TWI585134B - 分散組成物及其製造方法、使用其的硬化性組成物、透明膜、微透鏡以及固體攝影元件 - Google Patents

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Description

分散組成物及其製造方法、使用其的硬化性組成物、透明膜、微透鏡以及固體攝影元件
本發明是有關於一種分散組成物、使用其的硬化性組成物、透明膜、微透鏡及固體攝影元件。
作為電子影印機、固體攝影元件等的晶載彩色濾光片(On Chip Color Filter)的成像光學系統中所使用的微透鏡或代替銅配線的光配線用途，期望一種可形成折射率高且微細的透明膜或透明配線等的透明構件形成用組成物。
尤其，伴隨固體攝影元件不斷微細化，而需要固體攝影元件中所使用的微透鏡更微細，並且為了實現更高效的聚光而開始要求高折射率。例如，揭示有一種使用二氧化矽包覆氧化鈦粒子的高折射率的微透鏡形成用組成物、或固體攝影元件形成用組成物(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。尤其，近年來伴隨高畫素化，1個畫素的尺寸極小，而要求更高效地聚光。因此，要求折射率更高的微透鏡。另外，為了藉由1次的製造來製作更多的元件， 所使用的晶圓尺寸亦變大，於該情況下存在塗佈面狀變差的傾向。
另一方面，於專利文獻3中揭示有一種可提昇彩色濾光片用途的有機顏料的分散性的特定結構的分散樹脂。另外，於專利文獻4中揭示有一種同時含有上述特定結構的分散樹脂與無機微粒子而成的高折射率材料形成用的組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-179678號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-185683號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-277514號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-239923號公報
但是，如上所述的高折射率材料形成用的組成物存在如下的問題，即於將組成物塗佈在基板上等後的膜面上產生不均勻部分這一塗佈面狀的惡化的問題。
本發明者等人進行努力研究的結果，發現此種塗佈面狀的惡化的原因在於：如上所述的分散樹脂的酸值高(例如酸值為120mgKOH/g以上)，以及上述分散樹脂的酸基彼此凝聚，在無機微粒子與上述分散樹脂之間產生相分離。
本發明是鑒於上述情況而完成的發明，其目的在於提供一種折射率高、塗佈後的膜面的面狀優異的分散組成物，使用其的硬化性組成物，透明膜，微透鏡及固體攝影元件。
用於解決上述課題的具體手段如下所述。
<1>
一種分散組成物，其包括：一次粒徑為1nm~100nm的金屬氧化物粒子(A)、酸值未滿120mgKOH/g的由下述通式(1)所表示的高分子化合物(B)、以及溶劑(C)。
上述通式(1)中，R1表示(m+n)價的連結基，R2表示單鍵或二價的連結基。A1表示含有至少1種選自由酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、具有鹼性氮原子的基、酚基、烷基、芳基、具有伸烷氧基鏈的基、醯亞胺基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、雜環基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基所組成的群組中的基的一價的取代基。n個A1及R2分別可相同，亦可不同。
m為8以下的正數，n表示1~9，m+n滿足3~10。
P1表示聚合物鏈。m個P1可相同，亦可不同。
<2>
如<1>所述的分散組成物，其中上述高分子化合物(B)的重量平均分子量為5000~8000。
<3>
如<1>或<2>所述的分散組成物，其中上述高分子化合物(B)的酸值為70mgKOH/g~90mgKOH/g。
<4>
如<1>至<3>中任一項所述的分散組成物，其中相對於上述分散組成物的總固體成分的上述金屬氧化物粒子(A)的含量為65質量%以上。
<5>
如<1>至<4>中任一項所述的分散組成物，其中上述高分子化合物(B)為由下述通式(2)所表示的高分子化合物。
上述通式(2)中，R3表示(m+n)價的連結基，R4、R5分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。A2表示含有至少1種選自由酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、具有鹼性氮原子的基、酚基、烷基、芳基、具有伸烷氧基鏈的基、醯亞胺基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、雜環基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基所組成的群組中的基的一價的取代基。n個A2及R4分別可相同，亦可不同。m為8以下的正數，n表示1 ~9，m+n滿足3~10。
P2表示聚合物鏈。m個P2及R5分別可相同，亦可不同。
<6>
如<1>至<5>中任一項所述的分散組成物，其中上述通式(1)中的A1或上述通式(2)中的A2為含有至少1種選自由酸基、酚基、烷基、芳基、具有伸烷氧基鏈的基、羥基、脲基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、醯亞胺基及具有配位性氧原子的基所組成的群組中的基的一價的取代基。
<7>
如<1>至<5>中任一項所述的分散組成物，其中上述通式(1)中的A1或上述通式(2)中的A2為含有至少1種pKa為5以上的官能基的一價的取代基。
<8>
如<7>所述的分散組成物，其中上述pKa為5以上的官能基為具有配位性氧原子的基、具有鹼性氮原子的基、酚基、脲基、胺基甲酸酯基、烷基、芳基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、具有伸烷氧基鏈的基、醯亞胺基、羧酸鹽基、磺醯胺基、羥基或雜環基。
<9>
如<1>至<8>中任一項所述的分散組成物，其中由P1或P2所表示的聚合物鏈為源自選自乙烯基單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、醯胺系聚合物、 環氧系聚合物、矽酮系聚合物、及該些的改質物或共聚物中的至少一種的聚合物鏈。
<10>
如<1>至<9>中任一項所述的分散組成物，其中由P1或P2所表示的聚合物鏈含有至少1種重複單元，上述至少1種重複單元的重複數k為3~60。
<11>
如<1>至<10>中任一項所述的分散組成物，其中上述通式(1)中的R1或上述通式(2)中的R3為由下述通式的任一個所表示的基。
上述通式中，L3表示三價的基。T3表示單鍵或二價的連結基，存在3個的T3彼此可相同，亦可不同。
L4表示四價的基。T4表示單鍵或二價的連結基，存在4個的T4彼此可相同，亦可不同。
L5表示五價的基。T5表示單鍵或二價的連結基，存在5個的 T5彼此可相同，亦可不同。
L6表示六價的基。T6表示單鍵或二價的連結基，存在6個的T6彼此可相同，亦可不同。
<12>
如<1>至<11>中任一項所述的分散組成物，其中上述高分子化合物(B)為由下述通式(5)所表示的高分子化合物。
上述通式(5)中，R6表示(m+n1+n2)價的連結基，R7~R9分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。
A3表示含有至少1種酸基的一價的取代基。A4表示與A3不同的一價的取代基。n1個A3及R7分別可相同，亦可不同。n2個A4及R8分別可相同，亦可不同。m為8以下的正數，n1表示1~8，n2表示1~8，m+n1+n2滿足3~10。
P3表示聚合物鏈。m個P3及R9分別可相同，亦可不同。
<13>
一種硬化性組成物，其包括如<1>至<12>中任一項所述的分散組成物、及聚合性化合物(D)。
<14>
如<13>所述的硬化性組成物，其中上述聚合性化合物(D)為選自由分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物、及具有2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物所組成的群組中的至少1種。
<15>
如<13>或<14>所述的硬化性組成物，其更包括選自由聚合起始劑(E)、及黏合劑聚合物所組成的群組中的至少1種。
<16>
如<15>所述的硬化性組成物，其中上述聚合起始劑(E)為肟系聚合起始劑。
<17>
如<13>至<16>中任一項所述的硬化性組成物，其用於形成微透鏡或用於形成彩色濾光片的底塗膜。
<18>
一種透明膜，其使用如<13>至<17>中任一項所述的硬化性組成物而形成。
<19>
一種微透鏡，其使用藉由如<17>所述的硬化性組成物所獲得的透明膜而形成。
<20>
一種固體攝影元件，其包括如<19>所述的微透鏡。
<21>
一種分散組成物的製造方法，其製造如<1>至<12>中任一項所述的分散組成物。
進而，本發明較佳為下述構成。
<22>
一種透明膜的製造方法，其包括：將如<13>至<17>中任一項所述的硬化性組成物塗佈於晶圓上的步驟；緊隨其後的第一加熱步驟；以及進而緊隨其後的於比上述第一加熱步驟的溫度高的溫度下的第二加熱步驟。
<23>
一種微透鏡的製造方法，其包括對如<18>所述的透明膜進行後烘烤處理來加以整形的步驟，進而包括乾式蝕刻步驟。
<24>
一種固體攝影元件的製造方法，其包括：於至少具有光二極體、遮光膜、及元件保護膜的固體攝影元件用基板上形成紅色畫素、藍色畫素、及綠色畫素的步驟；塗佈如<13>至<17>中任一項所述的硬化性組成物並進行加熱的步驟；形成抗蝕劑圖案的步驟；進行後烘烤處理，將所形成的抗蝕劑圖案整形成透鏡狀的形 狀的步驟；以及 乾式蝕刻步驟。
根據本發明，可提供一種折射率高、塗佈後的膜面的面狀優異的分散組成物，使用其的硬化性組成物，透明膜，微透鏡及固體攝影元件。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3、8‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7、18‧‧‧接觸孔
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片
30‧‧‧靜電電容型輸入裝置
31‧‧‧前面板
32‧‧‧遮罩層
33‧‧‧第一透明電極圖案
33a‧‧‧墊部分
33b‧‧‧連接部分
34‧‧‧第二透明電極圖案
35‧‧‧絕緣層
36‧‧‧導電性要素
37‧‧‧透明保護層
38‧‧‧開口部
圖1是表示主動矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念剖面圖。
圖2是有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置的一例的構成概念圖。
圖3是表示靜電電容型輸入裝置的構成的剖面圖。
圖4是表示靜電電容型輸入裝置的構成的概略圖。
圖5是表示本發明中的第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的一例的說明圖。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
以下所記載的構成要件的說明有時基於本發明的具有代表性的實施形態來進行，但本發明並不限定於此種實施形態。再者，於本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。另外，於本說明書中，「單量體」與「單體」的含義相同。本發明中的單量體有別於寡聚物及聚合物，是指質量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中，所謂聚合性化合物，是指具有聚合性基的化合物，可為單量體，亦可為聚合物。所謂聚合性基，是指參與聚合反應的基。
另外，於本說明書中，只要事先無特別說明，則「折射率」是指對於波長635nm的光的折射率。
<分散組成物>
本發明的分散組成物包括：一次粒徑為1nm~100nm的金屬氧化物粒子(A)、酸值未滿120mgKOH/g的由下述通式(1)所表示的高分子化合物(B)、以及溶劑(C)。
上述通式(1)中，R1表示(m+n)價的連結基，R2表示單鍵或二價的連結基。A1表示含有至少1種選自由酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、具有鹼性氮原子的基、酚基、烷基、芳基、具有伸烷氧基鏈的基、醯亞胺基、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基所組成的群組中的基的一價的取代基。n個A1及R2分別可相同，亦可不同。
m為8以下的正數，n表示1~9，m+n滿足3~10。
P1表示聚合物鏈。m個P1可相同，亦可不同。
於本發明中的分散組成物中，高分子化合物(B)所具有的上述取代基A1可與金屬氧化物粒子(A)相互作用，因此高分子化合物(B)藉由具有n個(1個~9個)取代基A1而可與金屬氧化物粒子(A)穩固地相互作用。另外，高分子化合物(B)所具有的m個聚合物鏈P1可作為立體排斥基發揮功能，藉由具有m個，而可發揮良好的立體排斥力並使金屬氧化物粒子均勻地分散。進而，推斷於分子結構上，高分子化合物(B)亦不會產生粒子的凝聚等弊病，上述粒子的凝聚是因可由先前的接枝無規結構的分散劑產生的粒子間交聯而引起的凝聚。
<(A)一次粒徑為1nm~100nm的金屬氧化物粒子>
作為本發明中的金屬氧化物粒子(A)，較佳為折射率高，且 無色、白色或透明的無機粒子，可列舉鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、矽(Si)、鋅(Zn)或鎂(Mg)的氧化物粒子，較佳為二氧化鈦(TiO2)粒子、二氧化鋯(ZrO2)粒子或二氧化矽(SiO2)粒子，其中，更佳為二氧化鈦粒子(以下，有時亦簡稱為「二氧化鈦」)。
作為本發明中的二氧化鈦粒子，可由化學式TiO2表示，較佳為純度為70%以上，更佳為純度為80%以上，進而更佳為純度為85%以上。由通式TinO2n-1(n表示2~4的數)所表示的低價氧化鈦、氮氧化鈦等較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而更佳為15質量%以下。
本發明中的金屬氧化物粒子只要一次粒徑為1nm~100nm，則並無特別限制，例如可自市售的金屬氧化物粒子中適宜選擇來使用。
上述金屬氧化物粒子的一次粒徑為1nm~100nm，但較佳為1nm~80nm，特佳為1nm~50nm。若金屬氧化物粒子的一次粒徑超過100nm，則有時折射率及透過率會下降。另外，當金屬氧化物粒子的一次粒徑未滿1nm時，有時因凝聚而導致分散性下降。
另外，於本發明中，亦可使用平均粒徑作為一次粒徑的指標。本發明中的金屬氧化物粒子的平均粒徑是指如下的值：藉由利用丙二醇單甲醚乙酸酯將含有金屬氧化物粒子的混合液或分散液稀釋至80倍，並使用動態光散射法對所獲得的稀釋液進行測定所獲得的值。
將金屬氧化物粒子的平均粒徑設為使用日機裝股份有限公司 製造的Microtrac UPA-EX150進行該測定所獲得的數量平均粒徑。
於本發明中，金屬氧化物粒子的折射率並無特別限制，但就獲得高折射率的觀點而言，較佳為1.75~2.70，更佳為1.90~2.70。
另外，金屬氧化物粒子的比表面積較佳為10m2/g~400m2/g，更佳為20m2/g~200m2/g，最佳為30m2/g~150m2/g。
另外，金屬氧化物粒子的形狀並無特別限制。例如可為米粒狀、球狀、立方體狀、紡錘狀或不定形狀。
本發明中的金屬氧化物粒子亦可為藉由有機化合物而進行了表面處理者。用於表面處理的有機化合物的例子包括：多元醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸酯偶合劑。其中，較佳為矽烷偶合劑。
表面處理可藉由單獨1種的表面處理劑來實施，亦可將2種以上的表面處理劑加以組合來實施。
另外，金屬氧化物粒子的表面由鋁、矽、氧化鋯等氧化物覆蓋亦較佳。藉此，耐候性進一步提昇。
作為本發明中的金屬氧化物粒子，可較佳地使用市售物。
作為二氧化鈦粒子的市售物，例如可列舉：石原產業(股份)製造的TTO系列(TTO-51(A)、TTO-51(C)等)、TTO-S、V系列(TTO-S-1、TTO-S-2、TTO-V-3等)，帝化(Tayca)(股份)製造的MT系列(MT-01、MT-05等)等。
作為二氧化鋯粒子的市售物，例如可列舉：UEP(第一稀元素化學工業(股份)製造)，PCS(日本電工(股份)製造)，JS-01、JS-03、JS-04(日本電工(股份)製造)，UEP-100(第一稀素化學工業(股份)製造)等。
作為二氧化矽粒子的市售物，例如可列舉科萊恩公司(Clariant Co.)製造的OG502-31等。
於本發明中，金屬氧化物粒子可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
作為本發明的分散組成物(或後述的硬化性組成物)中的金屬氧化物粒子的含量，就獲得高折射率的觀點而言，相對於分散組成物總固體成分，較佳為65質量%以上，更佳為70質量%以上。
含量的上限並無特別限制，但相對於分散組成物總固體成分，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下。
<(B)酸值未滿120mgKOH/g的由上述通式(1)所表示的高分子化合物>
於本發明中，由上述通式(1)所表示的高分子化合物(B)的酸值未滿120mgKOH/g，較佳為100mgKOH/g以下，更佳為未滿100mgKOH/g。藉由設為上述範圍，而可防止由高分子化合物(B)的酸基彼此所產生的凝聚，並可防止金屬氧化物粒子(A)與高分子化合物(B)之間的相分離，其結果，可使塗佈面狀變得良好。
再者，酸值的下限值並無特別限制，但就金屬氧化物粒子的分散穩定性的觀點而言，較佳為5mgKOH/g以上，更佳為10mgKOH/g以上。
另外，如後述般，當形成硬化膜時，就硬化膜的可見光透過率特別優異而言，高分子化合物(B)的酸值特佳為70mgKOH/g~90mgKOH/g。
此處，高分子化合物(B)的酸值是高分子化合物(B)的固體成分酸值。
於本發明中，高分子化合物(B)的酸值例如可根據高分子化合物(B)中的酸基的平均含量而算出。高分子化合物(B)的酸值可藉由適宜調整高分子化合物(B)中的酸基的量、及上述pKa為5以上的官能基的量來調整。例如，於合成高分子化合物(B)時，可藉由適宜調整成為原料的具有酸基及碳-碳雙鍵的化合物的添加量、具有pKa為5以上的官能基及碳-碳雙鍵的化合物的添加量、具有酸基的乙烯基單體的添加量，而合成具有所期望的酸值的高分子化合物(B)。
以下，對上述通式(1)中的各基進行詳細說明。
上述A1表示含有至少1種如下的官能基、結構的一價的有機基，上述官能基是如酸基、具有鹼性氮原子的基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、酚基、烷基、芳基、具有伸烷氧基鏈的基、醯亞胺基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基般的具有 對於金屬氧化物粒子(A)的吸附能力的官能基，上述結構是如雜環結構般的可具有對於金屬氧化物粒子(A)的吸附能力的結構。
再者，以下，將該具有對於金屬氧化物粒子(A)的吸附能力的部位(上述官能基及結構)適宜總稱為「吸附部位」來進行說明。
只要於1個A1中含有至少1個上述吸附部位即可，亦可含有2個以上。
作為於1個A1中含有2個以上的吸附部位的形態，可列舉經由鏈狀飽和烴基(可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為1~10)、環狀飽和烴基(較佳為碳數為3~10)、芳香族基(較佳為碳數為5~10，例如伸苯基)等而鍵結2個以上的吸附部位並形成一價的取代基A1的形態等，較佳為經由鏈狀飽和烴基而鍵結2個以上的吸附部位並形成一價的取代基A1的形態。
再者，當吸附部位本身構成一價的取代基時，吸附部位本身亦可為由A1所表示的一價的取代基。
首先，以下對構成上述A1的吸附部位進行說明。
作為上述「酸基」，例如可列舉羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、膦酸基、次膦酸基、硼酸基作為較佳例，更佳為羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、膦酸基、次膦酸基，進而更佳為羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基，特佳為羧酸基。
作為上述「脲基」，例如可列舉-NR15CONR16R17(此處，R15、 R16及R17分別獨立地表示氫原子、碳數為1~20的烷基、碳數為6以上的芳基、或碳數為7以上的芳烷基)作為較佳例，更佳為-NR15CONHR17(此處，R15及R17分別獨立地表示氫原子、或碳數為1~10的烷基、碳數為6以上的芳基、碳數為7以上的芳烷基)，特佳為-NHCONHR17(此處，R17表示氫原子、或碳數為1~10的烷基、碳數為6以上的芳基、碳數為7以上的芳烷基)。
作為上述「胺基甲酸酯基」，例如可列舉-NHCOOR18、-NR19COOR20、-OCONHR21、-OCONR22R23(此處，R18、R19、R20、R21、R22及R23分別獨立地表示碳數為1~20的烷基、碳數為6以上的芳基、碳數為7以上的芳烷基)等作為較佳例，更佳為-NHCOOR18、-OCONHR21(此處，R18、R21分別獨立地表示碳數為1~20的烷基、碳數為6以上的芳基、碳數為7以上的芳烷基)等，特佳為-NHCOOR18、-OCONHR21(此處，R18、R21分別獨立地表示碳數為1~10的烷基、碳數為6以上的芳基、碳數為7以上的芳烷基)等。
作為上述「具有配位性氧原子的基」，例如可列舉：乙醯丙酮基、冠醚等。
作為上述「具有鹼性氮原子的基」，例如可列舉胺基(-NH2)、取代亞胺基(-NHR8、-NR9R10，此處，R8、R9及R10分別獨立地表示碳數為1~20的烷基、碳數為6以上的芳基、碳數為7以上的芳烷基)、由下述式(a1)所表示的胍基、由下述式(a2)所表示的脒基等作為較佳例。
式(a1)中，R11及R12分別獨立地表示碳數為1~20的烷基，碳數為6以上的芳基，碳數為7以上的芳烷基。
式(a2)中，R13及R14分別獨立地表示碳數為1~20的烷基、碳數為6以上的芳基、碳數為7以上的芳烷基。
