KR102538092B1 - 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 유기금속 화합물 및 용매를 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물과, 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112022015472939-pat00030

화학식 1에 대한 구체적인 내용은 명세서 상에서 정의된 것과 같다.

Description

반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{SEMICONDUCTOR RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
본 기재는 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
차세대의 반도체 디바이스를 제조하기 위한 요소 기술의 하나로서, EUV(극자외선광) 리소그래피가 주목받고 있다. EUV 리소그래피는 노광 광원으로서 파장 13.5 nm의 EUV 광을 이용하는 패턴 형성 기술이다. EUV 리소그래피에 의하면, 반도체 디바이스 제조 프로세스의 노광 공정에서, 극히 미세한 패턴(예를 들어 20 nm 이하)을 형성할 수 있음이 실증되어 있다.
극자외선(extreme ultraviolet, EUV) 리소그래피의 구현은 16 nm 이하의 공간 해상도(spatial resolutions)에서 수행할 수 있는 호환 가능한 포토레지스트들의 현상(development)을 필요로 한다. 현재, 전통적인 화학 증폭형(CA: chemically amplified) 포토레지스트들은, 차세대 디바이스들을 위한 해상도(resolution), 광속도(photospeed), 및 피쳐 거칠기(feature roughness), 라인 에지 거칠기(line edge roughness 또는 LER)에 대한 사양(specifications)을 충족시키기 위해 노력하고 있다.
이들 고분자형 포토레지스트들에서 일어나는 산 촉매 반응들(acid catalyzed reactions)에 기인한 고유의 이미지 흐려짐(intrinsic image blur)은 작은 피쳐(feature) 크기들에서 해상도를 제한하는데, 이는 전자빔(e-beam) 리소그래피에서 오랫동안 알려져 왔던 사실이다. 화학 증폭형(CA) 포토레지스트들은 높은 민감도(sensitivity)를 위해 설계되었으나, 그것들의 전형적인 원소 구성(elemental makeup)이 13.5 nm의 파장에서 포토레지스트들의 흡광도를 낮추고, 그 결과 민감도를 감소시키기 때문에, 부분적으로는 EUV 노광 하에서 더 어려움을 겪을 수 있다.
CA 포토레지스트들은 또한, 작은 피쳐 크기들에서 거칠기(roughness) 이슈들로 인해 어려움을 겪을 수 있고, 부분적으로 산 촉매 공정들의 본질에 기인하여, 광속도(photospeed)가 감소함에 따라 라인 에지 거칠기(LER)가 증가하는 것이 실험으로 나타났다. CA 포토레지스트들의 결점들 및 문제들에 기인하여, 반도체 산업에서는 새로운 유형의 고성능 포토레지스트들에 대한 요구가 있다.
텅스텐, 및 니오븀(niobium), 티타늄(titanium), 및/또는 탄탈륨(tantalum)과 혼합된 텅스텐의 퍼옥소폴리산(peroxopolyacids)에 기초한 무기 포토레지스트들은 패터닝을 위한 방사민감성 재료들(radiation sensitive materials)용으로 보고되어 왔다 (US5061599,; H. Okamoto, T. Iwayanagi, K. Mochiji, H. Umezaki, T. Kudo, Applied Physics Letters, 49(5), 298-300, 1986).
이들 재료들은 원자외선(deep UV), x-선, 및 전자빔 소스들로써 이중층 구성(bilayer configuration)에 큰 피쳐들을 패터닝 함에 있어서 효과적이었다. 더 최근에는, 프로젝션 EUV 노광에 의해 15 nm 하프-피치(HP)를 이미징(image)하기 위해 퍼옥소 착화제(peroxo complexing agent)와 함께 양이온 하프늄 메탈 옥사이드 설페이트(cationic hafnium metal oxide sulfate, HfSOx) 재료를 사용하는 경우 인상적인 성능을 보였다(US2011-0045406,; J. K. Stowers, A. Telecky, M. Kocsis, B. L. Clark, D. A. Keszler, A. Grenville, C. N. Anderson, P. P. Naulleau, Proc. SPIE, 7969, 796915, 2011). 이 시스템은 비-CA 포토레지스트(non-CA photoresist)의 최상의 성능을 보였고, 실행 가능한 EUV 포토레지스트를 위한 요건에 접근하는 광속도를 갖는다. 그러나 퍼옥소 착화제를 갖는 하프늄 메탈 옥사이드 설페이트 재료(hafnium metal oxide sulfate materials)는 몇가지 현실적인 결점들을 갖는다. 첫째, 이 재료들은 높은 부식성의 황산(corrosive sulfuric acid)/과산화수소(hydrogen peroxide) 혼합물에서 코팅되며, 보존기간(shelf-life) 안정성(stability)이 좋지 않다. 둘째, 복합 혼합물로서 성능 개선을 위한 구조변경이 용이하지 않다. 셋째, 25 wt% 정도의 극히 높은 농도의 TMAH (tetramethylammonium hydroxide) 용액 등에서 현상되어야 한다.
