JP2022131493A - 金属酸化物膜形成性組成物、及びこれを用いた金属酸化物膜の製造方法 - Google Patents

金属酸化物膜形成性組成物、及びこれを用いた金属酸化物膜の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】分散安定性に優れ、加熱後は、膜厚均一性、屈折率、及び耐熱性に優れる金属酸化物膜を与える金属酸化物膜形成性組成物、及び金属酸化物膜の製造方法を提供する。
【解決手段】金属酸化物膜形成性組成物は、下記式（１）で表されるオルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と金属化合物と溶剤とを含む。前記芳香族炭化水素環は、ナフタレン環又はベンゼン環である。金属酸化物膜の製造方法は、金属酸化物膜形成性組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、塗膜を加熱する加熱工程と、を含む。
Figure 2022131493000017

【選択図】なし

Description

本発明は、金属酸化物膜形成性組成物、及びこれを用いた金属酸化物膜の製造方法に関する。
光学部材の形成に、高屈折率材料が用いられている。高屈折材料として、例えば、酸化チタンや酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子を有機成分に分散したものが用いられている。このような高屈折材料として、金属酸化物粒子とフルオレンにベンゼン環が結合し加水分解性シリル基を有する特定構造のフルオレン化合物とを含む組成物が、開示されている（特許文献１参照）。特許文献１の組成物は、フルオレンにベンゼン環が結合し加水分解性シリル基を有する特定構造のフルオレン化合物を含むため、高い屈折率を有し、また、金属酸化物粒子の分散性に優れる。
特開２０１２－２３３１４２号公報
本発明者らが検討したところ、金属酸化物粒子を含む従来の金属酸化物膜形成性組成物は、分散安定性に劣る場合があり、かつ、当該金属酸化物膜形成性組成物を加熱して得られる金属酸化物膜は、膜厚均一性、屈折率、及び耐熱性のいずれかに劣ることが判明した。
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、分散安定性に優れ、加熱後は、膜厚均一性、屈折率、及び耐熱性に優れる金属酸化物膜を与える金属酸化物膜形成性組成物、及びこれを用いた金属酸化物膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、所定のオルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と、所定の金属化合物と、溶剤と、を含有する金属酸化物膜形成性組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
本発明の第一の態様は、下記式（１）で表されるオルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と、下記式（２）で表される金属化合物と、溶剤と、を含有する金属酸化物膜形成性組成物である。
Figure 2022131493000001
 （式（１）中、
環Ｚ１は、芳香族炭化水素環を表し、
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基を表し、
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、
Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、下記式（３）、（４）、（５）、又は（６）で表される基であり、
ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上６以下の整数を表す。）
Ｌ（Ｒ６）ｎ１（Ｏ）ｎ２ （２）
（式（２）中、Ｒ６は、ＯＲ７で表される基を表し、Ｒ７は、炭素原子数１～３０の有機基を表し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、但し、ｎ１＋２×ｎ２は、Ｌの種類により決まる価数であり、Ｌは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、バナジウム、又はタンタルを表す。）
Figure 2022131493000002
 （式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）
Figure 2022131493000003
 （式中、Ｑ１Ｂ～Ｑ４Ｂは水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基であり、更にＱ１Ｂ～Ｑ４Ｂから任意に選ばれる２個の置換基が結合して環状置換基を形成してもよい。Ｑ５Ｂ～Ｑ７Ｂは炭素原子数１～２０のアルキル基であり、更にＱ５Ｂ～Ｑ７Ｂから任意に選ばれる２個の置換基が結合して更に環状置換基を形成してもよい。Ｑ８Ｂ、Ｑ９Ｂは炭素原子数１～２０のアルキル基であり、更にＱ８Ｂ、Ｑ９Ｂが互いに結合して環状置換基を形成してもよい。）
本発明の第二の態様は、第一の態様に係る金属酸化物膜形成性組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を加熱する加熱工程と、
を含む、金属酸化物膜の製造方法である。
本発明によれば、分散安定性に優れ、加熱後は、膜厚均一性、屈折率、及び耐熱性に優れる金属酸化物膜を与える金属酸化物膜形成性組成物、及びこれを用いた金属酸化物膜の製造方法を提供することができる。
＜金属酸化物膜形成性組成物＞
本発明に係る金属酸化物膜形成性組成物は、上記式（１）で表されるオルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と、上記式（２）で表される金属化合物と、溶剤と、を含有する。本発明に係る金属酸化物膜形成性組成物は、分散安定性に優れ、加熱後は、膜厚均一性、屈折率、及び耐熱性に優れる金属酸化物膜を与えることができる。
