JP6793799B2 - ネガ型硬化性着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法及び装置 - Google Patents
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Description
このため、カラーフィルタ用のネガ型硬化性着色組成物においては、他色との混色が生じにくい硬化膜を形成可能なものが求められており、近年においては、上記性能のさらなる向上が求められている。
<1> 着色剤と、酸発生剤と、光ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む、ネガ型硬化性着色組成物。
<2> 酸発生剤は、熱酸発生剤を含む、<1>に記載のネガ型硬化性着色組成物。
<3> 酸発生剤は、pKaが4以下の酸を発生する化合物である、<1>又は<2>に記載のネガ型硬化性着色組成物。
<4> 酸発生剤の分子量が200〜1000である、<1>〜<3>のいずれかに記載のネガ型硬化性着色組成物。
<5> 酸発生剤の含有量が、ネガ型硬化性着色組成物の全固形分に対して、1〜20質量%である、<1>〜<4>のいずれかに記載のネガ型硬化性着色組成物。
<6> 酸発生剤と光ラジカル重合性化合物との質量比が、酸発生剤:光ラジカル重合性化合物=1:1〜1:5である、<1>〜<5>のいずれかに記載のネガ型硬化性着色組成物。
<7> 着色剤は、カチオンとアニオンとを有する色素を含む、<1>〜<6>のいずれかに記載のネガ型硬化性着色組成物。
<8> カチオンと、アニオンとが、共有結合を介して結合している、<7>に記載のネガ型硬化性着色組成物。
<9> カチオンは、キサンテン構造を有するカチオンである、<7>又は<8>に記載のネガ型硬化性着色組成物。
<10> キサンテン構造を有するカチオンは、下記一般式(1)で表される骨格構造を有する、<9>に記載のネガ型硬化性着色組成物;
<11> アニオンが、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオン及びテトラアリールボレートアニオンから選択される少なくとも一種である、<7>〜<10>のいずれかに記載のネガ型硬化性着色組成物。
<12> 着色剤は、色素多量体を含む、<1>〜<11>のいずれかに記載のネガ型硬化性着色組成物。
<13> <1>〜<12>のいずれかに記載のネガ型硬化性着色組成物を用いてなる硬化膜。
<14> <13>に硬化膜を有するカラーフィルタ。
<15> <1>〜<12>のいずれかに記載のネガ型硬化性着色組成物を用いて支持体上にネガ型硬化性着色組成物層を形成する工程と、ネガ型硬化性着色組成物をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法。
<16> ネガ型硬化性着色組成物が、光ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、熱酸発生剤とを含み、
着色パターンを形成する工程の後、着色パターンを加熱する工程を更に有する、<15>に記載のパターン形成方法。
<17> ネガ型硬化性着色組成物が、光ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、光酸発生剤とを含み、
着色パターンを形成する工程の後、着色パターンを露光する工程を更に有する、<15>又は<16>に記載のパターン形成方法。
<18> <14>に記載のカラーフィルタを有する装置であって、装置が、固体撮像素子又は画像表示装置である、装置。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において光とは、活性光線又は放射線を意味する。また、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極端紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザに代表される遠紫外線、X線、EUV光などを用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリル及びメタリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。
本発明のネガ型硬化性着色組成物は、着色剤と、酸発生剤と、光ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む。
本発明のネガ型硬化性着色組成物は、上記構成とすることにより、他色との混色が生じにくい硬化膜を形成できる。このような効果が得られるメカニズムは、以下によると推測する。
従来のネガ型硬化性着色組成物の場合、露光及び現像を経て硬化膜を製造した際、現像によって着色剤の活性部位が露出することがある。着色剤の活性部位が露出した硬化膜上に、他色のネガ型硬化性着色組成物を適用すると、他色のネガ型硬化性着色組成物が吸着して、混色が生じることがあったが、本発明のネガ型硬化性着色組成物は、酸発生剤を含むので、現像時に着色剤の表面の活性部位が露出しても、酸発生剤によって発生した酸成分が着色剤の表面に吸着できると考えられる。このため、本発明によれば、他色との混色が生じにくい硬化膜を形成することが可能になったと考えられる。
また、他色との混色が生じにくいことから、現像前後の分光変動を抑制することもでき、分光特性に優れた硬化膜を得ることができる。特に、着色剤として、カチオンとアニオンとを有する色素を含むものを用いた場合においては、酸発生剤を含有しない場合に比べて、現像前後の分光変動を効果的に抑制でき、より顕著な効果が得られる。
以下、本発明のネガ型硬化性着色組成物の各成分について説明する。また、以下において、ネガ型硬化性着色組成物を、着色組成物とも記載する。
本発明の着色組成物は、着色剤を含有する。着色剤は、低分子化合物、色素多量体のいずれであってもよいが、他色との混色をより効果的に抑制できるという理由から色素多量体が好ましい。低分子化合物の着色剤の分子量は、2000未満が好ましく、200〜1500がより好ましい。
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、平均粒子径がなるべく小さい顔料の使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、0.01〜0.1μmが好ましく、0.01〜0.05μmがより好ましい。
カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80
C.I.ピグメントブラック 1
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
カチオンとアニオンとを有する色素において、アニオンは、カチオンの分子外に有していてもよいが、カチオンと共有結合を介して結合していることが好ましい。なお、アニオンが、カチオンの分子外に有するとは、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別化合物として存在している場合をいう。以下、カチオンの分子外のアニオンを対アニオンともいう。
本発明において、キサンテン色素としては、下記式(J)で表される構造が例示される。
(置換基A群)
アルキル基(好ましくは炭素数1〜30)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜30)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜30)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜30)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜30)、芳香族ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜30)、アシル基(好ましくは炭素数2〜30)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜30)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜30)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜30)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数0〜30)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜30)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜30)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜30)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30)、芳香族ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜30)、スルホニル基(好ましくは炭素数0〜30)、スルフィニル基(好ましくは炭素数0〜30)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数0〜30)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロアリール基(好ましくは炭素数1〜30)。
これらの基は、さらに置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、上述した置換基A群で説明した基、及び、後述するアニオンを含む基などが挙げられる。
上記置換基群Aの詳細については、特開2014−237809号公報の段落番号0042〜0053の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
形成される環が、さらに置換可能な基である場合には、R81〜R85で説明した置換基で置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