該些之中，更佳為胺基(-NH2)、取代亞胺基(-NHR8、-NR9R10，此處，R8、R9及R10分別獨立地表示碳數為1~10的烷基、苯基、苄基)、由上述式(a1)所表示的胍基[式(a1)中，R11及R12分別獨立地表示碳數為1~10的烷基、苯基、苄基]、由上述式(a2)所表示的脒基[式(a2)中，R13及R14分別獨立地表示碳數為1~10的烷基、苯基、苄基]等。
尤其，可較佳地使用胺基(-NH2)、取代亞胺基(-NHR8、-NR9R10，此處，R8、R9及R10分別獨立地表示碳數為1~5的烷基、苯基、苄基)、由上述式(a1)所表示的胍基[式(a1)中，R11及R12分別獨立地表示碳數為1~5的烷基、苯基、苄基]、由上述式(a2)所表示的脒基[式(a2)中，R13及R14分別獨立地表示碳數為1~5的烷基、苯基、苄基]等。
作為由上述一價的取代基A1所表示的烷基，可為直鏈 狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為1~40的烷基，更佳為碳數為4~30的烷基，進而更佳為碳數為10~18的烷基。
作為由上述一價的取代基A1所表示的芳基，較佳為碳數為6~10的芳基。
作為上述「具有伸烷氧基鏈的基」，較佳為末端形成烷氧基，更佳為形成碳數為1~20的烷氧基。另外，作為伸烷氧基鏈，只要具有至少1個伸烷氧基，則並無特別限制，但較佳為包含碳數為1~6的伸烷氧基。作為伸烷氧基，例如可列舉：-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-等。
作為上述「烷氧基羰基」中的烷基部分，較佳為碳數為1~20的烷基。
作為上述「烷基胺基羰基」中的烷基部分，較佳為碳數為1~20的烷基。
作為上述「羧酸鹽基」，可列舉包含羧酸的銨鹽的基等。
作為上述「磺醯胺基」，鍵結於氮原子上的氫原子可由烷基(甲基等)、醯基(乙醯基、三氟乙醯基等)等取代。
作為上述「雜環結構」，例如可列舉噻吩、呋喃、二苯并哌喃、吡咯、吡咯啉、吡咯啶、二氧環戊烷(dioxolane)、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、咪唑、噁唑、噻唑、噁二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二噁烷、嗎啉、噠嗪、嘧啶、哌嗪、三嗪、三噻烷、異吲哚啉、異吲哚啉酮、苯并咪唑酮、苯并噻唑、乙內醯脲、吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、吖啶酮、蒽醌作為較佳例。
作為上述「醯亞胺基」，可列舉琥珀醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺等。
再者，上述「雜環結構」及「醯亞胺基」可進而具有取代基，作為該取代基，例如可列舉：甲基、乙基等碳數為1~20的烷基，苯基、萘基等碳數為6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯基醯胺基，乙醯氧基等碳數為1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數為1~20的烷氧基，氯、溴等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數為2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯等碳酸酯基等。
作為上述「烷氧基矽烷基」，可為單烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基、三烷氧基矽烷基的任一種，但較佳為三烷氧基矽烷基，例如可列舉三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等。
作為上述「環氧基」，可列舉經取代或未經取代的環氧乙烷(oxirane)基(環氧乙烷(ethylene oxide)基)。
尤其，就達成高分子化合物(B)的酸值未滿120mgKOH/g、使塗佈面狀變得良好、且亦使與金屬氧化物粒子(A)的相互作用變得良好的觀點而言，A1較佳為含有至少1種pKa為5以上的官能基的一價的取代基，更佳為含有至少1種pKa為5~14的官能基的一價的取代基。
此處所述的「pKa」是指化學便覽(II)(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中所記載的定義的pKa。
作為上述pKa為5以上的官能基，可列舉：具有配位性氧原 子的基、具有鹼性氮原子的基、酚基、脲基、胺基甲酸酯基、烷基、芳基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、具有伸烷氧基鏈的基、醯亞胺基、羧酸鹽基、磺醯胺基、羥基、雜環基等。
作為pKa為5以上的官能基，具體而言，例如可列舉：酚基(pKa為8~10左右)、烷基(pKa為46~53左右)、芳基(pKa為40~43左右)、脲基(pKa為12~14左右)、胺基甲酸酯基(pKa為11~13左右)、作為配位性氧原子的-COCH2CO-(pKa為8~10左右)、磺醯胺基(pKa為9~11左右)、羥基(pKa為15~17左右)、雜環基(pKa為12~30左右)等。
上述之中，作為上述A1，較佳為含有至少1種選自由酸基、酚基、烷基、芳基、具有伸烷氧基鏈的基、羥基、脲基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、醯亞胺基及具有配位性氧原子的基所組成的群組中的基的一價的取代基。
上述通式(1)中，R2表示單鍵或二價的連結基。n個R2可相同，亦可不同。
作為由R2所表示的二價的連結基，包含由1個~100個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~50個的氧原子、1個~200個的氫原子、及0個~20個的硫原子構成的基，可未經取代，亦可進而具有取代基。
作為R2，較佳為單鍵，或由1個~10個的碳原子、0個~5個的氮原子、0個~10個的氧原子、1個~30個的氫原子、及0個~5個的硫原子構成的二價的連結基。
作為R2，更佳為選自由鏈狀飽和烴基(可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為1~20)、環狀飽和烴基(較佳為碳數為3~20)、芳香族基(較佳為碳數為5~20，例如伸苯基)、硫醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、氮原子、及羰基所組成的群組中的基，或將該些基的2個以上組合而成的基，進而更佳為選自由鏈狀飽和烴基、環狀飽和烴基、芳香族基、硫醚鍵、酯鍵、醚鍵、及醯胺鍵所組成的群組中的基，或將該些基的2個以上組合而成的基，特佳為選自由鏈狀飽和烴基、硫醚鍵、酯鍵、醚鍵、及醯胺鍵所組成的群組中的基，或將該些基的2個以上組合而成的基。
上述之中，當由R2所表示的二價的連結基具有取代基時，作為該取代基，例如可列舉：甲基、乙基等碳數為1~20的烷基，苯基、萘基等碳數為6~16的芳基，羥基，胺基，羧基，磺醯胺基，N-磺醯基醯胺基，乙醯氧基等碳數為1~6的醯氧基，甲氧基、乙氧基等碳數為1~6的烷氧基，氯、溴等鹵素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數為2~7的烷氧基羰基，氰基，碳酸第三丁酯等碳酸酯基等。
上述通式(1)中，R1表示(m+n)價的連結基。m+n滿足3~10。
作為上述由R1所表示的(m+n)價的連結基，包含由1個~100個的碳原子、0個~10個的氮原子、0個~50個的氧原子、1個~200個的氫原子、及0個~20個的硫原子構成的基，可未經取代，亦可進而具有取代基。
由R1所表示的(m+n)價的連結基較佳為由下述通式的任一個所表示的基。
上述通式中，L3表示三價的基。T3表示單鍵或二價的連結基，存在3個的T3彼此可相同，亦可不同。
L4表示四價的基。T4表示單鍵或二價的連結基，存在4個的T4彼此可相同，亦可不同。
L5表示五價的基。T5表示單鍵或二價的連結基，存在5個的T5彼此可相同，亦可不同。
L6表示六價的基。T6表示單鍵或二價的連結基，存在6個的T6彼此可相同，亦可不同。
以下表示上述由R1所表示的(m+n)價的連結基的具體例[具體例(1)~具體例(17)]。但是，於本發明中，並不受該些具體例限制。
上述具體例之中，就原料的獲得性、合成的容易性、對於各種溶劑的溶解性的觀點而言，最佳的(m+n)價的連結基為下述(1)、(2)、(10)、(11)、(16)、(17)的基。
上述通式(1)中，m表示8以下的正數。作為m，較佳為0.5~5，更佳為1~4，特佳為1~3。
另外，上述通式(1)中，n表示1~9。作為n，較佳為2~8，更佳為2~7，特佳為3~6。
上述通式(1)中，P1表示聚合物鏈，可根據目的等而自公知的聚合物等中選擇。m個P1可相同，亦可不同。
聚合物之中，當要構成聚合物鏈時，較佳為選自由乙烯基單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、醯胺系聚合物、環氧系聚合物、矽酮系聚合物、及該些的改質物或共聚物[例如包含聚醚/聚胺基甲酸酯共聚物、聚醚/乙烯基單體的聚合物的共聚物等(可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一種)]所組成的群組中的至少1種，更佳為選自由乙烯基單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、及該些的改質物或共聚物所組成的群組中的 至少1種，特佳為乙烯基單體的聚合物或共聚物。
作為聚合物鏈P1可具有的乙烯基單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物，較佳為分別具有由下述通式(L)、通式(M)、通式(N)所表示的結構。
上述通式中，X1表示氫原子或一價的有機基。就合成上的制約的觀點而言，較佳為氫原子、或碳數為1~12的烷基，更佳為氫原子或甲基，特佳為甲基。
R10表示氫原子或一價的有機基，於結構上並無特別限定，但較佳為氫原子、烷基、芳基、雜芳基，更佳為氫原子、烷基。當該R10為烷基時，作為該烷基，較佳為碳數為1~20的直鏈狀烷基、碳數為3~20的分支狀烷基、或碳數為5~20的環狀烷基，更佳為碳數為1~20的直鏈狀烷基，特佳為碳數為1~6的直鏈狀烷基。於通式(L)中可具有2種以上的結構不同的R10。
R11及R12表示分支或直鏈的伸烷基(碳數較佳為1~10，更佳為2~8，進而更佳為3~6)。於各通式中可具有2種以上的結構不同的R11或R12。
k1、k2、k3分別獨立地表示5~140的數。
聚合物鏈P1較佳為含有至少1種重複單元。
就發揮立體排斥力並提昇分散性的觀點而言，聚合物鏈P1中的上述至少1種重複單元的重複數k較佳為3以上，更佳為5以上。
另外，就抑制高分子化合物(B)的體積增大，使金屬氧化物粒子(A)緊密地存在於硬化膜(透明膜)中，且達成高折射率的觀點而言，上述至少1種重複單元的重複單元數k較佳為60以下，更佳為40以下，進而更佳為30以下。
再者，上述聚合物較佳為可溶於有機溶劑中。若與有機溶劑的親和性低，則有時與分散媒的親和性變弱，無法確保足以實現分散穩定化的吸附層。
作為上述乙烯基單體，並無特別限制，例如較佳為(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基酯類、具有酸基的乙烯基單體、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、苯乙烯類、乙烯基醚類、乙烯基酮類、烯烴類、順丁烯二醯亞胺類、(甲基)丙烯腈等，更佳為(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯基酯類、具有酸基的乙烯基單體，進而更佳為(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類。
作為該些乙烯基單體的較佳例，可列舉日本專利特開2007-277514號公報段落0089~段落0094、段落0096及段落0097(相對應的美國專利申請公開第2010/233595號說明書中段落 0105~段落0117、及段落0119~段落0120)中所記載的乙烯基單體，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
除上述化合物以外，例如亦可使用具有胺基甲酸酯基、脲基、磺醯胺基、酚基、醯亞胺基等官能基的乙烯基單體。作為此種具有胺基甲酸酯基、或脲基的單量體，例如可利用異氰酸基與羥基或胺基的加成反應而適宜合成。具體而言，可藉由含有異氰酸基的單體與含有1個羥基的化合物、或含有1個一級胺基或二級胺基的化合物的加成反應，或者含有羥基的單體、或含有一級胺基或二級胺基的單體與單異氰酸酯的加成反應等而適宜合成。
由上述通式(1)所表示的高分子化合物(B)之中，較佳為由下述通式(2)所表示的高分子化合物。
上述通式(2)中，A2的含義與上述通式(1)中的上述A1相同，較佳的形態亦相同。
上述通式(2)中，R4、R5分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。n個R4可相同，亦可不同。另外，m個R5可相同，亦可不同。
作為由R4、R5所表示的二價的連結基，可使用與作為由上述 通式(1)的R2所表示的二價的連結基所列舉的二價的連結基相同者，較佳的形態亦相同。
其中，作為由R4、R5所表示的二價的連結基，較佳為選自由鏈狀飽和烴基(可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數為1~20)、環狀飽和烴基(較佳為碳數為3~20)、芳香族基(較佳為碳數為5~20，例如伸苯基)、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、氮原子、及羰基所組成的群組中的基，或將該些基的2個以上組合而成的基，更佳為選自由鏈狀飽和烴基、環狀飽和烴基、芳香族基、酯鍵、醚鍵、及醯胺鍵所組成的群組中的基，或將該些基的2個以上組合而成的基，進而更佳為選自由鏈狀飽和烴基、酯鍵、醚鍵、及醯胺鍵所組成的群組中的基，或將該些基的2個以上組合而成的基。
上述通式(2)中，R3表示(m+n)價的連結基。m+n滿足3~10。
作為由上述R3所表示的(m+n)價的連結基，可未經取代，亦可進而具有取代基，可使用與作為由上述通式(1)的R1所表示的(m+n)價的連結基所列舉的(m+n)價的連結基相同者，較佳的形態亦相同。
上述通式(2)中，m、n的含義分別與上述通式(1)中的m、n相同，較佳的形態亦相同。
另外，通式(2)中的P2的含義與上述通式(1)中的P1相同，較佳的形態亦相同。m個P2可相同，亦可不同。
由上述通式(2)所表示的高分子化合物之中，最佳為同時滿足以下所示的R3、R4、R5、P2、m及n者。
R3：上述具體例(1)、具體例(2)、具體例(10)、具體例(11)、具體例(16)或具體例(17)
R4：單鍵，或選自由鏈狀飽和烴基、環狀飽和烴基、芳香族基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、氮原子及羰基所組成的群組中的基，或將該些基的2個以上組合而成的基
R5：單鍵、伸乙基、伸丙基、下述基(a)或下述基(b)
再者，下述基中，R12表示氫原子或甲基，l表示1或2。
P2：乙烯基單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物及該些的改質物
m：1~3
n：3~6
由上述通式(1)或通式(2)所表示的高分子化合物(B)之中，就分散穩定性、塗佈面狀等的觀點而言，更佳為由下述通 式(5)所表示的高分子化合物。
上述通式(5)中，R6表示(m+n1+n2)價的連結基，R7~R9分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。
A3表示含有至少1種酸基的一價的取代基。A4表示與A3不同的一價的取代基。n1個A3及R7分別可相同，亦可不同。n2個A4及R8分別可相同，亦可不同。
m的含義與上述通式(1)中的m相同，較佳的形態亦相同。n1表示1~8，n2表示1~8，m+n1+n2滿足3~10。
P3的含義與上述通式(2)中的P2相同，較佳的形態亦相同。m個P3及R9分別可相同，亦可不同。
作為與R6相關的(m+n1+n2)價的連結基，可使用與作為由上述通式(1)的R1或上述通式(2)的R3所表示的(m+n)價的連結基所列舉的連結基相同者，較佳的形態亦相同。
作為與R7~R9相關的二價的連結基，可使用與作為由上述通式(2)的R4、R5所表示的二價的連結基所列舉的二價的連結基相同者，較佳的形態亦相同。
作為上述取代基A3可具有的酸基的具體例、較佳例，可列舉與以上對上述通式(1)中的酸基所述的具體例、較佳例相同者。
上述取代基A3更佳為含有至少1種pKa小於5的酸基的一價的取代基，特佳為含有至少1種選自由磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及次膦酸基所組成的群組中的基的一價的取代基，最佳為羧酸基。
作為與A3不同的一價的取代基A4的具體例、較佳例，可列舉與以上對上述通式(1)中的A1所述的具體例、較佳例中的酸基以外的基相同者。其中，上述取代基A4更佳為含有至少1種pKa為5以上的官能基的一價的取代基，進而更佳為含有至少1種選自由具有配位性氧原子的基、具有鹼性氮原子的基、酚基、脲基、胺基甲酸酯基、烷基、芳基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、具有伸烷氧基鏈的基、醯亞胺基、羧酸鹽基、磺醯胺基、羥基及雜環基所組成的群組中的基的一價的取代基，特佳為烷基、芳基、具有配位性氧原子的基、具有鹼性氮原子的基、脲基或胺基甲酸酯基。
作為上述取代基A3與取代基A4的組合，較佳為上述取代基A3為含有至少1種pKa小於5的官能基的一價的取代基，且上述取代基A4為含有至少1種pKa為5以上的官能基的一價的取代基。
更佳為上述取代基A3為含有至少1種選自由羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基及次膦酸基所組成的群組中的基的一價的取 代基，且上述取代基A4為含有至少1種選自由具有配位性氧原子的基、具有鹼性氮原子的基、酚基、脲基、胺基甲酸酯基、烷基、芳基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、具有伸烷氧基鏈的基、醯亞胺基、羧酸鹽基、磺醯胺基、羥基及雜環基所組成的群組中的基的一價的取代基。
進而更佳為上述取代基A3為具有羧酸基的一價的取代基，且上述取代基A4為烷基、芳基、具有配位性氧原子的基、具有鹼性氮原子的基、脲基或胺基甲酸酯基。
就後述的金屬氧化物粒子(A)(其中，特別是二氧化鈦粒子)與取代基A3的烷基的吸附良好的觀點而言，特佳為上述取代基A3為羧酸基，且上述取代基A4為烷基。
推測二氧化鈦粒子與取代基A4的烷基的吸附良好的原因在於：於二氧化鈦粒子由硬脂酸進行了表面處理的情況等下，該硬脂酸的烷基與取代基A4的烷基相互作用。
高分子化合物(B)的分子量以重量平均分子量計，較佳為1000~50000，更佳為3000~30000，特佳為3000~20000。若重量平均分子量為上述範圍內，則導入至聚合物的末端的多個上述吸附部位的效果得以充分地發揮，可發揮對於金屬氧化物微粒子表面的吸附性優異的性能。
如後述般，當形成硬化膜時，就硬化膜的可見光透過率特別優異而言，高分子化合物(B)的重量平均分子量特佳為5000~8000。
(高分子化合物(B)的合成方法)
由上述通式(1)或通式(2)所表示的高分子化合物並無特別限制，可依據日本專利特開2007-277514號公報段落0114~段落0140及段落0266~段落0348中所記載的合成方法來合成。
尤其，較佳為藉由在具有多個上述吸附部位的硫醇化合物存在下，使乙烯基單體進行自由基聚合的方法來合成由上述通式(1)或通式(2)所表示的高分子化合物(B)。
可僅使1種上述乙烯基單體進行聚合，亦可併用2種以上來進行共聚。
此處，以下表示乙烯基單體的較佳的具體例(M-1)~具體例(M-9)、具體例(M-14)~具體例(M-16)，但本發明並不限定於該些具體例。
作為由上述通式(1)或通式(2)所表示的高分子化合物(B)的合成方法，更具體而言，較佳為於由下述通式(3)所表示的化合物存在下，使乙烯基單體進行自由基聚合的方法。
上述通式(3)中，R6、R7、A3、m、及n的含義分別與上述通式(2)中的R3、R4、A2、m、及n相同，其較佳的形態亦相同。
另外，作為由上述通式(1)或通式(2)所表示的高分子化合物(B)的合成方法，使由上述通式(3)所表示的化合物與具有碳-碳雙鍵的大分子單體進行加成的方法(硫醇-烯反應法)亦較佳。作為反應的觸媒，較佳為使用自由基產生劑或鹼。
以下表示具有碳-碳雙鍵的大分子單體的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。下述具體例中，重複單元數k為3~50的整數。
另外，作為由上述通式(1)或通式(2)所表示的高分 子化合物(B)的合成方法，藉由以上述通式(3)所表示的化合物、與具有羧酸基的高分子化合物的脫水縮合反應來形成硫酯基的方法亦較佳。
以下表示具有羧酸基的高分子化合物的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。下述具體例中，重複單元數k為3~50的整數。
另外，作為由上述通式(1)或通式(2)所表示的高分子化合物(B)的合成方法，藉由以上述通式(3)所表示的化合物、與具有脫離基的高分子化合物的親核取代反應來形成硫醚基的方法亦較佳。作為脫離基，較佳為碘、溴、氯等鹵素，甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、三氟甲磺酸酯等磺酸酯。
以下表示具有脫離基的高分子化合物的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。下述具體例中，重複單元數k為3~50的整數。
由上述通式(3)所表示的化合物較佳為藉由下述的方法來合成。
使一分子中具有3個~10個巰基的化合物與具有上述吸附部位、且具有可與巰基進行反應的碳-碳雙鍵的化合物進行加成反應的方法。
上述加成反應特佳為自由基加成反應。再者，作為碳-碳雙鍵，就與巰基的反應性的觀點而言，更佳為一取代或二取代的乙烯基。
作為一分子中具有3個~10個巰基的化合物的具體例[具體例(18)~具體例(34)]，可列舉以下的化合物。