상기 설명한 화학 증폭형 유기계 감광성 조성물의 단점을 극복하기 위하여 무기계 감광성 조성물이 연구되어 왔다. 무기계 감광성 조성물의 경우 주로 비화학 증폭형 기작에 의한 화학적 변성으로 현상제 조성물에 의한 제거에 내성을 갖는 네거티브 톤 패터닝에 사용된다. 무기계 조성물의 경우 탄화수소에 비해 높은 EUV 흡수율을 가진 무기계 원소를 함유하고 있어, 비화학 증폭형 기작으로도 민감성이 확보될 수 있으며, 스토캐스틱 효과에도 덜 민감하여 선 에지 거칠기 및 결함 개수도 적다고 알려져 있다.
최근 주석을 포함하는 분자가 극자외선 흡수가 탁월하다는 것이 알려지면서 활발한 연구가 이루어지고 있다. 그 중 하나인 유기주석 고분자의 경우 광흡수 또는 이에 의해 생성된 이차 전자에 의해 알킬 리간드가 해리되면서, 주변 사슬과의 옥소 결합을 통한 가교를 통해 유기계 현상액으로 제거되지 않는 네거티브 톤 패터닝이 가능하다. 이와 같은 유기주석 고분자는 해상도, 라인 에지 거칠기를 유지하면서도 비약적으로 감도가 향상됨을 보여주었으나, 상용화를 위해서는 상기 패터닝 특성의 추가적인 향상이 필요하다.
일 구현예는 해상도, 용해도, 및 보관안정성 특성이 우수한 반도체 포토레지스트용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 유기금속 화합물 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112022015472939-pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합이고,
X, Y, 및 Z는 각각 독립적으로 -SR1 또는 -SC(=O)R2 이고,
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합이고,
R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 또는 이들의 조합이고,
R2는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112022015472939-pat00002
[화학식 3]
Figure 112022015472939-pat00003
[화학식 4]
Figure 112022015472939-pat00004
[화학식 5]
Figure 112022015472939-pat00005
상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 및 화학식 5에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합이고,
Ra, Rb, Rc, Ri, Rk, 및 Rl은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
Rd, Re, Rf, Rg, Rh, 및 Rj은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
상기 반도체 포토레지스트용 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 화합물 1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 적용하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는 5 nm 내지 150 nm 파장의 광을 사용할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법은 상기 기판과 상기 포토레지스트 막 사이에 형성되는 레지스트 하층막을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴은 5 nm 내지 100 nm의 폭을 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 상대적으로 해상도가 우수하고 취급이 용이하므로, 이를 이용하면 한계 해상도가 우수하고 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지더라도 패턴이 무너지지 않는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 기재에서, "치환"이란 수소 원자가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, -NRR’(여기서, R 및 R’은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), -SiRR’R” (여기서, R, R’, 및 R”은, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기이다), C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 할로알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다. "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C8인 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 C1 내지 C7 알킬기, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C5 알킬기, 또는 C1 내지 C4 알킬기일 수 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기일 수 있다.
본 기재에서 "사이클로알킬(cycloalkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 1가의 고리형 지방족 포화 탄화수소기를 의미한다.
사이클로알킬기는 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 예를 들어, C3 내지 C7 사이클로알킬기, C3 내지 C6 사이클로알킬기, C3 내지 C5 사이클로알킬기, C3 내지 C4 사이클로알킬기일 수 있다. 예를 들어, 사이클로알킬기는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, "지방족 불포화 유기기"란, 분자중의 탄소와 탄소 원자 사이의 결합이 이중 결합, 삼중 결합, 또는 이들의 조합인 결합을 포함하는 탄화수소기를 의미한다.
상기 지방족 불포화 유기기는 C2 내지 C8 지방족 불포화 유기기일 수 있다. 예를 들어, 상기 지방족 불포화 유기기는 C2 내지 C7 지방족 불포화 유기기, C2 내지 C6 지방족 불포화 유기기, C2 내지 C5 지방족 불포화 유기기, C2 내지 C4 지방족 불포화 유기기일 수 있다. 예를 들어, C2 내지 C4 지방족 불포화 유기기는 바이닐기, 에타이닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-프로파이닐기, 1-메틸-1프로파이닐기, 2-프로파이닐기, 2-메틸-2-프로파이닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-부타이닐기, 2-부타이닐기, 3-부타이닐기 일 수 있다.