［式（１）で表されるオルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物］
金属酸化物膜形成性組成物は、上記式（１）で表されるオルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物を含有する。上記オルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記式（１）中、環Ｚ１が表す芳香族炭化水素環としては、特に限定されず、例えば、ナフタレン環又はベンゼン環が挙げられる。
上記式（１）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂとしてのハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
上記式（１）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂとしてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素原子数１以上６以下のアルキル基が挙げられる。
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、同一でも異なっていてもよい。
ｋ１が２以上である場合、２以上のＲ１ａは同一でも異なっていてもよく、ｋ２が２以上である場合、２以上のＲ１ｂは同一でも異なっていてもよい。
ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数であり、０又は１であることが好ましく、０であることが好ましい。
ｋ１及びｋ２は、同一でも異なっていてもよい。
上記式（１）中、Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、及びｔｅｒｔ－ヘキシル基等の炭素原子数１以上１８以下のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１以上８以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましい。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、同一でも異なっていてもよい。
ｍ１が２である場合、２つのＲ２ａは同一でも異なっていてもよく、ｍ２が２である場合、２つのＲ２ｂは同一でも異なっていてもよい。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上６以下の整数であり、０以上３以下の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
ｍ１及びｍ２は、同一でも異なっていてもよい。
上記式（１）中、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、上記式（３）、（４）、（５）、又は（６）で表される基であり、得られる金属酸化物膜の屈折率及び耐熱性等の点で、好ましくは、上記式（３）で表される基である。
上記式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が表す炭素原子数１～８のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等が挙げられ、合成容易性及び安定性等の点で、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等の炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が更により好ましい。
上記式（４）中、Ｑ１Ｂ～Ｑ４Ｂが表す炭素原子数１～２０のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－イコシル基等が挙げられ、合成容易性及び安定性等の点で、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等の炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基及びエチル基が更により好ましい。
Ｑ１Ｂ～Ｑ４Ｂから任意に選ばれる２個の置換基が結合して形成される環状置換基としては、例えば、シクロアルカン環、シクロアルケン環、又は橋かけ炭素環から２個又は３個の水素原子を除いて形成される基、芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いて形成される基等が挙げられる。
上記式（５）中、Ｑ５Ｂ～Ｑ７Ｂが表す炭素原子数１～２０のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－イコシル基等が挙げられ、合成容易性及び安定性等の点で、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等の炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基及びエチル基が更により好ましい。
Ｑ５Ｂ～Ｑ７Ｂから任意に選ばれる２個の置換基が結合して形成される環状置換基としては、例えば、シクロアルカン環、シクロアルケン環、又は橋かけ炭素環から２個の水素原子を除いて形成される基等が挙げられる。
上記式（６）中、Ｑ８Ｂ及びＱ９Ｂが表す炭素原子数１～２０のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－イコシル基等が挙げられ、合成容易性及び安定性等の点で、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等の炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１以上３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基及びエチル基が更により好ましい。
Ｑ８Ｂ、Ｑ９Ｂが互いに結合して形成される環状置換基としては、例えば、環状エーテル化合物から１個の水素原子を除いて形成される基等が挙げられる。
