WO2014157720A1 - 硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、保護膜、表示装置、及び固体撮像素子 - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、保護膜、表示装置、及び固体撮像素子 Download PDF

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WO2014157720A1
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group
curable composition
carbon atoms
acid
preferable
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福重 裕一
壮二 石坂
漢那 慎一
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富士フイルム株式会社
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    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/201Filters in the form of arrays

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a cured film, a color filter, a protective film, a display device, and a solid-state imaging device. More specifically, the present invention relates to a curable composition having high hardness and low temperature curing characteristics and its use.
  • Liquid crystal display devices are widely used for display devices that display high-quality images.
  • a substrate for a display device for example, a color filter substrate, an active matrix substrate, an organic EL display substrate, etc.
  • structures such as a color filter and a protective film are formed on the substrate.
  • photosensitive resin composition a photosensitive curable composition
  • a pattern having the resolution and chemical resistance required for applications such as a color filter is such that the substrate does not deform.
  • a resin capable of forming a pattern at a temperature it contains a colorant, a resin, a polymerizable compound, and a polymerization initiator, and the addition polymer having a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid has an oxiranyl group as the resin.
  • a colored photosensitive resin composition containing at least one compound selected from the group consisting of a dendrimer and a hyperbranched polymer as the polymerizable compound is disclosed (for example, including a compound obtained by reacting an unsaturated compound) (for example, JP, 2012-173546, A).
  • this colored photosensitive resin composition is subjected to a post-bake in which a colored pattern formed by pattern exposure and development is further heat-treated at a temperature of 25 ° C. or higher and 230 ° C. or lower to obtain a cured pattern.
  • a post-bake in which a colored pattern formed by pattern exposure and development is further heat-treated at a temperature of 25 ° C. or higher and 230 ° C. or lower to obtain a cured pattern.
  • a curable composition for forming a pattern on a substrate of a hard material such as glass
  • a compound having a plurality of ethylenically unsaturated double bonds and secondary hydroxyl groups, a photopolymerization initiator, and a colorant are used as a curable composition for forming a pattern on a substrate of a hard material such as glass.
  • a curable composition is disclosed.
  • the curable layer formed by applying this curable composition to the surface of the hard material is subjected to pattern exposure and developed, and then the cured pattern is further post-baked at 100 to 240 ° C. to complete the curing. (See, for example, JP-A-2008-70822).
  • a pattern for example, a pixel of a color filter
  • a protective film is formed on a substrate using a curable composition
  • curing is often insufficient only by exposure with ultraviolet rays or the like, and further heat treatment is performed. May need to be applied.
  • a glass substrate having high heat resistance is generally used, but the use of a substrate having excellent flexibility such as a plastic substrate has been desired for a long time.
  • the plastic substrate has low heat resistance, it is necessary to set the temperature of the heat treatment to a temperature at which the plastic substrate does not deform. Therefore, there is a demand for a curable composition that can form a pattern or protective film having a high hardness at a much lower temperature than in the past.
  • the first aspect of the present invention is a curable composition in which a pattern or a protective film having a high hardness is formed at a lower temperature than before, a cured film using the curable composition, a color filter, It is an object to provide a protective film, a display device, and a solid-state imaging device.
  • the second aspect of the present invention is a curable composition in which a pattern or protective film having a high hardness is formed at a lower temperature than before, and a cured film, a color filter using the curable composition, It is an object to provide a protective film, a display device, and a solid-state imaging device.
  • ⁇ 4> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, further comprising (G) a colorant.
  • ⁇ 5> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, further comprising (H) a refractive index adjusting material.
  • ⁇ 6> The curable composition according to ⁇ 5>, wherein the (H) refractive index adjusting material is at least one kind of inorganic fine particles selected from metal fine particles and metal oxide fine particles.
  • ⁇ 7> A cured film obtained by curing the curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ 8> A color filter including the cured film according to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> A protective film including the cured film according to ⁇ 7>.
  • ⁇ 14> (A) a compound having at least two ethylenically unsaturated double bond groups and at least one secondary hydroxyl group, (B) a resin having an acidic group in the side chain, (C) a photopolymerization initiator, and A curable composition comprising at least one initiator selected from the group consisting of thermal polymerization initiators, (D ′) a thermal acid generator, and (E) an acid crosslinkable compound.
  • the curable composition according to ⁇ 14> further comprising (F) a hyperbranched compound.
  • the (F) multi-branched compound includes at least one selected from the group consisting of a dendrimer and a hyperbranched polymer.
  • ⁇ 20> A cured film obtained by curing the curable composition according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 19>.
  • ⁇ 21> A color filter including the cured film according to ⁇ 20>.
  • ⁇ 22> A protective film comprising the cured film according to ⁇ 20>.
  • a curable composition in which a pattern having a high hardness or a protective film is formed at a temperature lower than conventional, and a cured film, a color filter using the curable composition, A protective film, a display device, and a solid-state imaging device are provided.
  • a curable composition in which a pattern having a high hardness or a protective film is formed at a temperature lower than conventional, and a cured film, a color filter using the curable composition, A protective film, a display device, and a solid-state imaging device are provided.
  • the curable composition according to the first embodiment includes (A) a compound having at least two ethylenically unsaturated double bond groups and at least one secondary hydroxyl group, and (B) a resin having an acidic group in the side chain. And (C) at least one initiator selected from the group consisting of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator, (D) a photoacid generator, and (E) an acid crosslinkable compound.
  • the reason why a cured film having a high hardness at a low temperature can be obtained by the curable composition according to the first embodiment seems to be as follows.
  • the radical derived from the initiator (C) causes an ethylenically unsaturated double bond group contained in the compound (A) to undergo a chain addition polymerization reaction (hereinafter, this reaction is referred to as “chain addition polymerization reaction”). ”).
  • chain addition polymerization reaction hereinafter, this reaction is referred to as “chain addition polymerization reaction”.
  • the activated product in which the (E) acid crosslinkable compound is activated is generated by the acid derived from the (D) photoacid generator.
  • the activated product is a secondary hydroxyl group contained in the compound (A) and / or the polymer (A) produced in the reaction (1) by heating at a low temperature, and / or It reacts with an acidic group contained in the resin (B) (hereinafter, this reaction is also referred to as “thermal crosslinking reaction A”).
  • the curable composition according to the first embodiment is highly crosslinked and cured at a temperature lower than that of the conventional one by superimposing the chain addition polymerization reaction (1) and the thermal crosslinking reaction (2).
  • the curable composition according to the second embodiment includes (A) a compound having at least two ethylenically unsaturated double bond groups and at least one secondary hydroxyl group, and (B) a resin having an acidic group in the side chain. And (C) at least one initiator selected from the group consisting of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator, (D ′) a thermal acid generator, and (E) an acid crosslinkable compound.
  • the activated product is a secondary hydroxyl group contained in the compound (A) and / or the polymer (A) produced in the reaction (1) by heating at a low temperature, and / or It reacts with an acidic group contained in the resin (B) (hereinafter, this reaction is also referred to as “thermal crosslinking reaction B”).
  • the curable composition according to the second embodiment is highly crosslinked and cured at a temperature lower than that of the conventional one by superimposing the chain addition polymerization reaction (1) and the thermal crosslinking reaction (2 ′). .
  • each component contained in the curable composition which concerns on 1st Embodiment, and the curable composition which concerns on 2nd Embodiment is demonstrated in detail.
  • ⁇ (A) Compound having at least two ethylenically unsaturated double bond groups and at least one secondary hydroxyl group (hereinafter also referred to as “specific polymerizable compound”)>
  • the specific polymerizable compound is subjected to the action of the radical derived from the initiator (C), and at least two ethylenically unsaturated double bond groups of the specific polymerizable compound cause a chain addition polymerization reaction to increase the molecular weight. It is a compound.
  • the specific polymerizable compound is preferably selected from compounds having a molecular weight of less than 1300.
  • the specific polymerizable compound has at least one secondary hydroxyl group
  • the polarity of the specific polymerizable compound is improved, and the hydrogen atom adjacent to the secondary hydroxyl group is easily extracted.
  • the inhibition of the polymerization reaction by oxygen is suppressed and the reaction progress is fast, and the secondary hydroxyl group is involved in the thermal crosslinking reaction A of (2) or the thermal crosslinking reaction B of (2 ′). In combination, it is considered that crosslinking and curing are accelerated, and a cured film having high hardness can be obtained.
  • the specific polymerizable compound is preferably a compound having a molecular weight of less than 1300 represented by the following general formula (1).
  • X represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • N represents an integer of 2 to 6.
  • A represents a hydrogen atom of n hydroxy groups from an m-valent polyhydric alcohol. Represents an excluded n-valent group, where m represents an integer of 2 or more and 6 or less, and m ⁇ n.
  • the m-valent polyhydric alcohol includes aliphatic alcohols and aromatic polyhydroxy compounds.
  • m-valent aliphatic alcohols include ethylene glycol oligomers such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propanediol, 1- Methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, 1,2,3-trihydroxypropane, 1,1,1-trimethylolpropane, Examples include pentaerythritol and dipentaerythritol.
  • m-valent aromatic polyhydroxy compounds include bisfer A, 1,4 dimethanolcyclohexane and the like. Of these m-valent polyhydric alcohols, aliphatic alcohols are preferred because the lower the viscosity of the system during polymerization, the better the progress of polymerization. On the other hand, when importance is attached to the hardness of the crosslinked film, an aromatic polyhydroxy type may be preferable, and it is preferable to use them properly depending on the required performance.
  • preferred specific examples of the compound represented by the general formula (1) will be given.
  • the following compound (35) is not contained in the compound represented by General formula (1), this is also a preferable example of a specific polymerizable compound.
  • the content of the specific polymerizable compound in the first embodiment is suitably 1% by mass or more and 60% by mass or less based on the total solid content of the curable composition according to the first embodiment, and 5% by mass. % To 55% by mass is preferable, and 5% to 40% by mass is particularly preferable.
  • the content of the specific polymerizable compound in the second embodiment is suitably 1% by mass or more and 60% by mass or less based on the total solid content of the curable composition according to the second embodiment, and 5% by mass. % To 55% by mass is preferable, and 5% to 40% by mass is particularly preferable.
  • the resin (B) having an acidic group in the side chain (hereinafter also referred to as “specific resin”) in the first and second embodiments is not particularly limited as long as it has an acidic group in the side chain.
  • a group having an acidic group Y (y mol%)
  • a group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain X (x mol%)
  • an ethylenically unsaturated double bond group It is preferable to contain Z (z mol%), and may have other group (L) (1 mol%) as needed.
  • at least 2 or more types of groups chosen from X, Y, and Z may be contained in one group in specific resin.
  • the acidic group is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group. Among these, a carboxy group and a phenolic hydroxyl group are preferable from the viewpoint of excellent developability and water resistance of the cured film.
  • the monomer used for introducing an acidic group into the side chain of the specific resin is not particularly limited, and styrenes, (meth) acrylates, vinyl ethers, vinyl esters. Examples thereof include those in which acidic groups such as carboxyl groups are introduced into (meth) acrylamides and the like, and those in which acidic groups are introduced into (meth) acrylates, vinyl esters, and (meth) acrylamides. Preferably, an acidic group is introduced into (meth) acrylates.
  • acryl and / or “methacryl when referring to “(meth) acryl” and / or “acrylate” and / or “methacrylate”, “(meth) )) Acrylate ".
  • the monomer having an acidic group can be appropriately selected from known ones such as (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, Itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, acrylic acid dimer, addition reaction product of hydroxyl group-containing monomer and cyclic acid anhydride, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate Etc.
  • those produced as appropriate may be used, or commercially available products may be used.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group used in the addition reaction product of the monomer having a hydroxyl group and a cyclic acid anhydride include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the cyclic acid anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, and cyclohexanedicarboxylic anhydride. Among these, (meth) acrylic acid and the like are preferable in terms of excellent developability and low cost.
  • the introduction amount of the monomer having an acidic group in the side chain in the specific resin is preferably 5 mol% or more and 70 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 60 mol% or less, and 20 mol% or more and 50 mol% or less. Particularly preferred.
  • the group having an acidic group in the side chain is within the above range, good curability and developability can be obtained.
  • the preferred range of the acid value suitable as the specific resin varies depending on the molecular structure that can be taken, but generally it is preferably 20 mgKOH / g or more, more preferably 50 mgKOH / g or more, and 70 mgKOH / g or more. It is especially preferable that it is 130 mgKOH / g or less.
  • the acid value is within the preferable range, an insulating layer and an overcoat layer excellent in good insulation, transparency, water resistance, alkali resistance and acid resistance can be obtained. For this reason, what is necessary is just to determine the usage-amount of the monomer which has an acidic group in a side chain so that an acid value may become the said range.
  • the specific resin may further have a “group having a branched and / or alicyclic structure” or an “ethylenically unsaturated double bond group” in the side chain. That is, the specific resin in the first embodiment and the second embodiment includes a group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain: X (x mol%) and a group having an acidic group: Y (y Mol%) and a group having an ethylenically unsaturated double bond group: Z (z mol%) are formed in a copolymer unit of at least ternary copolymer having different copolymer units.
  • a copolymer obtained by copolymerizing at least one of the respective monomers constituting X, Y, and Z is preferable.
  • branched group examples include branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, such as i-propyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group. 2-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, i-amyl group, t-amyl group, 3-octyl, t-octyl and the like.
  • i-propyl group, s-butyl group, t-butyl group, isopentyl group and the like are preferable, and i-propyl group, s-butyl group, t-butyl group and the like are more preferable.
  • the group having an alicyclic structure represents an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, an adamantyl group. , Tricyclodecyl group, dicyclopentenyl group, dicyclopentanyl group, tricyclopentenyl group, and tricyclopentanyl group.
  • a cyclohexyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, a tricyclopentenyl group, a tricyclopentanyl group, and the like are preferable, and a cyclohexyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a tricyclopentenyl group, and the like. Is preferred.
  • Examples of the monomer containing a group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain include styrenes, (meth) acrylates, vinyl ethers, vinyl esters, and (meth) acrylamides. (Meth) acrylates, vinyl esters and (meth) acrylamides are preferred, and (meth) acrylates are more preferred.
  • the monomer containing a group having a branched structure in the side chain include i-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, (meth ) T-butyl acrylate, i-amyl (meth) acrylate, t-amyl (meth) acrylate, sec-iso-amyl (meth) acrylate, 2-octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3-octyl, t-octyl (meth) acrylate, and the like, among which i-propyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl methacrylate, and the like are preferable, and more preferable.
  • I-propyl methacrylate, t-butyl methacrylate and the like are preferable, and more preferable.
  • a specific example of the monomer containing a group having an alicyclic structure in the side chain is (meth) acrylate having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples include (meth) acrylic acid (bicyclo [2.2.1] heptyl-2), (meth) acrylic acid-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-2-adamantyl, (meth) acrylic.
  • Acid-3-methyl-1-adamantyl (meth) acrylic acid-3,5-dimethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3-ethyladamantyl, (meth) acrylic acid-3-methyl-5-ethyl 1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5,8-triethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid-3,5-dimethyl-8-ethyl-1-adamantyl, (meth) acrylic acid 2- Methyl-2-adamantyl, (meth) acrylic acid 2-ethyl-2-adamantyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl, (meth) acrylic acid Tahydro-4,7-mentanoinden-5-yl, octahydro-4,7-mentanoinden-1-ylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-1-menthyl, tricyclo (meth) acrylate Decy
  • the copolymer composition ratio of the respective components of the specific resin is determined in consideration of the glass transition temperature and the acid value, and cannot be generally stated, but “group having a branched and / or alicyclic structure in the side chain”
  • the content of the repeating unit is preferably from 10 mol% to 70 mol%, more preferably from 15 mol% to 65 mol%, particularly preferably from 20 mol% to 60 mol%.
  • the “ethylenically unsaturated double bond group” is not particularly limited, but is preferably an allyl group or a (meth) acryloyl group.
  • the connection between the ethylenically unsaturated double bond group and the monomer is not particularly limited as long as it is a divalent linking group such as an ester group, an amide group, or a carbamoyl group.
  • a method for introducing an ethylenically unsaturated double bond group into the side chain can be appropriately selected from known ones.
  • a compound having an acidic group for example, acrylic acid, methacrylic acid, vinylbenzoic acid, maleic acid
  • the method of adding (meth) acrylate having an epoxy group to a repeating unit having an acidic group is most preferable because it is the easiest to produce and is low in cost.
  • the (meth) acrylate having an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group is not particularly limited as long as it has these.
  • the content of the repeating unit having an “ethylenically unsaturated double bond group in the side chain” is preferably 10 mol% or more and 70 mol% or less, more preferably 20 mol% or more and 70 mol% or less, and 30 mol% or more and 70 mol% or less. % Or less is particularly preferable.
  • the group having an ethylenically unsaturated double bond group in the side chain is within the above range, developability and curability are also good.
  • the specific resin may contain a repeating unit derived from another monomer in addition to the three kinds of repeating units.
  • Such other monomer is not particularly limited, for example, (meth) acrylic acid ester having no branched and / or alicyclic structure, styrene, vinyl ether, dibasic acid anhydride group, vinyl ester group, And monomers having a hydrocarbon alkenyl group.
  • the dibasic acid anhydride group is not particularly limited, and examples thereof include a maleic anhydride group and an itaconic anhydride group.
  • limiting in particular as said vinyl ester group For example, a vinyl acetate group etc. are mentioned.
  • hydrocarbon alkenyl group For example, a butadiene group, an isoprene group, etc. are mentioned.
  • the molar composition ratio is preferably 0 mol% or more and 30 mol% or less, and 0 mol% or more and 20 mol% or less. Is more preferable.
  • Specific examples of the specific resin include compounds represented by compounds P-1 to P-35 described in paragraph numbers [0057] to [0063] of JP-A-2008-146018.
  • the specific resin is made up of two steps: a monomer (co) polymerization reaction step and an ethylenically unsaturated double bond group introduction step.
  • the (co) polymerization reaction is made by a (co) polymerization reaction of various monomers, and is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones.
  • radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization and the like can be appropriately selected for the active species of polymerization.
  • radical polymerization is preferable from the viewpoint of easy synthesis and low cost.
  • limiting in particular also about the polymerization method It can select suitably from well-known things. For example, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a solution polymerization method and the like can be appropriately selected. Among these, the solution polymerization method is more desirable.
  • the weight average molecular weight of the copolymer suitable as the specific resin is that the strength of the cured film can be improved by including the specific resin, and that a patterned cured film can be easily produced by a lithographic process. From the point that it is, it is preferably 10,000 or more and 100,000 or less, more preferably 12,000 or more and 60,000 or less, and particularly preferably 15,000 or more and 45,000 or less.
  • the glass transition temperature (Tg) suitable as the specific resin is preferably 40 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, more preferably 45 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. .
  • Tg glass transition temperature
  • an insulating layer and an overcoat layer excellent in good insulation, transparency, water resistance, alkali resistance and acid resistance can be obtained.
  • the specific resin has a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or more and 180 ° C. or less, and a weight average molecular weight of 10,000 or more and 100,000 or less. Good insulation, transparency, water resistance, alkali resistance, acid resistance It is preferable at the point from which the insulating layer and overcoat layer excellent in property were obtained. Furthermore, among the preferable examples of the specific resin, a resin in which all of the molecular weight, the glass transition temperature (Tg), and the acid value are in the preferable range is more preferable.
  • the solid content refers to the total amount of other components excluding the solvent in the curable composition.
  • the curable composition according to the first embodiment includes a resin (other resin) other than the resin having an acidic group in the side chain, as long as the effects of the first embodiment are not impaired. You may contain.
  • a resin other than the resin having an acidic group in the side chain (others) as long as the effects of the second embodiment are not impaired. Resin).
  • the content is 30 mass parts or less with respect to 100 mass parts of content of specific resin, and the viewpoint of an effect From the above, an embodiment including only a specific resin as the resin is more preferable.
  • the initiator is at least one compound selected from the group consisting of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is contained as an initiator, a patterned cured film can be formed by a lithographic process, which is advantageous when forming a color separation pixel of a color filter. is there. Of course, it is also possible to form a protective film by performing full-surface solid exposure.
  • a thermal polymerization initiator is contained as an initiator, if an infrared ray such as an infrared laser beam is used as a light source, a patterned cured film can be formed by a lithographic process.
  • a protective film by performing whole surface solid exposure.
  • C When both a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator are contained as an initiator, for example, a patterned cured film is formed as a light source by a lithographic process using ultraviolet rays as a light source. Heating is preferable because a patterned cured film having a much higher hardness can be obtained.
  • Photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator, known compounds can be suitably used. For example, triazine derivatives, oxadiazole derivatives, oxime initiators, acetophenone initiators, titanocene initiators, acylphosphine oxide initiators. Etc. are preferred. Specifically, for example, the components described in paragraph numbers [0012] to [0020] of JP-A-2006-23696, and the paragraphs [0050] to [0053] of JP-A-2006-64921 are described. Ingredients.
  • C-1) photopolymerization initiator that can be used in the first embodiment and the second embodiment, for example, 2-trichloromethyl-5- (p-styrylmethyl) -1,3,4- Oxadiazole, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-diethoxycarbonylmethyl) -3-bromophenyl] -s-triazine, 7- [2- [4- (3 -Hydroxymethylpiperidino) -6-diethylamino] triazinylamino] -3-phenylcoumarin, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4-2-2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane 1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-(2-hydroxy
  • R and X each represent a monovalent substituent
  • A represents a divalent organic group
  • Ar represents an aryl group.
  • n is an integer of 1 to 5.
  • R is preferably an acyl group from the viewpoint of increasing sensitivity, and specifically, an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group, and a toluyl group are preferable.
  • A is an unsubstituted alkylene group, an alkylene group substituted with an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, or a dodecyl group) from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloration due to heating,
  • An alkylene group substituted with an alkenyl group for example, vinyl group, allyl group
  • aryl group for example, phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, styryl group
  • a substituted alkylene group is preferred.
  • Ar is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating.
  • the substituent is preferably a halogen group such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • X is an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or an alkenyl that may have a substituent from the viewpoint of improving solvent solubility and absorption efficiency in the long wavelength region.
  • n is preferably an integer of 1 to 2.
  • photopolymerization initiator represented by the general formula (a) include the following exemplary compound (V-3).
  • thermal polymerization initiator known compounds can be suitably used.
  • ketone peroxide compounds, peroxyketal compounds, hydroperoxide compounds, dialkyl peroxide compounds, diacyl peroxide compounds, Peroxydicarbonate compounds, peroxyester compounds and the like are used, and these thermal polymerization initiators are disclosed in company product catalogs and the like.
  • a thermal polymerization initiator containing a hydroxylamine ester described in JP 2012-521573 is preferably used in the first embodiment and the second embodiment. Specific compound examples are as follows.
  • content of (C) initiator is 0.1 mass% or more and 20 mass% or less on the basis of the total amount of total solids of the curable composition which concerns on 1st Embodiment. Is more preferable, 0.5 mass% or more and 10 mass% or less is more preferable, and 1 mass% or more and 5 mass% or less is the most preferable.
  • content of (C) initiator is 0.1 mass% or more and 20 mass% or less on the basis of the total amount of total solids of the curable composition which concerns on 2nd Embodiment. Is more preferable, 0.5 mass% or more and 10 mass% or less is more preferable, and 1 mass% or more and 5 mass% or less is the most preferable.
  • the photoacid generator in the first embodiment is a compound that generates an acid by light irradiation.
  • the photoacid generator used in the first embodiment is a photo-initiator for photo-cationic polymerization, a photo-decoloring agent for dyes, a photo-discoloring agent, a known acid generator used for a micro-resist, or the like , Known compounds and mixtures thereof.
  • Typical photoacid generators include, for example, (1) iodonium salt, sulfonium salt, phosphonium salt, diazonium salt, ammonium salt, iminium salt, pyridinium salt, arsonium salt, selenonium salt, etc.
  • a photoacid generator selected from the group consisting of a diazonium salt, an iodonium salt, a sulfonium salt, and an iminium salt is preferable from the viewpoint of photosensitivity at the start of photopolymerization, material stability of the compound, and the like.
  • the compound include compounds described in paragraphs 0058 to 0064 of JP-A-2002-29162.
  • oxime sulfonate compounds represented by the following general formulas (1) to (22) are also preferable.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • Ar 1 represents an o-arylene group.
  • X represents O or S
  • n represents 1 or 2.
  • at least one of R 2 present in the compound is an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
  • An atom. The oxime sulfonate compound represented by the above formula (1) is more preferably selected from compounds represented by the following formulas (2) to (4).
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or heteroaryl group
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • R 6 Each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group
  • X represents O or S
  • n represents 1 or 2
  • m represents 0-6.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • R 6 independently represents A halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group
  • R 7 represents an alkyl group, an aryl group or a halogen atom
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • 9 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • X represents O or S
  • m represents an integer of 0 to 6.
  • R represents 2 , R 8 and R 9 are not all hydrogen atoms.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 represents a hydrogen atom or a bromine atom
  • R 11 Represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group
  • R 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group.
  • R 13 represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, chloromethyl group, bromomethyl group, bromoethyl group, methoxymethyl group, phenyl group or chlorophenyl group, and X represents O or S.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 represents a hydrogen atom or a bromine atom
  • R 11 Represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group
  • R 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group.
  • R 13 represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group).
  • Specific examples of the oxime sulfonate compound represented by the formula (1) include the following exemplary compounds, but the first embodiment is not limited thereto.
  • the content of the photoacid generator is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of the total solid content of the curable composition according to the first embodiment. It is preferable for reasons of stability, more preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and most preferably 0.3% by mass to 4%.
  • the thermal acid generator in the second embodiment is a compound that can generate an acid by heating.
  • a preferred thermal acid generator is a salt composed of an acid and an organic base.
  • the acid include organic acids such as sulfonic acid, phosphonic acid, and carboxylic acid, and inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid.
  • An organic acid is more preferable, a sulfonic acid or a phosphonic acid is more preferable, and a sulfonic acid is most preferable because it is compatible with the specific resin.
  • sulfonic acids examples include p-toluenesulfonic acid (PTS), benzenesulfonic acid (BS), p-dodecylbenzenesulfonic acid (DBS), p-chlorobenzenesulfonic acid (CBS), 1,4-naphthalenedisulfonic acid (NDS), methanesulfonic acid (MsOH), nonafluorobutane-1-sulfonic acid (NFBS), and the like, and any of them can be preferably used (the alphabets in the parentheses are abbreviations).
  • PTS p-toluenesulfonic acid
  • BS benzenesulfonic acid
  • DBS p-dodecylbenzenesulfonic acid
  • CBS p-chlorobenzenesulfonic acid
  • NDS 1,4-naphthalenedisulfonic acid
  • MsOH methanesulfonic acid
  • the thermal acid generator greatly changes its storage stability depending on the basicity of the organic base combined with the acid. Therefore, in the second embodiment, it is advantageous that the basicity of the organic base is within a specific range because a curable composition having excellent storage stability can be obtained. A curable composition having both hardness and storage stability can be obtained.
  • (D ′) at least one selected from a salt consisting of an organic base having a pKa of a conjugate acid of 5.0 or more and 11.0 or less and an acid as the thermal acid generator (D ′). It is preferable to use a thermal acid generator.
  • the lower the basicity of the organic base the higher the acid generation efficiency during heating, which is preferable from the viewpoint of curing activity. However, if the basicity is too low, the storage stability is lowered. Therefore, in order to ensure higher storage stability, an organic base having an appropriate basicity is selected.
  • the pKa of the organic base constituting the (D ′) thermal acid generator according to the second embodiment is 5.0 or more and 11.0 or less. Is more preferably 6.0 to 11.0, and still more preferably 6.5 to 11.0.
  • the boiling point of the base is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and further preferably 70 ° C. or lower.
  • Examples of the organic base that can be preferably used in the second embodiment include, but are not limited to, the following compounds.
  • the boiling point is shown in parentheses.
  • the thermal acid generator (D ′) in the second embodiment may be used by isolating a salt composed of the acid and the organic base, or by mixing the acid and the organic base to form a salt in the solution, You may use the solution.
  • an acid and an organic base may each be used only by 1 type, and may mix and use a multiple types thing.
  • the acid and the organic base are preferably mixed so that the equivalent ratio of the acid and the organic base is 1: 0.9 to 1: 1.5, and 1: 0.95 to 1: 1. 3 is more preferable, and 1: 1.0 to 1: 1.1 is still more preferable.
  • thermal acid generator examples include onium salts such as sulfonium salts, benzothiazolium salts, ammonium salts, and phosphonium salts, and sulfonium salts and benzothiazolium salts are particularly preferable. Examples of these specific compounds include 4-hydroxyphenyl benzyl methylsulfonium hexafluoroantimonate and 3-benzylbenzothiazolium hexafluoroantimonate. In addition, commercial products of benzothiazolium salts include, under the trade names, Sun-Aid SI-L85, SI-L110, SI-L145, SI-L150, SI-L160 (above, Sanshin Chemical Co., Ltd. ))).
  • the content of the thermal acid generator is based on 100 parts by mass of the total amount of (A) specific polymerizable compound and (B) specific resin contained in the curable composition according to the second embodiment. Preferably it is 0.01 mass part or more and 10 mass parts or less, since the curable composition excellent in sclerosis
  • the content is more preferably in the range of 0.2 parts by mass or more and 3 parts by mass or less.
  • the (E) acid crosslinkable compound in 1st Embodiment is a compound activated so that the said (D) photoacid generator may raise
  • the (E) acid crosslinkable compound in 2nd Embodiment is a compound activated so that the said (D ') thermal acid generator may raise
  • the activated compound derived from the (E) acid crosslinkable compound is also referred to as an “activated product”.
  • Such an acid-crosslinkable compound in the first embodiment and the second embodiment includes a —CH 2 OR group (where R is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group) on a nitrogen atom.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group
  • R is a compound in which at least one —CH 2 OR group is also referred to as “methylol group or the like” is preferable, and a compound in which two methylol groups or the like are bonded to a nitrogen atom is more preferable.
  • R may be the same or different.
  • an OR group such as a methylol group in the acid-crosslinkable compound is detached by an acid derived from the (D) photoacid generator or (D ′) thermal acid generator.
  • -CH 2 + group which reacts with the hydroxyl group and carboxyl group contained in the specific polymerizable compound (A) and the specific resin (B) to form a crosslinked structure.
  • Examples of the acid crosslinkable compound include compounds represented by the following general formula (A) (hereinafter also referred to as “N-methylol compounds”).
  • General Formula (A) In General Formula (A), X represents 1 or 2, and R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, or an acyl group. However, when X is 1, R 1 represents an alkyl group, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, or an acyl group, and these groups are further —N (CH 2 O—R 2 ) 3 ⁇ X may be substituted.
  • R 1 When X is 2, two R 1 s may be different from each other, and two R 1 and N to which they are bonded may form a nitrogen-containing heterocycle. In this case, when the nitrogen-containing heterocyclic ring has two or more nitrogen atoms, the nitrogen atom may be substituted with —CH 2 O—R 2 ) 3-X .
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • X When X is 1, two R 2 may be different from each other.
  • X is 1, R 1 represents an aryl group, an aromatic heterocyclic group, or an acyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 1 is particularly preferably a phenyl group, a naphthyl group, a triazine group or an acyl group
  • R 2 is particularly preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
  • particularly preferred acid-crosslinking compounds include compounds represented by the following general formula (B).
  • R 3 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • R 3 to R 8 are preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • N, N, N, N, N-hexa (alkoxymethyl) melamine examples include, for example, N, N, N, N, N-hexa (alkoxymethyl) melamine and the like.
  • alkoxy methoxy and ethoxy are particularly preferable.
  • Such N, N, N, N, N, N-hexa (alkoxymethyl) melamine can be obtained from a commercial product, for example, Cymel 303 (manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd.). Methylolated melamine is also a preferred specific example.
  • particularly preferable acid-crosslinking compounds include compounds represented by the following general formula (C).
  • R 9 to R 12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aromatic heterocyclic group.
  • R 9 to R 12 are preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (C) include, for example, glycoluril such as N, N, N, N-tetra (alkoxymethyl) glycoluril, Nicalak MX270 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. Methoxymethyl glycoluril) and the like.
  • urea-formaldehyde resin urea-formaldehyde resin, thiourea-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, guanamine-formaldehyde resin, benzoguanamine-formaldehyde resin, glycoluril-formaldehyde resin, poly (o-vinylphenol), poly (m-vinylphenol)
  • compounds obtained by introducing a methylol group or the like into a resin such as poly (p-vinylphenol) can also be given as specific examples of the compound represented by the general formula (C).
  • alkoxymethylated melamine and alkoxymethylated glycoluril are preferable, and alkoxymethylated melamine is particularly preferable.
  • alkoxymethylated melamine and alkoxymethylated glycoluril are used as acid-crosslinkable compounds.
  • the mass ratio of alkoxymethylated melamine to alkoxymethylated glycoluril is preferably 5/95 or more and 95/5 or less, and preferably 10/90 or more and 90/10 or less. It is.
  • content of (E) acid crosslinkable compound is 0.1 mass% or more and 40 mass% or less on the basis of the total amount of total solids of the curable composition which concerns on 1st Embodiment. It is preferable for reasons such as sufficiently allowing the thermal crosslinking reaction to proceed without lowering the light exposure sensitivity, more preferably 1% by mass to 35% by mass, and most preferably 2% by mass to 30%. preferable.
  • content of (E) acid crosslinkable compound is 0.1 mass% or more and 40 mass% or less on the basis of the total amount of total solids of the curable composition which concerns on 2nd Embodiment. It is preferable for reasons such as sufficiently allowing the thermal crosslinking reaction to proceed without lowering the light exposure sensitivity, more preferably 1% by mass to 35% by mass, and most preferably 2% by mass to 30%. preferable.
  • the curable composition according to the first embodiment and the curable composition according to the second embodiment contain (F) a multi-branched compound. Thereby, the cured film which has still higher hardness is obtained.
  • the hyperbranched compound is a compound having a molecular weight of 1300 or more and having a higher-order branched structure having a partial structure such as a comb shape or a star shape repeatedly in two or more stages.
  • Multi-branched compounds include those whose terminal group is a group selected from the group consisting of a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. Among these, a particularly preferred terminal group is an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • a compound having a molecular weight of 1300 or more having at least one group selected from the group consisting of an acryloyl group and a methacryloyl group (hereinafter, these groups are also collectively referred to as “(meth) acryloyl group”) as a terminal group.
  • polymerizable hyperbranched compound also referred to as “polymerizable hyperbranched compound”.
  • the hyperbranched compound is preferably a polymerizable hyperbranched compound.
  • the polymerizable multi-branched compound preferably has at least 10 terminal (meth) acryloyl groups, more preferably 12 or more and 32 or less.
  • the hyperbranched compound is a compound having a molecular weight of 1300 or more, but the molecular weight is 1300 or more and 100,000 or less, more preferably 1300 or more and 20000 or less, and particularly preferably 1300 or more and 15000 or less. . When it has a molecular weight of 1300 or more, it means a weight average molecular weight.
  • the multi-branched compound (F) is selected from the group consisting of a dendrimer and a hyperbranched polymer because a cured film with high hardness can be easily obtained.
  • a dendrimer has a chemical structure in which a chemical structure constituting a core (hereinafter also referred to as “core part”) is regularly branched to the outside thereof, and has a spherical, highly controlled chemical structure and Has a molecular weight.
  • Hyperbranched polymers have a chemical structure similar to dendrimers, but are not as highly regular branching structures or high molecular weight controls as in dendrimers, and the branches are formed according to a probability distribution and have a broad molecular weight distribution.
  • Dendrimers and hyperbranched polymers have excellent solubility, low viscosity when made into a solution, and have a large number of functional groups (for example, carboxyl group, amino group, epoxy group, acryloyl group, and methacryloyl group). Such a characteristic on the chemical structure is considered to be a factor for obtaining a cured film having a high hardness at a low heating temperature by the combination with the specific polymerizable compound (A).
  • Dendrimers and hyperbranched polymers are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-173549, International Publication No. 2008-047620, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-83594, and the like. These compounds have a core portion, a branched chain portion bonded to the core portion, and an end group bonded to the branched chain portion.
  • the branched chain portion includes a highly branched structure in which a two-dimensional or three-dimensional branched partial structure is repeated two or more steps, and the terminal group has a large number of functional groups (for example, a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group). , Epoxy group, acryloyl group, and methacryloyl group).
  • Such dendrimers and hyperbranched polymers are dendritic compounds having a molecular weight of 1300 or more.
  • the compound constituting the core is preferably synthesized using a branched polyhydric alcohol having three or more chain groups having a methylol group at the end, and further having a chain shape having a methylol group at the end.
  • Those synthesized using a branched polyhydric alcohol having 4 or more groups are particularly preferred.
  • Preferable specific examples of the polyhydric alcohol include, for example, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane and the like.
  • these groups include an alkyl group such as a methyl group.
  • the core part include structural units represented by the following structures (1) to (4).
  • n represents an integer of 0 to 2
  • the * part has the same meaning as described above.
  • the branched chain portion is preferably a structural unit having three or more branched structures, and examples thereof include polyamide, polyester, polyether, polyurethane, and polyurea. Of these, polyester units and polyurethane units are preferred.
  • a polyhydroxycarboxylic acid unit is preferable, and a unit represented by the following structure (5) or structure (6) is more preferable.
  • * part represents a binding site with a core part or a branched chain unit.
  • * part represents a binding site with a core part or a branched chain unit.
  • the core portion and the branched chain portion may be bonded by a single bond, or may be bonded via a bonding site derived from an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide.
  • a bonding site derived from alkylene oxide it is preferable that the oxygen terminal side of alkylene oxide is bonded to the branched chain part * part.
  • the group bonded to the terminal of the multi-branched compound is preferably a group having an ethylenically unsaturated bond, and examples of such a group include a (meth) acryloyl group and a vinyloxy group. Of these, a (meth) acryloyl group is preferable.
  • alkali-developable multi-branched polymer described in International Publication No. 2008-047620 is more advantageous for pattern formation by alkali development because of increased solubility before curing by radiation.
  • the molecular weight or the weight average molecular weight of these compounds is 1300 or more and 100,000 or less, more preferably 1300 or more and 20000 or less, further preferably 1300 or more and 15000 or less.
  • the viscosity at 25 ° C. is preferably 100 Pa ⁇ s to 500,000 Pa ⁇ s, more preferably 300 to 300,000 Pa ⁇ s.
  • the content of the (F) hyperbranched compound is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less based on the total solid content of the curable composition according to the first embodiment. Especially preferably, it is 10 mass% or more and 65 mass% or less.
  • the content of the (F) hyperbranched compound is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less based on the total solid content of the curable composition according to the second embodiment. Especially preferably, it is 10 mass% or more and 65 mass% or less.
  • the curable composition according to the first embodiment and the curable composition according to the second embodiment are different from both the (A) specific polymerizable compound and the (F) hyperbranched compound that is optionally contained.
  • a polymerizable compound (hereinafter also referred to as “additionally polymerizable compound”) may be included.
  • Such an additional polymerizable compound is a compound that can be polymerized by an active radical or an acid radical generated from (C) an initiator, and examples thereof include a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated bond. .
  • a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond the components described in paragraphs [0010] to [0020] of JP-A-2006-23696, Mention may be made of the components described in paragraph numbers [0027] to [0053] of 2006-64921.
  • the polymerizable compound is preferably a compound having a terminal ethylenically unsaturated bond, and more preferably selected from compounds having two or more terminal ethylenically unsaturated bonds.
  • Such compound groups are widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the first embodiment and the second embodiment. These may be in any chemical form such as, for example, monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and multimers thereof.
  • a urethane-added polymerizable compound produced by an addition reaction between an isocyanate and a hydroxyl group is also suitable, such as JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate.
  • Pentaerythritol tetra (meth) acrylate EO modified products dipentaerythritol hexa (meth) acrylate EO modified products, etc., and commercially available products include NK ester A-TMMT, NK ester A-TMM-3, and NK oligo UA.
  • NK Oligo UA-7200 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • These polymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the content is 0.001 based on the total mass of the total solid content of the curable composition.
  • the content is preferably 01% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and particularly preferably 0.5% by mass to 8% by mass.
  • the curable composition according to the first embodiment and the curable composition according to the second embodiment can use either a pigment or a dye as the colorant (G).
  • a dye is used for the purpose of obtaining a composition having high luminance. It is desirable.
  • the dye may be used alone, or a plurality of dyes may be mixed according to the required hue. In many cases, it is difficult to obtain the color required for the color filter in the absorption spectrum obtained with a single dye, so it is practical to use a plurality of dyes.
  • a pigment having higher heat resistance than the dye can be used in combination with the dye.
  • the dye does not satisfy the required characteristics, it may be considered that the colorant is composed of only the pigment, although the luminance is reduced.
  • the content of the colorant in the curable composition according to the first embodiment or the second embodiment is based on the total solid content of the composition.
  • the content is preferably 0.5 to 70% by mass, and more preferably 1 to 60% by mass.
  • the dye various dyes including those known from Color Index Number can be used. Particularly, barbituric acid azo dyes, pyrimidine azo dyes, pyrazole azo dyes, pyridone azo dyes, xanthene dyes. , Triarylmethane dyes, dipyrromethene dyes, azapyromethene dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, phthalocyanine dyes, porphyrin dyes, anthraquinone dyes, merocyanine dyes, benzopyran dyes, indigo dyes One type is preferably used. Which of the above dyes is used may be appropriately selected depending on a required hue or the like.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 7 represents a hydrogen atom
  • a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group is represented.
  • examples of the monovalent substituent represented by R 1 to R 6 include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom), an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 48, more preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, pentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-norbornyl group, 1-adamantyl group), alkenyl group (preferably).
  • a halogen atom for example, a fluorine atom,
  • An aryl group preferably an aryl group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, such as a phenyl group or a naphthyl group
  • a heterocyclic group preferably a carbon group.
  • a heterocyclic group having 1 to 32, more preferably 1 to 18 carbon atoms such as 2-thienyl, 4-pyridyl, 2-furyl, 2-pyrimidinyl, 1-pyridyl, 2-benzothiazolyl Group, 1-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, benzotriazol-1-yl group).
  • Silyl group (preferably a silyl group having 3 to 38 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tributylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-hexyldimethylsilyl group)
  • a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group preferably an alkoxy group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, 1- A butoxy group, a 2-butoxy group, an isopropoxy group, a t-butoxy group, a dodecyloxy group, and a cycloalkyloxy group such as a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group), an aryl An oxy group (preferably an aryl
  • a carbamoyloxy group (preferably a carbamoyloxy group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N-butylcarbamoyloxy group, N-phenylcarbamoyl group)