본 명세서에서, "아릴(aryl)기"는, 고리형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노사이클릭 또는 융합 고리 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서, “알케닐(alkenyl)기”란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기로서, 하나 이상의 이중결합을 포함하고 있는 지방족 불포화 알케닐(unsaturated alkenyl)기를 의미한다.
본 명세서에서, “알카이닐(alkynyl)기”란, 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 탄화수소기로서, 하나 이상의 삼중결합을 포함하고 있는 지방족 불포화 알카이닐(unsaturated alkynyl)기를 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 유기금속 화합물 및 용매를 포함하며, 상기 유기금속 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
Figure 112022015472939-pat00006
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합이고,
X, Y, 및 Z는 각각 독립적으로 -SR1 또는 -SC(=O)R2 이고,
상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은 유기주석 화합물로서, 주석은 13.5 nm 에서 극자외선 광을 강하게 흡수하여 고에너지를 갖는 광에 대한 감도가 우수할 수 있고, 상기 화학식 1의 R은 화학식 1로 표시되는 화합물에 감광성을 부여할 수 있으며, R이 주석에 결합되어 Sn-R 결합을 형성함에 따라 유기주석 화합물에 유기 용매에 대한 용해성을 부여할 수 있다. 또한, -SR1 또는 -SC(=O)R2인 화학식 1의 X, Y, 및 Z는 상기 화합물의 용매에 대한 용해도를 결정할 수 있다.
상기 화학식 1의 R과 관련하여, 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 가지는 유기주석 화합물은 극자외선 노광 시 Sn-R결합으로부터 R 작용기가 해리되면서 라디칼을 생성하고, 이와 같이 생성된 라디칼은 -Sn-Sn- 결합을 형성 후 가수분해 및 탈수축합 되어 주석 옥사이드 중합체 간 가교 반응을 촉진함으로써 일 구현예에 따른 조성물로부터 반도체 포토레지스트가 형성되도록 한다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 주석 원소에 연결되는 리간드로서 X, Y, 및 Z를 포함하고 있는데, 상기 X, Y, 및 Z는 각각 독립적으로 -SR1 또는 -SC(=O)R2이 될 수 있다. 이들 유기 리간드는 산성 또는 염기성 촉매 하에서 열처리하거나, 또는 열처리하지 않음으로써 가수분해 및 탈수축합 되어 유기주석 화합물 간 Sn-O-Sn 결합을 형성하고, 이로써 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물로부터 유도된 유기주석 옥사이드 중합체를 형성하게 된다.
상기 Sn-S간의 결합은 예를 들어, 기존의 Sn-O 간의 결합 보다 결합 세기가 더 강하여 해당 결합의 가수분해가 비교적 잘 이루어지지 않는 경향이 있다. 따라서, 상기 Sn-S 결합을 포함하는 본 발명의 유기금속 화합물은 물에 대한 안정성이 높기 때문에 상기 화합물을 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물은 취급이 용이하며 보관안정성 및 용해도 특성이 향상될 수 있다.
이와 같이 상기 Sn-S 간의 결합 세기는 비교적 강한 편이기 때문에, 유기주석화합물 간의 중합반응 진행 시, 예를 들어 Sn-O 결합을 포함하는 유기주석화합물 간의 중합 반응 보다 중합 반응이 더디게 진행될 수 있다. 중합 반응이 더디게 진행됨에 따라, 중합 반응의 결과로 생성되는 유기주석 공중합체의 1차 입자의 크기는 상대적으로 크기가 작아지게 되고, 그 결과 상기 유기주석 중합체를 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물의 해상도는 향상될 수 있다.
상기 R은, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 R1은, 예를 들어, 각각 독립적으로 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 R2는, 예를 들어, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112022015472939-pat00007
[화학식 3]
Figure 112022015472939-pat00008
[화학식 4]
Figure 112022015472939-pat00009
[화학식 5]
Figure 112022015472939-pat00010
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서,
R은 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같고,
Ra, Rb, Rc, Ri, Rk, 및 Rl은, 각각 독립적으로, 상기 화학식 1의 R1에 대해 정의한 것과 같고,
Rd, Re, Rf, Rg, Rh, 및 Rj는, 각각 독립적으로, 상기 화학식 1의 R2에 대해 정의한 것과 같다.