式（１）で表されるオルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物としては、例えば、下記式（１－１）で表されるオルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物、下記式（１－２）で表されるオルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物等が挙げられる。なお、式（１－１）において、ナフタレン環に結合しているＲ２ａ、Ｒ２ｂ、－Ｏ－Ｒ３ａや－Ｏ－Ｒ３ｂは、ナフタレン環を構成する２個の六員環のうちフルオレン環に結合していない六員環に結合している。
Figure 2022131493000004
 （式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、及びｍ２は、前記の通りである。）
式（１）で表されるオルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物の具体例は、以下の通りであるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2022131493000005
上記式（１）で表されるオルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物は、任意の有機合成反応を用いて製造することができる。
Ｒ３ａ及びＲ３ｂが上記式（３）で表される基である場合、上記式（１）で表されるオルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物は、例えば、下記式（７）で表されるヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と下記式（８）で表される二炭酸ジ（第三級アルキル）化合物とを、塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等の有機塩基）の存在下、溶剤（例えば、ジクロロメタン等のアルキルハライド系溶剤、テトラヒドロ（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤、メタノール等のアルコール系溶剤）中で反応させることにより、製造することができる。
Figure 2022131493000006
 （式中、Ｚ１、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、及びｍ２は、前記の通りである。）
Figure 2022131493000007
 （式中、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ａ、及びＲ６ｂは、それぞれ独立に、炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）
Ｒ３ａ及びＲ３ｂが上記式（４）で表される基である場合、上記式（１）で表されるオルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物は、例えば、上記式（７）で表されるヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と下記式（４－１）で表される化合物とを、塩基（例えば、炭酸カリウム等の無機塩基）の存在下、溶剤（例えば、アセトン等のケトン系溶剤）中で反応させることにより、製造することができる。
Figure 2022131493000008
 （式中、Ｘ１は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表し、Ｑ１Ｂ～Ｑ４Ｂは、前記の通りである。）
Ｒ３ａ及びＲ３ｂが上記式（５）で表される基である場合、上記式（１）で表されるオルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物は、例えば、上記式（９）で表される含酸素基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と下記式（５－１）で表される化合物とを、触媒（例えば、濃硫酸等の酸触媒）の存在下、溶剤（例えば、ジクロロメタン等のアルキルハライド系溶剤）中で反応させることにより、製造することができる。
Figure 2022131493000009
 （式中、Ｚ１、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、及びＱ７Ｂは、前記の通りである。）
Figure 2022131493000010
 （式中、Ｑ５Ｂ及びＱ６Ｂは、前記の通りである。）
Ｒ３ａ及びＲ３ｂが上記式（６）で表される基である場合、上記式（１）で表されるオルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物は、例えば、上記式（７）で表されるヒドロキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と下記式（６－１）で表される化合物とを、触媒（例えば、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸触媒）の存在下、溶剤（例えば、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤）中で反応させることにより、製造することができる。
Figure 2022131493000011
 （式中、Ｑ８Ｂ及びＱ９Ｂは、前記の通りである。）
上記式（１）で表されるオルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物の使用量は特に限定されず、金属酸化物膜形成性組成物における溶剤以外の成分の合計に対して、例えば、３０～７０質量％であり、好ましくは４０～６０質量％である。上記オルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物の使用量が上記の範囲内であると、得られる金属酸化物膜は、膜厚均一性が向上しやすい。
