JP2024010648A - 半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ラインエッジ粗さを維持しながら、感度が顕著に向上したパターンを実現することができる半導体フォトレジスト用組成物、およびこれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される金属を含む第１有機金属化合物（ただし、下記化学式１で表される第２有機金属化合物を除く）、下記化学式１で表される第２有機金属化合物、ならびに溶媒を含む、半導体フォトレジスト用組成物。JPEG2024010648000022.jpg63161【選択図】図５
Description
本発明は、半導体フォトレジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の１つとして、ＥＵＶ（極端紫外線光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いるパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン（例えば、２０ｎｍ以下）を形成することができるのが実証されている。
極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）リソグラフィの実現は、１６ｎｍ以下の空間解像度で行うことができる互換可能なフォトレジストの現像を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度、光速度、およびフィーチャー粗さ（ｆｅａｔｕｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、ラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）に対する仕様を満足させるために、日々研究が行われている。
化学増幅型フォトレジストは、一般的に有機高分子を含むが、この化学増幅型フォトレジストで起こる酸触媒反応に起因した固有画像のボケは、小さなフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）の大きさで解像度を制限し、これは電子ビームリソグラフィにおいて長い間知られてきた事実である。化学増幅型（ＣＡ）フォトレジストは、高い感度のために設計されたが、それらの典型的な元素の構成が、１３．５ｎｍの波長でフォトレジストの吸光度を下げてしまい、その結果、感度を低くなり、部分的にはＥＵＶ露光下でさらに困ることがある。
ＣＡフォトレジストはまた、小さなフィーチャーの大きさで粗さの問題によって困ることがあり、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度が減少するにつれて、ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験で確認された。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では、新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。
上記で説明した化学増幅型の有機系フォトレジストの問題を克服するために、無機系の感光性組成物が研究されてきた。無機系の感光性組成物の場合、主に非化学増幅型機構による化学的変性で、現像剤組成物による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングに使用される。無機系の感光性組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機系元素を含有していて、非化学増幅型機構でも感度を確保することができ、確率論的なばらつきにもあまり敏感でなくて、ラインエッジ粗さおよび欠陥個数も少ないと知られている。
タングステン、ならびにニオブ、チタン、および／またはタンタルと混合されたタングステンのペルオキソポリ酸に基づいた無機フォトレジストは、パターニングのための放射線感受性材料（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）用として報告されてきた（特許文献１および非特許文献１）。
これら材料は、遠紫外線、ｘ線、および電子ビームソースで二重層構成に大きなフィーチャーをパターニングすることにおいて効果的であった。さらに最近は、プロジェクションＥＵＶ露光によって１５ｎｍハーフピッチを現像するために、ペルオキソ錯化剤と共に、陽イオン性ハフニウム金属オキシドスルフェート（ＨｆＳＯｘ）材料を使用する場合、印象的な性能を示したことが報告されている（特許文献２および非特許文献２）。このシステムは、非ＣＡフォトレジストにおいて最上級の性能を示し、実行可能なＥＵＶフォトレジストのための要件に近い光速度を有する。しかし、ペルオキソ錯化剤を有するハフニウム金属オキシドスルフェート材料は、いくつかの現実的な欠点を有する。第一に、この材料は、高い腐食性の硫酸／過酸化水素の混合物でコーティングされ、保存安定性が良くない。第二に、複合混合物として性能改善のための構造変更が容易でない。第三に、２５質量％程度の極めて高濃度のＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液などで現像されなければならない。
最近は、スズを含む分子が、極端紫外線吸収に優れているということが知られるにつれて、活発な研究が行われている。そのうちの１つである有機スズ高分子は、光吸収またはこれによって生成された二次電子によって、有機配位子が解離しながら、周辺の高分子鎖とのオキソ結合による架橋を通じて、有機系現像液で除去されないネガティブトーンパターニングが可能である。このような有機スズ高分子は、解像度、ラインエッジ粗さを維持しながら、飛躍的に感度が向上するのを示したが、商用化のためには上記のようなパターニング特性のさらなる向上が必要である。
Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ、Ｔ．Ｉｗａｙａｎａｇｉ、Ｋ．Ｍｏｃｈｉｊｉ、Ｈ．Ｕｍｅｚａｋｉ、Ｔ．Ｋｕｄｏ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、４９（５）、２９８－３００、１９８６
Ｊ．Ｋ．Ｓｔｏｗｅｒｓ、Ａ．Ｔｅｌｅｃｋｙ、Ｍ．Ｋｏｃｓｉｓ、Ｂ．Ｌ．Ｃｌａｒｋ、Ｄ．Ａ．Ｋｅｓｚｌｅｒ、Ａ．Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ、Ｃ．Ｎ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｐ．Ｐ．Ｎａｕｌｌｅａｕ、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ、７９６９、７９６９１５、２０１１
本発明は、ラインエッジ粗さを維持しながら、感度が顕著に向上したパターンを実現することができる半導体フォトレジスト用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明による半導体フォトレジスト用組成物は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群より選択される金属を含む第１有機金属化合物（ただし、下記化学式１で表される第２有機金属化合物を除く）、下記化学式１で表される第２有機金属化合物、ならびに溶媒を含む。
上記化学式１中、
Ｍ１は、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＴｅからなる群より選択される金属であり、
Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｍ１は、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＴｅからなる群より選択される金属であり、
Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
上記第１有機金属化合物は、金属－炭素結合と、上記Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群より選択される金属に結合している置換基であって、加水分解性結合を有する置換基の少なくとも１つと、を有することができる。
上記加水分解性結合を有する置換基は、アミノ基（－ＮＲａＲｂ、ここでＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基）、シリルオキシ基（－ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、ここでＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、炭素数１～３０の炭化水素基である）、シリルアミノ基（－Ｎ（ＳｉＲａ
３Ｒｂ）、ここでＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３０の炭化水素基である）、ジシリルアミノ基（－Ｎ（ＳｉＲａ
３）（ＳｉＲｂ
３）、ここでＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３０の炭化水素基である）、アルコキシ基およびアリールオキシ基（－ＯＲａ、ここでＲａは、炭素数１～３０のアルキル基または炭素数６～３０のアリール基である）、ホルミルオキシ基および有機カルボニルオキシ基（－Ｏ（ＣＯＲａ）、ここでＲａは、水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基である）、アジド基（－Ｎ３）、アルキニル基（－Ｃ≡ＣＲａ、ここでＲａは、炭素数１～３０の炭化水素基である）、アミド基（－ＮＲａ（ＣＯＲｂ）、ここでＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基である）、アミジナート基（－ＮＲａＣ（ＮＲｂ）Ｒｃ、ここでＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基である）、イミド基（－Ｎ（ＣＯＲａ）（ＣＯＲｂ）、ここでＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基である）、またはその組み合わせからなる群よりより選択され得る。
上記第１有機金属化合物は、下記化学式２ａで表される化合物であり得る。
上記化学式２ａ中、
Ｍ２は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される金属であり、
Ｒ１３は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、および－Ｌａ－Ｏ－Ｒｄ（ここでＬａは、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｄは、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）のうちから選択される基であり、
Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、－Ｎ３、－ＮＲ１４Ｒ１５、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、－ＮＲ１７（ＣＯＲ１８）、－ＮＲ１９Ｃ（ＮＲ２０）Ｒ２１、－Ｎ（ＣＯＲ２２）（ＣＯＲ２３）、ＯＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６、－Ｎ（ＳｉＲ２７ ３）（Ｒ２８）、－Ｎ（ＳｉＲ２９ ３）（ＳｉＲ３０ ３）、ＯＲ３１、および－Ｃ≡ＣＲ３２のうちから選択される基であり、
この際、Ｒ１４～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２４～Ｒ３２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｍ２は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される金属であり、
Ｒ１３は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、および－Ｌａ－Ｏ－Ｒｄ（ここでＬａは、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｄは、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）のうちから選択される基であり、
Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、－Ｎ３、－ＮＲ１４Ｒ１５、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、－ＮＲ１７（ＣＯＲ１８）、－ＮＲ１９Ｃ（ＮＲ２０）Ｒ２１、－Ｎ（ＣＯＲ２２）（ＣＯＲ２３）、ＯＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６、－Ｎ（ＳｉＲ２７ ３）（Ｒ２８）、－Ｎ（ＳｉＲ２９ ３）（ＳｉＲ３０ ３）、ＯＲ３１、および－Ｃ≡ＣＲ３２のうちから選択される基であり、
この際、Ｒ１４～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２４～Ｒ３２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
上記化学式２ａ中のＸ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、またはＯＲ３１であり、
この際、Ｒ１６は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ３１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
この際、Ｒ１６は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ３１は、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
上記化学式２ａのＭ２は、Ｓｎであってもよい。
上記第１有機金属化合物は、下記グループ１に列記された化合物のうちの少なくとも１種を含むことができる。
上記化学式３～化学式６中、
Ｒ３３～Ｒ３６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは１つ以上の三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｍ、Ｒｏ、およびＲｐは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、およびＲｎは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ３３～Ｒ３６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは１つ以上の三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｍ、Ｒｏ、およびＲｐは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、およびＲｎは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
上記第１有機金属化合物は、下記化学式２ｂで表される化合物であり得る。
上記化学式２ｂ中、
Ｍ２は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される金属であり、
Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、－Ｎ３、－ＮＲ１４Ｒ１５、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、－ＮＲ１７（ＣＯＲ１８）、－ＮＲ１９Ｃ（ＮＲ２０）Ｒ２１、－Ｎ（ＣＯＲ２２）（ＣＯＲ２３）、ＯＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６、－Ｎ（ＳｉＲ２７ ３）（Ｒ２８）、－Ｎ（ＳｉＲ２９ ３）（ＳｉＲ３０ ３）、ＯＲ３１、および－Ｃ≡ＣＲ３２のうちから選択される基であり、
この際、Ｒ１４～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２４～Ｒ３２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｍ２は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される金属であり、
Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、－Ｎ３、－ＮＲ１４Ｒ１５、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、－ＮＲ１７（ＣＯＲ１８）、－ＮＲ１９Ｃ（ＮＲ２０）Ｒ２１、－Ｎ（ＣＯＲ２２）（ＣＯＲ２３）、ＯＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６、－Ｎ（ＳｉＲ２７ ３）（Ｒ２８）、－Ｎ（ＳｉＲ２９ ３）（ＳｉＲ３０ ３）、ＯＲ３１、および－Ｃ≡ＣＲ３２のうちから選択される基であり、
この際、Ｒ１４～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２４～Ｒ３２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
上記化学式２ｂ中のＸ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、またはＯＲ３１であり、
Ｒ１６は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ３１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
Ｒ１６は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ３１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
上記化学式２ｂ中のＭ２は、Ｓｎであってもよい。
上記第１有機金属化合物は、下記化学式２ｃで表される化合物であり得る。
上記化学式２ｃ中、
Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される金属であり、
Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立して、－Ｎ３、－ＮＲ１４Ｒ１５、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、－ＮＲ１７（ＣＯＲ１８）、－ＮＲ１９Ｃ（ＮＲ２０）Ｒ２１、－Ｎ（ＣＯＲ２２）（ＣＯＲ２３）、ＯＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６、－Ｎ（ＳｉＲ２７ ３）（Ｒ２８）、－Ｎ（ＳｉＲ２９ ３）（ＳｉＲ３０ ３）、ＯＲ３１、および－Ｃ≡ＣＲ３２のうちから選択される基であり、
この際、Ｒ１４～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２４～Ｒ３２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌは、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の飽和または不飽和脂環族炭化水素基、１つ以上の二重結合もしくは１つ以上の三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、またはこれらの組み合わせである。
Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される金属であり、
Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立して、－Ｎ３、－ＮＲ１４Ｒ１５、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、－ＮＲ１７（ＣＯＲ１８）、－ＮＲ１９Ｃ（ＮＲ２０）Ｒ２１、－Ｎ（ＣＯＲ２２）（ＣＯＲ２３）、ＯＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６、－Ｎ（ＳｉＲ２７ ３）（Ｒ２８）、－Ｎ（ＳｉＲ２９ ３）（ＳｉＲ３０ ３）、ＯＲ３１、および－Ｃ≡ＣＲ３２のうちから選択される基であり、
この際、Ｒ１４～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２４～Ｒ３２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌは、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の飽和または不飽和脂環族炭化水素基、１つ以上の二重結合もしくは１つ以上の三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、またはこれらの組み合わせである。
上記化学式２ｃ中のＸ１～Ｘ６は、それぞれ独立して、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、またはＯＲ３１であり、
この際、Ｒ１６は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ３１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
この際、Ｒ１６は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ３１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
上記化学式２ｃ中のＭ２およびＭ３は、それぞれＳｎであってもよい。
上記化学式１のＲ１～Ｒ１２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子であってもよい。
上記化学式１のＲ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ１～Ｒ１２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子であってもよい。