上述之中，就原料的獲得性、合成的容易性、對於各種溶劑的溶解性的觀點而言，特佳的化合物為以下的化合物。
上述化合物可獲得作為市售品的(例如(33)為二季戊 四醇六(丙酸3-巰酯)：堺化學工業(股份)製造)等。
作為具有上述吸附部位、且具有碳-碳雙鍵的化合物(具體而言，含有至少1種選自由酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、具有鹼性氮原子的基、酚基、烷基、芳基、具有伸烷氧基鏈的基、醯亞胺基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、雜環基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基所組成的群組中的基，且具有碳-碳雙鍵的化合物)，並無特別限制，可列舉如下的化合物。
上述「一分子中具有3個~10個巰基的化合物」與「具有上述吸附部位、且具有碳-碳雙鍵的化合物」的自由基加成反應產物例如可利用如下的方法而獲得：使上述「一分子中具有3~10個巰基的化合物」及「具有上述吸附部位、且具有碳-碳雙鍵的化 合物」溶解於適當的溶劑中，並向其中添加自由基產生劑，於約50℃~100℃下進行加成的方法(硫醇-烯反應法)。
作為上述硫醇-烯反應法中所使用的適當的溶劑的例子，可對應於所使用的「一分子中具有3個~10個巰基的化合物」、「具有上述吸附部位、且具有碳-碳雙鍵的化合物」、及「所生成的自由基加成反應產物」的溶解性而任意地選擇。
例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基己醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸甲氧基丙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、氯仿、甲苯。該些溶劑亦可混合兩種以上來使用。
另外，作為自由基產生劑，可利用如2,2'-偶氮雙(異丁腈)(Azobisisobutyronitrile，AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4'-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(股份)製造]般的偶氮化合物，如過氧化苯甲醯般的過氧化物，以及如過硫酸鉀、過硫酸銨般的過硫酸鹽等。
作為本發明的高分子化合物，較佳為藉由使用該些乙烯基單體與由上述通式(3)所表示的化合物，以公知的方法根據常規進行聚合而獲得者。再者，本發明中的由上述通式(3)所表示的化合物是作為鏈轉移劑發揮功能者，以下，有時簡稱為「鏈轉移劑」。
例如，可利用如下的方法來獲得：使該些乙烯基單體及上述 鏈轉移劑溶解於適當的溶劑中，並向其中添加自由基聚合起始劑，於約50℃~220℃下在溶液中進行聚合的方法(溶液聚合法)。
作為溶液聚合法中所使用的適當的溶劑的例子，可對應於所使用的單量體、及所生成的共聚物的溶解性而任意地選擇。例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基己醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸甲氧基丙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、氯仿、甲苯。該些溶劑亦可混合兩種以上來使用。
另外，作為自由基聚合起始劑，可利用如2,2'-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4'-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業(股份)製造]般的偶氮化合物，如過氧化苯甲醯般的過氧化物，以及如過硫酸鉀、過硫酸銨般的過硫酸鹽等。
於本發明的分散組成物中，高分子化合物(B)可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
就分散性、高折射率及塗佈面狀的觀點而言，相對於本發明的分散組成物(或後述的硬化性組成物)的總固體成分的高分子化合物(B)的含量較佳為5質量%~40質量%的範圍，更佳為10質量%~35質量%的範圍，進而更佳為12質量%~30質量%的範圍。
-其他分散樹脂-
於本發明的分散組成物中，以調整金屬氧化物粒子的分散性 等為目的，亦可含有上述特定樹脂以外的分散樹脂(以下，有時稱為「其他分散樹脂」)。
作為可用於本發明的其他分散樹脂，可列舉：高分子分散劑[例如聚醯胺胺與其鹽、聚羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛縮合物]、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。
其他分散樹脂根據其結構而可進一步分類成直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
其他分散樹脂是以吸附於金屬氧化物粒子的表面來防止再凝聚的方式發揮作用。因此，可列舉具有針對金屬氧化物粒子表面的固定部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作為較佳的結構。
另一方面，其他分散樹脂具有藉由對金屬氧化物粒子表面進行改質而促進分散樹脂的吸附的效果。
作為其他分散樹脂的具體例，可列舉：畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「DISPERBYK101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110、180(含有酸基的共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)」，埃夫卡(EFKA)公司製造的「EFKA4047、4050、4010、4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚 酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞花青衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」，味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「Ajisper PB821、PB822」，共榮社化學公司製造的「Florene TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」，楠本化成公司製造的「Disparlon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」，花王公司製造的「Demol RN、N(萘磺酸甲醛聚縮合物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛聚縮合物)、「Homogenol L-18(高分子聚羧酸)」、「Emalgen920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、「Acetamin86(硬脂基胺乙酸酯)」，路博潤(Lubrizol)公司製造的「Solsperse5000(酞花青衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」，日光化學(Nikko Chemicals)公司製造的「Nikol T106(聚氧乙烯去水山梨醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」等。
另外，作為其他分散樹脂，亦可列舉日本專利特開2012-208494號公報段落0562(相對應的美國專利申請公開第2012/235099號說明書的段落[0692])以後的將由式(ED)所表示的化合物(有時亦稱為醚二聚體)作為必需的單量體成分進行聚合而成的聚合物，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為醚二聚體的具體例，可參考日本專利特開2012-208494 號公報段落0565(相對應的美國專利申請公開第2012/235099號說明書的[0694])的醚二聚體的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為將由式(ED)所表示的化合物作為必需的單量體成分進行聚合而成的聚合物的具體例，可列舉與其後在黏合劑聚合物一項中所述的將由式(ED)所表示的化合物作為必需的單量體成分進行聚合而成的聚合物的具體例相同者。
該些其他樹脂可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
本發明的分散組成物(或後述的硬化性組成物)可含有其他分散樹脂，亦可不含其他分散樹脂，當含有其他分散樹脂時，相對於本發明的分散組成物(或後述的硬化性組成物)的總固體成分的其他分散樹脂的含量較佳為1質量%~20質量%的範圍，更佳為1質量%~10質量%的範圍。
<(C)溶劑>
本發明的分散組成物含有溶劑，該溶劑可使用各種有機溶劑來構成。
作為此處可使用的有機溶劑，有丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯化乙烯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯丙酮、環己酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二 醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
該些有機溶劑可單獨使用、或混合使用。本發明的分散組成物中的固體成分的濃度較佳為2質量%~60質量%。
作為本發明的分散組成物的製造方法，並無特別限制，可應用通常所使用的分散組成物的製造方法。例如可藉由將金屬氧化物粒子(A)、高分子化合物(B)、及溶劑(C)混合，並使用循環型分散裝置(珠磨機)等進行分散處理來製造。
再者，本發明亦有關於一種上述分散組成物的製造方法，另外，亦有關於一種下述硬化性組成物的製造方法。
<硬化性組成物>
本發明的硬化性組成物較佳為藉由含有上述本發明的分散組成物與聚合性化合物(D)，視需要含有其他成分所構成的硬化性組成物。
藉由將上述分散組成物製成硬化性組成物，而可形成折射率高的硬化膜(透明膜)。
另外，本發明亦有關於一種使用本發明的硬化性組成物所形成的透明膜。
自硬化性組成物所獲得的硬化膜(藉由硬化性組成物來形成膜，繼而進行硬化反應而成的膜)的折射率較佳為1.85~2.60，更佳為1.90~2.60。
硬化膜的折射率為1.85~2.60這一物性可藉由本發明的硬化性組成物含有高分子化合物(B)而適宜地達成，進而亦可藉由任意手段來達成，例如亦可藉由調整聚合性化合物(D)或可進而添加的黏合劑聚合物的種類及含量，或者使硬化性組成物含有金屬氧化物粒子(A)，並且調整金屬氧化物粒子的種類及含量而更確實地達成。
尤其，藉由將金屬氧化物粒子設為上述較佳例，而可較佳地達成上述物性。
另外，較佳為本發明的組成物為透明的組成物，更具體而言，本發明的組成物為如下的組成物：當藉由組成物來形成膜厚為1.0μm的硬化膜時，相對於該硬化膜的厚度方向的透光率遍及400nm~700nm的波長區域的整個區域變成90%以上。
即，本發明的透明膜是指如下的膜：於膜厚為1.0μm時，相對於膜的厚度方向的透光率遍及400nm~700nm的波長區域的整個區域變成90%以上。
只要硬化性組成物含有本發明的分散組成物、聚合性化合物(D)，則此種透光率的物性可藉由任意手段來達成，例如藉由調整聚合性化合物(D)、或可進而添加的黏合劑聚合物的種類及含量而適宜地達成。另外，亦可藉由調整金屬氧化物粒子(A)的粒徑、或高分子化合物(B)的種類及添加量而適宜地達成上述透光率的物性。
尤其，當形成硬化膜時，就硬化膜的可見光透過率特別優異 而言，較佳為高分子化合物(B)的重量平均分子量為5000~8000，另外，較佳為酸值為70mgKOH/g~90mgKOH/g，特佳為重量平均分子量為5000~8000，且酸值為70mgKOH/g~90mgKOH/g。
若金屬氧化物粒子的含量多，則有時硬化膜的透明性會成為問題，但於本發明中藉由使用此種高分子化合物(B)，而可獲得透明性優異的硬化膜。
關於本發明的硬化性組成物及透明膜，尤其為了使微透鏡或彩色濾光片的底塗膜顯現其所需要的特性，上述透光率遍及400nm~700nm的波長區域的整個區域為90%以上是重要的要素。
上述透光率遍及400nm~700nm的波長區域的整個區域，較佳為95%以上，更佳為99%以上，最佳為100%。
鑒於以上所述，本發明的硬化性組成物實質上不含著色劑(較佳為相對於組成物的總固體成分，著色劑的含量為0質量%)。
(D)聚合性化合物
於本發明中，就製造微透鏡時、製造固體攝影元件時的硬化膜(透明膜)的耐溶劑性的觀點而言，較佳為使用「分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物」作為聚合性化合物(D)。
-分子內具有2個以上的環氧基(環氧乙烷基)或氧雜環丁基的化合物-
作為聚合性化合物(D)的分子內具有2個以上的環氧基的化合物的具體例可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、 苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
該些化合物可作為市售品而獲得。例如，雙酚A型環氧樹脂為JER-827、JER-828、JER-834、JER-1001、JER-1002、JER-1003、JER-1055、JER-1007、JER-1009、JER-1010(以上，三菱化學(股份)製造)，EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上，迪愛生(DIC)(股份)製造)等，雙酚F型環氧樹脂為JER-806、JER-807、JER-4004、JER-4005、JER-4007、JER-4010(以上，三菱化學(股份)製造)，EPICLON830、EPICLON835(以上，迪愛生(股份)製造)，LCE-21、RE-602S(以上，日本化藥(股份)製造)等，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為JER-152、JER-154、JER-157S70、JER-157S65(以上，三菱化學(股份)製造)，EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上，迪愛生(股份)製造)等，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上，迪愛生(股份)製造)，EOCN-1020(以上，日本化藥(股份)製造)等，脂肪族環氧樹脂為ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上，艾迪科(ADEKA)(股份)製造)，Celloxide2021P、Celloxide2081、Celloxide2083、Celloxide2085、EHPE-3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上，大賽璐(Daicel) 化學工業(股份)製造)，Denacol EX-211L、EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上，長瀨化成(Nagase chemteX)(股份)製造)等。除此以外，可列舉：ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上，艾迪科(股份)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上，艾迪科(股份)製造)，JER-1031S(三菱化學(股份)製造)等。
該些化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
作為分子內具有2個以上的氧雜環丁基的化合物的具體例，可使用ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上，東亞合成(股份)製造)。
另外，含有氧雜環丁基的化合物較佳為單獨使用、或與含有環氧基的化合物混合使用。
另外，作為(D)聚合性化合物，亦可使用具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的加成聚合性化合物，較佳為使用具有至少1個，較佳為2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物。
於本發明中，聚合性化合物(D)更佳為選自由上述分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物、及具有2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物所組成的群組中的至少1種。
此種具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的加成聚合性化合物是於該技術領域中廣為人知的化合物，於本發明中可無特別限定地使用該些化合物。
當使用此種化合物作為(D)聚合性化合物時，本發明的硬化性組成物較佳為進而含有後述的聚合起始劑(E)。
此種具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的加成聚合性化合物例如具有單體，預聚物，即二聚體、三聚體及寡聚物，或該些的混合物以及該些的共聚物等化學形態。作為單體及其共聚物的例子，可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類，較佳為使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。另外，亦可適宜地使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯類或不飽和羧酸醯胺類，與單官能或多官能異氰酸酯類或者環氧類的加成反應物，以及與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或不飽和羧酸醯胺類，與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物；進而，具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或不飽和羧酸醯胺類，與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦合適。另外，作為其他例，亦可使用取代成不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物群來代替上述不飽和羧酸。作為該些的具體的化合物，於本發明中亦可適宜地使用日本專利特開2009-288705號公報的段落號0095~段落號0108中所記載的化合物。
另外，作為(D)聚合性化合物(以下，亦簡稱為「聚 合性單體等」、「聚合性單體」)，具有至少1個可進行加成聚合的乙烯基，且於常壓下具有100℃以上的沸點的含有乙烯性不飽和基的化合物亦較佳。作為其例，可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者，如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號各公報中所記載的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號各公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類，作為環氧聚合物與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及該些的混合物。
亦可列舉使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作為其他較佳的聚合性化合物等，亦可使用日本專利特開2010-160418號公報、日本專利特開2010-129825號公報、日 本專利第4264216公報等中所記載的具有弗環、且具有二官能以上的乙烯性聚合性基的化合物，酚酞基(cardo)聚合物。
另外，作為於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少一個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物，日本專利特開2008-292970號公報的段落號[0254]~段落號[0257]中所記載的化合物亦合適。
另外，於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)且與其具體例一同記載的化合物亦可用作聚合性單體，上述化合物是於上述多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
進而，本發明中所使用的聚合性單體為日本專利特開2012-215806號公報段落0297~段落0300中所記載的由通式(MO-1)~通式(MO-6)所表示的聚合性單體亦較佳。
作為上述由通式(MO-1)~通式(MO-6)所表示的自由基聚合性單體的具體例，日本專利特開2007-269779號公報的段落號0248~段落號0251中所記載的化合物亦可適宜地用於本發明中。
其中，作為聚合性單體等，較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-330；日本化藥股份有限公司製造)，二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320；日本化藥股份有限公司製造)，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310；日本化藥股份有限公司製造)，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA；日本化藥股份有限公 司製造)，及該些的(甲基)丙烯醯基介於乙二醇、丙二醇殘基之間的結構，或二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460；東亞合成製造)。亦可使用該些的寡聚物型。