［式（２）で表される金属化合物］
金属酸化物膜形成性組成物は、上記式（２）で表される金属化合物を含有する。上記金属化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記式（２）中、ｎ１が２以上の整数を表す場合、複数個存在するＲ６は、互いに同一でも異なっていてもよい。
上記式（２）中、Ｒ７が表す炭素原子数１～３０の有機基としては、特に限定されず、例えば、炭素原子数１～３０のアルキル基、炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、炭素原子数２～３０のアルケニル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数２～３０のアルコキシアルキル基が挙げられる。
炭素原子数１～３０のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－イコシル基等が挙げられ、合成容易性及び安定性等の点で、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等の炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましい。
炭素原子数３～３０のシクロアルキル基としては、特に限定されず、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロオクタデシル基、シクロイコシル基等が挙げられ、合成容易性及び安定性等の点で、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素原子数３以上６以下のシクロアルキル基が好ましい。
炭素原子数２～３０のアルケニル基としては、特に限定されず、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられ、合成容易性及び安定性等の点で、アリル基が好ましい。
炭素原子数６～３０のアリール基としては、特に限定されず、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、合成容易性及び安定性等の点で、フェニル基が好ましい。
炭素原子数２～３０のアルコキシアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられ、合成容易性及び安定性等の点で、メトキシエチル基及びエトキシエチル基が好ましい。
上記式（２）中、Ｒ６としては、例えば、ＯＲ７で表され、Ｒ７が前記炭素原子数１～３０のアルキル基、前記炭素原子数３～３０のシクロアルキル基、前記炭素原子数２～３０のアルケニル基、前記炭素原子数６～３０のアリール基、又は前記炭素原子数２～３０のアルコキシアルキル基である基が挙げられるとともに、炭素原子数５～３０のアルキルアセトアセテート基、２，４－ペンタンジオナト基（即ち、アセチルアセトナト基）、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナト基も挙げられる。
前記炭素原子数５～３０のアルキルアセトアセテート基としては、特に限定されず、例えば、メチルアセトアセテート基、エチルアセトアセテート基等が挙げられ、合成容易性及び安定性等の点で、エチルアセトアセテート基が好ましい。
Ｌがアルミニウムを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４－ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート等が挙げられる。
Ｌがガリウムを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムイソプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４－ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート等が挙げられる。
Ｌがイットリウムを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４－ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート等が挙げられる。
Ｌがチタンを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４－ペンタンジオネート、ビス（２，４－ペンタンジオナト）チタンオキシド、チタンジブトキシビス２，４－ペンタンジオネート等が挙げられる。
Ｌがジルコニウムを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、イソプロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２，４－ペンタンジオネート）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウムオキシド、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）等が挙げられる。
Ｌがハフニウムを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムイソプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４－ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４－ペンタンジオネート等が挙げられる。
Ｌがビスマスを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、イソプロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマス等が挙げられる。