일 구현예에 따른 발명은, 상기 화학식 1 내지 화학식 5로 나타낸 바와 같이, 주석 원자에 각각 3개의 황 원자와 연결된 치환기를 갖는 화합물을 포함하는 반도체 포토레지스트용 조성물을 제공하는 바, 이러한 포토레지스트용 조성물은 상대적으로 해상도가 향상되고, 패턴 형성성이 우수하여, 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지더라도 패턴이 무너지지 않는다.
일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트 조성물에서, 상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 화합물은 상기 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 화학식 1로 표현되는 유기금속 화합물이 상기 범위의 함량으로 포함될 경우, 반도체 포토레지스트용 조성물의 보관안정성 및 용해도 특성이 향상되고, 박막 형성이 용이해지고, 해상도 특성이 개선된다.
일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트 조성물에 포함되는 용매는 유기용매일 수 있으며, 일 예로, 방향족 화합물류(예를 들어, 자일렌, 톨루엔), 알콜류(예를 들어, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 메탄올, 이소프로필 알콜, 1-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), 에테르류(예를 들어, 아니솔, 테트라하이드로푸란), 에스테르류(n-부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트), 케톤류(예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논), 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 반도체 포토레지스트 조성물은 상기한 유기금속 화합물과 용매 외에, 추가로 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 수지로는 하기 그룹 1에 나열된 방향족 모이어티를 적어도 하나 이상 포함하는 페놀계 수지일 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112022015472939-pat00011
상기 수지는 중량평균분자량이 500 내지 20,000일 수 있다.
상기 수지는 상기 반도체 포토레지스트용 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 수지가 상기 함량 범위로 함유될 경우, 우수한 내식각성 및 내열성을 가질 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 전술한 유기금속 화합물과 용매, 및 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 다만, 전술한 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물은 경우에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
가교제는 예컨대 멜라민계 가교제, 치환요소계 가교제, 또는 폴리머계 가교제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 또는 메톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
레벨링제는 인쇄시 코팅 평탄성을 향상시키기 위한 것으로, 상업적인 방법으로 입수 가능한 공지의 레벨링제를 사용할 수 있다.
상기 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있으며, 생략될 수도 있다.
또한 상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 기판과의 밀착력 등의 향상을 위해 (예컨대 반도체 포토레지스트용 조성물의 기판과의 접착력 향상을 위해), 접착력 증진제로서 실란 커플링제를 첨가제로 더 사용할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란; 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디 에톡시실란; 트리메톡시[3-(페닐아미노)프로필]실란 등의 탄소-탄소 불포화 결합 함유 실란 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 반도체 포토레지스트용 조성물은 높은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 패턴을 형성해도 패턴 무너짐이 발생하지 않을 수 있다. 따라서, 예를 들어, 5nm 내지 100 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5 nm 내지 80 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5 nm 내지 70 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5 nm 내지 50 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5 nm 내지 40 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5 nm 내지 30 nm의 폭을 가지는 미세 패턴, 예를 들어, 5 nm 내지 20 nm의 폭을 가지는 미세 패턴을 형성하기 위하여, 5 nm 내지 150 nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5 nm 내지 100 nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5 nm 내지 80 nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5 nm 내지 50 nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5 nm 내지 30 nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정, 예를 들어, 5 nm 내지 20 nm 파장의 광을 사용하는 포토레지스트 공정에 사용할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용하면, 약 13.5 nm 파장의 EUV 광원을 사용하는 극자외선 리소그래피를 구현할 수 있다.
한편, 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법이 제공될 수 있다. 일 예로, 제조된 패턴은 포토레지스트 패턴일 수 있다.
일 구현예에 다른 패턴 형성 방법은 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계, 상기 식각 대상 막 위에 전술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 적용하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함한다.
이하, 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 도 1 내지 5를 참고하여 설명한다. 도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 우선 식각 대상물을 마련한다. 상기 식각 대상물의 예로서는 반도체 기판(100) 상에 형성되는 박막(102)일 수 있다. 이하에서는 상기 식각 대상물이 박막(102)인 경우에 한해 설명한다. 상기 박막(102)상에 잔류하는 오염물 등을 제거하기 위해 상기 박막(102)의 표면을 세정한다. 상기 박막(102)은 예컨대 실리콘 질화막, 폴리실리콘막 또는 실리콘 산화막일 수 있다.
