物於含有於硬化性組成物中的情況下，曝光感度差。

[實施例201～實施例226、比較例201及比較例202] ＜硬化性組成物的製備＞ 製備以下的組成D-2的含有彩色著色劑的硬化性組成物來作為實施例201～實施例226、比較例201及比較例202的硬化性組成物。具體而言，將下述的組成D-2中的各成分混合並加以溶解或分散，利用0.45 μm的尼龍過濾器進行過濾來製備硬化性組成物。 ＜組成D-2＞ 有機溶劑1（環己酮） 17.12份 鹼可溶性樹脂1（甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸（47/53[質量比]），30質量%丙二醇單甲醚溶液，Mw=11,000） 1.23份 鹼可溶性樹脂2（壓克力庫亞（Acrycure）-RD-F8（日本觸媒製造）） 0.23份 硬化性化合物（自由基聚合性化合物，新中村化學工業（股）製造，NK酯（NK ester）A-DPH-12E） 1.96份 聚合抑制劑（對甲氧基苯酚） 0.0007份 聚合起始劑：作為光聚合起始劑的豔佳固（IRGACURE）OXE02 0.975份 多官能硫醇化合物：下述表中記載的多官能硫醇化合物 0.35份 氟系界面活性劑（迪愛生（DIC）製造，商品名：美佳法（Megafac）F-475，1質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液） 2.50份 彩色著色劑1：染料溶液1（藉由下述方法製備的染料溶液） 24.57份 彩色著色劑2：顏料分散液P1（藉由下述方法製備的C.I.顏料藍（Pigment Blue）15：6分散液，固體成分濃度12.8質量%） 51.40份

＜＜染料溶液1的製備＞＞ 染料溶液1是將下述各成分混合、溶解而製備。 有機溶劑（環己酮） 21.55份 染料（下述結構的A-1） 3.02份

＜＜顏料分散液P1的製備＞＞ 藉由以下的順序來製備顏料分散液P1。 藉由珠磨機（bead mill）（氧化鋯珠粒0.3 mm直徑）將包含19.4質量份的C.I.顏料藍（Pigment Blue）15：6（藍色顏料；以下亦稱為「PB15：6」）（平均一次粒徑55 nm）、2.95質量份的顏料分散劑BY-161（畢克（BYK）製造）、以固體成分換算計為2.95質量份（溶液9.93質量份）的鹼可溶性樹脂1（甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸（47/53[質量比]），30質量%丙二醇單甲醚溶液，Mw=11,000）及165.3質量份的丙二醇單甲醚的混合液混合3小時並加以分散。其後，進而使用帶減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10（日本BEE製造），於2000 kg/cm³ 的壓力下以流量500 g/min進行分散處理。將該分散處理重複進行10次，獲得作為顏料分散液P1的C.I.顏料藍（Pigment Blue）15：6分散液。關於所獲得的顏料分散液P1，藉由動態光散射法（麥克奇納諾泰科（Microtrac Nanotrac）UPA-EX150（日機裝公司（Nikkiso Co.,ltd.製造）））測定顏料的平均一次粒徑，結果為24 nm。

＜性能評價＞ 關於各實施例及比較例的硬化性組成物的曝光感度、及使用各實施例及比較例的硬化性組成物於玻璃基材上形成圖案時所獲得的圖案的密接性，藉由下述方法進行評價。將評價結果匯總示於下述表中。

＜＜新鮮曝光感度＞＞ 將各實施例及比較例的硬化性組成物旋塗塗佈於玻璃基材上後，進行乾燥而形成厚度1.0 μm的塗膜。旋塗條件是設為以300 rpm進行5秒後，以800 rpm進行20秒，乾燥條件是設為於100℃下進行80秒。其次，對所獲得的塗膜使用線寬2.0 μm的測試用光罩並藉由具有超高壓水銀燈的近接型曝光機（日立高新電子工程（Hitachi high-tech electronic engineering）（股）製造）以10 mJ/cm² ～2000 mJ/cm² 的多種曝光量進行曝光。其次，使用60質量%CD-2000（富士軟片電子材料（Fujifilm Electronic Materials）（股）製造）顯影液對曝光後的塗膜於25℃、60秒的條件下進行顯影。其後，以流水進行20秒淋洗後，進行空氣乾燥。 關於曝光感度的評價，將曝光步驟中照射到光的區域的顯影後的圖案線寬成為1 μm以上的最小的曝光量評價為曝光感度。曝光感度的值越小，硬化性組成物的感度越良好。