R81〜R85の少なくとも1つがアニオンを含む場合、アニオンとしては、−SO3 −、−COO−、−PO4 −、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオン及びテトラアリールボレートアニオンが好ましく、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオン及びテトラアリールボレートアニオンがより好ましく、ビス(スルホニル)イミドアニオン及びトリス(スルホニル)メチドアニオンが更に好ましい。
具体的には、R81〜R85の少なくとも1つが、一般式(P)で置換された構造が挙げられる。
一般式(P)
−NR10−において、R10は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
フッ素原子を含むアルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。これらのアルキレン基は、ペルフルオロアルキレン基がより好ましい。フッ素原子を含むアルキレン基の具体例としては、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基などが挙げられる。
フッ素原子を含むアリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。フッ素原子を含むアリーレン基の具体例としては、テトラフルオロフェニレン基、ヘキサフルオロ−1−ナフチレン基、ヘキサフルオロ−2−ナフチレン基などが挙げられる。
一般式(P−1)
L2は、−SO2−又は−CO−を表す。
Gは、炭素原子又は窒素原子を表す。
n1は、Gが炭素原子の場合2を表し、Gが窒素原子の場合1を表す。
R6は、フッ素原子を含むアルキル基又はフッ素原子を含むアリール基を表す。n1が2の場合、2つのR6はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
R6が表すフッ素原子を含むアルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。
R6が表すフッ素原子を含むアリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。
本発明において、着色剤が、カチオンと対アニオンとで構成される場合、対アニオンとしては特に制限は無いが、耐熱性の観点で非求核性のアニオンであることが好ましい。非求核性のアニオンとしては、特開2007−310315号公報の段落番号0075等に記載の公知の非求核性アニオンが好ましい。ここで、非求核性とは、加熱により色素を求核攻撃しない性質を意味する。
対アニオンとしては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオン、カルボン酸アニオン、テトラアリールボレートアニオン、−CON−CO−、−CON−SO2−、BF4 −、PF6 −、SbF6 −、B−(CN)3OCH3から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。より好ましくは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオン及びテトラアリールボレートアニオンから選ばれる少なくとも一種であり、さらに好ましくは、ビス(スルホニル)イミドアニオン及びトリス(スルホニル)メチドアニオンから選ばれる少なくとも一種である。
対アニオンは、下記(AN−1)〜(AN−5)で表される構造を有する非求核性アニオンであることがより好ましい。
X1及びX2は、それぞれ独立に、フッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基を表し、フッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
X3、X4及びX5は、それぞれ独立に、X1及びX2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
X6は、炭素数1〜10のペルフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。
X7は、炭素数1〜10のペルフルオロアルキレン基であることが好ましく、炭素数1〜4のペルフルオロアルキレン基であることがさらに好ましい。
Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、炭素数6〜14のアリール基がより好ましく、炭素数6〜10のアリール基がさらに好ましい。
Ar1、Ar2、Ar3及びAr4が表わすアリール基は、置換基を有しても良い。置換基を有する場合、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、ニトロ基等が挙げられ、ハロゲン原子及びアルキル基が好ましく、フッ素原子、アルキル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数1〜4のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子及び/又はハロゲン原子を有するアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、フッ素原子及び/又はフッ素原子を有するアルキル基を有するフェニル基がさらに好ましい。
n1は、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。
n2は、1〜4の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。
以下に、非求核性の対アニオンの具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
次に、色素多量体の好ましい実施形態を説明する。色素多量体は、一分子中に、色素構造を2以上有することが好ましく、3以上有することがより好ましい。上限は、特に限定はないが、100以下とすることもできる。一分子中に有する色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。なお、本発明において、異なる色素構造とは、色素骨格が異なる色素構造のみならず、色素骨格が同一であって、かつ、色素骨格に結合している置換基の種類が異なる色素構造を含むこととする。
本発明の色素多量体は、2価以上の連結基に、色素構造が2以上結合してなる構造を有することが好ましい。
また、本発明の色素多量体は、側鎖に色素構造を有する繰り返し単位、及び、主鎖に色素構造を有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つを含んでなることが好ましい。
また、本発明の色素多量体は、後述する一般式(A)、一般式(B)及び一般式(C)で表される繰り返し単位の少なくとも一つを含んでなるか、又は後述する一般式(D)で表されることが好ましい。すなわち、本発明の色素多量体は、後述する一般式(A)で表される繰り返し単位を有する色素多量体(色素多量体(A)ともいう)、後述する一般式(B)で表される繰り返し単位を有する色素多量体(色素多量体(B)ともいう)、後述する一般式(C)で表される繰り返し単位を有する色素多量体(色素多量体(C)ともいう)、及び、一般式(D)で表される色素多量体(色素多量体(D)ともいう)が好ましい。色素多量体(A)、色素多量体(C)及び色素多量体(D)がより好ましく、色素多量体(A)及び色素多量体(D)が特に好ましい。
色素多量体(A)は、下記式一般式(A)で表される繰り返し単位を含む。色素多量体(A)は、下記一般式(A)で表される繰り返し単位の割合が、色素多量体を構成する全繰り返し単位の10〜100質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、50質量%以上が特に好ましい。上限は、95質量%以下がより好ましい。
式中、*で示された部位でL1と連結していることを表す。Meはメチル基を表す。また、(XX−18)及び(XX−19)中のRは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又はフェニル基を表す。
アリーレン基及びアリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
ヘテロ環連結基及びヘテロ環基は、5員環又は6員環が好ましい。ヘテロ環連結基及びヘテロ環基が有するヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が好ましい。ヘテロ環連結基及びヘテロ環基が有するヘテロ原子の数は、1〜3個が好ましい。
L12は、−SO2−又は−CO−を表す。
L13は、2価の連結基を表す。2価の連結基としては、L11で説明した基が挙げられ、炭素数6〜18のアリーレン基(好ましくはフェニレン基)、−O−、−CO−、−S−、−NRARB−又はこれらの組み合わせからなる基が好ましく、フェニレン基と−O−と−CO−との組み合わせからなる基がより好ましい。
Gは、炭素原子又は窒素原子を表す。
n2は、Gが炭素原子の場合1を表し、Gが窒素原子の場合0を表す。
R7Aは、フッ素原子を含むアルキレン基又はフッ素原子を含むアリーレン基を表す。アルキレン基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。
R7Bは、フッ素原子を含むアルキル基又はフッ素原子を含むアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。
DyeIは、色素化合物の一部が、L1又はX1と連結していることが好ましい。
DyeIは、色素化合物が有する任意の水素原子を1個以上取り除いた構造が好ましい。
付加重合には公知の付加重合(ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合)が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、色素骨格を分解させないため好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。
一般式(A)で表される繰り返し単位を有する色素多量体は、耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