이어서, 세정된 박막(102)의 표면상에 레지스트 하층막(104)을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅방식을 적용하여 코팅한다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 공지된 다양한 코팅 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 딥 코팅, 나이프 엣지 코팅, 프린팅법, 예컨대 잉크젯 프린팅 및 스크린 프린팅 등을 이용할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 코팅과정은 생략할 수 있으며 이하에서는 상기 레지스트 하층막을 코팅하는 경우에 대해 설명한다.
이후 건조 및 베이킹 공정을 수행하여 상기 박막(102) 상에 레지스트 하층막(104)을 형성한다. 상기 베이킹 처리는 약 100 ℃ 내지 약 500 ℃에서 수행하고, 예컨대 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃에서 수행할 수 있다.
레지스트 하층막(104)은 기판(100)과 포토레지스트 막(106) 사이에 형성되어, 기판(100)과 포토레지스트 막(106)의 계면 또는 층간 하드마스크(hardmask)로부터 반사되는 조사선이 의도되지 않은 포토레지스트 영역으로 산란되는 경우 포토레지스트 선폭(linewidth)의 불균일 및 패턴 형성성을 방해하는 것을 방지할 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 레지스트 하층막(104) 위에 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 코팅하여 포토레지스트 막(106)을 형성한다. 상기 포토레지스트 막(106)은 기판(100) 상에 형성된 박막(102) 위에 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화한 형태일 수 있다.
보다 구체적으로, 반도체 포토레지스트용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 단계는, 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물을 박막(102)이 형성된 기판(100) 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정 및 도포된 반도체 포토레지스트용 조성물을 건조하여 포토레지스트 막(106)을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
반도체 포토레지스트용 조성물에 대해서는 이미 상세히 설명하였으므로, 중복 설명은 생략하기로 한다.
이어서, 상기 포토레지스트 막(106)이 형성되어 있는 기판(100)을 가열하는 제1 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제1 베이킹 공정은 약 80 ℃내지 약 120 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 포토레지스트 막(106)을 선택적으로 노광한다.
일 예로, 상기 노광 공정에서 사용할 수 있는 광의 예로는 활성화 조사선도 i-line(파장 365 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 등의 단파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 일 구현예에 따른 노광용 광은 5 nm 내지 150 nm 파장 범위를 가지는 단파장 광일 수 있으며, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지 파장을 가지는 광일 수 있다.
포토레지스트 막(106) 중 노광된 영역(106b)은 유기금속 화합물간의 축합 등 가교 반응에 의해 중합체를 형성함에 따라 포토레지스트 막(106)의 미노광된 영역(106a)과 서로 다른 용해도를 갖게 된다.
이어서, 상기 기판(100)에 제2 베이킹 공정을 수행한다. 상기 제2 베이킹 공정은 약 90 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 제2 베이킹 공정을 수행함으로 인해, 상기 포토레지스트 막(106)의 노광된 영역(106b)은 현상액에 용해가 어려운 상태가 된다.
도 4에는, 현상액을 이용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막(106a)을 용해시켜 제거함으로써 형성된 포토레지스트 패턴(108)이 도시되어 있다. 구체적으로, 2-햅타논(2-heptanone) 등의 유기 용매를 사용하여 상기 미노광된 영역에 해당하는 포토레지스트 막(106a)을 용해시킨 후 제거함으로써 상기 네가티브 톤 이미지에 해당하는 포토레지스트 패턴(108)이 완성된다.
앞서 설명한 것과 같이, 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 현상액은 유기 용매 일 수 있다. 일 구현예에 따른 패턴 형성 방법에서 사용되는 유기 용매의 일 예로, 메틸에틸케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 2-햅타논 등의 케톤 류, 4-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 메탄올 등의 알코올 류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 부티로락톤 등의 에스테르 류, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
다만, 일 구현예에 따른 포토레지스트 패턴이 반드시 네가티브 톤 이미지로 형성되는 것에 제한되는 것은 아니며, 포지티브 톤 이미지를 갖도록 형성될 수도 있다. 이 경우, 포지티브 톤 이미지 형성을 위해 사용될 수 있는 현상제로는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 조합과 같은 제4 암모늄 하이드록사이드 조성물 등을 들 수 있다.