Ｌがスズを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、イソプロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４－ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート等が挙げられる。
Ｌがバナジウムを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、バナジウムオキシドビス（２，４－ペンタンジオネート）、バナジウム２，４－ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシド等が挙げられる。
Ｌがタンタルを表す場合、上記式（２）で表される金属化合物としては、例えば、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、イソプロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタル等が挙げられる。
上記式（２）で表される金属化合物の使用量は特に限定されず、金属酸化物膜形成性組成物における溶剤以外の成分の合計に対して、例えば、３０～７０質量％であり、好ましくは４０～６０質量％である。上記金属化合物の使用量が上記の範囲内であると、得られる金属酸化物膜は、膜厚均一性が向上しやすい。
［溶剤］
本発明に係る金属酸化物膜形成性組成物は、塗布性や粘度の調整の目的で、溶剤を含有する。溶剤としては、典型的には有機溶剤が用いられる。有機溶剤の種類は、金属酸化物膜形成性組成物に含まれる成分を均一に溶解又は分散させることができれば、特に限定されない。
溶剤として使用し得る有機溶剤の好適な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、アセチルアセトン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチル部炭酸メチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル、シクロヘキサノールアセテート等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。例えば、得られる金属酸化物膜形成性組成物の分散安定性が更に向上しやすいことから、アセチルアセトンを他の溶剤（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はシクロヘキサノールアセテート）と併用してもよい。
本発明に係る金属酸化物膜形成性組成物における溶剤の使用量は特に限定されない。金属酸化物膜形成性組成物の塗布性の点等から、溶剤の使用量は、金属酸化物膜形成性組成物全体に対して、例えば、３０～９９．９質量％であり、好ましくは５０～９８質量％である。上述の通りにアセチルアセトンを他の溶剤と併用する場合、アセチルアセトンの含有量は、金属酸化物膜形成性組成物の安定性の点で、上記式（２）で表される金属化合物の１．５倍モル以上であることが好ましく、２倍モル以上であることがより好ましい。上限は適宜調整すればよく、上記式（１）で表されるオルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物の溶解性の点で、金属酸化物膜形成性組成物に含まれる溶剤全体に対し、例えば、５０質量％以下であることが好ましい。
［その他の成分］
本発明に係る金属酸化物膜形成性組成物には、必要に応じて、界面活性剤（表面調整剤）、分散剤、熱重合禁止剤、消泡剤、シランカップリング剤、着色剤（顔料、染料）、無機フィラー、有機フィラー、架橋剤、酸発生剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられ、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられ、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
本発明に係る金属酸化物膜形成性組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上記式（１）で表されるオルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と、上記式（２）で表される金属化合物と、溶剤と、任意にその他の成分とを均一に混合する方法が挙げられる。
＜金属酸化物膜の製造方法＞
本発明に係る金属酸化物膜の製造方法は、本発明に係る金属酸化物膜形成性組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、前記塗膜を加熱する加熱工程と、を含む。
前記塗膜は、例えば、半導体基板等の基板上に金属酸化物膜形成性組成物を塗布することにより、形成することができる。塗布方法としては、ロールコータ、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置、スピンコーター）、ディップコーター、スプレーコーター、スリットコーター、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。また、金属酸化物膜形成性組成物の粘度を適切な範囲に調整したうえで、インクジェット法、スクリーン印刷法等の印刷法によって金属酸化物膜形成性組成物の塗布を行って、所望の形状にパターニングされた塗膜を形成してもよい。
基板としては、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、又は金属酸化窒化膜を含むものであることが好ましい。前記基板を構成する金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデン、又はこれらの合金等が挙げられるが、ケイ素、ゲルマニウム、ガリウムを含むことが好ましい。また、基板表面は凹凸形状を有していてもよく、凹凸形状はパターン化された有機系材料であってもよい。
次いで、必要に応じて、溶剤等の揮発成分を除去して塗膜を乾燥させる。乾燥方法は特に限定されず、例えば、ホットプレートにて８０℃以上１４０℃以下、好ましくは９０℃以上１３０℃以下の温度にて９０秒以上１５０秒以下の範囲内の時間乾燥する方法が挙げられる。ホットプレートによる加熱の前に、真空乾燥装置（ＶＣＤ）を用いて室温にて減圧乾燥を行ってもよい。
