KR20240004768A - 스핀 온 금속 유기 제제 - Google Patents

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오레스트 폴리시척
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

개시되고 청구된 주제는 지르코늄을 포함하는 스핀 온 금속 유기 제제에 관한 것이다.

Description

스핀 온 금속 유기 제제
개시되고 청구된 주제는 새롭게 확인된 지르코늄(IV) 프로피오네이트의 다형체, 이러한 새로운 다형체를 포함하는 스핀 온 금속 유기 제제 및 스핀 온 금속 산화물 하드 마스크를 형성하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
금속 산화물 막은 반도체 산업에서 리소그래피 하드 마스크 및/또는 전기 광학 장치에서 반사 방지 코팅을 위한 하층(underlayer)으로서 다양한 적용에서 유용하다. 이와 관련하여, 스핀 온 금속 유기 제제는 다중 스택의 단순화, 높은 처리량을 허용하는 능력 및 이들의 더 낮은 소유 비용을 위해 반도체 제조 공정에서 CVD/PVD/ALD(화학 기상 증착/물리적 기상 증착/원자 층 증착: Chemical Vapor Deposition/Physical Vapor Deposition/Atomic Layer Deposition) 하드 마스크를 대체하기 위해 개발되었다. 또한 플래너 NAND를 3D NAND로 대체하려는 추세는 특히 높은 종횡비 에칭을 가능하게 하는 새로운 하드 마스크 물질의 개발로 이어졌다. 스핀 온 금속 산화물 막은 산화 플라즈마에서 우수한 내에칭성을 제공하며 낮은 아르곤 스퍼터링 속도는 다중 경로의 리소그래피 패터닝을 위한 우수한 해결책이 될 수 있다.
다량의 내화성 원소를 함유하는 하층은 하드 마스크(뿐만 아니라 반사 방지 코팅)로서 사용할 수 있다. 하드 마스크는 위에 놓인 포토레지스트가 아래에 놓인 반도체 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 충분히 높은 건식 내에칭성을 제공할 수 없을 때 유용하다. 특히, 이러한 상황에서는 그 위에 생성된 임의의 패턴을 아래에 놓인 반도체 기판으로 전사할 수 있을 만큼 충분히 높은 내에칭성을 갖는 하드 마스크를 이용하는 것이 유리하다. 이는 유기 포토레지스트가 아래에 놓인 하드 마스크와 상이하기 때문에 가능하며 포토레지스트에서 이미지를 아래에 놓인 하드 마스크로 전사할 수 있게 해줄 에칭 가스 혼합물을 찾는 것이 가능하다. 그 후 이러한 패터닝된 하드 마스크를 적절한 에칭 조건 및 가스 혼합물과 함께 사용하여 하드 마스크에서 반도체 기판으로 이미지를 전사할 수 있으며, 이는 단일 에칭 공정을 사용한 포토레지스트 자체만으로는 달성될 수 없는 작업이다. 한 가지 접근 방식은 실리콘, 지르코늄 또는 기타 금속 물질을 하드 마스크 층 하층에 통합시키는 것이었고, 한편 다른 접근 방식은 고 탄소 함량 층(예컨대, 고 탄소 막/하드 마스크 막/포토레지스트의 삼중층)을 이용하여 리소그래피 성능을 개선하는 것이다.
종래의 하드 마스크는 기상 증착 기술(예컨대, CVD/PVD/ALD)에 의해 적용될 수 있다. 그러나 상기 언급된 바와 같이, 고농도의 금속 물질을 갖는 하드 마스크나 반사 방지 코팅을 증착하기 위해 보다 간단한 적용 방법론(예컨대 스핀 코팅)이 바람직하다.
금속 산화물을 함유하는 반도체 적용을 위한 하층 조성물은 건식 내에칭성뿐만 아니라 반사 방지 특성을 제공하는 것으로 나타났다. 하층에 더 높은 농도의 금속 산화물이 존재하면, 개선된 내에칭성 및 열 전도율을 달성할 수 있다. 그러나 종래의 금속 산화물 조성물은 수분으로 인해 공기 중에서 매우 불안정하여, 저장 수명 안정성, 코팅 문제 및 성능 결함을 갖는 사안으로 이어지는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 가용성 또는 콜로이드 안정성이 있는 안정한 가용성 금속 산화물을 높은 수준으로 함유한 스핀 온 하드 마스크, 반사 방지 및 기타 하층를 제조해야 할 필요성이 대두되었다.
스핀 온 제제/코팅에서 지르코늄(IV) 전구체의 사용은 당 업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제9,201,305호에는 PGME, PGMEA 또는 ArF 시너(Thinner)와 같은 유기 용매에서 가교성 중합체(습윤제 유무에 관계없이), 계면활성제, 소포제 등과 함께 지르코늄 옥시드 프로피오네이트, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄(IV) 옥시드 2-에틸헥사노에이트 및 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트를 제제화하여 스핀 온 조성물을 제조하는 방법을 기술하고 있다.
이러한 지르코늄(IV) 전구체의 성능을 감안하여, 본 연구의 목적은 스핀 온 제제에서 새로운 지르코늄(IV) 전구체를 확인하는 것이었다. 상기 언급된 바와 같이, 개시되고 청구된 주제는 새로이 확인된 지르코늄(IV) 프로피오네이트의 다형체 및 스핀 온 하드 마스크 제제에서의 이의 용도에 관한 것이다.
본원에 기술된 새로운 물질 이외에 기타 공지된 지르코늄(IV) 프로피오네이트 물질이 있다. 예를 들어, 문헌 [Russian Journal of Inorganic Chemistry, 12 (10) p. 1348-1350 (1967)]에 하기 반응이 기술되어 있다:
.
여기서 지르코늄 옥소-프로피오네이트 생성물의 예측된 사량체 구조는 도 8에 나타낸 바와 같다.
문헌 [Eur . J. Inorg . Chem ., 3283-3293 (2006)]에서, 저자는 도 9에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 [Zr6O4(OH)4(OOCCH2Me)12]2·6 MeCH2COOH의 합성을 기술한다.
문헌 [Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 97, 137-142 (2012)]에서 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트와 프로피온산의 반응으로 도 10에 나타낸 구조를 갖는 [Zr6O4(OH)4(CH3CH2COO)12]2·11 H2O를 형성한다.
상기에도 불구하고, 지르코늄(IV) 프로피오네이트 화합물 및 이의 제제는 견고한 ZrOx 막을 생성하는 스핀 온 적용에 사용하기에 적합할 필요가 남아있다. 본 개시는 이러한 필요를 다룬다.
요약
일 실시양태에서, 개시되고 청구된 주제는 지르코늄 프로피오네이트 다형체 S1("ZPPA")에 관한 것이며, 그 특징은 하기에 더 상세히 기술된다.
또 다른 실시양태에서, 개시되고 청구된 주제는 ZPPA 합성 방법에 관한 것이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, ZPPA는 지르코늄(IV)(tert-부톡시드)4를 프로피온산 무수물 및 프로피온산과 3:1 몰 비로 반응시킨 다음, 무용매 환경에서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)와 동일하게 반응시켜 제조된다.
또 다른 실시양태에서, 개시되고 청구된 주제는 ZPPA 또는 지르코늄(IV) 프로피오네이트("ZPP")를 포함하는 제제 및 이의 제조에 관한 것이다. 본 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 리소그래피에서 포스트 베이킹된 막의 특성을 관리하는 데 유용한 기타 첨가제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 (i) ZPP 및/또는 ZPPA, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제(etch resistance modulator additive) 및 (iii) 하나 이상의 용매를 포함한다. 다른 실시양태에서, 제제는 (iv) 하나 이상의 계면활성제 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제(water resistivity enhancer) 중 하나 또는 둘 모두를 더 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 개시되고 청구된 주제는 열 분해하에 기판상에 고도로 가교결합된 ZrOx 막을 형성하기 위한 ZPP 및/또는 ZPPA 제제의 용도에 관한 것이다. 추가 양상에서, ZrOx 막은 대략 0.1 Å/sec를 초과하는 내에칭성 및/또는 대략 20 Å/sec 미만의 Ar 스퍼터링 속도를 나타낸다. 추가 양상에서, ZrOx 막은 대략 0.1 Å/sec를 초과하는 내에칭성 및/또는 대략 10 Å/sec 미만의 Ar 스퍼터링 속도를 나타낸다. 추가 양상에서, ZrOx 막은 대략 10 Å/sec 초과 내지 대략 20 Å/sec의 내에칭성을 나타낸다. 추가 양상에서, ZrOx 막은 대략 5 Å/sec 초과 내지 대략 20 Å/sec의 내에칭성을 나타낸다. 추가 양상에서, ZrOx 막은 대략 5 Å/sec 초과 내지 대략 15 Å/sec의 내에칭성을 나타낸다.
또한 개시되고 청구된 주제는 처리 후, 패터닝된 높은 ZrOx 막을 포함하는 기판을 수득하는 기판상에 리소그래피 피쳐를 충전(예컨대, "갭 충전")하기 위해 전술한 ZPP 및/또는 ZPPA 제제를 사용하는 공정에 관한 것이다.
구체적으로, 개시되고 청구된 주제는 낮은 보이드 형성으로 이들 보이드를 충전하는 패터닝된 포토레지스트, 패터닝된 스핀 온 탄소, 또는 비아, 트렌치, 정공 또는 기타 중공 토포그래피 피처 패턴을 포함하는 패터닝된 반도체인 패터닝된 기판을 코팅하기 위한 ZPP 및/또는 ZPPA의 이들 새로운 공기 안정성 조성물의 사용 및 기판 상에 패터닝된 ZrOx 막을 형성하는 공정에서 이들 충전된 패턴의 사용에 관한 것이다.
이 요약 섹션은 개시되고 청구된 주제의 모든 실시양태 및/또는 점진적으로 새로운 양상을 특정하지 않는다. 대신, 이 요약은 종래의 기술 및 공지된 기술에 대한 상이한 실시양태 및 상응하는 신규한 점에 대한 예비적 논의만을 제공한다. 개시되고 청구된 주제 및 실시양태에 대한 추가적인 세부사항 및/또는 가능한 관점에 대하여, 독자는 이하에서 추가로 논의되는 바와 같이 본 개시의 상세한 설명 섹션 및 상응하는 도면으로 안내된다.
본원에 기술된 상이한 단계들에 대한 논의의 순서는 명확성을 위해 제시되었다. 일반적으로, 본원에 개시된 단계들은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 또한, 본원에 개시된 상이한 특징, 기술, 구성 등 각각은 본 개시의 상이한 위치에서 논의될 수 있지만, 각각의 개념은 서로 독립적으로 또는 적절하게 서로 조합하여 실행될 수 있는 것으로 의도된다. 따라서, 개시되고 청구된 주제는 다수의 상이한 방식으로 구현되고 살펴볼 수 있다.
개시된 주제의 추가적인 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부된 도면은 개시된 주제의 원리를 설명하는 역할을 하는 설명과 함께 개시된 주제의 실시양태를 설명한다. 도면에서:
도 1은 지르코늄 프로피오네이트 다형체 S1(ZPPA)에 대한 분말 X선 회절도(XRD) 패턴을 예시하고;
도 2는 실시예 1에서 제조된 ZPPA의 열 중량 분석(TGA)을 예시하며;
도 3은 실시예 1의 ZPPA 제제의 동적 광 산란(DLS) 분석을 예시하고;
도 4는 -OH 흡수 밴드를 갖는 ZPP의 FTIR을 예시하며;
도 5는 ZPP의 적분된 양성자 NMR을 예시하고;
도 6은 D2O 첨가를 근거로한 양성자 NMR에 대한 효과를 예시하며;
도 7은 ZPP의 동적 광 산란(DLS) 분석이고;
도 8-10은 상기 논의된 당업계에 공지된 지르코늄 프로피오네이트의 구조를 나타내며;
도 11은 지르코늄 프로피오네이트 다형체 S1(ZPPA)의 결정 구조를 예시한다.
정의
달리 명시하지 않는 한, 명세서 및 청구항에 사용된 하기 용어는 본 출원에 대해 하기의 의미를 갖는다.
본 출원에서, 달리 구체적으로 명시하지 않는 한, 단수의 사용은 복수를 포함하고, 단어 "a" 또는 "an" 및 "the"는 "적어도 하나"를 의미한다. 또한, 용어 "포함하는(including)"뿐만 아니라 "포함하다(includes)" 및 "포함된(included)"과 같은 다른 형태의 사용은 제한적이지 않다. 또한, "요소(element)" 또는 "성분(component)"과 같은 용어는 달리 구체적으로 명시하지 않는 한, 하나의 단위를 포함하는 요소 또는 성분, 및 하나 초과의 단위를 포함하는 요소 또는 성분 둘 모두를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 접속사 "및"은 달리 나타내지 않는 한, 포괄적인 것으로 의도되고 접속사 "또는"은 배타적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 문구 "또는, 대안적으로"는 배타적인 것으로 의도된다. 본원에서 사용된 바와 같이 용어 "및/또는"은 단일 요소를 사용하는 것을 포함하는 전술한 요소의 임의의 조합을 지칭한다.
용어 "약" 또는 "대략"은 측정 가능한 수치 변수와 관련하여 사용될 때, 변수의 표시된 값과 표시된 값의 실험오차 이내(예컨대, 평균에 대한 95% 신뢰 한계 이내) 또는 표시된 값의 백분율 이내(예컨대 ±10%, ±5%) 중 더 큰 변수의 모든 값을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이 "Cx -y"는 사슬 내의 탄소 원자의 수를 나타낸다. 예를 들어, C1-6 알킬은 1 내지 6개의 탄소 사슬을 갖는 알킬 사슬(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실)을 지칭한다. 달리 구체적으로 명시하지 않는 한, 사슬은 선형 또는 분지형일 수 있다.
달리 나타내지 않는 한, "알킬"은 선형, 분지형(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸 등), 시클릭(예컨대, 시클로헥실, 시클로프로필, 시클로펜틸 등) 또는 멀티시클릭(예컨대, 노르보르닐, 아다만틸 등)일 수 있는 탄화수소 기를 지칭한다. 적합한 시클릭이 아닌 기는 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소- 또는 tert-부틸, 선형 또는 분지형 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실 및 헥사데실일 수 있다. 달리 명시하지 않는 한, 알킬은 1-10개의 탄소 원자 모이어티를 지칭한다. 고리형 알킬기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 모노고리형 알킬기의 적합한 예는 치환된 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸기를 포함한다. 치환기는 본원에 기술된 시클릭이 아닌 알킬기 중 임의의 것일 수 있다.
"알콕시"(일명 "알킬옥시")는 옥시(-O-) 모이어티를 통해 결합된 상기 정의된 바와 같은 알킬기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 1,2-이소프로폭시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등)를 지칭한다. 이들 알콕시 모이어티는 치환되거나 비치환될 수 있다.
"알킬 카르보닐"은 카르보닐기(-C(=O-)) 모이어티를 통해 결합된 상기 정의된 바와 같은 알킬기(예컨대, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 프로필카르보닐, 부틸카르보닐, 시클로펜틸카르보닐 등)를 지칭한다. 이들 알킬 카르보닐 모이어티는 치환되거나 비치환될 수 있다.
"히드록시"(일명 "히드록실")는 -OH 기를 지칭한다.
달리 나타내지 않는 한, 용어 "치환된"은 알킬, 알콕시, 플루오르화 알킬 등을 지칭할 때 하기 치환기를 포함하지만 이것으로 제한되지 않는 하나 이상의 치환기를 또한 함유하는 이들 모이어티 중 하나를 지칭한다: 알킬, 치환된 알킬, 비치환된 아릴, 치환된 아릴, 알킬옥시, 알킬아릴, 할로알킬, 할라이드, 히드록시, 아미노 및 아미노 알킬. 마찬가지로, 용어 "비치환된"은 수소 이외에 치환기가 존재하지 않는 이들 동일한 모이어티를 지칭한다.