앞서 설명한 것과 같이, i-line(파장 365 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 등의 파장을 가지는 광 뿐만 아니라, EUV(Extreme UltraViolet; 파장 13.5 nm), E-Beam(전자빔)등의 고에너지를 가지는 광 등에 의해 노광되어 형성된 포토레지스트 패턴(108)은 5 nm 내지 100 nm 두께의 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토레지스트 패턴(108)은, 5 nm 내지 90 nm, 5 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 70 nm, 5 nm 내지 60 nm, 10 nm 내지 50 nm, 10 nm 내지 40 nm, 10 nm 내지 30 nm, 10 nm 내지 20 nm 두께의 폭으로 형성될 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 패턴(108)은 약 50 nm 이하, 예를 들어 40 nm 이하, 예를 들어 30 nm 이하, 예를 들어 25 nm 이하의 반피치(half-pitch) 및, 약 10 nm 이하, 약 5 nm 이하의 선폭 거칠기를 갖는 피치를 가질 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막(104)을 식각한다. 상기와 같은 식각 공정으로 유기막 패턴(112)이 형성된다. 형성된 상기 유기막 패턴(112) 역시 포토레지스트 패턴(108)에 대응되는 폭을 가질 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 포토레지스트 패턴(108)을 식각 마스크로 적용하여 노출된 박막(102)을 식각한다. 그 결과 상기 박막은 박막 패턴(114)으로 형성된다.
상기 박막(102)의 식각은 예컨대 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
앞서 수행된 노광 공정에서, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 포토레지스트 패턴(108)을 이용하여 형성된 박막 패턴(114)은 상기 포토레지스트 패턴(108)에 대응되는 폭을 가질 수 있다. 일 예로, 상기 포토 레지스트패턴(108)과 동일하게 5 nm 내지 100 nm의 폭을 가질 수 있다. 예를 들어, EUV 광원을 사용하여 수행된 노광 공정에 의해 형성된 박막 패턴(114)은 상기 포토레지스트 패턴(108)과 마찬가지로 5 nm 내지 90 nm, 5 nm 내지 80 nm, 5 nm 내지 70 nm, 5 nm 내지 60 nm, 10 nm 내지 50 nm, 10 nm 내지 40 nm, 10 nm 내지 30 nm, 10 nm 내지 20 nm의 폭을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 20 nm 이하의 폭으로 형성될 수 있다.
이하, 상술한 반도체 포토레지스트용 조성물의 제조에 관한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 특징이 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1
250 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 Ph3SnCl (20 g, 51.9 mmol)를 100 ml의 무수 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹이고 ice bath에서 온도를 0 ℃로 낮춘다. 이후 부틸 마그네슘클로라이드(BuMgCl) 1M THF용액 (62.3 mmol)을 천천히 적가한다. 적가가 완료 된 후 25℃에서 12시간 교반하여, 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물을 얻는다.
[화학식 6]
Figure 112022015472939-pat00012
합성예 2
상기 합성예 1에서 부틸 마그네슘클로라이드(BuMgCl) 1 M THF용액 대신 이소프로필 마그네슘클로라이드(iPrMgCl) 2M THF용액 (62.3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 7]
Figure 112022015472939-pat00013
합성예 3
상기 합성예 1에서 부틸 마그네슘클로라이드(BuMgCl) 1 M THF용액 대신 네오펜틸 마그네슘클로라이드 1 M THF용액(62.3 mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 8]
Figure 112022015472939-pat00014
합성예 4
상기 합성예 1의 화학식 6의 화합물(10 g, 24.6 mmol)을 50mL의 CH2Cl2에 녹이고, 2 M HCl 디에틸 에터(diethyl ether) 용액(3당량, 73.7 mmol)을 -78℃에서 30분간 천천히 적가한다. 이후 25 ℃에서 12시간 교반 후 용매를 농축하고 진공 증류하여 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 9]
Figure 112022015472939-pat00015
합성예 5
상기 합성예 1의 화학식 6의 화합물을 사용하는 것 대신에 합성예 2의 화학식 7의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 10]
Figure 112022015472939-pat00016
합성예 6
상기 합성예 1의 화학식 6의 화합물을 사용하는 것 대신에 합성예 3의 화학식 8의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 11]
Figure 112022015472939-pat00017
합성예 7
상기 합성예 1의 화학식 6의 화합물(10 g, 25.6 mmol)에 25mL의 thioacetic acid를 25 ℃에서 천천히 적가한 후 12시간 가열 환류한다. 온도를 25 ℃로 올린 후 thioacetic acid를 진공 증류하여 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 12]