Ｒ１～Ｒ１２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子であってもよい。
上記化学式１中のＲ１～Ｒ１２は、それぞれフッ素原子（Ｆ）であってもよい。
上記第２有機金属化合物は、上記第１有機金属化合物１００質量部に対して１～５０質量部の含有量で含まれてもよい。
上記第２有機金属化合物は、上記第１有機金属化合物１００質量部に対して１～３０質量部の含有量で含まれてもよい。
上記半導体フォトレジスト用組成物１００質量％を基準にして、上記第１有機金属化合物および上記第２有機金属化合物を含む有機金属化合物の総質量は、０．５質量％～３０質量％であってもよい。
上記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含むことができる。
本発明の他の実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する段階、上記エッチング対象膜の上に上述の半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、上記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階、および上記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて上記エッチング対象膜をエッチングする段階、を含む。
上記フォトレジストパターンを形成する段階は５ｎｍ～１５０ｎｍ波長の光を使用することができる。
上記パターン形成方法は、上記基板と上記フォトレジスト膜との間にレジスト下層膜を形成する段階をさらに含むことができる。
上記フォトレジストパターンは、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。
本発明によれば、ラインエッジ粗さを維持しながら、感度が顕著に向上したパターンを実現することができる半導体フォトレジスト用組成物が提供される。
以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明の説明において、既に公知である機能あるいは構成に関する説明は、本発明の要旨を明瞭にするために省略することにする。
本発明を明確に説明するために、説明上不必要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一な参照符号を付けるようにした。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示したので、本発明は必ずしも図示されたところに限定されない。
図面において様々な層および領域を明確に表現するために、厚さを拡大して示した。そして図面において説明の便宜のために、一部の層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」または「上に」あるという場合、これは他の部分「の直上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
本発明において、「置換」とは、水素原子が、重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、－ＮＲＲ’（ここで、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和または不飽和の脂環族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、－ＳｉＲＲ’Ｒ”（ここで、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～３０の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３～３０の飽和または不飽和の脂環族炭化水素基、または置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である）、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルキルシリル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、またはこれらの組み合わせで置換されたことを意味する。「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換されずに、水素原子として残っていることを意味する。
本明細書において「アルキル基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、いかなる二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル基」であってもよい。
上記アルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基であってもよい。例えば、上前記アルキル基は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～７のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数１～４のアルキル基であってもよい。例えば、炭素数１～４のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、または２，２－ジメチルプロピル基であってもよい。
本発明において、「シクロアルキル基」とは、別途の定義がない限り、１価の環状脂肪族炭化水素基を意味する。
シクロアルキル基は、炭素数３～１０のシクロアルキル基、例えば、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数３～７のシクロアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、炭素数３～５のシクロアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基であってもよい。例えば、シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であってもよく、これらに制限されない。
本明細書において、「アリール基」とは、環状の置換基の全ての元素がｐ－軌道を有しており、このｐ－軌道が共役を形成している置換基を意味し、単環または縮合多環（すなわち、炭素原子の隣接した対を共有する環）官能基を含む。
本明細書において「アルケニル基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であって、１つ以上の二重結合を含む脂肪族不飽和アルケニル基を意味する。
本明細書において、「アルキニル基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であって、１つ以上の三重結合を含む脂肪族不飽和アルキニル基を意味する。
本明細書に記載された化学式中、ｔ－Ｂｕは、ｔｅｒｔ－ブチル基を意味する。
以下、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を説明する。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群より選択される金属を含む第１有機金属化合物（ただし、下記化学式１で表される第２有機金属化合物を除く）、下記化学式１で表される第２有機金属化合物、ならびに溶媒を含む。
上記化学式１中、
Ｍ１は、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅからなる群より選択される金属であり、
Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｍ１は、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅからなる群より選択される金属であり、
Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、第１有機金属化合物と共に第２有機金属化合物を含むことによって、露光後、パターンの感度とラインエッジ粗さとを同時に改善することができる。
上記第１有機金属化合物は、金属－炭素結合と、上記のＳｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される金属と結合している置換基であって、加水分解性結合を有する置換基の少なくとも１つと、を有することができる。
加水分解性結合を有する置換基は、アミノ基（－ＮＲａＲｂ、ここでＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基）、シリルオキシ基（－ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、ここでＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して炭素数１～３０の炭化水素基である）、シリルアミノ基（－Ｎ（ＳｉＲａ
３）（Ｒｂ）、ここでＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３０の炭化水素基である）、ジシリルアミノ基（－Ｎ（ＳｉＲａ
３）（ＳｉＲｂ
３）、ここでＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３０の炭化水素基である）、アルコキシ基およびアリールオキシ基（－ＯＲａ、ここでＲａは、炭素数１～３０のアルキル基または炭素数６～３０のアリール基である）、ホルミルオキシ基および有機カルボニルオキシ基（－Ｏ（ＣＯＲａ）、ここでＲａは、水素または炭素数１～３０の炭化水素基である）、アジド基（－Ｎ３）、アルキニル基（－Ｃ≡ＣＲａ、ここでＲａは、炭素数１～３０の炭化水素基である）、アミド基（－ＮＲａ（ＣＯＲｂ）、ここでＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基である）、アミジナート基（－ＮＲａＣ（ＮＲｂ）Ｒｃ、ここでＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基である）、イミド基（－Ｎ（ＣＯＲａ）（ＣＯＲｂ）、ここでＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基である）、またはその組み合わせからなる群よりより選択することができる。
一例として、上記第１有機金属化合物は、下記化学式２ａで表される化合物であり得る。
上記化学式２ａ中、
Ｍ２は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される金属であり、
Ｒ１３は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、および－Ｌａ－Ｏ－Ｒｄ（ここでＬａは、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｄは、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）のうちから選択される基であり、
Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、－Ｎ３、－ＮＲ１４Ｒ１５、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、－ＮＲ１７（ＣＯＲ１８）、－ＮＲ１９Ｃ（ＮＲ２０）Ｒ２１、－Ｎ（ＣＯＲ２２）（ＣＯＲ２３）、ＯＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６、－Ｎ（ＳｉＲ２７ ３）（Ｒ２８）、－Ｎ（ＳｉＲ２９ ３）（ＳｉＲ３０ ３）、ＯＲ３１、および－Ｃ≡ＣＲ３２からなる群より選択される基であり、
この際、Ｒ１４～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２４～Ｒ３２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｍ２は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される金属であり、
Ｒ１３は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換または非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換または非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、および－Ｌａ－Ｏ－Ｒｄ（ここでＬａは、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｄは、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）のうちから選択される基であり、
Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、－Ｎ３、－ＮＲ１４Ｒ１５、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、－ＮＲ１７（ＣＯＲ１８）、－ＮＲ１９Ｃ（ＮＲ２０）Ｒ２１、－Ｎ（ＣＯＲ２２）（ＣＯＲ２３）、ＯＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６、－Ｎ（ＳｉＲ２７ ３）（Ｒ２８）、－Ｎ（ＳｉＲ２９ ３）（ＳｉＲ３０ ３）、ＯＲ３１、および－Ｃ≡ＣＲ３２からなる群より選択される基であり、
この際、Ｒ１４～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２４～Ｒ３２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
一例として、上記第１有機金属化合物は、下記化学式２ｂで表される化合物であり得る。
上記化学式２ｂ中、
Ｍ２は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される金属であり、
Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、－Ｎ３、－ＮＲ１４Ｒ１５、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、－ＮＲ１７（ＣＯＲ１８）、－ＮＲ１９Ｃ（ＮＲ２０）Ｒ２１、－Ｎ（ＣＯＲ２２）（ＣＯＲ２３）、ＯＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６、－Ｎ（ＳｉＲ２７ ３）（Ｒ２８）、－Ｎ（ＳｉＲ２９ ３）（ＳｉＲ３０ ３）、ＯＲ３１、および－Ｃ≡ＣＲ３２のうちから選択される基であり、
この際、Ｒ１４～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２４～Ｒ３２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｍ２は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される金属であり、
Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、－Ｎ３、－ＮＲ１４Ｒ１５、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、－ＮＲ１７（ＣＯＲ１８）、－ＮＲ１９Ｃ（ＮＲ２０）Ｒ２１、－Ｎ（ＣＯＲ２２）（ＣＯＲ２３）、ＯＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６、－Ｎ（ＳｉＲ２７ ３）（Ｒ２８）、－Ｎ（ＳｉＲ２９ ３）（ＳｉＲ３０ ３）、ＯＲ３１、および－Ｃ≡ＣＲ３２のうちから選択される基であり、
この際、Ｒ１４～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２４～Ｒ３２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
一例として、上記第１有機金属化合物は、下記化学式２ｃで表される化合物であり得る。
上記化学式２ｃ中、
Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される金属であり、
Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立して、－Ｎ３、－ＮＲ１４Ｒ１５、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、－ＮＲ１７（ＣＯＲ１８）、－ＮＲ１９Ｃ（ＮＲ２０）Ｒ２１、－Ｎ（ＣＯＲ２２）（ＣＯＲ２３）、ＯＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６、－Ｎ（ＳｉＲ２７ ３）（Ｒ２８）、－Ｎ（ＳｉＲ２９ ３）（ＳｉＲ３０ ３）、ＯＲ３１、および－Ｃ≡ＣＲ３２のうちから選択される基であり、
この際、Ｒ１４～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２４～Ｒ３２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌは、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の飽和または不飽和脂環族炭化水素基、１つ以上の二重結合もしくは１つ以上の三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、またはこれらの組み合わせである。
Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される金属であり、
Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立して、－Ｎ３、－ＮＲ１４Ｒ１５、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、－ＮＲ１７（ＣＯＲ１８）、－ＮＲ１９Ｃ（ＮＲ２０）Ｒ２１、－Ｎ（ＣＯＲ２２）（ＣＯＲ２３）、ＯＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６、－Ｎ（ＳｉＲ２７ ３）（Ｒ２８）、－Ｎ（ＳｉＲ２９ ３）（ＳｉＲ３０ ３）、ＯＲ３１、および－Ｃ≡ＣＲ３２のうちから選択される基であり、
この際、Ｒ１４～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２４～Ｒ３２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌは、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の飽和または不飽和脂環族炭化水素基、１つ以上の二重結合もしくは１つ以上の三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、またはこれらの組み合わせである。
上記化学式２ａ～化学式２ｃ中のＸ１～Ｘ６は、金属と結合している置換基であって、加水分解性結合を有する置換基である。これにより、Ｍ２－Ｘ１、Ｍ２－Ｘ２、Ｍ２－Ｘ３、Ｍ３－Ｘ４、Ｍ３－Ｘ５、およびＭ３－Ｘ６のそれぞれの結合が、加水分解または加溶媒分解により水または酸性プロトンと適切に反応して、容易に揮発する生成物を形成することができる。したがって、Ｘ１～Ｘ６は、一般的に、金属、例えば、スズに結合する原子を含み、Ｈ２Ｏおよび－ＯＨを含む求核置換が行われることがある。その後、生成されたＭｎ－ＯＨまたはＭｎ－ＯＨ２リガンドは、後続の縮合または脱水の段階により反応して、オキシド－ヒドロキシドネットワークを形成することができる。
具体的な一例として、化学式２ａ～化学式２ｃ中のＸ１～Ｘ６は、それぞれ独立して、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、またはＯＲ３１であり、
この際、Ｒ１６は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ３１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
この際、Ｒ１６は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ３１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
具体的な一例として、上記化学式２ａ～化学式２ｃ中のＭ２およびＭ３は、それぞれ、Ｓｎであってもよい。
例えば、上記化学式２ａ中のＲ１３は、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～８のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～２１のアリールアルキル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、フェニル基、トリル基、キシレニル基、ベンジル基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
例えば、上記化学式２ａ中のＲ１３は、置換もしくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基であってもよい。
例えば、上記化学式２ａ中のＲ１３は、直鎖状アルキル基、分枝鎖状アルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数３～８のシクロアルキル基であってもよい。
直鎖状アルキル基とは、金属に結合した有機基が、１級炭素または１級炭素および２級炭素からなる形態を意味し、上記化学式２ａのＲ１３は、さらに具体的に、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基。またはｎ－ヘキシル基であってもよい。
分枝鎖状アルキル基とは、金属に結合した有機基が１級炭素または１級炭素および２級炭素に加えて、３級炭素および／または４級炭素を含む形態を意味する。上記化学式２ａ中のＲ１３は、さらに具体的には、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、またはｓｅｃ－ブチル基であってもよい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、およびシクロプロピル基などが挙げられる。
上記化学式２ａで表される化合物のさらに具体的な例としては、下記グループ１に列記された化合物が挙げられる。
上記化学式３～化学式６中、