알킬렌기는 상기에서 언급된 임의의 알킬기로부터 유도된 2가 알킬기이다. 알킬렌기를 지칭하는 경우, 이들은 알킬렌기의 주 탄소 사슬에서 (C1-C18) 알킬기로 치환된 알킬렌 사슬을 포함한다. 알킬렌기는 또한 알킬렌 모이어티에 하나 이상의 알킨기를 포함할 수 있으며, 여기서 알킨은 삼중 결합을 지칭한다. 본질적으로 알킬렌은 백본으로서 2가 탄화수소기이다. 따라서, 2가의 시클릭이 아닌 기는 메틸렌, 1,1- 또는 1,2-에틸렌, 1,1-, 1,2-, 는 1,3 프로필렌, 2,5-디메틸-헥센, 2,5-디메틸-헥스-3-인 등일 수 있다. 마찬가지로, 2가의 고리형 알킬기는 1,2- 또는 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-시클로헥실렌 등일 수 있다. 2가의 트리시클로 알킬기는 본원에서 상기 언급된 트리고리형 알킬기 중 임의의 것일 수 있다. 트리고리형 알킬기의 예는 4,8-비스(메틸렌)-트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸이다. 퍼플루오로알킬렌을 지칭하는 경우, 이들은 알킬렌기로서 상기 기술되었지만 수소 원자가 플루오린으로 대체된 물질을 포함한다. 마찬가지로, 부분적으로 플루오르화된 알킬렌기를 기술하는 경우 이는 수소 원자의 일부가 플루오린으로 대체된 알킬렌기이다.
아릴기는 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유하며 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸, 안트라실, 비페닐, 비스-페닐, 트리스-페닐 등을 포함한다. 이들 아릴기는 임의의 적절한 치환기, 예컨대, 상기 언급된 알킬, 알콕시, 아실 또는 아릴기로 더 치환될 수 있다. 마찬가지로, 원하는 바의 적절한 다가 아릴기가 개시되고 청구된 주제에서 사용될 수 있다. 2가 아릴기인 아릴렌의 대표적인 예는 페닐렌, 자일릴렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등을 포함된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 달리 특정하지 않는 한, 용어 "방향족"은 비편재화된 공액 π 계를 가지며 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 불포화 시클릭 탄화수소(방향족 C4-C20 탄화수소)를 지칭한다. 예시적인 방향족 화합물은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 아세나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라펜, 나프타센, 벤즈안트라센, 플루오란트렌(fluoranthrene), 피렌, 크리센, 트리페닐렌, 등, 및 이의 조합을 포함한다. 방향족은 예컨대, 하나 이상의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 등으로 임의로 치환될 수 있다. 예를 들어, 방향족은 아니솔을 포함할 수 있다. 추가적으로, 방향족은 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 헤테로원자의 예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 질소, 산소, 인, 붕소 및/또는 황을 포함한다. 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 방향족 화합물은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 옥사졸, 티아졸 등, 및 이의 조합을 포함한다. 방향족은 모노시클릭, 바이시클릭, 트리시클릭, 및/또는 폴리시클릭 고리(일부 실시양태에서, 적어도 모노시클릭 고리, 모노시클릭 및 바이시클릭 고리 만, 또는 모노시클릭 고리만)를 포함할 수 있고 융합 고리일 수 있다.
용어 "비 방향족(non-aromatic)"은 고리 구조 내의 4개 이상의 탄소 원자 중 적어도 하나가 방향족 탄소 원자가 아닌 적어도 하나의 고리 구조에 결합된 4개 이상의 탄소 원자를 의미한다.
용어 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 지칭하고, 마찬가지로 (메트)아크릴은 메타크릴 또는 아크릴을 지칭한다.
총 고체를 기준으로 한, 유기 중합체 및 지르코네이트 화합물의 농도는 최종 하층 막에 필요한 지르코늄 함량에 따라 변할 수 있다. 조성물 및 경화 공정에서 지르코늄의 농도는 경화된 막의 최종 지르코늄 함량을 결정할 수 있다. 새로운 조성물 중의 유기 중합체의 농도는 총 고체를 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 90 중량%로 변할 수 있고; 지르코네이트 화합물의 농도는 총 고체를 기준으로 약 10 중량% 내지 약 99.9 중량%로 변할 수 있다. 예를 들면, 고분자가 아닌 지르코네이트의 경우, 농도는 총 고체의 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 범위일 수 있다. 고분자/올리고머 지르코네이트의 경우, 농도는 총 고체의 약 10 중량% 내지 약 99.9 중량%, 또는 50-97 중량% 범위일 수 있다. 고분자가 아닌 지르코네이트 및 고분자 지르코네이트의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
경화된 막의 지르코늄 함량은 원소 분석에 의해 측정된 바로 250℃ 경화 후 약 3-80 중량% 또는 약 10-70 중량% 또는 약 20-60 중량% 범위일 수 있다. 경화 조건은 막의 지르코늄 함량을 결정하며, 경화 온도가 높을수록 및/또는 경화 시간이 길수록 지르코늄 함량은 더 높아진다.
본 발명의 개시되고 청구된 주제의 실시양태에서, 하층이 또한 반사 방지 층으로서 작용할 수 있는, 즉 충분한 발색단 기가 존재하는 경우, 하층의 굴절률은, 굴절률에 대해 n(굴절률)은 약 1.4 내지 약 2.7 범위일 수 있고, k(흡수)는 193 nm 노광 파장에서 약 0.1 내지 약 0.7 범위일 수 있다. 새로운 막은 이 파장에서 반사 방지 코팅 및 하드 마스크로서 유용하다. n 및 k 값은 J. A. Woollam VUV-VASE VU-32TM 타원계(Ellipsometer)와 같은 같은 타원계를 사용하여 계산할 수 있다. k 및 n에 대한 최적 범위의 정확한 값은 사용된 노광 파장 및 적용 유형에 따라 달라진다. 전형적으로, 193 nm의 경우 k의 바람직한 범위는 약 0.1 내지 약 0.6이고, 248 nm의 경우 k의 바람직한 범위는 약 0.03 내지 약 0.8이다.
개시되고 청구된 주제의 조성물은 용액 중에 1 중량% 내지 약 50 중량%의 총 고체, 또는 용액 중에 2 중량% 내지 30 중량%의 총 고체를 함유할 수 있다. 하층 코팅 조성물의 고체 성분은 반사 방지 코팅의 고체 성분을 용해시키는 하나의 용매 또는 하나 이상의 용매의 혼합물과 혼합된다. 적합한 용매는 예를 들어, 저급 알코올 (C1-C6) 예컨대 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올 및 4-메틸-2-펜탄올, 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 글리콜 에테르 유도체 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 카르복실레이트 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 이염기산의 카르복실레이트 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카르복실레이트 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카르복실레이트 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시 알코올 예컨대 2-메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 알콕시카르복실산 에스테르 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 2-헵타논; 케톤 에테르 유도체 예컨대 디아세톤 알코올 메틸 에테르; 케톤 알코올 유도체 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알코올; 락톤 예컨대 부티로락톤 및 감마-발라로 락톤; 아미드 유도체 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
코팅의 성능을 향상시키기 위해 기타 성분, 예컨대 저급 알코올 (C1-C6 알코올), 알콕시알코올, 락톤, C1-C20 알킬 카르복실산, 표면 레벨링제(총 고체의 <5 중량%), 디알콕시 비스(베타디케토에스테르)(총 고체의 1-20 중량% 또는 5-10 중량%), 디알콕시 비스(베타 디케톤)(총 고체의 1-20 중량% 또는 5-10 중량%), 열산 발생제, 광산 발생제 등이 첨가될 수 있다. 디알콕시 비스(베타디케토에스테르) 및 디알콕시 비스(베타 디케톤)의 예는 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 4,4,4-트리플루오로-1-페닐-1,3-부탄디온, 및 에틸 아세토아세테이트일 수 있다. 표면 레벨링제 또는 계면활성제는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시알킬렌 에테르 기반 계면활성제, 플루오로알킬 기반 계면활성제 및 실리콘 기반 계면활성제일 수 있다.
본원에 기술된 ZPP 및/또는 ZPPA의 조성물을 중량%(wt%)로 지칭하는 경우, 불순물과 같은 비필수 성분을 포함하는 모든 성분의 중량%는 어떠한 경우에도 100 중량% 초과로 첨가하지 않는 것으로 이해된다. 인용된 성분으로 "본질적으로 이루어지는" 조성물에서, 이러한 성분은 조성물의 100 중량%까지 첨가될 수 있거나 100 중량% 미만까지 첨가될 수 있다. 성분이 100 중량% 미만까지 첨가되는 경우, 이러한 조성물은 일부 소량의 비본질적인 오염 물질 또는 불순물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 일 실시양태에서, ZPP 또는 ZPPA 제제는 2 중량% 이하의 불순물을 함유할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, ZPP 또는 ZPPA 제제는 1 중량% 이하의 불순물을 함유할 수 있다. 추가 실시양태에서, ZPP 또는 ZPPA 제제는 0.05 중량% 이하의 불순물을 함유할 수 있다. 다른 이러한 실시양태에서, 구성성분은 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99 중량%, 더 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99. 9중량%를 형성할 수 있으며, 습식 에칭액의 성능에 물질적 영향을 미치지 않는 기타 성분을 포함할 수 있다. 그렇지 않으면, 유의한 비필수 불순물 성분이 존재하지 않는 경우, 모든 필수 구성성분의 조성물은 본질적으로 100 중량%까지 첨가될 것으로 이해된다.
본원에서 사용된 섹션 제목은 조직적인 목적을 위한 것이며 기술된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 특허, 특허 출원, 기사, 서적, 및 논문을 포함하지만 이것으로 제한되지 않는 본 출원에서 인용된 모든 문서, 또는 문서의 일부는 임의의 목적을 위해 이의 전문이 본원에 참조로서 명시적으로 포함된다. 임의의 포함된 문헌 및 유사 자료가 본 출원에서의 용어의 정의와 모순되는 방식으로 용어를 정의하는 경우, 본 출원이 우선한다.
상세한 설명
전술한 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명 둘 모두는 예시적이고 설명적인 것이며, 청구된 바와 같은 주제를 제한하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 개시된 주제의 목적, 특징, 장점 및 아이디어는 명세서에서 제공된 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이며, 개시된 주제는 본원에서 나타난 설명에 기초하여 당업자에 의해 용이하게 실시될 수 있을 것이다. 개시된 주제를 실시하기 위한 바람직한 방식을 나타내는 임의의 "바람직한 실시양태" 및/또는 실시예들의 기술은 설명의 목적을 위해 포함되며, 청구 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
또한, 당업자에게는 본원에 개시된 주제의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 명세서에 기술된 양상에 기초하여 개시되고 청구된 주제가 실시되는 방법에 있어서 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 명백할 것이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 개시되고 청구된 주제는 (i) 지르코늄 프로피오네이트 다형체 S1("ZPPA"), (ii) ZPPA의 제조 방법, (iii) ZPP 및/또는 ZPPA를 포함하는 제제 및 (iv) ZPP 및/또는 ZPPA의 제제로부터 ZrOx 막의 형성에 관한 것이다.
I. 지르코늄 프로피오네이트 다형체 S1( ZPPA )
일 양상에서, 개시되고 청구된 주제는 지르코늄 프로피오네이트 다형체 S1("ZPPA") 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
A. ZPPA 분자
ZPPA는 화학식 C72H128O64Zr12 x 4(C3H5O2) x 2(H2O) 및 도 11에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 것으로 나타났다.
B. ZPPA의 특성 표시
하기 표 1은 ZPPA의 특성을 설명한다.
표 1에 나타낸 바와 같이, ZPPA는 3447.72 g/mol의 분자량을 갖는다.
도 1은 ZPPA에 대한 분말 X선 회절도(XRD)를 예시한다. 도 1에 나타낸 바와 같이, ZPPA는 대략 4.8, 6.5, 7.8, 8.1, 8.4, 9.4, 9.7, 10.9, 11.7, 12.0, 12.6 및 22.6 ± 0.2 도의 2θ에서 특성 피크를 갖는다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 ZPPA의 TGA 분석을 예시한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 공기 및 불활성 조건하에 물질의 열적 거동은 대략 300℃의 온도까지 동일하다. > 300℃에서의 질량 손실은 1차 도함수의 최소 값에서 상이한 온도를 나타내며, 이는 공정이 상이하여야 함을 의미한다. 또한, 질량 증가가 대략 800℃에서 감지된다. 이는 산화 가능성에 기인할 수 있다. 1000℃ 이후의 잔류 질량은 두 측정 모두에서 동일한 것으로 간주될 수 있다.
II. ZPP
지르코늄 프로피오네이트("ZPP")는 일반적으로 지르코늄에 결합된 프로피오네이트 카르복실기를 갖는 히드록시 가교된 지르코늄 중합체를 기반으로 하는 것으로 여겨지는 착물 구조를 갖는 백색 분말이다. CAS 번호 84057-80-7을 갖는 ZPP는 Zr(CH3CH2COO)4로 기술되지만, ZPP는 가수분해될 수 있으며 x = 1-3인 화학식 Zr(CH3CH2COO)4-x(OH)x의 여러 가수 분해/양성자화 종 중 하나와 조합하여 존재할 수 있다. 또한, ZPP는 히드록시기의 가교에 의해 서로 커플링된 다양한 가수분해 종의 반복 단위를 함유하는 올리고머 또는 고분자 형태로 존재할 수 있다(즉, 표 2에 각각의 지르코늄에 결합된 1 내지 3개의 프로피오네이트가 있다.). 이러한 올리고머 또는 고분자 형태는 또한 다양한 단량체 종(예컨대, Zr(CH3CH2COO)4)과 조합하여 혼합물로서 존재할 수 있다.
표 2에서, " "는 올리고머 또는 고분자 지르코늄 착물 중의 양성자화 또는 비양성자화된 산소 원자로부터 또 다른 지르코늄으로의 실제 또는 잠재적인 직접 원자가 결합, 또는 대안적으로 Zr-OH 모이어티를 형성하는 H로의 직접 원자가 결합을 나타낸다(즉, 유리 프로피오네이트기 또는 프로피온산 분자와 평형으로 또한 존재할 수 있음). 따라서, 올리고머 또는 고분자 종은 결합/가교 모이어티 Zr-(OH)+-Zr 및/또는 Zr-(O)-Zr을 포함하며, 이러한 올리고머 또는 고분자 종은 또한 구조적으로, 몇몇 유리 ZrOH 모이어티와 함께 존재하는 이들 결합 모이어티의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 본원에 사용된 바와 같이 ZPP는 단량체를 포함한다. 일 실시양태에서, 본원에 사용된 바와 같이 ZPP는 올리고머 또는 고분자 종(또는 이의 혼합물)을 포함하며, 여기서 ZPP는 약 10-mer 내지 약 15-mer이다. 일 실시양태에서, 본원에서 사용된 바와 같이, ZPP는 약 10-mer 내지 약 15-mer의 ZPP의 Mw를 갖는 올리고머 또는 고분자 종(또는 이의 혼합물)을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, ZPP는 약 4,000 Da 내지 약 10,000 Da의 평균 분자량을 갖는다.
일 실시양태에서, 본원에 사용된 바와 같이 ZPP는 임의의 순서로, 반복 단위를 포함하는 올리고머 또는 고분자 종(또는 이의 혼합물)을 포함한다(여기서 단량체는 각각의 행의 문자와 각각의 열의 번호에 상응하는 표 2의 구조로 정의되며, 예컨대 A2는 A행 2열의 구조에 해당한다):
(A2) n (B2) m (C2) o (D2) p (A3) n1 (B3) m1 (C3) o1 (D3) p1
여기서 각각의 n, n1, m, m1, o, o1, p 및 p1 = 0-10이고, n, n1, m, m1, o, o1, p 및 p1의 총합은 2 내지 10이다. 본 실시양태의 추가 양상에서, ZPP 올리고머 종 및/또는 고분자 종은 ZPP 단량체 종 A1, B1, C1 및 D1 중 하나 이상과 혼합물을 구성한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, n = 0이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, m=0이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, o = 0이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, m = 0이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, p = 0이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, n1 = 0이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, m1 = 0이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, o1 = 0이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, m1 = 0이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, p1 = 0이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, ZPP 올리고머 및/또는 고분자 종은 말단 사슬 위치(들)에 A2 및 A3 종 중 하나를 포함할 것이다.