  • a sulfonyloxy group for example, a methylsulfonyloxy group, hexadecylsulfonyl An oxy group, a cyclohexylsulfonyloxy group), an arylsulfonyloxy group (preferably an arylsulfonyloxy group having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms, such as a phenylsulfonyloxy group).
  • An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, pivaloyl group, benzoyl group, tetradecanoyl group, cyclohexa Noyl group).
  • An alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 24 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, a cyclohexyloxycarbonyl group, 2, 6 -Di-tert-butyl-4-methylcyclohexyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 24 carbon atoms, ),
  • a carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as a carbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N- Ethyl-N-octylcarbamo , N, N-dibut
  • an amino group a methylamino group, an N, N-dibutylamino group, a tetradecylamino group, a 2-ethylhexylamino group, a cyclohexyl group.
  • Anilino group preferably an anilino group having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms, such as an anilino group and an N-methylanilino group
  • a heterocyclic amino group Preferably a heterocyclic amino group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms.
  • a carbonamido group (preferably a carbonamido group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 24 carbon atoms, such as an acetamido group, a benzamido group, a tetradecanamido group, a pivaloylamido group, a cyclohexaneamido).
  • a carbonamido group preferably a carbonamido group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 24 carbon atoms, such as an acetamido group, a benzamido group, a tetradecanamido group, a pivaloylamido group, a cyclohexaneamido).
  • Ureido group (preferably a ureido group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, and examples thereof include ureido group, N, N-dimethylureido group and N-phenylureido group), imide.
  • a group preferably an imide group having 36 or less carbon atoms, more preferably 24 or less carbon atoms, such as N-succinimide group and N-phthalimide group
  • an alkoxycarbonylamino group preferably having 2 to 48, more preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a methoxycarbonylamino group, an ethoxycarbonylamino group, a t-butoxycarbonylamino group, an octadecyloxycarbonylamino group, and a cyclohexyloxycarbonylamino group.
  • Aryloxycarbonylamino group An aryloxycarbonylamino group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 24 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenoxycarbonylamino group.
  • a sulfonamide group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more Preferred is a sulfonamide group having 1 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a methanesulfonamide group, a butanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, a hexadecanesulfonamide group, and a cyclohexanesulfonamide group.), Sulfamoylamino A group (preferably a sulfamoylamino group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as N, N-dipropylsulfamoylamino group, N-ethyl-N-do
  • An azo group having 1 to 24 carbon atoms is more preferable, and examples thereof include a phenylazo group and a 3-pyrazolylazo group), an alkylthio group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms).
  • An alkylthio group for example, a methylthio group, an ethylthio group, an octylthio group, a cyclohexylthio group), an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms, For example, a phenylthio group), a heterocyclic thio group (preferably a heterocyclic thio group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, such as a 2-benzothiazolylthio group, 2 -Pyridylthio group, 1-phenyltetrazolylthio group).
  • alkylsulfinyl group preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 24 carbon atoms, such as a dodecanesulfinyl group
  • an arylsulfinyl group preferably having 6 to 32 carbon atoms, More preferably, it is an arylsulfinyl group having 6 to 24 carbon atoms, such as a phenylsulfinyl group, and an alkylsulfonyl group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms).
  • examples thereof include a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, an isopropylsulfonyl group, a 2-ethylhexylsulfonyl group, a hexadecylsulfonyl group, an octylsulfonyl group, and a cyclohexylsulfonyl group.
  • a rusulfonyl group (preferably an arylsulfonyl group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably an arylsulfonyl group having 6 to 24 carbon atoms, such as a phenylsulfonyl group and a 1-naphthylsulfonyl group), a sulfamoyl group (preferably a carbon Sulfamoyl group having 32 or less, more preferably 24 or less carbon atoms, such as sulfamoyl group, N, N-dipropylsulfamoyl group, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl group, N-ethyl-N— Phenylsulfamoyl group, N-cyclohexylsulfamoyl group), sulfo group, phosphonyl group (preferably a phosphonyl group having 1 to 32 carbon atoms, more
  • the monovalent substituent described above is a further substitutable group, it may be further substituted with any of the groups described above.
  • those substituents may be the same or different.
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 4 and R 5 , and R 5 and R 6 are each independently bonded to each other to form 5, 6 or 7 members.
  • the ring may be formed.
  • either a saturated ring or an unsaturated ring may be sufficient.
  • Examples of the 5-membered, 6-membered, or 7-membered saturated ring or unsaturated ring include a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyrrolidine ring, Examples include a piperidine ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring and a pyridazine ring, and preferably a benzene ring and a pyridine ring.
  • the formed 5-membered, 6-membered and 7-membered rings are further substitutable groups, they are substituted with any of the groups exemplified as the monovalent substituent in the general formula (I). When it is substituted with two or more substituents, these substituents may be the same or different.
  • R 1 and R 6 preferably do not form a ring.
  • R 7 is a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group
  • these preferred ranges are the halogen atom, alkyl group, R 1 to R 6 described above, This is the same as the preferred range of the aryl group or heterocyclic group.
  • the metal or metal compound may be any metal atom or metal compound capable of forming a complex, and may be any divalent metal atom, divalent metal oxide, divalent metal hydroxide, or 2 Valent metal chlorides are included.
  • metal chlorides such as GeCl 2 , metal oxides such as TiO and VO, and metal hydroxides such as Si (OH) 2 are also included.
  • Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B from the viewpoints of stability, spectral characteristics, heat resistance, light resistance, and production suitability of the complex Or VO is preferable, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B, or VO is more preferable, and Fe, Zn, Cu, Co, B, or VO is most preferable.
  • Zn is particularly preferable.
  • R 1 and R 6 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, Amino group, heterocyclic amino group, carbonamido group, ureido group, imide group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonamido group, azo group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, or phosphinoylamino group
  • R 2 and R 5 are each independently an alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, nitro group, acyl group, alkoxycarbonyl group
  • the colorant (G) for example, a dye represented by the general formula (II) can be used.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • Examples of the monovalent substituent when R 1 to R 6 represent a monovalent substituent include the monovalent substituents exemplified as R 1 to R 6 in the general formula (I), The preferable example is also the same. Note that at least one pair of R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 4 and R 5 , and R 5 and R 6 is bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered saturated ring, Alternatively, an unsaturated ring may be formed.
  • the metal is preferably Zn, Mg, Sc, Fe, Al, Cr, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni , Co, TiO, or VO, more preferably Zn, Mg, Sc, Fe, Al, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, or VO, and particularly preferably Zn, Cu, or Co. .
  • a dye represented by the general formula (III) can be used.
  • R 8 , R 9 , R 10 , and R 11 are each independently a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic carbon atom having 6 to 10 carbon atoms. Represents a hydrogen group.
  • the saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, cycloheptyl, octyl, 2-ethylhexyl.
  • preferred is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and more preferred is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include groups such as phenyl and naphthyl.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms includes a halogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, —OH, —OR, —SO 3 ⁇ , —SO 3 H, —SO 3 M, —CO It may be substituted with 2 H, —CO 2 R 13 , —SO 3 R 13 , —SO 2 NHR 14 , or —SO 2 NR 14 R 15 .
  • R and R 13 each represent a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and have the same meaning as the “saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms” in R 8 to R 11 , and the preferred embodiments are also the same. Details of R 14 , R 15 , and M will be described later.
  • Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and the like.
  • Examples of the “—SO 3 R 13 ” include methanesulfonyl, ethanesulfonyl, hexanesulfonyl, decanesulfonyl and the like.
  • Examples of the “—CO 2 R 13 ” include methyloxycarbonyl, ethyloxycarbonyl, propyloxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, butyloxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, isopentyloxycarbonyl, neopentyloxycarbonyl.
  • R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, Alternatively, it represents an aromatic heterocyclic group having 5 to 10 carbon atoms, and R 14 and R 15 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring having 1 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group represented by R 14 and R 15 are —OH, a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, —OR, —NO 2 , —CH ⁇ It may be substituted with CH 2 , —CH ⁇ CHR, or a halogen atom.
  • R represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms has the same meaning as the “saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms” in the above R 8 to R 11 , and the preferred embodiment is also the same.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 14 and R 15 may be unsubstituted or substituted, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, Examples include pentyl, isopentyl, hexyl, 2-ethylhexyl, 1,5-dimethylhexyl, octyl and the like. Of these, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms represented by R 14 and R 15 may be unsubstituted or substituted, and examples thereof include groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and tricyclodecyl. Is mentioned. Of these, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 14 and R 15 include groups such as phenyl and naphthyl.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group having 5 to 10 carbon atoms represented by R 14 and R 15 include aromatic heterocyclic groups having an oxygen atom, a nitrogen atom, etc. as a hetero atom, more specific examples. Examples thereof include a pyrrole ring group, a pyrazine ring, a pyridine ring group, a thiazine ring group, a triazine ring group, a pyran ring group, a furan ring group, and a morpholine ring group.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms may be substituted.
  • substituent when they are substituted include a hydroxyl group, a halogen atom, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, an aromatic heterocyclic group having 5 to 10 carbon atoms, —CH ⁇ CH 2 , Or —CH ⁇ CHR 6 (R 6 : a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the methylene group contained in the cycloalkyl group may be substituted with an oxygen atom, a carbonyl group, or —NR 6 — (R 6 : a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms has the same meaning as the “saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms” in R 1 to R 4 , and the preferred embodiment is also the same.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms may be substituted.
  • the substituent when it is substituted for example, ethyl, propyl, phenyl, dimethylphenyl, —SO 3 R (R: a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) or —SO 2 NHR 14 is preferable.
  • Examples of the substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, hexylphenyl, decanylphenyl, fluorophenyl, chlorophenyl, bromophenyl, hydroxyphenyl, Examples include methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, decanyloxyphenyl, and trifluoromethylphenyl.
  • the heterocyclic ring having 1 to 10 carbon atoms is a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group , An aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group having 5 to 10 carbon atoms may be substituted.
  • R 14 and R 15 are each a branched alkyl group having 6 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, an allyl group, a phenyl group, an aralkyl group having 8 to 10 carbon atoms, carbon A hydroxyl group-containing alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group-containing aryl group having 2 to 8 carbon atoms, or an alkoxyl group-containing alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxyl group-containing aryl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and 2-ethylhexyl is preferable. Particularly preferred.
  • M represents a sodium atom or a potassium atom.
  • R 12 represents —SO 3 — , —SO 3 H, —SO 3 M, —CO 2 H, —CO 2 R, —SO 3 R, —SO 2 NHR 14 , or —SO 2 NR 14 R 15 . . R, R 14 , R 15 , and M are as described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • R 12 is —CO 2 H, ethyloxycarbonyl, sulfoxyl, 2-ethylhexyloxypropane sulfamoyl, 1,5-dimethylhexanesulfamoyl, 3-phenyl-1-methylpropanesulfamoyl, iso
  • An embodiment that is propoxypropane sulfamoyl is preferred.
  • M represents an integer of 0 to 5.
  • n1, n2, n3 and n4 each independently represents 0 or 1. However, the sum of n1 to n4 is 3 or 4.
  • X represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • a represents an integer of 0 or 1.
  • at least one group of R 8 to R 11 and R 12 may exist as an anion group from which one hydrogen atom is removed.
  • At least one of R 8 and R 9 or at least one of R 10 and R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. More preferably, at least one of R 8 and R 9 and at least one of R 10 and R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, An embodiment in which at least one of R 8 and R 9 and at least one of R 10 and R 11 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is preferred.
  • Specific examples of the dye represented by the general formula (III) include compounds described in paragraph No. 0010 of Japanese Patent No. 3387541.
  • ⁇ Dye represented by formula (IV)> As the colorant (G), for example, a dye represented by the general formula (IV) can be used.
  • R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , and R 21 are each independently a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or 6 carbon atoms. Represents 10 to 10 aromatic hydrocarbon groups.
  • saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms examples include alkyl groups (for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, cycloheptyl, Octyl, 2-ethylhexyl, cyclooctyl, nonyl, decanyl, tricyclodecanyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, hexyloxypropyl, 2-ethylhexyloxypropyl, methoxyhexyl, ethoxypropyl, etc.), alkenyl group (for example, butenyl group, Straight-chain alkenyl groups such as hexenyl group, pentenyl group, octenyl group).
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include groups such as phenyl and naphthyl.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms includes a halogen atom, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, —OH, —OR, —SO 3 ⁇ , It may be substituted with —SO 3 H, —SO 3 M, —CO 2 H, —CO 2 R, —SO 3 R, —SO 2 NHR.
  • R represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the “aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms” in the above R 16 to R 21 ; It is synonymous with “saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms”, and preferred embodiments are also the same.
  • the “aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms” and the “saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms” represented by R may be substituted with a halogen atom.
  • the methylene group contained in the saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with an oxygen atom, a carbonyl group, or —NR—.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • —SO 3 R examples include methanesulfonyl, ethanesulfonyl, hexanesulfonyl, decanesulfonyl and the like.
  • Examples of the “—CO 2 R” include methyloxycarbonyl, ethyloxycarbonyl, propyloxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, butyloxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, isopentyloxycarbonyl, neopentyloxycarbonyl, Cyclopentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, heptyloxycarbonyl, cycloheptyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, cyclooctyloxycarbonyl, nonyloxycarbonyl, decanyloxycarbonyl, tricyclodecanyloxy Carbonyl, methoxypropyloxycarbonyl, ethoxypropyloxyca Boniru, hexyloxy propyl oxycarbony
  • Examples of the “—SO 2 NHR” include sulfamoyl, methanesulfamoyl, ethanesulfamoyl, propanesulfamoyl, isopropanesulfamoyl, butanesulfamoyl, isobutanesulfamoyl, pentansulfamoyl, isopentane.
  • Examples of the “—OR” include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a hexyloxy group.
  • Preferable substituents when the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is substituted include ethyl, propyl, phenyl, dimethylphenyl, —SO 3 R, —SO 2 NHR, and the like.
  • —SO 3 R and —SO 2 NHR are as described above.
  • substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, hexylphenyl, decanylphenyl, fluorophenyl, chlorophenyl, bromophenyl, and hydroxyphenyl. , Methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, decanyloxyphenyl, trifluoromethylphenyl and the like.
  • M represents a sodium atom or a potassium atom.
  • R 22 and R 23 each independently represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms.
  • the saturated hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms include butyl group, heptyl group, hexyl group, octyl group and the like.
  • R 22 and R 23 may be bonded to each other to form an aromatic hydrocarbon ring.
  • Preferred examples of the aromatic hydrocarbon ring in this case include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • R 24 represents a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 24 has the same meaning as the “saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms” in R 16 to R 21 .
  • R 24 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X represents a halogen atom, BF 4 , PF 6 , ClO 4 , N (SO 2 CF 3 ) 2 , or ArSO 3 .
  • Ar in ArSO 3 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms has the same meaning as the “aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms” in R 16 to R 21 , and the preferred embodiment is also the same.
  • Examples of the halogen atom represented by X include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by Ar is synonymous with the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 16 to R 21 , and preferred embodiments thereof are also the same.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is a halogen atom, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, —OH, —OR, —SO 3 ⁇ , It may be substituted with —SO 3 H, —SO 3 M, —CO 2 H, —CO 2 R, —SO 3 R, —SO 2 NHR, —SO 2 N (R) 2 .
  • a phenyl group and a naphthyl group are preferable.
  • A represents an integer of 0 or 1
  • R 16 to R 21 contains —SO 3 —
  • Specific examples of the dye represented by formula (IV) include the following compounds.
  • ⁇ Dye represented by formula (V)> As the colorant (G), for example, a dye represented by the general formula (V) can be used.
  • a plurality of Xs each independently represent a halogen atom.
  • a plurality of R 25 each independently represents a group represented by the following general formula (VI) or general formula (VII).
  • Plural Rs each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • M represents Cu, Zn, V ( ⁇ O), Mg, Ni, Ti ( ⁇ O), Mg, Sn, or Si.
  • a plurality of a's each independently represents an integer of 0 to 4
  • a plurality of n's each independently represents an integer of 0 to 4
  • a plurality of r's each independently represents an integer of 0 to 4. .
  • At least one of the plurality of a is 1 or more, and at least one of the plurality of n is 1 or more.
  • the sum of the plurality of a, the plurality of n, and the plurality of r is 16.
  • a plurality of R 25 are all the same substituent, a plurality of a are all the same, and a plurality of n are not all the same.
  • R 26s each independently represents a monovalent substituent selected from the group consisting of the following general formulas (VIII) to (X).
  • R 27 represents a monovalent substituent.
  • b represents an integer of 1 to 5
  • c represents an integer of 0 to 4.
  • Y represents —O—, —S—, —SO 2 —, or —NR 28 —.
  • R 28 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • R 29 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an oxyalkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent.
  • d represents an integer of 0 to 2, and when d is 0 or 1, R 30 is an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. And when d is 2, R 30 has an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, and a substituent. It represents a diarylamino group which may be substituted, or an alkylarylamino group which may have a substituent.
  • R 31 has an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkylcarbonyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • An optionally substituted arylcarbonyl group, an optionally substituted alkylsulfonyl group, an optionally substituted arylsulfonyl group, R 32 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, Or the aryl group which may have a substituent is represented.
  • X represents a halogen atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a chlorine atom. Further, when the substitution position of X is the ⁇ -position of the phthalocyanine skeleton, the absorption wavelength becomes longer, and it can be suitably used for a green color filter.
  • a plurality of n's independently represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 1 to 3. The total number of n is preferably 1 to 14, more preferably 6 to 14, and particularly preferably 9 to 12.
  • R 25 represents a group represented by General Formula (VI) or General Formula (VII), and more preferably a group represented by General Formula (VI).
  • a plurality of a's each independently represents an integer of 0 to 4, preferably 1 or 2.
  • the total number of a is preferably 1 to 14, particularly preferably 2 to 8, and more preferably 3 to 5.
  • M represents Cu, Zn, V ( ⁇ O), Mg, Ni, Ti ( ⁇ O), Mg, Sn, or Si, and Zn or Cu is preferable.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent include the substituent T described later.
  • R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryloxy group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenoxy group, More preferred is a hydrogen atom.
  • a plurality of r each independently represents an integer of 0 to 4.
  • R 26 in general formula (VI) and general formula (VII) each independently represents a monovalent substituent selected from the group consisting of general formula (VIII) to general formula (X).
  • a monovalent substituent represented by VIII) or (IX) is preferred.
  • b is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2. When b is 2 or more, a plurality of R 26 may be the same or different.
  • R ⁇ 27 > in general formula (VI) and general formula (VII) represents a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent represented by R 27 can be selected from the substituent T described later, and is a halogen atom (preferably a chlorine atom or a bromine atom), a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, an amino group, an aryl group, or a total carbon.
  • An arylthio group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms are preferable, and a methyl group or a methoxy group is more preferable.
  • c is an integer of 0 to 4, preferably 0 or 1, and more preferably 0. When c is 2 or more, a plurality of R 3 may be the same or different.
  • Y is, -O -, - S -, - SO 2 -, or -NR 28 - represents, -O- or -SO 2 - are preferred, -O -Is more preferable.
  • R 28 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group, An atom or a methyl group is more preferable, and a hydrogen atom is more preferable. Examples of the alkyl group and the like which may have a substituent will be described later.
  • R 29 in the general formula (VIII) is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an oxyalkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent.
  • An alkylamino group which may have a substituent, a dialkylamino group which may have a substituent, an arylamino group which may have a substituent, a diarylamino group which may have a substituent, or a substituent Represents an alkylarylamino group which may have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, a total carbon number of 12
  • Jary A ruamino group or an alkylarylamino group having 7 to 20 carbon atoms is more preferable, and a diarylamino group having 12 to 20 carbon atoms or a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
  • the alkyl moiety and aryl moiety such as the alkyl group and aryl group described above may further have a substituent, such as an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, Or a halogen atom etc. are preferable, an alkoxy group is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is further more preferable.
  • the aspect which does not have a substituent is also preferable. Examples of the alkyl group and the like which may have a substituent will be described later.
  • d represents an integer of 0 to 2, and when d is 0 or 1, R 30 is an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl. And when d is 2, the alkyl group which may have a substituent, the aryl group which may have a substituent, the dialkylamino group which may have a substituent, and the substituent Or a diarylamino group which may be substituted or an alkylarylamino group which may have a substituent.
  • R 30 is preferably a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, a diarylamino group having 12 to 20 carbon atoms, or an alkylarylamino group having 7 to 20 carbon atoms when d is 2.
  • the alkyl moiety and the aryl moiety such as the above-described alkyl group and aryl group may further have a substituent, and examples of the substituent include a substituent T described later, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, An alkoxycarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom or the like is preferable, an alkoxy group is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is further preferable. Moreover, the aspect which does not have a substituent is also preferable. Examples of the alkyl group and the like which may have a substituent will be described later.
  • R 31 has an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkylcarbonyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • the alkyl moiety and the aryl moiety such as the above-described alkyl group and aryl group may further have a substituent, and examples of the substituent include a substituent T described later, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, An alkoxycarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom or the like is preferable, an alkoxy group is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is further preferable. Moreover, the aspect which does not have a substituent is also preferable. Examples of the alkyl group and the like which may have a substituent will be described later.
  • R 32 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a carbon number of 6 ⁇ 20 aryl groups are preferred.
  • the alkyl moiety and the aryl moiety such as the above-described alkyl group and aryl group may further have a substituent, and examples of the substituent include a substituent T described later, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, An alkoxycarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom or the like is preferable, an alkoxy group is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is further preferable. Moreover, the aspect which does not have a substituent is also preferable. Examples of the alkyl group and the like which may have a substituent will be described later.
  • alkyl group which may have a substituent in the general formulas (VI) to (X) are shown below.
  • Examples of the alkyl group which may have a substituent include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group.
  • phenylethyl group examples thereof include tilaminosulfonylpropyl group, N-butylaminocarbonylmethyl group, N, N-dibutylaminosulfonylpropyl group and ethoxyethoxyethyl group, and particularly preferably methyl group, ethyl group, propyl group, tert-butyl group, phenoxy Examples include an ethyl group, a benzyl group, a phenylethyl group, an N-butylaminosulfonylpropyl group, an N-butylaminocarbonylmethyl group, an N, N-dibutylaminosulfonylpropyl group, and an ethoxyethoxyethyl group.
  • aryl group that may have a substituent in the general formulas (VI) to (X) are shown below.
  • the aryl group which may have a substituent include a phenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 4-butoxycarbonylphenyl group, 4-N, N-dibutylaminocarbonylphenyl group, 4- N-butylaminosulfonylphenyl group, 4-N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, and more preferably phenyl group, 4-butoxycarbonylphenyl group, 4-N, N-dibutylaminocarbonylphenyl group, 4- N-butylaminosulfonylphenyl group, 4-N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group can be mentioned, and phenyl group, 4-butoxycarbonylphenyl group, 4-N, N-dibutylaminocarbon
  • dialkylamino group which may have a substituent in the above general formulas (VI) to (X) are shown below.
  • dialkylamino group which may have a substituent include N, N-dimethylamino group, N, N-dibutylamino group, N, N-di (2-ethylhexyl) amino group, N-methyl-N -Benzylamino group, N, N-di (2-ethoxyethyl) amino group, N.I. N-di (2-hydroxyethyl) amino group may be mentioned.
  • diarylamino group which may have a substituent in the above general formulas (VI) to (X) are shown below.
  • Examples of the diarylamino group which may have a substituent include N, N-diphenylamino group, N, N-di (4-methoxyphenyl) amino group, N, N-di (4-acylphenyl) amino Groups.
  • alkylarylamino group which may have a substituent in the general formulas (VI) to (X) are shown below.
  • alkylarylamino group which may have a substituent include N-methyl-N-phenylamino group, N-benzyl-N-phenylamino group, N-methyl-N- (4-methoxyphenyl) amino. Groups.
  • alkylcarbonyl group which may have a substituent in the above general formulas (VI) to (X) are shown below.
  • alkylcarbonyl group which may have a substituent include acetyl group, propylcarbonyl group, heptyl-3-carbonyl group, 2-ethylhexyloxymethylcarbonyl group, phenoxymethylcarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonylmethylcarbonyl group. Groups.
  • arylcarbonyl group which may have a substituent in the above general formulas (VI) to (X) are shown below.
  • arylcarbonyl group which may have a substituent include a benzoyl group, a 4-methoxybenzoyl group, and a 4-ethoxycarbonylbenzoyl group.
  • alkylsulfonyl group that may have a substituent in the general formulas (VI) to (X) are shown below.
  • alkylsulfonyl group that may have a substituent include a methanesulfonyl group, an octanesulfonyl group, a dodecylsulfonyl group, a benzylsulfonyl group, and a phenoxypropylsulfonyl group.
  • arylsulfonyl group which may have a substituent in the general formulas (VI) to (X) are shown below.
  • arylsulfonyl group which may have a substituent include a phenylsulfonyl group, a 2-methoxyphenylsulfonyl group, and a 4-ethoxycarbonylphenylsulfonyl group.
  • alkylsulfonylamino group which may have a substituent in the general formulas (VI) to (X) are shown below.
  • alkylsulfonylamino group which may have a substituent include methylsulfonylamino group, butylsulfonylamino group, hydroxypropylsulfonylamino group, 2-ethylhexylsulfonylamino group, n-octylsulfonylamino group, phenoxyethylsulfonyl An amino group and an allyl sulfonylamino group are mentioned.
  • Examples of the vinylsulfonylamino group which may have a substituent in the general formulas (VI) to (X) include a vinylsulfonylamino group and a 1-methylvinylsulfonylamino group.
  • Examples of the arylsulfonylamino group which may have a substituent in the general formulas (VI) to (X) include a phenylsulfonylamino group, a p-methoxyphenylsulfonylamino group, and a p-ethoxycarbonylsulfonylamino group.
  • alkylcarbonylamino group which may have a substituent in the general formulas (VI) to (X) include a methylcarbonylamino group, a 2-ethylhexanoylamino group, an n-heptylcarbonylamino group, An ethoxyethoxymethylcarbonylamino group etc. are mentioned.
  • Examples of the arylcarbonylamino group which may have a substituent in the general formulas (VI) to (X) include a benzoylamino group, a 2-methoxybenzoylamino group, a 4-vinylbenzoylamino group, and the like. It is done.
  • An alkyl group preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, Hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-norbornyl group, 1-adamantyl group), alkenyl group (preferably having a carbon number of 2 to 18 alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, 3-buten-1-yl group), aryl groups (preferably aryl groups having 6 to 24 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group), heterocyclic ring Group (preferably a heterocyclic
  • a heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 1 to 18 carbon atoms, for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group), silyloxy group (preferably having 1 to 18 carbon atoms) Silyloxy groups such as trimethylsilyloxy group, tert-butyldimethylsilyloxy group, diphenylmethylsilyloxy group), acyloxy groups (preferably acyloxy groups having 2 to 24 carbon atoms, such as acetoxy group, pivaloyloxy group, benzoyl group)
  • Is for example, a cyclohexyloxycarbonyloxy group), an aryloxycarbonyloxy group (preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 24 carbon atoms, such as a phenoxycarbonyloxy group), a carbamoyloxy group (preferably having a carbon number).
  • carbamoyloxy groups such as N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N-butylcarbamoyloxy group, N-phenylcarbamoyloxy group, N-ethyl-N-phenylcarbamoyloxy group), sulfamoyloxy A group (preferably a sulfamoyloxy group having 1 to 24 carbon atoms, for example, N, N-diethylsulfamoyloxy group, N-propylsulfamoyloxy group), an alkylsulfonyloxy group (preferably having 1 carbon atom) ⁇ 24 alkylsulfonylo In Shi group, e.g., methylsulfonyloxy group, hexadecyl sulfonyloxy group, cyclohexyl sulfonyloxy group), an arylsulfonyl group (preferably arylsulfony
  • An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 24 carbon atoms, for example, formyl group, acetyl group, pivaloyl group, benzoyl group, tetradecanoyl group, cyclohexanoyl group), alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 2 carbon atoms) 24 alkoxycarbonyl groups, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, octadecyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, 2,6-di-tert-butyl-4-methylcyclohexyloxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (Preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 24 carbon atoms such as phenoxycarbonyl group), carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 24 carbon atoms such as carbamoyl group, N, N-diethylcarb
  • An aryloxycarbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 24 carbon atoms, such as a phenoxycarbonylamino group), a sulfonamide group (preferably a sulfonamide group having 1 to 24 carbon atoms, such as methanesulfone Amide group, butanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, hexadecanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide group), sulfamoylamino group (preferably a sulfamoylamino group having 1 to 24 carbon atoms, for example, N, N -Dipropylsulfamoylamino group, N-ethyl-N-dodecylsulfamoylamino group), azo group (preferably an azo group having 1 to 24 carbon atoms, such as phenylazo group, 3-pyrazolylazo
  • Sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 24 or less carbon atoms, such as sulfamoyl group, N, N-dipropylsulfamoyl group, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl group, N-ethyl-N-phenylsulfa group) Moyl group, N-cyclohexylsulfamoyl group), sulfo group, phosphonyl group (preferably phosphonyl group having 1 to 24 carbon atoms, such as phenoxyphosphonyl group, octyloxyphosphonyl group, phenylphosphonyl group), phosphine group It represents a finoylamino group (preferably a phosphinoylamino group having 1 to 24 carbon atoms, such as a diethoxyphosphinoylamino group or a dioctyloxy
  • the substituent T is an alkaline aqueous solution solubilized part, for example, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonimide group, a phenolic hydroxyl group, an acetoacetamide group, for the purpose of improving developability with respect to an alkaline developer.
  • Substituents such as acetoacetic ester groups and substituents such as alkyl groups, alkyloxy groups, alkylthio groups, aryloxy groups, arylthio groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups and the like in which these groups are substituted are preferably used. .
  • substituents in the first and second embodiments preferably have a mass per molecule of 500 or less.
  • R 33 , R 34 , R 35 and R 36 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonylamino group, or a carbonylamino group.
  • a cyano group, an aryl group, or a heteroaryl group, and a plurality of R 33 and R 34 present in the molecule may be the same as or different from each other.
  • R 36 , R 37 , R 38 , R 39 , and R 40 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, or a sulfonylamino group.
  • a carbonylamino group, a cyano group, an aryl group, or a heteroaryl group, and a plurality of R 37 present in the molecule may be the same as or different from each other.
  • R 33 in the general formula (XI) and R 37 in the general formula (XII) are preferably an alkyl group, an aryl group, or a cyano group, and the alkyl group and the aryl group may further have a substituent.
  • substituents that can be introduced into the alkyl group and the aryl group include an alkoxy group, a thioalkoxy group, a cyano group, and a halogen atom. More preferred examples of R 33 and R 37 include a t-butyl group, a phenyl group, or an o-methylphenyl group.
  • R 35 in general formula (XI) is more preferably a hydrogen atom
  • R 36 in general formula (XI) and general formula (XII) is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • R 34 , R 39 , and R 40 are each a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonylamino group, carbonylamino group, cyano group, aryl group, and heteroaryl group
  • R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • R 43 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group.
  • Q represents a diazo component residue.
  • the dye represented by the general formula (XIII) may form a dimer or more multimer at an arbitrary position.
  • the monovalent substituents represented by R 41 and R 42 are each independently a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an aliphatic group.
  • each of these groups may be further substituted, and each monovalent substituent represented by R 1 to R 5 has a total carbon number of 1 to 40, preferably 3 to 25. By setting it as this range, the storage stability of the colored curable composition is good, and a colored curable composition having high brightness can be obtained.
  • the aliphatic group represented by R 41 to R 43 may have a substituent, may be saturated or unsaturated, and may be cyclic. Specific examples include alkyl groups, substituted alkyl groups, alkenyl groups, substituted alkenyl groups, alkynyl groups, substituted alkynyl groups, aralkyl groups, and substituted aralkyl groups.
  • the total number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1-30, and more preferably 1-16.
  • aliphatic group examples include, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isopropyl group, t-butyl group, hydroxyethyl group, methoxyethyl group, cyanoethyl group, trifluoromethyl group, 3-sulfopropyl group, Examples include 4-sulfobutyl group, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, vinyl group, and allyl group.
  • the aryl group represented by R 41 to R 43 may have a substituent, preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • a substituent preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
  • the heterocyclic group represented by R 41 to R 43 may be saturated or unsaturated, and examples thereof include the following aromatic heterocyclic groups, and a nitrogen atom or a sulfur atom in the ring. And those containing any of heteroatoms such as oxygen atoms.
  • the heterocyclic group represented by R 41 to R 43 may further have a substituent, and is preferably a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms in total, and a heterocyclic group having 1 to 15 carbon atoms. More preferably. Specific examples include 2-pyridyl group, 2-thienyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-furyl group and the like.
  • the carbamoyl group represented by R 41 to R 43 may have a substituent, is preferably a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably a carbamoyl group having 1 to 16 carbon atoms. . Specific examples include a methylcarbamoyl group, a dimethylcarbamoyl group, a phenylcarbamoyl group, and an N-methyl-N-phenylcarbamoyl group.
  • the aliphatic oxycarbonyl group represented by R 41 to R 43 may have a substituent, may be saturated or unsaturated, may be cyclic, and has a total number of carbon atoms of 2
  • An aliphatic oxycarbonyl group having from 30 to 30 is preferable, and an aliphatic oxycarbonyl group having 2 to 16 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a 2-methoxyethoxycarbonyl group.
  • the aryloxycarbonyl group represented by R 41 to R 43 may have a substituent, preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms in total, and an aryloxycarbonyl group having 7 to 16 carbon atoms. Is more preferable. Specific examples include a phenoxycarbonyl group, a 4-methylphenoxycarbonyl group, and a 3-chlorophenoxycarbonyl group.
  • the acyl group represented by R 41 to R 43 includes an aliphatic carbonyl group, an arylcarbonyl group, and a heterocyclic carbonyl group, and preferably has a total carbon number of 1 to 30, and has a total carbon number of An embodiment having 1 to 16 is more preferable. Specific examples include an acetyl group, a methoxyacetyl group, a thienoyl group, and a benzoyl group.
  • the aliphatic sulfonyl group represented by R 41 to R 43 may have a substituent, may be saturated or unsaturated, may be cyclic, and has a total carbon number of 1 to An embodiment having 30 is preferable, and an embodiment having 1 to 16 total carbon atoms is more preferable.
  • a methanesulfonyl group, a methoxymethanesulfonyl, an ethoxyethanesulfonyl group, etc. are mentioned, for example.
  • the arylsulfonyl group represented by R 41 to R 43 may have a substituent, and preferably has a total carbon number of 6 to 30, and more preferably has a total carbon number of 6 to 18. Specific examples include benzenesulfonyl and toluenesulfonyl groups.
  • the sulfamoyl group represented by R 41 to R 43 may have a substituent, and preferably has a total carbon number of 0 to 30, more preferably a total carbon number of 0 to 16. Specific examples include a sulfamoyl group, a dimethylsulfamoyl group, and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
  • the imide group represented by R 41 to R 43 may have a substituent and is preferably a 5- to 6-membered imide group.
  • Specific examples include succinimide and phthalimide groups.
  • the diazo component residue represented by Q means the residue of the diazo component “B—NH 2 ”.
  • Q is preferably an aryl group or an aromatic heterocyclic group. Is preferred.
  • the aromatic heterocyclic group is an aromatic ring containing any one of hetero atoms such as nitrogen atom, sulfur atom and oxygen atom in the ring, and preferably a 5- to 6-membered ring.
  • the number of carbon atoms in the aromatic heterocyclic group is preferably 1 to 25, and more preferably 1 to 15.
  • Specific examples of the aromatic heterocycle include pyrazole group, 1,2,4-triazole group, isothiazole group, benzoisothiazole group, thiazole group, benzothiazole group, oxazole group, 1,2,4 thiadiazole group. Etc. are mentioned as an example.
  • the compound represented by the general formula (XIII) preferably has the following mode. That is, R 41 is a cyano group, aliphatic oxycarbonyl group or carbamoyl group, R 42 is an aliphatic group, R 43 is an aliphatic group, acyl group, aryl group, aliphatic carbonyl group, aliphatic sulfonyl group Or an arylsulfonyl group, and Q is an aryl group.
  • the colorant in the first embodiment and the second embodiment can be composed of only a pigment for reasons such as using the pigment in combination with a dye, or placing importance on heat resistance.
  • Conventionally known various inorganic pigments or organic pigments can be used as the pigment, but organic pigments are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • Examples of the organic pigment in the first embodiment and the second embodiment include organic pigments described in paragraph [0093] of JP-A-2009-256572.
  • the pigments shown below are suitable from the viewpoint of color reproducibility, but are not limited to these in the first and second embodiments. These organic pigments can be used alone or in various combinations in order to increase color purity.
  • Cabot Corporation Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130 , VULCAN XC72R, ELFTEX-8, Colombian Carbon Corporation: RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAV N30, Raven35, Raven40, Raven410, Raven420, Raven450, Raven450, Raven500, Raven780, Raven850, Raven890H, Raven1000, Raven1020, Raven1040, Raven1060U, Raven1080U, Raven1170, Raven1190U, Raven1170, Raven1170U RAVEN7000
  • the following pigments are suitable from the viewpoint of color reproducibility, but the present invention is not limited to these in the first embodiment and the second embodiment.
  • These organic pigments can be used alone or in various combinations in order to increase color purity.
  • carbon black described in JP-A No. 09-71733 can be suitably used.
  • a tablet-type input device is disposed on the surface of a liquid crystal device or the like, and while referring to an instruction image displayed in an image display area of the liquid crystal device, a finger or There is a type that can input information corresponding to an instruction image by touching a touch pen or the like.
  • Such an input device touch panel
  • Such an input device includes a resistance film type, a capacitance type, and the like.
  • the capacitance type input device for example, an electrode pattern is extended in a direction crossing each other, and a finger or the like is extended.
  • There is a type of detecting the input position by detecting that the capacitance between the electrodes changes when contacted.
  • the transparent electrode pattern is conspicuous at a position slightly away from the vicinity of the regular reflection when the light source is reflected, and there is a problem of visibility such as poor appearance. It was.
  • the transparent protective film is high in the curable composition according to the first embodiment and the curable composition according to the second embodiment. It is useful to include a refractive index material.
  • the curable composition according to the first embodiment and the curable composition according to the second embodiment include a metal as a refractive index adjusting material to be contained for the purpose of adjusting such refractive index and light transmittance. It is preferable to contain oxide particles. Since the metal oxide particles have high transparency and light transmittance, a curable composition having a high refractive index and excellent transparency can be obtained.
  • the metal oxide particles preferably have a refractive index higher than the refractive index of the curable composition made of a material excluding the particles, and specifically, the refractive index in light having a wavelength of 400 nm to 750 nm.
  • the refractive index of light having a wavelength of 400 to 750 nm being 1.50 or more means that the average refractive index of light having a wavelength in the above range is 1.50 or more. It is not necessary that the refractive index of all light having a wavelength is 1.50 or more.
  • the average refractive index is a value obtained by dividing the sum of the measured values of the refractive index for each light having a wavelength in the above range by the number of measurement points.
  • the metal of the metal oxide particles includes semimetals such as B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • the light-transmitting and high refractive index metal oxide particles include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, and Nb.
  • Oxide particles containing atoms such as Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and Te are preferable.
  • Titanium oxide, titanium composite oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium / Tin oxide and antimony / tin oxide are more preferable, titanium oxide, titanium composite oxide and zirconium oxide are more preferable, titanium oxide and zirconium oxide are particularly preferable, and titanium dioxide is most preferable.
  • Titanium dioxide is particularly preferably a rutile type having a high refractive index.
  • the surface of these metal oxide particles can be treated with an organic material in order to impart dispersion stability.
  • Hypertech UR-101 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. is also preferably used.
  • the average primary particle diameter of the metal oxide particles is preferably 1 to 200 nm, particularly preferably 3 to 80 nm.
  • the average primary particle diameter of the particles refers to an arithmetic average obtained by measuring the particle diameter of 200 arbitrary particles with an electron microscope.
  • the longest side is the diameter.
  • the said metal oxide particle may be used individually by 1 type, and can also use 2 or more types together.
  • the content of the metal oxide particles in the curable composition may be appropriately determined in consideration of the refractive index required for the optical member obtained from the curable composition, light transmittance, and the like.
  • the content is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the curable composition which may contain the high refractive index material according to the first embodiment and the curable composition which may contain the high refractive index material according to the second embodiment have the transparent protective film From the viewpoint of controlling the refractive index, it is preferable to have at least one of ZrO 2 particles and TiO 2 particles, and ZrO 2 particles are more preferable.
  • the curable composition according to the first embodiment and the curable composition according to the second embodiment can contain an organic solvent.
  • the organic solvent is basically not particularly limited as long as it can satisfy the solubility of each of the coexisting components and the applicability when it is used as a curable composition. It is preferable to select in consideration of safety.
  • organic solvents examples include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, and ethyl lactate.
  • Oxyacetic acid alkyl esters eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (specific examples include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.
  • ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether.
  • ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone.
  • aromatic hydrocarbons include toluene and xylene.
  • organic solvents are also preferably mixed in a combination of two or more from the viewpoints of the solubility of each of the aforementioned components and, when an alkali-soluble binder is included, the solubility of the components and the improvement of the coated surface.
  • the content of the organic solvent in the curable composition is such that the total solid concentration in the curable composition according to the first embodiment is 10% by mass to 80% by mass. An amount of 15% by mass to 60% by mass is more preferable.
  • the content of the organic solvent in the curable composition is such that the total solid concentration in the curable composition according to the second embodiment is 10% by mass to 80% by mass. An amount of 15% by mass to 60% by mass is more preferable.
  • the curable composition according to the first embodiment and the curable composition according to the second embodiment may contain a surfactant.
  • a surfactant any of anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactants can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant. Specific examples include nonionic surfactants described in paragraph 0058 of JP-A-2009-098616, and among these, fluorine-based surfactants are preferable.
  • Other surfactants that can be used in the first embodiment and the second embodiment include, for example, MegaFuck F142D, F172, F173, F176, F177, and F183, which are commercially available products.
  • the structural unit A and the structural unit B represented by the following formula (W) are included, and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent is 1, A copolymer having a molecular weight of 000 or more and 10,000 or less can be given as a preferred example.
  • R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom or carbon number
  • 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms
  • p and q are weight percentages representing a polymerization ratio
  • p is a numerical value of 10% to 80% by weight.
  • Q represents a numerical value of 20 wt% or more and 90 wt% or less
  • r represents an integer of 1 or more and 18 or less
  • n represents an integer of 1 or more and 10 or less.
  • L is preferably a branched alkylene group represented by the following formula (W-2).
  • R 5 in Formula (W-2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability with respect to the coated surface. Two or three alkyl groups are more preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.
  • the addition amount of the surfactant in the curable composition according to the first embodiment and the curable composition according to the second embodiment is 0.01 to 2.0% by mass in the total solid content of the curable composition. Is preferable, and 0.02 to 1.0% by mass is particularly preferable. Within this range, the coatability and the uniformity of the cured film are good.
  • the curable composition according to the first embodiment and the curable composition according to the second embodiment may contain an adhesion improving agent.
  • the adhesion improver improves the adhesion between the inorganic material serving as the support, for example, a silicon compound such as glass, silicon, silicon oxide, and silicon nitride, gold, copper, aluminum, and the cured film of the colored curable composition layer.
  • a compound for example, a silicon compound such as glass, silicon, silicon oxide, and silicon nitride, gold, copper, aluminum, and the cured film of the colored curable composition layer.
  • a compound Specific examples thereof include silane coupling agents.