本発明における色素多量体は、一般式(A)で表される繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいてもよい。他の繰り返し単位は、硬化性基、酸基等の官能基を含んでいてもよい。官能基を含んでいなくてもよい。色素多量体は、酸基を有する繰り返し単位及び硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる1種以上を有することが好ましい。
硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、色素多量体を構成する全繰り返し単位の0〜50質量%であることが好ましい。下限は、1質量%以上がより好ましく、3質量%以上が更に好ましい。上限は、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
酸基を有する繰り返し単位の割合は、色素多量体を構成する全繰り返し単位の0〜50質量%であることが好ましい。下限は、1質量%以上がより好ましく、3質量%以上が更に好ましい。上限は、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
2〜20個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基において、アルキレンオキシ鎖の繰り返しの数は、2〜10個が好ましく、2〜15個がより好ましく、2〜10個がさらに好ましい。1つのアルキレンオキシ鎖は、−(CH2)nO−で表され、nは整数であるが、nは1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、2又は3がさらに好ましい。
色素多量体(B)は、下記式一般式(B)で表される繰り返し単位を含む。色素多量体(B)は、下記一般式(B)で表される繰り返し単位の割合が、色素多量体を構成する全繰り返し単位の10〜100質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、50質量%以上が特に好ましい。上限は、95質量%以下がより好ましい。
L2は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−CH=CH−、−O−、−S−、−C(=O)−、−COO−、−NR−、−CONR−、−OCO−、−SO−、−SO2−及びこれらを2個以上連結して形成される連結基が挙げられる。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。2価の連結基の詳細については、一般式(A)のL1と同じである。
*−Y11−A1
一般式(Z−1)中、*は、一般式(B)中のL2との結合部位を表し、Y11はフッ素化アルキレン基を表し、A1はSO3 −を表す。
Y11が表すフッ素化アルキレン基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。また、ペルフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
*−Y12−(A2)n
一般式(Z−2)中、*は、一般式(B)中のL2との結合部位を表す。
Y12は、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、又はリン原子からなるアニオンを表す。
Y12がホウ素原子の場合、nは3であり、A2は、ハロゲン原子、シアノ基、フッ素原子及びシアノ基の少なくとも1つを含むアルキル基、又は、フッ素原子及びシアノ基の少なくとも1つを含むアリール基が好ましい。
Y12が炭素原子の場合、nは2であり、A2は、ハロゲン原子、シアノ基、フッ素原子及びシアノ基の少なくとも1つを含むアルキル基、フッ素原子及びシアノ基の少なくとも1つを含むアリール基、フッ素原子及びシアノ基の少なくとも1つを含んでいてもよいアルキルスルホニル基、又は、フッ素原子及びシアノ基の少なくとも1つを含んでいてもよいアリールスルホニル基が好ましい。2つのA2は互いに結合して環を形成していてもよい。
Y12が窒素原子の場合、nは1であり、A2は、フッ素原子及びシアノ基の少なくとも1つを含むアルキル基、フッ素原子及びシアノ基の少なくとも1つを含むアリール基、フッ素原子及びシアノ基の少なくとも1つを含んでいてもよいアルキルスルホニル基、又は、フッ素原子及びシアノ基の少なくとも1つを含んでいてもよいアリールスルホニル基が好ましい。
Y12がリン原子の場合、nは1又は3であり、A2は、フッ素原子及びシアノ基の少なくとも1つを含むアルキル基、フッ素原子及びシアノ基の少なくとも1つを含むアリール基、フッ素原子及びシアノ基の少なくとも1つを含んでいてもよいアルキルスルホニル基、又は、フッ素原子及びシアノ基の少なくとも1つを含んでいてもよいアリールスルホニル基が好ましい。
nが2以上の場合、複数のA2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
R1〜R4は、それぞれ独立してシアノ基又はフッ素化アルキル基が好ましい。
色素多量体(C)は、下記一般式(C)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。色素多量体(C)は、下記一般式(C)で表される繰り返し単位の割合が、色素多量体を構成する全繰り返し単位の10〜100質量%であることが好ましい。下限は、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、50質量%以上が特に好ましい。上限は、95質量%以下がより好ましい。
mは0又は1を表すが、1であることが好ましい。
アリール基及びアリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
ヘテロ環連結基及びヘテロ環基は、5員環又は6員環が好ましい。ヘテロ環連結基及びヘテロ環基が有するヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が好ましい。ヘテロ環連結基及びヘテロ環基が有するヘテロ原子の数は、1〜3個が好ましい。
アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環連結基、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよい。置換基としては、硬化性基、酸基が挙げられる。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基等のラジカル重合性基、環状エーテル基(エポキシ基、オキセタニル基)、オキサゾリン基、メチロール基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。また、2〜20個の無置換のアルキレンオキシ鎖の繰り返しからなる基、ラクトン、酸無水物、アミド、シアノ基等の現像促進基、長鎖及び環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシ基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等を置換基として有してもよい。
色素多量体(D)は、一般式(D)で表されることが好ましい。
nとkとの合計は、2〜20が好ましく、2〜15がより好ましく、2〜14が更に好ましく、2〜8がさらにより好ましく、2〜7が特に好ましく、2〜6が一層好ましい。
なお、1つの色素多量体における、n及びkは、それぞれ整数であるが、本発明においては、一般式(D)におけるn、kが異なる色素多量体を複数含んでいてもよい。従って、本発明の着色組成物中の、n及びkの平均値は整数にならない場合がある。
(n+k)価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位又は以下の構造単位が2以上組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい)を挙げることができる。
また、Pが表す置換基は、繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖であってもよい。繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖は、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖が好ましい。kが2以上の場合、k個のPは、同一であっても、異なっていてもよい。
Pが繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖であり、かつ、kが1の場合、Pはビニル化合物由来の繰り返し単位を2〜20個(好ましくは、2〜15個、更に好ましくは2〜10個)有する1価のポリマー鎖が好ましい。また、Pが繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖であり、かつ、kが2以上の場合、k個のPのビニル化合物由来の繰り返し単位の個数の平均値は、2〜20個(好ましくは、2〜15個、更に好ましくは2〜10個)であることが好ましい。
Pが繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖の場合、kが1の場合におけるPの繰り返し単位の数、kが2以上の場合におけるk個のPの繰り返し単位の個数の平均値は、核磁気共鳴(NMR)により求めることができる。
Pが、酸基を含む繰り返し単位を含む場合、酸基を含む繰り返し単位の割合は、Pの全繰り返し単位に対して、10〜80モル%が好ましく、10〜65モル%がより好ましい。
Pが、硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合、硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、Pの全繰り返し単位に対して、10〜80モル%が好ましく、10〜65モル%がより好ましい。
一般式(D)において、DyeIVが表す色素構造は、色素化合物が有する任意の水素原子を1個以上取り除いた構造であって、色素化合物の一部がL4に結合してなるものであってもよい。また、主鎖又は側鎖に色素構造(色素化合物が有する任意の水素原子を1個以上取り除いた構造)を有する繰り返し単位を含むポリマー鎖であってもよい。上記ポリマー鎖は、色素構造を含んでいれば特に定めるものではないが、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、及び、(メタ)アクリル/スチレン系樹脂から選ばれる1種であるであることが好ましい。ポリマー鎖の繰り返し単位としては、特に定めるものではないが、上述した一般式(A)で表される繰り返し単位、上述した一般式(C)で表される繰り返し単位などが挙げられる。また、ポリマー鎖を構成する全繰り返し単位中における、色素構造を有する繰り返し単位の合計は、5〜60モル%であることが好ましく、10〜50モル%がより好ましく、20〜40モル%がさらに好ましい。