＜＜強制經時曝光感度＞＞ 將各實施例及比較例的硬化性組成物密封於100 ml的布魯姆瓶中，並於60℃的恒溫槽內保管48小時。 其後，藉由與新鮮曝光感度相同的方法進行曝光感度的評價。

＜＜密接性＞＞ 關於玻璃基材與圖案之間的密接性，觀察新鮮曝光感度的評價中所獲得的圖案中是否產生了圖案缺損，並基於下述基準進行評價。 -評價基準- A：完全未觀察到圖案缺損。 B：每1.0 μm見方的圖案中有1個～3個圖案缺損。 C：每1.0 μm見方的圖案中有超過3個且10個以下的圖案缺損。 D：每1.0 μm見方的圖案中有超過10個的圖案缺損。

[表34]

根據所述表的結果得知，即便於含有彩色著色劑的硬化性組成物中，本發明的多官能硫醇化合物在含有於硬化性組成物中時亦可獲得曝光感度良好的硬化性組成物。另外得知有如下傾向：若多官能硫醇化合物的官能基（硫醇基）數為3以上，則感度變良好，若為5以上，則感度進一步變良好。 進而得知，本發明的多官能硫醇化合物於使用含有多官能硫醇化合物的硬化性組成物形成圖案的情況下，玻璃基材與圖案之間的密接性變良好，即便於光透過率特別低的底部亦無問題地進行硬化。 得知純度低、且多官能硫醇化合物中的不具有羥基的多官能硫醇化合物的含量為本發明的範圍外的比較例的多官能硫醇化合物在含有於硬化性組成物的情況下，曝光感度差。另外，比較例的多官能硫醇化合物在使用含有多官能硫醇化合物的硬化性組成物形成圖案的情況下，玻璃基材與圖案之間的密接性不佳，推測其理由為光透過率特別低的底部中的硬化性組成物的硬化率低。

[實施例301～實施例326、比較例301及比較例302] ＜鈦黑分散液A的製備＞ 對於下述組成d-1的混合液，藉由二根輥實施高黏度分散處理，獲得分散物。此時的分散物的黏度為40,000 mPa·s。

＜＜組成d-1＞＞ 鈦黑（平均一次粒徑75 nm，三菱材料（股）製造的13M-C） 35質量份 PGMEA 65質量份

向所獲得的分散物中添加下述組成d-2的混合液，以3000 rpm的條件使用均質機攪拌3小時。對所獲得的混合液使用0.3 mm直徑的氧化鋯珠粒並藉由分散機（商品名：迪斯帕馬特（dispermat） 格斯曼（GETZMANN）公司製造）實施4小時微分散處理，從而獲得鈦黑分散液A。

＜＜組成d-2＞＞ 特定樹脂1（下述結構：x：50莫耳%、y：50莫耳%、Mw：30,000） 30質量份 PGMEA 70質量份 特定樹脂1

＜硬化性組成物的製備＞ 製備以下的組成d-3的硬化性組成物來作為具有黑色顏料的實施例301～實施例326、比較例301及比較例302的硬化性組成物。具體而言，藉由攪拌機將下述組成d-3的混合液混合，從而製備硬化性組成物。 ＜＜組成d-3＞＞ 樹脂：甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物（組成比：甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物=80/20（質量%），重量平均分子量：25000） 2.0份 硬化性化合物（自由基聚合性化合物）：二季戊四醇六丙烯酸酯 3.0份 黑色顏料：鈦黑分散液A 24.0份 溶劑：PGMEA 10份 溶劑：3-乙氧基丙酸乙酯 8份 聚合起始劑：作為光聚合起始劑的豔佳固（IRGACURE）OXE02 0.775份 多官能硫醇化合物：下述表中記載的多官能硫醇化合物 0.200份 聚合抑制劑：對甲氧基苯酚 0.01份