例如，可列舉RP-1040(日本化藥股份有限公司製造)等。
作為聚合性單體等，亦可為具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基的多官能單體。因此，如上所述，只要乙烯性化合物是如其為混合物的情況般具有未反應的羧基者，則可直接利用該乙烯性化合物，於必要時，亦可使上述乙烯性化合物的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而導入酸基。於此情況下，作為所使用的非芳香族羧酸酐的具體例，可列舉：四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐。
於本發明中，具有酸基的單體為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯，較佳為使脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基的多官能單體，特佳為於該酯中，脂肪族聚羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品，例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的Aronix系列的M-305、M-510、M-520等。
具有酸基的多官能單體的較佳的酸值為0.1mg-KOH/g~40mg-KOH/g，特佳為5mg-KOH/g~30mg-KOH/g。當併用2種以上酸基不同的多官能單體時、或當併用不含酸基的多官能單體時，必須以整體的多官能單體的酸值進入至上述範圍內的方式進行調 整。
另外，作為聚合性單體等，亦可使用日本專利特開2012-215806號公報段落0306~段落0313中所記載的具有己內酯改質結構的多官能性單量體。
此種具有己內酯改質結構的多官能性單量體例如可列舉作為KAYARAD DPCA系列而由日本化藥(股份)所銷售的DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
於本發明中，具有己內酯改質結構的多官能性單量體可單獨使用、或將2種以上混合使用。
另外，作為本發明中的聚合性單體等，亦可使用日本專利特開2012-215806號公報段落0314~段落0324中所記載的由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物。
作為由通式(Z-4)、通式(Z-5)所表示的聚合性單體等的市售品，例如可列舉：沙多瑪(Sartomer)公司製造的作為具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、日本化藥股份有限公司製造的作為具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
另外，作為聚合性單體等，如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本 專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦合適。進而，藉由使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的分子內具有胺基結構或硫化物結構的加成聚合性單體類作為聚合性單體等，可獲得感光速度非常優異的的硬化性組成物。
作為聚合性單體等的市售品，可列舉：胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿(Sanyo Kokusaku Pulp)公司製造)，UA-7200(新中村化學公司製造)，DPHA-40H(日本化藥公司製造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造)等。
作為聚合性單體等，亦可使用日本專利特開2012-150468號公報段落0216~段落0220中所記載的同一分子內具有2個以上的巰基(SH)的多官能硫醇化合物。
另外，作為脂肪族多元胺化合物與不飽和羧酸的醯胺的單體的具體例，有亞甲基雙-丙烯醯胺、亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、二乙三胺三丙烯醯胺、苯二甲基雙丙烯醯胺、苯二甲基雙甲基丙烯醯胺等。
作為其他較佳的醯胺系單體的例子，可列舉日本專利特公昭54-21726號公報中記載的具有伸環己基結構者。
另外，利用異氰酸酯與羥基的加成反應所製造的胺基甲酸酯 系加成聚合性化合物亦合適，作為此種具體例，例如可列舉日本專利特公昭48-41708號公報中所記載的於1分子中具有2個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物中加成由下述式(V)表示、且具有羥基的乙烯基單體而成的1分子中含有2個以上的聚合性乙烯基的乙烯基胺基甲酸酯化合物等。
下述式(V)中，R7及R8分別獨立地表示氫原子或甲基。
H2C=C(R7)COOCH2CH(R8)OH 式(V)
另外，如日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦合適。進而，藉由使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的分子內具有胺基結構或硫化物結構的聚合性化合物類，而可獲得感光速度非常優異的硬化性組成物。
作為其他例，可列舉：如日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號各公報中所 記載的聚酯丙烯酸酯類，使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，亦可列舉日本專利特公昭46-43946號公報、日本專利特公平1-40337號公報、日本專利特公平1-40336號公報中記載的特定的不飽和化合物，或日本專利特開平2-25493號公報中記載的乙烯基膦酸系化合物等。另外，於某種情況下，可適宜地使用日本專利特開昭61-22048號公報中記載的含有全氟烷基的結構。進而，亦可使用「日本接著學會志」vol.20、No.7、300頁~308頁(1984年)中所記載的光硬化性單體及寡聚物。
關於該些聚合性化合物，其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可結合硬化性組成物的最終的性能設計而任意地設定。例如，根據如下的觀點來選擇。
就感度的觀點而言，較佳為每1分子的不飽和基含量多的結構，於多數情況下，較佳為二官能以上。另外，為了提高硬化膜的強度，可為三官能以上的化合物，進而，藉由併用不同的官能數．不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的化合物，而調節感度與強度兩者的方法亦有效。
另外，對於與硬化性組成物中所含有的其他成分(例如聚合起始劑、金屬氧化物粒子等)的相容性、分散性而言，聚合性化合物的選擇．使用法亦是重要的因素，例如，有時可藉由使用低純度化合物、或併用2種以上的其他成分來提昇相容性。另外，為 了提昇與基板等的硬質表面的密接性，亦可選擇特定的結構。
相對於硬化性組成物的總固體成分，(D)聚合性化合物的含量較佳為1質量%~40質量%的範圍，更佳為3質量%~35質量%的範圍，進而更佳為5質量%~30質量%的範圍。
若為該範圍內，則不使折射率下降，且硬化性良好而較佳。
本發明的硬化性組成物較佳為進而含有選自由以下所說明的聚合起始劑(E)、及黏合劑聚合物所組成的群組中的至少1種。
(E)聚合起始劑
就進一步提昇硬化性的觀點而言，本發明的硬化性組成物較佳為進而含有聚合起始劑。
作為本發明中的聚合起始劑，可使用以下所述的作為聚合起始劑而為人所知者。
作為上述聚合起始劑，只要具有使上述聚合性化合物的聚合開始的能力，則並無特別限制，可自公知的聚合起始劑中適宜選擇。
另外，就使後述的微透鏡的形成方法中的步驟(ii)、步驟(b)等利用放射線照射的曝光步驟中的硬化變得良好的觀點等而言，例如較佳為對於紫外線區域至可見光線具有感放射線性者。另外，可為與經光激發的增感劑產生某種作用，而生成活性自由基的活性劑，亦可為如對應於單體的種類而使陽離子聚合開始的起始劑。
另外，上述聚合起始劑較佳為含有至少1種如下的化合物，該化合物於約300nm~800nm(更佳為330nm~500nm)的範圍內至少具有約50的分子吸光係數。
作為上述聚合起始劑，例如可列舉：鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。
作為上述具有三嗪骨架的鹵化烴化合物，例如可列舉：若林等著，「日本化學學會通報(Bull.Chem.Soc.Japan)」，42，2924(1969)中記載的化合物，英國專利1388492號說明書中記載的化合物，日本專利特開昭53-133428號公報中記載的化合物，德國專利3337024號說明書中記載的化合物，F.C.Schaefer等的「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」；29，1527(1964)中記載的化合物，日本專利特開昭62-58241號公報中記載的化合物，日本專利特開平5-281728號公報中記載的化合物，日本專利特開平5-34920號公報中記載的化合物，美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物等。
另外，作為上述以外的聚合起始劑，可列舉：吖啶衍生物(例如9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘胺酸等、聚鹵素化合物(例如四溴化碳、苯基三溴甲基碸、苯基三氯甲基酮等)、香豆素(coumarin)類(例如3-(2-苯并呋喃醯基)-7-二乙 胺基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲醯基)-7-(1-吡咯啶基)香豆素、3-苯甲醯基-7-二乙胺基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲醯基)-7-二乙胺基香豆素、3-(4-二甲胺基苯甲醯基)-7-二乙胺基香豆素、3,3'-羰基雙(5,7-二-正丙氧基香豆素)、3,3'-羰基雙(7-二乙胺基香豆素)、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲醯基)-7-二乙胺基香豆素、3-(4-二乙胺基桂皮醯基)-7-二乙胺基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素，另外，日本專利特開平5-19475號公報、日本專利特開平7-271028號公報、日本專利特開2002-363206號公報、日本專利特開2002-363207號公報、日本專利特開2002-363208號公報、日本專利特開2002-363209號公報等中所記載的香豆素化合物等)、醯基氧化膦類(例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、LucirinTPO等)、茂金屬類(例如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、η5-環戊二烯基-η6-枯烯基-鐵(1+)-六氟磷酸酯(1-)等)、日本專利特開昭53-133428號公報、日本專利特公昭57-1819號公報、日本專利特公昭57-6096號公報、及美國專利第3615455號說明書中所記載的化合物等。
作為上述酮化合物，可列舉日本專利特開2011-252945號公報段落0084中所記載的化合物等，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為聚合起始劑，亦可適宜地使用羥基苯乙酮化合物、 胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載的醯基氧化膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑，可使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名：均為巴斯夫(BASF)公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑，可使用作為市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369、及IRGACURE-379(商品名：均為巴斯夫公司製造)。作為胺基苯乙酮系起始劑，亦可使用吸收波長與365nm或405nm等的長波光源匹配的日本專利特開2009-191179號公報中所記載的化合物。另外，作為醯基膦系起始劑，可使用作為市售品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名：均為巴斯夫公司製造)。
作為聚合起始劑，亦可適宜地使用肟系化合物。作為肟系起始劑的具體例，可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報中記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報中記載的化合物。
作為本發明中可適宜地用作聚合起始劑的肟衍生物等肟化合物，例如可列舉：3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞 胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作為肟酯化合物，可使用TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製造)等市售品。另外，可參考日本專利特開2012-113104號公報的段落0092~段落0096中所記載的聚合起始劑的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。藉由使用此種肟化合物，而可提供硬化靈敏度高、顯影性良好的硬化性組成物。上述肟化合物為日本專利特開2012-113104號公報的段落0030以後所說明的化合物。作為通式，由日本專利特開2012-113104的申請專利範圍第1項中所記載的通式(I)表示，更佳為由申請專利範圍第3項中所記載的通式(I-A)所表示者，可參考該些的記載，且該些的內容可被編入至本申請案說明書中。另外，可列舉：「英國化學會志，普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)」(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、「光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995年)pp.202-232、「應用聚合物科學雜誌(Journal of Applied Polymer Science)」(2012年)pp.725-731，日本專利特開2000-66385號公報中記載的化合物，日本專利特開2000-80068號公報段落0218~段落0281、日本專利特表2004-534797號公報段落0242~段落0251、日本專利特開2006-342166號公報的各公 報中所記載的化合物等。
市售品亦可適宜地使用IRGACURE-OXE01(巴斯夫公司製造)、IRGACURE-OXE02(巴斯夫公司製造)。
另外，作為上述記載以外的肟酯化合物，亦可使用咔唑的N位上連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中所記載的化合物、二苯基酮部位上導入有雜取代基的美國專利7626957號公報中所記載的化合物、色素部位上導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號中記載的化合物、國際公開專利2009-131189號公報中所記載的酮肟系化合物、同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中所記載的化合物、於405nm下具有吸收最大值且對於g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報中記載的化合物等。
進而，亦可適宜地使用日本專利特開2007-231000號公報、及日本專利特開2007-322744號公報中所記載的環狀肟化合物。環狀肟化合物之中，尤其日本專利特開2010-32985號公報、日本專利特開2010-185072號公報中所記載的於咔唑色素中縮環而成的環狀肟化合物具有高光吸收性，就高感度化的觀點而言較佳。
另外，於肟化合物的特定部位具有不飽和鍵的日本專利特開2009-242469號公報中所記載的化合物藉由使活性自由基自聚合惰性自由基中再生而可達成高感度化，亦可適宜地使用。
此外，亦可列舉日本專利特開2007-269779號公報中所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061號公報中所示的具有硫代芳基的肟化合物。
作為肟起始劑，可參考日本專利特開2012-208494號公報段落0513(相對應的美國專利申請公開第2012/235099號說明書的[0632])以後的由通式(OX-1)、通式(OX-2)或通式(OX-3)所表示的化合物的說明，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
以下表示可適宜地使用的肟化合物的具體例(PIox-1)~具體例(PIox-13)，但本發明並不限定於該些具體例。
肟化合物是於350nm~500nm的波長區域中具有極大吸收波長者，較佳為於360nm~480nm的波長區域中具有吸收波長者，特佳為365nm及405nm的吸光度高的肟化合物。
就感度的觀點而言，肟化合物於365nm或405nm下的莫耳 吸光係數較佳為1,000~300,000，更佳為2,000~300,000，特佳為5,000~200,000。
化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法來測定，具體而言，例如，較佳為藉由紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的Carry-5 spctrophotometer)，並利用乙酸乙酯溶劑，以0.01g/L的濃度進行測定。
本發明中所使用的聚合起始劑視需要可將2種以上組合使用。
作為本發明的硬化性組成物中所使用的(E)聚合起始劑，就硬化性的觀點而言，較佳為三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、或3-芳基取代香豆素化合物。
更佳為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物，特佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、二苯基酮化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
尤其，當將本發明的硬化性組成物設置於固體攝影元件的彩色濾光片上而製成微透鏡時，要求以尖銳的形狀形成微細的 圖案，因此重要的是硬化性且無殘渣地對未曝光部進行顯影。就此種觀點而言，特佳為使用肟化合物作為聚合起始劑。尤其，當於固體攝影元件中形成微細的圖案時，將步進式曝光機用於硬化用曝光，但存在該曝光機因鹵素而受損的情況，而要求將聚合起始劑的添加量亦抑制得低，因此若考慮該些方面，則於形成如固體攝影元件般的微細圖案時，最佳為使用肟化合物作為(E)聚合起始劑。
相對於硬化性組成物的總固體成分，本發明的硬化性組成物中所含有的(E)聚合起始劑的含量(2種以上的情況下為總含量)較佳為0.1質量%以上、40質量%以下，更佳為0.5質量%以上、20質量%以下，進而更佳為1質量%以上、15質量%以下。於該範圍內，可獲得良好的硬化性、及良好的感度與圖案形成性。
進而，視需要，本發明的硬化性組成物可進而含有以下將詳述的任意成分。
[增感劑]
以提昇(E)聚合起始劑的自由基產生效率、感光波長的長波長化為目的，本發明的硬化性組成物組成物亦可含有增感劑。
作為可用於本發明的增感劑，較佳為以電子轉移機制或能量轉移機制使上述(E)聚合起始劑增感者。
作為增感劑，可列舉屬於以下所列舉的化合物類、且於300nm~450nm的波長區域中具有吸收波長者。
關於上述增感劑，例如於日本專利特開2010-106268號公報 的段落[0230]~段落[0253](相對應的美國專利申請公開第2011/0124824A1號說明書的[0253]~[0273])中有詳細記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
就對於深部的光吸收效率與起始劑的分解效率的觀點而言，以固體成分換算計，硬化性組成物中的增感劑的含量較佳為0.1質量%以上、20質量%以下，更佳為0.5質量%以上、15質量%以下。
增感劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
[共增感劑]
本發明的硬化性組成物進而含有共增感劑亦較佳。
於本發明中，共增感劑具有進一步提昇(E)聚合起始劑或增感劑對於活性放射線的感度、或抑制氧阻礙(D)聚合性化合物的聚合等作用。
關於上述共增感劑，例如於日本專利特開2010-106268號公報的段落[0254]~段落[0257](相對應的美國專利申請公開第2011/0124824A1號說明書的[0274]~[0279])中有詳細記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
共增感劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
就藉由聚合成長速度與鏈轉移的平衡來提昇硬化速度的觀點而言，相對於硬化性組成物的總固體成分的質量，該些共增感劑的含量較佳為0.1質量%以上、30質量%以下的範圍，更佳為1質量%以上、25質量%以下的範圍，進而更佳為1.5質量%以上、20 質量%以下的範圍。
[聚合抑制劑]
於本發明中，為了於硬化性組成物的製造過程中或保存過程中，阻止具有可進行聚合的乙烯性不飽和雙鍵的化合物的不需要的聚合，較佳為添加聚合抑制劑。