일 실시양태에서, ZPP는 유리 단량체 종 B1 및 C1으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 올리고머 또는 고분자 종을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 유리 단량체 종 B1 및 C1으로부터 유도된 반복 단위는 대략 3:1의 중량% 비이다.
프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기((i) 가교 히드록시기(즉, 양성자화된 종) 및 (ii) 존재하는 단량체 또는 고분자 종으로부터의 임의의 -OH 기를 포함한다)의 비는 양성자 NMR에 의해 근사화될 수 있다. 이는 양성자 NMR에서 -OH 피크와 -O(C=O)CH2-CH3 피크(프로피오네이트 리간드에 기인함)의 적분 값을 비교한 다음 사용되는 ZPP 물질의 원소 분석 관점에서 주어진 ZPP 샘플 중의 물의 양(예컨대, 칼-피셔 측정에 의해)을 고려하여 비를 조정함으로써 달성될 수 있다. 도 4는 열처리(약 > 100℃) 전(하단에 나타냄) 및 후(상단에 나타냄) ZPP의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 열처리 후, 3400-3600 cm-1 부근의 -OH 흡수 밴드가 감소한다. 이것은 물, 프로피온산 및 아마도 ZrOH가 이러한 열처리에 의해 제거되고 있음을 나타낸다. 물은 증발에 의해 제거되는 한편 일부 ZrOH는 Zr-O-Zr 가교기와 자유수의 형성에 의해 제거될 수 있다. 임의의 Zr-O-Zr 가교기 형성에 의해 형성된 물도 또한 이러한 열처리 시에 증발할 것이다.
예를 들어, C: 21.1, H:3.91, Zr:32의 원소 분석을 갖는 ZPP 샘플은 ZPP 단량체 종 B1(여기서 B1은 유리 형태이며 B2 또는 B3로서 올리고머 또는 고분자 샘플의 일부로 존재할 수 있음)을 주로 포함하는 올리고머 또는 고분자 물질과 가장 근접하게 일치한다. 이 근사치를 기반으로, ZPP 단량체 종 B1은 원소 분석 계산치가 C:26.56, H:4.46, Zr: 33.16이고 Mw는 271.38 Mw이다. ZPP 샘플이 약 4.64 중량%의 수분 함량을 갖는 경우, 이는 ZPP 샘플이 최대 약 95-96 중량%의 ZPP B1-B3 종을 포함한다는 것을 의미한다. 이는 약 58 몰%의 히드록시기(즉, 존재하는 단량체 또는 고분자 종으로부터의 가교 히드록시기 및 임의의 -OH기) 및 약 42 몰%의 물(훨씬 더 낮은 Mw H2O 분자에 있는 단독 -OH에 비해 훨씬 더 높은 Mw B1-B3 ZPP 종에 있는 두 개의 -OH 기의 훨씬 더 큰 효과로 인해)에 해당한다. 그런 다음 이 값을 사용하여 용매가 -OH 피크의 스펙트럼을 차단하지 않는 적합한 양성자 NMR 용매(예컨대 소량의 D2O가 포함된 CDCl3, 피리딘-d5 또는 THF-d8)를 사용하여 양성자 NMR에서 얻은 적분값을 조정한다. 바람직한 용매는 소량의 D2O가 첨가된 피리딘-d5이다.
예를 들어, 도 5는 소량의 D2O가 첨가된 피리딘-d5 중의 ZPP의 양성자 NMR을 나타내며(약 42.3 적분 강도의 D2O 중의 H2O 불순물을 보정하는 블랭크 대조 사용), 여기서 -OH 피크는 약 5.5 내지 6 ppm(적분 = 156)이고 프로피오네이트 리간드(즉, -CH2CH3) 피크는 약 0.5 내지 2.5 ppm(적분 = 539.5/5 양성자 = 107.9)이 적분되어 있다(도 6은 D2O 첨가에 기초한 양성자 NMR에 대한 효과를 비교함). -OH 피크는 그 후 추정된 히드록시기의 몰%를 곱하여 H2O를 제외하도록 조정된다(즉, 113.7 x 0.58 = 65.9). 이는 약 0.61(즉, 65.9 /107.9 = .61)의 프로피오네이트 리간드에 대한 -OH의 비로 이어진다. 당업자가 인지할 바와 같이, 프로피오네이트 리간드에 대한 -OH의 비는 ZPP 샘플이 올리고머 또는 고분자이고 표 2에 나타낸 하나 초과의 ZPP 종을 함유할 가능성이 있다는 사실로 인해 약간의 변동성을 가질 것이다. 이와 같이, 이는 주어진 샘플에서 비 H2O 히드록시기와 물에 대한 몰 퍼센트 값과 프로피오네이트 리간드에 대한 유도된 히드록시기의 비를 추정하는 데 영향을 미칠 것이다. 그러나 이 값은 이의 제제에 사용되는 ZPP가 더 잘 특성화될 수 있게 하고, 특정 적용 설정에서 필요에 따라 주어진 제제에서 ZPP를 조정하는데 유용하다.
전술한 측정 방법론을 사용하면, 일 실시양태에서, ZPP는 양성자 NMR로 측정하였을 때 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비가 약 0.5 내지 약 1.1인 올리고머 또는 고분자 종을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비가 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.55 내지 약 1.05이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비는 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.6 내지 약 0.9이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비는 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.7 내지 약 0.8이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비는 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.5이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비는 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.55이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비는 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.6이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비는 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.65이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비는 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.7이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비는 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.75이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비는 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.8이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비는 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.85이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비는 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.9이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비는 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.55이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비는 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 1.0이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비는 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 1.05이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비는 양성자 NMR로 측정하였을 때 1.1이다
일 실시양태에서, ZPP는 CAS 번호 84057-80-7을 갖는 지르코늄 프로피오네이트를 포함한다.
일 실시양태에서, ZPP는 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%의 물을 포함한다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 물을 포함한다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 물을 포함한다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 3 중량% 내지 약 5 중량%의 물을 포함한다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 4 중량% 내지 약 5 중량%의 물을 포함한다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 5 중량% 이하의 물을 포함한다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 4 중량% 이하의 물을 포함한다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 3 중량% 이하의 물을 포함한다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 2 중량% 이하의 물을 포함한다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 1 중량% 이하의 물을 포함한다.
일 실시양태에서, ZPP는 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%, 바람직하게는 약 5 중량%의 프로피온산을 포함한다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 프로피온산을 포함한다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 프로피온산을 포함한다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 3 중량% 내지 약 5 중량%의 프로피온산을 포함한다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 4 중량% 내지 약 5 중량%의 프로피온산을 포함한다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 5 중량% 이하의 프로피온산을 포함한다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 4 중량% 이하의 프로피온산을 포함한다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 3 중량% 이하의 프로피온산을 포함한다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 2 중량% 이하의 프로피온산을 포함한다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 1 중량% 이하의 프로피온산을 포함한다.
도 7에 나타낸 바와 같이, ZPP의 평균(즉, mean) 직경(nm)은 동적 광 산란(DLS)에 의해 측정될 수 있다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 7.0 nm 내지 약 12.0 nm의 평균 직경(nm)을 갖는다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 7.5 nm 내지 약 11.5 nm의 평균 직경(nm)을 갖는다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 8.0 nm 내지 약 11.0 nm의 평균 직경(nm)을 갖는다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 8.5 nm 내지 약 10.5 nm의 평균 직경(nm)을 갖는다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 9.0 nm 내지 약 10.0 nm의 평균 직경(nm)을 갖는다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 7.0 nm의 평균 직경(nm)을 갖는다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 7.5 nm의 평균 직경(nm)을 갖는다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 8.0 nm의 평균 직경(nm)을 갖는다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 8.5 nm의 평균 직경(nm)을 갖는다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 9.0 nm의 평균 직경(nm)을 갖는다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 9.5 nm의 평균 직경(nm)을 갖는다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 10.0 nm의 평균 직경(nm)을 갖는다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 10.5 nm의 평균 직경(nm)을 갖는다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 11.0 nm의 평균 직경(nm)을 갖는다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 11.5 nm의 평균 직경(nm)을 갖는다. 일 실시양태에서, ZPP는 약 12.0 nm의 평균 직경(nm)을 갖는다.
ZPP 및 ZPPA 제제
또 다른 양상에서, 개시되고 청구된 주제는 ZPP 및/또는 ZPPA를 포함하는 제제 및 이의 제법에 관한 것이다.
일 실시양태에서, 제제는 (i) (a) ZPPA, (b) ZPP) 및 (c) 이의 조합의 군으로부터 선택된 지르코늄 함유 물질, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매를 포함한다. 추가 양상에서, 제제는 (i) (a) ZPPA, (b) ZPP) 및 (c) 이의 조합의 군으로부터 선택된 지르코늄 함유 물질, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매로 본질적으로 이루어진다. 추가 양상에서, 제제는 (i) (a) ZPPA, (b) ZPP) 및 (c) 이의 조합의 군으로부터 선택된 지르코늄 함유 물질, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매로 구성된다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 내에칭성 조절제 첨가제는 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄("THTPM")이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 용매는 AZ® ArF 시너(즉, PGMEA와 PGME의 혼합물)이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 제제는 (iv) 하나 이상의 계면활성제 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제 중 하나 또는 둘 모두를 더 포함한다.
따라서, 또 다른 실시양태에서, 제제는 (i) (a) ZPPA, (b) ZPP) 및 (c) 이의 조합의 군으로부터 선택된 지르코늄 함유 물질, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매 및 (iv) 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 추가 양상에서, 제제는 (i) (a) ZPPA, (b) ZPP) 및 (c) 이의 조합의 군으로부터 선택된 지르코늄 함유 물질, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매 및 (iv) 하나 이상의 계면활성제로 본질적으로 이루어진다. 추가 양상에서, 제제는 (i) (a) ZPPA, (b) ZPP) 및 (c) 이의 조합의 군으로부터 선택된 지르코늄 함유 물질, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매 및 (iv) 하나 이상의 계면활성제로 구성된다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 내에칭성 조절제 첨가제는 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄("THTPM")이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 용매는 AZ® ArF 시너(즉 PGMEA와 PGME의 혼합물)이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 계면활성제는 유기실록산 중합체이고, 특히 상표명 X-22-4952(신-에쓰 케미칼 컴퍼니 리미티드에서 제조; https ://www.shinetsusilicone-global.com/products/type/oil/detail/search/deg25.shtml 참조)로 판매되는 유기실록산 중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 제제는 (i) (a) ZPPA, (b) ZPP) 및 (c) 이의 조합의 군으로부터 선택된 지르코늄 함유 물질, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다. 추가 양상에서, 제제는 (i) (a) ZPPA, (b) ZPP) 및 (c) 이의 조합의 군으로부터 선택된 지르코늄 함유 물질, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제로 본질적으로 이루어진다. 추가 양상에서, 제제는 (i) (a) ZPPA, (b) ZPP) 및 (c) 이의 조합의 군으로부터 선택된 지르코늄 함유 물질, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매 및 (iv) 하나 이상의 내수성 향상제로 구성된다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 내에칭성 조절제 첨가제는 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄("THTPM")이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 용매는 AZ® ArF 시너(즉, PGMEA와 PGME의 혼합물)이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 내수성 향상제는 이소부티르산이다.
여전히 또 다른 실시양태에서, 제제는 (i) (a) ZPPA, (b) ZPP) 및 (c) 이의 조합의 군으로부터 선택된 지르코늄 함유 물질, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매, (iv) 하나 이상의 계면활성제 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다. 추가 양상에서, 제제는 (i) (a) ZPPA, (b) ZPP) 및 (c) 이의 조합의 군으로부터 선택된 지르코늄 함유 물질, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매, (iv) 하나 이상의 계면활성제 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제로 본질적으로 이루어진다. 추가 양상에서, 제제는 (i) (a) ZPPA, (b) ZPP) 및 (c) 이의 조합의 군으로부터 선택된 지르코늄 함유 물질, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매, (iv) 하나 이상의 계면활성제 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제로 구성된다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 내에칭성 조절제 첨가제는 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄("THTPM")이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 용매는 AZ® ArF 시너(즉 PGMEA 와 PGME의 혼합물)이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 계면활성제는 X-22-4952이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 내수성 향상제는 이소부티르산이다.
일 실시양태에서, 제제는 (i) ZPPA, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매를 포함한다. 추가 양상에서, 제제는 (i) ZPPA, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매로 본질적으로 이루어진다. 추가 양상에서, 제제는 (i) ZPPA, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매로 구성된다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 내에칭성 조절제 첨가제는 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄("THTPM")이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 용매는 AZ® ArF 시너(즉, PGMEA와 PGME의 혼합물)이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 제제는 (iv) 하나 이상의 계면활성제 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제 중 하나 또는 둘 모두를 더 포함한다.
따라서, 또 다른 실시양태에서, 제제는 (i) ZPPA, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매 및 (iv) 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 또 다른 양상에서, 제제는 (i) ZPPA, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매 및 (iv) 하나 이상의 계면활성제로 본질적으로 이루어진다. 추가 양상에서, 제제는 (i) ZPPA, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매 및 (iv) 하나 이상의 계면활성제로 구성된다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 내에칭성 조절제 첨가제는 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄("THTPM")이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 용매는 AZ® ArF 시너(즉, PGMEA와 PGME의 혼합물)이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 계면활성제는 유기실록산 중합체이며, 특히 상표명 X-22-4952(신-에쓰 케미칼 컴퍼니 리미티드에서 제조; https ://www.shinetsusilicone-global.com/products/type/oil/detail/search/deg 25.shtml 참조)로 판매되는 유기실록산 중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 제제는 (i) ZPPA, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다. 추가 양상에서, 제제는 (i) ZPPA, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제로 본질적으로 이루어진다. 추가 양상에서, 제제는 (i) ZPPA, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제로 구성된다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 내에칭성 조절제 첨가제는 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄("THTPM")이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 용매는 AZ® ArF 시너(즉, PGMEA와 PGME의 혼합물)이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 내수성 향상제는 이소부티르산이다.
여전히 또 다른 실시양태에서, 제제는 (i) ZPPA, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매, (iv) 하나 이상의 계면활성제 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다. 추가 양상에서, 제제는 (i) ZPPA, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매, (iv) 하나 이상의 계면활성제 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제로 본질적으로 이루어진다. 추가 양상에서, 제제는 (i) ZPPA, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매, (iv) 하나 이상의 계면활성제 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제로 구성된다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 내에칭성 조절제 첨가제는 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄("THTPM")이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 용매는 AZ® ArF 시너(즉, PGMEA와 PGME의 혼합물). 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 계면활성제는 X-22-4952이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 내수성 향상제는 이소부티르산이다.
일 실시양태에서, 제제는 (i) ZPP, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매를 포함한다. 추가 양상에서, 제제는 (i) ZPP, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매로 본질적으로 이루어진다. 추가 양상에서, 제제는 (i) ZPP, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매로 구성된다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 내에칭성 조절제 첨가제는 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄("THTPM")이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 용매는 AZ® ArF 시너(즉, PGMEA와 PGME의 혼합물)이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 제제는 (iv) 하나 이상의 계면활성제 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제 중 하나 또는 둘 모두를 더 포함한다.