＜性能評價＞ 關於各實施例及比較例的硬化性組成物的曝光感度、及使用各實施例及比較例的硬化性組成物於玻璃基材上形成圖案時所獲得的圖案的密接性，藉由下述方法進行評價。將評價結果匯總示於下述表中。

＜＜新鮮曝光感度＞＞ 將各實施例及比較例的硬化性組成物旋塗於玻璃基材上後，進行乾燥而形成厚度1.0 μm的塗膜。旋塗條件是設為以300 rpm進行5秒後，以800 rpm進行20秒，乾燥條件是設為於100℃下進行80秒。其次，對所獲得的塗膜使用線寬2.0 μm的測試用光罩並藉由具有超高壓水銀燈的近接型曝光機（日立高新電子工程（Hitachi high-tech electronic engineering）（股）製造）以10 mJ/cm² ～2000 mJ/cm² 的多種曝光量進行曝光。其次，使用60質量%CD-2000（富士軟片電子材料（Fujifilm Electronic Materials）（股）製造）顯影液對曝光後的塗膜於25℃、60秒的條件下進行顯影。其後，以流水進行20秒淋洗後，進行空氣乾燥，從而完成了圖案化。 關於曝光感度的評價，將曝光步驟中照射到光的區域的顯影後的圖案線寬成為1 μm以上的最小的曝光量評價為曝光感度。曝光感度的值越小，硬化性組成物的感度越良好。

＜＜強制經時曝光感度＞＞ 將各實施例及比較例的硬化性組成物密封於100 ml的布魯姆瓶中，並於60℃的恒溫槽內保管48小時。 其後，藉由與新鮮曝光感度相同的方法進行曝光感度的評價。

＜＜密接性＞＞ 關於玻璃基材與圖案之間的密接性，觀察新鮮曝光感度的評價中所獲得的圖案中是否產生了圖案缺損，並基於下述基準進行評價。 -評價基準- A：完全未觀察到圖案缺損。 B：每1.0 μm見方的圖案中有1個～3個圖案缺損。 C：每1.0 μm見方的圖案中有超過3個且10個以下的圖案缺損。 D：每1.0 μm見方的圖案中有超過10個的圖案缺損。

[表35]

根據所述表的結果得知，即便於包含黑色顏料的硬化性組成物中，本發明的多官能硫醇化合物在含有於硬化性組成物中時亦可獲得曝光感度良好的硬化性組成物。另外得知有如下傾向：若多官能硫醇化合物的官能基（硫醇基）數為3以上，則感度變良好，若為5以上，則感度進一步變良好。 進而得知，本發明的多官能硫醇化合物於使用含有多官能硫醇化合物的硬化性組成物形成圖案的情況下，玻璃基材與圖案之間的密接性變良好，即便於光透過率特別低的底部亦無問題地進行硬化。 得知純度低、且多官能硫醇化合物中的不具有羥基的多官能硫醇化合物的含量為本發明的範圍外的比較例的多官能硫醇化合物在含有於硬化性組成物的情況下，曝光感度差。另外，比較例的多官能硫醇化合物在使用含有多官能硫醇化合物的硬化性組成物形成圖案的情況下，玻璃基材與圖案之間的密接性不佳，推測其理由為光透過率特別低的底部中的硬化性組成物的硬化率低。