作為可用於本發明的聚合抑制劑，可列舉：含有酚系羥基的化合物，N-氧化物化合物類，哌啶1-氧基自由基化合物類，吡咯啶1-氧基自由基化合物類，N-亞硝基苯基羥基胺類，重氮化合物類，及陽離子染料類，含有硫基的化合物類，含有硝基的化合物類，FeCl3、CuCl2等過渡金屬化合物類。
關於上述聚合抑制劑，例如於日本專利特開2010-106268號公報的段落[0259]~段落[0281](相對應的美國專利申請公開第2011/0124824A1號說明書的[0281]~[0298])中有詳細記載。
聚合抑制劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為聚合抑制劑的較佳的添加量，相對於(E)聚合起始劑100質量份，較佳為0.01質量份以上、10質量份以下，更佳為0.01質量份以上、8質量份以下，最佳為處於0.05質量份以上、5質量份以下的範圍內。
藉由設為上述範圍，而充分地抑制非圖像部中的硬化反應、且充分地促進圖像部中的硬化反應，圖像形成性及感度變得良好。
[黏合劑聚合物]
就提昇皮膜特性等的觀點而言，本發明的硬化性組成物較佳 為進而含有黏合劑聚合物。
作為上述黏合劑聚合物，較佳為使用線狀有機聚合物。作為此種線狀有機聚合物，可任意地使用公知的聚合物。較佳為可進行水顯影或弱鹼水顯影，因此選擇對於水或弱鹼水為可溶性或膨潤性的線狀有機聚合物。線狀有機聚合物對應於不僅作為皮膜形成劑，而且作為水、弱鹼水、或有機溶劑顯影液的用途而選擇使用。例如，若使用水可溶性有機聚合物，則可進行水顯影。作為此種線狀有機聚合物的例子，可列舉：側鏈上具有羧酸基的自由基聚合物，例如日本專利特開昭59-44615號公報、日本專利特公昭54-34327號公報、日本專利特公昭58-12577號公報、日本專利特公昭54-25957號公報、日本專利特開昭54-92723號公報、日本專利特開昭59-53836號公報、日本專利特開昭59-71048號公報中所記載者，即，使具有羧基的單體進行均聚或共聚而成的樹脂，使具有酸酐的單體進行均聚或共聚並對酸酐單元加以水解、或者加以半酯化或半醯胺化而成的樹脂，藉由不飽和一元羧酸及酸酐來使環氧樹脂改質而成的環氧丙烯酸酯等。作為具有羧基的單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等，作為具有酸酐的單體，可列舉順丁烯二酸酐等。
另外，有同様於側鏈上具有羧酸基的酸性纖維素衍生物。除此以外，於具有羥基的聚合物中加成環狀酸酐而成者等有用。
於本發明中，當使用共聚物作為黏合劑聚合物時，作為 進行共聚的化合物，亦可使用先前列舉的單體以外的其他單體。作為其他單體的例子，可列舉下述(1)~下述(12)的化合物。
(1)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯等具有脂肪族羥基的丙烯酸酯類、及甲基丙烯酸酯類。
(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等丙烯酸烷基酯。
(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(4)丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-己基甲基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N- 苯基丙烯醯胺、乙烯基丙烯醯胺、乙烯基甲基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯醯胺、烯丙基丙烯醯胺、烯丙基甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
(5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚類。
(6)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯類。
(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、對乙醯氧基苯乙烯等苯乙烯類。
(8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮類。
(9)乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等烯烴類。
(10)N-乙烯吡咯啶酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)順丁烯二醯亞胺、N-丙烯醯基丙烯醯胺、N-乙醯基甲基丙烯醯胺、N-丙醯基甲基丙烯醯胺、N-(對氯苯甲醯基)甲基丙烯醯胺等不飽和醯亞胺。
(12)於α位上鍵結有雜原子的甲基丙烯酸系單體。例如可列舉日本專利特開2002-309057號、日本專利特開2002-311569號等各公報中所記載的化合物。
於本發明中，該些單體藉由在本發明的範圍內無特別限制地組合，而可應用於共聚物的合成。例如，以下表示使含有該 些單體的單量體成分進行聚合而成的共聚物的一例，但本發明並不限定於此。下述所示的例示化合物的組成比為莫耳%。
於上述黏合劑聚合物中，可參考日本專利特開2012-208494號公報段落0562(相對應的美國專利申請公開第2012/235099號說明書的[0692])以後的將由式(ED)所表示的化合物(有時亦稱為醚二聚體)作為必需的單量體成分進行聚合而成的聚合物的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為醚二聚體的具體例，可參考日本專利特開2012-208494號公報段落0565(相對應的美國專利申請公開第2012/235099號說明書的[0694])的醚二聚體的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
另外，以下例示將由式(ED)所表示的化合物作為必需的單量體成分進行聚合而成的聚合物的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。下述所示的例示化合物的組成比為莫耳%。
於本發明中，特佳為使二甲基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯(以下稱為「DM」)、甲基丙烯酸苄酯(以下稱為 「BzMA」)、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為「MMA」)、甲基丙烯酸(以下稱為「MAA」)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為「GMA」)進行共聚而成的聚合物。尤其，較佳為DM：BzMA：MMA：MAA：GMA的莫耳比為5~15：40~50：5~15：5~15：20~30。較佳為構成本發明中所使用的共聚物的成分的95質量%以上為該些成分。另外，該聚合物的重量平均分子量較佳為9000~20000。
本發明中所使用的聚合物的重量平均分子量(藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的聚苯乙烯換算值)較佳為1000~2×105，更佳為2000~1×105，進而更佳為5000~5×104。
該些之中，側鏈上具有烯丙基或乙烯基酯基與羧基的(甲基)丙烯酸樹脂，及日本專利特開2000-187322號公報、日本專利特開2002-62698號公報中所記載的側鏈上具有雙鍵的鹼可溶性樹脂，或日本專利特開2001-242612號公報中所記載的側鏈上具有醯胺基的鹼可溶性樹脂的膜強度、感度、顯影性的平衡優異，而合適。作為上述聚合物的例子，可列舉：Dianal NR系列(三菱麗陽股份有限公司製造)，Photomer6173(含有COOH的丙烯酸聚胺基甲酸酯寡聚物(polyurethane acrylic oligomer).鑽石三葉草(Diamond Shamrock)Co.Ltd.，製造)，Viscoat R-264、KS RESIST106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造)，Cyclomer P ACA230AA等Cyclomer P系列、Placcel CF200系列(均為大賽璐化學工業股份有限公司製造)，Ebecryl3800(大賽璐-UCB (Daicel-UCB)股份有限公司製造)等。
另外，日本專利特公平7-120040號公報、日本專利特公平7-120041號公報、日本專利特公平7-120042號公報、日本專利特公平8-12424號公報、日本專利特開昭63-287944號公報、日本專利特開昭63-287947號公報、日本專利特開平1-271741號公報等中所記載的含有酸基的胺基甲酸酯系黏合劑聚合物，或日本專利特開2002-107918號公報中所記載的側鏈上具有酸基與雙鍵的胺基甲酸酯系黏合劑聚合物因強度非常優異，故就膜強度的觀點而言有利。
另外，歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號、日本專利特開2001-318463號公報等中所記載的具有酸基的縮醛改質聚乙烯醇系黏合劑聚合物的膜強度亦優異，而合適。
進而，除此以外，作為水溶性線狀有機聚合物，聚乙烯吡咯啶酮或聚環氧乙烷等有用。另外，為了提昇硬化皮膜的強度，醇可溶性尼龍或2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷與表氯醇的聚醚等亦有用。
作為可於本發明的硬化性組成物中使用的黏合劑聚合物的重量平均分子量(藉由GPC法所測定的聚苯乙烯換算值)，較佳為5,000以上，更佳為1萬以上、30萬以下的範圍，數量平均分子量較佳為1,000以上，更佳為2,000以上、25萬以下的範圍。多分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為1以上，更佳為1.1以上、10以下的範圍。
該些黏合劑聚合物可為無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合 物等任一種。
可用於本發明的黏合劑聚合物可藉由先前公知的方法來合成。作為合成時所使用的溶劑，例如可列舉：四氫呋喃、二氯化乙烯、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、二乙二醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亞碸、水等。該些溶劑可單獨使用、或將2種以上混合使用。
作為合成可用於本發明的硬化性組成物中的黏合劑聚合物時所使用的自由基聚合起始劑，可列舉偶氮系起始劑、過氧化物起始劑等公知的化合物。
於本發明的硬化性組成物中，黏合劑聚合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
本發明的硬化性組成物可含有黏合劑聚合物，亦可不含黏合劑聚合物，當含有黏合劑聚合物時，相對於硬化性組成物的總固體成分，黏合劑聚合物的含量較佳為1質量%以上、40質量%以下，更佳為3質量%以上、30質量%以下，進而更佳為4質量%以上、20質量%以下。
[界面活性劑]
就進一步提昇塗佈性的觀點而言，本發明的硬化性組成物亦可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面 活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其，本發明的硬化性組成物藉由含有氟系界面活性劑，作為塗佈液來製備時的液體特性(特別是流動性)進一步提昇，因此可進一步改善塗佈厚度的均一性或省液性。
即，當使用應用了含有氟系界面活性劑的感光性透明組成物的塗佈液來形成膜時，使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降，藉此對於被塗佈面的潤濕性得到改善，且對於被塗佈面的塗佈性提昇。因此，即便於以少量的液量形成幾μm左右的薄膜的情況下，就可更適宜地進行厚度不均小的厚度均一的膜形成的觀點而言亦有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率合適的是3質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%，特佳為7質量%~25質量%。就塗佈膜的厚度的均一性或省液性的觀點而言，氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑有效果，於硬化性組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑，例如可列舉：Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F 142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781(以上，迪愛生(股份)製造)，Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上，住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、 Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上，旭硝子(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。
作為非離子系界面活性劑，具體而言，可列舉日本專利特開2012-208494號公報段落0553(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0679])等中所記載的非離子系界面活性劑，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為陽離子系界面活性劑，具體而言，可列舉日本專利特開2012-208494號公報段落0554(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0680])中所記載的陽離子系界面活性劑，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為陰離子系界面活性劑，具體而言，可列舉W004、W005、W017(裕商(股份)公司製造)等。
作為矽酮系界面活性劑，例如可列舉：東麗．道康寧(股份)製造的「Toray Silicone DC3PA」、「Toray Silicone SH7PA」、「Toray Silicone DC11PA」,「Toray Silicone SH21PA」,「Toray Silicone SH28PA」、「Toray Silicone SH29PA」、「Toray Silicone SH30PA」、「Toray Silicone SH8400」，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」，信越矽利光(Shinetsu silicone)股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」，畢克化學公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
界面活性劑可僅使用1種，亦可組合2種以上。
硬化性組成物可含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當含有界面活性劑時，相對於硬化性組成物的總質量，界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%。
[其他添加劑]
進而，為了改良硬化皮膜的物性，亦可向硬化性組成物中添加塑化劑或感脂化劑等公知的添加劑。
其他添加劑可僅使用1種，亦可組合2種以上。
作為塑化劑，例如有鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二-十二酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基二醇鄰苯二甲酸酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙醯基甘油等，當使用了黏合劑聚合物時，相對於聚合性化合物與黏合劑聚合物的合計質量，可添加10質量%以下。
[紫外線吸收劑]
本發明的硬化性組成物亦可含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，特佳為作為共軛二烯系化合物的由下述通式(I)所表示的化合物。
於上述通式(I)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、碳原子數為1~20的烷基、或碳原子數為6~20的芳基，R1與R2彼此可相同，亦可不同，但不同時表示氫原子。
另外，R1及R2可與R1及R2所鍵結的氮原子一同形成環狀胺基。作為環狀胺基，例如可列舉：哌啶基、嗎啉基、吡咯烷基、六氫氮雜基、哌嗪基等。
於上述通式(I)中，R3及R4表示拉電子基。此處，拉電子基是哈米特的取代基常數σp值(以下，簡稱為「σp值」)為0.20以上、1.0以下的拉電子基。較佳為σp值為0.30以上、0.8以下的拉電子基。
哈米特法則是為了定量地論述取代基對苯衍生物的反應或平衡所帶來的影響，而由L.P.Hammett於1935年所倡導的經驗法則，其於今日被廣泛承認妥當性。藉由哈米特法則所求出的取代基常數有σp值與σm值，該些值於許多普通書籍中有記載，例如詳見於J.A.Dean編寫的「蘭格化學手冊(Lange's Handbook of Chemistry)」第12版、1979年(麥格羅希爾(Mc Graw-Hill))或「化學的領域增刊」、122號、96頁~103頁、1979年(南江堂)，「化學評論(Chemical Reviews)」,91卷、165頁~195頁、1991年。於本發 明中，並不意味著僅限定於具有該些書籍中所記載的文獻已知的值的取代基，即便該值為文獻未知的值，只要在根據哈米特法則進行測定時包含於其範圍內，則當然亦包含該取代基。
作為上述σp值為0.20以上、1.0以下的拉電子基的具體例，可列舉：醯基、醯氧基、胺甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、二烷基膦醯基、二芳基膦醯基、二芳基氧膦基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、醯硫基、胺磺醯基、硫氰酸酯基、硫羰基、由至少2個以上的鹵素原子取代的烷基、由至少2個以上的鹵素原子取代的烷氧基、由至少2個以上的鹵素原子取代的芳氧基、由至少2個以上的鹵素原子取代的烷基胺基、由至少2個以上的鹵素原子取代的烷硫基、由σp值為0.20以上的其他拉電子基取代的芳基、雜環基、氯原子、溴原子、偶氮基、或硒氰酸酯基。
另外，R3及R4可相互鍵結而形成環。
另外，可變成自上述R1、R2、R3、及R4的至少1個經由連結基與乙烯基鍵結而成的單體衍生出的聚合物的形態。亦可為與其他單體的共聚物。於共聚物的情況下，作為其他單體，有丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-烷基丙烯酸(例如自甲基丙烯酸等丙烯酸類衍生出的酯，較佳為低級烷基酯及醯胺，例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、第三丁基丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸辛酯、及甲基丙 烯酸月桂酯、亞甲基雙丙烯醯胺等)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及月桂酸乙烯酯等)、丙烯腈、甲基丙烯腈、芳香族乙烯基化合物(例如苯乙烯及其衍生物，例如乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯乙酮、磺基苯乙烯、及苯乙烯亞磺酸等)、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、亞乙烯基氯化物、乙烯基烷基醚(例如乙烯基乙醚等)、順丁烯二酸酯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶及4-乙烯基吡啶等。
亦可一併使用2種以上的上述其他單體化合物。例如，可併用丙烯酸正丁酯與二乙烯基苯、苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸酯等。
由通式(I)所表示的紫外線吸收劑可藉由日本專利特公昭44-29620號、日本專利特開53-128333號、日本專利特開昭61-169831號、日本專利特開昭63-53543、日本專利特開昭63-53544號、日本專利特開昭63-56651號等各公報、WO2009/123109號手冊中所記載的方法來合成。具體而言，可藉由WO2009/123109號手冊段落號0040中所記載的方法來合成上述例示化合物(1)。
本發明的硬化性組成物可含有紫外線吸收劑，亦可不含紫外線吸收劑，當含有紫外線吸收劑時，相對於組成物的總固體成分，紫外線吸收劑的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~5質量%，特佳為0.1質量%~3質量%。
另外，於本發明中，上述各種紫外線吸收劑可單獨使用一種， 亦可將兩種以上組合使用。
為了去除異物或減少缺陷等，較佳為利用過濾器對本發明的硬化性組成物進行過濾。只要是自先前以來用於過濾用途等的過濾器，則可無特別限定地使用。例如可列舉利用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟樹脂，尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂，聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene，PP)等聚烯烴樹脂(高密度、含有超高分子量)等的過濾器。該些素材之中，較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。
過濾器的孔徑合適的是0.01μm~7.0μm左右，較佳為0.02μm~2.5μm左右，更佳為0.01μm~1.5μm左右。藉由設為該範圍，可確實地去除混入至已溶解的顏料等中，並於後續步驟中阻礙均一及平滑的硬化性組成物的製備的微細的異物。