따라서, 또 다른 실시양태에서, 제제는 (i) ZPP, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매 및 (iv) 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 추가 양상에서, 제제는 (i) ZPP, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매 및 (iv) 하나 이상의 계면활성제로 본질적으로 이루어진다. 추가 양상에서, 제제는 (i) ZPP, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매 및 (iv) 하나 이상의 계면활성제로 구성된다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 내에칭성 조절제 첨가제는 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄("THTPM")이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 용매는 AZ® ArF 시너(즉, PGMEA와 PGME의 혼합물)이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 계면활성제는 X-22-4952이다.
또 다른 실시양태에서, 제제는 (i) ZPP, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다. 추가 양상에서, 제제는 (i) ZPP, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제로 본질적으로 이루어진다. 추가 양상에서, 제제는 (i) ZPP, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제로 구성된다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 내에칭성 조절제 첨가제는 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄("THTPM")이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 용매는 AZ® ArF 시너(즉, PGMEA와 PGME의 혼합물)이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 내수성 향상제는 이소부티르산이다.
여전히 또 다른 실시양태에서, 제제는 (i) ZPP, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매, (iv) 하나 이상의 계면활성제 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다. 추가 양상에서, 제제는 (i) ZPP, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매, (iv) 하나 이상의 계면활성제 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제로 본질적으로 이루어진다. 추가 양상에서, 제제는 (i) ZPP, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제 및 (iii) 하나 이상의 용매, (iv) 하나 이상의 계면활성제 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제로 구성된다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 내에칭성 조절제 첨가제는 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄("THTPM")이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 용매는 AZ® ArF 시너(즉, PGMEA와 PGME의 혼합물)이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 계면활성제는 X-22-4952이다. 각각의 이들 실시양태에서, 바람직한 내수성 향상제는 이소부티르산이다.
(ii) 내에칭성 조절 첨가제
하나 이상의 내에칭성 조절 첨가제는 형성될 코팅의 코팅 형성 특성을 개선하고, 상부 층(예컨대, 실리콘 함유 중간층 및 레지스트)과의 혼합을 방지하고, 및/또는 상부 층으로의 저분자량 성분의 확산을 방지하기 위한 목적으로 첨가된다.
내에칭성 조절제 첨가제의 예시된 실시양태는 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택된 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민, 구아나민, 글리콜우릴 및 우레아 화합물; 에폭시 화합물; 티오에폭시 화합물; 이소시아네이트 화합물; 아지드 화합물; 및 알케닐 에테르기와 같은 이중 결합 함유기를 갖는 화합물을 포함한다. 이들은 첨가제로서 사용될 수 있거나, 대안적으로 중합체 측쇄에 펜던트 기로서 도입될 수 있다. 바람직하게는, 히드록시기 또는 다수의 히드록시기를 함유하는 화합물은 내에칭성 조절 첨가제로서 사용될 수 있다.
에폭시 화합물의 예는 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트, 트리메틸올메탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 및 트리에틸올에탄 트리글리시딜 에테르를 포함한다. 멜라민 화합물의 예는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 및 임의의 이러한 화합물의 임의의 혼합물을 포함한다. 구아나민 화합물의 예는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 및 임의의 이러한 화합물의 임의의 혼합물을 포함한다. 글리콜우릴 화합물의 예는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 및 임의의 이러한 화합물의 임의의 혼합물을 포함한다. 우레아 화합물의 예는 테트라메틸올우레아, 및 테트라메톡시메틸우레아를 포함한다.
알케닐 에테르기를 함유하는 화합물의 예는 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르를 포함한다.
히드록시기 또는 다중 히드록시기를 함유하는 내에칭성 조절 첨가제의 예는 하기 구조(1)로 표시되는 것을 포함한다.
구조 (1)에서, R11은 수소 또는 메틸이고; L3은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C7-16 아르알킬이다. L3는 바람직하게는 직접 결합, C1 알킬, 또는 C15 아르알킬이다. 알킬 또는 아르알킬의 치환기는 바람직하게는 수소, 메틸, C6-11 아릴, 또는 하기 구조 (1a)의 치환기 또는 하기 구조 (1b)의 치환기이다:
.
바람직한 양상에서, L3는 비치환된 C1-3 알킬 또는 비치환된 C1-3 아르알킬이다.
하기는 구조 (1)로 표시되는 내에칭성 조절 첨가제의 예시적인 실시양태이다. 개시되고 청구된 주제는 이들 예로 제한되지 않는다.
히드록시기 또는 다중 히드록시기를 함유하는 내에칭성 조절 첨가제의 기타 예는 단량체, 이량체(2개) 또는 그 이상 예컨대 삼량체 페놀 화합물, 사량체 페놀 모이어티, 또는 그 이상(예컨대, 10개의 페놀 모이어티)을 갖는 것을 포함하며, 여기서 이들 화합물의 페놀 모이어티는 알킬렌 모이어티, 옥시 모이어티, -SO2- 모이어티 등과 같은 연결기를 통해 함께 결합된다. 이러한 화합물의 비제한적인 예는 구조 (2), (2A), (2B), (3), (3A), (3B), (3C), (3D) 및 (4) 내지 (18)에 나타내며, 여기서 연결기 Xp 및 Xpa는 -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-로부터 독립적으로 선택되고; Rp1은 수소 또는 알킬 모이어티이며, Rp2, Rp3, Rp4, Rp5는 수소 또는 알킬 모이어티로부터 독립적으로 선택된다.
일 실시양태에서, 내에칭성 조절 첨가제는 상기 기술된 바와 같은 구조(3)를 갖는다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제는 상기 기술된 바와 같은 구조(3C)(즉, 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄; THTPM)를 갖는다.
이 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제는 상기 기술된 바와 같은 구조 (3D)를 갖는다. 이 실시양태의 한 양상에서, 각각의 R1 및 R2는 프로피오닐기이다(즉, 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP; 3D1)
.
이 실시양태의 또 다른 양상에서, R1 및 R2 중 하나는 프로피오닐기이고, R1 및 R2 중 다른 하나는 수소이다(즉, 3D2):
이 실시양태의 또 다른 양상에서, 각각의 R1 및 R2는 수소이다(즉, 3D3).
추가 실시양태에서, 내에칭성 조절 첨가제는 하나 초과의 내에칭성 조절 첨가제의 혼합물이다. 이 실시양태의 한 양상에서, 혼합물은 구조(3C)(즉, 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄; THTPM)를 갖는 내에칭성 조절 첨가제를 포함한다. 이 실시양태의 한 양상에서, 혼합물은 구조(3D1)(즉, 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP))을 갖는 내에칭성 조절 첨가제를 포함한다. 이 실시양태의 한 양상에서, 혼합물은 구조 (3C)(즉, 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄; THTPM) 및 (3D1)(즉, 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP)을 갖는 내에칭성 조절 첨가제를 포함한다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서, 혼합물은 구조 (3C)(즉, 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄; THTPM)를 갖는 내에칭성 조절 첨가제 및 내에칭성 조절 첨가제 3D1(THTPM-TP), 3D2 및 3D3중 하나 이상을 포함한다.
기타 폴리페놀 화합물 또는 중합체도 마찬가지로 사용될 수 있다. 적합한 폴리페놀 화합물 또는 중합체의 예는 미국 특허 제9,274,426호 및/또는 미국 특허 출원 공보 제2012/0251956호에 개시된 것들을 포함한다. 페놀 OH 기는 산 불안정한 기 예컨대 에스테르기, 아세탈기에 의해 보호될 수 있고, 또한 헤테로시클릭 구조도 구조에 포함될 수 있다.
기타 내에칭성 조절 첨가제도 또한 고려된다. 일부 실시양태에서, 내에칭성 조절 첨가제 (19) 또는 (20)이 포함될 수 있다. 이들 가교제는, 예를 들어, 산와 화학 공업 주식회사(Sanwa Chemical Co., Ltd.), 혼슈 화학 공업 주식회사(Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 아사히 유키자이 주식회사(Asahi Yukizai Corporation), 및 니폰 카바이드 공업 주식회사(Nippon Carbide Industries Co., Inc.)로부터 입수 가능하다.
개시되고 청구된 주제의 일 실시양태에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 바람직하게는 조성물 중 총 고체 성분의 대략 0.1 중량% 내지 대략 30 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 대략 1 중량% 내지 대략 20 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 대략 2 중량% 내지 대략 15 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 대략 5 중량% 내지 대략 12 중량%이다. 개시되고 청구된 주제의 일 실시양태에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 바람직하게는 조성물 중 총 고체 성분의 대략 0.1 중량% 내지 대략 1 중량%이다. 개시되고 청구된 주제의 일 실시양태에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 바람직하게는 조성물 중 총 고체 성분의 대략 0.5 중량% 내지 대략 1 중량%이다. 개시되고 청구된 주제의 일 실시양태에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 바람직하게는 조성물 중 총 고체 성분의 대략 0.5 중량% 내지 대략 0.75 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 대략 0.5 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 대략 0.6 중량%이다. 본 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 대략 0.7 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 대략 0.8 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 대략 0.9 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 대략 1 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 대략 2 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 대략 3 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 대략 4 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 대략 5 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 대략 6 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 대략 7 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 대략 8 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 대략 9 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내에칭성 조절 첨가제의 양은 대략 10 중량%이다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(THTPM)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(THTPM)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 0.5 중량% 내지 약 0.75 중량%의 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(THTPM)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%의 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(THTPM)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 1 중량% 내지 약 2 중량%의 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(THTPM)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 3 중량% 내지 약 4 중량%의 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(THTPM)을 포함한다.
이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 0.5 중량%의 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(THTPM)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 0.6 중량%의 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(THTPM)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 0.7 중량%의 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(THTPM)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 0.8 중량%의 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(THTPM)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 0.9 중량%의 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(THTPM)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 1 중량%의 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(THTPM)을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%의 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 0.5 중량% 내지 약 0.75 중량%의 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%의 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%의 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 1 중량% 내지 약 2 중량%의 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 3 중량% 내지 약 4 중량%의 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 0.5 중량%의 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 0.6 중량%의 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 0.7 중량%의 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 0.8 중량%의 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 0.9 중량%의 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP)을 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 1 중량%의 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP)을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 상기 표 4에 나타낸 바와 같이, NF0327, NF0A28, NF71A7 또는 NF0127 중 어느 하나를 약 0.5 중량% 내지 약 0.75 중량% 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 상기 표 4에 나타낸 바와 같이, NF0327, NF0A28, NF71A7 또는 NF0127 중 어느 하나를 약 0.6 중량% 포함한다.
일부 실시양태에서, 제제는 하나 초과의 내에칭성 조절 첨가제를 포함한다.
(iii) 용매(들)
상기 언급한 바와 같이, ZPP 및/또는 ZPPA 제제는 스핀 캐스팅에 사용하기에 적합한 하나 이상의 용매를 포함한다. 이와 관련하여, 하나 이상의 용매는 글리콜 에테르 유도체, 글리콜 에테르 에스테르 유도체 카르복실레이트, 이 염기산의 카르복실레이트, 글리콜의 디카르복실레이트, 히드록시 카르복실레이트, 케톤 에스테르, 알킬옥시 카르복실산 에스테르, 케톤 유도체, 케톤 에테르 유도체, 케톤 알코올 유도체, 아미드 유도체 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 용매는 알킬렌 디올, 올리고(알킬렌옥시) 알킬렌) 디올 [HO-(알킬렌-O-알킬렌-O)n-H](n= 1 내지 4), 모노알킬 디알킬 에테르, 및 알킬 카르복실레이트/알킬렌 디올 모노 알킬의 알킬 에테르 유도체 및 또한 이들 용매 중 적어도 2종의 혼합물로부터 선택된 글리콜 용매이다. 더 구체적인 실시양태에서, 하나 이상의 용매는 알킬렌 디올을 포함한다. 또 다른 더 구체적인 실시양태에서, 하나 이상의 용매는 올리고(알킬렌옥시)알킬렌)디올 [HO-(알킬렌-O-알킬렌-O)n-H](n= 1 내지 4)을 포함한다. 또 다른 더 구체적인 실시양태에서, 하나 이상의 용매는 알킬렌 디올의 모노알킬 카르복실레이트를 포함한다. 여전히 또 다른 더 구체적인 실시양태에서, 하나 이상의 용매는 올리고(알킬렌옥시)알킬렌)디올[HO-(알킬렌-O-알킬렌-O)n-H](n=1 내지 4)의 모노알킬 카르복실레이트를 포함한다. 이러한 양상의 더 구체적인 실시양태에서, 이들 글리콜 유도체 중의 알킬렌 모이어티는 C-2 내지 C-6 선형 알킬렌, 또는 C-3 내지 C-7 분지형 알킬렌일 수 있거나 또는 올리고 올리고(알킬렌옥시)알킬렌)의 경우, 이들의 혼합물일 수 있다. 더 구체적인 실시양태에서, 모노알킬 에테르, 디알킬 에테르 내의 알킬 모이어티는 개별적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert부틸, 이소부틸로부터 선택된다. 더 구체적인 실시양태에서, 알킬 카르복실레이트를 함유하는 이들 글리콜 용매는 이들 알킬 카르복실레이트가 아세테이트, 프로피오네이트, 이소부티레이트, 및 부티레이트로부터 선택된다. 더 구체적인 실시양태에서, 글리콜 유도체 용매는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 및 디(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르(DPGME) 또는 이들 용매 중 적어도 2종의 혼합물로부터 선택된다. 더 구체적인 실시양태에서, 글리콜 유도체 용매는 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 및 디(프로필렌 글리콜)메틸 에테르(DPGME) 또는 이들 용매 중 적어도 2종의 혼합물로부터 선택된다.
디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 약어 DPGDME로도 지정되는 용어 "디프로필렌 글리콜"은 일반식 CH3OC3H6OC3H6OCH3 와의 혼합물이다. 이 혼합물은 또한 비스(메톡시프로필)에테르, DMFG, ProglydeTM, DMM 및 ProglymeTM의 동의어 명칭도 갖는다.
일부 실시양태에서, 제제는 바람직하게는 PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 및 PGME(프로필렌글리콜 모노메틸 에테르) 중 하나 또는 둘 모두를 포함한다. 바람직한 용매 중 하나는 AZ® ArF 시너이다. AZ® ArF 시너는 PGMEA 70 중량%와 PGME 30 중량%의 혼합물에 대한 관용명이다. 또 다른 바람직한 용매는 PGMEA 30 중량%와 PGME 70 중량%의 혼합물인 AZ® EBR7030이다. PGMEA와 PGME의 기타 중량비 혼합물, 예컨대 PGMEA 60 중량%와 PGME 40 중량%의 혼합물 등, 또는 PGMEA 100%도 또한 사용될 수 있다.
이 실시양태에서, 제제는 약 70 중량% 내지 약 98 중량%의 하나 이상의 용매를 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 70 중량% 내지 약 80 중량%의 하나 이상의 용매를 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 80 중량% 내지 약 90 중량%의 하나 이상의 용매를 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 90 중량% 내지 약 95 중량%의 하나 이상의 용매를 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 90 중량% 내지 약 98 중량%의 하나 이상의 용매를 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 90 중량%의 하나 이상의 용매를 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 91 중량%의 하나 이상의 용매를 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 92 중량%의 하나 이상의 용매를 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 93 중량%의 하나 이상의 용매를 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 94 중량%의 하나 이상의 용매를 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 95 중량%의 하나 이상의 용매를 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 96 중량%의 하나 이상의 용매를 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 97 중량%의 하나 이상의 용매를 포함한다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 제제는 약 98 중량%의 하나 이상의 용매를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 93 중량%의 AZ® ArF 시너를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 94 중량%의 AZ® ArF 시너를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 95 중량%의 AZ® ArF 시너를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 93 중량%의 PGMEA를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 94 중량%의 PGMEA를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 95 중량%의 PGMEA를 포함한다.