Figure 112022015472939-pat00018
합성예 8
상기 합성예 2의 화학식 7의 화합물(10 g, 25.4 mmol)에 25mL의 thioacetic acid를 25 ℃에서 천천히 적가한 후 100 ℃에서 12시간 가열 환류한다. 온도를 25 ℃로 올린 후 thioacetic acid를 진공 증류하여 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 13]
Figure 112022015472939-pat00019
합성예 9
상기 합성예 3의 화학식 8의 화합물(10 g, 23.7 mmol)에 25 mL의 thioacetic acid를 25 ℃에서 천천히 적가한 후 110 ℃에서 12시간 가열 환류한다. 온도를 25 ℃로 올린 후 thioacetic acid를 진공 증류하여 하기 화학식 14로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 14]
Figure 112022015472939-pat00020
합성예 10
상기 합성예 4의 화학식 9의 화합물(10 g, 35.4 mmol)에 무수 pentane 30 mL를 가하고 온도를 0 ℃로 낮춘다. 디에틸아민(7.8 g, 106.3 mmol)을 천천히 적가한 후, 이어서 t-butylthiol(9.6 g, 106.3 mmol)을 첨가하고 25 ℃에서 1시간 교반한다. 반응이 종료되면 여과하고 농축 후 진공 건조하여 하기 화학식 15로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 15]
Figure 112022015472939-pat00021
합성예 11
상기 합성예 5의 화학식 10의 화합물(10 g, 37.3 mmol)에 무수 pentane 30 mL를 가하고 온도를 0 ℃로 낮춘다. 디에틸아민(8.2 g, 111.9 mmol)을 천천히 적가한 후, 이어서 allyl mercaptan(8.3 g, 111.9 mmol)을 첨가하고 25 ℃에서 1시간 교반한다. 반응이 종료되면 여과하고 농축 후 진공 건조하여 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 16]
Figure 112022015472939-pat00022
합성예 12
상기 합성예 6의 화학식 11의 화합물(10 g, 18.7 mmol)에 무수 pentane 30 mL를 가하고 온도를 0 ℃로 낮춘다. 디에틸아민(7.4 g, 101.3 mmol)을 천천히 적가한 후, 이어서 thiophenol(11.1 g, 101.3 mmol)을 첨가하고 25 ℃에서 1시간 교반한다. 반응이 종료되면 여과하고 농축 후 진공 건조하여 하기 화학식 17로 표시되는 화합물을 얻는다.
[화학식 17]
Figure 112022015472939-pat00023
비교합성예 1
디부틸주석 디클로라이드 (Dibutyltin dichloride, 10 g, 33 mmol)을 30 mL의 에테르에 녹인 후, 1 M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 70 mL을 첨가한 다음 1시간 동안 교반한다. 교반 후, 생성된 고체를 여과하고 탈이온수 25 mL로 3회 세척한 다음, 100 ℃에서 감압 건조를 수행하여, 하기 화학식 18로 표시되는 중량평균 분자량 1,500g/mol의 유기금속 화합물을 얻는다.
[화학식 18]
Figure 112022015472939-pat00024
실시예 1 내지 6
합성예 7 내지 12에서 얻어진 화합물 12 내지 17을 PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 3 wt%의 농도로 녹이고, 0.1㎛ PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 시린지 필터(syringe filter)로 여과하여 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 포토레지스트 조성물을 제조한다.
네이티브-산화물 표면을 가지는 직경 4인치의 원형 실리콘 웨이퍼를 박막 코팅용 기재로 사용하고, 상기 박막의 코팅 전에 UV 오존 클리닝 시스템에서 10분간 처리한다. 처리된 기재 상에 상기 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물을 1500 rpm에서 30초 간 스핀코팅하고, 100 ℃에서 120초 소성 (적용 후 소성, post-apply bake, PAB)하여 포토레지스트 박막을 형성한다.
코팅 및 베이킹 후 필름의 두께는 편광계측법(ellipsometry)을 통해 측정하였으며, 측정된 두께는 약 20 nm였다.
비교예 1
상기 비교합성예 1에 따른 화합물 18을 4-메틸-2-펜타놀(4-methyl-2-pentanol)에 1 wt%의 농도로 녹여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 하여, 비교예 1에 따른 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 포함하는 포토레지스트 박막을 제조하였다. 코팅 및 베이킹 후 필름의 두께는 약 20 nm였다.
평가 1: 해상도
원형 실리콘 웨이퍼 상에 상기 코팅 방법에 의해 제조된 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에 따른 필름을 에너지 및 포커스를 달리하여 12 내지 100 nm의 line/space 패턴을 형성하도록 극자외선에 노출시킨다. 노광 후 180℃에서 120초 간 소성하고, 이어서 2-헵타논(2-heptanone)이 담긴 페트리디쉬에 60초 간 담갔다가 꺼낸 후, 동일 용제로 10초 간 씻어준다. 최종적으로, 150 ℃에서 5분 간 소성한 후, SEM(scanning electron microscopy)에 의해 패턴 이미지를 얻는다. SEM 이미지로부터 확인된 최고 해상도를 하기 표 1에 표시한다.