當使用過濾器時，亦可將不同的過濾器加以組合。此時，利用第1種過濾器的過濾可僅進行1次，亦可進行2次以上。當將不同的過濾器加以組合來進行2次以上的過濾時，較佳為第2次的過濾以後的孔徑大於第1次的過濾的孔徑。另外，亦可於上述範圍內將孔徑不同的第1種過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器，例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)、或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中進行選擇。
第2種過濾器可使用以與上述第1種過濾器相同的材料等所形成的過濾器。第2種過濾器的孔徑合適的是0.5μm~7.0μm左右，較佳為2.5μm~7.0μm左右，更佳為4.5μm~6.0μm左右。藉由設為該範圍，可於使混合液中所含有的成分粒子殘存的狀態下，去除混入至混合液中，並於後續步驟中阻礙均一及平滑的硬化性組成物的製備的異物。
例如，利用第1種過濾器的過濾亦可僅於分散液中進行，在混合其他成分後，進行第2次過濾。
<硬化膜>
本發明的硬化膜是使上述硬化性組成物硬化而獲得的硬化膜。
本發明的硬化膜可適宜地用作層間絕緣膜。另外，本發明的硬化膜較佳為藉由後述的本發明的硬化膜的製造方法所獲得的硬化膜。
藉由本發明的硬化性組成物，而可獲得絕緣性優異、於高溫下進行烘烤時亦具有高透明性的層間絕緣膜。使用本發明的硬化性組成物而成的層間絕緣膜具有高透明性，且硬化膜物性優異，因此於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的用途中有用。
本發明的硬化膜可適宜地用作微透鏡、光波導、抗反射膜、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)用密封材及LED用晶片塗佈材等光學構件，或觸控面板中所使用的配線電極的視認性降低用硬化物。
另外，本發明的硬化膜例如可適宜地用於如後所述的液晶顯示裝置或有機EL裝置等中的平坦化膜或層間絕緣膜、彩色濾光片的保護膜、用以將液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持為固定的間隔片、微機電系統(Micro Electro Mechanical System，MEMS)元件的構造構件等。
[透明膜(硬化膜)的製造方法]
作為本發明的透明膜的製造方法，包括：利用噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法(旋塗法)、棒塗法等將上述硬化性組成物塗佈於晶圓上的步驟；緊隨其後的第一加熱步驟；以及進而緊隨其後的於更高的溫度下的第二加熱步驟。
作為第一加熱步驟中的條件，與其後作為微透鏡的製造方法中的(i)步驟中的預烘烤條件所述的條件相同。
作為第二加熱步驟中的條件，與其後作為微透鏡的製造方法中的(iv)步驟中的後烘烤條件所述的條件相同。
<微透鏡>
本發明的硬化性組成物可形成折射率高且透過率高的透明膜，因此例如可極其適宜地用於微透鏡及微透鏡陣列的形成。
即，本發明的硬化性組成物較佳為用於形成微透鏡。
另外，本發明亦有關於一種微透鏡，其使用利用本發明的硬化性組成物所形成的透明膜來形成。
[微透鏡的製造方法]
使用本發明的硬化性組成物的微透鏡的製造方法並無特別限制，可應用通常所使用的方法，例如可列舉如下的製造方法等，該製造方法包括對上述透明膜進行後烘烤處理來加以整形的步驟，進而包括乾式蝕刻步驟。
作為對透明膜進行後烘烤處理來加以整形的步驟，與其後作為(f)步驟所詳述的步驟相同。
作為乾式蝕刻步驟，與其後作為(g)步驟所詳述的步驟相同。
作為使用本發明的硬化性組成物的微透鏡的製造方法的較佳的1種形態，可列舉至少包括下述(i)~下述(iv)的步驟的製造方法。
(i)於基板上形成本發明的硬化性組成物的塗膜的步驟。
(ii)對該塗膜的至少一部分照射放射線的步驟。
(iii)對照射後的塗膜進行顯影的步驟。
(iv)對顯影後的塗膜進行加熱的步驟。
以下，對該些步驟進行說明。
(i)步驟
於該步驟中，將硬化性組成物較佳為製成液狀組成物而塗佈於基板表面，然後進行預烘烤，藉此去除溶劑而於基板上形成塗膜。
作為上述基板，例如可列舉：玻璃基板、矽晶圓、或於該些的表面形成有各種金屬層的基板、塗佈有影像感測器用晶載彩色濾光片的基板等。
作為塗佈方法，並無特別限定，例如可採用噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、棒塗法等適宜的方法。
作為預烘烤的條件，亦根據各成分的種類或使用量等而不同，但通常為60℃~120℃、30秒~15分鐘左右。所形成的塗膜的膜厚作為預烘烤後的值，較佳為0.5μm~20μm左右。
(ii)步驟
於該步驟中，對所形成的塗膜的至少一部分照射放射線。
當僅對塗膜的一部分照射放射線時，隔著具有規定的圖案的遮罩進行照射。
作為所照射的放射線，例如可使用g射線、i射線等紫外線，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射等遠紫外線，同步加速器放射線等X射線，電子束等荷電粒子束等，該些之中，較佳為紫外線。
曝光量可對應於硬化性組成物的構成等而適宜選擇，但較佳為50J/m2~2,000J/m2左右。
(iii)步驟
於該步驟中，利用顯影液，較佳為鹼性顯影液對曝光後的塗膜進行顯影，將放射線的未照射部分去除，藉此形成規定形狀的圖案。
作為上述鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基 銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨、三甲基苯基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。該些鹼性水溶液可單獨使用、或將2種以上混合使用。另外，可於鹼性顯影液中添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑，界面活性劑或各種有機溶劑來使用。
作為顯影方法，可採用覆液式(puddle)顯影法、浸漬法、搖動浸漬法、噴淋法等適宜的方法。再者，於利用鹼性顯影液進行顯影後，通常藉由例如流水清洗等來進行清洗。
顯影時間根據硬化性組成物的構成、顯影液的構成而不同，但通常於常溫下為30秒~120秒左右。
(iv)步驟
於該步驟中，利用加熱板、烘箱等加熱裝置對顯影後的塗膜進行加熱(後烘烤)，藉此使該塗膜硬化。
於該後烘烤中，加熱溫度通常為120℃~250℃，較佳為160℃~230℃。另外，加熱時間根據加熱手段而不同，當於加熱板上進行加熱時，通常為5分鐘~30分鐘左右，當於烘箱中進行加熱時，通常為30分鐘~90分鐘左右。
另外，於後烘烤時，亦可採用加熱2次以上的分步烘烤法等。
作為使用本發明的硬化性組成物的微透鏡的製造方法的其他 較佳的形態，可列舉至少包括下述(a)~下述(g)的步驟的形成方法。
(a)使用本發明的硬化性組成物，於彩色濾光片等基材上形成塗佈膜的步驟；(b)對上述塗佈膜進行加熱，然後進行塗佈膜的乾燥(或乾燥及硬化)、或利用適當的波長的光源(g射線、i射線等)對上述塗佈膜進行曝光來使其硬化的至少任一者，藉此獲得高折射率膜(透明膜)的步驟；(c)於上述加熱後的高折射率膜上形成抗蝕劑塗膜的步驟；(d)利用適當的波長的光源(g射線、i射線等)對上述抗蝕劑塗膜進行曝光的步驟；(e)對上述曝光後的抗蝕劑塗膜進行顯影，而形成抗蝕劑圖案的步驟；(f)藉由後加熱來將上述抗蝕劑圖案整形成透鏡狀的步驟；(g)藉由乾式蝕刻來去除上述抗蝕劑圖案與上述高折射率膜的一部分，藉此將高折射率膜整形成透鏡狀的步驟。
以下，對該些步驟進行說明。
-(a)步驟-
於該步驟中，將本發明的硬化性組成物塗佈於彩色濾光片等基材上而形成塗佈膜。
作為塗佈方法，可列舉與上述步驟(i)相同的方法。
-(b)步驟-
於該步驟中，作為塗佈膜的加熱的較佳的一實施形態，可列舉預烘烤與後烘烤的2個階段的加熱處理。
作為預烘烤的條件，亦根據各成分的種類或使用量等而不 同，但通常為60℃~120℃、30秒~15分鐘左右。所形成的塗膜的膜厚作為預烘烤後的值，較佳為0.5μm~20μm左右。該預烘烤的步驟有時亦省略。
繼而，利用加熱板、烘箱等加熱裝置進行加熱(後烘烤)，藉此使該塗佈膜硬化。作為後烘烤的條件，通常為120℃~300℃、30秒~60分鐘左右。再者，藉由在後烘烤步驟前進行曝光，亦可促進硬化。
當利用適當的波長的光源(g射線、i射線等)對上述塗佈膜進行曝光來使其硬化時，作為所照射的放射線，可列舉與上述步驟(ii)相同的放射線種類及曝光量。
-(c)步驟-
於該步驟中，於高折射率膜上形成抗蝕劑塗膜。作為該抗蝕劑，可使用通常所市售的可藉由紫外線曝光而形成圖案的抗蝕劑。與(a)步驟同樣地對該抗蝕劑塗膜實施預烘烤。
-(d)步驟-
於該步驟中，使用遮罩將上述塗膜曝光成圖案狀。作為所照射的放射線，可列舉與上述步驟(ii)相同的放射線種類及曝光量。
-(e)步驟-
於該步驟中，利用顯影液，較佳為鹼性顯影液對曝光後的抗蝕劑塗膜進行顯影，將放射線的未照射部分或照射部分去除，藉此形成規定形狀的圖案。
作為上述鹼性顯影液，可列舉與上述步驟(iii)相同的鹼性 顯影液。
作為顯影方法，可列舉與以上對步驟(iii)所述的方法相同的方法。
作為顯影時間，與以上對步驟(iii)所述的顯影時間相同。
-(f)步驟-
於該步驟中，利用加熱板、烘箱等加熱裝置進行後加熱(後烘烤)，藉此使上述圖案形成後的抗蝕劑變形成透鏡狀。作為後烘烤的條件，通常為120℃~300℃、30秒~60分鐘左右。另外，為了變形成透鏡狀，亦可採用加熱2次以上的分步烘烤法等。
-(g)步驟-
乾式蝕刻可藉由公知的方法(例如日本專利特開2010-204354號公報)來執行。
作為乾式蝕刻的氣體，例如較佳為使用以下的蝕刻氣體。CF4、CHF3、SF6、Cl2、C2F6、C4F6、C4F8、C5F8、H2、N2、NH3。可自該些蝕刻氣體之中選擇1種氣體來使用，另外，亦可將2種以上的氣體組合使用。進而，該些蝕刻氣體之中，就維持被蝕刻部分的矩形性的觀點而言，氟系氣體較佳為選自CF4、C4F6、C2F6、C4F8、及CHF3的群組中的至少1種以上，更佳為CF4或C4F6，最佳為CF4及C4F6的混合氣體。
另外，就維持蝕刻電漿的分壓控制穩定性、及被蝕刻形狀的垂直性的觀點而言，乾式蝕刻中所使用的混合氣體較佳為除上述氟系氣體及氧氣以外，亦含有其他氣體。作為其他氣體，較佳為 含有選自氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)、氪氣(Kr)、氙氣(Xe)等稀有氣體，包含氯原子、氟原子、溴原子等鹵素原子的鹵素系氣體(例如CCl4、CClF3、AlF3、AlCl3等)，N2，CO，及CO2的群組中的至少1種，更佳為含有選自He、Ar、Kr、N2、及Xe的群組中的至少1種，進而更佳為含有選自He、Ar、及Xe的群組中的至少1種。
再者，當可維持蝕刻電漿的分壓控制穩定性、及被蝕刻形狀的垂直性時，乾式蝕刻中所使用的混合氣體亦可僅包含氟系氣體及氧氣。
如此，可製造作為目標的微透鏡。
根據本發明的微透鏡的製造方法，能夠以高製品良率來簡便地形成具有優異的特性(例如高折射率與高透過性)的高精細的微透鏡及微透鏡陣列。
<彩色濾光片的底塗膜>
另外，本發明的硬化性組成物亦可用作彩色濾光片的底塗膜。本發明的硬化性組成物因可形成透明且平坦的塗膜，故可適宜地用作底塗膜。
即，本發明的硬化性組成物為彩色濾光片的底塗膜用硬化性組成物亦較佳。
該底塗膜較佳為藉由下述步驟所形成的彩色濾光片的底塗膜。
(i')使用本發明的硬化性組成物，於形成有元件的基板上形 成塗佈膜的步驟；(ii')對上述塗佈膜進行加熱，然後進行塗佈膜的乾燥(或乾燥及硬化)，藉此獲得透明膜的步驟；(iii')藉由公知的方法而於上述透明膜上形成彩色濾光片的步驟。
塗佈膜及透明膜的形成可依據上述<微透鏡>中所說明的方法來進行。
本發明中的微透鏡及彩色濾光片的底塗膜是由本發明的硬化性組成物所形成的底塗膜，具有優異的特性平衡，可極其適宜地用於各種辦公室自動化(Office Automation，OA)機器、液晶電視機、行動電話、投影儀等的液晶顯示元件，傳真機、電子影印機、固體攝影元件等的晶載彩色濾光片的成像光學系統，光纖連接器等。
<固體攝影元件>
本發明的固體攝影元件的特徵在於具備使用已述的本發明的硬化性組成物所形成的微透鏡。
本發明的固體攝影元件因具備折射率高且透過性高的微透鏡，故可減少雜訊，顯示出優異的顏色再現性。
本發明的固體攝影元件為具備使用本發明的硬化性組成物所形成的微透鏡的構成，只要是作為固體攝影元件發揮功能的構成，則並無特別限定，例如可列舉：於基板上具有構成固體攝影元件(電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)影像感測器、互補金氧半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)影像感測器等)的受光區域的多個光二極體、及包含多晶 矽等的受光元件，並且於彩色濾光片下具備上述底塗膜的構成，於彩色濾光片上具備上述微透鏡的構成等。
本發明的固體攝影元件的製造方法並無特別限制，作為較佳的形態之一，包括如下的步驟：於至少具有光二極體、遮光膜、及元件保護膜的固體攝影元件用基板上形成紅色畫素、藍色畫素、及綠色畫素的步驟；塗佈上述硬化性組成物並進行加熱的步驟；形成抗蝕劑圖案的步驟；進行後烘烤處理，將所形成的抗蝕劑圖案整形成透鏡狀的形狀的步驟；以及乾式蝕刻步驟。
作為塗佈硬化性組成物並進行加熱的步驟，與上述微透鏡的製造方法中的(a)步驟及(b)步驟中的於基材上形成塗佈膜的步驟、及對塗佈膜進行加熱後進行塗佈膜的乾燥(或乾燥及硬化)的步驟相同。
作為形成抗蝕劑圖案的步驟，與上述微透鏡的製造方法中的(d)步驟及(e)步驟相同。
作為進行後烘烤處理，將所形成的抗蝕劑圖案整形成透鏡狀的形狀的步驟，與上述微透鏡的製造方法中的(f)步驟相同。
作為乾式蝕刻步驟，與上述微透鏡的製造方法中的(g)步驟相同。
<液晶顯示裝置>
本發明的液晶顯示裝置的特徵在於具備上述本發明的硬化膜。
作為本發明的液晶顯示裝置，除具有使用本發明的硬化性組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可列舉採用各種構造的公知的液晶顯示裝置。
例如，作為本發明的液晶顯示裝置所具備的薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)的具體例，可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電特性優異，因此可與該些TFT組合後較佳地使用。
另外，作為本發明的液晶顯示裝置可採用的液晶驅動方式，可列舉：扭轉向列(Twisted Nematic，TN)方式、垂直配向(Vertical Alignment，VA)方式、共面切換(In-Plane Switching，IPS)方式、邊緣電場切換(Fringe Field Switching，FFS)方式、光學補償彎曲(Optical Compensated Bend，OCB)方式等。
於面板構成中，即便是彩色濾光片陣列(Color Filter on Array，COA)方式的液晶顯示裝置，亦可使用本發明的硬化膜，例如可用作日本專利特開2005-284291號公報中所記載的有機絕緣膜(115)、或日本專利特開2005-346054號公報中所記載的有機絕緣膜(212)。
另外，作為本發明的液晶顯示裝置可採用的液晶配向膜的具體的配向方式，可列舉摩擦配向法、光配向法等。另外，亦可藉由日本專利特開2003-149647號公報或日本專利特開2011-257734 號公報中所記載的聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技術而得到聚合物配向支持。
圖1是表示主動矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念剖面圖。該彩色液晶顯示裝置10為背面具有背光單元12的液晶面板，液晶面板配置有與配置在貼附有偏光膜的2片玻璃基板14、玻璃基板15之間的所有畫素相對應的TFT16的元件。在形成於玻璃基板上的各元件中，藉由形成於硬化膜17中的接觸孔18而配線有形成畫素電極的ITO透明電極19。於ITO透明電極19上設置有液晶20的層、及配置有黑色矩陣的RGB彩色濾光片22。
作為背光源的光源，並無特別限定，可使用公知的光源。例如可列舉：白色LED、藍色．紅色．綠色等的多色LED、螢光燈(冷陰極管)、有機EL等。
另外，液晶顯示裝置亦可製成3D(立體視)型的裝置、或觸控面板型的裝置。進而，亦可設定成可撓型，並可用作日本專利特開2011-145686號公報中所記載的第2層間絕緣膜(48)、或日本專利特開2009-258758號公報中所記載的層間絕緣膜(520)。
<有機EL顯示裝置>
本發明的有機EL顯示裝置的特徵在於具備上述本發明的硬化膜。
作為本發明的有機EL顯示裝置，除具有使用本發明的硬化性組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外，並無特別限制，可 列舉採用各種構造的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。
例如，作為本發明的有機EL顯示裝置所具備的TFT(Thin-Film Transistor)的具體例，可列舉：非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電特性優異，因此可與該些TFT組合後較佳地使用。
圖2是有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意剖面圖，且具有平坦化膜4。
於玻璃基板6上形成底閘極型的TFT1，並在覆蓋該TFT1的狀態下形成包含Si3N4的絕緣膜3。於絕緣膜3上形成此處省略了圖示的接觸孔後，經由該接觸孔而在絕緣膜3上形成連接於TFT1的配線2(高度為1.0μm)。配線2是用以將TFT1間、或將其後的步驟中形成的有機EL元件與TFT1加以連接的線。
進而，為了使由配線2的形成所產生的凹凸平坦化，於埋入由配線2所產生的凹凸的狀態下，在絕緣膜3上形成平坦化膜4。
於平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。即，使包含ITO的第一電極5經由接觸孔7連接於配線2而形成在平坦化膜4上。另外，第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8，藉由設置該絕緣膜8，可防止第一電極5與其後的步驟中所形成的第二電極之間的短路。
進而，雖然圖2中未圖示，但隔著所期望的圖案遮罩而依次 進行蒸鍍來設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層，繼而，於基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極，然後藉由使用密封用玻璃板與紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合來密封，而獲得於各有機EL元件上連接用以對其進行驅動的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。
本發明的硬化性組成物由於硬化性及硬化膜特性優異，因此將使用本發明的硬化性組成物所形成的抗蝕劑圖案製成隔離壁來作為MEMS元件的構造構件、或作為機械驅動零件的一部分加以組裝後使用。作為此種MEMS用元件，例如可列舉：表面聲波濾波器(Surface Acoustic Wave Filter)、體聲波濾波器(Bulk Acoustic Wave Filter)、陀螺儀感測器、顯示器用微快門、影像感測器、電子紙、噴墨頭、生物晶片、密封劑等零件。更具體的例子於日本專利特表2007-522531號公報、日本專利特開2008-250200號公報、日本專利特開2009-263544號公報等中有例示。
本發明的硬化性組成物由於平坦性或透明性優異，因此亦可用於形成例如日本專利特開2011-107476號公報的圖2中所記載的堆積(bank)層(16)及平坦化膜(57)、日本專利特開2010-9793號公報的圖4(a)中所記載的隔離壁(12)及平坦化膜(102)、日本專利特開2010-27591號公報的圖10中所記載的堆積層(221)及第3層間絕緣膜(216b)、日本專利特開2009-128577號公報的圖4(a)中所記載的第2層間絕緣膜(125)及第3層間絕緣膜(126)、日本專利特開2010-182638號公報的圖3中所記載的平坦化膜(12)及畫素分離絕緣膜(14)等。
<觸控面板顯示裝置>
本發明的觸控面板顯示裝置具備具有本發明的硬化膜的靜電電容型輸入裝置。另外，本發明的靜電電容型輸入裝置的特徵在於具有本發明的硬化膜。
本發明的靜電電容型輸入裝置較佳為具有前面板，並於上述前面板的非接觸側至少具有下述(1)~下述(5)的要素，且上述(4)為本發明的硬化物。
(1)遮罩層
(2)多個墊部分經由連接部分而於第一方向上延伸所形成的多個第一透明電極圖案
(3)與上述第一透明電極圖案電性絕緣、且包含在與上述第一方向交叉的方向上延伸所形成的多個墊部分的多個第二透明電極圖案
(4)將上述第一透明電極圖案與上述第二透明電極圖案電性絕緣的絕緣層
(5)與上述第一透明電極圖案及上述第二透明電極圖案的至少一者電性連接、且與上述第一透明電極圖案及上述第二透明電極圖案不同的導電性要素
本發明的靜電電容型輸入裝置較佳為以將上述(1)~上述(5)的要素的全部或一部分覆蓋的方式進而設置透明保護層，更佳為 上述透明保護層為本發明的硬化膜。
首先，對靜電電容型輸入裝置的構成進行說明。圖3是表示靜電電容型輸入裝置的構成的剖面圖。於圖3中，靜電電容型輸入裝置30包括：前面板31、遮罩層32、第一透明電極圖案33、第二透明電極圖案34、絕緣層35、導電性要素36、及透明保護層37。
前面板31由玻璃基板等透光性基板構成，可使用以康寧(Corning)公司的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)為代表的強化玻璃等。另外，於圖3中，將前面板31的設置有各要素之側稱為非接觸面。於本發明的靜電電容型輸入裝置30中，使手指等與前面板31的接觸面(非接觸面的相反面)接觸等來進行輸入。以下，有時將前面板稱為「基材」。
另外，於前面板31的非接觸面上設置有遮罩層32。遮罩層32是形成於觸控面板前面板的非接觸側的顯示區域周圍的邊框狀的圖案，其為了使引線等不被看到而形成。