(iv) 계면활성제(들)
상기 언급한 바와 같이, 일부 실시양태에서 ZPP 및/또는 ZPPA 제제는 임의로 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 계면활성제의 양은 조성물의 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 2.5 중량% 및, 더 바람직하게는, 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 1.0 중량%이다. 일부 실시양태에서, ZPP 및/또는 ZPPA 제제는 약 1.0 중량% 이하의 계면활성제를 포함할 수 있다.
계면활성제에 관해서는 특별한 제한은 없으며, 그의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 올레인 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 예컨대 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체; 소르비탄 지방산 에스테르 예컨대 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노발미테이트, 및 소르비탄 모노스테아레이트; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 예컨대 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트의 비이온성 계면활성제; 플루오르화 계면활성제 예컨대 브리즈(Brij) 30, 브리즈 32(크로다(Croda), 미국), 트리톤(Triton) X-100 (트리온 케미칼(Trion Chemical), 미국), F-Top EF301, EF303, 및 EF352(젬코 인코포레이티드(Jemco Inc.), 일본), 메가페이스(Megaface) F171, F172, F173, R08, R30, R90, 및 R94(디아이씨 코포레이션(DIC Corp), 일본), 플로라드 FC-430, FC-431, FC-4430, 및 FC-4432(3M, 미국), 아사히 가드(Asahi Guard) AG710, 서플론(Surflon) S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀(Surfinol) E1004, KH-10, KH-20, KH-30, 및 KH-40(아사히 글라스 컴파니 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd) 일본); 유기실록산 중합체 또는 실리콘 함유 계면활성제 예컨대 KF53, KP-341, KP-351, X22-4952, X70-092, 및 X70-093(신에쓰 실리콘 컴퍼니, 리미티드(ShinEtsu Silicone Co., Ltd.), 일본); 및 아크릴산 또는 메타크릴산 중합체 예컨대 폴리플로우(Polyflow) No. 75 및 No. 95(교에이샤 유시가가꾸 고교 가부시키가이샤(Kyoeisha Yushikagaku Kogyo K. K.), 일본)를 포함한다.
일부 실시양태에서, ZPP 및/또는 ZPPA 제제는 하나 이상의 실리콘 함유 계면활성제를 포함한다. 이들 실시양태의 한 양상에서, 바람직한 계면활성제는 유기실록산 중합체, 및 특히 상표명 X-22-4952로 판매되는 유기실록산 중합체이다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량% 내지 약 0.2 중량%의 X-22-4952를 포함한다.
일 실시 양태에서, 제제는 약 0.1 중량% 내지 약 0.15 중량%의 X-22-4952를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량%의 X-22-4952를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.15 중량%의 X-22-4952를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.025 중량% 내지 약 0.2 중량%의 KF53을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.025 중량% 내지 약 0.1 중량%의 KF53을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량%의 KF53을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.05 중량%의 KF53을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.025 중량%의 KF53을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 KF353A를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량%의 KF353A를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.13 중량%의 KF353A를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.2 중량%의 KF353A를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.3 중량%의 KF353A를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 KP341을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.001 중량%의 KP341을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.05 중량%의 KP341을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량%의 KP341을 포함한다.
일부 실시양태에서, 개시되고 청구된 주제의 조성물에는 계면활성제가 없거나 실질적으로 없을 것이다.
(v) 내수성 향 상제
상기 언급된 바와 같이, ZPP 및/또는 ZPPA 제제는 임의로 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하여 내습성에 영향을 주거나 이를 개선한다.
일 실시양태에서, 하나 이상의 내수성 향상제는 3 내지 20개의 탄소를 갖는 하나 이상의 알킬 모노카르복실산을 포함하며, 여기서 알킬기는 선형 알킬, 분지형 알킬 또는 고리형 알킬일 수 있다. 이 실시양태의 추가 양상에서 하나 이상의 알킬 모노카르복실산은 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 내수성 향상제는 하나 이상의 카르복실산, 예컨대 프로피온산(PA), n-부티르산, 이소부티르산(IBA), 펜탄산, 2-메틸부탄산, 3-메틸부탄산, tert-부틸아세트산, 헥산산, 2-메틸펜탄산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 헵탄산, 2-메틸헥산산, 3-메틸헥산산, 4-메틸헥산산, 5-메틸헥산산, 2,2-디메틸펜탄산, 2,3-디메틸펜탄산, 2,4-디메틸펜탄산, 3,3-디메틸펜탄산, 4,4-디메틸펜탄산, 옥탄산, 2-메틸헵탄산, 3-메틸헵탄산, 4-메틸헵탄산, 5-메틸헵탄산, 6-메틸헵탄산, 2,2-디메틸헥산산, 2,3-디메틸헥산산, 2,4-디메틸헥산산, 2,5-디메틸헥산산, 3,3-디메틸헥산산, 4,4-디메틸헥산산, 5,5-디메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산, 4-에틸헥산산, 2-프로필펜탄산, 노난산, 1-메틸옥탄산, 2-메틸옥탄산, 3-메틸옥탄산, 4-메틸옥탄산, 5-메틸옥탄산, 6-메틸옥탄산, 7-메틸옥탄산, 2,2-디메틸헵탄산, 2,3-디메틸헵탄산, 2,4-디메틸헵탄산, 2,5-디메틸헵탄산, 3,3-디메틸헵탄산, 4,4-디메틸헵탄산, 5,5-디메틸헵탄산, 2-에틸-2-메틸헥산산, 3-에틸-3-메틸헥산산, 4-에틸-4-메틸헥산산, 5,5-디메틸헵탄산, 2,2,5-트리메틸헥산산, 2,2,4-트리메틸헥산산, 2,2,3-트리메틸헥산산, 2,4,4-트리메틸헥산산, 2,5,5-트리메틸헥산산, 2-프로필헥산산, 3-프로필헥산산, 3-이소프로필헥산산, 2-이소프로필헥산산, 4-에틸-5-메틸헥산산, 5,6-디메틸헵탄산, 2,3,4-트리메틸헥산산, 2,3,5-트리메틸헥산산, 3,4,5-트리메틸헥산산, 2-이소프로필-3,3-디메틸부탄산, 2-(tert-부틸)펜탄산, 3-에틸-4,4-디메틸펜탄산, 4,4,5-트리메틸헥산산, 3-에틸-3,4-디메틸펜탄산, 2-이소프로필-2-메틸펜탄산, 데칸산, 2-메틸노난산, 3-메틸노난산, 4-메틸노난산, 5-메틸노난산, 6-메틸노난산, 7-메틸노난산, 8-메틸노난산, 2,2-디메틸옥탄산, 3,3-디메틸옥탄산, 4,4-디메틸옥탄산, 5,5-디메틸옥탄산, 6,6-디메틸옥탄산, 7,7-디메틸옥탄산, 2,2,3-트리메틸헵탄산, 2,2,4-트리메틸헵탄산, 2,2,5-트리메틸헵탄산, 2,2,6-트리메틸헵탄산, 2,3,3-트리메틸헵탄산, 2,4,4-트리메틸헵탄산, 2,5,5-트리메틸헵탄산, 2,6,6-트리메틸헵탄산, 3,3,4-트리메틸헵탄산, 3,3,5-트리메틸헵탄산, 3,3,6-트리메틸헵탄산, 4,5,5-트리메틸헵탄산, 4,6,6-트리메틸헵탄산, 5,6,6-트리메틸헵탄산, 2,3,4,5-테트라메틸헥산산, 2-에틸-3,4-디메틸헥산산, 4-에틸-2,3-디메틸헥산산, 3-에틸-2,4-디메틸헥산산, 2,3,4-트리메틸헵탄산, 2-이소프로필-3,3-디메틸펜탄산, 2-이소프로필-3,4-디메틸펜탄산, 2,3-디에틸-4-메틸펜탄산, 2,2-디에틸-4-메틸펜탄산, 3,3-디에틸-4-메틸펜탄산, 2-에틸-2-이소프로필펜탄산, 2-에틸-2-이소프로필-3-메틸부탄산, 3-이소프로필-3,4-디메틸펜탄산, 3-에틸-3,4,4-트리메틸펜탄산, 2,2-디에틸-3,3-디메틸부탄산, 2-이소프로필-2,3,3-트리메틸부탄산, 말레산, 푸마르산 및 이의 조합을 포함한다. 이 실시양태의 한 양상에서, 하나 이상의 내수성 향상제는 하나 이상의 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, t-부틸아세트산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 말레산, 푸마르산 및 이의 조합을 포함한다. 이 실시양태의 한 양상에서, 하나 이상의 내수성 향상제는 펜탄산을 포함한다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서, 하나 이상의 내수성 향상제는 이소부티르산을 포함한다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서, 하나 이상의 내수성 향상제는 2-메틸부티르산을 포함한다. 이 실시양태의 또 다른 양상에서, 하나 이상의 내수성 향상제는 프로피온산을 포함한다.
일 실시양태에서, 내수성 향상제의 양은 제제의 약 1 중량% 내지 약 15 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내수성 향상제의 양은 제제의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내수성 향상제의 양은 제제의 약 3 중량% 내지 약 8 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내수성 향상제의 양은 제제의 약 4 중량% 내지 약 6 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내수성 향상제의 양은 제제의 약 5 중량% 내지 약 6 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내수성 향상제의 양은 제제의 약 5 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내수성 향상제의 양은 제제의 약 5.6 중량%이다. 이 실시양태의 추가 양상에서, 내수성 향상제의 양은 제제의 약 6 중량%이다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량% 내지 약 1.0 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량% 내지 약 0.75 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 1.0 중량% 내지 약 2.0 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 1.0 중량% 내지 약 1.5 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 1.5 중량% 내지 약 2.0 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.2 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.3 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.4 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.5 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.6 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.7 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.8 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.9 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 1.0 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 1.1 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 1.2 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 1.3 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 1.4 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 1.5 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 1.6 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 1.7 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 1.8 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 1.9 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 2.0 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량%의 이소부티르산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량% 내지 약 1.0 중량%의 이소부티르산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 이소부티르산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.2 중량%의 이소부티르산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.3 중량%의 이소부티르산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.4 중량%의 이소부티르산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 1.6 중량%의 이소부티르산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 1.7 중량%의 이소부티르산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 1.8 중량%의 이소부티르산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량%의 프로피온산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량% 내지 약 1.0 중량%의 프로피온산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 프로피온산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.2 중량% 프로피온산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.3 중량%의 프로피온산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.4 중량%의 프로피온산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량%의 2-메틸부티르산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량% 내지 약 1.0 중량%의 2-메틸부티르산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 2-메틸부티르산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.2 중량%의 2-메틸부티르산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.3 중량%의 2-메틸부티르산을 포함한다.
일 실시양태에서, 제제는 약 0.4 중량%의 2-메틸부티르산을 포함한다.
III. ZPPA 기반 막의 제조 방법
개시되고 청구된 주제의 또 다른 양상은 ZrOx 막을 형성하기 위한 ZPPA 및 이의 제제의 용도에 관한 것이다.
ZPPA를 포함하는 용액은 침지, 스핀 코팅 또는 분무와 같이 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 기판상에 코팅될 수 있다. 바람직하게는 용액은 스핀 코팅된다. 하층 코팅의 막 두께는 약 5 nm 내지 약 400 nm, 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 120 nm 범위이다. 코팅은 충분한 시간 동안 핫 플레이트 또는 컨벡션 오븐에서 더 가열하여 임의의 잔류 용매를 제거하고 경화를 유도하며, 따라서 반사 방지 코팅을 불용화하여 반사 방지 코팅 및 그 위에 코팅될 층과의 혼합을 방지한다. 바람직한 온도는 일반적으로 약 450℃ 미만이며, 예를 들어, 약 90℃ 내지 약 300℃, 또는 약 160℃ 내지 약 250℃의 범위일 수 있다. 코팅은 높은 탄소 (약 80% 또는 약 85% 또는 약 90% 초과) 함량의 반사 방지 코팅과 같은 반사 방지 코팅(들)의 다른 층 또는 층들 위에 코팅될 수 있다.
하층 코팅이 형성되는 기판은 반도체 산업에서 전형적으로 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 적합한 기판은 제한함이 없이 저 유전율 물질, 실리콘, 금속 표면으로 코팅된 실리콘 기판, 구리 코팅된 실리콘 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 고분자 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈륨, 폴리실리콘, 세라믹스, 알루미늄/구리 혼합물; 갈륨 비소 및 기타 III/V족 화합물을 포함한다. 기판은 또한 기타 반사 방지 코팅 또는 하층, 예컨대 상기 언급된 기판 위에 코팅된 고 탄소 하층 일 수도 있다. 기판은 상기 기술된 물질로 제조된 임의의 수의 층을 포함할 수 있다.
포토레지스트 막을 하층 코팅의 상단부에 코팅하고 베이킹하여 포토레지스트 용매를 실질적으로 제거할 수 있다. 에지 비드 제거제는 당 업계에 공지된 공정을 사용하여 코팅 단계 후에 적용하여 기판의 에지를 세정할 수 있다. 포토레지스트 내의 광활성 화합물 및 반사 방지 코팅이 이미징 공정에 사용되는 노광 파장에서 실질적으로 흡수된다면, 포토레지스트는 반도체 산업에서 사용되는 임의의 유형일 수 있다. 침지 리소그래피에 유용한 포토레지스트가 바람직하다. 전형적으로, 침지 리소그래피를 사용한 이미징에 적합한 포토레지스트가 사용될 수 있으며, 여기서 이러한 포토레지스트는 굴절률이 1.85 이상이고 약 75° 내지 약 95° 범위의 물 접촉각을 갖는 소수성이다.
소형화에서의 현저한 진보와 248 nm, 193 nm 및 13.5 nm의 방사선을 제공한 몇 가지 주요 심 자외선(UV) 노광 기술이 있다. 화학적으로 증폭된 포토레지스트가 종종 사용된다. 248 nm용 포토레지스트는 전형적으로 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체/오늄 염을 기반으로 하며, 예컨대 미국 특허 번호 4,491,628 및 미국 5,350,660에 기술되어 있다. 반면, 193 nm 및 157 nm에서의 노광용 포토레지스트는 방향족 화합물이 이 파장에서 불투명하기 때문에 비 방향족 중합체를 필요로 한다. 미국 특허 번호 제5,843,624호 및 제6,866,984호는 193 nm 노광에 유용한 포토레지스트를 개시하고 있다. 일반적으로 지환식 탄화수소를 함유하는 중합체는 200 nm 미만의 노광용 포토레지스트에 사용된다. 지환식 탄화수소는 여러 가지 이유로 중합체에 혼입되는데, 주로 이들이 내에칭성을 개선하는 상대적으로 높은 탄소 대 수소 비를 가지며, 또한 낮은 파장에서 투명성을 제공하고 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 갖기 때문이다. 미국 특허 제5,843,624호는 말레산 무수물과 불포화 시클릭 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 포토레지스트용 중합체가 개시되어 있다. 본원에서 참조로 포함된 미국 특허 번호 제6,447,980호 및 제6,723,488호에 기술된 것과 같은 공지된 임의의 유형의 193 nm 포토레지스트가 사용될 수 있다. 13.5 nm의 극 자외선(EUV)을 흡수하는 포토레지스트도 또한 유용하며 당업계에 공지되어 있다. 따라서 약 12 nm 내지 약 250 nm의 범위에서 흡수하는 포토레지스트가 유용하다. 새로운 코팅은 또한 나노 임프린팅 및 전자빔 레지스트 공정에서도 사용할 수 있다.
코팅 공정 후, 포토레지스트는 이미지 방식으로 노광될 수 있다. 노광은 전형적인 노광 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 이어서, 노광된 포토레지스트를 수성 현상액으로 현상하여 처리된 포토레지스트를 제거한다. 현상액은 바람직하게는 예를 들어, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 전형적으로 2.38 중량% TMAH를 포함하는 알칼리성 수용액이다. 현상액은 계면활성제(들)를 더 포함할 수 있다. 현상 전과 노광 후에 임의적 가열 단계를 공정에 포함시킬 수 있다.