Ｒ３３～Ｒ３６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは１つ以上の三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｍ、Ｒｏ、およびＲｐは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、およびＲｎは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ３３～Ｒ３６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは１つ以上の三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｍ、Ｒｏ、およびＲｐは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、およびＲｎは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
最も具体的な一例として、上記Ｒ３３～Ｒ３６は、それぞれ独立して、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ｓｅｃ－ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、またはシクロプロピル基であってもよい。
第２有機金属化合物は、上記化学式１で表される化合物であり得る。
一例として、上記化学式１中のＲ１～Ｒ１２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子であってもよい。
一例として、上記化学式１中のＲ１～Ｒ１２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子であってもよい。
ハロゲン原子の具体的な例としては、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）が挙げられ、本発明の一実施形態において、上記Ｒ１～Ｒ１２のうちの少なくとも１つは、フッ素原子であってもよい。
具体的な一例として、上記化学式１中のＲ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、この際、Ｒ１～Ｒ１２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子であってもよい。
例えば、上記化学式１中のＲ１～Ｒ１２は、それぞれ、フッ素原子（Ｆ）であってもよい。
一例として、上記化学式１中のＭ１は、Ｓｎであってもよい。
なお、上記の第１有機金属化合物および第２有機金属化合物は、従来公知の合成方法を適宜参照して合成することができる。より具体的には、実施例に記載の合成方法を参照しながら、当業者であれば容易に合成することができる。
上記化学式１中のＭ１がＳｎである有機スズ化合物において、スズは波長１３．５ｎｍである極端紫外線光を強く吸収して、高エネルギーを有する光に対する感度に優れる。
第２有機金属化合物は、第１有機金属化合物１００質量部に対して１～５０質量部、例えば１～４０質量部、または１～３０質量部の含有量で含まれてもよい。上記範囲の含有量であれば、優れた感度を有し、形成されたパターンのラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）などに優れた半導体フォトレジスト用組成物を提供することができる。
例えば、第２有機金属化合物と第１有機金属化合物とは、１：２～１：２０の質量比で含まれてもよく、例えば、１：２～１：１９、例えば、１：２～１：１８、例えば、１：１～２：１７、例えば、１：２～１：１６、例えば、１：２～１：１５、例えば、１：２～１：１４、例えば、１：２～１：１３、例えば、１：２～１：１２、例えば、１：２～１：１１、例えば、１：２～１：１０の質量比で含まれてもよく、これらに制限されない。第１有機金属化合物と第２有機金属化合物との質量比が上記範囲を満足する場合、優れた感度および解像度を有する半導体フォトレジスト用組成物を提供することができる。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト組成物において、半導体フォトレジスト用組成物１００質量％を基準にして、第１有機金属化合物および第２有機金属化合物を含む有機金属化合物の総質量は、０．５質量％～３０質量％、例えば、１質量％～２５質量％、例えば、１質量％～２０質量％、例えば、１質量％～１５質量％、例えば、１質量％～１０質量％、例えば、１質量％～５質量％の含有量で含まれてもよく、これらに制限されない。有機金属化合物が上記範囲の含有量で含まれる場合、半導体フォトレジスト用組成物の保管安定性およびエッチング耐性が向上し、解像度特性が改善される。
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、第１有機金属化合物と第２有機金属化合物とを同時に含むことによって、優れた感度およびパターン形成性を有する半導体フォトレジスト用組成物となる。
第１有機金属化合物は、例えば上記化学式２ａ～化学式２ｃで表される化合物の少なくとも１種であることができる。化学式２ａ、化学式２ｂ、または化学式２ｃで表される第１有機金属化合物の混合比率を適切に調節することによって、共重合体からリガンドが解離される程度を調節することができ、これにより、リガンドが解離されながら発生するラジカルによって、周辺の高分子鎖とのオキソ結合を通じた架橋結合の程度を調節し、最終的に、感度に優れながらラインエッジ粗さが少なく、優れた解像度を有する半導体フォトレジスト用組成物を提供することができる。
本発明の一実施形態による半導体レジスト組成物に含まれる溶媒は、有機溶媒であってもよく、一例として、芳香族化合物類（例えば、キシレン、トルエン等）、アルコール類（例えば、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール等）、エーテル類（例えば、アニソール、テトラヒドロフラン等）、エステル類（１－メチル－２－プロピルアセテート、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル等）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン等）、またはこれらの混合物などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態によれば、半導体レジスト組成物は、第１有機金属化合物、第２有機金属化合物、および溶媒以外に、追加的に樹脂をさらに含むことができる。
樹脂としては、下記グループ２に列記された芳香族モイエティを少なくとも１つ含むフェノール系樹脂であってもよい。
樹脂は、重量平均分子量が５００～２０，０００であってもよい。なお、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
当該樹脂は、半導体レジスト用組成物の総質量に対して０．１質量％～５０質量％の含有量で含まれてもよい。
樹脂が上記含有量の範囲で含まれる場合、優れた耐エッチング性および耐熱性を有することができる。
一実施形態による半導体レジスト用組成物は、前述の第１有機金属化合物、第２有機金属化合物、溶媒、および樹脂からなることが好ましい。ただし、上述の実施形態による半導体レジスト用組成物は、場合によって、添加剤をさらに含むことができる。添加剤の例としては、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、有機酸、抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
界面活性剤は、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
架橋剤は、例えば、メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、アクリル系架橋剤、エポキシ系架橋剤、またはポリマー系架橋剤などが挙げられるが、これに限定されるのではない。少なくとも２つの架橋形成置換基を有する架橋剤であって、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、４－ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、ウレタンアクリレート、アクリルメタクリレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリシドール、ジグリシジル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート、トリメチルプロパントリグリシジルエーテル、１，３－ビス（グリシドキシプロピル_）テトラメチルジシロキサン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
レベリング剤は、印刷時のコーティング平坦性を向上させるためのものであって、商業的な方法で入手可能な公知のレベリング剤を使用することができる。
有機酸は、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、１，４－ナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ化スルホニウム塩、マロン酸、クエン酸、プロピオン酸、メタクリル酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、またはこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されるのではない。
抑制剤（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）は、ジフェニル（ｐ－トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、またはこれらの組み合わせであってもよい。
これら添加剤の使用量は、所望の物性によって容易に調節することができ、添加してなくてもよい。
また、半導体レジスト用組成物は、基板との密着力などの向上のために（例えば、半導体レジスト用組成物の基板との接着力向上のために）、密着性向上剤としてシランカップリング剤をさらに使用することができる。シランカップリング剤の例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン；または３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン；トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シランなどの炭素－炭素不飽和結合含有シラン化合物などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