[實施例401] ＜星狀聚合物的合成＞ 於高分子化合物中，除了特別規定者以外，分子量為重量平均分子量（Mw）。 於三口燒瓶中秤取69.18 g的1-甲氧基-2-丙醇並於氮氣氣流下加熱至70℃。花2小時30分鐘向該反應容器中滴加包含52.90 g的布蘭莫（Blemmer）PME-100（甲氧基二乙二醇單甲基丙烯酸酯，日本油脂（股）製造）、35.17 g的甲基丙烯酸甲酯、6.05 g的甲基丙烯酸、0.917 g的S-71、0.809 g的V-601（2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯，和光純藥工業（股）製造）及70.10 g的1-甲氧基-2-丙醇的混合溶液。滴加結束後，進而持續進行2小時反應。進行2小時反應後，添加包含0.081 g的V-601及3.32 g的1-甲氧基-2-丙醇的混合溶液，升溫至90℃並持續進行2.5小時反應。反應結束後，將反應液冷卻至室溫。 向所述反應溶液中添加97.73 g的1-甲氧基-2-丙醇、0.23 g的4-羥基四甲基哌啶N-氧化物、6.49 g的甲基丙烯酸縮水甘油酯及0.90 g的甜菜鹼並良好地進行攪拌，之後於92℃下加熱24小時。24小時後，將反應溶液冷卻至室溫。其後，添加78.84 g的1-甲氧基-2-丙醇進行稀釋。如此所得的星狀聚合物P-1的、藉由GPC測定的聚苯乙烯換算值的重量平均分子量為6.3萬。由數量平均分子量Mn與重量平均分子量Mw求出的分散度Mw/Mn為1.8。

[比較例401] 於實施例401的星狀聚合物P-1的合成中，將S-71變更為T-1，除此以外，藉由相同的方法來合成星狀聚合物P-2。如此所得的星狀聚合物P-2的藉由GPC測定的聚苯乙烯換算值的重量平均分子量為6.5萬。由數量平均分子量Mn與重量平均分子量Mw求出的分散度Mw/Mn為2.0。

[星狀聚合物的評價] 根據實施例401與比較例402的比較，作為本發明的多官能硫醇化合物的S-71與作為比較例1中合成的多官能硫醇化合物的T-1相比，低分子量成分少、純度高，因此認為可獲得分散度小的星狀聚合物。

無

圖1是實施例1中所獲得的多官能硫醇化合物S-71的HPLC（HPLC為高效液相層析法（High performance liquid chromatography））的結果的曲線圖。 圖2是比較例1中所獲得的多官能硫醇化合物T-1的HPLC的結果的曲線圖。 圖3是比較例2中所獲得的多官能硫醇化合物T-2的HPLC的結果的曲線圖。

Claims (22)

1. 一種多官能硫醇化合物的製造方法，其包括使下述通式（11）所表示的化合物、與下述通式（12）所表示的化合物反應而合成下述通式（13）所表示的多官能硫醇化合物的多官能硫醇化合物合成步驟； 通式（11）

   

   通式（12） HN(R¹³ )-Z¹² 通式（13）

   

   所述通式（11）～通式（13）中，L¹ 表示m+n價的有機連結基，m表示2以上的整數，n表示0以上的整數；M¹ 表示單鍵或選自-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-O-S(=O)-、-O-S(=O)-O-、-O-S(=O)₂ -、-O-S(=O)₂ -O-、-O-、-S-、-N(R² )-、-C(=O)-及-CH=N-中的基，R¹ 表示碳數1以上的二價的連結基，L² 表示單鍵或二價的連結基；R¹ 、L¹ 及L² 不具有羥基；R¹¹ 表示碳數1以上的一價的基，Z¹² 表示-OR¹⁴ 或-N(R¹⁵ )(R¹⁶ )，R¹³ ～R¹⁶ 分別獨立地表示氫原子或一價的基。
2. 如申請專利範圍第1項所述的多官能硫醇化合物的製造方法，其包括使下述通式（14）所表示的化合物、與硫代羧酸及硫代羧酸鹽的至少一者反應而合成所述通式（11）所表示的化合物的中間物合成步驟； 通式（14）

   