  • the silane coupling agent as the adhesion improving agent is for the purpose of modifying the interface, and any known silane coupling agent can be used without any particular limitation.
  • silane coupling agent a silane coupling agent described in paragraph 0048 of JP-A-2009-98616 is preferable, and ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the adhesion improving agent in the curable composition according to the first embodiment is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the curable composition according to the first embodiment. 2 to 5% by mass is more preferable.
  • the content of the adhesion improving agent in the curable composition according to the second embodiment is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the curable composition according to the second embodiment. 2 to 5% by mass is more preferable.
  • a development accelerator can also be added when the alkali solubility of the non-exposed area when the curable composition layer is exposed is promoted and the developability of the curable composition is further improved.
  • the development accelerator is preferably a low molecular weight organic carboxylic acid compound having a molecular weight of 1000 or less and a low molecular weight phenol compound having a molecular weight of 1000 or less.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, camphoric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, mesitylene acid; phthalic acid, is
  • the curable composition according to the first embodiment and the curable composition according to the second embodiment may further include various additives such as a filler, a polymer compound other than the above, and an ultraviolet absorber as necessary.
  • An agent, an antioxidant and the like can be blended. Examples of these additives include those described in paragraphs [0155] to [0156] of JP-A No. 2004-295116.
  • the curable composition according to the first embodiment and the curable composition according to the second embodiment include a light stabilizer described in paragraph [0078] of JP-A No. 2004-295116, and a paragraph [0081] of the same publication. ] Can be contained.
  • the curable composition which concerns on 1st Embodiment is prepared by mixing each component which concerns on the above-mentioned 1st Embodiment, and arbitrary components as needed.
  • the curable composition which concerns on 2nd Embodiment is also prepared by mixing each component which concerns on the above-mentioned 2nd Embodiment, and arbitrary components as needed.
  • E When a colorant is contained, any of a pigment, a dye, or a mixed system of a pigment and a dye may be used.
  • the components constituting the curable composition may be combined at once, or after each component is dissolved and dispersed in a solvent, the components may be combined sequentially.
  • the composition may be prepared by dissolving and dispersing all components in a solvent at the same time. If necessary, each component may be suitably used as two or more solutions / dispersions at the time of use (at the time of application). ) May be mixed to prepare a curable composition.
  • the colored curable composition prepared as described above can be used after being preferably filtered using a filter having a pore size of about 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the curable composition according to the first embodiment or the curable composition according to the second embodiment contains a colorant, a colored cured film having excellent hue and contrast can be formed. It can be suitably used for forming colored pixels such as color filters used in liquid crystal display devices, and for producing printing ink, inkjet ink, paint, and the like.
  • the color filter according to the first embodiment is configured by providing a substrate and a colored region made of the colored curable composition according to the first embodiment on the substrate.
  • the colored region on the substrate is composed of colored layers such as red (R), green (G), and blue (B) that form each pixel of the color filter.
  • the color filter manufacturing method according to the first embodiment includes a colored layer forming step (A) in which a colored layer (colored curable composition layer) is formed by applying the above-described colored curable composition on a support. And an exposure step (B) for forming a latent image by pattern-like exposure to the colored layer formed in step (A), and developing the colored layer on which the latent image is formed to form a pattern.
  • a developing step (C) to be formed.
  • the aspect which further provided the process (D) which heat-processes with respect to the coloring pattern obtained at the process (C) is preferable.
  • the method for manufacturing the color filter according to the first embodiment will be described more specifically.
  • the colored curable composition according to the first embodiment described above is spin-coated, slit-coated, cast-coated, roll-coated on the support.
  • a colored layer is formed by applying by a coating method such as bar coating or inkjet, and then the colored layer is dried by heating (pre-baking) or vacuum drying.
  • the support examples include soda glass, alkali-free glass, borosilicate glass, quartz glass, a silicon substrate, and a resin substrate used for liquid crystal display devices. Further, an undercoat layer may be provided on these supports, if necessary, in order to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the surface.
  • the pre-baking conditions there may be mentioned conditions of heating at 70 ° C. to 130 ° C. for about 0.5 minutes to 15 minutes using a hot plate or oven.
  • the thickness of the colored layer formed with a colored curable composition is suitably selected according to the objective.
  • the range of 0.2 ⁇ m to 5.0 ⁇ m is preferable, and the range of 1.0 ⁇ m to 4.0 ⁇ m is more preferable.
  • the thickness of a colored layer is a film thickness after drying.
  • pattern-like exposure is performed on the colored layer formed on the support.
  • g-line, h-line, i-line and various laser beams are preferable, and i-line is particularly preferable.
  • i-line is particularly preferable.
  • the i-line to the irradiation light is preferably irradiated at an exposure dose of 5mJ / cm 2 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • ultrahigh pressure, high pressure, medium pressure, and low pressure mercury lamps chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, various laser light sources, and the like can be used.
  • the irradiation light is preferably an ultraviolet laser having a wavelength in the range of 300 nm to 410 nm, and more preferably an ultraviolet laser having a wavelength in the range of 300 nm to 360 nm.
  • the Nd: YAG laser third harmonic (355 nm), which is a relatively inexpensive solid output, and the excimer laser XeCl (308 nm), XeF (353 nm) can be suitably used.
  • the pattern exposure from the viewpoint of productivity, preferably in the range of 1mJ / cm 2 ⁇ 100mJ / cm 2, the range of 1mJ / cm 2 ⁇ 50mJ / cm 2 is more preferable.
  • the colored layer after exposure is developed with a developer.
  • a developer dissolves the uncured portion of the colored layer and does not dissolve the cured portion
  • a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used.
  • the alkali concentration is preferably adjusted to pH 10-13.
  • alkaline aqueous solution examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl.
  • alkaline aqueous solutions such as ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene.
  • the development time is preferably from 30 seconds to 300 seconds, more preferably from 30 seconds to 120 seconds.
  • the development temperature is preferably 20 ° C.
  • Development can be performed by a paddle method, a shower method, a spray method, or the like. Moreover, after developing using alkaline aqueous solution, it is preferable to wash
  • -Process (D)- It is preferable to further heat-treat the colored pattern after development or the colored pattern subjected to post-exposure by ultraviolet irradiation as described above.
  • the color pattern By heating the formed color pattern (so-called post-bake process), the color pattern can be further cured.
  • This heat treatment can be performed by, for example, a hot plate, various heaters, an oven, or the like.
  • the temperature during the heat treatment is preferably 100 ° C. to 300 ° C., more preferably 120 ° C. to 250 ° C.
  • the heating time is preferably about 10 minutes to 120 minutes.
  • the colored pattern thus obtained constitutes a pixel in the color filter.
  • the above-described step (A), step (B), step (C), and step (D) may be repeated in accordance with the desired number of colors.
  • the step (D) may be performed, or formation, exposure, and formation of all colored layers having a desired number of colors. After the development is completed, the step (D) may be performed collectively.
  • the color filter (color filter according to the first embodiment) obtained by the color filter manufacturing method according to the first embodiment uses the colored curable composition according to the first embodiment, Excellent hue and contrast.
  • the color filter color filter according to the first embodiment
  • the color filter manufacturing method according to the first embodiment uses the colored curable composition according to the first embodiment, Excellent hue and contrast.
  • the color filter according to the second embodiment is configured by providing a substrate and a colored region made of the colored curable composition according to the second embodiment on the substrate.
  • the colored region on the substrate is composed of colored layers such as red (R), green (G), and blue (B) that form each pixel of the color filter.
  • the color filter manufacturing method according to the second embodiment includes a colored layer forming step (A ′) in which a colored layer (colored curable composition layer) is formed by applying the aforementioned colored curable composition on a support. ), An exposure step (B ′) for exposing the colored layer formed in step (A ′) to a pattern-like exposure to form a latent image, and developing the colored layer on which the latent image is formed Development step (C ′) for forming a pattern.
  • the aspect which further provided the process (D ') which heat-processes with respect to the colored pattern obtained at the process (C') especially is preferable.
  • the method for manufacturing the color filter according to the second embodiment will be described more specifically.
  • the colored curable composition according to the second embodiment described above is spin-coated, slit-coated, cast-coated, roll-coated,
  • a colored layer is formed by applying by a coating method such as bar coating or inkjet, and then the colored layer is dried by heating (pre-baking) or vacuum drying.
  • the support examples include soda glass, alkali-free glass, borosilicate glass, quartz glass, a silicon substrate, and a resin substrate used for liquid crystal display devices. Further, an undercoat layer may be provided on these supports, if necessary, in order to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the surface.
  • the pre-baking conditions there may be mentioned conditions of heating at 70 ° C. to 130 ° C. for about 0.5 minutes to 15 minutes using a hot plate or oven.
  • the thickness of the colored layer formed with a colored curable composition is suitably selected according to the objective.
  • the range of 0.2 ⁇ m to 5.0 ⁇ m is preferable, and the range of 1.0 ⁇ m to 4.0 ⁇ m is more preferable.
  • the thickness of a colored layer is a film thickness after drying.
  • pattern-like exposure is performed on the colored layer formed on the support.
  • g-line, h-line, i-line and various laser beams are preferable, and i-line is particularly preferable.
  • i-line is particularly preferable.
  • the i-line to the irradiation light is preferably irradiated at an exposure dose of 5mJ / cm 2 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • ultrahigh pressure, high pressure, medium pressure, and low pressure mercury lamps chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, various laser light sources, and the like can be used.
  • the irradiation light is preferably an ultraviolet laser having a wavelength range of 300 nm to 410 nm, and more preferably a wavelength of 300 nm to 360 nm.
  • the Nd: YAG laser third harmonic (355 nm), which is a relatively inexpensive solid output, and the excimer laser XeCl (308 nm), XeF (353 nm) can be suitably used.
  • the pattern exposure from the viewpoint of productivity, preferably in the range of 1mJ / cm 2 ⁇ 100mJ / cm 2, the range of 1mJ / cm 2 ⁇ 50mJ / cm 2 is more preferable.
  • the colored layer after exposure is developed with a developer.
  • a developer dissolves the uncured portion of the colored layer and does not dissolve the cured portion
  • a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used.
  • the alkali concentration is preferably adjusted to pH 10-13.
  • alkaline aqueous solution examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl.
  • alkaline aqueous solutions such as ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene.
  • the development time is preferably from 30 seconds to 300 seconds, more preferably from 30 seconds to 120 seconds.
  • the development temperature is preferably 20 ° C.
  • Development can be performed by a paddle method, a shower method, a spray method, or the like. Moreover, after developing using alkaline aqueous solution, it is preferable to wash
  • the color pattern can be further cured.
  • This heat treatment can be performed by, for example, a hot plate, various heaters, an oven, or the like.
  • the temperature during the heat treatment is preferably 100 ° C. to 300 ° C., more preferably 120 ° C. to 250 ° C.
  • the heating time is preferably about 10 minutes to 120 minutes.
  • the colored pattern thus obtained constitutes a pixel in the color filter.
  • the above-described step (A ′), step (B ′), step (C ′), and step (D ′) are repeated according to the desired number of colors. Good.
  • the step (D ′) may be performed, or formation and exposure of all color layers having a desired number of colors. After the development is completed, the step (D ′) may be performed collectively.
  • the color filter (color filter according to the second embodiment) obtained by the color filter manufacturing method according to the second embodiment uses the colored curable composition according to the second embodiment, Excellent hue and contrast.
  • the color filter color filter according to the second embodiment
  • the liquid crystal display device according to the first embodiment includes the color filter according to the first embodiment described above.
  • the liquid crystal display device according to the second embodiment includes the color filter according to the second embodiment described above.
  • the details of each display device in the first embodiment and the second embodiment refer to, for example, “Electronic Display Device (Akio Sasaki, published by Industrial Research Society, 1990)”, “Display” Device (written by Junaki Ibuki, published by Sangyo Tosho Co., Ltd. in 1989) ”
  • the liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Kenkyukai 1994)”.
  • the liquid crystal display device to which the first embodiment or the second embodiment can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next-generation liquid crystal display technology”.
  • the color filter according to the first embodiment and the color filter according to the second embodiment are particularly effective for a color TFT liquid crystal display device.
  • the color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (issued in 1996 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)”.
  • a liquid crystal display device with a wide viewing angle such as a horizontal electric field driving method such as IPS, a pixel division method such as MVA, STN, TN, VA, OCS, and FFS. , And R-OCB.
  • the color filter according to the first embodiment and the color filter according to the second embodiment can also be used for a COA (Color-filter On Array) system.
  • COA Color-filter On Array
  • the color filter according to the first embodiment or the color filter according to the second embodiment is used in a liquid crystal display device, a high contrast can be realized when combined with a conventionally known three-wavelength tube of a cold cathode tube.
  • a red, green and blue LED light source RGB-LED
  • a liquid crystal display device having high luminance and high color purity and good color reproducibility can be provided.
  • the solid-state imaging device according to the first embodiment includes the color filter according to the first embodiment described above.
  • the configuration of the solid-state imaging device according to the first embodiment is a configuration including the color filter according to the first embodiment, and is not particularly limited as long as the configuration functions as a solid-state imaging device. The following configurations are listed.
  • a transfer electrode made of a plurality of photodiodes and polysilicon constituting a light receiving area of a solid-state imaging device (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) is provided on a support, and a photo is formed on the photodiode and the transfer electrode.
  • the color filter according to the first embodiment is provided on the protective film.
  • a condensing means for example, a microlens etc. The same shall apply hereinafter
  • a condensing means for example, a microlens etc. The same shall apply hereinafter
  • a condensing means on the device protective layer and below the color filter (on the side close to the support), or a condensing means on the color filter. It may be a configuration or the like.
  • the solid-state imaging device according to the second embodiment includes the color filter according to the second embodiment described above.
  • the configuration of the solid-state imaging device according to the second embodiment is a configuration provided with the color filter according to the second embodiment, and is not particularly limited as long as the configuration functions as a solid-state imaging device. The following configurations are listed.
  • a transfer electrode made of a plurality of photodiodes and polysilicon constituting a light receiving area of a solid-state imaging device (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) is provided on a support, and a photo is formed on the photodiode and the transfer electrode.
  • the color filter according to the second embodiment is provided on the protective film.
  • a condensing means for example, a microlens etc. The same shall apply hereinafter
  • a condensing means for example, a microlens etc. The same shall apply hereinafter
  • a condensing means on the device protective layer and below the color filter (on the side close to the support), or a condensing means on the color filter. It may be a configuration or the like.
  • the protective film according to the first embodiment is formed using the curable composition according to the first embodiment described above. Since the protective film according to the first embodiment is configured using the curable composition according to the first embodiment, even when formed at a low heating temperature or without heat treatment, high hardness and uniform film thickness. Excellent in properties.
  • the protective film according to the first embodiment may be formed by any method as long as it is a method using the curable composition according to the first embodiment, but is the same as the above-described method for manufacturing a color filter. This method can be used.
  • a method of exposing the entire surface of the film in the (b) exposure step is preferable.
  • an ITO pattern visibility improving property may be incorporated.
  • the protective film according to the second embodiment is formed using the curable composition according to the second embodiment described above. Since the protective film according to the second embodiment is configured using the curable composition according to the second embodiment, even when formed at a low heating temperature or without heat treatment, high hardness and uniform film thickness. Excellent in properties.
  • the protective film according to the second embodiment may be formed by any method as long as it is a method using the curable composition according to the second embodiment, but is the same as the above-described method for manufacturing a color filter. This method can be used.
  • a method of exposing the entire surface of the film in the (b) exposure step is preferable.
  • an ITO pattern visibility improving property may be incorporated.
  • a curable composition including at least the resin, the polymerizable compound, and the photopolymerization initiator described above
  • Preferred examples include a coating method for applying the composition, and (b) a transfer type dry film form in which the photosensitive transfer material having the curable layer is used, and the curable layer is laminated and transferred by heating and / or pressing. It is done.
  • the curable composition can be coated by a known coating method such as spin coating, curtain coating, slit coating, dip coating, air knife coating, roller coating, wire bar coating, It can be carried out by a gravure coating method or an extrusion coating method using a popper described in US Pat. No. 2,681,294.
  • JP 2004-89851 A, JP 2004-17043 A, JP 2003-170098 A, JP 2003-164787 A, JP 2003-10767 A, JP 2002-79163 A A method using a slit nozzle or a slit coater described in JP 2001-310147 A is suitable.
  • Transfer method Transfer is performed using a photosensitive transfer material, for example, using a roller or a flat plate in which a curable layer formed in a film form on a temporary support is heated and / or pressurized on a desired substrate surface. After bonding by pressure bonding or thermocompression bonding, the curable layer is transferred onto the substrate by peeling off the temporary support.
  • a photosensitive transfer material for example, using a roller or a flat plate in which a curable layer formed in a film form on a temporary support is heated and / or pressurized on a desired substrate surface. After bonding by pressure bonding or thermocompression bonding, the curable layer is transferred onto the substrate by peeling off the temporary support.
  • Specific examples thereof include laminators and laminating methods described in JP-A-7-110575, JP-A-11-77942, JP-A-2000-334836, and JP-A-2002-148794. From the viewpoint of low foreign matter, it is preferable to use the method described in JP-A-7
  • an oxygen barrier layer (hereinafter also referred to as “oxygen barrier film” or “intermediate layer”) can be further provided between the curable layer and the temporary support.
  • oxygen barrier film or “intermediate layer”
  • a thermoplastic resin layer having cushioning properties may be provided.
  • the temporary support, the oxygen blocking layer, the thermoplastic resin layer, and other layers constituting the photosensitive transfer material and the method for producing the photosensitive transfer material paragraph numbers [0024] to [0024] of [Japanese Patent Laid-Open No. 2006-23696] The structure and manufacturing method described in [0030] can be applied.
  • the substrate on which the curable layer is formed examples include a transparent substrate (for example, a glass substrate or a plastics substrate), a substrate with a transparent conductive film (for example, an ITO film), and a substrate with a color filter (also referred to as a color filter substrate). ), A driving substrate with a driving element (for example, a thin film transistor [TFT]), and the like.
  • the thickness of the substrate is generally preferably 700 to 1200 ⁇ m.
  • curable composition 1-1 The following components were mixed and dissolved to prepare a curable composition.
  • Organic solvent 1 Propylene glycol monomethyl ether acetate 76.61 parts Resin having an acid group in the side chain: Alkali-soluble binder P-1 (1-methoxy-2-propanol / 1-methoxy-2-propyl acetate 45% below) Solution) 5.91 parts Polymerizable compound 1: Nagase ChemteX Co., Ltd., DA-314 (Exemplary Compound (34)) 2.88 parts Hyperbranched polymer: Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
  • the alkali-soluble binder P-1, initiator 1, and photoacid generator: A-1 are as follows.
  • curable compositions 1-2 to 1-6 and curable compositions C1-1 to C1-2 and C1-5 to C1-6- In the same manner as the curable composition 1-1, except that the curable compositions 1-2 to 1-6 having the compositions (units are parts by mass) shown in Table 2 below, and the curable compositions C1-1 to C1-1 C1-2 and C1-5 to C1-6 were prepared.
  • the photoacid generator: CGI-1397 in the table is a compound manufactured by Ciba Specialty Chemicals and has the following structure.
  • curable composition layer After applying each curable composition on a glass (# 1737; made by Corning) substrate or a polyethylene terephthalate film (PET) substrate by a spin coat method, the one applied to the glass substrate is PET at 120C for 120 seconds. What was apply
  • Double bond consumption rate ⁇ 1- (B / A) ⁇ ⁇ 100% "Evaluation criteria" A: Double bond consumption rate is 80% or more B: Double bond consumption rate is 50% or more and less than 80% C: Double bond consumption rate is less than 50%
  • Table 3 shows the following.
  • the curable compositions 1-1 to 1-6 according to the examples of the first embodiment are different from the curable compositions C1-1 to C1-2 and C1-5 to C1-6 according to the comparative examples.
  • the double bond consumption rate is high, the polymerization proceeds efficiently, and a cured film having high pencil hardness can be obtained.
  • a cured film having sufficient pencil hardness can be obtained even in a cured film that is heat-treated at a low temperature of 110 ° C. or a cured film that is cured only by i-line exposure without performing the heat treatment.
  • PET which is a plastic base
  • a cured film having high hardness is obtained under a heat treatment condition of 110 ° C.
  • curable composition 1-7 (containing colorant)- The following components were mixed, dissolved, or dispersed to prepare curable composition 1-7.
  • Organic solvent 1 9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Organic solvent 2 25 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether Resin having acidic group in side chain: Alkali-soluble binder P-1 6 parts
  • polymerizable compound 1 manufactured by Nagase ChemteX Corporation, DA-314 1.6 parts hyperbranched polymer: made by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., STAR-501 6.4 parts
  • polymerization inhibitor p-methoxyphenol 0.003 parts
  • initiator photopolymerization initiator (Exemplary Compound V-3) 0.26 parts
  • Adhesion improver 0.22 part of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • Fluorosurfactant (DIC) Megafac F-554, Propylene glycol monomethyl ether acetate solution with a solid content of 0.2%) 5 parts-Pigment dispersion A:-25 parts of pigment dispersion 1 with the following formulation-Dye solution B:-20 parts of dye solution 1 with the following formulation
  • the pigment dispersion 1 was prepared as follows. C. I. 12.8 parts of Pigment Blue 15: 6 and 7.2 parts of a dispersant (Solsperse 24000 manufactured by Nihon Lubrizol Co., Ltd.) are mixed with 80.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the pigment is sufficiently mixed using a bead mill. Dispersion was carried out to prepare Pigment Dispersion Liquid 1.
  • a dispersant Solsperse 24000 manufactured by Nihon Lubrizol Co., Ltd.
  • the dye solution 1 was prepared by mixing and dissolving the following components. ⁇ Organic solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) 95 parts ⁇ Dye (the following compound (A)) 5 parts
  • curable compositions 1-8 to 1-17 and curable compositions C1-7 to C1-10- In the same manner as the curable composition 1-7, the curable compositions 1-8 to 1-17 having the composition shown in Table 4 (unit: parts by mass), and the curable compositions C1-7 to C1-10 was prepared.
  • the pigment dispersions 2 to 5 and the dye solutions 2 to 6 in the table are as follows. ⁇ Pigment dispersion 2 ⁇ C. I. 5 parts of Pigment Violet 23 and 5 parts of a dispersant (Solsperse 24000 manufactured by Nihon Lubrizol Corporation) are mixed with 90.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill. Liquid 2 was prepared.
  • Pigment dispersion 3 C. I. 12.8 parts of Pigment Green 58 and 7.2 parts of a dispersant (Solsperse 24000 manufactured by Nihon Lubrizol) are mixed with 80.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill. Thus, a pigment dispersion 3 was prepared.
  • a dispersant Solsperse 24000 manufactured by Nihon Lubrizol
  • Pigment dispersion 4 C. I. 5 parts of Pigment Yellow 138 and 5 parts of a dispersant (Solsperse 32000 manufactured by Nippon Lubrizol) were mixed with 90.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the pigment was sufficiently dispersed using a bead mill. Liquid 4 was prepared.
  • Pigment dispersion 5 C. I. 12.8 parts of Pigment Red 254 and 7.2 parts of a dispersant (Solsperse 24000 manufactured by Nippon Lubrizol Corporation) are mixed with 80.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill. Thus, a pigment dispersion 5 was prepared.
  • a dispersant Solsperse 24000 manufactured by Nippon Lubrizol Corporation
  • Dye solutions 2 to 6 were prepared in the same manner as the preparation of dye solution 1, except that the following compounds (B) to (F) were used as the dyes.
  • the colored curable composition layer irradiated with i-line in a pattern was developed with an aqueous solution of sodium carbonate / sodium bicarbonate (concentration 2.4%, pH 10) at 26 ° C. for 45 seconds, After rinsing with running water for 20 seconds, it was dried to obtain a fine line pattern image.
  • the obtained fine line pattern image was post-baked under the heat treatment conditions shown in Table 5 to obtain a colored cured film having a thickness of 2 ⁇ m (also referred to as “colored layer B-1”).
  • the colored layer A-1 is masked with a wavelength of 365 nm, 5, 10, 15, 20, and 25 ⁇ m. Irradiation was performed through a mask having a width at an exposure amount of 40 mJ / cm 2 . After irradiation, the developer was used and developed at 23 ° C. for 60 seconds. Subsequently, after rinsing with running water for 20 seconds, the film was dried by spraying to obtain a fine line pattern image. Image formation was observed by an ordinary method using an optical microscope and SEM photograph observation. The pattern dimension of the thinnest fine line pattern remaining on the substrate was used as the evaluation of adhesion. It can be said that the thinner the fine wire remains, the better the adhesion.
  • Table 5 shows the following.
  • the curable compositions 1-7 to 1-17 according to the examples of the first embodiment have excellent sensitivity and spectral characteristics (Y value), high contrast, excellent adhesion, and large specific resistance of liquid crystal. It can also be seen that the chemical resistance is good. The effect is effectively exhibited under the heat treatment conditions at 110 ° C. even when plastic base PET is used as the substrate. In addition, the liquid crystal display devices obtained using the curable compositions 1-7 to 1-17 did not cause burn-in.
  • the specific resistance of the liquid crystal is low when the heat treatment temperature is as low as 150 ° C. The nature was also low.
  • thermoplastic resin layer and intermediate layer A thermoplastic resin layer having a film thickness of 15 ⁇ m is applied on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 ⁇ m as a temporary support using a slit-like nozzle and dried by applying a coating solution for a thermoplastic resin layer having the following formulation H1. Formed. On top of that, an intermediate layer coating solution having the following formulation P1 was applied and dried to form an intermediate layer having a thickness of 1.6 ⁇ m.
  • the first curable transparent resin layer was formed and then irradiated with ultraviolet rays (exposure amount: 300 mJ / second). cm 2 , light source: methane halide lamp) and cured (pre-curing treatment).
  • exposure amount 300 mJ / second.
  • cm 2 light source: methane halide lamp
  • pre-curing treatment pre-curing treatment.
  • a section of the cured film of the first curable transparent resin layer thus obtained was cut from the surface using a microtome.
  • 2 mg of KBr powder was added and mixed well under a yellow lamp to obtain a measurement sample after coating, drying and curing in the measurement of the double bond consumption rate described later.
  • Double bond consumption rate ⁇ 1- (B / A) ⁇ ⁇ 100% "Evaluation criteria"
  • the curable composition 1-21 or C1-15 described in Table 6 above had a film thickness after drying while changing the coating amount. It apply
  • the transfer materials 1-19 to 1-21 as examples used the curable composition 1-21 as the second curable transparent resin layer
  • the curable composition C1-15 was used as the second curable transparent resin layer, respectively.
  • thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 15.1 ⁇ m, an intermediate layer having a dry film thickness of 1.7 ⁇ m, and a dry film thickness in Table 7 below are provided on the temporary support.
  • the curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer were provided, and finally a protective film (thickness 12 ⁇ m polypropylene film) was pressure-bonded.
  • the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer (oxygen barrier film), the first curable transparent resin layer, the second curable transparent resin layer, and the protective film are integrated with the transfer material 1-19 ⁇ . Seven types of transfer materials 1-21 and C1-16 to C1-19 were produced.
  • a transparent electrode member was produced by the following method.
  • thermoplastic resin layer having a film thickness of 15.1 ⁇ m, an intermediate layer having a film thickness of 1.7 ⁇ m, and a curable composition layer having a film thickness of 65 nm are formed on the temporary support.
  • a protective film (thickness 12 ⁇ m polypropylene film) was pressure-bonded to the substrate.
  • the protective film of the first transfer material is peeled to expose the curable composition layer, and the surface of the exposed curable composition layer is in contact with the curable composition layer on the glass transparent substrate, the intermediate layer, After laminating the thermoplastic resin layer and the PET temporary support together, the temporary support was peeled off. Next, using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultrahigh pressure mercury lamp, the entire surface was exposed from the thermoplastic resin layer side at i line and 40 mJ / cm 2 .
  • triethanolamine developer (containing 30% triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) 10 times with pure water (1 part of T-PD2 and 9 parts of pure water).
  • the mixture was diluted to 30) at 30 C for 60 seconds at a flat nozzle pressure of 0.04 MPa to remove the thermoplastic resin and the intermediate layer.
  • air was blown onto the upper surface (transparent curable resin layer side) of the glass transparent substrate to drain the liquid, and then pure water was blown for 10 seconds in a shower to wash, and air was blown onto the glass transparent substrate. Reduced the puddle.
  • the substrate was heat-treated (post-baked) under the conditions shown in Table 7 below, and a cured film of a curable composition layer (hereinafter referred to as “transparent film”) was laminated on a glass transparent substrate.
  • transparent film a cured film of a curable composition layer
  • the surface resistance of the ITO thin film was 80 ⁇ / ⁇ .
  • thermoplastic resin layer composed of the above-mentioned formulation H1 was applied using a slit nozzle and dried.
  • middle layer which consists of the above-mentioned prescription P1 was apply
  • the thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 15.1 ⁇ m, the intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 ⁇ m, and the photocurable resin layer for etching having a film thickness of 2.0 ⁇ m are formed on the temporary support.
  • a laminate was obtained, and finally a protective film (12 ⁇ m thick polypropylene film) was pressure-bonded.
  • a photosensitive transfer material for etching in which the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer (oxygen barrier film), and the photocurable resin layer for etching were integrated was produced.
  • a triethanolamine developer (containing 30% by mass of triethanolamine, a trade name: T-PD2 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) diluted 10 times with pure water) at 25 ° C. for 100 seconds
  • a surfactant-containing cleaning solution (trade name: T-SD3 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 10-fold with pure water) was treated at 33 ° C. for 20 seconds, using a rotating brush and an ultra-high pressure cleaning nozzle. Residue removal was performed, and a post-bake treatment at 130 ° C. for 30 minutes was further performed to obtain a front plate on which a transparent electrode layer and a photocurable resin layer pattern for etching were formed.
  • the front plate on which the transparent electrode layer and the photocurable resin layer pattern for etching are formed is immersed in an etching bath containing ITO etchant (hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.), treated for 100 seconds, and used for etching.
  • ITO etchant hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.
  • the exposed transparent electrode layer not covered with the photocurable resin layer was dissolved and removed to obtain a front plate with a transparent electrode layer pattern having a photocurable resin layer pattern for etching.
  • a front plate with a transparent electrode layer pattern with a photocurable resin layer pattern for etching is applied to a resist stripping solution (N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, a surfactant (trade name: Surfynol 465).
  • FIG. 1 illustrates the taper angle ⁇ in the pattern 4.
  • first curable transparent resin layer and second curable transparent resin layer Using the substrate obtained by forming a transparent film and a transparent electrode pattern on the glass transparent substrate obtained above, and the transfer materials 1-19 to 1-21 and C1-16 to C1-19 described above, The cured film of the second curable transparent resin layer and the cured film of the first curable transparent resin layer of the transfer material are formed on the transparent electrode pattern by the same method as the formation of the transparent film on the transparent substrate. Seven types of laminated bodies formed in this order were prepared, and further heat-treated under the conditions shown in Table 7 to obtain a total of 14 types of transparent electrode members. The following evaluation was performed about these transparent electrode members.
  • the transparent electrode member comprising a cured film made of any of the curable compositions 1-18 to 1-20 according to the example of the first embodiment and a cured film made of the curable composition 1-21 is obtained. It can be seen that the pencil hardness is sufficient even at low temperature (150 ° C.) baking while maintaining the visibility of the transparent electrode pattern. On the other hand, the transparent electrode member comprising the cured film of any of the curable compositions C1-11 to C1-14 and the cured film of the curable composition C1-15 according to the comparative example has good visibility of the transparent electrode pattern. However, it can be seen that the pencil hardness is low.
  • the second embodiment will be described more specifically by way of examples. However, the second embodiment is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the second embodiment. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
  • curable composition 2-1- The following components were mixed and dissolved to prepare a curable composition.
  • Thermal acid generator 1 Triethylamine salt of p-toluenesulfonic acid (PTS) [Catalyst 4050 (Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) 0.22 parts ⁇ Adhesion improving material: 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.2 parts ⁇ Fluorosurfactant: DIC Corporation MegaFuck F-554, 2% solid content propylene glycol monomethyl ether acetate solution) 0.06 parts
  • the alkali-soluble binder P-1 and initiator 1 are as follows.
  • curable compositions 2-2 to 2-6 Preparation of curable compositions 2-2 to 2-6 and curable compositions C2-1 to C2-2 and C2-5 to C2-6-
  • curable composition 2-1 Preparation of curable compositions 2-2 to 2-6 and curable compositions C2-1 to C2-2 and C2-5 to C2-6-
  • the curable compositions 2-2 to 2-6 having the composition shown in Table 8 below (unit: parts by mass), and the curable compositions C2-1 to C2-2 and C2-5 to C2-6 were prepared.
  • curable composition layer After applying each curable composition on a glass (# 1737; made by Corning) substrate or a polyethylene terephthalate film (PET) substrate by a spin coat method, the one applied to the glass substrate is PET at 120C for 120 seconds. What was apply
  • Double bond consumption rate ⁇ 1- (B / A) ⁇ ⁇ 100% "Evaluation criteria" A: Double bond consumption rate is 80% or more B: Double bond consumption rate is 50% or more and less than 80% C: Double bond consumption rate is less than 50%
  • Table 9 shows the following.
  • the curable compositions 2-1 to 2-6 according to the examples of the second embodiment are different from the curable compositions C2-1 to C2-2 and C2-5 to C2-6 according to the comparative examples.
  • the double bond consumption rate is high, the polymerization proceeds efficiently, and a cured film having high pencil hardness can be obtained.
  • a cured film having a sufficient pencil hardness can be obtained even in a cured film that is heat-treated at a low temperature of 120 ° C. to 150 ° C. or a cured film that is cured only by i-line exposure without performing the heat treatment.
  • PET which is a plastic base
  • curable composition 2-8 (containing colorant)- The following components were mixed, dissolved or dispersed to prepare curable composition 2-8.
  • Organic solvent 1 9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Organic solvent 2 25 parts of diethylene glycol ethyl methyl ether Resin having acidic group in side chain: Alkali-soluble binder P-1 6 parts
  • polymerizable compound 1 manufactured by Nagase ChemteX Corporation, DA-314 1.6 parts hyperbranched polymer: made by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., STAR-501 6.4 parts
  • Polymerization inhibitor p-methoxyphenol 0.003 part
  • Initiator Photopolymerization initiator (Exemplary Compound V-3) 0.8 part ⁇
  • thermal acid generator 1 triethylamine salt
  • the pigment dispersion 1 was prepared as follows. C. I. 12.8 parts of Pigment Blue 15: 6 and 7.2 parts of a dispersant (Solsperse 24000 manufactured by Nihon Lubrizol Co., Ltd.) are mixed with 80.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the pigment is sufficiently mixed using a bead mill. Dispersion was carried out to prepare Pigment Dispersion Liquid 1.
  • a dispersant Solsperse 24000 manufactured by Nihon Lubrizol Co., Ltd.
  • the dye solution 1 was prepared by mixing and dissolving the following components. ⁇ Organic solvent (propylene glycol monomethyl ether acetate) 95 parts ⁇ Dye (the following compound (A)) 5 parts
  • curable compositions 2-7 and 2-9 to 2-17 and curable compositions C2-7 to C2-10- In the same manner as in the curable composition 2-8, the curable compositions 2-7 and 2-9 to 2-17 having the composition shown in Table 10 (unit: parts by mass), and the curable composition C2-7 ⁇ C2-10 was prepared.
  • the pigment dispersions 2 to 5 and the dye solutions 2 to 6 in the table are as follows. ⁇ Pigment dispersion 2 ⁇ C. I. 5 parts of Pigment Violet 23 and 5 parts of a dispersant (Solsperse 24000 manufactured by Nihon Lubrizol Corporation) are mixed with 90.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill. Liquid 2 was prepared.
  • Pigment dispersion 3 C. I. 12.8 parts of Pigment Green 58 and 7.2 parts of a dispersant (Solsperse 24000 manufactured by Nihon Lubrizol) are mixed with 80.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill. Thus, a pigment dispersion 3 was prepared.
  • a dispersant Solsperse 24000 manufactured by Nihon Lubrizol
  • Pigment dispersion 4 C. I. 5 parts of Pigment Yellow 138 and 5 parts of a dispersant (Solsperse 32000 manufactured by Nippon Lubrizol) were mixed with 90.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the pigment was sufficiently dispersed using a bead mill. Liquid 4 was prepared.
  • Pigment dispersion 5 C. I. 12.8 parts of Pigment Red 254 and 7.2 parts of a dispersant (Solsperse 24000 manufactured by Nippon Lubrizol Corporation) are mixed with 80.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the pigment is sufficiently dispersed using a bead mill. Thus, a pigment dispersion 5 was prepared.
  • a dispersant Solsperse 24000 manufactured by Nippon Lubrizol Corporation
  • Dye solutions 2 to 6 were prepared in the same manner as the preparation of dye solution 1, except that the following compounds (B) to (F) were used as the dyes.
  • the colored curable composition layer irradiated with i-line in a pattern was developed with an aqueous solution of sodium carbonate / sodium bicarbonate (concentration 2.4%, pH 10) at 26 ° C. for 45 seconds, After rinsing with running water for 20 seconds, it was dried to obtain a fine line pattern image.
  • the obtained fine line pattern image was post-baked under the heat treatment conditions shown in Table 11 to obtain a colored cured film having a film thickness of 2 ⁇ m (also referred to as “colored layer B-2”).
  • the colored layer A-2 is masked with a wavelength of 365 nm, 5, 10, 15, 20, and 25 ⁇ m. Irradiation was performed through a mask having a width at an exposure amount of 40 mJ / cm 2 . After irradiation, the developer was used and developed at 23 ° C. for 60 seconds. Subsequently, after rinsing with running water for 20 seconds, the film was dried by spraying to obtain a fine line pattern image. Image formation was observed by an ordinary method using an optical microscope and SEM photograph observation. The pattern dimension of the thinnest fine line pattern remaining on the substrate was used as the evaluation of adhesion. It can be said that the thinner the fine wire remains, the better the adhesion.
  • the curable compositions 2-7 to 2-17 according to the examples of the second embodiment have excellent sensitivity and spectral characteristics (Y value), high contrast, excellent adhesion, and large specific resistance of liquid crystal. It can also be seen that the chemical resistance is good.
  • a cured film having a sufficient pencil hardness can be obtained even in a cured film that is heat-treated at a low temperature of 120 ° C. to 150 ° C. or a cured film that is cured only by i-line exposure without performing the heat treatment. The effect is effectively manifested under heat treatment conditions at 120 ° C. even when plastic base PET is used as the substrate. Further, the liquid crystal display device obtained using the curable compositions 2-7 to 2-17 did not cause burn-in.
  • the specific resistance of the liquid crystal is low when the heat treatment temperature is as low as 120 ° C. to 150 ° C. Also, the adhesion was low.
  • thermoplastic resin layer and intermediate layer A thermoplastic resin layer having a film thickness of 15 ⁇ m is applied on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 ⁇ m as a temporary support using a slit-like nozzle and dried by applying a coating solution for a thermoplastic resin layer having the following formulation H1. Formed. On top of that, an intermediate layer coating solution having the following formulation P1 was applied and dried to form an intermediate layer having a thickness of 1.6 ⁇ m.
  • the first curable transparent resin layer When the first curable transparent resin layer was applied and dried, a section of this first curable transparent resin layer was cut from the surface using a microtome. To 0.1 mg of this slice, 2 mg of KBr powder was added and mixed well under a yellow lamp to obtain a UV uncured product measurement sample in the measurement of the double bond consumption rate described later.
  • the first curable transparent resin layer was formed and then irradiated with ultraviolet rays (exposure amount: 300 mJ / second). cm 2 , light source: methane halide lamp) and cured (pre-curing treatment).
  • the cured film of the first curable transparent resin layer thus obtained was cut from the surface using a microtome.
  • 2 mg of KBr powder was added and mixed well under a yellow lamp to obtain a measurement sample after coating, drying and curing in the measurement of the double bond consumption rate described later.
  • Double bond consumption rate ⁇ 1- (B / A) ⁇ ⁇ 100% "Evaluation criteria"
  • the curable composition 2-21 or C2-15 described in Table 12 above has a film thickness after drying as described in Table 13 below. And dried to form a second curable transparent resin layer.
  • the transfer materials 2-18 to 2-20 as examples use the curable composition 2-21 as the second curable transparent resin layer, and as comparative examples,
  • the curable composition C2-15 was used as the second curable transparent resin layer, respectively.
  • thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 15.1 ⁇ m, the intermediate layer having a dry film thickness of 1.7 ⁇ m, and the dry film thickness in Table 12 below are provided on the temporary support.
  • the curable transparent resin layer and the second curable transparent resin layer were provided, and finally a protective film (thickness 12 ⁇ m polypropylene film) was pressure-bonded.
  • the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer (oxygen barrier film), the first curable transparent resin layer, the second curable transparent resin layer, and the protective film are integrated with each other.
  • Seven types of transfer materials 2-20 and C2-16 to C2-19 were prepared.
  • a transparent electrode member was produced by the following method.
  • thermoplastic resin layer having a film thickness of 15.1 ⁇ m, an intermediate layer having a film thickness of 1.7 ⁇ m, and a curable composition layer having a film thickness of 65 nm are formed on the temporary support.
  • a protective film (thickness 12 ⁇ m polypropylene film) was pressure-bonded to the substrate.
  • the protective film of the first transfer material is peeled to expose the curable composition layer, and the surface of the exposed curable composition layer is in contact with the curable composition layer on the glass transparent substrate, the intermediate layer, After laminating the thermoplastic resin layer and the PET temporary support together, the temporary support was peeled off. Next, using a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultrahigh pressure mercury lamp, the entire surface was exposed from the thermoplastic resin layer side at i line and 40 mJ / cm 2 .
  • triethanolamine developer (containing 30% triethanolamine, trade name: T-PD2 (manufactured by FUJIFILM Corporation) 10 times with pure water (1 part of T-PD2 and 9 parts of pure water).
  • the mixture was diluted to 30) at 30 C for 60 seconds at a flat nozzle pressure of 0.04 MPa to remove the thermoplastic resin and the intermediate layer.
  • air was blown onto the upper surface (transparent curable resin layer side) of the glass transparent substrate to drain the liquid, and then pure water was blown for 10 seconds in a shower to wash, and air was blown onto the glass transparent substrate. Reduced the puddle.
  • the substrate was heat-treated (post-baked) under the conditions shown in Table 12 below, and a cured film of a curable composition layer (hereinafter referred to as “transparent film”) was laminated on a glass transparent substrate.
  • the surface resistance of the ITO thin film was 80 ⁇ / ⁇ .
  • thermoplastic resin layer composed of the above-mentioned formulation H1 was applied using a slit nozzle and dried.
  • middle layer which consists of the above-mentioned prescription P1 was apply
  • the thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 15.1 ⁇ m, the intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 ⁇ m, and the photocurable resin layer for etching having a film thickness of 2.0 ⁇ m are formed on the temporary support.
  • a laminate was obtained, and finally a protective film (12 ⁇ m thick polypropylene film) was pressure-bonded.
  • a photosensitive transfer material for etching in which the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer (oxygen barrier film), and the transparent curable resin layer were integrated was produced.
  • a triethanolamine developer (containing 30% by mass of triethanolamine, a trade name: T-PD2 (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) diluted 10 times with pure water) at 25 ° C. for 100 seconds
  • a surfactant-containing cleaning solution (trade name: T-SD3 (manufactured by FUJIFILM Corporation) diluted 10-fold with pure water) was treated at 33 ° C. for 20 seconds, using a rotating brush and an ultra-high pressure cleaning nozzle. Residue removal was performed, and a post-bake treatment at 130 ° C. for 30 minutes was further performed to obtain a front plate on which a transparent electrode layer and a photocurable resin layer pattern for etching were formed.
  • the front plate on which the transparent electrode layer and the photocurable resin layer pattern for etching are formed is immersed in an etching bath containing ITO etchant (hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.), treated for 100 seconds, and used for etching.
  • ITO etchant hydrochloric acid, potassium chloride aqueous solution, liquid temperature 30 ° C.
  • the exposed transparent electrode layer not covered with the photocurable resin layer was dissolved and removed to obtain a front plate with a transparent electrode layer pattern having a photocurable resin layer pattern for etching.
  • a front plate with a transparent electrode layer pattern with a photocurable resin layer pattern for etching is applied to a resist stripping solution (N-methyl-2-pyrrolidone, monoethanolamine, a surfactant (trade name: Surfynol 465).
  • FIG. 1 illustrates the taper angle ⁇ in the pattern 4.
  • first curable transparent resin layer and second curable transparent resin layer Using the substrate obtained by forming the transparent film and the transparent electrode pattern on the glass transparent substrate obtained above, and the transfer materials 2-18 to 2-20 and C2-16 to C2-19 described above, The cured film of the second curable transparent resin layer and the cured film of the first curable transparent resin layer of the transfer film are formed on the transparent electrode pattern by the same method as the formation of the transparent film on the transparent substrate. Seven types of laminates formed in order were prepared, and further heat-treated under the conditions shown in Table 13, to obtain a total of 14 types of transparent electrode members. The following evaluation was performed about these transparent electrode members.
  • a cured film made of any of the curable compositions 2-18 to 2-20 and a cured film made of the curable composition 2-21 according to the example of the second embodiment is transparent. It can be seen that the pencil pattern has sufficient pencil hardness even at low temperature (120 ° C.) baking while maintaining the visibility of the electrode pattern. On the other hand, the one provided with the cured film of any of the curable compositions C2-11 to C2-14 according to the comparative example and the cured film of the curable composition C2-15 has good visibility of the transparent electrode pattern. However, it can be seen that the pencil hardness is low.