半導体フォトレジスト用組成物は、高いアスペクト比を有するパターンを形成しても、パターン崩壊が発生しないかほとんど発生しなくなる。したがって、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～８０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～７０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～５０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～４０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～３０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５ｎｍ～２０ｎｍの幅を有する微細パターンを形成するために、５ｎｍ～１５０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～１００ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～８０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～５０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～３０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５ｎｍ～２０ｎｍ波長の光を使用するフォトレジスト工程に使用することができる。したがって、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を使用すれば、１３．５ｎｍ波長のＥＵＶ光源を使用する極端紫外線リソグラフィを実現することができる。
一方、本発明の他の実施形態によれば、上述の半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法が提供され得る。一例として、製造されたパターンは、フォトレジストパターンであってもよい。
本発明の一実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する段階、上記エッチング対象膜の上に上述の半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階、上記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階、および上記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて上記エッチング対象膜をエッチングする段階を含む。
以下、上述の半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法について、図１～５を参照して説明する。図１～図５は、本発明による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
図１を参照すれば、まずエッチング対象物を準備する。エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であってもよい。以下では、エッチング対象物が薄膜１０２である場合に限って説明する。薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために、薄膜１０２の表面を洗浄する。薄膜１０２は、例えば、シリコン窒化膜、ポリシリコン膜、またはシリコン酸化膜であってもよい。
その次に、洗浄された薄膜１０２の表面上に、レジスト下層膜１０４を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物を、スピンコーティング方式を適用してコーティングする。ただし、本発明が必ずしもこれに限定されるものではなく、公知の多様なコーティング方法、例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、ナイフエッジコーティング、インクジェット印刷およびスクリーン印刷等の印刷法などを用いることもできる。
レジスト下層膜コーティングの工程は省略することができるが、以下では、レジスト下層膜をコーティングする場合について説明する。
その後、乾燥およびベーキング工程を行って、薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成する。ベーキング処理は、１００℃～５００℃で行うことができ、例えば１００℃～３００℃で行うことができる。
レジスト下層膜１０４は、基板１００とフォトレジスト膜１０６との間に形成されて、基板１００とフォトレジスト膜１０６との界面または層間ハードマスクから反射される照射線が、意図されないフォトレジスト領域に散乱する場合、フォトレジスト線幅の不均一が起こるのを防ぎ、パターン形成性を妨害するのを防止することができる。
図２を参照すれば、レジスト下層膜１０４の上に、上述の半導体フォトレジスト用組成物をコーティングしてフォトレジスト膜１０６を形成する。フォトレジスト膜１０６は、基板１００上に形成された薄膜１０２の上に上述の半導体フォトレジスト用組成物をコーティングした後、熱処理工程により硬化した形態であってもよい。
より具体的には、半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する段階は、上述の半導体レジスト用組成物を薄膜１０２が形成された基板１００上にスピンコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷などの方法により塗布する工程および塗布された半導体フォトレジスト用組成物を乾燥してフォトレジスト膜１０６を形成する工程、を含むことができる。
半導体フォトレジスト用組成物についてはすでに詳しく説明したので、重複する説明は省略する。
次に、フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。第１ベーキング工程は、８０℃～１２０℃の温度で行うことができる。
図３を参照すれば、フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。
一例として、露光工程で使用できる光の例としては、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光などが挙げられる。
より具体的には、一実施形態による露光用の光は、５ｎｍ～１５０ｎｍの波長範囲を有する短波長光であってもよく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光であってもよい。
フォトレジスト膜１０６中の露光された領域１０６ｂは、有機金属化合物間の縮合などの架橋反応等によって重合体を形成することにより、フォトレジスト膜１０６の未露光の領域１０６ａと互いに異なる溶解度を有するようになる。
次に、基板１００に第２ベーキング工程を行う。第２ベーキング工程は、９０℃～２００℃の温度で行うことができる。第２ベーキング工程を行うことにより、フォトレジスト膜１０６の露光された領域１０６ｂは、現像液に溶解し難い状態となる。
図４には、現像液を用いて、未露光の領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解させて除去することによって形成されたフォトレジストパターン１０８が示されている。具体的には、２－ヘプタノンなどの有機溶媒を使用して、未露光の領域に該当するフォトレジスト膜１０６ａを溶解させた後除去することによって、ネガティブトーンイメージに該当するフォトレジストパターン１０８が完成する。
先に説明したように、本発明の一実施形態によるパターン形成方法で使用される現像液は、有機溶媒であってもよい。本発明の一実施形態によるパターン形成方法で使用される有機溶媒の一例としては、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル、ｎ－ブチルアセテート、γ－ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
ただし、フォトレジストパターンが必ずしもネガティブトーンイメージに形成されることに制限されるわけではなく、ポジティブトーンイメージを有するように形成されてもよい。この場合、ポジティブトーンイメージ形成のために使用できる現像剤としては、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、またはこれらの組み合わせなどの第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
先に説明したように、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光などによって露光されて形成されたフォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターン１０８は、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍの幅に形成することができる。
一方、フォトレジストパターン１０８は、５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ以下、例えば１５ｎｍ以下のハーフピッチ、および１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有することができる。
その次に、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクにして、レジスト下層膜１０４をエッチングする。上記のようなエッチング工程で、有機膜パターン１１２が形成される。形成された有機膜パターン１１２も、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。
図５を参照すれば、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして適用して露出された薄膜１０２をエッチングする。その結果、薄膜１０２は、薄膜パターン１１４として形成される。
薄膜１０２のエッチングは、例えばエッチングガスを使用した乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、またはこれらの混合ガスを使用することができる。
ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程において形成されたフォトレジストパターン１０８を用いて形成された薄膜パターン１１４は、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有することができる。一例として、フォトレジストパターン１０８と同様に、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。例えば、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、フォトレジストパターン１０８と同様に、５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍの幅を有することができ、より具体的に、２０ｎｍ以下の幅に形成することができる。
以下、前述の半導体フォトレジスト用組成物の製造に関する実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例によって本発明の技術的特徴が限定されるのではない。
（合成例１：第１有機金属化合物の合成）