上記ポリマー鎖は、色素構造を有する繰り返し単位の他に、色素多量体(A)で説明した他の繰り返し単位などを含んでいてもよい。他の繰り返し単位として、酸基を有する繰り返し単位及び硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる1種以上を有することが好ましい。
上記ポリマー鎖が硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合、硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、ポリマー鎖の全繰り返し単位100モルに対し、例えば、5〜50モルが好ましく、10〜40モルがより好ましい。
上記ポリマー鎖が酸基を有する繰り返し単位を含む場合、酸基を有する繰り返し単位の割合は、ポリマー鎖の全繰り返し単位100モルに対し、例えば、5〜50モルが好ましく、10〜40モルがより好ましい。
(1)カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基等から選択される官能基を末端に導入した化合物と、色素構造を有する酸ハライド、色素構造を有するアルキルハライド、あるいは色素構造を有するイソシアネート等と、を高分子反応させる方法。
(2)末端に炭素−炭素二重結合を導入した化合物と、色素構造を有するチオール化合物と、をマイケル付加反応させる方法。
(3)末端に炭素−炭素二重結合を導入した化合物と、色素構造を有するチオール化合物と、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
(4)末端に複数のチオール基を導入した多官能チオール化合物と、炭素−炭素二重結合及び色素構造とを有する化合物と、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
(5)色素構造を有するチオール化合物の存在下で、ビニル化合物をラジカル重合する方法。
(D1−L42)n−L4−(L41−P1)k ・・・(D−1)
一般式(D−1)中、L4は(n+k)価の連結基を表す。nは2〜20の整数を表し、kは0〜20の整数を表す。D1は、色素構造を表し、P1は、置換基を表す。nが2以上の場合、複数のD1は互いに異なっていても良く、kが2以上の場合、複数のP1は互いに異なっていても良い。n+kは、2〜20の整数を表す。
2価の連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、及び0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
置換基としては、酸基、硬化性基等が挙げられる。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基等のラジカル重合性基、環状エーテル基(エポキシ基、オキセタニル基)、オキサゾリン基、メチロール基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
また、P1が表す置換基は、繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖であってもよい。繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖は、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖が好ましい。kが2以上の場合、k個のP1は、同一であっても、異なっていてもよい。
P1が繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖であり、かつ、kが1の場合、P1はビニル化合物由来の繰り返し単位を2〜20個(好ましくは、2〜15個、更に好ましくは2〜10個)有する1価のポリマー鎖が好ましい。また、P1が繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖であり、かつ、kが2以上の場合、k個のP1のビニル化合物由来の繰り返し単位の個数の平均値は、2〜20個(好ましくは、2〜15個、更に好ましくは2〜10個)であることが好ましい。
P1が、酸基を含む繰り返し単位を含む場合、酸基を含む繰り返し単位の割合は、P1の全繰り返し単位に対して、10〜80モル%が好ましく、10〜65モル%がより好ましい。
P1が、硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合、硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、Pの全繰り返し単位に対して、10〜80モル%が好ましく、10〜65モル%がより好ましい。
上記ポリマー鎖は、色素構造を有する繰り返し単位の他に、色素多量体(A)で説明した他の繰り返し単位などを含んでいてもよい。他の繰り返し単位として、酸基を有する繰り返し単位及び硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる1種以上を有することが好ましい。
(D2−S−C1−B1)n−L4−(B2−C2−S−P2)k ・・・(D−2)
一般式(D−2)中、L4は(n+k)価の連結基を表す。nは2〜20の整数を表し、kは0〜20の整数を表す。D2は、色素構造を表し、P2は、置換基を表す。B1及びB2は、それぞれ独立に、単結合、−O−、−S−、−CO−、−NR−、−O2C−、−CO2−、−NROC−、又は、−CONR−を表す。Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。C1及びC2は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。Sは、硫黄原子を表す。nが2以上の場合、複数のD2は互いに異なっていても良く、kが2以上の場合、複数のP2は互いに異なっていても良い。n+kは、2〜20の整数を表す。
Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Rが表すアルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜10がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
Rが表すアリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜12がより好ましい。
Rは水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基が好ましく、アルキレン基又はオキシアルキレン基がより好ましい。
アルキレン基、オキシアルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜10がより好ましい。アルキル基、オキシアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
アリーレン基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜12がより好ましい。
P1が繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖であり、かつ、kが1の場合、P1はビニル化合物由来の繰り返し単位を2〜20個(好ましくは、2〜15個、更に好ましくは2〜10個)有する1価のポリマー鎖が好ましい。また、P1が繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖であり、かつ、kが2以上の場合、k個のP1のビニル化合物由来の繰り返し単位の個数の平均値は、2〜20個(好ましくは、2〜15個、更に好ましくは2〜10個)であることが好ましい。
P1が繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖を表す場合、P1を構成する繰り返し単位としては、上述した色素多量体(A)で説明した他の繰り返し単位が挙げられる。他の繰り返し単位は、上述した酸基を有する繰り返し単位及び硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる1種以上を有することが好ましい。
P1が、酸基を含む繰り返し単位を含む場合、酸基を含む繰り返し単位の割合は、P1の全繰り返し単位に対して、10〜80モル%が好ましく、10〜65モル%がより好ましい。
P1が、硬化性基を有する繰り返し単位を含む場合、硬化性基を有する繰り返し単位の割合は、Pの全繰り返し単位に対して、10〜80モル%が好ましく、10〜65モル%がより好ましい。
上記ポリマー鎖は、色素構造を有する繰り返し単位の他に、色素多量体(A)で説明した他の繰り返し単位などを含んでいてもよい。他の繰り返し単位として、酸基を有する繰り返し単位及び硬化性基を有する繰り返し単位から選ばれる1種以上を有することが好ましい。
多官能チオール化合物と、ラジカル重合性色素化合物とのラジカル重合は、例えば、多官能チオール化合物と、ラジカル重合性色素化合物とを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル発生剤を添加して、約50℃〜100℃で、付加させる方法(チオール−エン反応法)を利用して行うことができる。
色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2000〜40000が好ましい。下限は、3000以上がより好ましく、4000以上がさらに好ましい。上限は、35000以下がより好ましく、30000以下がさらに好ましい。上記範囲を満たすことにより、耐溶剤性及び色移り性がより良好となる。