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Abstract

 (A)少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合基及び少なくとも一つの2級水酸基を有する化合物と、(B)側鎖に酸性基を有する樹脂と、(C)光重合開始剤及び熱重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の開始剤と、(D)光酸発生剤と、(E)酸架橋性化合物と、を含む硬化性組成物が提供される。また、(A)少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合基及び少なくとも一つの2級水酸基を有する化合物と、(B)側鎖に酸性基を有する樹脂と、(C)光重合開始剤及び熱重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の開始剤と、(D')熱酸発生剤と、(E)酸架橋性化合物と、を含む硬化性組成物が提供される。さらに、これらの硬化性組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、保護膜、表示装置及び固体撮像素子も提供される。

Description

硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、保護膜、表示装置、及び固体撮像素子
 本発明は、硬化性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、保護膜、表示装置、及び固体撮像素子に関する。詳しくは、高硬度および低温硬化特性を有する硬化性組成物並びにその用途に関する。
 液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。表示装置用基板(例えば、カラーフィルタ基板、アクティブマトリクス基板、有機ELディスプレイ基板等)は、基板上にカラーフィルタや保護膜等の構造物が形成された構成となっている。これらの構造物のうち、カラーフィルタや保護膜の形成方法としては、感光性を有する硬化性組成物(以下、「感光性樹脂組成物」ともいう。)を用いてフォトリソグラフィーにより形成する方法が主流となっている。
 このような感光性樹脂組成物として、プラスチック基板のような耐熱性が低い基板上に、カラーフィルタ等の用途に必要とされる解像度、耐薬品性をもつパターンを、前記基板が変形しない程度の温度でパターンを形成することが可能なものとして、着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、前記樹脂として、不飽和カルボン酸に由来する構造単位を有する付加重合体にオキシラニル基有する不飽和化合物を反応させたものを含み、かつ前記重合性化合物として、デンドリマー及びハイパーブランチポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む着色感光性樹脂組成物が開示されている(例えば、特開2012-173546号公報参照)。この着色感光性樹脂組成物は、パターン露光及び現像して形成された着色パターンを、更に25℃以上230℃以下の温度で加熱処理するポストベークを施すことにより、硬化されたパターンが得られると説明されているが、具体的な実施例においては、上記ベークは行われておらず、それでも耐溶剤性に優れる着色パターンが得られると説明されている。
 また、ガラスのような硬質材料の基板上にパターンを形成するための硬化性組成物として、複数のエチレン性不飽和二重結合と2級水酸基とを有する化合物、光重合開始剤及び着色剤を含有する硬化性組成物が開示されている。この硬化性組成物を硬質材料表面に塗布した硬化性層をパターン露光し、現像して形成した硬化パターンを、更に100℃~240℃でポストベークすることにより、硬化を完全なものとすることができることも記載されている(例えば、特開2008-70822号公報参照)。
 一般に、硬化性組成物を用いて基板上にパターン(例えば、カラーフィルタの画素など)又は保護膜を形成する場合、紫外線等による露光のみでは硬化が不十分である場合が多く、更に加熱処理を施す必要を生ずる場合がある。このような加熱処理を行う場合、耐熱性の高いガラス基板が使用されることが一般的であったが、プラスチック基板のような可撓性に優れた基板の使用も久しく望まれている。
 しかし、プラスチック基板は耐熱性が低いため、加熱処理の温度をプラスチック基板が変形しない程度の温度とする必要がある。そのため、従来よりも更に一段と低い温度で、高い硬度を有するパターン又は保護膜を形成することができる硬化性組成物が要望されている。
 即ち、本発明の第1の態様は、従来よりも低い温度で、高い硬度を有するパターン又は保護膜が形成される硬化性組成物、並びに当該硬化性組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、保護膜、表示装置及び固体撮像素子を提供することを課題とする。また、本発明の第2の態様は、従来よりも低い温度で、高い硬度を有するパターン又は保護膜が形成される硬化性組成物、並びに当該硬化性組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、保護膜、表示装置及び固体撮像素子を提供することを課題とする。
 第1の態様に係る課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> (A)少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合基及び少なくとも一つの2級水酸基を有する化合物と、(B)側鎖に酸性基を有する樹脂と、(C)光重合開始剤及び熱重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の開始剤と、(D)光酸発生剤と、(E)酸架橋性化合物と、を含む硬化性組成物。
<2> 更に、(F)多分岐化合物を含む<1>に記載の硬化性組成物。
<3> 前記(F)多分岐化合物が、デンドリマー及びハイパーブランチポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む<2>に記載の硬化性組成物。
<4> 更に、(G)着色剤を含む<1>~<3>のいずれか一項に記載の硬化性組成物。を含む
<5> 更に、(H)屈折率調整材料を含む<1>~<4>のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
<6> 前記(H)屈折率調整材料が、金属微粒子及び金属酸化物微粒子から選ばれた少なくとも一種の無機微粒子である<5>に記載の硬化性組成物。
<7> <1>~<6>のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
<8> <7>に記載の硬化膜を含むカラーフィルタ。
<9> <7>に記載の硬化膜を含む保護膜。
<10> <8>に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
<11> <9>に記載の保護膜を含む表示装置。
<12> <8>に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
<13> <9>に記載の保護膜を含む固体撮像素子。
 また、第2の態様に係る課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<14> (A)少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合基及び少なくとも一つの2級水酸基を有する化合物と、(B)側鎖に酸性基を有する樹脂と、(C)光重合開始剤及び熱重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の開始剤と、(D’)熱酸発生剤と、(E)酸架橋性化合物と、を含む硬化性組成物。
<15> 更に、(F)多分岐化合物を含む<14>に記載の硬化性組成物。
<16> 前記(F)多分岐化合物が、デンドリマー及びハイパーブランチポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む<15>に記載の硬化性組成物。
<17> 更に、(G)着色剤を含む<14>~<16>のいずれか一項に記載の硬化性組成物。を含む
<18> 更に、(H)屈折率調整材料を含む<14>~<17>のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
<19> 前記(H)屈折率調整材料が、金属微粒子及び金属酸化物微粒子から選ばれた少なくとも一種の無機微粒子である<18>に記載の硬化性組成物。
<20> <14>~<19>のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
<21> <20>に記載の硬化膜を含むカラーフィルタ。
<22> <20>に記載の硬化膜を含む保護膜。
<23> <21>に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
<24> <22>に記載の保護膜を含む表示装置。
<25> <21>に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
<26> <22>に記載の保護膜を含む固体撮像素子。
 本発明の第1の態様によれば、従来よりも低い温度で、高い硬度を有するパターン又は保護膜が形成される硬化性組成物、並びに当該硬化性組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、保護膜、表示装置及び固体撮像素子が提供される。
 本発明の第2の態様によれば、従来よりも低い温度で、高い硬度を有するパターン又は保護膜が形成される硬化性組成物、並びに当該硬化性組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、保護膜、表示装置及び固体撮像素子が提供される。
ITOパターンのテーパー角αの説明図である。
 以下、本発明の第1の実施形態に係る硬化性組成物、並びに、この硬化性組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、保護膜、表示装置、及び固体撮像素子について詳細に説明する。さらに、本発明の第2の実施形態に係る硬化性組成物、並びに、この硬化性組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、保護膜、表示装置、及び固体撮像素子について詳細に説明する。
[硬化性組成物]
 第1の実施形態に係る硬化性組成物は、(A)少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合基及び少なくとも一つの2級水酸基を有する化合物と、(B)側鎖に酸性基を有する樹脂と、(C)光重合開始剤及び熱重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の開始剤と、(D)光酸発生剤と、(E)酸架橋性化合物と、を含む。
 第1の実施形態に係る硬化性組成物により、低い温度で、高い硬度を有する硬化膜が得られる理由は、以下のようであると思われる。
(1)前記(C)開始剤に由来するラジカルにより、前記(A)の化合物に含まれるエチレン性不飽和二重結合基が連鎖付加重合反応を生じる(以下、この反応を「連鎖付加重合反応」ともいう)。
(2)前記(D)光酸発生剤に由来する酸により、前記(E)酸架橋性化合物が賦活化された賦活化物が生成する。この賦活化物は、低い温度での加熱で、前記(A)の化合物、および/または、上記(1)の反応で生じた前記(A)の重合物に含まれる2級水酸基、および/または、前記(B)の樹脂に含まれる酸性基と反応する(以下、この反応を「熱架橋反応A」ともいう)。
 上記(1)の連鎖付加重合反応、及び(2)の熱架橋反応が重畳されて、第1の実施形態に係る硬化性組成物は、従来よりも低い温度で、高度に架橋、硬化する。
 第2の実施形態に係る硬化性組成物は、(A)少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合基及び少なくとも一つの2級水酸基を有する化合物と、(B)側鎖に酸性基を有する樹脂と、(C)光重合開始剤及び熱重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の開始剤と、(D’)熱酸発生剤と、(E)酸架橋性化合物と、を含む。
 第2の実施形態に係る硬化性組成物により、低い温度で、高い硬度を有する硬化膜が得られる理由は、以下のようであると思われる。
(1)前記(C)開始剤に由来するラジカルにより、前記(A)の化合物に含まれるエチレン性不飽和二重結合基が連鎖付加重合反応を生じる(以下、この反応を「連鎖付加重合反応」ともいう)。
(2’)前記(D’)熱酸発生剤に由来する酸により、前記(E)酸架橋性化合物が賦活化された賦活化物が生成する。この賦活化物は、低い温度での加熱で、前記(A)の化合物、および/または、上記(1)の反応で生じた前記(A)の重合物に含まれる2級水酸基、および/または、前記(B)の樹脂に含まれる酸性基と反応する(以下、この反応を「熱架橋反応B」ともいう)。
 上記(1)の連鎖付加重合反応、及び(2’)の熱架橋反応が重畳されて、第2の実施形態に係る硬化性組成物は、従来よりも低い温度で、高度に架橋、硬化する。
 以下、第1の実施形態に係る硬化性組成物および第2の実施形態に係る硬化性組成物に含まれる各成分について、詳しく説明する。
<(A)少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合基及び少なくとも一つの2級水酸基を有する化合物(以下、「特定重合性化合物」ともいう。)>
 特定重合性化合物は、前記(C)開始剤に由来するラジカルの作用を受けて、特定重合性化合物が有する少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合基が連鎖付加重合反応を起こして分子量が増大する化合物である。特定重合性化合物は、好ましくは分子量1300未満の化合物から選ばれる。
 特定重合性化合物が少なくとも一つの2級水酸基を有していることに起因して、特定重合性化合物の極性が向上していること、2級水酸基に隣接する水素原子が引き抜かれ易いことに起因して、酸素による前記重合反応の阻害が抑制されて反応進行が速いこと、及び、前記(2)の熱架橋反応A又は前記(2’)の熱架橋反応Bに2級水酸基が関与することが相俟って、架橋、硬化が促進され、硬度の高い硬化膜が得られるものと思われる。
 特定重合性化合物は、好ましくは下記一般式(1)で示される分子量1300未満の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