２５０ｍＬの２口丸底フラスコに、Ｐｈ３ＳｎＣｌ ２０ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）を７０ｍｌのＴＨＦに溶かし、氷浴で温度を０℃に冷却した。その後、ブチルマグネシウムクロリド（ＢｕＭｇＣｌ）１Ｍ ＴＨＦ溶液（６２．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下が完了した後、２５℃で１２時間攪拌し、下記化学式７ａで表される化合物を得た。
２５０ｍＬの２口丸底フラスコに、Ｐｈ３ＳｎＣｌ ２０ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）を７０ｍｌのＴＨＦに溶かし、氷浴で温度を０℃に冷却した。その後、ブチルマグネシウムクロリド（ＢｕＭｇＣｌ）１Ｍ ＴＨＦ溶液（６２．３ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下が完了した後、２５℃で１２時間攪拌し、下記化学式７ａで表される化合物を得た。
その後、下記化学式７ａで表される化合物（１０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、２Ｍ ＨＣｌ ジエチルエーテル溶液３当量（７３．７ｍｍｏｌ）を、－７８℃で３０分間徐々に滴下した。その後、２５℃で１２時間攪拌し、溶媒を濃縮し、真空蒸留して、下記化学式７ｂで表される化合物を得た。
その後、下記化学式７ｂで表される化合物１０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）に対して、２５ｍＬの酢酸を２５℃で徐々に滴下し、１２時間加熱還流した。温度を２５℃に上げた後、酢酸を真空蒸留して、最終的に下記化学式７で表される化合物を得た。
（合成例２：第２有機金属化合物の合成）
５００ｍＬの２口丸底フラスコに、ｎ－ヘキサンで表面を洗浄したＮａ ５ｇ（２１８ｍｍｏｌ）を入れ１２０ｍｌのトルエンに溶かし、氷浴で温度－２０℃に冷却した。その後、ヘキサフルオロアセトン５０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下が完了した後、２５℃まで徐々に昇温し、６時間還流した。その後、再び氷浴で温度を－１０℃まで冷却した後、他の２５０ｍＬフラスコでＳｎＣｌ２ １３．８ｇ（７２．７ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのトルエンに溶かした溶液を徐々に滴下した。
５００ｍＬの２口丸底フラスコに、ｎ－ヘキサンで表面を洗浄したＮａ ５ｇ（２１８ｍｍｏｌ）を入れ１２０ｍｌのトルエンに溶かし、氷浴で温度－２０℃に冷却した。その後、ヘキサフルオロアセトン５０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下が完了した後、２５℃まで徐々に昇温し、６時間還流した。その後、再び氷浴で温度を－１０℃まで冷却した後、他の２５０ｍＬフラスコでＳｎＣｌ２ １３．８ｇ（７２．７ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのトルエンに溶かした溶液を徐々に滴下した。
その後、２５℃まで昇温し、６時間還流した後、ガラスろ過器を使用して、溶媒内で発生した沈殿を除去し、これを濃縮、精製して、下記化学式８で表される化合物を得た。
（実施例１～５、および比較例１：半導体フォトレジスト用組成物の製造）
合成例１で得られた化学式７で表される化合物と合成例２で得られた化学式８で表される化合物とを、下記表１に記載された質量比で、１－メチル－２－プロピルアセテートに３質量％の濃度で溶かし、０．１μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シリンジフィルターでろ過して、半導体フォトレジスト用組成物を製造した。
合成例１で得られた化学式７で表される化合物と合成例２で得られた化学式８で表される化合物とを、下記表１に記載された質量比で、１－メチル－２－プロピルアセテートに３質量％の濃度で溶かし、０．１μｍＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シリンジフィルターでろ過して、半導体フォトレジスト用組成物を製造した。
（フォトレジスト膜の形成）
自然酸化物表面を有する直径４インチの円形シリコンウェーハを、薄膜蒸着用基板として使用し、薄膜を蒸着する前にウェーハをＵＶオゾンクリーニングシステムで１０分間処理した。処理された基材上に、実施例１～実施例５、および比較例１の半導体フォトレジスト用組成物を、１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１００℃で１２０秒間ベーク（ポストベーク、ＰＡＢ）して薄膜を形成した。
自然酸化物表面を有する直径４インチの円形シリコンウェーハを、薄膜蒸着用基板として使用し、薄膜を蒸着する前にウェーハをＵＶオゾンクリーニングシステムで１０分間処理した。処理された基材上に、実施例１～実施例５、および比較例１の半導体フォトレジスト用組成物を、１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングし、１００℃で１２０秒間ベーク（ポストベーク、ＰＡＢ）して薄膜を形成した。
その後、偏光解析法により、コーティングおよび焼成後のフィルムの厚さを測定した結果、２５ｎｍであった。
評価：感度およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）評価
直径が５００μｍである５０個の円形パッド直線アレイを、ＥＵＶ光（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＭＥＴ）を使用して、実施例１～５、および比較例１のフォトレジスト用組成物がコーティングされたウェーハに投射した。パッドの露光時間を調節して、ＥＵＶの積算光量が各パッドに適用されるようにした。
直径が５００μｍである５０個の円形パッド直線アレイを、ＥＵＶ光（Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ、ＭＥＴ）を使用して、実施例１～５、および比較例１のフォトレジスト用組成物がコーティングされたウェーハに投射した。パッドの露光時間を調節して、ＥＵＶの積算光量が各パッドに適用されるようにした。
その後、レジストと基材とをホットプレート上で、１６０℃で１２０秒間、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った。ベークされた膜を、現像液（２－ヘプタノン）にそれぞれ３０秒間浸漬させた後、同じ現像剤で追加的に１０秒間洗浄して、ネガティブトーンイメージを形成、すなわち、非露光のコーティング部分を除去した。最終的に、１５０℃で２分間、ホットプレートによるベークを行って、工程を終了した。
偏光解析法を使用して、露光されたパッドの残留レジスト厚さを測定した。各露光量に対して残っている厚さを測定し、露光量に対する関数でグラフ化して、レジストの種類別に、Ｄｇ（現像が完了するエネルギーレベル、感度）を測定して、下記表２に示した。
また、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）の画像から確認された、形成された線のラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）を測定し、下記表２に示した。
上記表２の結果から明らかなように、実施例１～５による半導体用フォトレジスト組成物を用いて形成されたパターンは、比較例１の組成物と比べて、ラインエッジ粗さは大きく増加せず、優れた感度を有することを確認することができる。
以上、本発明の特定の実施例が説明され図示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるのではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せず多様に修正および変形できるのは、この技術の分野における通常の知識を有する者に自明なことである。したがって、そのような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属すると言うべきである。
１００ 基板、
１０２ 薄膜、
１０４ レジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０６ａ 未露光の領域、
１０６ｂ 露光された領域、
１０８ フォトレジストパターン、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。
１０２ 薄膜、
１０４ レジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０６ａ 未露光の領域、
１０６ｂ 露光された領域、
１０８ フォトレジストパターン、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。
Claims (24)
- Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される金属を含む第１有機金属化合物（ただし、下記化学式１で表される第２有機金属化合物を除く）；
下記化学式１で表される第２有機金属化合物；および
溶媒
を含む、半導体フォトレジスト用組成物：
前記化学式１中、
Ｍ１は、Ｓｎ、ＳｂおよびＴｅからなる群より選択される金属であり、
Ｒ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。 - 前記第１有機金属化合物は、
金属－炭素結合と、
前記Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される金属と結合している置換基であって、加水分解性結合を有する置換基の少なくとも１つと、
を有する、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。 - 前記加水分解性結合を有する置換基は、アミノ基（－ＮＲａＲｂ、ここでＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基）、シリルオキソ基（－ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、ここでＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、炭素数１～３０の炭化水素基である）、シリルアミノ基（－Ｎ（ＳｉＲａ ３）（Ｒｂ）、ここでＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３０の炭化水素基である）、ジシリルアミノ基（－Ｎ（ＳｉＲａ ３）（ＳｉＲｂ ３）、ここでＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３０の炭化水素基である）、アルコキシ基およびアリールオキシ基（－ＯＲａ、ここでＲａは、炭素数１～３０のアルキル基または炭素数６～３０のアリール基である）、ホルミルオキシ基および有機カルボニルオキシ基（－Ｏ（ＣＯＲａ）、ここでＲａは、水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基である）、アジド基（－Ｎ３）、アルキニル基（－Ｃ≡ＣＲａ、ここでＲａは、炭素数１～３０の炭化水素基である）、アミド基（－ＮＲａ（ＣＯＲｂ）、ここでＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基である）、アミジナート基（－ＮＲａＣ（ＮＲｂ）Ｒｃ、ここでＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基である）、イミド基（－Ｎ（ＣＯＲａ）（ＣＯＲｂ）、ここでＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～３０の炭化水素基である）、ならびにその組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種の置換基である、請求項２に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 前記第１有機金属化合物は、下記化学式２ａで表される化合物である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