また、色素多量体が、色素構造としてキサンテン色素構造を含む場合、色素多量体の重量平均分子量は、2000〜40000が好ましい。下限は、3000以上がより好ましく、4000以上がさらに好ましい。上限は、35000以下がより好ましく、30000以下がさらに好ましい。
なお、本発明において、色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定でのポリスチレン換算値であり、具体的には、後述する実施例に記載の方法で測定した値である。
本発明の着色組成物は、酸発生剤を含有する。酸発生剤は、光酸発生剤及び熱酸発生剤が挙げられ、何れも好ましく用いることができる。また、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。また、酸発生剤は、実質的に光酸発生剤のみを用いてもよく、実質的に熱酸発生剤のみを用いてもよい。熱酸発生剤と光酸発生剤とを併用する場合は、熱酸発生剤と光酸発生剤との質量比は、熱酸発生剤:光酸発生剤=95:5〜25:75が好ましく、90:10〜40:60がより好ましい。
なお、本発明において、酸発生剤として、実質的に光酸発生剤のみを用いる場合とは、酸発生剤の全質量中における光酸発生剤の含有量が99質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上がより好ましく、100質量%(光酸発生剤のみからなる)が更に好ましい。また、本発明において、酸発生剤として、実質的に熱酸発生剤のみを用いる場合とは、酸発生剤の全質量中における熱酸発生剤の含有量が99質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上がより好ましく、100質量%(熱酸発生剤のみからなる)が更に好ましい。
なお、本発明において、酸発生剤とは、熱や光などのエネルギーを加えることで酸を発生する化合物を意味する。また、熱酸発生剤とは、熱分解により酸を発生する化合物を意味する。また、光酸発生剤とは、光照射により酸を発生する化合物を意味する。
また、酸発生剤とラジカル重合性化合物との質量比は、酸発生剤:光ラジカル重合性化合物=1:1〜1:10が好ましく、1:1〜1:7.5がより好ましく、1:1〜1:5がさらに好ましい。
酸発生剤は、1種のみであってもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計が上記含有量であることが好ましい。
本発明において、熱酸発生剤は、好ましくは熱分解温度が130℃〜250℃の範囲、より好ましくは150℃〜220℃の範囲の化合物が挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物が挙げられる。熱酸発生剤から発生する酸としては、pKaが4以下の酸が好ましく、pKaが3以下の酸がより好ましく、pKaが2以下の酸が更に好ましい。例えば、スルホン酸や電子求引基で置換されたアルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、ジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
スルホン酸エステルの分子量は、230〜1,000が好ましく、230〜800がより好ましい。
スルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、テトラエチレングリコールビス(パラトルエンスルホナート)、パラトルエンスルホン酸ブチルなどが挙げられる。
また、熱酸発生剤とラジカル重合性化合物との質量比は、熱酸発生剤:光ラジカル重合性化合物=1:1〜1:10が好ましく、1:1〜1:7.5がより好ましく、1:1〜1:5がさらに好ましい。
熱酸発生剤は、1種のみであってもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計が上記含有量であることが好ましい。
本発明において、光酸発生剤は、波長250nm以上、好ましくは波長250〜350nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、光酸発生剤の極大吸収波長は、260〜320nmの範囲に有することが好ましく、270〜300nmの範囲に有することがより好ましい。
イミドスルホネート化合物の具体例としてはWO2011/087011号公報の段落番号0065〜0075に記載の化合物が例示でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
R21のアルキル基としては、炭素数1〜10の、直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。R21のアルキル基は、ハロゲン原子、炭素数6〜11のアリール基、炭素数1〜10のアルコキシ基、又は、環状のアルキル基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基などの有橋式脂環基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されてもよい。
R21のアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。R21のアリール基は、低級アルキル基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子で置換されてもよい。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。
R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基であってもよい。
R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数3〜10の環状のアルキル基を挙げることができる。
これらの基はさらに置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、環状のアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基のいずれであってもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖状又は分岐状のアルキル基及び炭素数3〜30の環状のアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
R204〜R207のアリール基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基は、化合物(ZI)におけるR201〜R203と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)におけるZ−と同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、光酸発生剤とラジカル重合性化合物との質量比は、光酸発生剤:光ラジカル重合性化合物=1:1〜1:10が好ましく、1:1〜1:7.5がより好ましく、1:1〜1:5がさらに好ましい。
また、光酸発生剤と、光ラジカル重合開始剤との質量比は、光酸発生剤:光ラジカル重合開始剤=1:1〜1:10が好ましく、1:1〜1:7.5がより好ましく、1:1〜1:5がさらに好ましい。
光酸発生剤は、1種のみであってもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計が上記含有量であることが好ましい。
本発明の着色組成物は、光ラジカル重合性化合物(以下、重合性化合物ともいう)を含有する。光ラジカル重合性化合物としては、ラジカルにより架橋可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基等のラジカル重合性基を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。
重合性化合物の分子量は、100〜3000が好ましい。上限は、2000以下が好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上が好ましく、250以上が更に好ましい。
重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜0108、特開2013−29760号公報の段落番号0227、特開2008−292970号公報の段落番号0254〜0257に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等が挙げられる。
アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ基を6個有する6官能アクリレートであるDPCA−60、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200(新中村化学工業社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学(株)製)などが挙げられる。
本発明の着色組成物は、硬化性化合物として、カチオン重合性化合物を含有することもできる。カチオン重合性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基などの環状エーテル基を有する化合物が挙げられる。
また、本発明の着色組成物は、カチオン重合性化合物を実質的に含まない態様とすることもできる。カチオン重合性化合物を実質的に含まないとは、例えば、着色組成物の全固形分に対し、0.05質量%以下が好ましく、0.01質量%以下が更に好ましく、含有しないこともできる。
本発明の着色組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式(T1)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式(T1)