 
(一般式(1)中、Xは水素原子又はメチル基を表す。nは、2以上6以下の整数を表す。Aは、m価の多価アルコールから、n個のヒドロキシ基の水素原子を除いたn価の基を表す。ここで、mは、2以上6以下の整数を表すが、m≧nである。)
 上記m価の多価アルコールには、脂肪族アルコール及び芳香族ポリヒドロキシ化合物が含まれる。
 m価の脂肪族アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびテトラエチレングリコール等のエチレングリコールオリゴマー、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、1,2,3-トリヒドロキシプロパン、1,1,1-トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
 m価の芳香族ポリヒドロキシ化合物の例としては、ビスフェールA、1,4ジメタノールシクロヘキサンなどが挙げられる。
 これらのm価の多価アルコールのうち、重合時の系の粘度が低い方が重合進行性が良いという理由から、脂肪族アルコール系が好ましい。一方、架橋膜の硬度重視の場合には芳香族ポリヒドロキシ系の方が好ましいこともあり、要求性能により使い分けることが好ましい。
 以下、一般式(1)で表される化合物の好ましい具体例を挙げる。
 なお、下記化合物(35)は、一般式(1)で表される化合物には含まれないが、これも特定重合性化合物の好ましい例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 
 第1の実施形態における特定重合性化合物の含有量は、第1の実施形態に係る硬化性組成物の固形分総質量を基準に、1質量%以上60質量%以下が適当であり、5質量%以上55質量%以下が好ましく、5質量%以上40質量%以下が特に好ましい。第2の実施形態における特定重合性化合物の含有量は、第2の実施形態に係る硬化性組成物の固形分総質量を基準に、1質量%以上60質量%以下が適当であり、5質量%以上55質量%以下が好ましく、5質量%以上40質量%以下が特に好ましい。
 第1の実施形態及び第2の実施形態において、特定重合性化合物の含有量が1質量%以上であると、(C)開始剤として光重合開始剤を含有する場合には、露光による硬化が良好になり、更に、低温での加熱処理により、一段と高い硬度を有する硬化膜が得られ、且つ、この硬化膜を保護膜として使用した場合には劣化の少ないものとなる。他方、特定重合性化合物の含有量が60質量%以下の範囲であれば、硬化性組成物を塗布液とした場合における塗布液の粘度を適度の範囲に調整することが容易であり、且つ硬化膜の硬度などの調整、露光感度の調整も容易である。
[(B)側鎖に酸性基を有する樹脂]
 第1の実施形態および第2の実施形態における(B)側鎖に酸性基を有する樹脂(以下、「特定樹脂」ともいう。)は、側鎖に酸性基を有するものであれば特に制限はないが、酸性基を有する基:Y(yモル%)の他、さらに、側鎖に分岐および/または脂環構造を有する基:X(xモル%)と、エチレン性不飽和二重結合基を有する基:Z(zモル%)を含有することが好ましく、必要に応じてその他の基(L)(lモル%)を有していてもよい。また、特定樹脂中のひとつの基の中にX、Y及びZから選ばれた少なくとも二種以上の基が含まれていてもよい。
 前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
 前記特定樹脂の側鎖に酸性基を導入するために用いられる単量体(酸性基を有する単量体)としては、特に制限はなく、スチレン類、(メタ)アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、(メタ)アクリルアミド類などに上記カルボキシル基等の酸性基を導入したものがその例として挙げられ、(メタ)アクリレート類、ビニルエステル類、(メタ)アクリルアミド類に酸性基を導入したものが好ましく、さらに好ましくは(メタ)アクリレート類に酸性基を導入したものである。
 なお、本明細書において、「アクリル」及び「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「(メタ)アクリル」と、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合、「(メタ)アクリレート」と、それぞれ表記することがある。
 前記酸性基を有する単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α-シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
 前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で(メタ)アクリル酸等が好ましい。
 特定樹脂における側鎖に酸性基を有する単量体の導入量は、5モル%以上70モル%以下が好ましく、10モル%以上60モル%以下が更に好ましく、20モル%以上50モル%以下が特に好ましい。側鎖に酸性基を有する基が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
 また、特定樹脂として好適な酸価は、とりうる分子構造により好ましい範囲は変動するが、一般には20mgKOH/g以上であることが好ましく、50mgKOH/g以上であることはより好ましく、70mgKOH/g以上130mgKOH/g以下であることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な絶縁性、透明性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性に優れた絶縁層及びオーバーコート層が得られる。このため、酸価が上記範囲となるように、側鎖に酸性基を有する単量体の使用量を決定すればよい。
 また、特定樹脂は、既述のように、さらに、側鎖に「分岐および/または脂環構造を有する基」や、「エチレン性不飽和二重結合基」を有していてもよい。
 即ち、第1の実施形態および第2の実施形態における特定樹脂は、前記側鎖に分岐および/または脂環構造を有する基:X(xモル%)と、酸性基を有する基:Y(yモル%)と、エチレン性不飽和二重結合基を有する基:Z(zモル%)とをそれぞれ別の共重合単位に有する少なくとも3元共重合以上の共重合体であることが、形成される樹脂パターンの絶縁性、透明性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性現像残渣低減、レチキュレーションの観点から好ましい。具体的には、前記X、Y、Zを構成する各々の単量体を少なくとも1つ共重合させてなる共重合体が好ましい。
 以下、「側鎖に分岐および/または脂環構造を有する基」について説明する。
 分岐を有する基としては、炭素原子数3以上12以下の分岐状のアルキル基を示し、例えば、i-プロピル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、i-アミル基、t-アミル基、3-オクチル、t-オクチル等が挙げられる。これらの中でも、i-プロピル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基等が好ましく、さらにi-プロピル基、s-ブチル基、t-ブチル基等が好ましい。
 脂環構造を有する基としては、炭素原子数5以上20以下の脂環式炭化水素基を示し、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基等が好ましく、更にシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロペンテニル基等が好ましい。
 前記側鎖に分岐および/または脂環構造を有する基を含有する単量体としては、スチレン類、(メタ)アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、(メタ)アクリルアミド類などがその例として挙げられ、(メタ)アクリレート類、ビニルエステル類、(メタ)アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは(メタ)アクリレート類である。
 前記側鎖に分岐構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸i-アミル、(メタ)アクリル酸t-アミル、(メタ)アクリル酸sec-iso-アミル、(メタ)アクリル酸2-オクチル、(メタ)アクリル酸3-オクチル、(メタ)アクリル酸t-オクチル等が挙げられ、その中でも、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸i-ブチル、メタクリル酸t-ブチル等が好ましく、さらに好ましくは、メタクリル酸i-プロピル、メタクリル酸t-ブチル等である。
 次に、前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、炭素原子数5~20個の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートである。具体的な例としては、(メタ)アクリル酸(ビシクロ〔2.2.1]ヘプチル-2)、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸-3-メチル-5-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5,8-トリエチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-3,5-ジメチル-8-エチル-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸 2-メチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸 2-エチル-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸 3-ヒドロキシ-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-5-イル、(メタ)アクリル酸オクタヒドロ-4,7-メンタノインデン-1-イルメチル、(メタ)アクリル酸-1-メンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデシル、(メタ)アクリル酸-3-ヒドロキシ-2,6,6-トリメチル-ビシクロ〔3.1.1〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸-3,7,7-トリメチル-4-ヒドロキシ-ビシクロ〔4.1.0〕ヘプチル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フエンチル、(メタ)アクリル酸-2,2,5-トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、などが挙げられる。
 これら(メタ)アクリル酸エステルのなかでも、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-1-アダマンチル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチル、(メタ)アクリル酸フエンチル、(メタ)アクリル酸1-メンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデシルなどが好ましく、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸(ノル)ボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸-2-アダマンチルが特に好ましい。
 前記特定樹脂の前記各成分の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定され、一概に言えないが、「側鎖に分岐および/または脂環構造を有する基」を有する繰り返し単位の含有量は10モル%以上70モル%以下が好ましく、15モル%以上65モル%以下が更に好ましく、20モル%以上60モル%以下が特に好ましい。側鎖に分岐および/または脂環構造を有する基を有する繰り返し単位の含有量が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
 前記「エチレン性不飽和二重結合基」としては、特に制限はないが、アリル基や(メタ)アクリロイル基が好ましい。また、エチレン性不飽和二重結合基と単量体との連結はエステル基、アミド基、カルバモイル基などの2価の連結基であれば特に制限はない。側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を導入する方法は公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ化合物(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α-シアノ桂皮酸等)にエポキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ基(例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート等)にイソシアネート基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法、イソシアネート基を持つ基にヒドロキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
 その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
 エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、これらを有すれば特に制限はない。
 「側鎖にエチレン性不飽和二重結合基」を有する繰り返し単位の含有量は10モル%以上70モル%以下が好ましく、20モル%以上70モル%以下が更に好ましく、30モル%以上70モル%以下が特に好ましい。側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を有する基が前記範囲内であると、現像性及び硬化性も良好である。
 特定樹脂には、前記3種の繰り返し単位の他、他の単量体に由来する繰り返し単位を含んでもよい。そのような他の単量体としては、特に制限はなく、例えば分岐および/または脂環構造をもたない(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
 前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
 前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
 前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
 前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
 前記特定樹脂におけるその他の単量体に由来する繰り返し単位の含有率としては、モル組成比が、0モル%以上30モル%以下であることが好ましく、0モル%以上20モル%以下であることがより好ましい。
 特定樹脂の具体例としては、例えば、特開2008-146018公報の段落番号[0057]~[0063]に記載される化合物P-1~P-35で表される化合物が挙げられる。
 前記特定樹脂は、モノマーの(共)重合反応の工程とエチレン性不飽和二重結合基を導入する工程の二段階の工程から作られる。 まず、(共)重合反応は種々のモノマーの(共)重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
 特定樹脂として好適な前記共重合体の重量平均分子量は、特定樹脂を含有させたことによる硬化膜の強度の向上が得られるという点、及びリソグラフィック・プロセスによるパターン状の硬化膜の作製が容易であるという点から、1万以上10万以下が好ましく、1.2万以上6万以下が更に好ましく、1.5万以上4.5万以下が特に好ましい。
 特定樹脂として好適なガラス転移温度(Tg)は、40℃以上180℃以下であることが好ましく、45℃以上140℃以下であることがより好ましく、50℃以上130℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度(Tg)が前記好ましい範囲内であると、良好な絶縁性、透明性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性に優れた絶縁層及びオーバーコート層が得られる。
 前記特定樹脂のガラス転移温度(Tg)が40℃以上180℃以下であり、かつ重量平均分子量が1万以上10万以下であることが良好な絶縁性、透明性、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性に優れた絶縁層及びオーバーコート層が得られる点で好ましい。
 更に、前記特定樹脂の好ましい例の中でも、分子量、ガラス転移温度(Tg)、及び酸価のいずれもが前記好ましい範囲にある樹脂がより好ましい。
 第1の実施形態における前記特定樹脂の含有量としては、第1の実施形態に係る硬化性組成物の全固形分質量に対して、5質量%以上70質量%以下が好ましく、10質量%以上50質量%以下がより好ましい。第2の実施形態における前記特定樹脂の含有量としては、第2の実施形態に係る硬化性組成物の全固形分質量に対して、5質量%以上70質量%以下が好ましく、10質量%以上50質量%以下がより好ましい。
 なお、ここで固形分とは、硬化性組成物において溶剤を除いた他の成分の合計量を指す。
 第1の実施形態に係る硬化性組成物には、特定樹脂の他に、第1の実施形態の効果を損なわない限りにおいて、側鎖に酸性基を有する樹脂以外の樹脂(他の樹脂)を含有してもよい。同様に、第2の実施形態に係る硬化性組成物には、特定樹脂の他に、第2の実施形態の効果を損なわない限りにおいて、側鎖に酸性基を有する樹脂以外の樹脂(他の樹脂)を含有してもよい。第1の実施形態および第2の実施形態において、他の樹脂を含有する場合、その含有量は、特定樹脂の含有量100質量部に対して30質量部以下であることが好ましく、効果の観点からは、樹脂として特定樹脂のみを含む態様がより好ましい。
[(C)開始剤]
 (C)開始剤は、光重合開始剤及び熱重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
 (C)開始剤として、光重合開始剤を含有させた場合には、パターン状の硬化膜をリソグラフィック・プロセスにより形成することができ、カラーフィルタの色分解用画素を形成する場合に有利である。もちろん、全面ベタ露光を行うことにより、保護膜の形成に供することもできる。
 (C)開始剤として、熱重合開始剤を含有させた場合においても、赤外レーザ光のような赤外線を光源として用いれば、パターン状の硬化膜をリソグラフィック・プロセスにより形成することができる。更に、全面ベタ露光を行うことにより、保護膜の形成に供することもできる。
 (C)開始剤として、光重合開始剤及び熱重合開始剤の両者を含有させた場合には、例えば紫外線を光源としてリソグラフィック・プロセスによりパターン状の硬化膜を光源として形成し、更にこれを加熱することにより、一段と高い硬度を有するパターン状の硬化膜が得られるので好ましい。
〈(C-1)光重合開始剤〉
 光重合開始剤としては、公知の化合物を好適に用いることができ、例えば、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキシム系開始剤、アセトフェノン系開始剤、チタノセン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤などが好ましく挙げられる。
 具体的には、例えば、特開2006-23696号公報の段落番号[0012]~[0020]に記載の成分や、特開2006-64921号公報の段落番号[0050]~[0053]に記載の成分が挙げられる。
 第1の実施形態および第2の実施形態に使用しうる好ましい(C-1)光重合開始剤としては、例えば、2-トリクロロメチル-5-(p-スチリルメチル)-1,3,4-オキサジアゾール、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[4-(N,N-ジエトキシカルボニルメチル)-3-ブロモフェニル]-s-トリアジン、7-[2-[4-(3-ヒドロキシメチルピペリジノ)-6-ジエチルアミノ]トリアジニルアミノ]-3-フェニルクマリン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン2-(O-ベンゾイルオキシム)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン(O-アセチルオキシム)、オキシフェニル酢酸2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物等が挙げられる。
 なかでも、2-トリクロロメチル-5-(p-スチリルメチル)-1,3,4-オキサジアゾール、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-[4-(N,N-ジエトキシカルボニルメチル)-3-ブロモフェニル]-s-トリアジン、7-[2-[4-(3-ヒドロキシメチルピペリジノ)-6-ジエチルアミノ]トリアジニルアミノ]-3-フェニルクマリン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン2-(O-ベンゾイルオキシム)]、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン(0-アセチルオキシム)、オキシフェニル酢酸2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物が特に好ましいが、これに限定されない。
 更に、下記一般式(a)で表されるカルバゾール構造を有する光重合開始剤を少なくとも一種含有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式(a)中、RおよびXは、それぞれ、1価の置換基を表し、Aは、2価の有機基を表し、Arは、アリール基を表す。nは、1~5の整数である。Rとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。Aとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p-トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
 Arとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。Xとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
 また、一般式(a)におけるnは1~2の整数が好ましい。
 上記一般式(a)で表される光重合開始剤の具体例としては、下記の例示化合物(V-3)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〈(C-2)熱重合開始剤〉
 熱重合開始剤としては、公知の化合物を好適に用いることができ、例えば、ケトンパーオキサイド系化合物、パーオキシケタール系化合物、ハイドロパーオキサイド系化合物、ジアルキルパーオキサイド系化合物、ジアシルパーオキサイド系化合物、パーオキシジカーボネート系化合物、パーオキシエステル系化合物等が用いられ、これらの熱重合開始剤は企業の製品カタログ等で公開されている。又、特表2012-521573に記載のヒドロキシルアミンエステルを含む熱重合開始剤が第1の実施形態および第2の実施形態では好適に使用される。具体的な化合物例は下記である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

 
 第1の実施形態において、(C)開始剤の含有量は、第1の実施形態に係る硬化性組成物の全固形分総量を基準として、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上5質量%以下が最も好ましい。第2の実施形態において、(C)開始剤の含有量は、第2の実施形態に係る硬化性組成物の全固形分総量を基準として、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上5質量%以下が最も好ましい。
[(D)光酸発生剤]
 第1の実施形態における光酸発生剤は、光照射により酸を発生する化合物である。
 第1の実施形態で使用される光酸発生剤は、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等を含む。
 代表的な光酸発生剤としては、例えば、( 1 ) ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ピリジニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等( 好ましくはジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩) の各種オニウム塩; ( 2 ) β - ケトエステル、β - スルホニルスルホンとこれらのα - ジアゾ化合物等のスルホン化合物; ( 3 ) アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類; ( 4 ) スルホンイミド化合物類; ( 5 ) ジアゾメタン化合物類; その他を挙げることができる。
 中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びイミニウム塩からなる群より選ばれた光酸発生剤が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。具体的な化合物としては、例えば、特開2002-29162号公報の段落0058~0064に記載されている化合物等が挙げられる。
 更に下記一般式(1)から(22)であらわされるオキシムスルホネート化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

 
(式(1)中、R1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、Ar1はo-アリーレン基又はo-ヘテロアリーレン基を表し、XはO又はSを表し、nは1又は2を表す。ただし、化合物中に2以上存在するR2のうち、少なくとも1つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。)
 上記式(1)で表されるオキシムスルホネート化合物は、より好ましくは下記式(2)~式(4)で表される化合物から選ばれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

 
(式(2)~式(4)中、R1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、R6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、XはO又はSを表し、nは1又は2を表し、mは0~6の整数を表す。ただし、化合物中に2以上存在するR2のうち、少なくとも1つはアルキル基、アリール基又はハロゲン原子である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

 
(式(5)~(10)中、R1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R2は水素原子、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、R6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基又はアルコキシスルホニル基を表し、R7はアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表し、R8は水素原子又はメチル基を表し、R9は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、XはO又はSを表し、mは0~6の整数を表す。ただし、式(6)、式(8)及び式(10)において、R2、R8及びR9の全てが水素原子となることはない。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

 
(式(11)~(16)中、R1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R8は水素原子又はメチル基を表し、R10は水素原子又は臭素原子を表し、R11は炭素数1~8の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、R12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、R13は炭素数1~8の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、XはO又はSを表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

 
(式(17)~(22)中、R1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、R8は水素原子又はメチル基を表し、R10は水素原子又は臭素原子を表し、R11は炭素数1~8の無置換アルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、R12は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、R13は炭素数1~8の無置換アルキル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表す)。前記式(1)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、第1の実施形態は、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

 
 (D)光酸発生剤の含有量は、第1の実施形態に係る硬化性組成物の全固形分総量を基準として、0.01質量%以上10質量%以下であることが、感度と保存安定性という理由から好ましく、0.1質量%以上5質量%以下であることがより好ましく、0.3質量%以上4以下であることが最も好ましい。
[(D’)熱酸発生剤]
 第2の実施形態における熱酸発生剤は、加熱により酸を発生しうる化合物である。
 好ましい熱酸発生剤は、酸と有機塩基とからなる塩である。
 酸には、例えばスルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸など有機酸、例えば硫酸、リン酸などの無機酸が含まれる。
 前述の特定樹脂との相溶性が良いとの理由から、有機酸がより好ましく、スルホン酸、又はホスホン酸が更に好ましく、スルホン酸が最も好ましい。
 好ましいスルホン酸の例としては、p-トルエンスルホン酸(PTS)、ベンゼンスルホン酸(BS)、p-ドデシルベンゼンスルホン酸(DBS)、p-クロロベンゼンスルホン酸(CBS)、1,4-ナフタレンジスルホン酸(NDS)、メタンスルホン酸(MsOH)、ノナフルオロブタン-1-スルホン酸(NFBS)などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる(上記括弧内のアルファベットは略称である)。
 (D’)熱酸発生剤は、酸と組み合わせる有機塩基の塩基性によって保存安定性が大きく変化する。そのため、第2の実施形態においては、上記有機塩基の塩基性が特定の範囲内にあることが、保存安定性に優れる硬化性組成物が得られるので有利であり、これにより、低温での熱硬性と保存安定性とを両立させた硬化性組成物が得られる。
 第2の実施形態においては、(D’)熱酸発生剤として、共役酸のpKaが5.0以上11.0以下である有機塩基と、酸とからなる塩から選ばれた少なくとも1種の熱酸発生剤を用いることが好ましい。有機塩基の塩基性が低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましいが、塩基性が低すぎると保存安定性が低下する。従って、より高い保存安定性を確保する場合には、適度な塩基性を有する有機塩基が選択される。塩基性の指標を共役酸のpKaを用いて表すと、第2の実施形態に係る(D’)熱酸発生剤を構成する有機塩基のpKaは、5.0以上11.0以下であることが好ましく、6.0以上~11.0以下であることが更に好ましく、6.5以上11.0以下であることがより更に好ましい。
 具体的な有機塩基のpKaの値は、水溶液中での有機塩基のpKaの値が「化学便覧 基礎編」(改訂5 版、日本化学会編、丸善、2004年)第2巻のII、第334頁~第340頁に記載されているので、これを参考に、その中から適当なpKaを有する有機塩基を選ぶことができる。また、上記に記載のない有機塩基であっても、上記の範囲のpKaを有するものであれば、好ましく用いることができる。
 参考までに、上記「化学便覧」に記載の適当なpKaを有する化合物b-1~b-19を表1に示すが、第2の実施形態はこれらに限定されるものではない。
 尚、参考までに前記のpKa範囲に入らない化合物b-20を併せて表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022

 
 有機塩基の沸点は、低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からより好ましい。従って、適度な沸点を有する有機塩基を用いることがより好ましい。塩基の沸点としては、120℃以下であることが好ましく、80℃以下であることがより好ましく、70℃以下であることがさらに好ましい。
 第2の実施形態で好ましく用いることができる有機塩基としては例えば以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、括弧内に、沸点を示した。
 b-3:ピリジン(115℃)
 b-14:4-メチルモルホリン(115℃)
 b-25:ジアリルメチルアミン(111℃)
 b-19:トリエチルアミン(88.8℃)
 b-21:t-ブチルメチルアミン(67~69℃)
 b-22:ジメチルイソプロピルアミン(66℃)
 b-23:ジエチルメチルアミン(63~65℃)
 b-24:ジメチルエチルアミン(36~38℃)
 b-18:トリメチルアミン(3~5℃)
 b-20:ジイソプロピルアミン(84℃ )
 第2の実施形態における(D’)熱酸発生剤は、上記酸と有機塩基からなる塩を単離して用いてもよいし、酸と有機塩基を混合して溶液中で塩を形成させ、その溶液を用いてもよい。また、酸及び有機塩基は、それぞれ1種類だけで用いてもよいし、複数種類のものを混合して用いてもよい。酸と有機塩基を混合して用いる時には、酸と有機塩基の当量比が1:0.9~1:1.5となるように混合することが好ましく、1:0.95~1:1.3であることがより好ましく、1:1.0~1:1.1であることが更に好ましい。
 (D’)熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩等も挙げることができ、特にスルホニウム塩およびベンゾチアゾリウム塩も好ましい。これらの具体的化合物の例としては、4-ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3-ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。又、ベンゾチアゾリウム塩の市販品には、商品名で、サンエイドSI-L85、同SI-L110、同SI-L145、同SI-L150、同SI-L160(以上、三新化学工業(株)製)等がある。
 (D’)熱酸発生剤の含有量は、第2の実施形態に係る硬化性組成物に含まれる(A)特定重合性化合物及び(B)特定樹脂の合計量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上10質量部以下であることが、低温での硬化性及び保存安定性に優れる硬化性組成物が得られるので好ましく、より好ましくは0.1質量部以上5質量部以下、更により好ましくは0.2質量部以上3質量部以下の範囲内の含有量である。
 [(E)酸架橋性化合物]
 第1の実施形態における(E)酸架橋性化合物は、前記(D)光酸発生剤が光の照射を受けて発生する酸の作用により架橋反応を起こすように賦活化される化合物である。第2の実施形態における(E)酸架橋性化合物は、前記(D’)熱酸発生剤が光の照射を受けて発生する酸の作用により架橋反応を起こすように賦活化される化合物である。いずれの実施形態においても、(E)酸架橋性化合物に由来する賦活化された化合物のことを「賦活化物」ともいう。第1の実施形態および第2の実施形態における、このような酸架橋性化合物としては、窒素原子に-CHOR基(ここで、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。以下、-CHOR基を「メチロール基等」ともいう。)が少なくとも一つ結合した化合物が好ましく、窒素原子に二つのメチロール基等が結合した化合物が更に好ましい。窒素原子に結合したメチロール基等が二つ以上ある場合には、Rは、同一でも異なっていてもよい。
 第1の実施形態および第2の実施形態においては、酸架橋性化合物中のメチロール基等のOR基が前記(D)光酸発生剤または(D’)熱酸発生剤に由来する酸により外れて-CH 基となり、これが前記(A)の特定重合性化合物及び前記(B)の特定樹脂に含まれる水酸基及びカルボキシル基と反応して、架橋構造を形成するものである。
 酸架橋性化合物としては、例えば、下記一般式(A)で表される化合物(以下、「N-メチロール化合物」ともいう。)が挙げられる。
  (RN(CHO-R3-X   一般式(A)
 一般式(A)中、Xは、1又は2を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、又はアシル基を表す。但し、Xが1の場合には、Rは、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基、又はアシル基を表し、これらの基は、更に-N(CHO-R3-Xで置換されていてもよい。Xが2の場合、二つのRは、互いに異なっていても良く、更に、二つのRと、それらが結合するNとで、含窒素複素環を形成しても良い。この場合、該含窒素複素環が二つ以上の窒素原子を有する場合、当該窒素原子が-CHO-R3-Xで置換されていてもよい。
 一般式(A)中、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Xが1の場合、二つのRは互いに異なっていてもよい。
 上記一般式(A)で表される化合物の好ましい例は、Xが1であり、Rがアリール基、芳香族ヘテロ環基、又はアシル基を表し、Rが水素原子又はアルキル基を表すものであり、ここで、Rは特に好ましくはフェニル基、ナフチル基、トリアジン基、又はアシル基であり、Rは特に好ましくはメチル基、エチル基又はプロピル基である。
 第1の実施形態および第2の実施形態において、特に好ましい酸架橋性化合物は、下記一般式(B)で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023

 
 一般式(B)中、R~Rは、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。
 R~Rは、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
 上記一般式(B)で表される化合物の具体例としては、例えば、N,N,N,N,N,N-ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン等が好ましい。前記「アルコキシ」としては、メトキシ、及び、エトキシが特に好ましい。このようなN,N,N,N,N,N-ヘキサ(アルコキシメチル)メラミンは、市販品から入手することができ、例えば、サイメル303(日本サイテックインダストリーズ株式会社製)が挙げられる。また、メチロール化メラミンも好ましい具体例である。
 第1の実施形態および第2の実施形態において、特に好ましい酸架橋性化合物は、下記一般式(C)で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024

 
 上記一般式(C)中、R~R12は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。
 R~R12は、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
 上記一般式(C)で表される化合物の具体例としては、例えば、N,N,N,N-テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等のグリコールウリル、ニカラックMX270(三和ケミカル株式会社製、テトラメトキシメチルグリコールウリル)等が挙げられる。
 この他、尿素-ホルムアルデヒド樹脂、チオ尿素-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン-ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン-ホルムアルデヒド樹脂、グリコールウリル-ホルムアルデヒド樹脂、ポリ(o-ビニルフェノール)、ポリ(m-ビニルフェノール)、ポリ(p-ビニルフェノール)等の樹脂に、メチロール基等を導入した化合物等も、上記一般式(C)で表される化合物の具体例として挙げることができる。
 これらの酸架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミンおよびアルコキシメチル化グリコールウリルが好ましく、特にアルコキシメチル化メラミンが好ましい。また、組成物の光架橋性、耐熱性および耐溶剤性のバランスに優れ、かつ低誘電率の硬化物が得られるという観点から、酸架橋性化合物として、アルコキシメチル化メラミンとアルコキシメチル化グリコールウリルとを併用するのも好ましく、この場合のアルコキシメチル化メラミンとアルコキシメチル化グリコールウリルとの質量比は、5/95以上95/5以下が適しており、好ましくは10/90以上90/10以下である。
 第1の実施形態において、(E)酸架橋性化合物の含有量は、第1の実施形態に係る硬化性組成物の全固形分総量を基準として、0.1質量%以上40質量%以下であることが、光露光感度を低下させず熱架橋反応を十分進行させる等の理由から好ましく、1質量%以上35質量%以下であることがより好ましく、2質量%以上30以下であることが最も好ましい。第2の実施形態において、(E)酸架橋性化合物の含有量は、第2の実施形態に係る硬化性組成物の全固形分総量を基準として、0.1質量%以上40質量%以下であることが、光露光感度を低下させず熱架橋反応を十分進行させる等の理由から好ましく、1質量%以上35質量%以下であることがより好ましく、2質量%以上30以下であることが最も好ましい。
 第1の実施形態に係る硬化性組成物および第2の実施形態に係る硬化性組成物には、(F)多分岐化合物を含有させることが好ましい。これにより、更に一段と高い硬度を有する硬化膜が得られる。
[(F)多分岐化合物]
 (F)多分岐化合物は、いわゆる櫛型、星型等の部分構造を二段階以上繰り返し有する高次の分枝構造を有する分子量1300以上の化合物である。(B)多分岐化合物は、その末端基が、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基からなる群から選ばれた基であるものが含まれる。このうち、特に好ましい末端基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基である。以下、末端基にアクリロイル基及びメタクリロイル基(以下、これらの基を包括的に「(メタ)アクリロイル基」ともいう。)からなる群から選ばれた少なくとも一つの基を有する分子量1300以上の化合物を「重合性多分岐化合物」ともいう。)
 (F)多分岐化合物は、重合性多分岐化合物であることが好ましい。重合性多分岐化合物は、末端(メタ)アクリロイル基の数が少なくとも10個のものが好ましく、更に12個以上32以下のものが更に好ましい。
 (F)多分岐化合物は、分子量1300以上の化合物であるが、分子量は、1300以上100000以下であり、より好ましくは1300以上20000以下のものが更に好ましく、特に1300以上15000以下のものが最も好ましい。1300以上の分子量を有する場合は、重量平均分子量を意味する。
 第1の実施形態および第2の実施形態においては、(F)多分岐化合物が、デンドリマー及びハイパーブランチポリマーからなる群より選ばれることが、高い硬度の硬化膜が容易に得られる点で好ましい。
 デンドリマーは、コアを構成する化学構造(以下、「コア部」ともいう。)から、その外側へ規則的に分岐を繰り返した化学構造を有するものであり、球状の高度に制御された化学構造及び分子量を有している。ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーと類似の化学構造を有するが、デンドリマーにおける程の高度に規則的な分岐構造又は分子量の高度な制御はなされておらず、分岐は確率分布に従って形成され、広い分子量分布を有するものである。
 デンドリマー及びハイパーブランチポリマーは溶解性に優れ、溶液としたときの粘性が低く、多数の官能基(例えば、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基など)を有している。このような、化学構造上の特徴が、前記(A)特定重合性化合物との組み合わせによって、低い加熱温度によって、高い硬度を有する硬化膜が得られる要因となっているものと思われる。
 デンドリマー及びハイパーブランチポリマーは、例えば、特開2012-173549号公報、国際公開第2008-047620号公報、特開2012-83594号公報などに記載されている。これらの化合物は、コア部と、該コア部に結合した分岐鎖部と、さらに該分岐鎖部に結合した末端基を有する。分岐鎖部においては、二次元又は三次元に枝分かれした部分構造を二段階以上繰り返した高度に分岐した構造を含み、末端基には、多数の官能基(例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基など)を有している。このようなデンドリマー及びハイパーブランチポリマーは、分子量1300以上の樹枝状化合物である。
 コア部を構成する化合物として、末端にメチロール基を有する鎖状の基を3つ以上有する分岐構造の多価アルコールを使用して合成したものが好ましく、更に、末端にメチロール基を有する鎖状の基を4つ以上有する分岐構造の多価アルコールを使用して合成したものが特に好ましい。
 上記多価アルコールの好ましい具体的には、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が含まれる。多価アルコールのヒドロキシ基に分岐構造を有する連結基(以下、分岐鎖部ともいう。)を二段階以上結合させて分岐を繰り返した構造とされる。即ち、多価アルコールのヒドロキシ基に最も近い分岐構造の各分岐鎖末端の各々に、分岐鎖部を結合させて、高度に分岐した構造の化合物とし、その末端に少なくとも一部に前述の官能基が結合される。末端に官能基以外の基が含まれる場合、それらの基には、メチル基等のアルキル基が含まれる。
 コア部としては、例えば、下記の構造(1)~構造(4)で示される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025

 
〔構造(1)中、*部は分岐鎖部との結合部位を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026

 
〔構造(2)中、nは0~2の整数を表し、*部は前記と同じ意味を有する。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027

 
〔構造(3)中、*部は前記と同じ意味を有する。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028

 
〔構造(4)中、*部は前記と同じ意味を有する。〕
 分岐鎖部としては、分岐構造を3つ以上有する構造単位が好ましく、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。中でも、ポリエステル単位及びポリウレタン単位が好ましい。分岐鎖部としては、ポリヒドロキシカルボン酸単位が好ましく、下記の構造(5)又は構造(6)で示される単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029

 
〔構造(5)中、*部はコア部又は分岐鎖部単位との結合部位を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030

 
〔構造(6)中、*部はコア部又は分岐鎖部単位との結合部位を表す。〕
 前記コア部と分岐鎖部は、単結合により結合していてもよく、またエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドに由来する結合部位を介して結合していてもよい。アルキレンオキシドに由来する結合部位を介して結合する場合、アルキレンオキシドの酸素末端側が分岐鎖部*部と結合することが好ましい。
 多分岐化合物の末端に結合している基はエチレン性不飽和結合を有する基であることが好ましく、そのような基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニルオキシ基等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 又、国際公開第2008-047620に記載のあるアルカリ現像型の多分岐ポリマーは放射線による硬化前の溶解性が増大している為、アルカリ現像によるパターン形成に一層有利である。
 これらの化合物は、例えば、国際公開第2008/047620号パンフレットや特開2008-174518号公報に記載された方法等により製造することができる。
 これらの化合物の分子量又は重量平均分子量は、1300以上100000以下であり、より好ましくは1300以上20000以下のものが更に好ましく、特に1300以上15000以下である。25℃における粘度は、好ましくは100Pa・s~500000Pa・sであり、より好ましくは300~300000Pa・sである。
 具体的には、例えば、下記の構造式(B-1)~構造式(B-5)で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032

 
 また、商品名でビスコート#1000(大阪有機化学(株)製)、STAR-501(大阪有機化学(株)製)、A-HBR-5(新中村化学(株)製)、ニューフロンティアR-1150(第一工業製薬(株))製)、SN-2301(サートマー社製)、日産化学工業(株)製の「ハイパーテック」の名称で販売されている製品、UR―101等を用いることができる。これらのデンドリマー及びハイパーブランチポリマーからなる群から選ばれた化合物は、単独でも、2種以上を組み合わせて含有させてもよい。
 第1の実施形態において、(F)多分岐化合物の含有量は、第1の実施形態に係る硬化性組成物の固形分総質量を基準として、好ましくは5質量%以上70質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以上65質量%以下である。第2の実施形態において、(F)多分岐化合物の含有量は、第2の実施形態に係る硬化性組成物の固形分総質量を基準として、好ましくは5質量%以上70質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以上65質量%以下である。
 第1の実施形態に係る硬化性組成物および第2の実施形態に係る硬化性組成物は、前記(A)特定重合性化合物、及び所望により含有させる前記(F)多分岐化合物のいずれとも異なる重合性化合物(以下、「追加的重合性化合物」ともいう。)を含んでいてもよい。このような追加的重合性化合物は、(C)開始剤から発生した活性ラジカル又は酸ラジカル等によって重合しうる化合物であって、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
 具体的には、例えば、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、特開2006-23696号公報の段落番号[0010]~[0020]に記載の成分や、特開2006-64921号公報の段落番号[0027]~[0053]に記載の成分を挙げることができる。重合性化合物としては、好ましくは、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物であり、より好ましくは末端エチレン性不飽和結合を2個以上有する化合物から選ばれる。
 このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、第1の実施形態および第2の実施形態においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
 また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加の重合性化合物も好適であり、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
 その他の例としては、特開昭48-64183号公報、特公昭49-43191号公報、特公昭52-30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300~308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
 具体例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートEO変性体などが、並びに、市販品としては、NKエステル A-TMMT、NKエステル A-TMM-3、NKオリゴUA-32P、NKオリゴUA-7200(以上、新中村化学工業(株)製)、アロニックス M-305、アロニックス M-306、アロニックス M-309、アロニックス M-450、アロニックス M-402、TO-1382、TO-2349(以上、東亞合成(株)製)、V#802(大阪有機化学工業(株)製)、KAYARAD D-330、D-320、D-310、DPHA(以上、日本化薬株式会社製)を好ましい例として挙げることができる。
 これらの重合性化合物は単独で、或いは2種以上の併用で用いることができる。
 第1の実施形態または第2の実施形態に係る硬化性組成物に、追加的重合性化合物を含有させる場合、その含有量は、硬化性組成物の全固形分総質量を基準として、0.01質量%以上20質量%以下が好ましく、0.1質量%~10質量%がより好ましく、0.5質量%~8質量%が特に好ましい。
[(G)着色剤]
 第1の実施形態に係る硬化性組成物および第2の実施形態に係る硬化性組成物は、(G)着色剤として、顔料及び染料のいずれを用いることも可能である。第1の実施形態に係る硬化性組成物または第2の実施形態に係る硬化性組成物を感光性樹脂組成物としてカラーフィルタに用いる場合、高い輝度を持つ組成物を得る目的では、染料を用いることが望ましい。この場合、染料は単独で用いても良く、また、要求される色相に応じて複数の染料を混合しても良い。多くの場合、単一の染料で得られる吸収スペクトルではカラーフィルタに要求される色を得ることは困難であるため、複数の染料を用いることが実際的である。
また、一般的に染料よりも耐熱性が高い顔料を染料と併用することも可能である。特に一部の用途において、染料では要求される特性を満たせない場合は、輝度は低下するものの顔料のみで着色剤を構成することも考えられる。
 着色剤として染料と顔料のいずれを用いる場合であっても、第1の実施形態または第2の実施形態に係る硬化性組成物中における着色剤の含有量は、該組成物の全固形分に対して、0.5~70質量%であることが好ましく、1~60質量%がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、優れた色特性を確保し、かつ硬化性組成物としての性能を両立するのに有効である。
 染料としては、Colour Index Numberにて公知のものを含む様々な染料を用いることが可能であるが、特にバルビツール酸アゾ染料、ピリミジンアゾ系染料、ピラゾールアゾ系染料、ピリドンアゾ系染料、キサンテン系染料、トリアリールメタン系染料、ジピロメテン系染料、アザピロメテン系染料、メチン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、フタロシアニン系染料、ポルフィリン系染料、アントラキノン系染料、メロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系染料から少なくとも一種が使用されることが好ましい。
 上記のいずれの染料を用いるかは、要求される色相等によって適宜選択すればよい。
<一般式(I)で表される染料>
 (G)着色剤として、例えば一般式(I)で表される染料を用いることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033