於本發明的靜電電容型輸入裝置中，如圖4所示，以覆蓋前面板31的一部分的區域(圖4中輸入面以外的區域)的方式設置有遮罩層32。進而，於前面板31中，如圖4所示，可於一部分中設置開口部38。於開口部38中，可設置利用按壓的機械式開關。
如圖5所示，於前面板31的接觸面上形成有多個第一透明電極圖案33、多個第二透明電極圖案34、及絕緣層35，上述多個第一透明電極圖案33是多個墊部分經由連接部分而於第一方 向上延伸所形成者，上述多個第二透明電極圖案34是與第一透明電極圖案33電性絕緣、且包含在與第一方向交叉的方向上延伸所形成的多個墊部分者，上述絕緣層35是使第一透明電極圖案33與第二透明電極圖案34電性絕緣者。上述第一透明電極圖案33、第二透明電極圖案34、及後述的導電性要素36例如可藉由氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)或氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide，IZO)等的透光性的導電性金屬氧化膜來製作。作為此種金屬膜，可列舉：ITO膜；Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等的金屬膜；SiO2等的金屬氧化膜等。此時，各要素的膜厚可設為10nm~200nm。另外，因藉由煅燒來使非晶的ITO膜變成多晶的ITO膜，故亦可減少電阻。另外，上述第一透明電極圖案33、第二透明電極圖案34、及後述的導電性要素36亦可使用光硬化性轉印材料來製造，該光硬化性轉印材料具有使用上述導電性纖維的硬化性組成物。此外，當藉由ITO等來形成第一導電性圖案等時，可參考日本專利第4506785號公報的段落[0014]~段落[0016]等。
另外，第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34的至少一者可橫跨前面板31的非接觸面、及遮罩層32的與前面板31為相反側的面這兩個區域來設置。於圖3中，表示第二透明電極圖案橫跨前面板31的非接觸面、及遮罩層32的與前面板31為相反側的面這兩個區域來設置的圖。
使用圖5對第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34進行說明。圖5是表示本發明中的第一透明電極圖案及第二透 明電極圖案的一例的說明圖。如圖5所示，第一透明電極圖案33是墊部分33a經由連接部分33b而於第一方向上延伸來形成。另外，第二透明電極圖案34藉由絕緣層35而與第一透明電極圖案33電性絕緣、且包含在與第一方向交叉的方向(圖5中的第二方向)上延伸所形成的多個墊部分。此處，當形成第一透明電極圖案33時，可將上述墊部分33a與連接部分33b作為一體來製作，亦可僅製作連接部分33b，而將墊部分33a與第二透明電極圖案34作為一體來製作(圖案化)。當將墊部分33a與第二透明電極圖案34作為一體來製作(圖案化)時，如圖5所示，以如下方式形成各層：連接部分33b的一部分與墊部分33a的一部分相連結、且第一透明電極圖案33與第二透明電極圖案34藉由絕緣層35而電性絕緣。
於圖3中，在遮罩層32的與前面板31為相反側的面側設置有導電性要素36。導電性要素36是與第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34的至少一者電性連接、且與第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34不同的要素。於圖3中，表示導電性要素36與第二透明電極圖案34連接的圖。
另外，於圖3中，以將各構成要素全部覆蓋的方式設置有透明保護層37。透明保護層37能夠以僅覆蓋各構成要素的一部分的方式構成。絕緣層35與透明保護層37可為相同的材料，亦可為不同的材料。
<靜電電容型輸入裝置、及具備靜電電容型輸入裝置的 觸控面板顯示裝置>
藉由本發明的製造方法所獲得的靜電電容型輸入裝置、及具備該靜電電容型輸入裝置作為構成要素的觸控面板顯示裝置可應用「最新觸控面板技術」(2009年7月6日發行技術時代(Techno Times)(股份))、三谷雄二主編，「觸控面板的技術與開發」、CMC出版(2004,12)，平板顯示器國際論壇2009(FPD International 2009 Forum)T-11講演教材，賽普拉斯半導體公司(Cypress Semiconductor Corporation)應用指南AN2292等中所揭示的構成。
[實施例]
以下，藉由實施例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。再者，只要事先無特別說明，則「份」及「%」為質量基準。
另外，實施例中，酸值藉由電位差法(溶劑為四氫呋喃/水=54/6(體積比)，滴定液為0.1N氫氧化鈉水溶液(酸值))來決定。
另外，以下的重量平均分子量的測定藉由如下方式來進行：將HPC-8220GPC(東曹(Tosoh)製造)，保護柱：TSKguardcolumn SuperHZ-L，管柱：TSKgel SuperHZM-M、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000直接連結，於管柱溫度40℃下注入試樣濃度為0.1質量%的四氫呋喃溶液10μl，使作為溶出溶劑的四氫呋喃以每分鐘0.35ml的流量流動，並利用折射率(Refractive Index，RI)檢測裝置對試樣峰值進行檢測。利用使用標準聚苯乙烯所製作的校準曲線進行計算。
(合成例1)高分子化合物(C-5)的合成
依據日本專利特開2007-277514號公報段落0266~段落0348(相對應的美國專利申請公開第2010/233595號說明書中段落0289~段落0429)中所記載的合成方法，合成高分子化合物(C-5)。具體而言，如下所述。
使二季戊四醇六(丙酸3-巰酯)[(33)；堺化學工業(股份)製造]400份、及具有下述的吸附部位且具有碳-碳雙鍵的化合物(A-3)232.6份溶解於1-甲氧基-2-丙醇1476.1份中，然後於氮氣氣流下加熱至90℃。此時的添加比以莫耳比計為1.0：3.5。
向其中添加二甲基2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯)[V-601，和光純藥工業(股份)製造]2.06份並加熱2小時。進而，添加2.06份的V-601，然後於氮氣氣流下，以90℃反應2小時。藉由冷卻至室溫(25℃)為止，而獲得於化合物(33)的硫原子中的一部分中加成化合物(A-3)而成的硫醇化合物(B-5)的30質量%溶液。
於氮氣氣流下，將上述硫醇化合物(B-5)的30質量%溶液652.81份、及甲基丙烯酸甲酯(M-1)554.16份的混合溶液 加熱至90℃。歷時2小時向其中滴加使二甲基2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯)[V-601，和光純藥工業(股份)製造]3.823份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯402.52份中而成的溶液，繼而於90℃下加熱2小時。進而添加1.274份的V-601，然後於氮氣氣流下，以90℃反應2小時，再次添加1.274份的V-601，然後於氮氣氣流下，以90℃反應2小時。其後，添加丙二醇單甲醚乙酸酯890.51份，並冷卻至室溫為止，藉此獲得以下所示的高分子化合物(C-5：聚苯乙烯換算的重量平均分子量為6400，酸值為80mgKOH/g)的30質量%溶液。
(合成例2)高分子化合物(C-27)的合成
依據日本專利特開2007-277514號公報段落0266~段落0348(相對應的美國專利申請公開第2010/233595號說明書中段落0289~段落0429)中所記載的合成方法，合成高分子化合物(C-27)。具體而言，如下所述。
使二季戊四醇六(丙酸3-巰酯)[(33)；堺化學工業(股份)製造]65.0份、及具有下述的吸附部位且具有碳-碳雙鍵的化合物(A-16)44.5份、化合物(A-3)27.0份溶解於1-甲氧基-2-丙醇 318.4份中，然後於氮氣氣流下加熱至90℃。此時的(33)與(A-16)及(A-3)的添加比以莫耳比計為1.0：2.5：2.5。
向其中添加二甲基2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯)[V-601，和光純藥工業(股份)製造]0.478份並加熱2小時。進而，添加0.478份的V-601，然後於氮氣氣流下，以90℃反應2小時。藉由冷卻至室溫為止，而獲得於化合物(33)的硫原子中的一部分中加成化合物(A-3)及化合物(A-16)而成的硫醇化合物(B-27)的30質量%溶液。
於氮氣氣流下，將上述硫醇化合物(B-27)的30質量%溶液150.3份、及甲基丙烯酸甲酯(M-1)54.9份的混合溶液加熱至90℃。歷時2小時向其中滴加使二甲基2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯)[V-601，和光純藥工業(股份)製造]0.379份溶解於丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯39.9份中而成的溶液，繼而於90℃下加熱2小時。進而添加0.126份的V-601，然後於氮氣氣流下，以90℃反應2小時，再次添加0.126份的V-601，然後於氮氣氣流下，以90℃反應2小時。其後，添加丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯88.3份，並冷卻至室溫為止，藉此獲得以下所示的高分子化合物(C-27：聚苯 乙烯換算的重量平均分子量為4400，酸值為77mgKOH/g)的30質量%溶液。
(合成例3)高分子化合物(C-28)的合成
依據日本專利特開2007-277514號公報段落0266~段落0348(相對應的美國專利申請公開第2010/233595號說明書中段落0289~段落0429)中所記載的合成方法，合成高分子化合物(C-28)。具體而言，如下所述。
使二季戊四醇六(丙酸3-巰酯)[(33)；堺化學工業(股份)製造]65.0份、及具有下述的吸附部位且具有碳-碳雙鍵的化合物(A-17)44.5份、化合物(A-3)27.0份溶解於1-甲氧基-2-丙醇318.4份中，然後於氮氣氣流下加熱至90℃。此時的(33)與(A-17)及(A-3)的添加比以莫耳比計為1.0：2.5：2.5。
向其中添加二甲基2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯)[V-601，和光純藥工業(股份)製造]0.478份並加熱2小時。進而，添加0.478份的V-601，然後於氮氣氣流下，以90℃反應2小時。藉由冷卻至室溫為止，而獲得於化合物(33)的硫原子中的一部分中加成化合物 (A-3)及化合物(A-17)而成的硫醇化合物(B-28)的30質量%溶液。
於氮氣氣流下，將上述硫醇化合物(B-28)的30質量%溶液150.3份、及甲基丙烯酸甲酯(M-1)54.9份的混合溶液加熱至90℃。歷時2小時向其中滴加使二甲基2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯)[V-601，和光純藥工業(股份)製造]0.379份溶解於丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯39.9份中而成的溶液，繼而於90℃下加熱2小時。進而添加0.126份的V-601，然後於氮氣氣流下，以90℃反應2小時，再次添加0.126份的V-601，然後於氮氣氣流下，以90℃反應2小時。其後，添加丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯88.3份，並冷卻至室溫為止，藉此獲得以下所示的高分子化合物(C-28：聚苯乙烯換算的重量平均分子量為4300，酸值為77mgKOH/g)的30質量%溶液。
(合成例4)高分子化合物(C-43)的合成
依據日本專利特開2007-277514號公報段落0266~段落0348(相對應的美國專利申請公開第2010/233595號說明書中段落0289~段落0429)中所記載的合成方法，合成高分子化合物(C-43)。具體而言，如下所述。
使二季戊四醇六(丙酸3-巰酯)[(33)；堺化學工業(股份)製造]70.0份、及具有下述的吸附部位且具有碳-碳雙鍵的化合物(A-23)17.7份、化合物(A-3)46.5份溶解於1-甲氧基-2-丙醇313.2份中，然後於氮氣氣流下加熱至90℃。此時的(33)與(A-23)及(A-3)的添加比以莫耳比計為1.0：1.0：4.0。
向其中添加二甲基2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯)[V-601，和光純藥工業(股份)製造]0.515份並加熱2小時。進而，添加0.515份的V-601，然後於氮氣氣流下，以90℃反應2小時。藉由冷卻至室溫為止，而獲得於化合物(33)的硫原子中的一部分中加成化合物(A-3)及化合物(A-23)而成的硫醇化合物(B-43)的30質量%溶液。
於氮氣氣流下，將上述硫醇化合物(B-43)的30質量%溶液155.6份、及甲基丙烯酸甲酯(M-1)93.3份的混合溶液加熱至90℃。歷時2小時向其中滴加使二甲基2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯)[V-601，和光純藥工業(股份)製造]0.644份溶解於丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯67.8份中而成的溶液，繼而於90℃下加熱2小時。進而添加0.215份的V-601，然後於氮氣氣流下，以90℃反應2小時，再次添加0.215份的V-601，然後於氮氣氣流下，以90℃反應2小時。其後，添加丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯150.0份，並冷卻至室溫為止，藉此獲得以下所示的高分子化合物(C-43：聚苯乙烯換算的重量平均分子量為6400，酸值為99mgKOH/g)的30質量%溶液。
(合成例5)高分子化合物(C-46)的合成
依據日本專利特開2007-277514號公報段落0266~段落0348(相對應的美國專利申請公開第2010/233595號說明書中段落0289~段落0429)中所記載的合成方法，合成高分子化合物(C-46)。具體而言，如下所述。
使二季戊四醇六(丙酸3-巰酯)[(33)；堺化學工業(股份)製造]31.0份、及具有下述的吸附部位且具有碳-碳雙鍵的化合物(A-26)8.88份、化合物(A-3)20.6份溶解於1-甲氧基-2-丙醇141.1份中，然後於氮氣氣流下加熱至90℃。此時的(33)與(A-26)及(A-3)的添加比以莫耳比計為1.0：1.0：4.0。
向其中添加二甲基2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯)[V-601，和光純藥工業(股份)製造]0.228份並加熱2小時。進而，添加0.228份的V-601，然後於氮氣氣流下，以90℃反應2小時。藉由冷卻至室溫為止，而獲得於化合物(33)的硫原子中的一部分中加成化合物(A-3)及化合物(A-26)而成的硫醇化合物(B-46)的30質量%溶液。
於氮氣氣流下，將上述硫醇化合物(B-46)的30質量%溶液157.4份、及甲基丙烯酸甲酯(M-1)92.8份的混合溶液加熱 至90℃。歷時2小時向其中滴加使二甲基2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯)[V-601，和光純藥工業(股份)製造]0.640份溶解於丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯67.40份中而成的溶液，繼而於90℃下加熱2小時。進而添加0.213份的V-601，然後於氮氣氣流下，以90℃反應2小時，再次添加0.213份的V-601，然後於氮氣氣流下，以90℃反應2小時。其後，添加丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯149.1份，並冷卻至室溫為止，藉此獲得以下所示的高分子化合物(C-46：聚苯乙烯換算的重量平均分子量為6600，酸值為99mgKOH/g)的30質量%溶液。
(合成例6)高分子化合物(C-48)的合成
依據日本專利特開2007-277514號公報段落0266~段落0348(相對應的美國專利申請公開第2010/233595號說明書中段落0289~段落0429)中所記載的合成方法，合成高分子化合物(C-48)。具體而言，如下所述。
使二季戊四醇六(丙酸3-巰酯)[(33)；堺化學工業(股份)製造]70.0份、及具有下述的吸附部位且具有碳-碳雙鍵的化合物(A-28)11.6份、化合物(A-3)46.5份溶解於1-甲氧基-2-丙醇 299.0份中，然後於氮氣氣流下加熱至90℃。此時的(33)與(A-28)及(A-3)的添加比以莫耳比計為1.0：1.0：4.0。
向其中添加二甲基2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯)[V-601，和光純藥工業(股份)製造]0.515份並加熱2小時。進而，添加0.515份的V-601，然後於氮氣氣流下，以90℃反應2小時。藉由冷卻至室溫為止，而獲得於化合物(33)的硫原子中的一部分中加成化合物(A-3)及化合物(A-28)而成的硫醇化合物(B-48)的30質量%溶液。
於氮氣氣流下，將上述硫醇化合物(B-48)的30質量%溶液150.8份、及甲基丙烯酸甲酯(M-1)94.8份的混合溶液加熱至90℃。歷時2小時向其中滴加使二甲基2,2'-偶氮雙(丙酸2-甲酯)[V-601，和光純藥工業(股份)製造]0.654份溶解於丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯68.8份中而成的溶液，繼而於90℃下加熱2小時。進而添加0.218份的V-601，然後於氮氣氣流下，以90℃反應2小時，再次添加0.218份的V-601，然後於氮氣氣流下，以90℃反應2小時。其後，添加丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯152.3份，並 冷卻至室溫為止，藉此獲得以下所示的高分子化合物(C-48：聚苯乙烯換算的重量平均分子量為6400，酸值為99mgKOH/g)的30質量%溶液。
關於高分子化合物(C-1)~(C-4)、高分子化合物(C-6)~高分子化合物(C-26)、高分子化合物(C-29)~高分子化合物(C-42)、高分子化合物(C-44)、高分子化合物(C-45)、高分子化合物(C-47)、高分子化合物(C-49)~高分子化合物(C-61)，亦依據日本專利特開2007-277514號公報段落0266~段落0348(相對應的美國專利申請公開第2010/233595號說明書中段落0289~段落0429)中所記載的合成方法來合成。具體而言，除適宜變更成為原料的「具有(m+n)價的連結基R1與巰基的化合物」(相當於上述「一分子中具有3個~10個巰基的化合物」)的種類及添加量、「具有取代基A1與碳-碳雙鍵的化合物」(相當於上述「具有吸附部位且具有碳-碳雙鍵的化合物」)的種類及添加量、以及「形成P1或P2的單體」(相當於上述「乙烯基單體」)的種類及添加量以外，亦以與上述合成例1~合成例6相同的方式合成高分子 化合物(C-1)~(C-4)、高分子化合物(C-6)~高分子化合物(C-26)、高分子化合物(C-29)~高分子化合物(C-42)、高分子化合物(C-44)、高分子化合物(C-45)、高分子化合物(C-47)、高分子化合物(C-49)~高分子化合物(C-61)。
關於該些所合成的高分子化合物(C-1)~高分子化合物(C-61)，將成為原料的「具有(m+n)價的連結基R1與巰基的化合物」，成為原料的「具有取代基A1與碳-碳雙鍵的化合物」(併用時表示各自的添加量莫耳比)，成為原料的「形成P1或P2的單體」(併用時表示各自的添加量莫耳比)，通式(1)或通式(2)中的m、n，通式(1)中的P1或通式(2)中的P2中的重複單元的重複數k、酸值、重量平均分子量匯總於下述表1中。
上述表1中，m數、n數表示通式(1)或通式(2)中的m、n。例如，當如(C-18)般將化合物(A-8)與化合物(A-3)混合使用時(添加量莫耳比為1：4)，作為n數的3表示源自化合物(A-8)的結構與源自化合物(A-3)的結構的合計數。
k數表示通式(1)中的P1或通式(2)中的P2中的重複單元的重複數k。例如，當如(C-32)般將單體(M-1)與單體(M-2)混合使用時(添加量莫耳比為1：1)，作為k數的13表示源自單 體(M-1)的重複單元與源自單體(M-2)的重複單元的合計的重複數。
作為上述表1中的「具有(m+n)價的連結基R1與巰基的化合物」(相當於上述「一分子中具有3個~10個巰基的化合物」)，使用下述化合物(18)、化合物(27)、化合物(33)。
作為上述表1中的「具有取代基A1與碳-碳雙鍵的化合物」(相當於上述「具有吸附部位且具有碳-碳雙鍵的化合物」)，使用下述化合物(A-1)~化合物(A-32)。
作為上述表1中的「形成P1或P2的單體」(相當於上述「乙烯基單體」)，自上述單體(M-1)~單體(M-9)、單體(M-14)~單體(M-16)中適宜選擇來使用。
以下，表示所合成的高分子化合物(C-1)~高分子化合物(C-61)的結構。
(合成例7)大分子單體A5的合成
於氮氣環境下，將2-乙基己醇35.0份、ε-己內酯215.0份及月桂酸二丁基錫0.20份於90℃下加熱5小時，繼而於110℃下加熱1小時，而獲得聚酯單羥基體。反應的結束是藉由利用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定ε-己內酯的消失來確認。繼而，置於空氣下後，添加2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)0.071份、烯丙基丁二酸酐37.7份，於110℃下反應8小時，而獲得以下所示的大分子單體A5。反應的結束是藉由利用NMR測定烯丙基丁二酸酐消失95%以上來確認。大分子單體A5的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1400，酸值為54mgKOH/g。
(合成例8)大分子單體E5的合成