本発明の着色組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有する。以下、光ラジカル重合開始剤を、光重合開始剤ともいう。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0265〜0268を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、IRGACURE−379EG(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤は、365nm又は405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、特開2006−342166号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明において、好適に用いることのできるオキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイルオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではIRGACURE OXE01(BASF社製)、IRGACURE OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831及びアデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)も用いることができる。
好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0274〜0275を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
一般式(OX−1)中、Rで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式(OX−1)中、Bで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式(OX−1)中、Aで表される二価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
芳香族炭化水素環は、単環でもよく、縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環の環を構成する炭素原子数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が特に好ましい。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましい。なかでも、Ar1及びAr2の少なくとも一方がベンゼン環であることが好ましく、Ar1がベンゼン環であることがより好ましい。Ar1は、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
Ar1は、無置換の芳香族炭化水素環であることが好ましい。Ar2は、無置換の芳香族炭化水素環であってもよく、置換基を有する芳香族炭化水素環であってもよい。置換基としては、−CORX1が好ましい。RX1は、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基が好ましく、アリール基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基などが挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
フッ素原子を含む基は、フッ素原子を有するアルキル基(含フッ素アルキル基)、及び/又は、フッ素原子を有するアルキル基を含む基(含フッ素基)が好ましい。
含フッ素基は、−ORX11、−SRX11、−CORX11、−COORX11、−OCORX11、−NRX11RX12、−NHCORX11、−CONRX11RX12、−NHCONRX11RX12、−NHCOORX11、−SO2RX11、−SO2ORX11及び−NHSO2RX11から選ばれる少なくとも1種の基が好ましく、−ORX11がより好ましい。RX11は、含フッ素アルキル基を表し、RX12は、水素原子、アルキル基、含フッ素アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
フッ素原子を含む基は、含フッ素アルキル基、及び/又は、−ORX11が好ましい。
含フッ素アルキル基は、フッ素原子の置換率が、40〜100%であることが好ましく、50〜100%であることがより好ましく、60〜100%であることがさらに好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10が更に好ましく、1〜4が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖又は分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
オキシム化合物は、365nm又は405nmにおけるモル吸光係数が、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の着色組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などを組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などを分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2000〜100,000が好ましい。下限は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。
また、樹脂の数平均分子量(Mn)は、1000〜20,000が好ましい。
本発明の着色組成物は、顔料を含む場合、分散剤を含有することが好ましい。
分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
例えば、以下の樹脂が挙げられる。L1の波線は、窒素原子との結合部を表す。
本発明の着色組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性及びパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュアーRD−F8(日本触媒社製)などが挙げられる。
また、市販品としては、例えばFF−426(藤倉化成社製)などを用いることもできる。
さらに、特開2012−32767号公報の段落番号0029〜0063に記載の共重合体(B)及び実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012−208474号公報の段落番号0088〜0098に記載のバインダー樹脂及び実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−137531号公報の段落番号0022〜0032に記載のバインダー樹脂及び実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2013−024934号公報の段落番号0132〜0143に記載のバインダー樹脂及び実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2011−242752号公報の段落番号0092〜0098及び実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−032770号公報の段落番号0030〜0072に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体としては、顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体は、分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ピロロピロール顔料、ジケトピロロピロール顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、スレン顔料、金属錯体顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸、カルボン酸及びその4級アンモニウム塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
顔料誘導体としては、ピロロピロール顔料誘導体、キノリン顔料誘導体、ベンズイミダゾロン顔料誘導体、イソインドリン顔料誘導体が好ましく、ピロロピロール顔料誘導体が特に好ましい。
本発明の着色組成物は、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、着色組成物の塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル(例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
有機溶剤を2種以上組みあわせて用いる場合、特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
本発明の着色組成物は、着色組成物の製造中又は保存中において、光ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、重合禁止剤を含有させてもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−パラクレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。中でも、パラメトキシフェノールが好ましい。
重合禁止剤の添加量は、着色組成物の質量に対して、0.01〜5質量%が好ましい。
本発明の着色組成物は、基板密着剤を含有することができる。
基板密着剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、基板密着剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
本発明の着色組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを、含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
界面活性剤の添加量は、着色組成物の全質量に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく0.005〜1.0質量%がより好ましい。
本発明の着色組成物は、アゾ系化合物や過酸化物系化合物などの熱重合開始剤、熱重合成分、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