このようにして塗膜を形成した後、塗膜を加熱する。加熱を行う際の温度は特に限定されず、塗膜の硬化性の観点から、１６０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が更により好ましい。上限は適宜設定すればよく、例えば、６００℃以下でよく、耐熱性の点で、好ましくは５５０℃以下であり、より好ましくは５００℃以下である。加熱時間は、典型的には、６０秒以上３００秒以下が好ましく、１２０秒以上２４０秒がより好ましい。
加熱工程は、単一の加熱温度下で行うものであってもよいし、加熱温度の異なる複数段階からなるものであってもよい。例えば、塗膜の硬化性をより向上させる観点から、塗膜の乾燥後、まず、加熱温度を、好ましくは１６０℃以上２４０℃以下、より好ましくは１７０℃以上２３０℃以下、更により好ましくは１８０℃以上２２０℃以下とし、加熱時間を、好ましくは３０秒以上１５０秒以下、より好ましくは６０秒以上１２０秒として、第一段階の加熱を行い、次いで、加熱温度を、好ましくは４００℃以上６００℃以下、より好ましくは４２０℃以上５５０℃以下、更により好ましくは４３０℃以上５００℃以下とし、加熱時間を、好ましくは３０秒以上１５０秒以下、より好ましくは６０秒以上１２０秒として、第二段階の加熱を行ってもよい。
以上のように形成される金属酸化物膜は、例えば、メタルハードマスク又はパターン反転用材料として好適に利用される。また、上記金属酸化物膜の屈折率は、温度２５℃、波長５５０ｎｍにおいて、１．８以上であることが好ましい。よって、上記金属酸化物膜は、高屈折率が要求される光学用途において好適に使用される。例えば、上記金属酸化物膜は、有機ＥＬディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル等のディスプレイパネルにおいて反射防止膜等を構成する高屈折率膜として好適に使用される。上記金属酸化物膜の膜厚は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択され、典型的には、１ｎｍ以上２０μｍ以下でよく、５０ｎｍ以上１０μｍ以下でもよい。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［金属酸化物膜形成性組成物の調製］
（変性フルオレン化合物）
・変性ビスナフトールフルオレン化合物１－Ａの調製
下記７－Ａで表されるビスナフトールフルオレンと下記式８－Ａで表される二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルとを、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンの存在下、ジクロロメタン中で反応させて、下記の変性ビスナフトールフルオレン化合物１－Ａを得た。
・変性ビスフェノールフルオレン化合物１－Ｂの調製
下記７－Ｂで表されるビスフェノールフルオレンと下記式８－Ａで表される二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチルとを、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジンの存在下、ジクロロメタン中で反応させて、下記の変性ビスフェノールフルオレン化合物１－Ｂを得た。
・変性ビスフェノールフルオレン化合物１－Ｃの調製
下記７－Ｂで表されるビスフェノールフルオレン３５ｇとジエチルエーテル３５０ｇとを混合し、得られた混合物にｐ－トルエンスルホン酸１ｇを加えた。続いて、エチルビニルエーテル１５ｇを１５℃～２５℃で、３０分かけて加えた。更に３０分撹拌後、５ｇのトリエチルアミンを加え、次に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇ加え、撹拌及び静置した後、分液した。得られた有機相に純水１００ｇを加えて撹拌及び静置した後、分液した。これを２回繰り返した。残った有機相を減圧で濃縮して変性ビスフェノールフルオレン化合物１－Ｃを４７ｇ得た。
Figure 2022131493000012
（金属化合物）
・Ｔｉ（ＯＢｔ）４：チタンテトラブトキシド
・Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４：チタンテトライソプロポキシド
・Ｔｉ（ａｃａｃ）２：ビス（２，４－ペンタンジオナト）チタンオキシド
・Ｚｒ（ＯＢｔ）４：ジルコニウムテトラブトキシド
・Ｚｒ（ａｃａｃ）２：ビス（２，４－ペンタンジオナト）ジルコニウムオキシド
・加水分解縮合物
チタンテトライソプロポキシド２８．４ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ、及び２－（ブチルアミノ）エタノール１１．８ｇの混合物に純水２．７ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合物を滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し加水分解縮合を進行させ、更に、２時間還流した。得られた反応混合物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００ｇを加え、減圧で濃縮して加水分解縮合物のＰＧＭＥＡ溶液１３０ｇを得た。この溶液において、加水分解縮合物の固形分濃度は、１３．５質量％であった。
（溶剤）
・ＣＨＸＡ：シクロヘキサノールアセテート
・Ａｃａｃ：アセチルアセトン
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
表１に示す種類及び質量で、溶剤１又は溶剤１と溶剤２との混合物に、フルオレン化合物及び金属化合物を加えて、撹拌し、Φ０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、組成物を調製した。なお、表１において、フルオレン化合物及び金属化合物の質量は、固形分の質量を表す。
［分散安定性］