向反應容器中加入丙二醇單甲醚乙酸酯200份，然後一面向容器中注入氮氣一面加熱至80℃。向其他容器中加入硫代乙醇40.1份、甲基丙烯酸甲酯360份、丙二醇單甲醚乙酸酯200份、V-601 35.5份並進行攪拌後，歷時2小時滴加至於80℃下進行加熱攪拌的反應容器中。進而於相同溫度下反應2小時後，添加35.5份的V-601，進而於90℃下繼續反應1小時，藉此獲得聚甲基丙烯酸甲酯單羥基體。反應的結束是藉由利用NMR測定甲基丙烯酸甲酯的雙鍵部位消失99%以上來確認。繼而，置於空氣下後，添加2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚0.134g、烯丙基丁二酸酐71.2g，於110℃下反應8小時，藉此獲得以下所示的大分子單體E5(固體成分濃度=28.9質量%)。反應的結束是藉由利用NMR測定烯丙基丁二酸酐消失95%以上來確認。大分子單體E5的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1600，酸值為64mgKOH/g。
以與合成例7相同的方式合成大分子單體A1~大分子 單體A4，以與合成例8相同的方式合成大分子單體E1~大分子單體E4。以下表示各大分子單體的結構式與物性值。
(合成例9)高分子化合物(C-102)的合成
向反應容器中加入二季戊四醇六(丙酸3-巰酯)[(33)；堺化學工業(股份)製造]20份、大分子單體A5 81.9份、上述具有吸附部位且具有碳-碳雙鍵的化合物(A-1)7.67份、丙二醇單甲醚乙 酸酯255份，然後一面向容器中注入氮氣一面加熱至90℃。於相同溫度下攪拌15分鐘後，添加0.71份的V-601來使反應開始。於相同溫度下反應2小時後，添加0.71份的V-601，進而於90℃下繼續反應2小時，藉此獲得以下所示的高分子化合物(C-102：聚苯乙烯換算的重量平均分子量為4600，酸值為108mgKOH/g)的30質量%溶液。反應的結束是藉由利用NMR測定大分子單體A5及戊烯酸的雙鍵部位消失95%以上來確認。
除適宜變更成為原料的「具有(m+n)價的連結基R1與巰基的化合物」(相當於上述「一分子中具有3個~10個巰基的化合物」)的種類及添加量、「具有取代基A1與碳-碳雙鍵的化合物」(相當於上述「具有吸附部位且具有碳-碳雙鍵的化合物」)的種類及添加量、以及「大分子單體」(相當於由P1、P2或P3所表示的聚合物鏈的化合物)的種類及添加量以外，亦以與上述合成例9[高分子化合物(C-102)的合成]相同的方式合成高分子化合物(C-101)、高分子化合物(C-103)~高分子化合物(C-119)。高分子化合物(C-110)~高分子化合物(C-119)的合成中所使用的大分子單體自下述結構中適宜選擇來使用。
關於該些所合成的高分子化合物(C-101)~高分子化合物(C-119)，將成為原料的「具有(m+n)價的連結基R1與巰基的化合物」、成為原料的「具有取代基A1與碳-碳雙鍵的化合物」(併用時表示各自的添加量莫耳比)、成為原料的「大分子單體」、酸值、重量平均分子量匯總於下述表3中。
以下，表示所合成的高分子化合物(C-101)~高分子化合物(C-119)的結構。
<實施例1>
[二氧化鈦分散液(分散組成物)的製備]
使用壽工業(Kotobuki Industries)股份有限公司製造的Ultra Apex Mill作為循環型分散裝置(珠磨機)，如以下般對下述組成 的混合液進行分散處理，而獲得作為分散組成物的二氧化鈦分散液。
~組成~
．二氧化鈦(石原產業(股份)製造TTO-51(C))(純度為75%以上)：181.8份
．分散劑(高分子化合物(B))C-4(30質量%溶液)：133.3份
．丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)：284.9份
另外，分散裝置是於以下的條件下運轉。
．珠粒直徑：φ0.05mm
．珠粒填充率：75體積%
．周速：10m/sec
．泵供給量：10kg/hour
．冷卻水：自來水
．珠磨機環狀通路內部容積：0.15L
．進行分散處理的混合液量：0.44kg
分散開始後，以30分鐘的間隔(通過1次的時間)來進行平均粒徑的測定。
平均粒徑隨著分散時間(通過次數)而減少，但其變化量逐漸變少。於將分散時間延長了30分鐘時的一次粒徑變化變成5nm以下的時間點，結束分散。再者，該分散液中的二氧化鈦粒子的 一次粒徑為40nm。
再者，本實施例中的二氧化鈦的一次粒徑是指如下的值：藉由利用丙二醇單甲醚乙酸酯將含有二氧化鈦的混合液或分散液稀釋至80倍，並使用動態光散射法對所獲得的稀釋液進行測定所獲得的值。
將二氧化鈦的一次粒徑設為使用日機裝股份有限公司製造的Microtrac UPA-EX150進行該測定所獲得的數量平均粒徑。
[硬化性組成物的製備1]
使用上述所獲得的二氧化鈦分散液(分散組成物)，以變成以下的組成的方式混合各成分而獲得硬化性組成物。
~硬化性組成物的組成~
．上述所製備的二氧化鈦分散液(分散組成物)...81.98份
．下述JER-157S65(三菱化學(股份)製造)...3.72份
(聚合性化合物，下述表中T-4)
．黏合劑聚合物...0.44份
(下述M-1；重量平均分子量(Mw)及共聚比(重量比)如下所示)
．界面活性劑Megafac F-781(迪愛生公司製造)...0.03份
．對甲氧基苯酚...0.01份
．丙二醇單甲醚乙酸酯...13.82份
黏合劑聚合物M-1
(硬化膜(透明膜)的製作)
利用旋塗法將上述所獲得的硬化性組成物塗佈於12吋矽晶圓上，其後於加熱板上以100℃加熱2分鐘而獲得膜厚為1.05μm的塗佈膜。進而，於加熱板上以200℃對該塗佈膜進行5分鐘加熱，而獲得作為透明膜的硬化膜(膜厚：1.0μm)。
[透明膜的折射率的測定]
針對上述所獲得的基板，使用J.A.Woollam Japan公司製造的橢圓偏光儀，測定透明膜對於波長635nm的光的折射率。
將結果示於下述表4中。
[塗佈面狀的評價]
藉由目視並以5~1來評價如上述般塗佈硬化性組成物而獲得的塗佈膜的透明度。
5：透明度無變化，完全無問題的水準
4：周邊部的透明度略微變化，但中央部分無變化，實用上無問題的水準
3：於周邊部、中央部略微看到變化，但實用上為無問題的水準
2：於周邊部、中央部看到不均勻部分，實用上亦成為問題的水準
1：於整個面上存在不均勻部分，明顯為容許外水準
將結果示於下述表4中。
[硬化膜的耐溶劑性評價]
使以上述方式形成的硬化膜於PGMEA中浸漬5分鐘，並依據上述方法測定浸漬後的透明膜(硬化膜)的折射率。將根據[溶劑浸漬後的折射率]-[溶劑浸漬前的折射率]所算出的處理後的折射率變化的值作為耐溶劑性的指標。
將結果示於下述表4中。
<實施例2~實施例82、比較例1~比較例5>
如下述表4般變更相對於硬化性組成物的總固體成分的二氧化鈦的含量、分散劑(高分子化合物(B))及聚合性化合物的種類，除此以外，依據實施例1製備實施例2~實施例82、比較例1 ~比較例5的硬化性組成物。
即，關於自實施例1中所使用的C-4變更分散劑(高分子化合物(B))的例子，於實施例1中所使用的二氧化鈦分散液的製備中，使用利用表4中所示的分散劑(高分子化合物(B))代替C-4所獲得的二氧化鈦分散液。
再者，於比較例1、比較例2中，作為與本發明的高分子化合物(B)不同的分散劑，分別使用路博潤公司製造的Solsperse5000、畢克化學公司製造的DISPERBYK180。
另外，關於自實施例1中所使用的T-4變更聚合性化合物的例子(實施例81、實施例82)，於實施例1中的硬化性組成物的製備中，使用下述聚合性化合物(T-2、T-3)來代替T-4。
．T-2：下述JER-1031S(三菱化學(股份)製造)
．T-3：下述EHPE-3150(大賽璐化學工業(股份)製造；2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物)
相對於硬化性組成物的總固體成分的二氧化鈦的含量(濃度)的變更是藉由如下方式來進行：將相對於硬化性組成物的總固體成分的二氧化鈦與分散劑的總量設為與實施例1的[二氧化鈦分散液(分散組成物)的製備]中的總量相同，並以分散劑的含量的增減來補充二氧化鈦的含量的增減部分，藉此製備二氧化鈦分散液。
另外，使用所獲得的硬化性組成物，以與實施例1相同的方式分別製作透明膜，並以與實施例1相同的方式進行評價。將結果示於表4中。
<實施例83>
[硬化性組成物的製備2]
使用上述所獲得的二氧化鈦分散液(分散組成物)，以變成以下的組成的方式將各成分混合而獲得硬化性組成物。
~硬化性組成物的組成~
．上述所製備的二氧化鈦分散液(分散組成物)...81.98份
．二季戊四醇六丙烯酸酯 (KAYARAD DPHA；日本化藥股份有限公司製造)...3.48份
(聚合性化合物，下述表中T-1)
．肟系光聚合起始劑...0.24份
(聚合起始劑，下述K-1)
．黏合劑聚合物...0.44份
(上述M-1；重量平均分子量(Mw)及共聚比(重量比)如上所述)
．界面活性劑Megafac F-781(迪愛生公司製造)...0.03份
．對甲氧基苯酚...0.01份
．丙二醇單甲醚乙酸酯...12.82份
使用所獲得的硬化性組成物，以與實施例1相同的方式分別製作透明膜，並以與實施例1相同的方式進行評價。將結果示於表4中。
<實施例84~實施例88>
除如下述表4般變更分散劑(高分子化合物(B))及聚合起始劑的種類以外，依據實施例83製備實施例84~實施例88的硬化性組成物。
即，關於自實施例77中所使用的C-4變更分散劑(高分子化合物(B))的例子，於實施例83中所使用的二氧化鈦分散液的製備中，使用利用表4中所示的分散劑(高分子化合物(B))代替C-4所獲得的二氧化鈦分散液。
另外，關於自實施例83中所使用的K-1變更聚合性起始劑的例子，於實施例83中的硬化性組成物的製備中，使用表4中所示的聚合起始劑來代替K-1。
另外，使用所獲得的硬化性組成物，以與實施例1相同的方式分別製作透明膜，並以與實施例1相同的方式進行評價。將結果示於表4中。
如根據表4而明確般，可知不使用高分子化合物(B)的比較例1、比較例2的折射率略低、塗佈面狀亦欠佳。
另外，可知雖然分散劑滿足通式(1)，但酸值為120mgKOH/g以上的比較例3~比較例5雖然折射率高，但塗佈面狀略欠佳。
另一方面，可知使用本發明的高分子化合物(B)的實施例1~實施例88的折射率高、且塗佈面狀特別良好。
尤其，可知使用環氧系化合物作為聚合性化合物的實施例1~實施例82、使用肟系化合物作為聚合起始劑的實施例83~實施例86的耐溶劑性優異，且使用環氧系化合物作為聚合性化合物的實施例1~實施例82的耐溶劑性特別高。
另外，可確認於使用重量平均分子量為5000~8000且酸值為70mgKOH/g~90mgKOH/g的分散劑C-5、分散劑C-9、分散劑 C-20、分散劑C-22、分散劑C-23、分散劑C-31、分散劑C-32、分散劑C-33、分散劑C-42、分散劑C-52、分散劑C-56、分散劑C-57、分散劑C-60、分散劑C-103、分散劑C-104、分散劑C-107、分散劑C-110~分散劑C-119的實施例2、實施例6、實施例17、實施例19、實施例20、實施例28、實施例29、實施例30、實施例37、實施例38、實施例41、實施例42、實施例45、實施例50、實施例60、實施例64、實施例65、實施例68、實施例70~實施例77、實施例79、實施例81、實施例84、實施例87的硬化性組成物中，波長400nm下的硬化膜的透過率為90%以上，可見光下的硬化膜的透過率特別優異。
於以上的實施例中，對在矽晶圓上形成透明膜的例子進行了說明，但當製作固體攝影元件時，只要將上述矽晶圓替換成形成有光二極體、遮光膜、及元件保護膜等的固體攝影元件用基板即可。
於形成有光二極體及轉移電極的矽晶圓上，形成僅對光二極體的受光部開口的包含鎢的遮光膜，並以覆蓋所形成的遮光膜的整個面、及光二極體受光部(遮光膜中的開口部)的方式，形成包含氮化矽的元件保護層。
繼而，於所形成的元件保護層上，以膜厚變成0.50μm的方式塗佈以上述方式製備的實施例的硬化性組成物作為底塗層後，利用加熱板於100℃下加熱2分鐘。繼而，利用加熱板於230℃下加熱10分鐘而使其硬化。藉由日本專利特開2010-210702號公 報的實施例16中所記載的方法，於底塗層上分別形成1邊的長度為1.4μm的紅色畫素、藍色畫素、及綠色畫素，而製成彩色濾光片。
以膜厚變成1.5μm的方式於彩色濾光片上塗佈以上述方式製備的實施例的硬化性組成物後，利用加熱板於100℃下加熱2分鐘，然後利用加熱板於230℃下加熱10分鐘而使其硬化。
進而，於其上塗佈HPR-204ESZ-9-5mPa．s(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)(股份)製造的抗蝕液)，並利用加熱板於90℃下加熱1分鐘。利用i射線步進機(stepper)(製品名：FPA-3000i5+，佳能(Canon)(股份)製造)，隔著具有多個1邊為1.4μm的正方形圖案的遮罩，以100mJ/cm2對該塗佈膜進行曝光。此處，遮罩是以遮罩中的多個正方形圖案分別變成與上述彩色濾光片中的紅色畫素、藍色畫素、及綠色畫素相對應的位置的方式配置。
使用鹼性顯影液HPRD-429E(富士軟片電子材料(股份)製造)，於室溫下對該塗佈膜進行60秒覆液式顯影後，進而藉由旋轉噴淋以純水進行20秒淋洗。其後，進而以純水進行水洗，其後，藉由高速旋轉來使基板乾燥，從而形成抗蝕劑圖案。於200℃下，利用加熱板進行300秒後烘烤處理，將抗蝕劑整形成透鏡狀的形狀。
使用乾式蝕刻裝置(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)製造：U-621)，於下述條件下對以上述方式獲 得的基板實施乾式蝕刻處理，並以可將高折射率的本發明的透明膜用作微透鏡的方式進行加工。
．RF功率：800W
．天線偏壓：100W
．晶圓偏壓：500W
．反應室內壓：0.5Pa
．基板溫度：50℃
．混合氣體種類及流量：CF4/C4F6/O2/Ar=175/25/50/200ml/min
．光阻劑蝕刻率：140nm/min
若使用所獲得的元件拍攝圖像，則可獲得良好的圖像。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種折射率高、塗佈後的膜面的面狀優異的分散組成物，使用其的硬化性組成物，透明膜，微透鏡及固體攝影元件。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請基於2012年08月31日申請的日本專利申請(日本專利特願2012-192559)、及2013年02月13日申請的日本專利申請(日本專利特願2013-026068)，其內容可作為參照而編入至本申請中。
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜
18‧‧‧接觸孔
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片

Claims (24)

  1. 一種分散組成物，其包括：一次粒徑為1nm~100nm，且無色、白色或透明的金屬氧化物粒子(A)；酸值未滿120mgKOH/g的由下述通式(2)所表示的高分子化合物(B)；以及溶劑(C)， 上述通式(2)中，R3表示由下述通式的任一個所表示的基： 上述通式中，L3表示三價的基；T3表示單鍵或二價的連結基，存在3個的T3彼此可相同，亦可不同；L4表示四價的基；T4表示單鍵或二價的連結基，存在4個的T4彼此可相同，亦可不同；L5表示五價的基；T5表示單鍵或二價的連結基，存在5個的T5彼此可相同，亦可不同；L6表示六價的基；T6表示單鍵或二價的連結基，存在6個的T6彼此可相同，亦可不同； R4、R5分別獨立地表示單鍵或二價的連結基；A2表示含有至少1種選自由酸基、脲基、胺基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基、具有鹼性氮原子的基、酚基、烷基、芳基、具有伸烷氧基鏈的基、醯亞胺基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、雜環基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基所組成的群組中的基的一價的取代基；n個A2及R4分別可相同，亦可不同；m為8以下的正數，n表示1~9，m+n滿足3~10；P2表示聚合物鏈；m個P2及R5分別可相同，亦可不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的分散組成物，其中上述高分子化合物(B)的重量平均分子量為5000~8000。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的分散組成物，其中上述高分子化合物(B)的酸值為70mgKOH/g~90mgKOH/g。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的分散組成物，其中相對於上述分散組成物的總固體成分的上述金屬氧化物粒子(A)的含量為65質量%以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的分散組成物，其中上述通式(2)中的A2為含有至少1種選自由酸基、酚基、烷基、芳基、具有伸烷氧基鏈的基、羥基、脲基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、醯亞胺基及具有配位性氧原子的基所組成的群組中的基的一價的取代基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的分散組成物，其中上述通式 (2)中的A2為含有至少1種pKa為5以上的官能基的一價的取代基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的分散組成物，其中上述pKa為5以上的官能基為具有配位性氧原子的基、具有鹼性氮原子的基、酚基、脲基、胺基甲酸酯基、烷基、芳基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、具有伸烷氧基鏈的基、醯亞胺基、羧酸鹽基、磺醯胺基、羥基或雜環基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的分散組成物，其中由P2所表示的聚合物鏈為源自選自乙烯基單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、醯胺系聚合物、環氧系聚合物、矽酮系聚合物、及該些的改質物或共聚物中的至少一種的聚合物鏈。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的分散組成物，其中由P2所表示的聚合物鏈含有至少1種重複單元，上述至少1種重複單元的重複數k為3~60。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的分散組成物，其中上述高分子化合物(B)為由下述通式(5)所表示的高分子化合物： 上述通式(5)中，R6表示由下述通式的任一個所表示的基： 上述通式中，L3表示三價的基；T3表示單鍵或二價的連結基，存在3個的T3彼此可相同，亦可不同；L4表示四價的基；T4表示單鍵或二價的連結基，存在4個的T4彼此可相同，亦可不同；L5表示五價的基；T5表示單鍵或二價的連結基，存在5個的T5彼此可相同，亦可不同；L6表示六價的基；T6表示單鍵或二價的連結基，存在6個的T6彼此可相同，亦可不同；R7~R9分別獨立地表示單鍵或二價的連結基；A3表示含有至少1種酸基的一價的取代基；A4表示與A3不同的一價的取代基；n1個A3及R7分別可相同，亦可不同；n2個A4及R8分別可相同，亦可不同；m為8以下的正數，n1表示1~8，n2表示1~8，m+n1+n2滿足3~10；P3表示聚合物鏈；m個P3及R9分別可相同，亦可不同。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的分散組成物，其中當藉由上述分散組成物來形成膜厚為1.0μm的硬化膜時，相對於上述硬化膜的厚度方向，在400nm~700nm的波長區域的透光率為90%以上。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的分散組成物，其中上述金屬氧化物粒子(A)為無色或透明。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的分散組成物，其中上述金屬氧化物粒子(A)為二氧化鈦粒子、二氧化鋯粒子或二氧化矽粒子。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的分散組成物，其中上述R3表示由下述具體例(1)~(17)的任一個所表示的基：
  15. 如申請專利範圍第1項所述的分散組成物，其中上述R3表示由下述具體例(1)、(2)、(10)、(11)、(16)、(17)的任一個所表示的基：
  16. 一種硬化性組成物，其包括如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的分散組成物、及聚合性化合物(D)。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的硬化性組成物，其中上述聚合性化合物(D)為選自由分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物、及具有2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物所組成的群組中的至少1種。
  18. 如申請專利範圍第16項所述的硬化性組成物，其更包括選自由聚合起始劑(E)、及黏合劑聚合物所組成的群組中的至少1種。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的硬化性組成物，其中上述聚合起始劑(E)為肟系聚合起始劑。
  20. 如申請專利範圍第16項所述的硬化性組成物，其用於形成微透鏡或用於形成彩色濾光片的底塗膜。
  21. 一種透明膜，其使用如申請專利範圍第16項所述的硬化性組成物而形成。
  22. 一種微透鏡，其使用藉由如申請專利範圍第20項所述的硬化性組成物所獲得的透明膜而形成。
  23. 一種固體攝影元件，其包括如申請專利範圍第22項所述的微透鏡。
  24. 一種分散組成物的製造方法，其為如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的分散組成物的製造方法。
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