포토레지스트를 코팅 및 이미징하는 공정은 당업자에게 공지되어 있으며, 사용된 특정 유형의 포토레지스트에 최적화되어 있다. 그 후, 포토레지스트 패터닝된 기판을 적합한 에칭 챔버 내에서 에칭 가스 또는 가스의 혼합물로 건식 에칭하여 하층의 노광된 부분 및 임의의 기타 반사 방지 코팅을 제거할 수 있다. O2, CF4, CHF3, Cl2, HBr, SO2, CO, 등을 포함하는 가스와 같은 하층 코팅을 에칭하기 위한 다양한 에칭 가스가 당업계에 공지되어 있다. 일 실시양태에서, 물품은 고탄소 반사 방지 막을 갖는 반도체 기판을 포함하며, 그 위에 새로운 지르코늄 하층이 코팅되어 있다. 포토레지스트 층은 그 위에 코팅된다. 포토레지스트는 상기 개시된 바와 같이 이미징되고 하층은 플루오로카본을 포함하는 가스를 사용하여 건식 에칭된다. 하층이 에칭된 후, 고탄소 막은 산소 또는 산소 혼합물을 사용하여 건식 에칭될 수 있다.
일 실시양태에서, ZPPA 및 이의 ZPP 제제는 하기 단계로 기판에 적용될 수 있다:
a. ZPPA 또는 ZPP 제제를 실리콘 기판에 붓고 스핀 속도로 코팅된 스핀을 조정하여 원하는 두께를 얻는 단계; 및
b. 코팅된 실리콘 웨이퍼를 원하는 특성에 따라 변하는 상이한 온도 및 상이한 시간 동안 핫 플레이트 상에서 베이킹하는 단계.
일 실시양태에서, 베이킹 온도는 대략 200℃ 내지 600℃이고 베이킹 시간은 30 sec 내지 1 hr으로 선택된다. 전형적으로 베이킹 온도는 250℃ 내지 대략 500℃이고 베이킹 시간은 대략 60 sec 내지 대략 300 sec이다.
또 다른 실시양태에서, 베이킹은 단일 단계 베이킹 또는 다중 단계 베이킹(예컨대, 대략 250℃/대략 60 sec, 그 다음 대략 450℃/대략 120 sec에서 베이킹)일 수 있다.
실시예
이제 본 개시의 보다 구체적인 실시양태 및 이러한 실시양태에 대한 지지를 제공하는 실험 결과를 참조할 것이다. 실시예는 개시된 주제를 더 완전하게 예시하기 위해 하기에 제공되며 어떤 방식으로든 개시된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
개시된 주제의 정신 또는 범위를 벗어나지 않고 개시된 주제 및 본원에 제공된 특정 예에서 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 하기 실시예에 의해 제공된 설명을 포함하는 개시된 주제는 임의의 청구항 및 그의 균등물의 범위 내에 속하는 개시된 주제의 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
물질 및 방법:
반응은 공기/수분 없는 환경에서 수행하였다. 프로피온산(밀리포어 시그마(Millipore Sigma)), 프로피온산 무수물(밀리포어 시그마) 및 1-메톡시-2-프로판올(PGME; 이엠디 퍼포먼스 머티리얼즈(EMD Performance Materials))을 분자체(3 Å) 위에 유지하고, 불활성 분위기 및 대기압하에 증류하였다.
아틀라스 CCD 검출기가 장착된 슈퍼노바(옥스포드 회절) 회절계를 사용하여 X-선 결정학 구조를 결정하였다. 방사선: Cu Ka(1.5418 Å); 모노크로메이터: X선 미러; 측정 소프트웨어: CrysAlisPro 39.46; 평가 소프트웨어: OLEX2 1.2.8.
동시 열 분석(STA)은 불활성 및 공기 조건하에 30℃에서 1000℃까지 10℃ /min의 가열 속도로 네취 게래테바우 게엠바하의 STA 449 F3 주피터(Jupiter) 상에서 수행하였다.
ZPP 및 ZPPA 크기를 측정하기 위해 사용된 동적 광 산란(DLS) 측정은 말번 제타사이저 나노-에스-모델 번호 ZEN1600을 사용하여 25℃에서 수행하였다.
도쿄 일렉트론 가부시키가이샤(Tokyo Electron Ltd) 클린 트랙 ACT 8, ACT 12 또는 Mark 8을 ZPPA 또는 ZPP 제제의 코팅 및 베이킹에 사용하였다. C, H 및 Zr 함량(중량%)은 뉴저지주 화이트하우스 소재의 인터텍(Intertek)에 의한 원소 분석으로 결정하였다.
굴절률(n) 및 소광 계수(k)는 제이.에이. 울램(J.A. Woollam) VUV-VASE VU-302 분광 타원계에서 측정하였다. 샘플을 목표 막 두께로 Si 웨이퍼 상에 코팅하고 250℃/60 sec + 450℃/90 sec에서 베이킹하며 광학 파라미터를 측정하였다.
벌크 에칭 속도는 하기와 같이 트리온 듀얼 챔버 미니락 III(TRION DUAL CHAMBER MINILOCK III)을 사용하여 측정하였다. ZPPA 또는 ZPP 제제를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 250℃/60 sec + 450℃/90 sec에서 베이킹하였다. 스핀 속도를 원하는 막 두께로 조정하였다. 코팅된 쿠폰 웨이퍼를 트리온 에처에 로딩하고 Ar 80sccm, CF4 20sccm, 압력 50mT, 톱 RF 1000W, 봇 RF 400W, 에칭 시간 120초로 설정하여 에칭하였다. 쿠폰의 막 두께는 에칭 전후에 측정하였고 벌크 에칭 속도를 얻었다.
XPS 측정은 하기 테스트 프로토콜을 사용하여 써모 피셔 사이언티픽-케이- 알파 X선 광전자 분광계(XPS: X-ray Photoelectron Spectrometer), KA1191에서 수행하였다: 웨이퍼를 목표 막 두께에서 MHM으로 코팅하고 250℃/60sec + 450℃/90sec에서 베이킹하였다. 그 후 웨이퍼는 XPS 분석을 위해 제출하였다. 각 웨이퍼의 막 두께에 따라, XPS 측정이 완료된 후, Ar 스퍼터링 속도와 원자%가 보고된다.
습도 조절 챔버(Ets 일렉트로-테크 시스템즈 인코포레이티드(Electro-tech Systems Inc))를 사용하여 수분 민감도를 평가하였다. 유리 바이알에 담긴 샘플을 45% RH의 습도 챔버 상자 안에 넣고, 챔버 내부를 열어 24 hr 동안 변화를 관찰하였다.
물에서의 접촉각은 데이터 피직스 접촉각(Data Physics Contact Angle) 측정 시스템인 OCA 20L을 사용하여 측정하였다.
I. 지르코늄 프로피오네이트 다형체 S1( ZPPA ) 및 관련 화합물
A. 지르코늄 프로피오네이트 다형체 S1( ZPPA )의 합성 1
반응은 공기/수분 없는 환경에서 수행하였다. 프로피온산(밀리포어 시그마), 프로피온산 무수물 (밀리포어 시그마) 및 1-메톡시-2-프로판올(PGME; 이엠디 퍼포먼스 머티리얼즈)을 분자 체(3 Å) 위에서 유지하고, 그 후 불활성 분위기 및 대기압하에서 증류하였다. 프로피온산(19.48 g, 0.263 mol)을 프로피온산 무수물(103.08 g, 0.792 mol)에 모두 한번에 첨가하고, 혼합물을 2분 동안 연속적으로 교반하였다. 그 후, 100.93 g(0.263 mol) 지르코늄(IV)(tert-부톡시드)4(밀리포어 시그마)를 45분에 걸쳐 적가하였다. 이러한 첨가 동안, 온도는 대략 60℃가 되도록 제어하였다. 그 다음 혼합물을 62-65℃에서 18시간 동안 교반하였다. 그 후, 118.50 g(1.315몰)의 1-메톡시-2-프로판올을 용액에 조금씩 첨가하고, 조 ZPPA를 62℃에서 추가로 5시간 동안 교반하였다. 혼합물을 질소로 충전된 건조한 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 플라스크를 가열 배쓰가 있는 진공 회전 증발기 상에 넣고 휘발 성분을 증류 제거하였다. 휘발 물질을 제거하여 잔류 PGME(1H NMR에 의해 ~20%)와 함께 81.9 g의 고체를 수득하였다. PGME는 90℃의 진공 오븐에서 3일 동안 건조시켜 제거하였다.
ZPPA 특성은 상기에서 기술되어 있다.
B. 지르코늄 프로피오네이트 다형체 S2의 합성 2
실시예 1에 기술된 바와 같이, 지르코늄(IV)(tert-부톡시드)4(32.65 g; 0.085 mol)을 2-메틸프로판산(7.50g; 0.085 mol) 및 프로피온산 무수물(33.22 g; 0.255 mol)에 34분에 걸쳐 첨가한 다음 20시간 동안 교반하고, 이어서 1-메톡시-2-프로판올(22.9 g; 0.254 mol)을 첨가하였다. 6.92 %중량의 잔류 휘발 물질을 갖는 지르코늄(IV) 이소부티라토-프로피오네이트 고체 용매화물 I 27.43 g을 수득하였다.
C. 지르코늄 프로피오네이트 다형체 S3의 합성 3
실시예 1에 기술된 바와 같이, 지르코늄(IV)(tert-부톡시드)4(27.48 g; 0.0716 mol)을 2-메틸프로판산(12.94 g; 0.146 mol), 및 프로피온산 무수물(27.85 g; 0.214 mol)에 25분에 걸쳐 첨가한 다음 20시간 동안 교반하고, 이어서 1-메톡시-2-프로판올(12.96 g; 0.144 mol)을 첨가하였다. 11.33 %중량의 잔류 휘발 물질을 갖는 지르코늄(IV) 이소부티라토-프로피오네이트 고체 용매화물 II 22.92 g을 수득하였다.
D. 지르코늄 프로피오네이트 다형체 S4의 합성 4
실시예 1에 기술된 바와 같이, 지르코늄(IV)(tert-부톡시드)4(19.77 g; 0.0515 mol)을 메타크릴산(4.43 g; 0.0515 mol), 및 프로피온산 무수물 (19.97 g; 0.153 mol)에 41 min에 걸쳐 첨가한 다음 20시간 동안 교반하고, 이어서 1-메톡시-2-프로판올(13.96 g; 0.155 mol)을 첨가하였다. 21.7 %중량의 잔류 휘발 물질을 갖는 지르코늄(IV) 메타크릴레이토-프로피오네이트 고체 용매화물 17.28 g을 수득하였다.
E. 지르코늄 프로피오네이트 다형체 S5의 합성 5
실시예 1에 기술된 바와 같이, 지르코늄(IV)(tert-부톡시드)4(28.43 g; 0.074 mol)을 2-(2-메톡시에톡시)아세트산(9.94 g; 0.074 mol) 및 프로피온산 무수물(28.93 g; 0.222 mol)에 52분에 걸쳐 첨가한 다음 18시간 동안 교반하였다. 17.24 %중량의 잔류 휘발 물질을 갖는 유리 유사 용매화물로서의 지르코늄(IV) 2-(2-메톡시에톡시)아세테이토-프로피오네이트 30.7 g을 수득하였다.
F. 지르코늄 프로피오네이트 다형체 S6의 합성 6
실시예 1에 기술된 바와 같이, 지르코늄(IV)(tert-부톡시드)4(24.24 g; 0.0618 mol)을 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산(11.26g; 0.063mol) 및 프로피온산 무수물(24.67 g; 0.190 mol)에 35 min 걸쳐 첨가한 다음 22시간 동안 교반하였다. 28.58 %중량의 잔류 휘발 물질을 갖는 저온 용융 용매화물로서의 지르코늄(IV) 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세테이토-프로피오네이트 30.7 g을 수득하였다.
G. 지르코늄 프로피오네이트 다형체 S7의 합성 7
실시예 1에 기술된 바와 같이, 지르코늄(IV)(tert-부톡시드)4(30.11 g; 0.0785 mol)을 벤조산(9.77 g; 0.08 mol), 및 프로피온산 무수물(30.79 g; 0.236 mol)에 29 min에 걸쳐 첨가한 다음 19.7시간 동안 교반하고, 이어서 1-메톡시-2-프로판올(21.36 g; 0.237 mol)을 첨가하였다. 19.8 %중량의 잔류 휘발 물질을 갖는 지르코늄(IV) 벤조에이토-프로피오네이트 용매화물 29.08 g을 수득하였다.
H. 지르코늄 프로피오네이트 다형체 S8의 합성 8
실시예 1에 기술된 바와 같이, 지르코늄(IV)(tert-부톡시드)4(31.43 g; 0.082 mol)을 4-메톡시벤조산(8.97 g; 0.059 mol) 및 프로피온산 무수물(31.24 g; 0.240 mol)에 53 min에 걸쳐 첨가한 다음 21시간 동안 교반하였다. 16.71 %중량의 잔류 휘발 물질을 갖는 유리질 용매화물로서 지르코늄(IV) 4-메톡시벤조에이토-프로피오네이트 35.15 g을 수득하였다.
I. 지르코늄 프로피오네이트 다형체 S9의 합성 9
실시예 1에 기술된 바와 같이, 지르코늄(IV)(tert-부톡시드)4(24.37 g; 0.0635 mol)을 페닐아세트산(8.69g; 0.0638mol) 및 프로피온산 무수물(24.73 g; 0.19 mol)에 50분에 걸쳐 첨가한 다음 19시간 동안 교반하고 이어서 1-메톡시-2-프로판올(17.17 g; 0.0.191 mol)을 첨가하였다. 5.6 %중량의 잔류 휘발 물질을 갖는 유리 유사 용매화물로서 지르코늄(IV) 페닐아세테이토-프로피오네이트 23.95 g을 수득하였다.
J. 지르코늄 프로피오네이트 다형체 S10의 합성 10
실시예 1에서와 같이 지르코늄(IV)(tert-부톡시드)4(19.44 g; 0.0507 mol)를 프로피온산 무수물(19.78 g; 0.152 mol)에 44 min에 걸쳐 첨가한 다음 15.5시간 동안 교반하고 이어서 DI 물(1.11 g; 0.062 mol)을 첨가한 다음 교반하였다. 13.1 %중량의 잔류 휘발 물질을 갖는 지르코늄(IV) 히드록소프로피오네이트 고체 용매화물 12.71 g을 수득하였다.
II. THTPM 트리스 - 프로피오네이트(THTPM-TP)의 합성
A. 용매 합성에서의 반응
4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(THTPM, 5.04 g, 17.24 mmol) 및 프로피온산 무수물(13.46 g, 103.44 mmol)을 톨루엔(50 ml)에서 6.5 시간 동안 환류시켜 1H NMR (DMS―d6)은 반응이 완료되었음을 나타내었다. 실온으로 냉각한 후, 휘발 물질은 회전 증발기를 사용하여 증류하여 조 물질로부터 제거하였다. 휘발 물질의 제거로 7.9 g의 고체를 얻은 다음 이를 25.8 g의 이소프로판올로부터 결정화하였다. 95℃의 진공 오븐에서 건조시킨 후, 녹색 결정질 분말로서 트리에스테르 7.39 g(수율 93.1%)을 수득하였다.
B. 무용매 합성
4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(THTPM, 3.03 g, 10.36 mmol) 및 프로피온산 무수물(7.19 g, 55.25 mmol)을 120℃에서 6.5시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각한 후, 조 물질을 400 mL의 DI 물에 붓고 생성된 결정질 물질은 다음 날 여과하여 회수하였다. 95℃ 진공 오븐에서 건조시킨 후 1H NMR (DMS―d6)에 의해 순도 95.6%을 갖는 4.53 g(수율 94.9%)을 수득하였다.