上述の通りに調製した組成物を目視で観察し、組成物の分散安定性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
ＯＫ（良好）：調製後３０分以内に一切の濁りが観察されなかった。
ＮＧ（不良）：調製後３０分以内に白濁等の濁りが観察された。
［金属酸化物膜の作製］
６インチのシリコンウェハ上に組成物を滴下し、スピンコートを行った。その後、ホットプレートを用い、１００℃で１２０秒間、プリベークを行い、２００℃で９０秒間、更に、４５０℃で９０秒間、ポストベークを行って、膜厚６０ｎｍ程度の金属酸化物膜を得た。
［膜厚均一性］
同一の組成物から、上述の通りにして、５枚の金属酸化物膜を作製し、これらの断面をＳＥＭで観察して、膜厚を測定した。膜厚の最大値Ｔｍａｘ、膜厚の最小値Ｔｍｉｎ、及び膜厚の平均値Ｔｍｅａｎから、下式に従い膜厚の変動率を算出した。
膜厚の変動率（％）＝（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）／Ｔｍｅａｎ×１００
膜厚均一性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
ＯＫ（良好）：膜厚の変動率が２０％以下であった。
ＮＧ（不良）：膜厚の変動率が２０％超であった。
［屈折率］
得られた金属酸化物膜の屈折率を、温度２５℃、波長５５０ｎｍにおいて、分光エリプソメーター（商品名：Ｍ－２０００、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
ＯＫ（良好）：屈折率が１．８以上であった。
ＮＧ（不良）：屈折率が１．８未満であった。
［耐熱性］
得られた金属酸化物膜について、熱重量／示差熱同時測定装置（商品名：ＳＴＡ ４４９ Ｊｕｐｉｔｅｒ、ＮＥＴＺＳＣＨ Ｊａｐａｎ製）を用い、３０℃～６００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて、質量変化を測定した。金属酸化物膜の耐熱性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
ＯＫ（良好）：５％重量減少温度が４５０℃以上であった。
ＮＧ（不良）：５％重量減少温度が４５０℃未満であった。
Figure 2022131493000013
 ※比較例１では製膜できなかった。
表１から分かる通り、実施例では、組成物の分散安定性に優れ、組成物の加熱後に得られる金属酸化物膜の膜厚均一性、屈折率、及び耐熱性に優れているのに対し、比較例では、組成物の分散安定性に劣り、又は、金属酸化物膜の膜厚均一性、屈折率、及び耐熱性のいずれかに劣ることが確認された。

Claims (5)

  1. 下記式（１）で表されるオルガノオキシ基含有芳香族炭化水素環変性フルオレン化合物と、下記式（２）で表される金属化合物と、溶剤と、を含有する金属酸化物膜形成性組成物。
    Figure 2022131493000014
     （式（１）中、
    環Ｚ１は、芳香族炭化水素環を表し、
    Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルキル基を表し、
    Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、アルキル基を表し、
    Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、下記式（３）、（４）、（５）、又は（６）で表される基であり、
    ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立に、０以上４以下の整数を表し、
    ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、０以上６以下の整数を表す。）
    Ｌ（Ｒ６）ｎ１（Ｏ）ｎ２ （２）
    （式（２）中、Ｒ６は、ＯＲ７で表される基を表し、Ｒ７は、炭素原子数１～３０の有機基を表し、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、０以上の整数を表し、但し、ｎ１＋２×ｎ２は、Ｌの種類により決まる価数であり、Ｌは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ビスマス、スズ、バナジウム、又はタンタルを表す。）
    Figure 2022131493000015
     （式（３）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１～８のアルキル基を表す。）
    Figure 2022131493000016
     （式中、Ｑ１Ｂ～Ｑ４Ｂは水素原子又は炭素原子数１～２０のアルキル基であり、更にＱ１Ｂ～Ｑ４Ｂから任意に選ばれる２個の置換基が結合して環状置換基を形成してもよい。Ｑ５Ｂ～Ｑ７Ｂは炭素原子数１～２０のアルキル基であり、更にＱ５Ｂ～Ｑ７Ｂから任意に選ばれる２個の置換基が結合して更に環状置換基を形成してもよい。Ｑ８Ｂ、Ｑ９Ｂは炭素原子数１～２０のアルキル基であり、更にＱ８Ｂ、Ｑ９Ｂが互いに結合して環状置換基を形成してもよい。）
  2. 前記芳香族炭化水素環は、ナフタレン環又はベンゼン環である請求項１に記載の金属酸化物膜形成性組成物。
  3. Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、いずれも上記式（３）で表される基である請求項１又は２に記載の金属酸化物膜形成性組成物。
  4. Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、いずれもメチル基である請求項１～３のいずれか１項に記載の金属酸化物膜形成性組成物。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の金属酸化物膜形成性組成物からなる塗膜を形成する塗膜形成工程と、
    前記塗膜を加熱する加熱工程と、
    を含む、金属酸化物膜の製造方法。
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