 
 前記一般式(I)中、R、R、R、R、R、及びRは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表し、Rは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
 一般式(I)中、R~Rが表す一価の置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。)、アルキル基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-ノルボルニル基、1-アダマンチル基が挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは炭素数2~18のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、3-ブテン-1-イル基が挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6~48、より好ましくは炭素数6~24のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~18のヘテロ環基であり、例えば、2-チエニル基、4-ピリジル基、2-フリル基、2-ピリミジニル基、1-ピリジル基、2-ベンゾチアゾリル基、1-イミダゾリル基、1-ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール-1-イル基が挙げられる。)、
シリル基(好ましくは炭素数3~38、より好ましくは炭素数3~18のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、t-ヘキシルジメチルシリル基が挙げられる)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1-ブトキシ基、2-ブトキシ基、イソプロポキシ基、t-ブトキシ基、ドデシルオキシ基が挙げられる。また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~48、より好ましくは炭素数6~24のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、1-ナフトキシ基が挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~18のヘテロ環オキシ基であり、例えば、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ基、2-テトラヒドロピラニルオキシ基が挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~18のシリルオキシ基であり、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t-ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基が挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは炭素数2~24のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基が挙げられる。)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは炭素数2~24のアルコキシカルボニルオキシ基であり、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、t-ブトキシカルボニルオキシ基、また、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基であれば、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7~32、より好ましくは炭素数7~24のアリールオキシカルボニルオキシ基であり、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基が挙げられる。)、
カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1~48、よりこの好ましくは炭素数1~24のカルバモイルオキシ基であり、例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ基、N-ブチルカルバモイルオキシ基、N-フェニルカルバモイルオキシ基、N-エチル-N-フェニルカルバモイルオキシ基が挙げられる。)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~24のスルファモイルオキシ基であり、例えば、N,N-ジエチルスルファモイルオキシ基、N-プロピルスルファモイルオキシ基が挙げられる。)、アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1~38、より好ましくは炭素数1~24のアルキルスルホニルオキシ基であり、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基が挙げられる。)、アリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数6~32、より好ましくは炭素数6~24のアリールスルホニルオキシ基であり、例えば、フェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。)、アシル基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のアシル基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基が挙げられる。)、
アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは炭素数2~24のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~32、より好ましくは炭素数7~24のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェノキシカルボニル基が挙げられる。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基、N-エチル-N-オクチルカルバモイル基、N,N-ジブチルカルバモイル基、N-プロピルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基、N-メチルN-フェニルカルバモイル基、N,N-ジシクロへキシルカルバモイル基が挙げられる。)、アミノ基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のアミノ基であり、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、N,N-ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、2-エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基が挙げられる。)、アニリノ基(好ましくは炭素数6~32、より好ましくは6~24のアニリノ基であり、例えば、アニリノ基、N-メチルアニリノ基が挙げられる。)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは1~18のヘテロ環アミノ基であり、例えば、4-ピリジルアミノ基が挙げられる。)、カルボンアミド基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは2~24のカルボンアミド基であり、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基が挙げられる。)、
ウレイド基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~24のウレイド基であり、例えば、ウレイド基、N,N-ジメチルウレイド基、N-フェニルウレイド基が挙げられる。)、イミド基(好ましくは炭素数36以下、より好ましくは炭素数24以下のイミド基であり、例えば、N-スクシンイミド基、N-フタルイミド基が挙げられる。)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは炭素数2~24のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t-ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~32、より好ましくは炭素数7~24のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基が挙げられる。)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のスルファモイルアミノ基であり、例えば、N、N-ジプロピルスルファモイルアミノ基、N-エチル-N-ドデシルスルファモイルアミノ基が挙げられる。)、アゾ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~24のアゾ基であり、例えば、フェニルアゾ基、3-ピラゾリルアゾ基が挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~48、より好ましくは炭素数6~24のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基が挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~18のヘテロ環チオ基であり、例えば、2-ベンゾチアゾリルチオ基、2-ピリジルチオ基、1-フェニルテトラゾリルチオ基が挙げられる。)、
アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~24のアルキルスルフィニル基であり、例えば、ドデカンスルフィニル基が挙げられる。)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~32、より好ましくは炭素数6~24のアリールスルフィニル基であり、例えば、フェニルスルフィニル基が挙げられる。)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のアルキルスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、2-エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基が挙げられる。)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~48、より好ましくは炭素数6~24のアリールスルホニル基であり、例えば、フェニルスルホニル基、1-ナフチルスルホニル基が挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、N,N-ジプロピルスルファモイル基、N-エチル-N-ドデシルスルファモイル基、N-エチル-N-フェニルスルファモイル基、N-シクロヘキシルスルファモイル基が挙げられる。)、スルホ基、ホスホニル基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~24のホスホニル基であり、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基が挙げられる。)、ホスフィノイルアミノ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~24のホスフィノイルアミノ基であり、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基が挙げられる。)を表す。
 上述した1価の置換基が更に置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによって更に置換されていてもよい。なお、2個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
 一般式(I)において、RとR、RとR、RとR、及びRとRは、各々独立に、互いに結合して5員、6員、又は7員の環を形成していてもよい。なお、形成される環としては、飽和環、又は不飽和環のいずれであってもよい。この5員、6員、又は7員の飽和環、又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
 なお、形成される5員、6員、及び7員の環が、更に置換可能な基である場合には、前記一般式(I)における1価の置換基として例示した基のいずれかで置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
 なお、RとRとは、環を形成しないことが好ましい。
 また、一般式(I)において、Rがハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基である場合、これらの好ましい範囲は、前述のR~Rとしてのハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基の好ましい範囲と同様である。
  次に、金属錯体化合物を形成する金属原子又は金属化合物について説明する。
 金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、又は2価の金属塩化物が含まれる。例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等の他に、AlCl、InCl、FeCl、TiCl、SnCl、SiCl、GeClなどの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、Si(OH)等の金属水酸化物も含まれる。
 これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、又はVOが好ましく、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、又はVOが更に好ましく、Fe、Zn、Cu、Co、B、又はVOが最も好ましい。これらの中でも、特にZnが好ましい。
 前記一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物において、好ましい態様を以下に示す。
 すなわち、前記一般式(I)において、R及びRが、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基を表し、R及びRが、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、R及びRが、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Rが、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、金属原子又は金属化合物が、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B又はVOである態様が好ましい態様として挙げられる。
<一般式(II)で表される染料>
 着色剤(G)として、例えば一般式(II)で表される染料を用いることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034

 
 前記一般式(II)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を表す。
 上記R~Rが一価の置換基を表す場合の一価の置換基の例としては、前記一般式(I)におけるR~Rで例示した一価の置換基が挙げられ、好ましい例も同様である。
 なお、RとR、RとR、RとR、及びRとRの少なくとも1組は、それぞれ互いに結合して5員、6員、または7員の飽和環、または不飽和環を形成していてもよい。形成される5員、6員、及び7員の環が、更に置換可能な基である場合には、前記一般式(I)におけるR~Rで説明した置換基でさらに置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
 一般式(II)で表される化合物が金属錯体を形成する場合、その金属は、好ましくは、Zn、Mg、Sc、Fe、Al、Cr、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、またはVOであり、より好ましくは、Zn、Mg、Sc、Fe、Al、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、またはVOであり、特に好ましくは、Zn、CuまたはCoである。
<一般式(III)で表される染料>
 着色剤(G)として、例えば一般式(III)で表される染料を用いることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035

 
 前記一般式(III)において、R、R、R10、及びR11は、各々独立に、水素原子、炭素数1~10の飽和炭化水素基、又は炭素数6~10の芳香族炭化水素基を表す。
前記炭素数1~10の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、2-エチルヘキシル、シクロオクチル、ノニル、デカニル、トリシクロデカニル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ヘキシロキシプロピル、2-エチルヘキシロキシプロピル、メトキシヘキシル、エトキシプロピル等の基が挙げられる。中でも、好ましくは炭素数1~9のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~8のアルキル基である。
 前記炭素数6~10の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。炭素数6~10の芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数1~10の飽和炭化水素基、-OH、-OR、-SO 、-SOH、-SOM、-COH、-CO13、-SO13、-SONHR14、又は-SONR1415で置換されていてもよい。R及びR13は、炭素数1~10の飽和炭化水素基を表し、前記R~R11における「炭素数1~10の飽和炭化水素基」と同義であり、好ましい態様も同様である。R14、R15、及びMの詳細については、後述する。
 前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素等が挙げられる。
 前記「-SO13」としては、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ヘキサンスルホニル、デカンスルホニル等が挙げられる。
 前記「-CO13」としては、例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、シクロヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デカニルオキシカルボニル、トリシクロデカニルオキシカルボニル、メトキシプロピルオキシカルボニル、エトキシプロピルオキシカルボニル、ヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、2-エチルヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、メトキシヘキシルオキシカルボニル等が挙げられる。
 R14及びR15は、各々独立に、水素原子、炭素数1~10の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数3~30のシクロアルキル基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基、又は炭素数5~10の芳香族複素環基を表し、R14とR15とは互いに結合して炭素数1~10の複素環を形成してもよい。また、R14及びR15で表される前記芳香族炭化水素基及び前記芳香族複素環基は、-OH、炭素数1~10の飽和炭化水素基、-OR、-NO、-CH=CH、-CH=CHR、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rは、炭素数1~10の飽和炭化水素基を表す。炭素数1~10の飽和炭化水素基は、前記R~R11における「炭素数1~10の飽和炭化水素基」と同義であり、好ましい態様も同様である。
 R14、R15で表される炭素数1~10の直鎖又は分岐のアルキル基は、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、1,5-ジメチルヘキシル、オクチル等の基が挙げられる。中でも、炭素数1~8の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
 R14、R15で表される炭素数3~30のシクロアルキル基は、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、トリシクロデシル等の基が挙げられる。中でも、炭素数3~15のシクロアルキル基が好ましい。
 R14、R15で表される炭素数6~10の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。
 R14、R15で表される炭素数5~10の芳香族複素環基の例としては、複素原子として酸素原子、窒素原子等を有する芳香族複素環基が挙げられ、より具体的な例としては、ピロール環基、ピラジン環、ピリジン環基、チアジン環基、トリアジン環基、ピラン環基、フラン環基、モルホリン環基、等が挙げられる。
 前記炭素数1~10の直鎖又は分岐のアルキル基、及び前記炭素数3~30のシクロアルキル基は、置換されていてもよい。これらが置換されている場合の置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、炭素数6~10の芳香族炭化水素基、炭素数5~10の芳香族複素環基、-CH=CH、又は-CH=CHR(R:炭素数1~10の飽和炭化水素基)が挙げられる。前記シクロアルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、又は-NR-(R:炭素数1~10の飽和炭化水素基)で置換されてもよい。炭素数1~10の飽和炭化水素基は、前記R~Rにおける「炭素数1~10の飽和炭化水素基」と同義であり、好ましい態様も同様である。
 前記炭素数6~10の芳香族炭化水素基は、置換されていてもよい。置換されている場合の置換基としては、例えば、エチル、プロピル、フェニル、ジメチルフェニル、-SOR(R:炭素数1~10の飽和炭化水素基)又は-SONHR14が好ましい。
 置換されている炭素数6~10の芳香族炭化水素基としては、例えば、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ヘキシルフェニル、デカニルフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヒドロキシフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシロキシフェニル、デカニロキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル等が挙げられる。
 また、R14とR15とが互いに結合して炭素数1~10の複素環を形成している場合、炭素数1~10の複素環は、炭素数1~10の飽和炭化水素基、水酸基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基、又は炭素数5~10の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
 上記の中でも、R14及びR15としては、炭素数6~8の分枝状アルキル基、炭素数5~7のシクロアルキル基、アリル基、フェニル基、炭素数8~10のアラルキル基、炭素数2~8の水酸基含有アルキル、炭素数2~8の水酸基含有アリール基、又は炭素数2~8のアルコキシル基含有アルキル、炭素数2~8のアルコキシル基含有アリール基が好ましく、2-エチルヘキシルが特に好ましい。
 -SOM中、Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
 R12は、-SO 、-SOH、-SOM、-COH、-COR、-SOR、-SONHR14、又は-SONR1415を表す。R、R14、R15、及びMは、上記の通りであり、好ましい態様も同様である。
 中でも、R12は、-COH、エチルオキシカルボニル、スルホキシル、2-エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、1,5-ジメチルヘキサンスルファモイル、3-フェニル-1-メチルプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイルである態様が好ましい。
 また、mは、0~5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のR12は同一でも異なっていてもよい。n1、n2、n3及びn4は、各々独立に、0又は1を表す。但し、n1~n4の総和は3又は4である。
 Xは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子などが挙げられる。
 aは、0又は1の整数を表す。n1~n4の全てが1を表しかつR12が-SO を表さない場合はa=1であり、それ以外の場合は、窒素原子上の正電荷は存在せず、a=0である。a=0のとき、R~R11、及びR12の少なくとも1つの基は、水素原子が1つ外れたアニオン基として存在していてもよい。
 上記のうち、R及びRの少なくとも1つ又はR10及びR11の少なくとも1つが、炭素数1~4のアルキル基、又は炭素数6~10の芳香族炭化水素基である態様が好ましく、R及びRの少なくとも1つ及びR10及びR11の少なくとも1つが、炭素数1~4のアルキル基又は炭素数6~10の芳香族炭化水素基である態様がより好ましく、更には、R及びRの少なくとも1つ及びR10及びR11の少なくとも1つが、炭素数6~10の芳香族炭化水素基である態様が好ましい。
 前記一般式(III)で表される染料の具体例としては、特許第3387541号の段落番号0010に記載の化合物が挙げられる。
<一般式(IV)で表される染料>
 着色剤(G)として、例えば一般式(IV)で表される染料を用いることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036

 
 前記一般式(IV)において、R16、R17、R18、R19、R20、及びR21は、各々独立に、水素原子、炭素数1~10の飽和炭化水素基、又は炭素数6~10の芳香族炭化水素基を表す。
 前記炭素数1~10の飽和炭化水素基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、シクロヘプチル、オクチル、2-エチルヘキシル、シクロオクチル、ノニル、デカニル、トリシクロデカニル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ヘキシロキシプロピル、2-エチルヘキシロキシプロピル、メトキシヘキシル、エトキシプロピル等)、アルケニル基(例えばブテニル基、ヘキセニル基、ペンテニル基、オクテニル基等の直鎖状のアルケニル基)が挙げられる。中でも、好ましくは炭素数1~10のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~9のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数1~8のアルキル基である。
 前記炭素数6~10の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の基が挙げられる。炭素数6~10の芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数6~10の芳香族炭化水素基、炭素数1~10の飽和炭化水素基、-OH、-OR、-SO 、-SOH、-SOM、-COH、-COR、-SOR、-SONHRで置換されていてもよい。
 Rは、炭素数6~10の芳香族炭化水素基、又は炭素数1~10の飽和炭化水素基を表し、前記R16~R21における「炭素数6~10の芳香族炭化水素基」、「炭素数1~10の飽和炭化水素基」とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。また、Rで表される「炭素数6~10の芳香族炭化水素基」及び「炭素数1~10の飽和炭化水素基」は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数1~10の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子、カルボニル基、又は-NR-で置換されていてもよい。
 前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
 前記「-SOR」としては、例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ヘキサンスルホニル、デカンスルホニル等が挙げられる。
 前記「-COR」としては、例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、シクロヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デカニルオキシカルボニル、トリシクロデカニルオキシカルボニル、メトキシプロピルオキシカルボニル、エトキシプロピルオキシカルボニル、ヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、2-エチルヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、メトキシヘキシルオキシカルボニル等が挙げられる。
 前記「-SONHR」としては、例えば、スルファモイル、メタンスルファモイル、エタンスルファモイル、プロパンスルファモイル、イソプロパンスルファモイル、ブタンスルファモイル、イソブタンスルファモイル、ペンタンスルファモイル、イソペンタンスルファモイル、ネオペンタンスルファモイル、シクロペンタンスルファモイル、ヘキサンスルファモイル、シクロヘキサンスルファモイル、ヘプタンスルファモイル、シクロヘプタンスルファモイル、オクタンスルファモイル、2-エチルヘキサンスルファモイル、1,5-ジメチルヘキサンスルファモイル、シクロオクタンスルファモイル、ノナンスルファモイル、デカンスルファモイル、トリシクロデカンスルファモイル、メトキシプロパンスルファモイル、エトキシプロパンスルファモイル、プロポキシプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイル、ヘキシロキシプロパンスルファモイル、2-エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、メトキシヘキサンスルファモイル、3-フェニル-1-メチルプロパンスルファモイル等が挙げられる。
 前記「-OR」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘキシロキシ基等が挙げられる。
 前記炭素数6~10の芳香族炭化水素基が置換されている場合の好ましい置換基としては、エチル、プロピル、フェニル、ジメチルフェニル、-SOR、又は-SONHRなどである。-SOR及び-SONHRは、既述の通りである。
 置換されている炭素数6~10の芳香族炭化水素基の具体例としては、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ヘキシルフェニル、デカニルフェニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヒドロキシフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシロキシフェニル、デカニロキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル等が挙げられる。
 前記-SOM中、Mは、ナトリウム原子又はカリウム原子を表す。
 R22及びR23は、各々独立に、水素原子、又は炭素数4~8の飽和炭化水素基を表す。炭素数4~8の飽和炭化水素基の例としては、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
 R22とR23は、互いに結合して芳香族炭化水素環を形成していてもよい。この場合の芳香族炭化水素環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが好適に挙げられる。
 R24は、水素原子、又は炭素数1~10の飽和炭化水素基を表す。R24で表される炭素数1~10の飽和炭化水素基は、前記R16~R21における「炭素数1~10の飽和炭化水素基」と同義である。R24は、好ましくは、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基である。
 Xは、ハロゲン原子、BF、PF、ClO、N(SOCF、又はArSOを表す。ArSO中のArは、炭素数6~10の芳香族炭化水素基を表す。炭素数6~10の芳香族炭化水素基は、前記R16~R21における「炭素数6~10の芳香族炭化水素基」と同義であり、好ましい態様も同様である。
 Xで表されるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子などが挙げられる。
 Arで表される炭素数6~10の芳香族炭化水素基は、R16~R21で表される炭素数6~10の芳香族炭化水素基と同義であり、好ましい態様も同様である。炭素数6~10の芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数6~10の芳香族炭化水素基、炭素数1~10の飽和炭化水素基、-OH、-OR、-SO 、-SOH、-SOM、-COH、-COR、-SOR、-SONHR、-SON(R)で置換されていてもよい。中でも、Arとしては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
 また、aは、0又は1の整数を表し、R16~R21のいずれかが-SO を含むときはa=0であり、R16~R21がいずれも-SO を含まないときはa=1である。一般式(IV)で表される染料の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038

 
<一般式(V)で表される染料>
 着色剤(G)として、例えば一般式(V)で表される染料を用いることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039

 
 一般式(V)中、複数存在するXは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。複数存在するR25は、それぞれ独立に、下記一般式(VI)又は一般式(VII)で表される基を表す。複数存在するRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。Mは、Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Mg、Sn、又はSiを表す。複数のaは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、複数のnは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、複数のrは、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。但し、複数のaのうち少なくとも1つは、1以上であり、複数のnのうち少なくとも1つは1以上である。複数のaと複数のnと複数のrとの総和は16である。複数存在するR25が全て同じ置換基である場合は、複数のaが全て同じであり、且つ、複数のnの全てが同じとなることはない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040

 
 一般式(VI)及び一般式(VII)中、b個あるR26は、それぞれ独立に、下記一般式(VIII)~一般式(X)からなる群から選ばれる1価の置換基を表す。R27は1価の置換基を表す。bは1~5の整数を表し、cは0~4の整数を表す。ただし、一般式(VI)において、bとcとの合計が5を超えることはない。一般式(VII)において、bとcとの合計が7を超えることはない。Yは-O-、-S-、-SO-、又は-NR28-を表す。R28は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042

 
 一般式(VIII)中、R29は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいオキシアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、又は置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。一般式(IX)中、dは0~2の整数を表し、dが0又は1の場合、R30は置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、dが2の場合、R30は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、又は置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。
 一般式(X)中、R31は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルカルボニル基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、R32は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
 第1の実施形態または第2の実施形態で用いる一般式(V)で表される化合物が、置換数の異なる2種類以上の混合物の場合、a、n、rは、それぞれ、混合物中の化合物の平均値を意味する。
 一般式(V)において、Xはハロゲン原子を表し、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。また、Xの置換位置は、フタロシアニン骨格のα位であると、吸収波長が長波化し、グリーン色のカラーフィルタ用として好適に用いることができる。
 複数のnは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、1~3の整数が好ましい。複数のnの合計は、1~14が好ましく、6~14がより好ましく、9~12が特に好ましい。
 R25は、一般式(VI)または一般式(VII)で表される基を表し、一般式(VI)で表される基であることがより好ましい。
 複数のaは、それぞれ独立に、0~4の整数を表し、1または2が好ましい。複数のaの合計は、1~14が好ましく、特に好ましくは2~8であり、さらに好ましくは3~5である。
 Mは、Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Mg、Sn、又はSiを表し、Zn、又はCuが好ましい。
 Rは水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基の例としては、後述の置換基Tが例示される。Rとしては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基が好ましく、水素原子、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、フェノキシ基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
 複数のrは、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。
 一般式(V)において、フタロシアニン骨格におけるRの置換位置については、フタロシアニン骨格のα位、β位のいずれであってもよいが、α位置換体の方が分子会合を抑制する効果が大きく、着色組成物層の吸光係数を高める点で好ましい。
 一般式(VI)及び一般式(VII)におけるR26は、それぞれ独立に、一般式(VIII)~一般式(X)からなる群から選ばれる1価の置換基を表し、特に、一般式(VIII)または(IX)で表される1価の置換基が好ましい。
 bは、1~5の整数であり、1または2が好ましい。bが2以上の場合は、複数存在するR26は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 一般式(VI)及び一般式(VII)におけるR27は、1価の置換基を表す。R27で表される1価の置換基は、後述する置換基Tから選択でき、ハロゲン原子(好ましくは塩素原子または臭素原子)、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、アリール基、総炭素数2~20のアルコキシカルボニル基、総炭素数1~20のアルキルオキシ基、総炭素数6~20のアリールオキシ基、総炭素数1~20のアルキルチオ基、または、総炭素数6~20のアリールチオ基、総炭素数1~20のアルキル基、総炭素数1~20のアルコキシ基が好ましく、メチル基またはメトキシ基がより好ましい。
 cは、0~4の整数であり、0または1が好ましく、0がさらに好ましい。cが2以上の場合は、複数存在するRは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 一般式(VI)及び一般式(VII)中、Yは、-O-、-S-、-SO-、又は-NR28-を表し、-O-又は-SO-が好ましく、-O-がより好ましい。
 Yを-O-または-SO-とすることにより、soret帯の吸収を短波長化することができ、吸収のコントラストがより効果的に発揮される傾向にある。
 R28は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、水素原子、炭素数1~3のアルキル基、フェニル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
 一般式(VIII)中におけるR29は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいオキシアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、又は置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表し、水素原子、総炭素数1~20のアルキル基、総炭素数6~20のアリール基、総炭素数2~20のジアルキルアミノ基、総炭素数12~20のジアリールアミノ基、または、総炭素数7~20アルキルアリールアミノ基が好ましく、総炭素数1~20のアルキル基、総炭素数2~20のジアルキルアミノ基、総炭素数12~20のジアリールアミノ基、または総炭素数7~20アルキルアリールアミノ基がさらに好ましく、総炭素数12~20のジアリールアミノ基または総炭素数2~20のジアルキルアミノ基が特に好ましい。
 上記したアルキル基、アリール基等のアルキル部位及びアリール部位はさらに置換基を有してもよく、該置換基としてはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
 一般式(IX)中、dは0~2の整数を表し、dが0または1のとき、R30は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、dが2のとき、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、または置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。R30は、dが2のとき、炭素数2~20のジアルキルアミノ基、炭素数12~20のジアリールアミノ基、炭素数7~20アルキルアリールアミノ基が好ましい。
 上記したアルキル基、アリール基等のアルキル部位及びアリール部位はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては、後述する置換基Tが例示され、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
 一般式(X)中、R31は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルカルボニル基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアリール基、炭素数2~20のアルキルカルボニル基、炭素数7~20のアリールカルボニル基、炭素数1~20のアルキルスルホニル基、炭素数6~20のアリールスルホニル基が好ましく、炭素数2~20のアルキルカルボニル基、炭素数7~20のアリールカルボニル基、炭素数1~20のアルキルスルホニル基、炭素数6~20のアリールスルホニル基がより好ましい。
 上記したアルキル基、アリール基等のアルキル部位及びアリール部位はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては、後述する置換基Tが例示され、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
 一般式(X)中、R32は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基が好ましい。
 上記したアルキル基、アリール基等のアルキル部位及びアリール部位はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては、後述する置換基Tが例示され、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がさらに好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
 上記一般式(VI)~(X)中の、置換基を有してもよいアルキル基の好適な例を示す。置換基を有してもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-ノルボルニル基、1-アダマンチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N-ブチルアミノスルホニルプロピル基、N-ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N-ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基、2-クロロエチル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N-ブチルアミノスルホニルプロピル基、N-ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N-ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、tert-ブチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N-ブチルアミノスルホニルプロピル基、N-ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N-ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられる。
 上記一般式(VI)~(X)中の、置換基を有してもよいアリール基の好適な例を示す。置換基を有してもよいアリール基の例としては、フェニル基、2-クロロフェニル基、2-メトキシフェニル基、4-ブトキシカルボニルフェニル基、4-N,N-ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4-N-ブチルアミノスルホニルフェニル基、4-N,N-ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、さらに好ましくはフェニル基、4-ブトキシカルボニルフェニル基、4-N,N-ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4-N-ブチルアミノスルホニルフェニル基、4-N,N-ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、特に好ましくはフェニル基、4-ブトキシカルボニルフェニル基、4-N,N-ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4-N,N-ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられる。
 上記一般式(VI)~(X)中の、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基の好適な例を示す。置換基を有してもよいジアルキルアミノ基の例としては、N,N-ジメチルアミノ基、N,N-ジブチルアミノ基、N,N-ジ(2-エチルヘキシル)アミノ基、N-メチル-N-ベンジルアミノ基、N,N-ジ(2-エトキシエチル)アミノ基、N.N-ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ基が挙げられる。
 上記一般式(VI)~(X)中の、置換基を有してもよいジアリールアミノ基の好適な例を示す。置換基を有してもよいジアリールアミノ基の例としては、N,N-ジフェニルアミノ基、N,N-ジ(4-メトキシフェニル)アミノ基、N,N-ジ(4-アシルフェニル)アミノ基が挙げられる。
 上記一般式(VI)~(X)中の、置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基の好適な例を示す。置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基の例としては、N-メチル-N-フェニルアミノ基、N-ベンジル-N-フェニルアミノ基、N-メチル-N-(4-メトキシフェニル)アミノ基が挙げられる。
 上記一般式(VI)~(X)中の、置換基を有してもよいアルキルカルボニル基の好適な例を示す。置換基を有してもよいアルキルカルボニル基の例としては、アセチル基、プロピルカルボニル基、ヘプチル-3-カルボニル基、2-エチルヘキシルオキシメチルカルボニル基、フェノキシメチルカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニルメチルカルボニル基が挙げられる。
 上記一般式(VI)~(X)中の、置換基を有してもよいアリールカルボニル基の好適な例を示す。置換基を有してもよいアリールカルボニル基の例としては、ベンゾイル基、4-メトキシベンゾイル基、4-エトキシカルボニルベンゾイル基が挙げられる。
 上記一般式(VI)~(X)中の、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基の好適な例を示す。置換基を有してもよいアルキルスルホニル基の例としては、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、フェノキシプロピルスルホニル基が挙げられる。
 上記一般式(VI)~(X)中の、置換基を有してもよいアリールスルホニル基の好適な例を示す。置換基を有してもよいアリールスルホニル基の例としては、フェニルスルホニル基、2-メトキシフェニルスルホニル基、4-エトキシカルボニルフェニルスルホニル基が挙げられる。
 上記一般式(VI)~(X)中の、置換基を有してもよいアルキルスルホニルアミノ基の好適な例を示す。置換基を有してもよいアルキルスルホニルアミノ基の例としては、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヒドロキシプロピルスルホニルアミノ基、2-エチルヘキシルスルホニルアミノ基、n-オクチルスルホニルアミノ基、フェノキシエチルスルホニルアミノ基、アリルスルホニルアミノ基が挙げられる。
 上記一般式(VI)~(X)中の、置換基を有してもよいビニルスルホニルアミノ基の例としては、ビニルスルホニルアミノ基、1-メチルビニルスルホニルアミノ基が挙げられる。
 上記一般式(VI)~(X)中の、置換基を有してもよいアリールスルホニルアミノ基の例としては、フェニルスルホニルアミノ基、p-メトキシフェニルスルホニルアミノ基、p-エトキシカルボニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
 上記一般式(VI)~(X)中の、置換基を有してもよいアルキルカルボニルアミノ基の例としては、メチルカルボニルアミノ基、2-エチルヘキサノイルアミノ基、n-ヘプチルカルボニルアミノ基、エトキシエトキシメチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
 上記一般式(VI)~(X)中の、置換基を有してもよいアリールカルボニルアミノ基の例としては、ベンゾイルアミノ基、2-メトキシベンゾイルアミノ基、4-ビニルベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
 以下に、置換基Tの例を示す。
 アルキル基(好ましくは炭素数1~24の、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-ノルボルニル基、1-アダマンチル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~18のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、3-ブテン-1-イル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~24のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1~18のヘテロ環基で、例えば、2-チエニル基、4-ピリジル基、2-フリル基、2-ピリミジニル基、1-ピリジル基、2-ベンゾチアゾリル基、1-イミダゾリル基、1-ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール-1-イル基)、シリル基(好ましくは炭素数3~18のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、tert-ヘキシルジメチルシリル基)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~24のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1-ブトキシ基、2-ブトキシ基、イソプロポキシ基、tert-ブトキシ基、ドデシルオキシ基、また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~24のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、1-ナフトキシ基)、
ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1~18のヘテロ環オキシ基で、例えば、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ基、2-テトラヒドロピラニルオキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1~18のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert-ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~24のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~24のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、また、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基であれば、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7~24のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1~24のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ基、N-ブチルカルバモイルオキシ基、N-フェニルカルバモイルオキシ基、N-エチル-N-フェニルカルバモイルオキシ基)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1~24のスルファモイルオキシ基で、例えば、N,N-ジエチルスルファモイルオキシ基、N-プロピルスルファモイルオキシ基)、アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1~24のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基)、アリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数6~24のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基)、
アシル基(好ましくは炭素数1~24のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~24のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~24のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~24のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基、N-エチル-N-オクチルカルバモイル基、N,N-ジブチルカルバモイル基、N-プロピルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基、N-メチルN-フェニルカルバモイル基、N,N-ジシクロへキシルカルバモイル基)、アミノ基(好ましくは炭素数24以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、N,N-ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、2-エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基)、アニリノ基(好ましくは6~24のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、N-メチルアニリノ基)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは1~18のヘテロ環アミノ基で、例えば、4-ピリジルアミノ基)、カルボンアミド基(好ましくは2~24のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~24のウレイド基で、例えば、ウレイド基、N,N-ジメチルウレイド基、N-フェニルウレイド基)、イミド基(好ましくは炭素数24以下のイミド基で、例えば、N-スクシンイミド基、N-フタルイミド基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~24のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert-ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基)、
アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~24のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1~24のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1~24のスルファモイルアミノ基で、例えば、N、N-ジプロピルスルファモイルアミノ基、N-エチル-N-ドデシルスルファモイルアミノ基)、アゾ基(好ましくは炭素数1~24のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、3-ピラゾリルアゾ基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~24のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~24のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1~18のヘテロ環チオ基で、例えば、2-ベンゾチアゾリルチオ基、2-ピリジルチオ基、1-フェニルテトラゾリルチオ基)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~24のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~24のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~24のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、2-エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~24のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、1-ナフチルスルホニル基)、
スルファモイル基(好ましくは炭素数24以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、N,N-ジプロピルスルファモイル基、N-エチル-N-ドデシルスルファモイル基、N-エチル-N-フェニルスルファモイル基、N-シクロヘキシルスルファモイル基)、スルホ基、ホスホニル基(好ましくは炭素数1~24のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基)、ホスフィノイルアミノ基(好ましくは炭素数1~24のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基)を表す。
 また、置換基Tは、特にアルカリ性現像液に対する現像性を向上させる目的で、アルカリ性水溶液可溶化部、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基、フェノール性水酸基、アセトアセタミド基、アセト酢酸エステル基等の置換基及び、それらの基が置換されるアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等の置換基が好ましく用いられる。
 上述した置換基がさらに置換可能な基である場合には、上述した各置換基のいずれかによってさらに置換されていてもよい。なお、2個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。ただし、第1の実施形態および第2の実施形態における置換基は、1分子あたりの質量が、500以下であることが好ましい。
<一般式(XI)ないし一般式(XII)で表される染料>
着色剤(G)として、一般式(XI)ないしは一般式(XII)で表される染料を用いることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043

 
 一般式(XI)中、R33、R34、R35及びR36は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミノ基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、分子内に複数存在するR33及びR34は、それぞれ互いに同じでも、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044

 
 一般式(XII)中、R36、R37、R38、R39、及びR40は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミノ基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、分子内に複数存在するR37は、互いに同じでも、異なっていてもよい。
 一般式(XI)ないし(XII)で表される染料の構造としてより好ましい置換基について説明する。一般式(XI)におけるR33及び一般式(XII)におけるR37としては、アルキル基、アリール基、又はシアノ基が好ましく、アルキル基、及び、アリール基はさらに置換基を有していてもよい。ここで、アルキル基及びアリール基に導入可能な置換基の例としては、アルコキシ基、チオアルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子などが挙げられる。
 R33及びR37のより好ましい例としては、t-ブチル基、フェニル基、又はo-メチルフェニル基が挙げられる。
 一般式(XI)におけるR35としてより好ましくは水素原子であり、一般式(XI)及び一般式(XII)におけるR36として好ましくは水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。R34、R39、及びR40はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミノ基、シアノ基、アリール基、及び、ヘテロアリール基のいずれであってもよいが、その構造中に置換アルキル基、PEO鎖(ポリエチレングリコール)、PPO鎖(ポリプロピレングリコール)、アンモニウム塩、及び重合性基から選択される部分構造を有する、アリール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、又は、カルボニルアミノ基であることが好ましく、より好ましくは前記部分構造を有するスルホニルアミノ基である。分子内に複数存在するR34は互いに同じでも、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
好適な染料としては以下があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045

 
<一般式(XIII)で表される染料>
着色剤(G)として、一般式(XIII)で表される染料を用いることが出来る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046