また、現像後に後加熱で膜の硬化度を上げるために熱硬化剤を添加することができる。熱硬化剤としては、アゾ化合物、過酸化物等の熱重合開始剤、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ化合物、スチレン化合物等があげられる。
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
着色組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。また、ファイバ状のろ材を用いることも好ましく、ろ材としては例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられ、具体的にはロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジを用いることができる。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでのフィルタリングを行ってもよい。
次に、本発明の硬化膜及びカラーフィルタについて説明する。
本発明の硬化膜は、上述した本発明の着色組成物を硬化してなるものである。本発明の膜は、カラーフィルタとして好ましく用いられる。
また、本発明のカラーフィルタは、本発明の硬化膜を有するものである。
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、着色組成物を用いて支持体上に着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含む。
このようなパターン形成方法は、カラーフィルタの製造に用いられる。すなわち、本発明では、本発明のパターン形成方法を含むカラーフィルタの製造方法についても開示する。以下これらの詳細を述べる。
着色組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の着色組成物を適用して着色組成物層を形成する。
プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましく、90℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができる。
また、酸発生剤として熱酸発生剤を用いた場合、プリベークは、熱酸発生剤の熱分解温度未満の温度(好ましくは、熱酸発生剤の熱分解温度よりも30〜100℃低い温度)で行うことが好ましい。これによれば、プリベーク時における、熱酸発生剤から酸の発生を抑制できる。
プリベーク時間は、10秒〜300秒が好ましく、40〜250秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。加熱は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
次に、着色組成物層を、パターン状に露光する(露光工程)。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく、i線がより好ましい。
また、酸発生剤として光酸発生剤を用いた場合、露光に用いる光の波長と、光酸発生剤の極大吸収波長との差の絶対値は、30〜200nmが好ましく、50〜150nmがより好ましい。これによれば、露光時における、光酸発生剤から酸の発生を抑制できる。
照射量(露光量)は30〜1500mJ/cm2が好ましく、50〜1000mJ/cm2がより好ましく、80〜500mJ/cm2が特に好ましい。
次に、未露光部を現像除去してパターンを形成する。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これらにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。
現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した着色組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。現像液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、0.001〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.01〜1.0質量%である。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
特に、本発明の着色組成物において、酸発生剤として熱酸発生剤を用いた場合は、現像後の着色パターンに対し、加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。
また、本発明の着色組成物において、熱酸発生剤として光酸発生剤を用いた場合は、現像後の着色パターンに対し、後露光処理を行うことが好ましい。
また、酸発生剤として熱酸発生剤を用いた場合は、酸発生剤の熱分解温度以上の温度で行うこともできる。より好ましくは、酸発生剤の熱分解温度よりも30℃以上高い温度であり、さらに好ましくは、酸発生剤の熱分解温度よりも50℃以上高い温度である。上限は、例えば、熱分解温度+80℃以下が好ましい。
ポストベーク処理は、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
酸発生剤として熱酸発生剤を用いた場合、ポストベークにより、現像後の着色層中に酸を発生させて、混色のないカラーフィルタを得ることができる。
また、酸発生剤として光酸発生剤を用いた場合は、光酸発生剤が極大吸収波長に近い波長の光を選択することが好ましい。例えば、後露光に用いる光の波長と、光酸発生剤の極大吸収波長との差の絶対値は、30nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましい。
また、上述した現像工程前の露光で用いられる光の波長と、現像工程後の露光(後露光)で用いられる光の波長の差の絶対値は、50〜200nmが好ましく、100〜150nmがより好ましい。
また、後露光での露光量は、10〜100000mJ/cm2が好ましく、50〜50000mJ/cm2がより好ましく、100〜10000mJ/cm2が特に好ましい。
具体的な一例をあげると、上記露光工程では、波長350nmを超え380nm以下の光(好ましくは、波長355〜370nmの光、特に好ましくはi線)で露光を行い、後露光は、波長254〜350nmの光(好ましくは波長254nmの光)で露光を行うことが好ましい。
酸発生剤として光酸発生剤を用いた場合、現像工程前及び現像工程後の2段階で着色組成物層を露光することにより、最初の露光で着色組成物を適度に硬化させることができ、現像後の露光で着色層中に酸を発生させ、混色のないカラーフィルタを得ることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、ヒドロキシ基を有する溶剤とヒドロキシ基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。ヒドロキシ基を有する溶剤とヒドロキシ基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、さらに好ましくは20/80〜80/20である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には上述した本発明の着色組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が特に好ましい。下限は、例えば0.1μm以上とすることができ、0.2μm以上とすることもできる。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
さらに、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類:東ソー製 TSKgel Super HZM−Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー製 HLC−8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
以下の実施例及び比較例で使用した原料は以下の通りである。
顔料としてピグメントブルー15:6 10質量部と、樹脂A(下記構造)を16.7質量部と、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) 73.3質量部とからなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合及び分散して、顔料分散液Aを調製した。
ピグメントバイオレット23 10質量部と、樹脂Aを16.7部と、溶剤としてPGMEA 73.3質量部とからなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合及び分散して、顔料分散液Bを調製した。
・樹脂A:下記構造(L1の波線は、硫黄原子との結合部を表す。a=3.5、b=2.5、酸価=30mgKOH/g、Mw=2000、固形分30質量%PGMEA溶液)
・光酸発生剤A:DS−101(スルホン酸エステル化合物)、みどり化学製、pKaが4以下の酸を発生する化合物
・光酸発生剤B:MBZ−201(スルホン酸エステル化合物)、みどり化学製、pKaが4以下の酸を発生する化合物
・光酸発生剤C:PI−105(スルホン酸エステル化合物)、みどり化学製、pKaが4以下の酸を発生する化合物
・光酸発生剤D:PAI−101(スルホン酸エステル化合物)、みどり化学製、pKaが4以下の酸を発生する化合物
・光酸発生剤E:TAZ−101(トリアジン化合物)、みどり化学製、pKaが4以下の酸を発生する化合物
・光酸発生剤F:TAZ−109(トリアジン化合物)、みどり化学製、pKaが4以下の酸を発生する化合物
・光酸発生剤G:TAZ−201(トリアジン化合物)、みどり化学製、pKaが4以下の酸を発生する化合物
・熱酸発生剤A:テトラエチレングリコールビス(パラトルエンスルホナート)、TCI製、分子量=502、pKaが4以下の酸を発生する化合物
熱酸発生剤B パラトルエンスルホン酸ブチル:TCI製、分子量=228、pKaが4以下の酸を発生する化合物
・熱酸発生剤C:下記化合物(分子量=443、pKaが4以下の酸を発生する化合物)
・熱酸発生剤E:NDI−101(スルホンイミド化合物)、みどり化学製、pKaが4以下の酸を発生する化合物