   所述通式（14）中，L¹ 表示m+n價的有機連結基，m表示2以上的整數，n表示0以上的整數；M¹ 表示單鍵或選自-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-O-S(=O)-、-O-S(=O)-O-、-O-S(=O)₂ -、-O-S(=O)₂ -O-、-O-、-S-、-N(R² )-、-C(=O)-及-CH=N-中的基，R¹ 表示碳數1以上的二價的連結基，Y表示鹵素原子、烷基磺醯基氧基或芳基磺醯基氧基。
3. 如申請專利範圍第1項所述的多官能硫醇化合物的製造方法，其包括使用包含二價以上的醇的原料而合成所述通式（14）所表示的化合物的羥基轉換步驟。
4. 如申請專利範圍第1項所述的多官能硫醇化合物的製造方法，其中於所述多官能硫醇化合物合成步驟中使用強酸及弱酸的鹽的組合、或弱酸。
5. 如申請專利範圍第1項所述的多官能硫醇化合物的製造方法，其中於非質子性的高極性溶媒的存在下進行所述多官能硫醇化合物合成步驟。
6. 如申請專利範圍第1項所述的多官能硫醇化合物的製造方法，其中所述多官能硫醇化合物合成步驟的反應溫度為3℃～40℃。
7. 如申請專利範圍第1項所述的多官能硫醇化合物的製造方法，其中R¹ 表示伸烷基或者由伸烷基與醚性氧原子組合的基。
8. 如申請專利範圍第1項所述的多官能硫醇化合物的製造方法，其中M¹ 表示-O-C(=O)-。
9. 如申請專利範圍第1項所述的多官能硫醇化合物的製造方法，其中所述多官能硫醇化合物為二級硫醇或三級硫醇。
10. 如申請專利範圍第1項所述的多官能硫醇化合物的製造方法，其中所述多官能硫醇化合物為一級硫醇。
11. 一種多官能硫醇化合物，其為下述通式（1）所表示的多官能硫醇化合物， 所述多官能硫醇化合物中的不具有羥基的多官能硫醇化合物的含量為90%以上； 通式（1）

    

    所述通式（1）中，L¹ 表示m+n價的連結基，m表示2以上的整數，n表示0以上的整數；M¹ 表示單鍵或選自-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、-O-S(=O)-、-O-S(=O)-O-、-O-S(=O)₂ -及-O-S(=O)₂ -O-中的基；R¹ 表示碳數1以上的二價的連結基；L² 表示單鍵或二價的連結基；R¹ 、L¹ 及L² 不具有羥基。
12. 如申請專利範圍第11項所述的多官能硫醇化合物，其中所述多官能硫醇化合物中的所述不具有羥基的多官能硫醇化合物為95%以上。
13. 如申請專利範圍第11項所述的多官能硫醇化合物，其中R¹ 表示伸烷基或者由伸烷基與醚性氧原子組合的基。
14. 如申請專利範圍第11項所述的多官能硫醇化合物，其中M¹ 表示-O-C(=O)-。
15. 如申請專利範圍第11項所述的多官能硫醇化合物，其中m表示2～15的整數。
16. 如申請專利範圍第11項所述的多官能硫醇化合物，其中L¹ 選自下述（L-1）～（L-18）所表示的結構；

    

    

    所述（L-1）～（L-18）所表示的結構中，r表示0～10的整數，R³¹ ～R⁴¹ 分別獨立地表示烷基，R⁴² 表示氫原子、烷基或烷氧基，R⁴³ 及R⁴⁴ 分別獨立地表示氫原子或碳數1～6的烷基，s表示0～9的整數，*表示與M¹ 的鍵結部位。
17. 如申請專利範圍第11項所述的多官能硫醇化合物，其中所述多官能硫醇化合物為二級硫醇或三級硫醇。
18. 如申請專利範圍第11項所述的多官能硫醇化合物，其中所述多官能硫醇化合物為一級硫醇。
19. 一種硬化性組成物，其含有如申請專利範圍第11項至第18項中任一項所述的多官能硫醇化合物、以及硬化性化合物。
20. 如申請專利範圍第19項所述的硬化性組成物，其進而含有聚合起始劑。
21. 如申請專利範圍第20項所述的硬化性組成物，其進而含有彩色著色劑或黑色顏料。
22. 一種硬化性組成物的製造方法，其包括：藉由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的多官能硫醇化合物的製造方法來製造多官能硫醇化合物的步驟；以及 將所述多官能硫醇化合物與硬化性化合物混合的步驟。