 
 一般式(XIII)中、R41及びR42は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R43は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Qはジアゾ成分残基を表す。一般式(XIII)で表される色素は、任意の位置で2量体以上の多量体を形成してもよい。
 R41及びR42で表される1価の置換基として具体的には、各々独立して、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、又はヘテロ環チオ基を表す。これらのうち、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アミノ基、又はアリールアミノ基であることが、主に溶解性付与の観点で好ましい。
 これらの各基は更に置換されていてもよく、R~Rで表される各1価の置換基は総炭素数が1~40の範囲であり、3~25の範囲が好ましい。この範囲とすることで着色硬化性組成物の保存安定性が良好であり、且つ、輝度の高い着色硬化性組成物が得られる。
 R41~R43で表される脂肪族基は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。具体的には、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基等が挙げられる。脂肪族基の総炭素数は、1~30であることが好ましく、1~16であることが更に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、3-スルホプロピル基、4-スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、2-フェネチル基、ビニル基、及びアリル基等が挙げられる。
 R41~R43で表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数は6~30のアリール基が好ましく、6~16のアリール基が更に好ましい。具体的には、例えば、フェニル基、4-トリル基、4-メトキシフェニル基、2-クロロフェニル基、3-(3-スルホプロピルアミノ)フェニル基、4-スルファモイル基、4-エトキシエチルスルファモイル及び3-ジメチルカルバモイル基等が挙げられる。
 R41~R43で表されるヘテロ環基は、飽和であっても不飽和であってもよく、その例としては、以下の芳香族ヘテロ環基を含み、環内に窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子のいずれかを含むものが挙げられる。R41~R43で表されるヘテロ環基は、更に置換基を有していてもよく、総炭素数1~30のヘテロ環基であることが好ましく、1~15のヘテロ環基であることは更に好ましい。具体的には、例えば、2-ピリジル基、2-チエニル基、2-チアゾリル基、2-ベンゾチアゾリル基、2-ベンゾオキサゾリル基及び2-フリル基等が挙げられる。
 R41~R43で表されるカルバモイル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数1~30のカルバモイル基が好ましく、炭素原子数1~16のカルバモイル基であることが更に好ましい。具体的には、例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル及びN-メチル-N-フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
 R41~R43で表される脂肪族オキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数2~30の脂肪族オキシカルボニル基が好ましく、総炭素数2~16脂肪族オキシカルボニル基であることが更に好ましい。具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及び2-メトキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
 R41~R43で表されるアリールオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基が好ましく、炭素原子数7~16のアリールオキシカルボニル基が更に好ましい。具体的には、例えば、フェノキシカルボニル基、4-メチルフェノキシカルボニル基及び3-クロルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
 R41~R43で表されるアシル基には、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、及び、ヘテロ環カルボニル基が含まれ、総炭素数が1~30である態様が好ましく、総炭素数が1~16である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、メトキシアセチル基、チエノイル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
 R41~R43で表される脂肪族スルホニル基は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数1~30である態様が好ましく、総炭素数1~16である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、メタンスルホニル基、メトキシメタンスルホニル及びエトキシエタンスルホニル基等が挙げられる。
 R41~R43で表されるアリールスルホニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数6~30である態様が好ましく、総炭素数6~18である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、ベンゼンスルホニル及びトルエンスルホニル基等が挙げられる。
 R41~R43で表されるスルファモイル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数0~30である態様が好ましく、総炭素数0~16である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基及びジ-(2-ヒドロキシエチル)スルファモイル基等が挙げられる。
 R41~R43で表されるイミド基は、置換基を有していてもよく、5~6員環のイミド基が好ましい。また、イミド基の総炭素数は4~30である態様が好ましく、4~20である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、コハク酸イミド及びフタル酸イミド基等が挙げられる。
 Qで表されるジアゾ成分残基は、ジアゾ成分「B-NH」の残基であることを意味する。特に、目標とする色再現性の点から、Qはアリール基又は芳香族ヘテロ環基であることが好ましい。が好ましい。
 ここで、芳香族ヘテロ環基とは、環内に窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子のいずれかを含む芳香族環であって、5~6員環が好ましい。芳香族ヘテロ環基の炭素原子数としては、1~25が好ましく、1~15が更に好ましい。芳香族ヘテロ環としては、具体的には、ピラゾール基、1,2,4-トリアゾール基、イソチアゾール基、ベンゾイソチアゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサゾール基、1,2,4チアジアゾール基等がその例として挙げられる。
 特に、一般式(XIII)で表される化合物は、以下の態様であることが好ましい。
 即ち、R41がシアノ基、脂肪族オキシカルボニル基又はカルバモイル基であり、R42が脂肪族基であり、R43が脂肪族基、アシル基、アリール基、脂肪族カルボニル基、脂肪族スルホニル基又はアリールスルホニル基であり、Qがアリール基である態様。
 以上、一般式(I)~一般式(XIII)で示された化合物の具体的な例としては、例えば特開2008-292970号公報、特開2010-32999号公報、特開2008-304766号公報、特開2010-168531号公報、特開平06-230210号公報、特開2010-256598号公報、特開2012-237996号公報、特許公報第3387541号、特開2011-164564号公報、特開2012-32754号公報に記載の化合物を挙げることができるが、本発明の趣旨を超えない限り、これらの例の記載に限定されるものではない。
<その他の着色剤>
 前述の通り、第1の実施形態および第2の実施形態における着色剤は、顔料を染料と併用する、ないしは耐熱性を重視するなどの理由から顔料のみから構成されることも可能である。
 顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができるが、信頼性の観点で有機顔料を用いることが好ましい。第1の実施形態および第2の実施形態において有機顔料として、例えば、特開2009-256572号公報の段落〔0093〕に記載の有機顔料が挙げられる。
 また特に、以下に示す顔料が、色再現性の観点で好適であるが、第1の実施形態および第2の実施形態においてはこれらに限定されるものではない。これら有機顔料は、単独で、または、色純度を上げるため種々組合せて用いることもできる。
 C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279
 C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214
 C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73
 C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79のCl置換基をOHに変更したもの、80
 C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42
 C.I.Pigment Brown 25、28
 C.I.Pigment Black 1、樹脂で被覆されたカーボンブラックなど。
カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
 三菱化学社製:MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B デグサ社製:Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
 キャボット社製:Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8、コロンビヤン カーボン社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
 また特に、以下に示す顔料が、色再現性の観点で好適であるが、第1の実施形態および第2の実施形態においてはこれらに限定されるものではない。これら有機顔料は、単独で、または、色純度を上げるため種々組合せて用いることもできる。
 C.I.Pigment Red 177、224、242、254、255、264、C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180、185、C.I.Pigment Orange 36、38、71、C.I.Pigment Green 7、36、58、C.I.Pigment Blue 15:6、C.I.Pigment Violet 23、樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用することが有効である。例えば特開平09-71733号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。
[(H)屈折率調整材料]
 電子機器では、近年、液晶装置などの表面にタブレット型の入力装置が配置され、液晶装置の画像表示領域に表示された指示画像を参照しながら、この指示画像が表示されている箇所に指またはタッチペンなどを触れることで、指示画像に対応する情報の入力が行えるものがある。
 このような入力装置(タッチパネル)には、抵抗膜型、静電容量型などがあり、静電容量型の入力装置では、例えば、互いに交差する方向に電極パターンを延在させて、指などが接触した際、電極間の静電容量が変化することを検知して入力位置を検出するタイプのものがある。これらの静電容量型入力装置を使用するにあたり、例えば、光源が映り込んだときの正反射近傍から少し離れた位置において、透明電極パターンが目立ち、見栄えが優れないなどの視認性の問題があった。
 透明電極パターンが視認される問題がない透明電極部材あるいは透明積層体の開発が進められており、これは高屈折率材料を使用した透明保護膜である。この透明保護膜はガラス基板上以外にプラスティック基板上にも形成されることが検討されており、第1の実施形態に係る硬化性組成物および第2の実施形態に係る硬化性組成物に高屈折率材料を含有させると有用である。
 第1の実施形態に係る硬化性組成物および第2の実施形態に係る硬化性組成物は、このような屈折率や光透過性を調節することを目的として含有させる屈折率調整材料として、金属酸化物粒子を含有することが好ましい。金属酸化物粒子は、透明性が高く、光透過性を有するため、高屈折率で、透明性に優れた硬化性組成物が得られる。
 前記金属酸化物粒子は、当該粒子を除いた材料からなる硬化性組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、400nm~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子がより好ましく、屈折率が1.70以上の粒子が更に好ましく、1.90以上の粒子が特に好ましい。
 ここで、400~750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
 なお、前記金属酸化物粒子の金属には、B、Si、Ge、As、Sb、Te等の半金属も含まれるものとする。
 光透過性で屈折率の高い金属酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、二酸化チタンが最も好ましい。二酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。又、日産化学工業株式会社製ハイパーテックUR―101も好適に用いられる。
 硬化性組成物の透明性の観点から、前記金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましく、3~80nmが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子200個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
 また、前記金属酸化物粒子は、1種単独で使用してよいし、2種以上を併用することもできる。
 前記硬化性組成物における金属酸化物粒子の含有量は、硬化性組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、前記硬化性組成物の全固形分に対して、5~80質量%とすることが好ましく、10~70質量%とすることがより好ましい。
 第1の実施形態に係る高屈折率材料を含んでいてもよい硬化性組成物および第2の実施形態に係る高屈折率材料を含んでいてもよい硬化性組成物は、前記透明保護膜が、ZrO粒子及びTiO粒子のうち少なくとも一方を有することが、屈折率を制御する観点から好ましく、ZrO2粒子がより好ましい。
(有機溶剤)
 第1の実施形態に係る硬化性組成物および第2の実施形態に係る硬化性組成物は、有機溶剤を含有することができる。
 有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
 有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等がその例として挙げられる。))、3-オキシプロピオン酸アルキルエステル類、2-オキシプロピオン酸アルキルエステル類、2-オキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-オキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
 また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
 ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が挙げられる。
 芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
 これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
 第1の実施形態において、有機溶剤の硬化性組成物中における含有量としては、第1の実施形態に係る硬化性組成物中の全固形分濃度が10質量%~80質量%になる量が好ましく、15質量%~60質量%になる量がより好ましい。第2の実施形態において、有機溶剤の硬化性組成物中における含有量としては、第2の実施形態に係る硬化性組成物中の全固形分濃度が10質量%~80質量%になる量が好ましく、15質量%~60質量%になる量がより好ましい。
(界面活性剤)
 第1の実施形態に係る硬化性組成物および第2の実施形態に係る硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
 界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開2009-098616号公報の段落0058に記載のノニオン系界面活性剤が例として挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
 第1の実施形態および第2の実施形態に用いることができるこの他の界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781-F、同R30、同R08、同F-472SF、同BL20、同R-61、同R-90(DIC(株)製)、フロラードFC-135、同FC-170C、同FC-430、同FC-431、Novec FC-4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145、同S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)などが挙げられる。
 また、界面活性剤として、下記式(W)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047

 
 (式(W)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、Rは水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す重量百分率であり、pは10重量%以上80重量%以下の数値を表し、qは20重量%以上90重量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
 前記Lは、下記式(W-2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式(W-2)におけるRは、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。
 式(W)におけるpとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
 前記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048

 
 これら界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を使用することができる。
 第1の実施形態に係る硬化性組成物および第2の実施形態に係る硬化性組成物における界面活性剤の添加量は、硬化性組成物の全固形分中0.01~2.0質量%が好ましく、0.02~1.0質量%が特に好ましい。この範囲であると、塗布性及び硬化膜の均一性が良好となる。
(密着改良剤)
 第1の実施形態に係る硬化性組成物および第2の実施形態に係る硬化性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
 密着改良剤は、支持体となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と着色硬化性組成物層の硬化膜との密着性を向上させる化合物である。その具体的な例としては、シランカップリング剤等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
 シランカップリング剤としては、特開2009-98616号公報の段落0048に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独又は2種以上を併用できる。
 第1の実施形態に係る硬化性組成物における密着改良剤の含有量は、第1の実施形態に係る硬化性組成物の全固形分量に対して、0.1~20質量%が好ましく、0.2~5質量%がより好ましい。第2の実施形態に係る硬化性組成物における密着改良剤の含有量は、第2の実施形態に係る硬化性組成物の全固形分量に対して、0.1~20質量%が好ましく、0.2~5質量%がより好ましい。
(現像促進剤)
 硬化性組成物層を露光した場合の非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量1000以下の低分子量フェノール化合物である。
 具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
(その他の添加物)
 第1の実施形態に係る硬化性組成物および第2の実施形態に係る硬化性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することができる。これらの添加物の例としては、特開2004-295116号公報の段落〔0155〕~〔0156〕に記載のものを挙げることができる。
 第1の実施形態に係る硬化性組成物および第2の実施形態に係る硬化性組成物は、特開2004-295116号公報の段落〔0078〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔0081〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
(硬化性組成物の調製方法)
 第1の実施形態に係る硬化性組成物は、前述の第1の実施形態に係る各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。第2の実施形態に係る硬化性組成物も、前述の第2の実施形態に係る各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。(E)着色剤を含有させる場合、顔料、染料、又は顔料と染料の混合系などのいずれでもよい。
 なお、いずれの実施形態においても、硬化性組成物の調製に際しては、硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して硬化性組成物として調製してもよい。
 上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径0.01μm~3.0μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
 第1の実施形態に係る硬化性組成物または第2の実施形態に係る硬化性組成物が着色剤を含有する場合には、色相及びコントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
(カラーフィルタ及びその製造方法)
 第1の実施形態に係るカラーフィルタは、基板と、該基板上に第1の実施形態に係る着色硬化性組成物からなる着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色層で構成されている。
 第1の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法は、既述の着色硬化性組成物を支持体上に付与して着色層(着色硬化性組成物層)を形成する着色層形成工程(A)と、工程(A)にて形成された着色層に対してパターン様の露光をして潜像を形成する露光工程(B)と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程(C)と、を有する。
 また、第1の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法では、特に、工程(C)で得られた着色パターンに対して加熱処理を行なう工程(D)を更に設けた態様が好ましい。
 以下、第1の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
-工程(A)-
 第1の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の第1の実施形態に係る着色硬化性組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により付与して着色層を形成し、その後、該着色層を加熱(プリベーク)又は真空乾燥などで乾燥させる。
 支持体としては、例えば、液晶表示装置に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
 プリベークの条件の例としては、ホットプレートやオーブンを用いて、70℃~130℃で、0.5分間~15分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm~5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm~4.0μmの範囲が更に好ましい。なお、着色層の厚みは、乾燥後の膜厚である。
-工程(B)-
 続いて、第1の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層に対して、パターン様の露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、各種レーザー光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、5mJ/cm~500mJ/cmの露光量で照射することが好ましい。
 また、その他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、各種レーザー光源、等が使用できる。
~レーザー光源を用いた露光工程~
 レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、300nm~410nmの範囲内の波長の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm~360nmの範囲内の波長の紫外光レーザーである。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、1mJ/cm~100mJ/cmの範囲が好ましく、1mJ/cm~50mJ/cmの範囲がより好ましい。
 露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto(ブイテクノロジー株式会社製)やEGIS(ブイテクノロジー株式会社製)やDF2200G(大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
-工程(C)-
 続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。現像液は、着色層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはpH10~13となるように調整するのがよい。前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
 現像時間は、30秒~300秒が好ましく、更に好ましくは30秒~120秒である。現像温度は、20℃~40℃が好ましく、更に好ましくは23℃である。
 現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
 また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
 第1の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうことも好ましい。
-工程(D)-
 現像後の着色パターンに対して、あるいは上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
 加熱処理の際の温度としては、100℃~300℃であることが好ましく、更に好ましくは、120℃~250℃である。また、加熱時間は、10分~120分程度が好ましい。
 このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程(A)、工程(B)、工程(C)、及び工程(D)を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
 なお、単色の着色層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、前記工程(D)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程(D)を行なってもよい。
 第1の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ(第1の実施形態に係るカラーフィルタ)は、第1の実施形態に係る着色硬化性組成物を用いていることから、色相及びコントラストに優れている。液晶表示装置等に用いた場合、良好な色相を達成しながら、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
 第2の実施形態に係るカラーフィルタは、基板と、該基板上に第2の実施形態に係る着色硬化性組成物からなる着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色層で構成されている。
 第2の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法は、既述の着色硬化性組成物を支持体上に付与して着色層(着色硬化性組成物層)を形成する着色層形成工程(A’)と、工程(A’)にて形成された着色層に対してパターン様の露光をして潜像を形成する露光工程(B’)と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程(C’)と、を有する。
 また、第2の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法では、特に、工程(C’)で得られた着色パターンに対して加熱処理を行なう工程(D’)を更に設けた態様が好ましい。
 以下、第2の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
-工程(A’)-
 第2の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の第2の実施形態に係る着色硬化性組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により付与して着色層を形成し、その後、該着色層を加熱(プリベーク)又は真空乾燥などで乾燥させる。
 支持体としては、例えば、液晶表示装置に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
 プリベークの条件の例としては、ホットプレートやオーブンを用いて、70℃~130℃で、0.5分間~15分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm~5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm~4.0μmの範囲が更に好ましい。なお、着色層の厚みは、乾燥後の膜厚である。
-工程(B’)-
 続いて、第2の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層に対して、パターン様の露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、各種レーザー光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、5mJ/cm~500mJ/cmの露光量で照射することが好ましい。
 また、その他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、各種レーザー光源、等が使用できる。
~レーザー光源を用いた露光工程~
 レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が300nm~410nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm~360nmの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、1mJ/cm~100mJ/cmの範囲が好ましく、1mJ/cm~50mJ/cmの範囲がより好ましい。
 露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto(ブイテクノロジー株式会社製)やEGIS(ブイテクノロジー株式会社製)やDF2200G(大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
-工程(C’)-
 続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。現像液は、着色層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはpH10~13となるように調整するのがよい。前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
 現像時間は、30秒~300秒が好ましく、更に好ましくは30秒~120秒である。現像温度は、20℃~40℃が好ましく、更に好ましくは23℃である。
 現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
 また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
 第2の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうことも好ましい。
-工程(D’)-
 現像後の着色パターンに対して、あるいは上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
 加熱処理の際の温度としては、100℃~300℃であることが好ましく、更に好ましくは、120℃~250℃である。また、加熱時間は、10分~120分程度が好ましい。
 このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程(A’)、工程(B’)、工程(C’)、及び工程(D’)を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
 なお、単色の着色層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、前記工程(D’)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程(D’)を行なってもよい。
 第2の実施形態に係るカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ(第2の実施形態に係るカラーフィルタ)は、第2の実施形態に係る着色硬化性組成物を用いていることから、色相及びコントラストに優れている。液晶表示装置等に用いた場合、良好な色相を達成しながら、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
<液晶表示装置>
 第1の実施形態に係る液晶表示装置は、既述の第1の実施形態に係るカラーフィルタを備えたものである。また、第2の実施形態に係る液晶表示装置は、既述の第2の実施形態に係るカラーフィルタを備えたものである。第1の実施形態および第2の実施形態における液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。第1の実施形態または第2の実施形態が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
 第1の実施形態に係るカラーフィルタおよび第2の実施形態に係るカラーフィルタは、中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。更に、第1の実施形態および第2の実施形態はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、及びR-OCB等にも適用できる。また、第1の実施形態に係るカラーフィルタおよび第2の実施形態に係るカラーフィルタは、COA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。
 第1の実施形態に係るカラーフィルタまたは第2の実施形態に係るカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のLED光源(RGB-LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
<固体撮像素子>
 第1の実施形態に係る固体撮像素子は、既述の第1の実施形態に係るカラーフィルタを備える。第1の実施形態に係る固体撮像素子の構成としては、第1の実施形態に係るカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
 支持体上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサー、CMOSイメージセンサー等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、第1の実施形態に係るカラーフィルタを有する構成である。
 更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ。)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
 第2の実施形態に係る固体撮像素子は、既述の第2の実施形態に係るカラーフィルタを備える。第2の実施形態に係る固体撮像素子の構成としては、第2の実施形態に係るカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
 支持体上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサー、CMOSイメージセンサー等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、第2の実施形態に係るカラーフィルタを有する構成である。
 更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ。)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
(保護膜の形成方法)
 第1の実施形態に係る保護膜は、既述の第1の実施形態に係る硬化性組成物を用いて形成されたものである。
 第1の実施形態に係る保護膜は、第1の実施形態に係る硬化性組成物を用いて構成されるので、低い加熱温度又は加熱処理無しで形成された場合においても高い硬度、膜厚均一性に優れる。
 第1の実施形態に係る保護膜は、第1の実施形態に係る硬化性組成物を用いた方法であれば、いずれの方法で形成されてもよいが、前述のカラーフィルタの製造方法と同様の方法により形成できる。ここで、保護膜にパターニングを施さない場合、即ち、保護膜をいわゆるベタ膜として形成する場合には、前記(ロ)露光工程において、被膜を全面露光する方法が好適である。
タッチパネルなどに使用されている透明保護膜部材を形成できる硬化性組成物としてはITOパターン視認性の改善特性が組み込まれていてもよい。
 第2の実施形態に係る保護膜は、既述の第2の実施形態に係る硬化性組成物を用いて形成されたものである。
 第2の実施形態に係る保護膜は、第2の実施形態に係る硬化性組成物を用いて構成されるので、低い加熱温度又は加熱処理無しで形成された場合においても高い硬度、膜厚均一性に優れる。
 第2の実施形態に係る保護膜は、第2の実施形態に係る硬化性組成物を用いた方法であれば、いずれの方法で形成されてもよいが、前述のカラーフィルタの製造方法と同様の方法により形成できる。ここで、保護膜にパターニングを施さない場合、即ち、保護膜をいわゆるベタ膜として形成する場合には、前記(ロ)露光工程において、被膜を全面露光する方法が好適である。
タッチパネルなどに使用されている透明保護膜部材を形成できる硬化性組成物としてはITOパターン視認性の改善特性が組み込まれていてもよい。
 第1の実施形態および第2の実施形態において、基板上に硬化性層を形成する方法の例としては、(a)既述の樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含む硬化性組成物を塗布する塗布法、及び(b)前記硬化性層を有する感光性転写材料を用い、加熱及び/又は加圧により硬化性層をラミネート、転写する転写型のドライフィルム形態が好適に挙げられる。
(a)塗布法
 硬化性組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第2681294号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開2004-89851号公報、特開2004-17043号公報、特開2003-170098号公報、特開2003-164787号公報、特開2003-10767号公報、特開2002-79163号公報、特開2001-310147号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。
(b)転写法
 転写は、感光性転写材料を用いて、仮支持体上に膜状に形成された硬化性層を所望の基板面に例えば加熱及び/又は加圧したローラー又は平板を用いて圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により硬化性層を基板上に転写する。その具体的な例としては、特開平7-110575号公報、特開平11-77942号公報、特開2000-334836号公報、特開2002-148794号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平7-110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
 硬化性層を形成する場合、硬化性層と仮支持体との間には更に酸素遮断層(以下、「酸素遮断膜」又は「中間層」ともいう。)を設けることができる。これにより、露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるために、クッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けてもよい。
 感光性転写材料を構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該感光性転写材料の作製方法については、特開2006-23696号公報の段落番号[0024]~[0030]に記載の構成、作製方法を適用することができる。
 硬化性層をその上に形成する基板としては、例えば、透明基板(例えばガラス基板やプラスチックス基板)、透明導電膜(例えばITO膜)付基板、カラーフィルタ付きの基板(カラーフィルタ基板ともいう。)、駆動素子(例えば、薄膜トランジスタ[TFT])付駆動基板、などが挙げられる。基板の厚みとしては、700~1200μmが一般に好ましい。
 以下、第1の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
-硬化性組成物1-1の調製-
 下記の各成分を混合、溶解し、硬化性組成物を調製した。
・有機溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
                      76.61部
・側鎖に酸性基を有する樹脂:下記アルカリ可溶性バインダーP-1(1-メトキシ-2-プロパノール/1-メトキシ-2-プロピルアセテート45%溶液)                   5.91部
・重合性化合物1:ナガセケムテックス(株)製、DA-314(例示化合物(34))                 2.88部
・ハイパーブランチポリマー:大阪有機化学(株)製、STAR-501(重量平均分子量:11000)         11.5部
・重合禁止剤:p-メトキシフェノール    0.003部
・開始剤1:チバスペシャリティ ケミカルズ製、CGI-124
                       0.45部
・酸架橋性化合物1  CY303:サイメル303(日本サイテックインダストリーズ株式会社製メチロール化メラミン) 2.07部
・光酸発生剤:下記A-1           0.22部
・密着改良材:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
                        0.2部
・フッ素系界面活性剤:DIC社製 メガファックF-554、固形分2%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
                       0.06部
 上記アルカリ可溶性バインダーP-1、開始剤1、及び光酸発生剤:A-1は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051

 
-硬化性組成物1-2~1-6、並びに硬化性組成物C1-1~C1-2及びC1-5~C1-6の調製-
 硬化性組成物1-1と同様にして、但し、下記表2に記載の組成(単位は質量部)を有する硬化性組成物1-2~1-6、並びに硬化性組成物C1-1~C1-2及びC1-5~C1-6を調製した。
 なお、表中の光酸発生剤:CGI-1397は、チバスペシャリティ ケミカルズ製の化合物であり、下記の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053

 
-硬化性組成物層の形成-
 ガラス(#1737;コーニング社製)基板あるいはポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)基板上に、各硬化性組成物をスピンコート法で塗布した後、ガラス基板に塗布したものは、80℃で120秒間、PET基板に塗布したものは、50℃で120秒間、乾燥させることにより揮発成分を揮発させて、硬化性組成物層を形成した。硬化性組成物層の膜厚は、いずれも2.1μmとなるように調整した。この硬化性組成物層にi線(波長365nm)を照射した。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから光源の照射光量が40mJ/cmとなるようにベタ露光した。その後、下記表3に記載した熱処理条件で熱処理して硬化膜を得た。これら各実験番号の硬化膜について、後述する方法で、二重結合消費率の測定と鉛筆硬度の測定を行い、下記評価基準に従って、ランク付けした。その結果を下記表3に記載した。
<二重結合消費率の測定>
 FT-IR装置(サーモ・ニコレー・ジャパン製、ニコレット710)を用いて、400cm-1~4000cm-1の波長領域を測定し、C=C結合由来の810cm-1のピーク強度を求めた。各硬化膜について、塗布・乾燥のみのUV未硬化品のピーク強度(=二重結合残存量)Aと、UV硬化及び熱処理を行った後の硬化膜のピーク強度Bを測定し、下記式にしたがって、二重結合消費率を算出した。
式:二重結合消費率={1-(B/A)}×100%
《評価基準》
A:二重結合消費率が80%以上
B:二重結合消費率が50%以上80%未満
C:二重結合消費率が50%未満
<鉛筆硬度の評価>
耐傷性の指標としてJIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。各実施例及び比較例の硬化物切片を、温度25℃、相対湿度60%で1時間調湿した後、JIS S 6006に規定する2Hの試験用鉛筆を用いて、500gの荷重にてn=7の評価を行った。
《評価基準》
A:傷が3つ未満である。
B:傷が3つ以上、5つ未満である。
C:傷が5つ以上、6つ未満である。
D:傷が6つ以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054

 
 表3から以下のことがわかる。
 第1の実施形態の実施例に係る硬化性組成物1-1~1-6は、比較例に係る硬化性組成物C1-1~C1-2及びC1-5~C1-6に比べて、いずれの加熱処理条件においても二重結合消費率が高く、重合が効率よく進んでおり、高い鉛筆硬度を有する硬化膜が得られる。特に110℃の低温で加熱処理した硬化膜、又は加熱処理を行わずにi線での露光のみで硬化した硬化膜においても、十分な鉛筆硬度を有する硬化膜が得られる。
 更に、基板として、プラスチィックベースであるPETを使用した場合においても、110℃の熱処理条件で、高い硬度を有する硬化膜が得られている。
-硬化性組成物1-7(着色剤含有)の調製-
 下記の各成分を混合、溶解又は分散し、硬化性組成物1-7を調製した。
・有機溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
                          9部
・有機溶剤2:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
                         25部
・側鎖に酸性基を有する樹脂:前記アルカリ可溶性バインダーP-1
                          6部
・重合性化合物1:ナガセケムテックス(株)製、DA-314
                        1.6部
・ハイパーブランチポリマー:大阪有機化学(株)製、STAR-501
                        6.4部
・重合禁止剤:p-メトキシフェノール    0.003部
・開始剤:光重合開始剤(例示化合物V-3)  0.26部
・酸架橋性化合物:CY303:サイメル303(日本サイテックインダストリーズ株式会社製メチロール化メラミン)    1.5部
・光酸発生剤:前記A-1           0.18部
・密着改良剤:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
                       0.22部
・フッ素系界面活性剤(DIC社製 メガファックF-554、固形分0.2%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
                          5部
・顔料分散液A: ・下記処方の顔料分散液1    25部
・染料溶液B:  ・下記処方の染料溶液1     20部
 前記顔料分散液1は、以下のようにして調製した。
 C.I.ピグメントブルー15:6を12.8部と分散剤(日本ルーブリゾール社製ソルスパース24000)7.2部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて、顔料分散液1を調製した。
 前記染料溶液1は、下記の各成分を混合、溶解して作製した。
・有機溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
                         95部
・染料(下記化合物(A))             5部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055

 
-硬化性組成物1-8~1-17、及び硬化性組成物C1-7~C1-10の調製-
 硬化性組成物1-7と同様にして、表4に記載の組成(単位は質量部)を有する硬化性組成物1-8~1-17、及び硬化性組成物C1-7~C1-10を調製した。
 なお、表中の顔料分散液2~5、及び染料溶液2~6は、下記のとおりである。
~顔料分散液2~
 C.I.ピグメントバイオレット23を5部と分散剤(日本ルーブリゾール社製ソルスパース24000)5部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて、顔料分散液2を調製した。
~顔料分散液3~
 C.I.ピグメントグリーン58を12.8部と分散剤(日本ルーブリゾール社製ソルスパース24000)7.2部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて、顔料分散液3を調製した。
~顔料分散液4~
 C.I.ピグメントイエロー138を5部と分散剤(日本ルーブリゾール社製ソルスパース32000)5部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて、顔料分散液4を調製した。
~顔料分散液5~
 C.I.ピグメントレッド254を12.8部と分散剤(日本ルーブリゾール社製ソルスパース24000)7.2部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて、顔料分散液5を調製した。
 染料溶液2~6は、染料溶液1の調製と同様にして、但し、染料として、下記化合物(B)~(F)をそれぞれ用いて調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
-着色硬化性組成物層(着色層)の形成-
 ガラス(#1737;コーニング社製)基板上に、上記で調製した硬化性組成物をスピンコート法で塗布した後、室温で30分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させて、着色硬化性組成物層(これを「着色層A-1」ともいう。)を形成した。この着色硬化性組成物層に、ライン/スペースが20μm/20μmのマスクを通してi線(波長365nm)を照射した。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を40mJ/cmとした。次いで、i線をパターン状に照射した上記着色硬化性組成物層に対して、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4%、pH10)を用いて26℃で45秒間現像し、次いで、流水で20秒間リンスした後、乾燥して、細線パターン画像を得た。得られた細線パターン画像を表5に示す加熱処理条件でポストベーク処理を行ない、膜厚2μmのパターン状の着色硬化膜(これを「着色層B-1」ともいう。)を得た。
-評価-
 上記で得られた着色硬化膜に基いて、下記に記載の方法で、着色硬化性組成物の感度、液晶の比抵抗、分光特性、コントラスト、密着性及び耐薬品性について評価した。液晶の比抵抗及び耐薬品性については、下記の評価基準に従ってランク分けした。結果を後述の表5に示す。
(1)感度
 得られた細線パターン画像を光学顕微鏡により200倍の倍率で撮影し、着色ライン画像の細線の幅を測定した。感度が高いほど、細線の幅は太くなるため、マスク幅からの細線幅の太り幅を線幅感度とした。数字が大きい方が高感度となり好ましい。
(2)液晶の比抵抗
 上記で得た着色層B-1を基板から掻き取り、掻き取った物9.0mgを液晶材料ZLI-4792(メルク社製)2.00gに加えて120℃で5時間加熱した。その後、濾過し、液晶材料の比抵抗を液晶比抵抗測定装置(型番ADVANTEST R8340 ULTRA HIGHT RESISTANCE ME(株)アドバンテスト製)により測定した。金属イオンの溶出により液晶材料の比抵抗は低下するため、その比抵抗の程度で金属イオンの溶出を評価できる。
<評価基準>
 A:比抵抗≧1.0×1011MΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に焼付き故障がみられなかった。
 B:比抵抗<1.0×1011MΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際の焼付き故障が生じた。
(3)分光特性
 上記で得た着色層B-1の透過スペクトルを、オリンパス(株)製の顕微分光測定装置OSP-SP200(商品名)を用いて測定した。得られた透過スペクトルより、CIE1931表色系における色座標x値、y値、Y値を求めた。
 分光特性は、(x、y)=(0.138、0.085)におけるY値が高い場合、優れた分光特性を有しているといえる。Y値が大きいほど分光特性に優れているといえる。
(4)コントラスト
 得られた各着色層B-1を有する基板を2枚の偏光フィルムの間に挟み、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合、及び垂直な場合の輝度の値を色彩輝度計(トプコン(株)製、型番:BM-5A)を使用して測定し、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除して、得られた値をコントラストとして求めた。コントラストが高いほど、液晶表示装置用のカラーフィルタとして良好な性能を示す。
(5)密着性
 上記で得た着色層A-1について、i線縮小投影露光装置を使用して、着色層A-1に365nmの波長で、5、10、15、20、及び25μmのマスク幅を有するマスクを通して露光量40mJ/cmで照射した。照射後、前記現像液を使用して、23℃で60秒間現像した。次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、細線パターン画像を得た。画像形成は光学顕微鏡及びSEM写真観察により通常の方法で観察した。そして、基板に残っている最も細い細線パターンのパターン寸法を密着性の評価とした。
 より細い細線が残っているほうが密着性に優れているとすることができる。
(6)耐薬品性(耐溶剤性)
 ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、スピンナーを用いて、各着色硬化性組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚2.1μmの着色層を形成した。得られた着色層を、キャノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が40mJ/cm(照度:20mW/cm)となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて表5記載の条件で加熱して着色硬化膜を得た。
 得られた着色硬化膜の色度を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を23℃に温度制御されたN-メチル-2-ピロリドン中に20分間浸漬させた後、当該着色硬化膜の色度を測定し、浸漬による色度変化をΔE*abで算出したこの値が3以下のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であるといえる。
〔評価基準〕
A:浸漬前後のΔE*abが、2.0未満
B:浸漬前後のΔE*abが、2.0以上~3.0以下
C:浸漬前後のΔE*abが、3.0を超える
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059

 
 表5から以下のことがわかる。
 第1の実施形態の実施例に係る硬化性組成物1-7~1-17は、感度、分光特性(Y値)に優れ、コントラストが高く、密着性に優れ、液晶の比抵抗が大きく、かつ耐薬品性良好であることがわかる。その効果は基板としてプラスチィックベースであるPETを使用した場合においても、110℃熱処理条件で有効に発現している。また、硬化性組成物1-7~1-17を用いて得られた液晶表示装置は、焼きつきが生じなかった。
 これに対し比較例としての硬化性組成物C1-7~C1-10の場合には、加熱処理の温度が150℃と低い処理で作製された場合に、液晶の比抵抗が低く、また、密着性も低かった。
-屈折率調整部材の調製-
〔転写フィルムの作製〕
<熱可塑性樹脂層及び中間層の形成>
 仮支持体としての厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1の熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥して、膜厚が15μmの熱可塑性樹脂層を形成した。その上に、下記処方P1の中間層用塗布液を塗布し、乾燥して、膜厚が1.6μmの中間層を形成した。
(熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1)
・メタノール                 11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
                       6.36部
・メチルエチルケトン             52.4部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)
                       5.83部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃)    13.6部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製)
                        9.1部
・フッ素系ポリマーの30%メチルエチルケトン溶液
                       0.54部
(上記フッ素系ポリマーは、C13CHCHOCOCH=CHと、H(OCH(CH)CHOCOCH=CHと、H(OCHCHOCOCH=CHの40:55:5(質量比)との共重合体で、重量平均分子量3万である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)
(中間層用塗布液:処方P1)
・ポリビニルアルコール(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)           32.2部
・ポリビニルピロリドン(商品名:K-30、アイエスピー・ジャパン(株)製)                    14.9部
・蒸留水                    524部
・メタノール                  429部
<第一の硬化性透明樹脂層>
次に、上記中間層上に、下記表6に記す組成(単位は質量部)によって調製した第一の硬化性透明樹脂層用の硬化性組成物1-18~1-20、C1-11~C1-14を、塗布量を変更しながら、下記表7に記載した乾燥後の膜厚になるように、塗布し、乾燥して、第一の硬化性透明樹脂層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061