・ラジカル重合性化合物:KAYARAD DPHA (日本化薬(株)製、モノマー、分子量=562)
・硬化性化合物:jER1031S(三菱化学社製)
・光ラジカル重合開始剤:IRGACURE OXE−01(BASF社製)、極大吸収波長=325nm
・界面活性剤:下記混合物(Mw=14000)
<ネガ型硬化性着色組成物の調製>
表1に示す各成分を混合して、ネガ型硬化性着色組成物を得た。
ネガ型硬化性着色組成物を、下塗り層付ガラスウエハ上に、乾燥膜厚が0.6μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、ガラスウエハ上に着色膜を形成した。
次いで、この着色膜に対して、1μmの正方ピクセルが配列されたマスクパターンを介してi線ステッパー露光装置(キャノン(株)製、FPA−3000i5+)を使用して、365nmの波長の光(i線)で、200mJ/cm2の露光量で露光した。
次いで、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハを、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。
その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、硬化膜(カラーフィルタ)を得た。
得られた硬化膜の分光特性として、MCPD−3000(大塚電子(株)製)を使用して、400〜700nmの波長範囲における最大透過率T0を測定した。
次に、各硬化膜上に、以下に示す混色評価用赤色着色組成物を、乾燥後の膜厚が0.6μmになるようにスピン塗布し、100℃で120秒間加熱処理(プリベーク)を行った。次いで、i線ステッパー露光装置での露光を行わずに、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、混色評価用赤色着色組成物を現像除去した。
混色評価用赤色着色組成物を現像除去後の硬化膜の分光特性として、MCPD−3000(大塚電子(株)製)を使用して、400〜700nmの波長範囲における最大透過率T1を測定した。
最大透過率変化(ΔT=T0−T1)を算出し、以下の基準に基づいて判定した。ΔTが小さいほど混色が少なく、より望ましい。
−評価基準−
5:最大透過率変化が1%未満である。
4:最大透過率変化が1%以上3%未満である。
3:最大透過率変化が3%以上5%未満である。
2:最大透過率変化が5%以上10%未満である。
1:最大透過率変化が10%以上である。
<混色評価用赤色着色組成物>
C.I.ピグメントレッド254 9.9質量部、C.I.ピグメントイエロー139 4.4質量部、顔料誘導体A 1.4質量部、分散剤Aを30質量%含有するPGMEA溶液 15.6質量部、PGMEA 41.5質量部とからなる混合液を、ビーズミルにより15時間混合・分散して、Red顔料分散液を調製した。
上記Red顔料分散液 37.7質量部、上記アルカリ可溶性樹脂1 5.6部、上記ラジカル重合性化合物1 7質量部、上記光ラジカル重合開始剤1 3.92質量部、上記界面活性剤1 0.28質量部、PGMEA 51.47質量部を均一に混合し、混色評価用Red顔料含有組成物を調製した。
・顔料誘導体A:以下に示す構造
混色試験後の硬化膜の表面(測定範囲:5cm×5cm)を、光学顕微鏡(倍率:100倍)を用い、観察した。
−評価基準−
5:表面に異常は見られない(表面が滑らか)。
4:表面にごく小さな点状の凹凸物が数個見られる。
3:表面に小さな点状の凹凸物が数十個見られる。
2:表面に凹凸物が多く付着している。
1:面内一面に凹凸物が付着している。
得られた硬化膜の透過光を、分光光度計MCPD−3000(大塚電子(株)製)で測定した。
−評価基準−
5:波長500nmの透過率が40%未満で、波長450nmの透過率が85%以上である。
4:波長500nmの透過率が40%未満で、波長450nmの透過率が82.5%以上85%未満である。
3:波長500nmの透過率が40%未満で、波長450nmの透過率が80%以上82.5%未満である。
2:波長500nmの透過率が40%未満で、波長450nmの透過率が77.5%以上80%未満である。
1:波長500nmの透過率が40%未満で、波長450nmの透過率が77.5%未満である。又は、波長500nmの透過率が40%を超える。
一方、比較例は、混色が生じ易かった。更には、混色試験後の膜面が実施例に比べて劣っていた。
<ネガ型硬化性着色組成物の調製>
表2、3に示す各成分を混合して、ネガ型硬化性着色組成物を得た。
ネガ型硬化性着色組成物を、下塗り層付ガラスウエハ上に、乾燥膜厚が0.6μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行い、ガラスウエハ上に着色膜を形成した。
次いで、この着色膜に対して、1μmの正方ピクセルが配列されたマスクパターンを介してi線ステッパー露光装置(キャノン(株)製のFPA−3000i5+)を使用して、365nmの波長の光(i線)で、200mJ/cm2の露光量で露光した。
次いで、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハを、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH) 0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。
次いで、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した。
次いで、現像後の塗布膜に対して、UV照射装置(ウシオ電機(株)製のUMA−802−HC552FFAL)を使用して、5000mJ/cm2の露光量で露光した後硬化膜(カラーフィルタ)を得た。
試験例1と同様の方法で、混色、膜面及び分光を評価した。
一方、比較例は、混色が生じ易かった。更には、混色試験後の膜面が実施例に比べて劣っていた。
Claims (16)
- 着色剤と、酸発生剤と、光ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む、ネガ型硬化性着色組成物であって、
前記着色剤は、カチオンとアニオンとを有する色素を含み、
前記カチオンが、下記一般式(1)で表される骨格構造を有するカチオンであり、
前記酸発生剤が熱酸発生剤のみからなり、
熱酸発生剤がスルホン酸エステル化合物及びスルホンイミド化合物から選ばれる少なくとも1種であり、
前記酸発生剤の含有量が、前記ネガ型硬化性着色組成物の全固形分に対して、1〜20質量%であり、
前記ネガ型硬化性着色組成物は、カチオン重合性化合物を含有しない、
カラーフィルタ用のネガ型硬化性着色組成物。
- 着色剤と、酸発生剤と、光ラジカル重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含む、ネガ型硬化性着色組成物であって、
前記着色剤は、カチオンとアニオンとを有する色素を含み、
前記カチオンが、キサンテン構造を有するカチオンであり、
前記アニオンが、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオン及びテトラアリールボレートアニオンから選択される少なくとも一種であり、
前記酸発生剤が熱酸発生剤のみからなり、
熱酸発生剤がスルホン酸エステル化合物及びスルホンイミド化合物から選ばれる少なくとも1種であり、
前記酸発生剤の含有量が、前記ネガ型硬化性着色組成物の全固形分に対して、1〜20質量%であり、
前記ネガ型硬化性着色組成物は、カチオン重合性化合物を含有しない、
カラーフィルタ用のネガ型硬化性着色組成物。 - 前記酸発生剤は、pKaが4以下の酸を発生する化合物である、請求項1または2に記載のネガ型硬化性着色組成物。
- 前記酸発生剤の分子量が200〜1000である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のネガ型硬化性着色組成物。
- 熱酸発生剤がスルホンイミド化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のネガ型硬化性着色組成物。
- 熱酸発生剤がスルホン酸エステル化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のネガ型硬化性着色組成物。
- 前記酸発生剤と前記光ラジカル重合性化合物との質量比が、酸発生剤:光ラジカル重合性化合物=1:1〜1:5である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のネガ型硬化性着色組成物。
- 前記カチオンと、前記アニオンとが、共有結合を介して結合している、請求項1〜7のいずれか1項に記載のネガ型硬化性着色組成物。
- 前記アニオンが、ビス(スルホニル)イミドアニオンまたはトリス(スルホニル)メチドアニオンである、請求項1〜8のいずれか1項に記載のネガ型硬化性着色組成物。
- 前記着色剤は、色素多量体を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載のネガ型硬化性着色組成物。
- 前記酸発生剤の含有量が、前記ネガ型硬化性着色組成物の全固形分に対して、1〜10質量%である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のネガ型硬化性着色組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のネガ型硬化性着色組成物を用いてなる硬化膜。
- 請求項12に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のネガ型硬化性着色組成物を用いて支持体上にネガ型硬化性着色組成物層を形成する工程と、
前記ネガ型硬化性着色組成物をパターン状に露光する工程と、
未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程と、
を含むパターン形成方法。 - 前記着色パターンを形成する工程の後、前記着色パターンを加熱する工程を更に有する、請求項14に記載のパターン形成方法。
- 請求項13に記載のカラーフィルタを有する装置であって、前記装置が、固体撮像素子又は画像表示装置である、装置。
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