前記化学式２ａ中、
Ｍ２は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される金属であり、
Ｒ１３は、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基、および－Ｌａ－Ｏ－Ｒｄ（ここでＬａは、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｄは、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基である）のうちから選択される基であり、
Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、－Ｎ３、－ＮＲ１４Ｒ１５、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、－ＮＲ１７（ＣＯＲ１８）、－ＮＲ１９Ｃ（ＮＲ２０）Ｒ２１、－Ｎ（ＣＯＲ２２）（ＣＯＲ２３）、ＯＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６、－Ｎ（ＳｉＲ２７ ３）（Ｒ２８）、－Ｎ（ＳｉＲ２９ ３）（ＳｉＲ３０ ３）、ＯＲ３１、および－Ｃ≡ＣＲ３２のうちから選択される基であり、
この際、Ｒ１４～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２４～Ｒ３２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。 - 前記化学式２ａ中のＸ１～Ｘ３は、それぞれ独立して、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、またはＯＲ３１であり、
この際、Ｒ１６は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ３１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項４に記載の半導体フォトレジスト用組成物。 - 前記化学式２ａ中のＭ２は、Ｓｎである、請求項４に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 前記第１有機金属化合物は、下記グループ１に列記された化合物のうちの少なくとも１種を含む、請求項６に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
前記化学式３～化学式６中、
Ｒ３３～Ｒ３６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、１つ以上の二重結合もしくは１つ以上の三重結合を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０の脂肪族不飽和有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、エトキシ基、プロポキシ基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｍ、Ｒｏ、およびＲｐは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、およびＲｎは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。 - 前記第１有機金属化合物は、下記化学式２ｂで表される化合物である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
前記化学式２ｂ中、
Ｍ２は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される金属であり、
Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、－Ｎ３、－ＮＲ１４Ｒ１５、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、－ＮＲ１７（ＣＯＲ１８）、－ＮＲ１９Ｃ（ＮＲ２０）Ｒ２１、－Ｎ（ＣＯＲ２２）（ＣＯＲ２３）、ＯＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６、－Ｎ（ＳｉＲ２７ ３）（Ｒ２８）、－Ｎ（ＳｉＲ２９ ３）（ＳｉＲ３０ ３）、ＯＲ３１、および－Ｃ≡ＣＲ３２のうちから選択される基であり、
この際、Ｒ１４～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２４～Ｒ３２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。 - 前記化学式２ｂ中のＸ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、またはＯＲ３１であり、
この際、Ｒ１６は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ３１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項８に記載の半導体フォトレジスト用組成物。 - 前記化学式２ｂ中のＭ２は、Ｓｎである、請求項８に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 前記第１有機金属化合物は、下記化学式２ｃで表される化合物である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物：
前記化学式２ｃ中、
Ｍ２およびＭ３は、それぞれ独立して、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される金属であり、
Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立して、－Ｎ３、－ＮＲ１４Ｒ１５、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、－ＮＲ１７（ＣＯＲ１８）、－ＮＲ１９Ｃ（ＮＲ２０）Ｒ２１、－Ｎ（ＣＯＲ２２）（ＣＯＲ２３）、ＯＳｉＲ２４Ｒ２５Ｒ２６、－Ｎ（ＳｉＲ２７ ３）（Ｒ２８）、－Ｎ（ＳｉＲ２９ ３）（ＳｉＲ３０ ３）、ＯＲ３１、および－Ｃ≡ＣＲ３２のうちから選択される基であり、
この際、Ｒ１４～Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ２４～Ｒ３２は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｌは、単結合、置換もしくは非置換の２価の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数３～２０の飽和または不飽和脂環族炭化水素基、１つ以上の二重結合もしくは１つ以上の三重結合を含む置換もしくは非置換の２価の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、またはこれらの組み合わせである。 - 前記化学式２ｃ中のＸ１～Ｘ６は、それぞれ独立して、－Ｏ（ＣＯＲ１６）、またはＯＲ３１であり、
この際、Ｒ１６は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ３１は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである、請求項１１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。 - 前記化学式２ｃ中のＭ２およびＭ３は、それぞれＳｎである、請求項１１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 前記化学式１中のＲ１～Ｒ１２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 前記化学式１中のＲ１～Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
この際、Ｒ１～Ｒ１２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。 - 前記化学式１中のＲ１～Ｒ１２は、それぞれフッ素原子である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 前記第２有機金属化合物は、前記第１有機金属化合物１００質量部に対して１～５０質量部の含有量で含まれる、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 前記第２有機金属化合物は、前記第１有機金属化合物１００質量部に対して１～３０重量部での含有量で含まれる、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 前記半導体フォトレジスト用組成物１００質量％を基準にして、前記第１有機金属化合物および前記第２有機金属化合物を含む有機金属化合物の総質量が、０．５質量％～３０質量％である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
- 基板上にエッチング対象膜を形成する段階；
前記エッチング対象膜の上に、請求項１～２０のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する段階；
前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する段階；および
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする段階、を含む、パターン形成方法。 - 前記フォトレジストパターンを形成する段階は、波長５ｎｍ～１５０ｎｍの光を使用する、請求項２１に記載のパターン形成方法。
- 前記基板と前記フォトレジスト膜との間に、レジスト下層膜を形成する段階をさらに含む、請求項２１に記載のパターン形成方法。
- 前記フォトレジストパターンは、５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有する、請求項２１に記載のパターン形成方法。
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|---|---|---|---|
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