 
第一の硬化性透明樹脂層を塗布及び乾燥した時点で、この第一の硬化性透明樹脂層を、ミクロトームを用いて表面から切片を切削した。この切片0.1mgに対して、KBr粉末2mgを加え、黄色灯下でよく混合し、後述の二重結合消費率の測定におけるUV未硬化品の測定試料とした。
 実施例としての転写材料1-19から1-21、比較例としての転写材料C1-16からC1-19では、第一の硬化性透明樹脂層を製膜後、紫外線照射(露光量:300mJ/cm、光源:メタンハライドランプ)を照射し硬化(プレ硬化処理)させた。
 第一層を塗布・乾燥・硬化した時点で、このようにして得られた第一の硬化性透明樹脂層の硬化膜を、ミクロトームを用いて表面から切片を切削した。この切片0.1mgに対して、KBr粉末2mgを加え、黄色灯下でよく混合し、後述の二重結合消費率の測定における塗布・乾燥・硬化後の測定試料とした。
(二重結合消費率の測定)
 FT-IR装置(サーモ・ニコレー・ジャパン製、ニコレット710)を用いて、400cm-1~4000cm-1の波長領域を測定し、C=C結合由来の810cm-1のピーク強度を求めた。各サンプルの第一の硬化性透明樹脂層について、塗布・乾燥のみのUV未硬化品のピーク強度(=二重結合残存量)Aと、硬化後のピーク強度Bを求め、下記式にしたがって、二重結合消費率を算出した。
式:二重結合消費率={1-(B/A)}×100%
《評価基準》
 A:二重結合消費率が10%以上
 B:二重結合消費率が10%未満
 なお、二重結合消費率は、第一層と第二層の界面混合の程度の指標になる。
<第二の硬化性透明樹脂層の形成>
 前述の第一の硬化性透明樹脂層(プレ硬化済み)上に、前記表6に記載した硬化性組成物1-21又はC1-15を、塗布量を変更しながら、乾燥後の膜厚が下記表7に記載のとおりになるように塗布し、乾燥して、第二の硬化性透明樹脂層を形成した。ここで、後述の表7に示すように、実施例としての転写材料1-19~1-21には第二の硬化性透明樹脂層として硬化性組成物1-21を用い、比較例としての転写材料C1-16~C1-19には第二の硬化性透明樹脂層として硬化性組成物C1-15をそれぞれ用いた。
<保護フィルムの圧着>
 このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.7μmの中間層と、下記表7中の乾燥膜厚になるような第一の硬化性透明樹脂層及び第二の硬化性透明樹脂層を設け、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
 こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)と第一の硬化性透明樹脂層と第二の硬化性透明樹脂層と保護フィルムとが一体となった転写材料1-19~1-21、及び、C1-16~C1-19の7種類の転写材料を作製した。
〔透明電極部材の作製〕
 上記の転写材料を用いて、以下の方法で透明電極部材を作製した。
<1.透明膜の形成>
 屈折率1.51のガラス製透明基板上に、上記表6中に示す硬化性組成物1-18を用いた屈折率1.7、膜厚65nmの透明膜を以下の方法で積層した。
(転写材料の調製)
 厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、前述の処方H1の熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥した。次に、前述の処方P1の中間層用塗布液を塗布し、乾燥した。更に、上記表6に記載の硬化性組成物1-18を塗布し、乾燥した。
 このようにして、仮支持体の上に膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、膜厚が1.7μmの中間層と、膜厚が65nmの硬化性組成物層を形成し、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)と硬化性組成物層と保護フィルムとが一体となった第一転写材料を作製した。
(透明膜の形成)
 上記第一転写材料の保護フィルムを剥離して硬化性組成物層を露出させ、露出した硬化性組成物層の表面が接するように、ガラス製透明基板上に硬化性組成物層、中間層、熱可塑性樹脂層及びPET仮支持体を共に積層したのち、仮支持体を剥離した。
 次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、熱可塑性樹脂層側からi線、40mJ/cmにて全面露光した。次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍(T-PD2を1部と純水9部の割合で混合)に希釈した液)を30Cで60秒間、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し、熱可塑性樹脂と中間層を除去した。引き続き、このガラス製透明基板の上面(透明硬化性樹脂層側)にエアを吹きかけて液きりした後、純水をシャワーにより10秒間吹きつけて洗浄し、エアを吹きかけてガラス製透明基板上の液だまりを減らした。次に、基板を下記表7に示す条件で加熱処理(ポストベーク)を行い、ガラス製透明基板上に硬化性組成物層の硬化膜(以下、「透明膜」という。)が積層された基板を得た。
<2.透明電極パターンの形成>
 上記のようにして得られたガラス製透明基板上に透明膜が積層された基板を、真空チャンバー内に導入し、SnO含有率が10%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nm、屈折率1.82のITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
(エッチング用感光性フィルムE1の調製)
 厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、上述の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥した。次に、上述の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥した。更に、下記エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、膜厚2.0μmエッチング用光硬化性樹脂層から成る積層体を得、最後に保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とエッチング用光硬化性樹脂層とが一体となったエッチング用感光性転写材料を作製した。
(エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1)
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体(質量比=31/40/29、重量平均分子量60000、酸価163mgKOH/g)
                         16部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製)
                        5.6部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノメタクリレート0.5モル付加物               7部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジメタノールモノアクリレート :           2.8質量部
・2-クロロ-N-ブチルアクリドン      0.42部
・2,2-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール              2.17部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩        0.02部
・ロイコクリスタルバイオレット        0.26部
・フェノチアジン              0.013部
・界面活性剤(商品名:メガファックF-780F、大日本インキ(株)製)                      0.03部
・メチルエチルケトン               40部
・1-メトキシ-2-プロパノール         20部
 なお、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2500Pa・secであった。
(透明電極パターンの形成)
 前記前面板の透明電極層を洗浄し、その表面に、保護フィルムを除去したエッチング用感光性転写材料を、エッチング用光硬化性樹脂層が接するようにラミネートした(基材温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。エッチング用感光性転写材料の仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面と該エッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm(i線)でパターン露光した。次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を25℃で100秒間、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T-SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間処理し、回転ブラシ、超高圧洗浄ノズルで残渣除去を行い、さらに130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。
 透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
 次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、レジスト剥離液(N-メチル-2-ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ製)液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、ガラス製透明基板上に透明膜及び透明電極パターンを形成した基板を得た。
 透明電極パターンの端部をPtコート(約20nm厚)により、導電性付与及び表面保護を行った後、FEI製Nova200型FIB/SEM複合機を用いて、透明電極パターン端部の形状観察(二次電子像、加速電圧20kV)を行った。
 形成したITOパターンは、図1の様なテーパー形状となっており、テーパー角α=約3°であった。なお、図1はパターン4におけるテーパー角αを説明しているものである。
<3.第一の硬化性透明樹脂層と第二の硬化性透明樹脂層の形成>
 上記にて得られたガラス製透明基板上に透明膜及び透明電極パターンを形成した基板と、前述の転写材料1-19~1-21、及び、C1-16~C1-19を用いて、ガラス製透明基板上への透明膜の形成と同様の方法により、透明電極パターン上に、転写材料の第二の硬化性透明樹脂層の硬化膜及び第一の硬化性透明樹脂層の硬化膜がこの順で形成された7種類の積層体を作製し、更に、表7に記載の条件で熱処理して、合計14種類の透明電極部材を得た。これらの透明電極部材について、下記の評価を行った。
〔透明電極部材の評価〕
<透明電極パターンの視認性の評価>
 透明接着テープ(3M社製、商品名、OCAテープ8171CL)を介して、上記透明電極部材の第一の硬化性透明樹脂層の硬化膜の表面を全面に亘って黒色PET材を接着させて遮光した。
 透明電極パターン視認性は、暗室において、蛍光灯(光源)を透明電極部材のガラス製透明基板側から光を入射させ、ガラス製透明基板表面からの反射光を、斜めから目視観察することにより行った。
《評価基準》
 A:透明電極パターンが全く見えない。
 B:透明電極パターンがわずかに見えるが、ほとんど見えない。
 C:透明電極パターンが見える(分かりにくい)。
 D:透明電極パターンが見えるが、実用上許容できる。
 E:透明電極パターンがはっきり見える(分かりやすい)。
 得られた結果を下記表7に記載した。
<鉛筆硬度の評価>
 透明電極部材の第一の硬化性透明樹脂層の硬化膜の硬度を下記に従って評価した。
 耐傷性の指標としてJIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。各透明電極部材を、温度25℃、相対湿度60%で1時間調湿した後、JIS S 6006に規定する2Hの試験用鉛筆を用いて、500gの荷重にてn=7の評価を行った。
《評価基準》
 A:傷が3つ未満である。
 B:傷が3つ以上、5つ未満である。
 C:傷が5つ以上、6つ未満である。
 D:傷が6つ以上である。
 得られた結果を下記表7に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062

 
上記表7より、第1の実施形態の実施例に係る硬化性組成物1-18~1-20のいずれかによる硬化膜と、硬化性組成物1-21による硬化膜を備える透明電極部材は、透明電極パターンの視認性を維持したまま、低温(150℃)ベイク処理でも十分な鉛筆硬度を有していることがわかる。
 他方、比較例に係る硬化性組成物C1-11~C1-14のいずれかによる硬化膜と、硬化性組成物C1-15による硬化膜を備える透明電極部材は、透明電極パターンの視認性は良好であるが、鉛筆硬度は低いことがわかる。
 以下、第2の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、第2の実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
-硬化性組成物2-1の調製-
 下記の各成分を混合、溶解し、硬化性組成物を調製した。
・有機溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
                      76.61部
・側鎖に酸性基を有する樹脂:下記アルカリ可溶性バインダーP-1(1-メトキシ-2-プロパノール/1-メトキシ-2-プロピルアセテート45%溶液)                   5.91部
・重合性化合物1:ナガセケムテックス(株)製、DA-314(例示化合物(34))                 2.88部
・ハイパーブランチポリマー:大阪有機化学(株)製、STAR-501(重量平均分子量:11000)         11.5部
・重合禁止剤:p-メトキシフェノール    0.003部
・開始剤1:チバスペシャリティ ケミカルズ製、CGI-124
                       0.45部
・酸架橋性化合物1  CY303:サイメル303(日本サイテックインダストリーズ株式会社製メチロール化メラミン)
                       2.07部
・熱酸発生剤1:p-トルエンスルホン酸(PTS)のトリエチルアミン塩[キャタリスト4050(三井サイアナミッド株式会社製)
                       0.22部
・密着改良材:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
                        0.2部
・フッ素系界面活性剤:DIC社製 メガファックF-554、固形分2%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
                       0.06部
 上記アルカリ可溶性バインダーP-1および開始剤1は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064

 
-硬化性組成物2-2~2-6、並びに硬化性組成物C2-1~C2-2及びC2-5~C2-6の調製-
 硬化性組成物2-1と同様にして、但し、下記表8に記載の組成(単位は質量部)を有する硬化性組成物2-2~2-6、並びに硬化性組成物C2-1~C2-2及びC2-5~C2-6を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065

 
-硬化性組成物層の形成-
 ガラス(#1737;コーニング社製)基板あるいはポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)基板上に、各硬化性組成物をスピンコート法で塗布した後、ガラス基板に塗布したものは、80℃で120秒間、PET基板に塗布したものは、50℃で120秒間、乾燥させることにより揮発成分を揮発させて、硬化性組成物層を形成した。硬化性組成物層の膜厚は、いずれも2.1μmとなるように調整した。この硬化性組成物層にi線(波長365nm)を照射した。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから光源の照射光量が40mJ/cmとなるようにベタ露光した。その後、下記表9に記載した熱処理条件で熱処理して硬化膜を得た。これら各実験番号の硬化膜について、後述する方法で、二重結合消費率の測定と鉛筆硬度の測定を行い、下記評価基準に従って、ランク付けした。その結果を下記表9に記載した。
<二重結合消費率の測定>
 FT-IR装置(サーモ・ニコレー・ジャパン製、ニコレット710)を用いて、400cm-1~4000cm-1の波長領域を測定し、C=C結合由来の810cm-1のピーク強度を求めた。各硬化膜について、塗布・乾燥のみのUV未硬化品のピーク強度(=二重結合残存量)Aと、UV硬化及び熱処理を行った後の硬化膜のピーク強度Bを測定し、下記式にしたがって、二重結合消費率を算出した。
式:二重結合消費率={1-(B/A)}×100%
《評価基準》
A:二重結合消費率が80%以上
B:二重結合消費率が50%以上80%未満
C:二重結合消費率が50%未満
<鉛筆硬度の評価>
耐傷性の指標としてJIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。各実施例及び比較例の硬化物切片を、温度25℃、相対湿度60%で1時間調湿した後、JIS S 6006に規定する2Hの試験用鉛筆を用いて、500gの荷重にてn=7の評価を行った。
《評価基準》
A:傷が3つ未満である。
B:傷が3つ以上、5つ未満である。
C:傷が5つ以上、6つ未満である。
D:傷が6つ以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066

 
 表9から以下のことがわかる。
 第2の実施形態の実施例に係る硬化性組成物2-1~2-6は、比較例に係る硬化性組成物C2-1~C2-2及びC2-5~C2-6に比べて、いずれの加熱処理条件においても二重結合消費率が高く、重合が効率よく進んでおり、高い鉛筆硬度を有する硬化膜が得られる。特に120℃~150℃の低温で加熱処理した硬化膜、又は加熱処理を行わずにi線での露光のみで硬化した硬化膜においても、十分な鉛筆硬度を有する硬化膜が得られる。
 更に、基板として、プラスチックベースであるPETを使用した場合においても、120℃の熱処理条件で、高い硬度を有する硬化膜が得られている。
-硬化性組成物2-8(着色剤含有)の調製-
 下記の各成分を混合、溶解又は分散し、硬化性組成物2-8を調製した。
・有機溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
                          9部
・有機溶剤2:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
                         25部
・側鎖に酸性基を有する樹脂:前記アルカリ可溶性バインダーP-1
                          6部
・重合性化合物1:ナガセケムテックス(株)製、DA-314
                        1.6部
・ハイパーブランチポリマー:大阪有機化学(株)製、STAR-501
                        6.4部
・重合禁止剤:p-メトキシフェノール    0.003部
・開始剤:光重合開始剤(例示化合物V-3)   0.8部
・酸架橋性化合物:CY303:サイメル303(日本サイテックインダストリーズ株式会社製メチロール化メラミン)
                        1.5部
・熱酸発生剤1:p-トルエンスルホン酸(PTS)のトリエチルアミン塩[キャタリスト4050(三井サイアナミッド株式会社製)
                       0.18部
・密着改良剤:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
                       0.22部
・フッ素系界面活性剤(DIC社製 メガファックF-554、固形分0.2%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)
                           5部
・顔料分散液A: ・下記処方の顔料分散液1     25部
・染料溶液B:  ・下記処方の染料溶液1      20部
 前記顔料分散液1は、以下のようにして調製した。
 C.I.ピグメントブルー15:6を12.8部と分散剤(日本ルーブリゾール社製ソルスパース24000)7.2部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて、顔料分散液1を調製した。
 前記染料溶液1は、下記の各成分を混合、溶解して作製した。
・有機溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
                         95部
・染料(下記化合物(A))             5部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067

 
-硬化性組成物2-7及び2-9~2-17、並びに硬化性組成物C2-7~C2-10の調製-
 硬化性組成物2-8と同様にして、表10に記載の組成(単位は質量部)を有する硬化性組成物2-7及び2-9~2-17、並びに硬化性組成物C2-7~C2-10を調製した。
 なお、表中の顔料分散液2~5、及び染料溶液2~6は、下記のとおりである。
~顔料分散液2~
 C.I.ピグメントバイオレット23を5部と分散剤(日本ルーブリゾール社製ソルスパース24000)5部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて、顔料分散液2を調製した。
~顔料分散液3~
 C.I.ピグメントグリーン58を12.8部と分散剤(日本ルーブリゾール社製ソルスパース24000)7.2部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて、顔料分散液3を調製した。
~顔料分散液4~
 C.I.ピグメントイエロー138を5部と分散剤(日本ルーブリゾール社製ソルスパース32000)5部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて、顔料分散液4を調製した。
~顔料分散液5~
 C.I.ピグメントレッド254を12.8部と分散剤(日本ルーブリゾール社製ソルスパース24000)7.2部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて、顔料分散液5を調製した。
 染料溶液2~6は、染料溶液1の調製と同様にして、但し、染料として、下記化合物(B)~(F)をそれぞれ用いて調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070

 
-着色硬化性組成物層(着色層)の形成-
 ガラス(#1737;コーニング社製)基板上に、上記で調製した硬化性組成物をスピンコート法で塗布した後、室温で30分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させて、着色硬化性組成物層(これを「着色層A-2」ともいう。)を形成した。この着色硬化性組成物層に、ライン/スペースが20μm/20μmのマスクを通してi線(波長365nm)を照射した。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を40mJ/cmとした。次いで、i線をパターン状に照射した上記着色硬化性組成物層に対して、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4%、pH10)を用いて26℃で45秒間現像し、次いで、流水で20秒間リンスした後、乾燥して、細線パターン画像を得た。得られた細線パターン画像を表11に示す加熱処理条件でポストベーク処理を行ない、膜厚2μmのパターン状の着色硬化膜(これを「着色層B-2」ともいう。)を得た。
-評価-
 上記で得られた着色硬化膜に基いて、下記に記載の方法で、着色硬化性組成物の感度、液晶の比抵抗、分光特性、コントラスト、密着性及び耐薬品性について評価した。液晶の比抵抗及び耐薬品性については、下記の評価基準に従ってランク分けした。結果を後述の表11に示す。
(1)感度
 得られた細線パターン画像を光学顕微鏡により200倍の倍率で撮影し、着色ライン画像の細線の幅を測定した。感度が高いほど、細線の幅は太くなるため、マスク幅からの細線幅の太り幅を線幅感度とした。数字が大きい方が高感度となり好ましい。
(2)液晶の比抵抗
 上記で得た着色層B-2を基板から掻き取り、掻き取った物9.0mgを液晶材料ZLI-4792(メルク社製)2.00gに加えて120℃で5時間加熱した。その後、濾過し、液晶材料の比抵抗を液晶比抵抗測定装置(型番ADVANTEST R8340 ULTRA HIGHT RESISTANCE ME(株)アドバンテスト製)により測定した。金属イオンの溶出により液晶材料の比抵抗は低下するため、その比抵抗の程度で金属イオンの溶出を評価できる。
<評価基準>
 A:比抵抗≧1.0×1011MΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に焼付き故障がみられなかった。
 B:比抵抗<1.0×1011MΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際の焼付き故障が生じた。
(3)分光特性
 上記で得た着色層B-2の透過スペクトルを、オリンパス(株)製の顕微分光測定装置OSP-SP200(商品名)を用いて測定した。得られた透過スペクトルより、CIE1931表色系における色座標x値、y値、Y値を求めた。
 分光特性は、(x、y)=(0.138、0.085)におけるY値が高い場合、優れた分光特性を有しているといえる。Y値が大きいほど分光特性に優れているといえる。
(4)コントラスト
 得られた各着色層B-2を有する基板を2枚の偏光フィルムの間に挟み、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合、及び垂直な場合の輝度の値を色彩輝度計(トプコン(株)製、型番:BM-5A)を使用して測定し、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除して、得られた値をコントラストとして求めた。コントラストが高いほど、液晶表示装置用のカラーフィルタとして良好な性能を示す。
(5)密着性
 上記で得た着色層A-2について、i線縮小投影露光装置を使用して、着色層A-2に365nmの波長で、5、10、15、20、及び25μmのマスク幅を有するマスクを通して露光量40mJ/cmで照射した。照射後、前記現像液を使用して、23℃で60秒間現像した。次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、細線パターン画像を得た。画像形成は光学顕微鏡及びSEM写真観察により通常の方法で観察した。そして、基板に残っている最も細い細線パターンのパターン寸法を密着性の評価とした。
 より細い細線が残っているほうが密着性に優れているとすることができる。
(6)耐薬品性(耐溶剤性)
 ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、スピンナーを用いて、各着色硬化性組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚2.1μmの着色層を形成した。得られた着色層を、キャノン(株)製PLA-501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が40mJ/cm(照度:20mW/cm)となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて表11記載の条件で加熱して着色硬化膜を得た。
 得られた着色硬化膜の色度を測定した。そして、この硬化膜が形成された基板を23℃に温度制御されたN-メチル-2-ピロリドン中に20分間浸漬させた後、当該着色硬化膜の色度を測定し、浸漬による色度変化をΔE*abで算出したこの値が3以下のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であるといえる。
〔評価基準〕
A:浸漬前後のΔE*abが、2.0未満
B:浸漬前後のΔE*abが、2.0以上~3.0以下
C:浸漬前後のΔE*abが、3.0を超える
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071

 
 表11から以下のことがわかる。
 第2の実施形態の実施例に係る硬化性組成物2-7~2-17は、感度、分光特性(Y値)に優れ、コントラストが高く、密着性に優れ、液晶の比抵抗が大きく、かつ耐薬品性良好であることがわかる。特に120℃~150℃の低温で加熱処理した硬化膜、又は加熱処理を行わずにi線での露光のみで硬化した硬化膜においても、十分な鉛筆硬度を有する硬化膜が得られる。その効果は基板としてプラスチィックベースであるPETを使用した場合においても、120℃熱処理条件で有効に発現している。また、硬化性組成物2-7~2-17を用いて得られた液晶表示装置は、焼きつきが生じなかった。
 これに対し比較例としての硬化性組成物C2-7~C2-10の場合には、加熱処理の温度が120℃~150℃と低い処理で作製された場合に、液晶の比抵抗が低く、また、密着性も低かった。
-屈折率調整部材の調製-
〔転写フィルムの作製〕
<熱可塑性樹脂層及び中間層の形成>
 仮支持体としての厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1の熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥して、膜厚が15μmの熱可塑性樹脂層を形成した。その上に、下記処方P1の中間層用塗布液を塗布し、乾燥して、膜厚が1.6μmの中間層を形成した。
(熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1)
・メタノール                 11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
                       6.36部
・メチルエチルケトン             52.4部
・メチルメタクリレート/2-エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃)
                       5.83部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、重量平均分子量=1万、Tg≒100℃)    13.6部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製)
                        9.1部
・フッ素系ポリマーの30%メチルエチルケトン溶液
                       0.54部
(上記フッ素系ポリマーは、C13CHCHOCOCH=CHと、H(OCH(CH)CHOCOCH=CHと、H(OCHCHOCOCH=CHの40:55:5(質量比)との共重合体で、重量平均分子量3万である(商品名:メガファックF780F、大日本インキ化学工業(株)製)
(中間層用塗布液:処方P1)
・ポリビニルアルコール(商品名:PVA205、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)           32.2部
・ポリビニルピロリドン(商品名:K-30、アイエスピー・ジャパン(株)製)                    14.9部
・蒸留水                    524部
・メタノール                  429部
<第一の硬化性透明樹脂層>
次に、上記中間層上に、下記表12に記す組成(単位は質量部)によって調製した第一の硬化性透明樹脂層用の硬化性組成物2-18~2-20、C2-11~C2-14を、塗布量を変更しながら、下記表13に記載した乾燥後の膜厚になるように、塗布し、乾燥して、第一の硬化性透明樹脂層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073

 
第一の硬化性透明樹脂層を塗布及び乾燥した時点で、この第一の硬化性透明樹脂層を、ミクロトームを用いて表面から切片を切削した。この切片0.1mgに対して、KBr粉末2mgを加え、黄色灯下でよく混合し、後述の二重結合消費率の測定におけるUV未硬化品の測定試料とした。
 実施例としての転写材料2-18から2-21、比較例としての転写材料C2-16からC2-19では、第一の硬化性透明樹脂層を製膜後、紫外線照射(露光量:300mJ/cm、光源:メタンハライドランプ)を照射し硬化(プレ硬化処理)させた。
 第一層を塗布・乾燥・硬化した時点で、このようにして得られた第一の硬化性透明樹脂層の硬化膜を、ミクロトームを用いて表面から切片を切削した。この切片0.1mgに対して、KBr粉末2mgを加え、黄色灯下でよく混合し、後述の二重結合消費率の測定における塗布・乾燥・硬化後の測定試料とした。
(二重結合消費率の測定)
 FT-IR装置(サーモ・ニコレー・ジャパン製、ニコレット710)を用いて、400cm-1~4000cm-1の波長領域を測定し、C=C結合由来の810cm-1のピーク強度を求めた。各サンプルの第一の硬化性透明樹脂層について、塗布・乾燥のみのUV未硬化品のピーク強度(=二重結合残存量)Aと、硬化後のピーク強度Bを求め、下記式にしたがって、二重結合消費率を算出した。
式:二重結合消費率={1-(B/A)}×100%
《評価基準》
 A:二重結合消費率が10%以上
 B:二重結合消費率が10%未満
 なお、二重結合消費率は、第一層と第二層の界面混合の程度の指標になる。
<第二の硬化性透明樹脂層の形成>
 前述の第一の硬化性透明樹脂層(プレ硬化済み)上に、前記表12に記載した硬化性組成物2-21又はC2-15を、乾燥後の膜厚が下記表13に記載のとおりになるように塗布し、乾燥して、第二の硬化性透明樹脂層を形成した。ここで、後述の表13に示すように、実施例としての転写材料2-18~2-20には第二の硬化性透明樹脂層として硬化性組成物2-21を用い、比較例としての転写材料C2-16~C2-19には第二の硬化性透明樹脂層として硬化性組成物C2-15をそれぞれ用いた。
<保護フィルムの圧着>
 このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.7μmの中間層と、下記表12中の乾燥膜厚になるような第一の硬化性透明樹脂層及び第二の硬化性透明樹脂層を設け、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
 こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)と第一の硬化性透明樹脂層と第二の硬化性透明樹脂層と保護フィルムとが一体となった転写材料2-18~2-20、及び、C2-16~C2-19の7種類の転写材料を作製した。
〔透明電極部材の作製〕
 上記の転写材料を用いて、以下の方法で透明電極部材を作製した。
<1.透明膜の形成>
 屈折率1.51のガラス製透明基板上に、上記表12中に示す硬化性組成物2-18を用いた屈折率1.7、膜厚65nmの透明膜を以下の方法で積層した。
(転写材料の調製)
 厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、前述の処方H1の熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥した。次に、前述の処方P1の中間層用塗布液を塗布し、乾燥した。更に、上記表12に記載の硬化性組成物2-18を塗布し、乾燥した。
 このようにして、仮支持体の上に膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、膜厚が1.7μmの中間層と、膜厚が65nmの硬化性組成物層を形成し、最後に保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)と硬化性組成物層と保護フィルムとが一体となった第一転写材料を作製した。
(透明膜の形成)
 上記第一転写材料の保護フィルムを剥離して硬化性組成物層を露出させ、露出した硬化性組成物層の表面が接するように、ガラス製透明基板上に硬化性組成物層、中間層、熱可塑性樹脂層及びPET仮支持体を共に積層したのち、仮支持体を剥離した。
 次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、熱可塑性樹脂層側からi線、40mJ/cmにて全面露光した。次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍(T-PD2を1部と純水9部の割合で混合)に希釈した液)を30Cで60秒間、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し、熱可塑性樹脂と中間層を除去した。引き続き、このガラス製透明基板の上面(透明硬化性樹脂層側)にエアを吹きかけて液きりした後、純水をシャワーにより10秒間吹きつけて洗浄し、エアを吹きかけてガラス製透明基板上の液だまりを減らした。次に、基板を下記表12に示す条件で加熱処理(ポストベーク)を行い、ガラス製透明基板上に硬化性組成物層の硬化膜(以下、「透明膜」という。)が積層された基板を得た。
<2.透明電極パターンの形成>
 上記のようにして得られたガラス製透明基板上に透明膜が積層された基板を、真空チャンバー内に導入し、SnO含有率が10%のITOターゲット(インジウム:錫=95:5(モル比))を用いて、DCマグネトロンスパッタリング(条件:基材の温度250℃、アルゴン圧0.13Pa、酸素圧0.01Pa)により、厚さ40nm、屈折率1.82のITO薄膜を形成し、透明電極層を形成した前面板を得た。ITO薄膜の表面抵抗は80Ω/□であった。
(エッチング用感光性フィルムE1の調製)
 厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、上述の処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、乾燥した。次に、上述の処方P1からなる中間層用塗布液を塗布し、乾燥した。更に、下記エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が15.1μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、膜厚2.0μmエッチング用光硬化性樹脂層から成る積層体を得、最後に保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)と透明硬化性樹脂層とが一体となったエッチング用感光性転写材料を作製した。
(エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液:処方E1)
・メチルメタクリレート/スチレン/メタクリル酸共重合体(質量比=31/40/29、重量平均分子量60000、酸価163mgKOH/g)
                         16部
・モノマー1(商品名:BPE-500、新中村化学工業(株)製)
                        5.6部
・ヘキサメチレンジイソシアネートのテトラエチレンオキシドモノメタクリレート0.5モル付加物               7部
・分子中に重合性基を1つ有する化合物としてのシクロヘキサンジメタノールモノアクリレート :           2.8質量部
・2-クロロ-N-ブチルアクリドン      0.42部
・2,2-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール              2.17部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩        0.02部
・ロイコクリスタルバイオレット        0.26部
・フェノチアジン              0.013部
・界面活性剤(商品名:メガファックF-780F、大日本インキ(株)製)                      0.03部
・メチルエチルケトン               40部
・1-メトキシ-2-プロパノール         20部
 なお、エッチング用光硬化性樹脂層用塗布液E1の溶剤除去後の100℃の粘度は2500Pa・secであった。
(透明電極パターンの形成)
 前記前面板の透明電極層を洗浄し、その表面に、保護フィルムを除去したエッチング用感光性転写材料を、エッチング用光硬化性樹脂層が接するようにラミネートした(基材温度:130℃、ゴムローラー温度120℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分)。エッチング用感光性転写材料の仮支持体を剥離後、露光マスク(透明電極パターンを有す石英露光マスク)面と該エッチング用光硬化性樹脂層との間の距離を200μmに設定し、露光量50mJ/cm(i線)でパターン露光した。次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有、商品名:T-PD2(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を25℃で100秒間、界面活性剤含有洗浄液(商品名:T-SD3(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて33℃で20秒間処理し、回転ブラシ、超高圧洗浄ノズルで残渣除去を行い、さらに130℃30分間のポストベーク処理を行って、透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を得た。
 透明電極層とエッチング用光硬化性樹脂層パターンとを形成した前面板を、ITOエッチャント(塩酸、塩化カリウム水溶液。液温30℃)を入れたエッチング槽に浸漬し、100秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層で覆われていない露出した領域の透明電極層を溶解除去し、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を得た。
 次に、エッチング用光硬化性樹脂層パターンのついた透明電極層パターン付の前面板を、レジスト剥離液(N-メチル-2-ピロリドン、モノエタノールアミン、界面活性剤(商品名:サーフィノール465、エアープロダクツ製)液温45℃)を入れたレジスト剥離槽に浸漬し、200秒処理し、エッチング用光硬化性樹脂層を除去し、ガラス製透明基板上に透明膜及び透明電極パターンを形成した基板を得た。
 透明電極パターンの端部をPtコート(約20nm厚)により、導電性付与及び表面保護を行った後、FEI製Nova200型FIB/SEM複合機を用いて、透明電極パターン端部の形状観察(二次電子像、加速電圧20kV)を行った。
 形成したITOパターンは、図1の様なテーパー形状となっており、テーパー角α=約3°であった。なお、図1はパターン4におけるテーパー角αを説明しているものである。
<3.第一の硬化性透明樹脂層と第二の硬化性透明樹脂層の形成>
 上記にて得られたガラス製透明基板上に透明膜及び透明電極パターンを形成した基板と、前述の転写材料2-18~2-20、及び、C2-16~C2-19を用いて、ガラス製透明基板上への透明膜の形成と同様の方法により、透明電極パターン上に、転写フィルムの第二の硬化性透明樹脂層の硬化膜及び第一の硬化性透明樹脂層の硬化膜がこの順で形成された7種類の積層体を作製し、更に、表13に記載の条件で熱処理して、合計14種類の透明電極部材を得た。これらの透明電極部材について、下記の評価を行った。
〔透明積層体の評価〕
<透明電極パターンの視認性の評価>
 透明接着テープ(3M社製、商品名、OCAテープ8171CL)を介して、上記透明電極部材の第一の硬化性透明樹脂層の硬化膜の表面を全面に亘って黒色PET材を接着させて遮光した。
 透明電極パターン視認性は、暗室において、蛍光灯(光源)と作成した基板を、ガラス面側から光を入射させ、ガラス表面からの反射光を、斜めから目視観察することにより行った。
《評価基準》
 A:透明電極パターンが全く見えない。
 B:透明電極パターンがわずかに見えるが、ほとんど見えない。
 C:透明電極パターンが見える(分かりにくい)。
 D:透明電極パターンが見えるが、実用上許容できる。
 E:透明電極パターンがはっきり見える(分かりやすい)。
 得られた結果を下記表13に記載した。
<鉛筆硬度の評価>
 耐傷性の指標としてJIS K 5400に記載の鉛筆硬度評価を行った。各実施例および比較例の転写フィルムを、ガラス製透明基板、透明膜及び透明電極パターンを有する基板に転写製膜して得られた各実施例及び比較例の透明積層体を、温度25℃、相対湿度60%で1時間調湿した後、JIS S 6006に規定する2Hの試験用鉛筆を用いて、500gの荷重にてn=7の評価を行った。
《評価基準》
 A:傷が3つ未満である。
 B:傷が3つ以上、5つ未満である。
 C:傷が5つ以上、6つ未満である。
 D:傷が6つ以上である。
 得られた結果を下記表13に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
 
 上記表13より、第2の実施形態の実施例に係る硬化性組成物2-18~2-20のいずれかによる硬化膜と、硬化性組成物2-21による硬化膜を備えるものは、透明電極パターンの視認性を維持したまま、低温(120℃)ベイク処理でも十分な鉛筆硬度を有していることがわかる。
 他方、比較例に係る硬化性組成物C2-11~C2-14のいずれかによる硬化膜と、硬化性組成物C2-15による硬化膜を備えるものは、透明電極パターンの視認性は良好であるが、鉛筆硬度は低いことがわかる。
 2013年3月29日に出願された日本国特許出願2013-073286号の開示および2013年3月29日に出願された日本国特許出願2013-073287号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (26)

  1.  (A)少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合基及び少なくとも一つの2級水酸基を有する化合物と、
     (B)側鎖に酸性基を有する樹脂と、
     (C)光重合開始剤及び熱重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の開始剤と、
     (D)光酸発生剤と、
     (E)酸架橋性化合物と、
     を含む硬化性組成物。
  2.  更に、(F)多分岐化合物を含む請求項1に記載の硬化性組成物。
  3.  前記(F)多分岐化合物が、デンドリマー及びハイパーブランチポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項2に記載の硬化性組成物。
  4.  更に、(G)着色剤を含む請求項1~請求項3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  5.  更に、(H)屈折率調整材料を含む請求項1~請求項4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  6.  前記(H)屈折率調整材料が、金属微粒子及び金属酸化物微粒子から選ばれた少なくとも一種の無機微粒子である請求項5に記載の硬化性組成物。
  7.  請求項1~請求項6のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
  8.  請求項7に記載の硬化膜を含むカラーフィルタ。
  9.  請求項7に記載の硬化膜を含む保護膜。
  10.  請求項8に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
  11.  請求項9に記載の保護膜を含む表示装置。
  12.  請求項8に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
  13.  請求項9に記載の保護膜を含む固体撮像素子。
  14.  (A)少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合基及び少なくとも一つの2級水酸基を有する化合物と、
     (B)側鎖に酸性基を有する樹脂と、
     (C)光重合開始剤及び熱重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の開始剤と、
     (D’)熱酸発生剤と、
     (E)酸架橋性化合物と、
     を含む硬化性組成物。
  15.  更に、(F)多分岐化合物を含む請求項14に記載の硬化性組成物。
  16.  前記(F)多分岐化合物が、デンドリマー及びハイパーブランチポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項15に記載の硬化性組成物。
  17.  更に、(G)着色剤を含む請求項14~請求項16のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  18.  更に、(H)屈折率調整材料を含む請求項14~請求項17のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  19.  前記(H)屈折率調整材料が、金属微粒子及び金属酸化物微粒子から選ばれた少なくとも一種の無機微粒子である請求項18に記載の硬化性組成物。
  20.  請求項14~請求項19のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
  21.  請求項20に記載の硬化膜を含むカラーフィルタ。
  22.  請求項20に記載の硬化膜を含む保護膜。
  23.  請求項21に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
  24.  請求項22に記載の保護膜を含む表示装置。
  25.  請求項21に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
  26.  請求項22に記載の保護膜を含む固体撮像素子。
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