특성 표시: MP 100.7℃; 1H NMR(400 Mz,CDCl3) δ 7.08(d, J=8.54 Hz, 6H, Ar-H), 6.99(d, J=8.54 Hz, 6H, Ar-H), 5.51(s, 1H, C-H), 2.56(q, J=7.48 Hz, 6H, C-H2), 1.24(t, J=7.48 Hz, 9H, C-H3) ppm; 13C NMR(400 Mz, CDCl3) δ 172.9, 149.4, 140.9, 130.3, 121.5, 55.1, 27.8, 9.1 ppm; FTIR(KBr) 3044, 2982, 2944, 2882, 1756, 1604, 1593, 1505, 1462, 1417, 1357, 1269 cm-1. C28H28O6에 대한 분석 계산치: C 73.03, H 6.13; 실측치: C 72.86, H 6.06.
III. 예시된 제제
ZPPA 제제
A. 제제 1
ZPPA를 포함하는 제제는 (i) ArF 시너 중의 15.4% ZPPA 용액 246.8 g, (ii) 이소부티르산(밀리포어 시그마) 2 g, (iii) 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(아사히 유키자이) 4 g, (iv) AZ® ArF 시너 중의 10% X22-4952(신에쓰) 용액 8.25 g 및 (v) AZ® ArF 시너 289 g을 혼합하여 제조하였다. 성분을 밤새 혼합한 다음 0.2 μm 필터를 통해 여과하였다.
성능: 막 균일성(3 시그마%) 3.8; 에칭 속도(A/sec) 1.37; 및 내습성(h) 15. 굴절률(n) 및 소광 계수(k): 193 nm에서 n 2.44, k 0.54, 248 nm에서 n 2.11, k 0.03.
B. 제제 2
ZPPA를 포함하는 제제는 (i) ArF 시너 중의 15.4% ZPPA 용액 388.6 g, (ii) 이소부티르산(밀리포어 시그마) 1.43 g, (iii) ArF 시너 중의 10% 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(아사히 유키자이) 용액 28.64 g, (iv) AZ® ArF 시너 중의 10% X22-4952(신에쓰) 용액 6.75 g, (v) 감마-발레로락톤 12.56 g 및 (vi) AZ® ArF 시너 12g을 혼합하여 제조하였다. 성분을 밤새 혼합한 다음 0.2 μm 필터를 통해 여과하였다.
성능: 막 균일성(3 시그마%) 3.5; 에칭 속도(A/sec) 1.38; 및 내습성(h) 13. 굴절률(n) 및 소광 계수(k): 193 nm에서 n 2.49, k 0.60, 248 nm에서 n 2.15, k 0.03.
ZPP 제제
이들 제제 중에 사용된 ZPP는 약 4,000 Da 내지 약 10,000 Da의 평균 분자량을 갖는다.
C. 제제 3
ZPP 32.39 g, 이소부티르산(밀리포어 시그마) 2 g, 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(아사히 유키자이) 3.409 g 및 10% X22-4952(신에쓰) 7.5 g을 AZ® ArF 시너 455 g과 조합하였다. 용액을 밤새 혼합한 다음 0.2 μm 필터를 통해 여과하였다.
성능: 막 균일성(3 시그마%) 3.6; 에칭 속도(A/sec) 1.34; 및 내습성(h) 12. 굴절률(n) 및 소광 계수(k): 193 nm에서 n 2.55, k 0.63, 248 nm에서 n 2.20, k 0.04.
D. 제제 4
ZPP 431.8 g, 이소부티르산(밀리포어 시그마) 17.05 g, 10% 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(아사히 유키자이) 454.55 g, 10% X22-4952(신에쓰) 80 g 및 감마-발레로락톤 285 g을 AZ® ArF 시너 8.656 kg과 조합하였다. 용액을 밤새 혼합한 다음 0.2 μm 필터를 통해 여과하였다.
성능: 막 균일성(3 시그마%) 3.7; 에칭 속도(A/sec) 1.36; 및 내습성(h) 12. 굴절률(n) 및 소광 계수(k): 193 nm에서 n 2.53, k 0.62, 248 nm에서 n 2.19, k 0.03.
E. 제제 5-45
추가의 예시적인 제제가 하기 표 6-9에 기술되어 있다. 이들 실시예에서, Zr 물질, 내에칭성 조절제 첨가제, 하나 이상의 용매, 계면활성제 및 내수성 향상제를 밤새 혼합한 다음 0.2 μm 필터를 통해 여과한다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
V. 막의 제조 및 성능
실시예 1-4 및 5-45에서 나타낸 바와 같이, 본 발명은 스핀 온 금속 유기 제제를 제공한다. 실시예 1-45의 모든 제제는 스핀 코팅 가능하며 우수한 내에칭성 및 Ar 스퍼터링 에칭 속도를 형성한다. 게다가, 이들 제제는 습한 환경에서 양호한 안정성을 갖는다.
모든 제제는 막 두께 균일성이 양호하고 3 시그마 %는 <10 % 및 3.2-6.5 %이다. 벌크 에칭 속도는 0.6 ~ 0.8 A/sec로 낮고, 이 조건하에서 내성은 양호하다. Ar 스퍼터링 속도는 1.2-~1.6A/sec이다. Ar 스퍼터링 속도 및 벌크 에칭 속도 비는 일반적으로 높고, >1.5이며, 에칭 선택성은 양호하다. 제제는 수분에 안정하고 수분 챔버에서 > 8시간 변화를 나타내지 않았다.
개시되고 청구된 주제가 어느 정도 구체적으로 설명되고 예시되었음에도 불구하고, 개시는 단지 예로서 주어진 것이며, 단계의 조건 및 순서에서 다수의 변경이 개시되고 청구된 주제의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 당업자에 의해 결정될 수 있음이 이해된다.

Claims (174)

  1. (i) 대략 4.8, 6.5, 7.8, 8.1, 8.4, 9.4, 9.7, 10.9, 11.7, 12.0, 12.6 및 22.6 ± 0.2 도의 2θ에서 피크를 갖는 분말 X 선 회절도를 특징으로 하는 화학식 C72H128O64Zr12 x 4(C3H5O2) x 2(H2O)의 지르코늄 프로피오네이트(ZPPA)의 결정질 S1 형태;
    (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제;
    (iii) 하나 이상의 용매,
    (iv) 임의로 하나 이상의 계면활성제; 및
    (v) 임의로 하나 이상의 내수성 향상제
    를 포함하는 제제.
  2. (i) 대략 4.8, 6.5, 7.8, 8.1, 8.4, 9.4, 9.7, 10.9, 11.7, 12.0, 12.6 및 22.6 ± 0.2 도의 2θ에서 피크를 갖는 분말 X 선 회절도를 특징으로 하는 화학식 C72H128O64Zr12 x 4(C3H5O2) x 2(H2O)의 지르코늄 프로피오네이트(ZPPA)의 결정질 S1 형태;
    (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제;
    (iii) 하나 이상의 용매,
    (iv) 임의로 하나 이상의 계면활성제; 및
    (v) 임의로 하나 이상의 내수성 향상제
    로 본질적으로 이루어지는 제제.
  3. (i) 대략 4.8, 6.5, 7.8, 8.1, 8.4, 9.4, 9.7, 10.9, 11.7, 12.0, 12.6 및 22.6 ± 0.2 도의 2θ에서 피크를 갖는 분말 X 선 회절도를 특징으로 하는 화학식 C72H128O64Zr12 x 4(C3H5O2) x 2(H2O)의 지르코늄 프로피오네이트(ZPPA)의 결정질 S1 형태;
    (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제;
    (iii) 하나 이상의 용매,
    (iv) 임의로 하나 이상의 계면활성제; 및
    (v) 임의로 하나 이상의 내수성 향상제
    로 이루어지는 제제.
  4. (i) 지르코늄 프로피오네이트(ZPP);
    (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제;
    (iii) 하나 이상의 용매,
    (iv) 임의로 하나 이상의 계면활성제; 및
    (v) 임의로 하나 이상의 내수성 향상제
    를 포함하는 제제.
  5. (i) 지르코늄 프로피오네이트(ZPP);
    (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제;
    (iii) 하나 이상의 용매,
    (iv) 임의로 하나 이상의 계면활성제; 및
    (v) 임의로 하나 이상의 내수성 향상제
    로 본질적으로 이루어지는 제제.
  6. (i) 지르코늄 프로피오네이트(ZPP);
    (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제;
    (iii) 하나 이상의 용매,
    (iv) 임의로 하나 이상의 계면활성제; 및
    (v) 임의로 하나 이상의 내수성 향상제
    로 이루어지는 제제.
  7. (i) (a) 대략 4.8, 6.5, 7.8, 8.1, 8.4, 9.4, 9.7, 10.9, 11.7, 12.0, 12.6 및 22.6 ± 0.2 도의 2θ에서 피크를 갖는 분말 X 선 회절도를 특징으로 하는 화학식 C72H128O64Zr12 x 4(C3H5O2) x 2(H2O)의 지르코늄 프로피오네이트(ZPPA)의 결정질 S1 형태;
    (b) 지르코늄 프로피오네이트(ZPP); 및
    (c) 이의 조합
    으로부터 선택된 지르코늄 함유 물질,
    (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제;
    (iii) 하나 이상의 용매,
    (iv) 임의로 하나 이상의 계면활성제; 및
    (v) 임의로 하나 이상의 내수성 향상제
    를 포함하는 제제.
  8. (i) (a) 대략 4.8, 6.5, 7.8, 8.1, 8.4, 9.4, 9.7, 10.9, 11.7, 12.0, 12.6 및 22.6 ± 0.2 도의 2θ에서 피크를 갖는 분말 X 선 회절도를 특징으로 하는 화학식 C72H128O64Zr12 x 4(C3H5O2) x 2(H2O)의 지르코늄 프로피오네이트(ZPPA)의 결정질 S1 형태;
    (b) 지르코늄 프로피오네이트(ZPP); 및
    (c) 이의 조합
    으로부터 선택된 지르코늄 함유 물질,
    (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제;
    (iii) 하나 이상의 용매,
    (iv) 임의로 하나 이상의 계면활성제; 및
    (v) 임의로 하나 이상의 내수성 향상제
    로 본질적으로 이루어지는 제제.
  9. (i) (a) 대략 4.8, 6.5, 7.8, 8.1, 8.4, 9.4, 9.7, 10.9, 11.7, 12.0, 12.6 및 22.6 ± 0.2 도의 2θ에서 피크를 갖는 분말 X 선 회절도를 특징으로 하는 화학식 C72H128O64Zr12 x 4(C3H5O2) x 2(H2O)의 지르코늄 프로피오네이트(ZPPA)의 결정질 S1 형태;
    (b) 지르코늄 프로피오네이트(ZPP); 및
    (c) 이의 조합
    으로부터 선택된 지르코늄 함유 물질,
    (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제;
    (iii) 하나 이상의 용매,
    (iv) 임의로 하나 이상의 계면활성제; 및
    (v) 임의로 하나 이상의 내수성 향상제
    로 이루어지는 제제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (iv) 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 제제.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (v) 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (iv) 하나 이상의 계면활성제 및 (v) 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  13. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP는 CAS 번호 84057-80-7이 할당된 ZPP를 포함하는 것인 제제.
  14. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP가 x = 1-3인 Zr(CH3CH2COO)4 -x(OH)x를 포함하는 것인 제제.
  15. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP가 임의의 순서로, 하기의 반복 단위를 포함하는 올리고머 또는 고분자 종을 포함하는 것인 제제:
    (A2) n (B2) m (C2) o (D2) p (A3) n1 (B3) m1 (C3) o1 (D3) p1
    식 중
    각각의 n, n1, m, m1, o, o1, p 및 p1 = 0-10이고,
    n, n1, m, m1, o, o1, p 및 p1의 총합은 2 내지 10이며;
    반복 단위는 하기 표에 나타내어지고 여기서 ""는 올리고머 또는 고분자 지르코늄 착물 중의 양성자화 또는 비양성자화된 산소 원자로부터 또 다른 지르코늄으로의 실제 또는 잠재적인 직접 원자가 결합, 또는 대안적으로 Zr-OH 모이어티를 형성하는 H로의 직접 원자가 결합을 나타낸다.
  16. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP가 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.5 내지 약 1.1의 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비를 갖는 올리고머 또는 고분자 종을 포함하는 것인 제제.
  17. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP가 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.55 내지 약 1.05의 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비를 갖는 올리고머 또는 고분자 종을 포함하는 것인 제제.
  18. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP가 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.6 내지 약 0.9의 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비를 갖는 올리고머 또는 고분자 종을 포함하는 것인 제제.
  19. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP가 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.55의 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비를 갖는 올리고머 또는 고분자 종을 포함하는 것인 제제.
  20. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP가 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.6의 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비를 갖는 올리고머 또는 고분자 종을 포함하는 것인 제제.
  21. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP가 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.65의 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비를 갖는 올리고머 또는 고분자 종을 포함하는 것인 제제.
  22. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP가 양성자 NMR로 측정하였을 때 약 0.7의 프로피오네이트 리간드에 대한 히드록시기 비를 갖는 올리고머 또는 고분자 종을 포함하는 것인 제제.
  23. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP가 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%의 물을 포함하는 것인 제제.
  24. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP가 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 물을 포함하는 것인 제제.
  25. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP가 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%의 프로피온산을 포함하는 것인 제제.
  26. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP가 약 5 중량% 이하의 프로피온산을 포함하는 것인 제제.
  27. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP가 동적 광 산란(DLS)으로 측정하였을 때 약 7.0 nm 내지 약 12.0 nm의 평균 직경(nm)을 갖는 것인 제제.
  28. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP가 동적 광 산란(DLS)으로 측정하였을 때 약 8.5 nm 내지 약 10.5 nm의 평균 직경(nm)을 갖는 것인 제제.
  29. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP가 동적 광 산란(DLS)으로 측정하였을 때 약 7.5 nm의 평균 직경(nm)을 갖는 것인 제제.
  30. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP가 동적 광 산란(DLS)으로 측정하였을 때 약 8.0 nm의 평균 직경(nm)을 갖는 것인 제제.
  31. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP가 동적 광 산란(DLS)으로 측정하였을 때 약 8.5 nm의 평균 직경(nm)을 갖는 것인 제제.
  32. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ZPP가 동적 광 산란(DLS)으로 측정하였을 때 약 9.0 nm의 평균 직경(nm)을 갖는 것인 제제.
  33. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제가 하기 구조 (1)의 화합물을 포함하는 것인 제제:

    식 중
    R11은 수소 또는 메틸이고;
    L3은 직접 결합, 치환 또는 비치환된 C1-3 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C7-16 아르알킬이다.
  34. 제33항에 있어서, L3이 직접 결합, C1 알킬, 또는 C15 아르알킬인 제제.
  35. 제33항에 있어서, L3이 직접 결합, C1 알킬, 또는 C15 아르알킬이고; 여기서 C1 알킬 또는 C15 아르알킬은 수소, 메틸, C6-11 아릴, 또는 하기 구조 (1a) 또는 하기 구조(1b)의 치환기로 치환된 것인 제제:

    .
  36. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제가 하기 구조 (2), (2A), (2B), (3), (3A), (3B), (3C), (3D) 및 (4) 내지 (18)로 나타낸 화합물을 포함하는 것인 제제:



    여기서, 연결기 Xp 및 Xpa는 -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-로부터 독립적으로 선택되고; Rp1은 수소 또는 알킬 모이어티이며, Rp2, Rp3, Rp4, Rp5는 수소 또는 알킬 모이어티로부터 독립적으로 선택된다.
  37. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제가 하기 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(THTPM)을 포함하는 것인 제제:
    .
  38. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제가 하기 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP; 3D1)을 포함하는 것인 제제:
    .
  39. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제가 하기 3D2를 포함하는 것인 제제:
    .
  40. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제가 하기 3D3을 포함하는 것인 제제:
    .