평가 2: 용해도, 보관안정성
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에 따른 반도체용 포토레지스트 조성물에 대하여, 하기와 같은 기준으로 조성물의 용해도 및 보관안정성을 평가하여, 하기 표 1에 함께 표시했다.
[용해도]
합성예 7 내지 12의 화학식 12 내지 17 및 비교합성예 1의 화학식 18의 화합물을 자일렌(xylene)에 하기 중량으로 용해하였을 때를 기준으로 용해도 정도를 하기 3단계로 평가하였다.
○: 자일렌에 3 중량% 이상 용해됨
△: 자일렌에 1 중량% 이상 3 중량% 미만으로 용해됨
X: 자일렌에 1 중량% 미만으로 용해됨
[보관안정성]
25℃(상온) 조건에서 특정 기간 방치 시 침전이 발생되는 정도를 육안으로 관찰 후, 보관 가능하다는 기준으로 설정하여, 하기 3단계로 평가하였다.
○: 1 개월 이상 보관 가능
△: 1 주 내지 1 개월 미만 보관 가능
X: 1 주 미만 보관 가능
　 해상도(nm)(HP*) 용해도 보관안정성
실시예 1 16 ○ ○
실시예 2 14 ○ ○
실시예 3 16 ○ ○
실시예 4 18 ○ ○
실시예 5 16 ○ ○
실시예 6 18 ○ ○
비교예 1 26 X -
(* HP: half pitch 기준) 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 6에 따른 반도체용 포토레지스트 조성물은 비교예 1 대비 우수한 용해도와 보관안정성을 나타내며, 이를 이용하여 형성된 패턴 또한 비교예 대비 우수한 해상도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1에 따른 반도체 포토레지스트 조성물은 자일렌 용매에 대한 용해도가 좋지 못하므로, 상기 조성물의 보관안정성 평가가 사실상 어려움을 확인할 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
100: 기판 102: 박막
104: 레지스트 하층막 106: 포토레지스트 막
106b: 노광된 영역 106a: 미노광된 영역
108: 포토레지스트 패턴 112: 유기막 패턴
114: 박막 패턴

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 유기금속 화합물 및 용매를 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022015472939-pat00025

    상기 화학식 1에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합이고,
    X, Y, 및 Z는 각각 독립적으로 -SR1 또는 -SC(=O)R2 이고,
    상기 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    R2는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C8 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C8 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기, 또는 이들의 조합인 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  3. 제1항에서,
    R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합이고,
    R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 또는 이들의 조합이고,
    R2는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아이소프로필기, tert-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 에타이닐기, 프로파이닐기, 부타이닐기, 페닐기, 톨릴기, 크실렌기, 벤질기, 또는 이들의 조합인 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112022015472939-pat00026

    [화학식 3]
    Figure 112022015472939-pat00027

    [화학식 4]
    Figure 112022015472939-pat00028

    [화학식 5]
    Figure 112022015472939-pat00029

    상기 화학식 2, 화학식 3, 화학식 4, 및 화학식 5에서,
    R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 지방족 불포화 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 에틸렌 옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 또는 이들의 조합이고,
    Ra, Rb, Rc, Ri, Rk, 및 Rl은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이고,
    Rd, Re, Rf, Rg, Rh, 및 Rj은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알카이닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이다.
  5. 제1항에서,
    반도체 포토 레지스트용 조성물 100 중량%를 기준으로, 상기 화학식 1로 표현되는 유기금속 화합물 1 내지 30 중량%를 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 조성물은 계면활성제, 가교제, 레벨링제, 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 반도체 포토 레지스트용 조성물.
  7. 기판 위에 식각 대상 막을 형성하는 단계;
    상기 식각 대상 막 위에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 반도체 포토 레지스트용 조성물을 적용하여 포토 레지스트 막을 형성하는 단계;
    상기 포토 레지스트 막을 패터닝하여 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토 레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 포토 레지스트 패턴을 형성하는 단계는 5 nm 내지 150 nm 파장의 광을 사용하는 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에서,
    상기 기판과 상기 포토 레지스트 막 사이에 형성되는 레지스트 하층막을 제공하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  10. 제7항에서,
    상기 포토 레지스트 패턴은 5 nm 내지 100 nm의 폭을 가지는 패턴 형성 방법.
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