  41. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제가 하기 A 내지 D 중 2종 이상을 포함하는 것인 제제:
    A. 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(THTPM)
    ;
    B. 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP; 3D1)
    ;
    C. 3D2
    ; 및
    D. 3D3
    .
  42. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 대략 0.1 중량% 내지 대략 1 중량%의 (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제를 포함하는 제제.
  43. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 대략 0.5 중량% 내지 대략 1 중량%의 (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제를 포함하는 제제.
  44. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 대략 0.5 중량% 내지 대략 0.75 중량%의 (ii) 하나 이상의 내에칭성 조절제 첨가제를 포함하는 제제.
  45. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.5 중량% 내지 약 0.75 중량%의 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(THTPM)을 포함하는 제제:
    .
  46. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.6 중량%의 4,4',4''-트리히드록시트리페닐메탄(THTPM)을 포함하는 제제:
    .
  47. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.5 중량% 내지 약 0.75 중량%의 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP)을 포함하는 제제:
    .
  48. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제제가 약 0.6 중량%의 4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄(THTPM-TP)을 포함하는 것인 제제:
    .
  49. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.5 중량% 내지 약 0.75 중량%의 NF0327을 포함하는 제제:
    .
  50. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.6 중량%의 NF0327을 포함하는 제제:
    .
  51. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.5 중량% 내지 약 0.75 중량%의 NF0A28을 포함하는 제제:
    .
  52. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.6 중량%의 NF0A28을 포함하는 제제:
    .
  53. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.5 중량% 내지 약 0.75 중량%의 NF71A7을 포함하는 제제:
    .
  54. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.6 중량%의 NF71A7을 포함하는 제제:
    .
  55. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.5 중량% 내지 약 0.75 중량%의 NF0127을 포함하는 제제:
    .
  56. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.6 중량%의 NF0127을 포함하는 제제:
    .
  57. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (iii) 하나 이상의 용매가 글리콜 에테르 유도체, 글리콜 에테르 에스테르 유도체 카르복실레이트, 이 염기산의 카르복실레이트, 글리콜의 디카르복실레이트, 히드록시 카르복실레이트, 케톤 에스테르, 알킬옥시카르복실산 에스테르, 케톤 유도체, 케톤 에테르 유도체, 케톤 알코올 유도체, 아미드 유도체 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 제제.
  58. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (iii) 하나 이상의 용매가 글리콜 유도체를 포함하는 것인 제제.
  59. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (iii) 하나 이상의 용매가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME) 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매인 글리콜 유도체를 포함하는 것인 제제.
  60. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (iii) 하나 이상의 용매가 에틸렌 글리콜을 포함하는 것인 제제.
  61. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (iii) 하나 이상의 용매가 프로필렌 글리콜을 포함하는 것인 제제.
  62. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (iii) 하나 이상의 용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 포함하는 것인 제제.
  63. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (iii) 하나 이상의 용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르(PGME)를 포함하는 것인 제제.
  64. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (iii) 하나 이상의 용매가 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DPGME)를 포함하는 것인 제제.
  65. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (iii) 하나 이상의 용매가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 혼합물을 포함하는 것인 제제.
  66. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (iii) 하나 이상의 용매가 대략 70 중량%의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 30 중량%의 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 혼합물을 포함하는 것인 제제.
  67. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 70 중량% 내지 약 98 중량%의 하나 이상의 용매를 포함하는 제제.
  68. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 90 중량% 내지 약 98 중량%의 하나 이상의 용매를 포함하는 제제.
  69. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 90 중량%의 하나 이상의 용매를 포함하는 제제.
  70. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 91 중량%의 하나 이상의 용매를 포함하는 제제.
  71. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 92 중량%의 하나 이상의 용매를 포함하는 제제.
  72. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 93 중량%의 하나 이상의 용매를 포함하는 제제.
  73. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 94 중량%의 하나 이상의 용매를 포함하는 제제.
  74. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 95 중량%의 하나 이상의 용매를 포함하는 제제.
  75. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 93 중량%의 ArF 시너(Thinner)를 포함하는 제제.
  76. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 94 중량%의 ArF 시너를 포함하는 제제.
  77. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 95 중량%의 ArF 시너를 포함하는 제제.
  78. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 93 중량%의 PGMEA를 포함하는 제제.
  79. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 94 중량%의 PGMEA를 포함하는 제제.
  80. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 95 중량%의 PGMEA를 포함하는 제제.
  81. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제를 포함하며, 상기 하나 이상의 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-b-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 비이온성 계면활성제, 플루오르화 계면활성제, 유기실록산 중합체, 아크릴산 중합체 및 메타크릴산 중합체 중 하나 이상인 제제.
  82. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제를 포함하며, 상기 하나 이상의 계면활성제는 유기실록산 중합체를 포함하는 것인 제제.
  83. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제를 포함하며, 상기 하나 이상의 계면활성제는 KF53, KF353A, KP-341, KP-351, X-22-4952, X-70-092, 및 X-70-093의 군으로부터 선택된 유기실록산 중합체를 포함하는 것인 제제.
  84. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제를 포함하며, 상기 하나 이상의 계면활성제는 X-22-4952를 포함하는 것인 제제.
  85. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%의 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 제제.
  86. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.01 중량% 내지 약 2.5 중량%의 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 제제.
  87. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 것인 제제.
  88. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1 중량%의 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 제제.
  89. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 0.2 중량%의 X-22-4952를 포함하는 제제.
  90. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 0.15 중량%의 X-22-4952를 포함하는 제제.
  91. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량%의 X-22-4952를 포함하는 제제.
  92. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.15 중량%의 X-22-4952를 포함하는 제제.
  93. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.025 중량% 내지 약 0.2 중량%의 KF53을 포함하는 제제.
  94. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.025 중량% 내지 약 0.1 중량%의 KF53을 포함하는 제제.
  95. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량%의 KF53을 포함하는 제제.
  96. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.05 중량%의 KF53을 포함하는 제제.
  97. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.025 중량%의 KF53을 포함하는 제제.
  98. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 KF353A를 포함하는 제제.
  99. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량%의 KF353A를 포함하는 제제.
  100. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.13 중량%의 KF353A를 포함하는 제제.
  101. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.2 중량%의 KF353A를 포함하는 제제.
  102. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.3 중량%의 KF353A를 포함하는 제제.
  103. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 KP341을 포함하는 제제.
  104. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.001 중량%의 KP341을 포함하는 제제.
  105. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.05 중량%의 KP341을 포함하는 제제.
  106. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량%의 KP341을 포함하는 제제.
  107. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하며, 상기 하나 이상의 내수성 향상제는 3 내지 20개의 탄소를 갖는 하나 이상의 알킬 모노-카르복실산을 포함하고, 여기서 알킬기는 선형 알킬, 분지형 알킬 또는 고리형 알킬일 수 있는 제제.
  108. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하며, 상기 하나 이상의 내수성 향상제는 3 내지 10개의 탄소를 갖는 하나 이상의 알킬 모노-카르복실산을 포함하고, 여기서 알킬기는 선형 알킬, 분지형 알킬 또는 고리형 알킬일 수 있는 제제.
  109. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하며, 상기 하나 이상의 내수성 향상제는 프로피온산(PA), n-부티르산, 이소부티르산(IBA), 펜탄산, 2-메틸부탄산, 3-메틸부탄산, tert-부틸아세트산, 헥산산, 2-메틸펜탄산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 헵탄산, 2-메틸헥산산, 3-메틸헥산산, 4-메틸헥산산, 5-메틸헥산산, 2,2-디메틸펜탄산, 2,3-디메틸펜탄산, 2,4-디메틸펜탄산, 3,3-디메틸펜탄산, 4,4-디메틸펜탄산, 옥탄산, 2-메틸헵탄산, 3-메틸헵탄산, 4-메틸헵탄산, 5-메틸헵탄산, 6-메틸헵탄산, 2,2-디메틸헥산산, 2,3-디메틸헥산산, 2,4-디메틸헥산산, 2,5-디메틸헥산산, 3,3-디메틸헥산산, 4,4-디메틸헥산산, 5,5-디메틸헥산산, 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산, 4-에틸헥산산, 2-프로필펜탄산, 노난산, 1-메틸옥탄산, 2-메틸옥탄산, 3-메틸옥탄산, 4-메틸옥탄산, 5-메틸옥탄산, 6-메틸옥탄산, 7-메틸옥탄산, 2,2-디메틸헵탄산, 2,3-디메틸헵탄산, 2,4-디메틸헵탄산, 2,5-디메틸헵탄산, 3,3-디메틸헵탄산, 4,4-디메틸헵탄산, 5,5-디메틸헵탄산, 2-에틸-2-메틸헥산산, 3-에틸-3-메틸헥산산, 4-에틸-4-메틸헥산산, 5,5-디메틸헵탄산, 2,2,5-트리메틸헥산산, 2,2,4-트리메틸헥산산, 2,2,3-트리메틸헥산산, 2,4,4-트리메틸헥산산, 2,5,5-트리메틸헥산산, 2-프로필헥산산, 3-프로필헥산산, 3-이소프로필헥산산, 2-이소프로필헥산산, 4-에틸-5-메틸헥산산, 5,6-디메틸헵탄산, 2,3,4-트리메틸헥산산, 2,3,5-트리메틸헥산산, 3,4,5-트리메틸헥산산, 2-이소프로필-3,3-디메틸부탄산, 2-(tert-부틸)펜탄산, 3-에틸-4,4-디메틸펜탄산, 4,4,5-트리메틸헥산산, 3-에틸-3,4-디메틸펜탄산, 2-이소프로필-2-메틸펜탄산, 데칸산, 2-메틸노난산, 3-메틸노난산, 4-메틸노난산, 5-메틸노난산, 6-메틸노난산, 7-메틸노난산, 8-메틸노난산, 2,2-디메틸옥탄산, 3,3-디메틸옥탄산, 4,4-디메틸옥탄산, 5,5-디메틸옥탄산, 6,6-디메틸옥탄산, 7,7-디메틸옥탄산, 2,2,3-트리메틸헵탄산, 2,2,4-트리메틸헵탄산, 2,2,5-트리메틸헵탄산, 2,2,6-트리메틸헵탄산, 2,3,3-트리메틸헵탄산, 2,4,4-트리메틸헵탄산, 2,5,5-트리메틸헵탄산, 2,6,6-트리메틸헵탄산, 3,3,4-트리메틸헵탄산, 3,3,5-트리메틸헵탄산, 3,3,6-트리메틸헵탄산, 4,5,5-트리메틸헵탄산, 4,6,6-트리메틸헵탄산, 5,6,6-트리메틸헵탄산, 2,3,4,5-테트라메틸헥산산, 2-에틸-3,4-디메틸헥산산, 4-에틸-2,3-디메틸헥산산, 3-에틸-2,4-디메틸헥산산, 2,3,4-트리메틸헵탄산, 2-이소프로필-3,3-디메틸펜탄산, 2-이소프로필-3,4-디메틸펜탄산, 2,3-디에틸-4-메틸펜탄산, 2,2-디에틸-4-메틸펜탄산, 3,3-디에틸-4-메틸펜탄산, 2-에틸-2-이소프로필펜탄산, 2-에틸-2-이소프로필-3-메틸부탄산, 3-이소프로필-3,4-디메틸펜탄산, 3-에틸-3,4,4-트리메틸펜탄산, 2,2-디에틸-3,3-디메틸부탄산, 2-이소프로필-2,3,3-트리메틸부탄산, 말레산, 푸마르산 및 이의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것인 제제.
  110. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하며, 상기 하나 이상의 내수성 향상제는 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, t-부틸아세트산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 말레산, 푸마르산 및 이의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것인 제제.
  111. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하며, 상기 하나 이상의 내수성 향상제는 프로피온산을 포함하는 것인 제제.
  112. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하며, 상기 하나 이상의 내수성 향상제는 이소부티르산을 포함하는 것인 제제.
  113. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  114. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 1.0 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  115. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  116. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 0.75 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  117. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1.0 중량% 내지 약 2.0 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  118. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1.0 중량% 내지 약 1.5 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  119. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1.5 중량% 내지 약 2.0 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  120. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  121. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.2 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  122. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.3 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  123. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.4 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  124. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.5 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  125. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.6 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  126. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.7 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  127. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.8 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  128. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.9 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  129. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1.0 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  130. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1.1 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  131. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1.2 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  132. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1.3 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  133. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1.4 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  134. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1.5 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  135. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1.6 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  136. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1.7 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  137. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1.8 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  138. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1.9 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  139. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 2.0 중량%의 하나 이상의 내수성 향상제를 포함하는 제제.
  140. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량%의 이소부티르산을 포함하는 제제.
  141. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 1.0 중량%의 이소부티르산을 포함하는 제제.
  142. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 이소부티르산을 포함하는 제제.
  143. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.2 중량%의 이소부티르산을 포함하는 제제.
  144. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.3 중량%의 이소부티르산을 포함하는 제제.
  145. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.4 중량%의 이소부티르산을 포함하는 제제.
  146. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1.6 중량%의 이소부티르산을 포함하는 제제.
  147. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1.7 중량%의 이소부티르산을 포함하는 제제.
  148. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1.8 중량%의 이소부티르산을 포함하는 제제.
  149. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량%의 프로피온산을 포함하는 제제.
  150. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 1.0 중량%의 프로피온산을 포함하는 제제.
  151. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 프로피온산을 포함하는 제제.
  152. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.2 중량%의 프로피온산을 포함하는 제제.
  153. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.3 중량%의 프로피온산을 포함하는 제제.
  154. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.4 중량%의 프로피온산을 포함하는 제제.
  155. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량%의 2-메틸부티르산을 포함하는 제제.
  156. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 1.0 중량%의 2-메틸부티르산을 포함하는 제제.
  157. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%의 2-메틸부티르산을 포함하는 제제.
  158. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.2 중량%의 2-메틸부티르산을 포함하는 제제.
  159. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.3 중량%의 2-메틸부티르산을 포함하는 제제.
  160. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.4 중량%의 2-메틸부티르산을 포함하는 제제.
  161. 대략 4.8, 6.5, 7.8, 8.1, 8.4, 9.4, 9.7, 10.9, 11.7, 12.0, 12.6 및 22.6 ± 0.2 도의 2θ에서 피크를 갖는 분말 X 선 회절도를 특징으로 하는 화학식 C72H128O64Zr12 x 4(C3H5O2) x 2(H2O)의 지르코늄 프로피오네이트(ZPPA)의 결정질 S1 형태.
  162. 제161항에 있어서, 도 1에 도시된 바와 같은 XRD 패턴을 특징으로 하는 지르코늄 프로피오네이트(ZPPA)의 결정질 S1 형태.
  163. 하기 구조를 갖는 화합물:

    식 중 R1 및 R2는 각기 독립적으로 H, -C(=O)C2H5, -C(=O)C3H7, 또는 -C(=O)C4H9이고;
    R3는 독립적으로 -C(=O)C2H5, -C(=O)C3H7, 또는 -C(=O)C4H9이다.
  164. 하기 구조를 갖는 화합물(4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄; THTPM-TP; 3D1):
    .
  165. 하기 구조를 갖는 화합물(3D2):
    .
  166. 하기 구조를 갖는 화합물(3D3):
    .
  167. 하나 이상의 3D1(4,4',4''-트리프로피오닐옥시트리페닐메탄; THTPM-TP), 3D2 및 3D3를 포함하는 제제.
  168. 하기 구조를 갖는 화합물:
    .
  169. 하기 구조를 갖는 화합물:
    .
  170. 하기 구조를 갖는 화합물:
    .
  171. 하기 구조를 갖는 화합물:
    .
  172. 하기 구조를 갖는 화합물:
    .
  173. 하기 구조를 갖는 화합물:
    .
  174. 기판상에 ZrOx 막을 형성하기 위해 사용되는 제1항 내지 제160항 중 어느 한 항에 따른 제제 또는 제161항 또는 제162항의 지르코늄 프로피오네이트(ZPPA)의 결정질 S1 형태의 용도.
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